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Captulo 1- Introduo e Desenvolvimento Histrico

1.1-Introduo
os compostos chamados compostos de coordenao, complexos metlicos ou
simplesmente complexos muitas vezes so introduzidos muito cedo no curso de qumica. Se
trata de compostos que contm um tomo ou on central que geralmente um metal, rodeado
por um grupo de ons ou molculas. O complexo tende a manter sua identidade mesmo em
soluo, mas neste caso pode haver dissociao parcial. A carga eltrica do complexo depende
das cargas do tomo central e dos ons e molculas que o rodeiam e podem resultar num ction,
um nion ou no-inico. Neste livro so descritas as propriedades qumicas desta classe de
compostos.
Os compostos de coordenao desempenham um papel essencial na indstria qumica e
mesmo na vida. O prmio Nobel de qumica do ano de 1963 foi ganho pelo Dr. Ziegler, do
Instituto Max Planck, da Alemanha, e o professor G.Natta da Universidade de Milo, na Itlia.
Suas investigaes possibilitaram o desenvolvimento do processo da polimerizao do etileno a
baixas presses. Como conseqncia direta, existem agora milhares de artigos de polietileno
que so de uso comum. O catalisador Ziegler-Natta para esta polimerizao um complexo dos
metais alumnio e titnio. Tambm adverte sobre a importncia dos complexos metlicos
quando se pensa que a clorofila, que vital para a fotossntese das plantas, um complexo de
magnsio, e que a hemoglobina, que leva oxignio para as clulas dos animais, um complexo
de ferro.
muito provvel que os alunos j tenham conhecido compostos de coordenao nos
laboratrios. Eles so usados extensivamente em qumica analtica qualitativa para a separao
de certos ons metlicos e tambm para a identificao segura de certos ons. possvel que os
alunos tenham tido a oportunidade de realizar no laboratrio a identificao de ons prata em
soluo. Recordemos que a adio de on cloreto a uma soluo que contm ons prata, se
obtm imediamente um precipitado branco de cloreto de prata. Este precipitado se dissolve em
um excesso de soluo aquosa de amnia, mas se a esta soluo clara adicionada um excesso
de cido ntrico, o precipitado branco volta a formar-se. Este comportamento se deve aos
equilbrios (1), (2):

O precipitado branco se forma de acordo com (1) porque o AgCl no solvel em gua.
Contudo, se dissolve em excesso de NH 3, devido a formao do on complexo estvel
[Ag(NH3)2]+ da equao (2). Ao adicionar excesso de HNO 3 na soluo clara, desloca-se o
equilbrio (2) para a esquerda e reaparece o precipitado branco de AgCl. Esta reapario
devido a diminuio da concentrao de NH3 por sua reao com H+ para formar NH4+.

Frequentemente, a formao de complexos metlicos est acompanhada por mudanas


marcantes na cor. Um exemplo que pode ser familiar para os estudantes o emprego de
solues de CoCl2 como tinta invisvel. Quando se escreve com esta soluo, a letra no ser
visvel se no se esquentar o papel. Neste caso, aparece uma cor azul muito visvel que volta a
desaparecer lentamente. O fenmeno responsvel pela apario da cor dado pelo equilbrio
(3). O complexo aquoso rosado [Co(H2O)6]2+ em soluo diluda quase incolor, de modo que o
que se tem escrito com ele invisvel. Ao esquentar, se elimina gua formando um complexo
[CoCl4]2- azul.

Sua cor suficientemente intensa para que a letra seja facilmente legvel. Com o tempo,
o composto absorve lentamente gua da atmosfera regenerando o complexo original, com o qual
a escrita volta a ser invisvel.
Estes exemplos demonstram que os complexos de coordenao so substncias comuns
que se encontram com freqncia. A natureza destas substncias no pde ser explicada at o
incio deste sculo; os compostos foram denominados compostos complexos. Esta
denominao usada ainda, mas felizmente tem desaparecido as razes que a justificam.
Devido a extensas investigaes, nosso conhecimento destes sistemas tem aumentado de tal
forma que j no os consideram complicados. Para o estudo da qumica dos metais, o
conhecimento das propriedades dos complexos imprescindvel.

1.2- Desenvolvimento Histrico


O desenvolvimento cientfico se produz geralmente de forma regular. Comea pela
acumulao fatos alcanados mediante numerosos experimentos cuidadosamente planejados.
Logo se elabora uma teoria que o intento de explicao e correlao de todos os fatos
conhecidos. medida que se vai disponibilizando mais informaes, possvel o surgimento da
necessidade de modificar a teoria, o que frequentemente acontece, pois as teorias,
contrariamente ao que sucede com os fatos experimentais, so suscetveis de modificao. As
discusses que figuram neste captulo e o seguinte constituem bons exemplos para mostrar
como algumas teorias so modificadas e as vezes descartadas completamente.

Descobrimento
difcil estabelecer exatamente quando foi descoberto o primeiro complexo metlico.
O primeiro de que se tem notcia talvez o azul da Prssia, KCN.Fe(CN) 2.Fe(CN)3, obtido em
Berlim no incio do sculo XVIII por Diesbach, fabricante de cores para artistas. Habitualmente
se cita, contudo, como primeira data do descobrimento por Tassaert (1798) do cloreto de
hexamincobalto(III), CoCl3.6NH3. este descobrimento sinaliza o verdadeiro comeo da qumica
dos compostos de coordenao porque a existncia de um composto com notveis propriedades
do CoCl3.6NH3 despertou muitos interesses e provocou os estudos deste e outros sistemas. O

descobrimento de Tassaert foi acidental, mas o fato de perceber que era algo novo e diferente
certamente no foi um acidente, mas a conseqncia de sua grande capacidade para a
investigao.
Por meio das teorias qumicas da poca no foi possvel explicar as observaes
experimentais de Tassaert. Era necessrio explicar como dois compostos estveis, tais como o
CoCl3 e o NH3, cujas valncias se supunham saturadas, podem combinarem entre si para formar
outro composto que tambm muito estvel. O fato de se combinarem resultou em um mistrio
para os qumicos e um estmulo para continuar as investigaes, mas a explicao no foi
encontrada at cerca de cem anos depois. Durante este perodo de tempo se prepararam
numerosos compostos desta classe e estudaram cuidadosamente suas propriedades. As diversas
teorias que propuseram foram descartadas novamente por no serem capazes de explicar os
fatos experimentais que se foram descobrindo posteriormente.

Preparao e Propriedades
Os complexos metlicos se preparam geralmente pela reao entre um sal do metal com
alguma outra molcula ou on (Captulo IV).
Tabela 1-1
Compostos cujo nome deriva de seu descobridor
Complexo

Nome

Frmula Atual

Cr(SCN)3.NH4SCN.2NH3

Sal de Reinecke

NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]

PtCl2.2NH3

Sal verde de Magnus

[Pt(NH 3)4][PtCl4]

Co(NO2)3.KNO2.2NH3

Sal de Erdmann

K[Co(NH 3)2(NO2)4]

PtCl2KClC2H4

Sal de Zeise

K[Pt(C 2H4)Cl3]

Grande parte dos primeiros trabalhos se realizou com amnia, os complexos resultantes
ficaram conhecidos como aminas metlicas. Logo descobriram que outras aminas e nions, tais
como CN-, NO2-, NCS- e Cl- tambm formam complexos metlicos. Com estes nions se
preparam numerosos complexos que se denominaram de acordo com o nome do qumico que os
prepararam pela primeira vez (Tabela 1-1). Mesmo utilizando alguns destes nomes, logo se
tornou evidente que este sistema de nomenclatura no tem resultado satisfatrio.
Muitos destes compostos so coloridos, por isso o seguinte esquema consistiu em
denomin-los de acordo com sua cor (Tabela 1-2). A razo que justifica este procedimento a
seguinte: encontraram que as cores das cloroaminas complexas de cobalto(III) e de cromo(III),
que contm o mesmo nmero de molculas de amnia, so muito semelhantes. Mais tarde este
esquema foi implantado para indicar o nmero de molculas de amnia sem ter em conta a cor.
O IrCl3.6NH3, por exemplo, branco e no amarelo como indica o prefixo luteo.
Evidentemente, este sistema tambm no teve resultado prtico e teve que ser abandonado.

Tabela 1-2
Compostos designados de acordo com sua cor
Complexo

Cor

Nome

Frmula

Atual
CoCl3.6NH3

amarelo

cloreto luteocobltico

CoCl3.5NH3

prpura

cloreto purpureocobltico

CoCl3.4NH3
[Co(NH3)4Cl2]Cl

verde

CoCl3.4NH3
[Co(NH3)4Cl2]Cl

violeta

CoCl3.5NH3H2O
IrCl3.6NH3*

verde
branco

[Co(NH 3)6]Cl3
[Co(NH 3)5Cl]Cl2

cloreto praseocobltico
cloreto violeocobltico
cloreto roseocobltico
cloreto luteoirdico

transcis-

[Co(NH 3)5H2O]Cl3
[Ir(NH 3)6]Cl3

*Este composto foi chamado luteo porque contm seis molculas de amnia e no por
sua cor (ver no texto)

As cloroaminas de cobalto(III) e as de cromo(III) no s possuem cores muito variadas,


mas tambm diferem na reatividade de seus cloretos. Assim, por exemplo, ao adicionar uma
soluo de nitrato de prata a uma soluo recm-preparada de CoCl 3.6NH3 precipitam
imediatamente os trs ons cloreto.
O mesmo experimento foi realizado com CoCl 3.5NH3, o que causou a precipitao
instantnea de apenas dois ons cloreto; o terceiro on cloreto precipita lentamente com o tempo.
Os resultados destas pesquisas esto reunidas na Tabela 1-3. As observaes experimentais
sugerem que no CoCl 3.6NH3 e no IrCl3.6NH3 todos os ons cloreto so idnticos, mas no
CoCl3.5NH3 e no CoCl3.4NH3 tem duas classes de cloretos que se comportam de forma
diferente. Uma delas provavelmente se parece com a que existe no cloreto de sdio e
facilmente precipitado com cloreto de prata, entretanto os cloreto da outra classe esto mais
fortemente e portanto no precipitam.

Tabela 1-3: Nmero de ons cloreto precipitados como AgCl

Podem ser feitos outros experimentos nas solues de diversos complexos. Quanto
maior o nmero de ons em uma soluo, tanto maior a condutividade eltrica da mesma. A
comparao das condutividades eltricas de solues que contm a mesma concentrao de
compostos de coordenao, permitem, portanto, estimar o nmero de ons em cada complexo.
Alguns dos resultados obtidos a partir deste tipo de experimento se encontram na Tabela 1-4.
Observa-se que, ao diminuir o nmero de molculas de amnia nos complexos, diminui tambm
o nmero de ons at tornar-se zero, para voltar a aumentar novamente.

Tabela 1-4: Condutividade Molar de Complexos de Platina(IV)

Outra observao importante realizada h muito tempo que certos complexos existem
em duas formas diferentes que tem a mesma composio qumica. As formas verde e violeta do
CoCl3.4NH3, so exemplos.
Nem sempre as cores das duas formas diferem de forma to acentuada; outras
propriedades fsicas e qumicas tambm diferem. Por exemplo, as formas e do PtCl 2.2NH3
que so ambas da cor creme, diferem em sua solubilidade e em sua reatividade qumica.

Para explicar todos estes resultados experimentais se requer uma teoria. Das vrias
hipteses e teorias propostas, discutiremos uma que foi extensamente usada antes de comprovar
que no podia ser vlida. Tambm discutiremos a teoria da coordenao de Werner, que resistiu
a prova do tempo e que oferece uma explicao adequada da existncia e comportamento dos
complexos metlicos.

Teoria das Cadeias de Blomstrand-Jorgensen

A teoria estrutural dos compostos orgnicos se desenvolveu antes que a dos compostos
de coordenao. Quando comeou a considerar a estrutura dos complexos j eram bem
conhecidos os conceitos da tetravalncia do carbono e da formao de cadeias carbono-carbono.
Estes conceitos tiveram uma grande influncia sobre o pensamento dos qumicos da poca. Sem
dvida que influenciaram a Blomstrand, professor de qumica da Universidade de Lund, na
Sucia, que props em 1869 a teoria das cadeias para explicar a existncia dos complexos
metlicos.
Como se acreditava que os elementos s podiam exibir um tipo de valncia, Blomstrand
e seu aluno Jorgensen, que mais tarde foi professor da Universidade de Copenhague, sugeriram
que s podiam admitir trs ligaes de cobalto(III) e seus complexos. Portanto, propuseram uma
estrutura na forma de cadeia para explicar como esto ligados no CoCl 3.6NH3 (I) as seis
molculas de amnia adicionais. De acordo com esta teoria, os trs cloretos principais
precipitariam facilmente ao agregar ons Ag+ porque esto separados do cobalto por certa
distncia. O CoCl3.5NH3 foi representado de acordo com II. Nesta estrutura

h um cloreto diretamente ligado ao cobalto e se sups que este o que no se ioniza e no


precipita instantaneamente como cloreto de prata. A estrutura do CoCl 3.4NH3 (III) concorda
igualmente com os experimentos porque dois cloretos esto mais firmamente ligados que o
terceiro.
o membro seguinte desta srie, CoCl3.3NH3, foi representado por IV. Se esta estrutura
fosse correta, deveria esperar que os cloretos se comportassem com os do CoCl 3.4NH3. Apesar
de o professor Jorgensen ter sido um experimentador muito hbil, no se conseguiu a
preparao do composto de cobalto, mas foi bem sucedido ao tentar a preparao do composto
de irdio IrCl3.3NH3. A soluo aquosa deste composto no conduziu corrente eltrica nem
produziu precipitado algum ao adicionar uma soluo de nitrato de prata. Portanto, Jorgensen
comprovou que sua teoria das cadeias no podia ser aceita.

Teoria da Coordenao de Werner


Nosso conhecimento da natureza dos complexos metlicos se deve a inteligente
compreenso de Alfredo Werner, professor de qumica de Zurich e ganhador do prmio Nobel
de 1913. Em 1893, quando tinha apenas 26 anos de idade, props a teoria que se conhece
geralmente como teoria da coordenao de Werner, que proporcionou os princpios que
orientaram a qumica inorgnica e permitiram esclarecer o conceito de valncia. Trs de seus
postulados mais importantes so:
1. A maior parte dos elementos possuem dois tipos de valncia: (a) valncia primria e
(b) valncia secundria. Em termos modernos, corresponde ao estado de oxidao
e ao nmero do ndice de coordenao, respectivamente.
2. Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valncias primrias como suas valncias
secundrias.
3. As valncias secundrias esto dirigidas para posies fixas no espao. Observe que
esta a base da estereoqumica dos complexos metlicos (Captulo III).

Voltemos agora aos fatos experimentais descritos mais acima e veremos como so
explicados pelos postulados da teoria de coordenao de Werner. conveniente explicar
novamente como exemplos os complexos cloroaminocoblticos (III). De acordo com a teoria, o
primeiro membro da srie, CoCl3.6NH3, se representa por V e sua frmula [Co(NH3)6]Cl3. A
valncia primria ou estado de oxidao do cobalto(III) 3. Os trs ons cloreto saturam as trs
valncias primrias do cobalto, os ons que neutralizam a carga do on metlico utilizam a
valncia primria. A valncia secundria ou ndice de coordenao o nmero de tomos ou
molculas diretamente ligados ao tomo metlico. As molculas de amnia usam as valncias
secundrias e se chamam grupos ligantes. Os grupos ligantes (neste caso a amnia) esto
diretamente ligados ao tomo central e se diz que esto situados na esfera de coordenao do
metal. Neste caso o Co(III) est rodeado por seis amnias, de maneira que os ons cloreto no
podem ser acomodados como grupos ligantes, portanto ficam mais afastados do on metlico e
menos firmamente unidos a ele.

Em conseqncia, deve-se esperar que uma soluo do complexo conduzir a corrente


eltrica numa forma equivalente a da existncia de quatro ons. Ademais, os ons cloreto devem
precipitar mais facilmente como cloreto de prata ao adicionar Ag +.
Voltando agora a teoria de Werner, encontramos que este representou o CoCl 3.5NH3 de
acordo com a estrutura VI. Chegou a este resultando explicando o postulado 2, que exige a
saturao das valncias primrias e secundrias. No CoCl 3.5NH3 s h cinco molculas de
amnia para satisfazer as valncias secundrias. Em conseqncia, o on cloreto dever
desempenhar uma funo dupla e satisfazer ao mesmo tempo uma valncia primria e uma
secundria. Werner representou a unio entre um ligante desta natureza e o tomo central
mediante a combinao de uma linha pontilhada e outra contnua.
Um on cloreto desta classe no ser facilmente precipitado pela soluo de Ag+. O
ction complexo [Co(NH3)5Cl]2+ possui uma carga igual a 2+ porque o Co 3+ + Cl-= +3-1=+2. O
composto CoCl3.5NH3 se formula atualmente por [Co(NH3)5Cl]Cl2.
A extenso desta teoria ao membro seguinte desta srie, CoCl 3.4NH3, exige a frmula
VII. Dois ons cloreto satisfazem as valncias primrias e secundrias e estaro, portanto,
firmamente ligados na esfera de coordenao. Em conseqncia, o composto dever dissociar-se
em uma soluo dos ons, Cl- e [Co(NH3)4Cl2]+.

Com o membro seguinte da srie, CoCl 3.3NH3, se apresenta uma questo que decisiva.
A Teoria de Werner exige que se represente como mostra VIII e se forme Co(NH 3)3Cl3. Este
complexo no deve produzir ons Cl- em soluo aquosa, de acordo com a teoria. A teoria das
cadeias, em compensao, previa que o composto se dissociaria proporcionando um on cloreto.
Os resultados experimentais (Tabelas 1-3; 1-4) permitiram comprovar que os compostos do tipo
(MIII(NH3)3Cl3] no se ionizam em soluo. Este fato demonstrou que a teoria das cadeias devia
ser deixada de Aldo e apoiou a teoria da coordenao.
O terceiro postulado da teoria de Werner trata especificamente da estereoqumica dos
complexos metlicos. A teoria da coordenao explica corretamente muitas das caractersticas
estruturais dos compostos de coordenao. A determinao da estrutura de complexos
hexacoordenados foi uma de suas contribuies mais importantes. Se define com ismeros
compostos que possuem a mesma frmula, mas diferem da sua configurao espacial das
molculas se realizava por comparao do nmero de ismeros existentes com o nmero
teoricamente possvel para as diversas estruturas e proporcionou evidncias para apoiar (porm
no demonstrar) uma determinada configurao.
Este procedimento foi usado com xito por Werner para demonstrar que seus compostos
hexacoordenados possuem uma estrutura na qual os seis grupos ligantes possuem uma estrutura
octadrica. Comea por admitir que um sistema hexacoordenado possui uma estrutura na qual
os seis grupos ligantes esto localizados em posies simetricamente eqidistantes do tomo
central. Se supes, alm disso, que as trs estruturas mais provveis so: (1)plana; (2)prisma
trigonal; (3) octadrica (Tabela 1-5), sendo possvel comparar o nmero de ismeros conhecidos
com o nmero de ismeros possveis para cada uma destas estruturas. O resultado desta
comparao demonstra que pra o segundo e terceiro composto da tabela 1-5 a estrutura plana e a
do prima trigonal predizem a existncia de trs ismeros.
Contrariamente a esta concluso, os complexos deste tipo s se encontram em duas
formas, de acordo com o numero de ismeros que se deduz da estrutura octadrica.
Tabela 1-5: Fenmenos conhecidos em comparao com o nmero de ismeros
teoricamente possveis para 3 estruturas diferentes

*os nmeros indicam a posio dos grupos B.

Os resultados contribuem para uma evidncia negativa, mas no demonstram


positivamente que a estrutura plana e a de prisma trigonal so incorretas. O fracasso da
obteno do terceiro ismero no nos garante que estes complexos no possuam tais estruturas,
porque o terceiro ismero poderia ser muito menos estvel ou muito mais difcil de isolar. Como
a evidncia negativa no pode ir mais alm, o cientista se viu obrigado a buscar um experimento
que proporcione uma prova positiva ou demonstrao. Werner foi capaz de demonstrar de forma
irrefutvel que as estruturas plana e trigonal no podem ser corretas. A prova consistia em
demonstrar que os complexos do tipo [M(AA)3] so opticamente ativos, como veremos no
captulo III.
CAPTULO 2- A LIGAO DE COORDENAO
O conceito das valncias secundrias da teoria de coordenao de Werner explica
satisfatoriamente a existncia de complexos como o [CoNH 3(NH3)]Cl3. Tambm encontra a
explicao nesta teoria as propriedades gerais e a estereoqumica destes complexos. A teoria de
Werner continua sendo a verdadeira base da qumica dos compostos de coordenao, porm
seus trabalhos precederam em uns vinte anos o nosso conceito eletrnico atual do tomo. A
teoria no pde descrever a natureza das valncias secundrias em termos modernos. A valncia
secundria se denomina atualmente unio coordenada ou ligao de coordenao. Para
descrever a natureza da ligao dos complexos metlicos se empregam correntemente trs
teorias: (1) A teoria das ligaes de valncia (TEV), (2) A teoria eletrosttica do campo
cristalino (TCC), e (3) a teoria dos orbitais moleculares (TOM). Comearemos por descrever as
contribuies de G.N Lewis e N.V. Sidgwick a teoria da unio qumica.
2.1 A LIGAO POR UM PAR DE ELTRONS
G.N. Lewis, professor de qumica da Universidade da Califrnia em Berkeley, postulou
em 196 que uma ligao qumica entre dois tomos A e B pode ser feita se compartilharem um
par de eltrons. Geralmente, cada tomo contribui para a ligao com um eltron. Este tipo de
ligao por um par de eltrons se chama ligao covalente. Sobre esta base, as molculas CH 4 e
NH3 so representados da seguinte maneira, respectivamente. Estas representaes se
denominam diagramas de Lewis das molculas.

Ao examinar os diagramas de Lewis se comprova que o CH 4 e o NH3 se parecem no


seguinte: em ambos os casos existem dois eltrons adjacentes a cada hidrognio e tanto o
carbono quanto o nitrognio esto rodeados por oito eltrons. No entanto, existe uma diferena
importante e significativa: um dos pares de eltrons do nitrognio no compartilhado com
nenhum hidrognio. Isto permite que a molcula de amnia reaja de maneira que compartilhe
este par livre de eltrons com algum outro tomo. A ligao que resulta igualmente uma
ligao por um par de eltrons ou ligao covalente, porm como ambos eltrons so
proporcionados pelo nitrognio, se denomina as vezes ligao covalente coordenada.

A reao da amnia com cidos para dar sais de amnio (1) resulta na formaao de uma
ligao covalente coordenada como o que foi descrito. No entanto, as quatro ligaes N-H do
NH4+ so equivalentes. Isto significa que a distino entre a ligao covalente coordenada e a
ligao covalente normal tem pouca importncia. A amnia pode compartilhar tambm seu par
livre de eltrons com outras substncias, alm dos ons hidrognio. Se um on metlico substitui
o on hidrognio se forma uma amina metlica complexa, (2),(3) e (4). Como estas reaes
geralmente ocorrem em solues aquossas, mais correto indicar que os ons inicialmente
presentes so aquocomplexos e que a reao consiste na substituio da gua coordenada por
amnia (5-8).

Estas reaes so denominadas reaes de cido-base de Lewis. A teoria de Lewis de


cidos e bases define um cido como uma substncia capaz de aceitar um par de eltrons e uma
base como substncia que pode doar um par de eltrons. As vezes se empregam os termos
aceitador e doador para indicar o cido e a base. Como conseqncia da reao do cido com a
base se forma uma ligao coordenada e um composto de coordenao (9). A teoria de Lewis
muito mais geral que a teoria de Arrhenius de cidos e bases que define um cido com a
substncia capaz de produzir ons hidrognio e uma base como uma substncia capaz de dar on
hidroxila. Os cidos e bases de Arrhenius so tambm cidos e bases de Lewis, como se pode
comprovar examinando a reao de neutralizao (10).

Na teoria de cidos e bases de Lewis, os ons metlicos so cidos. Tambm, compostos


tais como BF3, AlCl3, SO3 e SiF4, que podem aceitar pares de eltrons, so igualmente cidos. Os
compostos do tipo F3BNH3 e C5H5NSO3 que geralmente se denominam compostos de adio,
so tambm exemplos de compostos de coordenao.

Os grupos ligantes compartilham pares de eltrons com os metais, portanto os grupos


ligantes so bases de Lewis. So exemplos as molculas H 2O:NH3, (C2H5)3P:, :CO e
:NH2CH2CH2NH2 e tambm ons como

evidente porque o en e no EDTA (Tabela 1-6) so capazes de funcionar como grupos


ligantes bidentados e hexadentados, respectivamente. De forma similar, pode-se ver que um
tomo ligante que contenha mais de um par de eltrons livre pode servir de ponte (I).

2.2 O CONCEITO DE NMERO ATMICO EFETIVO


Os gases raros (He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn) so muito pouco reativos, s muito
recentemente tem sido possvel preparar compostos destes elementos. Se sabe desde muito
tempo que tendem a ser muito estveis os compostos nos quais cada tomo, compartilhando
eltrons com outros tomos, so rodeados por um nmero de eltrons igual aos que se encontra
nos gases raros. Estas observaes foram aplicadas aos complexos metlicos pelo professor N.
V. Sidgwick da Universidade de Oxford. Sidgwick postulou que o metal que constitui o tomo
central rodeado de um nmero de grupos ligantes em quantidade suficiente como para que o
nmero total de eltrons que rodeia o metal seja o mesmo que em um gs raro. O nmero de
eltrons que rodeiam o metal coordenado chamado de seu nmero atmico efetivo e
representado por NAE. O NAE do Co(III) no [Co(NH 3)6]3+ se calcula facilmente como se
segue:
Co

nmero atmico 27, tem 27 eltrons.

Co(III) 27-3= 24 eltrons


6(:NH3) 2 x 6 = 12 eltrons
NAE do Co(III) no [Co(NH3)6]3+ =24+12=36 eltrons.

Os valores do NAE determinados de forma similar para outros complexos metlcos so


em muitos casos iguais aos nmeros atmicos dos gases raros. Existem, no entanto, muitas
excees a esta regra; so exemplos [Ag(NH 3)2]+ e [Ni(en)3]2+, com valores iguais a 50 e 38,
respectivamente. uma pena que existam estas excees, porque se fosse certo que o NAE do
tomo central sempre igual ao nmero atmico de um gs raro, seria possvel estimar o
nmero de coordenao dos ons metlicos.
No entanto, tem uma classe de compostos que frequentemente cumpre a regra do NAE.
So os carbonilos metlicos e seus derivados. Usando a regra possvel predizer o I. C. de
carbonilos mais simples e tambm pode-se predizer se sero monmeros. Por exemplo, o NAE
dos metais nos compostos Ni(CO)4, Fe(CO)5, Fe(CO)4Cl2 , Mn(CO)5Br, CoNO(CO)3, e
Fe(NO)2(CO)2 igual a 36. Para estimar o NAE nestes sistemas conveniente levar em conta
que CO, Cl- e Br- contribuem com dois eltrons e NO com trs eltrons. O carbonilo de
mangans possui a frmula (CO)5Mn-Mn(CO)5. Esta a frmula mais simples se cada Mn deve
ter um NAE igual a 36.

Um tomo de mangans pode ganhar um eltron formando uma ligao com outro
tomo de Mn. Cada tomo metlico contribui com um eltron para a ligao e cada um
compartilha os dois eltrons.

2.3 ESTRUTURA ELETRNICA DO TOMO


Antes de continuar com a teoria das ligaes necessrio resumir brevemente a
estrutura eletrnica do tomo. Recordemos que se supe que os eltrons ocupam nos tomos
nveis de energia sucessivos. O primeiro nvel pode ser ocupado por um nmero de dois
eltrons, 8 o segundo, 18 o terceiro e 32 o quarto. Os nveis de energia principais, do 1 ao 7, se
dividem em subnveis s,p, d e f. Os sucessivos eltrons se situam no subnvel incompleto de
menor energia. No que se segue ir envolver a suposio de que os eltrons estejam situados nos
nveis de menor energia.
Um estudo do diagrama de nveis de energia (Figura 2-1) mostra que em cada nvel, o
subnvel s de menor energia que o p, o p de menor energia que o d e o d mais baixo que o f.

O diagrama indica igualmente que o subnvel 3d tem mais energia que o 4s, e que o 4f tem mais
energia que o 6s; ou seja, os subnveis de um nvel principal podem ser de maior energia que os
subnveis de pouca energia de nveis posteriores.
As energias dos subnveis de um nvel dado sempre esto na ordem s<p<d<f; em vez
disso, as energias relativas dos subnveis pertencentes a diferentes nveis principais esto
submetidas a influncia dos arredores do tomo e dependem fortemente do nmero atmico do
tomo considerado. Em consequncia, no tomo de potssio o subnvel 3d de maior energia
que o 4s, no escndio os subnveis 3d e 4s possuem energias comparveis e no zinco o subnvel
4s de maior energia que o 3d. Com o diagrama da Figura 2-1 a configurao eletrnica dos
tomos s pode ser obtida de forma aproximada. As configuraes eletrnicas observadas se
encontram na tabela peridica que ilustra o comeo deste texto.

Figura 2-1. Diagrama de nveis de energia dos orbitais de um tomo leve. Os valores
relativos das energias dos orbitais esto corretos, porm os valores absolutos esto
distorcidos neste diagrama.
Os pequenos crculos da Figura 2-1 representam orbitais. O nmero de orbitais em cada
um dos subnveis s,1; p,3; d,5 e f,7. Cada orbital pode conter no mximo dois eltrons e assim
resulta que o nmero mximo de eltrons em cada subnvel s,2; p,6; d,10 e f, 14. Os eltrons
preenchem cada subnvel observando a regra de Hund: esta estabelece que os eltrons dos
orbitais correspondentes a um mesmo subnvel tendem a possuir igual spin. Em outras palavras,
os eltrons se situam com preferncia em orbitais vazios. Isto parece razovel porque os eltrons
exercem foras de repulso entre si e preferem situar-se em orbitais separados (os mais
afastados possveis). As estruturas eletrnicas do N, Ti e Mn podem ser representadas como
mostra a Figura 2-2. Os eltrons do subnvel p do N e do subnvel d do Ti no esto

emparelhados, geralmente no se representam todos os subnveis como foi feito na figura, mas
apenas os que seguem a estrutura que corresponderia aos gs raro anterior (os eltrons de
valncia). Outro ponto a considerar que para futuras aplicaes convm representar o subnvel
3d antes do 4s, e os nveis 4d e 4d antes do subnvel 5s, etc.

