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QUMICAII
PUCMM
ElConcepto deEquilibrio
Elequilibrioqumicosealcanzacuandounareaccinysu
reversaprocedenalamismarapidez.Enelestadode
equilibriolasconcentracionesdereactivosyproductos
permanecenconstantes.
04Oct12
ElConcepto deEquilibrio
Amedidaqueunsistema
seaproximaalequilibrio,
ambasreacciones(la
derechaylareversa)
ocurren.
Enelequilibrio,ambas
reaccionesprocedencon
lamismarapidez.
UnSistema enEquilibrio
Cuandosealcanzael
equilibrio,lacantidad
(concentracin)decada
reactanteyproducto
permanececonstante.
Comoenelequilibrioambasreaccionesocurren,
representamoslaecuacinqumicaconunadobleflecha:
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LaConstante deEquilibrio
Reaccin aladerecha:
N2O4(g) 2NO2(g)
LeydeRapidez:
rapidez =kf [N2O4]
Reaccin reversa:
2NO2(g) N2O4(g)
LeydeRapidez:
rapidez =kr [NO2]2
Enelequilibrio:
Rapidezf =Rapidezr
kf [N2O4]=kr [NO2]2
LaConstante deEquilibrio
Parageneralizar esta expresin,consideremos lareaccin:
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Solucin
Plan: Usando laleydeaccin demasas,escribimos cada expresin como un
cociente conlas concentraciones deproducto enelnumerador ylas dereactivos
eneldenominador.Cada trmino es elevado asu coeficiente estequiomtrico en
laecuacin qumica balanceada.
EJERCICIODEPRACTICA
Escriba laexpresin deKc para:
PV =nRT
n
RT
V
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Solucion
Plan:Larelacin entreKc yKp tiene elfactor
.Paraaplicarla,hayque
determinar n comparando losmolesdegasenproductos yreactivos.
EJERCICIODEPRACTICA
Paraelequilibrio
Calcule elvalorde
Kp.
Resp: 0.335
Solucin
Plan: Usando laecuacin balanceada,escribimos laexpresin delaconstante de
equilibrio.Luego sustituimos las presiones parciales deequilibrio enlaexpresin y
laresolvemos para Kp.
Desarrollo:
EJERCICIODEPRACTICA
Una solucin acuosa decido actico tiene las siguientes
concentraciones enelequilibrio a25C:[HC2H3O2]=1.65 102 M;[H+]=
5.44 104 M;y[C2H3O2]=5.44 104 M.Calcule laconstante de
equilibrio Kc para laionizacin delcido actico a25C. Lareaccin es:
Resp: 1.79 105
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3H g 2NH g
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Qu Significa elValordeK?
SiK>>1,lareaccin
favorece losproductos;el
producto predomina en
elequilibrio.
Qu Significa elValordeK?
SiK>>1,lareaccin
favorece losproductos;el
producto predomina en
elequilibrio.
SiK<<1,lareaccin
favorece losreactivos;
losreactivos
predominan enel
equilibrio.
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Paralareaccin
, Kp =794a298KyKp =54 a
700K. Es laformacin deHIms favorecida aalta oabaja
temperatura?
Resp: Laformacion delproducto,HI,es favorecida abaja temperatura pues Kp es mayoramenor
temperatura.
Equilibrio Heterogneo
Elequilibrio heterogneo seaplica alas reacciones enque los
reactivos yproductos estn endiferentes fases .
Lasconcentraciones deslidos ylquidos sonesencialmente
constantes.
1000
1
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Equilibrio Heterogneo
Solucin
Plan:Sedebe omitir cualquier slido olquido puro,ysolventes delas
expresiones.
Desarrollo: (a) Laexpresin delaconstante deequilibrio es:
P
K
P P
ComoH2Oaparece como lquido puro,su concentracin noaparece enlaexpresin
deK.
P
K
(b) Laexpresin delaconstante deequilibrio es
P
ComoSnO2 ySn sonslidos puros,sus concentraciones noaparecen enlaexpresin
deK.
EJERCICIODEPRACTICA
Escriba laexpresin delaconstante deequilibrio para las siguientes
reacciones:
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0.212 100
1
0.212
4.72 100
ManipulandoConstantesdeEquilibrio
Cuandosemultiplicanloscoeficientesdeunaecuacin
ajustadaporunfactorcomn,laconstantedeequilibriose
elevaalacorrespondientepotencia(sisedividen,seextrae
lacorrespondienteraz)
2
0.212
0.212
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EquilibriosMltiples
Siunareaccinsepuedeexpresarcomolasumadedoso
msreacciones,la constantedeequilibrioparalareaccin
globalestdada porelproductodelasconstantesde
equilibriodelasreaccionesindividuales.
