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IL METODO MO-SCF PER MOLECOLE POLIELETTRONICHE

Vogliamo ora considerare il trattamento con il metodo dellorbitale molecolare (MO) per una molecola polielettronica generica. Si tratta quindi di
generalizzare quello che abbiamo visto per la molecola di idrogeno e per le
molecole biatomiche oppure per gli atomi polielettronici. La procedura `e nota come metodo di Hartree-Fock (HF), come abbiamo gi`a detto per gli atomi
polielettronici. Nella trattazione pi`
u generale includeremo pi`
u esplicitamente
termini che sono legati allo spin degli elettroni e che prima non erano stati
evidenziati.
Consideriamo una molecola generica con 2n elettroni che, nello stato fondamentale, occupano completamente gli n orbitali molecolari di energia pi`
u
bassa secondo la configurazione elettronica mostrata in Figura 1. In questa
situazione si dice che abbiamo a che fare con un sistema a guscio chiuso
(closed shell ) dove quindi non sono presenti elettroni spaiati. Tratteremo
largomento con la seguente successione. Prima ridefiniremo lHamiltoniano
del sistema e la forma della funzione donda polielettronica. Poi calcoleremo
lenergia (integrale variazionale). Procederemo poi ad applicare il teorema
variazionale e cio`e minimizzeremo lenergia rispetto a eventuali parametri
presenti nella funzione donda: ci`o porter`a a trovare equazioni di Schrodinger efficaci (equazione di Fock ) per ogni singolo elettrone sottoposto alla
interazione con i nuclei e con un potenziale medio dovuto a tutti gli altri
elettroni. Poi vedremo la forma che assumono le equazioni se decidiamo di
sviluppare gli orbitali molecolari in una base di orbitali atomici giungendo
a quelle che si chiamano equazioni di Roothan. Faremo infine una serie di
esempi su molecole tipiche usando per semplificare il problema e per vedere
gli aspetti qualitativi la simmetria molecolare.
Nella trattazione del problema ometteremo tutta la parte algebrica cercando
solo di generalizzare quanto abbiamo visto gi`a per le molecole biatomiche.

LHamiltoniano e la funzione donda


La forma dellHamiltoniano elettronico `e quella che abbiamo gi`a visto quando
abbiamo introdotto lapprossimazione di Born-Oppenheimer

H=

X
i

X Z X 1
1
2i +

+
2
r
rij
i
i
ij

(1)

Ribadiamo che si tratta del solo Hamiltoniano elettronico e che, nellapprossimazione di Born-Oppenheimer , supponiamo di lavorare a nuclei fissi e che
quindi non `e incluso il termine di repulsione nucle-nucleo
Vnn = +

X Z Z

(2)

che pu`o essere considerato una costante ed essere aggiunto in fondo. LHamiltoniano elettronico pu`o essere riscritto raggruppando i termini

H=

X
i

X Z
X 1
X
X 1
1
)+
=
Hic +
= H1 + H2
( 2i +
2
r
rj
r
i
ij

ij
i
ij

(3)

In questo modo si mette in evidenza che nelloperatore ci sono termini monoelettronici (raggruppati in H1 ) e termini bielettronici (raggruppati in H2 ). I
termini mono elettronici riguardano lenergia cinetica e linterazione con i
nuclei di ciascun singolo elettrone, i termini bielettronici sono i termini di
repulsione tra coppie di elettroni. Nella notazione quindi stiamo ora usando
gli indici i e j per numerare gli elettroni.
La funzione donda polielettronica deve essere antisimmetrica per lo scambio
di due elettroni. Scriviamo allora la funzione donda come determinante di
Slater con riferimento alla configurazione elettronica della figura 1

= p
(2n)!

1 (1) 1 (1) 2 (1) n (1)


1 (2) 1 (2) 2 (2) 2 (1)
1 (3) 1 (3) 2 (3) 2 (3)

1 (2n) 1 (2n) 2 (2n) 2 (2n)

n (1) n (1)
n (2) n (2)
n (3) n (3)

n (2n) n (2n)

(4)
dove abbiamo incluso il fattore di normalizzazione il cui calcolo viene omesso.
Le funzioni che compaiono nel determinante sono gli orbitali molecolari della
configurazione di figura 1, orbitali molecolari che non conosciamo nella loro
forma esatta e che ci proponiamo di determinare (insieme alla loro energia)

con il metodo variazionale. Scegliamo in partenza gli orbitali molecolari in


modo che siano ortogonali e normalizzati
< i | j >= ij

(5)

` necessario che in tutta la procedura lortonormalit`a degli orbitali molecolari


E
venga conservata. Notiamo che nella relazione che abbiamo scritto sopra gli
indici i e j identificano ora gli orbitali molecolari come sar`a nel resto della
trattazione.
Come abbiamo gi`a visto il determinante pu`o essere sviluppato e la funzione
donda polielettronica pu`o essere scritta pi`
u esplicitamente come somma di
tutte le permutazioni dellelemento diagonale, prendendo ogni permutazione con il segno positivo o negativo a seconda che la permutazione sia pari
(numero pari di scambi di coppie di elettroni) o dispari
1

= p

(2n)!

