129780445234

CONSEJOSUPERIORDEINVESTIGACIONESCIENTFICAS
UNIVERSIDADAUTNOMADEMADRID
NUEVOSMATERIALESCERMICANIOBIO
CONAPLICACIONESBIOMDICAS
Memoriapresentadaparaoptaralgradode
DOCTORENCIENCIASQUMICAS
CARLOSF.GUTIRREZGONZLEZ
Directores:
JOSSERAFNMOYACORRAL
JOSFLORINDOBARTOLOMGMEZ
InstitutodeCienciadeMaterialesdeMadrid
Madrid2009
AAvelinaRodrguezSurez
19222003
"Hoylascienciasadelantanqueesunabarbaridad"
(LaVerbenadelaPaloma)
AGRADECIMIENTOS
EstetrabajoseharealizadoenelDepartamentodeMaterialesParticuladosdel
Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM) del Consejo Superior de

InvestigacionesCientficas(CSIC),bajoladireccindelosDres.J.SerafnMoyaCorraly
JosF.BartolomGmez.
Quieroempezarexpresandomimssinceroagradecimientoamisdirectoresde
tesis,alProf.J.SerafnMoyapordarmelaoportunidadderealizarestatesisdoctoral,
susenseanzasyporsudedicacin,yalDr.JosF.Bartolomporsuorientacin,sus
consejosyporsuayudaparaencontrarsolucionesalosproblemascientficosdeesta
tesis.
Tambin me gustara agradecer a Tony Tomsia y a Eduardo Saiz la gran
oportunidadquemedieronadmitindomeensugrupodeinvestigacinenBerkeleyy
queencauzmividaenelmundodelaciencia.Fueron2aosquejamsolvidar.
ARamnTorrecillasysugrupoenOviedo,quesiempremehanrecibidoconlos
brazos abiertos y en especial a Too por todas las horas de microscopio que hemos
pasadojuntos.
AMCarmenMuozyaJuanIgnacioBeltrnporlosclculostericos.
AlDr.JavierPalomaresporsucolaboracindurantelaetapafinaldelatesiscon
losexperimentosdeXPS.
Alagentedemigrupo,enespecialaSoniaLpezEsteban,yaquegraciasaella
ysusnimosestatesishallegadoabuenfin.ACarlosPecharromnporestarsiempre
disponible para ofrecer su ayuda y sus valiosos conocimientos. A los asturianos
GustavoyTeresa,hablarconvosotrossiempremehahechosentirmscercadecasa.
A Leticia Esteban, Ral Pina, Antonio Esteban y Marcos Daz, muchas gracias por los
momentoscompartidosyporlaayudaprestadasiemprequelanecesit.
Al grupo de la comida, compaeros y amigos del ICMM, Ftima, Fernando,
Pedro,Rebeca,Simo,Sandra,Isabel,Virginia,JuanIgnacio,Teresita,Marian,Alex,Aldo
y en especial a Roco Costo, quien por muy negro que estuviese, siempre consegua
cambiarmeacoloresmsclaros.
AElvirayRamn,misantiguocompaerosdedespacho,graciasporlosbuenos
ratos,ts,charlasetc.
Mifamiliahaestadoapoyndomedesdesiempreentodoloquehehechoypor
ellotengoqueagradecerlesespecialmentesuayudaduranteloscuatroaosdetesis.
Amispadres,estoicossufridoresdemismalosmomentosysiemprepacientes.Ahora
msquenuncavalorolosesfuerzosquehabisrealizado.Amisabuelosyenespeciala
Tita,quienconsuempeohasacadoadelanteaunagranfamilia.ADavid(Barcelonay
Madridnuncahabanestadotanunidoshastaahora),aAlexmisegundohermano,a
Diegoporsuespecialapoyodurantecasi7aosyamistosydemsprimos,atodos
ellos,aunquealejados,siempreoshesentidomuycerca.
Porltimoamisamigos,esperonoolvidarmedeninguno,Modesto,Jose,Yoye,
Marisela,Laura,Jons,Francisca,Magaly,Luis,Andrea,Gemma,Vctor,Dani,Graciela,
Ana, Raquel, Bea, Carmen, Emma, Ana, Eva, Andrs, Teresa. Gracias por todos los
buenosmomentoscompartidos.
NDICE
CAPTULO1.INTRODUCCINYOBJETIVOS
1.1.INTRODUCCIN
1.2.BIOMATERIALES:DEFINICINYCLASIFICACIN
1.2.1.DEFINICIN
1.2.2. CLASIFICACIN SEGN LA REACCIN MATERIALTEJIDO
ORGNICO
1.2.3.CLASIFICACINSEGNSUORIGEN
1.2.3.1.Materialesbiolgicos
1.2.3.2.Materialesbiomdicos
3
5
5
6
7
7
1.5.1.ESTRUCTURAYPROPIEDADESDELACIRCONA
7
20
22
25
25
26
1.5.2.DEGRADACINDELACIRCONAABAJATEMPERATURA
29
1.3.ELNIOBIOCOMOBIOMATERIAL
1.4.LAALMINACOMOBIOMATERIAL
1.4.1.FUNCIONALIZACINDELAALMINA
1.5.LACIRCONACOMOBIOMATERIAL
1.5.2.1.MecanismodeLangeetal
32
1.5.2.2.MecanismodeSatoyShimada
32
1.5.2.3.MecanismodeYoshimuraetal
33
1.5.2.4.MecanismodeKimetal
34
1.5.2.5.MecanismodeLivageetal
34
1.5.3.FUNCIONALIZACINDELACIRCONA
1.6.MECANISMOSDEREFORZAMIENTOENMATERIALESCERMICOS:
AUMENTODELATENACIDAD
1.6.1.MECANISMOSDECORTOALCANCE
35
36
37
1.6.1.1.Mecanismodeapantallamientoportensionesresiduales
37
1.6.1.2.Mecanismodemicrofisuracin
38
1.6.1.3.Mecanismodedeflexindegrieta
38
1.6.1.4.Mecanismodetransformacindefase
39
1.6.2.MECANISMOSDELARGOALCANCE
1.6.2.1.Mecanismodeligamentosresistentes
1.7.OBJETIVOS
BIBLIOGRAFA
42
42
46
48
II
CAPTULO2.TCNICASYMTODOSEXPERIMENTALES
2.1.CARACTERIZACINDELOSMATERIALESDEPARTIDA
2.1.1DIFRACCINDERAYOSX
2.1.2. DETERMINACIN DE LA DISTRIBUCIN DEL TAMAO DE
PARTCULA
2.1.3.ESPECTROSCOPADEFOTOEMISINDERAYOSX(XPS)
2.2.MEDIDASREOLGICAS
69
70
70
2.2.1PREPARACINDELASSUSPENSIONES
71
2.2.2.MEDIDADEVISCOSIDADES
71
2.3.MTODOSDECONSOLIDACINEMPLEADOS
73
2.3.1.SINTERIZACINCONVENCIONAL
74
2.3.1.1.Fundamentosdelatcnica
74
2.3.1.2.Ventajasdelatcnica
76
2.3.1.3.Equipamiento
76
2.3.2.PRENSADOENCALIENTE
2.4.
69
69
76
77
80
80
CARACTERIZACIN
DE
LOS
MATERIALES
COMPACTOS
OBTENIDOS
80
2.4.1.CARACTERIZACINMICROESTRUCTURAL
80
2.4.1.1.Microscopapticadeluzreflejada
80
2.4.1.2.Microscopaelectrnicadebarrido(MEB)
82
2.4.1.3.Microscopaelectrnicadetransmisin(MET)
82
2.5.ENSAYOSMECNICOS
2.5.1.INDENTACINVICKERS
2.5.2.FLEXINENTRESPUNTOS:DETERMINACINDELATENSIN
DEROTURAYELMDULODEELASTICIDAD
2.5.3. MTODO DE INDENTACINFLEXIN: DETERMINACIN DEL
COMPORTAMIENTOTIPOCURVAR
2.5.3.1.FundamentoTerico
84
84
87
89
93
III
2.6. ESTUDIO DE LA DEGRADACIN DE LA CIRCONA A BAJA

TEMPERATURA:ENVEJECIMIENTO
100
2.7.DESGASTE
102
BIBLIOGRAFA
106
CAPTULO3.MATERIALESDEPARTIDA
115
3.1.1.ANLISISQUMICO
115
3.1.2.DISTRIBUCINDELTAMAODEPARTCULA
117
3.1.3.DIFRACCINDERAYOSX
119
3.1.4.PROCESAMIENTODELOSPOLVOS
120
3.1.4.1.Procesamientodelpolvodeniobio
120
3.1.4.2.Estudioreolgicoydesedimentacin
125
BIBLIOGRAFA
129
CAPTULO4.SISTEMA3YTZP/Nb
4.1.INTRODUCCIN
4.2. OBTENCIN DE LOS MATERIALES COMPUESTOS DE

CIRCONA/NIOBIO
133
134
4.2.1.PREPARACINDELASSUSPENSIONES
134
4.2.2.SINTERIZACIN
134
4.3. CARACTERIZACIN MICROSCPICA DE LOS COMPACTOS

OBTENIDOS
136
4.3.1.MICROSCOPAPTICAYELECTRNICADEBARRIDO
136
4.3.2.CARACTERIZACINDELAINTERFASEMETALCERMICA
138
4.4.PROPIEDADESMECNICAS
139
4.4.1.RESISTENCIAMECNICA,MDULODEYOUNGYDUREZA
139
4.4.2.TOLERANCIAALOSDEFECTOS
141
4.4.3.CURVAR
143
4.4.4.INTERACCIONESGRIETAMICROESTRUCTURA
148
IV
4.5.ANALISISCUANTITATIVODELREFORZAMIENTO
158
4.6.PROPIEDADESDELAINTERFASEMATRIZMETAL
161
4.7.ENVEJECIMIENTO
162
4.8.DESGASTE
167
BIBLIOGRAFA
175
CAPTULO5.SISTEMAAl2O3/3YTZP/Nb
5.1.INTRODUCCIN
5.2.
OBTENCIN
183
DE
LOS
MATERIALES
COMPUESTOS
DE
CIRCONA/NIOBIO
184
184
5.2.2.1.Preparacindelassuspensiones
184
5.2.3.SINTERIZACIN
185
5.3.CARACTERIZACINMICROSCPICADELOSCOMPACTOS
OBTENIDOS
186
5.3.1.MICROSCOPAELECTRNICADEBARRIDO(MEB)
186
5.3.2.MICROSCOPAPTICA
187
188
188
189
5.4.3.CURVAR
191
194
196
5.6.ENVEJECIMIENTO
198
5.7.DESGASTE
200
BIBLIOGRAFA
204
CAPTULO6.SISTEMAAl2O3/nZrO2/Nb
207
6.1.INTRODUCCIN
209
6.2.
OBTENCIN
DE
LOS
ALMINA/NANOZrO2/NIOBIO
MATERIALES
COMPUESTOS
DE
211
6.2.3.SINTERIZACIN

OBTENIDOS
211
211
211
212
212
214
214
215
6.4.3.CURVAR
216
219
6.5.DESGASTE
221
BIBLIOGRAFA
225
CAPTULO7.CONCLUSIONES
PUBLICACIONESDERIVADASDELAMEMORIA
ANEXOI
A1.1.ANLISISCUANTITATIVODELREFORZAMIENTO
BIBLIOGRAFA
ANEXOII
BIBLIOGRAFA
ANEXOIII
A3.1.ENSAYOSDEPRECIPITACINDEFOSFATOSDECALCIOEN
FLUIDOFISIOLGICOSIMULADO
BIBLIOGRAFA
227
233
237
239
246
247
251
253
255
258
IntroduccinyObjetivos
Captulo1.IntroduccinyObjetivos|3
1.1INTRODUCCIN
Labsquedadenuevosmaterialesparaelcuidadodelasaludyespecialmente
paralacirugareconstructivadetejidosduros(huesosydientes)es,enlaactualidad,
uno de los campos de investigacin ms interesantes de la ciencia de materiales. El
aumento de fracturas relacionadas con la osteoporosis y prdida sea representa
actualmente uno de los mayores problemas en este campo. En el futuro, otras
enfermedadescomolaosteoartritis,tendrnunaimportanterepercusinenlasalud
delapoblacin.Seestimaquemsdeuncincuentaporcientodetodaslaspersonas
mayores de 60 aos sufrirn enfermedades degenerativas de las articulaciones. Por
tanto,estareaestexperimentandounespectacularavancecomoconsecuenciadela
necesidad de tratar a un gran nmero de pacientes, unido al aumento de la
expectativadevidayalaobligacindeaseguraralapoblacinunamejorcalidadde
vida.
p
Total:450.112
Total:368.560
Sustitucin
delimplante
15,98%
Sustitucin
delimplante
9,9%
Otros
15,98%
Otros
4,94%
PrimeraIntervencin
72,02%
PrimeraIntervencin
85,16%
Figura1.1.OperacionesdeimplantedecaderaenEstadosunidosyEuropaenelao2005.
Adems del importante impacto en la salud y en la calidad de vida de la

poblacin, el desarrollo de nuevos biomateriales para aplicaciones en implantes
estructuralestambinestrelacionadoconaspectoseconmicos.SloenlosE.E.U.U
elnmerodesustitucionesdeimplantesortopdicosrealizadascadaao(incluyendo
rodilla,cadera,eimplantesespinales)aumentcercadeun25%entrelosaos1997
2005,pasandode822.000operacionesa1,3millones.Elcosterelativoalasestancias
4|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas
enhospitalesrelacionadasconintervencionesortopdicasasciendea31.500millones
dedlares(11%deloscostestotaleshospitalarios)[1].
Enelao2005serealizaronmsde360.000operacionesdecaderaenEstados
Unidosymsde450.000enEuropa(Figura1.1)[2].EnEstadosUnidos,msdeun15%
de las intervenciones fueron para sustituir implantes rotos o deteriorados, mientras
queenEuropa,estecaso,representaun10%delasoperaciones.
ElcosteasociadoalasoperacionesdesustitucindecaderayrodillaenEuropa
fuedelordende1.800millonesdedlaresenelao2005yseestimaqueelnmero
deintervencionesaumentarcadaaoentreun4yun8%(Fig1.2)[2].
CostesUS$M
Implantesx103
2000
1500
1000
500
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
Figura1.2.EstimacindelmercadodeimplantesderodillaycaderaenEuropaentrelosaos2005y
2011.
Estos datos revelan la importancia del desarrollo de nuevos materiales que

permitan una mayor durabilidad del implante reduciendo as los costes de las
operaciones de sustitucin de los mismos. En cuanto a los implantes dentales, se
estimaquelaprobabilidaddefalloduranteelprimeraoseencuentraentreel8yel3
%[3]yquecadaaoun1%delosimplanteshandesersustituidosoreparados[4].Con
aproximadamente2millonesdenuevosimplantesdentalesrealizadoscadaaoenel
mundo, se calcula que el nmero de fallos anuales se encuentra entre 200.000 y

250.000[5].
La importancia de los biomateriales se refleja tambin en el nmero de
publicacionesenestecampodurantelosltimosaos(figura1.3)[6].Desdefinalesde
losaos80elcrecimientohasidoexponencial,revelandoelintersquedespiertaesta
readelacienciademateriales.
Nmerodepublicaciones
4000
3000
2000
1000
0
1970
1975
1980
1985
1990
1995
2000
2005
2010
Ao
Figura1.3.Nmerodepublicacionesporaoenelcampodelosbiomateriales.
1.2.BIOMATERIALES:DEFINICINYCLASIFICACIN
1.2.1.DEFINICIN
Los biomateriales son materiales naturales o artificiales que se utilizan para
reemplazar o suplementar funciones de tejidos del cuerpo humano[7]. El uso de
biomaterialesempiezayaenlapocadelosegipcios.Sehanencontradoojos,orejas,
dientesynaricesartificialesenlastumbasdealgunasmomias[8].Tambinloschinosy
los indios usaron ceras, pegamentos y tejidos para reconstruir partes del cuerpo
mutiladasodefectuosas.Alolargodeltiempo,sehanidoproduciendoavancesenlos
materiales sintticos, tcnicas quirrgicas y mtodos de esterilizacin que han

permitido el uso de los biomateriales de muy diversas formas[9]. La medicina actual
utiliza una gran variedad de implantes (placas para fijaciones seas, ligamentos
artificiales,articulaciones,injertosvasculares,vlvulas,lentesintraoculares,implantes
dentales, etc.) y aparatos (marcapasos, biosensores, corazones artificiales, etc.) para
reemplazar y/o restaurar la funcin del tejido u rgano deteriorado, mejorando su
funcin,corrigiendoanomalasymejorandoaslacalidaddevidadelpaciente.
Laprincipaldiferenciaentrelosbiomaterialesyotrostiposdematerialesessu
capacidad de permanecer en un ambiente biolgico sin deteriorarse y sin producir
daos a los tejidos circundantes[10]. Adems deben tener buenas propiedades
mecnicas para adaptarse a cada aplicacin especfica. Por consiguiente, las
propiedadesdeunmaterialimplantabledependendefactoresbiolgicos,mecnicosy
cinticos, lo que hace que el campo de los biomateriales sea multidisciplinar y su
diseo requiera la interaccin sinrgica de la ciencia de materiales, la biologa, la
qumicaylamedicina.
1.2.2.CLASIFICACINSEGNLAREACCINMATERIALTEJIDOORGNICO
Los biomateriales pueden ser clasificados segn la posible reaccin entre el
materialyeltejidoorgnicovivoconelqueseencuentraencontacto.Deestamenera,
puedenser:
1.Biotxicos:aquellosmaterialesqueproducenatrofias,cambiospatolgicos,
o rechazo por parte del tejido en las proximidades del material como resultado de
algnprocesoqumico.Porejemploaleacionesquecontengancadmio,vanadioyotros
elementostxicoscomocarburos,metilmetacrilatooalgunosaceros.
2. Bioactivos: Estos materiales se caracterizan por la formacin de enlaces
directos de carcter bioqumico entre el tejido y el material, permitiendo el

crecimiento del primero sobre la superficie del ltimo. Dentro de este apartado
destacanlahidroxiapatitadealtadensidad,losfosfatosdecalcioyalgunosvidrios.
3.Biodegradables:Esteeselcasodelosmaterialesenloscualeselorganismo
produce la disolucin del mismo sin ningn tipo de toxicidad ni rechazo. Entre estos
materiales destacan la hidroxiapatita porosa, las sales de fosfato clcico, algunos
vidriosyelpoliuretano.
4.Bioinertes:sonlosmaterialesquenoproducencambiossignificativosenlas
proximidadesdeltejidoconelqueseencuentranencontacto.Larespuestaqueejerce
eltejidosobreestetipodematerialeses,normalmente,laformacindeunacapade
recubrimiento de tejido fibroso con diferentes espesores, segn el material. En este
apartadoseencuentranmetalescomoeltntalo,elniobio,eltitanioylos xidos de
aluminio(Al2O3)ycirconio(ZrO2).
1.2.3.CLASIFICACINSEGNSUORIGEN
Otra clasificacin de los biomateriales es aquella que los divide en biolgicos,
enelcasodequesuorigenseanatural(vegetal,animalohumano)ybiomdicos,enel
casodequeseandeorigenartificial(metales,cermicas,polmerosocompuestos).La
figura1.4,representaunaclasificacindelosbiomaterialesenbaseaestecriterio.
1.2.3.1.Materialesbiolgicos
Dentrodeestosmaterialesseencuentranelcolgenoqueseencuentraenel
tejidoseoadultoyenlacrnea,laelastinaquesehallaenlasarterias,ligamentos,
pulmonesypielypresentaunaaltaresistenciaalafatigaolaquitinaqueformaparte
delasparedescelularesdeloshongos,delresistenteexoesqueletodelosartrpodos
(arcnidos,crustceos,insectos)ydeotrosanimales.
1.2.3.2.Materialesbiomdicos
Dentrolosmaterialesbiomdicosexisten:
(I)Biomaterialesmetlicos
Debido a las buenas propiedades mecnicas de los materiales metlicos
biocompatibles,sehanutilizadodiferentesaleacionesdeestanaturalezaenimplantes
dehuesosyarticulaciones.Lasprincipalesaplicacionesdeestosmaterialesincluyen,la
sustituciny/oreparacindehuesos,placasparafijacionesseas,fijacionesexternas,
implantes dentales, tornillos y grapas y como componentes de otras piezas como en
corazonesartificiales,marcapasosocatteres.
BIOMATERIALES
BIOMDICOS
BIOLGICOS
Metales
Aceroinoxidable.Aleaciones
metlicas(CoCr,Ti,etc).Metales
(Ta,Nb,Pt,Au,Ag),Aleaciones
magnticas.
Colgeno
Polmeros
Quitina
Elastina
Bioestables
Biodegradables
Cermicas
Al2O3. ZrO2. TiO2. Apatita.
FosfatosdeCa.Vidrios.Carbn
Materialescompuestos
Matrizcermica
Matrizmetlica
Matrizpolimrica
Figura1.4.Clasificacindelosbiomateriales
Estosmaterialesposeenunagranresistenciamecnicaatraccin,resistenciaa
la fatiga, ductilidad y tenacidad en comparacin con los materiales cermicos y
polimricos. Entre los ms conocidos estn los aceros 316L, aleaciones de cobalto,
titanio puro y la aleacin Ti6Al4V[1113]. Aunque estos materiales fueron
desarrollados, en un principio, para aplicaciones industriales, sus propiedades
mecnicas hacen que los metales encuentren aplicaciones en el campo de los
biomateriales.
Sin embargo, en recientes estudios se ha visto que el principal problema que
presentan los materiales metlicos es la corrosin. La corrosin de los metales se

produce debido al contacto del metal con el fluido corporal salino que es altamente
corrosivo. Como consecuencia de esta corrosin se liberan iones metlicos con una
gran facilidad para incorporarse al torrente sanguneo y cuyo efecto puede ser muy
perjudicial[14, 15]. Esta degradacin de la superficie del biomaterial metlico influye
en diversos procesos fisiolgicos dando lugar a la liberacin de citoquinas
proinflamatorias implicadas en el aflojamiento de las prtesis, reacciones alrgicas,
toxicidad,etc.Porejemploenelcasodelosaceros,losdiferenteselementosquese
empleancomoaleantespuedentenerefectoscancergenosy/oprovocaralergias[16
18].EspecialmenteperjudicialeselcasodelasaleacionesdeCobaltocromodebidoal
carctertxicodelosionesdecromoquepuedenpasaraltorrentesanguneodebido
alacorrosindelmaterial[19,20](figura1.5).
Figura1.5.LasaleacionesdeCoCrutilizadasenlosimplantespuedenliberarionestxicosdebidoala
corrosin,provocandonecrosisdelostejidoscircundantesypseudotumores.
Por otro lado, los implantes metlicos magnticos o no magnticos con unas
ciertas geometras interactan con los campos magnticos cuando los pacientes son
observados mediante la tcnica de resonancia magntica causando calentamiento e
incluso movimiento de los implantes. Otro problema secundario es la posibilidad de
generacin de artefactos en las imgenes que se producen que pueden deteriorar o
hacerinviableelprocedimientodediagnosis(figura1.6)[2123].
Figura1.6.Imgenesderesonanciamagnticadeprtesisderodilla.(A)Prtesisdecirconioenlaquela
aparicindeartefactosesreduciday(B)prtesisdecobaltocromoenlaqueseobservanartefactos
metlicosenlosalrededoresdelaprtesisindicadosporlasflechasnegras.Imgenesreproducidasa
partirdeRaphaeletal.[23]
(II)Biomaterialespolimricos
Los biomateriales polimricos presentan alta ductilidad, bajo peso y fcil
conformadoymecanizado.Otrapropiedadimportanteesquesepuedenpresentaren
forma de fibras, bloques densos, pelculas y geles. Sin embargo, debido a que
presentanbajosmduloselsticosencomparacinconelhueso,estosmaterialesse
aplican principalmente en la sustitucin de tejidos blandos como piel, cartlagos y
ligamentos.Unodelosprimerosmaterialespolimricosusadoenmedicinahasidoel
polietileno de alto peso molecular. Este polmero es de tipo termoplstico y est
formado por cadenas de muy elevada longitud y tiene un peso molecular que vara
entre 2106 y 6106 g/mol. Las cadenas largas, ayudan a transferir la carga de forma
msefectivaloqueresultaenunmaterialmuytenazconunaresistenciamecnicaal
impactomejorqueladecualquiermaterialpolimricotermoplsticosintetizadohasta
el momento. El polietileno de alto peso molecular es muy resistentea los productos
qumicos corrosivos con la excepcin de algunos cidos, tiene un coeficiente de
friccin muy bajo ya que se caracteriza por presentar autolubricacin y una elevada
resistencia a la abrasin. Las propiedades mecnicas y tribolgicas de este material

hacenqueseahabitualmenteutilizadoensustitucionesdearticulaciones.
Otromaterialpolimricomuyutilizadoenelcampodelamedicinadebidoasu
altogradodebiocompatibilidadconeltejidohumano,eselpolimetilmetacrilato.Este
material se emplea principalmente como cemento seo para fijar los implantes y
remodelarelhuesodesaparecido.Elmonmerosesuministraenformadepolvoque
se mezcla con un lquido para formar una pasta que se endurece gradualmente, sin
embargo, aunque el polmero sea biocompatible, el monmero tiene efectos
cancergenoseirritantes[2428].
Laprincipaldesventajaquepresentanlosmaterialespolimricosutilizadosen
implantesarticulareseseldesgastedebidoalafriccinproducidaentrelaspiezasde
estos implantes[29] (figura 1.7). Este desgaste genera partculas de polmero que
pueden derivar en un aflojamiento asptico y reabsorcin del tejido seo al intentar
serfagocitadas(figura1.8).Porotroladoexisteciertatendenciaporpartedealgunos
polmeros a desprender cidos perjudiciales y otras toxinas durante el proceso de
disolucin.
Figura1.7. Desgasteproducidosobreacetbulosdepolmero enprtesisdecadera.
(III)Biomaterialescermicos
Lascermicasconaplicacionesbiomdicasconstituyenunreainteresantede
investigacin y desarrollo para la obtencin de biomateriales tiles en la fabricacin
y/ofijacindeimplantes.Lasbiocermicasseintroducenenunapoca(dcadadelos
70)enlaquecomenzabanadetectarsefracasosenlosbiomaterialesutilizadoshasta
ese momento, como eran el acero, aleaciones de cobalto y polimetilmetacrilato. En
este sentido, la mayor contribucin realizada por la utilizacin de estos materiales
cermicos ha sido la notable reduccin del desgaste producido en los implantes
articulares, siendo en la actualidad universalmente aceptado que su uso reduce
drsticamentelosproblemasdeostelisisyaflojamientoasptico,aumentandolavida
media de los implantes y evitando as las complicaciones de una segunda o tercera
intervencin[3034].
Acetbulo
Tejido
Fagocitosis
Linfocitos
Cuerpo
extrao
Factor de
necrosis
Liberacinde
Debrs
partculas
Fagocitosis Fagocitosis
Figura1.8.Representacinesquemticadelprocesodeaflojamientoaspticoyreabsorcindeltejido
seo.
Las biocermicas ms utilizadas en implantes articulares son la almina y la

circona[35, 36]. Durante los ltimos aos se han venido utilizando diferentes
combinaciones de materiales para encontrar el par con un desgaste mnimo, de tal
formaquepudieseserutilizadoenprtesisarticulares.Enlagrficadelafigura1.9se
observa una representacin del desgaste que sufren estas combinaciones de
Prdida devolumen (mm3)
materialesusadasenprtesisdecadera(acetbulocabezafemoral).
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Metal Polim
Ceram Polim
Ceram Ceram
0
Millones deciclos
Figura1.9.Representacinesquemticadeldesgasteacetbulo cabezafemoralparalasdiferentes
combinacionesdemateriales.
Como se puede observar, la combinacin de metal con polmero tiene un

desgasteelevado,loquetraeenconsecuencialaliberacindepartculasalmedioque
puedegenerarinfeccionesynecrosisdelostejidoscircundantes[37].Porotrolado,la
combinacin de la cermica con el polmero tiene un desgaste considerablemente
menor, mientras que mejor comportamiento frente al desgaste es el formado por la
combinacin de dos materiales cermicos[3841]. Aproximadamente, hoy en da se
implantanunmillndecaderasporaoentodoelmundo,delascualesun25%sonde
cermica (cabeza femoral) sobre polietileno (acetbulo), y un 10% son de cermica
cermica (cabeza femoral y acetbulo)[42]. Sin embargo, basndose en los buenos
resultados clnicos y la reciente aprobacin por parte de la Food and Drug
Administration de Estados Unidos[43], se prev un aumento del uso de prtesis de
tipocermicacermica.
En cualquier caso, se ha de tener en cuenta que esta opcin no resulta

ventajosa en trminos de resistencia mecnica y tenacidad, ya que, al tratarse de
materialescermicosmonolticosfrgiles,poseenunafuertepredisposicinalarotura
catastrfica[44,45](figura1.10).
Figura1.10.Reproduccionesdecasosrealesdefracturascatastrficasdeimplantesdealmina(A)y(B)
ycircona(C).(A)Parketal.[46],(B)Maheretal.[45]y(C)Piconietal.[47].
Durante los ltimos aos, se ha conseguido mejorar notablemente la

reproducibilidad y la fiabilidad de estos materiales cermicos gracias al control
sistemtico de los procesos de fabricacin. Por otro lado, se han hecho grandes
esfuerzos, y continan hacindose, para mejorar las propiedades mecnicas a travs
deunaoptimizacindesumicroestructura.Elprincipalobjetivoessiempreaumentar
la resistencia mecnica (resistencia a la iniciacin de la grieta) y la tenacidad
(resistencia a la propagacin de la grieta), dos conceptos que estn relacionados
directamente con el comportamiento inestable de los materiales cermicos que
contienendefectos.
E
B
Figura1.11.(A)Radiografaenlaqueseapreciauncasodeluxacindelacadera.(B)y(C),Imgenesde
defectosprovocadossobrecabezasfemoralescermicas.(D)y(E)micrografasdemicroscopio
electrnicodebarridodedefectosproducidossobrelasuperficiedeimplantescermicos.(A)
reproducidaapartirdeParketal.[46](B),(C),(D)y(E)reproducidasapartirdeRahamanetal.[35].
En estudios previos, se ha mostrado que en los materiales cermicos, la

resistenciamecnicaestdeterminadaporlosdefectosintrnsecosqueseencuentran
en el interior de lamicroestructuray que se producen duranteel procesamientodel
material[47,48],sinembargonosehatenidomuyencuentalasconsecuenciasdelos
defectos extrnsecos sobre la resistencia a la propagacin de grieta. El material
cermico, puede acumular daos como consecuencia del proceso de fabricacin,
mecanizado o acabado[49, 50], esterilizacin (envejecimiento)[51] o durante la
intervencinquirrgicadebidoaunmanejoincorrectodelimplante.Inclusosepueden
provocardefectosdurantesuusoinvivodebidoaefectosdecorrosin,degradacin
oimpactosdebidosaesfuerzospuntuales.Cualquierimperfeccinproducidaprovoca
laconcentracindetensionesalrededordeesedefectoqueinducirnlaaparicinde
grietas que pueden causar la rotura catastrfica del material[52]. Las observaciones
realizadas mediante microscopio electrnico de barrido muestran una gran variedad
dedefectoslocalizadosenlasuperficiedelosimplantesprovocadosporluxacioneso
impactossobrelosmismos,provocadosporlainestabilidadenelacoplamientodela
cabezafemoralconelcotilo(figura1.11).
La ltima generacin de implantes de cadera de almina, tienen un tamao
mediodegranoinferiora3mconloquealcanzanunvalorderesistenciamecnica
deaproximadamente800MPa.Teniendoencuentaquelaresistenciamecnicadelos
primerosimplantesdesarrolladosenestematerialenlosaos70eradelordende400
MPaseponeclaramentedemanifiestoelprogresorealizadoenlosltimos30aosa
la hora de procesar este tipo de materiales. Sin embargo, el valor de tenacidad en
estosimplantesesinferiora3MPam1/2,porloquesiguensiendomaterialesfrgilesy
pocotolerantesalosdefectos.
Otroproblemamuyimportanterelacionadoconlosbiomaterialescermicoses
quesonsusceptiblesaqueenellosseproduzcauncrecimientodegrietaparavalores
detensineintensidaddetensinaplicadapordebajodelosvaloresderesistenciaa
la fractura y KIC[53]. Este fenmeno es conocido como crecimiento subcrtico de
grieta y es muy sensible a las tensiones y a factores ambientales como el agua, el
vapor de agua y la temperatura. Debido a esto, la grieta sigue creciendo y cuando
alcanzaeltamaocrtico,elmaterialserompedeformacatastrfica,loqueamenudo
ocurre tras un periodo de tiempo elevado. El crecimiento subcrtico de grieta en
materiales biocermicos se atribuye a la corrosin asistida por tensin en punta de
grietaoenalgndefectopreexistentedelmaterialyresultadelacombinacindelas
altastensionesgeneradasenlapuntadelagrietaylareaccinconelaguaoelplasma
humano[54]. Existe un valor umbral de intensidad de tensiones (KI0) por debajo del
cualnoseproduceestefenmenoylagrietanoavanza.Estevaloresunapropiedad
msintrnsecadelmaterialsisecomparaconelvalordeKIC.Cuantomayoreselvalor
deKI0,mayoreslafiabilidaddelmaterialyportantomayorsersuvidamedia.Como
sepuedeobservareneltrabajodeDeAzaetal.[55],losvaloresdeKI0delaalminay
la3YTZPsonrelativamentebajos,delordende2.5y3.1MPam1/2respectivamente.
Las cermicas bioinertes no sufren cambios qumicos notables cuando se
exponenafluidosfisiolgicosymantienensuspropiedadesmecnicasyfsicasdurante
largos periodos de tiempo. Normalmente la respuesta del cuerpo a este tipo de
cermicaseslaformacinsobresusuperficiedeunacapafinadetejidofibrosoconun
espesordelordendemicrasomenor[56].
(IV)Biomaterialescompuestos
Losmaterialescompuestosestnformadosporunafasediscontinua,tambin
llamada refuerzo, ya que de ella dependen muchas de las propiedades mecnicas, y
porunafasecontinuaomatriz,lacualpuedeserpolimrica,cermicaometlica.
En la actualidad, la mayora de los biomateriales compuestos estn formados
pormatricespolimricasnoreabsorbiblesyenlagranpartedeloscasossebasanenel
usodepolisulfona[57],polietilienodealtopesomolecular[58],politetrafluoroetileno,
polimetilmetacrilato[59,60]ehidrogeles[61,62].Estasmatrices,reforzadasconfibras
decarbono,opartculascermicas,hansidoutilizadascomovstagosenimplantesde
cadera,utensiliosparalafijacinenfracturasseas,recubrimientosenarticulaciones,
implantes dentales y cementos seos[6369]. De igual forma se han utilizado
materialescompuestosconbasepolimricaepoxy,sinembargo,debidoalatoxicidad
dealgunosmonmeros,laactividadinvestigadoraenestecampohaidodecreciendo
paulatinamente[70].
Existen,porotrolado,unacantidadconsiderabledebiomaterialescompuestos
reabsorbibles de base polimrica realizados a partir de polmeros polilcticos y
poligliclicos[71].Enestoscasos,sehacenecesariounreforzamientodelamatrizpara
conseguirunasadecuadaspropiedadesmecnicasyaque,estetipodebiomateriales
se utilizan principalmente en la sustitucin o reparacin de tejidos blandos. Otros
polmeros biodegradables importantes son los poliortosteres y los carbonatos de
dimetiltrimetileno[72].
Los materiales compuestos biocompatibles de matriz metlica estn basados

principalmente en los aceros inoxidables austenticos y las aleacionesde titanio y de
cobaltocromo.Estasmatricessuelenestarreforzadasconmaterialescermicoscomo
laalmina[73]olahidroxiapatita.Lasbuenaspropiedadesmecnicasdelosmateriales
metlicos los hacen aptos para su uso en aplicaciones en las que se soportan cargas
elevadas,sinembargolaadherenciadeestosmaterialesconelhuesoesbastantedbil
y por ello se recurre a recubrimientos que puedan mejorar esta adherencia[74]. Por
otro lado tambin se emplea la incorporacin de partculas de hidroxiapatita en
matrices metlicas para dotar de bioactividad a los materiales metlicos[75, 76]. Por
ltimotambinsehandesarrolladomaterialescompuestosbiodegradablesdematriz
metlicademagnesioreforzadaconhidroxiapatita,capacesdecontrolarlavelocidad
de corrosin del metal, en funcin de la distribucin y el tamao de partcula de la
hidroxiapatita permitiendo, posteriormente, la proliferacin de clulas sobre las
superficiescorrodas[77].
Los biocompuestos con matriz cermica reforzados con polmeros para la
sustitucindetejidosdurossonunaopcinmuyinteresante.Porunlado,lacermica
aporta biocompatibilidad, dureza y buen comportamiento frente al desgaste y la
corrosin. El polmero por su parte disminuye el mdulo elstico del material
compuestohacindolomsprximoaldelhuesorealloquedisminuyelastensiones
quesegeneranenlasunionesdelimplanteconelhueso[78].Enestesentidosehan
investigadonumerosascombinacionescermicapolmeroqueactualmentesiguenen
desarrollocomoporejemploHidroxiapatitaconpolietilenodealtadensidad[79],SiO2
con goma de silicona, Hidroxiapatita/EVA, BCP/PMMA, Hidroxiapatita/PLA[80],
Hidroxiapatita con polietileno de alta densidad y almina[81], vidrios bioactivos con
PMMAetc[80].Sinembargo,elgranproblemaqueexisteconestetipodemateriales
es su baja tenacidad, fiabilidad y resistencia mecnica frente a la presencia o
formacindedefectos.Aunquerecientementealgunosinvestigadoreshantratadode
mejorar la tenacidad de este tipo de materiales mediante la incorporacin de
partculasdecircona[82,83],losnivelesalcanzadosnosonandeltodosatisfactorios.
Una de las opciones que se presenta como alternativa para mejorar las
propiedades mecnicas de los biomateriales de matriz cermica, es el reforzamiento
conmetales.Hastaelmomentolainvestigacinenestecampohasidoprcticamente
nulaexistiendomuypocostrabajosalrespecto.Enelao2002,Ningetal.[84]publican
untrabajoenelqueincorporanpartculasdetitanioenunamatrizdehidroxiapatita
paraestudiarsubioactividadenfluidocorporalsimulado.EnotrotrabajodeBismayer
etal.[85]seutilizalamismamatrizcermicareforzada,enestecaso,contitanio,plata
yoro.Enotrostrabajosseempiezanaevaluartambinlaspropiedadesmecnicasde
este tipo de materiales que hasta entonces no se haban estudiado. Vern et al.[86]
estudiaronlaspropiedadesmecnicasdeunvidrioreforzadoconpartculasdetitanio
que previamente haban desarrollado[87]. Gnter et al.[88] determinaron las
propiedadesmecnicasdeunmaterialcompuestodealminareforzadoconpartculas
de diferentes aleaciones de titanio alcanzando valores de resistencia mecnica y
tenacidad de 530 MPa y 5.6 MPam1/2. Posteriormente, estos mismos autores
publicaronuntrabajoutilizandolamismamatrizcermicareforzadaestavezconuna
aleacin de niobio y un compuesto intermetlico (Nb3Al)[89]. En este caso lograron
aumentarlaresistenciamecnicahastavaloresdecasi1.4GPayalcanzartenacidades
del orden de 11.8 MPam1/2. Pattanayak et al.[90], evaluaron el comportamiento in
vitroylaspropiedadesmecnicasenunmaterialcompuestodeapatita/wollastonita
reforzadocontitanio,llegandoaobtenervaloresderesistenciamecnicadelordende
42 MPa para una concentracin de Ti del 30 % en peso y sinterizado a 1000 C.
Yoshidaetal.[91]estudiaronlaspropiedadesmecnicasdeuncompuestodecirconay
acero AISI316L con contenidos de hasta el 30 % en volumen de metal. Con esta
concentracinlograronaumentarlatenacidad,KIC,de5a6MPam1/2.Posteriormente
Mishina et al.[92] evaluaron las propiedades mecnicas de este mismo sistema con
funcingradiente,llegandoavaloresdetenacidaddehasta14MPam1/2.Sinembargo,
enamboscasosseencontraronproblemasdebiocompatibilidaddebidoalatoxicidad
delacero.DenuevoYoshidaetal.[93]estudiaronlabiocompatibilidadypropiedades
mecnicasdelcarburodetitanioreforzadocontitanioymolibdenollegandoavalores
deresistenciamecnicadehasta1.4GPaparaelcasodelmaterialdeTiCconun46%
de Ti y 15 % de Mo. Por otro lado Chu et al.[94] evaluaron la biocompatibilidad y