Resumiendo
Lasconcentracionesdelasespeciesreactivasenfase
condensadaseexpresanenM.Enlafasegaseosa,las
concentracionessepuedenexpresarenM oenatm.
Lasconcentracionesdeslidospuros,lquidospurosy
solventesnoaparecenenlasexpresionesdeconstantesde
equilibrio.
Laconstantedeequilibrioesunacantidadadimensional.
Citandounvalorparalaconstantedeequilibrio,debe
especificarselaecuacinbalanceadaylatemperatura.
Siunareaccinpuedeexpresarsecomounasumadedoso
msreacciones,laconstantedeequilibrioparalareaccin
globalestdadaporelproductodelasconstantesde
equilibriodelasreaccionesindividuales.
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Solucin
Plan:Laexpresin deKes simplemente elcociente delas concentraciones de
productos yreactivos,cada una elevada asu coeficiente estequiomtrico.Podemos
determinar elvalordeKrelacionando esta ecuacin qumica conladelejemplo
anterior,que era:
Desarrollo: (a) Laconstante es:
(b) Lareaccin es lareversa deladelejemplo anterior.Por ende,elvalordeKde
esta reaccin seraelrecproco delareaccin delejemplo anterior:
EJERCICIODEPRACTICA
Paralaformacin de NH3 apartir deN2 yH2,KP semide a300C.Qu valor
tiene Kp para lareaccin reversa?
Resp: 2.30 102
Solucin
Plan:Nopodemos sumar ambas ecuaciones tal cual estn dadas para obtener la
tercera.Debemos manipularlas demodo que sepueda obtener latercera reaccin
como suma dedos.
Desarrollo: Simultiplicamos laprimera ecuacin por 2yelevamos Kalcuadrado,
obtenemos:
Invirtiendo lasegunda ecuacin yhaciendo elcorrespondiente cambio enK
(recproco),setiene:
Ahora tenemos 2ecuaciones cuya suma es igual alaecuacin deseada.
Multiplicando losvalores deKc individuales nos dalaconstante deequilibrio
deseada.
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EJERCICIODEPRACTICA
Dado que a 700 K, Kp = 54.0 para la reaccin
Kp=1.04 x 10-4 para la reaccin
+ N2 (g)
y
a 700 K,
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SiQ =K,
elsistema est enequilibrio.
SiQ >K,
Haydemasiado producto yelsistema semueve ala
izquierda para alcanzar elequilibrio.
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SiQ <K,
Solucin
Plan: Podemos determinar las concentraciones iniciales decada especie enla
mezcla dereaccin.Luego sustituimos dichas concentraciones es laexpresin de
Qc. Comparando lamagnitud deKc conQc,podemos determinar ladireccion ala
que proceder lareaccin hastaalcanzar elequilibrio.
Desarrollo:las concentraciones iniciales son:
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CONTINUACIN
ComoQc <Kc,laconcentracin deHIdebe incrementarse ylas
concentraciones deH2 yI2 deben decrecer para alcanzar elequilibrio;la
reaccin proceder deizquierda aderecha hastaalcanzar elequilibrio.
EJERCICIO DE PRACTICA
Clculos de
Equilibrio
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Solucin
Plan: Construimos una tabla para encontrar las concentraciones deequilibrio,y
luego usar stas para calcular laconstante deequilibrio.
CONTINUACION
Luego,calculamos elcambio enlaconcentracin deHI,que es ladiferencia entre
las concentraciones deequilibrio einiciales:
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04Oct12
CONTINUACIN
Noteque loscambios enconcentracin sonnegativos cuando una especie se
consumeypositivos cuando seformauna especie:
Finalmente calculamos laconstante deequilibrio apartir delas concentraciones
deequilibrio:
EJERCICIODEPRACTICA
Eltrixido deazufre sedescompone aaltas temperaturas enun
recipiente cerrado.Inicialmente,elrecipiente secarga a1000Kcon
SO3(g)auna presin parcial de0.500atm.Enelequilibrio,la
presin parcial deSO3 es 0.200atm.Calcule elvalordeKp a1000K.
