UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
ENG07053 - TRABALHO DE DIPLOMAO EM ENGENHARIA
QUMICA

E st u d o d a Pe r m e a b i l i d a d e e m
F i l m e s d e Po l i et i l e n o Ve rd e

Autor: Andr Luiz Flores Soares

Orientadores: Isabel Cristina Tessaro (UFRGS/DEQUI)
Fernando Costa Almada (Braskem)

Porto Alegre, julho de 12

ii

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

Sumrio
Sumrio

ii

Agradecimentos

iii

Resumo

iv

Lista de Figuras

Lista de Tabelas

vi

1 Introduo

2 Reviso Bibliogrfica e Fundamentos Tericos

2.1

Polietileno

2.2

Polietileno Verde

2.3

Polietileno para embalagens de alimentos

2.4

Propriedades de Barreira

2.5

Transporte dos gases e vapores atravs da matriz polimrica 6

2.6

Fatores que influenciam na permeabilidade

Caractersticas do polmero
Penetrante
Fatores externos

7
7
8

2.6.1
2.6.2
2.6.3

2.7

Processo de extruso

2.7.1
2.7.2
2.7.3

2.8

Processo de extruso de filme tubular de polietileno

Controle do processo de extruso
Co-extruso de filmes

Consideraes sobre a reviso bibliogrfica

3 Materiais e Mtodos
3.1

Escolha das resinas

3.1.1
3.1.2

3.2

PE de baixa densidade linear

PE de alta densidade

Extruso das amostras

3.2.1
3.2.2

3.3

Filme de baixa densidade linear

Filmes de alta densidade

Medidas de fluxo permeado

4 Resultados e Discusso

8
9
12
13

14
15
15
15
16

16
16
17

18
19

4.1

Baixa densidade Linear

19

4.2

Alta densidade

21

5 Concluses e Sugestes para Trabalhos Futuros

24

6 Referncias

25

Anexos

26

Parmetros de extruso dos filmes de SLL 118

26

Parmetros de extruso dos filmes de SLH 118

27

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

iii

Agradecimentos

Primeiramente agradeo minha famlia, especialmente aos meus pais, Antnio e

Carla, ao meu irmo e melhor amigo, Caio e ao tio Fernando por todo apoio e incentivo
nesses anos de graduao.
Aos meus orientadores, Isabel e Fernando, pela ajuda e pelos conselhos durante a
realizao deste trabalho.
Braskem e ao Centro de Inovao e Tecnologia da empresa pelo uso dos
laboratrios para confeco das amostras e anlises.
Le, pelo apoio, amor e carinho.
Aos meus amigos de longa data, a galera do Beco, que h anos me proporcionam
momentos de alegria, seja em Arambar, Porto Alegre ou qualquer outra cidade. Vocs
so minha segunda famlia.
Aos amigos que fiz durante a graduao. So amigos que levarei para a vida toda.
E por fim, Universidade Federal do Rio Grande do Sul e ao Departamento de
Engenharia Qumica, pelo ensino de grande qualidade.

iv

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

Resumo

O objetivo deste trabalho estudar a influncia dos parmetros de extruso na

permeabilidade a vapor dgua e oxignio em filmes de polietileno verde. A motivao
para esse estudo que a indstria de alimentos exige que embalagens tenham boas
propriedades de barreira, para que o produto mantenha a qualidade e as caractersticas
desejadas. O PE verde foi escolhido, pois uma boa alternativa na substituio do
tradicional PE petroqumico, que alm de manter todas as propriedades do polietileno
tradicional, possui um grande apelo de sustentabilidade.
Neste trabalho foi feito uma reviso sobre Polietileno e suas aplicaes, focando mais
na aplicao para embalagem de alimentos e tambm, uma reviso sobre o fenmeno de
transporte de gases atravs de um filme, bem como os mecanismos de transporte e os
fatores que influenciam esse fenmeno e uma reviso sobre o processo de extruso de
filmes.
Para este trabalho foram escolhidas incialmente cinco resinas para a confeco das
amostras, sendo duas de polietileno de baixa densidade linear e trs de polietileno de alta
densidade e os parmetros de extruso variados foram espessura do filme, razo de
sopro e altura da linha de neve. Devido a problemas na extrusora, as amostras de filmes
de polietileno de alta densidade no ficaram prontas em tempo hbil para serem
includas nesse trabalho, ento, buscou-se na literatura informaes para explicar o
comportamento esperado para estas amostras.
Para as amostras de filmes de polietileno de baixa densidade linear, a espessura teve
a maior influncia, tendo uma relao inversamente proporcional com a permeabilidade.
O esperado era que razo de sopro e altura da linha de neve tambm tivessem uma
relao inversamente proporcional, mas isso no foi verificado em todos os casos.
Comparando as duas resinas no foi verificado nenhuma grande diferena nos resultados
de permeabilidade, visto que so muito parecidas.
Buscando na literatura o comportamento esperado para as reinas de alta densidade,
foi visto que todas as variveis teriam uma relao inversamente proporcional com a
permeabilidade, sendo a espessura do filme a varivel com maior efeito.
Por fim, comparando as resinas de alta densidade com as de baixa densidade linear,
seria esperado que as de alta tivessem melhores propriedades de barreira que as
lineares.

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

Lista de Figuras
Figura 1: Cadeia produtiva do polietileno verde. .................................................................. 4
Figura 2: Esquema de um processo de extruso de filme tubular. ..................................... 11
Figura 3: Perfil do balo de PEAD. ....................................................................................... 12
Figura 4: Propriedades da resina SLL 118. ........................................................................... 15
Figura 5: Propriedades da resina SLH 118. .......................................................................... 16
Figura 6: WVTR como funo da razo de sopro e da linha de neve (TODD; 2003). .......... 22
Figura 7: Efeito da espessura na propriedade de barreira (TODD; 2003). .......................... 22
Figura 8: WVTR como funo do ndice de fluidez e da taxa de fluidez (TODD; 2003). ..... 23
Figura 9: Relao WVTR/Densidade (TODD; 2003). ............................................................ 23

vi

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

Lista de Tabelas
Tabela 1: Variao dos parmetros de extruso dos filmes de baixa densidade linear. .... 17
Tabela 2: Amostras extrudadas para cada uma das resinas. .............................................. 17
Tabela 3: Variao dos parmetros de extruso dos filmes de alta densidade. ................. 17
Tabela 4: Medidas de fluxo mssico de vapor dgua para o grade SLL 118 ...................... 19
Tabela 5: Efeitos das variveis nas medidas de WVTR dos filmes de SLL 118. ................... 19
Tabela 6: Medidas de fluxo volumtrico de oxignio para o grade SLL 118. ...................... 19
Tabela 7: Efeitos das variveis nas medidas de OTR dos filmes de SLL 118. ...................... 19
Tabela 8 : Medidas de fluxo mssico de vapor dgua para o grade SLH 118. ................... 20
Tabela 9: Efeitos das variveis nas medidas de WVTR dos filmes de SLH 118. .................. 20
Tabela 10: Medidas de fluxo volumtrico de oxignio para o grade SLH 118. ................... 21
Tabela 11: Efeitos das variveis nas medidas de OTR dos filmes de SLH 118. .................... 21

