TERMODINMICA FUNDAMENTAL

TEMA 2. Sistemas monocomponentes. Gas ideal y gas real

1. Ecuaciones trmicas de estado. Coeficientes trmicos
1.1. Ecuacin trmica de estado
Todo sistema tiene una ecuacin trmica de estado, la cual relaciona cualquier variable dependiente con las
variables independientes en los estados de equilibrio. Por ejemplo, si para un sistema con n grados de libertad
tomamos los parmetros extensivos (Xj, j=1,,n-1) y la temperatura (T) como variables independientes, cualquier
parmetro intensivo (Yi) puede describirse como

Yi = Yi ( X 1 , X 2 ,..., X n 1 , T )
Nos dedicaremos tan slo a sistemas simples, donde slo hay 2 variables independientes. Tenemos que un parmetro
intensivo (Y) es funcin de un parmetro extensivo y de la temperatura:

Y = Y (X ,T )

(ecuacin trmica de estado)

Esta ecuacin es slo vlida para estados de equilibrio y, en general, puede ser muy difcil o incluso imposible
encontrarla algebraicamente para muchos sistemas reales. Por ello se recurre a ecuaciones empricas o
fenomenolgicas (mezcla entre teora y experiencia) que describen el sistema en cierto rango de valores
(temperaturas, presiones, .). Veremos diferentes ecuaciones de estado para sistemas simples reales en el apartado 4
de este tema.
Si se varan las variables independientes tambin varan las dems variables de estado. Si estos cambios son
infinitesimales, tenemos la ecuacin trmica de estado en forma diferencial:

Y
Y
dY =
dX + dT
X T
T V
Dentro de los sistemas simples, nos centraremos en los sistemas hidrostticos o pVT:

p
p
dp =
dV +
dT
V T
T V
Obviamente, podemos elegir las variables independientes de otra manera:

V
V
dp +
dV =
dT ,
T p
p T

T
T
dp
dT =
dV +
V p
p V

1.2. Coeficientes trmicos

Las derivadas parciales en las ecuaciones diferenciales anteriores son las tasas o velocidades de cambio de unas
variables respecto a otras y se expresan mediante los denominados coeficientes trmicos:

Coeficiente de dilatacin trmica o isobrica

para slidos
para lquidos

10-5 K-1
10-4 K-1

cuando T->0 ; -> 0

Coeficiente de dilatacin lineal para slidos:

para slidos istropos

1 V
1

V T p
T p

l =

l =

1 L

L T p

1 p

p T V

Coeficiente piezotrmico

Coeficiente de compresibilidad isotermo

T =

Para slidos y lquidos:

1
V

V
1

=
p T p T

T 10 7 atm 1

Con lo que tenemos:

dp =

dV
+ pdT
V T

dV = T Vdp + VdT ,

Mdulo de compresibilidad

K = V

(dT / dp ) 0 K =

En slidos y lquidos

dT =

1
1
dV +
dp
V
p

dp
1
`
=
dV dT
T
dp

Relacin entre los coeficientes:

de la identidad matemtica

V p
V

=
, se obtiene:
T p
p T T V

= T p
Aproximaciones tiles

Si y T son constantes:

dV = VdT T Vdp

dV
V
= dT T dp ln
= (T T0 ) T ( p p 0 )
V
V0

V = V0 e (T T0 ) T ( p p0 )
si (T-T0) y T

( p p0 ) son muy pequeos V

Si dp = 0 y constante:

dV = VdT

dV
V
= dT ln
= (T T0 ) V = V0 e (T T0 )
V
V0

si (T-T0) es muy pequeo

V0 (1 + T T p )

Si dT = 0 y

dV = T Vdp

V V0 (1 + T )
constante:

dV
V
= T dp ln
= T ( p p 0 ) V = V0 e T ( p p 0 )
V
V0

y si

T ( p p 0 ) es muy pequeo V V0 (1 T p )

