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de
I. A FORMAO DA COR
A maioria das molculas absorve luz na zona do ultravioleta, u.v. Contudo, h molculas
que absorvem no visvel e que portanto tm cor. Estas molculas geralmente apresentam
ligaes duplas insaturadas e os electres destas ligaes so mais mveis que nas
ligaes simples, saturadas, o que permite a sua deslocalizao ao longo da molcula. A
uma alterao das ligaes, provocada pela deslocalizao de electres, corresponde uma
quantidade de energia, expressa em quanta, segundo a seguinte expresso:
E = E1-E0 = h = hc/................................................................(1)
(1.1)
-Carotene
(1.2)
(1.3)
N N
(1.4)
No entanto esta deslocalizao de electres ainda requer uma energia muito elevada para
a molcula emitir na zona do visvel, que deve ser inferior a 297 kJ/mole, correspondente
O
N
N N
N(CH3)2
O
(1.5)
O
N
N N
N(CH3)2
Aos dadores de electres tais como os grupos amina, designam-se por auxocromos, e ao
grupo nitrilo, tal como o AZO, designa-se por cromforo. A estrurura resonante
entretanto formada (1.6) como representada no esquema, volta sua forma inicial, por
uma deslocalizao inversa de electres, libertando energia e emitindo no visvel.
Esta molcula j teria uma cor no visvel, provavelmente amarelo. Ao acrescentar
auxocromos num anel e aceitadores no outro a deslocalizao aumenta, a energia
, correspondente s ligaes
no formam ligaes por os electres terem o mesmo spin. O salto energtico entre estas
orbitais maior entre
__________ *
E1
__________ *
__________ n
E0
__________
__________
II. CORANTES
1-Cor
2- Afinidade para com as fibras a que se destina
3- Solidez aos agentes a que o artigo txtil ir ser submetido aps o tingimento (luz,
bases, perxidos, etc.)
1. A COR
AZO ou diazeno
Carbonilo
Arilmetano
So tambm considerados cromforos grupos presentes nos anis aromticos que atravs
do efeito mesomrico aumentam a deslocalizao de electres intensificando deste modo
a cor obtida. Estes cromforos so chamados os cromforos pendentes, por se
encontrarem no extremo da molcula dos corantes AZO, sendo quase os nicos exemplos
os grupos nitrilo (2.1) e nitroso (2.2):
(2.1)
(2.2)
NH2
Amina
SO3H
Sulfnico
NHR
Alquilamina
NR2
Dialquilamina
OH
OCH3
Hidroxilo
Metoxilo
COOH
Carboxilo
Estes grupos tm tambm uma outra propriedade muito importante, a de conferir uma
maior afinidade para com a fibra.
N N
(2.3)
N N
N(CH3 )2
(2.4)
NO2
N N
(2.5)
C 2H5
CH2CH2 CN
CH
3
Cl
NO
N N
N(CH CH OH)
2 2
2
(2.6)
CN
CH3
N N
NO2
C 2 H5
(2.7)
CH CH OH
2 2
CN
NHCOCH3
Na ltima dcada surgiram tambm uns azuis brilhantes atravs da utilizao de anis
heterocclicos em vez do anel de benzeno no lado aceitador de electres.
Os corantes monoazo so os que conferem as cores mais vivas.
N
N
NO2
C2 H5
(2.8)
CH2CHOHCH2 CN
S
CH
3
(2.9)
Antraquinona (incolor)
Tal como nos corantes azo so necessrios grupos substituintes nos anis aromticos que
intensifiquem a deslocalizao de electres e consequentemente a cor.
(2.10)
(2.11)
(2.12)
(2.13)
C.I.Acid Blue7
2.1. CLASSIFICAO
2.1.1.GRUPO I
1. Corantes cidos
Os corantes cidos, bem como os corantes de complexo-metlico 1:1 e 1:2 que so por
vezes considerados separadamente, esto includos nesta classe.
So solveis em gua e quando em soluo, tm carga negativa.
So utilizados no tingimento da l e da poliamida.
2. Corantes Directos
3. Corantes Catinicos
4. Corantes dispersos
2.1.2. GRUPO II
A particularidade dos corantes neste grupo que a sua ligao fibra torna-se irreversvel
a partir dum processo qumico ou fsico de fixao fibra, no podendo a partir desse
momento o corante ser transferido de novo para a soluo.
Subgrupo A
1. Corantes sulfurosos
2. Corantes de cuba
Esta uma classe de corantes diferente dos outros, pelo facto do corante s se formar
durante o processo de tingir, sendo os produtos de partida os mesmos que se usam para
formar corantes AZO.
Como estes produtos no contm grupos sulfnico solubilizantes, o corante formado
tambm no solvel, ficando preso no interior da fibra. Estes corantes tm portanto uma
elevada solidez. O nmero de cores limitado, sendo principalmente usados para cores
vivas, como o vermelho.
So aplicados ao algodo e a outras fibras celulsicas.