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

Introduo

A principal funo de uma embalagem de alimento proteger o produto, mantendo

sua qualidade e suas caractersticas. Isto , manter seus aromas, sabores, manter o
aspecto crocante no caso de alguns alimentos, evitar sua oxidao e garantir que o
produto seja consumvel durante o prazo de validade indicado pelo produtor.
Nos ltimos tempos, as embalagens plsticas tm tomado o lugar de outros tipos de
embalagens, como metlicas, vidro e outras. Isso se deve a uma srie de vantagens que
elas apresentam, tais como leveza, maior segurana, flexibilidade de design, altamente
reciclvel entre outras. Porm, para que esse tipo de embalagem possa ser usado, deve
ter propriedades que preservem as caractersticas desejadas do produto.
Uma das propriedades que pode vir a interferir na qualidade do produto a barreira
passagem de gases. A embalagem deve ter boa barreira para evitar a passagem de vapor
dgua (que ocasiona perda de crocncia), passagem de oxignio (que ocasiona oxidao
do produto) e de outros gases (perda de aromas pelo produto). Essas propriedades de
barreira dependem das caractersticas do polmero e dos parmetros de processamento
da embalagem.
Outra mudana que vem acontecendo nos ltimos anos a grande preocupao com
o meio ambiente, o que tem levado muitas empresas a adotarem medidas de
sustentabilidade. Uma dessas medidas a substituio dos tradicionais polmeros
originados de fontes petroqumicas por biopolmeros que se originam em fontes
renovveis.
Entre esses biopolmeros de fontes renovveis destaca-se o Polietileno Verde, que
tem origem na desidratao do etanol extrado da cana-de-acar e que, durante sua
produo captura cerca de 2,5 toneladas de gs carbnico para cada tonelada de PE
produzida. Outra grande vantagem do PE verde, que ele apresenta todas as
propriedades do polietileno petroqumico. Por esse motivo as resinas escolhidas para o
estudo so de PE verde.
As resinas utilizadas nesse trabalho foram produzidas pela Braskem, bem como o
processamento dos filmes e os testes de permeabilidade das amostras foram conduzidos
nos laboratrios do centro de tecnologia e inovao da empresa. A Braskem lder das
Amricas na produo de resinas termoplsticas e lder mundial na produo de
biopolmeros.
O Centro de Tecnologia e Inovao (CTI) da empresa o maior e mais moderno da
Amrica Latina, e onde a empresa desenvolve novas patentes e apoia seus clientes em
relao aplicao das resinas no mercado. O centro conta com diversos laboratrios,
plantas piloto e pesquisadores com mestrado e doutorado.
A empresa inaugurou, em setembro de 2010, a unidade industrial para produo
anual de 200 mil toneladas de eteno verde, derivado do etanol, transformado em volume
equivalente de polietileno verde. Tambm divulgou o projeto de construo de uma
planta de propeno verde para a produo de polipropileno de origem renovvel. O
projeto, previsto para 2013, produzir pelo menos 30 mil toneladas por ano.

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

Este trabalho tem como objetivo estudar como as caractersticas do polmero e do

processo influenciam nas propriedades de barreira em filmes de polietileno verde,
atravs da escolha de resinas diferentes para a preparao das amostras e a variao dos
parmetros de extruso no processamento dessas embalagens.

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

2.1

Reviso Bibliogrfica e Fundamentos Tericos

Polietileno

O polietileno (PE) um polmero termoplstico de cadeias longas, produzido pela

combinao do monmero eteno. Foi sintetizado pela primeira vez pelo alemo Hans Von
Pechman, que o preparou acidentalmente ao aquecer o diazometano. Naquela poca, o
p branco e ceroso foi caracterizado como sendo uma sequncia de CH2 e denominado
de polimetileno.
A primeira sntese de PE que resultou em produto industrial aconteceu em 1933,
novamente por acidente, quando uma mistura de eteno e benzaldeido sob presso
elevadssima resultou na formao de um p branco ceroso. O processo de produo de
PE de baixa densidade (PEBD) tornou-se industrial em 1939. (MALPASS; 2010).
A partir disso, os avanos na produo de polietileno se concentram na sntese de
catalisadores que promovem o processo de polimerizao em temperaturas e presses
mais baixas, dando destaque para os catalisadores Phillips e Ziegler-Natta que
possibilitaram a produo de PE de alta densidade (PEAD). (MALPASS; 2010).
Os processos de produo de polietileno podem se dar de diversas formas. Existem
processos de alta presso, onde so produzidos o PE de baixa densidade e o PE de mdia
densidade (PEMD), caracterizados por um alto grau de ramificaes longas e curtas ao
longo da cadeia principal. O PEBD pode ser aplicado em embalagens industriais e
agrcolas, embalagens de alimentos e frascos para produtos farmacuticos e hospitalares.
O PEMD comum na utilizao em peas produzidas por rotomoldagem, como
reservatrios e brinquedos.
H tambm processos de baixa presso que fazem uso do catalisador Ziegler-Natta,
onde so produzidos o PE de alta densidade e o PE de baixa densidade linear (PEBDL) e PE
de mdia densidade com um menor nmero de ramificaes e cujo comprimento
depende do comonmero empregado. O PEAD utilizado para fabricao de frascos,
filmes e at mesmo na produo de tanques de combustvel. O PEBDL encontra aplicao
em embalagens de aves resfriadas ou congeladas, sacaria industrial, etc. (MALPASS;
2010).
possvel se obter tambm PE de ultra alto peso molecular (PEUAPM), que
proporciona excelentes propriedades mecnicas, tais como alta resistncia ao desgaste
por abraso, o PE de ultra baixa densidade, que apresenta melhor processamento boas
propriedades pticas em relao ao PEBD.
O Polietileno economicamente competitivo com outros materiais, flexvel, tem
grande durabilidade e resistncia qumica, por isso o polmero mais utilizado hoje em
dia e encontra aplicaes em diversas reas. (MALPASS; 2010).