[(1)p p{1 (1)1 (2)2 (3) n (2n)}

(6)

Calcolo degli integrali e dellenergia


Il nostro scopo sarebbe di risolvere lequazione di Schrodinger
H = E

(7)

e determinare gli orbitali molecolari (monoelettronici) che costituiscono la


funzione donda. Applicando il metodo variazionale dobbiamo calcolare lintegrale
E =< | H | >

(8)

usando una funzione di prova da ottimizzare. In base alla forma dellHamiltoniano avremo
E =< | H | >=< | H1 | > + < | H2 | >=
X
X
1
=
< | Hkc | > +
| >= E1 + E2
<|
rkl
k
kl

(9)

dove quindi, per comodit`a, spezziamo lenergia in un contributo mono elettronico ed in un contributo bielettronico che calcoliamo separatamente.
3

Per quanto riguarda il primo termine dellenergia notiamo che gli elettroni sono indistinguibili e quindi per ogni elettrone otterremo un contributo uguale.
Possiamo allora calcolare il contributo monolettronico solo per lelettrone 1
(k=1 nel primo termine) e moltiplicare il risultato per il numero di elettroni
(2n)
E1 = 2n < | H1c | >

(10)

Si trova facilmente che


E1 = 2

< i (1) | H1c | i (1) >= 2

Hii

(11)

Pi`
u esplicitamente
Z
Hii =

i (1)H1c i (1)dr1

Z
=

X Z
1
i (1)( 2i +
)i (1)dr1
2
ri

(12)

Il significato dellintegrale `e semplice: si tratta dellenergia cinetica e della


interazione elettrone-nucleo per un elettrone nellorbitale molecolare i. E1 `e
quindi la somma di queste energie di core per tutti gli elettroni che occupano
gli orbitali molecolari. Infatti abbiamo una somma su tutti gli orbitali molecolari ed il fattore 2 compare perche in ogni orbitale molecolare ci sono 2
elettroni con spin opposto.
Il calcolo di integrali bielettronici `e ovviamente pi`
u complicato. In effetti
le difficolt`a nel trattamento MO di molecole polielettroniche deriva proprio
dalla presenza di termini bielettronici. Comunque anche per il calcolo degli
integrali bielettronici sfruttiamo lindistinguibilit`a degli elettroni nel senso
che lenergia di repulsione sar`a sempre la stessa per qualsiasi coppia di elettroni. Perci`o `e lecito calcolare lenergia di repulsione della coppia 1 - 2 e
moltiplicheremo poi il risultato per il numero di coppie distinte. A tal fine
ricordiamo che un elettrone non interagisce ovviamente con se stesso e quindi lelettrone 1 interagisce con (2n-1) elettroni, lelettrone 2 interagisce con
(2n-2) elettroni in quanto abbiamo gi`a considerato linterazione 2 - 1 e cos`
via, per cui il numero di coppie indipendenti `e

(2n 1)
(2n 2)
(2n 3)
..
.
2
1

(13)

per cui il numero totale di interazioni a coppie sar`a (somma dei primi 2n-1
numeri interi)
2n(2n 1)
2

(14)

Avremo allora
2n(2n 1)
1
<|
|>
(15)
2
r12
Largomento da usare per calcolare questo integrale `e il seguente. Nello sviluppo del determinante evidentemente gli elettroni 1 e 2 si potranno trovare
in tutti gli orbitali. Ad esempio, se avessimo un determinante 3x3 nello
sviluppo del determinante troveremmo, a parte le costanti e lo spin
E2 =

1 (1) 2 (1) 3 (1)


1 (2) 2 (2) 3 (2) =
1 (3) 2 (3) 3 (3)

(16)

= 1 (1)2 (2)3 (3) + 1 (3)2 (1)3 (2) + 1 (2)2 (3)3 (1)


1 (3)2 (2)3 (1) 1 (2)2 (1)3 (3) 1 (1)2 (3)3 (2)
Poiche loperatore contiene le coordinate di due soli elettroni esso agisce
su due soli orbitali molecolari e per lortogonalit`a degli orbitali molecolari
possiamo avere a che fare solo con termini non nulli del tipo
< 1 (1)2 (2) |

1
| 1 (1)2 (2) >< 3 (3) | 3 (3) >
r12

(17)

< 1 (1)2 (2) |

1
| 1 (2)2 (1) >< 3 (3) | 3 (3) >
r12

(18)

Il secondo tipo di termini ha evidentemente segno negativo e per lortonormalit`a sar`a


< 3 (3) | 3 (3) >= 1

(19)

