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P V b RT
Donde:
Solucin:
A partir de la ecuacin de estado
RT
V NH 3 b
P
...(1)
V i 1
dP,
RT P
ln iV
0
T constante
Da:
ln NH3
50
Por lo tanto:
b
1 1
bP
dP
RT
RT P P
37, 3 50
83,14 350
50
0, 064
NH3 1, 066
5.2 Calcular la fugacidad del vapor a 873 K y 50 bar usando los siguientes datos:
T K
P bar
H kJ kg
S kJ kg K
873
873
50
0,1
3666,5
3705,4
7,2589
10,1608
Solucin:
Los valores de la temperatura y presin en los estados 1 y 2 son (873K, 0.1bar) y (873K, 50 bar),
respectivamente. A partir de la ecuacin:
i T , P T RT ln f T , P
G
i
i
i T
Donde
definida por
... (1)
a fugacidad uno, y es
1
i
i T G
GI
Luego:
T , P RT ln P
0
... (2)
1 873K RT ln f
G
1
... (3)
2 873K RT ln f
G
2
... (4)
2 G
1 RT ln f 2
G
f1
... (5)
fi T , P
ln
G G
GI
i
T ,P
RT
GI
H
i
T ,P
RT
GI
S i
T ,P
... (6)
Sujeta a la restriccin:
fi P 1
Puesto que
H
T S
G
en tanto
P0
(7)
1 T S 2 S 1 RT ln f 2
H
f1
... (8)
2 H
1 T S$2 S$1
M H
f 2
f1
RT ln
... (9)
donde M es el peso molecular del agua. A 873K y 0,1 bar; es verosmil asumir que el vapor se
comporte como un gas ideal; es decir,
f1 P1 0,1 bar
La sustitucin de los valores numricos en la ecuacin (9) da:
f 2
0,1
f 2 48, 6 bar
bar
si obedece:
Tr
T
373
1, 210
Tc 308,3
P (bar )
10
50
Pr
0,016
0,163
0,814
P 1bar
A
27 0, 016
5,579 103
64 1, 21
1 0, 016
1, 653 103
8 1, 21
Z 0,997
ln iV ZiV 1 ln Z iV Bi
Ai
Z iV
5,579 103
0, 003932
0, 997
i 0,996
Por lo tanto procediendo anlogamente:
P (bar )
5,579 103
1, 653 103
0,997
0,996
10
0, 047
0, 017
0,969
0,97
50
0, 235
0, 084
0,830
0,852
A B Z
,
y estn dados en la
P (bar )
4, 247 103
1,146 103
0,997
0,997
10
0, 043
0, 012
0,968
0,969
50
0, 216
0, 058
0,833
0,850
P (bar )
A B Z
y estn
0,853
3,985 103
1,146 103
0,997
0,997
10
0,853
0, 041
0, 012
0,971
0,971
50
0,853
0, 203
0, 058
0,850
0,863
A B Z
,
y estn dados en
P (bar )
0,873
4,362 10 3
1, 029 103
0,997
0,997
10
0,873
0, 044
0, 010
0,966
0,966
50
0,873
0, 222
0, 052
0,829
0,843
P 1bar
Pr
0, 016
0, 45724
0,873 4,362 10 3
2
2
T
1,
21
A 0, 45724
1, 21
0.873
Pr
0, 016
1, 029 10 3
0, 07780
1, 21
Tr
B 0, 07780
Z 0,997
Ai
Z iV
5
4,362 10 3
0, 003338
0,997
i 0,997
5.4 Especificar las condiciones bajo las cuales la fugacidad del lquido es casi igual a la presin
L
vap
f T , P ; P
Solucin
Cuando la presin no es muy alta, el factor de correccin de Poynting es la unidad y la ecuacin
V iL P vap
L
V
vap
Pi
f i T , P f i T , P i exp
RT
f T , P P
L
vap
T , P exp
i
Se simplifica a:
f T , P P
L
vap
V iL P vap
Pi
vap
RT
T,P
vap
... (1)
Cuando la presin de vapor no es muy alta la fase vapor puede ser considerada un gas ideal y
V
i
T,P 1
vap
viene a ser:
f T , P P
L
vap
...(2)
Comentario: Usando tablas de vapor, Rittmann y colaboradores (1982) expresaron la fugacidad del
agua saturada y la presin de saturacin del agua como:
ln
sat
H 2O
8, 672
T
T2
T3
2
T
T2
T3
vap
f
donde
sat
H 2O
300 T 600
vap
H 2O
.