2.2

Polietileno Verde

O polietileno verde um biopolmero que se origina do etanol extrado da cana de

acar. Ele possui todas as caractersticas do polietileno petroqumico, reciclvel, alm

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

de remover da atmosfera, 2,5 toneladas de gs carbnico para cada tonelada de PE

produzida. (PRODUTOS VERDES, 2012).
importante ressaltar que o PE verde no um polmero biodegradvel. Polmero
biodegradvel o material no qual a degradao resulta da ao de microrganismos de
ocorrncia natural como bactrias, fungos e algas, podendo ser consumido em semanas
ou meses em condies favorveis de degradao. Esses polmeros biodegradveis
podem ser de fontes naturais ou petroqumicas. (BRITO et al; 2011).
O processo de fabricao do PE verde comea na plantao da cana de acar, que
quando colhida vai para uma usina, onde passa por processos de moagem, fermentao e
destilao a fim de se extrair o etanol da cana. A seguir o etanol passa por um processo
de desidratao, onde a molcula do lcool ao perder uma molcula de gua,
transformando-se em eteno.
A partir disso, o processo segue da mesma forma que o polietileno petroqumico. O
eteno segue para um reator de polimerizao (processo Slurry ou Spherilene), depois o
polmero em p vai para uma extrusora onde peletizado e temos o polietileno verde
pronto para ser comercializado. A Figura 1 mostra um esquema simplificado da cadeia
produtiva do polietileno verde.
Figura 1: Cadeia produtiva do polietileno verde (BRASKEM).

Como o PE verde tem as mesmas propriedades do petroqumico, para identificar qual

qual, necessrio quantificar o teor de carbono 14. O carbono 14 (C 14) um istopo
radioativo natural do carbono e apresenta essa numerao, pois apresenta nmero de
massa 14 (6 prtons e 8 nutrons). Reagindo com o oxignio do ar forma dixido de
carbono (C14O2), cuja quantidade permanece constante na atmosfera. Este C14O2,
juntamente com o C12O2 normal, absorvido pelos animais e vegetais sendo, atravs de
mecanismos metablicos, incorporados estrutura destes organismos.
Enquanto o animal ou vegetal permanecer vivo a relao quantitativa entre o
carbono-14 e o carbono-12 permanece constante. A partir da morte do ser vivo, a
quantidade de C-14 existente em um tecido orgnico se dividir pela metade a cada 5 730

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

anos. Cerca de 50 mil anos depois, esta quantidade comea a ser pequena demais para
uma datao precisa. (CARBONO 14, 2012).
O polietileno petroqumico vem do petrleo, e, portanto, um combustvel fssil de
milhes de anos, a quantidade de carbono 14 infinitamente menor do que o no etanol
extrado da cana de acar, dessa maneira possvel provar que o PE verde foi produzido
a partir de uma fonte renovvel.O teste que quantifica o teor de carbono 14 segue a
norma ASTM D 6866 e o teor mnimo garantido pelo fabricante pode variar de 84% a 96%
dependendo se a resina homopolmero ou copolmero e tambm de qual comonmero
utilizado, visto que o comonmero de fonte petroqumica.

2.3

Polietileno para embalagens de alimentos

O polietileno o polmero mais utilizado hoje no mundo, e encontra aplicao em

diversas reas, como na indstria farmacutica, indstria automotiva, indstria de
cosmticos, indstria alimentcia, entre outras. Para atender a essas aplicaes, pode ser
processado de diversas formas, por extruso, injeo, sopro, rotomoldagem, etc.
Na indstria alimentcia o polietileno pode ser soprado para formar frascos, injetado
para a fabricao de tampas e tambm extrudado para fazer filmes que sero utilizados
na confeco de embalagens.
Para que o polietileno possa ser usado como embalagem de alimentos, ele deve ter
uma srie de propriedades que garantam a integridade do produto. Deve ser resistente,
evitar a migrao de volteis para o produto, no absorver aromas desejveis do produto,
ter boa barreira contra gases, etc.
Junto com a migrao de volteis, a permeabilidade de gases como oxignio e vapor
dgua um dos fenmenos que pode modificar a qualidade do produto at ele chegar
ao consumidor final. A seguir, sero apresentados e discutidos o que so essas
propriedades de barreira, como se d o transporte dos gases atravs do filme e alguns
fatores que tm influncia sobre esse fenmeno. (OS PLSTICOS; TRIBST et al; 2010).

2.4

Propriedades de Barreira

A barreira dos materiais a habilidade de restringir a passagem de gases, vapores e

lquidos orgnicos atravs de suas fronteiras. Filmes plsticos, folhas de metal, tecidos e
outros materiais so produzidos a fim de se obter uma camada de barreira que seja
eficiente e economicamente vivel, e dentre estes, os materiais polimricos so os mais
utilizados por causa de suas propriedades superiores e baixo custo. (MCKEEN, 2012).
A permeabilidade ou a taxa de transmisso de vapores e gases atravs de uma
barreira polimrica dependente de dois fatores: da solubilidade do gs ou vapor e da
taxa de difuso atravs da barreira. A solubilidade depende da relao entre a molcula
permeada e o polmero, e a taxa de difuso, por sua vez, depende do tamanho da
molcula permeada e da configurao estrutural da barreira. Os gases e vapores mais
estudados so oxignio, vapor dgua, gs carbnico e nitrognio. (MCKEEN, 2012).

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

A taxa de transmisso de oxignio, OTR (oxygen trasmission rate) usualmente dada

em centmetros cbicos de gs que passam por um metro quadrado de filme num
perodo de 24 horas quando a diferena de presso entre as duas superfcies do filme
de uma atmosfera. A taxa de transmisso de vapor dgua, WVTR (water vapor
transmission rate) dada em gramas de gua que passam atravs de uma determinada
rea do material em um determinado tempo. (MCKEEN, 2012).
A permeao desses vapores ou gases atravs da matriz polimrica ocorre da seguinte
forma:
1) soro do gs ou vapor pelo polmero;
2) difuso atravs da matriz polimrica;
3) dessoro na outra superfcie e evaporao.

2.5

Transporte dos gases e vapores atravs da matriz polimrica

O transporte atravs do polmero usualmente visto como uma combinao de dois

processos, a soluo e a difuso. O gs permeado primeiro se dissolve na camada
superior do filme polimrico e, ento, acontece a difuso molecular at a superfcie
inferior do filme, onde o gs evapora para o exterior novamente. (CHIELLINI, 2008).
O mecanismo da soluo-difuso pode ser descrito em termos dos coeficientes de
difuso (D), soluo (S) e permeabilidade (P), de acordo com a Equao 1.
(1)
O coeficiente de permeabilidade (P) deriva da aplicao da lei de Henry da
solubilidade na primeira lei de Fick da difuso, como visto nas Equaes 2a (definio de
fluxo), 2b (primeira Lei de Fick) e 2c (combinao da Eq 2b com a isoterma de Henry
c=pS).
(2a)
(2b)
(2c)

onde q a quantidade de substncia expressa em massa para o fluido condensado ou

volume de gs permeado, A a rea superficial, t o tempo de permeao, D o
coeficiente de difuso,

o gradiente de concentrao, S o coeficiente de soro, p

a presso parcial do permeante e l a espessura do filme.

