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Edital MCT/CNPq n 070/2008

Preparao e estudo das propriedades magnticas de


nanocompsitos de CoFe2O4/CoFe2 e CoFe2/CoFe2O4

Nome do Coordenador (proponente)


Prof. Dr. Joo Maria Soares,
Professor Adjunto e Coordenador do Curso de Mestrado em Fsica da UERN
e-mail: joaosoares@uern.br

1. Informaes sobre o Proponente


Este projeto est vinculado ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da
UERN (PPGF-UERN) que possui conceito 3 (trs) na avaliao da CAPES.
A rea de Concentrao do PPGF-UERN a de Fsica da Matria
Condensada.
A Linha de Pesquisa em que atuamos a de Materiais Magnticos e
Propriedades Magnticas. Esta Linha de Pesquisa caracterizada pela sntese e
estudo das propriedades estruturais, magnticas e de transporte eletrnico de
materiais nanocristalinos, filmes finos e sistemas granulares. Modelagem de
sistemas magnticos artificiais, como: partculas superparamagnticas, dots
nanomtricos, arranjos de dots, filmes e multicamadas magnticas de metais de
transio e terras raras. Estudo dos mecanismos de excitaes magnticas por
radiao infravermelha.
Atualmente, coordenamos 4(quatro) projetos de pesquisa na rea de
nanopartculas magnticas.
O primeiro deles intitulado: Sntese, caracterizao estrutural e magntica de
hexaferritas nanocristalinas destina-se a produo, caracterizaes estrutural e
magntica de hexaferritas de brio e estrncio puras e dopadas com terras raras
(La, Sm) e metais transio. Amostras destes materiais so produzidas pelo
processo de reao por coordenao inica. Anlises trmicas como: calorimetria
diferencial de varredura (DSC) e anlise termogravimtrica (TGA) utilizada para
acompanhar o processo de preparao das amostras. A caracterizao estrutural e
morfolgica feita por difrao de raios-X e microscopia eletrnica de varredura. As
propriedades magnticas so estudadas por ciclo de histerese e susceptibilidade
transversa. Este projeto possui aporte financeiro do CNPq atravs da concesso de
1 (uma) bolsa de iniciao cientfica PIBIC.
O segundo intitulado: Preparao e estudo das propriedades magnticas de
nanocompsitos de CoFe2O4/CoFe e CoFe/CoFe2O4. Neste projeto vamos sintetizar
nanopartculas magnticas de ncleo/camada altamente cristalinas com materiais
magnticos duros e moles para aplicao em ms permanentes de alto
desempenho e dispositivos de armazenamento de dados. A fase magntica dura
proporciona uma alta coercividade e a fase magntica mole uma alta
magnetizao de saturao que combinadas podem produzir ms permanentes
com grande produto de energia. Este projeto foi aprovado dentro do Edital Universal
MCT/CNPq N 15/2007. O total de recursos destinados a sua execuo so R$
2

40.000,00 para a compra de material permanente.


O terceiro projeto de pesquisa tem o ttulo: Sntese e Estudo das
Propriedades

Magnticas

de

Nanopartculas

Magnticas.