2. Gas ideal
2.1. Ecuacin de estado del gas ideal
Gas ideal: cuando las interacciones entre las molculas del gas se consideran nulas. Cuando un gas est a muy baja
presin (a muy baja densidad), la distancia entre las molculas es muy grande y las interacciones entre ellas
imperceptibles. En el lmite de presiones muy bajas, cualquier gas se comporta de manera ideal.
Para determinar la ecuacin trmica de estado del gas ideal experimentalmente, utilizamos el mtodo de Amagat:
Consideramos una determinada cantidad de gas y medimos p, v (volumen molar=V/n) y T. Representamos pv/T en
funcin de p (la representacin tridimensional es poco til en este caso). Las diferentes isotermas (curvas a T cte.)
tienden al mismo valor cuando la presin tiende a cero. Este valor, que llamaremos R, es 0.082 atml/mol.
Cambiando el gas y realizando la misma experiencia, obtenemos el mismo valor de R al extrapolarlo a presin nula.
Por lo tanto:

pv
= R pv = RT pV = nRT
T
Como esto ocurre para cualquier gas a presiones muy bajas, sta es la ecuacin de estado del gas ideal. R es la
constante universal de los gases:

R=

pv pV
J
cal
atm l
=
= 8.31
( S .I .) = 1.987
= 0.082
T
nT
K mol
K mol
K mol

2.2. Superficie PVT de un gas ideal.

Superficie PVT o superficie caracterstica: la relacin entre las tres variables (p, V y T) define una superficie en el
espacio termodinmico, llamada superficie PVT o caracterstica. Un punto cualquiera de esta superficie
corresponde a un estado de equilibrio del sistema. Un proceso cuasiesttico se representa mediante una curva de la
superficie PVT, porque en un proceso cuasiesttico el sistema pasa todo el rato por estados de equilibrio.
La superficie caracterstica de un gas ideal es un paraboloide hiperblico rectangular.
Curvas p-V, p-T y V-T: las intersecciones de los planos T=cte con la superficie caracterstica son hiprbolas
equilteras que se proyectan en el llamado plano p-V. Anlogamente se definen las curvas p-T (V=cte) y las curvas
V-T (p=cte)
2.3. Leyes de Boyle-Mariotte y de Charles-Gay Lussac
Ley de Boyle-Mariotte: Los volmenes ocupados por una misma masa gaseosa son inversamente proporcionales a las
presiones a las que est sometida, a temperatura constante. Es debida a experimentos de Robert Boyle (1661) y Edme
Mariotte (1676).

T = cte pV = cte p =

cte
V

Esta ley viene representada por las curvas p-V

1 ley de Charles y Gay Lussac: A presin constante, el volumen de una determinada masa de gas es directamente
proporcional a la temperatura kelvin:

p = cte

V
= cte V = cte T
T

Esta ley viene representada por las curvas V-T

2 ley de Charles y Gay Lussac: A volumen constante, la presin de una determinada masa de gas es directamente
proporcional a la temperatura kelvin:

V = cte

p
= cte p = cte T
T

Esta ley viene representada por las curvas p-T

Estas tres leyes no siempre se cumplen para los gases reales, slo a bajas presiones. Una manera de definir el gas
ideal es aqul que satisface exactamente la ley de Boyle-Mariotte y las leyes de Charles y Gay-Lussac. A partir de
estas tres leyes se puede encontrar la ecuacin trmica de estado del gas ideal.

2.4. Mezcla de gases ideales. Ley de Dalton

Tenemos una mezcla de N gases ideales e inertes (no interaccionan entre s) en un volumen V y a una temperatura T.
La presin total de la mezcla es

p=

nRT
V

, donde n es el nmero total de moles.

Definimos la presin parcial del gas i, como

pi =

ni RT
V

, donde ni es el nmero de moles del gas i.

La ley de Dalton establece que la suma de las presiones parciales de todos los gases es igual a la presin total de la
mezcla, lo cual es fcil de demostrar:
N