adherenciaalhuesodeunmaterialcompuestodehidroxiapatitareforzadaconun20
%envolumendetitanio.Losresultadosobtenidosmostraroncomolaadherenciadel
materialcompuestomejorabanotablementeconrespectoalmaterialmonoltico,yno
solo eso, sino que tambin observaron como la capacidad osteoconductora y la
integracin en el hueso eran superiores a las de los materiales por separado, lo que
inducelapresenciadeuncomportamientosinrgicoentreloscomponentesquehace
quemejorenestaspropiedades.
El trabajo desarrollado en esta tesis se encuentra principalmente enfocado al
desarrollo de materiales compuestos cermicametal bioinertes que puedan sustituir
los tejidos duros y que deben presentar por tanto, unas excelentes propiedades
mecnicas. Los materiales que se han utilizado como matriz cermica han sido la
circona tetragonal parcialmente estabilizada con un 3% molar de itria y la almina.
Como material metlico se ha seleccionado el niobio. A continuacin se detallan las
razones por las que fueron elegidos estos materiales as como sus principales
caractersticasencuantoapropiedadesmecnicasybiocompatibilidad.
1.3.ELNIOBIOCOMOBIOMATERIAL
El niobio es un metal con una baja concentracin en la corteza terrestre (20
mg/kg),similaraladelcobaltoyellitio.Elelementonoseencuentraenlanaturaleza
en forma de metal puro y debe extraerse de minerales tales como la niobita
[(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6], la tapiolita [Fe(Ta,Nb)2O6], el pirocloro de niobio y tntalo
[(Na,Ca)2(Nb,Ta,Ti)2O4(OH,F)H2O] o la euxenita [(Y,Er,Ce,U)(Ta,Nb)TiO6]. Las mayores
reservasdeestosmineralesseencuentranenBrasil,queposeeel85%delasreservas
mundiales, aunque tambin existen yacimientos en Canad, Nigeria, Zaire y Rusia,
siendo Brasil, con gran diferencia, el mayor productor mundial de este metal[95].
Actualmente, el precio de este metal en polvo tiene un valor medio aproximado de
1160 /kg, muy por debajo de los precios de otros metales empleados en implantes
comoporejemplolaaleacinTi6Al4V(6740/kg)oeltntalo5560/kg[96].
El niobio metlico tiene un punto de fusin elevado (Tf = 2468 C) y una
densidad moderada (8570 kg/m3), por esta razn se emplea como material en la
fabricacindetermopares,crisolesparavidrios,comomaterialaislantedesensoresde
temperaturaetc.
Comosemencionanteriormente,elniobioesunodelospocosmetalespuros
bicompatiblesqueexistenytieneuncomportamientosimilaraltntalo.Lasventajas
quepresentafrenteasteltimoesenprimerlugarsuprecio,peroademselniobio
tieneunmduloelsticoinferior(ENb=103GPa,ETa=186GPa,ETi=120GPa)[95],por
lotanto,lautilizacindeniobioparareforzarmaterialescermicoshacequeelmdulo
elstico del compuesto final disminuya, aprximndolo, al valor del hueso que vara
entre7y30GPaaproximadamente[97].
Elniobioseutilizaprincipalmentecomobiomaterialenaleacionesmetlicasde
titanio[98101], combinado con hidroxiapatita en implantes dentales[102] e incluso

tambin se ha llegado a utilizar como metal puro en implantes de caderas de
perros[103]. Adems, el niobio si se somete a tratamientos adecuados, como la
activacin de su superficie mediante soluciones diluidas de NaOH, puede mostrar
capacidad osteoinductora. Por ejemplo, Kokubo et al.[104] utilizaron el niobio como
inductor de la formacin de hidroxiapatita en vidrios y aleaciones metlicas
biocompatibles. Godley et al.[105] publicaron resultados acerca de la formacin de
una capa de apatita fuertemente adherida sobre el niobio metlico y Matsuno et
al.[106] demostraron la capacidad osteoinductora de este metal implantando
muestrasenelfmurderatones.
Porotrolado,elniobionopresentalosproblemasdediagnsticoasociadosala
resonancia magntica nuclear. Se han obtenido imgenes de gran calidad por esta
tcnica, en anlisis de implantes u otros dispositivos mdicos de este metal[23].
Recientemente, OBrien et al.[107] han desarrollado nuevas aleaciones basadas en
niobioparaaplicacionescomostentsdearteriacoronaria,quereducennotablemente
losartefactosdelasimgenesporresonanciamagntica.
1.4.LAALMINACOMOBIOMATERIAL
La almina viene siendo usada en implantes y prtesis desde hace ya varias
dcadas[108]. Este material se caracteriza por su excelente biocompatibilidad[109] y
dureza[110,111].Ademspresentauncomportamientoptimofrentealdesgastelo
que le hace ser un material ampliamente utilizado en las cabezas femorales de las
prtesisdecadera[112].
Deacuerdoalosestndaresinternacionales,lapurezadelaalminaparaser
utilizadaenaplicacionesbiomdicashadesermayordel99.5%enpeso,lasimpurezas
(SiO2, Na2O, K2O, CaO, etc) han de estar por debajo del 0.1 % en peso para evitar el
crecimiento anormal de grano durante la sinterizacin. Un incremento del tamao
medio de partcula de aproximadamente 7 m, puede hacer que la resistencia
mecnicadisminuyaenun20%,porelloesbastantecomnaadirun0.5%enpeso
deMgOparaqueactecomoinhibidordelcrecimientodegrano.Latabla1.1muestra
lascaractersticasdelaalminautilizadaenlosimplantessegnRatneretal.[113].
Propiedades
Al2O3
Al2O3(%enpeso)
>99.8
Densidad(g/cm3)
>3.93
Tamaomediograno(m)
36
Dureza(Vickers)
2300
Resistenciamecnicaaflexin(MPa)
550
Resistenciamecnicaacompresin(MPa)
4000
Mduloelstico(GPa)
380
TenacidadKIC(MPam1/2)
45
KI0(MPam1/2)
2.5
Tabla1.1.Caractersticasdelosimplantesdealmina.
Durantelosmsde30aosdeusodelaalminacomobiomaterial,msde5
millonesdecabezasfemoralesymsde500.000acetbulosdeestematerialhansido
implantadosentodoelmundo.Eltantoporcientoderoturadeestoscomponenteses
bastantebajo(0.01%)enelcasodecabezasfemoralesdealminafrenteacotilode
polietileno)[114]. Pero, recientemente Park et al.[46], en un estudio realizado sobre
357implantesdealminaalmina,mostraronunnotableaumentodelporcentajede
fallocatastrfico(1.1%)enelcasodecabezasfemoralesde28mmdebidoarepetidos
episodiosdedisociacindelanillodebloqueo(figuras1.12,1.13y1.14).Porotrolado,
Hasegawaetal.[115]encontraronun5.7%defallosenunestudiode35casosyPoggie
etal.[116]enotroestudioobservaronun4.4%.Sedebetenerencuentaqueelusode
laalminaseharestringidohastaahoraacomponentesdeimplantesdecaderacon
requerimientos mecnicos moderados, por ejemplo la almina no es lo
suficientemente resistente como para ser utilizada en cabezas femorales de gran
dimetronienacetbulosfinos.
Figura1.12.Representacinesquemticadelfenmenodedisociacindelanillodebloqueo.(I)Impacto
entreelcuellofemoralyelanillocermico.(II)Fracturadeanillocermicoconlasubsecuente
generacinypropagacindegrietasqueprovocannuevasfracturasyeliminacindematerialcermico.
(III)Comoconsecuenciadelaprdidadematerial,lacabezafemoralquedaexcntricapermitiendoque
elcuellofemoralalcanceelladoopuestodelanillo.(IV)Lastensionesgeneradasporelsegundoimpacto
sepropaganalolargodelanillocermicollegandoaprovocarladisociacindelmismo.
Figura1.13.Imagendeunanillocermicosobreelquesehanproducidodiversosimpactosporparte
delcuellofemoralgenerandofracturasyprdidasdematerialcermico,reproducidaapartirdeBalet
al.[117].
Lascabezasfemoralescondimetroselevadostienenunamayoramplitudde
movimientos, un menor riesgo de disociacin del anillo de bloqueo de la cpula
metlica del ncleo de polietileno y una mayor fiabilidad[118], En lo que respecta al
usodelaalminaenimplantesderodilla,suusoestlimitadodebidoalafragilidadde
suscomponentes[119121].
Figura1.14.Imagendeunaprtesisdecaderaenlaquesehaproducidounimpactodelacetbulocon
elcuellofemoraldejandounahuellaprofundaenelmetal(flechanegra).
1.5.2.FUNCIONALIZACINDELAALMINA
Existen ciertas aplicaciones, como por ejemplo en los implantes dentales
cermicosoenacetbulosmonolticos,enlasquesehacenecesariodotaralaalmina
de bioactividad de tal forma que se mejore su adherencia al hueso. Una de las
posibilidadessebasaenelrecubrimientodesusuperficieconunacapadediferentes
fosfatos clcicos, sin embargo las diferencias entre los coeficientes de expansin
producen tensiones en la interfase llegando a provocar el desprendimiento del
recubrimiento[122124]. Otra alternativa consiste en bioactivar la superficie de la
almina.Existennumerosasinvestigacionesenlasquesemuestracomolapresencia
de grupos OH en la superficie de los implantes juegan un papel muy importante
respectoalabiointeraccinconlasclulasseas,pudiendoestimularlaadherenciade
las mismas sobre la superficie del material bioactivado[125127]. De esta forma el
hidrxido de aluminio [Al(OH)4] podra ser adecuado para actuar como compuesto
bioactivo. El hidrxido de aluminio se puede generar mediante la reaccin de la
alminaconelhidrxidodesodio,segnlareaccin:
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O 2Na + + 2[Al(OH ) 4 ] (1.1)
Esta reaccin fue la base de un nuevo enfoque destinado a dotar de
bioactividadlosmaterialesbioinertesdealmina[128]yconsisteenuncalentamiento
delmaterialsumergidoenunasolucindeNaOH.
1.5.LACIRCONACOMOBIOMATERIAL
La circona aparece como alternativa, hace unos 20 aos, para resolver el
problema de la fragilidad de la almina[129], ya que, si se procesa adecuadamente,

tienelamayortenacidaddetodoslosmaterialescermicosmonolticos.Elintersdel
usodelascermicasdecirconacomobiomaterialradicaensualtaestabilidadqumica,
su excelente resistencia mecnica y tenacidad a la fractura y el valor del mdulo de
Young, del mismo orden de magnitud que las aleaciones de acero inoxidable. Hasta
ahora, la aplicacin biomdica ms importante de estos materiales ha sido la

fabricacin de las cabezas femorales que componen las prtesis ortopdicas
empleadas en las reconstrucciones totales de cadera as como en la fabricacin de
implantes dentales. Los primeros artculos sobre la utilizacin de biocermicas de
circona con este fin aparecieron en 1988[129]. Al principio se probaron diferentes
soluciones slidas para aplicaciones biomdicas (ZrO2MgO, ZrO2CaO, ZrO2Y2O3) y
posteriormente, los mayores esfuerzos en la investigacin sobre estos materiales se
enfocaron sobre las cermicas de circona estabilizadas con itria (ZrO2Y2O3), que se
caracterizan por poseer una microestructura de grano fino conocida como circona
tetragonalpolicristalina(TZP).Dentrodeestesistema,elmsutilizadoenelcampode
losbiomaterialeseslaqueposeeun3%molardexidodeitrio,msconocidacomola
3YTZP.Hoyendamsde600.000cabezasfemoralesdecirconahansidoimplantadas
entodoelmundo,sinembargoestematerialhasidoobjetodecontroversiadebidoa
problemasdeenvejecimientoocasionadosporlatransformacinaceleradadesufase
tetragonal a monoclnica[130], que induce la formacin de rugosidades sobre la
superficie de la circona, lo que conlleva un aumento del desgaste, arranques y
formacin de microgrietas[131133], que pueden derivar en la rotura del
material[134].
Para una mejor comprensin de las excelentes propiedades mecnicas
encontradasparalascermicasdeTZPesnecesarioprofundizar,sinmuchogradode
detalle,enlamicroestructuradelosmaterialescermicosdecircona.
1.5.1.ESTRUCTURAYPROPIEDADESDELACIRCONA
Lacirconapresentaunpolimorfismoenelcualcoexistentresfasescristalinas:
monoclnica(M),cbica(C)ytetragonal(T)[135]:
1. La fase cbica es estable a temperaturas entre 2370 y 2680 C y su
estructuraesdetipofluorita.
2. Lafasetetragonalesestableparatemperaturasentre1200y2370Cy
suestructuraesdetipofluoritadistorsionada.
3. La fase monoclnica es estable a temperaturas inferiores a 1200 C y

tambin posee una estructura de tipo fluorita distorsionada. Como
consecuenciadeloscambiosdeformaydevolumenoriginadosporla
transformacindelafasetetragonal,suelepresentarmaclas.
En la figura 1.15 se representan las tres estructuras cristalinas de la circona

mencionadasyenlatabla1.2serecogenlosparmetrosdereddeestastresfases.
CirconaMonoclnica
CirconaTetragonal
:ionZr4+
CirconaCbica
:ionO2
Figura1.15.Estructurascristalinasdelacircona.
EstructuraCristalina Parmetrosdered
Cbica
Tetragonal
a=5.124
a=5.904
c=5.177
a=5.156
Monoclnica
b=5.191
c=5.304
=98.9
Tabla1.2.Parmetrosdereddelasestructurascristalinasdelacircona.
Latransformacindetetragonalamonoclnica(tm)esunatransformacinno
difusiva de tipo martenstica y lleva asociada un incremento de volumen de
aproximadamenteun4%[136].Encermicasdecirconasinterizadasenelrangodelos
1500 1700 C, las tensiones generadas por esta expansin origina grietas que
provocanlaroturadelaspiezascuandoseenfran.
Propiedades
YTZP
%molY2O3
Densidad(g/cm3)
6.05
Tamaomediograno(m)
0.20.4
Dureza(Vickers)
1200
Resistenciamecnicaaflexin(MPa)
1000
Resistenciamecnicaacompresin(MPa)
2000
Mduloelstico(GPa)
180
TenacidadKIC(MPam1/2)
67
KI0(MPam1/2)
3.50.2
Tabla1.3.Propiedadesfsicasymecnicasdeunacermicainerte3YTZPempleadaenaplicaciones
biomdicas.
Debido a que la forma termodinmicamente estable de la circona a

temperaturaambienteeslafasemonoclnica,stadebeserestabilizadaenunadelas
fases estables a alta temperatura, ya sea la cbica o la tetragonal, debido a que
presentanmejorespropiedadesmecnicas,yas,poderserusadacomounacermica
estructural.Estosepuedeconseguirmediantelaformacindeunasolucinslidaque
prevengalatransformacinalafasemonoclnicaduranteelenfriamientoposteriorala
sinterizacin. Los xidos ms comnmente empleados para tal fin son la magnesia
(MgO), la itria (Y2O3) y la ceria (CeO2)[137139]. En el sistema ZrO2Y2O3, como ya se
conoce,esposibleobtenercermicasqueatemperaturaambientepresentensolofase
tetragonal(TZP).EsteresultadofuepublicadoporprimeravezporRiethetal.[140]y
porGuptaetal.[141].EstosmaterialesdeTZPcontienenaproximadamente23mol%
de Y2O3 y estn totalmente compuestos por granos tetragonales con tamaos del
orden de los cientos de nanmetros. La fraccin de fase tetragonal retenida a
temperaturaambientedependedeltamaodelosgranos,delcontenidodeitriaydel
gradodeconstreimientoimpuestoporlamatriz.Enlatabla1.3semuestranalgunas
de las propiedades fsicas y mecnicas de una cermica inerte 3YTZP empleada en
aplicacionesbiomdicas.
1.5.2.DEGRADACINDELACIRCONAABAJATEMPERATURA
Laprincipaldesventajaquepresentala3YTZP,esqueenambienteshmedos
oencontactoconfluidoscorporales,sufreunadegradacincomoconsecuenciadela
transformacin de fase, lo que se conoce como degradacin a baja temperatura o
envejecimiento de la circona, que provoca una disminucin drstica de sus
propiedadesmecnicasyquepuedederivarenlaroturacatastrficadelmaterial.En
elao1985laempresafrancesaSaintGobainDesmarquestintrodujola3YTZPenel
campo de los biomateriales para la fabricacin de cabezas femorales. Desde 1985
hastaelao2000,estacompaavendimsde350.000cabezasfemoralesentodoel
mundobajolamarcaregistradaPozyr.Duranteesteperiodosoloseprodujeron28
casos de roturas lo que representaba una tasa de fallo menor del 0.01% (1 de cada
10.000 unidades)[131, 142]. Adems, la mayora de estos casos estaban asociados a
manipulacionesinadecuadasdeestaspiezasytuvieronlugarduranteelprimerperiodo
defabricacin,hasta1993.Conlaimplantacindeunsistemadecontroldecalidaden
elprocesoapartirdelasegundamitraddelosaos90,latasadefalloporroturase
rebajhastaun0.002%(1decada50.000unidades)yenesemomentolacirconafue
considerada como la segunda generacin de cabezas femorales cermicas, con
excelentecomportamientofrentealdesgasteyunagranfiabilidad[143].Enenerode
1998,parahacerfrentealincrementodelademandadecabezasfemorales(100.000
unidadesporao),SaintGobainDesmarquestcambielhornodiscontinuoporunode
tipo tnel que operaba en continuo, reduciendo as el tiempo de procesamiento. A
partirdeentonceslascabezasfemoralespasaronallamarseTHballsenlugardeBH
balls. A finales del ao 2000, unos meses despus de las intervenciones para su
implantacin, comenzaron a aparecer los casos de rotura catastrfica de las cabezas
femoralesproducidasenelnuevohornoconunatasamuysuperioralasquesehaban
producidoconelhornoantiguo.Enlos7lotesafectadosseprodujeron356fracturaslo
que supona una tasa de fallo media del 8% (un 36% en el lote TH93038).
Inmediatamentelaagenciamdicafrancesaprohibilaventadeestaspiezas[144]yla
Food andDrug Administration de Estados Unidos public esta informacin[145]. El
origendeestasfracturasseasociaunprocesodedegradacinoenvejecimientodela
circona, que todava hoy persiste, lo que ha provocado la aparicin de numerosos
estudiosdirigidosacomprenderesteprocesoypoderasevitarlo.
Comoyasehacomentado,cuandola3YTZPsesometeatemperaturasde100
a 400 C durante un periodo breve de tiempo y en ambiente hmedo, se vuelve
inestable y experimenta una degradacin de la resistencia mecnica debido a la
transformacindefasedetetragonalamonoclnica,estefenmenoseconocecomola
degradacinabajatemperatura[130].
Se han propuesto varios mecanismos para explicar esta transformacin, pero
independientemente del mecanismo, los siguientes hechos favorecen esta

degradacin:
Elprocesodedegradacinesmsintensoenelrangodetemperaturasde
200a300Cyesdependientedeltiempo[146,147].
Ladegradacinestcausadaporla transformacindelafasetetragonala
monoclnica y va acompaada de la aparicin de micro y macro grietas
formadasenlasfronterasdegrano[146].
Latransformacinsucededesdelasfronterasdegranohaciaelinteriordel
mismoydesdelasuperficiedelamuestrahaciaelinterior,aumentandola
profundidad de la zona de transformacin con el tiempo de
envejecimiento[136].
Cuantomenorseaeltamaodegranodelacirconaymayorelcontenido
deestabilizante,menorserelgradodetransformacin[148150]
Elaguaoelvapordeaguaintensificalatransformacin[151].
Lacantidaddefasemonoclnicaaumentaconeltiempohastaalcanzarun
valordesaturacin[152154].
Bajo ciertas circunstancias la fase tetragonal puede recuperarse, por

ejemplotratandoelmaterialaaltastemperaturasenunaatmosferasecao
envaco[155157].
LadegradacindelmaterialdeYTZPsepuedeevitaraumentandolacantidad
de itria y disminuyendo el tamao de partcula de la circona, pero esto derivara en
una disminucin de la tenacidad como resultado de la prdida del mecanismo de
reforzamientoportransformacininducidaportensin[158].
Se han realizado numerosas investigaciones para intentar esclarecer el

mecanismodetransformacindelaYTZP.Algunosdelosmsimportantessedetallan
acontinuacin:
1.5.2.1.MecanismodeLangeetal.
Debido a la observacin mediante microscopia electrnica de transmisin de
cristalesdeY(OH)3deentre20y50nanmetrosenunacirconadopadaconun6.6%
molardeY2O3,despusdehabersidotratadaa250Cconvapordeaguadurante18
horas,Langeetal.[152]propusieronqueelvapordeaguareaccionabaconelY2O3para
formardichoscristalesdisminuyendolacantidaddesteenelinteriordelosgranosde
circona y por tanto promoviendo la transformacin del grano a su fase monoclnica.
Este mecanismo explica el efecto de la concentracin del dopante as como la
importancia del tamao crtico de grano. Si el tamao del grano transformado es lo
suficientementegrande,seproducirnmicrogrietaslascualesabrirnelpasoanuevas
molculas de agua que podrn atacar otros granos de circona, de esta forma el
procesoserepitedesplazndosehaciaelinteriordelmaterial.Porotrolado,sielgrano
transformado es menor que el tamao crtico requerido para que se generen las
microgrietas, la subsiguiente transformacin estar limitada por la difusin de los
iones de itrio hacia la superficie del material. Adicionalmente, a temperaturas por
encimadelos1000CloscristalesdeY(OH)3reaccionaranconlaZrO2produciendo
la redisolucin de del itrio en los cristales de circona, lo que producira una nueva
transformacindevueltaalafasetetragonal.Sinembargoestemecanismonopuede
explicar el fenmeno de la saturacin de la fase monoclnica y, por otro lado, se
enfrentaalproblemadeladifusindelitrio.Yoshimuraetal.[159]estimaroneltiempo
necesarioparaquelosionesdeitriosedesplacenunadistanciade1nma250C,el
cualseencuentraalrededorde1029segundos.Esportantobastanteimprobableque
loscristalesdeY(OH)3sepuedanformarporladifusindelitrioa250Centansolo
18horas.
1.5.2.2.MecanismodeSatoyShimada.
Como se ha mencionado anteriormente, el agua juega un papel muy
importanteenelprocesodedegradacin.Enbaseaestehecho,SatoyShimada[160]
proponen la corrosin por tensin del agua, postulando la reaccin de sta con los
enlacesZrOZrenlapuntadelagrietaparaformarenlacesZrOH.Lareaccinsera:
Zr O Zr + H2O Zr OH + HO Zr (1.2)
Esta reaccin libera la energa superficial que acta como estabilizante de la

fase tetragonal y el crecimiento de defectos superficiales preexistentes;
consecuentemente, tiene lugar la transformacin a la fase monoclnica. Este
mecanismo explica el fenmeno de la retrotransformacin, sin embargo, los autores
no proporcionan evidencias de la formacin de enlaces ZrOH ni explican como la
formacin de dichos enlaces liberan la energa superficial. Adems de esto, este
modelo tampoco puede explicar los efectos de la concentracin del dopante, del
tamaodegranonidelasaturacindelafasemonoclnica.
1.5.2.3.MecanismodeYoshimuraetal.
Yoshimuraetal.[151,159]observaronladifusindeionesOHhaciaelinterior
delmaterialmedianteuncalentamientoabajatemperaturaycomoestosmismoiones
podan ser extrados mediante un tratamiento en vaco o a alta temperatura con el
consecuente cambio de volumen. En base a este hecho, propusieron el siguiente
mecanismodedegradacin:elprimerpasoseralaadsorcinqumicademolculasde
H2Osobrelasuperficie;elsegundopasoseralaformacindeenlacesZrOy/oYOH,
los cuales generaran deformaciones de red en la superficie; el tercer paso sera la
acumulacin de dichas deformaciones debido a la difusin de los iones OH sobre la
superficie y en el interior de la red; finalmente en el cuarto paso, la regin de
deformacionesgeneradaactacomoncleodetransformacindelafasetetragonal.
Sin embargo, un fallo importante de este mecanismo, es la explicacin de cmo la
formacindeenlacesZrOHy/oYOHacumulanlasdeformacionesenlasuperficieyen
elsenodelmaterial.Aunquepuedeexplicarelefectodelaconcentracindeldopante
enbasealaformacindeenlacesYOHyelfenmenodelaretrotransformacin,no
explicaelefectodeltamaodegranonieldesaturacindelafasemonoclnica.
1.5.2.4.MecanismodeKimetal.
Kimetal.[161] detectaronlapresenciadeionesOHdespusdeuntratamiento
trmicodela3YTZPenaguayenunadisolucindeLiOHa90,150y200C.Enbasea
este hecho propusieron el siguiente mecanismo para la degradacin en disoluciones
acuosas:enprimerlugarlosionesOHdifundiranatravsdelasvacantesdeoxgenoe
interactuaranconellasparaformarenlacesZrOH,locualcontribuiraalageneracin
detensionesalrededordelasvacantesocupadas.Laacumulacindeestastensiones
constituiralafuerzaconductoradelatransformacindefase.EnlascirconasYTZP,las
vacantes de oxgeno son los defectos ms activos a la hora de aceptar agentes
dopantesyestemecanismorevelalaimportanciadeestasvacantesenelprocesode
degradacin a baja temperatura. Sin embargo experimentos con XPS revelan la
formacindeenlacesYOHenlugardeZrOHyannoquedaclarocomoseacumulan
las tensiones que dan lugar a la transformacin de fase. Aunque este mecanismo
puedeexplicarelfenmenoderetrotransformacin,nopuedeprecisarlosefectosde
laconcentracindedopante,deltamaodegranonidelfenmenodesaturacindela
fasemonoclnica.
1.5.2.5.MecanismodeLivageetal.
Debidoalasdeficienciasmostradasenlosanterioresmecanismos,actualmente
el ms aceptado, es elpropuesto por Livage et al.[162]. Este modelo sugiere que las
vacantesdeoxgenojueganunpapelcrucialenlaestabilizacindelacircona.Enuna
simulacin realizada por Fabris et al.[163] se muestra como la estabilizacin de la
circona tetragonal y cbica se puede alcanzar exclusivamente mediante vacantes de
oxgeno.KountourosyPetzow[164]probaronlaexistenciadeunaconcentracincritica
mnima y mxima de vacantes de oxgeno para las diferentes fases de la circona;
concluyendoquelasvariacionesenlaconcentracindevacanteseslaqueprovocalas
transformaciones.
Enlamayoradelosxidos,lasvacantesdeoxgenopuedenserocupadaspor
molculasdeaguasegnlasiguientereaccin:
H2O + VO + OOx 2(OH )O (1.3)
Donde(OH)Oesundefectoprotnico.
Basndoseenestareaccin,sedesarrollestenuevomecanismo[165167]que
consisteenlossiguientespasos:(i)adsorcinqumicadelasmolculasdeaguaenla
superficiedelacircona,(ii)reaccindelH2OconlosO2delasuperficiedelacircona
paraformarionesOH,(iii)penetracindelosionesOHhaciaelinteriordelmaterial
mediantedifusinporbordedegrano,(iv)ocupacindelasvacantesdeoxgenopor
partedelosionesOHy(v)transformacindefasedetetragonalamonoclnicacuando
sereducelaconcentracindevacanteshastaelpuntodondelafasetetragonalyano
esestable.
Si la transformacin producida es lo suficientemente extensa, se generarn
microymacrogrietasdebidoalaumentodevolumenproducidoporlatransformacin,
loquecrearnuevasvasdeaccesoanuevosgranostetragonalespordondeelaguao
elvapordeaguapuedealcanzarlosyextenderlatransformacin.
1.5.3.FUNCIONALIZACINDELACIRCONA
Las cermicas de 3YTZP se hanempleado como componentes de las prtesis
que se colocan en las reconstrucciones totales de cadera, pero sus excelentes
propiedadesmecnicastambinlashacenatractivasparaserempleadasenelcampo
dental ya que presentan color blanco y buena translucidez, lo que permite lograr
excelentesresultadosestticos,sobretodo,siseempleancomosustitutosdedientes
anteriores.Desde1997sehanempleadoconexcelentesresultadospostesdecircona
TZPdenominadosZrO2TZPBIOHIP[168].Estospostesdecirconaseinsertanenlos
conductos radiculares ya preparados y se implantan combinados con calzos que
pueden ser tambin de circona o de otro material como por ejemplo de vitro
cermica.
Elprimertrabajorelacionadoconlasaplicacionesbiomdicasdecermicasde
circona fue publicado en 1969 por Helmer y Driskell[169] quienes encontraron
ausencia total de reaccin adversa por parte del tejido seo receptor al implantar
estos materiales en el fmur de varios primates, este resultado fue confirmado
posteriormente en otras investigaciones[170, 171]. Teniendo en cuenta el tipo de
interaccindelascermicasdecirconaconeltejidoseoestassehanclasificadocomo
materialesbioinertes.
Es importante sealar que se han ensayado varias vas para conferir
bioactividad a las cermicas de circona, entre estas podemos mencionar la que
proponen Ferraris et al.[172] quienes recubren piezas de circona con biovidrios
lograndounabuenaadherenciaalsustratodecircona.Lareactividaddelosmateriales
compuestossedemostrdespusdeunmesencontactoconunasolucinfisiolgica
simulada(SBF)mediantelaformacindeunacaparicaenionescalcioyfsforosimilar
alasqueformanlosbiovidriosporssolosenestasmismascondicionesdetrabajo.
Otradelasvariantesempleadasparadotardebioactividadalascermicasde
circona es el denominado mtodo biomimtico consistente en preparar la superficie
del biomaterial mediante un procedimiento qumico, por ejemplo mediante la
inmersin de la pieza en una disolucin de NaOH, con el objetivo de estimular el

crecimiento de una capa de fosfato de calcio bioactiva al estar en contacto con una
solucin de SBF. Uchida et al.[173] encontraron la formacin de una capa de
composicinqumicasimilaralahidroxiapatitaencermicasdecircona/Al2O3despus
deunasemanaenSBF.Estosautoresconcluyenqueelmtodopropuestoesadecuado
paraprepararimplantesbioactivosdeestematerial.
1.6. MECANISMOS DE REFORZAMIENTO EN MATERIALES

CERMICOS:AUMENTODELATENACIDAD
Los materiales cermicos sufren fractura frgil debido a la ausencia de
dislocacionesatemperaturaambiente,alcontrariodeloquesucedeenlosmateriales
metlicos en donde se forma una zona plstica en el frente de grieta[53, 174]. Este
tipodefracturaquesedaenlosmaterialescermicosesunaconsecuenciadesubaja
tenacidad.
Latenacidaddefractura,KIC,sedefinecomounamedidadelaresistenciadel
material a la extensin de una grieta. Esta tenacidad de fractura, o factor crtico de
intensidaddetensiones,estrelacionadoconlaresistenciamecnica,f,mediantela
ecuacindeGriffith:
f =
K IC
(1.4)
Y c
DondeceslalongituddelagrietaodecualquierdefectopreexistenteeYesel
factorgeomtricorelacionadoconlaformadelagrieta.
Losmaterialescermicospresentanbajatenacidadasociadaaunadisminucin
drstica de la resistencia mecnica debido a la presencia de defectos en el material
(bajatoleranciaalosdefectos).
Unconceptoalternativoeneldesarrollodelosmaterialescermicosimplicala
bsquedadematerialesquepuedanreaccionardeunmodotolerantealapresencia
de defectos, ya sean, intrnsecos o extrnsecos (provenientes del procesado,
mecanizado,esterilizacin,manipulacineinsercindelimplanteoensuposterioruso
in vivo). La tolerancia a los defectos se hace posible si la tenacidad del material
aumenta cuando lo hace la longitud de grieta (comportamiento de curvaR). Este
efecto requiere mecanismos de reforzamiento microestructurales que impliquen un
aumentodeladisipacindeenergaamedidaquelagrietacrezca.
El factor crtico de intensidad de tensiones, KIC, depende de la tenacidad
intrnseca del material, K0, y de los diferentes mecanismos de reforzamiento que
puedanestarpresentes,detalformaque:
K IC = K 0 + K C (1.5)
Estosmecanismos,reducenelfactordeintensidaddetensionesenlapuntade
la grieta, produciendo un apantallamiento de la fisura a la carga aplicada. Si KC
representaelefectodetodoslosmecanismosdeaumentodetenacidad,lacondicin
necesariaparaeliniciodelafracturaes:
K apl = K 0 + K C (1.6)
DondeKapleselfactordeintensidaddetensionesaplicado.
Enlosmaterialescermicosodematrizcermica,existendistintosmecanismos
que contribuyen al aumento de la tenacidad y dependiendo de la zona en la que
actansepuedendividirenmecanismosdecortoylargoalcance.Losmecanismosde
cortoalcancesonaquellosqueactansobrelapuntadelagrieta.Losdelargoalcance
sonlosqueoperanenlaparteposteriordelamisma.
1.6.1.MECANISMOSDECORTOALCANCE
1.6.1.1.Mecanismodeapantallamientoportensionesresiduales
Las tensiones residuales pueden estar presentes en el material despus del
procesamiento como resultado de la diferencia de contraccin, causada por la
anisotropaentreloscoeficientesdeexpansintrmicaentrelosdiferentesplanosde
la red, o en general, entre los diferentes constituyentes de un compuesto cermico.
Unagrietaquecrecebajolainfluenciadeunatensinpuedeserfrenadayatrapadaen
una regin dominada por tensiones de signo contrario aumentando as la tenacidad
del material. Estas tensiones tambin pueden crear microfisuras que son un claro
ejemplodeprocesoirreversibleenlapuntadelagrieta.
1.6.1.2.Mecanismodemicrofisuracin
El mecanismo de microfisuracin est relacionado con la relajacin de las
tensionesresidualespresentesenelmaterialyconsisteenlaaparicindemicrofisuras
enlasregionesdemenortenacidadcomoporejemplo,lasfronterasdegrano(Figura
1.16).
Figura1.16.Formacindeunazonademicrofisuracinalrededordelapuntadegrieta.
Elprimerefectodeestemecanismosedebealaexpansinvolumtricaquese
produce al formarse las microfisuras y que tienden a cerrar las caras de la grieta
durante su propagacin. Por otro lado, tambin se produce una disminucin del
mduloelsticodelazonamicrofisurada,queimplicaqueseamsdeformablequeel
restodelmaterialyporlotantotengaunamayorcapacidadparadisiparenerga[175].
Sin embargo este mecanismo tiene limitaciones, ya que, a partir de una cierta
densidad de microfisuras, la grieta se puede propagar por esta zona con mayor
facilidad.
1.6.1.3.Mecanismodedeflexindegrieta
El desvo de la trayectoria de la fisura del plano perpendicular a la tensin
aplicadaseconocecomodeflexindegrietaycontribuyeaqueaumenteelfactorde
intensidad de tensiones necesario para que se siga propagando. Estos cambios en la

trayectoriasedebenaobstculos,yaseanfibras,granosoregionesdifcilesderomper
por clivaje, que impiden el avance de la grieta. Cuando la fisura intenta superar el
obstculo, puede rodearlo, mantenindose en el mismo plano, o de otra forma lo
puedeevitarpordeflexindelagrietaoporungirodesufrente(figura1.17).
Laspropiedadesdelosobstculostienengranimportanciaporquepuedenromperse
antes de ser rodeados por la grieta o tambin evitar la propagacin de la misma y
actuarcomoligamentosentresuscaras.
Figura1.17.Interaccionesgrieta partculas.(a)Lagrietasemantieneenelmismoplanoqueeldel
caminodepropagacin.(b)Lafisurarodealaspartculaspordeflexin.(c)Lafisuraevitalaspartculas
medianteungiroenelfrentedepropagacin.Enlostrescasosladireccindepropagacindelagrieta
seindicamedianteunaflecha.
1.6.1.4.Mecanismodetransformacindefase
Estemecanismosepuededefinircomoelaumentodetenacidaddeunmaterial
debido a la transformacin de fase producida en los alrededores de la punta de una

grietaqueseestpropagando.Paraqueestereforzamientotengalugar,sedebende
cumpliralgunosrequisitoscomoson:
El material debe poseer una fase metaestable que sea capaz de

transformarse a su estructura ms estable mediante la accin de
tensionesinducidasenlapuntadelafisura.
La transformacin se debe producir de forma quasiinstantnea y no

debedependerdeprocesosdedifusinalargadistancia.
Latransformacindebeestarasociadaaunamodificacindeformay/o
volumen.
Elorigendelaumentodelatenacidadradicaenelhechodequelaenergaque
deotraformaseusaraparaprovocarelavancedelagrieta,seempleaenproducirla
transformacin de fase. Adems, se admite de forma general que las tensiones
residualesinducidasporlatransformacinseoponentambinalapropagacindela
grieta,loqueaumenta,anms,latenacidaddelmaterial.
Estereforzamientoseproduceesquemticamenteendosetapas(figura1.18):
Figura1.18.(a)zonatransformadaenlosalrededoresdelapuntadelagrieta.(b)Zonade
transformacindespusdequelagrietasehapropagadounadistanciaa.
1. En los alrededores de la punta de la grieta el campo de tensiones se