In generale avremo due tipi di termini e cio`e con il segno positivo


Jij =< i (1)j (2) |

1
| i (1)j (2) >
r12

(20)

e con il segno negativo


1
| i (2)j (1) >
(21)
r12
Nel primo integrale vediamo che lelettrone 1 `e nellorbitale i sia a destra che
a sinistra mentre lelettrone 2 `e in un diverso orbitale j e quindi gli spin dei
due elettroni potranno essere come nella tabella seguente
Kij =< i (1)j (2) |

i (1) j (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)

i (1) j (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)

(22)

e quindi ci sono 4 possibili aqccoppiamenti di spin. Nellintegrale K invece


degli accoppiamenti di spin
i (1) j (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)

i (2) j (1)
(2) (1)
(2) (1)
(2) (1)
(2) (1)

(23)

possibili sono solo il primo ed il quarto in quanto con il secondo e terzo


accoppiamento quando andiamo ad integrare sulle variabili di spin otteniamo
integrali
< (1) | (1) >< (2) | (1) >= 0

(24)

< (1) | (1) >< (2) | (2) >= 0

(25)

che annullano i relativi contributi. Sommando tutti i termini non nulli


otterremo il doppio di termini per gli integrali J ed il risultato `e
X
E2 =
(2Jij Kij)
(26)
ij

Esaminiamo il significato dei due integrali.


Lintegrale coulombiano ha esplicitamente la forma
Z
1
Jij = i (1)j (2) i (1)j (2)dr1 dr2
(27)
r12
che possiamo riscrivere nella forma
Z
1
Jij =
| i (1) |2
| j (2) |2 dr1 dr2
(28)
r12
da cui si vede che esso rappresenta la repulsione coulombiana tra la distribuzione di carica dellelettrone 1 nellorbitale molecolare i | i (1) |2 e la
distribuzione di carica dellelettrone 2 nellorbitale molecolare j | j (2) |2 .
Dagli accoppiamenti di spin possibili che abbiamo visto si capisce che il termine coulombiano esiste per tutte le coppie sia che abbiano spin parallelo sia
che abbiano spin opposto.
Lintegrale di scambio ha la forma esplicita
Z
1
(29)
Kij = i (1)j (2) i (2)j (1)dr1 dr2
r12
Non `e possibile dare una interpretazione classica dellintegrale di scambio:
esso viene fuori perche abbiamo imposto che lautofunzione deve essere antisimmetrica per lo scambio di elettroni e va scritta come un determinante
di Slater. Da quanto visto sopra, lintegrale di scambio si trover`a solo per
elettroni con spin parallelo. Quindi se abbiamo due elettroni in orbitali i e j
ed i due elettroni hanno spin opposto la repulsione elettronica sar`a
Jij

(30)

Per gli stessi due elettroni con spin parallelo invece la repulsione sar`a
Jij Kij

(31)

Poiche entrambi gli integrali sono positivi si vede che la repulsione tra elettroni con spin opposti `e maggiore che tra due elettroni con spin parallello.
7

Questo da una giustificazione della regola di Hund per la quale elettroni in


orbitali diversi tendono a disporsi con spin paralleli.
In conclusione siamo giunti al risultato che lenergia elettronica di una molecola polielettronica a shell chiuso `e data da
X
X
E = E1 + E2 = 2
Hii +
(2Jij Kij )
(32)
i

ij

Minimizzazione dellenergia - Equazione di Fock


Avendo ottenuto unespressione per lenergia elettronica possiamo ora applicare il teorema variazionale e cio`e variare gli orbitali molecolari scelti inizialmente in modo da ottenere quelli che danno il valore pi`
u basso dellenergia:
questi costituiranno la migliore approssimazione agli orbitali molecolari esatti. Vogliamo quindi per tutti gli orbitali molecolari trovare la condizione di
minimo
E
=0
i
Applichiamo il teorema variazionale al differenziale totale

(33)

E = 0

(34)

Stiamo ora discutendo la procedura in termini generali in quanto non abbiamo ancora fatto nessuna ipotesi concreta sulla forma degli orbitali molecolari:
questo verr`a fatto nel capitolo prossimo. Ci accingiamo quindi a variare in
qualche modo gli orbitali molecolari. Ma questi erano stati scelti originariamente ortonormali ed `e necessario mantenere in tutte le fasi del processo
variazionale questa condizione e cio`e
< i | j >= Sij = ij

(35)

In nostro allora non `e un semplice problema di ricerca di un minimo ma di


ricerca di un minimo condizionato, un minimo che preservi la condizione di
ortonormalit`a. Si pu`o vedere che questo corrisponde a minimizzare non la
funzione E ma una funzione G
G=E2