A permeabilidade (P) expressa conforme a Equao 3:

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

7
(3)

O coeficiente de solubilidade (S) um parmetro de natureza termodinmica

definido como a taxa da concentrao de equilibrio do permado dissolvido no polmero
sua presso parcial (p) na fase gasosa (lei de Henry). Nos polmeros, a lei de Henry
geralmente obedecida quando se tem baixas concentraes de permeado, ou seja,
quando S independe da concentrao (ou da presso parcial) (CHIELLINI, 2008).
O coeficiente de difuso representa a habilidade mdia do permeado absorvido de se
mover atravs das cadeias polimricas e determinado a partir da primeira lei de Fick da
difuso, isto , o fluxo de permeado J proporcional ao gradiente local de concentrao
(c) atravs da espessura do filme polimrico (l) (CHIELLINI, 2008).
2.6

Fatores que influenciam na permeabilidade

A permeabilidade pode ser influenciada por diversos fatores, como as caractersticas

do polmero, o vapor ou gs penetrante e at mesmo pelo ambiente externo (MCKEEN,
2012). A seguir estes aspectos sero abordados.
2.6.1 Caractersticas do polmero
As caractersticas do polmero que afetam a permeabiliadde so a organizao
molecular do polmero, propriedades como o tamanho da cadeia, o grau de cristalidade e
a polaridade devem ser consideradas. Outros fatores como presena de aditivos e
propriedades de processamento tambm tm efeito na permeabilidade.
A cristalinidade um fator importante porque os cristalitos so impermeveis. Dessa
forma, o permeado deve buscar regies amorfas a fim de penetrar no material, portanto,
um baixo grau de cristalinidade vai permitir uma alta permeabilidade.O polmero com um
alto grau de cristalinidade vai ter uma baixa permeabilidade, e assim ser uma tima
barreira. Uma maior orientao molecular tambm diminui a permeabilidade, pois torna
mais difcil o caminho do permeado. Um aumento da densidade tambm diminui a
permeabilidade.
Interaes fsicas entre o penetrante e o material, tais como formao de ligaes de
hidrognio ou interaes polares entre grupos funcionais podem diminuir a
permeabilidade (MCKEEN, 2012).
2.6.2 Penetrante
A permeabilidade depende da natureza do penetrante. A taxa de passagem de uma
substncia penetrante atravs de uma matriz polimrica governada pela solubilidade da
mesma no polmero e a relao entre o tamanho da molcula penetrante e os interstcios
do polmero.
O tipo de penetrante tambm importante uma vez que para um gs o polmero
pode ter alta permeabilidade e para outro pode ter baixa permeabilidade, como por
exemplo, polmeros polares que so excelentes barreiras para gases, porm so ruims
para o vapor dgua (MCKEEN, 2012).
A taxa de permeao do gs penetrante inversamente proporcional ao seu
tamanho. Ela tambm depende da facilidade de condensao do gs e da afinidade do

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

mesmo com o material. Um penetrante que facilmente solvel vai ocasionar um

inchamento do polmero, resultando em um aumento no coeficiente de permeabilidade.
J um penetrante menos solvel vai ser bloqueado e a permeabilidade no ser afetada.
2.6.3 Fatores externos
O ambiente externo pode afetar fortemente a permeabilidade. A taxa de permeao
afetada pela temperatura, umidade e presso.
2.6.3.1 Temperatura
A temperatura afeta a permeabilidade de acordo com a relao de Arrhenius,
aumentando de 30 a 50 % a cada 5C de aumento na temperatura. A temperatura pode
afetar a equao de transporte (Equao 2) de duas maneiras: uma em relao ao
coeficiente de permeabilidade que diretamente afetado pelas mudanas de
temperatura e, outra em relao diferena de presso parcial (MCKEEN, 2012).
2.6.3.2 Umidade
A gua absorvida tem um efeito plastificante em alguns materiais de barreira e pode
ocasionar um aumento da permeabilidade. Polmeros polares perdem suas propriedades
de barreira quando plastificados por gua ou expostos alta umidade. Por outro lado, a
difuso de gua em alguns materiais dependente da concentrao e a taxa de
transmisso de vapor dgua dependente da umidade relativa diferencial. Ainda, a
umidade relativa do ambiente de teste deve ser conhecida para se fazer uma
interpretao correta das medidas de fluxo permeado (MCKEEN, 2012).
2.6.3.3 Presso
Gases a presses prximas ao padro obedecem a lei de Henry em proporcionalidade
e seu coeficiente de solubilidade proporcional presso parcial do gs. Como resultado
disso, a taxa de permeao independe da presso.
A lei de Henry em proporcionalidade verdadeira para gases que se tornam lquidos
longe das condies padro de temperatura e presso (oxignio, gs carbnico). J
vapores que se tornam lquidos prximos a essas condies, no obedecem lei de
Henry.A permeabilidade para esses gases nos polmeros deve ser proporcional
diferena de presso atravs da barreira (MCKEEN, 2012).
2.7

Processo de extruso

A extruso pode ser definida como um processo contnuo em que um polmero no

estado fundido forado atravs de uma matriz transformando-se em uma pea contnua
ou tendo um formato contnuo.
A designao de filme atribuda a qualquer lmina flexvel com espessura
normalmente compreendida entre 5 e 250 m, obtida por processos de extruso de
resinas termoplsticas entre as quais esto os polietilenos.
Os filmes de polietileno so obtidos em linhas de produo com caractersticas
apropriadas, constitudas das seguintes unidades bsicas: extrusora (transporte, fuso e
homogeneizao da resina), matriz (conformao da resina fundida proveniente da

