Diagrama de Fase Para

el Plomo y Estao

I INTRODUCCION A LOS DIAGRAMAS DE FASE

El concepto de sistema heterogneo implica el concepto de fase. Fase es toda porcin de un
sistema con la misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma
composicin y propiedades en todo el material que la constituye y con una interfase
definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno varios componentes. Debe
diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede
distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia qumica diferente. Por ejemplo, una
solucin es un sistema homogneo (una sola fase) pero sin embargo est constituida por al
menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede
aparecer en dos de sus estados fsicos en determinadas condiciones y as identificarse dos
fases con diferente organizacin atmica y propiedades cada una y con una clara superficie
de separacin entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los
ms variados tipos de sistemas heterogneos: un lquido en equilibrio con su vapor, una
solucin saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos lquidos parcialmente solubles

el uno en el otro, dos slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos
slidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El
objetivo es describir completamente el sistema.
El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos
que se conocen como diagramas de fase : se obtienen graficando en funcin de variables
como presin, temperatura y composicin y el sistema en equilibrio queda definido para
cada punto (los grficos de cambio de estado fsico de presin de vapor de una solucin
de dos lquidos son ejemplos de diagramas de fases).
La mayora de los diagramas de fase han sido construidos segn condiciones de
equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y cientficos
para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales.
A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como:
1.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo
condiciones de enfriamiento lento( equilibrio).
2.- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento ( o
compuesto) en otro

3.- Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de

equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin.
4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas
multicomponentes tienen aplicaciones importantes en qumica, geologa y ciencia de los
materiales. La ciencia de materiales estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de los
materiales cientficos y tecnolgicos.

II Regla de las Fases de Gibbs

Los llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la
Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en
equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por:
P+F=C+2
Donde:

C = nmero de componentes del sistema

P = nmero de fases presentes en el equilibrio
F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura,

composicin)
En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases(P), componentes(C), y
grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero
de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las
fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta
por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las
variables de temperatura T y presin P.
Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos
independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composicin de cada
fase presente en cualquier estado de equilibrio
Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente
homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de
cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como
por ejemplo un lquido dispersado en otro.
-

Un sistema compuesto por una fase es homogneo

Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo

Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los
equilibrios heterogneos.
Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser
alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de

una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin,
temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables.
F=0 indica invariante
F=1 univariante
F=2 bivariante
La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:
1.- Equilibrio homogneo en cada fase
2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes
La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases
presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la
velocidad de reaccin.
El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases
que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores
a cero (a condiciones invariantes).
Ejemplo: ( 1 componente)

* Para el punto de triple coexistencia ( C en diagrama):

3+F=1+2
F =0 (cero grados de libertad)
Como ninguna de las variables (presin, temperatura o composicin) se pueden cambiar
manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante.

Un punto de la curva de congelacin slido-lquido(B):

2+F=1+2

F=1 (un grado de libertad)

Una variable ( T o P) se puede cambiar manteniendo an un sistema con dos fases que
coexisten.
Si se especifica una presin determinada, slo hay una temperatura en la que las fases
slida y lquida coexisten.
* Un punto dentro de la zona de fase nica (A):
1+F= 1+2
F=2 (dos grados de libertad)
Dos variables (T o P) se pueden cambiar independientemente y el sistema permanece
con una nica fase.

III DIAGRAMA
COMPONENTES

DE

FASE

BINOMIAL

DE

Al existir dos componentes en el sistema en consideracin la regla de las fases

queda:
F+P=4
Luego, para representar grficamente el campo de estabilidad de una regin homognea
(monofsica) se requieren 3 variables, lo que hace necesario el sistema en un diagrama
tridimensional.
Por lo tanto,

1 fase: bivariante (F=2)

2 fases: univariante (F=1)
3 fases: invariante (F=0)

Por conveniencia se suelen mantener P o T constantes y se representa grficamente un

sistema de fases bidimensionales, que es un corte transversal de la representacin
tridimensional.
1.-EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
a)Disolucin ideal a temperatura constante: Sean dos lquidos A y B que forman una
disolucin ideal. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los
puntos de congelacin de A y de B. Se representar la presin P del sistema frente a xA,
la fraccin molar de uno de los componentes. xA es la fraccin molar global de A en el
sistema, es decir:
xA =

nA,l +nA,v
nA,l +nA,v +nB,l +nB,v

donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente.
Para un sistema cerrado, xA es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar.
Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un
pistn, que a su vez est inmerso en un bao termosttico. En un instante inicial se
supondr que la presin externa es tan elevado como para que el sistema sea totalmente
lquido(punto C). Al disminuir la presin por debajo de ese punto, se alcanza un valor tal
que el lquido comienza a evaporarse(punto D). En ese punto el lquido posee una

composicin xA,l que es igual a xA, ya que slo se ha evaporizado una cantidad
infinitesimal de lquido.
P

C (solo liquido)
D (aparece el primer vapor)
F (se vaporiza el ltimo resto de vapor)

xA

La ley de Raoult(**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la

composicin del lquido a travs de:
PxA,v= PA* xA ,l y

PxB,v= PB* xB ,l

Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los lquidos puros A y B a la temperatura T,
la presin P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal.
A partir de la relacin anterior se llega a:
xA,v/ xB,v= (xA,l/ xB,l)( PA*/ PB*) (disolucin ideal)
Sea A el componente ms voltil, lo que significa que PA*>PB*. En este caso, la
ecuacin anterior queda como: xA,v/ xB,v > xA,l/ xB,l .
El vapor en equilibrio con una disolucin ideal est ms enriquecido en el
componente ms voltil que el lquido. Las relaciones anteriores son vlidas para cualquier
presin en la que se produzca el equilibrio lquido-vapor.
Si se va disminuyendo la presin en forma isotrmica por debajo del punto D,
haciendo que se evapore ms lquido. Finalmente se alcanza el punto F, en el que se
evaporiza la ltima gota de lquido. Para los puntos que estn entre los puntos D y F, la fase
lquida y gaseosa coexisten en equilibrio.
Notar que como es un sistema cerrado, el valor de xA permanece constante a lo largo
del proceso
Se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composicin. Luego
se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representacin .
Para los puntos Ds se obtiene una recta. Esto viene dado porque en esos puntos el
lquido de composicin xA,l est empezando a evaporarse, entonces la presin del lquido es
P= PA + PB = PA* xA,l +PB* xB,l = PA*xA,l +PB*(1- xA,l)
Por lo tanto, P= (PA* - PB*)xA,l +PB*

(disolucin ideal)

La curva de las Fs es mas complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se
est evaporando, por lo que xA global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor.
Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la presin de vapor total P frente a xA,v.
De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, se obtiene:
xA,v=

xA,l PA*
despejando xA,l se obtiene: xA,l =
xA,v PB*
(PA* - PB*)xA,l +PB*
(PB* - PA*)xA,v +PA*