encuentra modificado por la presencia de la fisura. Si estas tensiones
son suficientemente elevadas, provocan la transformacin inmediata
del material hacia su estructura estable. Mientras que la grieta no se
propague, no se produce ningn aumento de la tenacidad. La
transformacinproducidaenlazonadelimitadapor=60provoca
unadisminucindelatenacidad,mientrasquelaqueseproduceenla
reginde=60hasta=300provocaunaumentodelatenacidad.
Estosdosefectossecompensanentresi.
2. Silastensionessiguenaumentando,lagrietasevaairpropagandopoco
a poco, transformando el material, mediante el proceso descrito en la
etapa anterior. Esto provoca la formacin de una zona de
transformacinenlosalrededoresdelagrietapropagada.
Losmodelosdetransformacintenazhacenprediccionesespecificasdecmo
contribuye sta al aumento de tenacidad. Este aumento depende del criterio de
transformacin elegido, de la forma, y del tamao de las partculas y de la zona a
transformar.Enlaliteraturaseencuentrandosenfoques,unobasadoenelanlisisde
lostensionesinducidasporlatransformacindefase[176,177]enunciadodeforma
general anteriormente, mientras que el otro enfoque corresponde a un anlisis del
balancedeenergaspuestasenjuegoenelproceso[178,179].Estemodeloconsidera
una grieta con una zona totalmente transformada en sus flancos, que es el estado
estacionario.Entonces,unincrementodelongituddegrieta,a,tendrcomoefectoel
transformarlazonadematerialqueestpordelantedelamisma.Laenergaliberada
enelcrecimientodegrietasesuponeigualalanecesariaparatransformarunvolumen
dematerialdelongituda,anchurah,yespesorunidad,obtenindosequelaenerga
liberadaser:
G = 2V f t c h (1.7)
Dondec,eslatensinhidrostticacrticaparainducirlatransformacin.Esta
expresin es esencialmente igual que la obtenida por el otro mtodo para el estado
estacionario, aunque los dos enfoques no son equivalentes en el estado inicial de
crecimiento de grieta[180]. Asimismo, estos modelos predicen que el estado
estacionariosealcanzarparaunaumentodelalongituddelagrietadecincovecesla
anchuradelazonatransformada.LaexistenciadelcomportamientodecurvaResuna
consecuencianaturaldeestosmodelos.
Para confirmar estos modelos, que implican una zona de anchura h
transformada alrededor de la grieta, se han realizado observaciones mediante
microscopa electrnica de transmisin, tcnicas de difraccin de rayos X y

espectroscopa Raman[181, 182]. Los resultados han sido diversos, y mientras la
microscopadetransmisinpresentaproblemasporelusodelaslminasdelgadas,los
otrosdosmtodoshandadovaloresqueparecencoherentesconlosmodelos[183].El
anlisis de la zona transformada revela que el aumento de tenacidad debido a la
transformacin tenaz puede atribuirse, pero no por completo, a la dilatacin en la
zonatransformada,cuyaformaytamaoestndeterminadosporunvalorcrticodel
campodetensionesenelfondodegrieta.
En el caso de las cermicas de circona parcialmente estabilizada (PSZ) este
proceso de transformacin tiene lugar en una zona ms amplia debido a la mayor
transformabilidadencomparacinconlascirconasTZP.Porestaraznelmecanismo
de transformacin de fase suele incluirse a veces como un mecanismo de largo
alcance,sinembargoenelcasodelascirconasTZPlatransformacinsolotienelugar
en punta de grieta, por lo que se puede considerar como un mecanismo de corto
alcance.
1.6.2.MECANISMOSDELARGOALCANCE
1.6.2.1.Mecanismodeligamentosresistentes
Elmecanismodeligamentosresistentesconsisteenaadirunasegundafasea
lamatrizdetalformaqueactecomoobstculoobarreraparaelavancedelagrieta.
Existen diferentes morfologas empleadas como reforzamiento entre las que caben
destacar:(i)partculasrgidas(figura1.19.a)[184,185],(ii)lminas(figura1.19.b)[186
188], (iii) fibras (figura 1.19.c)[189192] y (iv) partculas dctiles (figura 1.19.d)[193],
aunquetambinpuedendarsecombinacionesdeestasmorfologas[194].Entretodas
estasopciones,unadelasmsefectivasparaaumentarlatenacidaddelosmateriales
cermicosconsisteenlaincorporacindepartculasmetlicasdctiles[195].Estudios
previos[196, 197] han mostrado que el principal mecanismo de reforzamiento
responsable del aumento de la tenacidad en los materiales compuestos cermica
metal es el puenteo de grieta producido por la deformacin elastoplstica de las
partculas metlicas. Esta caracterstica que presentan los materiales compuestos

cermicametal con una adherencia ptima entre las dos fases puede dar lugar a un
comportamientodecrecimientoestabledegrieta(curvaR)[198,199].Enestetipode
comportamiento,laspartculasmetlicasejercentraccionesdecierrequereducenel
factordeintensidaddetensionesaplicadoenlapuntadelagrieta,oponindoseaque
lagrietaseabramsosepropague.Paraqueelreforzamientotengalugar,lagrieta
que avanza a travs del material debe verse atrada hacia la partcula reforzante, de
estaformalapartculasepuededescohesionarparcialmentedelamatrizydeformarse
plsticamente,absorbiendolaenergadepropagacindelagrietaconlaformacinde
ligamentosresistentesqueprovocanunaumentodelatenacidad.
(a)
(c)
(b)
(d)
Figura1.19.Mecanismodereforzamientoporpuenteodegrietamediante:(a)partculasrgidas,(b)
lminas,(c)fibrasy(d)partculasdctiles.
Paraqueseproduzcaladesviacindelagrietahacialaspartculasreforzantes
el coeficiente de expansin trmica y el mdulo elstico de las mismas han de ser
menoresqueeldelamatriz,locualocurreenlamayoradeloscasosdemateriales
compuestos cermicametal. El nivel de reforzamiento debera aumentar con el
incremento de partculas reforzantes, sin embargo, existe un lmite superior a partir
del cual se producen desventajas en algunas propiedades como la resistencia
mecnica,elcomportamientofrentealacorrosinoaaltatemperatura.Porotrolado,
un contenido en partculas metlicas por encima del 20 % en volumen produce un
aumento sustancial de la conductividad elctrica[200]. Este hecho ha sido estudiado

en base a la teora de la percolacin[201], la cual establece un valor umbral de
concentracin de fase dentro de una matriz a partir de la cual se forma una red
interconectada de la fase dispersa, modificando propiedades del material final. En el
caso de los materiales compuestos cermicametal, la principal modificacin que se
realizaalalcanzarelpuntodepercolacinconsisteenelaumentodelaconductividad
elctrica, lo que habilita al material, por ejemplo, a poder ser mecanizado mediante
tcnicas de electroerosin. Por otro lado tambin parece lgico pensar que el
reforzamientosermayorcuantomayorsealmiteelsticodelmetalyeltamaode
partcula del mismo, sin embargo, si el tamao de partcula es demasiado grande, la
diferencia entre los coeficientes de expansin trmica entre el metal y la cermica
puedederivarenlaformacindemicrogrietas
Algunosejemplosdematerialescompuestoscermicametalsonlosquesehan
realizado con matriz de almina reforzada con nquel[202, 203], plata[204, 205],
molibdeno[195, 196], cobre[206, 207], niobio[208, 209] y cromo[210]. Aunque
tambin se han realizado estudios con matrices de vidrio, vitrocermicas,
hidroxiapatitaymullita.
Deformageneral,elmtodomssencilloparaproducirmaterialescompuestos
cermicametalconsisteenlapreparacindelamezcladelospolvos,compactaciny
sinterizacin en atmsfera reductora o inerte para evitar la oxidacin del metal. Sin
embargoindependientementedelmtododeprocesamientoutilizado,elaspectoms
importanteeslaadherenciadelainterfasecermicametalyelgradodedescohesin.
Silaadherenciaesmuyfuerte,noseproducedescohesinimpidiendoladeformacin
plstica, por otro lado, si la adherencia es muy dbil la partcula se despegar de la
matriz por completo y la grieta atravesar la partcula sin ms reforzamiento que el
quepuedaproducirsepordeflexin.Cuandolaadherenciaeslaadecuadalapartcula
sedeformaplsticamenteproducindoseunestrechamientodelamisma(formacin
de cuellos) que es el responsable del reforzamiento. Finalmente, para que el
reforzamientoseamsefectivolagrietadebealcanzaralapartculaenelcentrodela
mismadetalformaqueexistaelmximovolumendemetalaambosladosparaque
puedadeformarse.
1.7.OBJETIVOS
Engeneral,todoslosbiomaterialessedesarrollanparamantenerunequilibrio
entresuspropiedadesmecnicasylarelacinbioqumicadelmaterialconlostejidos.
Ambas reas son de gran importancia para que se llegue a implantar con xito el
material. Sin embargo, en la mayora (si no en todos los casos) de los implantes
integradosenunsistemabiolgico,serequiereunmayorrangodepropiedades,por
ejemplo, similitud entre sus propiedades elsticas, que no existan problemas de
diagnstico,etc.Portanto,existeunanecesidadclnicaqueslopuedeserllevadaa
cabo con el diseo de materiales que exhiban una combinacin de mltiples
propiedades.Esteobjetivosepuedeconseguirmediantelacombinacindemateriales
disimilares en un solo material que puede mostrar propiedades superiores
comparadosalosmaterialesmonolticosquelosconstituyen[201].Lamayoradelos
materialesasobtenidosmuestranunaumentonotabledelaspropiedadesmecnicas,
siendo un conocido ejemplo los materiales compuestos cermicametal tambin
denominadoscermets.
La mayor ventaja de los cermets es que pueden combinar las propiedades
disimilaresdelosmaterialescermicosylosmetlicosenunsolomaterial.Debidoala
gran cantidad de posibles combinaciones de sus componentes, este campo es muy
creativo y ofrece la posibilidad de desarrollar nuevos materiales con un rango de
propiedades que generan varias funciones, es decir, que sean materiales
multifuncionales. Estas funcionalidades, relacionadas con el campo de la ciruga
reconstructiva de tejidos duros, pueden ser por ejemplo, altas propiedades
estructurales(resistenciamecnica,dureza,bajodesgaste,etc.),combinadasconuna
compatibilidad mecnica entre el material y los tejidos que reemplaza, ausencia de
problemas de diagnstico relacionados con los procedimientos de resonancia
magntica nuclear, unidos a la conductividad elctrica de los materiales compuestos
queposibilitasumecanizadoporelectroerosin(contenidodemetalcercadelpunto
depercolacin20%envolumendefasemetlica),etc.
Lamultifuncionalidadpuedeserintegradadentrodeunmaterialendiferentes
escalas dimensionales aumentando su complejidad y su interconectividad segn
descienden estas. Esta posibilidad revela claramente el poder de los materiales
compuestos para generar estructuras complejas que estn organizadas
jerrquicamente en nano, micro y meso niveles para cubrir las necesidades de los
diferentessistemas.
Otra ventaja de los materiales compuestos cermicametal radica en la
posibilidaddequepuedadarsemsdeunmecanismodereforzamientoalavez.Estos
mecanismospuedeninteractuarprovocando,enocasiones,unainteraccinsinrgica.
Losprimerosestudiostericossobrelasinteraccionessinrgicasfueronrealizadospor
Amaziago y Budiansky[211] basndose en los resultados experimentales de Li et
al.[212]yChenetal.[213].Posteriormentehansurgidomstrabajosdeestetipoque
hanpuestoclaramentedemanifiestoquelacombinacindemltiplesmecanismosde
reforzamiento puede provocar un mayor incremento de la tenacidad y la resistencia
mecnicaqueelquecorresponderaacadamecanismoporseparado.
El principal objetivo de la presente investigacin ser el desarrollo de
materiales biocompatibles compuestos cermicaNb micro y nanoestructurados con
una mayor estabilidad frente al envejecimiento acelerado, bajo desgaste y
propiedades mecnicas superiores a los materiales cermicos que se emplean
actualmente en aplicaciones biomdicas estructurales (tejido duro) y una mayor
biocompatibilidad comparada con los metales que se utilizan actualmente (CoCr,
acero, etc.). Para ello, se ha utilizado como principal herramienta el diseo
microestructural, con el que se pretende controlar simultneamente la morfologa y
distribucindelosdiversoscomponentesdisimilaresadiferentesescalas,yestablecer
relacionessinrgicasentrelosdiferentesmecanismosdereforzamiento.
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TcnicasyMtodos
Experimentales
Captulo2.TcnicasyMtodosExperimentales|69
2.1.1DIFRACCINDERAYOSX
Se emple la tcnica de difraccin de rayos X para la identificacin de las
especies cristalinas presentes en los polvos de partida y en los materiales finales

obtenidos.SeutilizundifractmetroBRUKERD8conunascondicionesdetrabajode
40kVeintensidadde30mA,elpasofuede0.02yeltiempode1s.Sehaempleadola
radiacinK delcobre(=1.5418).
2.1.2.DETERMINACINDELADISTRIBUCINDELTAMAODEPARTCULA
El tamao de partcula de los polvos de partida se midi con un analizador
CoulterLS130,equipadoconunlsera750nmyunalmparadeWcomofuentede
luzpolarizada.Elpolvocuyotamaodepartculasequiereanalizar,sedispersaenuna
suspensinacuosayseintroduceenelmdulodefluidoconaguaenagitacin,conel
findemantenerelpolvoensuspensinypasarloalaclulademedicin.Conlaclula
de medicin se pueden emplear dos dispositivos a la hora de determinar el tamao
segnelintervalodemedidaquesepreciseparacadamuestra:
a) Difraccin de un haz de luz lser a 750 nm para medir tamaos de partcula
comprendidosentre0.4y800m.Elhazdeluzprocedentedelafuentelseratraviesa
la clula por la que fluyen las partculas en suspensin y se difracta, al incidir contra
stas,condiferentesngulosenfuncindeltamaodelaspartculas.
b)DispersinDiferencialdeIntensidaddepolarizacin(PIDS).Disponedeunafuente
halgenadeluzincandescentedewolframioyfiltrosdepolarizacinparaobtenerluz
polarizadamonocromticaatreslongitudesdeondadiferentes:450nm(azul),600nm
(naranja)y900nm(infrarrojocercano,invisible).Parapartculasdedimetrosimilara
la longitud de onda de la luz (100 400 nm), es muy difcil distinguir los diferentes
tamaos por medio de los patrones de difraccin. El equipo ofrece la posibilidad de
dispersarlaluzporotrava,demodoquesepuededescomponerendoscomponentes
depolarizacindelcampoelctrico(verticalyhorizontal).Seiluminanlaspartculasde
lamuestrasucesivamentecontreshacesdeluzdediferentelongituddeondaquese
encuentran, inicialmente, polarizados de manera horizontal y, posteriormente, de
maneravertical,acadalongituddeonda.Semidelacantidaddeluzdispersadapara
cada longitud de onda y para cada polarizacin. A partir del patrn obtenido, se
determinalacantidadrelativadepartculasdetamao0.11menlamuestra.
2.1.3.ESPECTROSCOPADEFOTOEMISINDERAYOSX(XPS)
LosanlisisrealizadosmedianteXPSdelospolvosdeniobio,fueronrealizados
con un espectrmetro SPECS con resolucin lateral (35 m) equipado con un
analizadordeelectroneshemiesfrico(SPECSPhoibos150)condetectorbidimensional
DLD (multicanal 9 segmentos y 2D) y usando como fuente de excitacin radiacin
monocromticadeAlKparalafuentederayosX(h=1486.74eV).Lapresinbase
en la cmara de anlisis se mantuvo en un rango de 31010 mbar durante la
adquisicindedatos.Elanalizadoroperenelmododeenergadepaso20eV,siendo
laenergaderesolucintotalde0.4eV.
Esta tcnica utiliza una fuente de rayos X para ionizar los electrones de una
muestraslidaymidelaenergadeenlacedeesoselectronesqueescaractersticade
cada elemento qumico y los enlaces asociados al mismo hasta una profundidad de
muestra de entre 3 y 5 nanmetros. Por lo tanto, se puede cuantificar la relacin
atmica de los constituyentes de la superficie, as como obtener informacin acerca
delestadodeoxidacindelosmismos.Lasmuestrassepuedeninclinarparavariarla
distanciadepenetracindeloselectronesydeterminarporlotantolaprofundidadde
distintascapassobrelasuperficiedelamuestra.
2.2.MEDIDASREOLGICAS
En base a los trabajos previos del grupo[1], se opt por la utilizacin de
defloculantes orgnicos para la obtencin de suspensiones estables y fluidas que
aportanunefectodeestabilizacinprincipalmenteestrico.Enestecaso,seutilizun
polielectrolitoorgnicoDolapixPC33,queestbasadoenunasalamnicadeuncido
policarboxlico[2]. Muchos polielectrolitos catinicos contienen Na+, pero en el caso
delDolapixPC33,elNa+estreemplazadoporNH4+,loquepresentalaventajadeque
el defloculante puede ser eliminado ntegramente mediante un tratamiento trmico
adecuado. El efecto estabilizante del polielectrolito se basar en primer lugar en la
repulsin electrosttica producida por la carga negativa de los aniones polmeros
adsorbidossobrelasuperficiedelaspartculas,perotambinexistenefectosestricos
debidos a la presencia de grupos CH3. Los iones NH4+ ejercern un efecto
relativamentedbilsobreladoblecapaelctrica,yaqueladensidaddecarga(relacin
carga/radio)deesteinespequea.Delasumadelainteraccinatractivadevander
Waals y las interacciones repulsivas electrosttica y estrica, aparece una distancia
interpartcula deequilibrio y unabarrera depotencial que impide que las partculas
colapsen.Estebalanceenergticoeselesperadoparalossistemascermica/metalque
seestudianenestetrabajoyenlafigura2.1semuestraunailustracinesquemticae
hipotticadelasituacinenlasuspensinyeldetalledeunapartculacermicaenla
suspensin,conlasmolculasdepolmeroadsorbidasenlasuperficie.
2.2.1PREPARACINDELASSUSPENSIONES
Lassuspensionesseprepararonenaguadestilada,disolviendoeldefloculante
orgnicoenelaguaantesdeaadirelpolvoysehomogeneizaronencontenedoresde
polietilenoconbolasdecircona.
2.2.2.MEDIDADEVISCOSIDADES
Las medidas de la viscosidad se realizaron en un viscosmetro rotacional de
cilindros concntricos marca Haake, modelo Rheostress RS50 controlado por

ordenador(figura2.2.A).
Partculacermica.
Partculametlica.
Molculadesurfactante
noadsorbida.
Figura2.1.Esquemailustrativohipotticodelaredcermica/metalydetalledepartculacermicaen
suspensinconmolculasdesurfactanteadsorbidasensuperficie.
Las medidas se realizaron a una temperatura de 25 C y se utiliz el sistema
Searle,enelquelasuspensinesvertidaentredoscilindroscoaxiales(figura2.2.B);el
cilindro interior gira mientras que el exterior, el vaso que contiene la suspensin,
permanece en reposo. Durante la medida se aplica un determinado nmero de
revoluciones sobre el rotor provocando que el lquido que se encuentra entre las
ranuras fluya con un gradiente de velocidad (). La resistencia del lquido a fluir es
proporcional al momento de giro y depende de la viscosidad. Entre el motor de
accionamiento del rotor y el eje de ste se encuentra situado un dispositivo de
medicindelmomentodegiro.Lamedidaserealizadeunamaneraautomticaypor
mediodeunprogramainformticoserepresentaelesfuerzodecizalladura()frenteal
gradiente de velocidad ( = dv/dx). Este tipo de grficas se denominan curvas de
fluidez.Laviscosidadaparente()seobtienededividirelesfuerzodecizalladuraentre
elgradientedevelocidad[3].
Figura2.2.(A)ViscosmetroRheostressRS50.(B)MdulodemedidaZ40DIN.
Para estudiar el comportamiento reolgico de las suspensiones se consider

como variable independiente la tensin de cizalla y como variable dependiente el
gradientedevelocidad.As,sesiguiuncicloentresetapas.
1.Rampadeaumentocontinuodelatensindecizalladurante180segundos
hasta10Pa.
2. Etapa de mantenimiento durante 60 segundos a la tensin de cizalla
alcanzadaenlaetapaanterior.
3.Rampadedisminucincontinuadurante180segundos desdelatensinde
cizallamximahasta0Pa.
2.3.MTODOSDECONSOLIDACINEMPLEADOS
Existen varias vas para la consolidacin de los materiales. En este trabajo se
hanempleadodos:sinterizacinconvencionalyprensadoencaliente.
2.3.1.SINTERIZACINCONVENCIONAL
Unpasoprevioalasinterizacinconvencionaldelosmaterialesessuprensado
isostticoenfro.Paraello,lospolvossecompactanmanualmenteenmoldesdeltex,
sesellanporsusextremosysesumergenenunacmaradeprensadodeaceitequese
cierra hermticamente. Posteriormente se les aplica una presin de 200 MPa. La
prensaempleadaesdelacasaASTURSINTER.Lasprobetasdegeometracilndricaen
verdeobtenidassonuniformementedensas(conunadensidadentornoal60%dela
densidadtotaldelmaterial)ycondimetrosde56mm.
Elprocesodesinterizacinesdependientedeladifusin detomos entrelas
distintaspartculasqueintegranelpolvoinicialhastalaformacindelmaterialdenso.
Launinentrepartculasocurreatemperaturasinferioresalasdefusindelmaterial,
pero la temperatura ha de ser lo suficientemente elevada como para permitir una
velocidad de difusin mnima de tomos entre partculas[4]. Normalmente suele ser
superior a la temperatura de Taman, que se puede estimar como Tf , siendo Tf la
temperaturadefusindelmaterialengradosKelvin.
Figura2.3.Representacinesquemticadelprocesodesinterizacinenqueseobservacomolas
partculasindividualessefusionanentreseliminandoloshuecos.
Enlafigura2.3serepresentadeformaesquemticaelprocesodesinterizacin
por el cual las partculas se fusionan entre si mediante la aplicacin de la energa
trmica.
Al igual que ocurre en otros procesos irreversibles, la sinterizacin va
acompaadadedeunadisminucindelaenergalibredelsistema[5].Lasfuerzasque
propicianestadisminucindelaenergalibredelsistemasonconocidascomnmente
como fuerzas conductoras. Estas fuerzas conductoras pueden ser, la curvatura de la
superficiedelaspartculas,lapresinexternaaplicadaolareaccinqumica.
Enausenciadepresinexternaaplicadaydereaccinqumica,lacurvaturade
lasuperficiedelaspartculasproporcionalafuerzaconductoranecesariaparaproducir
lasinterizacin.Paraexplicarporquseproduce,sepuedeconsiderar,porejemplo,un
mol del polvo inicial, consistente en partculas esfricas de radio a. El nmero de
partculasser:
N=
3V
3M
= m3 (2.1)
3
4a 4a
Dondeesladensidaddelaspartculas,lascualesseasumequenopresentan
porosidad,MeselpesomolecularyVmeselvolumenmolar.Lasuperficiedelsistema
departculasser:
SA = 4a2N = 3Vm / a (2.2)
Si SV es la energa superficial especfica de las partculas, la energa libre
superficialasociadaalaspartculases:
E S = 3 SV Vm / a (2.3)
DondeESrepresentaladisminucindelaenergalibresuperficialdelsistemaal
formaseunmaterialcompletamentedensoapartirdelmoldepartculasinicial.Esta
ecuacinsebasaenlasuposicindequeelmaterialformadocarecedefronterasde
granocomoocurreenelcasodelosvidrios.Enmaterialespolicristalinos,lasfronteras
de grano juegan un papel muy importante y han de tenerse en cuenta a la hora de

determinarlamagnituddelafuerzaconductora,yaqueladisminucindelaenerga
libre superficial est acompaada de un incremento de energa asociado con los
bordesdegrano.
Se garantiza la pureza del material por no existir muchas etapas en el

procesado.
Elprocesosepuedellevaracaboenatmsferacontrolada.
Posibleobtencindeformascomplejas.
Elhornoempleadoparalasinterizacinenatmsferacontroladadeargon,ha
sidodecmaratubularCARBOLITEFURNACESSTF16/75,quealcanzaunatemperatura
mxima de 1600 C y equipado con un controlador digital EUROTHERM que permite
programar los diferentes tratamientos trmicos. Este sistema de control de
temperaturallevaconectadountermopardePt10%Rh/Pt30%Rh,parapoderconocer
latemperaturaenlazonacentraldelacmaradelhorno.
2.3.2.PRENSADOENCALIENTE
El Prensado en caliente es un proceso ampliamente utilizado para la
sinterizacindematerialescermicos,metalesylacombinacindeambosllegndose
aalcanzarelevadasdensidadesymicroestructurascontroladas[4].Elcomportamiento
frentealasinterizacindelosmaterialescermicosheterogneosesbienconocido[6
10]ysesabequelainclusindeunasegundafasepuedeprovocarvariacioneslocales
eneltamaodegrano,enladensidadyenlacomposicinqumicadelcompacto,que
conducen a la formacin de defectos de sinterizacin que limitan la posibilidad de
alcanzar densidades cercanas a la terica. La presencia de estas inhomogeneidades
(inclusionesconmayordensidady/omayortamaodegranoquelaspartculasdela
matriz) produce un gradiente de velocidad de sinterizacin dentro del material que

conducealaaparicindetensioneshidrostticasqueseoponenaladensificacin[11].
Existen modelos que justifican la reduccin en la densificacin por el pobre
empaquetamiento de la matriz enlas regiones que circundan las inclusiones[9, 12] y
enestesentido,sehapuestodemanifiestoqueelrecubrimientodelainclusincon
partculas de la matriz produce una sustancial mejora en la sinterabilidad de los
materialescompuestos[7,13].
Cuando mediante la sinterizacin convencional no se alcanzan densidades
suficientemente elevadas, es necesario aadir otras fuerzas conductoras al sistema
que ayuden a alcanzar el nivel de densificacin deseado. Mediante la tcnica de
prensado en caliente, la presin acta como fuerza conductora adicional para
conseguir este objetivo. El efecto de la presin externa es mucho ms efectivo a la
hora de lograr la densificacin del material que el efecto de la curvatura de las
partculas y debido a esto se pueden alcanzar densidades prximas a la terica
medianteestemtodo.Eltrabajoquerealizalapresinexternasobreelsistemadeun
moldepartculassepuedeaproximarmediante:
W = paVm (2.4)
Donde pa es la presin aplicada y Vm es el volumen molar. W representa la
fuerzaconductoraparaladensificacindebidoalaaplicacindeunapresinexterna.
Porejemplo,paraunapresinde30MPa,queesunapresinutilizadacomnmente
enprensadoencaliente,yunVm=25.6106m3dealmina,W=750J[5].
En esta tcnica existen dos variables durante el procesado, que son la
temperatura y la presin que se aplican de forma simultnea (de forma esttica o

dinmica) a la muestra en verde. La presin puede aplicarse en una o en dos
direcciones opuestas a lo largo del mismo eje. El proceso consiste en colocar el
material en polvo o precompactado en el interior de una cavidad de presin para,
entonces,sinterizarlomedianteunarampaadecuadadepresintemperaturatiempo.
Permite la sinterizacin en vaco o en atmsfera controlada, de modo que se puede
evitarlaoxidacindemetalesuotrosmaterialessensiblesaatmsferasoxidantes.La
formafinaldelcompactovendrdadaporelmoldequeseintroduzcaenlaprensa.El
calor se puede aplicar de un modo directo (por induccin o por medio de unas
resistencias) o indirecto (conveccin o radiacin). La figura 2.4, representa de forma
esquemticaesteproceso.
Figura2.4.Representacinesquemticadelprocesodesinterizacinporprensadoencaliente.
Laaplicacindeunaenergamecnicaadicionalatravsdeunacargauniaxial
incrementa la movilidad de las partculas y las tensiones de contacto, acelerando
rpidamentelacinticadeladensificacin.
Con el prensado en caliente se obtienen gran cantidad de productos
comerciales cermicos como ventanas pticas, herramientas de corte, componentes
enlaindustrianuclearyenlosmotoresdecombustin,absorbentesdemicroondas,
materialeselectropticos,etc.
Ladensificacinatravsdelprensadoencalientepasaportresetapas[14]:en
laprimeraseproduceelreagrupamientodelaspartculas,enlasegundatienelugarel
flujoviscoplsticoylaterceraeselresultadodeltransportepordifusin.
La temperatura de prensado en caliente de un material se selecciona en
funcin de su temperatura de fusin (TPC = 2/3 Tf). No obstante, en compuestos
fuertementecovalentes,latemperaturautilizadasuelesermayor.Silatemperaturade
sinterizacin convencional es conocida, TSC, la seleccin de TPC se puede hacer en
funcindesta:TPC=TSC200C[15],aunquetambinexistelaposibilidaddeutilizar
temperaturas similares a las de la sinterizacin convencional, disminuyendo
considerablementeeltiempodelasinterizacin.
Elciclodepresinrecomendadoparacualquierensayoconsisteenaplicarun
tercio de la presin final seleccionada cuando la temperatura del sistema alcanza la
mitad de la temperatura mxima de tratamiento, incrementando posteriormente la
presin de forma lineal hasta alcanzar su valor mximo cuando se llega al tope de
temperatura[16].
Todos los componentes del interior del horno (cmara, pistn, troqueles,
resistencias) son de grafito y pueden soportar presiones de hasta 70 MPa y
temperaturas de 2200 C sin que se produzcan fallos en su estructura. La presin
puedeaplicarsemedianteelmovimientodelpistnsuperiorsobreeltroqueloconun
sistemadepistonesdobles.Paraevitarreaccionesqumicasdelpistn,deltroquelode
losmoldesconelmaterialquesedeseasinterizar,seutilizanpapelesdegrafitoconun
recubrimientodenitrurodeboro,quesirvecomobarreradereaccinseparandoasla
superficiedelmoldeylospolvos.
Cuando se sinterizan materiales que contienen fibras o plaquetas mediante
esta tcnica, se observa la orientacin dentro de la matriz de las mismas, con su
longitud mayor perpendicular al eje de prensado[17], lo que produce un
comportamientoanisotrpicodelaspropiedadesdelmaterial.
Sereducenlostiemposdeprocesadograciasalaaplicacindepresin.
Sereducenlastemperaturasdeprocesado,encomparacinconlasinterizacin
convencional,debidoaunamejoraenlacinticadeladensificacin.
Sepuedenconseguirmaterialesdensosconuntamaodegranomediofino.
El equipo utilizado para la sinterizacin de los materiales de este trabajo,
pertenecealacasaKCE(Alemania)modeloHPW150/2002200100AS.
Las muestras se sinterizaron durante 1 hora a diferentes temperaturas
dependiendo del material. La atmsfera de sinterizacin empleada ha sido argn y

duranteelprocesosehautilizadounapresinaxialde45MPa.
2.4. CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES COMPACTOS

OBTENIDOS
2.4.1.CARACTERIZACINMICROESTRUCTURAL
Para la caracterizacin microestructural de las muestras, con el objetivo de
identificarlasdiferentesfasespresentesylamorfologadelasmismas,seemplearon
distintastcnicasdemicroscopa.
2.4.1.1.Microscopapticadeluzreflejada
ElequipoutilizadohasidounmicroscopioLEICADMRMconcuatroobjetivosde
aumentos5x,10x,20xy50xquetieneacopladaunacmaradevideoparalacaptura
deimgenes.
Preparacindemuestras:
Para poder estudiar las muestras mediante esta tcnica, se requiere una
preparacinprevia[18]queenglobatodosopartedelossiguientespuntos:
1.Muestreo:Seeligenlasmuestrasmsrepresentativas,enalgunasocasiones
es preciso cortarlas. Esto se hace con un disco con abrasivo de diamante lubricado
continuamente para facilitar el corte y evitar el recalentamiento de la muestra y del
disco.
2.Embutido:Seacostumbraalembutidodelamuestraparasercortadasisus
dimensiones son reducidas, ya que facilita su manejo. Para ello, se embuten en una
resinaepoxi(Buehler)queadquiereunadurezafinaltrassermezcladaenfroconel
endurecedor(Buehler)enproporcin5:1,aptaparaserpulidaocortada.
3.Desbastado:ParalasmuestrasconunadurezainferioralSiC(HV=22GPa)se
acostumbra a hacer un desbastado con papel de lija de este material (Buehler SiC
grindingpaper).Normalmentesecomienzaconundesbastadogroserode80grit,yse
sigueunasecuenciahastaungritde2500(desbastadofino).Paramuestrasmsduras,
eldesbastadosehacecondiscosdediamante(BueherAPEXTMDGD).Secomienzacon
un desbastado grosero de 70 m, para concluir con uno ms fino a 15 m antes de
comenzarconelpulido.
4. Pulido: El proceso se realiza, normalmente, en tres etapas. Se emplean
aerosoles,pastasosuspensionesquecontienencristalesdediamantede6,3y1m.
EstosabrasivosdelacasaSTRUERS,seaplicaronsobrepaosdecelulosapreviamente
lubricadosconunamezclacomercialdealcoholyaceite.Eltiempodepulidovarapara
cadamuestrayaquedependedesuscaractersticascomosonladurezadelamatriz
cermica,elmetaldispersocomosegundafaseylacantidaddelmismopresente.
Tantoelprocesodedesbastadocomodepulidoserealizaronendospulidoras,
unadelacasaSTRUERS,compuestapordoselementos:uncabezalmodeloRotoForce
4,provistodeunrevlvergiratorioconcapacidadpara6muestras,elcualcontrolala
cargaaplicadasobrestasyeltiempodepulido,acopladoaunaplataformacondos
platosgiratoriosmodeloRotoPol22,quepermitecontrolarlavelocidaddegirodelos
mismos.Elcabezalpuedegirarenelmismosentidooenelcontrarioconrespectoalos
platos.Conestapulidorasepuedendesbastaropulirmuestrasmecanizadasenbarras
sin estar previamente embutidas. Tambin se ha utilizado otra pulidora modelo
PHOENIXBETAquepermitecontrolarlavelocidaddegirodelosplatos,conuncabezal
tambin giratorio a velocidad constante de 60 rpm con capacidad para 4 muestras
VECTORdelacasaBuehler.
2.4.1.2.Microscopaelectrnicadebarrido(MEB)
ElequipoutilizadofueunmicroscopioKARLZEISS,DSM950,conunpoderde
resolucinde5nmcuandosetrabajaaunvoltajedeaceleracinmximode30kV.El
equipo cuenta con un detector de rayos X, que permite llevar a cabo microanlisis
qumicos semicuantitativos de las fases constituyentes de los materiales estudiados,
medianteespectroscopiadedispersindeenergasderayosX(E.D.S.).
Preparacindemuestras
Cada tipo de muestra y anlisis ha necesitado un tratamiento especfico en
funcindeltipodesuperficieaanalizar(superficiesdefracturaopulidassiguiendolos
pasosdescritosenelapartado2.3.1.1).Elrequerimientoparahacerobservacionesde
este tipo es que las muestras sean conductoras de electrones, para ello se recubren
con una pelcula de oro de un espesor aproximado de unos 100 , mediante
evaporacinydeposicinenvaco.
2.4.1.3.Microscopaelectrnicadetransmisin(MET)
El estudio morfolgico de las muestras obtenidas se llev a cabo mediante
micrografas electrnicas de transmisin (MET) y de alta resolucin, obtenidas
mediante el equipo JEOL, modelo JEM 2000 FXII, capaz de trabajar a un voltaje de
aceleracinde200keVyconunpoderderesolucinentornoalos3.
Enestatcnicaseemiteunhazdeelectronesdesdeunfilamentoquepasaa
travsdeunalenteelectrnicacondensadorahastaqueinteraccionaconlamuestrao
cercadelalenteobjetivo[19,20].Despusdeinteraccionarconlamuestralaradiacin
se dirige hacia una serie de lentes adicionales para, finalmente, proyectar la imagen
obtenidaenunapantalla.
Preparacindemuestras
Para una correcta observacin a travs de MET las muestras deben tener un
espesorentre100y500(delordendelrecorridolibremediodeloselectrones),para
locualesnecesariounprocesodeadelgazamiento(Figura2.5).
3 mm
300 m
Corte de la muestra
100 m
muela de
desbaste
Desbastado + pulido
20 m
Desbastado mecnico
Ar+
Adelgazamiento inico
Figura2.5.PreparacindeunamuestrasinterizadaparasuobservacinporM.E.T.
Previamente hay que obtener, mediante un corte preciso (con discos de

precisin o una broca hueca) una oblea del dimetro del portamuestras del
microscopio (3 mm) y unas 300 m de espesor. El adelgazamiento se realiza en dos
etapas:
a) Desbastado mecnico: se llev a cabo mediante un adelgazador cncavo
DIMPLERGATAN,queconstadeunportamuestrasgiratorioalquesefijalamuestra,y
unamueladedesbastadomecnico,cuyavelocidaddegiropuedecontrolarse.stese
encuentra acoplado a un brazo que regula la carga aplicada sobre la muestra y que
incorpora un calibre para poder controlar el espesor de la misma. Como abrasivo se

empleapastadediamantede9myaceitecomolubricante.Cuandoelespesordela
muestrasesde1020mensucentro,secontinaeladelgazamientoporbombardeo
inico.
b) Adelgazamiento mediante bombardeo inico: el adelgazamiento hasta
alcanzarlatransparenciaelectrnicafueconseguidoutilizandounadelgazadorinico
GATANmodelo691PIPS(PrecisionIonPolishingSystem),mediantebombardeodela
muestraconionesdeAr+,quesehacenincidirsobrelamuestraconundeterminado
nguloyvoltajedeaceleracin.Elprocesofinalizacuandoselograhacerunorificioen
el centro de la muestra, siendo ste de dimensiones reducidas y en cuyas
inmediacioneselespesordelamuestranollegaasuperarlos10nm(estoesconocido
comoplaya).Elequipoestcompuestoporunacmaradealtovacoencuyointerior
seencuentrandoscaonesdeiones,quepuedenfuncionardeformaindependientey
porunospanelesdecontrolqueregulanelvoltajedeaceleracinyelflujodegas.La
muestrasesitaenunportamuestrasgiratorioqueseregulaendistintosngulos.El
procesodedesbastadosepuedevigilardemaneravisualmedianteunalentebinocular
fijadaalacmaradevaco.Elvoltajedeaceleracinaplicadoinicialmentefuede5kV
conunngulode10,hastalaformacindeunpequeoorificio.Posteriormente,se
cambi el ngulo a 4 durante 5 min para hacer la playa, y para finalizar el
adelgazamiento, se bajan el voltaje de aceleracin a 3 kV y el ngulo a 2 durante 4
min.Deestemodoselograunaplayamsextensayconunespesorapropiadoparala
observacindelamuestraentornoalorificiocentral.
2.5.ENSAYOSMECNICOS
2.5.1.INDENTACINVICKERS
Una de las tcnicas ms comunes en la caracterizacin de las propiedades
mecnicasdelosmaterialescermicosycompuestoscermica/metaleselensayode
microdureza Vickers[18]. En este tipo de ensayo, un penetrador que consta de una

puntadediamantedegeometrapiramidalconunvrticede136(Figura2.6)indenta
lasuperficiepulidadelamuestraporlaaplicacindeunacarga.
Figura2.6.AlaizquierdasepresentaelesquemadeunpenetradorVickers.Laprofundidadde
penetracines1/7deladiagonal.Aladerechasepuedeobservarunamicrografadeunahuellatrasla
indentacin.
La marca resultante se observa al microscopio ptico donde se miden las
diagonales d1 y d2 de la huella. La dureza Vickers HV se calcula a partir de la carga

aplicadaP(enN)ylasdiagonalesdelahuellad1yd2enm:
HV =
1.853P
d1 d2
(2.5)
Los ensayos de dureza en los materiales cermicos suelen presentar algunos
problemas debido a su naturaleza frgil, que lleva a la formacin de grietas que se