Resp: 0.338
Solucin
Plan: Notenemos ninguna delas concentraciones deequilibrio,as que
tenemos que desarrollar relaciones entrelas concentraciones iniciales ylas de
equilibrio.Paraello expresaremos las concentraciones deequiulibrio enfuncion
delas iniciales ydeuna variablexque represente elcambio enconcentracin enla
reaccin hastaalcanzar elequilibrio
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04Oct12
CONTINUACIN
Tercer paso,usamos laestequiometra para determinar loscambios en
concentracin que ocurren cuando lareaccin avanza alequilibrio.Las
concentraciones deH2 eI2 decrecern yladeHIseincrementar.Representamos
elcambio enconcentracin deH2 conlavariablex.Laecuacin balanceada nos da
larelacin entreelcambio deconcentracin delos3gases:
CONTINUACION
Esta ecuacin sepuede expresar delasiguiente manera:
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EJERCICIODEPRACTICA
Paraelsiguiente equilibrio,Kp tiene unvalorde0.497a500K. Un
cilindro congasa500Kes cargado conPCl5(g)auna presin inicial
de1.66atm.Determinelas presiones deequilibrio dePCl5,PCl3,y
Cl2 aesta temperatura?
EJEMPLO:
Unamezclade0.80moldeH2 y0.80moldeI2 secolocaen
unrecipientedeacerode2.00La430C.Kc paralareaccin:
Es54.3aestatemperatura.CalculelaconcentracindeH2,
I2 yHIenelequilibrio.
Solucin:
Inicial:
Cambio:
Equilibrio:
0.40M
0.40M
2x
0.40x
0.40x
2x
EscribiendolaexpresindeKC enfuncindelasconcentracionesdeequilibrio:
2
0.40
Sacandorazaamboslados:
0.40
0.40
2
0.40
0.315
54.3
0.085
2
0.40
54.3
Resolviendoparax:
2 0.315
0.315
0.63
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UnamezcladeH2,I2 yHIsecolocaenunrecipientedeacero
a430C.Kc paralareaccin:
es54.3aestatemperatura.CalculelaconcentracindeH2,
I2 yHIenelequilibrio,silasconcentracionesinicialesson
[H2]o =0.050M,[I2]o =0.045My[HI]o =0.25M.
A1280Claconstantedeequilibrio(Kc)paralareaccin
2
Es1.1x103.Silasconcentracionesinicialesson[Br2]=0.063M y
[Br]=0.012M,calculelasconcentracionesdeestasespeciesen
equilibrio.
PrincipiodeLeChtelier
Siunsistemaenequilibrioesperturbadoporuncambio
entemperatura,presinoconcentracindeunodesus
componentes,elsistemamodificarsuposicinde
equilibrioparacontrarrestardichaperturbacin.
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Cambios enlaConcentracin
Siseaade H2 al
sistema,seconsumeN2
ylosdosreactivos
reaccionarn para
formar ms NH3.
Desplazamiento delequilibrio
Cambios
Aumentalaconcentracindelproducto(s)
izquierda
Disminuye laconcentracindelproducto(s)
derecha
Aumentalaconcentracindelreactivo(s)
derecha
Disminuye laconcentracindelreactivo(s)
izquierda
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Cambiosenelvolumenypresin
Cuandocambiaelvolumen,lapresinparcialdecadagascambia
tambin,ascomolaconcentracindecadagas.Estoprovoca
cambioenlaposicindelequilibrio
2
2
1
2
AlduplicarlaPdecadagas(pordisminucin
delvolumenalamitad,seafectamsellado
conmsmolesdegas,porende,elequilibriose
desplazahaciaelladoconmenosmolesdegas
Cambio
Desplazamiento delequilibrio
Aumentala presin
Disminuyelapresin
Aumentaelvolumen
Disminuye elvolumen
Lado conmenosmolesdegas
Lado conms molesdegas
Lado conms molesdegas
Lado conmenosmolesdegas
Siunsistemaenequilibrioesperturbadoporuncambioen
temperatura,presinoconcentracindeunodesuscomponentes,
elsistemamodificarsuposicindeequilibrioparacontrarrestar
dichaperturbacin.2NO2(g) N2O4(g)
Mezclaenequilibriode
NO2(g)decolorpardoy
N2O4(g)incoloroenuna
jeringahermtica
El volumenyportantolapresin
semodificanalmoverelmbolo.La
compresindelamezclaincrementa
temporalmentelaconcentracinde
NO2
Cuandolamezclarestableceel
equilibrio,elcolorestanclaro
comoalinicioporqueel
aumentodefavorecela
formacindeN2O4
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Cambios enlaTemperatura
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Elvalordecasitodaslasconstantesdeequilibriocambiaconlatemperatura.Unincrementoen
latemperaturafavorecelareaccinendotrmicayunadisminucindelatemperaturafavorece
lareaccinexotrmica.
Atemperaturaambienteestn
presentestantolosiones
Co(H2O)6 2+ rosadoscomolos
CoCl42 azulesloscualesle
impartenuncolorvioletaala
solucin
Alcalentarladisolucinel
equilibriosedesplazahaciala
derechayseformamas
CoCl42 azul
Alenfriarladisolucinel
equilibriosedesplaza
hacialaizquierda,haciael
Co(H2O)62+ rosado
H 0
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EJEMPLO: PrincipiodeLeChtelier
Considere elequilibrio
Enqu direccin sedesplazar elequilibrio cuando (a)seaade N2O4 ,(b)
NO2 es removido,(c)lapresin totales incrementada adicionando N2(g),
(d)seincrementa elvolumen,(e)sedisminuye latemperatura?
