Benceno y Aromaticidad

Qumica Orgnica
Tema 9. El benceno y derivados
Tema 9. Benceno. La estructura del benceno. Orbitales moleculares del benceno.

Generalizacin de la aromaticidad: regla de Hckel. Sistemas de anillos condensados.
Compuestos heterocclicos aromticos. El mecanismo de la sustitucin electrfila
aromtica: halogenacin, nitracin, sulfonacin. El efecto orientador de los
sustituyentes en las reacciones SEAr. Reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts.
Acilacin de Friedel-Crafts. Reacciones de las sales de diazonio aromticas.
Reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica. El mecanismo del bencino.
Hidrogenacin de anillos aromticos. La reduccin de Birch. Reacciones de la cadena
lateral en los derivados del benceno.
Benceno.
El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por
condensacin de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La frmula
emprica del nuevo compuesto era CH. La sntesis de este compuesto se consigui en
1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar cido benzoico, aislado de la goma de
benju, en presencia de cal. En ingls benju es benzoin y como el nuevo compuesto
derivaba de la goma de benju, que es una resina balsmica obtenida de varias
especies de styrax, una especie vegetal que se encuentra en la India, al nuevo
compuesto se le denomin en ingls benzene.
En la ltima parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que
parecan estar relacionados con el benceno pues tenan bajas relaciones
hidrgeno/carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les
denomin hidrocarburos aromticos. El trmino aromtico se aplica en la actualidad a
una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del
benceno, independientemente de su olor.
La estructura del benceno.
La pimera estructura para el benceno fue propuesta por el qumico alemn
Friedrich August Kekul von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consista en una
mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles
alternados. En la estructura de Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1.47 )
que los enlaces dobles (1.33 ). Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de
determinacin estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se
encontr que todas las distancias eran iguales y median 1.39 , que es un promedio
entre la distancia de un enlace doble (1.33 ) y un enlace simple (1.47 ).
Estuctura del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno
Estructura real del benceno
1.33A
H
1.47A
C
C
C
C
H
C
H
C
H
H
C
C
H
H
H
enlaces idnticos (1.39A)
Qumica Orgnica
Aparte de las caractersticas fsicas del benceno, que no resultan explicadas por
las estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades qumicas
del benceno que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles
alternados que propuso Kekul. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halgenos
(X2, X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrgeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo hara un
compuesto polinico (ver tema 7). La hidrogenacin del benceno es mucho ms lenta
que la de los alquenos y requiere condiciones muy drsticas: alta presin de
hidrgeno y empleo de catalizadores muy activos.
El benceno es, en comparacin con los alquenos y los polienos, un compuesto
ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad
adicional.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la
deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Las estructuras
resonantes se diferencian en la distribucin de la densidad electrnica pero no en la
posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un hbrido
de resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, con un orden de enlace de
aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que las
longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces
simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces estn
deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar
de trazar los enlaces dobles localizados.
Diferentes representaciones del benceno
orden de enlace = 1 1/2

representacin de resonancia
Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono
con hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces Csp2-Csp2. Cada uno de
los tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un
2
enlace Csp -H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los
ngulos de enlace son de 120. Como los tomos de carbono presentan hibridacin
2
sp , cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se
solapa con los orbitales p de los carbonos contguos para formar un crculo de
densidad electrnica por encima y por debajo del plano molecular. La representacin
del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro evoca el
solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.
Qumica Orgnica
Representacin de la densidad electrnica del benceno
Orbitales moleculares del benceno.

El sistema de orbitales del benceno se forma en realidad por combinacin
lineal de los seis orbitales 2p asociados a los tomos de carbono. Esta combinacin
genera seis orbitales moleculares de los cuales tres son enlazantes y tres son
antienlazantes y son los que se muestran a continuacin:
Sistema de orbitales moleculares del benceno
3. O.M.
antienlazantes
energa
3. O.M.
enlazantes
La ocupacin de los orbitales enlazantes en el benceno es ptima puesto que no

se sita ningn electrn en los destructivos orbitales antienlazantes. Se puede afirmar,
a la vista del diagrama anterior, que la estabilidad del benceno no se debe a la
existencia de estructuras resonantes sino a un grupo de orbitales moleculares de baja
energa que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la densidad
electrnica asociada a los electrones .
Qumica Orgnica
Calores de hidrogenacin.
Ya se ha visto en el tema anterior cmo la comparacin de los calores de
hidrogenacin permite cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con
respecto a los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al
mismo mtodo para determinar cul es la estabilidad adicional asociada a este
compuesto en comparacin con otros alquenos cclicos no aromticos.
En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin
determinados experimentalmente en la hidrogenacin del ciclohexeno, del 1,4ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa el calor
de hidrogenacin terico del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno, un compuesto que no
existe.
1,3,5-ciclohexatrieno
-32.9 kcal/mol
de energa de
resonancia
1.8 kcal/mol
energa de
resonancia
energa
-57.4
kcal/mol
-55.4
kcal/mol
-82.2
kcal/mol
- 49.8
kcal/mol
-28.6
kcal/mol
energa del
ciclohexano
Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol.

El 1,4-ciclohexadieno, un dieno con conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4
kcal/mol, aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno.
La hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado libera 55.4
kcal/mol, 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. Una energa de
resonancia de 1.8 kcal/mol es tpica para un dieno conjugado. Para el hipottico 1,3,5ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenacin de:
Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol
Qumica Orgnica
Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin

atmosfrica, la hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de
hidrgeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo
se liberan 49.8 kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor de hidrogenacin
del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conoce como energia de
resonancia del benceno.
Comparacin entre la reactividad qumica del benceno y la de los alquenos.
La especial estructura electrnica del benceno no slo comporta una elevada
estabilidad termodinmica, puesta de manifiesto en la comparacin de los calores de
hidrogenacin, sino tambin una particular reactividad qumica. Por ejemplo, un
alqueno decolora al permanganato de potasio formando un glicol y MnO2. Sin
embargo, cuando se agrega permanganato al benceno no ocurre ninguna reaccin.
H
KMnO4, H2O
OH
OH
KMnO4, H2O
no hay reaccin
La mayor parte de los alquenos decoloran las disoluciones de bromo molecular

en tetracloruro de carbono porque el bromo se agrega al doble enlace formando
compuestos trans-dibromados incoloros. Cuando se agrega bromo al benceno no
tiene lugar ninguna reaccin y el color rojo del bromo permanece.
Br2
CCl4
Br2
Br
Br
no hay reaccin
CCl4
Para que el bromo reaccione con el benceno es necesaria la adicin de una

cantidad cataltica de un cido de Lewis, como el bromuro frrico (FeBr3). Sin
embargo, el producto de la reaccin no es el producto de adicin de los dos tomos
de bromo, sino un compuesto en el que se ha sustituido un tomo de hidrgeno por un
tomo de bromo, formndose adems HBr como subproducto.
Qumica Orgnica
H
H
H
H
Br2, FeBr3
CCl4
Br
+
H
H
Br
HBr
Br
H
H
no se forma
Ms adelante se explicar el mecanismo de la reaccin anterior que se

denomina reaccin de sustitucin electrfila aromtica (SEAr).
Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel.

Durante muchos aos se supuso que la gran energa de resonancia del benceno
sera comn en otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. De modo
genrico se denominan anulenos todos los polienos cclicos con enlaces simples y
dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por
tanto se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el
ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el ciclopentaeno es el el [10]anuleno.
ciclobutadieno
[4]anuleno
benceno
[6]anuleno
ciclooactatetraeno
[8]anuleno
ciclodecapentaeno
[10]anuleno
Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos gozan de la excepcional

estabilidad termodinmica asociada al benceno. Por ejemplo, el ciclobutadieno
([4]anuleno) nunca se ha aislado o purificado porque experimenta una rpida
dimerizacin de Diels-Alder. Para evitar esta reaccin el ciclobutadieno se debe
preparar en bajas concentraciones y en fase gaseosa como molculas individuales,
que se atrapan en argn a muy baja temperatura. Este no es el comportamiento que
esperable de un compuesto que debera tener, al igual que el benceno, una
estabilidad excepcional.
El ciclooctatetraeno ([8]anuleno) se sintetiz en 1911 por Richard Willsttter y se
pudo demostrar que no presentaba la qumica tpica de los compuestos aromticos.
Por ejemplo, el bromo se decolora fcilmente en contacto con este compuesto y el
permanganato oxida sus dobles enlaces. De hecho, y al contrario que el benceno, el
cicloocatetraeno no es plano. Su conformacin ms estable es de bote lo que provoca
un deficiente solapamiento entre los orbitales 2p adyacentes.
Qumica Orgnica
solapamiento deficiente de
los orbitales 2p
ciclooctatetraeno
(conformacin de bote)
Condiciones para la aromaticidad

La conclusin que se deduce de los casos del ciclobutadieno y ciclooctatetraeno
es que no todos los anulenos son compuestos aromticos. Para que un compuesto
sea aromtico, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinmica y una
reactividad qumica diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe
cumplir las siguientes condiciones:
1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2
2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp , u
ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado.
3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales

paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los
orbitales p sea efectivo.
4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente:
Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones en el sistema
cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero.
Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero
entero, el compuesto es antiaromtico.
Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo
consideracin cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es
decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una conformacin
plana.
El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se
solapan. En el benceno hay seis electrones de modo que es un sistema 4n+2, con
n=1. La regla de Hckel predice que el benceno ser aromtico.
El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se
solapan pero tiene cuatro electrones . Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de
Hckel predice que el ciclobutadieno ser antiaromtico.
El ciclooctatetraeno es un [8]anuleno con ocho electrones . Al aplicar la regla
Qumica Orgnica
de Hckel al ciclooctatetraeno se predice que este compuesto debe ser antiaromtico:

4n electrones con n=2. Sin embargo, este compuesto no muestra la alta
inestabilidad asociada a los compuestos antiaromticos, como el ciclobutadieno. Por
otra parte, su reactividad tampoco es la de un compuesto aromtico puesto que su
comportamiento qumico es el de un alqueno. El ciclooctatetraeno, al contrario que el
benceno no es plano y por lo tanto no puede presentar un solapamiento continuo de
orbitales p, que es una caracterstica fundamental de los compuestos aromticos. La
regla de Hckel no se puede aplicar a este anuleno. El compuesto es no aromtico.
El [14]anuleno y el [18]anuleno son sistemas con 4n+2 electrones (siendo n=3
y n= 4 respectivamente) y son compuestos aromticos.
El [16]anuleno, con 4n electrones (n=4) debera ser un compuesto
antiaromtico. Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se
comporte como un polieno parcialmente conjugado. El compuesto por tanto es no
aromtico.
H
H
10 anuleno
(no aromtico)
14 anuleno
(aromtico)
16 anuleno
18 anuleno
(no aromtico)
(aromtico)
El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones y por tanto debera ser

aromtico. Sin embargo, los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden que
el sistema adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento
continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no aromtico.
Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el
comportamiento qumico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el
ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn convierte
al dieno conjugado, que es un compuesto no aromtico, en el anin ciclopentadienilo
aromtico.
Qumica Orgnica
H
4
H
5
H
(CH3)3CO
pKa=16
5
1
(CH3)3COH
4
3
ciclopentadieno
anin ciclopentadienilo
(compuesto aromtico)
3
El ciclopentadieno contiene un tomo de carbono sp (C5) de modo que no

puede haber un sistema continuo de orbitales p que se solapen. La prdida de un
protn del C5 deja un orbital ocupado con un par de electrones. El carbono C5 pasa a
2
tener una hibridacin sp en el anin ciclopentadienilo situando un par de electrones
en un orbital p. De esta forma el anin ciclopentadienilo consigue la planaridad y la
total conjugacin de los orbitales p. Como contiene 6 electrones el compuesto es
aromtico. Por tanto, la estabilidad asociada a la aromaticidad es la que explica la fcil
ionizacin del ciclopentadieno.
+ B
CH
H H
+ B
H
H
ciclopentadieno
H
H
anin ciclopentadienilo
Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma

fcilmente el catin cicloheptatrienilo, denominado catin tropilio. Algunas sales de
tropilio se puede aislar y almacenar durante meses sin que se descompongan. El
3
2
carbono sp (C7) que est unido al grupo hidroxilo cambia su hidridacin a sp cuando
se ioniza. El orbital p vaco permite el solapamiento continuo del sistema de orbitales p
del catin tropilio. El nmero de electrones deslocalizados cumple la regla de Hckel
para los compuestos aromticos (4n+2 electrones , n=1).
Qumica Orgnica
10
C7
C7
H 3O
CH
+ H2O
CH
OH
H
H
H
C
H3O
H
H
OH
cicloheptatrienol
catin cicloheptatrienilo
(aromtico)
En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. De

hecho el cicloheptatrieno tiene una acidez similar a la del propeno (pKa = 43). El anin
tropilio es muy reactivo lo que concuerda con la prediccin de Hckel que indica que el
anin tropilio es antiaromtico con un total de 8 electrones (4n, n=2).
H
H
H
H
H
cicloheptatrieno
H
H
anin tropilio
(antiaromtico, 8e )
+ B-H
Qumica Orgnica
11
Sistemas de anillos condensados.

Los anillos fusionados son aquellos que comparten dos tomos de carbono y un
enlace entre ellos. Los compuestos formados por dos o ms anillos de benceno
fusionados se denominan hidrocarburos aromticos polinucleares.
El naftaleno es el hidrocarburo aromtico polinuclear ms simple. Consta de
dos anillos de benceno fusionados. El naftaleno se representa empleando una de las
tres estructuras resonantes de Kekul o bien mediante la notacin de crculo para los
anillos aromticos.
naftaleno
naftaleno: estructuras resonantes de Kekul
En el naftaleno hay dos anillos aromticos que contienen un total de 10

electrones . El benceno contienen 6 electrones , y dos anillos bencnicos aislados
contendrn un total de 12 electrones , por lo que el antraceno tiene un dficit de dos
electrones . La energa de resonancia del naftaleno es de 60 kcal/mol, lo que
equivale a 30 kcal/mol por cada anillo aromtico. Este valor es menor que la energa
de resonancia del benceno, que es de 32.9 kcal/mol, lo que se explica por la menor
densidad electrnica de los anillos aromticos del naftaleno en comparacin con el
benceno.
El antraceno es un hidrocarburo polinuclear tricclico. A medida que aumenta el
nmero de anillos aromticos fusionados, contina decreciendo la energa de
resonancia por anillo y los compuestos se hacen ms reactivos.
H
H
H
antraceno
El antraceno tiene una energa de resonancia de 84 kcal/mol, o sea 28 kcal/mol

por anillo aromtico. El antraceno tiene 14 electrones , en comparacin con 18
Qumica Orgnica
12
electrones que tendran tres anillos aromticos aislados. El antraceno, al tener

menos energa de resonancia que el benceno, participa con frecuencia en reacciones
de adicin, que son caractersticas de los compuestos polinicos no aromticos.
Por ejemplo, el antraceno decolora al bromo formando el compuesto dibromado
que se indica a continuacin:
H
H
H
H
Br2
CCl4
Br H
Br H
El fenantreno es tambin un hidrocarburo polinuclear tricclico. Su energa de

resonancia es de 91 kcal/mol, 30.3 kcal/mol por anillo aromtico, ligeramente mayor
que la del naftaleno.
H
H
H
H
H
H
H
fenantreno
El fenatreno experimenta una adicin 1,2 en las posiciones 9 y 10 para dar un

producto con dos anillos completamente aromticos.
H
H
Br2
CCl4
H
H
H
H
Br
H
Br
Qumica Orgnica
13
Compuestos heterocclicos aromticos.

La piridina. En Qumica Orgnica todos los tomos distintos al carbono y al
hidrgeno reciben la denominacin genrica de heterotomos. Cuando se sustituye
una unidad CH del benceno por un tomo de nitrgeno se obtiene un compuesto
aromtico heterocclico denominado piridina. El par no enlazante de electrones del
nitrgeno se encuentra en un orbital hbrido sp2 situado en el plano del anillo
aromtico. La densidad electrnica asociada a este orbital no puede entrar en
resonancia con el sistema de orbitales p deslocalizados porque se encuentra situado
perpendicular a stos.
2
orbital sp
perpendicular
al sistema
H
H
H
N
piridina
Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromticos.

Tiene una energa de resonancia de 26 kcal/mol y participa en reacciones de
sustitucin y no de adicin. La piridina es bsica y en disolucin acuosa cida el
protn se une al par electrnico no enlazante del tomo de nitrgeno generando un
catin piridinio, que contina conservando la aromaticidad porque contiene 6
electrones (4n+2, n=1).
pKa = 8.8
+
H2O
+
N
H
catin piridinio
piridina
H
H
O
N
OH
N
H
El pirrol es un heterociclo aromtico de cinco eslabones formado por cuatro

2
tomos de carbono y uno de nitrgeno. El nitrgeno presenta una hibridacin sp ,
pero, al contrario de lo que ocurre en la piridina, el par electrnico libre del nitrgeno
ocupa un orbital p y participa en el solapamiento con los orbitales p de los tomos de
Qumica Orgnica
14
carbono adyacentes formando un anillo continuo de densidad electrnica. Los dos

electrones del nitrgeno y los cuatro electrones de los enlaces dobles C-C
completan el sexteto electrnico.
H
H
N H
H
pirrol
El pirrol (pKb = 13.6) es una base mucho ms dbil que la piridina (pKb = 8.8).
Para enlazar el protn el pirrol necesita usar uno de los pares electrnicos del sexteto
aromtico. Cuando se protona el pirrol el tomo de nitrgeno cambia su hidridacin de
2
3
sp a sp y se interrumpe el anillo continuo de densidad electrnica. El pirrol pierde su
aromaticidad al protonarse y por lo tanto la estabilidad asociada a los compuestos
atomticos, lo que explica la baja constante de equilibrio del proceso.
pKa = 13.6
+ H2O
+
N
N
H
OH
N H + H2O
H
H
pirrol
sp
sp
catin no aromtico
El furano es un heterociclo aromtico de cinco eslabones, como el pirrol, pero

con el oxgeno como heterotomo en lugar del nitrgeno. El tomo de oxgeno
2
presenta una hibridacin sp de manera que uno de los pares de electrones solitarios
2
2
ocupa uno de los orbitales sp . Los otros dos orbitales sp se emplean en la formacin
de los enlaces con los tomos de carbono adyacentes. El otro par de electrones no
compartidos ocupa el orbital p no hidridizado que se solapa con los orbitales p de los
tomos de carbono contiguos para formar el sexteto de electrones, que son los
responsables de las aromaticidad del furano.
Qumica Orgnica
15
2
orbital sp perpendicular
al sistema
O
H
furano
El tiofeno es un hidrocarburo heterocclico aromtico semejante al furano pero

con un tomo de azufre en lugar de uno de oxgeno. El tomo de azufre del tiofeno
2
2
presenta hibridacin sp . Los tres orbitales hbridos sp se forman con la combinacin
2
de los orbitales s y p del tercer nivel cuntico. Dos de los orbitales sp se emplean en
2
2
2
la formacin de enlaces Csp -Ssp . En el tercer hbrido sp se coloca un par de
electrones no enlazantes. El segundo par de electrones no compartidos se sita en el
orbital no hibridizado 3p y se solapa con los orbitales 2p de los tomos de carbono
contiguos para formar el sexteto de electrones aromticos. La energa de resonancia
del tiofeno no es tan grande como la del furano debido a la diferencia de tamao entre
los orbitales 2p y 3p que ocasiona un solapamiento menos efectivo.
orbital sp perpendicular
al sistema
S
H
tiofeno
3p
Los hidrocarburos aromticos, el tabaco y el cncer.