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

extrusora), unidade de resfriamento (resfriamento da resina fundida que emerge da

matriz para formar o filme), unidade de arraste (arraste do filme em condies adequadas
para o bobinamento) e unidade de bobinamento (bobinamento do filme).
O processo de extruso pode ser identificado pela geometria da matriz de extruso.
Se a matriz for circular, o processo denominado de extruso de filme tubular, pois o
material que emerge da matriz resfriado em formato de tubo. Se a matriz plana,
denominado de filme plano, pois o material que sai da matriz resfriado no formato de
uma lmina.
2.7.1 Processo de extruso de filme tubular de polietileno
O processo de extruso de filme tubular representa o maior volume de filmes de
polietileno produzidos no mundo. A supremacia deste processo sobre o de filme plano se
deve principalmente ao menor custo de uma linha de produo de filme soprado, maior
flexibilidade do equipamento em relao a mudanas na largura dos filmes produzidos e
s propriedades mecnicas superiores devido distribuio homognea da orientao
molecular, comparativamente ao processo de filme plano.
Essa orientao molecular homognea decorrente da possibilidade de ajuste do
estiramento do filme no sentido de extruso e no sentido transversal extruso,
enquanto que nos filmes planos s h a possibilidade de ajuste no sentido de extruso.
Tanto para os filmes soprados quanto para os filmes planos pode-se executar uma
reorientao molecular, numa etapa posterior primeira orientao.
No processo de extruso de filme tubular, a sada do material fundido da matriz para
formar o balo pode ser de trs formas: horizontal, vertical descendente e vertical
ascendente. A extruso vertical ascendente a mais utilizada para obteno de filmes de
polietileno. Os equipamentos que compem uma linha de produo de filme soprado
esto brevemente descritos a seguir.
2.7.1.1 Extrusora
A extrusora um conjunto constitudo por um motor e um cilindro metlico dotado
de sistema de aquecimento e resfriamento para ajuste de temperatura do processo. No
interior do cilindro est a rosca de extruso que, acionada pelo motor, permite o
transporte contnuo do granulado, que alimentado atravs de uma abertura no cilindro,
sua transformao em massa fundida e o seu transporte at a matriz.
As principais caractersticas exigidas de uma extrusora so: produtividade elevada e
constante no decorrer do tempo; promover temperatura adequada, uniforme em todos
os pontos e constante ao longo do tempo; homogeneizar a massa fundida e possibilitar
que a qualidade se mantenha ao longo do processo. (CANTOR, 2006).
Os principais componentes de uma extrusora esto apresentados a seguir.

Motor: responsvel pela rotao da rosca.

Cilindro: dividido em zona de alimentao, regio por onde os pellets so

introduzidos e um nmero varivel de zonas de aquecimento, onde se dar a
fuso completa do polmero.

10

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

Rosca: tem como funo transportar o granulado contido no funil de alimentao

atravs do cilindro aquecido, promovendo sua plastificao devido compresso
exercida pelo o cilindro. Na sequncia ocorre a homogeneizao do material
fundido, que ter seu fluxo direcionado para a matriz. dividida em trs zonas, de
alimentao, de compresso e de dosagem.

Telas e porta-telas: a tela tem funo propiciar uma contrapresso adequada ao

escoamento de material, permitindo maior grau de homogeneizao do fundido,
alm de reter impurezas que possam causar furos no balo. Componente
importante junto com a tela o porta-telas, que tem como funo melhorar a
homogeneizao do fundido, alm de quebrar o escoamento circular do fundido
causado pela rosca, transformando-o num escoamento laminar.

2.7.1.2 Matriz tubular

A matriz, tambm chamada de cabeote de extruso, tem importncia na distribuio
do fluxo de massa fundida proveniente da extrusora para obter-se homogeneidade no
produto final. extremamente importante que os canais de fluxo da matriz no estejam
danificados, pois arranhes e cantos agudos resultam em marcas no filme. Os mesmos
defeitos ocorrem se a matriz estiver contaminada com resina degradada. Alm disso,
linhas de solda causam reas frgeis no filme e o tornam facilmente rasgvel. Assim, a
matriz deve moldar a massa viscosa de polmero em um tubo de parede fina, sem linhas
de solda. (CANTOR, 2006).
Para assegurar que a massa fundida escoe em regime laminar na sada da matriz e
resulte em um filme de superfcie uniforme, a seo paralela da matriz deve ser
relativamente longa. A abertura da matriz deve proporcionar uma perda de carga
suficiente para eliminar as marcas de escoamento geradas no cabeote. Alguns cabeotes
de extruso permitem que a abertura da matriz seja modificada de acordo com a resina
que se quer processar.
2.7.1.3 Unidade de resfriamento
No processamento de PE, o resfriamento executado externamente com a utilizao
de um anel de ar. O ar, vindo do anel de resfriamento, no deve somente resfriar a massa
fundida uniformemente, mas tambm suport-la, contribuindo para a estabilidade do
balo. A importncia do anel de ar fundamental para se obter um resfriamento
uniforme, boas propriedades mecnicas e espessuras uniformes para os filmes.
Junto com o resfriamento externo, pode-se fazer um resfriamento interno do balo.
Esse resfriamento combinado apresenta boas vantagens quando comparado ao
resfriamento simples. Ele permite um aumento da produtividade alm de gerar filmes
com melhores propriedades ticas. (CANTOR, 2006).
Para que se possa utilizar esse resfriamento combinado, necessrio um sistema de
suporte do balo, para evitar que o mesmo fique desestabilizado lateralmente.
Independentemente de um sistema de resfriamento bem projetado, a estabilizao do
balo entre a linha de neve e os rolos puxadores essencial para evitar formao de
dobras no filme.

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11

2.7.1.4 Unidade de arraste

A unidade de arraste constituda por uma estrutura metlica chamada de torre. Ela
pode ter mais de um nvel e serve de suporte para os demais elementos da unidade de
arraste: os rolos puxadores, as saias e os rolos guias. A torre um elemento de suma
importncia na obteno de filmes com boa qualidade. Para isso, os rolos puxadores e as
saias devem estar corretamente alinhados com a matriz de modo que o filme tubular
corra verticalmente at o rolo. Se a altura da torre for muito grande podem ocorrer
dobras na direo da extruso, caso contrrio elas podem ocorrer transversalmente.
Para o processamento de PEAD desejvel que a altura da torre possa ser ajustada, a
fim de permitir que o filme seja achatado ainda quente, evitando, assim, a formao de
dobras e vincos. O filme tubular deve ser resfriado uniformemente e sem dobras at os
rolos puxadores. Caso contrrio, h uma contrao no uniforme no bobinamento do
filme com a consequente formao de dobras. (CANTOR, 2006).
2.7.1.5 Unidade de bobinamento
O bobinamento do filme s efetuado perfeitamente quando este sai dos rolos
puxadores isento de dobras. Quando sua temperatura diminui e ele se torna rgido fica
difcil eliminar as possveis dobras j existentes. A formao de dobras pode ocorrer
tambm nos rolos guias. Dobras formam-se nesse ponto quando o filme no est
devidamente tensionado. (CANTOR, 2006).
De qualquer forma, fundamental que os bobinadores estejam corretamente
centrados e alinhados com o conjunto, dispondo de controle de velocidade para fornecer
uma tenso ideal para o bobinamento do filme.
A Figura 2 ilustra o processo de extruso de um filme tubular de polietileno.
Figura 2: Esquema de um processo de extruso de filme tubular.