Figura 2-2. Estruturas eletrnicas correspondentes a N, Ti e Mn.


Tendo discutido brevemente a estrutura eletrnica dos tomos necessrio
considerar agora a estrutura eletrnica dos ons. Em geral, a formao de ons positivos
implica na perda de eltrons provenientes dos orbitais de maior energia do tomo. No
caso dos metais de transio, os eltrons de maior energia so eltrons s exteriores e
portanto so estes os primeiros que se perdem. Assim, pode-se deduzir as estruturas
eletrnicas do Ti3+ e do Mn2+ que podem ser representados de acordo com a Figura 2-3.
O ponto seguinte a levar em contar a necessidade de considerar e familiarizarse com a forma destes orbitais. Por forma de um orbital entende-se a regio do espao
onde mais provvel encontrar um eltron pertencente a um orbital. Nos limitaremos
aos orbitais s, p e d que so os mais comumente empregados na formao de ligaes.
Os orbitais f podem ser usados por elementos de transio interna (terras raras e
actindeos) . O orbital s possui simetria esfrica (Figura 2-4). Os trs orbitais p tem a
forma indicada na Figura 2-5. Cada um deles est orientado na direo de um dos trs
eixos cartesianos. O orbital px est orientado na direo do eixo x, o orbital py na direo
do eixo y e o orbital pz na direo z (Figura 2-5).

Figura 2-3. Estruturas eletrnicas de Ti3+ e Mn2+.

Figura 2-4. Configurao espacial de um orbital s.

Figura 2-5. Configuraes espaciais dos orbitais p.


A forma dos orbitais d podem ser vistos na Figura 2-6. Quatro deles tm a
mesma forma, que lembra uma folha de trevo. O quinto tem forma parecida a dos
orbitais p com uma espcie de anel em volta do centro. Trs dos primeiros, dxy, dxz e dyz
esto orientados pelos planos xy, xz e yz, respectivamente, com seus lbulos situados
entre os eixos. O quarto orbital em forma de folha de trevo, dx2-y2, est orientado no
plano xy e seus lbulos so paralelos aos eixos x e y. O orbital dz2 cuja forma
completamente diferente, est orientado seguindo o eixo z. para compreender as teorias
de ligao dos complexos metlicos absolutamente necessrio ter uma clara imagem
mental das formas tridimensionais destes orbitais.

Figura 2-6. Configuraes espaciais dos orbitais d.

2.4. TEORIA DAS LIGAES DE VALNCIA


A teoria das ligaes de valncia foi desenvolvida pelo professor Linus Pauling,
do Instituto Tecnolgico da Califrnia, e difundida em sua excelente obra The Nature
of the Chemical Bond (A natureza da ligao qumica), publicada em 1940, 1948 e
1960. O professor Pauling e Maria Curie so as nicas pessoas que ganharam dois
prmios Nobel de Qumica, correspondente a 1954 e o prmio Nobel da Paz em 1962.
Suas idias tem considervel importncia em todos os campos da qumica, em particular
sua teoria das ligaes de valncia tem sido de grande utilidade para todos aqueles que
trabalham no campo dos compostos de coordenao e tem sido aplicada muito
amplamente. A teoria explica razoavelmente bem a estrutura e as propriedades
magnticas dos complexos metlicos. Se a ampliasse, tambm explicaria outras
propriedades dos compostos de coordenao como por exemplo seus espectros de
absoro, porm existem outras teorias que o fazem de forma mais simples. Em
conseqncia, durante estes ltimos anos se tem dado preferncia as teorias do campo
cristalino, do campo dos ligantes e dos orbitais moleculares. Por razes de espao, nos
limitaremos a estudar somente estas ltimas.
No entanto, pode ser til estudar a estrutura dos complexos [CoF 6]3- e
[CoC(NH3)6]3+ utilizando a teoria das ligaes de valncia para compar-las com sua
estrutura dada pela teoria do campo cristalino e a dos orbitais moleculares que
estudaremos depois. Antes de tudo, observemos que o [CoF 6]3- contm quatro eltrons
no emparelhados mesmo que no [Co(NH3)6]3+ todos os eltrons estejam emparelhados.
Cada um dos grupos ligantes, funcionando com base de Lewis, contribuem com um par
de eltrons para formar uma ligao coordenada. A Figura 2-7 representa as estruturas
eletrnicas destes ons tais como ficam ao aplicar a teoria das ligaes de valncia. As
ligaes so covalentes. Se emprega uma combinao apropriada de orbitais atmicos

Figura 2-7. Representao de [CoF6]3- e [Co(NH3)6]3+ na teoria das ligaes


de valncia.

para obter um novo conjunto de orbitais chamados hbridos, que formam as ligaes covalentes
mais estveis entre o metal e os ligantes.
Nos sistemas hexacoordenados os orbitais hbridos compreendem os orbitais atmicos
s, px, py, dx2-y2, e dz2. Os seis orbitais hbridos sp3d que resultam, esto direcionadas para os
vrtices de um octaedro. Observemos que para o [CoF 6]3- os orbitais d que so empregados
pertencem ao mesmo nvel principal de energia que os orbitais s e p. Um complexo do tipo
nsnp3nd2 se chama complexo de orbital externo porque usa orbitais d exteriores. Por outro lado,
o [Co(NH3)6]3+ emprega orbitais d de um nvel principal de energia menor que o dos s e p. Um
complexo desta classe, que (n-1)d2nsnp3, se chama complexo de orbital interno porque usa
orbitais d interiores. A nomenclatura empregada para estes sistemas sobre a base da teoria do
campo cristalino (16) dada na Seo 2.5.

2.5 TEORIA ELETROSTTICA DO CAMPO CRISTALINO


A teoria das ligaes de valncia e a teoria eletrosttica so completamente diferentes. A
primeira supe que a ligao coordenada covalente. A teoria eletrosttica descarta
completamente a unio covalente e supe que a nica entre o metal e o grupo ligante
totalmente inica. As energias das ligaes coordenadas podem ser calculadas empregando as
equaes clssicas que expressam a energia potencial entre partculas carregadas (15). Em (15),
q1 e q2 so as cargas dos ons que interagem e r a distncia que separa seus centros.

Energia de Liga o=

q 1 q2
r

Uma equao similar se aplica para descrever a interao entre uma molcula polar sem
carga e um on. Os resultados destes clculos concordam razoavelmente bem com as energias de
ligao obtidas experimentalmente para complexos de metais que no so de transio. Para os
metais de transio, os valores obtidos so frequentemente muito baixos. A maior parte da
discrepncia corrigida se levar em conta os eltrons dos orbitais d e se considerar o efeito dos
grupos ligantes sobre as energias relativas dos mesmos.
Este refinamento da teoria eletrosttica foi introduzido em 1930 pelos fsicos Bethe e
Van Vleck para explicar as cores e as propriedades magnticas dos slidos cristalinos. Sua teoria
conhecida pelo nome de teoria do campo cristalino (TCC). Apesar desta teoria ter sido
proposta simultaneamente e inclusive com um pouco de anterioridade a teoria das ligaes de
valncia, TEV, passaram quase 20 anos at que a TCC fosse reconhecida e aplicada pelos
qumicos. possvel que as coisas ocorreram assim porque a TCC foi escrita para fsicos e a
TEV oferece uma imagem muito satisfatria da unio entre os tomos.
Em 1951, vrios qumicos tericos comearam a utilizar independentemente a TCC para
interpretar os espectros dos complexos dos metais de transio. Como os resultados foram
muito bons, foi produzida imediatamente uma grande quantidade de pesquisas neste campo.
Logo se comprovou que a TCC capaz de explicar de forma semi-quantitativa muitas das
propriedades conhecidas dos compostos de coordenao.
Para compreender a TCC preciso ter uma imagem clara da orientao espacial dos
orbitais d (Figura 2-6), porque a interao dos orbitais d de um metal de transio com os

grupos ligantes que o cercam o que produz os efeitos do campo cristalino. Ilustraremos a TCC
considerando o complexo octadrico [TiF 6]2-. O Ti4+ livre, longe de toda espcie qumica, a
configurao eletrnica 1s22s22p63s23p6 e no h eltrons d. Os cinco orbitais 3d deste on
possuem energias idnticas. Isto significa que um eltron pode situar-se em qualquer destes
orbitais com a mesma facilidade. Os orbitais que possuem a mesma energia se denominam
orbitais degenerados.

Figura 2-8. Energia dos orbitais d em um on metlico livre, em um complexo


hipottico no qual no h desdobramento de nveis pelo campo cristalino e em um
complexo octadrico.
No [TiF6]2-, o on Ti4+ est rodeado por seis eltrons F-. Como conseqncia da presena
destes ons F- muito mais difcil colocar eltrons nos nveis d do Ti4+ porque os eltrons sofrem
a repulsao das cargas negativas dos ons F-. Em outros termos, ao aproximar ons F- (ou outros
grupos ligantes) dos orbitais d, a energia destes aumenta (Figura 2-8). Se os seis ons fluoreto
que rodeiam o Ti4+ no [TiF6]2- estivessem situados igualmente prximos aos cinco orbitais d do
Ti4+, estes seriam de igual energia , ou seja, degenerados, porm esta energia seria
consideravelmente maior que as que correspondem ao on Ti 4+ livre. No entanto, um complexo
octadrico no qual todos os orbitais d so degenerados representa uma situao muito
hipottica.
O complexo [TiF6]2- possui estrutura octadrica, vamos represent-lo supondo que os
seis ons F- esto situados sobre os eixos x, y, z de um sistema de coordenadas cartesianas (II).
Admitindo esta orientao, os ons F - esto situados muito prximos dos orbitais dx2-z2, que se
denominam orbitais eg (Figura 2-6). De fato, os orbitais eg esto diretamente orientados para os
grupos ligantes F- mesmo que os orbitais dxy , dxz , e dyz , chamados orbitais t2g esto voltados
para uma zona situada entre dois grupos ligantes. Em consequncia, mais difcil introduzir
eltrons nos orbitais eg que nos orbitais t2g. Esta transformao dos cinco orbitais degenerados
do on metlico livre em dois grupos de orbitais d que tm diferentes energias uma das mais
importantes caractersticas da TCC. denominado desdobramento produzido pelo campo

cristalino. Como temos visto, esta separao se deve ao fato de que os orbitais d possuem certa
orientao no espao e porque tomos, ons ou molculas prximos podem modificar a energia
dos orbitais que esto direcionados para eles no espao.

Muitos estudantes consideram que difcil visualizar a TCC e seu conceito da


separao ou desdobramento de nveis. A discusso anterior trata de descrever os conceitos
essenciais de forma simples, sobre a base da geometria espacial dos orbitais d. Esta a forma
correta de encarar a TCC. Pode ser til, no entanto, desenvolver uma imagem fsica simples do
processo de desdobramento dos nveis. Consideremos a Figura 2-9 e imaginemos que o on
metlico com sua nuvem de eltrons pode ser representado por uma esponja esfrica.
Consideremos agora o que aconteceria se forasse a esponja esfrica a entrar em uma estrutura
rgida de dimetro menor porm de igual forma (correspondente aos ligantes) que atue desde o
exterior. O volume da esponja seria menor e sua energia maior, como evidente do fato que
expandiria espontaneamente ao retirar a camada que a oprimia. Esta variao de energia
corresponde ao aumento de energia resultante da repulso entre os eltrons de um on metlico e
os eltrons dos grupos ligantes no complexo hipottico (Figura 2-8).
Se a camada externa rgida concentra a fora total que exerce em seis pontos
particulares da esfera de borracha (por exemplo, nos vrtices de um octaedro), a esponja estar
submetida a presses que deformam nestes pontos, porm ao mesmo tempo tambm deforma
fora, nas regie intermedirias. Em comparao com o sistema submetido a presses de simetria
esfrica, nos seis pontos onde se exerce a presso neste caso a energia maior e nos pontos
intermedirios menor. Esta situao corresponde a separao que se produz no campo
cristalino. As partes sobressalentes da esponja correspondem aos orbitais t2g e os pontos de
depresso aos orbitais eg.

Figura 2-9. Os efeitos do campo cristalino visualizados mediante uma esponja


submetida a presses de simetria esfrica e a presses localizadas. Comparar com a Figura
2-8.
Na discusso que antecede necessrio notar que a energia dos orbitais d de um on
metlico aumenta ao aproximar-se os grupos ligantes ao on. Isto parece levar a concluso de
que um complexo ser menos estvel que o on metlico livre. No entanto, s o fato de que
complexo se forma, demonstra que possui uma configurao mais estvel que a do on metlico
mais os ligantes separados. O aumento de energia dos orbitais d mais que compensado pela
unio entre o on metlico e os grupos ligantes.
Em uma distribuio octadrica de grupos ligantes os conjuntos de orbitais t2g e eg
possuem energias diferentes. A diferena de energia que existe entre eles representada com o
smbolo 0. Pode-se demonstrar que em um sistema octadrico a energia dos orbitais t2g 0,40
unidades menor que a dos hipotticos cinco orbitais degenerados resultantes ao no levar em
conta a separao produzida pelo campo cristalino (Figura 2-8). Portanto, os orbitais eg esto
0,60 unidades de energia a cima da energia dos hipotticos orbitais degenerados.
Em um complexo octadrico que contm um eltron d, como por exemplo o
[Ti(H2O)6]3+, o eltron ocupar o orbital d de menor energia. A teoria eletrosttica simples no
considera que os orbitais d de um complexo possuem energias diferentes. Em conseqncia, a
teoria prediz que o eltron d ter a mesma energia que os hipotticos eltrons d degenerados.
Porm, o eltron se situa em um orbital t2g cuja energia 0,40 menor que a dos hipotticos
orbitais degenerados. Em conseqncia, o complexo 0,4 0 mais estvel do que o prediz o
modelo eletrosttico simples. Podemos dizer que o eltron d, e portanto o complexo, possuem
uma energia menor devido a introduo do eltron em um orbital dt2g que se encontra o mais
longe possvel dos grupos ligantes. O valor 0,4 0 denominado energia de estabilizao do
campo cristalino (EECC) do complexo.

A Tabela 2-1 reproduz as energias de estabilizao do campo cristalino para ons


metlicos em complexos octadricos. Observe que os valores da estabilizao do campo
cristalino da Tabela 2-1so calculados facilmente atribuindo o valor de 0,4 0 a cada eltron
situado em um nvel t2g e um valor de -0,60 a cada eltron situado em um orbital eg. . Assim a
EECC para um sistema d5 pode ser igual a 3(0,40)+2(-0,60)=0,00 ou

5 ( 0,4 0 ) +0 (0,6 0) =2,0 0

segundo o qual a distribuio dos cinco eletrons nos

orbitais t2g e eg.


A teoria eletrosttica simples trata os ons metlicos com se fossem nuvens esfricas de
eltrons que rodeiam um ncleo atmico. A teoria do campo cristalino oferece um modelo
melhor porque admite que os eltrons d constituem uma nuvem eletrnica de simetria no
esfrica, porque eles tentam evitar as posies ocupadas pelos grupos ligantes. Assim a TCC
explica porque os clculos eletrostticos simples subestimam em uma quantidade aprecivel a
estabilidade dos complexos e dos compostos dos metais de transio; a teoria simples despreza
a distribuio no-esfrica dos eltrons e a EECC que dela resulta.
Uma das primeiras objees a teoria eletrosttica simples foi sua incapacidade para
explicar a formao de complexos planos quadrados. Argumentaram que se quatro cargas
negativas esto ligadas a um on positivo central por foras puramente eletrostticas, as cargas
negativas devem situar-se nos vrtices de um tetraedro. S uma estrutura deste tipo oferece a
possibilidade de que os grupos negativos estejam separados ao mximo e experimentem como

conseqncia um mnimo de repulso eletrosttica. Esta concluso correta sempre que o


tomo central possui simetria esfrica. No entanto, deve-se levar em conta que este tipo de
simetria no a tpica para os ons dos metais de transio, porque os eltrons ocupam orbitais
de baixa energia que se projetam entre os grupos ligantes e no possuem simetria esfrica.
Veremos na Seo 3-1 que a TCC pode explicar a existncia de complexos planos quadrados e
que tambm prediz que certos complexos octadricos estaro distorcidos.

Figura 2-10. Separao dos orbitais d de um on central, produzida pelo campo


cristalino em complexos de diversas geometrias. Os sub-ndices de indicam a geometria.
Temos considerado a separao que o campo cristalino produz em complexos
octadricos, vamos considerar agora complexos com outras geometrias. conveniente comear
pela separao que o campo cristalino produz em um complexo octadrico e considerar com
varia a separao com uma troca na geometria (Figura 2-10). Para passar de um octaedro
regular para um estrutura plana quadrangular, bastar eliminar do octaedro dois grupos ligantes
trans quaisquer. Geralmente se escolhe o plano xy como plano do quadrado, o qual significa que
os grupos trans eliminados so os do eixo z.
Imagine que os grupos ligantes trans do eixo z se distanciam de tal maneira que a
distncia metal-ligante seja somente ligeiramente superior a dos quatros grupos ligantes do
plano xy, e ter uma estrutura tetragonal (Figura 2-10). Isto permite que os grupos ligantes do
plano xy se aproximem mais do on central. Em conseqncia, os orbitais d do plano xy
experimentam uma maior repulso por parte dos grupos ligantes que a que sofriam na estrutura
octadrica. Encontra-se ento um aumento da energia nos orbitais dx2-y2 e dxy (Figura 2-10). Ao
mesmo tempo, os orbitais d que so paralelos ao eixo z ou os que esto nos planos xy e zy
experimentam uma repulso menor por parte dos grupos ligantes porque estes se encontram
agora um pouco mais distantes na direo do eixo z. O resultado uma aprecivel diminuio
da energia do orbital dz2 e uma leve diminuio da energia da energia dos orbitais dxz e dyz, com
relao a distribuio octadrica.

Figura 2-11. Um complexo tetradrico com centro no centro de um cubo.


O mesmo esquema de separao de nveis ou desdobramento encontrado quando se
estuda uma estrutura piramidal de base quadrangular, na qual existe um grupo ligante sobre o
eixo z e os outros quatro, conjuntamente com o tomo central, esto localizados no plano xy. O
afastamento completo dos dois grupos ligantes do eixo z para dar uma configurao
quadrangular plana est acompanhado, neste caso, por um aumento da energia dos orbitais dx2y2 e dxy, assim como por uma diminuio da energia dos orbitais dz2, dxy e dyz.
mais difcil visualizar a separao causada pelo campo cristalino nos orbitais d de
uma estrutura tetradrica. Comecemos por imaginar um tetraedro colocado no interior de um
cubo (Figura 2-11). Observemos que os quatro vrtices do tetraedro coincidem com quatro dos
vrtices do cubo. Se agora orientamos os eixos x, y e z de tal forma que passem pelo centro do
cubo e se projetem atravs dos centros de suas quatro faces, podemos comear a ver a posio
dos quatro grupos ligantes com relao aos orbitais d do tomo central. Os orbitais d que so
paralelos aos eixos cartesianos (dx2-y2 e dz2) esto mais distantes dos quatro grupos ligantes que
os orbitais situados entre os eixos (dxy, dxz, dyz). Portanto, os orbitais eg(dx2-y2 e dz2) so os orbitais
d de baixa energia em complexos tetradricos; os orbitais t2g (dxy, dxz, dyz) possuem energias
relativamente maiores. Tem-se observado que a separao energtica entre os orbitais eg e t2g,
pelo campo cristalino s uma medida de 0 neste caso. Em conseqncia, os efeitos do campo
cristalino favorecem a formao de complexos octadricos frente a complexos tetradricos.

Em funo da teoria do campo cristalino pode-se explicar facilmente as propriedades


magnticas dos complexos dos metais de transio. De fato, os metais de transio possuem um
nvel de eltrons d que est incompleto. Para se cumprir a regra de Hund, deve haver eltrons
no emparelhados. Um on metlico que contm, por exemplo, trs eltrons d (sistema d3) deve
possuir trs eltrons no-emparelhados (

); um on metlico d8 deve ter dois eltrons

no emparelhados e trs pares de eltrons


. As substncias que possuem
eltrons no-emparelhados so atradas por um m e so denominadas paramagnticas. (Esta
atrao muito mais fraca que a que sofrem os materiais ferromagnticos como o ferro). A
magnitude da atrao de um material por um m uma medida do nmero de eltrons no
emparelhados que contm.
O paramagnetismo pode ser medido mediante um aparelho relativamente simples
chamado balana de Guov. A amostra colocada em um tubo suspendido de um dos braos da
balana e se determina a fora na presena de um campo magntico e na ausncia do mesmo. Se
o material paramagntico, a fora ser maior na presena de campo magntico que o atrai. A
diferena entre a fora medida na presena do campo e o peso do corpo, uma medida do
nmero de eltrons no emparelhados no composto.
Tem-se observado que em certos complexos dos metais de transio no se cumpre a
regra de Hund. Alguns complexos d6 do Co(III) como por exemplo [Co(NH 3)6]3+ no so
atrados por um m. Diz-se que so diamagnticos. H, pois, complexos nos quais alguns dos
eltrons no emparelhados do on metlico gasoso so forados a emparelhar-se. Chama-se
estes complexos de complexos de spin baixo. Ao contrrio, o complexo de cobalto(III) [CoF 6]3 paramagntico e contm quatro eltrons no emparelhados. um exemplo de complexo de
spin alto. Nos complexos desta classe, a distribuio eletrnica no on metlico do complexo
similar a que se encontra no on gasoso. A distribuio eletrnica destes dois complexos podem
ser representadas por
e
, respectivamente. Tem-se empregado
diversas denominaes para caracterizar o comportamento que aqui temos chamado de spin
alto e de spin baixo, que se resumem em (16).

Trataremos de explicar agora porque nestes sistemas os eltrons dos orbitais d se


distribuem de forma diferente. Devemos considerar que a distribuio eletrnica est
determinada por dois efeitos pelo menos. Em primeiro lugar, existe a tendncia dos eltrons a
cumprir com a regra de Hund e permanecer sem se emparelhar. Para que os eltrons se
emparelhem, requer-se uma quantidade de energia que vena a interao de repulso que existe
entre dois eltrons que ocupam um mesmo orbital. Em segundo lugar, consideremos que em
presena de um campo cristalino dois eltrons pertencentes a orbitais d vo tender a ocupar os
orbitais d de menor energia, evitando toda a repulso possvel dos grupos ligantes. Se
estabilidade assim ganhada () suficientemente grande como para superar a perda de
estabilidade devida ao emparelhamento, os eltrons se emparelham e o complexo resultante de
spin baixo. sempre que a separao produzida pelo campo cristalino (), no suficiente, os

eltrons continuaro sem emparelhar-se e o complexo resultante ser de spin alto. Observemos
na Figura 2-12 que o valor de 0 para o [CoF6]3- menor que para [Co(NH3)6]3+. Os complexos
de spin baixo so em geral aqueles para os quais o valor de grande. Na Figura 2-13 foi
reunido alguns outros exemplos de separao de nveis pelo campo cristalino e as distribuies
eletrnicas que resultam em diversos complexos metlicos.

Figura 2-12. Separaes relativas (0) dos orbitais d pelo campo cristalino, em
complexos de Co(III) de spin alto e de spin baixo.
A magnitude da separao pela ao do campo cristalino determina, como temos visto,
se os eltrons de um on metlico sero emparelhados ou se ao contrrio, obedecero a regra de
Hund. Esta separao determina tambm vrias outras propriedades dos metais de transio. A
magnitude da separao produzida pela ao do campo cristalino depende de vrios fatores. Um
dos que apresentam maior interesse o que depende da natureza dos ligantes. Desde o ponto de
vista eletrosttico evidente que os grupos ligantes que possuem grande carga negativa e
aqueles que podem aproximar-se muito do metal, por serem ons pequenos, sero os que
produziro uma separao maior. Quaisquer orbital d do qual se aproximem ons pequenos com
uma carga grande, resultar em um lugar energeticamente desfavorvel para situar um eltron.
Este raciocnio est de acordo com o fato de que o pequeno on F - faa uma maior separao
pelo campo cristalino que os halogenetos maiores, Cl -, Br- e I-.

F
igura 2-13. Separaes pelo campo cristalino e distribuies eletrnicas em alguns
complexos metlicos. As estruturas dos dois primeiros complexos so octadricas e as
seguintes, da esquerda para a direita, tetragonal, quadrangular plana e tetradrica (ver
Figura 2-10).
A separao pelo campo cristalino causada pela forte interao dos grupos ligantes
com os orbitais que se projetam diretamente por eles e uma fraca interao com orbitais que se
projetam entre os grupos ligantes, de modo que para conseguir uma grande separao um grupo
ligante deve enfocar sua carga negativa sobre um orbital. Isto pode ocorrer muito mais
facilmente se o grupo ligante possuir apenas um par livre de eltrons (por exemplo NH 3) que
possui dois ou mais pares livres, III, IV. Este argumento pode ser empregado para explicar
porque as molculas de amnia, apesar de serem neutras, provocam uma separao maior dos
nveis por ao do campo cristalino que as molculas de gua ou os ons halogenetos negativos.

Em geral, no entanto, a diferente capacidade de diversos grupos ligantes para causar a


separao por campo cristalino difcil de explicar mediante um modelo eletrosttico simples.
A capacidade dos grupos ligantes para produzir esta separao por campo cristalino decresce na
ordem
(17).

para explicar esta ordem, necessrio abandonar o modelo eletrosttico completamente inico e
considerar que tambm existem interaes covalentes.
A teoria do campo cristalino modificada para incluir interaes covalentes
denominada teoria do campo ligante. Esta teoria permite explicar, ao menos qualitativamente, a
separao por campo cristalino causada por diversos ligantes. Os molculas como CO, CN -,
fen* e NO2- que produzem os campos mais intensos, so todas capazes de formar ligaes
com o tomo central metlico (Seo 2-6). Estas ligaes podem aumentar muito a magnitude
da separao pela ao do campo cristalino.
Esta magnitude da separao por campo cristalino depende tambm fortemente do
estado de oxidao do on metlico e do tipo de eltrons d presentes. Quanto maior o estado de
oxidao do on metlico tanto maior ser a separao pelo campo cristalino. Assim, o
complexo [Co(NH3)6]3+ um complexo diamagntico de spin baixo, mesmo que o [Co(NH 3)6]2+
um complexo paramagntico de spin alto. A separao dos nveis pelo campo cristalino no
complexo de Co(III) aproximadamente o dobro da que se observa no complexo de Co(II) e
constitui a razo pela qual os eltrons d do primeiro se emparelham. Este resultado pode ser
atribudo ao fato de que os grupos ligantes podem se aproximar mais do on cobalto(III) por se
menor e portanto interage mais intensamente com os orbitais d. A separao por campo
cristalino no [Rh(NH3)6]3+ e no [Ir(NH3)6]3+ maior que no [Co(NH3)6]3+. Em geral, a separao
pelo campo cristalino alcana seus maiores valores nos complexos que contm eltrons 5d e os
valores mnimos nos complexos que contm eltrons 3d. Pode-se atribuir este efeito ao fato de
que os orbitais 5d se estendem sobre uma zona mais ampla do espao e por se relacionar mais
intensamente com os grupos ligantes.
O maior xito da TCC foi a interpretao das cores dos compostos dos metais de
transio. Como consequncia das diferenas relativametne pequenas de energia que existem
entre os orbitais d no equivalentes em complexos de metais de transio, a excitao de um
eltron de um nvel mais baixo a um nvel mais alto pode ser feita pela absoro de luz visvel.
Por esta razo, o complexo aparece colorido. Citemos um exemplo. A soluo aquosa de Ti(III)
violeta. Esta cor se deve ao espectro de absoro do complexo [Ti(H 2O)6]3+ (Figura 2-14).
Este complexo absorve luz na regio visvel, o que explicado pela transio eletrnica
de um eltron t2g a um orbital eg (Figura 2-15). Os espectros de absoro de complexos que
contm mais de um eltron d so mais complicados porque o nmero de transies eletrnicas
possveis maior.

A equao de Planck (18) relaciona a energia E de uma transio eletrnica com o


comprimento de onda da luz absorvida. h a constante de Planck (6,62x10 -27 erg/s) e c a
velocidade da luz (3,00x1010cm/s). As unidades de E so ergs por molcula e as de ,
centmetros. A partir da equao (18) possvel calcular a diferena de energia, , que existe
entre os orbitais d que intervm na transio eletrnica. Substituindo as constantes h e c e
fazendo uso de fatores de converso apropriados (nmero de Avogadro, 6,02x10 23 molculas por
mol, constante de Joule 4,18x107 erg/cal) se obtm (19). E est dada em quilocalorias por mol e
em Angstroms. O mximo do espectro visvel do [Ti(H 2O)6]3+ encontrada em um
comprimento de onda de 5000A, o qual nos d um valor de 57kcal/mol para

a diferena de energias entre os orbitais t2g e eg. Esta separao pelo campo cristalino, de
57kcal por mol da mesma ordem de magnitude que muitas energias de ligao. Apesar deste
valor ser pequeno frente ao calor de hidratao do Ti 3+ (20) que igual a 1027kcal/mol, a
separao pelo campo cristalino muito importante e imprescindvel para a compreenso
completa da qumica dos metais de transio.

Figura 2-14. Espectro de absoro do [Ti(H 2O)6]3+. Suas solues so da cor


vermelho-violeta, porque absorvem a luz amarela e transmitem a luz vermelha e a azul.