i =1

i =1

pi =

niV N V
V
= ni
=n
=p
RT i =1 RT
RT

3. Gases reales
3.1. Diagrama pV. Experiencia de Andrews
Al comprimir un gas ideal isotrmicamente (T=cte), sigue siendo gas aunque la presin sea muy grande, sin embargo
un gas real puede pasar a estado lquido si la temperatura no es muy alta.
Experiencia de Andrews: En 1869, Thomas Andrews realiz una experiencia con dixido de carbono (CO2). Andrews
comprimi 1 mol de CO2 en un tubo transparente a T cte, midiendo p y V simultneamente. Al principio, a medida
que se comprime el gas (V disminuye), la presin aumenta. En cierto momento, la presin se mantiene cte aunque el
volumen siga disminuyendo, a la vez que aparecen gotas de lquido en las paredes del tubo. Se produce la
condensacin del gas, que se convierte en vapor saturante. Se sigue comprimiendo y va apareciendo ms lquido,
hasta que todo es lquido y la presin vuelve a aumentar, pero hace falta mucha presin para seguir disminuyendo el
volumen (el coeficiente de compresibilidad isotermo es mucho ms pequeo en fase lquida que en fase gaseosa).
Repitiendo la experiencia a diferentes temperaturas crecientes se obtiene una red de isotermas de comportamiento
similar pero con tramos de licuacin cada vez ms pequeos, hasta que se llega a la temperatura crtica (TC). A esta
temperatura, el tramo de licuacin es un punto en el diagrama p-V, el punto crtico, representado por las coordenadas
crticas (pC , VC , TC). La isoterma que pasa por l es la isoterma crtica. Cerca del punto crtico (P.C.) no se distingue
entre fases lquida y vapor.
A temperaturas superiores a la crtica el gas no puede licuarse y si el volumen disminuye, la presin aumenta siempre.
Gas: la fase gaseosa correspondiente a temperaturas superiores a la crtica.
Vapor: la fase gaseosa correspondiente a temperaturas inferiores a la crtica.
Curva de saturacin: la curva que delimita la regin de coexistencia lquido-vapor (zona de mezcla).
3.2. Superficie caracterstica del gas real
Una vez es todo lquido, si seguimos comprimiendo (V disminuye) la presin aumentar hasta que el lquido empieza
a solidificar. Entonces p se mantiene cte hasta que todo es slido y vuelve a aumentar (V siempre disminuyendo).
La superficie caracterstica del gas real presenta:

Regiones de coexistencia de fases: lquido-vapor, slido-lquido y slido-vapor

Lnea triple (L.T.), donde se juntan las tres regiones y coexisten los tres estados

Punto crtico (P.C.)

El diagrama p-T presenta:

Lneas o curvas de coexistencia:

o de vaporizacin (L-V), pendiente positiva, acaba en el P.C.
o de fusin (S-L), pendiente positiva (en general) o negativa (agua), es infinita
o de sublimacin (S-V), pendiente positiva

Punto triple (P.T.), donde se juntan las tres curvas de coexistencia

Punto crtico (P.C.)

La curva de fusin no tiene nada parecido e un punto crtico. El P.C. es el punto donde el lquido y el vapor son
indistinguibles. Esto ocurre porque ambos estados son diferentes formas de presentarse de un mismo estado: el estado
fluido. Esta diferencia es cuantitativa (si las molculas estn cerca es lquido y si estn lejos es gas o vapor, pero
siempre estn desordenadas). Sin embargo, el lquido y el slido son estados cualitativamente diferentes (en el slido
las molculas estn ordenadas y en el lquido estn desordenadas).
3.3. Cambios de estado
Licuacin o condensacin: cambio de vapor a lquido.
Vaporizacin: cambio de lquido a vapor:

Ebullicin: en todo el volumen del lquido a p y T determinadas

Evaporacin: en la superficie libre del lquido a cualquier T

Solidificacin: cambio de lquido a slido.
Fusin: cambio de slido a lquido.
Condensacin: cambio de vapor a slido.
Sublimacin: cambio de slido a vapor.
Alotropa: existencia de diferentes fases para un mismo estado, generalmente slido. Los cambios entre estas fases se
llaman transformaciones alotrpicas o cambios alotrpicos.
Mesofases: fases intermedias entre el estado lquido y el slido: cristales lquidos (orden orientacional y desorden
posicional) y fases plsticas (orden posicional y desorden orientacional).
3.4. Humedad
El aire atmosfrico es una mezcla de gases nitrgeno (N2), oxgeno (O2) y argn (Ar), que se denomina aire seco y de
cantidades variables de vapor de agua. El aire seco ms el vapor es aire hmedo.
La presin total o presin del aire hmedo, es la suma de las presiones parciales del aire seco y del vapor

p = pa + pv
A cada T, el vapor tiene una presin de saturacin (ps), definida por la curva de saturacin (o curva de equilibrio
lquido-vapor).
Humedad absoluta (Ha): masa de vapor de agua (mv) por unidad de volumen total de aire

