ESTUDIO ELECTROQUMICO DEL PROCESO DE

FOSFATIZADO POR INMERSIN DE ACEROS

G. ALVARADO-MACAS1, J.C. FUENTES-ACEITUNO1, A. SALINASRODRGUEZ1 y F.J. RODRGUEZ-VARELA2

1
Grupo de Ingeniera Metalrgica
2
Grupo de Recursos Naturales y Energticos
CINVESTAV-Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km.13.5, Ramos Arizpe,
Coahuila. C.P. 25900, Mxico,
E-mail: juan.fuentes@cinvestav.edu.mx
RESUMEN
El fosfatizado es un pre-tratamiento usado en la manufactura de
recubrimientos de proteccin contra la corrosin sobre superficies ferrosas.
El proceso involucra una reaccin topoqumica entre una solucin de fosfatos
de manganeso primarios y una superficie metlica, que resulta en la
precipitacin de una sal terciaria insoluble adherida qumicamente a la
superficie del acero. En esta investigacin se realiz un estudio
electroqumico del proceso de fosfatizado de acero empleando soluciones
sintticas. El objetivo, a futuro, es proponer un modelo de reaccin
mecanstico que permita esclarecer la qumica compleja de este sistema y
optimizar las condiciones de operacin del proceso. En este artculo se
reportan los resultados de una serie de experimentos de fosfatizado donde
se midi el Potencial de Circuito Abierto (OCP) y los potenciales de corrosin
en distintas condiciones de temperatura, pH y concentracin de Mn en la
solucin. Posteriormente, las muestras de acero fosfatizadas se
caracterizaron qumica y morfolgicamente mediante microscopia electrnica
de barrido (MEB) y espectrometra por dispersin de energa de rayos-X
(EDXS). Los resultados mostraron claramente que la formacin del
recubrimiento de fosfato de manganeso no solo depende de la temperatura y
composicin del bao de fosfatizado, si no que depende principalmente del
pH de la solucin de fosfatizado. Estas observaciones son soportadas
mediante diagramas termodinmicos de distribucin de especies y Pourbaix.
Palabras clave: Tafel; Fosfatizado; Corrosin.

AN ELECTROCHEMICAL STUDY OF THE STEEL

PHOSPHATING PROCESS BY IMMERSION
ABSTRACT
Hot dip phosphating is a process used as a surface pretreatment to produce
coatings against corrosion of ferrous surfaces. This process involves a
topochemical reaction between a primary manganese phosphate solution
with a metal surface, promoting the precipitation of an insoluble tertiary salt.
In this work, an electrochemical study of the phosphating process on steel

was carried out using synthetic solutions in order to formulate, in the future, a
mechanistic reaction model which clarifies the chemistry complexity in this
system. For this purpose, phosphating experiments were performed
measuring the OCP (Open Circuit Potential) as well as the corrosion potential
of the steel under different conditions of temperature, pH and manganese
concentration. At the end of the experiments, the phosphatized steel samples
were characterized chemically and morphologically by scanning electron
microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectrometry (EDX). The
results revealed that the formation of the manganese phosphate coating on
the steel depends primarily on the pH of the phosphating solution while the
temperature and composition of the phosphating bath play secondary roles
affecting mainly the kinetics of the process and the composition of the
resulting coating. These observations are supported by species distribution
and Pourbaix thermodynamic diagrams.
Keywords: Tafel; Phosphating; Corrosion.