Neste

projeto

pretendemos consolidar as competncias do grupo de magnetismo experimental da


UERN em Nanocincia e Nanotecnologia (N&N) ampliando sua infra-estrutura fsica
de pesquisa. Este trabalho tambm visa formao de recursos humanos incluindo
estudantes de iniciao cientfica e mestrandos do PPGF-UERN. A nossa proposta
de pesquisa em N&N divide-se em duas partes. Na primeira, produziremos e
estudaremos as propriedades magnticas de nanocompsitos tipo core/shell para
aplicao em ms permanentes. Na segunda, produziremos e estudaremos as
propriedades magnticas da liga granular FeAg. Este projeto foi aprovado dentro do
Edital MCT/CNPq N 09/2007 Jovens Pesquisadores. O total de recursos
destinados a sua execuo so R$ 140.000,00, divididos entre despesas de custeio
e material permanente. Entretanto, nenhuma parte destes recursos destinada ao
pagamento de bolsas de qualquer natureza.
O quarto intitulado: Sntese e Estudo das Propriedades Magnticas e de
Transporte Eletrnico em Materiais Magnticos Nanoestruturados. Neste projeto de
pesquisa pretendemos fortalecer a interao cientfica entre os grupos de pesquisa
em Magnetismo dos programas de ps-graduao em Fsica da UERN/UFERSA e
da UFPE. Os mecanismos de interao que sero usados para que este objetivo
seja alcanado, so: visitas cientficas dos pesquisadores da UERN e da UFERSA
aos laboratrios de pesquisa do grupo de Magnetismo de Fsica da UFPE;
realizao de seminrios e mini-cursos na UERN, com a participao dos
pesquisadores da UFPE e; visitas dos estudantes de mestrado da UERN aos
laboratrios de pesquisa do grupo de Magnetismo de Fsica da UFPE para a
execuo de medidas relacionadas ao seu trabalho de dissertao. Alm desses
mecanismos de interao, que visam principalmente formao acadmica dos
estudantes de ps-graduao, sero abordados dois problemas especficos, a citar:
Desenvolvimento de sensores magnticos a base do efeito de magnetoimpedncia
gigante e Estudo das propriedades magnticas de nanofios preparados numa matriz
mesoporosa. Este projeto foi aprovado dentro do Edital MCT/CNPq/CT-Infra/CTPetro/Ao Transversal IV N 16/2008 "Casadinho". O total de recursos destinados
a sua execuo so R$ 280.000,00, divididos entre despesas de custeio e material
permanente. Entretanto, nenhuma parte destes recursos destinada ao pagamento
de bolsas de qualquer natureza.
3

Os trabalhos cientficos que desenvolvemos nos ltimos anos relacionados


sntese e o estudo das propriedades magnticas de sistemas magnticos
nanocristalinos esto relacionados abaixo:

Giant magnetoimpedance in FeAg granular alloys, J. M. Soares, J. H.


Arajo, F. A. O. Cabral, T. Dumelow, F. L. A. Machado e A. E. P. Arajo, Appl.
Phys. Lett. 80, 2532 (2002).

Magnetic behavior of nanocrystalline MnCo 2O4 spinels, F. M. M. Borges, D.


M. A. Melo, M.S.A. Camara, A. E. Martinelli, J.M. Soares, J.H. de Arajo e F.
A.O. Cabral, J. Magn. Magn. Mater. 302, 273 (2006).

Fe interparticle interactions in Fe xAg100x granular alloys (2 < x < 50), J. M.


Soares, F. L. A. Machado, J.H. de Arajo, F. A. O. Cabral e M. F. Ginani,
Phys. Rev. B 72, 184405 (2005).

Structural and magnetic properties of nanoparticles of La 2/3Sr1/3MnO3, M. L.


Moreira, J. M. Soares, W. M. Azevedo, A. R. Rodrigues, F. L. A. Machado e J.
H. de Arajo, Physica B - Cond. Matt. 384, 51 (2006).

Anisotropy field and transverse susceptibility in nanocrystalline hexaferrites,


J. M. Soares, F. L. A. Machado, J. H. de Arajo, F. A. O. Cabral, H. A. B.
Rodrigues e M. F. Ginani, Physica B - Cond. Matt. 384, 85 (2006).

Magnetic properties of BaFe12O19 prepared by an ICR technique, J. M.


Soares, F. L. A. Machado, J. H. de Arajo, F. A. O. Cabral e M. F. Ginani, J.
Magn. Magn. Mater. 310, 2529 (2007).

"Particle size distribution in FeAg granular alloy, J. M. Soares, J. H. de


Arajo, F. A. O. Cabral, F. L. A. Machado, T. Dumelow, M. M. Xavier Jr e J. M.
Sasaki, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, 4883 (2008).

"Preparation and Magnetic Study of the CoFe2O4-CoFe2 Nanocomposite


Powders, F. A. O. Cabral, F. L. A. Machado, J. H. de Arajo, J. M. Soares, A.
R. Rodrigues e A. Arajo. IEEE Transactions on Magnetics 44, 4235 (2008).