Os corantes azicos (naftis) tm tendncia a desaparecer, por no conseguirem
acompanhar as normas ecolgicas, cada vez mais exigentes. Outras classes de corantes de
pouca relevncia e com tendncia a desaparecer, so os ftalogen e os corantes de
oxidao.
L-NH3+-O3S - D
(2.14)
H2O
H2O
H2O
Cr3+
O
NO2
O
N N
(2.15)
HSO3
em 6 electres. Na formao do complexo com o corante o io recebe electres dos
grupos hidroxilo, azo e da gua, como representado em (2.15).
N N
CH SO
3 2
O
3+
Cr
O
NO
2
O
N N
HSO
3
(2.16)
A afinidade entre o corante e a fibra explica-se em parte pela ligaes inicas, que se
formam com a fibra, mas as principais foras envolvidas so no entanto as de Van der
OH-cel
N N
(2.17)
Ph - grupo fenilo
A estrutura dum corante directo pode ser composta por dois cromognios, separados
por um grupo de ligao, como a benzidina, utilizada no passado, mas por ser cancergena
a sua produo foi interrompida h j alguns anos pelos principais produtores mundiais.
Um destes corantes o C.I. Direct Brown 2 (2.18).
(2.18)
Como alternativa benzidina, so usados para este fim compostos como o estilbeno
(2.19):
(2.19)
Estes ltimos so caracterizados por uma maior solidez luz mas cores menos vivas
(2.20):
CN
N N
NO2
C H
N 2 5
CH2CH2N+(CH3)3
(2.20)
N(CH )
32
(2.21)
+
N
CH
3
Embora o espectro de aplicao seja vasto, esta classe de corantes quase s aplicada ao
polister, por ser nesta fibra que o corante atinge maior solidez.
N N
NO 2
(2.22)
C2 H5
CH2 CH2 OH
Cl
NO2
(2.23)
N N
CH2CH2OH
CH2 CH2 OH
O grupo metilo tambm influencia a solidez luz. Se no corante C.I. Disperse Red 5 o
grupo hidroxilo for substitudo pelo grupo metileno, CH3, a solidez luz aumenta para o
triplo.
(2.24)
da
O ndigo (2.25) foi um corante natural muito importante, at que em 1897 se iniciou a sua
produo o que provocou um rpido declnio no comrcio do ndigo natural.
CO
CO
C
C
NH
NH
(2.25)
NHCOCH3
C
(2.26)
C
O
NH
2
Os corantes de cuba base de antraquinona podem ser estruturas simples s com uma
molcula de antraquinona ou podem ser grandes estruturas moleculares com vrias
molculas de antraquinona na sua estrutura. Nestes casos no h auxocromos, sendo a cor
formada pela grande quantidade da conjugao existente nos vrios anis aromticos.
H corantes que fogem s regras da classificao do Colour Index e lgica das ligaes
entre o cromforo e a fibra, por a sua afinidade no estar relacionada com as ligaes que
formam com a fibra, nem com a sua solidez. So corantes que reagem com a fibra,
formando ligaes covalentes, dependendo o processo de tingir e a sua solidez, da
reactividade do corante e da estabilidade da ligao com a fibra respectivamente.
Embora entre os primeiros corantes sintticos se contem os mordentes para a l, os quais
formam ligaes irreversveis atravs de ligaes por intermdio de um io de um metal
com a fibra, uma verdadeira ligao covalente entre um corante e uma fibra s foi
comprovada em 1956 por I.D. Rattee e Stephen, cem anos aps a descoberta da mauvena
por Perkin em 1856. Estes dois cientistas que na altura trabalhavam na I.C.I. obtiveram
uma reaco entre o anel heterocclico de diclorotriazinilo do corante e o io de
celulosato da celulose, ao elevar o pH do banho de tingimento. A reaco ocorre a
temperatura ambiente devido elevada reactividade do anel de diclorotriazina.
3.1. CORANTES REACTIVOS PARA ALGODO
Aos primeiros corantes reactivos da I.C.I. para algodo e outras fibras celulsicas, dos
quais o corante C.I. Orange 1 (2.27) um exemplo, seguiram-se outros com outros
grupos substituintes no anel de triazinilo, como por exemplo os de monochlorotriazina
SO H
3
Cl
OH
N N
N
NH
N
SO H
3
Cl
(2.27)
com um grupo amina em vez do segundo cloro como o caso do corante C.I. Reactive
Blue 5 (2.28). Este grupo por ser um dador de electres reduz a reactividade do anel, e faz
com que a reaco com a fibra ocorra s a 80C. Estes corantes foram introduzidos
simultaneamente pela I.C.I. e pela Ciba-Geigy em 1957.