El cido desoxirribonucleico (ADN) y el cido ribonucleico (ARN) son enormes
biomolculas encargadas de la transmisin del mensaje gentico en los organismos
vivos. Tanto el ADN como el ARN no son ms que largas secuencias de nucletidos
que estn unidos por puentes fosfato. Un nucletido es un compuesto que consta de
un azcar (desoxirribosa en el caso del ADN y ribosa en el caso del ARN) y una base
heterocclica (adenina, guanina, timina o citosina). En la siguiente figura se indican las
unidades qumicas constituyentes del ADN y del ARN. En el caso de las bases
heterocclicas nitrogenadas se indica tambin el tomo de nitrgeno de la base que
est unido al azcar.
Qumica Orgnica
16
Unidades constituyentes del ADN y del ARN

HO
OH
HO
OH
O
HO
OH OH
desoxirribosa
cido fosfrico
O
NH2
HO
adenina
HO
NH
O
H3C
NH
N
NH
citosina
HO
timina
nuclesido
OH
NH2
OH
NH2
HO
guanina
nuclesido
nuclesido
OH
OH
OH
OH
ribosa
OH
nuclesido
En la siguiente figura se representa esquemticamente un fragmento de ADN

que est constituido por dos cadenas complementarias que se mantienen unidas por
los puentes de hidrgeno que se establecen entre las bases adenina-timina y guaninacitosina.
Qumica Orgnica
17
Representacin esquemtica de un fragmento de ADN

azcar-adenina
timina azcar
O
O
O
O
O
azcar-guanina
citosina
O
guanina azcar
O
P
azcar
O
O
azcar-citosina
O
O
O
O
O
azcar-timina
O
adenina azcar
Cuando se produce la divisin celular las dos cadenas complementarias que

constituyen el ADN se separan y cada una de ellas da lugar a una nueva molcula de
ADN idntica a la original porque la base adenina se empareja con la timina (o
viceversa) y la guanina con la citosina (o viceversa).
Las bases que forman parte del ADN y del ARN contienen tomos nucleoflicos
que pueden participar en procesos SN2. A continuacin se indica un proceso de este
tipo en el que el oxgeno carbonlico de la guanina, ayudado nucleoflicamente por el
grupo NH contiguo, ataca mediante un mecanismo SN2 a un sustrato RX que contiene
un grupo saliente.
O
N
N
azcar
R X
O
NH
NH2
S N2
N
N
R
N
X H
NH2
azcar
Si un proceso como el anterior ocurre se provoca un cambio en el tamao y la

forma de la base nitrogenada. Este cambio puede interferir en el proceso de unin por
puentes de hidrgeno entre adenina-timina y guanina-citosina y puede llevar a errores
en el proceso de transcripcin gentica que pueden desembocar en mutaciones
celulares. Algunas de estas mutaciones pueden llevar a un proceso de divisin celular
incontrolado que resulte finalmente en un tumor cancergeno.
Qumica Orgnica
18
El benzopireno es un hidrocarburo aromtico constituyente, entre otros

centenares de compuestos, del humo del tabaco. El benzopireno mismo no es
cancergeno pero en el proceso de inhalacin del humo del tabaco el benzopireno
penetra en el organismo y resulta oxidado por determinadas enzimas, como la P-450mono-oxigenasa, que lo convierte en el epxido A. Este compuesto es hidrolizado por
el enzima epxido-hidratasa al diol B. Una segunda epoxidacin enzimtica del
compuesto B por la P-450-mono-oxigenasa lleva al epoxidiol C.
Proceso de oxidacin enzimtica del benzopireno
P-450-monooxigenasa
O
benzopireno
epxido
hidratasa
O
P-450-monoHO
HO
oxigenasa
OH
OH
Si el compuesto C reacciona con la guanina del ADN se forma el compuesto E.

Cuando se produce la divisin celular esta parte de guanina que se ha convertido en
el compuesto E no puede emparejarse con la citosina lo que lleva a una transcripcin
errnea del mensaje gentico que puede desembocar en ltima instancia en una
divisin celular incontrolada.
O
N
NH
SN2
NH2
N
azcar guanina
HO
OH
azcar
O
N
N
N
NH
NH
N
NH
H2O
HO
azcar
NH2
O
HO
HO
OH
OH
Qumica Orgnica
19
El mecanismo de la sustitucin electrfila aromtica.

Los alquenos reaccionan como especies nucleoflicas atacando a los electrfilos
para dar productos de adicin. Los electrones de los alquenos estn enlazados con
menor firmeza a los ncleos que los electrones , y atacan a los electrfilos para
generar un carbocatin que a continuacin es atacado por un nuclefilo para dar
finalmente el producto que resulta de la adicin al doble enlace.
Mecanismo de la adicin electroflica a un alqueno
Nuc
Nuc
sp2
sp2
sp3
E
C
C
sp3
El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas por arriba y por
debajo del plano molecular que forman los enlaces . Aunque los electrones del
benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo
fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por
deslocalizacin de la carga positiva. Este carbocatin ciclopentadienilo se denomina
complejo sigma, porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo
enlace sigma. El complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido
3
al electrfilo presenta una hibridacin sp e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta
prdida de aromaticidad del complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo
sea muy endotrmico. El complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por
inversin del primer paso, volviendo a los reactivos, o por la prdida de un protn en el
3
tomo de carbono sp ocasionado por el ataque de una base al complejo sigma.
El producto final es formalmente el producto de sustitucin de uno de los
hidrgenos del anillo aromtico por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le
denomina Sustitucin Electrfilica Aromtica (SEAr).
Mecanismo de la Sustitucin Electroflica Aromtica
1. Adicin del electrfilo al anillo aromtico
E
complejo sigma establizado por resonancia
Qumica Orgnica
20
2. Prdida de protn en el complejo sigma y recuperacin de la aromaticidad

B
H
+
B-H
H
H
ataque de la base al
complejo sigma
Reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica.

Halogenacin: bromacin del benceno.
Los alquenos reaccionan rpidamente con el bromo para dar productos 1,2dibromados. Por ejemplo, el ciclohexeno reacciona con bromo disuelto en tetracloruro
de carbono para formar el trans-1,2-dibromociclohexano. Esta reaccin es exotrmica
en 29 kcal/mol.
H
H
+
Br2
CCl4
Br
H o = -29 kcal/mol
Br
H
Al contrario que el ciclohexeno, el benceno no reacciona con bromo para formar

un producto dibromado. Se ha calculado que la adicin de bromo al benceno sera una
reaccin endotrmica en 2 kcal/mol debido a la prdida de aromaticidad que
supondra este proceso.
La reaccin de adicin de Br2 al benceno no tiene lugar
H
H
H
+
H
H
H
Br
Br2
H
H
H o = + 2 kcal/mol
Br
Para que el benceno reaccione con el bromo el proceso se debe efectuar en

presencia de un cido de Lewis, como el tribromuro de hierro (FeBr3), y el producto de
la reaccin es un producto de sustitucin: el bromobenceno. La reaccin es
exotrmica y desprende 10.8 kcal/mol.
Qumica Orgnica
21
El Br2 reacciona con el benceno mediante un proceso SEAr

H
H
H
H
+
Br2
FeBr3
Br
+
H
HBr
H o = - 10.8 kcal/mol
H
H
La reaccin de bromacin sigue el mecanismo general de Sustitucin

Electroflica Aromtica. Como el bromo no es suficientemente electroflico para ser
atacado por el benceno la reaccin se lleva a cabo en presencia de cantidades
catalticas de FeBr3. Uno de los tomos de bromo de la molcula Br2 interacciona con
el tomo de hierro del FeBr3 de forma que uno de pos pares electrnicos libres del
tomo de bromo llena un orbital vacio del tomo de hierro. Esta interaccin cido-base
de Lewis genera un intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como
consecuencia de la polarizacin del enlace. De hecho sobre uno de los tomos de
bromo existe una carga parcial positiva.
Br Br
+ Br Br FeBr3
FeBr3
electrfilo dbil
intermedio Br2FeBr3
(electrfilo fuerte)
Una vez formado el intermedio Br2FeBr3, altamente electroflico, se produce el

ataque nucleoflico del benceno lo que lleva a la formacin del complejo sigma. Este
intermedio es atacado por el in bromuro para regenerar la aromaticidad y formar el
bromobenceno y HBr.
Reaccin de bromacin SEAr del benceno

1. Ataque del benceno al intermedio electroflico
+ Br Br FeBr3
H
H
Br
H
H
Br
Br
H
+ FeBr4
H
H
H
H
H
H
H
H
complejo sigma establizado por resonancia
Qumica Orgnica
22
2. Ataque de la base y recuperacin de la aromaticidad
Br FeBr3
Br
Br
FeBr3
Br
H
H
Br
H
H
+
Br-H
H
H
bromobenceno
En el esquema anterior se pone de manifiesto que el FeBr3 no se consume en la

reaccin y por tanto acta de catalizador del proceso.
La formacin del complejo sigma determina la velocidad, y el estado de
transicin que conduce a su formacin ocupa el punto mximo en el diagrama de
energa. Este primer paso del proceso es muy endotrmico debido a que se forma un
carbocatin no aromtico. El segundo paso, el ataque de la base al carbocatin, es
exotrmico porque se recupera la aromaticidad del sistema. La reaccin general es
exotrmica y libera 10.8 kcal/mol.
+
+
+
+
energa
Br
H
+ FeBr4
reactivos
intermedio
+ Br2
+FeBr3
productos
Br
-10.8 kcal/mol
+ HBr
+ FeBr3
coordenada de reaccin
Cloracin del benceno.

