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Acompanhar

MATERIAL SUPLEMENTAR PARA ACOMPANHAR

Qumica
Orgnica
10a Edio
Volume 1

T.W. GRAHAM SOLOMONS


University of South Florida

CRAIG B. FRYHLE
Pacific Lutheran University
Traduo e Reviso Tcnica
Jlio Carlos Afonso, D.Sc.
Instituto de Qumica UFRJ
Magaly Giro Albuquerque, D.Sc.
Instituto de Qumica UFRJ
Mauro dos Santos de Carvalho, D.Sc.
Instituto de Qumica UFRJ
Milton Roedel Salles, D.Sc.
Instituto de Qumica UFRJ
Oswaldo Esteves Barcia, D.Sc.
Instituto de Qumica UFRJ
Pierre Moth Esteves, D.Sc.
Instituto de Qumica UFRJ
Rodrigo Jos Correa, D.Sc.
Instituto de Qumica UFRJ

Este Material Suplementar contm o Primeiro Conjunto de Problemas de Reviso que


pode ser usado como apoio para o livro Qumica Orgnica, Dcima Edio, Volume
1, 2012. Este material de uso exclusivo de professores e estudantes que adquiriram
o livro.
Material Suplementar Primeiro Conjunto de Problemas de Reviso traduzidos do
material original:
ORGANIC CHEMISTRY, Tenth Edition
Portuguese translation copyright 2012 by LTC Livros Tcnicos e Cientficos
Editora Ltda. Translated by permission of John Wiley & Sons, Inc. Copyright 2011,
2008, 2004, 2000 by John Wiley & Sons, Inc.
All Rights Reserved.
Obra publicada pela LTC:
QUMICA ORGNICA, VOLUME 1, DCIMA EDIO
Direitos exclusivos para a lngua portuguesa
Copyright 2012 by
LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora Ltda.
Uma editora integrante do GEN | Grupo Editorial Nacional
Capa: designer Carole Anson; imagem Don Paulson; arte molecular Norm
Christiansen
Editorao Eletrnica do material suplementar:

ANTHARES

Primeiro Conjunto de Problemas de Reviso

1.

Fornea um mecanismo razovel para cada uma das seguintes reaes:



(c) Que outros produtos voc esperaria a
OH
partir da reao dada na parte (b)?
H2SO4, calor
(a)

Br

Br2, H2O, NaCl

(b)

outros produtos

Br

(d)

HBr

Cl

2.

Qual o composto dos pares vistos a seguir que mais polar?


(a) CHCl3 ou CCl4

(b)

Cl

Cl

3.
4.

(1) Br2, H2O


(2) NaOH
999999999999999:
(3) MeONa, MeOH
(1) BH3:THF
(2) NaOH, H2O2
999999999999999:
(3) NaH
(4) EtCl

(b)

(c)

(c) CH3I ou CH3Cl

OH

(d)

(1) MCPBA
99999999999999:
(2) EtOH, H2SO4

(e)

(1) TsCl
9999999:
(2) NaN3

OH
O

(g)

(1) PBr3
999999999999999:
(2) NaSCH3, HSCH3

H2SO4 concentrado (cat.)


999999999999999999999:
EtOH

OH

NaNH2
99999:

Esboce um diagrama de energia livre (avano de reao contra energia livre) para cada uma das reaes a seguir.
Certifique-se de nomear corretamente aos eixos, estado(s) de transio, energia de ativao para cada etapa e DH, e
mostrar as estruturas dos reagentes, produtos e quaisquer intermedirios importantes. Voc no precisa mostrar as
estruturas do estado de transio.
(a)
(b)
HBr
OH
OH

H 2SO4 concentrado

Br

A seguir observa-se a sntese de muscalure, o feromnio sexual atrativo da mosca comum. D a estrutura de cada
intermedirio e da prpria muscalure.

( (

11

7.

Cl

(f)

6.