2. Objetivos e Metas
O objetivo geral deste projeto produzir e caracterizar estrutural e
magneticamente nanocompsitos altamente cristalinos de CoFe 2O4/CoFe2 e
CoFe2/CoFe2O4 para uso em ms permanentes de alto desempenho e
dispositivos de armazenamento de dados controlando a espessura da camada
4

de cobertura e o dimetro do ncleo das nanopartculas, e, portanto,


otimizarmos os valores da coercividade, da magnetizao remanente e da
magnetizao de saturao.
A seguir, sero expostos os objetivos especficos desta proposta que ter
a participao direta de um estudante de mestrado. Este estudante ir conhecer
e utilizar o mtodo qumico de reao por coordenao inica para preparar as
amostras que sero usadas nesta pesquisa. Alm disso, estudar as tcnicas de
caracterizao estrutural e morfolgica que sero aplicadas neste estudo, como:
difrao de raios-X (DRX), microscopia eletrnica de varredura (MEV) e
microscopia eletrnica de transmisso (MET). Por fim, o estudante participar da
montagem e implementao das tcnicas de caracterizao magntica no
Laboratrio de Anlises Magnticas e pticas (LAMOp) do Departamento de
Fsica da UERN.
Objetivos especficos:
1. Sintetizar pelo mtodo de reao por coordenao inica nanocompsitos
altamente cristalinos de CoFe2O4/CoFe2 e CoFe2/CoFe2O4. Para tanto, alguns
parmetros da sntese devero ser analisados, tais como: volume da soluo
de quitosana, tempo e temperatura de reduo em atmosfera controlada de
H2, tempo e temperatura de oxidao em atmosfera controlada de O 2.
2. Caracterizar morfologicamente os ps por diferentes tcnicas, como: MEV e
MET para observao da morfologia (tamanho e forma das nanopartculas),
DRX para identificao de fases, determinao do tamanho mdio dos
cristalitos e parmetros de rede.
3. Realizar medidas de ciclo de histerese magntico para obtermos os valores
de campo coercitivo, magnetizao de saturao e remanncia.
4. Fazer medidas de susceptibilidade transversa em funo do campo
magntico aplicado para a obteno do campo de anisotropia cristalino e da
coercividade das amostras.
5. Realizar medidas de susceptibilidade DC em funo da temperatura a fim de
obtermos a temperatura de transio magntica desses materiais.
6. Estudar as interaes magnticas dos nanocompsitos usando os plots de
Henkel.
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3. Caracterizao do Problema
Nesta proposta abordaremos um problema de grande interesse na rea do
nanomagnetismo que o estudo das propriedades magnticas de nanocompsitos
do tipo core/shell: CoFe2O4/CoFe2 e CoFe2/CoFe2O4.
A possibilidade de melhoramento nas propriedades magnticas de certos
materiais, usando nanocompsitos, tem inspirado pesquisas em novos materiais
magnticos compostos por nanopartculas de ncleo/camada (core/shell) com
diferentes caractersticas. Um trabalho pioneiro nesta rea foi realizado por
Meiklejohn e Bean [1], que mostraram em 1956 que nanopartculas de Co com
escalas do tamanho entre 1 e 10 nanmetros comportam-se de forma diferente se
suas superfcies fossem revestidas por um xido antiferromagntico. Eles criaram o
termo anisotropia de troca para o deslocamento do ciclo de histerese visto em tais
materiais. Este fenmeno agora forma base da tecnologia das cabeas de
gravao dos modernos discos rgidos [2,3]. Recentemente, nanopartculas de
ncleo/camada dos tipos metal/xido e xido/xido tais como Co/CoO [4,5],
FePt/Fe3O4 [6], CoFe/Fe3O4 [7], MnO/Mn3O4 [8] e as nanopartculas bimetlicas de
Co/Pt [9] foram preparadas com sucesso. As nanopartculas magnticas tm um
grande

potencial

para

aplicaes

tecnolgicas tais

como

dispositivos

de

armazenamento de dados [10], aumento do contraste da ressonncia magntica [11]


e em ms permanentes [12]. Em particular, materiais com alta coercividade (Hc) e
alta magnetizao de saturao (MS) so procurados para algumas destas
aplicaes. A maioria dos materiais magnticos disponveis possui grandes valores
de MS e pequenos valores de Hc ou vice-versa. Por exemplo, os materiais
magnticos duros possuem valores grandes de Hc e moderados de MS, enquanto
que os materiais magnticos moles possuem elevados valores de MS, mas quase
nenhuma coercividade. Os prospectos para melhorar a coercividade e a
magnetizao resultaram na preparao de materiais compsitos que consistem em
fases magnticas duras e moles, frequentemente referenciadas como ms de
exchange-spring [13,14].
As nanopartculas magnticas comportam-se como ms monodomnios, e
conseqentemente no apresentam as complicaes derivadas de mltiplos
domnios e paredes do domnio que so comuns dos materiais volumosos. Suas
propriedades magnticas so fortemente dependentes do tamanho. Por exemplo, a
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magnetizao de saturao geralmente aumenta com o tamanho, enquanto a