(2.28)
Cl
N
N
C
O
NH
NH
N
SO3 H
NH
SO H
3
Aps a descoberta dos corantes reactivos base de triazina pela I.C.I. e pela Ciba-Geigy,
outros produtores de corantes lanaram-se descoberta de outros grupos reactivos que
no infringissem as patentes dos corantes j inventados. Assim, a Hoechst introduziu em
1958 corantes que continham ster de cido sulfrico de um grupo de sulfonilo de vinilo,
vulgarmente conhecidos por vinilsulfnicos. Estes corantes tinham uma particularidade
que os diferenciava dos outros corantes reactivos: reagiam atravs de reaces de adio,
enquanto que os fabricados at ento e os que se seguiriam reagem por substituio.
Estes e outros grupos reactivos desenvolvidos entre 1956 e 1970/71 esto representados
na tabela n1.
Sistema Reactivo
Marca Comercial
Monofuncional
Diclorotriazina
PROCION MX (ICI)*
Aminoclorotriazina
PROCION H (ICI)*
Aminofluortriazina
CIBACRON F (CGY)
Tricloropirimidina
DRIMARENE X (CLARIANT)
Clorodifluorpirimidina
LEVAFIX EA(BAYER)
DRIMARENE K (CLARIANT)
Dicloroquinoxalina
LEVAFIX E (BAYER)*
Sulfatoetilsulfnico
REMAZOL (HOECHST)*
Bifuncional
Bis(aminoclorotriazina)
Bis(aminonicotinotriazina)
Aminoclorotriazina-
sulfatoetilsulfnico
Aminofluortriazina-
CIBACRON C (CGY)
sulfatoetilsulfnico
* Actualmente DYSTAR
Cl
Cl
N
O-cel
NH
Cl
O-cel
NH
Cl
Cl
Cl
N
O-cel
NH
O-cel
NH
N
Cl
Neste caso a reaco um ataque dum nuclefilo a um carbono que se encontra deficiente
de electres devido ao efeito indutivo do cloro e dos azotos no anel.
A reaco de adio entre corantes do tipo vinilsufnicos e a celulose, pode ser
representada da seguinte forma:
O
C
S CH
O-cel
S CH
C O-cel
H+
O
C
S CH2 C O-cel
O
1. FOTODEGRADAO
4
2
S
T
2
T
1
A bs or o
E2
E1
6
S
Tra ns i o s e m ra dia o
N ve l vibra c iona l
N ve l de e ne rgia
1.2. Fotoxidao
Nos estudos efectuados nos anos mais recentes, tem-se concludo que a fotodegradao
pela via oxidativa dos corantes azo, devida presena do oxignio singleto. Griffiths e
Hawkins propuseram um mecanismo em que o oxignio singleto ataca a forma hidrazona
de corantes de estrutura 4-arilazo-1-naftol em soluo, formando um perxido instvel,
que depois se decompe para formar um sal de diaznio e 1,4-naftoquinona.
Demonstraram tambm atravs de um quencher, que o oxignio singleto intervinha na
reaco de fotoxidao em soluo e em filme de polipropileno. Contudo, j era sabido
que no tautomerismo azo/hidrazona (3.1), a forma hidrazona era menos fotoestvel:
37
H O
H
R
N N
(Azo)
(Hidrazona)
(3.1)
OH
1
( O )
2
O OH
(3 )
O
OH -
N2
(4 )
38
A maior agregao dos corantes permite uma melhoria na solidez luz das fibras
tingidas, e em alguns casos, uma maior intensidade da cor, proporciona tambm uma
melhoria na solidez luz. A menor cristalinidade de um polmero favorece a agregao
de corante. Quanto maior a agregao, melhor ser a solidez luz.
Humidade
Contaminantes atmosfricos
Uma ligao covalente entre o corante e a fibra, assegura uma elevada solidez da cor a
diversas interaces fsico-qumicas.
No comportamento aco da luz esta melhoria confirma-se tambm para a maioria dos
corantes, mas em alguns corantes reactivos fixados esta propriedade est mais dependente
do cromforo.
Curso de Qumica da Qualidade-Ramo Materiais Txteis
39
sabido no entanto que, quanto mais forte for a ligao corante/fibra, melhor se efectua a
transferncia de energia excitada entre a molcula de corante e a macromolcula da fibra,
servindo a ligao de ponte para essa transferncia. Se esta ligao promover a
transferncia de energia excitada, a solidez luz melhora, se a impedir, a solidez luz
diminui.
No caso dos corantes reactivos, quanto mais forte for a ligao covalente e maior a
agregao de corante na fibra, mais energia necessria para quebrar a ligao, sendo
consequentemente melhorada a solidez luz. A quantidade e fora das ligaes
covalentes entre corante e fibra, relaciona-se com a natureza do substracto pelas
caractersticas de cristalinidade da fibra, e da polaridade dos grupos que formam a ligao
ao corante. No caso da celulose a ligao covalente d-se por um grupo primrio OH, que
menor em nmero e fora relativamente s ligaes covalentes realizadas pelos grupos
NH da l, conseguindo-se uma melhor solidez luz com os mesmos corantes.
2.1. As causas
40
41
NR
NR
N
Cl
O-Cel
F
N
HOO
O-Cel
(3.3)
(3.2)
42
43