INTRODUCCIN
MECANISMO DE FORMACIN DEL RECUBRIMIENTO
Las soluciones de fosfatizado consisten de fosfatos metlicos disueltos en
soluciones de cido fosfrico. Mientras la acidez de la solucin se mantenga
en un valor crtico, el fosfato metlico permanece en la solucin como fosfato
primario soluble. Cuando un metal se introduce en la solucin ocurre una
reaccin de corrosin en la superficie, la cual causa que el pH interfacial
exceda el valor crtico y favorezca la formacin de fosfato terciario insoluble y
se precipite sobre la superficie del metal.
La composicin de la solucin de fosfatizado determina la morfologa y
caractersticas del recubrimiento formado. La acidez del bao (acidez libre
(AL), acidez total (AT)) y la relacin entre ellas (RA) debe mantenerse en un
nivel ptimo requerido para obtener un recubrimiento uniforme y de buen
espesor.
La conversin de fosfatos primarios solubles a fosfatos terciarios insolubles
ocurre con la regeneracin de cido fosfrico. Se requiere una cierta
cantidad de cido fosfrico libre en el bao para reprimir la hidrlisis y
mantener el bao estable para una deposicin efectiva de un recubrimiento
de fosfato. Sin embargo, la presencia de cido fosfrico en exceso no slo
retrasa la formacin del recubrimiento, sino que tambin conduce a la
prdida excesiva de metal. En contraste, el incremento de la temperatura de
proceso favorece la precipitacin de fosfatos terciarios en tiempos cortos.
Los procesos de fosfatizado generalmente son catalizados mediante el uso
de agentes oxidantes o aceleradores, por ejemplo, cido ntrico (HNO3), los
cuales son importantes ya que favorecen el proceso de disolucin evitando el

bloqueo fsico de la superficie del sustrato por burbujas de hidrgeno (Hivart

y col., 1997). Sin embargo, aunque el aumento de la concentracin de
acelerador favorece la formacin de mejores recubrimientos, concentraciones
demasiado altas pueden causar la pasivacin de la superficie metlica e
inhibir el crecimiento (Narayanan, 2005).
El proceso de fosfatizado se ha investigado ampliamente, en particular los
efectos de las variables de proceso sobre las caractersticas fsicas de los
recubrimientos producidos, empleando formulaciones comerciales de las
soluciones de fosfatizado. Sin embargo, hasta el momento no se cuenta con
un mecanismo de reaccin que represente fielmente los fenmenos fsicoqumicos que ocurren durante el proceso. Esto se debe principalmente a que
es difcil estudiar un mecanismo de reaccin en presencia de muchas
especies qumicas en la solucin comercial, tales como; carbonatos, hierro,
catalizadores, oxidantes, etc. Por lo tanto en este trabajo de investigacin se
propone sintetizar una solucin de fosfatizado que contenga solamente
manganeso y fosfatos, para poder estudiar el mecanismo de reaccin del
fosfatizado de aceros empleando soluciones de manganeso. Una vez
entendido este mecanismo se podr explorar la etapa de catlisis
heterognea, que permita minimizar la energa de activacin de la reaccin
de precipitacin sobre el acero y con ello acelerar el proceso.
EXPERIMENTAL
El sustrato seleccionado para realizar el proceso de fosfatizado por inmersin
es un acero con la composicin qumica mostrada en la Tabla I.
Tabla I. Composicin qumica del acero utilizado.
Si 0,247 %
Ni 0,075 %
Cu 0,101 %
Nb 0,035 %

Mn 0,452 %
Mo 0,885%
Al 0,014 %
C 0,280 %

Cr 1,02 %
V <0,0004 %
Ti 0,004 %
S 0,061 %

Con este acero se construyeron pastillas de 10 mm de dimetro y 0.8 mm de

espesor. La pastilla se mont en un soporte de tefln con pintura de plata
conectado a un alambre de cobre como conductor.
El trabajo experimental se dividi en tres secciones principales: Estudio
termodinmico, estudio electroqumico y caracterizacin de las muestras
obtenidas.
ESTUDIO TERMODINMICO
Con la ayuda del programa HSC Chemistry 6.1 se construyeron diagramas
de especiacin de H3PO4 y diagramas de Pourbaix Mn-P-H2O y Fe-P-H2O a
90C para determinar el efecto del potencial y el pH sobre las especies
predominantes en el bao. Estos clculos permitieron establecer cules son