X
ij

ij Sij = 2

Hii +

X
ij

(2Jij Kij ) 2

X
ij

ij Sij

(36)

dove gli ij sono detti moltiplicatori indeterminati di Lagrange ed il loro significato sar`a chiarito al termine del processo di minimizzazione. La condizione
di minimo che cerchiamo `e allora
X
X
X
G = 2
Hii +
(2Jij Kij ) 2
ij Sij = 0
(37)
i

ij

ij

Si tratta ora di esprimere tutti questi differenziali. Guardiamo ad esempio


quello che riguarda un termine J. Ricordando lespressione di J avremo
1
1
| i (1)j (2) > + < i (1)j (2) |
| i (1)j (2) > +
r12
r12
1
1
+ < i (1)j (2) |
| i (1)j (2) > + < i (1)j (2) |
| i (1)j (2) >
r12
r12
(38)

Jij =< i (1)j (2) |

scriviamo questo differenziale in forma pi`


u compatta definendo un operatore
coulombiano
1
Jbj (1) =< j (2) |
| j (2) >
r12
Questo operatore ha la propriet`a evidente che

(39)

< i (1) | Jbj (1) | i (1) >= Jij

(40)

Usando questo operatore possiamo scrivere


Jij =< i (1) | Jbj (1) | i (1) > + < j (2) | Jbi (2) | j (2) > +complesso coniugato
(41)
Analogamente definiamo un operatore di scambio
b j (1)i (1) =< j (2) | 1 | i (2) >| j (1) >
K
(42)
r12
Usando questi operatori, raccogliendo i termini e usando alcune propriet`a di
simmetria degli integrali il differenziale totale assume la forma
G = 2

X
i

X
X
b j (1)) | i (1) >
[< i (1) | H c (1)+ (2Jbj (1)K
ij < i (1) | j (1)] = 0
j

(43)
9

Poiche i differenziali sono arbitrari la condizione di minimo sar`a


"
#
X
X
b j (1)) i (1) =
H c (1) +
(2Jbj (1) K
ij j (1)
j

(44)

Se definiamo un operatore di Fock


Fb = H c (1) +

b j (1))
(2Jbj (1) K

(45)

la condizione di minimo pu`o essere scritta


X
Fbi (1) =
ij j (1)

(46)

Questa `e lequazione di Hartree-Fock. La prima cosa importante da notare


`e che essendo partiti da unequazione di Schrodinger polielettronica lapplicazione del metodo variazionale ci permette di arrivare ad una equazione
monoelettronica. Loperatore di Fock gioca il ruolo di un operatore Hamiltoniano efficace monoelettronico. Nelloperatore di Fock compaiono due
termini. Il primo `e il termine di core che, come abbiamo visto pi`
u volte,
include lenergia cinetica dellelettrone e linterazione con i nuclei. Il secondo termine pu`o essere interpretato come un potenziale efficace di repulsione
elettronica
X
HF
b j (1)
vef
=
(2Jbj (1) K
(47)
f
j

cio`e come una media della repulsione che lelettrone 1 risente da parte di
tutti gli altri elettroni per cui lequazione di Fock equivale a
X
HF
(H c (1) + vef
)
(1)
=
ij j (1)
(48)
i
f
j

Lo spirito del metodo di Hartree-Fock `e appunto questo: trasformare un


problema a molti elettroni in una equazione monoelettronica in cui lelettrone
si muove in un campo creato dai nuclei ed in campo medio efficace dovuto a
tutti gli altri elettroni.
Tuttavia lequazione di Fock non `e una normale equazione agli autovalori in
quanto lapplicazione delloperatore ad una funzione d`a una combinazione di
tutte le funzioni. Notiamo per`o che se scriviamo
10

Fbj =

kj k

(49)

abbiamo
D

E X

i Fb j =
kj hi | k i = ij

(50)

da cui si vede che i moltiplicatori di Lagrange sono gli elementi di matrice


delloperatore di Fock. Ora `e sempre possibile fare una trasformazione che
riduca una matrice in forma diagonale. Nel caso specifico `e sempre possibile
fare delle combinazioni lineari degli orbitali molecolari in modo da ottenere i
cosiddetti orbitali molecolari canonici con i quali la matrice dei moltiplicatori
`e diagonale e rispetto ai quali abbiamo quindi
Fbj = jj j

(51)

cio`e una normale equazione agli autovalori. Supponiamo da ora in poi di


lavorare sempre con gli orbitali molecolari canonici.
Volendo ora risolvere lequazione di Fock per trovare le energie e la forma degli
orbitali molecolari, notiamo che loperatore di Fock dipende , come si vede
dalla definizione degli operatori coulombiano e di scambio, dagli orbitali che
sono soluzioni della equazione di Fock. Si tratta quindi di una complicata
equazione integro-differenziale. Per la sua soluzione procediamo allora in
modo iterativo attraverso i seguenti stadi
1. sciegliamo un gruppo iniziale di orbitali molecolari;
2. calcoliamo gli operatori coulombiano e di scambio e loperatore di Fock;
3. risolviamo lequazione di Fock e troviamo le energie e la forma di nuovi
orbitali molecolari;
4. con queste nuove funzioni ritorniamo al punto 2);
5. ripetiamo la procedura fino a convergenza e cio`e fino a che lenergia degli orbitali molecolari non cambia da un ciclo allaltro. Il campo allora
diventa autoconsistente (Self Consistent Field =SCF ) cio`e riproduce
se stesso da un ciclo allaltro.
Lo schema della procedura SCF `e illustrato graficamente in figura 2a.
11