Sustituyendo
expresin en P(disolucin
de la ley deideal)
Raoult, se llega a la ecuacin de la
presin: P = esta ltima
PB* PA*
(PB* - PA*)xA,v +PA*
Esta es la ecuacin de P vs. xA,v y corresponde a la curva para Fs.
Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA,l y la inferior
corresponde a la curva de P frente a xA,v

fig: diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a composicin para una disolucin
ideal a T constante. La lnea inferior representa la curva de P frente a xA,v mientras que la
lnea superior es la curva de P frente a xA,l
Al analizar el grfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia
en el punto C, donde P es lo suficientemente elevado como para que slo exista lquido. Al
ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo tanto, viene representado por una
lnea vertical en el diagrama de P vs. xA . En el punto D, con una presin igual a PD, el
lquido comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentracin de
xA,v para que exista equilibrio entre lquido-vapor cuando la presin es igual a PD, ya que se
sabe que xA,l es igual a xA. La curva inferior es una representacin de la ecuacin para los

puntos Fs y da P en funcin de xA,v o si lo veo al revs xA,v esta dado en funcin de P,

por lo tanto para calcular xA,v para la presin PD debo ver el valor de la curva inferior para
el cual
P es igual a PD. Este es el punto G, y da la composicin del vapor que aparece en primer
lugar.
Cuando la presin sigue disminuyendo, alcanza el punto PE. En el punto E el
sistema est formado por dos fases, una fase lquida y otra fase vapor en equilibrio. Para
encontrar las composiciones de esa fase debo observar el valor que toma a esa presin la
curva superior y la inferior para obtener los valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I),
respectivamente. Por ltimo, el punto F, con presin PF, el lquido restante se evapora, en
ese punto xA = xA,v y xA,l = xA,4. Por debajo de F slo se tiene vapor de composicin xA.
Por lo tanto, mientras la presin disminuye y el lquido se evapora en un sistema cerrado,
xA,l se reduce desde D hasta J. Esto es debido a que A es ms voltil que B. De la misma
forma, mientras el lquido se evapora, xA,v disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el
lquido que se evapora ms tarde es ms rico en el componente B. Para los estados en que
las fases lquido y vapor estn presentes simultneamente, la presin P del sistema es igual
a la presin de vapor del lquido.
Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composicin, por ejemplo, la
lnea CDEF se denomina isopleta.
En resumen, el diagrama de fase lquido-vapor de P frente a xA a temperatura
constante para dos lquidos que forman una disolucin ideal presentan tres regiones. En
cualquier punto por encima de las dos curvas slo existe lquido. En cualquier punto por
debajo de ambas curvas slo existe vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos
curvas existen dos fases: lquida, cuya composicin viene dada por el punto H (xA,l = xA,3),
y otra de vapor, cuya composicin viene dada por el punto I(xA,v = xA,2). La composicin
global del sistema bifsico viene dada por el valor de xA en el punto E.
La lnea horizontal HEI se denomina lnea de conjuncin. La regin de dos fases
comprendidas entre las curvas del lquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en
la que es imposible la existencia de una fase homognea nica. Un punto de esta zona de
dos fases da la composicin global, y las composiciones de las dos fases en equilibrio
vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la lnea de conjuncin.

(**) no hay una demostracin de esto por no considerar que sea necesario, en caso de serlo
se puede ver la demostracin de la Ley de Raoult en el libro fsico qumica de Ira N.
Levine en el captulo 9 pgs. 281-283 de la tercera edicin
b) disolucin ideal a presin constante: Se describir de una forma anloga al caso anterior,
entonces se omitirn algunos detalles. Se representar temperatura frente a xA, la fraccin
molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de ebullicin normal
de los lquidos A y B puros, suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm. La
curva inferior da T en funcin de xA,l para un sistema con una fase lquida y otra de vapor
en equilibrio, y es la curva del punto de ebullicin de la disolucin ideal. La curva superior
da T en funcin de xA,v para un sistema en el que existe un equilibrio lquido-vapor. La
curva del vapor esta por encima de la curva del lquido en el diagrama de T frente a xA ,
pero est por debajo de la curva del lquido en el diagrama de P frente a xA. Esto es debido a
que la fase vapor est favorecida por una T elevada y una P baja.
Si se calienta isobricamente un sistema cerrado de composicin xA, el vapor
aparece por primera vez en el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va
evaporando ms lquido, ste se va enriqueciendo en el componente B, menos voltil y con
mayor punto de ebullicin. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la ltima
gota de lquido.

fig: diagrama de fases lquido-vapor de temperatura frente a composicin para una

disolucin ideal a presin constante.

El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una disolucin de

composicin xA tiene una fraccin molar xA,v dada por el punto Q. Si se saca este vapor del
sistema y se condensa, se obtiene un lquido de composicin xA,l. La evaporacin de este
lquido da lugar a vapor de composicin inicial xA,2 (punto R). Por lo tanto, condensando y
reevaporando la mezcla de forma sucesiva se puede separar A de B. Este proceso se llama
destilacin fraccionada.
Para dibujar las curvas del diagrama se parte de PA*(T)y PB*(T), las presiones de
vapor de los lquidos A y B puros, que se conocen en funcin de la temperatura (Diagramas
de fase para 1 componente). Sea P* el valor constante de la presin , entonces P* = PA + PB,
siendo PA y PB las presiones parciales de A y B en el vapor. La ley de Raoult dice
P*= xA,l PA*(T) + (1- xA,l) PB*(T), o bien, xA,l = P* - PB*(T)
(disolucin ideal)
PA*(T)- PB*(T)
Como PA*(T)y PB*(T) son funciones conocidas de la temperatura, se puede utilizar la
relacin anterior para calcular xA,l a cualquier T dada y de este modo dibujar la curva
inferior (la del lquido). Para representar la curva del vapor, se utiliza xA,v=PA/P*=xA,lPA*/P*
sustituyendo el valor de xA,l dado anteriormente se obtiene:
xA,v = P* - PB*(T) PA*(T)
disolucin ideal
PA*(T)- PB*(T) P*
Esta es la ecuacin para xA,v en funcin de T.
c) Disoluciones no ideales: los diagramas de fases en los sistemas no ideales se obtienen
midiendo la presin y la composicin del vapor en equilibrio con un lquido de
composicin conocida. Si la disolucin es ligeramente no ideal, las curvas se parecen a las
de las disoluciones ideales, y no existen cambios significativos. En cambio, si la disolucin
presenta una desviacin considerable del comportamiento ideal como para que exista un
mximo o un mnimo en la curva de P frente a xA,l se produce la aparicin de un fenmeno
nuevo. En el caso de que ocurra un mximo en la curva superior del diagrama de fases de P
frente a xA ,(desviacin positiva de la ley de Raoult) es decir, un mximo de la curva de P
frente a xA,l. La curva inferior necesariamente tendr un mximo tambin en ese punto. Esto
se debe a que si se reduce isotrmamente la presin, alcanzamos el punto donde el lquido
comienza a evaporarse, para conocer la composicin del primer vapor que aparece se
necesita el valor de xA,v que corresponde a la presin en el punto donde el lquido comienza

a evaporarse, si la curva inferior no presentase tambin un mximo en ese punto no se

podra conocer debido a que no existira ningn punto donde la curva inferior presentase
esa presin, por lo tanto no tendra sentido. Entonces, en el punto donde la curva superior
presenta un mximo, la curva inferior tambin debe tener un mximo. Entonces el diagrama
puede ser como:

fig: diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a composicin con un mximo.