las condiciones tericas ptimas para llevar a cabo el recubrimiento de

fosfato de manganeso.
ESTUDIO ELECTROQUMICO
PRE-TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL SUSTRATO
Las muestras de acero a fosfatizar se acondicionaron de diferentes maneras
para ser utilizadas posteriormente en las pruebas electroqumicas de OCP y
polarizacin lineal (curvas Tafel) mediante los siguientes procedimientos:
La mayora de las muestras ensayadas fueron pulidas en acabado especular.
Inicialmente, las muestras se desbastaron en papel de SiC de varias
granulometras seguido de un pulido con polvos de Al2O3 de 0,1 m y
despus lavadas con alcohol. Finalmente, las muestras se pegaron al
soporte de tefln. Algunas muestras no se desbastaron ni se pulieron y
solamente se pegaron al soporte de tefln sin ningn tipo de preparacin.
Finalmente, algunas de las muestras pulidas y sin pulir se decaparon en una
solucin de HCl al 20 % a 80 C durante 1 min y despus se enjuagaron con
agua destilada.
Todas las muestras inmediatamente despus del pre-tratamiento, fueron
fosfatizadas por inmersin en las diferentes soluciones de fosfatizado.
PROCESO DE FOSFATIZADO
Se probaron diferentes soluciones de fosfatizado, con diferentes
concentraciones de H3PO4 y Mn con y sin la presencia de catalizador (HNO3)
variando la temperatura entre 25 y 90C. En la Tabla II se muestra de
manera detallada las condiciones de las diferentes soluciones utilizadas:
Tabla II. Soluciones de fosfatizado.
Concentracin
Solucin H3PO4
Mn
HNO3 Tiempo (min) Temperatura (C) Decapado Pulido pH
5
84,25 gr/L
3
25
si
6
84,25 gr/L
3
50
si
7
84,25 gr/L
3
80
si
8
84,25 gr/L
3
90
si
17
84,25 gr/L 3,3 gr/L
40
90
si
1,26
24
9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L
5
90
si
si
1
25
9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L
40
90
si
1
27
9,26 gr/L 3,3 gr/L 12,61 gr/L
40
90
si
2,57

Las pruebas de fosfatizado se llevaron a cabo en una celda electroqumica

convencional de tres electrodos (ver Figura 1) constituida con un matraz de
bola de 250 ml instrumentado con un termmetro, un electrodo de referencia
de Ag/AgCl (ThermoScientific Orion) en contacto con la solucin a travs de

un capilar de Luggin, una barra de grafito de alta pureza (Alfa Aesar) como
contra-electrodo y un puerto para colocar el electrodo de trabajo (muestra de
acero). La celda electroqumica se suspendi en una malla controladora de
temperatura.
El procedimiento empleado para estudiar el proceso de fosfatizado fue el
siguiente: se verti la solucin de fosfatizado (200 ml) en la celda
electroqumica (Figura 1), posteriormente, se calent la solucin a la
temperatura deseada (25, 50 80 90C), una vez alcanzado el equilibrio
trmico, se introdujo el electrodo de trabajo (muestra de acero) y se conect
al potenciostato PGZ301 (VoltaLab). Se llevaron a cabo mediciones de
(OCP) para seguir la evolucin del recubrimiento y tambin se realizaron
pruebas de polarizacin lineal para determinar el cambio en el potencial de
corrosin durante el tiempo de fosfatizado de la muestra (5 y 40 min). Al
trmino de la experimentacin se retir la muestra de acero fosfatizada
(electrodo de trabajo), se enjuag con agua destilada y posteriormente se
llev a caracterizar por microscopa. En los siguientes apartados se
describen las tcnicas de OCP, polarizacin lineal y caracterizacin
microestructural utilizadas.