La cloracin del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromacin,
empleando como cido de Lewis el AlCl3.
Qumica Orgnica
H
+
Cl2
23
Cl
AlCl3
HCl
clorobenceno
Yodacin del benceno.

La reaccin de yodacin se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO3 como
agente oxidante. El HNO3 se consume en la reaccin y por tanto no es un catalizador.
La misin del HNO3 es oxidar al yodo y generar el ion yodonio (I+) que es el electrfilo
que resulta atacado por el benceno.
HNO3
1/2 I2
NO2
H2O
H
+ I
yodobenceno
Nitracin del benceno.

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado y caliente dando
nitrobenceno. La reaccin presenta dos inconvenientes: es lenta y adems el cido
ntrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgnico mediante
una reaccin explosiva. Un procedimiento ms seguro consiste en emplear una
mezcla de cido ntrico y cido sulfrico. El cido sulfrico acta como catalizador,
permitiendo que la reaccin se lleve a cabo ms rpidamente y a menores
temperaturas.
H
+
NO2
H2SO4
HNO3
H2O
nitrobenceno
+
El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio ( NO2),
que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
1. Generacin del in nitronio
O
H O
O
O
H O
S
O
H O
O + HSO4
in nitronio
+ H2O
Qumica Orgnica
24
El ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a

continuacin, pierde un protn para dar lugar al nitrobenceno.
Reaccin de nitracin
1. Ataque del anillo aromtico al in nitronio
O
H
complejo sigma
2. Prdida de prton y formacin del nitrobenceno

O
HO S O
O
O
N
H
H
O
H
NO2
H
O
+
H
H
HO S OH
O
H
nitrobenceno
Sulfonacin.
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta
reaccin se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una
disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El trixido de azufre es el
anhidrido del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se produce
H2SO4. El SO3 es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O)
atraen la densidad electrnica y la retiran del tomo de azufre. A continuacin, se
indican las estructuras resonantes del SO3. Aunque la ms importante es la estructura
de la izquierda, porque no comporta separacin de cargas, las otras tres estructuras
resonantes, son las que ponen de manifiesto el carcter electroflico de este tomo
porque en ellas el tomo de azufre soporta una carga positiva.
Qumica Orgnica
S
O
25
S
O
S
O
estructuras resonantes del trixido de azufre
El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La prdida de un protn

produce el cido bencenosulfnico.
Mecanismo de la reaccin de sulfonacin

O
O H
O
H
cido bencenosulfnico
complejo sigma
La reaccin de sulfonacin es reversible y el grupo SO3H se puede eliminar

calentando el cido bencenosulfnico en cido sulfrico diluido.
SO3H
H, calor
+
H2O
H2SO4
La desulfonacin sigue el mecanismo general de las reacciones SEAr. El protn

es el electrfilo del proceso y el grupo saliente es el SO3.
Mecanismo de la reaccin de desulfonacin
SO3
H
H
complejo sigma
SO3
+ H2O
H2SO4
H
+ SO3
H
Qumica Orgnica
26
Efecto orientador de los sustituyentes en las reacciones SEAr.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica son 25 veces ms rpidas
con el tolueno que con el benceno y por ello se dice que el tolueno est activado,
respecto del benceno, frente a la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
La nitracin del tolueno da una mezcla de productos, en la que los mayoritarios
son los que resultan de la sustitucin en las posiciones orto y para. Se dice que el
grupo metilo del tolueno es orto y para dirigente.
Nitracin del tolueno
CH3
HNO3
H2SO4
CH3
CH3
+
CH3
+
NO2
O2N
NO2
o-nitrotolueno (40%)
m-nitrotolueno (3%)
p-nitrotolueno (57%)
Las relaciones de los productos indican que la orientacin de la sustitucin no es

al azar. Si cada posicin fuera igualmente reactiva habra cantidades iguales de
producto orto y meta y la mitad de producto para debido a que hay dos posiciones
orto, dos meta y una para.
El paso que determina la velocidad de la reaccin es el primer paso, que
corresponde a la formacin del complejo sigma. Este es tambin el paso en el que el
electrfilo se enlaza al anillo, determinando el tipo de sustitucin. La formacin del
complejo sigma es una reaccin endotrmica y por tanto la estructura del estado de
transicin que conduce al complejo sigma se asemeja al producto de la reaccin
(postulado de Hammond). Por tanto, se puede justificar el empleo de las estabilidades
de los complejos sigma como indicadores de las energas de los estados de transicin
que conducen a su formacin.
Cuando el benceno reacciona con el catin nitronio, el complejo sigma tiene la
carga positiva distribuida sobre tres tomos de carbono secundarios:
NO2
NO2
NO2
NO2
carboc. 2
carboc. 2
carboc. 2
No obstante, en el caso de la sustitucin orto o para del tolueno, la carga

positiva est repartida sobre dos tomos de carbono secundarios y uno terciario.
Qumica Orgnica
27
Ataque orto en la nitracin del tolueno

CH3
CH3
H
CH3
NO2
NO2
NO2
CH3
NO2
carboc. 2
carboc. 2
carboc. 3
Ataque para en la nitracin del tolueno

CH3
NO2
CH3
CH3
NO2
carboc. 2
CH3
NO2
carboc. 3
NO2
carboc. 2
Ataque meta en la nitracin del tolueno

CH3
CH3
NO2
CH3
CH3
H
NO2
NO2
NO2
carboc. 2
carboc. 2
carboc. 2
Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las
posiciones orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la
contribucin de tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin secundario y
una de tipo carbocatin terciario. Esta ltima estructura es la que explica la mayor
estabilizacin del catin ciclohexadienilo, en comparacin con el catin
ciclohexadienilo que se genera en la nitracin del benceno, que se describe mediante
tres estructuras resonantes de carbocatin secundario.
Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga
positiva repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energa
semejante al intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del benceno.
Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o
para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al
Qumica Orgnica
28
estado de transicin que lo genera. En consecuencia, el tolueno reacciona con ms

rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posiciones orto y para.
A continuacin se comparan los perfiles de energa de las reacciones de
nitracin del tolueno y del benceno.
H
NO 2
benceno
CH 3
meta
H
energa
orto,para
NO2
CH 3
CH 3
H
NO2
CH 3
NO2
+ NO2+
coordenada de la reaccin
Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier
alquilbenceno que sufre una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el
siguiente esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos en la reaccin
de bromacin del etilbenceno.
CH2CH3
Br2
F3Br3
CH2CH3
CH2CH3
+
CH2CH3
Br
Br
Br
etilbenceno
orto (38%)
meta (>1%)
para (62%)
Se observa que los productos mayoritarios de la reaccin SEAr sobre el

etilbenceno son los ismeros orto y para. Adems, la reaccin de bromacin es ms
rpida que la misma reaccin sobre el benceno debido al efecto estabilizante que
ejerce el grupo etilo sobre el catin ciclohexadienilo. En general, los grupos alquilo son
activantes y orto y para dirigentes.
Qumica Orgnica
29
Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores .

La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente,
10.000 veces ms rpida que la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del
tolueno. Adems, los productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente
del ataque del electrfilo en las posiciones orto y para:
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
anisol
orto (45%)
meta (>0.01%)
para (55%)
Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy

electronegativo y sin embargo, como se ver a continuacin, es capaz de ceder
densidad electrnica para estabilizar el estado de transicin y por tanto el complejo
sigma. Esto ocurre porque los electrones no enlazantes del tomo de oxgeno
adyacente a un carbocatin estabilizan la carga positiva mediante resonancia.
En la siguiente figura se indican las dos estructuras resonantes de un
carbocatin con la carga positiva contigua a un tomo de oxgeno.
R
C
O
I
O
II
La estructura resonante ms importante, la que se parece ms al hbrido de

resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva est situada sobre el tomo de
oxgeno. Esta estructura resonante tiene ms enlaces covalentes que la I y adems
los tomos de carbono y de oxgeno tienen sus octetos completos. Se dice que el
tomo de oxgeno es un donador porque cede densidad electrnica mediante un
enlace en una de las estructuras de resonancia.
Cul es el efecto del grupo metoxi en la reaccin de nitracin del anisol?
Cuando se produce el ataque en orto, el catin ciclohexadienilo se puede describir
mediante la intervencin de cuatro estructuras resonantes. En la cuarta estructura
resonante el oxgeno comparte la carga positiva. Esta estructura resonante tambin
existe en el ataque en para pero no en el ataque en meta. Por tanto, los estados de
transicin que se forman como consecuencia de los ataques a las posiciones orto y
para son ms estables que el estado de transicin del ataque a la posicin meta. El
resultado ser una reaccin SEAr ms rpida en orto y para que en meta. Se dice, por
Qumica Orgnica
30
tanto, que el grupo metoxi es un grupo activante y orto/para dirigente.
ataque orto en la nitracin del anisol