Figura 2-15. As transies eletrnicas d-d responsveis pela cor violeta do


[Ti(H2O)6]3+.
Deve observa-se que o modelo inico simples, que constitui a base da teoria do campo
cristalino, no pode descrever com exatido as ligaes nos compostos dos metais de transio.
Existe ampla evidncia experimental que demonstra que tantos as ligaes inicas como as
covalentes desempenham um papel importante. No entanto, a teoria inica do campo cristalino
oferece um modelo simples que explica uma boa parte do comportamento dos metais de
transio e tem levada a realizao de muitos experimentos muito instrutivos. O papel que
desempenha a teoria do campo cristalino na explicao da estrutura, estabilidade e reatividade
dos complexos ser discutido em captulos posteriores.

2-6. TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES


A teoria dos orbitais moleculares (TOM) est adquirindo grande importncia entre os
qumicos. Esta teoria inclui o carter inico e covalente das ligaes qumicas, apesar de no
mencion-los especificamente. A TOM discute a distribuio eletrnica nas molculas de forma
muito similar a como se discutiu a distribuio eletrnica nos tomos quando se emprega a
teoria atmica moderna. Para comear, se determina a posio dos ncleos atomicos. Logo se
definem os orbitais ao redor destes ncleos; estes orbitais moleculares (OM) determinam a
regio do espao onde ser mais provvel ter um eltron de um orbital dado. Em vez de estarem
localizados em volta de um tomo, os orbitais moleculares se estendem a uma parte ou a toda
molcula. S no caso das molculas mais simples foi calculado a forma destes orbitais
moleculares.
Como resultado muito difcil calcular os OM a partir dos princpios bsicos, a
aproximao habitual consiste no emprego do mtodo da combinao linear de orbitais
atmicos (CLOA). Parece razovel admitir que os OM de uma molcula devem ser parecidos
com os orbitais atmicos (OA) dos tomos que compem a molcula. A forma dos OM pode ser
deduzida aproximadamente a partir da forma conhecida dos orbitais atmicos. Na Figura 2-16
so representadas as combinaes lineares (soma e subtrao) de dois orbitais atomicos s para
dar dois orbitais moleculares. Um OM resulta da soma das partes e os OA se sobrepem, o outro
de sua diferena.
O OM que resulta da soma dos dois orbitais inclui a regio do espao situada entre
ambos ncleos; se chama OM ligante e de menor energia que qualquer um dos dois OA que
lhe deram origem. O OM que resulta da subtrao da diferena entre as partes dos OA que se
sobrepem, no inclui a regio do espao entre os ncleos. Possui maior energia que os OA

originais e se chamam OM antiligante. Considera-se que os eltrons que se encontram entre


dois ncleos recebem uma influncia atrativa de ambos e que os eltrons em OM antiligantes
esto submetidos a influncia de um s ncleo, pode-se compreender a diferena de energia que
existe entre os eltrons ligantes e antiligantes.

Figura 2-16 Formao de orbitais moleculares pelo mtodo da CLOA (combinao


linear de orbitais atomicos).
A combinao de orbitais atmicos s produz um OM (sigma). Uma combinao de
orbitais atomicos p como mostrada na Figura 2-16 pode originar OM ou (pi). Em um
orbital molecular h um plano que passa atravs de ambos os ncleos, no qual nula a
probabilidade de encontrar um eltron.

Os eltrons pertencentes a OM podem estar localizados exclusivamente por cima ou


por baixo do eixo de ligao.
Para ilustrar o emprego da TOM observemos o diagrama de OM de algumas molculas
simples. O diagrama correspondente a molcula de H2 ilustrada na Figura 2-17. Se os tomos
de hidrognio esto separados, h um eltron em um OA vinculado a cada tomo de H. Em uma
molcula de H2, ambos eltrons se encontram no OM ligante , de baixa energia. A molcula de
H2 mais estvel que os dois tomos separados; na molcula os dois eltrons esto em um
mesmo orbital de energia menor. A diferena de energia entre os OA e os OM ligantes
depende do grau de superposio dos OA em uma molcula. Um grande recobrimento significa
uma diferena grande e portanto ligaes fortes; um recobrimento pequeno produz s uma
pequena diferena de energia e neste caso a molcula ter uma energia apenas ligeiramente
inferior a dos dois tomos separados.

Figura 2-17 Diagrama de OM da molcula de hidrognio.


O on dihlio, He2+, constitui um sistema de trs eltrons; seu diagrama de nveis de
energia na teoria dos orbitais moleculares dado na Figura 2-18. Como cada orbital s pode
abrigar dois eltrons, o terceiro eltron deve ir a um orbital * que antiligante. Este orbital
de maior energia que os OA dos tomos de hlio separados; em consequncia, a promoo de
um eltron a este OM * representa uma perda de energia, que resulta em um sistema menos
estvel. Esta concluso concorda com a experincia, porque a energia de ligao do He 2+
apenas 57kcal/mol, em comparao com 103kcal/mol que a do H 2. A molcula He2, de quatro
eltrons, no seria mais estvel que dos dois tomos de He separados.

Figura 2-18 Diagrama de OM do on dihlio.


A Figura 2-19 representa um diagrama de nveis de energia de orbitais moleculares para
a molcula geral AB. Para esta molcula existe um nmero infinito de OM de maior energia da
mesma forma que para os tomos A e B, existe um nmero infinito de OA de energia superior,
porm os orbitais moleculares que interessam so os de baixa energia, porque neles se
encontram os eltrons.

Figura 2-19 Diagrama de OM para uma molcula AB.

Tratando-se de dois tomos diferentes, de se esperar que as energias de seus OA sejam


diferentes tambm (os orbitais 1s de A e B possuem diferentes energias, por exemplo). Os OA
de menor energia sero os do elemento mais eletronegativo. A diferena de energia entre os AO
dos dois elementos (Figura 2-19 b e d) uma medida de carter inico da ligao. No H 2, os
orbitais 1s dos dois tomos de H possuem a mesma energia, portanto a ligao no tem carter
inico.
Quanto maior a diferena entre as energias dos dois OA que se combinam para dar um
OM, tanto maior o carter inico da ligao que resulta. Na molcula AB, o OM 1 possui
uma energia prxima a do OA 1s de B, isto significa que se parece mais com OA 1s de B que ao
OA 1s de A. Se A e B contribuem com um eltron cada um ao OM 1, produzida uma
transferncia de carga de A a B porque 1 se parece mais com B que com A. Os valores de a e c
constituem outra caracterstica interessante, porque dependem da magnitude do recobrimento
entre os orbitais atmicos de A e de B e constituem uma medida de carter covalente da ligao.
Na Figura 2-19, a<c, o que significa que os orbitais 1s de A e de B no conseguem penetrar
suficientemente no espao para se sobreporem apreciavelmente, mesmo que os orbitais 2s
possam interagir mais favoravelmente porque se distanciam mias dos ncleos. A quantidade de
energia liberada na formao da ligao A-B depende do nmero e das energias dos eltrons que
A e B contribuem a molcula. A Tabela 2-2 ilustra este ponto.

Os diagramas dos nveis de energia dos OM dos complexos metlicos so muito mais
complicados do que os que correspondem a molculas diatmicas simples. Nos diagramas de
OM correspondentes ao [Co(NH3)6]3+ e ao [CoF6]3- da Figura 2-20 se podem reconhecer, no
entanto, algumas caractersticas familiares. A esquerda, se observam que os orbitais atomicos
3d,4s e 4p do Co3+. Os OA de maior energia ou mais baixas oferecem menos interesse. Como h
seis grupos ligantes, a parte direita do diagrama tem um aspecto que difere dos diagrama que j
estudamos. Tem-se desenhando apenas um nvel de energia, que corresponde ao dos orbitais dos
grupos ligantes usados em ligaes . (As vezes se empregam diagramas mais complicados).
Como os seis grupos ligantes so iguais, este nvel de energia representa a energia de um orbital
de cada um dos seis grupos ligantes.

Os orbitais dos grupos ligantes so em geral de menor energia que os orbitais metlicos
e em conseqncia as ligaes possuem algum carter inico. Isto significa que os OM ligantes

se parecem mais aos orbitais dos gurpos ligantes que ao dos orbitais metlicos e ao colocar
eltrons nestes OM se transferem carga eletrnica do metal aos grupos ligantes. Dois orbitais d
(os orbitais eg, que so dx2-y2, e dz2), os 4s e os trs orbitais 4p esto orientados na direo dos
eixos x,y,z onde tambm se encontram os grupos ligantes. Portanto, os orbitais se sobrepem
com os OA dos grupos ligantes e formam-se seis orbitais moleculares ligantes e seis OM, a
saber s (1), p (3), d (2), s*(2), p* (1) e d* (3). Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), no apontam para
os orbitais de grupos ligantes e portanto no interferem na ligao. A energia destes orbitais no
varia e so denominados orbitais no ligantes.
Quando os eltrons do Co(III) e os dos grupos ligantes se colocam nos OM do
complexo, so chamados os seis OM ligantes. Os eltrons que sobraram se distribuem entre os
OM no ligantes (que so os orbitais t2g) e os OM d* (antiligantes). Os OM d* resultam da
interao dos orbitais dx2-y2 e dz2 do metal e com os orbitais dos grupos ligantes, porm como a
energia dos OM d* semelhante a energia dos orbitais dx2-y2 e dz2 do metal, no diferem
marcadamente deles. Por isso, ao colocar o excesso de eltrons nos OM t2g e d* resulta em uma
ordenao anloga a que prev o modelo do campo cristalino, que distribuem o mesmo nmero
de eltrons entre os orbitais t2g e eg.
Se a diferena de energia entre os orbitais t2g no ligantes e os OM d* pequena, a
regra de Hund se cumpre. Este o caso do [CoF6]3- no qual os eltrons d se distribuem em t2g4 e
d* ou eg se explica de forma completamente diferente em ambas teorias. De acordo com a TCC
a separao pelo campo cristalino provm da repulso eletrosttica entre os eltrons d os grupos
ligantes. A teoria dos orbitais moleculares, em troca, atribui a separao essencialmente as
ligaes covalentes. Quanto maior o recobrimento dos orbitais metlicos eg com os orbitais
dos grupos ligantes, tanto maior ser a energia do orbital d*.

Figura 2-21 Ligaes e no [Fe(CN) 6]4-. A ligao usa um orbital d do Fe 2+ e


um orbital antiligante vazio * do CN- (ver * na Figura 2-16).
A teoria dos orbitais moleculares capaz de explicar a influncia das ligaes sobre a
estabilidade dos complexos metlicos e sobre a magnitude da separao pelo campo cristalino
devido aos grupos ligantes. Como o tratamento quantitativo deste tema muito complicado nos
limitaremos a oferecer uma explicao qualitativa. Na discusso que antecedeu, dizemos que a
fora de uma interao covalente depende da magnitude da superposio dos OA dos tomos
combinados. Nos exemplos anteriores s se considerou a superposio . No [Fe(CN 6)]4- e em

muitos outros complexos metlicos existem ligaes do tipo e (Figura 2-21). Nas ligaes
o grupo ligante atua como base de Lewis e compartilha um par de eltrons com um orbital eg
vazio (na Figura 2-21 um orbital d x2-y2). Na ligao , o CN- atua como cido de Lewis e aceita
eltrons do orbital t2g do metal, totalmente ocupado (na Figura 2-21, um orbital d xy). A
presena de ligaes tambm das ligaes refora a unio entre o metal e o grupo ligante e
contribui para a excepcional estabilidade do on [Fe(CN) 6]4-. As ligaes do tipo ou tambm
so importantes nos oxinions tais como o MnO 4-. Neste caso o grupo ligante (oxignio) prove
os eltrons para a ligao .
possvel explicar o intenso campo cristalino causado pleo CN -, CO e outros grupos
ligantes que podem produzir ligaes da seguinte maneira. Os orbitais t2g de um metal
pertencente a um complexo octadrico se encontra corretamente orientados para produzir uma
ligao (Figura 2-21).
Como indicado anteriormente, os orbitais t2g se projetam entre os grupos ligantes e
portanto no podem formar ligaes . Em uma ligao com um grupo ligante tal como o CN -,
os eltrons t2g so parcialmente transferidos ao grupo ligante. Este processo, que constitui uma
interao ligante, causa uma diminuio da energia dos orbitais t2g. Na Figura 2-8 observe que
um processo que diminui a energia dos orbitais t2g deve causar um aumento de 0.
A discusso anterior constitui uma verso simplificada do mtodo dos OM, porm
ilustra alguma de suas idias bsicas e d uma idia das aplicaes da teoria. A teoria dos OM
serve muito bem para considerar tanto as contribuies inicas como as covalentes para a
ligao metal-grupo ligante.
Finalmente, devemos deixar claramente estabelecido que as trs teorias constituem no
melhor dos casos uma boa aproximao. As trs podem explicar qualitativamente muitas
caractersticas dos complexos metlicos, as trs empregadas com freqncia, e se escolhe para
uma aplicao dada a que mais conveniente. A mais flexvel e talvez a mais aproximadamente
correta a TOM. Infelizmente, tambm a mais complicada e no conduz a uma imagem
visvel dos tomos ligados quimicamente.
Captulo 3- Estereoqumica

A Estereoqumica o ramo da qumica que se ocupa do estudo da estrutura dos


compostos. Recomenda-se o emprego de modelos simples, construdos com palitos (de qualquer
tipo de fabricao caseira) para ajudar na visualizao das estruturas tridimensionais e facilitar
seu estudo. As vezes, considera-se que a estereoqumica forma parte exclusiva da qumica
orgnica, porm se trata de um erro grave. Devido a capacidade de o carbono unir consigo
mesmo, formando cadeias carbono-carbono, os compostos orgnicos possuem uma grande
variedade de formas e estruturas. Contudo, se concentrar a ateno sobre um tomo de carbono
individual, ver que os quatro grupos que o rodeiam esto localizados nos vrtices de um
tetraedro. Tambm, pelo fato de pertencer ao segundo perodo da tabela peridica, o carbono s
dispe dos orbitais s e p para formar ligaes.
A estereoqumica inorgnica se ocupa de tomos centrais que possuem ndices de
coordenao entre dois e nove. Nos compostos inorgnicos deve recorrer no somente aos
orbitais s e p, mas tambm a orbitais d ou mesmo f. A isomeria um fenmeno comum nos

complexos metlicos. As vezes se apresentam com caractersticas semelhantes a dos compostos


orgnicos e as vezes no.

3.1- Geometria dos Compostos de Coordenao

Os complexos metlicos podem apresentar uma variedade de estruturas.


Freqentemente, os complexos de prata so lineares, os complexos de berlio so geralmente
tetradricos, o ferro forma carbonilos que possuem estrutura de bipirmide trigonal, os
complexos de Co (III) so invariavelmente octadricos e o tantlio forma um fluoreto complexo
octa-coordenado. Apesar de se observar uma grande variedade de ndices de coordenao nos
complexos metlicos, os nicos nmeros de coordenao comuns so quatro e seis; as
estruturas comuns que correspondem a estes nmeros de coordenao so a tetradrica e a
quadrada planar, e a octadrica, respectivamente. Ao estudar os complexos metlicos, se torna
evidente que a estrutura octadrica a mais comum das configuraes.
Quando se conhece o ndice de coordenao do tomo central, pode-se utilizar como
aproximao para a predio da estrutura dos compostos, a teoria de Gillespie e Nyholm,
chamada teoria das repulses entre os pares de eltrons da camada de valncia.
Uma das concluses desta teoria que em geral os complexos tetra e hexacoordenados
sero tetradricos e octadricos, respectivamente. Os complexos dos metais de transio
frequentemente no seguem esta regra e este desvio pode ser atribudo a presena de eltrons d.
A teoria do campo cristalino oferece talvez a explicao mais simples do efeito dos eltrons d
sobre a estrutura dos complexos.
A TCC admite que os orbitais d possuem uma geometria especfica e certa orientao
espacial e tambm que os eltrons d esto nos orbitais mais distantes possveis dos tomos e
molculas vizinhos. A presena de eltrons d nos complexos hexa ou tetracoordenados tendem a
distorcer a configurao octadrica ou tetradrica. A distoro se produz porque os grupos
ligantes evitam aquelas zonas de proximidade do on metlico onde existam eltrons d. No
[Ti(H2O)6]3+ por exemplo, tem seis molculas de gua ao redor do on Ti (III) e, portanto deve se
esperar uma distribuio octadrica dos grupos ligantes.
Consideremos agora a influncia dos eltrons d do metal sobre a estrutura resultante. Se
o nmero de eltrons d no subnvel d exterior, fosse zero, cinco (no emparelhados) ou dez
eltrons, estes no ocasionariam distoro alguma. Um subnvel d completo com dez eltrons
possui simetria esfrica; uma partcula carregada (por exemplo, um grupo ligante) que se
encontra sobre uma esfera cujo centro est o metal sofrer a ao da mesma fora eletrosttica
qualquer que seja a sua posio sobre a esfera. Quando tem um eltron em cada um dos cinco
orbitais d do on metlico tem igualmente simetria esfrica. Portanto, nestes casos a posio do
grupo ligante no sofrer a influncia dos eltrons d.
O complexo [Ti(H2O)6]3+ contm um eltron d; este eltron vai repelir os grupos
ligantes que se encontram prximos. A TCC estabelece que este nico eltron estar em um
orbital t2g de baixa energia, que est direcionado de tal forma que aponta entre os grupos ligantes
gua. Se o eltron atribudo a um orbital d xy a estrutura octadrica deve deformar-se. De fato, o
orbital dxy cercado por quatro grupos ligantes no plano xy, portanto deve-se esperar que os

grupos ligantes tratem de afastarem-se do on metlico e a estrutura resultar num tetragonal


com dois grupos ligantes mais pertos do on metlico que os outros quatro. Chega-se a mesma
concluso se colocar o eltron em dxz e dyz.
Como os orbitais t2g se projetam entre os grupos ligantes pode-se esperar que o efeito de
um eltron colocado em um destes orbitais ser de pequena magnitude. De fato, no existe
evidncia experimental que demonstre distoro tetragonal no [Ti(H 2O)6]3+ ou em outros
sistemas d2. Em complexos octadricos que contm dois dos trs eltrons d, estes esto situados
em orbitais t2g que se direcionam entre os grupos ligantes. Apesar de se esperar uma pequena
distoro para sistemas octadricos d3 como [Cr(H2O)6]3+, cada orbital t2g contm um eltron.
Pode-se deduzir da Figura 2-6 que cada um dos seis ligantes estar prximo de dois destes
eltrons d se a estrutura octadrica. Em conseqncia, todos experimentam a mesma repulso
e no deve esperar-se distoro. Experimentalmente se comprova este resultado.
O [Cr(H2O)6]3+ contm um sistema d 4 de spin alto. Os primeiros trs eltrons vo aos
orbitais t2g e no causam distoro da estrutura octadrica.O quarto eltron vai a um orbital eg
que repele os grupos ligantes. Se tratar de um orbital dz2 repelir os grupos ligantes do eixo z;
se o eltron se encontrar no orbital dx2-y2 repelir os quatro grupos ligantes do plano xy. Em
todos os casos que se estudou, se comprovou que os complexos hexacoordenados d4 possuem
estruturas distorcidas. No MnF3, por exemplo, cada Mn (III) est rodeado por seis ons Fdispostos de tal forma que quatro esto mais prximos do Mn3+ que os outros dois (Figura 3-2)

Figura 3-2 Um exemplo de distoro de Jahn-Teller

Temos considerado a distoro de estruturas octadricas, ocasionada pela presena de


0,1,2,3,4,5 eltrons (no-emparelhados) e por 10 eltrons d. observemos que os sistemas de spin
alto, d6,d7,d8,d9 so similares aos sistemas d1,d2,d3 e d4, respectivamente. (Os primeiros cinco
eltrons produzem uma nuvem eletrnica de simetria esfrica, os restantes produzem a
distoro). Os complexos hexacoordenados de ons metlicos d 9 possuem distores tetragonais
muito marcantes, similares a que se observam em complexos d 4. os exemplos mais comuns se
encontram nos complexos do Cu(II). A distoro tetragonal no [Cu(NH 3)4]2+ to marcada que
resulta em um complexo quadrado plano tetraamincobalto (II). Observemos, sem embargos
(impedimentos, problemas), em solues de complexos deste tipo as posies por cima e por
baixo do plano esto ocupadas por molculas do solvente que se encontram mais distantes do
metal que os grupos ligantes do plano. A distoro de estruturas simtricas que resulta como
conseqncia da existncia de nveis eletrnicos parcialmente ocupados (neste caso o subnvel
d) se denominam distores de Jahn-Teller.

Tambm deve-se considerar as distores observadas em estruturas octadricas


correspondentes em importantes configuraes de spin baixo. Os sistemas d 6 de spin baixo so
similares aos complexos d3. Os seis eltrons preenchem completamente os orbitais t2g. Como
cada um dos seis grupos ligantes est perto de dois destes orbitais, no h tendncia de produzir
distores, e a estrutura resultante octadrica. Os complexos d 8 de spin baixo so similares a
dos sistemas d4. Os ltimos dois eltrons vo a um orbital eg e interagem energeticamente com
os grupos ligantes. Como resultado, se produz distores muito marcantes. Dois grupos ligantes
se encontram muito mais distantes do metal central que os outros quatro. Em conseqncia, os
complexos d8 de spin baixo so quase invariavelmente quadrados planares. As distores que
resultam da presena de eltrons d em complexos octadricos esto resumidos na Tabela 3-1.

Tabela 3-1
Distoro de estruturas octadricas causada pela presena de eltrons d
Sistema

Estrutura prevista

Observaes

Spin alto:
d1,d6

distoro tetragonal

no se observa.

d2,d7

distoro tetragonal

no se observa.

d3,d8

sem distoro

verificada experimen
-talmente

d4,d9

grande distoro tetragonal

verificada experimen
-talmente

d5,d10

sem distoro

verificada experimen
-talmente

Spin baixo:
d6

sem distoro

verificada experimen
-talmente

d8

grande distoro

compostos quadrados
Planares.

Temos considerado as distores causadas pela presena de eltrons d em estruturas


octadricas. Tambm se observa estruturas tetradricas em complexos metlicos, porm so
menos freqentes que as configuraes octadricas deformadas. Se um tomo metlico est

rodeado por quatro grupos ligantes, de se esperar que a estrutura resultante seja tetradrica. A
presena de eltrons d pode causar distores no tetraedro.
Vejamos duas excees. Como vimos, os complexos d 8 tetracoordenados de spin baixo
so quadrados planares, como o so os complexos d 9 so tetracoordenados e os complexos d 4 de
spin alto. Os complexos metlicos que contm 0 ou 5eltrons d no emparelhados ou 10
eltrons d no se distorcem, como observado anteriormente. Como ocorre nos casos de
complexos octadricos, os eltrons colocados em orbitais orientados entre os grupos ligantes
no produzem distoro observvel e em conseqncia os complexos tetradricos d 1,d2,d6 e d7
aparentemente no se distorcem. Os sistemas tetradricos restantes, d 3,d4,d8 e d9 devem exibir
distores de Jahn Teller apreciveis. Sem dvida, existem muitos poucos exemplos de
compostos deste tipo. No necessrio discutir os complexos tetradricos de spin baixo, porque
no existem exemplos de complexos desta classe. Aparentemente, a separao pelo campo
cristalino em sistemas tetradricos (t) muito pequena e no chega a causar o emparelhamento
dos spins.
Apesar de ser possvel predizer com bastante segurana a estereoqumica dos ons
complexos quando se conhece o ndice de coordenao do tomo central, muito mais difcil
predizer o ndice de coordenao do tomo central. A atrao eletrosttica de grupos ligantes
negativos (ou molculas polares) a um on metlico positivo, favorece os ndices de
coordenao grandes. As teorias da ligao covalente predizem em geral que quanto maior o
numero de ligaes formadas por um elemento, tanto maior ser a estabilidade do composto
resultante.
A tendncia de grandes ndices de coordenao se ope aos efeitos estricos e a
repulso eletrosttica (ou de Pauli) entre os grupos ligantes. No se tem proposto nenhum
esquema simples que permita formular previses baseadas nestes critrios. Observamos, sem
dvida, que os elementos de transio do perodo quatro frequentemente so hexacoordenados.
O nmero de coordenao quatro se observa sobre todo os complexos que contm vrios ons de
grande tamanho, como Cl-, Br-, I- e O2-, ou molculas neutras volumosas. Os elementos de
transio dos perodos cinco e seis podem chegar a ter um nmero de coordenao to elevado
quanto oito.

3.2- Isomeria nos Complexos metlicos

Denominam-se ismeros as molculas ou ons que possuem a mesma composio


qumica, porem diferem em sua estrutura. Geralmente, esta diferena de estrutura se mantem
mesmo em dissoluo. Os ismeros no so meramente diferentes formas cristalinas da mesma
substncia; as formas rmbica (quadriltero equiltero, ou seja, um polgono formado por
quatro lados de igual comprimento. Um quadrado um caso particular de losango e todo
losango tambm um paralelogramo.) e monocclica do enxofre, por exemplo, no devem ser
consideradas ismeros. Os complexos metlicos apresentam diversos tipos de isomeria, sendo
as mais importantes a geomtrica e a tica. Tambm descreveremos os demais tipos e
estudaremos exemplos especficos de cada classe. Observemos que um fato geral que apenas
se encontram ismeros entre os complexos que reagem lentamente. Isto ocorre porque os

complexos que so capazes de reagir rapidamente se reagrupam para dar somente o ismero
mais estvel (Captulo VI).

3-3.Isomeria Geomtrica
Nos complexos metlicos, os grupos ligantes podem ocupar posies de diversos tipos
ao redor do tomo central. Como os grupos ligantes geralmente ou so vizinhos ( cis) ou esto
em posies opostas (trans) este tipo de isomeria se denomina frequentemente isomeria cistrans. A isomeria cis-trans no possvel em complexos de NC 2 ou 3 nem nos complexos
tetradricos porque nestes sistemas todas as posies so adjacentes entre si. Sem dvida, a
isomeria cis-trans muito comum nos complexos quadrados planares e nos complexos
octadricos, que so os nicos tipos que discutiremos aqui. Os mtodos de preparao e as
reaes destes compostos so descritos no captulo IV.
Os complexos de platina (II) so muito estveis e reagem lentamente; entre eles se
encontram numerosos exemplos de isomeria geometrica em quadrados planares. O mais
conhecido , sem dvida, o cis e trans [Pt(NH 3)2Cl2] I e II. A qumica dos complexos de platina
(II)
tem
sido
muito
estudada,
particularmente
por
qumicos
russos.

Conhece-se numerosos compostos do tipo cis e tran [PtA 2XX], [PtABX2] e [PtA2XY].
(A e B so grupos ligantes neutros como NH 3, py, P(CH3); X e Y so grupos ligantes aninicos
como Cl-, Br-, I-, NO2- e SCN-. Os ismeros se distinguem facilmente mediante o emprego das
tcnicas de difrao de raios X. Outros mtodos para a determinao das estruturas dos
ismeros geomtricos sero discutidos na seo 4-9.
Conhece-se alguns compostos de platina (II) que contm quatro grupos ligantes
diferentes [PtABCD]. Se levarmos em conta que qualquer destes grupos B, C ou D podem estar
em posio trans com A, evidente que este composto existe em trs formas ismeras. O
primeiro complexo deste tipo que pde ser obtido em trs formas diferentes foi o ction
[PT(NH3)(NH2OH)piNO2]+ que possui as estruturas III, IV e V.
Para caracterizar a estrutura de um certo ismero conveniente juntar dois grupos
ligantes trans entre paranteses especiais (<>); por exemplo [M<AB><CD>] significa que A e B
esto em posies trans e portanto C e D devem estar tambm em posies trans.

Os ismeros individuais podem nomear-se pelo sistema numrico (Seo 1-3) ou


fazendo uso do prefixo trans, que significa que os dois primeiros grupos ligantes que figuram no
nome, esto em posio trans. Se deduz daqui que os dois ltimos grupos ligantes tambm esto
em posies trans entre si.
Os sistemas quadrados planares que contm grupos ligantes bidentados assimtricos,
[M(AB)2], tambm apresentam isomeria geomtrica. O on glicitanato NH 2CH2COO- que um
grupo ligante desta classe, se coordena com platina (II) para formar cis- e trans- [PT(gli) 2] de
estruturas VI e VII.

No necessrio que os tomos do grupo ligante unidos a Pt sejam diferentes, basta


com que sejam diferentes as duas metades do anel que forma o quelato.
A isomeria geomtrica nos compostos octadricos est muito intimamente vinculada a
isomeria em complexos quadrados planares. Entre os exemplos mais conhecidos de ismeros
geomtricos octadricos se encontram nas formas violeta(cis) e verde (trans) dos ctions de
diclorotetraamincobalto (III) e cromo (III), cujas estruturas so VIII e IX. Preparou-se e
caracterizou centenas de compostos ismeros dos tipos [MA 4X2], [M(AA)2X2], [MA4XY] e
[M(AA)2XY] onde M=Co(III), Cr (III), Rh(III), Ir(III), PT(IV), Ru(II) e Os(II). Se conhecem
uns poucos ismeros do tipo [MA3X3],

estes podem formar apenas dois ismeros geomtricos. Os ismeros do [Rh(pi) 3Cl3] tem por
exemplo as estruturas X e XI. Se os grupos iguais ocupam os vrtices de uma das faces
octadricas, resulta em um ismero cis; caso contrrio, resulta num ismero trans. Um numero
maior de ismeros geomtricos poderia ser esperado de um complexo do

tipo [MABCDEF] no qual todos os grupos ligantes fossem diferentes. Esta espcie qumica
pode existir em 15 formas geomtricas diferentes (cada forma tenderia tambm a um ismero
tico,ver seo 3-4). conveniente que o leitor desenhe todas as estruturas possveis. O nico
composto deste tipo que tem sido preparado o [Pt(pi)(NH 3)(NO2)(Cl)(BR)(I)]. Se obteve em
trs formas diferentes, porm no se fez qualquer tentativa para isolar os quinze ismeros.