Figura 1. Montaje experimental de la celda electroqumica empleada para los

experimentos de fosfatizado
MEDICIN DE POTENCIAL DE CIRCUITO ABIERTO (OCP) Y POTENCIAL
DE CORROSIN (Ecorr) DURANTE EL FOSFATIZADO
Las mediciones de OCP y Ecorr del acero durante el fosfatizado a diferentes
temperaturas se realizaron utilizando el montaje experimental descrito en la
seccin anterior. Para determinar estos potenciales se emplearon las
siguientes dos tcnicas electroqumicas:

Tcnica de medicin del OCP: con esta tcnica se midi el cambio del
potencial de circuito abierto del acero en el transcurso del fosfatizado. Cabe
sealar que estas curvas de OCP vs tiempo se relacionan con la naturaleza y
el grado de cobertura de los recubrimientos formados durante el tratamiento,
y son un parmetro importante para determinar las etapas de corrosin
(ataque electroqumico del acero) as como el tiempo de pasivacin del
proceso.
Tcnica de medicin del Ecorr: se realizaron curvas de polarizacin lineal
barriendo el potencial desde -700 mV hasta 50 mV vs Ag/AgCl con una
velocidad de 10 mV/s a diferentes temperaturas. Las curvas de polarizacin
se realizaron en intervalos de 4 min durante 24 min de experimentacin.
Posteriormente los datos de E vs i (potencial vs corriente) obtenidos en las
curvas, se convirtieron a grficas del tipo E vs log i, mejor conocidas como
curvas Tafel y con la ayuda del software VoltaMaster se calcul la evolucin
del Ecorr en soluciones cidas de H3PO4.
CARACTERIZACIN DE RECUBRIMIENTOS FORMADOS
La composicin qumica cualitativa del recubrimiento y la morfologa se
examinaron mediante MEB tomndose imgenes de electrones secundarios
y electrones retrodispersados. La determinacin de la composicin qumica
local en reas selectas de los recubrimientos se llevo a cabo por EDXS.
RESULTADOS Y DISCUSIN
ESTUDIO TERMODINMICO
Los diagramas de mayor importancia obtenidos para esta investigacin son
los de Mn y Fe a 90 C ya que el proceso de fosfatizado se lleva a cabo ms
rpidamente a esta temperatura.
En el diagrama de la Figura 2a se puede observar que para depositar la sal
terciaria de fosfato de manganeso es necesario que la solucin tenga un pH
de alrededor de 2.5. Sin embargo, en la Figura 2b se puede apreciar que la
formacin de la sal de fosfato de hierro se lleva a cabo a valores de pH
cidos. Por lo tanto, desde el punto de vista termodinmico, cuando el acero
se fosfatiza en soluciones con pH inicial por debajo de 2, primero se forma
fosfato de hierro y no habra fosfato de manganeso en la superficie del
recubrimiento. Sin embargo, desde el punto de vista de corrosin de
superficies metlicas en medios cidos, es bien sabido que la disolucin del
hierro (corrosin del acero), la cual es una reaccin electroqumica andica,
va acompaada de la generacin de hidrgeno (reaccin catdica). Por lo
tanto, la reaccin de evolucin de hidrgeno causa un cambio de pH
interfacial por arriba de 2.5 y, de acuerdo al diagrama termodinmico
mostrado en la Figura 2a, se observa la formacin de fosfato de manganeso.

Eh (Volts)

Mn - P - H2O - System at 90.00 C

2.0

MnO4(-a)

1.5
1.0

MnO4(-2a)

MnO2

0.5
MnO*OH

0.0

Mn3(PO4)2

Mn3O4

-0.5

MnO2(-2a)

Mn(+2a)