Cmo sera el diagrama de fase para este caso de T frente a xA ? Sea T la
temperatura a la que se ha ocurrido el proceso anterior y sea xA,1(uno) el valor de xA a presin
mxima. Si P es constante e igual a esa presin mxima, el lquido con xA,l igual a xA,1(uno)
hervir a la temperatura T. Pero, el lquido con xA,l menor o mayor que xA,1(uno) no tendr
una presin de vapor lo suficientemente elevada como para hervir a T, y hervir a
temperaturas superiores. Por lo tanto un mximo en el diagrama de fases de P frente a xA
corresponde a un mnimo en el diagrama T- xA.. La forma que presentar ese diagrama ser:

fig: el diagrama de fases liquido-vapor de temperatura frente a composicin con un

mximo en el diagrama presin vs. Composicin.
Suponiendo que el mnimo del diagrama anterior aparece a la composicin xA. Al
hervir un lquido de composicin xA da lugar a un vapor con la misma composicin del
lquido. Como la vaporizacin no modifica la composicin del lquido, la muestra completa
del lquido hervir a temperatura constante, esta disolucin de punto de ebullicin constante
se denomina un azetropo , una disolucin azeotrpica se comporta en la ebullicin
semejante a un compuesto puro, a diferencia de la mayora de las disoluciones de dos
lquidos, que hierven a lo largo de un intervalo de temperatura. Pero con la diferencia que la
composicin de un azeotrpico depende de la presin, por lo que una mezcla que tenga un
comportamiento azeotrpico a una presin hervir a lo largo de un intervalo de
temperaturas si la presin cambia. Un azetropo conocido es el que forman el agua y el
etanol, que a presin de 1 atm., la composicin axeotrpica es del 96% en peso de C2H5OH
el punto de ebullicin es 78,2C que est por debajo de los puntos de ebullicin del agua y
del etanol.
Para una desviacin negativa de la ley de Raoult tal que provoque un mnimo en la
curva de P frente a xA,l , se obtiene algo anlogo a lo anteriormente descrito, pero en el
sentido opuesto, es decir donde era un mximo es un mnimo y donde era un mnimo es un
mximo, por lo que se obtiene un azeotrpico con un mximo en el punto de ebullicin.

2.- EQUILIBRIO LQUIDO-LQUIDO

Siempre que se agitan cantidades arbitrarias del alcohol y agua en un embudo de
separacin a temperatura ambiente, se obtiene un sistema con una sola fase lquida. El agua
y el etanol son solubles entre si en cualquier proporcin, por lo que se dice que son
totalmente miscibles. Cuando se agitan cantidades similares de CH3(CH2)3OH y agua a
temperatura ambiente, se obtiene un sistema formado por dos fases lquidas: una de ellas es
agua con una pequea cantidad de CH3(CH2)3OH disuelto, y la otra es CH3(CH2)3OH con
una pequea cantidad de agua disuelta. Estos dos lquidos son parcialmente miscibles, lo
que significa que cada uno se disuelve en el otro hasta alcanzar un lmite mximo.
Cuando se mantiene la P constante (1atm.), la forma ms comn del diagrama de
fases lquido-lquido de T frente a xA para dos lquidos parcialmente miscibles A y B, es
como el que se ve en la siguiente figura:

fig: diagrama de fases lquido-lquido de temperatura frente a composicin para dos

lquidos parcialmente miscibles.
Supongamos que partimos del lquido B puro y se aade lquido A gradualmente,
manteniendo constante la temperatura en un valor T1. El sistema se encuentra inicialmente
en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente hacia la derecha. A lo largo de FC
existe una sola fase, una disolucin diluida del soluto A en el disolvente B. En el punto C
se alcanza la solubilidad mxima del lquido A en el lquido B a T1. Por lo tanto, al

adicionar ms A origina un sistema bifsico: la fase 1 es una disolucin saturada de A en B,

cuya composicin es xA,1; la fase 2 es una disolucin saturada de B en A, y su composicin
es xA,2. La composicin global del sistema bifsico en un punto cualquiera D de esta zona es
xA,3. En el punto D hay ms cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue aadiendo ms
A, la composicin global termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente
la cantidad de A necesaria para permitir que todo B se disuelva en A, formando una
disolucin saturada de B en A. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una sola
fase. Desde E hasta H slo se diluye la disolucin de B en A. Para alcanzar el punto H es
necesario una cantidad infinita de A.
Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el nmero de grados de libertad es
2. Sin embargo, como tanto P como T son constantes a lo largo de la lnea Ce, F=0 en CE.
Dos puntos que estn sobre Ce poseen valores idnticos para P, T , xA,1 , xA,2 , xB,1 y xB,2 .
Al aumentar la temperatura, la zona de inmiscibilidad lquido-lquido disminuye
hasta que se anula al alcanzar la temperatura crtica de la disolucin (Tc). Por sobre Tc, los
lquidos son totalmente miscibles.
Para algunos pares de lquidos, como el agua con trietilamina una disminucin de la
temperatura conduce a una mayor miscibilidad. Algunas veces el sistema muestra una
combinacin de los comportamientos de los dos casos descritos anteriormente, como ocurre
con nicotina-agua y m-toludina-glicerol.

LAGUNAS DE MISCIBILIDAD
Uno de los fenmenos interesantes del equilibrio heterogneo en sistemas
condensados dice relacin con la formacin de lagunas de miscibilidad.
Cuando por razones esencialmente estructurales una fase condensada A no es capaz
de retener una determinada concentracin de componentes B, puede dar lugar a una
coexistencia de 2 fases condensadas de la misma naturaleza ( dos lquidos o dos slidos) las
cuales coexisten en una zona que se llama zona o laguna de inmiscibilidad. El equilibrio de
dos lquidos L1 y L2 concluye a la temperatura del monotcnico M, donde ocurre la
disociacin: L2

L1 + B

Este tipo de equilibrios se puede ilustrar en los sistemas Cu-Cu2SO, FeO-SiO2.

fig. : laguna de miscibilidad en fase lquida ( zona L1 + L2 )

Existen varios casos en los que se conocen lagunas de miscibilidad gas-gas. Son
ejemplos sistemas como CO2- H2O, NH3-CH4 y He-Xe. Estas lagunas aparecen a
temperaturas superiores a la temperatura crtica de ambos componentes. La mayora de
estas lagunas se encuentran a presiones considerables y a densidades prximas a las de un
lquido, sin embargo existen excepciones como el sistema n-butano-helio, que ocurre a
presiones muy bajas como 40 atm.

5.- EQUILIBRIO SLIDO-LQUIDO

El efecto de la presin sobre los slidos y los lquidos es pequeo, y a menos que se
est interesado en fenmenos que ocurran a presiones elevadas, se mantiene P constante a 1
atm. y se estudia el diagrama de fases slido-lquido T-xA
a) Miscibilidad en fase lquida e inmisci bilidad en fase slida: Sean A y B dos sustancias
miscibles en todas proporciones en la fase lquida y completamente inmiscibles en fase
slida. La mezcla de cantidades arbitrarias de los lquidos A y B origina un sistema
monofsico que es una disolucin de A y B. Como los slidos A y B son completamente
insolubles entre si, el enfriamiento de la disolucin lquida de A y B ocasiona que A o B se
congelen, abandonando la disolucin.
Una forma comn de este tipo de diagramas es, donde TA* y TB* son los puntos de
congelacin de A puro y B puro, el siguiente:

fig: diagrama de fases slido-lquido cuando existe miscibilidad total en fase lquida e
inmiscibilidad en fase slida.
En el lmite de baja temperatura, existe una mezcla bifsica del slido puro A y el
slido puro B, ya que los slidos son inmiscibles. En el lmite de temperatura elevada existe

una nica fase formada por la disolucin lquida de A y B, ya que los lquidos son
miscibles. Viendo el enfriamiento de una disolucin de A y B cuya concentracin xA,l sea
cercana a 1 (lado derecho del diagrama). Se alcanza una temperatura a la que el disolvente
A comienza a congelarse, originando una regin de dos fases con A slido en equilibrio
con una disolucin lquida de A y B. La curva DE da el descenso del punto de congelacin
de A por la presencia del soluto B. Similarmente, si se enfra una disolucin lquida con xB,l
cercano a 1 (lado izquierdo del diagrama) provocar que la sustancia B pura se congele, por
lo que CFGE es la curva de descenso del punto de congelacin de B por el soluto A. Si se
enfra una muestra bifsica formada por la disolucin y cualquiera de los slidos, la
disolucin se congelar completamente originando una mezcla de slido A y slido B. Las
dos curvas del punto de congelacin se interceptan en el punto E. Para una disolucin con
xA,l a la izquierda de E, se congelar el slido B cuando T disminuye; si xA,l est a la
derecha de E, ser el slido A el que se congele. El punto E es el punto eutctico (que
funde con facilidad). Para los valores T y xA,l correspondientes al punto E, los potenciales
qumicos de A y B en la disolucin son iguales a los de A y B puros, y tanto A como B se
congelan cuando se enfra una disolucin con la composicin eutctica xA.
La ecuacin correspondiente a la zona de la curva DE con xA casi 1 se puede
2

calcular a partir de la ecuacin:

Tf = - xBR(Tf*) /H fus, A, que es vlida para
disoluciones muy diluidas. La mayor parte de la curva CFGE con xA muy cercano a 0 se
puede calcular con esta misma ecuacin intercambiando los ndices A y B. Lejos de los
extremos de estas lneas se usa la ecuacin: ln (yA xA) = (H
constante.

fus, A(T)/RT

) dTf, P

Para conseguir una idea aproximada de la forma de las curvas DE y CE, se

desprecia la dependencia de la temperatura de H fus, A y H fus, B. Las ecuaciones que
incluyen aproximaciones para las curvas DE y CE, son :
R ln (xB)= H fus, B ( 1/ TB* - 1/T)
R ln (xB)= H fus, B ( 1/ TB* - 1/T)

para CE
para DE

Si se parte del punto R de la figura, y se enfra isobricamente una disolucin de A

y B de composicin xA. El sistema es cerrado, por lo que la composicin global permanece
constante y se desciende verticalmente desde el punto R. Cuando T alcanza T1, empieza a
aparecer el slido B separado de la disolucin. Cuando B se congela, el valor de x A,l
aumenta y (como A es ahora el soluto) el punto de congelacin disminuye an ms. A una
temperatura T2, existe un equilibrio entre una disolucin cuya composicin viene dada
como xA por el punto G y el slido B, cuya composicin viene dada por el punto I con
xA=0. Los extremos de la lnea de conjuncin (GHI) dan las composiciones de las dos fases
en equilibrio.
Si T contina disminuyendo se alcanza finalmente la temperatura eutctica T3 en
el punto K. En ese punto la disolucin tiene una composicin xA(punto E), y tanto A
como B se congelan, por lo que ambos slidos aparecen cuando se enfra una disolucin de
composicin eutctica. El resto de la disolucin se congela tambin a la temperatura T3. En
el punto K existen tres fases en equilibrio (disolucin, slida A y slido B), por lo que no
se puede aplicar la regla de la palanca. Con tres fases se tiene 1 grado de libertad (F= 23+2=1), este grado de libertad se elimina si se considera P constante e igual a 1atm. Por lo
que no existen grados de libertad para el sistema trifsico, y la temperatura T3 permanece
constante hasta que toda la disolucin se haya congelado y el nmero de fases se reduzca a
2. Por debajo de T3 se enfra una mezcla de slido A y slido B (punto S).
Si se invierte el proceso y se parte desde el punto S con A y B slidos, el primer
lquido que se forma tendr la composicin eutctica xA. El sistema se mantiene en el
punto K hasta que se haya fundido todo A ms la cantidad suficiente de B necesaria para
formar una disolucin de composicin eutctica. Luego, el slido B restante se funde entre
las temperaturas T3 y T1. Una mezcla slida que posea la composicin eutctica fundir
completamente a una sola temperatura, la T3. Una disolucin de A y B con la composicin
eutctica congela a la temperatura T3. Pero, una mezcla eutctica no es un compuesto , sino
una mezcla ntima de cristales de A y cristales de B. Los sistemas que presentan un
diagrama de fase como el antes descrito se llaman sistemas eutcticos simples. Algunos de
ellos son los sistemas Pb-Sb, benceno-naftaleno, Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, C6H6-CH3Cl y
cloroforma-anilina.

b) Disolucin slidas: algunos pares de sustancias forman disoluciones slidas. En

ella no existen cristales individuales de A o de B. Las molculas, tomos o iones se
mezclan unos con otros a nivel molecular, y la composicin de la disolucin se puede
modificar de forma continua a lo largo de un intervalo. Se pueden preparar las disoluciones
slidas condensando un vapor de A y B. Es posible tener miscibilidad total y parcial, o
inmiscibilidad completa de los slidos A y B. Las disoluciones slidas se clasifican en
intersticiales y sustitucionales . En una disolucin slida intersticial , las molculas o
tomos de B (que deben ser pequeos) ocupan los huecos (intersticios) de la estructura
cristalina de la sustancia A. Por ejemplo, el acero es una disolucin en la cual los tomos de
carbono ocupan los intersticios de la estructura cristalina del Fe. En una disolucin slida
sustitucional , las molculas tomos o iones de B se sustituyen por otros de A en
posiciones aleatorias de la estructura cristalina, esto ocurre en los sistemas Cu-Ni, Cu-Zn,
Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno. Los slidos sustitucionales estn
formados por tomos, molculas o iones de forma y estructura similares
C) Miscibilidad en fase lquida y en fase slida : algunos pares de sustancias son
completamente miscibles en fase slida, como por ejemplo los sistemas Cu-Ni,

Sb-Bi,

Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima. Cuando existe miscibilidad completa

tanto n la fase lquida como en la slida, el diagrama de fase binario queda algo como:

fig: diagrama de fases slido-lquido del sistema Cu-Ni.

Si se enfra un fundido de Cu y Ni de composicin arbitraria , empieza a congelar una

disolucin slida que es ms rica en Ni que la disolucin lquida. Si el sistema bifsico del
slido y el fundido se sigue enfriando, la fraccin molar de Ni disminuye tanto en la
disolucin slida como en el fundido lquido. Finalmente, se forma una disolucin slida
con la misma composicin que tena el fundido lquido de partida. El punto de congelacin
del Cu aumenta debido a la presencia de cantidad pequeas de Ni. Cuando los slidos son
miscibles , el punto de congelacin del componente de menor punto de fusin puede
aumentar debido a la presencia del segundo componente. Lo mismo ocurre con el
incremento del punto de ebullicin. Cuando el soluto es no voltil , el punto de ebullicin
del disolvente aumenta, pero, si el soluto es ms voltil que el disolvente, el punto de
ebullicin del disolvente puede disminuir. El diagrama anterior es para el caso ideal, pero
cuando aparecen desviaciones considerables de la idealidad, el diagrama de fases slidolquido puede mostrar un mnimo o un mximo, como se observa en los siguiente

diagramas:

fig: diagrama de fase slido-lquido T-xA

carvoxima-l-carvoxima

para los sistemas a) Cu-Au, b) d-

En esos casos, el punto de fusin de cada componente aumenta debido a la

presencia del otro.
D) Miscibilidad en fase lquida y miscibilidad parcial en fase slida : cuando A y B son
totalmente miscibles en fase lquida y parcialmente miscibles en fase slida, el diagrama
T-xA es algo como:

fig: diagrama de fases slido-lquido para el sistema Cu-Ag.