Os ligantes bidentados assimtricos originam ismeros geomtricos de forma similar a


descrita para complexos quadrados planares. Os ismeros cis e trans de triglicinato de cromo
(III), por exemplo, possuem as estruturas XII e XIII 1. Ambos complexos so oticamente ativos,
com discutiremos na seo seguinte.

3-4 Isomeria tica

J nos referimos ao fenmeno da isomeria tica, por necessidade da exposio, porm


neste captulo daremos uma breve discusso e uns poucos exemplos de complexos metlicos
oticamente ativos. A isomeria tica conhecida a muito tempo. Desde os experimentos clssicos
realizados em 1848 por Luis Pasteur, um dos homens da cincia mais ilustres e humanos de
todos os tempos, sabemos que o tartarato de sdio e amnio existem em duas formas diferentes.
Os cristais das duas formas diferem e Pasteur foi capaz de separ-las pelo mtodo laborioso de
selecionar os cristais a mo.
As solues aquosas dos dois ismeros possuem propriedades de fazer girar o plano da
luz polarizada (que um feixe de luz que vibra em um plano) para a direita ou para a esquerda.
Devido a esta propriedade os ismeros de denominam oticamente ativos ou ismeros tico; um
o dextro (d) e o outro levo (l). A magnitude da rotao do plano de vibrao da luz polarizada
a mesma em ambos casos, porm o isomero dextro gira o plano para a direita e o levo para a
esquerda. Em conseqncia, ambas rotaes se anulam mutuamente em solues que contm
concentraes iguais de ambos os ismeros. Uma mistura d, l desta classe se denomina mistura
racmica. Como a soluo no produz rotao do plano de polarizao da luz, oticamente
inativo.
A propriedade que determina que uma molcula possui atividade tica a simetria ou
falta de simetria. As relaes de simetria dos ismeros ticos so similares as da mo direita e
esquerda, os ps, luvas ou sapatos. A diferena entre as estruturas bastante sutil, a posio
relativa do polegar em relao aos dedos a mesma em cada mo, sem dvida, mas em relao
as duas mos diferente. Uma delas a imagem da outra em um espelho. Em uma molcula
oticamente ativa a situao anloga. Uma molcula ou on que no possui plano de simetria,
ou seja, no capaz de se dividir em duas metades idnticas, oticamente ativa. Outro ensaio
que pode ser aplicado quando se tenta decidir se uma molcula oticamente ativa comparar a
molcula com sua imagem em um espelho. Se a estrutura e sua imagem especular so
diferentes, a estrutura possuir atividade tica.
Os ismeros d e l de um composto dado se chamam enantiomorfos ou enantimeros,
que significa formas opostas. Em geral, possuem propriedades fsicas e qumica idnticas.
Diferem somente no sentido em que fazem girar o plano da luz polarizada. Esta a propriedade

1 Nos diagramas, conveniente o emprego de abreviaturas para indicar os


grupos ligantes quelatos. A presena de um grupo ligante quelato indicado
neste texto por meio de uma curva sobre a qual escrita a abreviatura que
corresponde ao mesmo. Tambm se indica que tomo est diretamente
ligado ao metal.

que permite detect-los facilmente, e por meio da qual so diferenciados. Para isso, emprega-se
um instrumento bastante simples, o polarmetro.
interessante observar que as vezes os efeitos fisiolgicos dos enantimeros so
profundamente diferentes. Assim, por exemplo, a nicotina-l, que se encontra no tabaco muito
mais txica que a nicotina-d que se prepara em laboratrio. Estes efeitos especficos se atribuem
a presena de zonas de reao assimtrica nos sistemas biolgicos. Devido ao fato dos
enantimeros serem muito parecidos e durante as reaes qumicas so produzidos sempre em
quantidades iguais, se requer tcnicas especiais para a separao das duas formas. O processo de
separao se denomina resoluo. Alguns mtodos de resoluo so descritos na seo 4-10.
Frequentemente um ismero tico que se isolou se transforma para dar uma mistura racmica;
este processo se denomina racemizao.
O exemplo mais simples de molcula assimtrica uma estrutura tetradrica na qual o
tomo central est rodeado por quatro tomos ou grupos diferentes. Entre os compostos
orgnicos se encontram muitos exemplos de molculas desta classe. A estru-

tura dos ismeros ticos pode ser ilustrada mediante os aminocidos XIV e XV. Os complexos
metlicos tetradricos so geralmente muito reativos, de modo que extremamente difcil isolar
as formas ismeras. Em 1963 anunciou-se a preparao do primeiro exemplo de um complexo
metlico tetradrico com quatro grupos ligantes diferentes. No alcanou seu objetivo. No
entanto, possvel resolver em duas formas oticamente ativas os complexos que contm dois
grupos ligantes bidentados. Se conhecem complexos oticamente ativos deste tipo, derivados do
Be(II), B(III) e Zn(III). Os enantimeros do bis (benzoilacetato) berlio (II) possui as estruturas
XVI e XVII.

Observemos que para que exista atividade tica no preciso que existam quatro grupos
diferentes ao redor do tomo central; o nico requisito que a molcula e sua imagem em um
espelho sejam diferentes.
Os complexos quadrados planares muito raramente so oticamente ativos. Na maior
parte dos casos (por exemplo, em complexos do tipo [MABCD]) o plano da molcula um
plano de simetria.
De forma contrria ao que ocorre com os sistemas tetracoordenados, os sistemas
hexacoordenados oferecem numerosos exemplos de isomeria tica que muito

freqente entre os compostos ou ons do tipo [M(AA) 3]. Os ismeros ticos do


trioxalatocromato(III) so XVIII e XIX. Os grupos ligantes bidentados contm geralmente
carbono, porm conhece-se pelo menos teres complexos puramente inorgnicos que so
oticamente ativos. Um deles foi preparado por Werner para demonstrar que a atividade tica
destes sistemas no deve a presena do carbono. Werner preparou o composto com pontes XX,
na qual se encontra o dihidroxocomplexo XXI que um grupo ligante bidentado. O fato de que
os compostos do tipo M(AA)3 podem ser ismeros ticos constituem uma boa evidncia para
demonstrar que possuem configurao octadrica porque nem um prisma trigonal nem uma
estrutura plana teriam atividade tica.

Outro tipo muito comum de complexos oticamente ativos o que possui a forma geral
[M(AA)2X2]. importante observar que o ismero trans deste sistema possui um plano de
simetria e no pode ser dividida em dois ismeros oticamente ativos. Portanto, a estrutura cis
deste composto provado conclusivamente, se demonstrado que oticamente ativo. Esta
tcnica para comprovar uma estrutura tem sido utilizada com freqncia, por exemplo, no caso
dos ismeros cis e trans dos novos complexos

Diclorobis(etilendiamina)rdio(III), XXII, XXIII e XXIV. Um dos ismeros do [Co(en)


(NH3)2Cl2]+ pode existir em duas formas cujas imagens no espelho no so iguais. Os
compostos, cuja estrutura dada por XXV e XXVI foram obtidos e empregados para
demonstrar a estrutura cis-cis deste complexo.

Conhecem-se muitos exemplos de complexos deste tipo derivados da platina (IV).


A presena de grupos ligantes multidentados nos complexos metlicos tambm podem
resultar em isomeria tica. Um dos muitos casos desta classe o d e l [Co(EDTA)]-, XXVII e
XXVIII.

Em nenhum dos exemplos anteriores se deve a atividade tica a presena de seis grupos
ligantes diferentes prximos do tomo central. Se um complexo contm seis grupos ligantes
diferentes, o tomo central est coordenado em forma assimtrica; cada um de seus quinze
ismeros geomtricos deve ser um ismero tico. Assim, para uma das formas do [Pt(pi)(NH 3)
(NO2)(Cl)(Br)(I)], se tem os ismeros ticos XXIX e XXX.
No entanto, no foi alcanado a obteno de um complexo desta classe.
Finalmente, devemos observar que a designao de um ismero tico como dextro ou
levo tem sentido somente se se conhecer o comprimento de onda da luz empregada.

O fato de que um ismero pode desviar o plano da luz polarizada para a direita (dextro)
para certo valor de seu comprimento de onda, porm para a esquerda outro valor observado
claramente na Figura 3-3. O ismero cuja estrutura a imagem no espelho de uma curva que
tambm imagem no espelho. Estas curvas, que representam a rotao tica em funo do
comprimento de onda da luz, se denominam curvas de disperso rotatria. A configurao
absoluta do (+)Na__(Co(en)3]3+ foi determinada mediante estudos de difrao de raios x. Usando
os valores obtidos como valores padres tem sido possvel designar estruturas absolutas a outros
complexos, por comparao de suas curvas de disperso rotatrias.

3.5-Outros tipos de Isomeria

Alm da isomeria tica e geomtrica, se conhecem vrios outros tipos de isomeria nos
compostos de coordenao. Frequentemente, representam um caso nico relacionado a este tipo
de composto. Indicaremos exemplos especficos para cada caso. Em geral, no se requer discutir
cada caso, porque a natureza da isomeria suficientemente bvia a partir do exemplo.

Isomeria de Coordenao

Os compostos que contm complexos catinicos e aninicos so capazes de formar


ismeros de coordenao, sempre que seja possvel duas combinaes diferentes entre [MA n]
[MXm] e [MAm][MXm], incluindo os extremos. Abaixo alguns exemplos:

Um tipo especial de isomeria de coordenao o que se deve a diversas situaes dos


grupos ligantes em um complexo com pontes. As vezes se denomina isomeria de posio de
coordenao. Um exemplo especfico est constitudo pelos ismeros

Isomeria de Ionizao

Esta denominao empregada para descrever ismeros que produzem ons diferentes
quando em soluo. O [Co(NH 3)5Br]SO4 de cor prpura e o [Co(NH 3)5SO4]Br roxo, constituem
um exemplo clssico. O primeiro d ons sulfato e o segundo ons brometos. Dois conjuntos dos
muitos exemplos de ismeros deste tipo so:

Os ismeros que resultam da substituio de um grupo coordenado por gua de


hidratao so muitos similares a estes. Este tipo de isomeria se denomina, as vezes, de
isomeria de hidratao. O melhor exemplo conhecido constitudo por um trio de compostos
[Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O e [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O que contm seis, cinco e quatro
grupos de gua coordenados, respectivamente. Estes ismeros diferem muito em suas
propriedades fsicas e qumicas. Outros ismeros do mesmo tipo so

Isomeria de Ligao

Sempre que um grupo ligante monodentado pode coordenar-se atravs de dois tomos
diferentes resulta em ismeros deste tipo. A unio entre o metal e o grupo ligante feita atravs
de certo tomo em um ismero e atravs de outro tomo em outro ismero. Sabe-se h muitos
anos, que o on nitrito nos complexos de cobalto (III) pode estar ligado pelo nitrognio, Co-NO 2
(nitro) ou atravs do oxignio, Co-ONO (nitrito). Os complexos de cobalto com nitrito so
instveis e se reordenam para dar os nitrocomplexos, mais estveis. Estudos recentes tm
demonstrado que possvel obter ismeros de ligao, similares a estes, nos complexos de
Rh(III), Ir(III) e Pt(IV). Alguns exemplos deste tipo de isomeria so:

Todos os grupos ligantes, com exceo do NO 2-, se escrevem a esquerda do metal para
que destaque como est ligado o on nitrito ao metal.
Potencialmente, h muitos outros grupos ligantes capazes de produzir este tipo de
isomeria de ligao. Do ponto de vista terico, tudo que se requer que o grupo ligante tenha
dois tomos diferentes que tenham cada um, um par de eltrons no emparelhados. Assim, o on
tiocianato
pode se unir ao metal atravs do nitrognio, M___NCS ou atravs do
enxofre, M___SCN. Se conhece os dois tipos de ligao, porm em cada sistema particular s
pode se encontrar um ou outro. Os elementos de transio do 4 perodo se unem geralmente
atravs do nitrognio, enquanto os elementos de transio dos perodos seis e sete (em particular
os metais do grupo da platina) se unem atravs do enxofre. Muito recentemente tem sido
possvel preparar os seguintes ismeros de ligao deste tipo:

Outros grupos ligantes que devem ser capazes de formar ismeros de ligao so:

Nos carbonilos metlicos e nos complexos com ciano a ligao do metal sempre do
metal com o carbono.
Captulo 4- Preparao e reaes dos
Compostos de coordenao

A preparao de compostos tem sido sempre um dos aspectos mais importantes da


qumica. A investigao da indstria qumica est orientada em grande parte para a sntese de
materiais novos e teis. Os qumicos esto muito interessados em preparar compostos novos
porque constituem uma forma excelente de aumentar os conhecimentos de qumica. No captulo
1 explicou-se como a sntese dos primeiros compostos de coordenao levou ao
desenvolvimento de conceitos e teorias que atualmente tem um valor considervel. A recente
preparao do XeF4 constitui outro exemplo que demonstra como uma sntese pode levar a um
grande esforo na investigao qumica, tanto sinttica como terica.
Neste captulo conveniente dividir os compostos de coordenao dos metais em dois
grupos (1) complexos de Werner e (2) carbonilos metlicos e compostos organometlicos. Esta
classificao coloca todos os complexos que no contm uma unio metal-carbono e a todos os
complexos com cianetos no grupo 1. Estes complexos de Werner so os que se encontram
frequentemente durante a anlise qualitativa dos ons metlicos. O grupo 2 inclui os complexos
que contm pelo menos uma ligao metal-carbono. Os compostos do grupo 1 possuem
normalmente propriedades salinas, ao contrrio dos membros do grupo 2 so geralmente
materiais moleculares covalentes. Geralmente so solveis em solventes no-polares e possuem
pontos de fuso e de ebulio relativamente baixos. Nesta classe so includos os carbonilos
metlicos e outros sistemas que contm ligaes metal-carbono, por exemplo, Hg(C 2H5)2,
K[PT(C2H4)Cl3] e Fe(C5H5)2.
Para a preparao dos complexos metlicos pode-se empregar vrios mtodos
experimentais diferentes, mas relacionados entre si. Alguns destes mtodos so descritos mais
adiante e so ilustrados mediante exemplos especficos. O mtodo a ser escolhido em um caso
particular, depende do sistema em questo; por outro lado, nem todos os mtodos so aplicveis

para a sntese de um composto determinado. Encontrar uma reao que produza o composto
desejado com bom rendimento representa apenas o comeo. O passo seguinte consiste em
encontrar a maneira de isolar o composto da mistura formada. Para os compostos do grupo 1
geralmente se trata de algum tipo de cristalizao. Existem diversas tcnicas, porm, entre as
mais comumente usadas se encontram as seguintes:
1.
Evaporar o solvente e esfriar a mistura de reao mais concentrada em um
banho de gelo e sal. Frequentemente pode ajudar a induzir a cristalizao adicionando um cristal
do composto desejado, operao que denominada semear, e raspando o interior do vaso
debaixo da superfcie do lquido.
2.
Adiciona lentamente um segundo solvente, miscvel com o que se emprega para
a mistura de reao, porm incapaz de dissolver o composto que preparado. Para alcanar a
precipitao do produto desta mistura de solventes na qual insolvel, possvel que seja
preciso utilizar as tcnicas de esfriar, semear, e raspar mencionadas anteriormente.
3.
Se o complexo desejado um ction, pode ser isolado adicionando um nion
apropriado para formar um sal insolvel. Para precipitar um complexo aninico pode ser
adicionado um ction apropriado.
Os compostos do grupo 2 podem ser isolados as vezes empregando estas mesmas
tcnicas, porm tambm podem ser separados e purificados por destilao, sublimao e
mediante processos cromatogrficos.

4.1- Reaes de Substituio em Soluo Aquosa

O mtodo mais freqente empregado para snteses de complexos metlicos o das


reaes de substituio em soluo aquosa. Este mtodo consiste na reao entre um sal de um
metal em soluo aquosa e um agente de coordenao. O complexo [Cu(NH 3)4]SO4, por
exemplo, preparado facilmente pela reao entre uma soluo aquosa de CuSO 4 e excesso de
NH3(1). A troca de cor de azul claro a azul escuro indica que a temperatura ambiente da gua de
coordenao substituda instantaneamente por amnia. O sal de cor azul escuro cristaliza na
mistura de reao ao agregar etanol.

Em certos casos, as reaes de substituio de complexos metlicos podem ser muito


lentas; para esta classe de sistemas se requer condies experimentais mais energticas. Para
preparar K3[Rh(C2O4)3], por exemplo, deve-se ferver uma soluo aquosa concentrada de
K3[RhCl6] e K2C2O4 durante 2 horas e logo que evaporar o produto comea a cristalizar na
soluo (2).

Tambm possvel substituir mais de um grupo ligante durante uma reao. Assim, o
[Co(en)3]Cl3 pode ser preparado mediante a reao (3). Esta reao bastante lenta a
temperatura ambiente, pelo qual feito em banho de vapor de gua.

As reaes mencionadas constituem exemplos de preparao de complexos que contm


somente um grupo ligante que incorporado mediante a reao. Estes complexos so de longe
os mais fceis de preparar, porque possvel empregar um excesso do agente coordenante para
deslocar o equilbrio de um complexo completamente substitudo. Teoricamente deve ser
possvel obter complexos mistos intermedirios, porque se sabe que as reaes de substituio
procedem de forma escalonada (Seo 5-1). Na prtica, contudo, muito mais difcil conseguir
a separao direta do complexo desejado da mistura de reao. A limitao da concentrao de
um grupo ligante potencial permitida em certos casos da sntese de complexos mistos. O
complexo [Ni(fen)2(H2O)2]Br2, por exemplo, pode ser isolado de uma mistura de reao que
contm dois equivalentes de fen por cada equivalente de NiBr 2. de forma similar, o cloreto de
diaminetilendiaminplatina(II) pode ser preparado mediante as reaes (4) e (5).

A reao (4) ocorre porque o produto formado no-inico e se separa da mistura


aquosa de reao a medida que se forma.

4.2- Reaes de Substituio em solventes no-aquosos

At muito recentemente, no haviam sido empregadas extensamente as reaes em


solventes no-aquosos para a preparao de complexos metlicos. Duas das razes mais
importantes que justificam a necessidade de empregar as vezes solventes no aquosos so: (1)
que o on metlico possua grande afinidade pela gua e (2) que o grupo ligante seja insolvel
em gua. Os ons Al(III), Fe(III) e Cr(III) constituem exemplos de ons comuns que possuem
uma grande afinidade pela gua e formam, portanto ligaes metal-oxignio extremamente
fortes. Se a solues aquosas destes ons metlicos adicionam grupos ligantes alcalinos

geralmente forma-se um hidrxido gelatinoso no lugar de complexo com os grupos ligantes que
se adicionam. As ligaes metal-oxignio permanecem inalteradas, porm so quebradas as
ligaes oxignio-hidrognio; os ons metlicos hidratados se comportam como cidos
protnicos.
A reao entre um sal de cromo (III) e etilendiamina em soluo aquosa representada
pela equao (6). Se empregar um sal de cromo anidro e um solvente no-aquoso, a reao
procederia sem dificuldades para dar o complexo [Cr(en) 3]3+ (7).

Apesar de se conhecer numerosos complexos amincromo(III), praticamente nenhum deles se


prepara por reao direta em soluo aquosa. Um solvente que nestes ltimos

tempos tem sido empregado muito frequentemente a dimetilformamida (DMF), (CH 3)2NCHO.
Usando este solvente foi possvel preparar com bom rendimento o cis-[Cr(en) 2Cl2] por reao
direta (8).

Em certos casos preciso empregar um solvente no aquoso porque o grupo ligante


insolvel em gua. Frequentemente suficiente para dissolver o grupo ligante em um solvente
que seja miscvel com gua e adicione esta soluo a uma soluo concentrada do on metlico.
Os complexos metlicos com bipi e fen so preparados desta forma. assim, o complexo
[Fe(bipi)3]Cl2 (9) formado facilmente adicionando uma soluo alcolica de bipi a uma
soluo de FeCl2.

4.3- Reaes de Substituio em ausncia de solventes

Pode-se preparar complexos metlicos por reao direta entre um sal anidro e um grupo
ligante lquido. Em muitos casos a presena de um grande excesso de grupo ligante lquido
serve de solvente para a mistura de reao. Um mtodo aplicvel para a sntese de aminas
metlicas consiste em adicionar ao sal do metal amnia lquida e evaporar logo em sequncia. A
evaporao realizada facilmente a temperatura ambiente, porque a amnia entra em ebulio a
-33C. O resduo seco obtido formado essencialmente por amina metlica no estado puro. O
complexo [Ni(NH3)6]Cl2 pode ser preparado, por exemplo, mediante a reao (10). Muito
frequentemente este no o mtodo

escolhido porque uma soluo aquosa de amnia de uso mais conveniente e em geral conduz
ao mesmo resultado. No entanto, em alguns casos, como por exemplo, na preparao do
[Cr(NH3)6]Cl3 necessrio empregar amnia lquida para evitar a formao de Cr(OH) 3 [ver
(6)].
Um dos mtodos empregados para a preparao de [PT(en) 2]Cl2 ou [PT(en)3]Cl4
consiste na reao direta entre etilendiamina e PtCl 2 ou PtCl4 respectivamente. A tcnica
consiste em adicionar lentamente os sais slidos de platina etilendiamina lquida. Durante esta
reao produzido um vigoroso desprendimento de calor, como observado sempre que um
cido forte misturado com base forte. Lembremos (Seo 2-1) que, de acordo com a definio
de cido e base de Lewis, a formao de compostos de coordenao representa uma reao
cido-base. Neste caso particular os ons platina representam o cido e a etilendiamina a base.
Recentemente foram preparados e caracterizados numerosos complexos dimetilsulfxido
metlicos. Um dos mtodos de preparao empregados foi a reao direta, sem adio de
nenhum solvente (11).

4.4- Dissociao Trmica de Complexos Slidos

A dissociao trmica equivale a uma reao de substituio no estado slido. A certa


temperatura elevada perde-se os grupos ligante volteis, que so substitudos na esfera de
coordenao pelos nions do complexo. Um exemplo familiar, que talvez seja raramente
considerado deste ponto de vista, a perda de gua que o CuSO 4.5H2O sofre ao ser aquecido.

produzida a reao (12) que produz sulfato anidro branco a partir do hidratado azul. A troca de
cor produzida ao serem substitudos os grupos ligantes gua

Por ons sulfato. O on cobre (II) hidratado absorve luz correspondente as proximidades
do extremo infravermelho do espectro visvel e a isto se deve a sua cor azul. Como a separao
por campo cristalino devido aos ons sulfato menor que a produzida por gua, os ons cobre
(II) rodeados por ons sulfato absorvem luz de comprimento de onda maior. A absoro de
sulfato de cobre anidro no infravermelho e o sal resultante incolor. A reao para explicar o
mecanismo das tintas invisveis constitui outro exemplo de reao no estado slido.
Os complexos aquaaminmetlicos podem perder frequentemente a gua coordenada em
temperaturas elevadas. Este mtodo resulta a vezes conveniente para preparar compostos
halogenoaminmetlicos (13).

Do mesmo modo que os aquacomplexos slidos podem perder gua, as aminas


metlicas podem perder as vezes amnias e aminas. Este procedimento empregado para
preparar complexos acidoaminmetlicos2. este um mtodo geral para a sntese de compostos
do tipo trans-[PtA2X2]. Como descrito na Seo 4-8, esta reao produz o ismero trans. O
exemplo mais comum constitudo pela preparao do trans-[Pt(NH3)2Cl2] por decomposio
trmica com desprendimento de amnia (14). A

reao correspondente ao sistema anlogo que contm piridina se produz em temperatura de


aproximadamente cem graus a menos. O melhor mtodo para a sntese do trans[Cr(en)2(NCS)2]NCS a liberao de etilendiamina do [Cr(en) 3](NCS)3 slido (15). Esta reao
d melhores resultados se os produtos de partida contiverem

uma pequena quantidade de tiocianato de amnio. Estas reaes trmicas no conduzem


necessariamente a um ismero trans. Assim, por exemplo, ao se aquecer [Cr(en) 3]Cl3 a 210 C, o
produto que se obtm cis-[Cr(en)2Cl2]Cl. At agora no pode ser esclarecido porque certos sais
no sistema derivado do cromo produzem por dissociao trmica um dos ismeros geomtricos
preferencialmente.

4.5- Reaes de Oxidao-Reduo

A preparao de muitos complexos metlicos implica frequentemente em uma reao de


oxi-reduo. Assim por exemplo, o produto de partida empregado na preparao de centenas de
complexos de cobalto (III) tem sido sempre a partir de algum sal de cobalto (II). Isto ocorre
porque o estado de oxidao comum do cobalto em seus sais simples 2. o estado de oxidao 3
resulta da forma estvel somente quando o cobalto est coordenado a certos grupos ligantes
(seo 5-2). Tambm conveniente partir de sais de cobalto (II) porque nos complexos de
cobalto (II) as reaes de substituio so produzidas com grande rapidez, enquanto que as
reaes de substituio do cobalto (III) so muito lentas (seo 6-4). A preparao de complexos
do cobalto (III) supe-se uma reao rpida entre cobalto (II) e o grupo ligante para formar um

2 Ao nomear grupos ligantes aninicos se emprega a terminao geral


cido. De forma similar, o emprego da terminao amina faz referncia a
uma classe geral de compostos e no indica especificamente amnia, mas
inclui igualmente outras aminas.

complexo de cobalto (II). Supe-se, por exemplo, que a reao (16) produz primeiramente
[Co(NH3)6]2+ (17) e posteriormente se oxida (18).

Na sntese de complexos de cobalto (III) geralmente se emprega o ar como oxidante,


porm podem ser usados outros agentes oxidantes. Apesar de que existem muitos oxidantes
capazes de oxidar o Co (II) a Co(III) na presena de ligantes adequados, existem apenas alguns
poucos cujo emprego resultante conveniente. Empregam-se oxidantes tais como permanganato
de potssio ou dicromato de potssio, estes introduzem ons na mistura de reao que logo no
podem ser separados facilmente do produto desejado. Os agentes oxidantes tais como o
oxignio e a gua oxigenada no introduzem ons metlicos estranhos na mistura de reao.
Outro tipo de agente oxidante que apropriado o PbO 2 porque seu produto de reduo
insolvel e pode ser eliminado por filtrao. O PbO 2 reduzido a Pb2+ e pode ser eliminado
como PbCl2 insolvel. De forma similar, o SeO2 produz Se insolvel.
interessante observar que as vezes o produto da reao depende da natureza do agente
oxidante empregado. O [Co(EDTA)]- preparado, por exemplo, pela oxidao de [Co(EDTA)] 2com [Fe(CN)6]3-. Se empregar Br2 como agente oxidante, o produto da reao
[Co(EDTA)Br]2-. A diferena se deve a primeira reduo proceder de transferncia de um
eltron do agente redutor ao agente oxidante (19). Supe-se que a

segunda reao produzida por ataque direto do bromo ao cobalto e uma transferncia de
tomos de bromo (20). Uma discusso mais completa das reaes de xi-reduo de complexos
metlicos encontrada na seo 6-8.

A preparao de complexos de ons metlicos por reduo a um estado de oxidao


menor menos freqente que a preparao de complexos por oxidao do on metlico central.
Uma razo que frequentemente, os complexos resultantes so to sensveis a oxidao que
devem ser manejados em uma atmosfera inerte, livre de oxignio e de umidade. Por esta razo o
mtodo no tem sido intensamente aplicado. No entanto, mediante precaues especiais
possvel preparar muitos complexos interessantes nos quais o on metlico principal se encontra
em um estado de oxidao excepcionalmente baixo. Para estes fins tem sido muito teis as
redues efetuadas em amnia lquida, como ilustra a reao (21). Neste composto, o estado de
oxidao do nquel zero. O

composto se oxida facilmente ao ar e reduz a gua com a liberao de hidrognio. Em uns


poucos casos tem sido realmente possvel reduzir o on metlico central a um estado de
oxidao negativo. No K2[Fe(CO)4] que preparado mediante a reao(22), o estado

de oxidao do ferro 2-. O sal estvel em soluo aquosa alcalina, porm muito sensvel a
oxidao pelo ar. Outro exemplo de um complexo que contm um on metlico em um estado de
oxidao negativo est constitudo pelo [V(bipi) 3]-, que se prepara por reduo do [V(bipi)3]3+.
interessante notar que em todos estes casos de estados de oxidao citados excepcionalmente
baixos, o numero atmico efetivo (Seo 2-2) do on metlico o mesmo que no gs raro
seguinte.

4.6- Catlises

Nos sistemas que reagem lentamente, requerido com freqncia o uso de temperaturas
elevadas e muito tempo de reao para preparar os compostos de coordenao desejados. Como
alternativa, podem ser empregados um catalisador para aumentar a velocidade de reao. Os
mtodos catalticos tm sido empregados com xito na preparao de complexos metlicos em
alguns casos. Recordemos que existem dois tipos de catlises: a catlise heterognea feita
com o catalisador em uma fase diferente que os reagentes; a catlise homognea produzida
quando o catalisador e reagentes esto na mesma fase. Adiante so oferecidos exemplos do
emprego de catlises heterogneas e homogneas na sntese de complexos metlicos.
A preparao do [Co(NH3)6]Cl3 constitui o exemplo mais conhecido de catlise
heterognea em sistemas desta classe. Atualmente se sabe que as reaes dos complexos do
cobalto (III) so catalisadas por certas superfcies slidas, com o carvo ativado. Por exemplo,
uma soluo aquosa de [Co(NH3)6]Cl3 pode ser fervida durante horas sem nenhuma troca
aprecivel em sua cor amarelo-alaranjado; isto significa que a reao no produzida de forma
aprecivel. O mesmo tratamento em presena de carvo ativado produz prontamente uma
soluo roxa devido a presena de [Co(NH 3)5OH2]3+. O aquecimento prolongado resulta na
destruio total do complexo e a precipitao do hidrxido de cobalto (II).
A rpida decomposio do [Co(NH 3)6]3+ em gua que contm carvo ativado faz pensar
que o composto ser formado rapidamente em um sistema que contenha carvo e um excesso de
amnia. Na realidade, a oxidao por ar de uma soluo de cloreto de cobalto (II), excesso de
amnia e cloreto de amnio, seguida por acidificao com cido clordrico, produz
principalmente [Co(NH3)5Cl]Cl2 (23). Nas mesmas condies,

porm na presena de carvo o produto quase exclusivamente [Co(NH 3)6]Cl3 (24).