Cl

Embora eles contenham somente um tipo de ligao qumica, o momento de dipolo do BF3 igual a 0 D, mas o do
NF3 igual a 0,24 D. O que isso indica a respeito da forma das suas molculas?
Qual o produto de cada uma das seguintes reaes?
(a)

5.

ou

Br

HC # CNa

NaNH2

1-bromo-octano

99999999: A (C15H28) 99999:


B (C15H27Na) 99999999999:
NH lq.
3

H2, Ni2B (P-2)


muscalure (C23H46)
C (C23H44) 9999999999:

Escreva as estruturas para os diastereoismeros do 2,3-difenil-2-buteno e atribua a cada diastereoismero a sua


designao (E) ou (Z). A hidrogenao de um desses diastereoismeros, usando um catalisador de paldio, produz
uma forma racmica; o tratamento semelhante do outro produz um composto meso. Com base nesses experimentos,
diga qual o diastereoismero (E) e qual o (Z).

2
8.

9.

Primeiro Conjunto de Problemas de Reviso

Um hidrocarboneto (A) tem a frmula C7H10. Na hidrogenao cataltica,


A convertido em B (C7H12). No tratamento com KMnO4, diludo, a frio,
em meio bsico, A convertido em C (C7H12O2). Quando aquecido com
KMnO4 em soluo bsica seguido por acidificao, tanto A como C produzem a forma meso do cido 1,3-ciclopentanodicarboxlico (mostrado a
seguir). D as frmulas estruturais para AC.
Preveja os produtos de cada uma das seguintes reaes.
(a)

(1) BH3:THF
9999999999999:
(2) NaOH, H2O2

(b)

(1) Hg(OAc)2, H2OTHF


9999999999999999999:
(2) NaBH4, NaOH

HO2C

cido 1,3-ciclopentanodicarboxlico

MCPBA
99999:

(c)

(f)

(d)

H 2SO4 concentrado (cat.)


999999999999999999999:

Fornea os reagentes necessrios para realizar cada uma das seguintes transformaes.
OH

(a)

Br

(b)

O
O

OH

Cl

Br

Br

(c)

OH

Cl

OH

Br

(d)

HO

(e)

(f)

Br
H

OH
H

OH

(1) Br2, H2O


999999999:
(2) NaOH

(e)

OH

10.

CO2H

OH

(1) H2SO4
9999999999999:
(2) BH3:THF
(3) NaOH, H2O2

Primeiro Conjunto de Problemas de Reviso

11.

Partindo do propino e usando quaisquer outros reagentes necessrios, mostre como voc sintetizaria cada um dos
compostos a seguir. Voc no precisa repetir as etapas realizadas em partes anteriores deste problema.
(a) 2-Butino
(f) 1-Bromobutano
(i) (2R,3R)- e (2S,3S)-2,3-Dibromobutano
(b) cis-2-Buteno
(g) 2-Bromobutano (como (como uma forma racmica)
(c) trans-2-Buteno uma forma racmica)
(j) meso-2,3-Butanodiol
(d) 1-Buteno
(h) (2R,3S)-2,3-Dibromobutano
(k) (Z)-2-Bromo-2-buteno
(e) 1,3-Butadieno

12.

A bromao do 2-metilbutano produz predominantemente um produto com a frmula C5H11Br. O que este produto? Mostre como voc pode usar esse composto para sintetizar cada um dos seguintes compostos. (Voc no precisa
repetir as etapas realizadas em partes anteriores.)
(a) 2-Metil-2-buteno
(f) 2-Cloro-3-metilbutano
(j)
O
(b) 2-Metil-2-butanol
(g) 2-Cloro-2-metilbutano
H
(c) 3-Metil-2-butanol
(h) 1-Iodo-3-metilbutano
O
(d) 3-Metil-1-butino
(i) O
e
(e) 1-Bromo-3-metilbutano
H

13.

14.

15.
16.
17.