Si se enfra una disolucin lquida de Cu y Ag fundidos con xCu= 0,2, al alcanzar el
punto S empieza a separarse una fase slida (denominada fase ) , que es una disolucin
saturada de Cu en Ag. La composicin inicial de esta fase slida viene dada por el punto Y,
en el extremo de la lnea de conjuncin SY. Si la mezcla bifsica de la disolucin lquida y
la disolucin slida continan enfrindose, aumenta el porcentaje de Cu en la disolucin
slida que est en equilibrio con el fundido. En el punto U, el fundido alcanza la
composicin eutctica y aparecen dos fases slidas la fase (Ag slida saturada con Cu) y
la fase (Cu slido saturado con Ag)-. El examen del slido en el punto V muestra cristales
grandes de la fase ( que se forman antes de alcanzar el punto U) y cristales diminutos de
las fases y ( que se forman en el punto U).
Un aspecto complicado lo constituye el hecho de que la difusin de las molculas,
tomos e iones a travs de los slidos es bastante lenta, por lo que es necesario que pase un
tiempo considerable antes de que se alcance el equilibrio en una fase slida. En el punto T,

el slido en equilibrio con el fundido presenta la composicin correspondiente al

punto Z, mientras que el slido que aparece en primer lugar tiene una composicin dada por
el punto Y. Puede ser necesario mantener el sistema en el punto T durante un perodo
prolongado para que la fase slida sea homognea, con composicin Z en toda su
extensin.
La velocidad de difusin en los slidos depende de la temperatura . A temperaturas
elevadas, no muy por debajo de los puntos de fusin de los slidos , la difusin en el estado
slido normalmente es tan rpido como para que el equilibrio se alcance en pocos das. A
temperatura ambiente, la difusin es tan lenta que puede ser necesario que pasen aos para
que se logre el equilibrio del slido.
La regin bifsica (+) que se observa en la anterior figura constituye un
intervalo
de inmiscibilidad. Las zonas de dos fases + disolucin lquida y + disolucin lquida
constituyen zonas de transicin de fases. Las zonas de dos fases de la siguiente figura
ilustra un ejemplo de transicin de fase

fig: un intervalo de inmiscibilidad en fase slida se aproxima, y corta en ( c) a una zona de

transicin de fases slido-lquido.
Algunos diagramas de fase slido-lquido provienen de la interseccin de un
intervalo de inmiscibilidad en fase slida con una zona de transicin de fases simple slidolquido esto origina diagramas como:

fig: diagrama de fases slido-lquido con una temperatura peritctica

La fase es una disolucin slida de A en la estructura cristalina de B; la fase es una
disolucin slida de B en A. Si se calienta el slido con composicin F, empieza a
fundirse en el punto G, formando una mezcla bifsica de y una disolucin lquida de
composicin inicial N. Sin embargo, cuando se alcanza el punto H, el resto de la fase
funde para formar un lquido de composicin M ms una fase slida de composicin
R; (s)
(s) + disolucin lquida. Durante esta transicin hay tres fases presentes: ,
y el
lquido, por lo que el nmero de grados de libertad es 1 (f= 2-3+2=1), pero como P es
constante e igual a 1 atm, el sistema posee 0 grados de libertad, y la transicin desde
a +disolucin lquida tiene que ocurrir a una temperatura determinada, la
temperatura
peritctica. Un calentamiento adicional, posterior a la transicin del punto H lleva a una
regin bifsica de y la disolucin lquida y finalmente a la regin de una sola fase de
la disolucin lquida. Una transicin de fase peritctica, como la transicin del punto H,
es
aquella en la que el calentamiento transforma una fase slida en una fase lquida ms una
segunda fase slida: slido1

lquido + slido2. Por el contrario , en una transicin de

fase eutctica, el esquema es: slido1+ slido2

lquido.

E) Formacin de compuestos-miscibilidad en fase lquida e inmiscibilidad en fase slida: a

menudo, las sustancias A y B forman un complejo slido que puede existir en equilibrio
con el lquido. La siguiente figura corresponde al diagrama de fases slido-lquido para el
sistema fenol(F) ms anilina(A), que forman el compuesto C6H5OH C6H5NH2(FA).

fig: diagrama de fases slido lquido del sistema fenol-anilina. Los smbolos F(s), FA(s) y
A(s) se refiere al fenol slido, al compuesto de adicin slido y a la anilina slida,
respectivamente
xA, la fraccin molar de anilina del eje de abscisas, se calcula suponiendo que slo
existen anilina y fenol ( sin ningn compuesto de adicin). Aunque el sistema tiene c=3, el
nmero de grados de libertad no cambia por la formacin del compuesto.
La figura anterior se puede analizar pensando que est formado por un diagrama
eutctico simple para el fenol-FA junto a otro diagrama eutctico simple para FA-anilina.
La disolucin lquida de la parte superior del diagrama es una mezcla en equilibrio de F, A
y FA. Dependiendo de la composicin de la disolucin , se separan fenol slido, FA slido
o anilina slida al enfriar, hasta que se llegue a una de las dos temperaturas eutcticas, que
es cuando se congela un segundo slido. Si se enfra una disolucin con xA=0,5 slo el
slido de FA puro se congela completamente en la disolucin a una sola temperatura
(31C), el punto de fusin del FA. Las curvas de descenso del punto de congelacin de F y
de A empiezan con pendiente distinta de cero, y la curva de descenso del punto de
congelacin de FA tiene pendiente nula en el punto de fusin de FA.

Algunos sistemas presentan la formacin de varios compuestos. Si se forman n

compuestos, se puede suponer que el diagrama de fase slido-lquido esta constituido por
n+1 diagrama de fases eutcticos simples adyacentes.(suponiendo que no existen puntos
peritcticos)
F) Formacin decompuestos con fusin incongruente-miscibilidad en fase lquida e
inmiscibilidad en fase slida: el siguiente diagrama muestra un diagrama de fases con
formacin del compuesto A2B .

Partiendo de (a). Si el punto de fusin de A se eleva, se llega a (b). Un aumento

adicional en el punto de fusin de A nos lleva a (c). En (c), la curva de descenso del punto
de congelacin de A no corta la curva derecha de descenso del punto de congelacin de
A2B (curva CE de (a) y (b)), por lo que se elimina el punto eutctico comprendido entre el
compuesto A2B y A. En su lugar, la interseccin que aparece en el punto P origina el
diagrama (c).
La lnea MN corresponde al slido A2B puro. Si el A2B slido se calienta, funde
instantneamente a la temperatura Tp para dar una disolucin lquida ( con la composicin
dada por el punto P), en equilibrio con el slido A puro; A2B(s)

A(s) + disolucin. Por

tanto, en la fusin hay una cierta descomposicin del compuesto. Como la disolucin
lquida tiene un valor de x

diferente al del compuesto , se dice que el compuesto funde

incongruentemente. El punto P se llama punto peritctico. Cuando se forman varios

compuestos, pueden aparecer ms de un punto peritctico. En el sistema Cu-La, los
compuestos LaCu y LaCu4 funden incongruentemente, mientras que los compuestos LaCu2
y LaCu6 funden congruentemente.

ESTRUCTURA DE LOS DIAGRAMAS DE FASE

Los diagramas de fase P-T de un solo componente contienen zonas de una fas separados por
lneas de dos fases; las lneas de dos fases se cortan en puntos de tres fases(puntos triples).
Una transicin de fase corresponde al paso desde una zona de una fase hasta otra. A lo largo
de la transicin, el sistema contiene dos fases en equilibrio, y su
estado viene representado por un punto sobre una lnea de dos fases. En un punto triple
coexisten tres fases en equilibrio.
Los diagramas de fase binaria antes descrito de T-xA constan de zonas de una fase,
zonas de dos fases, lneas verticales de una fase y lneas horizontales de tres fases.
Las zonas de dos fases pueden ser lagunas de miscibilidad o zonas de transicin de
fase.