Metodo LCAO - Equazioni di Roothan


La procedura iterativa di Hartree-Fock e del campo autoconsistente che abbiamo illustrato `e chiara nei suoi termini generali. Tuttavia, ai fini di una
applicazione pratica ci sono due difficolt`a. La prima deriva dalla natura
stessa della equazione di Fock che `e una equazione integro-differenziale nella
quale loperatore dipende dalla soluzioni incognite. Il secondo problema deriva dal fatto che non abbiamo detto nulla sulla forma effettiva delle funzioni
(cio`e degli orbitali molecolari) e quindi sui parametri variazionali rispetto ai
` necessario trovare unespressione
quale lenergia deve essere minimizzata. E
degli orbitali molecolari che renda lequazione di Fock di soluzione agevole.
Lapprossimazione usuale `e di esprimere gli orbitali molecolari come combinazione lineare di orbitali atomici in modo che i parametri variazionali siano i
coefficienti della combinazione. Questo corrisponde allintuizione chimica elementare di ricondure la formazione della molecola agli atomi costituenti. Con
questa approssimazione si tratta quindi di applicare il metodo variazionale
lineare che abbiamo gi`a visto in generale trattando i metodi di approssimazione ed abbiamo in parte applicato trattando gli atomi polielettronici e la
molecola di idrogeno. Conosciamo quindi gi`a quali sono le equazioni che si
ottengono. Riguardiamo il procedimento sia per riprendere quanto gi`a fatto sia per adattarlo, se necessario, alla forma degli elementi di matrice che
abbiamo visto nel capitolo precedente.
Esprimiamo gli orbitali molecolari come combinazione lineare di orbitali atomici degli atomi costituenti la molecola. Usando indici italici per numerare
gli orbitali molecolari ed indici greci per gli orbitali atomici avremo
X
ci
(52)
i =

Scriviamo ovviamente una analoga equazione per tutti gli orbitali molecolari
(i= 1,2,3,. . . ,n). Mettiamo insieme tutte queste relazioni in una forma matriciale definendo una matrice riga per le due basi degli orbitali molecolari e
degli orbitali atomici ed una matrice dei coefficienti dello sviluppo che, nel
metodo variazionale sono le incognite (o i parametri variazionali)

12

(1 2 3 n ) = (1 2 3 4 )

c11
c21
c31

cn1

c12
c22
c32

cn2

c13
c23
c33

cn3

c1n
c2n
c3n

cnn

(53)

che con una scrittura pi`


u compatta `e
= C

(54)

Prima di procedere vediamo degli esempi pratici di scelta della base di orbitali
atomici per la espansione degli orbitali molecolari. Le scelte pi`
u semplici sono
a. Base minima (minimal basis set)
allo shell di valenza

tutti gli orbitali atomici fino

b. Base estesa (extended basis set)


atomici pi`
u esterni

minimal basis set + orbitali

c. Base di valenza (valence basis set)


strato di valenza

solo gli orbitali atomici dello

Ad esempio nel caso della molecola LiH abbiamo


minimal Li 1s 2s 2px 2py 2pz
H 1s
extended Li 1s 2s 2px 2py 2pz 3s 3d H 1s 2s 2p
valence
Li 2s 2px 2py 2pz
H 1s
Naturalmente una base estesa pu`o essere ampia quanto si vuole.
Definiamo la densit`a di carica elettronica nella molecola, densit`a che integrata
su tutto lo spazio dar`a ovviamente il numero di elettroni 2n,
occ
X
(R) = 2 i (R)i (R)

(55)

Esprimiamo ora questa densit`a elettronica in termini degli orbitali atomici


usando lespansione definita sopra
occ
X
XX
ci ci (R) (R)
(R) = 2 i (R)i (R) = 2
i

13

(56)

X
X
(R) (R)(
2ci ci ) =
P (R) (R)

(57)

dove abbiamo introdotto


P = (

2ci ci )

(58)

che corrisponde a definire una matrice P


P = C C

(59)

Si ha
Z
2n =

dR(R) =

P < | >=

P S = T r(PS)

(60)

dove Tr indica la traccia della matrice prodotto PS (e cio`e la somma degli


elementi diagonali ).
Avendo adottato per gli orbitali molecolari lespansione in orbitali atomici
vogliamo ora esprimere lenergia elettronica
X
X
E=2
Hii +
(2Jij Kij )
(61)
i

ij

negli orbitali atomici. Si tratta quindi di esprimere negli orbitali atomici gli
integrali di core, coulombiano e di scambio in modo da potere poi minimizzare
lintegrale variazionale esplicitamente rispetto ai coefficienti della espansione
lineare. Per questo definiamo i seguenti integrali (elementi di matrice) in
termini di orbitali atomici
H =< | H c | >