coercividade mostra um mximo dependente do tamanho. Assim, as propriedades
magnticas podem ser modificadas controlando o tamanho da partcula, alm de
possibilitar a construo de nanoestruturas complexas.
Nos ltimos anos temos trabalhado intensivamente na preparao e
caracterizao magntica de nanopartculas magnticas de diversos materiais, tais
como: ligas granulares de FeAg [15-18], spinlios de MnCo2O4 [19], hexaferritas de
BaFe12O19 e SrFe12O19 [20,21] e manganitas de La2/3Sr1/3MnO3 [22]. Em todos esses
trabalhos ns conseguimos controlar as propriedades magnticas desses materiais
variando o tamanho das partculas.
O problema agora abordado pretende dar continuidade nas nossas pesquisas
em nanopartculas magnticas. Nele vamos produzir nanopartculas magnticas de
ncleo/camada altamente cristalinas de materiais magnticos duros e moles para
aplicao em ms permanentes de alto desempenho e dispositivos de
armazenamento de dados. A fase magneticamente dura interage com a
magneticamente mole por um acoplamento de troca magntica do tipo exchangespring. A fase magntica dura proporciona uma alta coercividade e a fase magntica
mole uma alta magnetizao de saturao que combinadas podem produzir ms
permanentes com grande produto de energia [23-25]. A teoria de exchange-spring
prev a possibilidade se obter um nanocompsito com as caractersticas acima
citadas, onde a fase magneticamente dura seria formada por uma ferrita e a
magneticamente mole por um material magntico com alta magnetizao de
saturao.
J conhecido da literatura que nanopartculas monodispersas de CoFe 2O4
tem um mximo na coercividade no tamanho crtico de monodomnio, onde Hc pode
atingir 5 kOe [26]. Por outro lado, as nanopartculas da liga metlica de FeCo
possuem altssimos valores para a magnetizao de saturao [27,28]. Assim,
vamos combinar a alta coercividade da ferrita CoFe 2O4 com a alta magnetizao de
saturao da liga metlica CoFe 2 num nanocompsito do tipo CoFe2O4/CoFe2 ou
CoFe2/CoFe2O4 para termos como resultado um material compsito com grande
produto de energia. A Figura 1 ilustra esquematicamente as nanopartculas deste
nanocompsito. A espessura da camada de cobertura (

e o dimetro do ncleo (d)

sero variados com o objetivo de otimizarmos os valores da coercividade,


magnetizao remanente e magnetizao de saturao, como requerido em
materiais usados em ms permanentes e dispositivos de armazenamento de dados.
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CoFe2O4
FeCo

CoFe2

Figura 1 Ilustrao das nanopartculas de CoFe 2O4/CoFe2 e CoFe2/CoFe2O4,


respectivamente.

Portanto, para que possamos tornar exeqvel a sntese e estudo das


propriedades magnticas desses nanocompsitos teremos a participao de um
estudante de iniciao cientfica (IC) e um estudante de mestrado. Para o estudante
IC j dispomos de uma bolsa PIBIC/CNPq, conseguida atravs de Edital interno
desta Instituio para a seleo de bolsistas. J a concesso da bolsa para o
estudante de mestrado est sendo pleiteada atravs dos recursos oriundos do
presente Edital.

4. Metodologia
A metodologia que ser empregada na pesquisa com os nanocompsitos de
CoFe2O4/CoFe2 e CoFe2/CoFe2O4 envolve trabalho experimental dividido em trs
etapas: preparao das amostras, caracterizao microestrutural e caracterizao
magntica.
A preparao das amostras ser feita no Laboratrio de Preparao de
Amostras do Departamento de Fsica da UERN. Usaremos o processo de sntese
chamado reao por coordenao inica (RCI) que desenvolvemos recentemente e
temos um registro de patente do mesmo, conforme a referncia [29]. Ns utilizamos
este processo com sucesso na preparao de nanopartculas magnticas altamente
cristalinas, sejam as elas metlicas ou xidos. Derivado da quitina mediante
desacetilao alcalina, o biopolmero quitosana age no processo RCI como um
nanoreator. Em razo do elevado teor de nitrognio na forma de grupos amina livre
distribudo ao longo da cadeia polimrica, este biopolmero apresenta uma elevada
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capacidade de coordenao inica com ons metlicos diversos. Devido a essa