OCH3
OCH3
H
NO2
OCH3
H
NO2
NO2
OCH3
OCH3
NO2
H
NO2
especialmente
estable
ataque meta en la nitracin del anisol
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
NO2
NO2
NO2
NO2
ataque para en la nitracin del anisol

OCH3
OCH3
NO2
NO2
OCH3
OCH3
NO2
NO2
OCH3
NO2
epecialmente
estable
El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reaccin

del bromacin del anisol se puede efectuar rpidamente en agua y en ausencia de
catalizador. Si la reaccin se efecta en presencia de un exceso de bromo la reaccin
contina hasta formar el compuesto tribromado:
OCH3
OCH3
3 Br2
Br
Br
H 2O
Br
Qumica Orgnica
31
El grupo amino.
La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del
anisol. El tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede
estabilizar el catin ciclohexadienilo, y el estado de transicin asociado, mediante
resonancia. La anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin
necesidad de catalizador, para formar el correspondiente compuesto tribromado. La
reaccin se efecta en presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la
reaccin y evitar de este modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.
NH2
NH2
Br
3 Br2
Br
H2O
NaHCO3
Br
Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el

ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.
ataque orto en la bromacin de la anilina

NH2
NH2
H
NH2
Br Br
Br
NH2
H
Br
NH2
H
Br
Br
especialmente
estable
ataque meta en la bromacin de la anilina

NH2
NH2
NH2
NH2
Br
Br
Br
Br Br
ataque para en la bromacin de la anilina

NH2
NH2
Br Br
Br
NH2
Br
NH2
Br
especialmente
estable
NH2
Br
Qumica Orgnica
32
Muchos sustituyentes con pares de electrones no compartidos pueden

estabilizar por resonancia al complejo sigma. Todos son poderosos activantes del
anillo aromtico en el proceso de Sustitucin Electroflica Aromtica y orientan la
entrada del electrfilo hacia las posiciones orto y para.
A continuacin se renen en una tabla los sustituyentes activantes que son al
mismo tiempo orto y para dirigentes.
Grupos activantes y dirigentes orto-para
H O
R
O
fenxidos
N R
anilinas
O H
O R
N C R
H O
O H
fenoles
O R
teres de fenilo
N C R
anilidas
alquilbencenos
Qumica Orgnica
33
Sustituyentes desactivantes, directores meta.

Las reacciones de Sustitucin Electroflica Aromtica del nitrobenceno son unas
100.000 veces ms lentas que las del benceno. Por ejemplo, para conseguir la
nitracin del benceno se necesita emplear una mezcla de cido ntrico y cido
sulfrico concentrados y temperaturas de reaccin de mas de 100C. El producto
mayoritario del proceso es el ismero meta.
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
+
NO2
NO2
orto (6%)
meta (93%)
para (0.7%)
El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte

efecto inductivo electrn-atrayente provoca una importante disminucin de la densidad
electrnica del anillo aromtico y hace que el anillo sea menos nucleoflico que el
anillo del benceno.
Cul ser la posicin atacada por el electrfilo en las reacciones de Sustitucin
Electroflica Aromtica del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente
mediante dos estructuras resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una
carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno.
O
N
O
N
El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres
cationes ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres tomos de
carbono. Sin embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes
contiene dos cargas positivas en tomos contiguos. Como las cargas son de igual
signo se repelen y se produce una importante desestabilizacin de los intermedios de
ataque orto y para. Una estructura resonante que contenga las dos cargas positivas
en tomos contiguos no se da en el ataque meta y por tanto es esta posicin la
favorecida.
Qumica Orgnica
34
Estructuras resonantes en la reaccin SEAr del nitrobenceno

ataque orto
O
O
N
H
E
H
E
H
E
especialmente
inestable
ataque meta
O
N
O
N
ataque para
O
O
N
especialmente
inestable
La mayor parte de los grupos desactivantes son meta dirigentes. Por ejemplo, el
grupo acetilo de la acetofenona provoca el ataque mayoritario del electrfilo en la
posicin meta. En este caso, los cationes ciclohexadienilo correspondientes a los
ataques orto y para presentan una estructura resonante que coloca la carga positiva al
lado del carbono carbonlico, que contiene una carga parcial positiva. Esta es una
situacin desfavorable que no se da cuando el electrfilo ataca a la posicin meta, que
es por esta razn el ismero mayoritario en las reacciones SEAr de la acetofenona.
Qumica Orgnica
35
Estructuras resonantes en la reaccin SEAr de la acetofenona

ataque orto
O + CH3
C
O + CH3
C
E
O + CH3
C
O + CH3
C
H
E
H
E
H
E
especialmente
inestable
ataque meta
O + CH3
C
O + CH3
C
O + CH3
C
O + CH3
C
E
H
E
H
E
H
O + CH3
C
O + CH3
C
O + CH3
C
ataque para
O + CH3
C
E H
E H
especialmente
inestable
Por lo general, y con la sola excepcin de los halgenos, que se ver ms

adelante, los grupos electrn-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes. Estos
grupos se renen en la tabla que se indica a continuacin.
Qumica Orgnica
36
Grupos desactivantes y meta dirigentes
NO2
nitro
NO 2
N
O
nitrobenceno
SO 3H
cido sulfnico
O
S
O H
O H
C N
O H
SO 3H
cido bencenosulfnico
CN
ciano
bencenonitrilo
O
C
O
R
O
C CH3
aldehido o cetona
acetofenona
O
C
O
O R
O
O R
O R
ster
O R
C OCH3
benzoato de metilo
R
NR3
+-
N(CH3)3 I
R
yoduro de trimetilamonio
Qumica Orgnica
37
Sustituyentes halogenados: grupos desactivantes y orto/para dirigentes

Los halgenos son grupos desactivantes pero sin embargo dirigen el ataque
del electrfilo a las posiciones orto y para. Esta aparente contradiccin se explica
porque:
a) Los halgenos son muy electronegativos y por tanto el enlace carbonohalgeno est muy polarizado, de manera que el carbono soporta la parte
positiva del dipolo. Esta polarizacin provoca una disminucin de la densidad
electrnica del anillo aromtico y por tanto una disminucin de la velocidad
de la reaccin SEAr.
menos rico en electrones
b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden
donar su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace . Esta
cesin de densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas
adyacentes haciendo que los ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los
orto/para.
Por ejemplo, la reaccin de nitracin del clorobenceno proporciona la siguiente
mezcla de ismeros:
HNO3
Cl
Cl
Cl
Cl
NO2
+
+
NO2
H2SO4
NO2
orto (35%)
meta (1%)
para (64%)
Cuando el electrfilo ataca al clorobenceno en la posicin orto el catin

ciclohexadienilo se puede describir mediante cuatro estructuras resonantes. En una de
ellas, los electrones no enlazantes del cloro ayudan a deslocalizar la carga positiva
sobre el tomo de cloro mediante una estructura de in cloronio. El mismo efecto de
deslocalizacin de la carga positiva se observa en el ataque para.
Qumica Orgnica
38
Estructuras resonantes para la reaccin SEAr del clorobenceno

ataque orto
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H
E
H
E
H
E
E
ion cloronio
ataque para
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ion cloronio
ataque meta
Cl
Cl
Cl
Cl
H
Cuando el electrfilo ataca la posicin meta del clorobenceno el catin

ciclohexadienilo slo se describe mediante tres estructuras resonantes. La reaccin en
la posicin meta da un complejo sigma cuya carga positiva no est deslozalizada por
la estructura del ion cloronio. Por tanto, los ataques orto y para son los mayoritarios
porque generan un catin ciclohexadienilo ms estable que el que resulta del ataque
meta.
Qumica Orgnica
39
La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts

Los carbocationes son electrfilos muy interesantes desde el punto de vista
sinttico porque la reaccin SEAr con estos reactivos forma un nuevo enlace carbonocarbono. Charles Friedel, un qumico francs y su compaero estadounidense James
Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los compuestos
aromticos. Estos dos qumicos descubrieron que el benceno reaccionaba con
halogenuros de alquilo, en presencia de cidos de Lewis como el tricloruro de aluminio
(AlCl3) o el cloruro frrico (FeCl3), para dar alquilbencenos. Desde entonces este tipo
de reacciones se conocen con el nombre de reacciones de alquilacin de FriedelCrafts. A continuacin se indica una reaccin de este tipo:
CH3
CH3
H3C C
AlCl3
Cl
CH3
+
CH3
HCl
CH3
t-butilbenceno (90%)
cloruro de t-butilo
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts
1. Formacin del carbocatin t-butilo

El cation t-butilo es el electrfilo del proceso y se genera mediante la reaccin
entre el cloruro de t-butilo (base de Lewis) y el AlCl3 (cido de Lewis):
CH3
H3C
CH3
Cl
Cl
Al
CH3
Cl
H3C
Cl
CH3
Cl
CH3
Cl
Al
Cl
H3C
Cl
+ Cl
CH3
Cl
Al
Cl
Cl
2 Reaccin SEAr entre el catin t-butilo y el benceno