1


( | ) = (1) (2) (1) (2)
r12



1


( | ) = (1) (2) (2) (1)
r12

(62)

14

(63)
(64)

il cui significato `e chiaro per confronto con la definizione degli integrali di core,
coulombiano e di scambio. Il primo `e un integrale a due centri, gli altri due
invece sono integrali potenzialmente a quattro centri nel senso che possono
coinvolgere diversi orbitali atomici su quattro diversi atomi. Lallocazione
degli elettroni negli integrali bielettronici `e:
( | )

1 = in

2 = in

(65)

( | )

1 = in

2 = in

(66)

La trasformazione degli integrali `e semplice: si tratta di sostituire lespansione in orbitali atomici facendo attenzione agli indici. Ad esempio avremo
X
(67)
Hii = hi |H c | i i =
ci ci H

Introducendo nel termine relativo dellenergia elettronica avremo


X
X
X
X
2
Hii =
H
2ci ci =
P H
i

(68)

Procedendo analogamente con gli altri termini si arriva alla seguente espressione per lenergia


X
1
1 XX
P P ( | ) ( | )
(69)
P H +
E=
2
2

oppure, volendo far comparire esplicitamente i coefficienti per la successiva


differenziazione

E=

XX

2H ci ci +

XXX
ij

ci ci cj cj [2 ( | ) ( | )]

(70)
Si tratta ora di procedere a fare il differenziale per la condizione di minimo condizionato. Per questo dobbiamo trasformare anche gli integrali di
sovrapposizione
X
hi | j i = ij =
ci cj S
(71)

15

Dobbiamo ora calcolare il differenziale della funzione


X
G = E 2
ij Sij

(72)

ij

Con un poco di algebra e considerando di avere comunque a che fare con gli
orbitali molecolari canonici si giunge al seguente sistema di equazioni per i
coefficienti dellespansione
(
X

ci

H +

)


1
P ( | ) ( | ) ii S = 0
2

(73)

che possiamo riscrivere in forma pi`


u compatta definendo lelemento di matrice


X
1
F = H +
P ( | ) ( | )
(74)
2

come
X

(F ii S )ci = 0

(75)

Queste sono note come equazioni di Roothan. Ripetendo quanto gi`a visto, per
lorbitale molecolare imo si ottiene il seguente sistema di equazioni esplicite
(F11 ii S11 )ci1 + (F12 ii S12 )ci2 + (F13 ii S13 )ci3 + = 0
(F21 ii S21 )ci1 + (F22 ii S22 )ci2 + (F23 ii S23 )ci3 + = 0
(F31 ii S31 )ci1 + (F32 ii S32 )ci2 + (F33 ii S33 )ci3 + = 0

(76)

ed analogamente per tutti gli altri orbitali molecolari. Questi sistemi di


equazioni si possono scrivere in maniera pi`
u compatta con una notazione
matriciale nella forma
FC = SCE

(77)

Questa `e lespressione che avevamo trovato trattando il metodo variazionale


lineare in generale. Ripetendo quanto gi`a detto in generale e quanto visto in
particolare nella trattazione della molecola di idrogeno, il problema si riduce
16

alla ricerca di autovalori ed autovettori della matrice F se si riesce ad ortogonalizzare la base atomica in modo che S=1. Ci sono varie procedure di
ortogonalizzazione della base, procedure che sono generalizzazioni di quella
che abbiamo visto nel caso particolare della molecola di idrogeno. Se supponiamo di lavorare con una base ortogonalizzata le equazioni di Roothan si
possono scrivere
FC = CE

(78)

Il problema allora si riduce alla diagonalizzazione della matrice Fcon una


trasformazione

E1

E2

E
C FC = E =
(79)
3

Gli elementi diagonali di E (E1 < E2 < E3 ) sono le migliori approssimazioni( con la base scelta) per le energie degli orbitali molecolari. Per ciascun
orbitale molecolare i, i coefficienti della combinazione lineare sono dati dalla
colonna ima della matrice C.
La procedura variazionale nel metodo SCF-LCAO `e in sintesi la seguente.
1. Scelta della base di orbitali atomici per lespansione degli orbitali molecolari;
2. Scelta di un set iniziale di coefficienti della espansione e quindi scelta
di una matrice C iniziale o di una matrice P;
3. Calcolo degli integrali monoelettronici H e bielettronici ( | ) e
( | ), e calcolo della matrice F;
4. Ortogonalizzazione della base e diagonalizzazione della matrice F ed
ottenimento delle energie degli MO e di una nuova matrice C o P;
5. Controllo di quanto di quanto `e variata lenergia e ritorno al punto 3
fino a che non si ha variazione apprezzabile delle energie da un ciclo
allaltro.
Graficamente lo schema della procedura `e illustrato nella figura 2b.
17