6
vap
H 2O
sat
H 2O
T K
300
350
400
450
500
P bar f
vap
H 2O
0,032
0,425
2,503
9,395
26,560
sat
H 2O
bar
0,035
0,413
2,392
8,760
23,496
Por lo tanto a valores ms altos de presin de vapor, la diferencia entre la presin de vapor y la
fugacidad se vuelve apreciable.
5.5 Estimar el volumen molar del dixido de carbono a 274 K y a 70 bar usando la ecuacin de
estado de Soave-Redlich-Kwong, y la ecuacin de estado de Peng-Robinson, y la ecuacin de
Rackett.
Solucin
Tc = 304.2 K,
Pc = 73,8 bar,
= 0.239
Los valores de la temperatura reducida y presin reducida son:
Tr
274
0,901
304, 2
Pr
70
0,949
73,8
Y
El volumen molar de lquido es calculado de:
L
V L Z RT
P
... (1)
ZL
0,544
0,091
0,160
52,1
0,575
0,082
0,142
46,2
Si los datos experimentales no estn disponibles, los volmenes molares de lquidos saturados
pueden ser estimados mediante la ecuacin modificada de Rackett:
RT 1 1Tr
V%L c Z RA
Pc
2/ 7
... (2)
donde
Z RA
Z RA 0.29056 0.08775
Para este caso, el parmetro de Rackett es:
El uso de la ecuacin
da:
73,8
mol
fi T , P Pi i T , Pi
exp
...(1)
RT
da:
L
f benceno
V
C6 H 6
V CL H 100 0, 308
... (2)
Dado que la presin de vapor es baja, el vapor puede ser considerado como un gas ideal; es decir:
Tr
320
0,5694
562
Z RA 0, 29056 0, 08775
Z RA 0, 29056 0, 08775(0, 212)
Z RA 0, 272
L
RT '
2/7
V c Z RA
1 Tr
Pc
L
83,14 562
V
0, 272 1 1 0,5694
48, 9
2 /7
L
V 93, 4cm3 / mol
De tablas:
L
3
V%
C6 H 6 92, 263cm / mol
La sustitucin del valor numrico en la ecuacin (2) da la fugacidad del lquido como:
92, 263 100 0, 308
83,14 320
5.7 Estimar la presin de vapor del etanol a 313 K mediante el uso de la condicin de
equilibrio qumico. Asumir que el etanol es representado por la ecuacin de estado de Peng
Robinson.
Solucin:
Las fases vapor y liquido estn en equilibrio la una con la otra en el punto de interseccin de
La curva P, en la figura:
i
G
vs.
En otras palabras, no hay variacin en la fugacidad durante el cambio de fase; es decir de lquido a
vapor o viceversa
Es decir:
vap
vap
V
L
f etanol
T , Petanol
f etanol
T , Petanol
...(1)
vap
Petanol
V
etanol
da:
T, P
vap
etanol
L
etanol
T, P
vap
etanol
(2)
ln iV Z iV 1 ln Z iV Bi Vi
Nota: Evaluar
Usar
ZL
Vi
en la ecuacin:
ln iL Z iL 1 ln Z iL Bi iL
Nota: Evaluar
iL
, de la tabla III:
iL
iL
Ai Z iL
10
Redlich - Kwong
Ai
B
ln 1 Li
Bi
Zi
Ai
B
ln 1 Li
Bi
Zi
Peng - Robinson
Y calcular
Z iL 1 Z Bi
Ai
ln
8Bi Z iL 1 Z Bi
eLtan ol
4 8
hasta que
Tr
El trmino
T 313
0, 609
Tc 514
es:
1, 628
Pevap
tan ol bar
A 103
B 104
Z L 10 4
ZV
0,1
3,186
2,028
2,379
0,997
1,877
0,997
0,2
6,372
4,056
4,759
0,994
0,939
0,994
0,1888
6,015
3,829
4,492
0,994
0,994
0,994
313 K
250 K
0,1888 bar
es
313 K
141,6 mmHg
(
cuando
100 bar
P 0,1888 bar
). En otras
.