Os sais de cobalto (II) em equilbrio com excesso de amnio(25) do primeiro o


complexo de hexamincobalto(II).

Como o catalisador no pode modificar a posio do equilbrio Co(II)-amnia, trata-se


de saber porque o produto da oxidao (23), em ausncia de carvo, no a hexaamina. Podese tentar uma explicao baseada nos pontos de vista atuais sobre o mecanismo destas reaes.

Aparentemente, um dos processos que produzido durante a oxidao de um complexo


metlico requer a formao de um produto intermedirio ativado que contm pontos, atravs
dos quais so conduzidos os eltrons (seo 6-8). A oxidao do [Co(NH 3)6]2+, formando uma
espcie qumica derivada do Co(III) com uma ponte peroxo (26) no qual o oxignio funciona
como ponte.

So conhecidos complexos com pontes deste tipo. Uma vez formado o peroxocomplexo, necessrio que reaja com amnia para formar [Co(NH 3)6]3+. Tambm se pode
admitir como alternativa que o produto pode ser resultado da reao da amnia com
[Co(NH3)5OH]2+ geralmente por quebra da ligao O-O do peroxo-complexo (26). Em
qualquer destes casos a reao com amnia deve ser extremamente lenta, porm mais rpida
na presena de carvo ativado (27). Na ausncia do catalisador a reao to lenta que de fato
no se produz. Neste caso, o produto observado,

[Co(NH3)5Cl]Cl2 formado possivelmente por reao entre o HCl com [(NH 3)5Co-O-OCo(NH3)5]4+(28).

Recentemente se tem observado e investigado o fenmeno da catlise homognea nas


reaes de vrios complexos de platina (IV). Estes complexos reagem em geral muito
lentamente, porm na presena de quantidades catalticas de platina (II) as reaes so
produzidas facilmente sem necessidade de empregar condies experimentais energticas. A
catlise por platina (II) tem sido empregada com xito para a obteno de novos compostos de
platino (IV) e tambm para obter complexos que antigamente se preparavam por outros
mtodos. Os complexos do tipo trans-[PtA4X2] so preparados geralmente pela oxidao de
[PtA4]2+ com X2.
Outro mtodo atualmente disponvel a reao do trans-[PtA4Y2]2+ com excesso de Xem presena de quantidades catalticas de [PtA 4]2+. A reao entre o trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ e Brna presena de [Pt(NH 3)4]2+ (29) constituem um exemplo. Este mtodo de sntese do trans[Pt(NH3)4Br2]2+ no apresenta vantagens sobre a preparao por oxidao do [PT(NH 3)4]2+ com
Br2.

No entanto, o complexo anlogo de tiocianato, trans-[Pt(NH3)4(SCN)2]2+ no foi


preparado at que aplicaram este mtodo usando a catlise por platina (II) (30).

Supe-se que nestes sistemas a catlise por platina(II) ocorre por um mecanismo que
consiste na formao de um complexo ativado com pontes e uma reao redox com dois
eltrons. Um processo desta natureza representado pelo esquema de reao (31) a (34)

Na reao (31) o catalisador [Pt(NH 3)4]2+ se associa debilmente com o Br-, que se
encontra presente em grande excesso. Recordemos na seo 3-1 foi mencionada a existncia de
provas a favor da possibilidade da coordenao de um quinto e outro sexto grupo por cima e por
baixo do plano quadrangular, em um complexo plano tetracoordenado.
A equao (32) representa a formao de um complexo com ponte entre platina (II) e
platina (IV). A transferncia de dois eltrons da platina (II) a platina (IV) atravs da ponte
formada por tomos de cloro resulta na transformao da platina (II) original em platina (IV).
Como a nova espcie qumica derivada da platina (IV) contm o on brometo, a reao da trans[Pt(NH3)4BrCl]2+. O leitor pode repetir este processo e convencer-se que um procedimento
similar pode levar a formao do trans-[Pt(NH3)4Br2]2+. Tambm se deve observar que o
catalisador [Pt(NH3)4]2+ regenerado nas reaes (33) e (34). Este mecanismo exige a troca da
platina entre as espcies com Pt(II) e Pt(IV), cuja possibilidade tem sido demonstrada mediante
o emprego de platina radioativa como elemento traador.

4.7- Reaes de Substituio sem quebra da ligao Metal-Grupo ligante

Tem-se encontrado que alguns complexos metlicos so formados sem a ruptura da


ligao do metal com o grupo ligante. Na preparao dos sais de [Co(NH 3)5OH2]3+ a partir do
[Co(NH3)5CO3]+ se desprende CO2 que produzido pela ruptura de uma ligao carbonooxignio, deixando intacta a ligao metal-oxignio (35). Isto foi possvel de se demonstrar
produzindo a reao em gua com oxignio marcado com 18O. Ambos os produtos continham
oxignio com uma distribuio isotpica normal. Este resultado indica claramente que a gua,
que constitui o solvente, no entrega o oxignio

aos produtos, cujo oxignio, portanto, deve provir dos reagentes. Uma evidncia simples, porm
conclusiva, da conservao das ligaes Co-O dada pelo fato de que a reao completada
rapidamente depois de acidificar o composto com grupos carbonatos. Como se sabe que as
reaes que incluem a ruptura da ligao Co-O so lentas em muitos compostos, a reao rpida
que produzida neste caso indica que interveio um mecanismo diferente.
Acredita-se que as reaes semelhantes a (35) so bastantes gerais e, portanto tem sido
empregadas para preparar aquacomplexos a partir de carbonatocomplexos correspondentes.
Outros sistemas tais como [(NH3)5Co-OSO2]+ e [(NH3)5-Co-ONO]2+ podem reagir de forma
similar para produzir [(NH3)5Co-OH2]3+ com liberao de SO2 e NO, respectivamente.
Tambm se deve esperar que ocorra a reao (36), que a inversa deste proces-

so. Esta reao (36) tem sido estudada com detalhe e se sabe que ocorre sem a ruptura da
ligao Co-O. A melhor prova para demonstrar a observao de que se prepara
[Co(NH3)5OH]2+ marcado com 18O, o produto [Co(NH3)518ONO]2+ contm 99,4% do 18O
originalmente presente no material de partida. razovel esperar um comportamento similar em
reaes de hidroxocomplexos com outros cidos anidros, por exemplo, CO 2 e SO2. certamente,
o [Co(NH3)5CO3]+ pode ser preparado pela reao do [Co(NH3)5OH]2+ com CO2.
Existe toda uma variedade de reaes que tm lugar sem a quebra da ligao do metal
com o grupo ligante. Tem sido utilizadas reaes deste tipo para converter grupos ligantes que
contm nitrognio em amnia. Os exemplos que se seguem, incluem a oxidao do tiocianato
(37) ligado atravs do N e a reduo do nitrito ligado atravs do

N (38). Os grupos ligantes coordenados mostram frequentemente suas prprias reaes


caractersticas. A hidrlise (39) e fluorao (40) do PCl 3, por exemplo, pode ser feita embora o
PCl3 funcione mesmo como grupo ligante.

Um tipo de reao que atualmente tem um interesse considervel o que consiste na


adio ou substituio sobre molculas orgnicas coordenadas a ons metlicos. A acetilacetona
(acac) (41) forma compostos quelatos muito estveis com certo nmero de ons metlicos. Os
complexos [Cr(acac)3] e [Co(acac)3] so ambos muito

estveis (o equilbrio [M(H 2O)6]3++3acac

[M(acac)3] muito deslocado para a direita).

Tambm so cineticamente inertes (a troca de acac: [M(acac) 3]+ acac *


[M(acac)2(acac)*]
lento). O complexo [Cr(acac)3 reage rapidamente com o bromo em cido actico glacial para dar
um derivado quelato do cromo no qual substitudo um hidrognio em cada anel da
acetilacetona por um tomo de bromo (42).

Tem-se preparado iodo e nitro compostos similares e tambm derivados semelhantes de


outros metais.

4.8- Efeito Trans

A preparao de compostos quadrangulares planos de platina (II) tem sido sistematizada


por pesquisadores russos, que observaram que certos grupos ligantes possuem a propriedade de
facilitar a substituio dos grupos situados opostos a eles (na posio trans) no plano
quadrangular. dito que os grupos ligantes que orientam o grupo na posio trans em relao
aos mesmos que exercem uma forte influncia orientadora trans (efeito trans). A preparao dos
complexos ismeros diclorodiaminplatina (II) (43), (44) so observados sempre que seja
possvel substituir um grupo oposto a Cl-

Antes que um grupo situado em posio trans em relao a NH3. Sobre esta base se diz
que o Cl- tem maior efeito trans que o NH3.
Uma vez que os grupos ligantes tm sido classificados em relao a sua capacidade para
orientar trans possvel empregar esta informao para sntese de alguns compostos especficos.

Os trs ismeros do [Pt(CH3NH2)NH3(NO2)Cl] podem ser preparados mediante as reaes


indicadas na figura 4-1. O xito do procedimento depende da seguinte ordem de efeito trans:

No entanto, esta informao sobre o efeito trans no suficiente para permitir a


formulao de uma sequncia de reaes, porque preciso considerar tambm a estabilidade
das diversas ligaes da platina com os grupos ligantes. O efeito trans poder explicar os passos
(a), (c) e (f) da sntese, porm a relativa facilidade com que pode substituir um cloreto
coordenado na platina (II) explica os passos (b), (d) e (e).

Numerosas investigaes tm demonstrado que o efeito trans dos grupos ligantes


decrescem na ordem:

Esta informao empregada atualmente para projetar a preparao de compostos de


platina (II) e para predizer seu comportamento cintico. Tambm demonstrado que o
fenmeno do efeito trans tem uma importncia muito menor nos complexos de outros metais.

4.9- Sntese de ismeros cis-trans

Existem dois mtodos de preparao de ismeros cis-trans: um deles consiste na


preparao de uma mistura de ismeros (que logo devem ser separados) e o outro consiste em
uma sntese estereoespecfica que produz somente um composto final. Este segundo processo
tem sido empregado com muito xito para a sntese dos ismeros dos complexos de platina (II)
aproveitando o efeito trans (seo 4-8). As reaes dos complexos do cobalto (III) produzem
frequentemente uma mistura de ismeros cis-trans que logo devem ser separados.

Os ismeros trans dos complexos de platina (IV) podem ser preparados facilmente,
enquanto que as formas cis so muito mais difceis de serem obtidas. A oxidao dos complexos
quadrados planares da platina (II) conduz geralmente ao correspondente octadrico da platina
(IV). A preparao do trans-[Pt(NH 3)4Cl2]2+ alcanada desta maneira (45). Os agentes
oxidantes como o Br2 e o H2O2 conduzem respectivamente

ao trans dibromo e ao trans dihidroxocomplexo. A sntese do cis-[Pt(NH 3)4Cl2]Cl2 requer um


procedimento mais tedioso representado por (46). As vezes se substitui um

ou mais grupos ligantes de um ismero particular por outros grupos para preparar compostos
novos com a estereoqumica desejada. No entanto, este mtodo no confivel porque se sabe
que em muitos casos a estereoqumica dos produtos de partida no mantida durante a reao.
Discutimos anteriormente a preparao de certos ismeros cis e trans: cis[Cr(en)2Cl2]Cl; cis e trans-[Pt(NH3)2Cl2]; e trans-[Cr(en)2(NCS)2]NCS. Em todos estes casos o
produto resultante fundamentalmente o ismero indicado, porm as reaes produzem
frequentemente misturas de ismeros. Estes podem ser separados por cristalizao fracionada,
cromatogrfica de troca inica ou outras tcnicas fsicas. Se destilada em refluxo uma soluo
de cor roxo vinho de RhCl.3H2O e H2NCH2CH2NH2.2HCl(en.2HCl) e adicionado lentamente
KOH, obtida uma soluo de cor amarelo clara. Se deixar esfriar a mistura da reao ao se
adicionar HNO3 obtem-se um produto cristalino de cor amarelo ouro, que o trans[Rh(en)2Cl2]NO3. Evaporando a soluo resultante precipita-se o cis-[Rh(en)2Cl2]NO3, mais
solvel, de cor amarelo brilhante, equao (47). Este exemplo ilustra uma reao que produz
uma mistura de ismeros que podem ser facilmente separados devido a diferena existente entre
suas solubilidades.

requerido mtodos para a determinao da estrutura dos ismeros porque em muitas,


seno a maioria das tentativas para produzir produtos ismeros se obtm uma mistura de
ismeros ou apenas um ismero de estereoqumica desconhecida. Dispe-se de vrios mtodos
qumicos para a determinao de estruturas geomtricas. Um mtodo qumico absoluto e
elegante consiste na resoluo dos compostos do tipo cis-[M(AA)2X2]n+ em ismeros ticos
(seo 3-4). Outro mtodo qumico est baseado no fato de que os grupos ligantes bidentados
tpicos podem unir posies cis, porm no trans em um complexo determinado. A reao do
on oxalato (C2O42-) como os ismeros cis e trans do [Pt(NH 3)2Cl2] ilustra esse mtodo. Na
figura 4-2 pode-se ver que o ismero trans forma um complexo que contm dois ons oxalatos,
cada um dos quais atua como se fosse monodentado.

O ismero cis, em troca, forma um complexo que contm um oxalato bidentado. Este
mtodo tem sido aplicado com muito xito nos complexos de platina(II).
Atualmente se obtm concluses sobre as estruturas com base em tcnicas fsicoqumicas tais como a difrao de raios X e espectroscopia. Tem sido empregada tambm uma
tcnica relativamente simples baseada na medio dos momentos dipolares. Os momentos
dipolares de ismeros cis e trans diferem frequentemente de forma notvel. Este parece ser
especialmente o caso de alguns complexos quadrangulares planos (48).

4.10- Preparao de Compostos Oticamente Ativos

Nas plantas e nos animais se encontram muitas molculas orgnicas oticamente ativas
que frequentemente podem ser isoladas dos mesmos e obtidas em estado puro. Quando se
preparam no laboratrio compostos que podem ter atividade tica, obtm-se praticamente
sempre misturas em quantidades iguais (racmicas) dos dois ismeros ticos e estas misturas
so oticamente inativas (Seo 3-4). Em consequncia, a etapa fundamental na preparao de
um composto oticamente ativo consiste em sua separao de seu ismero tico. O racemato de
[Co(en)3]3+ preparado facilmente oxidando com o ar um sal de cobalto(II) em um meio que
contenha excesso de etilendiamina e quantidades catalticas de carvo ativado. Como os
ismeros ticos se parecem muito, so requeridas tcnicas de separao especiais.
As tcnicas mais comuns se baseiam no princpio de que cada um dos ismeros ticos
reagem de forma diferente com um terceiro ismero tico. A sutil diferena estrutural existente
entre os ismeros ticos tem como conseqncia que um dos ismeros mais fortemente
atrado por uma terceira molcula assimtrica. O sal d-[Co(en) 3](d-tartrato)Cl.5H2O, por
exemplo, menos solvel que o l-[Co(en) 3](d-tartrato)Cl.5H2O. Isto indica que o d-[Co(en) 3]3+
forma uma rede cristalina mais estvel com o d-tartrato que a que resulta com o l-[Co(en) 3]3+.
Portanto, se uma soluo concentrada que contenha [Co(en) 3]3+ racmico adicionada a uma
soluo que contenha nions d-tartrato, precipitar o d-[Co(en) 3](d-tartrato)Cl.5H2O. O l[Co(en)3](d-tartrato)Cl.5H2O permanecer em soluo e pode ser separado adicionando I- que
forma l-[Co(en)3I3]. Este produto estar contaminado com o d-[Co(en) 3]3+ que no ter sido
separado durante a precipitao com o d-tartrato.
A precipitao preferencial de um dos membros de um par de ismeros ticos por outro
composto oticamente ativo constitui o mtodo mais importante para a separao de ismeros
ticos. O inconveniente consiste que s pode ser aplicado aos ismeros que podem obter-se
como ons carregados, pois se devem precipitar como sais.
A separao de compostos no-inicos difcil, porm so conhecidos alguns mtodos
que permitem enriquecer a mistura em um dos ismeros ticos com relao a um dos seus
enantimeros. Em todos estes mtodos colocado um material como um acar oticamente
ativo ou quartzo oticamente ativo em uma coluna (por exemplo, em uma bureta) pela qual se

passa a soluo do composto que tem de ser separado (ou um composto gasoso diretamente).
Tem-se encontrado que um dos ismeros se adere mais fortemente ao enchimento oticamente
ativo da coluna que o outro. O ismero menos fortemente ligado passa mais rapidamente e
aparece primeiro. O complexo [Cr(acac) 3] tem sido separado parcialmente passando sua soluo
em benzeno-heptano(C6H6__C7H16) por uma coluna cheia de d-lactosa, que um acar que se
encontra na natureza.

4.11- Preparao de Carbonilos Metlicos e de Compostos Organometlicos

Desde muitos anos se conhecem compostos que contm ligaes entre um metal de
transio e carbono. O corante azul de Prssia (Fe[Fe 2(CN)6]3) que contm ligaes Fe__CN,
talvez foi o primeiro exemplo de composto de coordenao desta classe. Em aproximadamente
1890, o qumico francs Mond preparou os carbonilos metlicos Ni(CO) 4 e Fe(CO)5. Apesar de
que os estudos comearam em uma poca um tanto remota, a maior parte do progresso nesse
campo foi alcanado depois de 1950. Desde ento se tem sintetizado uma grande variedade de
compostos que contm ligaes entre um metal de transio e carbono. Entre estes se encontram
alquiderivados
(por
exemplo,
(CO)5MnCH3))
e
arilderivados
(por
exemplo
[{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2]) nos quais existem ligaes metal-carbono (ligaes ), tambm tem
sido preparados derivados de olefinas(I) nos quais as ligaes podem ser descritas supondo que
compartilham eltrons da olefina(que uma molcula orgnica que contm duplas ligaes)
com o metal, e os compostos (II) cuja forma lembra a estrutura de um emparedado (compostos
sanduches) nos quais um tomo metlico est situado entre dois compostos orgnicos cclicos
planos (ou aproximadamente planos). Nestes com postos podem ser considera-

dos que a ligao feita ao compartilhar eltrons da molcula orgnica com orbitais d ou
hbridos pertencentes ao metal.
Nos compostos que contm ligaes carbono-metal os tomos metlicos possuem
frequentemente estados de oxidao formais que so anormalmente baixos; nos carbonilos, por
exemplo, os metais so formalmente nulivalentes. Este fato, unido a sua natureza molecular,
sugere que os carbonilos podem ser preparados normalmente em um meio redutor e
frequentemente em solventes no aquosos. Muitas destas snteses so feitas em digrima (ter
metx dimetlico), [(CH3OCH2)2O], tetrahidrofurano, (CH2__CH2__CH2__CH2O) ou ter
dietlico, solventes nos quais so solveis tanto os reagentes como os produtos de reao e que
so muito mais resistentes a reduo que a gua.

Preparao de carbonilos metlicos

Mond preparou os carbonilos metlicos por reao direta de monxido de carbono


gasoso com metais finamente divididos. Os carbonilos de ferro, cobalto e nquel podem ser
preparados nesta forma (49). A formao de Ni(CO) 4 ocorre rapidamente em

temperatura ambiente e 1 atmosfera de CO. para a preparao de Co 2(CO)8 se requer


presses e temperaturas mais elevadas. O processo Mond para a metalurgia do nquel e do
cobalto separa estes metais mediante a formao de Ni(CO) 4 a temperaturas e presses
moderadas e com subseqente decomposio por aquecimento mais energtico, para dar o
metal e CO. Como nas mesmas condies o Co 2(CO)8 se forma muito lentamente e
relativamente menos voltil, o cobalto separado ao eliminar Ni(CO) 4 gasoso.
Conhece-se uma grande variedade de carbonilos metlicos. A regra de Sigwick sobre o
nmero atmico efetivo (Seo 2-2) pode ser aplicada com xito para explicar sua
estequiometria. Os metais de transio com nmeros atmicos pares devem formar carbonilos
monmeros simples: Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4. Os membros mais pesados da famlia do ferro
e do cromo formam tambm carbonilos monmeros, cuja estequiometria coincide com a
prevista.

Os metais de transio de nmero atmico impar no podem alcanar o nmero atmico


efetivo de um gs raro em compostos monmeros. Os carbonilos destes elementos que tm sido
preparados contm mais de um tomo metlico e ligaes metal-metal que contribuem de forma
efetiva um eltron extra de cada metal: Co(CO) 10, CO2(CO)8. Tambm se conhecem outros
carbonilos metlicos polinucleares. Na figura 4-3 so representadas as estruturas de alguns
carbonilos metlicos. O V(CO)6, preparado em 1959, um composto negro, paramagntico, que
se decompe a 70. o nico carbonilo metlico monmero que no cumpre a regra do nmero
atmico efetivo. O composto reduzido facilmente a [V(CO) 6]- que possui 36 eltrons ao redor
do metal (50).

Atualmente, os carbonilos metlicos so preparados por reduo dos sais metlicos em


presena de CO a presses elevadas. Tem-se usado com xito uma grande variedade de agentes
redutores. Na reao (51), a reduo com sdio produz um sal sdico solvatado de V(CO) 6- que
logo oxidado pelo H+ a V(CO)6 (52).

Frequentemente emprega-se outros metais ativos como o alumnio e tambm sais


orgnicos de metais ativos (por exemplo, C 2H5MgBr e C6H5Li). Em uns poucos casos pode-se
preparar carbonilos metlicos por reduo como Fe(CO) 5 que se sintetiza facilmente (53). O
monxido de carbono mesmo um excelente redutor e cumpre em

Alguns casos esta funo ao mesmo tempo que a de grupo ligante (54).

As reaes dos carbonilos metlicos permitem obter uma grande variedade de


compostos. A figura 4-4 ilustra algumas reaes caractersticas destes compostos mediante as de
Fe(CO)5.

Preparao de compostos olefnicos de metais de transio

Um farmacutico dinamarqus, W.C Zeise, descobriu em 1827 que o etileno, C 2H4,


reage com o [Pt(Cl)4]2- em soluo diluda de HCl para dar compostos que contm platina e
etileno. S recentemente tem sido possvel determinar com preciso a estrutura destes produtos,
III e IV. Os compostos podem ser descritos como quadrangulares planos, as ligaes platinaetileno esto direcionadas para a dupla ligao, entre os dois carbonos.
O tratamento dos complexos etileno-(e outras olefinas) metlicos na teoria dos orbitais
moleculares descreve a ligao como a superposio de um orbital metlico vazio com um
orbital molecular ocupado que est deslocalizado sobre toda a molcula do etileno. A
possibilidade de formao de ligaes entre os orbitais moleculares ocupados do metal,
apropriadamente orientados, e orbitais antiligantes olefnicos vazios, proporciona estabilidade
adicional (figura 4-5).
Nos ltimos anos tem-se preparado uma grande variedade de compostos olefnicos e
outros relacionados com eles. Os mais estveis parece estar formados por molculas que contm
duas ligaes duplas situados de tal forma que podem formar ligaes com o mesmo metal. O
ciclooctadieno (55) constitui-se de uma molcula deste tipo. Os compostos olefnicos so
preparados normalmente pela reao direta de uma olefina com um sal metlico ou com um
complexo.

Preparao de compostos com estrutura de Emparedado (tipo Sanduche)

Desde 1950 tem-se preparado um grande nmero de compostos de metais de transio


que tem sido comparado a um emparedado. O tomo metlico est entre duas molculas
orgnicas planas. Tem-se empregado com xito uma srie de metais e molculas orgnicas; os
compostos mais estveis contm o nion ciclopentadieno, C5H5-, V.

O primeiro composto que foi reconhecido como pertencente a este tipo foi o ferroceno
[bis(-ciclopentadienil)ferro(II)], II. Este um composto cristalino de cor alaranjada que ferve
a 249C sem decomposio e no afetado pelas solues aquosas de NaOH nem por HCl
concentrado. O composto diamagntico e apolar. Sobre a base destas propriedades fsicas e
qumicas se props a estrutura tipo emparedado II, que foi confirmada por difrao de raios X.
A regra de Sidgwick sobre os NAES tem sido de grande utilidade para esta preparao
de compostos deste tipo, e tambm dos derivados olefnicos. Considera-se que o on C 5H5- pode
ceder seis eltrons, como os das molculas de benzeno; o etileno pode dar dois eltrons. Produzse frequentemente compostos estveis, como por exemplo, Fe(C 5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6),
Cr(C6H6)2, quando se combinam com o metal o nmero de ligantes necessrios para tornar o
nmero de eltrons requerido para chegar ao NAE de um gs raro.
Na molcula de ferroceno o nion ciclopentadieno reage como uma molcula orgnica
aromtica. Como o ferroceno muito estvel, tem sido possvel realizar sobre o anel as reaes
que caracterizam a um sistema aromtico sem destruir as ligaes como metal (56). Assim se
tem desenvolvido amplamente a qumica orgnica do ferroceno, com a produo correspondente
de novos derivados.

Os derivados do ciclopentadieno com estrutura de emparedado se preparam facilmente


pela reao entre os halogenetos metlicos e ciclopentadianeto sdico (57). O melhor mtodo
para preparar o dibenzenocromo Cr(C 6H6)2 representado pelo esquema de reaes (58). Se
comea por produzir um composto intermedirio de Cr(I) que logo submetido a ao de um
agente redutor energtico como o on ditionito (S2O42-). O

dibenzenocromo e outros derivados benznicos da mesma estrutura so considerados menos


estveis que a maior parte dos derivados do ciclopentadieno. Oxidam e decompem muito mais
facilmente em geral.

Preparao de Compostos com Ligaes entre o metal de transio e o carbono

At muito recentemente eram muito escassos os compostos de metais de transio que


tivessem grupos alquil ou aril unidos por ligaes . A presena de grupos ligantes como CO,
C5H5- ou fosfinas nos compostos dos metais de transio aumentam muito a capacidade destes
metais para formar compostos organometlicos com ligaes . As ligaes entre metais de
transio e o carbono so formados frequentemente mediante uma reao de mettese na qual
um dos produtos o composto organometlico e o outro um sal simples (59), (60).

Tambm se tem preparado recentemente compostos de metais de transio com


derivados fluorados de carbono. Estes compostos so geralmente mais estveis que os
compostos formados com os correspondentes hidrocarbonetos (61), (62).

Mesmo quando neste texto s possvel mencionar muito brevemente a qumica dos
compostos organometlicos com metais de transio, devemos mencionar que a investigao

destes sistemas toma um grande interesse. Sua importncia prtica se deve que se supe que as
reaes destes compostos desempenham um papel decisivo na atividade cataltica dos metais de
transio em um grande nmero de sistemas orgnicos.
Captulo 5- Estabilidade dos ons Complexos

Para entender a qumica das solues que contm compostos metlicos, devemos
entender a natureza e estabilidade dos complexos que os ons metlicos podem formar com o
solvente e com os grupos potencialmente ligantes que podem haver na soluo. Intensas
pesquisas permitiram obter uma imagem mais clara dos fatores que contribuem para a
estabilidade dos complexos metlicos e proporcionaram informao de grande utilidade. O
leitor lembrar que em qumica analtica qualitativa freqente dissolver um precipitado
mediante um agente formador de complexos bem escolhido. Tambm empregado na indstria
fotogrfica. O tiossulfato de sdio, Na 2S2O3, empregado como fixador porque dissolve o
halogeneto de prata da emulso que cobre a pelcula formando um complexo estvel e solvel
em tiossulfato de prata, [Ag(S2O3)2]3-. Outra aplicao interessante a seguinte: para impedir
que se formem sabo em guas duras deve-se evitar a formao de sais metlicos insolveis dos
sabes comuns. Para isto, basta adicionar a gua dura um agente complexante que forme com os
ons metlicos nocivos, como o Ca, um complexo estvel e solvel que impea a precipitao
dos sais metlicos insolveis dos sabes.
Ao adicionar amnia a soluo de um sal de cobre (II) produzida uma reao muito
rpida na qual a gua coordenada ao metal substituda por amnia. O produto desta reao
representado geralmente pela frmula [Cu(NH 3)4]2+, porm na realidade se formam vrios
compostos cujas quantidades relativas dependem da concentrao dos ons cobre (II) e da
amnia (1) a (4). A figura 5-1 representa o tanto por cento de cada uma das espcies qumicas
cobre (II) amoniacais em funo da concentrao de amnia livre.

Do grfico entende-se que o [Cu(NH 3)4]2+ uma espcie qumica muito importante
porque predomina nas solues que contm desde 0,01 a 5M de amnia livre. Fora destes
limites so mais abundantes os outros amincomplexos.