Cuando el sistema est constituido por una sola fase, esta fase es una sustancia pura

o una disolucin. Si la fase es una sustancia pura, tiene un valor constante xA, por lo que
corresponde a una lnea vertical en el diagrama T- xA. Si la fase es una disolucin (slida, lquida
o gaseosa), tanto xA como la temperatura pueden variar de forma continua a lo largo de un
intervalo, por lo que resulta una regin de una fase. En resumen, una lnea vertical de una fase
corresponde a una sustancia pura; una zona de una fase corresponde a una disolucin.
Cuando en un sistema binario existen tres fases en equilibrio, F=1, pero como P es
constante, F se reduce a 0. Por lo tanto, T se mantiene fija, y la existencia de tres fases en
equilibrio en un sistema binario debe corresponder a una lnea horizontal en el diagrama
Las lneas curvas CE y DE de la figura son lneas fronteras que marcan el final de una
zona y el comienzo de otra , y no lneas que corresponden a estados del sistema. A lo largo de la
isopleta RFHKS, en el instante anterior a la formacin del primer cristal de B el sistema se
encuentra en la zona de dos fases de B(s)+disolucin lquida. Cuando se alcanza el punto K de la
lnea horizontal, las tres fases, disolucin lquida, A(s) y B(s) se encuentra en equilibrio y
permanecen as durante un tiempo considerable (la parada eutctica), mientras el lquido restante
se va convirtiendo paulatinamente en A(s)+B(s).
La composicin de las tres fases en equilibrio en una lnea de tres fases vienen dadas
por los dos puntos situados en los extremos de la lnea y por un tercer punto que se encuentra
en la interseccin entre una lnea vertical o lneas de frontera entre fases y la lnea de tres fases.
Cuando el sistema cruza la frontera entre una zona de una fase y una zona de dos fases,
la curva de enfriamiento muestra una ruptura. La curva de enfriamiento presenta una parada en
una lnea de tres fases y en la transicin desde una regin de una fase (lnea o rea) a otra regin
de una fase.

Una aleacin Pb-Sn contiene 25% de y 75% de a 100 C. Determine la

composicin de la aleacin. Es la aleacin hipoeutctica o hipereutctica?

El diagrama de fases mostrado describe a una aleacin estao (Sn) - plomo

(Pb). Se observa que a una temperatura de 183.1 C la aleacin est
compuesta por aproximadamente 32% de fase slida . Determine el % de
estao de la aleacin.

Suponga que un bao de 1200 lb de una aleacin de Cu-20% en peso

de Ni se mantiene a 1300 C. Cuntas libras de nquel pueden agregarse
a este bao antes que se forme algn slido? Cuntas libras de Cobre deben
agregarse para que todo el bao sea slido?

Clculos y Discusiones

Temperatura
(Celsius)
183
180
164
161
158
155
150
147
142
139
115
102
93
85
80
72
66

Tiempo
(segundos)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320

350
300

f(x) = - 0.01x^2 - 0.13x + 353.87

R = 0.97

250
200

Polynomial ()

150
100
50
0
60

80

100

120

140

160

180

200

DIAGRAMA EUTCTICO SIMPLE

Un diagrama de fases muestra las fases y sus composiciones para cualquier combinacin de temperatura y
composicin de la aleacin. El objetivo es construir el diagrama de fases slido- lquido de un sistema
binario que presenta punto eutctico simple, mediante el anlisis trmico. La aleacin plomo-estao
presenta un diagrama de fases de este tipo.
Un sistema de binario es influenciado por tres variables: temperatura, presin, composicin. Esta
representacin tridimensional se simplifica si se fija la presin, generalmente igual a la atmosfrica. La
representacin de temperatura vs. composicin para un sistema binario genrico A- B se indica en la Figura
1.

Figura 1 - Esquema de un diagrama binario A-B con eutctico simple.

Un sistema eutctico es aquel en el cual los componentes presentan completa solubilidad en estado
lquido, pero solubilidad slida limitada. Cuando una aleacin eutctica solidifica, los tomos de los
metales componentes se segregan para formar regiones de los metales originales casi puros.
Considerando un sistema de dos componentes A y B a una determinada presin, un sistema con
comportamiento eutctico simple presenta las siguientes cuatro regiones con:

Miscibilidad total en fase lquida (Lquido)

Miscibilidad parcial o inmiscibilidad total de fases slidas (slido A + slido B)
Lquido + slido A
Lquido + slido B

Las curvas de la Figura 1 indican el equilibrio termodinmico de las fases involucradas. Siendo E el
punto eutctico, las lneas BE y AE representan las lneas lquidus, mientras que la lnea horizontal es la
llamada lnea eutctica,. En el sistema se distinguen tres tipos de aleaciones: la aleacin eutctica,
definida por el punto E, las aleaciones hipoeutcticas a la izquierda del punto E y las hipereutcticas a la
derecha del punto E.
El punto c se ubica dentro de regin de lquido + slido B y representa el equilibrio entre la solucin
lquida de composicin y el slido B puro. Las temperaturas de fusin de las componentes puras TA o TB
establecen la temperatura mxima del diagrama binario. La temperatura eutctica se encuentra por debajo
de ellas. Aplicando la regla de las fases se determina los grados de libertad de cada una de las regiones. En
la Figura 2 se indica el diagrama binario plomo-estao (Pb-Sn), que se analiza en el presente trabajo.

Figura 2 Diagrama binario Pb- Sn.

El diagrama presenta miscibilidad completa en la fase lquida L y miscibilidad parcial en estado slido,
observndose dos zonas correspondientes a las soluciones slidas y . El diagrama se completa con
las siguientes regiones de equilibrio: lquido L + fase , lquido L + fase y +, (Rhines, 1956).
La temperatura eutctica es de 183C y su
composicin msica de 61,9 m% de Sn y 38,1 m% de Pb. El punto de fusin del estao se ubica a
327C y el del plomo a 232C.
En el caso de metales puros o bien del eutctico,
3 ANLISIS TRMICO
la curva de enfriamiento durante la transicin de
Casi todos los metales y aleaciones en estado
fase presenta una meseta, la temperatura
lquido solidifican cuando se enfran a una
permanece constante, como se observa en la
temperatura inferior a la de fusin.
Figura 4. En la Figura 3, la meseta se posiciona
Las estructuras obtenidas durante el proceso de
para la componente pura A a 5C (1 curva), para
solidificacin
afectan
el
comportamiento
el eutctico a -5C (2 curva) y para la
mecnico del material e influyen en el tipo de
componente B a 80C (4 curva).
procesado al que debe ser sometido para lograr
En cambio para una composicin intermedia,
las propiedades finales.
cuando una aleacin parte del estado lquido,
Representando la temperatura de solidificacin
punto b (Figura 1), la temperatura disminuye con
del sistema en funcin del tiempo se obtiene la
una cierta velocidad (pendiente) hasta llegar a la
llamada curva de enfriamiento. La Figura 3
curva BE, a la temperatura de equilibrio de la
representa esquemticamente las curvas de
lnea lquidus, 49C. A partir de ah se separa B
enfriamiento correspondiente al sistema A - B de
slido, que queda en equilibrio con el lquido. La
la Figura 1.
pendiente de la curva de enfriamiento cambia. Si
el enfriamiento contina, se separar ms slido
B, y el lquido se va enriqueciendo en A, y tanto
la composicin como la temperatura de equilibrio
siguen la lnea BE. Al llegar a la temperatura
eutctica, la temperatura permanece constante y
el sistema presenta la denominada meseta
eutctica. El tiempo que dura este proceso
depende de la cercana al punto eutctico, al que
denominaremos tiempo de deteccin eutctica.

Figura 3 Esquema de las curvas de enfriamiento para

la solucin genrica A-B.