-1.0

Mn(OH)2

-1.5
-2.0

Mn

10

12

C:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\MnP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\MnP90.ieppp
ELEMENTS
Molality
Pressure
Users\gaby\Desktop\MnP90.iepppp
Mn
6.000E-02
1.000E+00
sers\gaby\Desktop\MnP90.ieppppp
P
9.400E-02
1.000E+00
ers\gaby\Desktop\MnP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppp
s\gaby\Desktop\MnP90.iepppppppp
\gaby\Desktop\MnP90.ieppppppppp
gaby\Desktop\MnP90.iepppppppppp
aby\Desktop\MnP90.ieppppppppppp
by\Desktop\MnP90.iepppppppppppp
Eh (Volts)
Fe - P - H2O - System at 90.00 C
2.0 y\Desktop\MnP90.ieppppppppppppp
\Desktop\MnP90.iepppppppppppppp
Desktop\MnP90.ieppppppppppppppp
1.5 esktop\MnP90.iepppppppppppppppp
sktop\MnP90.ieppppppppppppppppp
FePO4
ktop\MnP90.iepppppppppppppppppp
1.0 top\MnP90.ieppppppppppppppppppp
Fe2O3
op\MnP90.iepppppppppppppppppppp
p\MnP90.iep

14
pH

(a)

0.5
0.0

Fe(+2a)

-0.5

Fe2P
Fe3O4

-1.0

Fe3P

-1.5
-2.0

Fe
0

C:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iep
:\Users\gaby\Desktop\FeP90.iepp
\Users\gaby\Desktop\FeP90.ieppp
ELEMENTS
Molality
Users\gaby\Desktop\FeP90.iepppp
Fe
9.218E-02
sers\gaby\Desktop\FeP90.ieppppp
P
9.400E-02
ers\gaby\Desktop\FeP90.iepppppp
rs\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppp
s\gaby\Desktop\FeP90.iepppppppp
\gaby\Desktop\FeP90.ieppppppppp
gaby\Desktop\FeP90.iepppppppppp
aby\Desktop\FeP90.ieppppppppppp
by\Desktop\FeP90.iepppppppppppp
y\Desktop\FeP90.ieppppppppppppp
\Desktop\FeP90.iepppppppppppppp
Desktop\FeP90.ieppppppppppppppp
esktop\FeP90.iepppppppppppppppp
sktop\FeP90.ieppppppppppppppppp
ktop\FeP90.iepppppppppppppppppp
top\FeP90.ieppppppppppppppppppp
op\FeP90.iepppppppppppppppppppp
p\FeP90.iep

10

12

14
pH

Pressure
1.000E+00
1.000E+00

(b)

Figura 2. Diagramas de Pourbaix a 90 C para (a) Mn-P-H2O y (b) Fe-P-H2O

Estos resultados sugieren que si el pH interfacial del sistema acero-solucin
alcanza un valor por arriba de 2.5 se puede precipitar fosfato de manganeso
en la superficie del acero. Sin embargo, no es claro por qu precipita a partir
de este pH, lo cual indica que, de alguna manera, el proceso es influenciado
fuertemente por la especiacin del cido fosfrico.

En la Figura 3 se muestra la especiacin del cido fosfrico a 90 C a

diferentes valores de pH, como se puede apreciar, el cido se disocia en tres
especies a partir de pH 2 (H2PO4-, HPO4-2 y PO4-3), siendo el primero de ellos
el predominante. Resulta interesante notar que la disociacin a H2PO4ocurre en pHs muy similares a los que se precipita el fosfato de manganeso
(ver Figura 2). Por lo tanto para que ocurra la precipitacin de la sal terciaria
es necesario que predomine en el bao de fosfatizado la especie H 2PO4-, y
que no exista H3PO4 sin disociar. Este resultado termodinmico explica
porque algunos autores sealan que la presencia de acidez libre en el bao
es de suma importancia para la formacin del recubrimiento.(Ghali y col.,
1972 y Narayanan, 2005) La acidez libre permite la precipitacin del
recubrimiento, de hecho si hacemos un anlisis ms riguroso, la acidez libre
(H+) no es el nico factor importante, sino ms bien se requiere de que exista
la especie disociada H2PO4-, y como se puede observar en la Figura 3 esta
primera ionizacin del cido fosfrico empieza a presentarse a partir de pH 2.
5

Log(kmol)
H3PO4(a)

H2PO4(-a)