El cation t-butilo, un potente electrfilo y reacciona con el benceno para formar el
complejo sigma
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
C
H
CH3
H3C
CH3
C
H
CH3
H3C
CH3
C
H
Qumica Orgnica
40
La prdida del protn en el catin ciclohexadienilo lleva al producto de

sustitucin. El catalizador AlCl3 se regenera en el ltimo paso.
Cl
Cl Al
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
CH3
H3C
CH3
CH3
C
H
Cl
C
Cl
CH3
CH3
HCl
t-butilbenceno
En la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts se emplea una amplia variedad

de halogenuros secundarios y terciarios, que son sustratos que generan
carbocationes relativamente estables. Si se emplean halogenuros primarios no se
llega a formar el carbocatin primario porque es demasiado inestable. En su lugar, el
electrfilo del proceso es el complejo que resulta de la coordinacin entre el cloruro de
aluminio y el halogenuro de alquilo. En este complejo, el enlace carbono-halgeno se
debilita concentrndose una carga positiva muy considerable sobre el tomo de
carbono.
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts con un halogenuro primario
1. Formacin del intermedio electroflico
+
CH3 CH2 Cl + AlCl3
CH3 CH2 Cl AlCl3
2 Reaccin SEAr entre el intermedio electroflico y el benceno

CH3
+
CH2 Cl AlCl3
CH2 CH3
CH2 CH3
intermedio sigma
AlCl4
Cl
CH2 CH3
H
AlCl3
CH2 CH3
Cl
+
etilbenceno
CH2 CH3
H Cl
+ AlCl4
Qumica Orgnica
41
La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts tiene algunas limitaciones:

1. Slo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados
activados del benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los
cidos bencenosulfnicos o las fenilcetonas la reaccin no funciona.
2. Como en la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts participan carbocationes
es posible la formacin de productos resultantes de reacciones de transposicin de
estos intermedios. Por ejemplo, la reaccin de alquilacin de Friedels-Craft del
benceno con cloruro de n-propilo no proporciona el n-propilbenceno sino el
isopropilbenceno, por que el complejo cido-base de Lewis que se genera entre el
cloruro de n-propilo y el AlCl3 experimenta un proceso de transposicin que lleva a la
formacin del carbocatin isopropilo, que es un carbocatin secundario.
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crats con transposicin de la
especie electrfilica
1. Formacin del intermedio electroflico mediante un proceso de transposicin

1,2 de hidruro
a) formacin del complejo cido-base de Lewis
H
CH3 CH2 CH2 Cl
+
CH3 C CH2 Cl
AlCl3
AlCl3
H
b) transposicin por migracin 1,2 de hidruro
H
+
CH3 C CH2 Cl
AlCl3
AlCl4
CH3 C CH3 +
H
carbocatin isopropilo
2 Reaccin SEAr entre el carbocatin secundario y el benceno

CH3
H
CH3
CH3
CH CH3
H
CH3
CH CH3
H
CH3
CH CH3
H
Qumica Orgnica
AlCl4
Cl
42
AlCl3
CH3
CH3
CH CH3
H
CH
Cl
CH3
HCl
isopropilbenceno
Como consecuencia del proceso de transposicin se obtiene el isopropilbenceno

en lugar del n-propilbenceno.
3. Otro de los inconvenientes de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts
deriva de la capacidad activante de los grupos alquilo, que hacen que el producto de
la reaccin sea ms reactivo que el material de partida y por lo tanto que sea difcil
evitar las alquilaciones mltiples. Por ejemplo, la reaccin de 1 mol benceno con 1 mol
de cloruro de etilo, en presencia de una cantidad cataltica de AlCl3, genera una
mezcla de dietilbencenos, una pequea cantidad de etilbenceno, trietilbenceno y algo
de benceno de partida Cmo se explica la aparicin del productos dialquilados? El
benceno va formando etilbenceno como consecuencia del proceso SEAr, pero el
etilbenceno es ms reactivo que el propio benceno porque posee el grupo etilo que es
un sustituyente activante. El etilbenceno compite con el benceno en el ataque al
electrfilo y como es ms reactivo forma el orto-dietilbenceno y el para-dietilbenceno.
CH2CH3
+ CH3CH2Cl
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
AlCl3
+
CH2CH3
+ trietilbenceno
+ benceno
Acilacin de Friedel-Crafts.
Los principales inconvenientes que presenta la reaccin de alquilacin de
Friedel-Crafts se pueden evitar empleado la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts.
En este proceso la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se genera
mediante la reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Lewis.
Mecanismo de la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts
1. Formacin del intermedio electroflico

El mecanismo de la reaccin de acilacin se asemeja al de la reaccin de
alquilacin. El primer lugar, el cloruro de cido reacciona con el catalizador AlCl3
formando un intermedio cido-base de Lewis, que se rompe heterolticamente para
Qumica Orgnica
43
formar un catin acilo estabilizado por resonancia.

O
R
O
Cl
+ AlCl3
AlCl3
Cl
cloruro de cido
O
R
Cl
AlCl3
+ AlCl4
ion acilo
2. Reccin SEAr entre el benceno y el catin acilo

El in acilo es un electrfilo potente y reacciona con el benceno para formar un
catin ciclohexadienilo que pierde el protn para dar lugar a un acilbenceno.
O
C
H
C
H
complejo sigma
AlCl4
Cl
C
H
AlCl3
Cl
R
+
HCl
acilbenceno
O
C
C
R
+ AlCl3
AlCl3
R
complejo cido-base de Lewis
El producto de la reaccin de acilacin es una acilbenceno (una alquil fenil

cetona). El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se
complejan con el catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3
en la reaccin de acilacin. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se
Qumica Orgnica
44
obtiene el acilbenceno libre.

El electrfilo de la reaccin de acilacin es un complejo grande y voluminoso,
probablemente R-C=O-AlCl4. Si se efecta la reaccin de acilacin SEAr sobre un
benceno que presente un sustituyente orto-para dirigente se obtiene
predominantemente el ismero para, debido a que el electrfilo es muy voluminoso y
la posicin orto est estericamente bloqueada por la presencia del grupo activante.
CH2CH3
CH2CH3
O
+
CH3 C
Cl
1. AlCl3
p-etilacetofenona
2. H2O
(80%)
O
C
CH3
El producto de la reaccin de acilacin est desactivado en relacin con el

benceno que lo genera, debido al efecto inductivo electrn-atrayente del grupo acilo.
Debido a este efecto inductivo la reaccin de acilacin, al contrario que la reaccin de
alquilacin, se detiene despus de una sola sustitucin.
La reaccin de acilacin supera dos de las tres limitaciones de la reaccin de
alquilacin: los cationes acilo no sufren transposiciones, al contrario que los
carbocationes, y el producto de la reaccin se desactiva de modo que no se producen
reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la reaccin de alquilacin, la
reaccin de acilacin no puede efectuarse sobre anillos aromticos muy desactivados.
La transformacin de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir
mediante la denominada reduccin de Clemmensen. La reduccin se consigue
tratando al correspondiente acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc
tratado con sales de mercurio) en HCl.
Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se
pueden obtener directamente por alquilacin directa. Por ejemplo, el n-propilbenceno
se obtiene por acilacin del benceno con cloruro de propanoilo seguida de reduccin
de la propiofenona:
O
CH2CH3
O
+ CH3CH2
Cl
1. AlCl3
Zn(Hg)
2. H2O
HCl
propiofenona
CH2CH2CH3
n-propilbenceno
Qumica Orgnica
45
Reacciones de las sales de diazonio aromticas

La reaccin ms til de las aminas con el cido nitroso es la reaccin de las
arilaminas para formar sales de arildiazonio. Las sales de arildiazonio son estables en
disoluciones acuosas entre 0 y 10C. A temperaturas ms altas se descomponen. El
grupo diazonio se puede sustituir por muchos grupos funcionales incluyendo el -H, OH, -CN y los halgenos.
Las sales de arildiazonio se generan por reaccin de una amina primaria
aromtica con cido nitroso. A su vez, la amina primaria aromtica se puede obtener
por nitracin del anillo aromtico seguida de reduccin del correspondiente
nitrocompuesto.
NO2
NH2
HNO3
1 Fe, HCl
H2SO4
2 OH-
CH3
CH3
N N Cl
CH3
CH3
NaNO2
HCl
CH3
(X=H, OH, CN,

halgenos)
Sustitucin del grupo diazonio por hidrxido

La hidrlisis de un sal de arildiazonio se efectua por acidificacin, generalmente
con H2SO4, seguida de calentamiento. El grupo hidroxilo del agua reemplaza al N2
formando un fenol.
Ar
H2SO4, calor
N N Cl
H2O
Ar OH + N2
+ HCl
fenol
Por ejemplo,
OH
NH2
1 NaNO2, HCl
CH3
O
CH3
2 H2SO4, H2O, calor

(75%)
Sustitucin del grupo diazonio por cloruro, bromuro y cianuro: reaccin de Sandmeyer.
El cloruro, bromuro y cianuro cuprosos reaccionan con las sales de arildiazonio
para formar cloruros, bromuros y cianuros de arilo. El empleo de las sales cuprosas
para reemplazar a los grupos diazonio en las sales de arildiazonio se llama reaccin
de Sandmeyer.
Qumica Orgnica
Ar
N N
CuX
Cl
46
Ar X
N2
(X= Cl, Br, CN)
Ejemplos:
Cl
N2+Cl-
NH2
NaNO2, HCl
CuCl
CH3
CH3
NaNO2, HCl
N2+Cl-
NH2
NaNO2, HCl
NO2
N2
N2
Br
N2 Cl
NH2
CH3
CuBr
CN
CuCN
+
N2
NO2
NO2
Sustitucin del grupo diazonio por yodo

Las sales de arildiazonio reaccionan con yoduro potsico para dar productos en
los que el grupo diazonio ha sido sustituido por yodo.
N2+Cl-
NH2
NaNO2, HCl
NO2
I
KI
NO2
N2
NO2
Sustitucin del grupo diazonio por fluor