Solucin
(a) Elsistema seajustar para disminuir laconcentracin delN2O4 aadido.El
equilibrio sedesplaza aladerecha,hacia losproductos.
(b) Elsistema reaccionar produciendo ms NO2;por lotanto,elequilibrio se
desplaza aladerecha.
(c) Adicionando N2 aumenta lapresin totaldelsistema,pero como N2 noest
envuelto enlareaccin.Laspresiones parciales deNO2 yN2O4 noseafectan,por
loque laposicin deequilibrio noseafecta.
(d) Siaumenta elvolumen,elsistema sedesplazar enladireccin donde haya
ms molesdegas,eneste caso,aladerecha.
(e) Lareaccin es endotrmica,podemos ver elcalor como unreactivo.
Disminuyendo latemperatura desplazar elequilibrio enladireccin que
produzca ms calor,ennuestro caso alaizquierda,yseformams N2O4. Esto
afecta tambin elvalordelaconstante deequilibrio,K.
EJERCICIODEPRACTICA
Paralareaccin
Enqu direccin sedesplazar elequilibrio cuando (a)Cl2(g)es
removido,(b)sedisminuye latemperatura,(c)elvolumen se
incrementa,(d)PCl3(g)es aadido?
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LaenergalibredeGibbs yequilibrioqumico
Aliniciarunareaccinconlosreactivosenestadoestndar(1M),
lasconcentracionesvaranydejandeserestndares.
Parapredecirladireccindelareaccinencondicionesdiferentes
alestadoestndar,seutilizaGynoG
SiG esunvalorgrandenegativo,Gsoloserpositivosieltermino
RTlnQ esmuygrande,osea,sisehaformadograncantidadde
producto
SiG esunvalorgrandepositivo,Gsolosernegativosieltermino
RTlnQ esmuypequeo,osea,siselaconcentracindereactivoses
muchomayoraladeproductos
G >0,poco producto;
G <0,muchoproducto
AmayorvalordeK,msnegativoesG:
:
1
0 Enelequilibriopredominanlosreactivos.
0 Enelequilibriopredominanlosproductos
0 Enelequilibriosefavorecenporigual
reactivosyproductos.
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SihaymuchoH2 yN2
respecto alacantidad de
NH3 presente (Q<K),se
formaNH3
espontneamente.
SihaymuchoNH3 enla
mezcla (Q>K),elNH3
sedescompone
espontneamente.
Ambosprocesos van
cuestaabajoenenerga
libre.
Enelequilibrio,Q=Ky
laenerga libre est aun
mnimo (G =0).
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G0 <0
G0 >0
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CONTINUACIN
Comentario: Vemos que G sehizo ms negativa,cambiando de33.3kJ/mol a
44.9kJ/mol cuando las presiones deN2,H2,yNH3 soncambiadas de1.0atm cada
una (condiciones estndares,G )a1.0atm,3.0atm,y0.50atm,
respectivamente.Elvalorms negativo deG indica una mayorfuerza motriz
para producir NH3.
Sepudo predecir lomismo enbasealprincipiodeLeChtelier.Enrelacin a
las condiciones estndares,incrementamos lapresin deunreactivo (H2)y
disminuimos lapresin delproducto (NH3).LeChtelier predice que ambos
cambios deberan desplazar lareaccin hacia laderecha,formndose ms NH3.
EJERCICIODEPRACTICA
Respuesta: 26.0kJ/mol
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EJERCICIOSDEPRACTICA
a)Uselosdatos detablas termodinmicas para calcular elcambio
enenerga libre estndar,yelvalordelaconstante deequilibrio,K,
para lareaccin
c)ElG paralareaccin:
Es2.60kJ/mola25C.Enunexperimento,laspresionesiniciales
fueron
.
,
.
.
. Calcule
Gparalareaccinypredigaladireccindelamisma.
Relacindevant Hoff
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EJERCICIODEPRACTICA
Paralareaccin
Atemperaturaambienteelazufreexistecomounslidoformadoporanillos
S8 peroaelevadastemperaturassepuedeproducirazufrevapor,S2quepuede
reaccionarconhidrgenosegnlasiguientereaccin:
H2(g)+S2(g)>H2S(g)
Silasconstantesdeequilibriodelareaccina1023 Ky1473Kes107 y4.39
respectivamente,determinarelcalordereaccinenesterangode
temperatura.
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