HPO4(-2a)

PO4(-3a)

-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35

11

13 pH

Figura 3. Diagrama de distribucin de especies del H3PO4 a 90 C

ESTUDIO ELECTROQUMICO DEL FOSFATIZADO DEL ACERO EN
SOLUCIONES CON Y SIN MANGANESO
Uno de los objetivos de este trabajo es entender la naturaleza del fosfatizado
de aceros en soluciones de Mn. Por lo tanto, en primera instancia se requiere
estudiar los comportamientos de corrosin y pasivacin del acero en
soluciones de cido fosfrico sin Mn. En la Figura 4 se muestran las curvas
Tafel para una solucin cida a 25 C en intervalos de 4 min durante 24 min
de reaccin. Como se puede apreciar las curvas Tafel son diferentes
conforme avanza la reaccin de corrosin, es decir, exhiben un
desplazamiento hacia potenciales positivos (ver curvas a 0 min y 24 min).
Adicionalmente, se puede observar que el potencial de corrosin se hace
ms positivo: al tiempo 0 el potencial de corrosin es de -490 mV mientras

que cuando se alcanza un tiempo de 24 min el potencial es de -454 mV. Este

comportamiento se debe a que el acero en esta solucin cida se corroe y se
van formando capas pasivas de xido o fosfatos de hierro. Este ltimo efecto
se puede observar a partir de 20 min, en donde el potencial de corrosin ya
no cambia, indicando que el acero est pasivado. Otra caracterstica a
resaltar es la diferencia en magnitud de corriente de disolucin del acero a
los 0 min y los 24 min. Como se puede apreciar, a partir de potenciales de 440 mV la corriente es menor en 24 min que al inicio, lo cual confirma
nuevamente que en esos tiempos de 24 min se forman capas pasivas que
disminuyen la conductividad elctrica del acero. Cuando la temperatura de la
solucin cida se incrementa a 90 C (Figura 5) ocurre el mismo fenmeno
que a 25 C en la Figura 4 (corrosin-pasivacin). Sin embargo, es
importante sealar que existen diferencias en los potenciales de corrosin
del acero a 25 y 90 C. Por ejemplo, se encontr que la corrosin del acero a
temperatura ambiente durante 24 min (Figura 4) se lleva a cabo a
potenciales de -454 mV. En contraste, la corrosin del acero con la misma
solucin a 90 C (Figura 5) ocurre a -422 mV. Por lo tanto, el incremento de
la temperatura causa un desplazamiento de las curvas hacia valores de
potencial ms positivos, indicando que la corrosin-pasivacin del acero es
ms rpida a 90 C. Si se compara la corriente a un potencial de -390 mV, se
puede apreciar que sta es menor a 90 C que a 25 C, lo cual indica
tambin que el acero se pasiva de manera ms rpida a 90 C. Este
fenmeno puede ser benfico para el proceso de fosfatizado con Mn, ya que
a 90 C se acelerara la corrosin del acero y, por lo tanto, se favorecera la
precipitacin del fosfato de manganeso debido al cambio de pH interfacial
asociado. El estudio termodinmico descrito en la seccin anterior mostr
que la precipitacin del fosfato de manganeso necesita un pH interfacial de al
menos 2.5.

Figura 4. Curvas Tafel para solucin cida de H3PO4 sin manganeso a 25C
(solucin #5) con intervalo de 4 minutos