De um ponto de vista estritamente estatstico deveria-se esperar que o nmero relativo


de molculas de gua e de amnia que rodeiam o Cu 2+ fosse o mesmo que o nmero relativo em
soluo. Se a soluo contiver, por exemplo, igual nmero de molculas de amnia e de gua, a
espcie predominante dever ser [Cu(NH 3)2(H2O)2]2+. No entanto, no se observa esta
distribuio estatstica dos grupos ligantes. Os ons metlicos tm preferncia por certos grupos
ligantes. O on cprico, por exemplo, prefere coordenar NH 3 antes que H2O. No entanto, as
consideraes estatsticas tm importncia no sentido de que um aumento de concentrao do
NH3 favorece a formao de compostos que contm um nmero maior de molculas de NH 3
coordenadas.
Em alguns casos, a preferncia dos metais por certos grupos ligantes facilmente
compreendida. Parece razovel que os ons metlicos positivos prefiram grupos ligantes
aninicos a grupos neutros ou carregados positivamente. No entanto, os fatores que determinam
qual o grupo ligante que melhor coordena com um on metlico dado so numerosos e
complicados e no esto, todavia de todo esclarecidos.
Alguns destes fatores sero discutidos mais adequadamente, neste mesmo captulo. As
propriedades dos ons metlicos em soluo dependem da natureza dos grupos ligantes que os
rodeiam. impossvel predizer, com base em dados estatsticos, o nmero e a natureza destes
grupos. O problema de estabelecer a composio da esfera de coordenao dos ons metlicos
em presena de grande variedade de possveis grupos ligantes tem sido estudado intensamente.
Os resultados destes estudos so expressos mediante as constantes de estabilidade, que esto
estreitamente vinculadas as conhecidas expresses (5),(6) que descrevem a ionizao de cidos
e bases. Em geral, um complexo pode ser definido como uma espcie qumica forma-

da pela associao de outras duas, mais simples, cada uma das quais capaz de existir
independentemente. em tal sentido que um cido resulta em um complexo do metal H + e
outra espcie qumica, frequentemente um nion. A constante de ionizao uma espcie de
constante de estabilidade (em realidade de instabilidade). A formulao e as aplicaes das
constantes de estabilidade sero estudadas na Seo 5-1.
No estudo do comportamento dos compostos de coordenao em soluo se supe
geralmente que o solvente gua, porm deve-se lembrar que certos compostos de coordenao
se dissolvem em solventes no-aquosos, que so cada vez mais utilizados. Em solventes noaquosos, as espcies qumicas dissolvidas se encontram rodeadas por molculas do solvente; a
reao de formao do complexo consiste neste caso da substituio da molcula do solvente
por outros grupos ligantes. Em princpio, o equilbrio em solventes no-aquosos pode ser
estudado de forma anloga das solues aquosas. A escassa solubilidade das espcies qumicas
inicas na maior parte dos solventes no-aquosos, assim como os problemas que surgem da nodissociao de sais (formao de pares de ons) nestes solventes, tem determinado que a maior
parte dos estudos do equilbrio foi realizada em solues aquosas. Neste texto considera-se
especificamente as solues aquosas, porm com certas modificaes, o mesmo tratamento
aplicado a outros solventes.

5.1- Constantes de Solubilidade

Se um sistema se encontra em equilbrio a certa temperatura, sabe-se que o produto das


atividades dos produtos da reao dividido pelo produto das atividades dos reagentes

igual a uma constante, dada pela equao (7), denominada , a constante de equilbrio
para a reao dada:

A atividade da espcie qumica A igual ao produto de suas concentraes multiplicada


por um coeficiente de atividade A.

Nas solues muito diludas o coeficiente de atividade possui o valor um, de modo que
nestas condies as concentraes e as atividades so numericamente iguais. Para as solues
mais frequentemente empregadas, cujas concentraes variam entre 0,01 a 5 M, os coeficientes
de atividade so menores que a unidade e, portanto as atividades so menores que as
concentraes.
Este fato geralmente interpretado admitindo que em presena de outras partculas da
espcie dissolvida, uma substncia no pode atuar independentemente e sua concentrao
efetiva ou eficaz menor que a real. Em outras discusses que se seguem substitui-se
frequentemente a atividade pela concentrao, porm preciso entender que isto significa
admitir que os coeficientes de atividade so iguais a um e isto s se cumpre quantitativamente
se a soluo muito diluda.
A utilidade das constantes de equilbrio porque resumem uma grande quantidade de
informao. A constante de equilbrio correspondente a reao (8), por exemplo, foi medida em
uma soluo 0,128 M de HClO4 e igual a 234. A partir deste valor possvel calcular a

concentrao de Fe3+, NCS- ou Fe(NCS)2+ na soluo, se conhecer a concentrao das


outras espcies qumicas3. Um problema de maior utilidade consiste em calcular a concentrao
das trs espcies qumicas em uma soluo preparada em quantidade suficiente para levar a
concentrao de tiocianato livre e complexo a um valor total de 0,0100M 4.

O resultado destes clculos so apenas aproximados, porque desprezou-se a


possibilidade da formao de espcies qumicas como por exemplo [Fe(NCS) 2]+. Se conhecer as
constantes de equilbrio para reaes entre solues de ons metlicos e possveis grupos
ligantes possvel calcular a concentrao de todas as espcies qumicas da soluo.
As reaes que formam os complexos metlicos em soluo procedem em etapas
sucessivas, de tal maneira que pode-se escrever uma constante de equilbrio para cada passo
(10),(11).

3 Se emprega Fe3+ e FeNCS2+ no lugar de [Fe(H2O)6]3+ e [Fe(NCS)(H2O)5]2+. Deve-se


ter em conta que em soluo aquosa todos os ons esto hidratados.

4Se adiciona cido perclrico para impedir a dissociao cida do on Fe3+


hidratado (9).

Muito frequentemente se desconhece o nmero de molculas de gua que integram a


esfera de coordenao do metal em soluo aquosa, pelo qual geralmente so omitidas. tambm,
nunca se inclui na constante de equilbrio as molculas de gua que interferem na reao. Como
por conveno a atividade da gua pura se define como igual a um (apesar de que sua
concentrao 55,6 M) que em solues diludas a atividade da gua aproximadamente
igual a um.
As constantes de equilbrio sucessivas K1(12) e K2(13) so:

Estas constantes so denominadas constantes de estabilidade, porque quanto maior seu


valor, tanto maior ser a concentrao do complexo a que se refere ao alcanar o estado de
equilbrio. A constante de dissociao de um cido uma constante de instabilidade (14) porque
descreve a dissociao do cido (complexo). No caso das constantes de estabilidade ocorre
exatamente o contrrio, j que medem a magnitude da associao. Para a descrio do
comportamento dos complexos metlicos em estado de equilbrio se emprega geralmente as
constantes de estabilidade.

Tambm empregada uma segunda classe de constante de equilbrio chamada , a


constante de estabilidade total (15). Como as K e as descrevem o mesmo sistema, deve existir
uma relao entre elas, que est dada por (16).

Deduz-se de (15) que 1=K1 e de (16) que 2=K1K2. Em geral tem-se que n=K1K2...Kn.
O valor numrico de uma constante de estabilidade permite conhecer a concentrao
relativa das espcies qumicas em estado de equilbrio. Se a constante de equilbrio grande, a
concentrao do complexo muito maior que as concentraes de suas componentes. Se a
constante de equilbrio da reao que descreve sua formao grande, dizemos que um
complexo estvel. No captulo VI veremos que isto no implica que o complexo reage
lentamente ou que os grupos ligantes sero dificilmente substitudos por outros grupos ligantes
distintos da gua.

5.2- Fatores que Determinam a Estabilidade dos Complexos

O termo complexo estvel definido a partir da constante de estabilidade da reao


que descreve sua formao. Na linguagem da termodinmica a constante de equilbrio de uma
reao mede a quantidade de calor que liberada e a variao de entropia durante a reao.
Quanto maior a quantidade de calor que se libera, tanto mais estveis so os produtos da
reao. Quanto maior a desordem dos produtos em relao aos reagentes, tanto maior ser o
aumento de entropia que acompanha a reao e tanto maior ser tambm a estabilidade dos
produtos. A tabela 5-1 representa de forma resumida os efeitos do calor de reao e das
variaes de entropia sobre a estabilidade dos produtos de reao. Consideremos agora
separadamente a influncia dos calores de reao e das entropias das reaes de formao de
complexos sobre a estabilidade dos complexos formados.
Tabela 5-1
Fatores que aumentam a estabilidade de um complexo [MLx]n+ e fatores que
aumentam o valor de

(a) Um aumento no valor de , o calor desprendido durante a reao.


(b) Um aumento da quantidade de desordem produzido durante a reao que significa
um aumento de entropia durante a mesma.

A estabilidade relativa de muitos complexos pode ser explicada com base em um


simples modelo eletrosttico. Este modelo permite predizer o calor de reao produzido durante
a formao de um complexo. Sabemos que as partculas eletrizadas com cargas de diferentes
sinais se atraem, porm repelem quando o sinal das cargas for o mesmo. Sabemos tambm que
estas atraes e repulses dependem da distncia a qual se encontram as partculas carregadas,
sendo tanto mais intensas quanto menor for a distncia.

Tendo em conta estes antecedentes cabe esperar que os complexos mais estveis sero
os que so formados por ons de sinais opostos. Quanto maior a sua carga e menor o seu raio,
tanto maior dever ser a estabilidade do complexo resultante. Os ons pequenos esto
favorecidos porque podem aproximar mais. Deste ponto de vista, a estabilidade dos complexos
dever aumentar com a carga do on metlico. O aumento de estabilidade dos hidrxidos
complexos com a carga do on metlico consiste um bom exemplo 5. A estabilidade dos
complexos de ons metlicos de igual carga dever aumentar a medida que o raio inico
diminui.

As constantes de estabilidade de MOH+ para os metais alcalinos terrosos ilustram este


comportamento. Segue destes valores que as constantes de estabilidade do YOH 2+ e BeOH+ so
aproximadamente iguais. Ou seja, um ction muito pequeno, dotado de duas cargas, pode
formar complexos de estabilidade comparvel a dos complexos de ction maiores de maior
carga.

Um critrio muito conveniente para estimar a capacidade para formar complexos de um


on metlico o dado pela relao entre a carga e o raio. A tabela 5-2 mostra os resultados que
se obtm ao comparar a estabilidade de complexos hidrxidos em funo da relao da
carga/raio. Desta tabela pode-se deduzir que a carga mais importante que o raio inico, no
obstante freqente obter bons resultados aplicando este critrio.
Tabela 5-2
Efeito da carga e do raio do ction sobre a estabilidade dos hidrxidos
Complexos de diversos ctions

5 As constantes de estabilidade cujos valores so indicados representam constantes


de atividade a 25C, salvo quando indicado outro. Em geral d apenas um nmero
significativo pela falta de coincidncia entre os valores propostos por diversos
autores.

A estabilidade dos complexos de spin alto dos ons M 2+ desde o Mn2+ ao Zn2+ com um
grupo ligante dado varia frequentemente de acordo com a seguinte ordem:
(ver figura 5-2). Nesta ordem, que as vezes se
chama ordem natural de estabilidade, est aproximadamente de acordo com o critrio da
relao da carga ao raio. Em efeito, os raios se encontram na seguinte ordem
. A variao do tamanho do ction e a ordem
de estabilidade podem ser explicadas mediante o conceito de energia de estabilizao por campo
cristalino correspondente a estes complexos (Seo 2-5). Os complexos de spin alto destes seis
metais so octadricos com exceo dos de Cu 2+ que so, como temos visto, octaedros com
distoro tetragonal. Em um campo cristalino octadrico os eltrons dos trs orbitais dt 2g
possuem menor energia que os eltrons dos dois orbitais deg (figura 2-8).

Figura 5-2 Variao do logaritmo das constantes de estabilidade para uma srie de
complexos [ML6]2+, de acordo com a teoria do campo cristalino. Se no levar em conta esta
teoria, os valores devero variar de forma regular de acordo com a curva tracejada. Os
valores experimentais possuem em efeito os dois mximos representados pelos crculos. Os
sistemas d3 e d8 so mais estveis em relao aos seus vizinhos por possuir uma maior
energia de estabilizao de campo cristalino.
A energia dos orbitais t2g est 0,40 abaixo dos hipotticos cinco orbitais d degenerados
que postularam antes da separao produzida pelo campo cristalino. A energia dos orbitais eg
est 0,6 0 acima. Coloca-se um eltron em um dos orbitais t2g em vez de colocar em um dos
cinco orbitais degenerados, a magnitude da estabilizao que se obtm de 0,4 0 . Pode dizer
que o sistema poupa uma energia de 0,40 . A tabela 2-1 apresenta as energias de estabilizao
por efeito do campo cristalino para os complexos octadricos que contm um maior nmero de
eltrons d.
A figura 5-2 representa a estabilidade relativa de complexos octadricos de spin alto do
tipo [M(II)L6] para os elementos de transio do quarto perodo, de acordo com a teoria do
campo cristalino. Os sistemas d 3 e d8 so mais estveis em relao aos seus vizinhos por possuir
maior energia de estabilizao. Ao passar dos complexos de Ca 2+ a Zn2+ observa-se um aumento
geral da estabilidade que devido a diminuio progressiva dos raios dos ons M 2+ a medida que
se avana ao Zn2+. A ordem em que se deve encontrar as estabilidades de acordo com a teoria,
que representado na figura 5-2, coincide com a ordem natural da estabilidade dos complexos
destes metais, com exceo do caso do Cu 2+. Em consequncia, se pode atribuir a ordem natural
de estabilidade a estabilizao causada pelo campo cristalino. A diferena observada no caso do
Cu2+ no foi explicada de forma satisfatria, porm seguramente est relacionada com a
estrutura de octaedro distorcido que estes complexos adotam para chegar a um mximo de
energia de estabilizao por campo cristalino.

Na determinao da estabilidade de um complexo tambm importante a influncia da


carga e do tamanho dos grupos ligantes. O pequeno on fluoreto forma com o Fe 3+ complexos
mais estveis que os do on cloreto, que maior. Com a maior parte dos grupos ligantes contm
vrios tomos difcil atribuir aos grupos ligantes um raio que tenha sentido; em consequncia,
muito frequentemente o critrio de tamanho no aplicvel. interessante observar que o on
ClO4- que de grande tamanho e possui apenas uma carga tem muita pouca tendncia a
formao de complexos metlicos, o qual concorda com o ponto de vista eletrosttico.

Alguns grupos ligantes importantes esto formados por molculas neutras (H 2O,
NH3,H2S, etc).Na teoria eletrosttica se supe que estes grupos se unem aos ons metlicos
devido a atrao entre o extremo negativo do dipolo do grupo ligante e o ction metlico (II).
Quanto mais polar o grupo ligante, maior deve ser a fora que o une ao on metlico. O mais
polar dos grupos ligantes comuns a gua, portanto deveria esperar que os complexos que
contm gua fossem mais estveis que os dos outros grupos ligantes neutros. O fato de que a
gua seja o melhor solvente para muitos sais em parte uma conseqncia de que forma
complexos estveis com os ons metlicos.

Tem-se observado que quanto maior a fora de um grupo ligante como base, tanto
maior sua tendncia a formar complexos metlicos estveis. A fora como base de uma
molcula mede a estabilidade do complexo que esta molcula forma com H +. parece razovel
supor que os grupos ligantes capazes de se unirem fortemente ao H + tambm podero formar
complexos estveis com os ons metlicos. Deste ponto de vista, o on fluoreto dever formar
complexos mais estveis que cloreto, brometo ou iodeto. Tambm, o NH 3 dever ser um grupo
ligante melhor que a gua e esta por sua vez melhor que o HF. Este comportamento observado
com os metais alcalinos e alcalinos terrosos e tambm em outros metais eletropositivos como os
metais de transio do quarto perodo e tambm com os lantandeos e actindeos.
Frequentemente se designa estes metais como metais da classe a.
A teoria eletrosttica simples que se tem descrito pode aplicar-se com xito para
explicar a estabilidade de muitos complexos metlicos e tambm possvel predizer, com base
na mesma, a estabilidade de outros complexos. A teoria particularmente til no caso dos
complexos dos ons de metais da classe a.
Os metias da classe b so os mais eletronegativos, como Pt, Au, Hg e Pb e alguns dos
elementos de transio mais leves, em seus estados de oxidao baixos. No caso dos complexos

dos ons destes metais, as contribuies eletrostticas tm importncia, porm existem outros
fatores que tambm desempenham um papel. Em particular, so importantes os efeitos do
campo cristalino e das ligaes de carter covalente. Os ons Co 2+, Ni2+ e Cu2+ preferem como
grupo ligante a amnia em vez da gua. Isto se deve ao menos em parte ao fato de que o NH 3
capaz de produzir um campo cristalino mais intenso que o da gua (Seo 2-5). Da mesma
maneira, certos elementos de transio formam complexos muito estveis com grupos ligantes
tais como CO, CN-, C2H4 e P(CH3)3 que no so bons ligantes para metais que no sejam de
transio. A estabilidade destes complexos dos metais de transio pode ser atribuda novamente
a estabilizao causada pelo campo cristalino produzido pelos ligantes.
A importncia das ligaes covalentes entre o metal e o grupo ligante muito grande no
caso de complexos de metais relativamente eletronegativos como os da famlia do cobre, do
zinco, do estanho e do chumbo. A teoria eletrosttica no pode explicar a estabilidade dos
complexos destes metais. A prata forma, por exemplo, sais halogenados insolveis AgX e
complexos estveis AgX2- e AgX3-, nos quais a estabilidade segue a ordem I ->Br->Cl->>F-. as
constantes de estabilidade para a reao (17) so:

Este comportamento pode ser explicado admitindo que a ligao Ag-X possui um certo
carter covalente que aumenta ao passar do F- ao I-.
O mercrio, chumbo, bismuto e outros elementos de transio e ps-transio forma
sulfetos insolveis em gua. A precipitao destes sulfetos forma parte do mtodo tradicional
para a determinao qualitativa destes metais. possvel considerar a formao de um
precipitado como a formao de um complexo insolvel em gua, de carga igual a zero. A
precipitao de sulfetos constitui uma indicao de que estes metais preferem grupos ligantes
que contm enxofre a grupos ligantes que contm oxignio (neste caso S 2- a O2-). Esta
preferncia por enxofre pode ser atribuda a presena de um carter fortemente covalente nas
ligaes do metal com o enxofre.
Os metais da classe b se caracterizam pela presena de eltrons d por debaixo de uma
camada de gs raro. Estes eltrons d podem ser empregados para a formao de ligaes com
os tomos dos grupos ligantes e so estas ligaes que determinam muitas das propriedades
dos metais da classe b. os complexos mais estveis destes metais se formam com os grupos
ligantes que podem aceitar eltrons deste metal, que so grupos ligantes que possuem orbitais d
vazios como P(CH3)3, S2- e I-, ou grupos ligantes que possuem orbitais moleculares aos quais
podem passar eltrons que se deslocalizam como CO e CN -. assim que os elementos das
classes a e b formam compostos estveis com grupos ligantes de caractersticas bem diferentes.
Os elementos da classe a preferem grupos ligantes que contm O e N e tambm F -. Os

elementos da classe b formam complexos mais estveis com elementos mais pesados das
famlias do N,O e F6.
muito difcil encontrar uma explicao completa e satisfatria da estabilidade dos
complexos metlicos porque a quantidade de calor liberada durante a reao de formao do
complexo (18), pequena. A soma de vrios efeitos relativamente pequenos, devidos por
exemplo, a presena de ligaes , a estabilizao pelo campo cristalino ou ao crescente carter
covalente da ligao entre o metal e o grupo ligante, podem proporcionar energia suficiente para
alterar um comportamento que se consideraria normal.

As variaes de entropia tambm desempenham um papel importante na determinao


da estabilidade dos complexos. As reaes nas quais esto envolvidos ons positivos com grupos
ligantes negativos, para formar complexos de carga menor (19), ocorrem com um grande
aumento de entropia, e este fator muito importante para a estabilidade do complexo resultante.
O grande aumento de entropia porque cada um dos reagentes com carga possuem uma esfera
de solvatao ordenada. Os produtos da reao possuem uma menor carga e portanto produzem
uma ordem consideravelmente menor no solvente. Felizmente, os fatores que determinam este
aumento de entropia so os mesmos que fazem aumentar a estabilidade deste ponto de vista
eletrosttico. Em conseqncia, possvel que a acertada predio eletrosttica de que a
estabilidade seja grande em conseqncia das interaes entre partculas pequenas dotadas de
grande carga ocorre fundamentalmente devido ao efeito da entropia.

H outros dois aspectos muito importantes das consideraes baseadas na entropia. Se a


forma do complexo [ML6]n+ a partir de [M(H2O)6]n+ se observa que cada vez mais difcil de
substituir uma nova molcula de gua por outro grupo ligante L. as sucessivas constantes de
estabilidade para a reao (20) so K 1=5 x 102, K2=1,3 X 102, K3=4 X 101, K4=1,2 X 101, K5=4 e
K6=0,8. Pelo menos uma parte deste efeito se deve a estatstica do processo de substituio (que
uma considerao entrpica). Ao substituir uma molcula de gua por amnia se elimina um
lugar onde poderia coordenar novas molculas de amnia.

Tambm, quanto maior o nmero de molculas de amnia que contm o complexo,


tanto maior a probabilidade de que estas sejam substitudas por gua. Ambos os fatores
reduzem a probabilidade de formao e, portanto a estabilidade dos complexos mais fortemente
6 O professor R.G Pearson da Universidade de Northwestern (J. Am. Chem. Soc. 85,
3 533, 1963), chama os metais da classe a, cidos duros e aos da classe b, cidos
moles. Os grupos ligantes como N, O e F so bases duras e aqueles parecidos a P, S
e I so bases moles. Os complexos mais estveis so das combinaes de cidos
duros com bases duras e de cidos moles com bases moles.

substitudos. Outros fatores que tambm podem contribuir para diminuir a coordenao de
grupos ligantes adicionais so as repulses estricas entre grupos ligantes e as repulses
eletrostticas que se produzem quando a gua ligada a um on metlico positivo substituda
por grupos ligantes aninicos.
Contudo, existem alguns casos pouco freqentes nos quais os complexos iniciais so
menos estveis que seus anlogos altamente substitudos. Este desvio do comportamento
decrescente normal das sucessivas constantes de estabilidade, interpretado em alguns casos
admitindo que indica uma troca no ndice de coordenao do on metlico. As constantes de
estabilidade do [CdBr4]2- so
. Como os
2ndices de coordenao do cdmio ou no on hidratado e no [CdBr 4] so provavelmente 6 e 4,
respectivamente, o grande valor de K4 pode indicar que a reao (21), que corresponde a esta
constante pressupe uma troca no ndice de coordenao, tambm da adio de Br -. Como
produz a liberao de trs molculas de gua, este passo final vem acompanhado por um grande
aumento de entropia, que por sua vez determina um maior valor de K 4.

O segundo efeito importante induzido pela entropia, origina a grande estabilidade dos
quelatos metlicos (tanto a amnia quanto a etilendiamina (en) se coordenam com os metais
atravs do nitrognio das aminas. tem-se comprovado que o calor de reao produzido pela
ligao de duas molculas de NH 3 aproximadamente equivalente a de ligar uma en. Apesar
disto, os complexos de etilendiamina so consideravelmente mais estveis que seus equivalentes
com amnia. Assim, no caso do [Ni(NH3)6]2+ temos por exemplo K1K2=6 104; K3K4=5 102;
K5K6=3; que devem comparar-se com os valores correspondentes a [Ni(en) 3]2+ que so K1=2
107; K2=1,2 106; K3=1,6 104). Tem-se demonstrado que a excepcional estabilidade dos
compostos derivados da etilendiamina se deve ao efeito mais favorvel da variao de entropia
associada a sua formao.
Os grupos ligantes quelatos formam em geral complexos mais estveis que seus
anlogos monodentados. Este resultado conhecido com o nome de efeito quelato e se explica
pelas favorveis condies entrpicas que acompanham o processo de quelao. Este efeito
pode ser compreendido qualitativamente. A probabilidade de substituir uma molcula de gua
por uma molcula de amnia ou por uma molcula de en dever ser aproximadamente a mesma.
Porm, se tratar de substituir uma segunda molcula de gua, muito mais provvel que seu
lugar ser ocupado pelo segundo aminogrupo da etilendiamina e no por outra amnia livre na
soluo, porque a etilendiamina j est coordenada ao metal e sua extremidade livre se encontra
imediamente vizinho do grupo H2O que vai ser substitudo. Em conseqncia, a formao do
[Ni(en)(H2O)4]2+ mais provvel que a formao do [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ que menos estvel.
Outra forma de explicar que a variao de entropia ser mais favorvel consiste em
considerar que se um processo determina um aumento do nmero de partculas independentes
ir associado a um aumento de entropia (quanto maior o nmero de partculas tanto maior a
desordem possvel). Durante o processo de coordenao de uma molcula de etilendiamina
liberado molculas de gua, portanto este processo est acompanhado por uma variao de
entropia favorvel.

Os grupos ligantes tri, tetra e polidentados em geral podem substituir trs, quatro ou
mais molculas de gua, respectivamente, para formar complexos ainda mais estveis. As
constantes de estabilidade de certos complexos de Ni 2+ com ligantes polidentados se encontra na
tabela 5-3. O etilendiamintetraacetato (EDTA), um grupo hexadentado que pode formar
complexos estveis com uma grande variedade de ons metlicos, incluindo com os alcalinos
terrosos, que formam complexos muito pouco estveis com os grupos ligantes mondentados.
Este composto tem aplicaes comerciais como agente sequestrante, um reagente que forma
complexos com os ons metlicos e controla dessa forma sua concentrao em soluo.
Tabela 5-3
O efeito da quelao na estabilidade dos complexos

Todos os valores de foram medidos em KCl 1 M a 30 C. Para ver o efeito da quelao,


deve-se comparar os valores de igualmente sublinhados. Os complexos com igual
quantidade de gua coordenada so os sublinhados com o mesmo smbolo.
O EDTA excelente para amolecer a gua porque forma um complexo muito
estvel com os ons clcio. Tambm empregado como reagente em qumica analtica.
O EDTA reage quantitativamente em solues alcalinas com certos metais, para
produzir complexos metlicos (22). Por esta razo, pode ser empregado na
determinao volumtrica de numerosos metais. Tem-se proposto e desenvolvido
numerosos indicadores para revelar o ponto final da reao, que na atualidade forma
parte das tcnicas comuns da qumica analtica quantitativa.

Os quelatos metlicos contm anis de tomos, II. Tem-se observado que a


estabilidade do on complexo depende do nmero de tomos que formam o anel. Em
geral, para grupos ligantes sem duplas ligaes os quelatos mais estveis so aqueles
que formam anis com cinco tomos. Se os grupos ligantes possuem duplas ligaes,
como por exemplo a acetilacetona, os complexos metlicos so muito estveis quando
contm anis de seis tomos. Tem-se observado que anis com quatro ou mais de seis
tomos, porm, so relativamente instveis e pouco freqentes.

Atualmente se dispe de muita informao sobre a estabilidade dos ons


complexos metlicos. Isto permite discutir a importncia relativa dos diversos fatores
que a determinam. Alguns deles tm sido discutidos neste captulo, porm til resumilos novamente. Primeiro, a estabilidade de um complexo depende evidentemente da
natureza do on metlico e do grupo ligante. Em relao ao metal, tm importncia os
seguintes fatores:
1) Tamanho e carga. Devido a grande importncia das foras eletrostticas, quanto menor
for o tamanho de um on metlico e quanto maior for sua carga, tanto mais estveis so
seus complexos. A estabilidade est favorecida por um valor grande da relao de carga
do on o seu raio.
2) Efeitos devido ao campo cristalino. A energia de estabilizao por um campo cristalino
desempenha um papel importante na estabilidade dos complexos de metais de transio
e parece ser a responsvel da ordem natural da estabilidade dos complexos de metais de
transio do quarto perodo (Figura 5-2).
3) Metais das classes a e b. Os metais mais eletropositivos, como por exemplo, Na, Ca, Al,
os lantandeos, Ti e Fe pertencem a classe a. os menos eletropositivos, como por
exemplo, Pt, Pd, Hg, Pb e Rh, pertencem a classe b. Os metais da classe a formam seus
complexos mais estveis com grupos ligantes cujo tomo doador N, O ou F; os metais
da classe b preferem grupos ligantes nos quais o tomo doador um dos membros mais
pesados das famlias de N, O ou F. supe-se que a estabilidade dos complexos formados
por metais da classe b ocorrem devido a uma importante contribuio covalente das
ligaes do metal ao ligante atravs da formao de ligao .
Quanto aos grupos ligantes, os seguintes fatores tem importncia em relao com seu
papel na determinao da estabilidade dos complexos metlicos.
1) Fora como base. Quanto maior a fora de um grupo ligante como base, tanto maior
sua tendncia a formar complexos estveis com metais da classe a.
2) Efeito de quelao. A estabilidade de um quelato metlico maior que a de um
complexo metlico anlogo no quelato. A estabilidade do [Ni(en) 3]2+ por exemplo,
maior que a de [Ni(NH3)6]2+. A estabilidade aumenta junto com os grupos
polidentados, como demonstram os complexos particularmente estveis que forma o
EDTA.
3) Influncia do tamanho do anel que forma o quelato. Os quelatos metlicos mais
estveis contm grupos ligantes saturados que formam anis de cinco lados ou grupos
ligantes no saturados que formam anis de seis lados.
4) Tenses estricas. Por razes estricas, os grupos ligantes volumosos formam
complexos menos estveis que os complexos formados por grupos ligantes menores.
Assim por exemplo, a NH2-CH2-CH2-NH2 forma complexos metlicos mais estveis

que a (CH3)2N.CH2CH2N.(CH3)2. As tenses so devidas, em certos casos, a


combinao da geometria do grupo ligante com a estereoqumica do complexo
metlico. Assim, por exemplo, a H 2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 pode
coordenar seus quatro nitrognios nos vrtices de um quadrado, no qual no possvel
para o N(CH2CH2NH2)3; em consequncia a tetraamina de cadeia reta forma complexos
mais estveis com o on Cu 2+ que os que pode formar a tetraamina com cadeia
ramificada, que no pode adaptar-se a geometria quadrangular plana que se requer.
Tabela 5-4
Potenciais de Oxidao de alguns complexos de cobalto e Ferro

As influncias dos fatores tais como tamanho, carga, estabilizao por campo cristalino,
etc tem uma importncia primordial para a qumica dos compostos de coordenao. Assim, por
exemplo, o potencial de oxidao de um on metlico ter uma grande variao se troca o tipo
de grupo ligante (Tabela 5-4). Se os complexos de Fe 2+ e Co2+ substituem a gua por CN-, EDTA
ou NH3, aumenta a tendncia da oxidao a M 3+. Estes grupos ligantes formam complexos
muito mais estveis com os ons M 3+ que com M2+ e dali provm a tendncia a oxidao. Isto
particularmente certo para sistemas derivados do Co 2+. O complexo [Co(H2O)6]3+ capaz de
oxidar a gua a O2; ao contrrio, as solues aquosas dos sais do Co 2+ so facilmente oxidadas
pelo oxignio atmosfrico, na presena de grupos ligantes tais como NH 3, CN- e NO2- passam a
[Co(III)L6]. A grande variao do potencial de oxidao que se observa na presena destes
grupos ligantes se deve fundamentalmente ao fato de que estes grupos ligantes originam um
campo cristalino maior que a o produzido pela gua. Isto favorece a converso dos complexos
d7 de spin alto do Co2+ em complexos d6 de spin baixo do Co3+ com grande estabilizao por
campo cristalino.