Una sustancia pura fundida que sufre un

enfriamiento, disminuir su temperatura con una
velocidad constante debido a que se trata de la
cesin de calor sensible hasta llegar a la
temperatura del cambio de fase de lquido a
slido, temperatura de solidificacin.
Figura 5 - Curva de enfriamiento para la aleacin PbSn a una composicin intermedia (60-40%).

Figura 4 - Curva de enfriamiento para sustancias puras

o eutcticas.

La Figura 5 presenta la curva de enfriamiento

para una aleacin plomo-estao Pb-Sn para la
composicin intermedia 60-40 m%. Hasta la
temperatura de 245C la fase es lquida, a partir
de esa temperatura solidifica la fase hasta la
temperatura de 183C, donde comienza la
solidificacin del eutctico, indicada por la
meseta. Al completarse este paso, la temperatura
desciende por debajo de 183C, apareciendo las
fases slidas y .

y reemplazando en la ecuacin (7) resulta

ANLISIS TERMODINMICO

La condicin termodinmica de equilibrio de dos

fases N y M es que el potencial qumico sea
igual en ambas fases (Gaskell, 1965)

HoA 1 1
HoA TA0 T
ln(x A ) =
( 0) =
( 0 )
R T TA
R
TA T

N = M

donde T = TF - T es la denominada depresin

del punto de solidificacin. Anlogamente para la
componente B resulta la ecuacin (10)

(1)

Suponiendo una solucin ideal de dos

componentes A y B, la ecuacin de ClausiusClapeyron indica el cambio en la presin de vapor
p del slido A con la temperatura.
dp

dT

(2)

Hv

dp

dT

Hv
RT

(3)

(10)

donde Hv es el calor latente de fusin y TB la

temperatura de fusin de la componente B pura.

PA

)=

Pt

(4)

Hv 1
1
(
)
R

)=

Pt

1
T

1
T

R
H

ln

(11)

1
Hs 1
(
R

temperatura de fusin de la fase pura, R la

constante universal de los gases, H el calor
latente de fusin de la fase pura y x la
composicin molar de la sustancia.

donde PA es la presin de vapor de A y Pt la

presin de vapor de la componente A pura.
Anlogamente para la presin de vapor del
lquido A se obtiene la ecuacin (5)
PA

4.1 Clculo termodinmico

Conociendo los puntos de fusin de las
componentes puras A y B y sus calores de fusin
se determinan las curvas de equilibrio lquidus, de
acuerdo a la siguiente expresin:

donde T indica la temperatura operativa, T la

Integrando la ecuacin (3) se obtiene:

ln(
)

o
0
1
T
HoB 1
H
B
(
)=
( B
TB0
B0
R T
R
T T

T(Vv Vs )

donde Hv es el calor latente de vaporizacin del

slido A, Vv el volumen molar del vapor y Vs el
volumen molar del slido. Suponiendo que el
volumen del slido es despreciable respecto del
del gas, considerado con comportamiento ideal, la
ecuacin anterior se reduce a la ecuacin (3)

ln(

ln(x ) =
T
)B

(9)

(5)

COMPARACIN

Comparando resultados experimentales con los

derivados del calculo termodinmico surgen
discrepancias en las curvas como las indicadas en
la Figura 6 para el sistema fluoruro de potasiofluoruro de sodio, sistema FK-FNa (Bergeson,
1984).

Restando ambas ecuaciones se obtiene

ln(

PA

) ln(

PA

)=

1
Hv Hs 1
(

(6)

)
Pv

Pt

ln(

PA

PA

)=

H F 1 1
(
)
R T TF0

(7)

donde PA es la presin de vapor de A y PA la

presin de vapor de la componente A pura, Hv
es el calor latente de fusin y TA la temperatura
de fusin de la componente A pura. Considerando
la Ley de Dalton, donde x es la fraccin molar

Figura 6 - Comparacin de curvas: experimental y

(8)

La discrepancia es indicativa de la
cercana/
alejamiento del comportamiento
ideal.
En este caso la diferencia observada indicara
que
la
solucin
FK-FNa
presenta
aproximadamente ideal, (Bergeson, 1984).
Evaluando la diferencia entre ambas curvas se
determina el coeficiente de actividad de ambas
componentes de la aleacin en funcin de la
concentracin.
6
PROCEDIMIENTO
6.1
Experimental
1) Preparar para el sistema Pb-Sn estudiado
diferentes aleaciones; seleccionar composiciones
hipoeutcticas y hipereutcticas. Determinar la
composicin en masa % y en mol%.
2)
Con esos datos completar la siguiente
tabla:
Aleacin
1
2

m% Sn

m% Pb

30
35

40
45

2) Especificar para las experiencias realizadas

las condiciones experimentales (termocupla
utilizada, temperatura ambiente, condiciones de
registrador, etc.).
3) Hallar las curvas de enfriamiento para las
distintas aleaciones, comenzando a una
temperatura adecuada. Determinar la temperatura
eutctica.
4) Hacer un grfico de la deteccin eutctica
como funcin de la concentracin y a partir
de ella determinar la composicin eutctica.
6.2
termodinmico

Sn

To
327
232

1/T

1/T

x(Pb)

x(Sn)

ln x(Sn)

4) Graficar los resultados (temperatura como

funcin de la composicin), superponiendo los
valores para ambas componentes. Recordar
que se ha trabajado en tomo por ciento.
5) Transformar el grfico para obtener la
temperatura en funcin de la masa por ciento.
6) Hallar el valor de la composicin
y
temperatura
del
punto
eutctico.
7) Ubicar en el diagrama de equilibrio las
composiciones halladas experimentalmente.
8) Comprobar el diagrama obtenido por clculo
terico con el indicado en la literatura.
Justificar
cualquier
discrepancia.
7
RESULTADOS
Para la experiencia se utiliza una termocupla
chromel-alumel conectada a una interfase que
transforma el valor medido por la termocupla en
milivoltios a la correspondiente temperatura en
grados centgrados. La salida de datos es
indicada a continuacin, donde la termocupla N
1 determina la temperatura de la aleacin y la
N 2 la ambiental en intervalos de medio
segundo.
Aleacin
Fecha
Hora
Tiempo
[h:m:s]
00:00:01
00:00:02

10 m% Pb
23/11/2012
04:07:56 p.m.
Termocupla Termocupla
N1 [C]
N2 [C]
264
22
264
22

En la figura siguiente se presentan curvas

determinadas por los alumnos.

HF
190
10 m% Pb

2) Utilizando la ecuacin (11), hallar la

temperatura para composiciones en el rango 0
1 para ambas componentes, plomo y estao.
3) Usando Excel completar las tablas, indicando los
valores:
Pb
0,1

Sn
0,1

Clculo

1) Conociendo los puntos de fusin del Pb y del

Sn y sus calores de fusin completar la siguiente
tabla:

Pb

terica (calculada) para la solucin FK.FNa.

T em p er atu r a, C

P =x

1
8
0
170
160
150600

700

800
Tiempo, seg.

900

1000

ln x(Pb)
Figura 7 - Curva de enfriamiento para aleacin
Pb- Sn (10-90 m%)

Los resultados obtenidos indicaron una

concentracin eutctica de 33 ms% de Pb y la
temperatura de 182C.
La temperatura reportada en la literatura es de
183C y la composicin de 38 mol% de Pb,
equivalente a 31 masa%.

190
T e m p e r atu r a C

25 m% Pb
180
170
160

150 500

600

700
800
Tiempo, seg.

900

1000

Las curvas de la temperatura en funcin de la

concentracin msica obtenidas por los alumnos
se indican en la Figura 10.

190
67 m% Pb

T e m p era t u ra C

180

7.1 Clculo termodinmico

interceptan en un punto que define el eutctico.

