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Cytec Industries
Introduccin
El proceso de lixiviacin de minerales es proceso no selectivo, el cual genera una carga amplia
de impurezas en sus soluciones acuosas. Por lo anterior, es de suma importancia purificar estas
soluciones y concentrarlas para ingresar al proceso de EW.
Para esto, el proceso ms utilizado en la lnea de hidrometalrgica de produccin de metales es
la Extraccin por Solvente, teniendo aplicaciones en la industria de:
-
Co Ni
Tierras Raras
Uranio
Mo
Re
As
Cu
Zn, etc.
En general la Extraccin por Solvente se define como el paso de un elemento disuelto en una
fase acuosa impura a otra solucin acuosa pura y concentrada, mediante una fase inmiscible
llamada fase orgnica.
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INTRODUCCION
Minerales Sulfurados
Mina
Mina
Chancado- Molienda
Chancado
Lixiviacin
Flotacin
Fundicin (nodo)
Cristalizacin
Ctodo E.W.
99.999%
Sulfato de Cobre
Electrorefinacin
Ctodo E.R.
99.99% Cu
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Lixiviacin:
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LIXIVIACIN EN
BATEAS
LIXIVIACIN EN
PILAS
LIXIVIACIN EN
BOTADERO
LIXIVIACIN
IN SITU
LIXIVIACIN
POR AGITACIN
PLS : Cu+2
SX
EW
Ctodo de Cobre
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Resea Histrica
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Historia
La Extraccin por Solventes ( SX ) en hidrometalurgia se inici en 1942 con el proyecto
Manhattan, proyecto en el que se utiliz ter como disolvente de extraccin para la
recuperacin y purificacin de uranio a partir de soluciones de cido ntrico.
El ter sin embargo pronto fue sustituido con el fosfato de tributilo ( TBP ) como disolvente
para la extraccin de nitrato de uranilo. El proceso de SX luego fue luego aplicado a la
recuperacin de uranio a partir de cido sulfrico a travs de licores producidos en la lixiviacin
de minerales de uranio. En el ao 1950 nuevamente hubo cambios en los extractantes
utilizando aminas de alquilo y cidos fosfrico ( DEHPA ) .
Por lo tanto, el desarrollo de la historia de el proceso de Extraccin por Solvente siempre ha
sido funcin de la capacidad y nuevos desarrollos de extractante capaces de extraer en forma
ptima y operacionalmente viable los distintos elementos producidos por la lixiviacin.
El proceso de SX en esos tiempos tambin era aplicado para la separacin y recuperacin de
metales ms exticos, tales como Zr / Hf y Nb / Ta .
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Historia
Sin embargo, no fue hasta el desarrollo de los extractantes por hydroxyoxime desarrollado por
lo que entonces era General Mills Inc., en la dcada de 1960, donde su aplicacin en la
recuperacin de cobre a partir de soluciones con cido sulfrico producidas en la lixiviacin en
pilas de minerales oxidados de cobre, que se produjo el mayor avance en la aplicacin del
proceso de SX en el procesamiento hidrometalrgico de gran escala de metales de base y en
transicin.
Para el caso del Cu fue en recin 1963 cuando se lanz al mercado un extractante capaz de
extraer Cu en forma selectiva llamado Lix 63, con aplicaciones a nivel laboratorio y planta
piloto.
Luego en 1968 se inicia la primera operacin industrial de SX-EW en Ranchers Bluebird en
Arizona, Norteamrica, donde se procesaban soluciones diluidas, evitando la cementacin.
Para esto se utiliz el extractante Lix 64 que fue una versin mejorada del Lix 63. para luego ser
reemplazo por el Lix 64N. Estos reactivos fueron llamados de primera generacin.
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Historia
En 1979, nueve plantas se encontraban en operacin con un reactivo basado en una Cetoxima
dbil (2-hidroxi-5-nonilbenzofenona), con requerimientos de configuracin de 3 a 4 etapas de
extraccin y 2 3 etapas de reextraccin. Entre las faenas que utilizaban esta nueva tecnologa
se encontraban Bagdad (1970), Nchanga (1973), Cerro Verde (1974).