La reaccin de las sales de arildiazonio con cido fluorobrico (HBF4) provoca la
precipitacin del fluoroborato de arildiazonio. Esta sal se asla, se seca y se calienta
para provocar su descomposicin, lo que conduce a la obtencin del correspondiente
fluoruro de arilo.
Qumica Orgnica
N2+ BF4
NH2
1 NaNO2, HCl
F
calor
2 HBF4
CH3
47
+ N2 + BF3
CH3
CH3
Sustitucin del grupo diazonio por hidrgeno: reaccin de desaminacin

Las sales de arildiazonio reaccionan con cido hipofosforoso (H3PO2) para dar
lugar a productos en los que el grupo diazonio ha sido sustituido por un hidrgeno.
Usualmente, las sales de arildiazonio se obtienen por nitracin del anillo
aromtico (sustituyendo H porNO2), reduciendo el grupo nitro a amina
(transformando NO2 en NH2) y luego llevando a cabo la reaccin de diazotacin
+
(transformando -NH2 en -N2 ). Segn este esquema de reacciones la sustitucin del
+
grupo diazonio por un hidrgeno (de -N2 en -H) debera ser una reaccin
completamente intil porque mediante una secuencia de cinco pasos se volvera al
punto de partida. Sin embargo, la reaccin encuentra su utilidad en sntesis orgnica
porque se puede introducir un grupo amino en el anillo aromtico para orientar la
entrada del electrfilo, y luego eliminar el grupo amino mediante la reaccin de
desaminacin.
Por ejemplo, el 3,5-dibromotolueno no se puede preparar directamente por
bromacin del tolueno o mediante una reaccin de alquilacin de Frieldel-Crafts del
bromobenceno porque en ambos casos se obtendran mezclas de o- y pdibromotolueno.
CH3
CH3
CH3
2 Br2
Br
Br
Br
+
FeBr3
productos de
monosustitucin y
trisustitucin
Br
Sin embargo, si se inicia la sntesis con la p-toluidina, el grupo amino

fuertemente activador y orientador orto-para, dirige la bromacin a la posicin orto (la
posicin para est ocupada por el grupo metilo). La eliminacin del grupo amino, por
diazotacin y reduccin, da el producto deseado.
CH3
CH3
CH3
2 Br2
FeBr3
NH2
CH3
H3PO2
NaNO2
Br
Br
NH2
HCl
Br
Br
N2+Cl-
Br
Br
H
3,5-dibromotolueno
Qumica Orgnica
48
A continuacin se resumen de forma grfica las reacciones de las sales de

arildiazonio.
Conversiones de las sales de arildiazonio
Cl
Br
CuCl
OH
H2SO4
H2O
CuBr
C N
N N
CuCN
H3PO2
KI
I
HBF4
Qumica Orgnica
49
Reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica.

Los nuclefilos pueden efectuar reacciones de sustitucin sobre un anillo
aromtico si el anillo aromtico presenta, en posicin orto o para, grupos fuertemente
electrn-atrayentes. En el siguiente ejemplo, el tomo de cloro del 2,4dinitroclorobenceno es sustituido por el grupo hidroxilo mediante la reaccin del
compuesto aromtico con hidrxido sdico a elevada temperatura:
Cl
O
NO2
OH
Na
NO2
NO2
3 NaOH
+ NaCl
100C
NO2
NO2
NO2
2,4-dinitrofenxido
sdico
2,4-dinitroclorobenceno
2,4-dinitrofenol
(95%)
El mecanismo de esta reaccin se explica mediante el ataque nucleoflico del

anin hidrxido al carbono del anillo aromtico que soporta al grupo saliente. Esta
reaccin genera un complejo sigma aninico. La carga negativa est deslocalizada
sobre los carbonos orto y para y en estos carbonos se encuentran los grupos nitro que
ayudan a deslocalizar a la carga negativa por efecto inductivo y resonante. La prdida
del ion cloruro en el complejo sigma produce el 2,4-dinitrofenol.
Mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica

1. Formacin del complejo sigma aninico
OH
Cl
NO2
NO2
lenta
OH O
Cl
OH
Cl
OH O
Cl
OH
Cl
NO2
OH
Cl
NO2
NO2
N
O
complejo sigma aninico
Qumica Orgnica
50
2. Eliminacin del cloruro y formacin del producto de sustitucin
Cl
OH
OH
NO2
NO2
rpida
Cl
NO2
NO2
Si no hay grupos electrn-atrayentes en las posiciones orto y para no es posible

la estabilizacin del intermedio aninico sigma y la reaccin de sustitucin nucleoflica
aromtica no tiene lugar.
El mecanismo del bencino: eliminacin-adicin.

El mecanismo de adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica aromtica
requiere de la presencia de sustituyentes electrn-atrayentes en el anillo aromtico.
Sin embargo, bajo condiciones extremas, los halobencenos no activados reaccionan
con bases fuertes para dar productos de sustitucin nucleoflica. Por ejemplo, la
sntesis comercial del fenol (proceso Dow) se efecta mediante la reaccin del
clorobenceno con NaOH y una pequea cantidad de agua en un reactor a presin a
350C.
Cl
Na
2 NaOH, 350C
OH
+ NaCl
H2O
clorobenceno
fenxido sdico
fenol
De igual manera el clorobenceno reacciona con el amiduro sdico (NaNH2) para

dar lugar a la anilina (PhNH2).
NH2
Cl
Na NH2
NH3, -33C
clorobenceno
anilina
La sustitucin nucleoflica de derivados desactivados del benceno se lleva a

cabo mediante un mecanismo diferente al de adicin-eliminacin que se acaba de
Qumica Orgnica
51
explicar en la sntesis del 2,4-dinitrofenol. De hecho, cuando el p-bromotolueno

reacciona con amiduro sdico se obtiene una mezcla 50:50 de meta-toluidina y de
para-toluidina.
NH2
Br
NH2
Na NH2
NH3, -33C
CH3
CH3
CH3
p-bromotoluidina
p-toluidina (50%)
m-toluidina (50%)
El mecanismo de la reaccin de Sustitucin Nucleoflica Aromtica no puede

explicar la formacin de la meta-toluidina en la reaccin anterior. Los dos productos
anteriores se explican por un mecanismo de eliminacin-adicin que se denomina el
mecanismo del bencino, debido al intermedio poco usual que implica. El amiduro de
sodio, o el hidrxido de sodio en el proceso Dow, reaccionan sustrayendo un protn
del anillo aromtico y originando un carbanin, que contiene un par de electrones no
enlazantes localizado en el orbital sp2 que antes formaba el enlace C-H.
Br
Br
H
NH2
NH3
H
CH3
CH3
El carbanin expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el
2
bromuro con el par de electrones de enlace queda un orbital sp vaco. Este orbital se
solapa con el orbital lleno vecino, dando lugar a un enlace adicional entre los dos
tomos de carbono.
Br
H
H
Br
H
H
CH3
+
H
H
CH3
CH3
bencino
El carbanin expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el
2
bromuro con el par de electrones de enlace queda un orbital sp vaco. Este orbital se
Qumica Orgnica
52
solapa con el orbital lleno vecino, dando lugar a un enlace adicional entre los dos
tomos de carbono.
Orbitales del sistema aromtico
Orbitales que no forman parte

del sistema aromtico pero
originan el enlace "extra" del
bencino
2
Los dos orbitales sp estn separados 60 de modo que el enlace no es muy

efectivo. Al intermedio que resulta de este solapamiento, que es extremadamente
reactivo, se le denomina bencino porque es posible simbolizarlo mediante un triple
enlace entre los dos tomos de carbono. No obstante, los triples enlaces son lineales,
de modo que el triple enlace del bencino est muy tensionado y es por tanto muy
reactivo.
El anin amiduro es una base fuerte con cierto carcter nucleoflico y puede
atacar cualquier extremo del reactivo y dbil triple enlace del bencino. La protonacin
subsiguiente produce la toluidina. Aproximadamente la mitad del producto es el
resultado del ataque del in amiduro en el carbono para y la otra mitad del ataque en
el carbono meta.
Ataque para del in amiduro

NH2
H
NH2
H
H NH2
NH2
H
CH3
CH3
NH2
NH2
H
CH3
bencino
p-toluidina
Ataque meta del in amiduro

H
H
NH2
NH2
H
H
CH3
bencino
H
CH3
H NH2
NH2
H
CH3
m-toluidina
Qumica Orgnica
53
Hidrogenacin de anillos aromticos.