12

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

2.7.2 Controle do processo de extruso

Para obter um filme de PE com propriedades adequadas fundamental que o
processo de extruso seja controlado continuamente atravs dos parmetros de
processamento ajustados no equipamento, bem como pelas caractersticas do filme
obtido a partir dos parmetros de processamento utilizados. Os principais parmetros de
controle de processo so discutidos a seguir. (BRASKEM, 2008).
2.7.2.1 Temperaturas das zonas de aquecimento da extrusora e da matriz
Como regra geral, devem ser observadas as recomendaes do fornecedor da resina
para ajuste do perfil de temperaturas do equipamento, pequenas modificaes neste
perfil podem ser realizadas para se obter uma temperatura de massa adequada resina
que est sendo processada.
O ajuste da temperatura do cabeote permite obter um escoamento de fundido
homogneo dentro dos canais do cabeote bem como evitar defeitos superficiais no
fundido quando ele emerge da matriz. (BRASKEM, 2008).
A temperatura de massa decorrente do ajuste das temperaturas de processamento.
Um controle cuidadoso e contnuo da temperatura de massa fundida na matriz tem
grande importncia para a qualidade do filme. recomendvel que a temperatura de
massa no ultrapasse os 230C durante o processamento de PEAD ou de PEBDL para
evitar possvel degradao da resina, o que pode comprometer suas propriedades
mecnicas.
2.7.2.2 Altura do pescoo e da linha de cristalizao
A distncia existente entre a superfcie da matriz e o ponto de incio de expanso do
balo denominada de altura do pescoo e ela de fundamental importncia para
obteno de filmes com boas propriedades mecnicas, principalmente no caso de PEAD
(filmes PEBDL e PEBD no apresentam pescoo).
Na Figura 3 tem-se um perfil de balo caracterstico de PEAD. Na zona 1, o tubo
fundido que emerge da matriz submetido ao do anel de ar perde temperatura,
mantendo ou diminuindo o dimetro do pescoo (dp). O aumento do dimetro ocorre
somente na zona 2, onde a temperatura reduzida. O dimetro final do balo (D)
alcanado na zona 3, no havendo nenhuma modificao posterior. (ROSATO; 2001).
Figura 3: Perfil do balo de PEAD.

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13

Na zona 1 ocorre estiramento pela ao do puxamento, no ocorrendo orientao,

pois as molculas possuem grande mobilidade em funo da elevada temperatura, na
zona 2 a temperatura baixa, as molculas apresentam uma menor mobilidade e se
orientam, e na zona 3 no se tem estiramento nem orientao, pois a temperatura
baixa e as molculas no possuem mobilidade.
O limite entre as zonas 2 e 3 chamado de linha de neve, ou linha de cristalizao,
onde o produto apresenta passagem do estado amorfo para o estado semi-cristalino.
Principalmente para resinas de alta cristalinidade, como o caso do PEAD, quanto
maior for a altura do pescoo e da linha de neve, maior ser o relaxamento imposto ao
material, aumentando a orientao das molculas, e assim proporcionando um aumento
das propriedades mecnicas do filme. Contudo, essa altura atinge um mximo, a partir do
qual no ocorrem alteraes significativas. (ROSATO; 2001).
2.7.2.3 Razo de sopro
A razo de sopro (RS) esta relacionada com a razo existente entre o dimetro do
balo (D) e o dimetro do pescoo (dp) imediatamente antes da expanso. Como as
medies do dimetro do balo e do pescoo so bastante difceis de serem executadas,
utiliza-se a largura do filme duplo (L) e o dimetro da matriz (d), para efetuar o calculo da
RS, conforme mostra a equao 4. (BRASKEM, 2008).
(4)
Quando o fundido emerge da matriz, h uma grande orientao molecular no sentido
longitudinal, e consequentemente uma baixa orientao no sentido transversal. Para que
se obtenham boas propriedades no filme, necessria tambm uma orientao no
sentido transversal. Isto obtido atravs da variao da relao de sopro do tubo
formado, resultando na orientao homognea do filme em ambas as direes.
(BRASKEM; 2008).
2.7.3 Co-extruso de filmes
Co-extruso o processo de extruso no qual duas ou mais resinas no estado fundido,
provenientes de no mnimo duas extrusoras, so alimentados num nico cabeote de
extruso. Esse cabeote projetado com canais de escoamento independentes e que
convergem para um nico canal onde ocorrer a sobreposio e a soldagem, na interface
de contato, dos distintos fluxos de fundido. Antes de emergir do cabeote esse fluxo
nico conformado, gerando estruturas multicamadas. (CANTOR, 2006).
O processo de soldagem interfacial dos distintos fluxos de fundido dentro do cabeote
pode ser decorrente da afinidade das resinas ou pode ser conseguido mediante a
utilizao de uma camada intermediaria de um polmero de adeso, comumente
chamado de adesivo.
Uma estrutura co-extrudada ou multicamadas deve apresentar propriedades tais que
sua aplicao resulte em alguma vantagem econmica, esttica ou funcional, quando
comparada com uma estrutura monocamada.
Embora seja possvel produzir um filme co-extrudado utilizando apenas duas
extrusoras e um cabeote de co-extruso, a maioria das linhas de co-extruso possui no

14

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

mnimo trs extrusoras para conferir uma maior flexibilidade linha de produo. As
linhas mais modernas de co-extruso podem produzir filmes com at 11 camadas.
Este tipo de processo largamente utilizado para obteno de filmes com
propriedades diferenciadas em termos de selagem, deslizamento, propriedades ticas,
propriedades mecnicas, de barreira a gases, umidade, gordura ou barreira para
aroma e sabores (perda e absoro).
As camadas que compem um filme co-extrudado so classificadas pela funo que
desempenham na estrutura. Uma mesma camada pode desempenhar mais de uma
funo ao mesmo tempo. (CANTOR, 2006). As principais camadas esto descritas a seguir.

2.8

Camada de acabamento: so as camadas externas. Elas devem apresentar brilho,

transparncia, facilidade de impresso ou boas propriedades de selagem.

Camadas de estrutura: devem possuir boas propriedades mecnicas, como

resistncia perfurao, ao impacto e em alguns casos elevado encolhimento
(filmes encolhveis).

Camadas de barreira: apresentam baixa permeabilidade umidade, oxignio, gs

carbnico e gorduras.

Camadas de adeso: promovem a adeso entre polmeros no compatveis

presentes em camadas vizinhas.
Consideraes sobre a reviso bibliogrfica

Neste captulo foi feita uma reviso sobre o polietileno e o PE verde, bem como suas
diversas aplicaes, focando na aplicao para embalagem de alimentos. Dentro dessa
aplicao, foi apresentado o fenmeno de permeabilidade de gases e vapores, foi visto
como esse fenmeno ocorre e de quais fatores depende. Essa uma importante
propriedade da embalagem feita de PE, visto que esta diretamente ligada com a
qualidade do produto final. Tambm foi vista uma reviso sobre o processamento de
filmes, desde os componentes de uma unidade de extruso, controle do processo at o
processo de co-extruso de filmes.

