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FUGACIDAD COEFICIENTE
DE
FUGACIDAD ACTIVIDAD
12 DE MARZO DEL 2015
Por tanto
donde Pi es la presin parcial de equilibrio de i sobre la
disolucin y Pi* es la presin de vapor de i puro a temperatura de disolucin.
A una temperatura dada a 1i de una sustancia en disolucin es directamente
proporcional a la presin de vapor Pi de la disolucin. Por tanto una representacin
de Pi frente a xi es, salvo un factor de escala, la misma que una representacin de
a1i frente a xi, la figura 9.21 representa P ac por Pac* (que es constante) y P cl por
Pcl*, ya que
La figura 10.2 muestra las curvas de
actividad resultantes, que tienen todos los perfiles que la curvas de presin d
vapor de la figura 9.21 a. Las curvas d la figura 10.2 estn de acuerdo con el
hecho de que ai deben crecer con xi. Las lneas de trazos de la figura 10.2
muestran las actividades hipotticas de disolucin ideal
Puesto que
Convenio II
Supongamos que ahora que queremos usar coeficientes de actividad del convenio
II. Los estados normales segn este convenio son los mismos que los de la
disolucin diluida ideal. Mientras que en una disolucin diluida ideal
en una no ideal
, por tanto
siguiendo exactamente los mismos pasos que condujeron a la ley de Henry
para los solutos y a la ley de Raoult para el disolvente, dan lugar a
formas modificadas de estas leyes con las fracciones molares sustituidas por las
actividades del convenio II. Por tanto, las presiones de vapor de cualquier
disolucin son:
donde dil-
Ejemplo
Coeficientes de actividad del convenio II
Utilizando el convenio II, calcule los coeficientes de actividad de disoluciones de
acetona-cloroformo a 35,2C, tomando la acetona como disolvente, Utilice la tabla
10.1.
Normalmente, se debera usar el convenio I para las disoluciones de acetona
cloroformo, pero con propsitos ilustrativos se usara el convenio II. La ecuacin
(10.6) para el coeficiente de actividad del disolvente segn el convenio II, yII,A es
igual que la ecuacin (10.4) del convenio I, luego yII,A = yI,A. dado que la acetona
ha sido designada como disolvente, tenemos que yII,ac= yI,ac. Los valores de
yI,ac fueron calculados con el ejemplo 10.1
Para el soluto cloroformo, la ecuacin (10.15) nos da
Los yII se representan en la figura 10.4. Ambos yII tiende a 1 cuando la fraccin
molar del disolvente Xac1, mientras que yI,cl1 cuando Xcl y Yi,ac1
cuando Xac1
(21)
(24)
Donde Z es el factor de compresibilidad del gas (Z= pV m/RT; la Ec.24 es una
expresin explicita del coeficiente de fugacidad a cualquier presin p y por tanto,
conjuntamente con la Ec.22 de la fugacidad de un gas a esta presin.
Justificacin
La Ec.14 es vlida para todos los gases, tanto reales como ideales. Expresndola
en funcin de magnitudes molares y utilizando la Ec.21 se tiene
Introduciendo =f/p,
Para un gas ideal ideal= RT/p. para un gas real V m= RTZ/p, siendo Z el factor de
compresibilidad. Con estas dos sustituciones obtenemos la Ec.24.
Para calcular a partir de la Ec.24 se necesitan datos experimentales del factor
de compresibilidad desde presiones muy bajas hasta la presin de trabajo. Alguna
informacin sobre el particular se puede encontrar en tablas de datos, en cuyo
caso la integral podr resolverse numricamente. A veces, se puede plantear una
expresin algebraica para Z y la integral se podr resolver analticamente. De este
modo, si conocemos los coeficientes del viral dl gas podemos obtener la fugacidad
utilizando
(25)
Efectos de la temperatura sobre la fugacidad
Y por tanto
Los trminos
, son funciones generalizadas de la
temperatura y presin reducidas. Las figuras 2.4 y 2.5 informan la dependencia de
ambos trminos con los correspondientes valores de presin y temperatura
reducidas.
A baja o moderada presin, la ecuacin del virial puede ser utilizada, truncada en
el segundo coeficiente.
La seleccin de una trayectoria desde la fase slida hacia la fase vapor, requiere
cruzar la frontera de sublimacin del slido. Por ello
corresponde a la presin
de saturacin del slido en presencia de vapor (sublimacin).