11
sub
ln Phielo
bar
2378, 6
51,06 ln T 0, 255T 1, 62 10 4 T 2 233, 45
T
250 K
:
sub
Phielo
7, 743 10 4 bar
Las fases vapor y solido estn en equilibrio la una con la otra en el punto de interseccin de
la curva
Gi
vs
en la figura.
Entonces:
Vi T , P sub G
iS T , P sub f V T , P sub f S T , P sub
G
i
i
i
i
i
i
... 1
Puesto que:
Donde
por:
i T
i T , P G
iGI T , P 0 RT ln P 0 RT ln f T , P
G
i
... 2
i T , P T RT ln f T , P
G
i
i
... 3
12
i
i T G
GI
T , P RT ln P
0
... 4
iS T , P T RT ln f S T , P
G
i
i
... 5
Por otro lado la energa molar de Gibbs de un slido puro a la misma temperatura, pero a la presin
de sublimacin correspondiente est dada por:
iS T , P sub T RT ln f S T , P sub
G
i
i
i
i
... 6
%L (T, P) Gi
%L (T, Pi sub ) RTln
Gi
fi L (T, P)
V
sub
fi (T, Pi )
...(7)
%L (T, P) Gi
%L (T, Pi sub ) RTln
Gi
fi L (T, P)
V
sub
fi (T, Pi )
...(8)
% Vi
%.dP
dGi
De
PiVap
... (9)
a P produce:
%L (T, P) Gi
%L (T, Pi sub ) Vi
%L (P Pi vap )
Gi
... (10)
en la que el volumen molar del lquido se considera constante. La sustitucin de la ecuacin (10) en
la ecuacin (8) y reordenando resulta en
%L (P Pi vap )
Vi
RT
... (11)
13
%L (P Pi vap )
Vi
RT
... (12)
El uso de la ecuacin:
%L ( P P vap )
Vi
i
RT
(83,14)(2,50)
CH 3 (CH 2 )6 OH
en el punto de
Solucin:
2626, 42
T 146, 6
(1)
En el punto normal de ebullicin, la presin de vapor del lquido es igual a 1 atm ( 1.013 bar) por
lo tanto, el punto normal de ebullicin puede ser calculado de la ecuacin de Antoine como:
ln P A
B
T C
2626, 42
T 146, 6
T 449, 4 K
d ln P vap H%vap
dT
RT 2
(2)
dT
dT
d lnP vap
2626, 42
dT
(T 146, 6) 2
(3)
Por lo tanto, la comparacin de la ecuacin (3) con la ecuacin (2) resulta en:
14
H%vap
2626, 42
(T 146, 6) 2
(T 146, 6) 2
(449, 4 146, 6) 2
J
H%vap 48,098
mol
5.10. Explicar cuantitativamente por qu un patinador se desliza sobre hielo, pero no sobre
hielo seco (CO2 slido) bajo condiciones atmosfricas?