Alcune considerazioni sul metodo SFC-LCAO


Possiamo cercare di chiarire lo spirito della procedura SCF-LCAO con alcune
considerazioni importanti.
1. Abbiamo trovato che lenergia elettronica di una molecola polielettronica `e data dallespressione
E=2

Hii +

(2Jij Kij )

(80)

ij

dove, ripetendo quello che abbiamo gi`a visto,


Hii rappresenta lenergia di un elettrone nellorbitale i soggetto al
campo nucleare;
Jij rappresenta la repulsione che un elettrone nellorbitale i sente da
parte di un elettrone nellorbitale j;
Kij `e la correzione a questa repulsione quando i due elettroni hanno
spin parallelo.
` evidente quindi che lenergia dellorbitale molecolare i sar`a data da
E
i = Hii +

(2Jij Kij )

(81)

Questa espressione pu`o essere ottenuta direttamente come elemento


di matrice delloperatore di Fock. Lenergia totale elettronica non `e
allora uguale alla somma delle energie degli orbitali molecolari occupati,
considerati due volte per la doppia occupazione
E 6= 2

(82)

ma sar`a
E=2

(2Jij Kij )

(83)

Infatti sommando semplicemente le energie degli orbitali si verrebbero


a considerare due volte i termini di repulsione elettrone elettrone.
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2. Abbiamo trovato lespressione per la energia di ciascun orbitale molecolare. Lenergia dellorbitale molecolare imo pu`o essere determinata
sperimentalmente (con la spettroscopia di fotoelettroni) estraendo un
elettrone dallorbitale i. Questo `e quello che afferma il cosiddetto teorema di Koopmans. Il teorema afferma che lenergia di un orbitale molecolare `e uguale allenergia di ionizzazione verticale. La precisazione
significa questo: quando un elettrone viene espulso dobbiamo immaginare che gli orbitali molecolari e la loro energia cambino in quanto
cambia linsieme delle repulsioni elettroniche. Lidentificazione i =
energia di ionizzazione `e valida nel limite che lespulsione di un elettrone non cambi la struttura e lenergia degli orbitali e quindi non cambi
la struttura molecolare. Nella spettroscopia di fotoelettroni gli elettroni vengono espulsi inviando una radiazione sulla molecola e si misura
lenergia degli elettroni espulsi. Ogni picco nello spettro corrisponde
allenergia di ionizzazione di un elettrone. Nella Figura 3 `e mostrato
lo spettro di fotoelettroni della molecola di azoto e si vedono picchi
corrispondenti alle energie degli orbitali molecolari della configurazione
elettronica che abbiamo gia visto per lazoto.
3. Si si fa una espansione in m orbitali atomici si otterrano m orbitali molecolari. Di questi n sarannpo occupati dai 2n elettroni della molecola
ed i rimanenti saranno vuoti e sono detti orbitali virtuali (vedi figura 1).
Lenergia del primo orbitale virtuale corrisponde approssimativamente
alla affinit`a elettronica della molecola.
4. Nella procedura LCAO la bont`a del risultato (cio`e quanto siamo vicini
alla energia ed alla struttura vera della molecola) dipende dalla estensione della base usata e cio`e dal numero di orbitali atomici che usiamo
per espandere gli orbitali molecolari. Se aumentiamo il numero di orbitali atomici (usiamo una base pi`
u estesa) i risultati migliorano, come
mostrato nella figura 4. Per una base molto estesa (al limite per una
base di infiniti orbitali atomici) il risultato converge verso quello che si
dice il limite di Hartree-Fock.
5. Poiche abbiamo visto come postulato che una funzione pu`o essere sempre espansa in un set completo di autofunzioni ci si potrebbe aspettare
di ottenere nel limite di Hartree Fock un risultato esatto. Non `e cos`
se confrontiamo con gli esperimenti. Si trova infatti che lenergia vera

19

Eo dello stato fondamentale `e sempre pi`


u bassa dellenergia di Hartree
Fock e la differenza viene detta energia di correlazione
Ecorr = Eo EHF

(84)