propaganpordebajodelasuperficieeinclusoaqueelmaterialsedesconchebajo
cargas de indentacin altas, destruyendo la muestra. Esto ocurre debido a que se
superaellmiteelsticodelmaterial,producindoseunadeformacinirreversible.Sin
embargo, controlando la carga utilizada en el ensayo, es posible conseguir tanto
huellas libres de grietas como grietas locales, que surgen de los vrtices de la
impronta,delasquesepuedenestimarlosvaloresdetenacidad.
En los planos centrales, debajo de la impronta, se pueden encontrar dos
geometrasdelastensionescreadasduranteelensayo:elsistemadegrietasPalmqvist
y el semicircular[21] (Figura 2.7). En el primer caso, las grietas laterales tienen una
longitudaproximadamentemenordeun20%enelplanocentralqueenelsuperficial
y suele producirse a un nivel de carga baja como para hacer crecer la grieta lo
suficiente. Cuando la carga es alta, la deformacin plstica deja una impresin
aproximadamentesemiesfrica.
Figura2.7.(a)Esquemadeunafisurasemicirculary(b)tipoPalmqvistgeneradasporindentacin
Vickers.Laszonasrayadasindicanlaextensindeladeformacingeneradaalindentarlosmateriales.
UnadelasexpresionesquerelacionalatenacidadKICconlacargaylalongitud
delasgrietasfuedesarrolladaporMiranzoetal.[22]:
K IC =
0.047P
; c d > 2.8 (2.6)
(d 0,42 c1,08 ) f E Hv
K IC =
Donde
0.0232P
; c d < 2.8 (2.7)
1
dc 2 f E H
v
0.768 E H
f E =
v
2 (2.8)
Hv
0.05 + 0.612Ln E H
v
SiendoHVladurezaVickersdelmaterial,segnlaecuacin,Placargaaplicada,
E el mdulo elstico, d la media de las diagonales de la huella y c la longitud de la

grieta.
Este mtodo resulta muy fiable en el caso de materiales monolticos, sin
embargoenelcasodelosreforzados,laspartculasimpidenundesarrollodelagrieta
lo suficientemente grande como para poder aplicarse y es necesario recurrir a otros
mtodoscomo,porejemplo,laevaluacindelcomportamientodetipocurvaR.
El indentador usado para la obtencin de las medidas de dureza fueun LECO
modelo 100A. Para cada muestra, se realizaron 30 indentaciones, por lo tanto se

midieron las longitudes de 60 diagonales para obtener una buena media de valores
representativosdeladurezadelmaterial.Lacargausadasevarientre9.8y490N,
conuntiempodeaplicacinde10segundos.Losensayosserealizaronsiempresobre
superficiespulidas.
2.5.2. FLEXIN EN TRES PUNTOS: DETERMINACIN DE LA TENSIN DE
ROTURAYELMDULODEELASTICIDAD
El ensayo de flexin es de tipo esttico y es el ms empleado para medir las
propiedades mecnicas de los materiales cermicos. En la Figura 2.8, se muestra un
esquemadelensayodeflexinen3puntos.
Figura2.8.Ilustracindeunensayodeflexinentrespuntos.
La resistencia a la flexin (f) de un material es su capacidad para soportar

esfuerzos aplicados en su eje longitudinal entre los puntos de apoyo. Los esfuerzos
inducidos por una carga de flexin son una combinacin de esfuerzos de traccin,
compresinycizalla.Latensinmximaotensindefracturaenelensayodeflexin
sedenominamduloderoturaoresistenciaalaflexin.
Para las pruebas de flexin, generalmente se mecanizan probetas de seccin
rectangularqueseapoyanendossoportesydondeseaplicaunacarga.Laresistencia
alaflexin,f,sedefinecomoelcocienteentreelmomentodeflexin,MBenelcaso
delafracturadelaprobetaysumomentoderesistencia,W.
Losensayosdeflexinserealizaronatemperaturaambienteporelmtodode
trespuntos,aplicandolacargasobreunpunto,talcomosepresentaenlaFigurakkk.
LamaquinaempleadaparaellofueunaINSTRONmodelo4411.
Las probetas ensayadas fueron en algunos casos de geometra cilndrica y en
otroscasosprismticas.Laresistenciaalaflexinmximasecalculapormediodelas
ecuacionesdescritasacontinuacin:
Probetacilndrica: f =
8QL
(2.9)
d 3
Probetaprismtica: f =
3LQ
(2.10)
2ah2
Donde f es el mdulo de rotura, Q la mxima carga aplicada, L la distancia

entre los apoyos de la parte inferior y d el dimetro para el caso de geometra
cilndricayayhsonelanchoyalto,respectivamente,delaprobetaparaelcasode
geometraprismtica.
La velocidad de aplicacin de carga fue constante, con un valor de 0.005
cm/min.Ladistanciadelosapoyosinferioresfuede40mm.
Medianteestosensayostambinsepudodeterminarelmdulodeelasticidad
delosdistintosmateriales.Paraelloserepresentalatensinfrentealadeformacin
producidaenelmaterial.Lapendientedeltramorectocorrespondealmduloelstico
(E).
Ladeformacinmximasecalculapormediodelassiguientesexpresiones:
6Dd
(2.11)
L2
6Dh
Probetaprismtica: = 2 (2.12)
L
Probetacilndrica: =
Dondeesladeformacinunitaria,Deseldesplazamiento,Lladistanciaentre
apoyos y d y h son el dimetro o el espesor de la muestra, respectivamente, segn
correspondaalageometra.
2.5.3.
MTODO
DE
INDENTACINFLEXIN:
DETERMINACIN
DEL
COMPORTAMIENTOTIPOCURVAR
Durante los aos 90 mltiples estudios han mostrado que en determinados
materialescermicospolicristalinosexistenmecanismosdereforzamientoextrnsecos
quehacenquelaresistenciaalapropagacindelagrietaaumenteamedidaquesta
avanza[2325]. Este comportamiento, denominado de tipo curvaR es el responsable
de que los materiales no sufran roturas catastrficas, provocando un crecimiento
controladodelagrietaamenudohastalongitudesbastanteconsiderablesantesde
queseproduzcalarotura.Adems,enestosmaterialesseproduceunadisminucinde
lavariabilidaddelaresistenciamecnica,loquelesdaunamayorfiabilidadprovocada
por el aumento tanto de su tolerancia a los defectos como de su mdulo de
Weibull[26, 27]. En consecuencia, la medida de este tipo de comportamiento se ha
convertido en un parmetro crucial para llevar a cabo una completa caracterizacin
mecnicadelosmaterialescermicos.
Los primeros ensayos de curvaR fueron realizadas a partir de defectos
intrnsecosdelmaterial,producidosporlamanipulacinotratamientossuperficiales,
midiendolaextensindelagrietaamedidaqueseaplicabaunacarga[28,29].Aunque
siempre es preferible medir la curvaR a partir de este tipo de defectos, esto no es

siempreposibleyaque,debidoasupequeotamaomuchasvecesesdifcillocalizar
losdefectosqueprovocarnlafractura.Alternativamente,serecurrealageneracin
dedefectosartificiales[30].Elmtodomscomnparaintroducirdefectosartificiales
es el de la indentacin. De acuerdo con este mtodo, se provoca una microgrieta
localizada en la superficie del material mediante la aplicacin de una carga conocida
con un indentador. La grieta generada tiene una forma similar a las producidas de
formanaturalysutamaopuedeserfcilmentecontroladovariandolacargaaplicada
conelindentador,paraaspoderajustarloaltamaodelosdefectosreales.
Cook et al.[31] estudiaron el efecto de la carga de indentacin sobre la
resistencia mecnica en varios materiales cermicos y encontraron que, para bajas
cargasdeindentacin,laresistenciamecnicadisminuahastaqueseestabilizabaen
unvalordeterminado,asumiendoquesedebaaqueeltamaodedefectogenerado
porlasindentacionesmsbajas,erasimilaraltamaodedefectocrticointrnsecodel
material. En este trabajo se postula la existencia de una fuerza conductora
microestructural, Q, anloga a la fuerza conductora residual proveniente de la
intentacin,P,queexplicalatendenciaquetienelaresistenciamecnicaasermayor
que la que se esperara a medida que el tamao de defecto aumenta. Segn los
autores, la mecnica de fractura se podra expresar en trminos de tenacidad de la
forma:
KR = K Qa3 / 2 (2.13)
DondeKesunaconstanteya,eltamaodeldefecto.
En un posterior estudio de Krause[32], estudi la relacin existente entre la
cargadeindentacinylaresistenciamecnicaparacargasmselevadas,deducida a
partir del anlisis de Marshall et al.[33]. En este trabajo se mostr como en los
materiales que presentan comportamiento de tipo curvaR la dependencia de la
resistencia a la flexin con la carga de indentacin (P) se desva de la dependencia
tpica de los materiales que no presentan este comportamiento, la cual es P1/3[34],
como ocurre en los vidrios y los materiales cermicos con un tamao de grano
pequeo.UnmaterialquenomuestrauncomportamientotipocurvaRotoleranciaa
losdefectosposeeunvalordetenacidadconstanteeindependientedelaextensinde
lagrieta,quepuedecalcularseapartirdelensayodeindentacinflexinmediantela
ecuacinclsicaquerelacionalaresistenciaalaflexin(f)conlacargadeindentacin
(P)[35,36].
f =
3K1IC/ 3
(2.14)
44 / 3 1 / 3P1 / 3
DondeKICeslatenacidadintrnsecadelmaterial.
Paraunmaterialdado,KIC,ysonconstantes,porloquelaecuacinanterior
puedeescribirsecomo:
f = AP 1 / 3 (2.15)
Siendo:
A=
3K IC1 / 3
4 4 / 3 1 / 3
= cte (2.16)
Por tanto, un material frgil muestra una dependencia de la resistencia a la

flexin con la carga de indentacin (P) del tipo P1/3. Una desviacin de este
comportamientoindicaqueelmecanismodecurvaResoperativo.Cuantomayorsea
esta desviacin, ms pronunciado ser el efecto de curvaR, proporcionando al
materialunamarcadatoleranciaalosdefectos,loquequieredecirquelaresistenciaa
laflexinserindependientedeltamaodedefecto.
En los materiales con comportamiento de tipo curvaR la pendiente citada es
siempremenor,loquesetraduceenunamayortoleranciaalosdefectos.Comopuede
verseenlafigura2.9,ladisminucindelaresistenciamecnicadebidoalaumentodel
tamaodeldefectoproducidoporlaindentacinesmuchomasatenuadaenelcaso
del material reforzado (pendiente < 1/3). El material no reforzado es mucho ms
sensiblealosdefectosproducidosporlasindentacionesysuresistenciamecnicacae
de forma ms acusada. En el caso de que se comparen materiales con la misma
resistencia mecnica sin indentacin, la resistencia mecnica del material con
Resistenciamecnica,f
comportamientodetipocurvaRessiempremayorqueladelmaterialfrgil.
m<1/3
m=1/3
CargadeIndentacin,P
Figura2.9.Representacindelaresistenciamecnicafrentealacargadeindentacinparamateriales
frgiles(m=1/3)yparamaterialesconcomportamientodetipocurvaR(m<1/3)
Basndoseenestosestudios,sedesarrollunmtodoparaevaluarlacurvaR
deestosmateriales,conocidocomoelmtododeindentacinflexin(indentation
strengthmethod).
ExisteotromtodotambinempleadoparaevaluarlacurvaRdeunmaterial,
basado en la medida de la extensin de la grieta, en lugar de en la resistencia
mecnica. En este mtodo se realizan mltiples indentaciones de forma similar al
mtodoutilizadoporCookyLawnparamedirlaresistenciamecnica[37].Estemtodo
fue desarrollado por Anderson y Braun[38] y posteriormente modificado por
RamachandranyShetty[30].Despusdeintroducirmltiplesgrietasenlasmuestrasa
partirdeindentaciones,stassesometenaunacargadeflexinysemidedeforma
directa el avance estable de la grieta. Aunque este mtodo requiere muy pocas
muestras, es necesario disponer del equipo adecuado para observar el avance de la

grieta durante el ensayo a flexin[39]. Debido a la indisponibilidad del equipo
requerido,enestetrabajoseoptporelmtododeindentacinflexinanteriormente
descrito.
OtroaspectomuyimportanteatenerencuentaalahoradeevaluarlacurvaR
deunmaterialessistaseobtieneapartirdelamedidadegrietascortassemielpticas
o a partir de grandes grietas, ya que los resultados finales pueden variar
sustancialmente,sobretodoenelvalorinicialdetenacidadyenlapendienteinicialde
la curva[40, 41]. Por ejemplo, Li y Yamanis[42], mostraron cmo la curvaR del Si3N4
calculadaapartirdegrietascortas,(producidasporgrietassemielpticasprovenientes
de una indentacin) creca de forma ms pronunciada que la calculada a partir de
grietas largas generadas por fatiga. En la circona parcialmente estabilizada con
magnesia,lacurvaRmedidaapartirdegrietasmenoresde400malcanzaunvalor
menorqueelqueseobtienemidindolaapartirdegrietaslargas[41].Debidoaquela
formadelacurvaRinfluyeenlaresistenciamecnicayenlatoleranciaalosdefectos,
esimportantecuantificarestosefectosendetalle,particularmenteelpapelquejuega
la microestructura del material, el tamao inicial de la grieta, la forma que deja la
grietaalavanzaryelperfildelaaperturaqueprovoca[40].Elmtododeindentacin
flexin empleado en este trabajo se basa en la medida de la grieta en la regin de
grietacorta,loqueresultamuyapropiadoparaconocerelcomportamientoinicialde
lacurvaR,losmecanismosintrnsecosqueactanenestapartedelacurvaylaposible
sinergiaquepuedahaberentrelosmismos.
2.5.3.1.FundamentoTerico
Cuandoaunaprobetaselerealizaunaindentacinproducidaporunacarga,P,
seproduceunagrietadetamaoc0(Figura2.10(A)).Siposteriormenteessometidaa
la accin de una tensin aplicada,, la grietase propagadentro delmaterial (Figura
2.10(B))yseextenderdeformaestablehastaundeterminadotamaoyforma(cya)
apartirdelcualseproducelaroturacatastrficadelmaterial(f).
c0
c
a
Figura2.10.Evolucindelaformadelagrietadesdeelmomentodelaindentacin(A),yduranteel
ensayodeflexin(B).
Paralagranmayoradematerialesfrgiles,lamorfologadelagrietaesdetipo
semicircular, que evoluciona a semielptica a medida que se aplica tensin sobre la

muestra[32,43,44].
Segnlamecnicadefractura,elfactordeintensidaddetensionesglobalenla
puntadelagrieta,Kt,deunamuestrasometidaaflexinvienedadoporlasumade
dostrminos[33]:
K t = K a + K r (2.17)
Donde Ka es la contribucin correspondiente a la tensin aplicada y Kr es la

contribucindebidaalastensionesresidualesprovocadasporlaindentacin.Parauna
indentacin Vickers, el factor de intensidad de tensiones residual Kr viene dado
por[45]:
Kr =
P
c
3/2
(2.18)
Donde P es la carga de indentacin, c la longitud de la grieta y es una

constante que depende de la geometra del indentador y de las propiedades del
materialyvienedadapor:
E
=
HV
1/2
(2.19)
DondeEeselmduloelsticodelmaterial,HvesladurezaVickersyesuna
constante geomtrica adimensional. Shetty et al.[46] estudiaron el valor de esta
constante considerando dos situaciones lmite que corresponden a una variacin
dentrodelrangode0.014y0.023,considerandouncoeficientemediodePoisson,=
0.25,yunindentadorVickersestndarconunngulode136.Estosvaloresseajustan
bastantebienalosobtenidosdeformaexperimentalporAnstisetal.[47](=0.016
0.004).Sinembargo,paraunmaterialsometidoatransformacininducidaportensin
enlaindentacin,comoocurreenelcasodelacircona,laconstantepasaaser[41]:
f ' T (b / a)3
' = 1 +
(2.20)
cot
Dondefeslafraccinvolumtricadematerialtransformado,Teslatensin
dilatacional por transformacin, es el ngulo del indentador y a y b son las
dimensiones de la zona de transformacin y de la diagonal de la indentacin,
respectivamente.Paraelcasodelacircona3YTZPcomolautilizadaenestatesis,=
0.019[48].
Elfactordeintensidaddetensionesaplicado,Ka,correspondientealatensin
aplicada,paragrietassemicirculares,vienedadopor[27]:
K a = a c (2.21)
Donde a es la tensin aplicada, c es la longitud de la grieta y es un
coeficientedeintensidaddetensionesquedependedelageometradelagrieta.Este
coeficiente se considera constante ( 1.21) en la evaluacin de la tenacidad o de la
curvaR mediante grietas inducidas con indentador. Sin embargo, esta aproximacin
solo es vlida si el tamao de la grieta es mucho menor que las dimensiones de la
muestra y, adems, si la mencionada grieta tiene forma semicircular durante el
crecimientoestabledelamisma.Enlaprctica,eltamaodelagrietageneradaporla
indentacinpuedeserconsiderablesisecomparaconlasdimensionesdelamuestra,
sobretodoacargaselevadas.Adems,existennumerosaspublicacionesenlasquese
estudilaformadelagrietaenmuestrassometidasaflexinyseobservcomosta
cambiaba de semicircular a semielptica[43, 44, 49, 50] , con una variacin de la
relacin(a/c)amedidaqueaumentalaprofundidaddelagrieta(figura2.11).Sehaca
necesarioportanto,paracalcular,conocerlaformadelagrietaylavariacindea/c,
yparaellosedesarrollaronvariosmtodos.
a
c0
c
Figura2.11.DimensionesdelagrietageneradasapartirdeunaindentacinVickers.
En un trabajo de Raju y Newman[51] se pueden encontrar mltiples valores

numricos para el coeficiente (vase Anexo II), que se obtuvieron a partir de un
anlisis mediante elementos finitos de grietas que evolucionan de semicirculares a
semielpticas,dediferentesformas(a/c)ytamaosrelativos(a/h)enbarrasyplacas
sometidas a flexin y a traccin. Estos valores requieren el conocimiento de la
profundidad (a), longitud (c) y ngulo () de la grieta as como la profundidad de la
muestra (h), que, en este trabajo, fueron observados mediante microscopa
electrnicadebarridosobrelassuperficiesdefracturadelasdistintasmuestras.Para
verificar que el perfil de grieta inicial provocado por la indentacin corresponde a la
forma semicircular se realizaron indentaciones sobre una gota de acetato de plomo
colocada en la superficie de cada material. Al realizar la indentacin, el acetato de

plomopenetraimpregnadolascarasdelagrietaqueposteriormente,despusdesu
secado y ensayo a fractura, se puede observar mediante microscopa electrnica de
barrido.
En la figura 2.12 se ilustra esquemticamente la relacin entre Kt, Kr, Ka as
comolaresistenciaalapropagacindegrietaKR.
Figura2.12.Diagramaesquemticodondesemuestraelfactordeintensidaddetensionesresidual
creadoporlaindentacin,Kr,elfactordeintensidaddetensionesaplicado,Kayelfactordeintensidad
detensionesglobalaplicadoKt=Kr+Ka,ascomolaresistenciadelmaterialalapropagacindegrietas,
KR.ElpuntoIeslainterseccinentreKryKRyrepresentalalongitudinicialdelagrietadeindentacinc0.
ElpuntoTrepresentalaextensindelagrietahastaunalongitudcmdondeseproducelainestabilidad.
LacurvaKr+KaestangenteconlacurvaKRenelpuntoT.
El factor de intensidad de tensiones residual, Kr, decrece con c3/2, y la
interseccin entre Kr y la curvaR define el tamao de defecto inicial c0. Durante el

ensayodeflexin,despusderealizarlaindentacin,aumentaelfactordeintensidad
detensionesaplicado,Ka,yelfactordeintensidaddetensionesglobalaplicado,Kt,es
elquedirigeelcrecimientodelagrietadeformaestableantesdeproducirselarotura
catastrficadelmaterial.
La condicin de rotura catastrfica para una muestra indentada se puede
evaluar considerando la estabilidad de la grieta. Para ello, hay que comparar la
resistenciaalapropagacindegrietas,KR,conlascurvasquerepresentanelfactorde
intensidad de tensiones global aplicado, Kt. En la figura 2.13 se muestra esta
comparacin. La lnea curva continua representa la resistencia a la propagacin de
grietas,KR,delmaterialreforzadoylaslneascurvasdiscontinuasrepresentanelfactor
de intensidad de tensiones global aplicado, Kt, para diferentes valores de tensin
aplicada1<2 <3.LalnearectaKLrepresentaraunaestimacindelatenacidaddel
materialsinreforzar.
Como se puede observar, para valores bajos de tensin, la grieta crece de
forma estable mientras que Kt > KR y dKt/dc < dKR/dc. Cuando la tensin aplicada
aumentahastaundeterminadovalor,f,lacurvaKtcorrespondienteestangencialcon
lacurvaKR(puntoT).Estasituacincorrespondeconladeequilibrioyaqu,Kt=KRy
dKt/dc = dKR/dc. A partir de este punto, si la tensin sigue aumentando, Kt > KR y
dKt/dc>dKR/dcy,porlotanto,lagrietaseguircreciendodemanerainestablehasta
provocarlaroturacatastrficadelmaterial.Duranteeltestderotura,antesdequela
muestra se rompa, la grieta crece de forma controlada desde c=c0, a=0 hasta c=cf,
a=f, a medida que la tensin aplicada aumenta. Los parmetros cf y f indican los
valorescrticosdelalongituddegrietaytensinaplicadaparaloscualeselcrecimiento
degrietapasadeserestableainestableylossubndicesTyLserefierenalmaterial
reforzadoysinreforzarrespectivamente.EnestepuntoTsecumplenlacondicinde
equilibrio y la condicin tangente Kt = KR y dKt/dc = dKR/dc, respectivamente para el
material reforzado. Obviamente, el parmetro f se corresponde con la resistencia
mecnica del material. Para un material no reforzado el valor necesario, f, para
alcanzarestascondiciones,esmenor,2enlagrfica,quecorrespondeauntamaode
grietacrticotambinmenor((cf)L<(cf)T),oloqueeslomismo,enelmaterialreforzado
tiene lugar un crecimiento de grieta mayor antes de que se produzca la rotura

catastrficaqueenelcasodelmaterialsinreforzar.
Figura2.13.Diagramaesquemticodelacomparacindel factordetensionesglobal,Kt,conla
resistenciadelmaterialalapropagacindegrieta,KR.ElpuntoFrepresentalaextensindegrieta
hastaunalongitudcfdondeseproducelainestabilidad.LacurvaKtestangenteconlacurvaKRenel
puntoF.
Los puntos de interseccin entre las curvas Kt y la curvaR se pueden definir
segnlarelacindesarrolladaporHsuehyBecher[52]:
1 / 2
d f
cf =
dP
Dondelapendiente(df/dP)secalculaapartirdelascurvascorrespondientesa
(2.22)
la resistencia mecnica de las muestras frente a la carga de indentacin, P. En la

prctica,elvalordelapendienteseaproximauncocientedeincrementosparacada
punto (que se corresponde con cada carga de indentacin aplicada) con respecto al
puntoanterior.
2.6. ESTUDIO DE LA DEGRADACIN DE LA CIRCONA A BAJA

TEMPERATURA:ENVEJECIMIENTO
Losensayosdeenvejecimientoaceleradoenautoclavesehanrealizadoenun
equipoJ.P.SelectamodeloMicroclave4001404,a131Cy1.7bardepresin(figura
2.14A).Lasmuestras,despusdeserpulidashasta1m,secolocanenelinteriordel
autoclave y se someten a una atmsfera de vapor de agua durante diferentes
periodos.Lasmuestrassesitansobreunarejilla(figura2.14B)paraevitarelcontacto
directo con el agua y asegurarse de que durante el ensayo estn sometidas
exclusivamentealaaccindelvapordeagua.
Figura2.14.Autoclaveutilizadoenlosexperimentosdeenvejecimientoacelerado.(A)vistageneral.(B)
Interiordelaparato.
Paraeliminarelairequequedaenelinteriordelautoclavedespusdecerrarlo,
semantieneabiertalavlvuladepurgadurantelostresprimerosminutosdelensayo
hasta que el vapor de agua comienza a salir, posteriormente se cierra la vlvula
asegurandounahumedadrelativadel100%enelinterior.
Para el clculo de la transformacin martenstica de la fase tetragonal a la
monoclnica de la circona, se utiliz la tcnica de difraccin de rayos X mediante un

equipo Philips X'Pert dotado de un monocromador de luz incidente de Ge (111) del
tipo Johansson simtrico que utiliza la radiacin del Cu K1 (=1.5405981 ). Los
barridosserealizaronenelrango2de27a33,aunavelocidadde0.06/minyun
pasode0.01.Lafraccinvolumtricadecirconamonoclnica(Vm)secalculapartir
delaecuacindesarrolladaporTorallaetal.[53]:
PX m
(2.23)
1 + (P 1) X m
Vm =
DondeP=1.311yXmeslarelacindeintensidaddepicodelafasemonoclnica
quevienedadaporlaecuacinsiguiente:
Xm =
Im (111) + Im (1 11)
(2.24)
Im (111) + Im (1 11) + It (111)
Donde I es la intensidad del pico y los subndices m y t indican la fase de la
circona, monoclnica y tetragonal respectivamente. En los materiales que no son de

circonapurasehacenecesarionormalizarlosvaloresdeVmalcontenidodecirconaen
lamuestra(VZrO2).Lafraccinvolumtricadecirconamonoclnicareferidaalacantidad
decirconainicialenlamuestra(Vmtot)ser:
Vmtot =
Vm VZrO2
100
(2.25)
Lacinticareferentealatransformacindefasedetetragonalamonoclnicase
encuentradescritamediantelaecuacindeJohnsonMehlAvrami[54]:
= 1 e (bt ) (2.26)
n
Dondeeselgradodetransformacindelafasetetragonalenlasuperficie,t
eseltiempo,nesladimensindelcrecimientodenucleacinybesunparmetroque
dependedelatemperatura,elcual,dentrodelrangode37Ca134Csigueunaley
detipoArrhenius:
( )
Q RT
b = b0 e
Donde b0 es una constante, R la constante de los gases, Q la energa de
(2.27)
activacinaparenteyTlatemperaturaabsoluta.Apartirdeestaecuacinsepueden
deducir equivalencias tiempotemperatura que nos relacionen el tiempo de estancia
en el autoclave con el tiempo necesario para alcanzar el mismo grado de
transformacin a la temperatura corporal. Por ejemplo, una hora de tratamiento en
autoclavea134Ccorrespondeaproximadamentea34aosa37C[55].
2.7.DESGASTE
El desgaste se define normalmente como la prdida de material por parte de
cualquiera de las dos superficies en contacto y movimiento relativo. Al igual que el
coeficiente de friccin, el desgaste no es una propiedad inherente al material y
depende de las condiciones de operacin y el estado de la superficie. De manera
errnea, suele asumirse que la presencia de un coeficiente de friccin elevado est
ligadaaundesgasteelevado,locualnoesnecesariamentecierto.Asporejemplo,los
polmeros tienen un coeficiente bajo y su desgaste es relativamente elevado,
mientrasquelascermicassuelensermuyresistentesaldesgasteconuncoeficiente
defriccinmoderado.Estosignificaqueeldesgastenoestdirectamenterelacionado
con la friccin, aunque el calentamiento por friccin generalmente acelera los
procesosmecnicosyqumicosqueloproducen.
Normalmente,eldesgastedeunmaterialseindicaatravsdeuncoeficienteK
quesedefinecomoelvolumendematerialquesepierdeduranteelensayomecnico,
normalizadoalafuerzaaplicadayladistanciarecorridaporlapuntadecontacto.As,
durantelosltimosaos,enunintentodeunificarcriteriosyfacilitarlacomparacin
entremedidas,sehaconvenidoenexpresarelcoeficientededesgasteenlasunidades
tcnicasmm3/mN.ElvolumendedesgastenecesarioparaconocerelcoeficienteKse
puedecalcularapartirdelperfildelahuelladeerosinproducidaenelmaterialporel
punzndeltribmetroobienmediantediferenciadepesadaparaevaluarlaprdida
dematerialtantodelpunzncomodelamuestra.
LosexperimentosdedesgastesellevaronacaboenuntribmetroMICROTEST,
modeloMT/60/NI(figura2.15A).Estatcnicaconsisteendesplazarlamuestraauna
velocidad constante mientras se le aplica una fuerza perpendicular con un punzn,
cuyapuntadecontactoesunpindelmaterialelegido.Elpunznestaunidoalextremo
deunbrazobalanceadosobreelcualseaplicalacargainstaladoenunsoportemvil.
En nuestro caso el equipo cuenta con un mdulo adecuado para la realizacin de
ensayosenmodorecprocopinonflatconsistenteenunabasedeslizantequesefija
aldiscogiratorioinferiorconunadeterminadaexcentricidadquefijarelrecorridodel
pinsobreelmaterialdereferencia(figura2.15B).Losexperimentosserealizaronen
modorecproco,segnlanormaASTMF73200(2006),conbarrasprismticasde4x3
mmdelosdistintosmaterialesamododepinycomomaterialdereferenciaunaplaca
depolietilenodealtopesomolecular(figura2.15C)deaproximadamente40x30mm,
aplicandosiempreunafuerzaconstantesobreelpunznde30N,loquecorrespondea
unapresinde2.5MPa.Lacargamediaquesoportaunaprtesisdecaderaalcaminar
es de aproximadamente 1 kN[56, 57]. Asumiendo un contacto semiesfrico y una
distribucin de presin sinusoidal la presin media de contacto para una cabeza
femoral de 28 mm de dimetro es aproximadamente 1.6 MPa[58], valor que se
encuentra bastante prximo a los 2.5 MPa utilizado en los experimentos de este
trabajo.Laexcentricidaddelmdulolinealseposiciondetalformaquelalongitudde
lahuelladelpunznsobreelpolietilenofuesedeaproximadamente1cm,portantoel
recorrido realizado por revolucin del disco fue de 2 cm. Para la evaluacin del
coeficientede friccin se tomaron datos del valor mximo de ste, que corresponde
conelpasodelpinporelpuntomediodelrecorridosobrelaplacadepolietileno.
Eldesgastetantodelpincomodelamuestrasemidipordiferenciadepesada
adiferentestiemposdeensayomediantelaecuacin:
w=
m
(2.28)
FN S
Dondeweseldesgaste,yaseadelpinodelmaterialdereferencia,expresado
en (mm3/Nm), m es la prdida de masa, es la densidad del pin o del material de
referencia,FNeslacarganormalaplicadaySesladistanciatotalrecorridaporelpin.
Paraevitargrandesdiferenciasenloserrorescometidosalrealizarlasmedidasenla
balanza,tantolospunzonesdelosdistintosmaterialescomolasplacasdepolietileno
se prepararon de tal forma que las masas fuesen muy similares con variaciones del
ordende0.06gparaelcasodelasplacasdepolietilenoyde0.5gparaelcasode
lospunzones.
A
C
Figura2.15.Equipoutilizadoenlosensayosdedesgaste.
Previamente al pesado de los materiales, tanto el pin como el material de
referencia se limpiaron en ultrasonidos y se secaron en estufa a 70 C. El equipo

empleado para la medida de las diferencias de peso fue una balanza SARTORIUS,
modeloLA120Sconunaresolucinde0.1mgconunerrorde0.3mg.
Las perfilometras de las huellas de los ensayos de desgaste se realizaron con
un perfilmetro TALYSURF CLI 500 de la casa Taylor Hobson Ltd, Reino Unido,
equipado con un captador ptico CLA con una resolucin lateral de 5 m y una
velocidaddehasta30mm/s(figura2.16).
Figura2.16.PerfilmetroTALYSIURFCLI500empleadoenlarealizacindelasperfilometrasdelas
huellasdedesgaste.
Elequiporealizaunmuestreotopogrficosuperficialquedesplazalapiezabajo
un captador estacionario. El perfilmetro lleva incorporado dos ejes monitorizados

(X,Y) con una resolucin de 0.5 m, los cuales permiten situar la zona de la pieza
deseada bajo el captador.El eje Z,manual, permite posicionar el captador a la altura
necesariadependiendodelapiezaamedir.Laresolucinverticalesde100nm.
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MaterialesdePartida
Captulo3.MaterialesdePartida|115
Como materiales de partida se utilizaron polvos comerciales de circona,
almina, niobio metlico y un polvo mixto nanoestructurado de almina con un
contenidodel1.7%envolumendecircona,suministradoporelgrupodemateriales
nanoestructurados del Centro de Investigacin en Nanotecnologa y Nanomateriales
delCSIC.
3.1.1.ANLISISQUMICO
En las siguientes tablas se exponen los anlisis qumicos, proporcionados por
sus respectivas casas comerciales, de los polvos empleados para la obtencin de los
materiales.
Circonatetragonalpolicristalinaestabilizadacon3%molardeY2O3(3YTZPS)(Tosoh
Corp.,Japn)
Composicin(%peso)
ZrO2
Y2O3
Al2O3
SiO2
Na2O
Fe2O3
95.00
4.98
0.005
0.002
0.003
0.004
Tabla3.1.Anlisisqumicodelpolvodecircona(3YTZPS).
Circonatetragonalpolicristalinaestabilizadacon3%molardeY2O3(3YTZPE)(Tosoh
Corp.,Japn)
Composicin(%peso)
ZrO2
Y2O3
Al2O3
SiO2
Na2O
Fe2O3
94.65
5.07
0.253
0.005
0.022
<0.002
Tabla3.2.Anlisisqumicodelpolvodecircona(3YTZPE).
Al2O3TAIMEITMDARpureza>99.99%(TAIMEICHEMICALS,Japn)
Impurezas(ppm)
Si
Fe
Na
Ca
Mg
Cu
Cr
Mn
10
<1
<1
Th
<0.004 <0.005
Tabla3.3.AnlisisqumicodelpolvodeAl2O3.
Niobio(Goodfellow,UK)pureza99.85%
Impurezas(ppm)
O
Ta
Fe
Cu
Si Ca Co Mg Mn Mo Ni Sn Ti
3000 700 150 150 100 100 50 50 10 10
10
10
10 10 10 10
Tabla3.4.Anlisisqumicodelpolvodeniobio.
Elpolvonanoestructuradosepreparapartirdeunadisolucindepropxido
decirconio(IV)al70%en1propanol(SigmaAldrich,Espaa)ydelaalminaTaimei.
Enprimerlugar,elpolvodealminasecalcina250Cdurante10horasparaeliminar
la humedad y posteriormente se utiliz este polvo para preparar una suspensin
estableenetanolanhidrodel99.97%depureza.Laconcentracindelasuspensinfue
del 66.7 % en volumen de slidos. Sobre esta suspensin se fue aadiendo, gota a
gota,ladisolucindepropxidode circonio(IV)yposteriormentesedejsecarbajo
agitacin magntica a 70 C. El polvo resultante se calcin a 850 C durante 2 horas
paraeliminarcualquierresiduoorgnicoyporltimosemolienmolinodeatricin
conbolasdealminaduranteunahora.EneltrabajodeSchelletal.[1]seencuentra
desarrollado,deformadetallada,esteproceso.
La figura 3.1 muestra una micrografa representativa de microscopio
electrnico de transmisin, del polvo de almina con las partculas nanomtricas de
circona. Como se puede observar,los nanocristales decircona, de aproximadamente
10 nm de dimetro, se encuentran adheridos sobre la superficie de los granos de
almina.
Figura3.1.Micrografademicroscopioelectrnicodetransmisindelpolvonanoestructuradode
Al2O3ZrO2.
3.1.2.DISTRIBUCINDELTAMAODEPARTCULA
Enlasiguientetablasereflejanlostamaosmediosdepartculafacilitadospor
loscorrespondientesfabricantesparalosdistintosmaterialesempleados.
Tamaomediodepartcula,d50(m)
3YTZPS
0.26
3YTZPE
0.26
Al2O3
0.1
Nb
74
Tabla3.5.Tamaomediodepartculadelosdistintospolvosempleadosproporcionadoporlasdistintas
casascomerciales.
Elpolvodeniobiosetamiz,paraeliminarlafraccinmsgruesa,poruntamiz
de 75 m. Se realiz posteriormente un anlisis de la distribucin del tamao de
partculaenunanalizadorCOULTER(figura3.2).
100
80
4
60
3
40
2
Acumulada(%)
Volumen(%)
20
0
0,1
10
100
Tamaodepartcula(m)
Figura3.2.Distribucindeltamaodepartculadelpolvodeniobiodespusdeltamizado.
Eltamaomediofinaldelpolvodeniobioseredujoa35m.
Alospolvosde3YTZPS,3YTZPE,Al2O3yAl2O3nZrO2selesrealizunanlisis
granulomtricoparadeterminarsudistribucinytamaodepartcula.Enlafigura3.3
serecogenlosresultadosobtenidosconunanalizadorCOULTERpara:(A)3YTZPS,(B)
3YTZPE, (C) Al2O3 y (D) Al2O3nZrO2. Los valores medios de tamao de partcula se
muestranenlatabla3.6.
Tamaomediodepartcula,d50(m)
3YTZPS
0.26
3YTZPE
0.18
Al2O3
0.15
Al2O3nZrO2
0.46
Tabla3.6.Tamaomediodepartculadelosdistintospolvosempleadosmedianteelanalizador
COULTER.
Figura3.3.Distribucindeltamaodepartculadelospolvosdepartidaempleados:(A)3YTZPSy(B)3Y
TZPE(C)Al2O3y(D)Al2O3nZrO2.
3.1.3.DIFRACCINDERAYOSX
Enlafigura3.4semuestranlosdifractogramasderayosXobtenidosparalos
polvos de 3YTZPS, 3YTZPE, Al2O3 y Niobio. Por la posicin e intensidad de los picos
que se observan en esta figura, se ha comprobado que tanto los polvos cermicos
como el metlico empleados se corresponden con la circona, almina y el niobio, ya
quelosdifractogramasregistradosseajustanconlosnmerosdefichaICDD(Basede
datos del International Centre for Diffraction Data): 830113 y 241165 para la
circona tetragonal y monoclnica respectivamente, 811667 de la almina y 350789
paraelniobio.
80
ZrO2 Tetragonal830113
ZrO2 Monoclnica241165
60
100
intensidad(%)
intensidad(%)
100
40
80
ZrO2 Monoclnica241165
60
40
20
20
0
10
20
30
40
50
60
10
70
20
30
40
2 ()
C
Al2O3 811667
100
intensidad(%)
intensidad(%)
100
50
60
70
80
2 ()
80
60
40
20
Al2O3 811667
80
60
40
20
0
10
20
30
40
50
60
70
10
20
30
2 ()
100
intensidad(%)
40
50
60
70
80
2 ()
E
80
Niobio350789
60
40
20
0
40
60
80
100
120
140
2 ()
Figura3.4.DifractogramasderayosXdelospolvosde3YTZPS(A),3YTZPE (B),Al2O3 (C)Al2O3nZrO2(D)
yNb(E).
3.1.4.1.Procesamientodelpolvodeniobio
Partedelpolvodeniobiofuemolidoenunmolinodeatricinqueconstadeun
contenedor de tefln con bolas de circona durante 4 horas utilizando alcohol

isoproplico como medio lquido. Como resultado, se obtuvieron partculas de niobio
laminaresconunaelevadarelacindeaspecto(aproximadamente1:12)yuntamao
medio del dimetro de la superficie plana de la partcula de 41 m, obtenidas