LIX 63
LIX 64
OH
OH
OH
N
HO
C12 H25
5,8-Diethyl-7-hydroxy-6-dodecanone
oxime
2-Hydroxy-5-dodecyl
benzophenone oxime
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Historia
En este punto fueron introducidos los primeros reactivos basados en Aldoximas, con lo cul se
lograba un extractante ms fuerte, con mejor cintica y selectividad Cu/Fe.
Con el descubrimiento de la Aldoxima se mejora el comportamiento de los reactivos basados
en Cetoximas, saliendo al mercado los primeros extractantes entre mezcla aldoxima y
cetoxima.
A finales de la dcada de los 70, se incorpora el uso de modificadores junto a las Aldoximas
para mejorar su comportamiento en reextraccin. Aqu los primeros modificadores empleados
corresponden a nonilfenol. Este es posteriormente reemplazado por Tridecanol y tambin por
el Ester (TXIB). (1986).
En Chile, la aplicacin de la extraccin por solvente comenz en 1980 en la Mina Lo Aguirre,
SMP. Luego en 1985 Codelco lo implement en Minera El Teniente para extraer el cobre desde
los drenajes de Mina, posteriormente se implement en Chuquicamata en el 1988.
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Resumen
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Historia
Debido a las caractersticas de alta extraccin y selectividad con respecto al Fe, es que a
mediados de la dcada de los 90, exista un dominio amplio por el uso de Aldoximas
modificadas y secundariamente mezcla aldo/ceto.
Sino a finales de la dcada de los 90, un fenmeno ocurrido en Lomas Bayas llamado Nitracin,
pone en tela de juicio el uso de aldoximas modificadas. Para entonces la presencia de nitrato en
el PLS de Lomas Bayas gener una degradacin y estabilizacin del complejo de Cu del
extractante Lix612 (Aldoxima modificada con Ferrimond). Aqu la solucin se encontr con el
uso de extractante Lix 84I (cetoxima con Nonilfenol). Renaci el Uso de Cetoxima.
Finalmente en los ltimos 10 aos ha habido distintos desarrollos en cuanto al fenmeno de
nitracin, la cual permiti tener una aldoxima modificada con proteccin a los fenmenos de
nitracin, Acorga NR.
Otros desarrollos los ltimos aos han sido Acorga OR (resitentes a la degradacin oxidativa),
Acorga Booster (Aceleramiento de formulaciones de extractantes), Acorga OPT (mezcla
aldo/ceto modificada).
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Caractersticas
Refino, Ref.
Orgnico Cargado, OC
Orgnico Descargado, OD
Mezcla de extractante
contenido de cobre
Electrolito rico, ER
Electrolito pobre, EP
Agua de lavado, L
Solucin de 6 a 10 gpl de
concentracin
diluyente,
con
bajo
cido sulfrico de
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2RH
Cu+2
Orgnico
descargado
R2Cu
Orgnico cargado
2H+
Refino
REEXTRACCION
La reaccin de Re-extraccin es lo opuesto a la reaccin de extraccin:
R2Cu
Orgnico
Cargado
2H+
2RH
Orgnico
Descargado
Cu+2
Electrolito Rico.
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H2SO4
H+
H2O
(dbil)
mayor Impurezas
REFINO
Orgnico
Descargado
RH
ORGANICO
DESCARGADO
Alta concentracin H+
ELECTROLITO
AGOTADO
LIXIVIACION
EXTRACCION
REEXTRACCION
PLS
ORGANICO
CARGADO
Cu+2 + Impurezas
H+ dbil
Orgnico Cargado
R2 Cu
ELECTRO
OBTENCION
99,9% PURO
ELECTROLITO
RICO
Cu+2 (puro y concent.)