5.3- Determinao das Constantes de Estabilidade

As observaes anteriores sobre estabilidade dos complexos metlicos, provem de um


estudo dos dados obtidos a partir das constantes de estabilidade. A determinao experimental
destas constantes constitui uma tarefa de grande importncia, que frequentemente muito
difcil. Um dos problemas, porm um o mais importantes, consiste em determinar quais so as
espcies qumicas que realmente existem na soluo cujo equilbrio deseja medir-se. Muitas

pesquisas tm sido invalidadas por observaes mais recentes, que demonstram que se tem
deixado de considerar algumas espcies qumicas e certos equilbrios. As constantes de
equilbrio podem ser medidas por muitos mtodos diferentes. Geralmente se prepara uma
soluo que contm o on metlico e o grupo ligante, deixa-se transcorrer tempo suficiente para
que o sistema alcance seu estado de equilbrio e medem-se as concentraes das espcies
qumicas contidas na soluo.

Da equao (23) que representa o equilbrio do sistema se deduz que se medirem as


concentraes de A, B e C no estado de equilbrio, poder calcular a constante de equilbrio. No
sistema (23), que muito simples, tambm pode proceder de outra maneira. Se conhecer as
quantidades de A e B antes que C seja formado e depois poder medir A, B ou C no estado de
equilbrio, possvel calcular a concentrao das outras espcies e determinar a constante de
equilbrio. Em muitos sistemas formados por complexos metlicos existe no estado de equilbrio
uma variedade de espcies complexas. Nestes casos necessrio determinar experimentalmente
a concentrao de mais de uma espcie. Os clculos frequentemente so tediosos, porm
diretos. Para sistemas mais complicados pode-se empregar com vantagens os computadores.

A determinao da concentrao de uma espcie qumica no estado de equilbrio se


complica pelo fato de que a medida no deve perturbar o estado de equilbrio. Na reao (24),
por exemplo, no se pode medir a concentrao de cloreto em soluo por precipitao como
AgCl. Se adicionar Ag+ no somente precipitaria o cloreto livre, mas tambm se eliminaria os
cloretos do complexo de cobalto.
Outro problema difcil surge do fato de que as constantes de equilbrio so funes das
atividades e no das concentraes. Como as atividades e as concentraes so numericamente
iguais em solues muito diludas, este problema pode ser evitado mantendo todas as
concentraes muito baixas, porm infelizmente este recurso raramente prtico. Outro mtodo
consiste na determinao de constantes de estabilidade em uma srie de solues, cada uma das
quais contm diferentes quantidades de um sal no complexante como o NaClO 4. Neste caso,
a alterao em condies ideais se deve fundamentalmente a ons Na + e ClO4- e aos desvios do
coeficiente de atividade do valor um so devidos a presena destes ons. Extrapolando a
concentrao do sal igual a zero, mede-se efetivamente a constante de estabilidade em um
ambiente no qual os coeficientes de atividade so iguais a um.
Frequentemente se obtm os dados correspondentes a um equilbrio em solues
relativamente concentradas sem fazer nenhum intento para passar das concentraes a
atividades. As constantes de equilbrio assim obtidas, que se denominam constantes de
concentrao, so quantitivamente exatas s nas mesmas condies em que foram
determinadas. No entanto, na maior parte dos casos a comparao de constantes experimentais

d uma boa informao sobre a estabilidade relativa de sistemas anlogos. Ao usar as constantes
de estabilidade bom ter em mente que as verdadeiras constantes de estabilidade s podem ser
usadas para clculos quantitativo de concentraes se as solues so muito diludas ou se
conhece os coeficientes de atividade. As constantes de concentrao podem ser empregadas para
o clculo de concentraes, porm os resultados s sero quantititavamente exatos se as
condies so as mesmas que se determinaram as constantes. O mais comum, portanto usar
estas constantes de forma semi-quantitativa.
A concentrao das espcies qumicas em soluo pode ser medida por vrios mtodos
que tem a propriedade de no modificar o equilbrio que est sendo estudado. Provavelmente os
mtodos mais comuns so a espectroscopia e a eletroanlise. O primeiro se baseia na absoro
de luz por parte da espcie qumica estudada, o segundo est baseado nas propriedades
eletroqumicas do sistema em estudo. As tcnicas espectroscpicas podem ser ilustradas
mediante o equilbrio do sistema Fe 3+___NCS- (25). Tanto o on frrico como o on tiocianato
so praticamente incolores em soluo aquosa. O complexo FeNCS 2+, no entanto, de uma cor
roxo alaranjado brilhante. Isto significa que individualmente os ons no absorvem luz visvel,
porm o FeNCS2+ sim que absorve. A intensidade da cor roxo alaranjado depende diretamente
da concentrao do FeNCS2+ e pode ser usada para medir essa concentrao na soluo. Se
adicionar quantidades conhecidas de Fe 3+ e NCS- a uma soluo e logo se medir a quantidade de
FeNCS2+ formado, medindo a intensidade da cor na soluo, ser possvel calcular as
concentraes de on frrico e NCS-.

[Fe3+]0 e [NCS-]0 representam as concentraes de Fe3+ e NCS- antes da formao do


complexo. A constante de equilbrio pode ser calculada com a equao (26). Devemos observar
que as medidas so na realidade mais complicadas que sugere nossa descrio, pelo fato de que
tambm existem espcies qumicas como [Fe(NCS) 2]+. possvel realizar a experincia
empregando um excesso de Fe3+ de modo que a concentrao dos complexos com mais NCS seja insignificante e as nicas espcies presentes sejam o Fe 3+ e FeNCS2+.

A tcnica eletroanaltica mais simples para a determinao de constantes de estabilidade


a que faz uso do eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro constitui o componente fundamental
do aparelho para medir pH no laboratrio e determinar a atividade dos ons H + em soluo. Em
conseqncia, se deseja estudar equilbrios com este equipamento, ser preciso incluir a
variao da [H+]. Nos seus tempos de estudante, o professor J. Bjerrum, da Universidade de
Copenhague, determinou as constantes de estabilidade de uma srie de complexos amoniacais
empregando esta tcnica. A concentrao de NH 3 em uma soluo est relacionada com a [H +]
pela constante de equilbrio da dissociao cida do NH 4+ (27). Na soluo cida, a [NH4+]
grande em relao a [NH3]; portanto a [NH4+] no varia praticamente nada se aumentar a [H +].
Nestas solues cidas

Portanto, em condies apropriadas, um eletrodo de vidro capaz de medir [H+] tambm mede
diretamente [NH4+]. Por meio desta tcnica determinaram as constantes de estabilidade
correspondentes ao sistema Ag+___NH3 (28), (29). As solues foram preparadas a 30,0C;
todas contm pequenas concentraes diferentes de NH3 e Ag+. Medindo o pH de cada uma
destas solues calculou-se mediante a equao (27) a concentrao do NH3 que no faz parte
do complexo.

Alguns dos resultados esto na tabela 5-5. O valor mdio do nmero de molculas de NH 3
ligadas a um on Ag+ (

) pode ser calculado a partir dos dados experimentais por meio da

equao (30). A figura 5-3 mostra a representao de


em funo da concentrao de amnia.
Da curva se deduz que para concentraes de amnia livre maiores que 10 -2 M, a espcie
qumica predominante [Ag(NH3)2]+, enquanto que para concentraes de NH 3 livre menores
que 10-4 M, a espcie que abundante o Ag +. O complexo [Ag(NH3)]+ s existe em um
pequena srie de concentraes de NH 3. A partir destes dados experimentais calcularam-se as
constantes de estabilidade K1= 2,5 103 e K2= 8,3 103. Os clculos so longos e esto fora dos
limites do presente texto.
Tabela 5-5

Dados de pH utilizados na determinao das constantes de estabilidade no sistema


Ag+___NH3 em solues aquosas7

Figura 5-3 O nmero mdio de molculas de NH3 por Ag+ em solues que contm diversas
concentraes de NH3 livre5.
Observemos que este outro exemplo no qual a segunda constante maior que a primeira
e constitui uma exceo a regra geral segundo a qual deveria observar que K 1>K2>K3>... (Seo
5-2)
Tem-se descrito brevemente os mtodos para a determinao das constantes de
estabilidade. Existem muitos outros mtodos experimentais. Pode-se empregar radioistopos.
Tambm possvel usar mtodos baseados na extrao lquido-lquido ou na troca-inica. Todo
tcnica que permita determinar concentraes pode ser empregada e tem sido empregada para a
determinao de constantes de estabilidade.
A estabilidade dos complexos metlicos em soluo, constitui um dos aspectos
importantes da qumica das solues dos metais. A estrutura do solvente, as frmulas e a
7 Os dados foram obtidos a 30C e na presena de nitrato de amnio, 2M.

natureza da esfera de hidratao do soluto, as reaes entre cada espcie e seus vizinhos e os
equilbrios que dali resulta, tm constitudo temas de grande interesse durante muitos anos.
Tem-se obtido uma grande quantidade de informao e para explicar os resultados
experimentais tem-se desenvolvido complicadas teorias. Apesar de todos estes esforos, so
numerosos problemas para resolver. Ainda falta informao bsica detalhada, como por
exemplo, sobre o nmero de molculas de gua que rodeiam os ons na soluo aquosa assim
como tambm faltam dados seguros sobre as constantes de estabilidade de alguns sistemas,
especialmente o que correspondem a substncias muito instveis e as muito estveis.
Captulo 6- Cintica e Mecanismo das Reaes de Compostos de Coordenao

Possivelmente as aplicaes mais importantes dos complexos metlicos so encontradas


no campo da catlise de reaes. O estudo das enzimas metlicas (catalisadores fisiolgicos)
mostra que nos sistemas biolgicos a reao frequentemente em um on metlico complexo.
Numerosos processos industriais dependem diretamente da catlise por meio de complexos
metlicos. No captulo 1 foi mencionada a produo de polietileno por um processo que
emprega como catalisador um complexo de alumnio e titnio. A reao de um alceno com
monxido de carbono e hidrognio feita na presena de um complexo a base de cobalto(I).

Esta reao oxo, que muito importante, tem sido estudada com muito detalhe; sabe-se que o
catalisador o HCo(CO)4 e se forma durante a reao. A oxidao do etileno a acetaldedo por
meio do ar ocorre facilmente na presena de um sistema cataltico formado por PdCl 2-CuCl2 (2).
Este processo industrial, chamado processo Wacker,se baseia na formao de um composto
intermedirio, que o complexo [Pd(C2H4)(OH)Cl2]-.

Estas e muitas outras aplicaes recentes dos complexos metlicos tm estimulado a


imaginao dos pesquisadores e contribuem para aumentar o potencial de produo e a
versatilidade da indstria qumica. Para poder usar adequadamente os complexos metlicos
conveniente conhecer em seus detalhes o processo de reao. O captulo ilustra o estudo destes
problemas e proporciona exemplos de informao obtida e das teorias propostas para explicar o
mecanismo das reaes.
Nos captulos anteriores foi mencionado uma boa quantidade de reaes de compostos
de coordenao. Algumas delas produzem compostos de coordenao a partir de espcies
qumicas mais simples, em outros casos se trata da transformao de um composto de
coordenao em outro. No captulo V foi estabelecido que as constantes de equilbrio
correspondentes a estas reaes dependessem da quantidade de calor liberada durante as
mesmas e da quantidade de desordem produzida (entropia). Uma varivel favorvel da

quantidade de calor ou da entropia constitui uma condio necessria para que a reao possa
ocorrer. No entanto, para que a reao ocorra, a velocidade de reao tambm deve ser
suficientemente grande. As reaes podem ocorrer com velocidades muito diferentes, algumas
so to lentas que impossvel medir sua velocidade, outras procedem com tanta rapidez que s
muito recentemente tem sido possvel medi-los.
Existem reaes, como por exemplo, a reao fortemente exotrmica entre H 2 e O2 para
dar H2O, que s se produz quando um ponto da mistura esquenta fortemente. Outras, menos
exotrmicas, como por exemplo a dissoluo de sal em gua, que endotrmica, procedem
rapidamente a temperatura ambiente. Estes fatos nos indicam que a velocidade de reao no
depende necessariamente da magnitude do calor de reao. Existem reaes cujas constantes de
equilbrio so muito favorveis e que no entanto no so rpidas. A velocidade de uma reao
qumica depende da natureza do processo pelo qual os reagentes se transformam em produtos
(ou seja, do mecanismo de reao). Frequentemente possvel compreender o comportamento
da velocidade de uma reao se conhecer o seu mecanismo. O que mais importante na prtica
que conhecendo o comportamento das velocidades de reao possvel entender muitas
dedues com respeito ao mecanismo das mesmas.

6.1- Velocidade de uma Reao

A velocidade de uma reao tal como (3) pode ser expressa pela diminuio do nmero
de mols dos reagentes, [Co(NH3)5Cl]2+ e H2O, por segundo (ou alguma outra unidade de tempo)

Tambm pode-se expressar pelo aumento do nmero de mols dos produtos,


[Co(NH3)5(H2O)]3+ ou Cl-, por segundo. Com o desaparecimento de um mol de [Co(NH 3)5Cl]2+ e
um mol de Cl-, as trs velocidades seriam numericamente iguais. Em geral, possvel definir a
velocidade de qualquer reao como a variao da concentrao de qualquer um dos reagentes
ou produtos de reao que se produz na unidade de tempo.
No caso de reaes de ordem um uma forma muito conveniente de expressar
quantativamente uma velocidade, consiste em empregar o conceito de vida mdia. A vida mdia
de uma reao a quantidade de tempo que deve transcorrer para que se consuma a metade de
um reagente ou o tempo necessrio para que se forme a metade de um produto. A vida mdia da
reao (3) a 25,0C de 113 horas. Isto significa que se dissolver um sal que contm
[Co(NH3)5H2O]2+ em gua a 25,0C, ao fim de 113 horas restar somente a metade do
[Co(NH3)5H2O]2+, a outra metade ter convertido em [Co(NH 3)5H2O]3+ e Cl- (figura 6.1) Ao fim
de outras 113 horas, ter convertido novamente a metade do [Co(NH 3)5H2O]2+ restante,
sobrando apenas a quarta parte da quantidade original, e assim continua a reao. Apesar de ser
a gua um reagente nesta reao, sua concentrao no ter diminudo a metade durante as
primeiras 113 horas porque est presente em grande excesso como solvente. As concentraes
de [Co(NH3)5H2O]3+ e Cl- tender a metade do valor alcanado quando a reao ter completado.

Figura 6.1 Representao grfica da concentrao dos reagentes e dos produtos de


reao da reao (3) em funo do tempo, a 25C.

6.2- Lei que Rege a Velocidade de Reao


Tendo definido a velocidade das reaes, tentemos agora deduzir conseqncias sobre a
velocidade a partir da considerao dos mecanismos de reao. A reao mais simples que um
pode imaginar-se a isomerizao (4) ou dissociao(5) de uma molcula. As reaes desta
estequiometria podem ocorrer mediante mecanismos complicados, nos quais se forma uma

quantidade de produtos intermedirios; contudo, escolhamos para empregar o mecanismo mais


simples que aquele pelo qual em certo instante A se transforma diretamente em A (ou em B+C).
Neste caso deve-se esperar que a velocidade de reao dependa da concentrao de A
exclusivamente. Quanto maior for o nmero de molculas de A, tanto maior ser a
probabilidade de uma molcula reagir. Assim, a velocidade de reao diretamente
proporcional a concentrao de A. este resultado pode ser expressado mediante uma constante k,
chamada constante de velocidade, que um nmero que caracteriza a velocidade de reao a
certa temperatura(7). Para reaes rpidas, o valor de k grande, para reaes lentas pequeno.
Existe um grande nmero de reaes as quais pode aplicar-se esta expresso to simples. A
converso do cis-[Co(en)2Cl2]+ em trans-[Co(en)2Cl2]+ que ocorre em uma soluo de metanol,
constitui um exemplo (8).

A velocidade de transformao do ismero cis a trans igual ao produto da constante de


velocidade para a reao pela concentrao do ismero cis (9).

A reao pode produzir tambm seguindo um mecanismo mais complicado (10) neste
mecanismo, A se converte em A por um processo que compreende a formao inicial de uma
substncia intermediria E (10a), que por sua vez se transforma em A (10b). A formao de E
exige um choque entre A e D. A velocidade deste processo deve ser proporcional a concentrao
de A e a de D, porque a probabilidade do choque depende diretamente destas concentraes.

Em um processo que ocorre em vrias etapas, a velocidade da reao total depende do


passo mais lento, que se denomina passo que determina a velocidade. Se a dissoluo de E
muito mais rpida que sua formao, A se formar to rapidamente como E. neste caso, a
velocidade de formao de A igual a velocidade de formao de E. Escrevendo novamente a
expresso para E, encontramos que a velocidade da reao depende da concentrao de D,
apesar de que D no consumido pela reao. D se denomina catalisador. A interconverso
(13) dos ismeros ticos do [Co(en) 3]3+ catalisada pelo [Co(en) 3]2+. A expresso para a
velocidade desta reao tem a forma (14). Se sabe que o passo que determina a velocidade da
reao (13) consiste na transferncia de um eltron de [Co(en) 3]2+ a [Co(en)3]3+ (Seo 6.8).

Um terceiro mecanismo muito pouco provvel para esta reao o representado por
(15),(16). Este mecanismo supe a formao lenta de uma substncia intermediria E por
choque de A com duas molculas de D (15).

Se E se decompe to rapidamente como se forma, as velocidades da formao de E e a


de A sero dadas pela expresso (17).

Os choques de trs corpos so muito pouco provveis, portanto as reaes que ocorrem
por este tipo de processo so muito lentas e muito escassas.
Temos escrito trs expresses diferentes para os trs diferentes tipos caminhos que vo
de A a A. Estas expresses se denominam leis de velocidade e descrevem o efeito da
concentrao sobre a mesma. Se a lei que expressa a velocidade tem a forma (7) se diz que de
ordem um, ou que de primeira ordem em [A]. Se a lei que expressa a velocidade tem a forma
(12) se diz que uma lei de ordem dois, ou que tem uma dependncia de ordem um de [A] e de
[D]. a expresso (17), que representa uma lei de ordem trs, indica que as reaes que
obedecem esta lei tem uma dependncia de ordem um de [A] e uma dependncia de ordem dois
de [D].
A ordem de uma reao depende do nmero de espcies qumicas e do nmero de vezes
que cada espcie qumica figura na lei que expressa a velocidade. Frequentemente, a ordem de
uma reao igual ao nmero de partculas que chocam no passo que determina a velocidade da
reao. Contudo, mais adiante encontraremos exemplos nos quais a ordem da reao menor
que o nmero de partculas que intervm no passo que determina a velocidade. Do que antecede
deve-se concluir que a lei que determina a velocidade de uma reao no pode ser deduzida

de consideraes estequiomtricas. A lei que expressa a velocidade da reao A


A pode
conter uma quantidade de espcies qumicas que no esto includas na reao total, nem
mesmo obrigado que apaream A ou A. Se puder determinar experimentalmente a lei que
determina a velocidade de uma reao, existe a possibilidade de conhecer quais so as espcies
qumicas que intervm no passo que determina a velocidade e obter assim a informao vital
para esclarecer o mecanismo da reao.

6.3- Colises Eficazes


Se fosse possvel predizer o valor das constantes de velocidade, tambm seria possvel
determinar quais so as reaes que devem proceder com grande velocidade e aquelas que so
muito lentas. A teoria das colises permite abordar o problema das constantes de velocidade na
forma terica. A velocidade de uma reao est dada por uma expresso que contm uma
constante de velocidade e as concentraes das espcies qumicas que intervm no passo lento
da reao. As concentraes aparecem, porque delas dependem a probabilidade de choques
entre as espcies qumicas que reagem. Se cada choque produzisse uma reao, o papel da
constante de velocidade seria trivial. De fato ocorre que na maior parte das reaes muitos
choques so ineficazes. A constante de velocidade mede a eficcia dos choques e sua magnitude
provm primeiramente das condies geomtricas e da violncia que se requer no choque.

Para reaes entre partculas que no so molculas esfricas ou ons de forma esfrica,
as partculas devem chocar com uma orientao bem definida para que se possa produzir a
reao. Por isso se diz que a geometria do choque deve ser apropriada. Um on cianeto, por
exemplo, deve aproximar-se do on metlico orientado de tal maneira que o extremo que choque
seja o tomo de carbono, para formar uma ligao metal-carbono (18). A geometria das reaes
constitui um fator muito importante nas reaes em fase gasosa, porm menos importante em
soluo. Em soluo, as molculas se encontram aprisionadas por molculas vizinhas como se
estivessem em uma caixa, e normalmente chocam um grande nmero de vezes com seus
vizinhos antes de mover-se a outro lugar. Assim, sempre que um CN - se aproxima de um on
metlico chocar com ele um grande nmero de vezes antes que possa escapar e alguma destas
colises tendero quase com seguridade a geometria apropriada para que ocorra a reao.
Na maior parte das reaes o fator mais importante na determinao da velocidade
dado pela energia do choque. Na reao do NH3 com soluo aquosa de Ag +, a molcula de NH3
ocupa o lugar de uma molcula de gua coordenada. O choque deve proporcionar a energia
necessria para que este processo possa ocorrer; do contrrio a reao no ocorre. Quando as
molculas fazem uso de sua energia de choque e adotam uma configurao tal que a reao
continua sem nova entrada de energia, se diz que so complexos ativados. A quantidade de
energia necessria para formar o complexo ativado denominada energia de ativao (figura 62). Naquelas reaes cuja energia de ativao pequena, a maior parte dos choques ter energia

suficiente para produzir a reao. Se a energia de ativao muito grande, todos os choques,
exceto os mais violentos, so ineficazes. Em geral, a magnitude da constante de velocidade
indica o inverso da magnitude da energia de ativao. O mecanismo da reao determina a
configurao e a energia do complexo ativado e, portanto, a energia de ativao e a velocidade
da reao.

Figura 6-2. Energia relativa dos reagentes, do complexo ativado e dos produtos de
reao.
possvel conseguir que reaes que possuem uma energia de ativao muito grande
procedam com uma velocidade apropriada aumentando a temperatura ou adicionando um
catalisador. Um aumento da temperatura aumenta a velocidade das partculas dos reagentes e
portanto a violncia de seus choques. Por outro lado, os catalisadores modificam o mecanismo
de reao de tal forma que o novo complexo, que contm o catalisador, pode formar-se a partir
de choques de menor energia.
Tambm existem reaes que podem ser produzidas por um mecanismo que no
dependem de choques. Neste caso, a geometria da reao no afeta, por suposio, a constante
de velocidade. No entanto, as reaes deste tipo geralmente possuem energia de ativao, apesar
de serem simples. A molcula que reage deve acumular energia que obtm dos choques com
seus vizinhos (molculas do solvente) ou por absoro de radiao, at adquirir a configurao
do complexo ativado; agora a reao pode ocorrer. Neste tipo de processo, a constante de
velocidade uma medida do nmero de vezes que uma molcula acumula energia suficiente
para reagir.
Para todas as reaes possvel imaginar uma grande variedade de mecanismos. O
mecanismo observado ser aquele que produz a reao mais rpida nas condies da
experincia. A contribuio dos processos mais lentos na reao total ser pequena ou
completamente desaprecivel.
6.4- Complexos Inertes e Lbeis
Os complexos cujos grupos ligantes podem ser substitudos rapidamente por outros, so
denominados complexos lbeis; aqueles nos quais a substituio do grupo ligante lenta, so
denominados inertes. Para dar a esta diferena um certo carter quantitativo, Henry Taube, que
atualmente professor de Qumica da Universidade de Stanford, sugeriu que se chamassem
lbeis os complexos nos quais a substituio dos grupos ligantes ocorrem em menos de um
minuto. Se especifica que a reao dever ser realizada a 25C e a concentrao dos reagentes

ser 0,1M. apesar de que com freqncia se encontra que um complexo estvel inerte e que
um complexo instvel lbil, esta correlao no necessria. O on cianeto forma complexos
muito estveis com ons metlicos como Ni 2+ e Hg2+. A estabilidade indica que o equilbrio (19)
est muito deslocado para a direita e que o Ni 2+ prefere o CN- a H2O como grupo ligante.

Se na soluo adicionado on cianeto marcado com 14C, este incorporado ao


complexo de forma quase instantnea 8(20). Em consequncia, podemos dizer que a estabilidade
deste complexo no assegura o seu carter inerte.

Os aminocomplexos de cobalto(III) como [Co(NH 3)6]3+ so instveis em soluo cida.


Em estado de equilbrio se observa a converso quase total em [Co(NH 3)6]2+, NH4+ e O2 (21).

No entanto, o [Co(NH3)6]3+ pode ser conservado durante vrios dias em soluo cida a
temperatura ambiente sem decomposio perceptvel. A velocidade de decomposio muito
pequena, portanto o composto instvel em soluo cida, porm inerte.
No Captulo V discutimos a estabilidade dos compostos de coordenao. Neste captulo
considerada a velocidade de reao ou a labilidade. importante recordar que estes termos se
referem a fenmenos diferentes. A estabilidade de um complexo depende da diferena de
energia entre os reagentes e os produtos (a energia de reao na Figura 6-2). Um composto
estvel tender a uma energia consideravelmente menor que seus possveis produtos. A
labilidade de um composto depende da diferena de energia entre o composto e o complexo
ativado; se sua energia de ativao grande, a reao ser lenta.
No caso dos complexos hexacoordenados, possvel predizer com certa segurana
quais so lbeis e quais so inertes. O primeiro a chamar a ateno sobre este fato foi Taube,
notando que a estrutura eletrnica de um complexo desempenha um papel importante na
velocidade de suas reaes. Oferecemos a seguir uma classificao dos complexos
hexacoordenados que se baseia no nmero e a classe de eltrons d que contm o tomo central.
Complexos lbeis
1. Todos os complexos nos quais o tomo metlico central contm eltrons d em
orbitais eg (que so os orbitais dx2-y2 e dx2 que mostram os seis grupos ligantes, ver
Seo 2-5), por exemplo [Ga(C2O4)3]3-, d10(t2g6eg4); [Co(NH3)6]2+, d7(t2g5eg2);
[Cu(H2O)6]2+, d9(t2g6eg3); [Ni(H2O)6]2+, d8(t2g6eg2); [Fe(H2O)6]3+, d5(t2g3eg2).

8 O on cianeto marcado, 14CN-, quimicamente quase idntico ao CN- no


marcado, portanto, a reao continua, visto que a relao 14CN-/CN- igual
a da soluo.

2. Todos os complexos que tm menos de trs eltrons d, por exemplo, [Ti(H2O)6]3+,


d1; [V(fen)3]3+, d2; [CaEDTA]2-, d0.

Complexos inertes
Complexos d3octadricos, alm de sistemas de spin baixo d4, d5 e d6, por exemplo
[Cr(H2O)6]3+, d3(t2g3);[Fe(CN)6]3-, d5(t2g5); [Co(NO2)6]3-, d6 (t2g6); [PtCl6]2-, d6 (t2g6).
Atravs desta classificao possvel predizer se um complexo octadrico ser inerte ou
lbil, conhecendo suas propriedades magnticas (se de spin alto ou baixo) e o nmero de
eltrons d que tem o tomo central.
A teoria do campo cristalino permite apresentar uma classificao mais detalhada que
esta simples diviso em inertes e lbeis. Trata-se de comparar a energia de separao
produzida pelo campo cristalino de um composto de coordenao, com o de seu complexo
ativado (lembremos que o termo complexo ativado se refere a uma configurao das
molculas dos reagentes que tal que a reao pode continuar sem novas contribuies de
energia).
Se a energia de separao produzida pelo campo cristalino muito maior para o
composto que para o complexo ativado, o composto reagir lentamente; se a diferena
pequena, a reao ser rpida. A diferena entre a ESCC para um composto e para um complexo
ativado derivado daquele, afeta a velocidade de reao, porque a variao da ESCC somada a
energia de ativao do processo. Se o complexo ativado possui uma energia de estabilizao
menor que o composto original, esta perda de estabilidade ao passar para o complexo ativado
aumenta a energia de ativao e diminui portanto a velocidade.
Tabela 6-1
Energias de estabilizao por campo cristalino para complexos octadricos e
pirmide de base quadrada de spin alto

Calculou-se a ESCC pra complexos octadricos ativados e para complexos ativados da


forma de pirmide de base quadrada (Tabela 6-1). Com estes dados pde-se calcular a perda de
ESCC ao se formar o complexo ativado. H evidncia considervel que permite supor que
muitos complexos octadricos reagem por um processo que inclui um composto intermedirio
pentacoordenado (Seo 6-7). No entanto, estes clculos devem ser considerados como uma
primeira aproximao, porque o modelo em que se baseiam pode no ser estritamente vlido em
todos os casos e seguramente incorreto em alguns.
Os dados da Tabela 6-1 demonstram que ao passar de um complexo octadrico d3ou d8a
um complexo ativado de base piramidal quadrada h uma perda aprecivel de ESCC. Deve-se
esperar como conseqncia que estes complexos reagem lentamente e na realidade assim o
fazem. Todos os outros complexos de spin alto deveriam reagir rapidamente, predio que
tambm se cumpre. Foram feitos clculos similares para complexos de spin baixo. Usando os
resultados dos clculos para complexos de spin alto de se spin baixo, resulta que as velocidades
das reaes de complexos inertes parecidos deveriam diminuir na ordem d5>d>4d8~ d3>d6 (os
sistemas d5, d4 e d6 so configuraes de spin baixo). Existe certa confirmao experimental
para apoiar esta sequncia.