mediante clculo estadstico de 100 partculas diferentes observadas mediante
microscopaelectrnicadebarrido.Enlafigura3.5sepuedeapreciarlamorfologade
laspartculasdeniobioantes(a)ydespusdelprocesodemolienda(b).
25m
25m
Figura3.5.Micrografademicroscopioelectrnicodebarridodelaspartculasdeniobio:(a)antesy(b)
despusdelprocesodemolienda.
ElpolvomolidodeniobiofueanalizadomediantedifraccinderayosX,paralo
cual se procedi a depositar una pequea cantidad de polvo suspendido en acetona
sobre un monocristal de silicio (5 1 0) y se dej secar a temperatura ambiente. Para
obtenereldifractogramaseutilizundifractmetroPhilipsXPertconlaconfiguracin
de Braggvon Brentano, la cual fue ajustada mediante un monocromador de luz
incidente de Ge (111) del tipo Johansson simtrico, alineado para seleccionar la
emisin Cu K1, =1.5405981 . Durante el experimento la muestra estuvo rotando

sobreelejeperpendicularasusuperficie.
Enlafigura3.6seobservaquelaspartculasdeniobioquehansidosometidasa
moliendaaatricinsufrenunamarcadatexturacin.
Figura3.6.Comparacindelosdifractogramasdelpolvodeniobiomolidoysinmoler.Seobservauna
fuertetexturacinyensanchamientodelospicosdespusdelprocesodemolienda,comoconsecuencia
deladeformacinyelaumentodelastensionesdered.
Las partculas laminares de niobio manifiestan una clara texturacin en el
sentidodepresentarelplano(200)paraleloalasuperficiedelalmina.Estetipode
comportamiento,porelcualelmaterialsedeformadejandolafamiliadeplanos{100}
paralelosalasuperficiedelmaterial,ocurreconfrecuenciaenmetalesquecristalizan
conredcbicacentradaenelcuerpo,cuandosonlaminadosenfro[2].Elprocesode
atricin,similaralqueseproduceenellaminadoenfroproduceelaplastamientodel
materialentredossuperficies,yaseanlasbolasempleadasenlamoliendaomediante
losrodillosenelprocesodelaminacin.Porotroladotambinseobservaunaumento
en la anchura de los picos del niobio molido, el cual se debe a la introduccin de
microtensionesenlared,provocadasporelprocesodemolienda.
Adicionalmenteserealizunestudiodelasuperficiedelaspartculasdeniobio
antesydespusdelprocesodemoliendamediantelatcnicadeXPS.Deestaformase
pudoaveriguarsielmetalseencontrabapasivadoyensucasoelespesordelacapade
pasivacin. En la figura 3.7 se muestran los resultados obtenidos. La grfica
corresponde al niobio no molido. Se pueden apreciar los picos correspondientes al
Nb5+ y de forma mucho menos acusada en la parte derecha de la grfica un pico
correspondiente al Nb0. De esta forma se deduce que, para la capacidad de
penetracin de la tcnica, que es de aproximadamente 3nammetros, las partculas
de niobio se encuentran pasivadas con una capa de Nb2O5 que tiene un espesor
aproximadode3nm.
Nb5+
Intensidad(cps)
2x104
Nb0
1x104
215
210
205
200
Energadeenlace(eV)
Figura3.7.ResultadosdelanlisissuperficialdelaspartculasdeniobiomedianteXPS.
Enelcasodelniobiomolidolosresultadosfuerondistintos.Aunqueelespesor
ynaturalezadelacapadexidoresultsersimilar(3nm)aladelniobionomolido,
como se puede observar en la figura 3.8, aparecen a la derecha los picos
correspondientesalestadodeoxidacin+4delcirconio,loqueevidencialapresencia
decirconaenlasuperficiedelmetal.
Nb5+
Intensidad (cps)
2x104
Zr4+
1x104
220
Nb0
210
200
190
180
Energadeenlace(eV)
Figura3.8.Resultadosdelanlisissuperficialdelaspartculasdeniobio molido medianteXPS.
500nm
Zr
10 m
Figura3.9.Micrografasdemicroscopioelectrnicodebarridodelaspartculasmolidasdeniobio.(A)
Vistageneral,(B)detalley(C)anlisisporEDXdelapartcula.
Estosresultadosfueronconfirmadosmediantelaobservacindelaspartculas
molidas de niobio por microscopa electrnica de barrido. En la figura 3.9 se puede
observar la superficie de dichas partculas y la presencia de incrustaciones ms
oscuras, los cuales han sido analizados por EDX para confirmar que se trata de
partculas de circona. Estas partculas de circona, provenientes de las bolas de
molienda, pueden jugar un papel importante en el proceso de sinterizacin
favoreciendolaunindelaspartculasmetlicasconlamatriz.
3.1.4.2.Estudioreolgicoydesedimentacin
La preparacin de materiales compuestos cermicametal es, por la propia
naturaleza de los polvos de partida (xido/metal), ms compleja que la de los
materiales monolticos. Como consecuencia de ello es ms fcil la formacin de
aglomeradosdealgunadelasfases.Porotrolado,lasdiferenciasexistentesentrelas
densidadesdeloscomponentes(3YTZP=6g/cm3,Al2O3=3.9g/cm3yNb=8.6g/cm3)
y el tamao de partcula (d50(3YTZP) = 0.26 m, d50(Al2O3) = 0.1 m y d50(Nb) = 35 m),
produce la segregacin de los polvos cuando se encuentran en suspensin, dando
compuestos finales heterogneos. Estudios anteriores han conseguido controlar los
parmetrosreolgicos(contenidoenslidos,defloculante,mediolquido)detalforma
que se lograron obtener suspensiones cermicametal no segregadas que tras el
secado, dan lugar a polvos disimilares homogneos y que tras el proceso de
conformado y sinterizacin, producen compuestos finales con microestructuras
exentasdeaglomerados[35].
En este trabajo se ha adoptado idntica metodologa de preparacin para la
obtencin de los materiales compuestos de circona, almina y niobio[5]. Se
prepararon suspensiones de los distintos polvos cermicos con niobio con una
concentracin de slidos del 80% en peso, en medio acuoso. La concentracin de
niobiosefijenun20%envolumenconrespectoalvolumentotaldeslidosentodos
los materiales compuestos. La concentracin del 20% en volumen de metal, fue
elegida por encontrarse ligeramente por encima del punto percolacin,
proporcionando a los materiales cermicos propiedades que poseen los materiales

metlicos, como por ejemplo la conductividad elctrica necesaria para ser
mecanizados por electroerosin. La concentracin de metal es un punto muy
importante a la hora de conseguir unas buenas propiedades mecnicas finales. Un
aumentodelaconcentracindelmetalproducemejorasenlatenacidadyreduceel
mduloelsticodelmaterial,hacindolomsprximoavalordelhueso,sinembargo
reducelaresistenciamecnicayladureza.
Figura3.10.Estudiodelasedimentacindelasuspensindecirconaniobio.(A)Suspensinoriginal,(B)
suspensindespusde5meses.
Seaadiun3%enpesorespectoalosslidosdeundefloculante(DolapixPC
33) para evitar la formacin de aglomerados y despus de un proceso de
homogeneizacin durante 24 horas en un recipiente de polietileno con bolas de
circona girando a 100 rpm, se separaron unos 8 ml aproximadamente de cada
suspensinysevertieronenuntubodeensayoparacomprobarlaestabilidaddelas
mismas con el tiempo. En la figura 3.10 se muestra un ejemplo representativo de lo
ocurrido en todas las suspensiones Tras un largo periodo de tiempo (5 meses) se
observ la ausencia de segregacin, un sobrenadante limpio y un sedimento
homogneo,loqueindicabaquelasuspensineraestableconeltiempo.
Para completar estos ensayos, se analiz el comportamiento reolgico de las

distintassuspensionesmediantelaobtencindelascurvasdeflujoqueproporcionan
lainformacinsobrelaviscosidadylaestabilidaddelasuspensin.
1,0
dv/dx (s1)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,0
0
(Pa)
10
Figura3.11.Curvadefluidezdelasuspensindecircona/niobioconun3%deDolapixyun80%enpeso
deslidos.
En la figura 3.11 se observa un caso representativo de lo que ocurre con las

suspensiones preparadas en este trabajo. Como puede verse, el comportamiento
reolgico de la suspensin es no newtoniano, es decir, no lineal, tpico de las
suspensiones no diluidas, debido a las interacciones que tienen lugar entre las
partculas.Laviscosidad,expresadacomoelcocienteentrelatensindecizalla()yla
velocidaddecizalla(dv/dx),noesindependientedesta,disminuyendoalaumentar
(dv/dx).Portanto,noesposiblehablardeunaviscosidadpromedio,comoenelcaso
de los fluidos newtonianos, sino que debe referirse en todo momento a un par de
valoresdadosdeydedv/dx.Adems,elcomportamientoreolgicodelasuspensin
esdetipoplstico,esdecir,presentaviscosidadestructuralyposeeunpuntoolmite
defluidez(0),quesedefinecomolatensindecizallaqueesnecesariaalcanzarpara
queelsistemacomienceafluir.Suvalordependedelafortalezadelasinteracciones
entre las partculas. Sobrepasado ste, la suspensin manifiesta flujo viscoso, que
consiste en un conjunto de procesos de destruccin de los contactos entre las
partculas.
Tambinsepuedeobservarlapresenciadeunciclotixotrpico.Latixotropaes
un comportamiento reolgico dependiente del tiempo, en el que la viscosidad
disminuye con el tiempo de aplicacin del esfuerzo de cizalla. Este comportamiento
est relacionado con la destruccin de estructuras formadas por las partculas en el
senodelasuspensin,debidoasuinteraccinmutua,ysuposteriorregeneracinde
unamaneraespontneacuandocesalaaplicacindelesfuerzodecizalla.Porlotanto,
lassuspensionesaspreparadascorrespondenasistemasfuertementefloculadosenel
que la intensa interaccin entre las partculas cermica/metal impide su segregacin
cuando las suspensiones se encuentran en reposo. Esto proporciona una alta
homogeneidaddelospolvosobtenidostraselsecadodedichassuspensionesevitando
susegregacindurantedichoproceso.
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Sistema3YTZP/Nb
Captulo4.Sistema3YTZP/Nb|133
4.1.INTRODUCCIN
Como se ha puesto de manifiesto en la introduccin general, existe una clara
necesidad de mejorar los materiales que actualmente se utilizan en la fijacin o
creacindeimplantesyquenosatisfacenelprincipalrequisitoparaelpaciente:quela
vidadelimplanteseamuysuperioralaqueposeenlosactuales,llegandoasuperarla
vida del paciente. En este sentido, los materiales compuestos cermicametal abren
una nueva lnea de diseo de biomateriales que ofrece la posibilidad de mejorar las
propiedadesycrearrelacionessinrgicasentreellas.
En el presente captulo se plantea el estudio de un nuevo sistema cermica
metal nunca hasta ahora estudiado en la literatura. La matriz de este material est
compuestaporcirconatetragonalestabilizadaconun3%molardexidodeitrioyla
fase dispersa metlica ser el niobio. Se ha seleccionado la circona parcialmente
estabilizada con itria debido a sus buenas propiedades mecnicas (debido al
mecanismodereforzamientoquepresentaaltransformarsedesufasetetragonalala
monoclnica), su biocompatibilidad y su buen comportamiento frente al desgaste. El
niobio fue seleccionado por su biocompatibilidad, su bajo mdulo elstico ( 103
GPa)[1]quehacequeelvalordesteenelmaterialfinalseaproximemsaldelhueso
humano y por su ductilidad, que provocar la aparicin del mecanismo de
reforzamientoporformacindeligamentosresistentesenelperfildegrieta,anclando
lascarasdelamismaeimpidiendoqueestaavance.
Enunprimerlugarseobtendrunmaterialapartirdepolvoscomercialesde
circona(3YTZPS)reforzadaconniobiomolidoynomolidomedianteprensadoenfrio
y sinterizacin convencional y en segundo lugar se utilizar otro tipo de polvos de
circona(3YTZPE)conpropiedadesmejoradasfrentealenvejecimiento,comosevera
lolargodelcaptulo,reforzadaconniobiomolidoysinterizadamedianteprensadoen
caliente.
Conestosmaterialesaspreparadosserealizarunestudiodelaspropiedades
mecnicas,latoleranciaalosdefectosyelcomportamientodetipocurvaR.Mediante
microscopa electrnica de transmisin se observar la naturaleza de las intercaras

metalcermicaymedianteclculosabinitioseevaluarnlostrabajosdeseparacin
devariascombinacionesdeinterfasesquedarnunideadelaadhesindelasfasesen
elmaterial.Posteriormenteseprocederarealizarunanlisisdelosefectossinrgicos
que se producen entre la circona y el niobio. Finalmente, se realizarn estudios del
comportamientofrentealadegradacinaceleradadelacirconaabajatemperaturay
ensayos de desgaste frente a polietileno de alto peso molecular usado comnmente
enlosimplantesdecadera.

CIRCONA/NIOBIO
4.2.1.PREPARACINDELASSUSPENSIONES
En base al estudio reolgico, se prepararon suspensiones de circona con
partculas de niobio de tal forma que la concentracin final de metal en el material
fuesedel20%envolumen.Lassuspensionesseprepararonconunaconcentracinde
slidosdel80%enpesousandoaguadestiladacomomediolquidoyun3%enpeso
referido a la cantidad total de slidos de un polielectrolito orgnico PC33 como
surfactante.
Lassuspensionesaspreparadas,fueronhomogeneizadasencontenedoresde
polietileno usando bolas de circona de 3 mm de dimetro a 150 r.p.m. durante 24
horas.Posteriormentefueronsecadasa90Cdurante12horas,elpolvorecogidose
desagregenunmorterodegataysepasatravsdeuntamizde75m.
4.2.2.SINTERIZACIN
Sesiguierondosvasdistintasdesinterizacinparaelpolvoprocesado.Porun
lado,seconformaronpiezasparalelepipdicasmediantetubosdegoma,seprensaron
isostticamente en fro a 170 MPa y posteriormente se sinterizaron en horno
convencional tubular a 1500 C durante 2 horas en atmsfera inerte de argn y con

unavelocidaddecalentamientode300C/hyunavelocidaddeenfriamientode150
C/h.Porotroladosesinterizaronmuestrasmedianteprensadoencalientea1400C
durante1hora,manteniendounapresinduranteesetiempode45MPa,utilizando
una camisa de grafito de 50 mm de dimetro y una atmsfera inerte de argn. Las
velocidades de calentamiento y enfriamiento fueron de 600 C/h. Tanto las piezas
prensadas en fro como los discos resultantes del prensado en caliente de 5 mm de
espesor, se mecanizaron para obtener probetas prismticas de 4 x 3 mm
aproximadamente.
En la figura 4.1 se muestra el esquema general del procesamiento de estos
materialesdesdelapreparacindelassuspensionesdepartidahastalaobtencinde
Argon
6.Mecanizado
5.PrensadoIsosttico
3.Secado
75m
90 C
6.Mecanizado
2.Homogeneizacin
24h
4.Tamizado
20%vol Nb
5.PrensadoenCaliente
1.Suspensiones
lasmuestrasmecanizadasparalaposteriorevaluacindelaspropiedadesmecnicas.
Figura4.1.Esquemageneraldelprocesamientodelosmaterialescompuestosde3YTZP/Nb.
Enlatabla4.1semuestranlosdistintosmaterialespreparados,sucomposicin
en%volumtricoascomoelmtododesinterizacinempleado.
Material
%volumtrico
Sinterizacin
3YTZPS
3YTZPE
Nb
NbMolido
3YTZPS
100
3YTZPE
100
3YTZPS/Nb
80
20
Convencional
3YTZPS/NbMol
80
20
Convencional
3YTZPE/NbMol
80
20
Convencional
Prensadoen
caliente
Prensadoen
Caliente
Tabla4.1.Nomenclatura,composicionesymtododesinterizacinempleadoenlosdistintosmateriales
compuestosde3YTZP/Nb.

OBTENIDOS
4.3.1.MICROSCOPAPTICAYELECTRNICADEBARRIDO
1m
1m
Figura4.2.Micrografasdemicroscopioelectrnicodebarridodelas superficiesatacadastrmicamente
de:(A)3YTZPSobtenidamediantesinterizacinconvencionaly(B)3YTZPEmedianteprensadoen
caliente.
Enlafigura4.2semuestranmicrografasdemicroscopioelectrnicodebarrido
de las superficies atacadas trmicamente de los dos tipos de circona empleados, La
figura4.2.Acorrespondeala3YTZPSobtenidamediantesinterizacinconvencionaly
la 4.2.B a la 3YTZPE obtenida mediante prensado en caliente. Como se puede
observar,lamicroestructuraobtenidamedianteprensadoencalientetieneuntamao
medio de grano menor que la obtenida por sinterizacin convencional debido a la
reduccindeltiempodesinterizacin.MedianteelmtododeFullman[2],eltamao
medio de grano result ser de 0.48 m y 0.36 m para la 3YTZPS y la 3YTZPE
respectivamente.
A
100m
100m
100m
100m
Figura4.3.Micrografasdemicroscopiopticodelassuperficiespulidasdelosdistintosmateriales:(A)
3YTZPS/Nb,(B)3YTZPS/NbMol,(C)3YTZPE/NbMol(caraparalelaaladireccindeprensado)y(D)3Y
TZPE/NbMol(caraperpendicularaladireccindeprensado).Lafasemsoscuracorrespondealacircona
ylaclaraalniobio.
En la figura 4.3 se muestran micrografas de microscopio ptico de las

superficiespulidasdelosdistintosmaterialescompuestosestudiadosenestecaptulo.
La fase oscura corresponde a la circona y la ms clara al niobio. Como se puede
observar en todas ellas, el niobio se encuentra distribuido de forma uniforme en la
matriz cermica. Las figuras 4.3.C y 4.3.D corresponden al mismo material de 3Y

TZPE/NbMolsinterizadoporprensadoencaliente:4.3.Cmuestralasuperficieparalelaa
la direccin del prensado, donde se aprecia cmo las partculas de niobio se
encuentran orientadas perpendicularmente a la direccin de prensado y 4.3.D
correspondealasuperficienormalaladireccindeprensado.
4.3.2.CARACTERIZACINDELAINTERFASEMETALCERMICA
(100)/(100)
ZrO2(110)
ZrO2(110)
(110)/(110)
Nb(100)
Nb(110)
5nm
Figura4.4.Micrografademicroscopioelectrnicodetransmisindealtaresolucindelainterfase
circonaniobio.
En la figura 4.4 se muestra una micrografa de microscopio electrnico de

transmisin de alta resolucin del compuesto 3YTZPE/NbMol. En esta micrografa se
puede observar la interfase entre los granos de circona y niobio sin la presencia de
fases adicionales, lo que se encuentra en concordancia con los datos
termodinmicos[3].Aunquesepuedellegaradarlapresenciadeunasolucinslida
deNb2O5enlacircona[4],nosehaobservadolaformacindezonasdereaccinenla
interfase. Por otro lado, tambin puede ocurrir que se produzca la disolucin y
distribucindeloxgenodentrodelniobio[5],sinembargonoseobservlaformacin
deningnsubxidonuevo.Lainterfaseesrugosaypresentaescalones,ylosgranos
de circona que estn en contacto con el niobio parecen tener una alta densidad de
defectos.
En el grano de niobio se muestran los planos cristalogrficos (110) y 110)
(esquinainferiorderechadelafigura4.4).Estaorientacindelniobioimplicaquelos
planos (001) estaran orientados perpendicularmente al plano de la muestra. En la
zona de la circona aparecen algunas maclas sin embargo los planos (220) son
claramente visibles y paralelos al correspondiente (110) del niobio. En la regin
superior derecha, se distinguen los planos (220) de la circona. La interfase entre la
circona y el niobio no puede definirse con una lnea ntida, por el contrario, parece
presentar una forma poligonal. En la figura 4.4, la interfase en la zona superior se
encuentraparalelaalosplanos(100)delniobioylacircona,mientrasqueenlaregin
centralparecedistinguirseunainterfaseentrelosplanos(110)(110),sinembargo,en
estareginseobservancambiosdedireccinde135correspondientesalcambiode
interfases de (110)(110) a (100)(100). Por otra parte, la interfase circonaniobio se
encuentra parcialmente facetada a lo largo de los planos (110) del niobio, lo que
demuestra que esta intercara es atomsticamente inconmensurable debido a que no
existecoordinacinentrelostomos,demaneraquepuedanordenarsesiguiendoun
patrnfijo,estoprovocalaaparicindelosescalonesqueliberanlastensionescreadas
porestafaltadeacoplamientoentretomos.Estehechotambinseobservaenotros
sistemasmetalcermicacomoenelcasodeAl2O3/Nb[6].
La resistencia mecnica, f, mdulo de Young, E y dureza HV, de los distintos
materialessemuestranenlatabla4.2.
Losvaloresderesistenciamecnicadisminuyenparalosmaterialesreforzados
con niobio y obtenidos mediante sinterizacin convencional si se comparan con los
materialesmonolticos.Estoesdebidoalapresenciadeporosidadasociadayalms
elevadotamaodegranodelmetal,loqueincrementaeltamaocrticodedefecto.
En el caso del material compuesto sinterizado mediante prensado en caliente, la
porosidad se reduce de manera drstica, haciendo disminuir el tamao de defecto y
aumentandoelvalordelaresistenciamecnica.
MATERIAL
f
(MPa)
E
(GPa)
HV
(GPa)
KIC
(MPam1/2)
Sinterizacin
3YTZPS
80015
1805
10.50.5
4.50.3
Convencional
3YTZPE
90021
1806
11.20.8
3.50.5
Prensadoen
caliente
3YTZPS/Nb
49010
1406
6.80.3
Convencional
3YTZPS/NbMol
4809
1355
6.00.6
Convencional
3YTZPE/NbMol 80010
1406
6.80.7
Prensadoen
caliente
Tabla4.2.PropiedadesmecnicasdelosmaterialesdeZrO2yNb.
Comosepuedeobservar,ladurezadelmaterialcompuestodecrecerespectoa
la de la circona monoltica, como era de esperar, considerando que la dureza del
niobio policristalino es de 1.3 GPa[1]. El mdulo de Young del material compuesto
tambindecrece,siguiendoelmodelodelaregladelasmezclasdeVoigtyReuss:
n
E = (E i x i ) (4.1)
i =1
DondeEieselmduloelsticodecadacomponenteyxilafraccinvolumtrica
correspondiente.
Considerando,EZrO2 =180GPayENb=103GPa[1],laprediccindeestemodelo
da como resultado 164 GPa, valor bastante aproximado a los resultados
experimentales.
Porotroladosemidilatenacidaddelosmaterialesmonolticosmediantela
medida de la longitud de las grietas generadas por indentacin Vickers. En los
materiales reforzados con niobio no se pudo realizar esta medida debido a que la
longitud de la grieta generada por indentacin, no era lo suficientemente larga para

aplicar el mtodo. Como se puede observar la tenacidad de la circona 3YTZPS es
ligeramentesuperioraladela3YTZPE,estehecho(relacionadoconlamodificacinde
lastransformabilidaddelacircona)seexplicarendetallemsadelante.
800
600
f (MPa)
400
200
3Y-TZPE (PC)
3Y-TZPS (SC)
3Y-TZPS/Nb (SC)
100
3Y-TZPS/NbMol (SC)
3Y-TZPE/NbMol (PC)
10
100
CargaIndentacin(N)
Figura4.5.Cargadeindentacinfrentearesistenciamecnicaparalosdistintosmaterialesde3YTZPy
Nb.LadependenciadefP1/3estrepresentadaporlalneapunteada.(SC):Sinterizacin
Convencional.(PC):PrensadoenCaliente.
Enlafigura4.5serecogenlosvaloresdelasmedidasderesistenciamecnica
de las muestras indentadas con diferentes cargas donde se pueden observar las
diferenciasqueseproducenenlaprdidadelaresistenciaenlosdistintosmateriales.
Enestagrfica,cadapuntorepresentalamediayladesviacinestndarde20ensayos
de indentacinflexin. El tamao del defecto generado en materiales frgiles est
directamente relacionado con la carga de indentacin, P, de tal forma que la
resistenciamecnicadeestosmaterialesdeberadisminuirsiguiendounafuncindel
tipo f P1/3, cuando el tamao de la grieta producido por la indentacin es mayor
que el de las grietas inherentes del material. Sin embargo, cuando la tenacidad
aumenta con la extensin de grieta (comportamiento de tipo curvaR), la resistencia
mecnicanoestansensiblealaumentodelacargadeindentacin.
Para calcular las pendientes de las rectas correspondientes a los materiales
objeto de estudio, se realizaron ajustes mediante el mtodo de mnimos cuadrados.
Laspendientesobtenidasfueron0.23,0.24,0.2,0.1y0.11parala3YTZPE,3YTZPS,
3YTZPS/Nb, 3YTZPS/NbMol y 3YTZPE/NbMol, respectivamente. Comparado con los
materiales monolticos, la prdida de resistencia mecnica es siempre menor en el
materialreforzado.
1000
800
600
f (MPa)
400
200
3YTZPE(PC)
3YTZPS(SC)
100
3YTZPS/Nb(SC)
3YTZPS/NbMol (SC)
3YTZPE/NbMol (PC)
10
100
Tamaodedefecto(m)
Figura4.6.Resistenciamecnicafrenteal tamaodedefectogeneradoporlaindentacinparalos
distintosmateriales.
Enlafigura4.6semuestraunarepresentacindelaresistenciamecnicafrente
altamaodedefectogeneradoporlaidentacin.Aqusepuedeobservarcomopara
un mismo tamao de defecto, por ejemplo, 400 m la resistencia del material
monoltico cae hasta valores del orden de los 170 MPa, mientras que en el material
reforzado3YTZPS/Nblaresistenciasemantienealrededordelos230MPa,parala3Y
TZPS/NbMol se mantiene en 310 MPa aproximadamente y para el material de 3Y

TZPE/NbMol el valor de la resistencia es de 430 MPa. Por tanto, los materiales con
mayor tolerancia a los defectos poseen resistencias mecnicas que disminuyen de
formamuchomenosacusadaconlacargadeindentacinoconeltamaodeldefecto
producido,sisecomparaconelmaterialmonolticode3YTZP.Estecomportamiento
reflejalaexistenciadeunacurvaR.
4.4.3.CURVAR
Las medidas de la resistencia mecnica frente a la carga de indentacin se
emplearon para desarrollar la curvaR de los distintos materiales, de acuerdo con el

mtododelanlisisdelfactordeintensidaddetensionesdeBraunetal.[7]yqueseha
descritopreviamenteenelcaptulo2delamemoria.Losparmetros,ynecesarios
seobtuvierondelasiguienteforma:
Para el caso del factor , constante dependiente de la geometra del
indentador,secalculapartirdelaecuacin:
E
=
HV
1/2
(4.2)
Siendo E el mdulo elstico del material, HV la dureza y es una constante

geomtrica adimensional. Aunque de forma general se asume que el valor de esta
constante es aproximadamente = 0.016 0.004[8], para un material sometido a
transformacin inducida por tensin, como es el caso de la circona la constante se
modificadelasiguienteforma[9]:
f ' T (b / a)3
(4.3)
= 1 +
cot
'
Dondefeslafraccinvolumtricadematerialtransformado,Teslatensin
dilatacional por transformacin, es el ngulo del indentador y a y b son las
dimensiones de la zona de transformacin y de la diagonal de la indentacin

respectivamente.
En el caso concreto de los materiales de circona, este valor de la constante
modificadayahasidocalculadoporvariosautores[10]siendo=0.019.Portantoa
partir de este valor y con los datos de dureza y mdulo elstico de la tabla 4.2, se
obtienenlosvaloresdelparmetroyquesereflejanenlatabla4.3.
En el caso del parmetro , se tomaron valores de la literatura previamente
calculados para la circona pura [11, 12]. En el caso de los materiales reforzados con
niobioseprocedidelasiguienteforma:
c
c0
a0
a
500m
Figura4.7.Perfildegrietadelmaterialde3YTZPE/NbMol.
En primer lugar, para verificar que el perfil de grieta inicial provocado por la
indentacincorrespondealaformasemicircularserealizunaindentacinsobreuna
gota de acetato de plomo colocada en la superficie de cada material. Al realizar la
indentacin, el acetato de plomo penetra impregnado las caras de la grieta que
posteriormente, despus de su secado y ensayo a fractura, se puede observar
mediantemicroscopaelectrnicadebarrido.Enlafigura4.7seobservaunejemplode
este proceso en el que se aprecia la forma inicial de la grieta de forma semicircular
teidaporelacetatodeplomoycmoevolucionahastaunaformasemielpticajusto
antesdelarotura.
A partir del trabajo publicado por Raju et al.[13] y conociendo los valores de
longitud, profundidad de grieta, ngulo paramtrico de la elipse y espesor de la
muestra,2c,a,ytrespectivamente,seobtienenlosvaloresdeparalosdistintos
materiales(VasetabladelanexoII).
AlahoradecalcularlosdistintospuntosdelacurvaRmedianteestemtodo
sedeberatenerencuentaqueelvalordea/cvarayaque,enprimerlugarlaformade
lagrietaessemicircularyposteriormente,evolucionaasemielptica,aumentandode
tamao hasta su rotura. Esto provocara la realizacin de un clculo, en cada punto,
del valor del parmetro , sin embargo los autores que emplean este mtodo
consideranunavariacinaproximadamenteconstantedelvalordea/c,amedidaque
se desarrolla la semielipse[14] y por tanto, solo utilizan un valor del parmetro
durante todo el ensayo. Dransmann et al.[11] y Basu et al. [15] establecen para la
circonaestabilizadaconitria,unavariacindequesesitaentreel10%yel15%
durantelapropagacinestabledelagrieta,asumiendoquelaintensidaddetensiones
esconstantealolargodetodoelcontornodelamisma.Porotrolado,Chevalier[16]
realiz un estudio acerca de la variacin del parmetro en funcin del ngulo
paramtrico, , de la elipse para la circona estabilizada con itria, observando que la
variacindeentodoelrangodengulos,desdelasuperficie,(=0),hastaelpunto
msprofundodelagrieta,(=90),noeramayordel10%yquepuedeconsiderarse,
portanto,dentrodelerror.Enelcasodelafigura4.7,=45.
Por lo tanto, los valores que se utilizarn para el clculo de sern los
obtenidosenelmomentodelaroturayseconsiderarnconstantesparatodoelrango
de crecimiento de grieta. Los valores de los parmetros geomtricos resultantes se
encuentranrecogidosenlatabla4.3.
Material
3YTZPS
0.08
1.025
3YTZPE
0.08
1.025
3YTZPS/Nb
0.1
1.025
3YTZPS/NbMol
0.1
1.025
3YTZPE/NbMol
0.1
1.025
Tabla4.3.Parmetrosgeomtricosdelosdistintosmaterialesdecirconayniobio.
Las curvasR resultantes para los distintos materiales se representan en la

figura4.8.
16
Tenacidad,KR (MPam1/2)
3YTZPENbMol (PC)
14
3YTZPSNbMol (SC)
12
10
3YTZPSNb(SC)
8
3YTZPS(SC)
3YTZPE(PC)
4
2
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Extensindegrietac(m)
Figura4.8.ComparacindelascurvasRdelosdistintosmaterialesde3YTZPyniobio.
EnestafiguraseobservaenprimerlugarcomolascurvasRdelosmateriales
monolticossoloaumentanenlaregindegrietacorta,loquesedebeaqueenellos
soloactaelmecanismodereforzamientoportransformacin.Sinembargosepuede
verqueenelcasodelacircona3YTZPSestemecanismoesmsefectivoalcanzando
valores prximos a 6 MPam1/2, mientras que para la 3YTZPE se llega hasta

aproximadamente 5.5 MPam1/2. Por otro lado se muestra como la tenacidad en la
regindegrietacorta(<100m)delcompuesto3YTZPS/Nbesunpocomayorquela
delmaterialmonoltico.Estopuedeserdebidoaunaumentodelatransformabilidad
de la circona en material compuesto como se analizar ms adelante. Las partculas
dctilesquequedanenelplanoposteriordelapuntaalagrietanointerfierenenla
tenacidadinicialdelmaterial,yaquelasgrietasgeneradasporlaindentacinsontan
cortas que no llegan a alcanzar estas partculas y por lo tanto no se produce el
reforzamiento por ligamentos resistentes. Por consiguiente, tanto el inicio como la
propagacin de la grieta en la zona de grieta corta, dependen nicamente de los
efectosdelfactordeintensidaddetensionesaplicadoydelazonadetransformacin.
Enelcasodelcompuesto3YTZPSNb,paratamaosdegrietamayoresde100m,la
curvaR aumenta, y el factor de intensidad de tensiones requerido para que se
produzcaelcrecimientoestabledegrietacrecerpidamentehastaunvalordeestado
estacionariodeaproximadamente9MPam1/2,elcualseproduceparaunaextensin
degrietaaproximadade400m.Estoponedemanifiestoqueelcomportamientode
tipo curvaR est asociado con las interacciones existentes entre la grieta y las
partculasdeniobioquehacendeligamentosresistentesuniendolascarasdelagrieta.
Enelcompuesto3YTZPS/NbMolseobservaunvalorinicialdetenacidadmayor
(aproximadamente 7.5 MPam1/2), si se compara con los materiales de 3YTZPS y 3Y
TZPS/Nb. Este incremento de la tenacidad inicial, se atribuye al incremento de la
fraccinvolumtricadepartculasdecirconatransformadas,lacualpuedeserdebidaa
lasinteraccionespresentesentreelmecanismodereforzamientoportransformaciny
el de ligamentos resistentes. Durante el primer tramo de propagacin de grieta, la
curva aumenta de forma pronunciada hasta que se produce una transicin gradual
hacia un estado estacionario que se corresponde con un valor aproximado de
tenacidad de 13 MPam1/2. El marcado comportamiento de tipo curvaR de este
material se encuentra asociado a las interacciones entre la grieta y las partculas
metlicas dctiles y planas de niobio y por otro lado, a la transformacin de fase

inducidaporlagrieta.
Enelcasodelmaterialde3YTZPE/NbMolelvalorinicialdetenacidadresultser
de aproximadamente 8 MPam1/2 que se aproxima bastante al valor del material
sinterizado de forma convencional (3YTZPS/NbMol). Sin embargo, en este caso el
crecimientoestabledegrietaseproducehastaalcanzartenacidadesdelordende15
MPam1/2, duplicando casi el valor inicial. Los mecanismos de reforzamiento y las
interacciones presenten entre ellos son los mismos que se producen en el material
sinterizadodeformaconvencional,sinembargoexisteunanotablediferenciaentreel
valordetenacidadalcanzadoenelmaterialsinterizadodeestaforma(3YTZPS/NbMol)
y el sinterizado mediante prensado en caliente (3YTZPE/NbMol). Este resultado se
explica fcilmente si se tiene en cuenta que en el caso del material sinterizado por
prensado en caliente las partculas metlicas se encuentran orientadas de forma
perpendicularaladireccindelprensadocomoseadvirtienlafigura4.3.C.Deesta
forma,lagrietaalpropagarseseencuentraconlaspartculasmetlicasporsucarams
ancha,haciendomseficazladisminucindelavelocidaddepropagacindelamisma.
Las interacciones entre la grieta y las partculas fueron estudiadas a partir de
indentaciones Vickers realizadas con una carga de 490 N en las caras pulidas de las
muestras.Enelcasodelamuestrasinterizadaporprensadoencaliente,laindentacin
se realiz en la cara perpendicular a la direccin de prensado. Las micrografas de
microscopio electrnico de barrido (figura 4.9) muestran la presencia de los
mecanismosdereforzamientoporligamentosresistentes,provocadoporlosgranosde
niobio.Esimportantemencionarqueelmecanismodereforzamientoobservado,vara
enfuncindelamorfologadelaspartculas.Mientrasqueencasodelmaterialde3Y
TZPS/Nb,laspartculasredondeadasdeniobiomuestranunamarcadatendenciaala
fractura transgranular (figura 4.9.A), en los materiales de 3YTZPS/NbMol y 3Y
TZPE/NbMol, se observan caminos de grieta mas tortuosos a la vez que se produce
puenteo y deflexin de grieta (figura 4.9.B y 4.9.C). Por lo tanto, el mecanismo de

puenteodctildelagrietaestpresentenicamenteenlosmaterialesconpartculas
molidasdemetalyaque,losgranosfinosdeniobiomolidosonmsflexiblesquelosno
molidos,yportantomspropensosadeformarseplsticamente.Porelcontrario,los
granosgruesosdeniobionomolidoactancomopuentesquesedeformandemanera
elsticaqueseterminanrompiendodurantelapropagacindelagrieta.
B
25m
10m
5 m
2 m
Figura4.9.Micrografasdemicroscopioelectrnicodebarridodelasgrietasprovocadasporindentacin
enlosdistintosmateriales:(A)3YTZPS/Nb,(B)3YTZPS/NbMoly(C)3YTZPE/NbMol.
Los mecanismos de fractura observados en las superficies de fractura de los
distintos materiales compuestos, se pueden observar en las micrografas de

microscopioelectrnicodebarridodelafigura4.10.
La fractura de los granos de niobio en el compuesto 3YTZPS/Nb se produce
predominantemente por fractura frgil transgranular como se muestra en la figura
4.10.Aynoseobservadescohesinenlainterfasemetalcermica.Enloscompuestos
3YTZPS/NbMol y 3YTZPE/NbMol, la fractura de las partculas metlicas se produce
predominantemente tras su deformacin plstica (figura 4.10.B y 4.10.C). En estos
casos, se observan superficies de fractura que presentan huecos y montculos en las
regiones donde se ha producido deflexin de grieta provocada por los granos de
niobio. Tambin se observa cierta descohesin entre las partculas metlicas y la
matriz, provocada por la relajacin de las tensiones de compresin a las que se
encontrabansometidaslaspartculasmetlicas[17].
10m
5m
20 m
Figura4.10.Micrografasdemicroscopioelectrnicodebarridodelassuperficiesdefracturadelos
distintosmateriales:(A)3YTZPS/Nb,(B)3YTZPS/NbMoly(C)3YTZPE/NbMol.
En el caso concreto del material 3YTZPE/NbMol que fue sinterizado mediante
prensado en caliente, se observan diferentes modos de fractura en las partculas de