Um alcano (A) com a frmula C6H14 reage com cloro para produzir trs compostos com a frmula C6H13Cl: B, C
e D. Destes, apenas C e D sofrem desidroalogenao com etxido de sdio em etanol para produzir um alqueno.
Alm disso, C e D produzem o mesmo alqueno E (C6H12). A hidrogenao de E produz A. O tratamento de E com
HCl produz um composto (F) que um ismero de B, C e D. O tratamento de F com magnsio em ter seco seguido
por soluo aquosa de cido d um composto (G) que ismero de A. Proponha estruturas para AG.
O composto A (C4H6) reage com o hidrognio e um catalisador de platina para produzir butano. O composto A
reage com Br2 em CCl4 e KMnO4 aquoso. O espectro de IV de A no tem uma absoro na regio de 2200 a 2300
cm1. No tratamento com hidrognio e Ni2B (catalisador P-2), A convertido em B (C4H8). Quando B tratado com
OsO4 e depois com NaHSO3, B convertido em C (C4H10O2). O composto C no pode ser resolvido. Fornea as
estruturas para AC.
A desalogenao do meso-2,3-dibromobutano ocorre quando ele tratado com iodeto de potssio em etanol. O
produto o trans-2-buteno. Desalogenaes semelhantes de qualquer das formas enantiomricas do 2,3-dibromobutano produzem cis-2-buteno. D uma explicao mecanicista desses resultados.
Desidroalogenao de meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano pela ao de etxido de sdio em etanol produz (E)-1bromo-1,2-difenileteno. Desidroalogenaes semelhantes de qualquer das formas enantiomricas do 1,2-dibromo1,2-difeniletano produzem (Z)-1-bromo-1,2-difenileteno. Fornea uma explicao para os resultados.
D as estruturas conformacionais para o principal produto formado quando o 1-terc-butilciclo-hexeno reage com
cada um dos reagentes a seguir. Se o produto obtido como uma forma racmica, voc deve indic-lo.
(a) Br2, CCl4
(g) ICl
(h) O3, a seguir Me2S (no necessria a
(b) OsO4, a seguir NaHSO3 aquoso
(c) MCPBA, a seguir H3O , H2O

estrutura conformacional)
(i) D2, Pt
(j) BD3:THF, a seguir CH3CO2T

(d) BH3:THF, a seguir H2O2, OH

(e) Hg(OAc)2 em THFH2O, a seguir NaBH4, OH


(f) Br2, H2O
18.

D as estruturas para AC.


EtONa

Br

19.

EtOH

A (C6H12) produto principal

BH3:THF

B (C6H13)2BH

H2O2, OH

C (C6H14O)

O (R)-3-metil-1-penteno tratado separadamente com os seguintes reagentes e os produtos em cada caso so separados por destilao fracionada. Escreva as frmulas apropriadas para todos os componentes de cada frao e diga
se cada frao opticamente ativa.
(a) Br2, CCl4
(b) H2, Pt

(c) OsO4, a seguir NaHSO3


(d) BH3:THF, a seguir H2O2, OH

(e) Hg(OAc)2, THFH2O, a seguir NaBH4, OH


(f) MCPBA, a seguir H3O , H2O

Primeiro Conjunto de Problemas de Reviso

20.

O composto A (C8H15Cl) existe como uma forma racmica. O composto A no reage nem com Br2/CCl4 nem com
soluo aquosa de KMnO4. Quando A tratado com magnsio em ter seco seguido por cido aquoso e a mistura
separada por cromatografia gasosa, duas fraes, B e C, so obtidas. Os componentes
O
de ambas as fraes tm a frmula C8H16. A frao B consiste em uma forma racmica
e pode ser resolvida. A frao C no pode ser resolvida. Um tratamento com etxido de
sdio em etanol converte A em D (C8H14). A hidrogenao de D usando um catalisador
O
de platina produz C. A ozonlise de D seguida de tratamento com sulfeto de dimetila
produz.
Proponha estruturas para A, B, C e D, incluindo, onde for apropriado, suas estereoqumicas.

21.

Preveja o produto orgnico de cada uma das reaes a seguir.


O

(a)

(1) CH3MgBr, Et2O


999999999999999:
(2) H3O+

(1) CH3MgBr (excesso), Et 2O


999999999999999999999999:
(2) H3O+

(b)

22.

(c)

(1) CH3CH2Li, Et2O


9999999999999999:
(2) H3O+

Indique os reagentes necessrios para a transformao em vrias etapas vista a seguir.


OH

23.

Preveja o produto de cada uma das reaes vista a seguir.


(a)

SOCI2
999999:
piridina

Br

(e)
OH

OH

(b)

OH

(f)

O
(1) LiAIH4 (excesso)
999999999999999:
(2) H3O+

O
O

(g)

O
O

(d)

24.