ligao por coordenao inica, esses ons so distribudos homogeneamente na
soluo precursora em escala molecular. O complexo estabelecido entre os ons
metlicos e a quitosana submetido a um processo de reticulao via reao com
aldedos. Na quitosana reticulada as cadeias polimricas so interconectadas pelo
agente de ligao cruzada provocando a formao de uma rede tridimensional que
leva a gelificao do sistema, com o confinamento dos ons metlicos em seus
nanodomnios de coordenao. Esse sistema gelificado, depois de calcinado libera
os xidos de forma monodispersa e nanoestruturado. Os xidos liberados nesta
etapa so chamados de precursores. A partir dos precursores so feitos tratamentos
trmicos em atmosfera ambiente ou atmosfera controlada com gases. Ao final desta
etapa so obtidas as amostras a serem analisadas.
A caracterizao microestrutural dos materiais sob estudo dever envolver as
tcnicas convencionais de difratometria de raios-X, microscopia eletrnica de
varredura e microscopia eletrnica de transmisso. O DRX ser usado na
caracterizao estrutural necessria, principalmente, para determinar se o composto
examinado realmente aquele que queramos produzir. Os difratogramas de raios-X
sero refinados pelo refinamento Rietveld. Atravs deste refinamento podemos obter
os parmetros da rede cristalina, grupo espacial, tamanho mdio dos cristalitos e
quantificar as fases presentes em cada amostra. As imagens de MEV e MET de alta
resoluo sero usadas para acompanharmos a qualidade das amostras produzidas
observando o grau de cristalinidade e a homogeneidade das partculas. O tamanho
mdio e a largura da distribuio das partculas tambm podem ser obtidas a partir
dessas imagens.
Sero feitas medidas do ciclo de histerese magntico que permite conhecer
os valores de magnetizao de saturao, magnetizao remanente e coercividade
das amostras. Medidas de susceptibilidade transversa em funo do campo
magntico tambm sero feitas para a determinao dos valores do campo de
anisotropia magntica e do campo coercitivo. Os plots de Henkel e a relao de
Wohlfarth [30,31] sero usados para determinar o tipo e a intensidade das
interaes magnticas presente nos nanocompsitos. Por fim, medidas de
susceptibilidade magntica AC versus temperatura sero realizadas para obtermos
as temperaturas de transio magntica das amostras em estudo neste projeto.

5. Referncias Bibliogrficas
1. W. H. Meiklejohn e C. P. Bean, Phys. Rev. 102, 1413 (1956).
2. J. Nogus e I. K. Schuller, J. Magn. Magn. Mater. 192, 203 (1999).
3. N. A. Spaldin, Magnetic Materials, Fundamentals and Device Applications,
Cambridge Univ. Press, Cambridge, England, 2003.
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5. H.-G. Boyen, G. Kstle, K. Zrn, T. Herzog, F. Weigl, P. Ziemann, O. Mayer,
C. Jerome, M. Mller, P. Spatz, M. Garnier e P. Oelhafen, Adv. Funct. Mater.
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7. J. Li, H. Zeng, S. Sun, J.P. Liu e Z. L. Wang, J. Phys. Chem. B 108, 14005
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Park e T. Hyeon, J. Phys. Chem. B 108, 13594 (2004).
9. J.-I. Park, M. G. Kim, Y. Jun, J. S. Lee, W.-R. Lee e J. Cheon, J. Am. Chem.
Soc. 126, 9072 (2004).
10. S. A. Majetich e Y. Jin, Science 284, 470 (1999).
11. I. Brigger, C. Dubernet e P. Couvreur, Adv. Drug Del. Rev. 54, 631 (2002).
12. D. Portet, B. Denizot, E. Rump, J. Lejeune e P. J. Jallet, J. Colloid Inter. Sci.
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13. J. M. D. Coey, Solid State Commun. 102, 101 (1997).
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15. J. M. Soares, J. H. de Arajo, F. A. O. Cabral, T. Dumelow, F. L. A. Machado
e A. E. P. de Arajo, Appl. Phys. Lett. 80, 2532 (2002).
16. J. M. Soares, J. H. de Arajo, F. A. O. Cabral, J. A. P. Costa e J. M. Sasaki,
Mater. Res. 7, 513 (2004).
17. J. M. Soares, J. H. de Arajo, F. A. O. Cabral, T. Dumelow, M. M. Xavier Jr e
J. M. Sasaki, Mater. Res. 8, 347 (2005).
10