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15

Materiais e Mtodos

Neste captulo esto apresentadas as resinas utilizadas no trabalho e as suas

caractersticas relevantes. Alm disso, o procedimento para a extruso e caracterizao
dos filmes extrudados, que inclui a preparao das resinas, o planejamento experimental
e os mtodos de anlise, tambm esto descritos.
3.1

Escolha das resinas

Como a permeabilidade nos filmes de PE depende das propriedades do polmero,

foram selecionadas cinco resinas diferentes para a preparao das amostras, sendo que
trs so resinas de alta densidade e duas de baixa densidade linear. A seguir, sero
listadas essas resinas e suas propriedades, de acordo com informaes fornecidas pelo
fabricante.
3.1.1 PE de baixa densidade linear
3.1.1.1 SLL 118
Polietileno de baixa densidade linear, copolmero de buteno-1, produzida pelo
processo Spherilene. Aplicado para extruso de filmes tubulares com bom balano de
propriedades ticas, mecnicas e tima processabilidade, alm de baixssimo nvel de gel.
Aditivada com antioxidante. Esse grade tem um contedo mnimo de fonte renovvel de
87% determinado conforme ASTM D6866.
A Figura 4 lista as propriedades do SLL 118.
Figura 4: Propriedades da resina SLL 118.

3.1.1.2 SLH 118

SLH 118 uma resina de baixa densidade linear, copolmero de hexeno-1, produzida
pelo processo Spherilene. Aplicada para extruso de filmes tubulares com bom balano
de propriedades ticas, mecnicas e tima processabilidade, alm de baixssimo nvel de

16

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

gel, aditivada com antioxidante. Esse grade tem um contedo mnimo de fonte renovvel
de 84% determinado conforme ASTM D6866.
A Figura 5 lista as propriedades do SLH 118.
Figura 5: Propriedades da resina SLH 118.

3.1.2 PE de alta densidade

Alm das duas resinas de PEBDL, inicialmente foram selecionadas tambm outras trs
resinas de PEAD, porm devido a alguns problemas no processamento dos filmes essas
resinas acabaram no sendo usadas nesse estudo. As resinas eram demoninadas
SGM9450F (densidade 0,952 g/cm e IF 0,33 g/10 min), SHE150 (densidade 0,948 g/cm e
IF 1 g/10 min) e SHC7260 (densidade 0,959 g/cm e IF 7,2 g/10 min).
3.2

Extruso das amostras

3.2.1 Filme de baixa densidade linear

As amostras foram preparadas utilizando uma extrusora Carnevalli, modelo E-40, com
capacidade igual a 36 kg/h, temperatura de massa de 205C (outros parmetros de
extruso dos filmes podem ser vistos no anexo 1) e dimetro da matriz igual a 150 mm.
Os parmetros variados durante a extruso foram a espessura do filme, a razo de sopro
e a altura da linha de neve. Esses parmetros foram variados seguindo orientao na
literatura de acordo com os valores recomendados para o processamento de filmes e
tambm levando em conta as dimenses da extrusora.
Para os filmes de baixa densidade linear, os parmetros foram variados de acordo
com os dados apresentados na Tabela 1.

17

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Tabela 1: Variao dos parmetros de extruso dos filmes de baixa densidade linear.
Parmetro
Mximo
Mnimo
Unidade
Espessura
40
15
m
Razo de sopro
2,5
1,5
---Linha de Neve
525
225
mm
A fim de se diminuir o nmero de amostras processadas e ainda manter resultados
representativos, foi montando um planejamento de experimentos, do tipo fatorial
fracionrio.
Assim, para cada uma das resinas, foram extrudadas quatro amostras diferentes. A
forma como os parmetros foram variados para cada uma das amostras, descrita na
Tabela 2.
Tabela 2: Amostras extrudadas para cada uma das resinas.
Espessura
Razo de sopro
Linha de Neve
Amostra 1
+
Amostra 2
+
+
+
Amostra 3
+
Amostra 4
+
Os valores (+) representam o nvel mximo de um parmetro e os valores (-)
representam o nvel mnimo de um parmetro.
Com os resultados de WVTR e OTR foi feita uma anlise estatstica dos dados e foram
determinados quais parmetros tm maior efeito e de que forma eles afetam as
propriedades de permeabilidade.
3.2.2 Filmes de alta densidade
Inicialmente, os filmes processados a partir das resinas de PEAD, seriam preparados
numa extrusora modelo Polaris, com capacidade igual a 150 kg/h e dimetro da matriz
igual a 225 mm. Tambm foi preparado um planejamento de experimentos similar ao dos
filmes de PEBDL, e a variao dos parmetros pode ser vista na Tabela 3.
Tabela 3: Variao dos parmetros de extruso dos filmes de alta densidade.
Parmetro
Espessura
Razo de sopro
Linha de Neve

Mximo
40
4,5
1800

Mnimo
15
2,5
675

Unidade
m
---mm

As amostras preparadas com a resina de IF 0,33 foram processadas sem problemas,

porm, quando tentou-se processar as amostras com a resina de IF 1, devido ao alto valor
do ndice de fluidez, o balo comeou a apresentar uma alta instabilidade durante o
processo de extruso, devido a baixa resistncia da massa fundida. No caso da resina de
IF igual a7,2 a dificuldade para manter o balo estvel durante o processo seria maior
ainda.

18

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

A primeira alternativa para superar esse problema, foi adicionar certa quantidade de
uma resina de polietileno de baixa densidade. O PEBD, por ser uma molcula de tamanho
maior, teria a funo de segurar o PEAD e assim acarretaria uma estabilidade ao balo.
Como a instabilidade maior se dava no processamento da resina com o IF maior,
dever-se-ia determinar qual a quantidade necessria de PEBD para estabilziar o balo.
Determinada essa quantidade, a mesma seria usada para o processamento dos outros
filmes, mesmo que as resinas de IF menor necessitassem de uma quantidade menor e a
de polietileno de baixa densidade. Isso seria feito para que quando os valores de
permeabilidade ao vapor dgua e ao oxignio fossem comparados entre as resinas, uma
referncia fosse mantida, visto que o PEBD adicionado certamente teria influencia na
permeabilidade.
O filme processado com a resina de maior IF j estava com 30% de PEBD, e ainda
apresentava uma qualidade ruim e instabilidade do balo, ento essa alternativa foi
descartada. Alternativa proposta foi a de preparar as amostras pelo processo de coextruso. O filme de PEAD seria a camada central e estaria envolto por duas camadas de
filmes de PEBD. As camadas externas de PEBD dariam sustentao ao balo e, desta
forma, o processamento seria possvel. Todas as amostras das trs resinas de alta
densidade seriam preparadas assim, a fim de se manter uma referncia. Porm, devido a
um problema na co-extrusora, as amostras no foram preparadas e o estudo da
permeabilidade nessas resinas no pode ser realizado em tempo hbil para ser includo
neste trabalho.