170

160

375

150

300

500

600

700
800
Tiempo, seg.

900

1000

te m p e ra tu ra c

140400

Figura 8- Curvas de enfriamiento para aleaciones PbSn (25-75 m% y 67 33%)

A partir de las curvas obtenidas de los anlisis

trmicos, se procede a trazar el grfico de la
deteccin eutctica como funcin de la
concentracin y a partir de ella comprobar la
temperatura y composicin eutctica. Esto se
realiza determinando los tiempos de las mesetas
correspondientes cada una de las muestras y
graficando el tiempo de meseta en segundos
versus la concentracin, tal como se ilustra en la
figura 9. La interseccin de ambas curvas da un
punto aproximado de la ubicacin de la
concentracin y temperatura eutctica.
1
2
3
4

Meseta (seg)
232
326
376
220

Temperatura (C)
182-181
182-181
182-181
182-181

225
150
75
0
0

20

40

60

80

100

-75
-150
-225
concentracin de Pb ms%

Figura 10 - Diagrama calculado de Pb- Sn.

En el grafico se indica la temperatura eutctica

por la lnea horizontal color amarilla.
7.2 Comparacin de valores

A partir de los valores reportados en la literatura

los alumnos grafican el diagrama de fases binario
de forma de comparar los resultados tericos y los
experimentales. La Figura 11 presenta este
diagrama.

300
250
T em p era tu ra

450
375
300
225
150

150
100
50

75
00

200

Concentracin
10

20

30

40

50

Figura 9- Deteccin eutctica. (tiempo vs composicin)

En el diagrama siguiente se presenta la

comparacin de las curvas experimentales con las
reportadas en la literatura, comprobndose una
buena aproximacin de los datos experimentales a
los reportados en la literatura.

0 0

60

0,2

0,4
C

0,6

0,8

Figura 11- Diagrama Pb- Sn.

Para ello utilizan la siguiente ecuacin que toma

en cuenta el comportamiento real de la solucin,
o sea la actividad, (Frohberg, 1981)
1

ln(a)

(12)
T
350

Donde a es la actividad definida por

300
liquidus

250

siendo el coeficiente de actividad.

El anlisis del diagrama de fases se completa con
el estudio de las curvas de energia libre versus
composicin. A partir del diagrama de fases
binario, se solicita a los alumnos que dibujen

practica
liquidus

200

practica
eutectica
practica

150

liquidus
liquidus
eutectica

100

lquido y del slido y que reconstruyan el

diagrama, de acuerdo al ejemplo presentado en la
Figura (13).

50
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100

Figura 12 - Diagrama calculado

(temperatura vs composicin)

de Pb-

Sn.

DISCUSIN

Los alumnos tienen tres instancias

comparacin:

Datos
experimentales

Datos
calculados

Datos reportados en la
literatura

de

Al confrontar los valores del anlisis trmico con

los de la literatura, las diferencias son mnimas,
en general debido a problemas experimentales
(enfriamiento
no
suficientemente
lento,
alejamiento del equilibrio, prdidas calricas,
entre otros).
La curva de deteccin eutctica da un valor
aproximado de la composicin eutctica. Para una
mejor definicin del punto debiera realizarse un
mayor nmero de ensayos con aleaciones hipo e
hipereutticas.
Por otro lado, en la comparacin de los datos
surgidos del anlisis termodinmico con los de la
literatura surgen discrepancias, como se observa
en la Figura (12). La lnea del eutctico resulta a
una temperatura de 90C, en visible discordancia
con el valor de literatura de 183C.
Teniendo en cuenta las suposiciones de la
ecuacin (11) se discuten las diferencias,
resultando que la aleacin Pb-Sn no puede
suponerse con comportamiento ideal.
Se sugiere a los alumnos el clculo del coeficiente
de actividad de la aleacin evaluando la
diferencia entre las lneas lquidus terica y
calculada.

Figura 13 Curvas de equilibrio de fase slida y

lquida versus la composicin.

El estudio del diagrama de equilibrio binario

propuesto en el presente trabajo, resulta
motivador para el alumno y engloba conceptos
adquiridos en diferentes instancias. La instancia
experimental del anlisis trmico lo confronta con
habilidades procedimentales y actitudinales, dado
que debe resolver problemticas, tales como la
preparacin de la muestra, la utilizacin de
elementos de laboratorio, como balanza, hornos,
muflas, crisol, etc. En general, dada la ubicacin
de la materia en la currcula, constituye una de las
primeras instancias donde debe preparar
aleaciones. Se deja que la eleccin de las
composiciones de las aleaciones sea decisin del
alumno. La obtencin de la meseta eutctica lo

confronta con su propia eleccin y la optimizacin de la misma en caso de realizar nuevamente la

experiencia. Cabe sealar que dado el nmero de alumnos de la asignatura, es factible que cada uno de
ellos realice al menos dos curvas de enfriamiento. Por esta razn la eleccin de las aleaciones es discutida
entre ellos. Posteriormente, los alumnos trabajan con todas las curvas de enfriamiento experimentales
obtenidas, pudiendo si fuese necesario, utilizar curvas de otros aos lectivos.
En la enseanza es importante que el alumno adquiera un profundo conocimiento de los fundamentos
tericos, as como de los errores y discrepancias que puedan surgir de la confrontacin de datos
experimentales con los tericos y los reportados en la literatura. Los datos se confrontan con los
experimentales obtenidos a travs de un anlisis trmico y los obtenidos de diagramas de fase normalizados.
Se discuten las discrepancias entre las series de datos. Se ha observado una buena disposicin a la
bsqueda de soluciones por parte de los alumnos para justificar discrepancias. Esto lleva al alumno a
plantearse interrogantes, a reflexionar y sacar conclusiones, facilitando la compresin de los conceptos
involucrados.

9 CONCLUSIONES
En este trabajo se presenta la experiencia en la enseanza de diagramas de fase binario
desde el punto de vista termodinmico. Por simplicidad operativa y bajo costo se trabaja
con la aleacin plomo-estao, pero la metodologa es aplicable a otros sistemas eutcticos
simples. Desde el punto de vista termodinmico, se plantea el equilibrio de fases para la
determinacin de la curva de lquidus y la eutctica, desarrollando las ecuaciones y las
suposiciones adecuadas. Los datos calculados se confrontan con los experimentales
obtenidos a travs de un anlisis trmico y los obtenidos de diagramas de fase
normalizados.
El enfoque que se presenta en la materia
Fisicoqumica de los Materiales, tiende al entendimiento desde el punto de vista
termodinmico de la confeccin de diagramas de fases.
Se discuten las habilidades procedimentales y actitudinales asociadas a este proceso de
enseanza - aprendizaje. Se ha observado la
bsqueda de soluciones por parte de los alumnos
para justificar discrepancias. Esto lleva al alumno a plantearse interrogantes, a reflexionar
y sacar conclusiones, facilitando la compresin de los conceptos involucrados.

BIBLIOGRAFIA
Bergeron C.G and S.H. Risbud,, Introduction to Phase Equilibria in
Ceramics, The American Ceramic Society, INc. Columbus, USA, 2
edicin, 1984.
Gaskell, D.R., Introduction to the Thermodynamics of
Materials, 3 edic, Taylor & Francis, USA, 1965.
Frohberg, M. G., Thermodynamik fr Metallurgen und Werkstofftechniker,
VEB Deutscher Vewrlag fr Grundstoffindustrie , Leipzig-Alemania, 1981

Rhines F. H., Phase Diagrams en Metallurgy: Their Development

and Applications, Mc- Graw-Hill, New Cork, USA, 1956.