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PILA LIXIVIACIN
MINA
LIXIVIACION
CHANCADORES
REFINO
ELECTROLITO AGOTADO
ORGANICO
CARGADO
MEZCLADOR
MEZCLADOR
ORGNICO
DESCARGADO
PLS
ELECTROLITO RICO
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Conceptos Fundamentales
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MISCIBILIDAD
Miscibilidad se refiere a la propiedad de algunos lquidos para mezclarse en
cualquier proporcin, formando una mezcla. A menudo se refiere a la solubilidad
de un lquido en otro.
Por el contrario, se dice que las sustancias son inmiscibles si en ninguna
proporcin son capaces de formar una fase homognea.
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RAZON DE DISTRIBUCION
LA EXTRACCIN SE MIDE POR LA RAZN DE DISTRIBUCIN, D, QUE SE DEFINE COMO LA
RELACIN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE EQUILIBRIO, DE LA FASE ORGNICA Y LA
FASE ACUOSA. CUANTO MAYOR SEA D, MS EFICIENTE SER LA TRANSFERENCIA.
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Nmero de etapas.
2.
3.
4.
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ISOTERMA EXTRACCIN
Para un determinado porcentaje de extractante.
Una Isoterma define la capacidad que tiene un orgnico para extraer el cobre
en una planta de SX, por cada razn O/A.
La Isoterma se utiliza para evaluar cun eficiente est operando el proceso de
SX o como podra operar bajo condiciones diferentes.
0,1:
1
E1
E2
2:
1
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ISOTERMA RE-EXTRACCIN
Para un determinado porcentaje de extractante.
Una Isoterma de Re-extraccin define la capacidad que tiene un orgnico para
re-extraer el cobre en una planta de SX, por cada razn O/A.
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SELECTIVIDAD Cu /Fe
- Es de suma importancia la selectividad Cu/Fe, debido a los costos
asociados en el proceso EW, debido a presencia de Fe en los
electrolitos.
- Los costos asociados debido la presencia de Fe en EW son:
- Consumo de energa
- Purga:
- Perdidas de sulfato de Co
- Perdidas de reactivos catdicos
- Perdidas de acido y cobre (1%)
- Mayores consumos de extractante y diluyentes.
- Mayores consumo de agua tratada
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SELECTIVIDAD Cu /Fe
Fe Co-extraction (ppm)
30
25
20
15
10
5
0
10
20
30
Aldo Mod 20%
40
50
60
Load Organic(%)
Aldo Mod 30%
70
Aldo Mod 40%
80
90
Aldo Mod 50%
100
110
Cetoxima
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ASPECTOS CINTICOS
La cintica de procesos metalrgicos y qumicos comnmente se encuentran gobernados
por tres aspectos que controlan la velocidad del proceso:
- Difusin de los productos o reactantes desde el seno de la solucin (capa limite).
(conveccin externa agitacin)
- Difusin en la capa producto (oxima libre en interfaz)
- Reaccin qumica
Para SX del Cu las posibles limitancias se encuentran en la reaccin qumica y estas
dependen principalmente de tres variables de la naturaleza de las molecular del
extractante, temperatura y presin.
Las aldoximas tienen una mayor cintica de reaccin que la cetoxima , debido al volumen
del grupo funcional (metilo v/s Hidrogeno) y a los efectos electrnicos de su molcula.
Debido a lo anterior, es que un reactivo basado en aldoximas tiene una cintica mayor
que los basados en cetoxima y esto se ve reflejado en la variable EAE, influyendo de
manera directa en la recuperacin de SX.
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ASPECTOS CINTICOS
La variable temperatura tiene un efecto catalizador en las reacciones qumicas, debido a
que influye en la energa de activacin principalmente.
El mejor comportamiento cintico de una Aldoxima a menor temperatura (mayor EAE) se
debe al factor mencionado anteriormente, sumado a los efectos en la viscosidad que
aumentan o evidencian de mejor forma las diferencia entre uno y otro extractante.