18. J. M. Soares, F. L. A. Machado, J. H. de Arajo, F. A. O. Cabral e M. F.


Ginani, Phys. Rev. B 72, 184405 (2005).
19. F. M. M. Borges, D. M. A. Melo, M. S. A. Camara, A. E. Martinelli, J. M.
Soares, J. H. de Arajo e F. A. O. Cabral, J. Magn. Magn. Mater. 302, 273
(2006).
20. J. M. Soares, F. L. A. Machado, J. H. de Arajo, F. A. O. Cabral e M. F.
Ginani, J. Magn. Magn. Mater. 310, 2529 (2007).
21. J. M. Soares, F. L. A. Machado, J. H. de Arajo, F. A. O. Cabral, H. A. B.
Rodrigues e M. F. Ginani, Phys. B - Cond. Matt. 384, 85 (2006).
22. M. L. Moreira, J. M. Soares, W. M. Azevedo, A. R. Rodrigues, F.L.A. Machado
e J. H. de Arajo Phys. B - Cond. Matt. 384, 51 (2006).
23. H. Zeng, J. Li, J. P. Liu, Z. L. Wang e S. Sun, Nature 420, 395 (2002).
24. E. F. Kneller e R. Hawig, IEEE Trans. Magn. 27, 3588 (1991).
25. R. Skomski e J. M. D. Coey, Phys. Rev. B 48, 15812 (1993).
26. C. N. Chinnasamy, B. Jeyadevan, K. Shinoda, K. Tohji, D. J. Djayaprawira,
M. Takahashi, R. Justin Joseyphus e A. Narayanasamy, Appl. Phys. Lett. 83,
2862 (2003).
27. H. Q. Wu, P. S. Yuan, H. Y. Xu, D. M. Xu, B. Y. Geng e X. W. Wei, J. Mater.
Sci. 41, 6889 (2006).
28. J. Bai e J. P. Wang, Appl. Phys. Lett. 87, 152502 (2005).
29. J. M. Soares, J. H. de Arajo, F. A. O. Cabral, M. F. Ginani, depsito de
patente ao INPI, PI0401224-0 (2004).
30. O. Henkel, Phys. Status Solidi 7, 919 (1964).
31. P. E. Kelly, K. OGrady, P. I. Mayo e R. W. Chantrell, IEEE Trans. Magn. 25,
3881 (1989).

11

6. Cronograma de Execuo

ATIVIDADES

Bimestres
1 2 3 4

10

11

12

Levantamento bibliogrfico

Caracterizao magntica dos ps.

Compactao dos ps.

Sinterizao das amostras

Sntese por Reao de Coordenao


Inica dos ps.
Caracterizao Morfolgica dos ps
DRX, MEV.

compactadas.
Caracterizao das amostras
sinterizadas por DRX, MEV.

Caracterizao magntica das

amostras sinterizadas.
Elaborao de relatrios.

Elaborao de artigos para congresso

x
x

e peridicos relevantes na rea.

7. Resultados Esperados
Otimizao

do

processo

de

preparao

de

nanocompsitos

de

CoFe2O4/CoFe2 e CoFe2/CoFe2O4 para o desenvolvimento de ms


permanentes com alto produto energia e grande estabilidade qumica.
Sintetizar

quimicamente

materiais

nanomtricos,

homogneos,

com

microestruturas adequadas para a aplicao como m permanente de alto


desempenho e dispositivos de armazenamento de dados.
Capacitao de alunos de mestrado e de iniciao cientfica de alto
desempenho na rea de Fsica de Magnetismo e Materiais Magnticos.
Uma dissertao de Mestrado concluda.
Publicao de artigos em peridicos nacional e internacional.
Depsito de patente dos novos processos de preparao desses materiais.
12

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