Ha =

mv pv M
=
V
RT

, donde M es la masa molecular del vapor (M=18g/mol para el vapor de agua)

Humedad relativa (Hr): es la relacin entre la masa de vapor de agua que hay en la atmsfera y la que habra si
existiese saturacin (ms) o, anlogamente, la relacin entre la presin real de vapor y la de saturacin. Se suele dar el
valor en tanto por ciento:

Hr =

mv pv
=
ms ps

Temperatura de roco (Tr): es la temperatura a la que habra saturacin a la presin a la que se encuentra el vapor. Si
el vapor est saturado, la temperatura de roco es la misma a la que estamos.
4. Ecuaciones trmicas de estado. Ley de los estados correspondientes
4.1. Ejemplos de ecuaciones trmicas de estado
Ecuacin de Clausius: se introduce el covolumen (b) como correccin del volumen til de las molculas. Este
parmetro depende de cada gas.

p ( v b ) = RT
No mejora mucho la ecuacin del gas ideal.
Ecuacin de Van der Waals: es quizs la ms famosa. Adems del covolumen (b), se introduce una correccin a la
presin debida a la atraccin entre las molculas, llamada sobrepresin (a/v2). a y b dependen de cada gas.

p + 2 ( v b ) = RT
v

Buenos resultados cualitativos, pero no cuantitativos. Falla en la regin de coexistencia.

Ecuacin de Berthelot: aparece la temperatura en el trmino de sobrepresin.

p + 2 ( v b ) = RT
Tv

Ecuacin de Dieterici:

a
p ( v b ) = RT exp

RTv
Ecuacin de Clausius modificada:

a
p+
v b ) = RT
2 (

T
v
+
c
(
)

Ecuaciones del virial (Kammerling-Onnes): son desarrollos en serie en funcin de 1/v,

B ( T ) C (T ) D ( T )

pv = RT 1 +
+ 2 + 3 + ...
v
v
v

, o en funcin de p,

pv = RT (1 + B ' (T ) p + C ' (T ) p 2 + D ' (T ) p 3 + ...)

1, B(T), C(T), D(T), son los coficientes 1, 2, 3, 4, del virial (lo mismo para 1, B(T), C(T), D(T),). Los
coeficientes del virial pueden ser funcin de la temperatura (excepto el 1, que es 1). En funcin del nmero de
trminos escogido, los ajustes a los resultados experimentales pueden ser tan buenos como se quiera.
El segundo coeficiente del virial (B(T) o B(T)) es el ms importante fsicamente. La temperatura a la que se anula
este coeficiente se llama temperatura de Boyle (TB)

B ( T ) = 0
T = TB
B ' (T ) = 0
A presiones moderadas, los trminos de orden superior al segundo se pueden ignorar y la isoterma de Boyle verifica
la ecuacin del gas ideal

pv = RTB
4.2. Ecuacin de estado reducida. Ley de los estados correspondientes
Coordenadas reducidas: son las coordenadas termodinmicas que definen el estado del gas divididas entre sus valores
en el punto crtico: presin reducida, volumen molar reducido y temperarura reducida

pr =

p
v
T
; vr = ; Tr =
pC
vC
TC

Ecuacin de estado reducida: la ecuacin trmica de estado se puede transformar y expresar en funcin de las
coordenadas reducidas. Esta es la ecuacin de estado reducida. La ventaja de esta ecuacin es que no depende de los
parmetros a, b o c de las diferentes ecuaciones para gases reales, es decir, todos los gases que cumplen la ecuacin
de Van der Waals, tienen la misma ecuacin de estado reducida.
Ley de los estados correspondientes: las mismas cantidades de dos gases gobernados por el mismo tipo de ecuacin
trmica de esado, se encuentran en estados correspondientes si tienen los mismos valores de las coordenadas
reducidas.

por Sergio Diez Berart