niobio.Porunladoestnlasqueserompieronpordeformacinplstica,completao
parcial mediante estrechamiento, crecimiento de huecos internos o deformacin
parcial; por otro lado estn los granos de niobio que se separaron de la matriz por
descohesin y fueron arrancados produciendo una baja disipacin de energa
(deflexin de grieta) y por ltimo estn los que se rompieron por fractura frgil. La
proporcindepartculasmetlicasqueserompieronporcadaunodelosmencionados
modos de fractura fue determinada estadsticamente mediante la observacin al
microscopio electrnico de barrido de al menos 100 partculas de la superficie de
fractura. Se observ que, aproximadamente, un 60% de las partculas metlicas
sufrieronalgngradodedeformacinantesdesurotura,un20%presentaronfractura
frgil y el 20% restante estaban relacionadas con procesos de arranque. Esta
observacinsugierequeelmecanismodereforzamientopredominanteenelmaterial
compuesto3YTZPE/NbMoleselpuenteodegrieta,elcualesproducidoporlosgranos
metlicoselongados.Enlafigura4.9.Ctambinsepuedeapreciarquelosgranoscon
unamayorrelacindeaspectosonmsefectivosalahoradeprovocarladeflexinde
lagrieta.
Desdeelpuntodevistafsico,estclaroqueesnecesariounaciertaductilidad
del material reforzante para que se produzca la mejora en la tenacidad de los
materialesdematrizcermicafrgil,sinembargo,lapresenciadeunafasereforzante
dctilnoessuficientepararealizarunanotablemejoradelatenacidaddelmaterial.
Igualmenteimportanteeslafuerzadeenlacedelainterfase,yaque,porejemplo,sila
interfase es muy fuerte, el alto grado de tensiones al que se encuentra sometida
puedeprovocarunestadodetensionestriaxialesquederivaranenlaroturafrgildel
reforzamiento[18]yconsecuentemente,noseproduciraunamejorasignificativadela
tenacidad. De forma opuesta, si la interfase es muy dbil, la fase reforzante se
separaradelamatrizynoseproduciraelpuenteodelagrieta[19].Alavistadeestos
resultadossepuedeconcluirquelasmejorasenlatenacidadseproduciranconuna
descohesin interfacial moderada que pueda liberar las tensiones y permita que el
reforzamiento pueda deformarse mientras que mantiene el rea interfacial en
contanto con la matriz, permitiendo una transferencia de carga efectiva hacia las
partculasreforzantes.Laspartculasmetlicasenlamatriztienenuncomportamiento
elsticohastaqueseaproximalagrieta;amedidaqueestaavanza,lasuperficiedela
partculaseencuentrasometidaadeformacinplstica,perolapartculaensimisma
permanece intacta puenteando el material, incluso despus de que la grieta haya
rodeado la partcula, posteriormente, el estiramiento del metal ocurre por
deformacinplstica,resultando,enltimotrmino,enlaroturatotaldelapartcula.
Laampliadeformacinplsticadelaspartculasreforzantes,antesdequeseproduzca
lafractura,esendefinitivalaresponsabledelaumentosustancialdelatenacidad.Por
otro lado se produce la eliminacin del Nb2O5 presente en la superficie de las
partculas metlicas debido a que, como se explicar ms adelante, ste entra en
solucinslidadentrodelamatrizdecirconaloqueprovocaunareduccindelnivel
deoxgenoenelniobio,aumentandoaslaductilidaddelmetal[20].
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos mediante la observacin de las
interfases, por microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin, entre la
circona y el niobio, se utiliz el mtodo ab initio para calcular el trabajo de
separacin de varias combinaciones de planos. Las orientaciones estudiadas de la
superficiedelniobiofueronla(100),yaque,segnsemostreneldifractogramadela
figura 3.6, es la superficie mayoritaria en las partculas deformadas y la (110) que
corresponde al mayor empaquetamiento de planos en la estructura cristalina cbica
centradaenelcuerpo.
Enlatabla4.4seencuentranlostrabajosdeseparacin(Wsep)calculadosdelas
interfasesestudiadas.Estetrabajodeseparacinsedefinecomoladiferenciaentrela
energa total de la estructura del conjunto ZrO2/Nb y la de los sistemas relajados
circonaymetalaislados.
Como se puede observar en la tabla 4.4, existe una gran dispersin entre los
valoresdeltrabajodeseparacin,quedifierenenmsdeunordendemagnitud.Para
unasuperficiefijadeniobio,eltrabajodeseparacindependedelaorientacindela
circona. Las interfases formadas por superficies polares presentan los valores ms
altos.Debidoaquelaformacindesuperficiespolaresrequierelaroturadeenlaces
inicosfuertes,losnuevosenlacesformadosconelmetalenlainterfaseestabilizanlas
superficiesoxdicas polares que son altamente reactivas, lo que resulta en interfases
fuertementeadheridas[21].
InterfaseZrO2/Nb Wsep(J/m2) dNbO() dNbZr()
(100)(100)
9.07
2.07
(111)(100)
1.84
2.23
(110)(100)
0.41
2.39
3.32
(100)(110)
6.00
2.12
(110)(110)
2.20
2.06
2.87
Tabla4.4.TrabajodeseparacinydistanciasinterfacialesdelosenlacesNbOyNbZrparalasdiferentes
interfases.
El hecho de que la interfase ZrO2(100)/Nb(100), que es la que tiene el
valormselevadodetrabajodeseparacin,sealamayoritariaenestesistemacomo
se puede observar en la micrografa de microscopio electrnico de transmisin de la
figura3.8,garantizalapresenciadeenlacesfuertesentrelasintercarasdelcompuesto
ZrO2/Nb. Adems, como se mencion anteriormente, la interfase ZrO2(110)/Nb(110)
que tambin se muestra en la figura 4.4, posee caras facetadas para acomodar las
diferencias entre las redes, y de este modo, hay planos de ZrO2(100) y Nb(100)
fuertemente unidos entre las superficies de ZrO2(110) y Nb(110) enlazadas de forma
ms dbil. Por lo tanto, los resultados del estudio terico confirman la existencia de
enlacesfuertesymoderadosenlasinterfasesniobiocirconadelmaterialcompuesto.
Adems, la interfase ZrO2(110)Nb(110) es la ms estable termodinmicamente de
todaslascalculadas,loqueexplicasupresenciaenelmaterialcompuesto,apesarde
lapreferenciaquepresentanlaspartculasmetlicasparamostrarlasuperficie(100)al
deformarseplsticamente.
La figura 4.11 muestra los difractogramas de rayos X realizados sobre las
superficies de fractura y pulidas de los materiales 3YTZPS y 3YTZPS/NbMol. Aqu se
puedeobservarcomoenelcasodelmaterialmonoltico3YTZPSsoloun4%decircona
tetragonalpresentetransformalasimetramonoclnica,mientrasqueenelcasode
losmaterialesde3YTZPS/Nby3YTZPS/NbMollacantidaddecirconatransformadafue
del 21% y 54% respectivamente. Parece, por tanto, que el campo de tensiones
generado en la punta de grieta y en los granos elongados de niobio, favorecen la
transformacininducidaportensindelaspartculasdecirconaasufasemonoclnica.
Como se observ en estudios previos de sistemas sinrgicos reforzados,
MoSi2/YSZ/Nb[22],NiAl/YSZ/Mo[23],Al2O3/YSZ/Ni[24]yNiAl/YSZ/V[25],lamedidadel
incrementodelafraccinvolumtricadecirconatransformadaenlosalrededoresde
lafasemetlicadctilesunindicativodelefectoquetienenlasinteraccionesentreel
reforzamientoportransformacinyelreforzamientoporpuenteodegrieta.
t(101)
t(101)
Vm tot=54%
Vm tot=4%
m(1 11)
m(111)
m(111)
1
27
m(1 11)
28
29
30
31
32
33
27
28
29
30
31
32
33
34
Figura4.11.DifractogramasderayosXdelassuperficiespulidas(1)ydefractura(2)delosmateriales
3YTZPS(A)y3YTZPS/NbMol(B).
Porotrolado,losefectosdelastensionesresidualesdebidasalasdiferencias
entreloscoeficientesdeexpansintrmicaentrelacirconayelniobiohandetomarse
tambinencuenta,yaque,sibienlatransformacindefaseseencuentrafavorecida
porlatensinaplicadaylavelocidaddetransformacinaumentaconlamencionada
tensin[26], la presencia de tensiones residuales de traccin sobre los granos de
circona, hace que se favorezca aun ms la transformacin de fase. En los materiales
compuestos de circona y niobio, aparecen tensiones residuales de traccin sobre la
matrizcermicadurantelafasedeenfriamientodelprocesodesinterizadodebidoala
diferenciaenloscoeficientesdeexpansintrmica(Nb =7.2106CyZrO2 =12105
C). Por otro lado, es importante sealar que en comparacin con el compuesto 3Y
TZPS/Nb,ladescohesinentrematrizymetaldeloscompuestos3YTZPS/NbMoly3Y
TZPE/NbMolfuemuchomayor(figuras4.9.B,4.9.C,4.10.By4.10.C).Estadescohesin
queseproducecuandoelcrecimientodelagrietasevedeceleradoporlaspartculas
deniobiomolido,podraproporcionarunreforzamientoadicionalalmaterial,yaque
los campos de tensiones en la punta de la grieta asociados con las grietas de
descohesin,puedeninducirunatransformacindefaseadicionalenlaspartculasde
circona resultando en mayores niveles de reforzamiento por transformacin en los
materiales con niobio molido. Este material adicional transformado proporciona un
niveldereforzamientoaadidoquehacequeelreforzamientototalseamayorquela
sumadelproporcionadodeformaindividualporlosmecanismosdetransformaciny
puenteodegrieta.
El incremento de la tenacidad inicial y la resistencia a la propagacin de la
grieta en la regin de grieta corta (< 100 m) de estos materiales, se debe

indudablemente,alaumentodelazonadetransformacinquesedasobretodoenlos
materiales con niobio molido y que hace que la fase tetragonal sea mucho mas
transformable que en el caso del material monoltico. Este aumento de la zona de
transformacin que si se observa en materiales de circona reforzados con magnesia
(MgPSZ)oconceria(CeTZP),raramenteseobservaenlosmaterialesmonolticosde
circonareforzadaconitria,msalldelapuntadelagrieta.
Otrofactorimportanteatenerencuentaenestosmaterialeseslacantidadde
xido de niobio (Nb2O5) que entra en solucin slida dentro de la matriz. En un

principioKimetal.[27]observaroncomounaconcentracinsuperioral1.5%molaren
la 3YTZP, que corresponde a un valor de tetragonalidad (c/a) de 1.020, produce la
desestabilizacin de la circona provocando la transformacin espontnea a
monoclnica. Cuanto mayor es la cantidad de niobio en solucin slida, la
tetragonalidadaumentaylafasetetragonalsehacemstransformable.Porlotanto,
escrticomantenerlaconcentracindeNb2O5pordebajodeestevalor,peroprximo
almismo,paraobtenerunaelevadatransformabilidadqueaumentelatransformacin
bajo tensin y que al mismo tiempo reduzca la cintica de degradacin debido a la

eliminacindelasvacantes.
Mediante difraccin de Rayos X se midieron los parmetros de red de los distintos
materialesparaevaluarlavariacindelatetragonalidadenlosmaterialesdebidaala
incorporacindeniobio.
Lavariacindelosparmetrosdereddelacirconatetragonalaycdebidaala
incorporacindeniobioserealizmediantedifraccinderayosXconundifractomtro
Philips X'Pert dotado de un monocromador de luz incidente de Ge (111) del tipo
JohanssonsimtricoqueutilizalaradiacindelCuK1(=1.5405981).Losbarridos
serealizaronenelrango2de29a86,aunavelocidadde0.05/minyunpasode
0.01. A partir de los difractogramas obtenidos y mediante un ajuste por mnimos
cuadrados se obtuvieron los valores finales de los parmetros. La tetragonalidad se
defini como el coeficiente entre los parmetros de red, (c/a). Los resultados
obtenidossereflejanenlatabla4.5.
Material
c/a
3YTZPE(PC)
5.1767
5.0999
1.014
3YTZPE/NbMol(PC)
5.1828
5.0998
1.016
3YTZPS(SC)
5.1775
5.0963
1.016
3YTZPS/Nb(SC)
5.1829
5.0964
1.017
Tabla4.5.ParmetrosderedytetragonalidaddelosdiferentesmaterialesdecirconayniobiodondeSC
correspondeasinterizacinconvencionalyPCaprensadoencaliente.
Seobserva,comoeradeesperar,quelosvaloresdetetragonalidadaumentan
alintroducirseelniobioenlamatriz,indicandounamayortransformabilidadycomo
semantienenpordebajodellmiteestablecidode1.020.
ParaevaluarlacantidaddeNb2O5presenteenelpolvodeniobiodepartidase
realiz un anlisis de la superficie de las partculas metlicas no molidas y molidas

medianteXPSquesepuedeapreciarenlafiguras3.7y3.8respectivamente.Comose
mencion anteriormente las partculas de niobio molidas y no molidas estaban

recubiertasporunacapadeNb2O5deaproximadamente3nmdeespesor.Realizando
la aproximacin a partculas esfricas de dimetro 35 m para el caso del niobio no
molidoydecilindrosdedimetro41myespesorde3mparalaspartculasmolidas,
sepuederealizarunaestimacindelasuperficieespecficadeambasmorfologas,la
cual resulta ser de 20 m2/kg para las partculas no molidas y de 90 m2/kg para las
molidas.Deestaforma,conocidoelespesordelacapadexidoesinmediatocalcular
lacantidadylaconcentracindexidodeniobioqueentraenlacircona,asumiendo
quetodoestexidoentraensolucinslidadentrodelamatrizcermica.Enelcaso
delaspartculasnomolidasresultser0.0045%molardeNb2O5yenelcasodelas
molidas 0.02% molar de Nb2O5. Resulta evidente, a la vista de los resultados, que la
morfologa de las partculas metlicas se encuentra ntimamente relacionado con la
cantidad de xido de niobio que acompaa a las mismas. Al realizar el proceso de
molienda, la superficie especfica de estas partculas aumenta casi 5 veces su valor
Monoclnica
inicial,loquesuponeunaumentosustancialdelacantidaddexidoquelasrecubre.
1,035
1,030
ZonaInestable
1,025
c/a
3YTZPS/Nb(SC)
1,020
Cbica
1,015
3YTZPE/NbMol (PC)
ZonaEstable
1,010
10
10
(Nb2O5 Y2O3)%molar
Figura4.12.Representacindelazonadesolucinslidaestableeinestableparalacircona,enfuncin
delatetragonalidadylasconcentracionesmolaresdeNb2O5eY2O3.
En el trabajo de Almeida et al.[28] se representan grficamente las zonas de
solucinslidaestableeinestabledelacirconaparadiferentesconcentracionesen%
molardeNb2O5eY2O3.Enlafigura4.12seencuentrarepresentadaestagrficaconlos
puntoscorrespondientesalosmateriales3YTZPS/Nby3YTZPE/NbMol.
Comosepuedeobservar,amboscompuestosseencuentrandentrodelazona
estable,peroprximosalazonadeinestabilidad,loqueproporcionaalosmateriales
finales una mayor transformabilidad debido al aumento de la tetragonalidad con
respecto a los materiales sin Nb, a la vez que presentan una mejor resistencia a la
degradacin debido a la eliminacin de vacantes por parte del Nb5+ como se
desarrollarmsadelante.
Siguiendo el principio de superposicin lineal y los anlisis de Budiansky,
McMeeking y Amazigo, desarrollados en el Anexo I, se pueden calcular los distintos
trminos de reforzamiento, K0 (tenacidad inicial), KT (reforzamiento por
transformacin de fase), Kb (reforzamiento por puenteo de grieta) y Ksy
(reforzamiento por interacciones sinrgicas entre mecanismos). De esta forma se
tiene:
K Th = K LS + K sy (4.4)
Siendo
K LS = K 0 + KT + K b (4.5)
Comosevioenelapartadoanterior,elincrementodelatransformabilidadde
lacirconadelosmaterialescompuestosproduceunmayorefectodeapantallamiento
delapuntadegrieta,loqueprovocaquelatenacidadinicialdelmaterialcompuesto
sea notablemente mayor que la correspondiente del material monoltico. En nuestro
caso,losvaloresobtenidosdeformaexperimentalfueron:K0(3YTZPS)=5.0MPam1/2,
K0 (3YTZPS/Nb) = 6.0 MPam1/2, K0 (3YTZPS/NbMol) = 7.5 MPam1/2 y K0 (3Y

TZPE/NbMol)=9.5MPam1/2(figura4.8).
Paraelclculodeltrminodereforzamientoporpuenteodegrieta(Kb)seha
tenido en cuenta la fraccin volumtrica de partculas dctiles (Vf = 0.2), el lmite
elsticodeestaspartculas(y=120MPa)[1]ylalongituddepuenteo,Lqueseobtuvo
deformaexperimentalapartirdelacurvaRdecadamaterialyresultserde350m
paraelmaterialde3YTZPS/Nb,de620mparaelde3YTZPS/NbMolyde700mpara
elde3YTZPE/NbMol,aproximadamente.
Paraeltrminodereforzamientoportransformacin(KT)sehanutilizadolos
valoresdelmdulodeYoung(Ec)obtenidosdeformaexperimentalqueseencuentran
reflejadosenlatabla4.2,elincrementodevolumenportransformacin(T=4%),el
coeficientedePoisson,,obtenidoapartirdelaregladelasmezclasylaalturadela
zonadetransformacin,h,obtenidaapartirdelaecuacinAI.4dondefyXhansido
determinados de forma experimental mediante difraccinde rayos X. es el ngulo
dedifraccin(=15)yeselcoeficientedeabsorcinlineardelmaterialquetieneun
valorde652.2cm1paraelcasodela3YTZP[29].
EltrminodereforzamientosinrgicoKsyseobtuvoapartirdelparmetrode
acoplamiento, , el coeficiente de reforzamiento por transformacin, T y el
coeficientedereforzamientoporpuenteomodificado,p,teniendoencuentaquep
eslaresistenciadelaspartculasmetlicas(120MPaparaelniobio)ymceslatensin
mediaenlazonadetransformacin(500MPa).
En la tabla4.6 se muestra el parmetro de acoplamiento, ,elcoeficientede
reforzamiento por transformacin, T y el coeficiente de reforzamiento por puenteo
modificado,p,ascomolosvaloresmaxyminobtenidosparalosdistintosmateriales.
Material
max
min
3YTZPS
3YTZPS/Nb
0.0624
1.105
1.409
1.557
1.486
3YTZPS/NbMol
0.0624
1.151
1.402
1.614
1.514
3YTZPE/NbMol
0.0624
1.124
1.373
2.019
1.465
Tabla4.6.Parmetrosparaelclculodelreforzamientosinrgicodelosdistintosmaterialesdecirconay
niobio.
Enlatabla4.7sereflejanlosresultadosobtenidosparatodaslascontribuciones
de los diferentes trminos de reforzamiento de todos los materiales, as como el
resultadomedidoexperimentalmente,Kss.
Material
K0
KT
Kb
Ksy
KLS
KTh
Kss
3YTZPS
5.0
0.3
5.3
5.3
5.6
3YTZPS/Nb
5.5
0.58
1.43
1.52
4.49
9.03
9.0
3YTZPS/NbMol
7.5
1.13
1.91
1.58
10.55
12.12
12.6
3YTZPE/NbMol
9.5
1.20
2.18
2.00
12.88
14.88 15.0
Tabla4.7.Contribucionesalreforzamientoyvalorestotalesobtenidosenlosdiferentesmaterialesde
almina,circonayniobio.
Comosepuedeobservar,losvaloresdeestadoestacionario,Kss,obtenidosde
forma experimental son siempre mayores que los obtenidos mediante el mtodo de
superposicin linear KLS. Este hecho pone de manifiesto la existencia de un
reforzamiento adicional que corresponde a la interaccin sinrgica de los distintos
mecanismosdereforzamientopresentes.Sisetienenencuentalosvalorescalculados
del trmino sinrgico, Ksy, los valores obtenidos del reforzamiento terico, KTh, se
ajustandemanerasatisfactoriaalosvaloresexperimentales,Kss.
4.6.PROPIEDADESDELAINTERFASEMATRIZMETAL
Lainterfasemetalcermica,enestecaso,muestraclaramentelapresenciade
descohesinparcialalolargodelasuperficiedefracturaasociadaalestrechamientoy
fractura dctil de las partculas de niobio molido. Esto sugiere que la interfase del
material compuesto mediante este procesamiento posee unas propiedades ptimas
interfaciales. Las zonas de rotura frgil transgranular observadas en los granos
metlicos que no sufrieron descohesin en la figura 4.10.C, se atribuyen a las altas
tensiones triaxiales inducidas en esas zonas. La descohesin de las interfases metal
cermica pone de manifiesto la existencia del mecanismo de reforzamiento por
enromamientodelapuntadegrieta[30].
ApartirdelosresultadosdelosdifractogramasderayosX,sepuedeconcluir
quelosplanos{100}delareddelniobiosonmayoritariosalahoradeenlazarconla
matrizcermica.Comoseexplicanteriormente,losresultadosdelosclculosindican
quelainterfaseZrO2(100)Nb(100)tieneuntrabajodeseparacinde9.07J/m2,este
valorseencuentradentrodelrangoconsideradocomodealtaadherenciainterfacial,
comoocurreporejemploenelcasodelNb(111)ylaAl2O3(0001)endondeeltrabajo
deseparacinesde9.8J/m2[31].Porelcontrario,lasinterfasesZrO2(111)Nb(100)y
ZrO2(110)Nb(100) presentan trabajos de separacin de 1.84 J/m2 y 0.41 J/m2
respectivamente.Lacombinacindeinterfasesfuertesydbileshaceposiblequeenel
material tengan lugar tanto la descohesin como la deformacin plstica de las
partculas metlicas que produce el reforzamiento por puenteo. El rango de fuerzas
interfaciales en las fronteras de grano es muy estrecho a la hora de conseguir un
reforzamiento ptimo, de hecho si el valor de la fuerza de unin en los bordes de
grano es menor que el valor ptimo, la curvaR crece de forma ms lenta y el valor
finaldetenacidadesmenor.Sielvalordelafuerzadeuninenlosbordesdegranoes
mayor que el valor ptimo, la fractura tiende a ser transgranular y no se produce el
puenteodegrieta.
Las diferencias entre los valores finales de tenacidad alcanzados en los

materiales de 3YTZPS/NbMol (12 MPam1/2), con una distribucin aleatoria de las
partculas de niobio y el de 3YTZPE/NbMol (15 MPam1/2), con una distribucin de
partculas metlicas orientadas, refleja la importancia de las intercaras entre las
diferentes fases. En el material de 3YTZPE/NbMol, las partculas se encuentran
orientadas debido a la presin aplicada durante la sinterizacin, mientras que en el
caso delmaterial de 3YTZPS/NbMol las partculas se encuentran orientadas al azar lo
que hace que se produzca mucha menos deformacin plstica. Estos resultados
muestrancomoelaumentodelarelacindeaspectodelaspartculas,ladistribuciny
laspropiedadesdelainterfasemetalcermicasonfactorescrticosparaeldesarrollo
dematerialescompuestostenacesdecirconayniobio.
Porotrolado,comosevioanteriormenteenelanlisisporXPSdelaspartculas
molidas de niobio, se encontraron partculas de xido de circonio incrustadas en la
superficie del metal que provienen del proceso de molienda que utiliza bolas de
circona. Estas partculas incrustadas, durante el proceso de sinterizacin, difundirn
hacialoshuecosquesegenerenentrelasuperficiedelapartculametlicaylamatriz
favoreciendodeformanotablelacompletaunindelosgranosmetlicosalamatriz.
4.7.ENVEJECIMIENTO
Lafigura4.13muestralosresultadosdelosexperimentosdeenvejecimientode
losdistintosmateriales.
Sisecomparaelcomportamientodelascirconas3YTZPSy3YTZPE,seobserva
una evolucin muy diferente en el proceso de envejecimiento. Mientras que la
fraccin de circona monoclnica aumenta de forma exponencial en el caso de la 3Y
TZPSllegandoavaloresporencimadel85%tras25horasdetratamiento,parala3Y
TZPE este aumento es mucho ms atenuado llegando a un valor del 55% de circona
transformadadespusde30horasenautoclave.
Equivalenciatiempoinvivo(aos)
90
14
27
40
54
67
81
10
15
20
25
30
3YTZPS(SC)
CirconaMonoclnica%vol
80
70
3YTZPS/Nb(SC)
3YTZPE(PC)
3YTZPE/NbMol (PC)
60
50
40
30
20
10
0
0
Tiempodeesterilizacinenautoclave(h)
Figura4.13.Resultadosdelosexperimentosdeenvejecimientoenautoclaveparalosdistintos
materiales,dondeSCcorrespondeasinterizacinconvencionalyPCaprensadoencaliente.
La diferencia de comportamiento se debe a las diferencias existentes en las

composiciones de ambas circonas. Observando estas composiciones, destaca la
diferencia en la cantidad de almina presente en cada polvo, que va a ser la
responsable de la respuesta del material frente al envejecimiento. Como se explic
anteriormente, la presencia de vacantes aninicas es la clave del proceso de
transformacinenlacirconatetragonal.
CuandolosionesY3+,conuntamaoinicode0.1019nmsustituyenalosiones
Zr4+demenortamao(0.084nm)seproduceunadeformacinensuestructuraque
hacequevarenlosparmetrosderedcya,yunadeficienciadecargaquesetraduce
en la formacin de tensiones internas y vacantes de oxgeno. Segn la qumica de
vacantes, la sustitucin de Y3+ por Zr4+ en la circona provoca la aparicin de una
vacantedeoxgenocomoseobservaenlareaccin:
2
yY2 O 3 ZrO
2 yY Zr' + yVO.. + 3yO O (4.7)
Donde YZr representa un ion Y3+ ocupando la posicin de un ion Zr4+ en un
cristal perfecto de ZrO2 y VO representa la vacante de oxgeno. Numerosos

investigadores han demostrado como la concentracin de vacantes influye
enormemente en la estabilidad de la circona tetragonal en los materiales de circona
estabilizadaconitria[3234].Amayorcantidaddevacantesmayoreslaestabilidadde
la circona tetragonal ya que hace que se liberen las tensiones provocadas por la
diferencia de tamaos entre los iones Y3+ y Zr4+ y menor es su transformabilidad. La
tetragonalidad, que se define como la relacin c/a, disminuye cuando aumenta la
concentracin de itria o la cantidad de vacantes y por lo tanto se puede decir que a
menortetragonalidadmayoreslaestabilidadfrentealatransformacint>m.
Algunos investigadores han observado como en materiales cermicos de
circona dopados con pequeas cantidades de almina, se produce la segregacin de
staltimaenformadesolucinslidahacialosbordesdegrano.Lasegregacinde
los iones Al3+ implica la formacin de ms vacantes de oxgeno en la estructura
cristalinacercanaalosbordesdegranodebidoaladescompensacindecarga:
2
Al 2 O 3 ZrO
2 Al Zr' + VO.. + 3OO (4.8)
Siendo AlZr un in Al3+ ocupando una posicin de un ion Zr4+ en un cristal

perfecto de ZrO2 y VO representa la vacante de oxgeno generada. La formacin de
vacantesllegaasertalqueseestabilizalafasecbicaenlasfronterasdegrano(figura
4.14)[35].Suenagaetal.[36]corroboraronestehechomediantelaobservacindeuna
mayor concentracin de vacantes en los bordes de grano de circona como
consecuenciadelcarctertrivalentedelaluminio.
Zona
cbica
Zona
tetragonal
Figura4.14.Representacinesquemticadelaformacindelafasecbicaenlosbordesdegranodela
circonacomoconsecuenciadelasvacantesgeneradasporlasolucinslidadeAl3+.
Por lo tanto, el aumento de la cantidad de almina en la circona 3YTZPE

produceunaumentodelnmerodevacantesconrespectoala3YTZPSquehaceque
se llegue a formar circona cbica. Esto produce un descenso global de la
tetragonalidadsisecomparaconla3YTZPS(tabla4.5),dandolugaraunmaterialms
estable,loqueconllevaquelatenacidadseamsbaja,pero,porotrolado,semejora
el comportamiento frente al envejecimiento. Este hecho explica los valores de
tenacidad obtenidos en la tabla 4.2 y en la figura 4.8 en donde se observa que los
valoresdeKICdela3YTZPEestnpordebajodelvalordela3YTZPS,ascomoenla
curvaR,elvalordeestadoestacionariodela3YTZPSesmayorqueeldela3YTZPE.
De igual forma, los resultados de los experimentos de envejecimiento confirman la
fuertemejoradelmaterialde3YTZPEfrentealde3YTZPS(figura4.13).
Ademsdeesto,Lietal[37]proponenlaformacindeunhidrxidodealuminio
comoconsecuenciadelareaccindelaalminaconelagua,delamismaformaquese
produceelhidrxidodeitrio[38].Sinembargo,debidoaquelaformacindelY(OH)3
necesita presiones ms altas que para la formacin de Al(OH)3 en los sistemas con
agua[39,40],esrazonablepensarquelareaccindelaalminaconelaguaseproduce
antesqueladelitrioconelaguabajolasmismascondiciones.Porotroladoseconoce
laescasasolubilidaddelAl(OH)3enaguaensolucionesbsicas(pH7.29.3)[41],ypor
la tanto este hidrxido va a proteger la matriz de circona del ataque del agua
provocandounafuerteralentizacindelatransformacindefase.
En el caso de los materiales reforzados con niobio se observa una mayor
estabilidad frente al envejecimiento en comparacin a sus respectivos materiales
monolticos.Mientrasqueencasodelacircona3YTZPSseproduceunadisminucin
de la transformacin que va del 85% a valores por debajo del 65%, en el caso de la
circona 3YTZPE la reduccin de la transformacin de fase va del 30% al 10%
aproximadamente. En ambos casos la incorporacin del niobio produce un descenso
delgradodetransformacindeaproximadamenteun25%enelcasodela3YTZPSy
deaproximadamenteun80%enelcasodelcompuestocon3YTZPE.
Comosemencionanteriormente,laadicindelY2O3alacirconaresultaenla
formacindevacantesqueestabilizanlafasetetragonaldebidoalarelajacindelas
tensiones provocadas por la diferencia de tamao de los iones. Sin embargo cuando
simultneamenteentraensolucinslidaelNb2O5,tienelugarlasiguientereaccin:
2
xNb 2 O 5 + yY2 O 3 ZrO
2 yY Zr' + 2 xNb Zr + (5 x + 3y )OO + (y x )VO (4.9)
LapresenciadeunasolucinslidadeNb5+dentrodelamatrizdecirconajuega
un papel muy importante en el proceso de envejecimiento de este tipo de
materiales[4244],yaquecomosepuedeobservar,laadicindeNb2O5produceuna
disminucindelnmerodevacantesdebidoalacompensacindecargaentreelY3+y
elNb5+[45].Porotrolado,Kimetal.[43]observaronquelaadicindeestexidoala
circona mejoraba sensiblemente la tenacidad del material final pasando de 6.1
MPam1/2hasta11.6MPam1/2.EstehechoseatribuyeaquelaincorporacindelNb5+
provocaunligeroaumentodelainestabilidaddelaredyportantolacirconasevuelve
mstransformable.
EneldiagramadefasesdelsistemaNb2O5ZrO2seobservaqueporencimade
1400ClasolubilidaddelNb2O5enlacirconaesdeaproximadamente19%molar[28],
sinembargocuandoseaadeY2O3,lasolubilidaddelxidodeniobioaumenta[44,46].
Kim et al. encontraron un lmite superior para concentracin de Nb2O5 en la circona
tetragonal estabilizada con itria de tal forma que no se produjese la transformacin
espontneaamonoclnica,sinembargoestelmitedependedelacantidaddeitria[27].
Por ejemplo para contenidos superiores al 5% de Y2O3 observaron que la circona no
era transformable independientemente de la cantidad de xido de niobio. Sin
embargo, para un 3% molar de Y2O3, la cantidad mxima de Nb2O5 para que no se
produzca transformacin espontnea es de 1.5 % molar. Por encimade este valor la
inestabilidadgeneradaenlaredprovocalaaparicindelafasemonoclnica.
Comoseexplicenelcaptulodeintroduccin,elmecanismodedegradacin
de la circona est basado en la movilidad de los iones OH hacia las vacantes de
oxgeno.Segnseobservaenlaecuacin4.9,laincorporacindelxidodeniobioala
matriz de circona con itria produce una reduccin del nmero de vacantes lo que
deriva en una ralentizacin del proceso de degradacin, como se puede observar en
losresultadosexperimentalesdelafigura4.13.
Se puede concluir por tanto, que la incorporacin del xido de niobio en la
matrizdecirconaestabilizadaconitriatieneundobleefecto.Porunladoaumentala
transformabilidadbajotensindelacirconatetragonalprovocandounaumentodela
tenacidad del material, mientras que por el otro elimina vacantes de oxgeno,
reduciendoaslavelocidaddedegradacin.
4.8.DESGASTE
Para obtener una primera evaluacin del comportamiento de los compuestos
decirconayniobio,serealizaronexperimentosdefriccinyresistenciaaldesgastecon
untribmetrodetipopinondiskoperandoenmodorecprocopinonflat,elcual
fuedescritoenelcaptulo2detcnicasymtodosexperimentales.Paralaevaluacin
del coeficiente de friccin se tomaron datos del valor mximo de ste, que
corresponde con el paso del pin por el punto medio del recorrido sobre la placa de
polietileno. En la figura 4.15 aparecen representados los valores del coeficiente de
friccindelosdiferentesmaterialesdecirconayniobiofrentealadistanciarecorrida
porelpunzn.
0,35
0,35
Coeficientedefriccin()
0,40
0,40
0,30
0,25
0,20
0,15
3YTZPS/Nb
0,10
0,05
0,30
0,25
0,20
0,15
3YTZPE/Nb Mol
0,10
0,05
0,00
0,00
0
2000
4000
6000
8000
10000
2000
Distancia(m)
4000
6000
8000
10000
8000
10000
Distancia(m)
0,35
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
3YTZPS
0,10
0,05
0,30
0,25
0,20
0,15
3YTZPE
0,10
0,05
0,00
0,00
0
2000
4000
6000
Distancia(m)
8000
10000
2000
4000
6000
Distancia(m)
Figura4.15.Coeficientesdefriccindelosdistintosmaterialesdecirconayniobio.
Deformageneral,seobservandosregionesbiendefinidasencadacasosegn
aumentaladistanciarecorrida.Laprimeradeellascorrespondealcomienzodeltest,
donde se observa que el coeficiente de friccin es menor que en la parte final del
experimento. Este comportamiento, puede ser debido a que en el periodo inicial
puede producirse un pulido de las superficies de contacto, la eliminacin de las
asperezas superficiales ms elevadas o al desgaste de capas superficiales[47]. Estos
procesos dan lugar a un aumento del coeficiente de friccin hasta que alcanza un
rgimen estable que corresponde a la segunda regin. Aqu se pueden observar
pequeasvariacionesuoscilacionesdependiendodelmaterialinvestigado.Engeneral,
en todos los materiales analizados se observ una variacin no superior a 0.03 en
este intervalo. De acuerdo con la curva descrita, se ha elegido como valor de , el
correspondientealvalormediodelasegundaregin.Enprincipio,lagranestabilidad
delcoeficientedefriccinregistradoenestareginsugiereunmismomecanismode
desgastecontinuo,yaqueloscambiosenlosprocesosdedesgastesesuelenreflejar
en cambios apreciables en el coeficiente . En la tabla 4.8, se recogen los valores
mediosdelcoeficientedefriccinparacadasistema.
Material
3YTZPS
0.37
3YTZPE
0.35
3YTZPS/Nb
0.36
3YTZPE/NbMol
0.27
Tabla4.8.Coeficientesdefriccindelosdistintosmaterialesdecirconayniobiofrentealpolietilenode
altopesomolecular.
Velocidaddedesgaste(mm3/Nm)
6,00E07
5,00E07
4,00E07
Polietileno
3,00E07
Punzn
Total
2,00E07
1,00E07
0,00E+00
3YTZPS
3YTZPE
3YTZPSNb
3YTZPENbMol
Figura4.16.Velocidaddedesgastedelosdiferentesmaterialesdecirconayniobiofrentealpolietileno
dealtopesomolecular.
Parecedesprendersedelosdatosdelcoeficientedefriccinquelapresenciade
niobio en el material disminuye ste coeficiente, lo que puede ser debido a un

fenmeno de autolubricacin promovido por el metal. Adems en el caso del niobio
molidoelvalordeestecoeficienteesaunmsbajoloquepuedeserdebidoalamayor
facilidad del metal para deformarse de forma plstica, lo que permitira formar una
mayorcapadeautolubricacindisminuyendoaslafriccin[48].
En la figura 4.16 se representan los valores de la velocidad de desgaste del
punzn,polietilenoytotalparacadamaterial.Comosepuedeapreciar,lasdiferencias
entresistemasnosonmuynotablesysemantienenenelordende107mm3/Nm,por
lo tanto la incorporacin del niobio apenas influye en la velocidad de desgaste del
materialmonoltico.
Losvaloresdelavelocidaddedesgastedelosdistintossistemasseencuentran
recogidosenlatabla4.9.
Velocidadde
Velocidadde
Velocidadde
desgastedel
desgastedelPE
desgastetotal
punzn(mm3/Nm)
(mm3/Nm)
(mm3/Nm)
3YTZPS
5.74108
3.72107
4.30107
3YTZPE
6.80108
4.64107
5.32107
3YTZPS/Nb
5.60108
3.73107
4.29107
3YTZPE/NbMol
5.51108
3.71107
4.26107
Material
Tabla4.9.Valoresdelasvelocidadesdedesgastedelosdiferentesmaterialesdecirconayniobiofrente
alpolietilenodealtopesomolecular.
Por otro lado se realiz un estudio para observar el comportamiento del

desgastetraselprocesodeenvejecimientodemuestrasdecirconaconysinniobio.Se
tomaroncomomaterialesla3YTZPS,3YTZPEy3YTZPE/NbMol.Lasmuestrasdeestos
materialesseenvejecieronenautoclavea131Cy1.7bardepresindurante10horas
para el caso de la 3YTZPS y durante 30 horas para los otros dos materiales para
simular el proceso de envejecimiento que tendran los materiales de circona
implantados en el cuerpo. Posteriormente se realiz el ensayo de desgaste con las
superficies de los punzones tal y como fueron extradas del autoclave frente al
Velocidaddedesgaste,wc (mm3/Nm)
polietilenodealtopesomolecular.
1.60106
1.40106
Noenvejecida
Envejecida
1.20106
1.00106
8.00107
6.00107
4.00107
2.00107
0
3YTZPS
3YTZPE
3YTZPE/NbMol
Figura4.17.Comparacindelasvelocidadesdedesgaste delpolietilenofrentealosmaterialesde
circonayniobiosinenvejeceryenvejecidosenautoclave10horasenelcasodela3YTZPSy30horasen
elcasodela3YTZPEy3YTZPE/NbMol.
Losresultadosdelosensayosseencuentranrecogidosenlafigura4.17,donde
se puede apreciar como el desgaste del polietileno frente al material monoltico 3Y
TZPSenvejecido10horasenautoclaveessensiblementemayorqueelproducidoenel
polietileno frente al mismo material sin envejecer. Por otro lado la velocidad de
desgastedelpolietilenofrentealpunznde3YTZPEtambinsufreunaumentopero
muchomenosacusadoteniendoencuentaqueeltiempodeenvejecimientoalquefue
sometido este material en el autoclave fue el triple que el de la 3YTZPS. Como se
explicanteriormente,latransformacinmartensticadelacirconallevaasociadoun
aumento de volumen de aproximadamente un 4%. Como consecuencia de este
proceso,enlasuperficiedelacirconaaparecenrugosidadesqueproducenunamayor
velocidaddedesgastesobreelpolietileno.Estehechohasidoobservadoenprtesis
realesde3YTZP[49].Paraelcasodelmaterialdecirconaconniobioelaumentodela
velocidad de desgaste es prcticamente inapreciable, ya que como se explic
anteriormente,laincorporacindeniobioalamatrizcermicaprovocalaeliminacin
de vacantes de oxgeno por entrar ste en solucin slida, lo que produce una
ausencia casi total de transformacin. Al no producirse apenas transformacin, el
nmeroderugosidadesenlasuperficiedelmaterialescasinulo,loquedalugarauna
velocidaddedesgastesimilarinclusoaladelmaterialmonolticonoenvejecido.
Para corroborar este hecho se realizaron perfilometras de las huellas
provocadas en las placas de polmero en el caso de las muestras envejecidas. Los
resultadosobtenidossemuestranenlafigura4.18.
Z:86.5m
X:3.72mm
Y:1mm
Z:211m
X:4.24mm
Y:2.08mm
Figura4.18.Perfilometrasdelosensayosdedesgastesobrepolietilenodealtopesomolecularcon
muestrasenvejecidas30horasenautoclavede:(A)3YTZPE/NbMoly(B)3YTZPE.
Comosepuedeapreciarlaprofundidaddelahuellaprovocadaenelcasodela
circonamonolticaenvejecida3YTZPEesmayorqueenelcasodelmaterialconniobio.
Los resultados de la medida del volumen de polmero eliminado durante el ensayo
fueronde0.0156mm3pormm2desuperficiedesgastadaenelcasodelpunznde3Y
TZPE/NbMolenvejecidoyde0.0375mm3pormm2desuperficiedesgastadaenelcaso
delpunznde3YTZPEenvejecido,loquerepresentaundesgasteaproximadamente2
vecesmayorconrespectoalpunznconniobio.Esta proporcineslamismaquese
observa en la grfica de la figura 4.17, donde el desgaste se midi por diferencia de
pesada.
Por ltimo para demostrar la presencia de protuberancias debidas a la
transformacin t m de la circona, se realizaron observaciones en el microscopio