Questo `e dovuto al fatto che, come gi`a visto per la molecola di idrogeno,
nel metodo HF non si tiene conto in modo appropriato della correlazione elettronica, particolarmente per gli elettroni con spin opposto. Ci
sono vari metodi per tenere conto della correlazione elettronica. Si pu`o
ricorrere alla interazione di configurazione secondo la quale la funzione
donda elettronica viene espressa non come un singolo determinante di
Slater corrispondente alla configurazione dello stato fondamentale ma
come una combinazione lineare dei determininati di Slater di tutte le
possibili configurazioni elettroniche in cui 1,2,3,. . . elettroni sono promossi dagli orbitali occupati agli orbitali virtuali. Si prendono quindi
tutte le possibili configurazioni come mostrato in figura 5. Computazionalmente linterazione di configurazione porta a calcoli molto pesanti.
Si pu`o allora, per tenere conto anche se approssimativamente della interazione di configurazione, applicare il metodo delle perturbazioni. In
anni recenti `e stata messa a punto una teoria (detta teoria del funzionale della densit`a DFT ) che `e oggi di applicazione molto estesa per
fare calcoli includendo la correlazione elettronica anche per molecole
molto complesse.
6. Abbiamo detto che nellappprossimazione LCAO gli orbitali molecolari sono espressi come combinazione di orbitali atomici. Per quanto
riguarda la forma degli orbitali atomici la scelta pi`
u naturale `e quella
di orbitali tipo Slater (STO = Slater Type Orbitals) che abbiamo gi`a
introdotto e nei quali la parte radiale ha la forma
er

(85)

con esponente orbitale efficace a rappresentare una carica nucleare


schermata. La forma degli orbitali di Slater rende per`o molto complicato il calcolo degli integrali. Questo calcolo sarebbe molto semplificato
se la parte radiale avesse una forma gaussiana
er
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(86)

Per`o, come si vede dalla figura 6 una funzione gaussiana `e molto diversa
da una funzione tipo Slater. Si pu`o ovviare a questa difficolt`a esprimendo una funzione tipo Slater a sua volta come combinazione di pi`
u
funzioni gaussiane. Ad esempio nella opzione denominata STO-3G si
usano funzioni tipo Slater (STO) ma ogni orbitale di Slater `e espresso
come combinazione di 3 funzioni gaussiane (3G). Come si vede dalla
figura 7 la combinazione di 3 gaussiane `e in grado di approssimare bene
un orbitale tipo Slater.
7. Lenergia che si ottiene con la procedura SCF costituisce lenergia puramente elettronica ed `e ottenuta nellapprossimazione di Born-Oppenheimer
a nuclei fissi. A questa energia va quindi aggiunta lenergia di interazione nucleo-nucleo per ottenere lenergia totale. Il calcolo andrebbe
poi ripetuto per varie configurazioni nucleari per ottenere la energia di
minimo corrispondente alla geometria di equilibrio. In realt`a esistono
metodi per la ricerca diretta dei minimi.
8. Abbiamo definito la densit`a elettronica come
(R) =

P (R) (R)

(87)

` spesso di interesse vedere quale `e la distribuzione elettronica risulE


tante sulla molecola attribuendo una carica parziale a ciascun atomo.
Per fare questo in maniera razionale ricordiamo che la carica elettronica
totale corrisponde ai 2n elettroni
Z
2n =

dR(R) =

P < | >=

P S = T r(PS) =

(PS)

(88)
Per ripartire la carica elettronica attribuiamo a ciascun atomo tutti i
termini diagonali (PS) della matrice prodotto che si riferiscono ad
indici di orbitali atomici che appartengono a quellatomo. Aggiungendo a questa parte della carica elettronica la carica nucleare dellatomo
otteniamo la carica risultante su quellatomo. Questa procedura ci da
la distribuzione di carica sulla molecola secondo Mulliken, distribuzione che rifletter`a la diversa elettronegativit`a degli atomi. Un esempio
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di distribuzione elettronica calcolata `e mostrato in figura 8. Queste


cariche atomiche sono molto utili ed importanti ma hanno un valore
qualitativo. In effetti esistono altri metodi di ripartire la carica tra i
vari atomi che danno risultati diversi dal metodo di Mulliken.
9. Gli orbitali molecolari ottenuti con la trattazione SCF sono orbitali che
si estendono su tutta la molecola. La distribuzione elettronica globale
sulla molecola sar`a la risultante delle distribuzioni elettroniche di tutti
gli elettroni negli orbitali occupati. In questa descrizione sembra quindi
perdersi la tradizionale descrizione della molecola come giustapposizione di un insieme di legami chimici, localizzati, con una loro definita
orientazione spaziale. Tuttavia ricordiamo che la scelta degli orbitali
molecolari non `e unica. Noi ci riferiamo in generale ad orbitali molecolari canonici. Ma combinazioni di orbitali molecolari canonici sono
scelte altrettanto buone per la soluzione delle nostre equazioni. In questa ottica invece di scegliere gli orbitali molecolari canonici estesi su
tutta la molecola possiamo scegliere delle combinazioni opportune per
ottenere degli orbitali molecolari che siano localizzati, ad esempio in
corrispondenza di ogni legame o di ogni doppietto di non legame. In
questo modo si recupera la descrizione pi`
u semplice e tradizionale delle
strutture molecolari. La cosa importante `e che la distribuzione elettronica totale sar`a la stessa qualsiasi sia la scelta degli orbitali molecolari.
In figura 9a sono mostrati gli orbitali canonici delocalizzati della molecola di acqua mentre nella figura 9b sono mostrati orbitali molecolari
localizzati.

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