A modo ejemplo:
EFICIENCIA DE ACERCAMIENTO AL EQUILIBRIO
Aldoxima Modificada
90
Cetoxima
87
85
85
82
% EAE
80
78
76
76
75
70
67
65
62
60
600 rpm
1000 rpm
20C
600 rpm
1000 rpm
7C
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RECUPERACION SX
La Recuperacin SX se encuentra en funcin de las siguientes
Variables:
Cu PLS
pH PLS
Cu EP
H+ EP
% Extractante
O/A externa (extraccin y reextraccin)
EAE (tipo de oxima)
Temperatura
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Extractante,
/v
Recuperacin, %
Cu, EP
Recuperacin, %
Recuperacin, %
Recuperacin, %
pH, PLS
(O/A)E
H+, EP
Recuperacin, %
Cu, PLS
Recuperacin, %
Recuperacin, %
Recuperacin, %
RECUPERACION SX
(O/A)S
EAE
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Aspectos Operacionales
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ASPECTOS OPERACIONALES
COALESCENCIA: ES CUANDO LA MEZCLA COMIENZA A DESHACERSE JUNTNDOSE LAS
GOTAS DE LA FASE DISPERSA, LAS QUE AL CRECER, AUMENTAN DE TAMAO Y PESO
COMO PARA DESPLAZARSE HACIA LA INTERFASE Y UNIRSE CON EL RESTO DE LA FASE.
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ASPECTOS OPERACIONALES
Las velocidades de flujos en un decantador son de vital importancia para la buena
coalescencia de fases, esta depende de los criterios de diseos utilizados.
La definicin de estas velocidades son:
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ASPECTOS OPERACIONALES
El flujo especfico de decantacin es funcin del total del caudal que ingresa al decantador
(incluyendo recirculacin), valores tpicos de FED se encuentran entre 2,8 a 3,8 m3/m2xhr.
Por otro lado la VLO depende del caudal y banda de orgnico, estos debe manejarse en
forma dependiente, es decir si existen aumento de caudales de orgnico se debe ajustar las
banda de orgnico.
Revisemos los perfiles de velocidades en un decantador:
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CONTINUIDAD ORGNICA
ALTO ARRASTRE DE ACUOSO EN
ORGNICO
BAJO ARRASTRE DE ORGNICO
EN ACUOSO
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BORRAS (CRUD)
La presencia de slidos en las soluciones de lixiviacin, generan una emulsin
estable denominada borra, la cual se ubica en la interfase orgnico-acuoso.
Esta emulsin, debe ser retirada de los decantadores ya que produce
problemas de separacin de fases, incrementan los arrastres y si no se tiene un
tratamiento adecuado, sta borra representa una prdida neta de reactivo.
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Este es el caso del cu2+ con las oximas Quelantes, el equilibrio del
proceso de extraccin se puede expresar as:
[
M R 2 ]ORG [H ]
k=
[M 2 + ]AC [R H ]
+ 2
AC
2
ORG
[ ]
DH
+ m
[R H ]
2
ORG
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1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
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FORMADO.
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Grupo oxima
Salicil oxima
Grupo saliclico
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Grupo aldehdo o
cetona
Salicil aldehdo o
cetona
Grupo saliclico
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ASPECTOS QUIMICOS
La qumica de la extraccin por solventes de cobre est basada en dos molculas
bsicas de oxima:
C9-Aldoxima and C9-Cetoxima
OH
OH
R2
R2 is H for aldoxime
R2 is CH3 for ketoxime
R1
R1 is branched C9H19
or branched C H
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+ Cu 2+
Complejo cuadrado planar
Aldoxima
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ASPECTOS QUIMICOS
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53
% Carga
pH
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54
% Carga
Aldoxima
Efecto de la
adicin de
modificador
pH
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SELECCIN DE LA FORMULACIN
La seleccin de la fuerza del extractante debe
seguir la siguientes reglas generales:
Las formulaciones fuertes
favorecen:
PLS de alto pH
Electrolito de bajo cido
Mas etapas de extraccin
Menos etapas de reextraccin
Menor expectativa de
recuperacin
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ASPECTOS QUIMICOS
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ASPECTOS QUIMICOS
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Aspectos Relevantes
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