electrnicodebarridodelassuperficiesdesgastadasdelospolmeros,comparandolos
ensayosdelasmuestrasde3YTZPEenvejeciday3YTZPE/NbMolenvejecida.Lafigura
4.19muestralasmicrografasobtenidas.
40m
40m
Figura4.19.Micrografasdemicroscopioelectrnicodebarridodelassuperficiesdesgastadasde
polietilenodealtopesomolecularconlospunzonesde:(A)3YTZPE/NbMolenvejecido30hy(B)3YTZPE
envejecido30h.
Comosepuedeobservarlasuperficiededesgasteenelpolmero,realizadacon
elpunznde3YTZPEenvejecido,presentaunrayadomuchomsacusadoquecuando
seutilizaelpunznde3YTZPE/NbMol,comoconsecuenciadelaaparicinderelieves
debidos a la transformacin de fase de la circona. Estos resultados estn en

concordancia con los experimentos de envejecimiento acelerado llevados a cabo en
estos materiales. Despus de 30 horas de envejecimiento, la fraccin de circona
transformadaenelcasodela3YTZPEeradelordendel55%mientrasqueparaese
mismotiempoenelmaterialde3YTZPE/NbMollatransformacineratansolodel5%
aproximadamente(figura4.13).Esevidentequeelnmeroderelievesgeneradospor
latransformacindelacirconaesmuchomsacusadoenelcasodela3YTZPEypor
estemotivoapareceunmayorrayadoenlasuperficiededesgaste.
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SistemaAl2O3/3YTZP/Nb
Captulo5.SistemaAl2O3/3YTZP/Nb|183
5.1.INTRODUCCIN
La combinacin de materiales para la obtencin de compuestos, no consiste
solo en escoger los componentes por separado con unas propiedades determinadas
sino que se requiere tambin conocer el efecto que se producir al combinarlos,
teniendoencuentaquepuedenaparecernuevaspropiedades.
Comosevioenelcaptuloanterior,losmaterialescermicosfrgilessepueden
reforzar mediante la incorporacin de partculas metlicas creando materiales
compuestos que presentan unas propiedades mecnicas muy superiores a los
materiales monolticos que los forman debido a mecanismos de reforzamiento que
pueden interactuar para producir un efecto sinrgico[1]. Este tipo de materiales
reforzados presentan tolerancia a los defectos y un comportamiento de crecimiento
establedegrietaocomportamientodetipocurvaR.Porlotanto,elusodemateriales
compuestoscermicametalmejoralaintegridadestructural,lafiabilidadylavidatil
delosmateriales,proporcionndolesmayortenacidadyresistenciamecnica.
El objetivo en el presente captulo ser aumentar la complejidad
microestructural fomentando las interacciones entre los diferentes mecanismos. Se
partir de un material compuesto cermicacermica (Al2O3ZrO2) reforzado con un
metalbiocompatible(Nb).Hastalafecha,sehanrealizadonumerosostrabajosacerca
delosmaterialescompuestosalmina/circonaparasuusoenimplantesquirrgicos[2,
3].Cuandolamatrizesdealmina,lacirconaproporcionaunaumentodetenacidadal
materialcompuestomedianteelmecanismodetransformacindefase[4,5],mientras
que, la incorporacin de almina en una matriz de circona, mejorar la dureza del
material. Por otro lado, se han realizado trabajos en los que se aaden dos fases
reforzantes(circonayplata)aunamatrizcermicadealmina[69],esperandoalgn
tipo de interaccin sinrgica, y aunque se ha logrado aumentar la tenacidad de la
matriz,elefectodelreforzamientologradonoesmayorquelasumadelosefectosde
cadamaterialporseparado.
Elobjetivofinalenestecasoserevaluarsiseobtieneunamejoranotablede
las propiedades mecnicas, para lo cual se desarrollar, por un lado, un material de
alminareforzadoconpartculasdecirconaparcialmenteestabilizadaconitriayniobio
(ZTANb) y por el otro, un material de circona parcialmente estabilizada con itria
reforzadoconpartculasdealminayniobio(ATZNb).Delamismaformaquesehizo
enelcaptuloanterior,seestudiarnlasinteraccionesexistentesentrelosmecanismos
de reforzamiento (por transformacin y por ligamentos resistentes), mediante el
estudio microestructural, anlisis de las fases y la medida de las propiedades
mecnicas,particularmentelatoleranciaalosdefectosylaresistenciaalcrecimiento
de grieta. De igual forma se realizar un anlisis del comportamiento frente a la
degradacindelacirconayunestudiodeldesgastefrentealpolietilenodealtopeso
molecular. Hasta el momento, no se han encontrado trabajos de materiales
compuestosdeAl2O3/ZrO2reforzadosconniobio.

CIRCONA/NIOBIO
Basndose en los estudios reolgicos del captulo 3, se prepararon
suspensiones del 80% en peso de slidos de circona/almina/niobio usando agua
destiladacomomediolquidoyun3%enpesoreferidoalacantidadtotaldeslidosde
un polielectrolito orgnico PC33 como surfactante. Se prepararon tambin
suspensiones de circona/almina con una concentracin en peso de slidos del 60%
utilizandoaguadestiladacomomediolquidoyun2%enpesoreferidoalacantidad
total de slidos del polielectrolito orgnico PC33 como surfactante. Las mezclas
fueronhomogeneizadasenfrascosdepolietilenousandobolasdecirconade3mmde
dimetro a 150 r.p.m. durante 24 horas. Posteriormente las suspensiones fueron
secadas a 90 C durante 12 horas, el polvo recogido se desagreg en un mortero de
gataysepasatravsdeuntamizde75m.
5.2.3.SINTERIZACIN
Los polvos procesados fueron sinterizados mediante prensado en caliente, en
atmsferainertedeargn,a1500Cy25MPaduranteunahoraconvelocidadesde
calentamiento y enfriamiento de 600 C/h. Como resultado de este proceso se
obtuvieron discos de 50 mm de dimetro y 5 mm de espesor que posteriormente
fueron mecanizados para obtener barras de 4 mm de ancho y 3 mm de espesor
aproximadamente.Delamismaformaqueseprepararonestosmateriales,seprepar
unamuestradealminapuraparapodercompararconelrestodemateriales.
En la tabla 5.1 se muestran los diferentes materiales preparados con las
diferentesconcentracionesdecadacomponente.
Material
%volumtrico
Al2O3
3YTZP
Nb
ATZ
37.5
62.5
ZTA
62.5
37.5
ATZNb
30
50
20
ZTANb
50
30
20
Al2O3
100
Tabla5.1.NomenclaturaycomposicionesdelosdistintosmaterialescompuestosdeAl2O3/3YTZP/Nb.
3.Secado
75m
Argon
90 C
6.Mecanizado
2.Homogeneizacin
24h
4.Tamizado
20%vol Nb
1.Suspensiones
Figura5.1.EsquemageneraldelprocesamientodelosmaterialescompuestosdeAl2O3/3YTZP/Nb.

OBTENIDOS
Enlafigura5.2semuestranmicrografasdemicroscopioelectrnicodebarrido
de los materiales sin niobio. La figura 5.2.a corresponde a la circona reforzada con
almina(ATZ),lafigura5.2.bcorrespondealaalminareforzadaconcircona(ZTA).La
fasemsoscuraeslaalminaylamsblancacorrespondealacircona.Lafigura5.2.c
corresponde a la muestra de almina pura usada como referencia. Como se puede
observarenlasfiguras5.2.ay5.2.b,ambasfasesseencuentrandistribuidasdeforma
uniforme.
2 m
2 m
2 m
Figura5.2.Micrografasdemicroscopioelectrnicodebarridodesuperficiesatacadastrmicamentede
losmateriales:(a)ATZ,(b)ZTAy(c)Al2O3.
5.3.2.MICROSCOPAPTICA
En la figura 5.3 se muestra una micrografa de microscopio ptico de la
microestructura del material compuesto de circona reforzada con almina y niobio
(ZTANb).Comosepuedeobservarlosgranosdeniobioseencuentranuniformemente
distribuidosenlamatrizcermicaysepuedeapreciarciertaorientacindelosmismos
en la superficie paralela a la direccin de prensado (figura5.3.A). La microestructura
delcompuestodealminareforzadoconcirconayniobioessimilaralamostradaenla
figura5.3.
Figura5.3.Micrografas demicroscopiopticodela superficies pulidas delcompuestoATZNb.(A)

superficieparalelaaladireccindeprensado,(B)superficieperpendicularaladireccindeprensado.
La resistencia mecnica, f, mdulo de Young, E y dureza HV, de los distintos
materialessemuestranenlatabla5.2.
f
HV
(MPa)
(GPa)
(GPa)
ATZ
110015
2908
16.10.3
ZTA
99010
3305
18.40.5
ATZNb
72515
2209
11.60.4
ZTANb
59016
2807
12.50.5
Al2O3
52013
3604
20.00.2
MATERIAL
Tabla5.2.PropiedadesmecnicasdelosmaterialesdeAl2O3,3YTZPyniobio.
El valor de f del compuesto ATZNb result ser un 35% menor que el

correspondientesinniobio(ATZ).EnelcasodelcompuestoZTANbelvalordescendi
un 40% con respecto al ZTA. La presencia de los granos niobio hace que el tamao
crtico de defecto del material aumente y por lo tanto decrezca la resistencia

mecnica.
La dureza decrece, como caba esperar, en todos los materiales compuestos,
debidoalbajovalordedurezadelniobio(1.3GPa)[10].
LosmdulosdeYoungdelosmaterialescompuestossiguendeformaajustada
losvalorescalculadosmediantelaregladelasmezclasteniendoencuenta:EZrO2=180
GPa,EAl2O3=400GPayENb=107GPa.
Lasmedidasdelaresistenciamecnicadelasmuestrasindentadasadiferentes
cargas en la figura 5.4, muestran una disminucin de resistencia en todos los
materiales.Cadapuntorepresentalamediayladesviacinestndardeunamediade
20ensayosdeindentacinflexin.
1000
800
f (MPa)
600
400
Al 2O3
ATZ
ZTA
ATZ-Nb
200
ZTA-Nb
100
1
10
CargadeIndentacin(N)
100
Figura5.4.ResistenciamecnicadelosdistintosmaterialesATZ,ZTA,ATZNb,ZTANbyalmina frente
alacargadeindentacin.LadependenciadefP1/3estrepresentadaporlalneapunteada.
Para el ajuste de los puntos de la figura 5.4 se utiliz el mtodo de mnimos

cuadrados para los distintos materiales. Las pendientes obtenidas para la almina,
ATZ,ZTA,ATZNbyZTANbfueron0.26,0.25,0.28,0.15y0.11respectivamente.Los
materialesquesiguenuncomportamientodeacuerdoalaleydeGriffithyqueporlo
tanto no presentan comportamiento de tipo curvaR tienen una pendiente de 1/3,
quesecorrespondealalneapunteadadelafigura5.4.Losmaterialesconpendientes
menoressonlosquedeberanmanifestarelcomportamientodecurvaR.
La figura 5.5 muestra una representacin de la resistencia mecnica frente al
tamaodedefectogeneradoporlaindentacinparalosdistintosmateriales.
Para un mismo tamao de defecto, los compuestos ATZNb y ZTANb tienen

siempre valores ms elevados de resistencia mecnica que sus correspondientes
materialesmonolticossinfasereforzantedeniobio,loquesignificaquelatoleranciaa
losdefectosdeestosmaterialescompuestosestambinmayorqueladelaATZ,lade
laZTAyladelaalmina.Apesardeloselevadosvaloresderesistenciamecnicade
estos ltimos materiales sin indentar, se observa que al introducir el defecto, el
descenso de esta resistencia es ms pronunciado en estos materiales que en los
reforzados con niobio. Los materiales compuestos pueden mantener una resistencia
mecnicaporencimade330MPaaproximadamenteconuntamaodedefectode200
m,mientrasqueparaesemismotamaodedefecto,laresistenciamecnicadelos
materialesATZyZTAestpordebajode200MPa,siendoligeramentesuperiora100
MPaenelcasodelaalmina.
5.4.3.CURVAR
Las medidas de la resistencia mecnica frente a la carga de indentacin, se
utilizaron para calcular la curvaR siguiendo el mtodo del anlisis del factor de
intensidaddetensionesdeBraunetal.[11]quesehadescritoenelcaptulo2.
De forma anloga al captulo anterior se calcularon los valores de los
parmetrosydelosmaterialesreforzadosconniobiomediantelaobservacinde
las superficies de fractura impregnadas con acetato de plomo. Para los materiales
monolticos estos parmetros se obtuvieron a partir de trabajos previos[12]. Los
valoresfinalesseencuentranrecogidosenlatabla5.3.
Material
ATZ
0.08
1.15
ZTA
0.076
1.18
ATZNb
0.085
1.29
ZTANb
0.077
1.29
Al2O3
0.07
1.05
Tabla5.3.Parmetrosgeomtricosdelosdistintosmaterialesdealmina,circonayniobio.
Las curvasR resultantes para los distintos materiales se representan en la

figura5.6.EnestafigurasepuedeobservarquelaalminatieneunacurvaRmuypoco
pronunciadaypresentaunleveincrementodetenacidadqueesdebidoalpuenteode
la grieta entre los granos de almina. En este caso, ste es el nico mecanismo
responsabledelaumentodelatenacidad.Porotrolado,losmaterialesdeATZyZTA
tienen una tenacidad en la regin de grieta corta (< 100 m) mayor que la de la
almina. Esto es debido al reforzamiento por la transformacin martenstica de la
circonadesufasetetragonalalamonoclnica.Paracuantificarlacantidaddecircona
transformada se realizaron anlisis de rayos X en las superficies de fractura y se
compararon con las superficies pulidas de los distintos materiales. Estos anlisis
mostraroncomoenelcasodelmaterialdeATZ,un3%envolumendelacirconahaba
transformadoamonoclnica,mientrasqueenalcasodelmaterialdeZTA,soloun1.5
%envolumenlohabahecho(figura5.7).
14
Tenacidad,KR (MPam1/2)
13
12
Al2O3
11
ATZ
ZTA
10
ATZ-Nb
ZTA-Nb
8
7
6
5
4
200
400
600
800
Extensindegrietac(m)
Figura5.6.Comparacinde lascurvasRdelosdistintosmateriales.
En los compuestos ATZNb y ZTANb coexisten varios mecanismos de

reforzamiento.Elincrementodetenacidadobservadoenlaregindegrietacortadela
curvaR de los materiales compuestos est justificado por el aumento de la fraccin
volumtrica de partculas de circona transformadas, lo cual se debe a dos factores
principales:a)porunladolosmdulosdeYoungdelaATZNbyZTANbsonmenores
que los de los respectivos materiales sin niobio y por tanto la compresin a la que
estnsometidoslosgranosdecirconaesmenorpudiendodeestaformatransformar
demaneramsfcilyb)aligualqueseobservenelcaptuloanteriortambineneste
casohayquetenerencuentaquelapresenciadeunasolucinslidadeniobioenla
matriz de circona, aumenta su transformabilidad facilitando as la transformacin
martenstica (tm)[10, 13]. Este hecho se confirma plenamente mediante el anlisis
delosespectrosderayosXdelassuperficiesdefracturadelosmaterialesreforzados
conniobio,loscualesmuestrancomolafraccinvolumtricadecirconatransformada
durante la fractura, es de aproximadamente 12 % y 21 %, para la ZTANb y ATZNb
respectivamente(figura5.7).Estosvaloresrepresentanunacantidadtotaldecircona
transformada 10 veces superior a los correspondientes monolticos ATZ y ZTA. La
presenciadeinclusionesmetlicasaumentalaextensindelatransformacindefase
delacircona,indicandoquelosefectosdereforzamientoprovocadosporlacirconay
laspartculasmetlicaspuedeninteractuarentreellos.
La carga de indentacin no es lo suficientemente grande como para generar
grietasdeunagranlongitudyporlotantoelpuenteodelaspartculasmetlicasque
quedanenelplanoposteriordelapuntadegrietatraslaindentacinesmuylimitado.
De esta forma, el inicio del crecimiento y propagacin de la grieta en la regin de
grieta corta (< 100 m), depende fundamentalmente de los efectos del factor de
intensidad de tensiones aplicado, K y de la transformacin martenstica de las
partculasdeZrO2.
Comosepuedeobservarenlafigura5.7elgradodetransformacinenelcaso
de la ATZNb es casi el doble del que se produce en el caso de la ZTANb. Por esta
razn, la pendiente de la curvaR es ms pronunciada en el primer caso (figura 5.6).
Posteriormente, el factor de intensidad de tensiones necesario para mantener un
crecimientoestabledegrietaaumentarpidamentehastaalcanzarunvalordeestado
estacionario,Kss,deaproximadamente13MPam1/2enamboscasos.Estosugiereque
el comportamiento de tipo curvaR medido en longitudes de grieta mayores de 100
m, y por tanto, el principal mecanismo de reforzamiento, est asociado a la
interaccinentrelagrietaylaspartculasdeniobio,yesdelmismoordenenambos
compuestos.
t (111)
t (111)
ATZ
Vmtot =2.8%
m (111)
m( 1 11)
m(111)
m( 1 11)
Vmtot =1.4%
ZTA
2
1
2
1
27
28
29
30
31
32
33
27
28
29
31
32
33
t(111)
t (111)
Vmtot =21%
ATZNb
Vmtot =12%
ZTANb
m(111)
m( 1 11)
2
1
27
30
m(111)
m( 1 11)
1
28
29
30
31
32
33
27
28
29
30
31
32
33
Figura5.7.DifractogramasderayosXdelassuperficiespulidas(1)ydefractura(2)delosmateriales
compuestosdealmina,circonayniobio.
Las interacciones entre las partculas metlicas y la grieta se investigaron en
base a grietas obtenidas mediante indentaciones realizadas con una carga de 196 N
sobre superficies pulidas de los materiales reforzados ATZNb y ZTANb. Las
observaciones realizadas mediante microscopio electrnico de barrido muestran,
comomecanismosdereforzamientopresentesenestoscompuestos,lapresenciadel
enromamiento de la punta de la grieta y renucleacin de la misma (figura 5.8), as
comoelpuenteodelagrietaproducidoporlosgranosdeniobio.
Nb
Figura5.8.Micrografademicroscopiopticodebarridodeunagrietaprovenientedeunaindentacin
sobreelmaterialdeZTANb.Laflechanegraindicalaregindondeseproduceelenromamientodela
grietaylaposteriornucleacin.Ladireccindeavancedelagrietavieneindicadaporlaflechaazul.
El mecanismo de reforzamiento observado, vara en funcin de la morfologa

delgranodeniobio.Losgranosgrandesyredondeadosactancomopuenteselsticos
queserompendurantelapropagacindelagrieta.Sinembargolosgranoselongados
de niobio pueden actuar como puentes y deformarse de forma plstica durante el
avancedegrieta.Estosmecanismosdefracturasepuedenobservarenlafigura5.9,en
donde se muestra una micrografa de microscopio electrnico de barrido de una
superficiedefracturadelmaterialdeATZNb.
Nb
Nb
Figura5.9.Micrografademicroscopioelectrnicodebarridodeunasuperficiedefracturadelmaterial
deATZNb.Lasflechasblancasindicanladescohesinenlainterfaseyladeformacinplstica.
Elgranodeniobioinferiordelafigura5.9presentadeformacinplsticaenla
parte derecha, como muestra la forma afilada que queda al realizarse la fractura,
indicando as, un comportamiento dctil. De igual forma se puede observar una
descohesinparcialenlainterfaseindicadaporlaflechablancadelaizquierda.
Aligualqueenelcaptuloanterior,elreforzamientodelmaterialporpartede
las partculas metlicas viene dado por la fuerza de adhesin de las diferentes
interfases.Comoseexplicenelsistema3YTZP/Nblapresenciadeinterfasesdbiles
y fuertes proporcionan la deformacin plstica y la descohesin adecuadas para
producirunniveldereforzamientoptimo.Enelcasodelainterfasealminaniobio,el
trabajo de separacin es muy similar al de las interfases fuertes de niobio y circona
(9.8J/m2)[14]loquevaafavorecerladeformacinplstica/elsticadelmetaladherido
aella.Porotroladoexistenreasdefracturaelsticaenlosalrededoresdelaszonas
sin descohesin como se observa en la figura 5.9. Este tipo de fractura se puede
atribuiralosefectosdelasaltastensionestriaxialesinducidasenestaszonas.
Aligualqueenelcaptuloanteriorserealizelanlisiscuantitativodelreforzamiento
enbasealanlisisdeBudiansky,McMeekingyAmazigo,desarrolladoenelanexoI.
Deestaforma,yteniendoencuentaqueK0(ATZ)=5. 5MPam1/2K0(ZTA)=5.2
1/2
1/2
MPam , K0 (ATZNb) = 7.5 MPam , K0 (ZTANb) = 6.5 MPam1/2 (figura 5.6). La
fraccin volumtrica de partculas dctiles (Vf = 0.2), la tensin de deformacin de
estas partculas (y = 120 MPa)[10] y la longitud de puenteo, L, que como en el
captulo anterior, se obtuvo de forma experimental a partir de la curvaR de cada
material,resultseraproximadamente500mparalaATZNby800mparalaZTA
Nb.
LosvaloresdelmdulodeYoung(Ec)obtenidosdeformaexperimentalquese
encuentran reflejados en la tabla 5.2, el incremento de volumen por transformacin
(T=4%),elcoeficientedePoisson,,obtenidoapartirdelaregladelasmezclasyla
altura de la zona de transformacin, h, obtenida de manera anloga al captulo
anterior.
Enlatabla5.4semuestranelparmetrodeacoplamiento,,elcoeficientede
reforzamiento por transformacin, T y el coeficiente de reforzamiento por puenteo
modificado,p,ascomolosvaloresmaxyminobtenidosparalosdistintosmateriales.
Material
max
min
ATZ
ZTA
ATZNb
0.0624
1.246
1.373
1.711
1.561
ZTANb
0.0624
1.267
1.628
2.063
2.063
Tabla5.4.Parmetrosparaelclculodelreforzamientosinrgicodelosdistintosmaterialesdealmina,
circonayniobio.
Enlatabla5.5sereflejanlosresultadosobtenidosparatodaslascontribuciones
de los diferentes trminos de reforzamiento de todos los materiales, asi como el
resultadomedidoexperimentalmente,Kss.
Material
K0
KT
Kb
Ksy
KLS
KTh
Kss
ATZ
5.5
1.2
6.7
6.7
6.8
ZTA
5.2
0.79
5.99
5.99
6.0
ATZNb
7.5
1.85
1.71
2.2
11.06
13.26
13.3
ZTANb
6.5
1.69
2.97
2.2
11.16
13.36
13.7
Tabla5.5.Contribucionesalreforzamientoyvalorestotalesobtenidosenlosdiferentesmaterialesde
almina,circonayniobio.
Los valores experimentales de estado estacionario alcanzados son siempre

superioresaKLS,hechoquepruebalaexistenciadeinteraccionesentrelosmecanismos
dereforzamientopresentes.Estasinteraccionesprovocanunreforzamientoadicional
queeseldescritoporeltrminodereforzamientosinrgicoKsy.Teniendoencuenta
este trmino; los valores experimentales obtenidos (Kss) y los calculados mediante el
mtodo(KTh)seajustandeformabastanteprecisa.
La contribucin del reforzamiento sinrgico supone un 16% del valor final de
tenacidaddelaATZNbyun17%paralaZTANb.Estosvaloressoncomparablesalas
contribucionesdelostrminosdepuenteodegrietaytransformacinyportanto,muy
importantesalahoradeserconsiderados.
Losdatosreflejanquelacombinacindealmina,circonayniobioproducenun
efecto sinrgico que se encuentra relacionado con el reforzamiento por puenteo de
grieta de las partculas de niobio y el reforzamiento por transformacin de las
partculas de circona. Las partculas metlicas forman puentes, mientras que las
partculasdecirconaquesetransformancontribuyenaladisipacindelaenerga.El
mecanismo de ligamentos resistentes aumenta la anchura de la zona de
transformacin a la vez que se genera una zona de puenteo. Se puede concluir por
tantoqueloselevadosvaloresdetenacidadalcanzadosenlosmaterialescompuestos
deATZNbyZTANbsonconsecuenciadelafuerteinteraccinentrelosmecanismos
depuenteoytransformacin.
5.6.ENVEJECIMIENTO
Enlafigura5.10serepresentanlosresultadosobtenidosenlosexperimentos
deenvejecimientodelosdistintosmaterialesdealmina,circonayniobio.
Debidoaqueentodosloscasos,laconcentracindecirconaseencuentrapor
encima del punto de percolacin (aproximadamente 16 % en volumen)[15], es de
esperar la presencia de cierto grado de transformacin. En el caso del material de
alminareforzadaconcircona(ZTA)seobservaunenvejecimientomuchomenorque
en el caso de la circona reforzada con almina (ATZ). Teniendo en cuenta los
coeficientesdedilatacintrmica(Al2O3=8106K1yZrO2=12106K1),enelcasodel
material ZTA, la circona se encontrara sometida a tensiones de traccin que
favoreceran su transformacin, sin embargo al estar embebida en una matriz de

almina que tiene un mdulo elstico de 400 GPa (EZrO2 = 200 GPa), la circona no
puede realizar la expansin volumtrica que se produce en el cambio de fase de
tetragonalamonoclnicayaqueseencuentrarodeadaporunamatrizmsrgida.Enel
caso del material de ATZ la matriz es de circona y por tanto tiene ms libertad para
poder expandirse al transformarse y el envejecimiento es ms notable, como se
observaexperimentalmente.
Equivalencia tiempo in vivo (aos)

5,0
27
40
54
67
81
10
15
20
25
30
ZTA
4,5
Circona Monoclnica % vol
14
ATZ
4,0
ZTANb
ATZNb
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0
Tiempo de esterilizacin en autoclave (h)
Figura5.10.Resultadosdelosexperimentosdeenvejecimientoenautoclaveparalosdistintos
materialesdealmina,circonayniobio.
Cuandoseaadeniobioaestosmaterialessedisminuyeelmduloelsticodel
material (ENb = 100 GPa) y por tanto parecera ms factible que la circona pudiera
transformarse.Sinembargo,aligualqueocurraenelcaptuloanterior,elniobioentra
ensolucinslidadentrodelacirconaeliminandolasvacantesproducidasporlaitriay
disminuyendo notablemente la velocidad de degradacin de estos materiales de

maneraanlogaaloyaexplicadoenelcaptulo4.
5.7.DESGASTE
Al igual que en el captulo anterior se realiz una evaluacin del
comportamiento de los compuestos de almina, circona y niobio frente al desgaste,
mediante experimentos en modo recproco con punzones de los materiales del
presente captulo frente a placas de polietileno de alto peso molecular. La
configuracindelequipoylascondicionesdelexperimentofueronlasmismasquelas
empleadasenelcaptuloanterior,evaluandodeigualforma,elcoeficientedefriccin
ylavelocidaddedesgastetantodelospunzonescomodelasplacasdepolietileno.
Enlafigura5.11aparecenrepresentadoslosvaloresdelcoeficientedefriccin
delosdiferentesmaterialesdealmina,circonayniobiofrentealadistanciarecorrida
porelpunzn.
Aligualqueenelsistemaanterior,seobservandosregionesdiferenciadasenel
comportamientodelcoeficientedefriccin.Laprimeraquecorrespondealcomienzo
del test con un coeficiente de friccin menor al valor que se alcanzar al final del
experimento y que se debe al pulido inicial de las superficies y la segunda que
correspondealaestabilizacindestecoeficienteenunvalorfinalquecomosepuede
observar, sufre ligeras variaciones dependiendo del material pero que de forma
general,seencuentradentrode0.03.
Deigualforma,sepuedeconcluirque,debidoalaestabilidadquepresentael
coeficientedefriccinregistradoenestaltimaregin,elmecanismodedesgastealo
largo del ensayo no vara, ya que los cambios en los procesos de desgaste se suelen
reflejar en cambios apreciables en el coeficiente . En la tabla 5.6, se recogen los
valoresmediosdelcoeficientedefriccinparacadasistema.
0,40
0,40
0,35
0,35
0,30
0,30
Coeficientedefriccin ()
0,25
0,20
ATZ
0,15
0,10
0,05
0,25
0,20
ZTA
0,15
0,10
0,05
0,00
0,00
0
2000
4000
6000
8000
10000
2000
0,40
0,40
0,35
0,35
0,30
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
4000
6000
8000
10000
8000
10000
Distancia(m)
Distancia(m)
ATZ/Nb
0,05
0,25
0,20
0,15
0,10
ZTA/Nb
0,05
0,00
0
2000
4000
6000
8000
0,00
10000
Distancia(m)
2000
4000
6000
Distancia(m)
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
Al2O3
0,10
0,05
0,00
0
2000
4000
6000
8000
10000
Distancia(m)
Figura5.11.Variacindelcoeficientederozamientoparalosdistintosmaterialesdealmina,circonay
niobiofrentealpolietilenodealtopesomolecular.
Al igual que en el sistema anterior, la presencia de niobio produce una

disminucindelcoeficientedefriccinencomparacinconlosmaterialesmonolticos,
loquehacepensarnuevamenteenelmecanismodeautolubricacininducidoporel
metalcomoresponsabledeestedescenso.
Material Coeficientedefriccin()
Al2O3
0.39
ATZ
0.36
ZTA
0.33
ATZ/Nb
0.34
ZTA/Nb
0.32
Tabla5.6.Valoresmediosdeloscoeficientesdefriccindelosdistintosmaterialesdealmina,circonay

punzn,polietilenoyeltotalparacadamaterial.
Velocidaddedesgaste, wc (mm3/Nm)
1,20E05
1,00E05
8,00E06
Polietileno
6,00E06
Punzn
Total
4,00E06
2,00E06
0
Al2O3
3YTZPE
ATZ
ZTA
ATZNb
ZTANb
Figura5.12.Velocidaddedesgastedelosdiferentesmaterialesdealmina,circonayniobiofrenteal
polietilenodealtopesomolecular.
Como se puede apreciar, las diferencias entre sistemas son notables. Por un
ladoexisteunaligeradisminucindeldesgastedelpolietilenofrentealosmateriales
de ZTA y de ZTA/Nb (con un 50 % volumtrico de almina) si se compara con la
almina, sin embargo la mejora del desgaste es mucho ms acusada cuando se
comparaconlosmaterialesdeATZyATZ/Nb(conun50%volumtricodecircona).Si
secomparaconelresultadoobtenidoconla3YTZPSo3YTZPE,parecelgicopensar
queamayorcontenidodecirconaenelmaterial,lavelocidaddedesgasteesmenor.
La incorporacin del niobio reduce en ambos casos la velocidad de desgaste del
polietileno frente a la almina monoltica, pero tambin se hace evidente que la
presencia de una mayor cantidad de circona disminuye de forma ms notable esta
velocidad.Dehecho,dependiendodellubricante,sehademostradoquelavelocidad
dedesgastedelacirconafrentealpolietilenodealtopesomolecularesdesdeun40
hastaun60%menorqueladelaalminayde5a10vecesmenorqueladelacero
SUS316L[16].
Velocidadde
Velocidadde
Velocidadde
desgastedel
desgastedelPE
desgastetotal
punzn(mm3/Nm)
(mm3/Nm)
(mm3/Nm)
Al2O3
8.88108
1.04105
1.05105
ATZ
5.91108
3.56106
3.63106
ZTA
6.42108
9.92106
9.98106
ATZ/Nb
5.79108
1.47106
1.53106
ZTA/Nb
6.32108
8.56106
8.62106
Material
Tabla5.7.Valoresdelasvelocidadesdedesgastedelosdiferentesmaterialesdealmina,circonay
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SistemaAl2O3/nZrO2/Nb
Captulo6.SistemaAl2O3nZrO2/Nb|209
6.1.INTRODUCCIN
En el presente captulo, se muestran los resultados obtenidos en el sistema
constituido por una matriz de almina reforzada con partculas nanomtricas de
circonaypartculasmicromtricas(variasdecenas)deniobio.
Experimentos realizados por varios investigadores[1, 2] han mostrado que las
propiedades mecnicas de una matriz cermica pueden ser mejoradas
significativamente mediante la dispersin de una segunda fase de tamao
nanomtrico para formar un nanocompuesto (una de las fases es de tamao
nanomtrico).Lamejoradelaresistenciamecnicadeestetipodematerialespuede
deberse a diferentes mecanismos: tensiones residuales trmicas, cambios en la
morfologadelosbordesdegrano,dislocaciones,aumentodelaenergadefracturade
las intercaras, etc. Recientemente se han fabricado materiales cermicos
almina/circona nanoestructurados con un 1.7 % en volumen de circona con un
tamaomediode150nm[3].
Estos nuevos materiales poseen un alto valor de factor de intensidad de
tensionesumbral(KI0),pordebajodelcualnoseproducelapropagacinsubcrticade
grieta.Estefactoresextremadamenteimportanteenelcampodelasprtesisdebidoa
quelosmaterialescermicosoxdicosconlosquesefabrican(circonayalmina)son
muy sensibles a este tipo de crecimiento de grieta. El agua o fluidos corporales
adsorbidos sobre la punta de la grieta hace que disminuya la energa superficial
favoreciendouncrecimientolentoperocontinuodelamisma.
Mediantelaincorporacindepartculasnanomtricasdecirconaalamatrizde
almina se han llegado a conseguir valores de KI0 prximos a los que presentan
materialescovalentescomoelSiCoelSi3N4[3].Adems,estosmaterialesdealmina
reforzadaconcirconananomtricasondegranintersparasuaplicacinenprtesis
articularesdebidoasualtadureza,resistenciaalenvejecimientoyaldesgaste[4].
El propsito de disear este tipo de materiales multiescala es considerar al

mismotiempo,losmecanismosqueactanenpuntadegrieta,aescalananomtrica,y
los mecanismos que actan en la parte posterior o frontal de la misma, a escala
micromtrica,detalformaquenosayudenadefinirnuevasestrategiasparamejorarla
resistenciaalcrecimientodegrietadeestosmaterialessinqueseveaperjudicadasu
resistenciamecnica.
Numerosasaplicacionesparaimplantesestructuralesrequierenhoyendauna
alta resistencia mecnica pero tambin una alta tenacidad. En trminos de diseo
microestructural,losrequerimientosparaalcanzarunaaltaresistenciamecnicason,a
menudo, diferentes o incluso opuestos a los necesarios para alcanzar una alta
tenacidad. Por ejemplo, los pequeos granos equiaxiales de almina mejoran la
resistencia mecnica pero disminuyen la tenacidad debido a que no provocan el
puenteo de la grieta. Por otro lado, los granos grandes de almina mejoran la
tenacidadylatoleranciaalosdefectos,peroprovocanundescensodelaresistencia
mecnica.Enconsecuencia,sepuedesacrificarlaresistenciamecnicaparaaumentar
la tenacidad y la tolerancia a los defectos o, de otra forma, mejorar la resistencia a
expensasdelatoleranciaalosdefectosylatenacidad[5].Pareceportanto,quepara
cualquier material cermico monoltico, la tenacidad y la resistencia mecnica estn
relacionadasdeformainversamenteproporcional[6].Sinembargoconeldesarrollode
losmaterialesmacro,microynanoestructuradossepretenderconseguirunaumento
delatenacidadsinqueellocomporteunadisminucindelaresistenciamecnica.
Enelpresentecaptulo,sedesarrollarnmaterialescompuestosbiocompatibles
con estructuras complejas y jerarquizadas cermica/niobio macro, micro y
nanoestructuradas. Para ello, se ha utilizado como herramienta principal el diseo
microestructural con el que se pretende controlar simultneamente la morfologa y
distribucindelosdiversoscomponentesdisimilaresadiferentesescalas.

ALMINA/NANOZrO2/NIOBIO
Con el polvo de almina/nanocircona (Al2O3nZrO2) y el de niobio molido se
prepar una suspensin con un 80 % en peso de slidos usando agua como medio
lquido y un 3 % en peso de slidos de un polielectrolito orgnico (PC33) como
surfactante.
Las mezclas fueron homogeneizadas a 150 r.p.m. durante 24 horas, en
contenedores de polietileno usando bolas de circona y posteriormente secadas en
estufa a 90 C durante 12 horas. El polvo resultante se pas por el mortero para
deshacerposiblesagregadosyposteriormentesepasporuntamizde75m.
6.2.3.SINTERIZACIN
La sinterizacin de los polvos fue realizada mediante prensado en caliente a
1500Cdurante1horaa25MPaenatmsferainertedeargonconunavelocidadde
calentamientoyenfriamientode600C/h.
Comoresultadoseobtuvierondiscosde50mmdedimetroy5mmdeespesor
queposteriormentefueronmecanizadosparaobtenerbarrasde4mmdeanchoy 3
mmdeespesor.
Con el propsito de poder hacer una comparacin con estos materiales se
prepararonmuestrasdealminamonolticaydealminareforzadaconniobio.
3.Secado
75m
Argon
90 C
6.Mecanizado
2.Homogeneizacin
24h
4.Tamizado
20%vol Nb
1.Suspensiones
Figura6.1.EsquemageneraldelprocesamientodelosmaterialescompuestosdeAl2O3,Al2O3nZrO2y
Nb.
En la tabla 6.1 se muestran los distintos materiales preparados as como su

composicin.
Material
%volAl2O3 %volAl2O3nZrO2 %volNb
Al2O3
100
Al2O3nZrO2
100
Al2O3/Nb
80
20
Al2O3nZrO2/Nb
80
20
Tabla6.1.NomenclaturaycomposicionesdelosdistintosmaterialesdeAl2O3,Al2O3nZrO2yNb.