Para el agua:
Solucin:
La temperatura de fusin del agua a 1 atm (aprox. 1,013bar) es 0C que tambin es conocida como
el punto normal de fusin (o congelacin). Si la longitud y el espesor de la cuchilla de patinaje son
150 mm y 3 mm, respectivamente, entonces la presin ejercida por el peso del patinador es
F mg
(55)(9,8)
N
fus
ln T
Tm V fus
V%
m1
1
de donde:
H fus
fus
1, 63 103
3
273 exp
1,198 10 101,3 272,92 K
6012
La distribucin de la temperatura de fusin conduce a la licuefaccin del agua la que a su vez acta
como una capa lubricante durante el patinaje. En el caso del hielo seco, por otro lado la derivada
dP / dTm
5.11 El punto normal de fusin del plomo (peso atmico = 207) es 600,65 K y la entalpa de
4812
J
mol
fusin es
. Estimar las temperaturas de fusin del plomo a 50, 100, 150 y 200 bar
usando los siguientes datos:
L 10, 215 kg
s 11, 350 kg
m3
Lp 32, 4 3,1x10 3 T
C
p
C
Donde
est en
m3
molK
est en
Solucin
La diferencia entre las capacidades calorficas de lquido y slido es:
ref 4812 J
H
fus
Tref 600, 65 K
Tomando
ecuacin:
fus
(1)
Tm
mol
p dT H
ref
C
Ls
fus
Tref
(2)
Da:
fus
fus
(3)
fus
, es dado por.
3
1
1
3 m
207
20264
x
10
kmol
10, 215 11,350
2, 0264 x106
m3
mol
(4)
16
fus
dP
H
dTm Tm V fus
(5)
( P 1, 013) x105
1
2, 0264 x106
Tm
La simplificacin da:
(6)
Las temperaturas de fusin calculadas a diferentes presiones estn dadas en la siguiente tabla:
P(bar)
Tm(K)
50
601,9
100
603,1
150
604,4
200
605,7
5.12 Estime el punto normal de fusin del plomo usando los siguientes datos:
P(bar)
T(K)
Fase
J
H
1,013
1,013
400
1200
Slido
Lquido
2770
31,160
mol
S J
molK
72,8
113,1
sp 23, 6 9, 75 x103 T
C
p
C
Donde
est en
molK
Lp 32, 4 3,1x103 T
C
y T est en K.
Solucin
Use diagrama de fases representativos del plomo se muestra a continuacin. En el punto normal de
fusin, Tm, las fases slida y lquida estn en equilibrio la una con la otra (estado B); es decir,
17
s
G
Tm
Tm
L
G
Tm
...(1)
Tm
G
H
2
T
T P
...(2)
G
H
2 dT
T
T
...(3)
La integracin de la ecuacin (3) requiere que la entalpa sea expresada como una funcin de la
temperatura es decir:
dH
C
p
dT
... (4)
dH
S 23, 6T 4,875 103 T 2
23, 6 9, 75 10 3 T H
dT
S
A partir del valor de la entalpa a 400K, es evaluada la constante de integracin como igual a
-7450. De este modo:
18
(5)
S|
G
Tm
96,1
Tm
7450
23, 6 ln Tm 4,875 10 3 Tm
Tm
(6)
L
dH
L 32, 4T 1,55 103 T 2 C
32, 4 3,110 3 T H
R
dT
Tm
145,3
es evaluada
(7)
S |
G
Tm
CR
Tm
a 1200K da:
5488
32, 4ln Tm 1,55 103 Tm
Tm
(8)
49, 2
1962
8,8ln Tm 6, 425 10 3 Tm 0
Tm
...(9)
Tm 602,3 K
Comentario: El valor real del punto normal de fusin del plomo es 600,65 K como se dio en el
ejemplo 5.11.
5.13 UTILECE LA ECUACIN:
d ln f i
iL H
GI
V iL
H
i
dP
dT
2
RT
RT
...(1)
19
d ln f i
iS H
iGI
V iS
H
dP
dT
2
RT
RT
...(2)
...(3)
Tmi
RT
RTmi
fi
Tmi
1 T
...(4)
Desde que la diferencia entre los volmenes molares del lquido y slido es generalmente
despreciable, se justifica no tomar en cuenta el primer trmino del miembro derecho de la ecuacin
(4) sin prdida de presin. Por lo tanto la ecuacin (4) sin prdida de precisin. Por lo tanto la
ecuacin (4) se simplifica a:
ifus
f i S
H
ln L
RTmi
fi
Tmi
1 T
... (5)
20