(1) LiAIH4
99999999:
(2) H3O+

H2CrO4
99999:

MgBr

(1)
(2) H3O

HO

(c)

NaH
999:

(1 equiv)

(h)

(1) NaBH4
9999999:
(2) H3O+

OsO4
9999:

Sintetize o composto visto a seguir por um mtodo que obtenha todos os tomos de carbono
a partir de lcoois de cinco carbonos ou menos. Voc pode usar quaisquer outros reagentes
necessrios.

OH

Primeiro Conjunto de Problemas de Reviso

25.

D trs mtodos que usam os reagentes de Grignard para sintetizar o composto visto a seguir.

26.

O composto Y (C10H18O5) exibe um sinal de RNM de 1H em d 1,4 (um simpleto), trs sinais em seu espectro de
RMN de 13C desacoplado de prton de banda larga em d 28, 87 e 151, e tem o espectro de IV a seguir (Fig. 1).
Proponha uma estrutura para Y que seja consistente com esses dados e explique o seu raciocnio.

OH

100
90
Y, C10H18O5

Transmitncia (%)

80
70
60
50
40
30
20
10

0
4800

3000

2000
Nmero de onda

1500

1000

500

(cm1)

Figura 1 O espectro de IV do composto Y (Problema 26).

27.

Elucide a estrutura do composto que fornece os dados espectroscpicos a seguir. Associe os dados a aspectos especficos de sua estrutura proposta.
EM (m/z); 120, 105 (pico base), 77
RMN de 1H (d): 7,27,6 (m, 5H), 2,95 (septeto, 1H), 1,29 (d, 6H)

28.

O composto X (C5H10O) mostra uma banda de absoro forte no IV prximo de 1710 cm1. O espectro de RMN de
C desacoplado de prton de banda larga de X mostrado na Fig. 2. Proponha uma estrutura para X.

13

CH3
X, C5H10O

TMS

CH
CH3
CDCl3

220

200

180

160

140

120
100
dC (ppm)

80

60

40

20

Figura 2 O espectro de RMN de 13C desacoplado de prton de banda larga do composto X (Problema 28). A
informao proveniente dos espectros de RMN de 13C-DEPT dada prximo a cada pico.

Primeiro Conjunto de Problemas de Reviso

29.

H nove estereoismeros do 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclo-hexano. Sete desses ismeros so compostos meso, e dois


so um par de enantimeros.
(a) Escreva as estruturas de todos esses estereoismeros, assinalando as formas meso e o par de enantimeros.
(b) Um desses estereoismeros sofre reaes E2 muito mais lentamente do que qualquer um dos outros. Qual esse
ismero, e por que ele reage to lentamente em uma reao E2?

30.

Alm de produtos mais altamente fluorados, a fluorao do 2-metilbutano produz uma mistura de compostos com
a frmula C5H11F.
(a) Quantos ismeros diferentes com a frmula C5H11F voc esperaria que sejam produzidos, levando em conta a
estereoqumica?
(b) Se a mistura de ismeros C5H11F for submetida a destilao fracionada, quantas fraes voc esperaria obter?
(c) Que fraes seriam opticamente inativas?
(d) Qual voc seria capaz de resolver em enantimeros?

31.

A fluorao do (R)-2-fluorobutano produz uma mistura de ismeros com a frmula C4H8F2.


(a) Quantos ismeros diferentes voc esperaria que fossem produzidos? Escreva suas estruturas.
(b) Se a mistura de ismeros C4H8F2 fosse submetida a destilao fracionada, quantas fraes voc esperaria
obter?
(c) Qual dessas fraes seria opticamente ativa?

32.
33.

Existem duas formas opticamente inativas (e no resolvidas) do 1,3-di-sec-butilciclo-hexano. Escreva suas estruturas.
Quando o ismero visto a seguir marcado com deutrio sofre eliminao, a reao produz o trans-2-buteno e o cis2-buteno-2-d (bem como algum 1-buteno-3-d).
Br

EtONa
EtOH

trans-2-Buteno

cis-2-Buteno-2-d

Estes compostos no so produzidos:

ou
cis-2-Buteno

Como voc pode explicar esses resultados?

D
trans-2-Buteno-2-d

(secundrio)