Tambm pode-se predizer com mais detalhes o comportamento dos complexos com
relao a sua velocidade de reao levando em conta a carga e o tamanho do tomo central. As
regras aplicadas ao explicar a estabilidade dos complexos metlicos (Seo 2-5), podem ser
aplicadas frequentemente tambm para explicar seu comportamento cintico. Os ons pequenos,
fortemente carregados, so os que formam os complexos mais estveis. Analogamente, estes
ons formam complexos que reagem lentamente. Assim, tem-se que a labilidade decresce ao
aumentar
a
carga
do
tomo
central
para
uma
srie
isoeletrnica
gua

(22)

decresce

ao

aumentar

. De forma similar, a velocidade da troca de


a
carga
do
ction
na
ordem
.

Os complexos cujo tomo central tem um raio inico pequeno reagem mais lentamente
que aqueles que possuem um tomo central de raio inico maior, por exemplo,
. Em uma srie de
complexos metlicos octadricos com os mesmos grupos ligantes, aqueles cujo on central
possui a maior relao de carga e raio so os que reagem mais lentamente. A validade deste
generalizao apoiada pelos dados de troca de gua que so resumidos na Figura 6-3.
interessante observar que dos elementos de transio do quarto perodo da Figura 6-3, o mais
lento para reagir o [Ni(H2O)6]2+, que um sistema d8 como o predito na teoria do campo
cristalino. (Os ons M2+ hidratados do quarto perodo so todos complexos de spin alto). A
grande velocidade para o [Cu(H2O)6]2+ foi atribuda a troca de molculas de gua por cima e por
baixo do plano do quadrado dos complexos octadricos com distoro tetradrica. As quatro
molculas de gua situadas no plano do quadrado parecem reagir de forma consideravelmente
mais lenta.
Em geral, os complexos tetracoordenados (tanto tetradricos como quadrados planares)
reagem mais rapidamente que os sistemas anlogos hexacoordenados. Como explicado
anteriormente, o complexo muito estvel [Ni(CN) 4]2- sofre uma troca rpida com 14CN- (20). A
velocidade de troca pequena para complexos hexacoordenados que tm aproximadamente a
mesma estabilidade, por exemplo [Mn(CN)6]4- e [Co(CN)6]3-. possvel que a maior velocidade
das reaes dos complexos tetracoordenados seja devido ao fato de que existe espao suficiente
nas proximidades do on central para que um quinto grupo possa penetrar na esfera de
coordenao. A presena de um quinto grupo ajudaria a liberar um dos grupos ligantes originais.

Figura 6-3. Vidas mdias para a troca de gua para ons metlicos hidratados
(Tirado de M. Eigen, Pure Appl, Chem., 6, 105, 1963).
Aos complexos quadrangulares planos no aplicvel a generalizao relativa a relao
de carga e raio, que d bons resultados no caso de complexos hexacoordenados. Assim, para a
trade do nquel tem-se que o tamanho do on M 2+ aumenta ao aumentar o nmero atmico,
porm a velocidade de reao diminui na ordem
A velocidade

4
de troca de *Cl com o [AuCl4] aproximadamente 10 vezes maior que a do [PtCl4]2-, apesar
de que, se aplicado o critrio da carga dos ons metlicos, deveria-se esperar o contrrio.
Como observado anteriormente, a velocidade de uma reao depende de seu
mecanismo; o mecanismo compreende a configurao e a energia do complexo ativado e,
portanto, a energia de ativao. Nos sistemas octadricos, a energia de ativao depende
fortemente da ruptura de ligaes metal-grupo ligante; portanto, se o tomo possui uma carga
positiva grande este fato retarda a perda de um grupo ligante. Nos sistemas tetracoordenados,
tem grande importncia a formao de novas ligaes metal-grupo ligante, que favorecida
pela presena de uma carga positiva grande sobre o on metlico.
Em conseqncia, as regras que permitem predizer o comportamento da velocidade de
reao nos sistemas hexacoordenados frequentemente no pode ser aplicada a complexos de
ndice de coordenao menor. Como o comportamento relativo a velocidade de reao depende
do mecanismo e como se sabe que as reaes dos complexos metlicos procedem de acordocom
uma grande variedade de caminhos, impossvel formular generalizaes aplicveis a todos os

complexos, quaisquer que seja o tipo de mecanismo de reao. Apesar do que acabamos de
dizer, as regras esboadas nesta seo do resultados que esto surpreendentemente de acordo
com os resultados experimentais, no caso dos complexos octadricos.

6-5. Mecanismo das Reaes de Substituio


Consideremos agora a aplicao de diversas tcnicas, entre elas a cintica, a
determinao dos mecanismos de reao. As reaes dos compostos de coordenao podem ser
divididos em duas grandes categorias; reaes de substituio e reaes redox. Cada uma delas
admite uma grande variedade de mecanismos possveis.

Existem dois mecanismos bsicos para reaes de substituio: processos de


dissociao e processos de deslocamento. Ilustraremos estes dois mecanismos para o caso da
reao geral de substituio octadrica (23). O mecanismo de dissociao consiste na perda
lenta de Y para dar um composto intermedirio ou pentacoordenado. Este passo o que
determina a velocidade. A subseguinte adio de Z ao composto intermedirio rpida (24).
Este processo se denomina processo S N1 que significa substituio nucleoflica unimolecular. A
reao nucleoflica porque o grupo ligante que chega busca um centro positivo (como o o
ncleo de um tomo), que neste caos o tomo metlico. Reaes unimoleculares so aquelas
nas quais o passo que determina a velocidade compreende apenas uma molcula, tomo ou on.
As reaes de deslocamento ou mecanismos SN2 compreendem a formao de uma
substncia intermediria heptacoordenada em um passo lento e sua dissociao em uma etapa
rpida (25). Esta reao bimolecular; tem duas espcies qumica afetadas na etapa lenta. Estes
dois mecanismos podem ser diferenciados, observando que em um processo S N1 a caracterstica
mais importante consiste na ruptura de uma ligao; em um processo S N2 a formao de uma
ligao adicional metal-grupo ligante. A designao S N1 ou SN2 indica ento a importncia
relativa da formao e ruptura de ligaes na etapa que determina a velocidade de uma reao.
estudaremos agora alguns sistemas para ver como se obteve a informao sobre o mecanismo
das reaes de substituio em compostos de coordenao.

6-6 Reaes de Substituio Octadricas


A reao de substituio mais importante em dissoluo aquosa a da troca de gua
(22), que foi estudada para numerosos ons metlicos (Figura 6-3). Na troca da gua da esfera
de coordenao do metal com a gua que atua como solvente ocorre com grande rapidez no caso
da maioria dos ons metlicos. Por este motivo, a velocidade de reaes deste tipo foi estudada
empregando tcnicas de relaxamento. Estes mtodos consistem no seguinte: um sistema que
est em equilbrio perturbado, por exemplo, por um brusco aumento de temperatura. Nestas
novas condies ou seja a temperaturas mais altas, j no estar em equilbrio. O que se mede
a velocidade com que volta a alcanar o estado de equilbrio. Se possvel modificar a
temperatura de uma soluo em 10 -8 segundos, pode-se medir a velocidade de reaes que
durem mais de 10-8 segundos.

Tambm foi medida a velocidade com que so substitudas as molculas de gua


coordenadas por SO42-, S2O32-, EDTA e outras espcies qumicas no caso de numerosos ons
metlicos (26). As velocidades destas reaes dependem da concentrao do on metlico hidra-

tado, porm so independentes da concentrao do grupo ligante que entra e substitui a gua. A
lei que resulta de ordem um, Equao (27). Em muitos casos encontra-se que a velocidade

de uma reao do tipo (26) para um certo metal dado independente da natureza do grupo
ligante que pode ser H3O, SO42-, S2O32- ou EDTA (L). Estas observaes, unidas ao fato de que a
lei cintica no inclui o grupo ligante que entra, sugerem que as reaes deste tipo so
produzidas por um mecanismo no qual a etapa lenta consiste na ruptura de uma ligao entre o
on metlico e a gua. A espcie qumica resultante coordena ento rapidamente com qualquer
grupo ligante prximo.
Como indicado na Seo 6-4 o fato de que os ons metlicos hidratados mais
carregados, como Al3+ e Sc3+, trocam H2O mais lentamente que os ons M2+ e M+, tambm
constitui uma indicao de que a ruptura de uma ligao o passo mais importante que
determina a velocidade destas reaes. A evidncia que se obtm destes estudos no
conclusiva, porm sugere que os processos S NE so importantes nas reaes de substituio de
ons metlicos hidratados.
Os amincomplexos de cobalto(III) so provavelmente os compostos de coordenao
mais amplamente estudados. Estes compostos so usados particularmente bem para os estudos
cinticos por sua estabilidade, facilidade de preparao e pela lentido de suas reaes. A maior
parte das pesquisas sobre estes complexos foi realizada em soluo aquosa, por isso deve-se
considerar em primeiro lugar como reagem estes complexos com a gua que constitui o
solvente. Em geral, observa-se que a amnia ou as aminas coordenadas ao cobalto(III) so
substitudas muito lentamente pela gua, pela qual geralmente s se considera a substituio de
ligantes que no sejam aminas.

Tem-se estudado as reaes do tipo (28) que resultaram ser de primeira ordem no
complexo de cobalto (X pode ser um nion qualquer). Como em soluo aquosa a concentrao
da gua sempre aproximadamente igual a 55,5M, no possvel determinar os efeitos da
variao da concentrao de gua sobre a velocidade de reao. Em soluo aquosa,
impossvel distinguir experimentalmente entre as leis cinticas (29) e (30), visto que k pode ser
simplesmente igual a k[H2O]=k[55,5]. Como conseqncia, as leis cinticas no permitem
decidir se a gua intervm ou no na etapa que determina a velocidade. Para esclarecer se estas
reaes procedem por um mecanismo S N2 de deslocamento de X por gua ou por uma
dissociao SN1 seguida pela adio de gua, deve-se obter dados experimentais de outro tipo.

H dois tipos de experimentos que tem proporcionado boa informao sobre o


mecanismo destas reaes. A velocidade de hidrlise (deslocamento de um cloreto por gua) do
trans-[Co(NH3)4Cl2]2+ aproximadamente 103 vezes maior que a de [Co(NH 3)5Cl]2+. Contudo,
supe-se que um aumento da carga do complexo fortalece as ligaes entre o metal e o grupo
ligante e portanto retardaria sua ruptura. Tambm de se esperar que o aumento da carga do
complexo tenha o efeito de atrair os grupos ligantes e favorea as reaes de deslocamento.
Como o que se observa uma diminuio da velocidade ao aumentar a carga sobre o complexo,
parece que o processo que opera do tipo de dissociao (S N1).
Outro indcio que se obtm ao estudar a hidrlise de uma srie de complexos
relacionados com o trans-[Co(en)2Cl2]+. Nestes complexos, a etilendiamina foi substituda por
diaminas similares, nas quais os tomos de hidrognio foram substitudos por grupos CH 3. Os
complexos que contm as aminas substitudas reagem mais rapidamente que o complexo de
etilendiamina. Ao substituir H por CH3 aumenta-se o volume dos grupos ligantes. Ao se
preparar modelos destes compostos, observa-se que ao aumentar o volume dos grupos ligantes
mais difcil para um grupo ligante atacante aproxiamasse do tomo metlico. Esta acumulao
estrica deve retardar uma reao S N2. Ao acumular grupos ligantes volumosos nas
proximidades do metal, o que se faz favorecer um processo de dissociao, porque ao eliminar
um grupo ligante se alivia o congestionamento. Portanto, o aumento de velocidade observado
quando se usam ligantes mais volumosos constitui uma boa evidncia a favor de um processo
SN1.
Como resultado do grande nmero de estudos sobre os aminocomplexos cidos do
cobalto(III) parece que a substituio do grupo cido por gua ocorre por um processo de
carter primordialmente dissociativo. A unio entre o cobalto e o grupo ligante se estira at uma
distncia ertica antes que uma molcula de H2O comea a entra na esfera de coordenao. Em
complexos cuja carga 2+ ou maior, a ruptura de uma ligao metal-grupo ligante muito
difcil e ento aumenta a importncia da molcula de gua entrante.

Tem-se observado que a substituio de um grupo cido (X -) em um complexo de


cobalto(III) por um grupo diferente de H2O (31) ocorre pela substituio inicial pela gua
solvente, com substituio subseguinte da gua pelo novo grupo Y (32). por esta razo que em
muitas reaes do cobalto(III) as velocidades de reao (31) so iguais as velocidades de
hidrlise (28)

Em relao com sua reatividade frente aos complexos aminados do cobalto(III) o on


hidrxido ocupa uma posio nica. Reage muito rapidamente (umas 10 6 vezes mais rpido que

o H2O) com aminocomplexos de cobalto(III) em uma reao de hidrlise bsica (33). Nesta
reao observa-se que a velocidade depende da concentrao do grupo ligante OH - em uma
equao de primeira ordem, porm a cintica de ordem dois. Este fato, junto a rapidez pouco
comum da reao, faz pensar que o OH- um reagente nuclefilo excepcionalmente bom frente
a Co(III) e que a reao produzida atravs de um produto intermedirio do tipo S N2. No
entanto, existe outro mecanismo (35), (36), (37) que tambm explica este comportamento. Na

reao (35), o [Co(NH3)5Cl]2+ atua como um cido de Brnsted para dar [Co(NH 3)4NH2Cl]+, que
conhecido como composto amido (que contm
) que a base conjugada do
2+
[Co(NH3)5Cl] . A partir daqui, a reao procede por um mecanismo S N1 (36) para dar um
composto intermedirio pentacoordenado que reage com as abundantes molculas do solvente
para dar o produto final observado (37). Este mecanismo consistente com uma cintica de
ordem dois e no entanto compreende um mecanismo SN1. Como a reao produzida atravs da
base conjugada do complexo inicial em um processo S N1 que determina a velocidade,
designada com o smbolo SN1CB.

A tarefa de determinar qual destes dois mecanismos explica melhor os fatos muito
difcil. No entanto, existe evidncia muito convincente a favor do mecanismo baseado na
hiptese SN1CB. Entre os melhores argumentos citaremos os seguintes: os complexos
octadricos de cobalto(III) reagem em geral por um processo de dissociao e no h nenhuma
razo convincente para admitir que o OH- deve iniciar um processo SN2. O on hidroxila no
muito nuclefilo frente a Pt(II) e no parece razovel supor que seja excepcionalmente reativo
frente ao Co(III). Nas reaes do Co(III) em solues no aquosas h excelente evidncia para
admitir a existncia dos compostos intermedirios pentacoordenados propostos no mecanismo
SN1CB.
Existe finalmente outro indcio importante que consiste na observao que se em
complexo de Co(III) no h ligaes N-H, o complexo reage lentamente com o OH -. Este fato
permite inferir com certa segurana que as propriedades cido-base do complexo so mais
importantes para a velocidade de reao que as propriedades nucleoflicas do OH -. . A reao de
hidrlise alcalina dos aminocomplexos do cobalto(III) ilustra o fato freqente da possibilidade
de diversas interpretaes dos dados cinticos e a necessidade de realizar experimentos

baseados em raciocnios muitos sutis para poder eliminar um ou mais dos mecanismos
possveis.
Tem-se estudados as reaes de substituio de uma grande variedade de complexos
octadricos. Na maior parte dos casos em que tem-se tentado uma interpretao do mecanismo
foi postulado um processo dissociativo. Isto no deve surpreender, porque a presena de seis
grupos ligantes ao redor do tomo central no deixa muito espao livre para agregar outro
grupo. Em muitos poucos casos foi apresentada evidncias a favor de compostos intermedirios
heptacoordenados ou a favor da influncia do grupo ligante entrante. Em conseqncia, o
mecanismo SN2 no pode ser descartado e continua sendo uma etapa concebvel para explicar a
substituio octadrica.
6.7 Substituio Quadrangular Plana
Se o ndice de coordenao do metal menor que seis, os complexos reagiro
provavelmente por um processo de deslocamento de mecanismo S N2. Destes complexos, nos
que o ndice de coordenao do metal menor que seis, os mais estudados so os complexos
tetracoordenados de platina(II). Foi apresentada evidncia experimental a favor de sua
interpretao mediante o mecanismo S N2. A Tabela 6-2 mostra as velocidades de reao de
certos complexos de platina(II) que possuem diferentes cargas. Na srie de complexos que so
apresentados na Tabela 6-2, a carga varia de -2 a +1 e no entanto a velocidade de reao se
modifica em um fator de apenas dois (o qual representa um efeito muito pequeno). A medida
que a carga sobre o complexo mais positiva, a quebra de uma ligao Pt-Cl deveria ser cada
vez mias difcil, porm, em troca, a situao mais favorvel para a formao de uma nova
ligao. O efeito pequeno da carga sobre a velocidade de reao sugere que ambos os processos,
tanto a formao como a quebra de ligaes so importantes, como caracterstico para
mecanismos SN2.
Se a cintica fosse de ordem dois, ou seja, de ordem um no complexo de Pt(II) e de
ordem um no grupo ligante entrante, haveria uma excelente evidncia em apoio da importncia
do grupo ligante. Como efeito, os resultados do estudo das reaes de numerosos complexos de
platina(II) com grande variedade de grupos ligantes confirmam este ponto de vista. H uma
pequena complicao que se deve ao fato de que a gua, que atua como solvente, tambm um
grupo ligante potencial. O resultado que reaes como a (38) obedecem uma lei de velocidade
Tabela 6-2
A velocidade das Reaes de certos complexos de Pt(II)

que contm dois termos (39). Quando se observa uma lei cintica deste tipo se supe
que a reao produzida por dois mecanismos, s um deles envolve o Br - no passo que
determina a velocidade.

A experincia adquirida com as reaes da platina(II) indica que a etapa independente


do Br no um processo SN1, por isso foi postulado que primeiro o solvente gua substitui o Cl em uma etapa letna e logo o Cl - substitudo por Br- em uma etapa rpida. A Figura 6-4
descreve este mecanismo. Foi demonstrada a participao do solvente realizando experimentos
similares em um certo nmero de solventes diferentes. Se o solvente um mau grupo ligante,
(CCl4, C6H3) a cintica de ordem dois e o grupo ligante provavelmente penetra diretamente no
complexo, se o solvente um bom grupo ligante (H 2O, alcois), o caminho de ordem um
tambm contribui para a reao.
-

A influncia do solvente muito grande tanto nas reaes dos complexos


quadrangulares planos de platina(II) como no caso dos complexos octadricos do cobalto(III).
Deve-se levar em conta que em todos os processos que ocorrem em soluo, o solvente
desempenha um papel importante. Por esta razo, o comportamento que se observa em gua
pode diferir muito do que encontrado em outros solventes.
Atualmente se aceita geralmente que os complexos de platina(II) reagem por um
mecanismo SN2. Parece provvel que este processo tambm o que predomina nas reaes de
substituio de outros complexos quadrangulares, porm foi realizado poucos trabalhos
experimentais neste campo. Quando o grupo ligante entrante desempenha um papel na
determinao da velocidade de reao, torna-se muito importante determinar quais so os
grupos ligantes que provocam as reaes mais rpidas.
Os estudos cinticos permitiram concluir que os grupos ligantes com um grande efeito
trans (Seo 4-8) tambm so adicionados rapidamente a complexos de platina(II). Os grupos,
tais como as fosfinas, SCN-, e I- reagem rapidamente com os complexos de platina(II); as
aminas, Br- e Cl- reagem com velocidade intermediria; H 2O e OH- reagem lentamente. Em
parte, este efeito reflete o carter nucleoflico (a atrao por um centro positivo) destes grupos e
indica que o OH- possui pouco carter nucleoflico, ao menos frente a Pt(II). No entanto, a
ordem de reatividade no reflete somente a atrao dos grupos ligantes por um centro positivo.
Se fosse assim, o Cl- deveria certamente reagir mais rapidamente que os nions maiores, como
Br- e I-. o on iodeto cede eltrons mais facilmente que o on cloreto. A correlao entre o
potencial de oxidao do grupo entrante e sua reatividade razoavelmente boa. Em geral se
observa que os grupos mais facilmente oxidveis so os que reagem mais rapidamente com os
complexos de platina(II).
Foi realizado apenas um nmero muito limitado de estudos cinticos e de mecanismos
de reao para complexos metlicos tetradricos. Estes complexos so muito menos freqentes
que os octadricos e suas reaes de substituio so muito rpidas. possvel que a grande
velocidade destas reaes represente um indcio, ao menos parcial, de que ocorrem mediante um

mecanismo SN2. A energia de ativao que requerida para produzir a reao reduzida se um
dos grupos ligantes entrantes capaz de ajudar a romper a ligao metal-grupo ligante.

6-8 Mecanismos das Reaes Redox

Consideremos agora a outra categoria de reaes de compostos de coordenao,


constituda pelas reaes redox. So denominadas reaes redox aquelas nas quais varia o
estado de oxidao de alguns tomos. Na reao (40), o estado de oxidao do Co varia de 3+ a
2+ (o Co reduzido); o estado de oxidao do cromo aumenta de 2+ a 3+ (o Cr oxidado). Esta
variao no estado de oxidao implica a transferncia de um eltron do Cr(II) a Cr(III) (41),
(42).

Ao propor um mecanismo para esta reao, deve-se indicar como transferido o eltron. Neste
caso, aparecem como possveis dois passos. Em um deles, supe-se que o eltron salta
efetivamente de uma espcie a outra. Este mecanismo denominado de transferncia eletrnica
ou de complexo ativado da esfera exterior. Em outro processo, supe-se que o oxidante e o
redutor so colocados em contato mtuo atravs de uma molcula, tomo ou on que pode ser
atravessado pelo eltron. Este mecanismo denominado de transferncia atmica ou de
complexo ativado com ponte.

Taube e seus colaboradores realizaram experimentos muito elegantes para demonstrar a


validade da etapa de transferncia atmica. Uma das muitas reaes estudadas foi a reao (40).
Observou-se que ao reduzir o [Co(NH3)5]2+ por meio de Cr2+ o derivado de Cr3+ obtido sempre
contm um on cloreto. Realizaram-se ento estudos mais detalhados dissolvendo
[Co(NH3)5Cl]2+ marcado com 36Cl- em uma soluo que contm Cr2+ e Cl- no marcado. Depois
da reduo, que ocorre muito rapidamente, examinou-se o [Cr(H 2O)5Cl]2+ obtido, encontrando
que s continha ons 36Cl- marcados. Isto demonstra que o complexo de cobalto constitui a nica
fonte de cloro que se encontra no complexo de cromo(III). Para explicar este processo foi
proposto um mecanismo cujo complexo ativado contm tomos de cobalto e de cromo ligados
atravs de um on cloreto(I). A ponte de cloreto proporciona um bom sistema para a
transferncia de eltrons de um metal a outro, da mesma maneira que um fio de cobre que
conecta dois

eletrodos constitui um bom sistema para a transferncia de eltrons. Uma vez que um eltron foi
transferido do Cr(II) ao Co(III), o Cr(III) formado atrai o Cl - mais intensamente que o Co(II) e
como conseqncia o Cl- chega a formar parte do complexo de Cr(III). A transferncia direta de
um eltron do complexo de cromo ao complexo de cobalto seguida pela transferncia do 36Clparece muito pouco provvel. Como efeito, se o mecanismo fosse este, era esperado que o Cl no marcado da soluo fosse incorporado ao complexo de Cr(III) com a mesma facilidade que
o 36Cl- ligado inicialmente ao cobalto.

O estudo da reao (40) e similares representa uma boa escolha, porque os complexos
de Co(III) e Cr(III) so inertes, mesmo que os de Cr(II) e Co(II) sejam lbeis. Portanto, a reao
redox, que rpida, termina muito antes que se comece a produzir reaes de substituio nos
complexos de Co(III) e Cr(III). Devido ao seu carter lbil, o complexo [Cr(H 2O)6]2+ pode
perder rapidamente uma molcula de gua para formar o composto intermedirio ativado I, que
contm uma ponte. Os resultados obtidos requerem um mecanismo no qual o cloreto
coordenado nunca possa escapar s para a soluo, porque neste caso se formariam quantidades
apreciveis de [Cr(H2O)6]3+ e [Cr(H2O)5Cl]2+ no marcado. O mecanismo que supe a existncia
de uma ponte de 36Cl- entre o cromo e o cobalto durante a transferncia de eltrons parece
explicar muito bem os resultados experimentais.

Tem-se estudado a reduo de uma srie de complexos do cobalto(III), [Co(NH 3)5X]2+


por meio de solues de cromo(II). Com X igual a NCS -, N3-, PO43-, C2H3O2-, Cl-, Br- e SO42-,
observou-se a transferncia do grupo X ao cromo (43). Estes resultados indicam que todas as
reaes procedem pelo mecanismo de transferncia atmica. As velocidades destas reaes
aumentam de acordo com a seguinte ordem
. provvel que
os ons que mais facilmente formam pontes e que fornecem a melhor etapa para os eltrons
sejam tambm os que produzem as reaes mais rpidas. interessante observar que no
complexo

facilmente reduzido por Cr(II), mesmo que a reduo de

seja muito mais lenta. Acredita-se que a diferena devido a que, apesar de que ambos os
grupos formem ponte entre o cobalto e o cromo, a molcula orgnica que contm duplas
ligaes carbono e carbono um condutor muito melhor de eltrons.
As reaes redox que ocorrem por transferncia de eltrons atravs de um grupo ponte
so muito comuns. Nas reaes estudadas, depois da reao redox ser produzida pela
transferncia do tomo que se faz de ponte. Este resultado no necessariamente uma
conseqncia do mecanismo, porm quando no se produz difcil determinar se no processo
h interveno de um tomo ponte ou no. H um certo nmero de reaes redox que procedem

provavelmente por um mecanismo direto de transferncia eletrnica. A velocidade da reao


redox (44) (que na realidade no nenhuma reao) pode ser estudada marcando qualquer dos
complexos mediante um istopo radioativo do Fe ou com 14C; esta reao extremamente
rpida.

Tanto o on ferrocianeto como o on ferricianeto so inertes. O [Fe(CN) 6]4- um sistema


d6 de spin baixo; o [Fe(CN) 6]3- um sistema d5 de spin baixo; portanto as reaes de perda ou
troca de CN- ou qualquer reao de substituio so todas muito lentas. A reao redox muito
rpida, este fato unido a que as reaes de substituio so lentas, elimina a possibilidade de um
mecanismo de transferncia de eltrons atravs de um complexo ativado com ponte, porque a
formao deste complexo ativado equivale a um processo de substituio.
Se eliminamos o processo de ponte, s sobra a transferncia direta de eltrons. Por
Razes tericas, existe um requerimento crtico para este processo. O princpio de FranckCondon estabelece que durante o intervalo de tempo no qual feita uma transio eletrnica no
se pode ter uma troca aprecivel na disposio dos tomos. Em outros termos, os eltrons que
so mais rpidos se movem muito mais depressa que os tomos, muito mais pesados que eles.
consideremos agora o efeito deste princpio em um processo de transferncia direta. Os grupos
ligantes podem se aproximar amis do on Fe 3+ que do on Fe2+(II), que maior. Durante a
transferncia de um eltron do [Fe(CN) 6]4- a [Fe(CN)6]3- no se move nenhum dos tomos Fe, C
ou N. o resultado da transferncia ser um [Fe(CN) 6]3- no qual as ligaes Fe-C so muito
grandes e um [Fe(CN)6]4- no qual as ligaes Fe-C so muito curtas. Estes dois produtos tero
uma energia superior a dos ons normais, nos quais as distncias Fe-C so as que eles
correspondem ( dito que elas do ao sistema a energia mnima).
O exemplo descrito constitui um exemplo de mquina que produz o movimento
perptuo. Pegamos os ons [Fe(CN)6]3- e [Fe(CN)6]4-, transferimos eltrons e obtemos os
mesmos ons que possuem agora, cada um deles, uma energia maior. Um processo no qual
obtm-se um ganho lquido de energia como o descrito aqui impossvel; a descrio da reao
no pode estar correta. A reao s pode ocorrer se fornecermos pelo menos a mesma
quantidade de energia que obtemos. asism que antes que possa ocorrer a transferncia
eletrnica, as ligaes Fe-C do [Fe(CN) 6]4- devem se encurtar, as ligaes Fe-C do [Fe(CN) 6]3devem alargar-se e para que ocorra deve-se somar energia ao sistema. Uma configurao
adequada para esta reao seria aquela na qual os ons [Fe(CN) 6]3- e [Fe(CN)6]4- tivessem
geometrias equivalentes. Neste caso, reagentes e produtos da reao no processo de
transferncia de eltrons seriam equivalentes e no seria produzida energia como resultado do
processo de transferncia eletrnica.

possvel explicar as velocidades de muitas reaes que ocorrem pelo mecanismo de


transferncia eletrnica, considerando a quantidade de energia necessria para que os reagentes
e os produtos da reao se paream. Como os ons [Fe(CN) 6]3- e [Fe(CN)6]4- j so muito
parecidos necessrio apenas uma pequena quantidade de energia (a energia de ativao) para
que sejam suficientemente parecidos. Por esta razo a transferncia eletrnica pode ser rpida. A
reao (45) muito lenta. Os complexos [Co(NH 3)6]2+ e [Co(NH3)6]3+ no diferem grandemente
em seu tamanho, pelo qual dever-se-ia esperar que a troca de eltrons entre estes dois
complexos fosse rpida. No entanto, os dois complexos diferem em sua configurao eletrnica.
O [Co(NH3)6]2+ t2g5eg2, [Co(NH3)6]3+ t2g6. Por esta razo, antes que se possa produzir a
transferncia eletrnica, deve-se trocar os comprimentos das ligaes Co-N alm das
configuraes eletrnicas. Este o motivo pelo qual a reao muito lenta.

Existem outros fatores que influenciam na velocidade dos processos de transferncia


direta de eltrons. Quanto maior a condutividade de seus grupos ligantes, por exemplo, mais
facilmente deveria ser a produo da transferncia eletrnica entre dois complexos. Supe-se
que os ons cianeto so bons condutores e efetivamente encontra-se que as reaes de
transferncia eletrnica entre complexos cianetos parecidos, so rpidas. O mesmo se observa
com os sistemas muito condutores [M(fen) 3]n+ e [M(bipi)3]n+ em relao com [M(en) 3]n+ e
[M(NH3)6]n+.