Figura 5. Curvas Tafel para solucin cida de H3PO4 sin manganeso a 90C
(solucin #8) con intervalos de 4 minutos
Una vez encontrado que la temperatura de 90 C favorece la disolucin del
acero, se realizaron mediciones de OCP (Curvas de potencial-tiempo),
empleando soluciones cidas con manganeso con y sin catalizador (HNO 3).
Los resultados se presentan en la Figura 6. Esta tcnica permite relacionar el
cambio del OCP con la cintica del proceso de fosfatizado. En la literatura
abierta es posible encontrar curvas de potencial-tiempo para el caso del
proceso de zinc; sin embargo son muy pocas las investigaciones realizadas
para el proceso de fosfatizado de manganeso por inmersin.
Cuando las curvas descritas por Ghali y Potvin (Ghali y col., 1972) son
comparadas con las obtenidas en esta investigacin se pueden observar
ciertas diferencias, sin embargo, el comportamiento general es muy similar.
La curva correspondiente a la solucin #17 (Tabla II) en la Figura 6 exhibe
las caractersticas tpicas del fosfatizado en una solucin sin acelerante.
Inicialmente se observa una cada de potencial correspondiente a la
disolucin del sustrato. Con el incremento en el tiempo se observa un
aumento constante de potencial debido al desarrollo y crecimiento de la
pelcula de fosfato y finalmente la presencia de una pelcula pasiva. Sin
embargo, como se puede observar en la Figura 6, la curva potencial-tiempo
del proceso de fosfatizado de una muestra en una solucin acelerada con
nitratos (solucin 25, Tabla II) exhibe un comportamiento cclico que podra
asociarse con la formacin y la disolucin de la capa de fosfato. Este tipo de
comportamiento se observa hasta 40 min de procesamiento y no se observa
la pasivacin del sustrato.

Figura 6. Curva potencial-tiempo para soluciones cidas de H3PO4-Mn sin

HNO3 (#17) y con HNO3 (#25)
Tambin se observ que la presencia de acelerador en la solucin de
fosfatizado es de suma importancia. En las soluciones donde no se uso
acelerante se observo que el ataque del sustrato es excesivo llevndose a
cabo en algunos casos el consumo total del mismo. La presencia del
oxidante inhibe la corrosin del acero permitiendo un ataque ms controlado
de la superficie.
CARACTERIZACIN MICROESTRUCTURAL DE LOS RECUBRIMIENTOS
FORMADOS
La morfologa y composicin qumica de los recubrimientos obtenidos en las
diferentes soluciones se caracterizaron por MEB-EDXS. La Figura 7 ilustra la
morfologa y composicin qumica local del recubrimiento obtenido durante 5
minutos de fosfatizado en la solucin # 24 (acelerada con nitratos). Como se
puede apreciar, el recubrimiento est formado por una capa relativamente
uniforme con algunos cristales con morfologa cbica dispersos sobre la
superficie.
Un anlisis semi-cuantitativo (Tabla III) de los espectrogramas EDXS de la
Figura 7 indica que los cristales cbicos son -Fe2O3 mientras que la capa
relativamente uniforme de recubrimiento corresponde a un fosfato de hierro.
Estos resultados son consistentes con los reportados por Saison (Saison,
1962), quien observ que en los primeros minutos de tratamiento de
fosfatizado por inmersin de acero resulta en una capa de Fe3(PO4)2* 8H2O y
-Fe2O3.

Fe

Fe

O
P

Fe

Cr

Mn

Fe

Fe

Fe

Cr
Mn

b)

c)

a)

Figura 7. Fosfatizado con solucin #24. (a) Morfologa de la superficie

fosfatizada, (b) Composicin Qumica del cristal, (c) composicin qumica de
la superficie sin cristal
Tabla III. Composicin de cristales de -Fe2O3.
Elemento
O
P
Mn
Fe

Wt%
24,4
7,83
3,41
64,37

At%
50,96
8,45
2,07
38,52

Como se puede apreciar en la Figura 8, al aumentar el tiempo de fosfatizado

en la solucin # 24 (solucin # 25, Tabla II), la capa de fosfato de hierro
aumenta en espesor y ya no es posible observar cristales de -Fe2O3 sobre
la superficie de la muestra.
El efecto del aumento en el pH de la solucin de fosfatizado acelerada con
nitratos (solucin #27, Tabla II) sobre el recubrimiento formado en la muestra
se ilustra en la Figura 9. Este recubrimiento puede compararse con la
morfologa del recubrimiento logrado en la misma solucin pero a un pH de 1
(Figura 8).

