TERMOQUMICA

Segunda lei da termodinmica;

Entropia;

Energia livre de Gibss;

Espontaneidade das reaes qumicas e de processos de

mistura;

Variao de entropia;

Contribuies da entalpia e entropia.

SEGUNDA LEI

A primeira lei da termodinmica determina que, durante

qualquer transformao a energia se conserva, e
transformaes em que a energia no se conserva no
podem ocorrer.

As transformaes de uma forma de energia em outra

so, naturalmente possveis.

SEGUNDA LEI

impossveis, a no ser que haja uma interveno

externa.

Para predizer o sentido de uma transformao

espontnea, ou natural, necessrio uma nova lei.

TRANSFORMAO ESPONTNEA

Caractersticas comuns para todas as transformaes

espontneas:

A tendncia dos sistemas buscarem um estado de menor energia

pela perda de energia para as suas vizinhanas. Ex:

Esta expanso um exemplo de processo que espontneo, mas

no qual no h transferncia de energia.

TRANSFORMAO ESPONTNEA

Caractersticas comuns para todas as transformaes

espontneas:

A tendncia dos sistemas sistema vai de um estado mais

ordenado para um menos ordenado. EX:

A dissoluo do iodeto de potssio em gua:

KI(s) K+(aq) + I (aq)

H = + 21 kJ

TRANSFORMAO ESPONTNEA

Fuso da gua (Temperatura ambiente):

gelo

gua lquida

(maior ordem, menor energia) (menor ordem, maior energia)

Fuso da gua (Temperatura menor 0C):

gelo

gua lquida

(maior ordem, menor energia) (menor ordem, maior energia)

Fuso da gua (Temperatura de 0C):

gelo

gua lquida

(maior ordem, menor energia) = (menor ordem, maior energia)

PROBABILIDADE E DESORDEM

Os sistemas tendem a transformar-se em estados mais

desordenados por causa de a probabilidade de tais
estados ser maior do que a de um estado mais ordenado.

PROBABILIDADE

1 - A probabilidade de uma distribuio balanceada

sempre mais alta do que qualquer outra distribuio.

2 - A probabilidade para todas as molculas ocuparem

um dos bulbos toma-se eventualmente pequena.

3 - Em relao a qualquer distribuio significativamente

no-balanceada, uma distribuio balanceada ou quase
balanceada toma-se bem mais provvel. Na prtica
podemos estar certos de que as distribuies
significativamente no-balanceadas no ocorrem, sendo
simplesmente bem improvveis.

Um sistema isolado aquele que no troca matria ou

qualquer forma de energia com suas vizinhanas.

Cada sistema isolado comporta-se como as molculas

no recipiente de duplo bulbo, isto , transforma-se
para um estado mais provvel;

como este o estado de maior desordem ou

casualidade, vemos que h uma tendncia natural
para um sistema isolado tornar-se mais desordenado.

Esta uma das maneiras de se enunciar segunda lei

da termodinmica.

PROBABILIDADE, ENTROPIA
E A SEGUNDA LEI

A desordem ou a distribuio ao acaso de um sistema,

em um determinado estado, pode ser expressa
quantitativamente
por
um
dado
nmero
de
microestados.

o nmero de modos alternativos em que as partculas

podem se arranjar para constituir aquele estado.

Este nmero, representado por W e chamado

probabilidade termodinmica, elevado quando a
desordem, ou a distribuio ao acaso, elevada.

PROBABILIDADE, ENTROPIA
E A SEGUNDA LEI

Entropia representada pela letra S.

A entropia se relaciona
termodinmica pela equao:

com

probabilidade

= . ln

Onde, k a constante de Boltzmann, relaciona a

constante dos gases ideais por molcula, em vez de por
mol, isto :

=
6,021023

PROBABILIDADE, ENTROPIA
E A SEGUNDA LEI

Em um sistema isolado, naquele em que as fronteiras

so impenetrveis a todas as formas de matria e de
energia,
a
entropia
aumenta
com
qualquer
transformao espontnea, porque em cada caso o
sistema tende a um estado de equilbrio mais provvel e
mais estvel.

Logo:
S>0

(transformao espontnea; sistema isolado)

PROBABILIDADE, ENTROPIA
E A SEGUNDA LEI

Se um sistema no est isolado, podendo, portanto

trocar energia com as suas vizinhanas, o sistema e as
suas vizinhanas podem ser considerados como um
sistema nico, maior e isolado.

Neste caso, a variao de entropia total S total igual

soma das variaes das entropias do sistema (original),
S sistema, e das vizinhanas, S vizinhanas.

Logo:
= + > 0

ENERGIA LIVRE DE GIBBS E A

TRANSFORMAO ESPONTNEA

Para um processo em que as vizinhanas permanecem a

temperatura constante T, a variao da entropia das
vizinhanas, S vizinhanas, de pende somente da (1)
quantidade de calor absorvida Pelas vizinhanas do
sistema e (2) temperatura das vizinhanas T vizinhanas
durante esta transferncia de calor.

presso constante, q = H

sistema

ENERGIA LIVRE DE GIBBS E A

TRANSFORMAO ESPONTNEA

Para um sistema a presso constante, q = H

sistema

=
( , . )

Logo:

ENERGIA LIVRE DE GIBBS E A

TRANSFORMAO ESPONTNEA

Agora, considerando os processos em que a temperatura

do sistema constante, e a mesma das vizinhanas:
T

Logo:

sistema

= T vizinhanas = T

ENERGIA LIVRE DE GIBBS E A

TRANSFORMAO ESPONTNEA

Multiplicando a equao por T, temos:

. = . + a P, T const.