OBTENIDOS
Lafigura6.2reflejaunamicrografademicroscopioelectrnicodebarridode3
superficiesatacadastrmicamentedeAl2O3(A)ydelcompuestoAl2O3nZrO2(ByC).
Enlamicrografa(ByC),lafasemsoscuracorrespondealaalminaylospequeos
puntosmsblancoscorrespondenalaspartculasnanomtricasdecircona.
2m
C
2m
D
100m
1m
Figura6.2.Micrografasdemicroscopioelectrnicodebarridodelassuperficiespulidasyatacadas
trmicamentedealminamonoltica(A)ydelcompuestoAl2O3nZrO2(ByC).LamicrografaD
correspondealasuperficiedefracturadelmaterialcompuestoAl2O3nZrO2/Nb.
Como
se
puede
observar,
estas
nanopartculas
se
encuentran
homogneamente distribuidas de forma intergranular, situadas preferentemente en

losbordesdegranooenpuntostriplesyconuntamaomediod5090nm.Losgranos
de almina, con un tamao medio de d50 0.5 m, son equiaxiales y presentan una
distribucinampliadetamaodegrano.Comosepuedeobservar,elcrecimientode
grano en la figura 6.2.B es mucho menor que en el caso del material monoltico de
almina (figura 6.2.A) debido al bloqueo que ejercen sobre el crecimiento de los
granosdealmina,laspartculasnanomtricasdecircona.Eltamaomediodegrano
delaalminamonolticaesde2.5m.Lafigura6.2.Dcorrespondealasuperficiede
fracturadelmaterialdeAl2O3nZrO2/Nb.Enestamicrografalafaseclaracorresponde
alosgranosdeniobiomolidoylafaseoscuraalamatrizdealminaconlaspartculas
nanomtricas de circona. Se puede apreciar que los granos de niobio se encuentran
homogneamente distribuidos en la matriz cermica, as como la orientacin, de
formaperpendicularaladireccindeprensado.
Enlatabla6.2seencuentranreflejadoslosvaloresobtenidosparalosdistintos
materialesderesistenciamecnica,f,mdulodeYoung(E)ydureza,HV.
Material
HV
(MPa)
(GPa)
(GPa)
Al2O3
52013 3604 20.00.2
Al2O3Nb
40011 3455 13.60.5
Al2O3nZrO2
63018 3805 23.40.9
Al2O3nZrO2/Nb 60010 3404 14.50.5

Tabla6.2.PropiedadesmecnicasdelosmaterialesdeAl2O3,nZrO2yNb.
ElvalordefdelcompuestoAl2O3nZrO2aumentaconrespectoaldealmina
monoltica en un 18 % como consecuencia de reforzamiento introducido y el
refinamiento de grano producido por las nanopartculas de circona. Comparando la
Al2O3/NbconlaAl2O3nZrO2/Nb,elaumentoprovocadoenlaresistenciamecnicaal
introducir las nanopartculas de circona, es del 33 %. Si se comparan las mismas
matrices cermicas con sus respectivos materiales reforzados con niobio, se observa
un descenso de la resistencia mecnica debido al aumento del tamao crtico de
defecto que se produce en el material como consecuencia de la adicin de las
partculasdeniobio.ParaelcasodelaAl2O3ylaAl2O3/Nbeldescensoesdel23%pero
paraelcasodelaAl2O3nZrO2ylaAl2O3nZrO2/Nbeldescensoestansolodel5%.
Ladurezadecrece,comocabaesperar,entodoslosmaterialesreforzadoscon
niobiorespectoasuscorrespondientesmonolticos,debidoalbajovalordedurezadel
niobio(1.3GPa)[7].
LosmdulosdeYoungdelosmaterialescompuestossiguendeformaajustada
losvalorescalculadosmediantelaregladelasmezclasteniendoencuenta:EZrO2=180
GPa,EAl2O3=400GPayENb=107GPa.
En la figura 6.3 se representa la resistencia mecnica frente a la carga de
indentacindelosdistintosmateriales.Lasmedidasdelaresistenciamecnicadelas
muestras indentadas a diferentes cargas en esta figura, muestran la cada de
resistenciaproducida.Cadapuntorepresentalamediayladesviacinestndardeuna
mediade20ensayosdeindentacinflexin.
600
f (MPa)
400
200
Al2O3 nZrO2 Nb
100
Al2O3 nZrO2
Al2O3 Nb
Al2O3
10
100
CargadeIndentacin(N)
Figura6.3.Resistenciamecnicafrentealacargadeindentacin paralosdistintosmaterialesdeAl2O3,
nZrO2yNb.LadependenciadefP1/3estrepresentadaporlalneapunteada.
Para la almina monoltica y el compuesto Al2O3nZrO2, las pendientes

obtenidas mediante el ajuste de mnimos cuadrados fueron 0.25 y 0.27
respectivamente, lo que implica una mnima variacin de la tenacidad con el
crecimientodegrieta.Sinembargo,enelcasodelaAl2O3/NbylaAl2O3nZrO2/Nb,las
pendientesobtenidasfueron0.15y0.16respectivamente.Estosvaloresindicanquela
reduccindelaresistenciamecnicaporlasgrietasprovocadasporlasindentaciones,
esmenorsisecomparaconlosrespectivosmaterialessinniobio.Estoindicatambin,
quelatenacidaddeestosmaterialesaumentaconlaextensindelagrietaypresentan
portanto,uncomportamientodetipocurvaR.
800
600
f (MPa)
400
200
Al2O3 nZrO2 /Nb
100
Al2O3 nZrO2
Al2O3 /Nb
Al2O3
10
100
Tamaodedefecto(m)
1000
En la figura 6.4 se representa la resistencia mecnica frente al tamao de

defecto generado por las indentaciones. Como se puede observar, para un mismo
tamao de defecto, por ejemplo 200 m, los materiales monolticos tienen una
resistencia mecnica de aproximadamente 170 MPa, mientras que en el caso del
materialdeAl2O3/Nblaresistenciasemantieneen250MPayen270MPaenelcaso
delmaterialdeAl2O3nZrO2/Nb,aproximadamente.
6.4.3.CURVAR
Deformaanlogaalcaptulo4secalcularonlosvaloresdelosparmetrosy
delosmaterialesreforzadosconniobiomediantelaobservacindelassuperficiesde
fractura impregnadas con acetato de plomo. Para los materiales monolticos estos
parmetros se obtuvieron a partir de trabajos previos[8]. Los valores empleados se

encuentranrecogidosenlatabla6.3.
Material
Al2O3
0.07
1.05
Al2O3Nb
0.08
1.29
Al2O3nZrO2
0.07
1.05
Al2O3nZrO2/Nb
0.08
1.29
Tabla6.3.ParmetrosgeomtricosdelosdistintosmaterialesdeAl2O3,nZrO2yNb.
Las curvasR de los distintos materiales se encuentran reflejadas en la figura

6.5.Aprimeravistasepuedeapreciarlagrandiferenciaexistenteentrelosmateriales
compuestoscermicametalylosmaterialessinreforzamientometlico.
Al2O3 nZrO2 Nb
Tenacidad,KR (Mpam1/2)
12
Al2O3 nZrO2
Al2O3 Nb
Al2O3
10
100
200
300
400
500
600
Extensindegrieta,c(m)
700
800
900
Figura6.5.ComparacindelascurvasRdelosdistintosmaterialesdeAl2O3,nZrO2yNb.
ParaelcompuestodeAl2O3nZrO2/Nb,avaloresdelongituddegrietacortael
factor de intensidad de tensiones al inicio de grieta es de aproximadamente 6

MPam1/2 y ste aumenta de forma estable segn aumenta la extensin de la fisura
hasta valores por encima de los 12 MPam1/2. Por otro lado, los materiales de Al2O3
nZrO2ylaalminamonolticasufrenroturacatastrficaparavaloresdeKICde6y4.5
MPam1/2 respectivamente. Para estos materiales, la tenacidad aumenta ligeramente
enlazonadegrietacortaysemantienedespusestable.Esteaumentodetenacidad
en la zona de grietacorta podra ser debido al puenteo producido por los granos de
pequeo tamao (d50 = 2.5 m) de estos materiales. Por otro lado, elcompuesto de
Al2O3/Nb muestra una curvaR menos pronunciada que la de la Al2O3nZrO2/Nb.
Inicialmentesutenacidadessimilaraladelaalminamonoltica,sinembargo,conel
crecimiento de la grieta, la tenacidad aumenta alcanzando valores de
aproximadamente10MPam1/2paraunalongituddegrietadeunas700m.
La comparacin entre el compuesto de Al2O3nZrO2 y la almina monoltica,
demuestra la capacidad que tienen las nanopartculas de circona para introducir

mecanismos de reforzamiento que, operando a una escala menor que la de la
microestructura,aumentanlatenacidadintrnsecadelmaterial.Ensegundolugar,se
reflejalarelevanciadelaspartculasmetlicasdeniobiomolidoenloscompuestosde
Al2O3/Nb y Al2O3nZrO2/Nb a la hora de aumentar la tenacidad con el avance de la
grieta,mostrandouncrecimientoestabledelamisma(CurvaR).
Se puede cuantificar la magnitud reforzamiento a partir de las fuerzas de
traccinproducidasporlosligamentosintactosdeniobioquepuenteanlasdoscaras
de la grieta. En este caso, donde la longitud de la zona de puenteo es pequea
comparada con las dimensiones de la muestra (puenteo a pequea escala), la
tenacidad aumenta con la propagacin de grieta hasta un valor mximo de estado
estacionario,Kss,quesepuedeestimarapartirdelafraccinvolumtricadepartculas
reforzantesinterceptadasporlagrieta,f,latensindedeformacinplsticadelniobio,
y, y el radio representativo de la seccin transversal, t, de las partculas metlicas,
mediantelasiguienteecuacin[9]:
K ss = K t2 + Eft y
(6.1)
Donde E es el mdulo elstico del material compuesto y una funcin
adimensionalquerepresentaeltrabajoderuptura.Teniendoencuentaquelafraccin
volumtrica de partculas dctiles de niobio interceptadas por la grieta es de
aproximadamentef0.12,asumiendoqueel60%delaspartculasmetlicassufrieron
rotura con algn grado de deformacin (dato obtenido mediante la observacin por
microscopa electrnica de barrido de aproximadamente 200 partculas de niobio en
diferentesreasdelasuperficiedefractura)yusandoy170MPaparaelniobio[10],
E340GPa,t1.5m(lamitaddelespesordelaspartculasdeniobiomolido)y
2.5 (asumiendo una ptima unin de interfase)[11], se obtiene un valor para la
tenacidadenestadoestacionariodeaproximadamente12MPam1/2,queseencuentra
enconcordanciaconelvalorexperimentalobtenido.
Las micrografas de microscopio electrnico de barrido de la superficie de
fractura del compuesto de Al2O3nZrO2/Nb confirman que el alto valor de tenacidad

alcanzado se debe al puenteo de grieta provocado por las partculas metlicas de
niobio.Enlafigura6.6semuestraunamicrografatpicademicroscopioelectrnicode
barridodelasuperficiedefracturaaflexindeestematerial.
Figura6.6.Micrografademicroscopioelectrnicodebarridodelasuperficiedefracturadeunabarra
sometidaaflexindelcompuestoAl2O3nZrO2/Nb.Lamicrografamuestrafracturafrgilydeformacin
plsticadelosgranosdeniobio.
La matriz cermica muestra fractura de tipo intergranular, mientras que las
partculasdeniobiomuestranrasgosdefracturadctilyfrgil.Esimportantesealar
que la fractura frgil en materiales con red cbica centrada en el cuerpo, como el
niobio, viene provocada por la compresin triaxial que restringe la deformacin
plstica del metal[12]. Este fenmeno se acenta tambin con la presencia de
impurezas intersticiales, probablemente de oxgeno, y con el gran tamao de las
partculasredondeadasdeniobioquesonmsdifcilesdedeformarplsticamente.En
las regiones donde el niobio ha sufrido una combinacin de mecanismos de fractura
(dctilyfrgil),lasuperficiemuestraregionesderoturaporclivajeydedeformacin
plstica.
La resistencia mecnica de la mayora de los materiales, especialmente los
materiales cermicos frgiles, viene determinada por la resistencia que ofrecen a la

formacindegrietas,apartirdesusdefectos,ydelasubsecuentepropagacindelas
mismas.EnelmaterialcompuestodeAl2O3/Nb,laadicindelaspartculasmetlicas
de niobio produce un descenso significativo de la resistencia mecnica (tabla 6.2) y
aunqueseproduceunsacrificiodesta,latenacidadmejoradeformaapreciable.Este
mtododereforzamientoesatractivo,yaquelafiabilidaddelosmaterialescermicos
durantesuusosevemejoradadeformasignificativa.Sinembargo,paraqueestetipo
dereforzamientotengalugar,sehadedesarrollarunazonadeprocesosodepuenteo
losuficientementegrande,detalformaquesepuedaalcanzarunestadoestacionario
de tenacidad. Para que ocurra esto es necesario que la grieta se desarrolle hasta
adquiriruntamaoconsiderablementemayoralasdimensionesdelamicroestructura.
EsteefectodeescalaeselquedalugaralaumentodelacurvaR.
En el material compuesto de Al2O3nZrO2/Nb, el aumento de la tenacidad
intrnsecale proporciona una mayor resistencia al inicio de propagacin de la grieta.

Esteaumentoesdebidoaladiferenciaexistenteentrelosvaloresdeloscoeficientes
deexpansintrmicadelosdistintoscomponentes.Lastensionesdetraccinquese
producenenlosbordesdegranoenunmaterialmonolticodealminadebidasasu
anisotropa termoelstica, se ven disminuidas cuando las partculas nanomtricas de
circona se encuentran situadas de forma intergranular. Estas nanopartculas generan
tensionescompresivasinternasqueactanenlainterfasealmina/alminareforzando
losbordesdegranoydisminuyendolaprobabilidadderoturaintergranular[3,13].
Losresultadosobtenidosdemuestranquelosconceptosdenanocompuestoy
reforzamiento mediante la incorporacin de fases dctiles pueden ser utilizados de

forma conjunta para aumentar de forma simultnea la tenacidad y la resistencia
mecnicadelosmaterialescermicos.Lapresenciadenanopartculasintergranulares
aumentalaadhesinenlafronteradegrano,provocandounamayorresistenciaala
iniciacin de la grieta, mientras que los granos dctiles y elongados de niobio
aumentan la resistencia a su propagacin (curvaR) y mejoran la tolerancia a los
defectos.
6.5.DESGASTE
Para realizar el estudio del comportamiento frente al desgaste del polietileno
dealtopesomolecularfrentealosmaterialescompuestosdealmina/nanocirconay
niobio, se realizaron experimentos de manera anloga a los sistemas anteriores,
evaluando el coeficiente de friccin y la velocidad de desgaste mediante ensayos en
modo recproco pinonflat, como se describi en el captulo 2. En la figura 6.7
aparecen representados los valores del coeficiente de friccin de los diferentes
materiales de almina/nanocircona y niobio frente a la distancia recorrida por el
punzn.
Aligualqueenloscaptulosanterioresseobservanlasdosregionesdepulido
delassuperficiesdecontactoydeestabilizacinycomoenstaltimalavariacinde
loscoeficientesseencuentraacotadaenunrangode0.03,loquevuelveasugerirun
mismomecanismodedesgastecontinuo.Enlatabla6.4,serecogenlosvaloresmedios
delcoeficientedefriccinparacadasistema.
0,40
0,40
0,35
Coeficientedefriccin ()
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
Al2O3
0,10
0,30
0,25
0,20
0,15
Al2O3nZrO2
0,10
0,05
0,05
0,00
0,00
0
2000
4000
6000
8000
10000
2000
4000
6000
8000
10000
Distancia(m)
Distancia(m)
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
Al2O3nZrO2/Nb
0,10
0,05
0,00
0
2000
4000
6000
8000
10000
Distancia(m)
Figura6.7.Variacindelcoeficientederozamientoparalosdistintosmateriales frentealpolietilenode
altopesomolecular.
Material
Al2O3
0.39
Al2O3nZrO2
0.25
Al2O3nZrO2/Nb
0.22
Tabla6.4.Coeficientesdefriccinmediosdelosdistintosmaterialesdealmina,nanocirconayniobio
frentealpolietilenodealtopesomolecular.
Nuevamenteseobservaladisminucindelcoeficientedefriccinenelmaterial
reforzado con niobio con respecto a su correspondiente material monoltico que

puede ser debido a la formacin de una capa de autolubricacin, mientras que por
otroladocabedestacarelnotableefectoproducidoporlaincorporacindepartculas
nanomtricas de circona a la matriz de almina, donde el coeficiente de friccin

disminuyecasiun50%porestehecho.
Coeficientededesgaste(mm3/Nm)
1.2105
1.0105
8.0106
Total
6.0106
Polietileno
Punzn
4.0106
2.0106
0.0
Al2O3
Al2O3nZrO 2
Al2O3nZrO 2/Nb
Figura6.8.Velocidaddedesgastedelosdiferentesmateriales de almina,nanocirconayniobiofrente
alpolietilenodealtopesomolecular.

punzn,polietilenoytotalparacadamaterial.Comosepuedeapreciar,lasdiferencias
ms notables se producen entre la almina monoltica y la reforzada con partculas
nanomtricasdecircona.Laexplicacinaestadisminucinsepuedehacerenbaseala
modificacin de las fronteras de grano al introducirse las nanopartculas de circona.
Normalmenteenlosmaterialesmonolticosdealmina,lasfronterasdegranoactan
como ncleos de formacin de grietas. Estas fronteras de grano se encuentran
sometidasatensionesdetraccin.Otrosautoreshancalculadoelvalormediodeestas
tensiones para un material de almina con un tamao medio de grano de
aproximadamente 3 m obteniendo valores alrededor de los 140 MPa[14], lo que
favorecelapropagacindelagrietaatravsdelasmismasdandolugaraarranquesy
enconsecuenciaaunaumentodeldesgaste.Enelcasodelaspartculasnanomtricas
decirconasituadasenlosbordesdegrano,lacomponentetangencialdelastensiones
residuales refuerza la interfase alminaalmina, disminuyendo la formacin de

microgrietasyaumentandolafuerzaconductoranecesariaparaquelagrietacomience
apropagarse.Esteefectohacequesereduzcadeformaconsiderableelarranquede
losgranosdealminaencomparacinconelmaterialmonolticodisminuyendoasla
velocidaddedesgaste,quecomoseobservaenlosresultadosexperimentalesllegaa
serdehastaunordendemagnitud.
Por otro lado la presencia de partculas de Nb produce una reduccin de la
velocidad de desgaste debido, como ya ha sido comentado, a un mecanismo de
autolubricacin.
Velocidadde
Velocidadde
Velocidadde
desgastedel
desgastedelPE
desgastetotal
punzn(mm3/Nm)
(mm3/Nm)
(mm3/Nm)
Al2O3
8.88108
1.04105
1.05105
Al2O3nZrO2
5.3108
1.4106
1.45106
Al2O3nZrO2/Nb
4.8108
6.22107
6.7107
Material
Tabla6.5.Valoresdelasvelocidadesdedesgastedelosdiferentesmaterialesdealmina,nanocirconay
BIBLIOGRAFA
1.
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Conclusiones
Conclusiones|229
7.1.CONCLUSIONES
Delpresentetrabajodetesis,sepuedenextraerlassiguientesconclusiones:
1. La combinacin del reforzamiento por transformacin de las partculas de

circona y el producido por la incorporacin de partculas metlicas dctiles
mejorasustancialmentelaresistenciaalavancedelagrietaylatoleranciaalos
defectos en los materiales compuestos 3YTZP/Nb y Al2O3/3YTZP/Nb. Se ha
analizado mediante un modelo terico que el acoplamiento de estos
mecanismos es mayor que la suma de los mismos de forma independiente.
Esto es debido a un efecto sinrgico que produce un aumento de las
interaccionesentreellos.
2. La presencia de Nb en la matriz cermica produce un aumento de la

transformacin martenstica de la circona, lo que resulta en una mejora
adicionalenelcomportamientodetipocurvaRdurantelosprimerosestadios
deavancedelagrieta.Paratamaosdegrietamayoreslosgranosnomolidos
deniobioactancomopuenteselsticosqueproporcionanalmaterialunvalor
finaldetenacidaddehasta9MPam1/2parala3YTZPS/Nbyde13MPam1/2
para los compuestos ATZNb y ZTANb. En el caso del material de 3Y
TZPE/NbMol, la curvaR alcanza un valor mximo de 15 MPam1/2 para
extensionesdegrietamayoresde500m.
3. LapresenciadeNbreducenotablementeelprocesodeenvejecimientoenlos
compuestos 3YTZP/Nb y ATZNb. Se ha observado mediante difraccin de
rayos X sobre la superficie de estos compuestos, que la transformacin de
circonadesufasetetragonalamonoclnicasereduceun25%paramaterialde
3YTZPS con respecto al de 3YTZPS/Nb en un ensayo de envejecimiento
aceleradoequivalentea80aosimplantadoinvivo.Enelcasodelmaterial
de 3YTZPE/NbMol no se ha observado envejecimiento lo que resuelve el

principal problema observado en los materiales de circona para aplicaciones
biomdicas.EnlosmaterialescompuestosATZyZTAconniobionoseobserva
aumento de la transformacin de la circona frente al tiempo de
envejecimiento. La concentracin de vacantes de oxgeno en la circona
tetragonal, creadas por el dopaje de Y3+, disminuye por la presencia de una
solucin slida de Nb5+ que proviene de una pequea cantidad de Nb2O5
presenteenlospolvosinicialesdeNb.Portanto,lapresenciadeestasolucin
slida en la matriz de circona produce una disminucin de la velocidad de
difusin de vacantes que es la que gobierna la transformacin de fase de la
circonaduranteelprocesodeenvejecimiento.
4. Se ha conseguido disminuir el coeficiente de friccin y mejorar el

comportamiento frente al desgaste de las distintas matrices cermicas
mediantelaincorporacindelniobioenlasmismas.Elsistemaquemuestraun
menor desgaste es el de circonapolietileno, pero el envejecimiento de sta
provoca un notable aumento del desgaste. Sin embargo, la incorporacin de
niobio impide el envejecimiento evitando que aumente el desgaste por la
generacindearranques.
5. Se ha logrado un comportamiento de tipo curvaR en la almina con

nanoparticulas de circona mediante la incorporacin de partculas metlicas
molidasdeniobio.Consoloun20%envolumen,latenacidadseincrementde
6a14MPam1/2.Cabedestacarqueenestecompuestolaresistenciamecnica
aumenta(630MPa)frentealaalminamonoltica(520MPa),yloqueesms
importante no disminuye frente al nanocompuesto Al2O3nZrO2 incluso
despus de introducir partculas de Nb de varias decenas de micras. Estos
resultados demuestran que el diseo de materiales compuestos
nanoestructurados reforzados con partculas metlicas micromtricas abre la
posibilidad de crear nuevos materiales que posean mecanismos de
Conclusiones|231
reforzamientoqueactenadiferentesescalas.Enunaescalamspequeaque
ladelamicroestructuradelamatrizsemejoranlaspropiedadesintrnsecasdel
material.Esteincrementointrnsecodelaresistenciaalainiciacindelagrieta
dalugaraunaumentodelaresistenciamecnica.Porotrolado,elmecanismo
extrnseco de puenteo de grieta mediante la deformacin de las partculas
metlicas dctiles, aumenta la resistencia alavance de lagrieta (curvaR) y la
toleranciaalosdefectos.Comoconclusinfinalsepuededecirqueunaumento
delaresistenciamecnicaylatenacidadsoncompatiblesenestesistema.
6. Los nuevos materiales compuestos cermicaNb, obtenidos mediante una

optimizacin microestructural a diferentes escalas de integracin, con un
notable aumento de propiedades mecnicas, una mejora sustancial del
comportamientofrentealenvejecimientoaceleradorespectoalosmateriales
cermicos que actualmente se utilizan y un mejor comportamiento frente al
desgaste, son una clara alternativa para su uso en aplicaciones biomdicas
comolosimplantesdecadera,rodillaoespinal.
PublicacionesDerivadasdela
Memoria
Publicaciones|235
PUBLICACIONESDERIVADASDELAMEMORIA
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NANOESTRUCTURADOS.AnalesdeMecnicadelaFractura2008;25:79.
AnexoI
AnexoI|239
A1.1.ANLISISCUANTITATIVODELREFORZAMIENTO
Laestimacindelreforzamientoglobal,KLS,causadoporelpuenteodegrietay
la transformacin de fase, se obtiene simplemente aplicando el principio de
superposicinlineal,esdecir,lasumadetodaslascontribucionesalreforzamiento:
K LS = K 0 + K T + K b (AI.1)
Esta ecuacin solo es vlida para casos en los que las tensiones en punta de
grietaestnencondicionesdergimendedeformacinelstica,yendondeK0esla
tenacidad intrnseca del material, Kb es el trmino correspondiente al puenteo de
grietayKTeseltrminocorrespondientealreforzamientoportransformacin.
Elreforzamientoporpuenteodegrietasepuedeestimarapartirdelanlisisde
Budiansky, Amazigo y Evans[1], que proponen la siguiente ecuacin para calcular el
incrementodetenacidaddebidaestemecanismo:
K b = 4
2
V f y L (AI.2)
Dondeyesladistribucindetraccinatravsdelazonadepuenteo,quees
aproximadamente constante e igual a la tensin de deformacin de las partculas

reforzantes,VfeslafraccinvolumtricadepartculasreforzantesyLeslalongitudde
puenteo, la cual corresponde a la distancia entre la ltima reforzante metlica sin
fracturarylapuntadegrieta(figuraAI.1).
FiguraAI.1.EsquemadeunagrietaquepresentareforzamientoporligamentosresistentesdondeLesla
longituddepuenteo.
Debido a la dificultad que supone medir la distancia L de forma directa, sta

puedeserdeterminadamediantelaobservacindelacurvaRdelmaterial.Comose
observanteriormente,losmaterialesquepresentanuncomportamientodeestetipo
aumentansutenacidadconlaextensindelagrietahastaunvalormximodondese
estabiliza. Este punto donde la curvaR se estabiliza corresponde a la situacin en la
quelagrietarompeelmismonmerodeligamentosenlacolaquelosquesegeneran
enlapuntayporellolatenacidadnopuedeseguiraumentando.Enestepuntolazona
de procesos ha alcanzado su longitud mxima que es equivalente a la distancia de
puenteo L y a partir de entonces lo nico que hace es desplazarse a medida que la
grieta avanza. De esta forma, L se corresponde con la longitud de la grieta en el
puntodeestabilizacindelatenacidadenlacurvaR.
Elaumentodetenacidaddebidoalreforzamientoportransformacin,KT,se
puedeestimarusandoelanlisisdeMcMeekingyEvans[2]yeldeBudianskyetal.[3],
utilizandolasiguienteecuacin:
0.22E c f T h
K T =
(AI.3)
1
Donde Ec es el mdulo elstico del material, f es la fraccin volumtrica de
partculastransformadas,Teselincrementodevolumenportransformacin(4%para
la3YTZP),eselcoeficientedePoissonyheslaalturadelazonadetransformacin
(figuraAI.2).
Zonatransformada
FiguraAI.2.Representacinesquemticadealturadelazonadetransformacinh.
AnexoI|241
Paradeterminarestaaltura,h,seutilizlasiguienteecuacin[4,5]:
h=
sen f X
ln
(AI.4)
2
f
Donde f es la fraccin volumtrica de circona tetragonal del material
sinterizado,Xeslafraccindecirconamonoclnicaenlasuperficiedefractura,esel
ngulodedifraccinyeselcoeficientedeabsorcinlineardelmaterialquetieneun
valorde652.2cm1paraelcasodela3YTZP[6].Conlocual,sustituyendolosvalores
adecuados en las ecuaciones anteriores se puede estimar la contribucin al
reforzamientoportransformacin.Elclculodelafraccindecirconatransformadaen
lasuperficiedefracturaserealizmedianteanlisispordifraccinderayosXmidiendo
la intensidad de los picos, como se explic en el apartado de envejecimiento del
captulo2.Existenotrosmtodosparacalcularlaalturadelazonadetransformacin
comolamicroscopaRaman.MedianteestatcnicaserealizananlisisporrayosXde
lacirconatransformadaenelbordedelagrietayenpuntossucesivoscadavezms
alejadosdelborde.Ladistanciaentrepuntosesdelordendelamicrayladistanciaa
partirdelacualnosedetectacirconamonoclnica,seconsideracomolaalturadela
zonadetransformacin.Aunqueestatcnicaesmsprecisa,ladifraccinderayosX
es ms sencilla, cmoda y rpida y las diferencias que se obtienen al calcular h por
ambosmtodosestnenelordendelaunidaddemicra[7].
SustituyendolostrminosanterioresenlaecuacinAI.1,seobtiene:
0.22E c f T h
2
+ 4 V f y L (AI.5)
K LS = K 0 +
Si los valores obtenidos experimentalmente para el estado estacionario de la

tenacidad, KSS, son ms elevados que los obtenidos mediante el principio de
superposicin lineal (KSS > KLS), se demuestra la existencia de algn mecanismo
adicional de reforzamiento que ha de tenerse en cuenta en esta clase de materiales
compuestos. De esta forma, se puede hacer un estudio de las posibles interacciones
entre mecanismos de reforzamiento dentro del marco establecido por Amazigo y
Budiansky[8].Estemodeloproponedosparmetrosdeacoplamientoparacalcularel
nivelglobaldesinergiaentrelosmecanismosdereforzamiento.Enlugardeincluirla
interaccin mutua dentro de los trminos KT y Kb, el modelo introduce un nuevo
trmino, denominado Ksy (reforzamiento sinrgico), el cual es funcin de los
parmetrosdeacoplamiento.Elprimerparmetrodeacoplamiento,,quegobiernala
interaccin entre las partculas yel reforzamiento por transformacin cuando ambas
ocurrendeformasimultneaduranteelcrecimientoestabledegrieta,vienedadopor:
=
(1 + )V f p
mc
(AI.6)
Dondepeslaresistenciadelaspartculasmetlicasymceslatensinmedia
en la zona de transformacin. Es importante sealar que existen dos valores lmite

paraelvalordereforzamientoglobal,loscualescorrespondenalvalorlmitesuperiore
inferiordelcoeficiente.Elprimerlmitecorrespondealnivelmximodesinergia,el
cualtienelugarcuando=,yvienedadopor:
max = p T (AI.7)
Donde T es un coeficiente de reforzamiento por transformacin y p es un

coeficiente de reforzamiento por puenteo modificado. Estos dos coeficientes se
calculancomo:
T = 1 +
p =
K T
(AI.8)
K0
b
1 Vf
1+
=
K b
K0
1 Vf
(AI.9)
Ellmiteinferiortienelugarcuando=0yvienedadopor:
min = 2p + 2T 1 (AI.10)
AnexoI|243
Finalmente para calcular el trmino de reforzamiento por sinergia, Ksy(), se
haceusodelagrficadelafiguraAI.3reproducidaapartirdelareferencia[8],elcual
hadeencontrarseentrelosvaloresmaxymincalculados.
FiguraAI.3.Representacindeltrminodereforzamientosinrgicofrentealcoeficientede
reforzamientoportransformacinparadistintosvaloresdelparmetrodeacoplamiento,reproducida
apartirdelareferencia[8].
Amazigo y Budiansky[8] tambin proponen el uso de un coeficiente de
acoplamientoalternativoquerelacionalaalturadelazonadetransformacin,hyla
longituddepuenteo,L.Estenuevocoeficientedeacoplamiento,sedefinecomo:
=
h(1 V f )
L
(AI.11)
Sustituyendo los valores apropiados para cada material, se puede calcular el
Ksy()apartirdelagrficadelafiguraAI.4reproducidaapartirdelareferencia[8].
FiguraAI.4.Representacindeltrminodereforzamientosinrgicofrentealcoeficientede
reforzamientoportransformacinparadistintosvaloresdelcoeficientedeacoplamiento,
reproducidaapartirdelareferencia[8].
Deestaformasepodraobtenerunvalorterico,KTh,paraelvalorfinaldela
tenacidaddelasiguienteforma:
K Th = K LS + K sy (AI.12)
Este valor podra ser comparado con el valor final de tenacidad en estado
estacionario(Kss)delacurvaRobtenidodeformaexperimentalycomprobarelajuste
delmtodoterico.
AnexoI|245
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AnexoII
AnexoII|249
En este anexo se presenta la tabla datos para el valor del coeficiente de

intensidad de tensiones , en funcin de la profundidad (a), longitud (c) y ngulo
paramtrico () de la grieta as como de la profundidad de la muestra (h). Tabla
reproducidaapartirdeRajuyNewman[1].
a/c
0.2
0.4
0.6
a/t
2/
0
0.125
0.25
0.375
0.5
0.625
0.75
0.875
1.0
0
0.125
0.25
0.375
0.5
0.625
0.75
0.875
1.0
0
0.125
0.25
0.375
0.5
0.625
0.75
0.875
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.617
0.650
0.754
0.882
0.990
1.072
1.128
1.161
1.173
0.767
0.781
0.842
0.923
0.998
1.058
1.103
1.129
1.138
0.916
0.919
0.942
0.982
1.024
1.059
1.087
1.104
1.110
0.724
0.775
0.883
1.009
1.122
1.222
1.297
1.344
1.359
0.896
0.902
0.946
1.010
1.075
1.136
1.184
1.214
1.225
1.015
1.004
1.009
1.033
1.062
1.093
1.121
1.139
1.145
0.899
0.953
1.080
1.237
1.384
1.501
1.581
1.627
1.642
1.080
1.075
1.113
1.179
1.247
1.302
1.341
1.363
1.370
1.172
1.149
1.142
1.160
1.182
1.202
1.218
1.227
1.230
1.190
1.217
1.345
1.504
1.657
1.759
1.824
1.846
1.851
1.318
1.285
1.297
1.327
1.374
1.408
1.437
1.446
1.447
1.353
1.304
1.265
1.240
1.243
1.245
1.260
1.264
1.264
a/c
0.6
1.0
2.0
a/t
2/
0
0.125
0.25
0.375
0.5
0.625
0.75
0.875
1.0
0
0.125
0.25
0.375
0.5
0.625
0.75
0.875
1.0
0
0.125
0.25
0.375
0.5
0.625
0.75
0.875
1.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.916
0.919
0.942
0.982
1.024
1.059
1.087
1.104
1.110
1.174
1.145
1.105
1.082
1.067
1.058
1.053
1.050
1.110
0.821
0.794
0.740
0.692
0.646
0.599
0.552
0.512
0.495
1.015
1.004
1.009
1.033
1.062
1.093
1.121
1.139
1.145
1.229
1.206
1.157
1.126
1.104
1.088
1.075
1.066
1.062
0.848
0.818
0.759
0.708
0.659
0.609
0.560
0.519
0.501
1.172
1.149
1.142
1.160
1.182
1.202
1.218
1.227
1.230
1.355
1.321
1.256
1.214
1.181
1.153
1.129
1.113
1.107
0.866
0.833
0.771
0.716
0.664
0.610
0.560
0.519
0.501
1.353
1.304
1.265
1.240
1.243
1.245
1.260
1.264
1.264
1.464
1.410
1.314
1.234
1.193
1.150
1.134
1.118
1.112
0.876
0.839
0.775
0.717
0.661
0.607
0.554
0.513
0.496
AnexoII|251
BIBLIOGRAFA
1.
Mechanics,1979.11(4):p.817829.
AnexoIII
AnexoIII|255
A3.1.ENSAYOSDEPRECIPITACINDEFOSFATOSDECALCIOEN
FLUIDOFISIOLGICOSIMULADO
Uno de los ensayos previos a los experimentos con cultivos celulares y la
implantacin in vivo en animales de los materiales biocompatibles, consiste en la

inmersin de los mismos en un fluido fisiolgico simulado para observar la posible
precipitacindefosfatosdecalciosobresusuperficie.
La preparacin del fluido fisiolgico simulado se realiz en el laboratorio
siguiendo el mtodo de Kokubo[1] para lo cual se prepar una disolucin con las
siguientes cantidades de diferentes compuestos aadidos en el orden indicado y
posteriormenteseajustelpHa7.250.02conHClenunlitrodeaguadestilada:
Orden
Reactivo
Cantidad
NaCl
7.996g
NaHCO3
0.350g
KCl
0.224g
K2HPO43H2O
0.228g
MgCl26H2O
0.305g
HCl
40mL
CaCl2
0.278g
Na2SO4
0.071g
NH2C(CH2OH)3
6.057g
TablaAIII.1.Cantidadesempleadasenlapreparacindelfluidofisiolgicosimulado.
EnlatablaAIII.2semuestralaconcentracindeionesdelfluidopreparadoen
ellaboratoriocomparadaconladelplasmahumano.
Concentracin(mM)
Fluido
fisiolgico
Plasma
humano
Na+
K+
Mg2+
Ca2+
Cl
HCO3 HPO42
SO42
142.0
5.0
1.5
2.5
147.8
4.2
1.0
0.5
142.0
5.0
1.5
2.5
103.0
27.0
1.0
0.5
TablaAIII.2.Concentracionesinicasdelfluidofisiolgicosimuladopreparadoenellaboratorioydel
plasmahumano.
Para activar las superficies de los distintos materiales ensayados (3Y
TZPE/NbMol,ATZNb,ZTANbyAl2O3nZrO2/Nb)sesumergierondiscosdeunos8 mm
de dimetro y 1 mm de espesor de cada material en una disolucin de NaOH 0.5 M
durante24ha25C.EstemtododeactivacingeneragruposOHsobrelasuperficie
de los materiales los cuales actan como centros activos para la precipitacin de
fosfatosdecalcioyhasidoampliamenteutilizadoenmaterialescomolosempleados
enestatesis[24].
Una vez tratadas, las muestras se sumergieron en el fluido fisiolgico a 37 C
durante diferentes periodos de tiempo en contenedores de polietileno.
Posteriormentefueronextradas,lavadasconaguadestiladaysecadasalaireparasu
observacinenelmicroscopioelectrnicodebarrido.
En la figura AIII.1 se observa la superficie del material compuesto de Al2O3
nZrO2/Nbtrasunasemanaenfluidofisiolgicosimulado.Comosepuedeobservar,se
produceunprecipitadosobrelasuperficiedelamatriz,correspondienteaunfosfato
de calcio, como confirma el anlisis por EDX. Por otro lado, en la figura AIII.2 se
observa sobre la superficie del metal la formacin de una nanoestructura porosa de
niobioysodio,formadaapartirdeltratamientoconNaOHyqueesmuysimilaralas
formadas con el mismo tratamiento sobre superficies bioactivas de titanio y sus
aleaciones[57]. Godley et al.[2] han observado como esta capa constituye un paso
previoalaprecipitacindehidroxiapatitasobrelamisma.
AnexoIII|257
2m
C
5m
FiguraAIII.1.MicrografasdemicroscopioelectrnicodebarridodelasuperficiedelmaterialdeAl2O3
nZrO2/Nbsobrelaqueseobservanprecipitadosdefosfatosdecalcio(A)vistageneral,(B)detalley(C)
anlisisporEDXdelprecipitado.
500nm
1m
FiguraAIII.2.Micrografasdemicroscopioelectrnicodebarridodelasuperficiedelmetaldeniobio
sobrelaqueseobservalaformacindeunacapananoestructuradaporosa((A)vistageneral,(B)
detalle)compuestaporniobioysodiosegnconformaelanlisisporEDX(C).
BIBLIOGRAFA
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