P
O
Fe

Fe

Cr
Mn

Fe

Figura 8. Morfologa y composicin qumica de la superficie del acero

fosfatizado en la solucin 25 (pH 1)
Como se puede apreciar, al incrementar el pH a 2.57 el recubrimiento
consiste de una capa no-uniforme de cristales de fosfato de manganeso
sobre la superficie del acero y coincide con lo que se predijo en los
diagramas de Pourbaix discutidos anteriormente. Esta morfologa sugiere
desde el punto de vista mecanstico, que la formacin de cristales de fosfato
de Mn ocurre en zonas catdicas donde se lleva a cabo la reduccin del ion
H+ en la solucin. Las zonas libres de cristales corresponden a zonas
andicas donde se lleva a cabo la disolucin del acero. Por otra parte, estas
observaciones sugieren que la formacin de recubrimientos de fosfato de Mn
en aceros sigue el mecanismo propuesto por Machu (Machu, 1950) para la
formacin de recubrimientos de fosfato de Zn en aceros.

Mn

Mn

Figura 9. Morfologa y composicin qumica de la superficie del acero

fosfatizado en la solucin 27 (pH 2.57)

Fe

Mn
C Fe

S Cl

Cr

Mn

Figura 10. Morfologa y composicin qumica de la superficie del sustrato con

solucin 27
Finalmente, la Figura 10 muestra que los cristales de fosfato de
formados en realidad por agregados de cristales ms pequeos y
rea catdica donde se forman estos cristales est rodeada por
andica donde ocurre la disolucin del acero y, la formacin de
delgada de fosfato de hierro.

Mn estn
que en el
una zona
una capa

CONCLUSIONES
De acuerdo con los resultados de los experimentos realizados, el pH de la
solucin de fosfatizado controla la formacin del recubrimiento de fosfato de
manganeso sobre el acero. El pH debe ser tal que exista la cantidad ptima
de cido fosfrico libre pero que al mismo tiempo favorezca la precipitacin
de fosfato de manganeso terciario cuando se incremente el pH interfacial
debido a la reduccin de iones H+ en la solucin.
Se observ que a partir de un pH 2.57 ocurre una disolucin del cido
fosfrico que ayuda en la formacin de la sal terciaria de manganeso
(Mn3(PO4)2), que se deposita en el sustrato.
Adems del pH, la temperatura es otro de los factores que influyen en la
formacin del recubrimiento. Al incrementar la temperatura la velocidad de la
reaccin aumenta. En este caso la temperatura de 90 C fue la ideal para la
obtencin del recubrimiento.

REFERENCIAS
Bogi J., Macmillan R.,, Phosphate Conversion Coating on Steel. Journal of
Materials Science, 12, 2235 (1977).
Ghali E.L., Potvin J.A., The Mechanism of Phosphating of Steel, Corrosion
Science, 12, 583 (1972).
Hivart P., Hauw B., Bricout J.P., Oudin J., Seizure Behavior of Manganese
Phosphate Coatings According to the Process Conditions, Tribology
International, 30(8), 561 (1997).
Machu W., Surface Chemistry and Kinetics of corrosion processes, Die
Phosphatierung Verlag-Chemie, Weinnharin, (1950).
Rausch W., Kuhn, A.T., Phosphating of Metals, 1 Ed., ASM International
(1990).
Saison J, Phosphate Coating of Ferrous Metals, Tesis de posgrado, Paris,
Srie Ano. d`ordre, (1962).
Sankara Narayanan, T.S.N., Surface Pretreatment by Phosphate Conversion
Coating- A review, Rev. Adv. Mater. Sci, 9, 130 (2005).
Wang C-M., Liau H-C., Tsai W-T., Effects of Temperature and Applied
Potential on the Microstructure and Electrochemical Behavior of Manganese
Phosphate Coating, Surface and Coating Technology, 201, 2994 (2006).