Uma nova funo termodinmica definida como, G, a

energia livre de Gibbs, ou simplesmente, energia livre:
=

Substituindo na equao, temos:

. = a P, T const.

ENERGIA LIVRE DE GIBBS E A

TRANSFORMAO ESPONTNEA

Em outras palavras, quando um sistema sofre uma

transformao espontnea temperatura e presso
constantes, sua energia de Gibbs diminui.

G (T, P

Transformao

constantes)
< 0 (negativo)
=0

Espontnea
Nenhuma

transformao

lquida,

sistema est em equilbrio.

> 0 (positivo)

No-espontnea;

transformao

inversa , portanto, a transformao

espontnea.

ENTROPIA E AS MUDANAS DE FASE

Considere uma substncia mudando de fase, tal como

numa mudana de estado (fuso, ebulio etc.), na sua
temperatura de equilbrio. Para o sistema em equilbrio:

ENTROPIA E AS MUDANAS DE FASE

Exemplo 01 - O calor de fuso do ouro 12,36 kJ mol1,

e a sua entropia de fuso 9,250 J K1 mol1. Qual o
ponto de fuso do ouro?

Exemplo 02 - O calor de fuso da platina 22,2 kJ/mol,

e seu ponto de fuso 1755C. Qual a entropia molar
de fuso da platina? Resposta: 10,9 J K1 mol1.

ENTROPIA EM REAES

As entropias-padro absolutas so utilizadas no clculo

das variaes de entropia-padro, S, para as reaes
qumicas.

Genericamente, para a reao:

Exemplo 03 Calcule a S para a reao de combusto

completa do metanol a 25C.

Exemplo 04 Calcule a S molar de formao do

HCl(g) a 25C.

ENERGIAS LIVRES DE GIBBS - PADRO

DE FORMAO

As energias livres de Gibbs-padro esto tabeladas de

modo semelhante a entalpia-padro e podem ser
igualmente utilizadas.

Exemplo 05 - Calcule a energia livre de Gibbs-padro de

formao do cloreto de amnio, a 25C.

Exemplo 06 - Calcule a energia livre de Gibbs-padro de

formao do HCl a 25C.

ENERGIAS LIVRES DE GIBBS DE REAES

A energia de Gibbs, pode ser obtido atravs dos valores

tabelados, seguindo a seguinte frmula.

ENERGIAS LIVRES DE GIBBS DE REAES

Exemplo 07 - Calcule a energia livre de Gibbs-padro

molar de combusto do etano, C2H6, para formar CO2 e
H2O (g) a 25C.

ENERGIA LIVRE DE GIBBS, O EQUILBRIO

E O VALE DE GIBBS

Todas as reaes qumicas tendem ao equilbrio.

Para algumas reaes, as quantidades em excesso de

todos os reagentes, aps o equilbrio ser atingido, so
to pequenas que no so mensurveis.

Nestes casos, dizemos que a reao "teve uma

converso completa".

Em outros casos, a reao parece no ter-se

completado. Esta situao um resultado do efeito
cintico (a reao realmente ocorre, mas to
lentamente que nenhuma alterao pode ser observada)
ou termodinmico, em que somente quantidades
extremamente pequenas de reagentes devem ser
consumidos, e de produtos formados, a fim de
estabelecer o equilbrio.

ENERGIA LIVRE DE GIBBS, O EQUILBRIO

E O VALE DE GIBBS

Durante o curso de reao, a entalpia total de mistura

reagente varia continuamente, pois os reagentes so
consumidos gradualmente e os produtos so formados
(Figura a).

Neste exemplo, Hprodutos menor do que Hreagentes e

desse modo H para a reao negativo. (A reao
exotrmica.)

Por esta mesma razo, a entropia total da mistura

reagente tambm varia continuamente, pois, na
mistura, as quantidades de reagentes diminuem e as
quantidades dos produtos aumentam (Figura b).

ENERGIA LIVRE DE GIBBS, O EQUILBRIO

E O VALE DE GIBBS

A curva atinge um mximo, isto , um pouco antes de

todos os reagentes terem se transformado em produtos,
a entropia total da mistura maior do que a soma das
entropias dos reagentes puros, Sreagentes ou dos
produtos puros Sprodutos. Isto ocorre por causa de um
efeito conhecido como entropia de mistura: a entropia
de uma mistura maior do que a soma das entropias de
seus constituintes puros, porque a mistura um sistema
mais desordenado.

AS VARIAES DA ENERGIA LIVRE DE

GIBBS E AS CONSTANTES DE EQUILBRIO

AS VARIAES DA ENERGIA LIVRE DE

GIBBS E AS CONSTANTES DE EQUILBRIO

AS VARIAES DA ENERGIA LIVRE DE

GIBBS E AS CONSTANTES DE EQUILBRIO