La hidrogenacin cataltica de benceno para dar ciclohexano se lleva a cabo a
temperaturas y presiones elevadas. Los bencenos sustituidos dan mezclas de
ismeros cis y trans.
3 H2, 1000 psi

Pt, Pd, Ni, Ru o Rh
ciclohexano
benceno
CH3
CH3
CH3
3 H2, 1000 psi
Ru o Rh
CH3
CH3
CH3
trans-1,3-dimetilciclohexano
cis-1,3-dimetilciclohexano
m-xileno
La hidrogenacin cataltica del benceno es el mtodo comercial para la

produccin de ciclohexano y sus derivados sustituidos. La reduccin no se puede
detener en alguna etapa intermedia, como ciclohexeno o ciclohexadieno, porque estos
alquenos se hidrogenan ms rpidamente que el propio benceno.
La reduccin de Birch.
El qumico australiano A. J. Birch encontr, en 1944, que los derivados del
benceno se reducen para originar 1,4-ciclohexadienos no conjugados, mediante la
reaccin con sodio en amonaco lquido y en presencia de un alcohol.
H
H
H
H
H
Na o Li
NH3(l), ROH
H
H
1,4-ciclohexadieno (90%)
El mecanismo de la reaccin de reduccin de Birch es semejante a la reduccin

de alquinos a alquenos trans con sodio en amonaco lqudo. La disolucin de Na en
NH3 lquido genera una disolucin azul de electrones solvatados que son los que
inician el mecanismo de reduccin generando un anin radical. Este intermedio se
protona mediante una reaccin cido-base con el alcohol. A continuacin, tiene lugar
una nueva etapa reductiva que forma un carbanin que, finalmente, en una etapa
cido-base, se protona por interaccin con el alcohol.
Qumica Orgnica
54
Mecanismo de la reduccin de Birch

NH3
Na
NH3e
(electrn solvatado) +
Na
1. etapa de reduccin
H
anin radical
H
H
H
H
2. etapa cido-base
H
H
H OR
+
H
O R
radical
3. etapa de reduccin
H
e
H
carbanin
H
H
H
H
H
4. etapa cido-base
H
H
H
H OR
H
+
H
H
O R
H
H
1,4-ciclohexadieno
Los dos tomos de carbono que se reducen pasan por intermedios aninicos.
Por tanto, con anillos bencnicos que contengan sustituyentes electrn-atrayentes,
que estabilizan a los carbaniones, la reduccin de Birch tiene lugar sobre los tomos
del anillo bencnico enlazados a estos sustituyentes.
Qumica Orgnica
55
H
COOH
Na, NH3(l)
CH3CH2OH
COO
H
H
Por el contrario, si el anillo aromtico contiene grupos donadores de electrones,

la reduccin de Birch tiene lugar sobre los tomos de carbono del anillo bencnico que
no estn enlazados a este tipo de sustituyentes.
H
OCH3
H
OCH3
Li, NH3(l)
(CH3)3COH
H
Reacciones de la cadena lateral en los derivados del benceno.

a) Reacciones de oxidacin de la cadena lateral. Un anillo aromtico imparte
estabilidad adicional al tomo de carbono ms cercano de sus cadenas laterales. El
anillo aromtico y un tomo de carbono de una cadena lateral pueden sobrevivir a una
oxidacin vigorosa con permanganato para formar una sal de cido benzoico. Esta
reaccin es til para preparar derivados de cido benzoico si los dems grupos
funcionales del anillo aromtico son resistentes a la oxidacin.
CH3
KMnO4, OH-
NO2
H2O, 100C
CH3
CH
CH3
O
C
O
C
O
K
O K
NO2
O
C
H
O
C
OH
OH
NO2
b) Reacciones de halogenacin radicalaria de la cadena lateral. Los alquilbencenos

participan en reacciones de halogenaciones por radicales libres mucho ms fcilmente
que los alcanos, porque la sustraccin de un tomo de hidrgeno de la posicin
benclica genera un radical bencilo estabilizado por resonancia. Por ejemplo, el
etilbenceno reacciona con bromo, en ausencia de cidos de Lewis, bajo irradiacin
fotoqumica para formar el bromoetilbenceno.
Qumica Orgnica
CH3
CH3
H
56
H
+
Br
Br Br
Br
-bromoetilbenceno
etilbenceno
La formacin de este compuesto se explica mediante un mecanismo radicalario.

En la etapa de iniciacin el bromo molecular se escinde homolticamente para formar
dos radicales bromo. En la etapa de propagacin el radical bromo abstrae un tomo
de hidrgeno de la posicin benclica originando un radical benclico, que est
estabilizado por resonancia con el anillo aromtico. El radical benclico reacciona con
el bromo molecular para dar lugar al -bromoetilbenceno y a un radical bromo que
inicia de nuevo el ciclo radicalario.
1. Etapa de iniciacin
Br Br
Br
Br
2. Etapa de propagacin
CH3
H
CH3
H CH3
CH3
CH3
+ HBr
Br
radical benclico estabilizado por resonancia
CH3
CH3
H C Br
C
Br Br
Br
-bromoetilbenceno
c) Sustitucin Nucleoflica Unimolecular (SN1) en la posicin benclica. Las reacciones

SN1 sobre los haluros benclicos son muy rpidas porque transcurren a travs de
carbocationes benclicos estabilizados por resonancia Por ejemplo, el bromoetilebenceno resulta hidrolizado rpidamente para dar lugar al 1-feniletanol.
Qumica Orgnica
CH3
CH3
H
57
Br
OH
H
+ H2O
-bromoetilbenceno
Br
1-feniletanol
El mecanismo SN1 que explica la reaccin anterior se inicia con la escisin

heteroltica del enlace C-Br, lo que provoca la formacin del carbocatin 1-feniletilo.
Este carbocatin es secundario pero adems es capaz de deslocalizar la carga
positiva por el anillo aromtico, de manera que su estabilidad es similar a la de un
carbocatin alqulico terciario. El agua reacciona rpidamente con el catin formando
el alcohol.
Mecanismo SN1 para la formacin del 1-feniletanol

1. Formacin del carbocatin
CH3
H
CH3
Br
Br
H
C
CH3
H
C
CH3
CH3
+
carbocatin 1-feniletilo estabilizado por resonancia
2. Ataque nucleoflico del agua
CH3
CH3
H
C
H C O
H C O H
H
O
H
CH3
H
Br
H Br
La estabilidad de un carbocatin benclico aumenta al aumentar el nmero de

grupos fenilo unidos al centro catinico. Por ejemplo, la gran estabilidad del
carbocatin trifenilmetilo permite la obtencin de algunas sales estables, como el
fluoroborato de trifenilmetilo, que se puede almacenar durante aos sin que sufra
ninguna descomposicin.
Qumica Orgnica
58
C
BF4
fluoroborato de trifenilmetilo
c) Sustitucin Nucleoflica Bimolecular (SN2) en la posicin benclica. Al igual que los

halogenuros allicos (ver tema 7), los halogenuros benclicos son unas 100 veces ms
reactivos que los halogenuros de alquilo primario en reacciones de tipo SN2.
Reaccin SN2 sobre un halogenuro benclico
Nuc
Nuc
H
+
+
Nuc
H
H
halogenuro benclico
Cuando un halogenuro benclico participa en un proceso SN2, el orbital p que

enlaza parcialmente al nuclefilo y al grupo saliente en el estado de transicin, se
solapa con los electrones del anillo aromtico. Esta conjugacin estabilizadora
disminuye la energa del estado de transicin aumentando la velocidad de la reaccin.
Estado de transicin de una reaccin SN2 sobre un halogenuro benclico

solapamiento estabilizante
Nuc
H
C
H
X
solapamiento estabilizante

Benceno y Aromaticidad

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Benceno y Aromaticidad

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Qumica Orgnica

Tema 9. El benceno y derivados

Tema 9. Benceno. La estructura del benceno. Orbitales moleculares del benceno.

Estructura real del benceno

enlaces idnticos (1.39A)

Tema 9. El benceno y derivados

orden de enlace = 1 1/2

Tema 9. El benceno y derivados

Representacin de la densidad electrnica del benceno

Orbitales moleculares del benceno.

La ocupacin de los orbitales enlazantes en el benceno es ptima puesto que no

Tema 9. El benceno y derivados

Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol.

Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol

Tema 9. El benceno y derivados

Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin

La mayor parte de los alquenos decoloran las disoluciones de bromo molecular

Para que el bromo reaccione con el benceno es necesaria la adicin de una

Tema 9. El benceno y derivados

Ms adelante se explicar el mecanismo de la reaccin anterior que se

Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel.

Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos gozan de la excepcional

Tema 9. El benceno y derivados

Condiciones para la aromaticidad

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales

Tema 9. El benceno y derivados

de Hckel al ciclooctatetraeno se predice que este compuesto debe ser antiaromtico:

El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones y por tanto debera ser

Tema 9. El benceno y derivados

El ciclopentadieno contiene un tomo de carbono sp (C5) de modo que no

Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma

Tema 9. El benceno y derivados

En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. De

Tema 9. El benceno y derivados

Sistemas de anillos condensados.

naftaleno: estructuras resonantes de Kekul

En el naftaleno hay dos anillos aromticos que contienen un total de 10

El antraceno tiene una energa de resonancia de 84 kcal/mol, o sea 28 kcal/mol

Tema 9. El benceno y derivados

electrones que tendran tres anillos aromticos aislados. El antraceno, al tener

El fenantreno es tambin un hidrocarburo polinuclear tricclico. Su energa de

El fenatreno experimenta una adicin 1,2 en las posiciones 9 y 10 para dar un

Tema 9. El benceno y derivados

Compuestos heterocclicos aromticos.

Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromticos.

El pirrol es un heterociclo aromtico de cinco eslabones formado por cuatro

Tema 9. El benceno y derivados

carbono adyacentes formando un anillo continuo de densidad electrnica. Los dos

El furano es un heterociclo aromtico de cinco eslabones, como el pirrol, pero

Tema 9. El benceno y derivados

El tiofeno es un hidrocarburo heterocclico aromtico semejante al furano pero

Los hidrocarburos aromticos, el tabaco y el cncer.

Tema 9. El benceno y derivados

Unidades constituyentes del ADN y del ARN

En la siguiente figura se representa esquemticamente un fragmento de ADN

Tema 9. El benceno y derivados

Representacin esquemtica de un fragmento de ADN

Cuando se produce la divisin celular las dos cadenas complementarias que

Si un proceso como el anterior ocurre se provoca un cambio en el tamao y la

Tema 9. El benceno y derivados

El benzopireno es un hidrocarburo aromtico constituyente, entre otros

Proceso de oxidacin enzimtica del benzopireno

Si el compuesto C reacciona con la guanina del ADN se forma el compuesto E.

Tema 9. El benceno y derivados