3.3

Medidas de fluxo permeado

As medidas de fluxo permeado de vapor dgua (WVTR) foram realizadas usando o

equipamento Permatran-W da marca Mocon. Nele, um gs de arraste (N2) carrega o
vapor de gua medida que este passa pela amostra, at um sensor infravermelho que
mede a frao de energia absorvida pelo vapor e emite um sinal eltrico de amplitude. A
partir dessa amplitude, tem-se o fluxo mssico em g m-2dia-1.
Essa anlise foi realizada nas condies de 37,8C e umidade relativa igual a 90%, de
acordo com a norma ASTM 398.
As medidas de fluxo permeado de oxignio (OTR) foram realizadas usando o
equipamento Oxtran da marca Mocon. Nele, um gs de arraste (N2) carrega o oxignio
medida que este permeia a amostra para um detector coulomtrico, produzindo uma
corrente eltrica cuja intensidade proporcional quantidade de O2 que chega ao
detector por unidade de tempo.
Essa anlise foi realizada nas condies de 23C e umidade relativa igual a 75%, de
acordo com a norma ASTM 3985.

19

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

Resultados e Discusso

4.1

Baixa densidade Linear

Aps as medidas de WVTR e OTR, foram obtidos os resultados apresentados nas

Tabelas 4 e 6 e, atravs de um software estatstico, (Minitab) foram calculados os efeitos
de cada uma das variveis, estes efeitos esto apresentados nas Tabelas 5 e 7. A
discusso desses resultados vem a seguir.
Tabela 4: Medidas de fluxo mssico de vapor dgua para o grade SLL 118
Amostras
Amostra 1 RS 1,5 LN 225 E 40
Amostra 2 RS 2,5 LN 525 E 40
Amostra 3 RS 1,5 LN 525 E 15
Amostra 4 RS 2,5 LN 225 E 15

WVTR
9,51
10,15
26,25
26,6

Unidade
g/m.dia
g/m.dia
g/m.dia
g/m.dia

Tabela 5: Efeitos das variveis nas medidas de WVTR dos filmes de SLL 118.
Varivel
Espessura
Razo de sopro
Linha de neve

Efeito
-16,6
0,5
0,15

Tabela 6: Medidas de fluxo volumtrico de oxignio para o grade SLL 118.

Amostras
Amostra 1 RS 1,5 LN 225 E 40
Amostra 2 RS 2,5 LN 525 E 40
Amostra 3 RS 1,5 LN 525 E 15
Amostra 4 RS 2,5 LN 225 E 15

OTR
7395
7185
>10000
>10000

Unidade
cm/m.dia
cm/m.dia
cm/m.dia
cm/m.dia

Tabela 7: Efeitos das variveis nas medidas de OTR dos filmes de SLL 118.
Varivel
Espessura
Razo de sopro
Linha de neve

Efeito
-2710
-105
-105

Analisando-se os resultados obtidos pelos testes de permeabilidade, bem como o

valor dos efeitos de cada uma das variveis, observa-se que a varivel com maior efeito
sobre o fluxo permeado de vapor dgua e de oxignio a espessura do filme.
O efeito calculado da espessura nos dois casos muito maior que os das outras duas
variveis, e o sinal negativo indica que a espessura tem uma relao inversamente
proporcional com fluxo, ou seja, quanto menor a espessura, maior o fluxo.
Isso confirma o que apresentado na literatura, onde vrios estudos mostram que a
permeabilidade depende do tamanho do caminho que o gs ou vapor tem que percorrer
para se transportar atravs da matriz polimrica, e isso fica mais evidente ainda quando

20

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

verificamos os valores de OTR para as amostras de espessura menor, pois os valores

ultrapassaram o limite de deteco do equipamento (10000 cm/m.dia).
Quando os efeitos da razo de sopro e da altura da linha de neve so analisados em
relao aos valores de OTR dos filmes processados com a resina SLL 118, no pode se ter
uma concluso exata, pois as duas apresentarem o mesmo valor, -105. Isso se deve ao
fato de que no possvel determinar qual o valor de OTR para as amostras de 3 e 4,
somente sabe-se que superior ao limite de deteco do equipamento, fazendo com que
os efeitos calculados dessas duas variveis, aparentemente, sejam os mesmos. Porm,
analisando o sinal do efeito, observa-se que os dois tm um comportamento similar ao da
espessura, ou seja, inversamente proporcional permeabilidade.
TODD (2003), observou que essa relao inversamente proporcional est relacionada
com a linha de neve, quanto mais alta a linha de neve, maior o tempo que o polmero
tem para relaxar o stress que foi induzido pela matriz tubular, pois fica mais tempo no
estado fundido. Com relao razo de sopro o mesmo autor observou que quando esta
varivel aumenta, ocorre um aumento do stress na direo transversal do filme, que
ajuda a balancear o stress na direo de mquina (ou stress na direo longitudinal do
filme) e, assim, provoca uma orientao mais aleatria dos cristais. Essa orientao mais
aleatria aumenta a tortuosidade do caminho que as molculas devem percorrer,
fazendo com que a permeabilidade seja menor.
No entanto, quando se analisa os efeitos calculados da razo de sopro e da altura da
linha de neve sobre os valores de WVTR, observa-se que ambos possuem um sinal
positivo, evidenciando uma relao diretamente proporcional com a permeabilidade. Isso
vai contra o que foi apresentado na literatura e usado para justificar os valores de OTR.
Uma possvel causa para isso pode ser a combinao desses efeitos com outros, como por
exemplo, o efeito da espessura.
Em amostras onde aumentaram-se os valores dessas duas variveis (razo de sopro e
linha de neve), tambm ocorreu a diminuio da espessura, e como a espessura tem um
efeito maior, a diminuio da mesma exerce uma influncia maior na permeabilidade do
que o aumento da razo de sopro e da altura da linha de neve.
Tabela 8 : Medidas de fluxo mssico de vapor dgua para o grade SLH 118.
Amostras
Amostra 1 RS 1,5 LN 225 E 40
Amostra 2 RS 2,5 LN 525 E 40
Amostra 3 RS 1,5 LN 525 E 15
Amostra 4 RS 2,5 LN 225 E 15

WVTR
10
9,69
24,7
25,1

Unidade
g/m.dia
g/m.dia
g/m.dia
g/m.dia

Tabela 9: Efeitos das variveis nas medidas de WVTR dos filmes de SLH 118.
Varivel
Espessura
Razo de sopro
Linha de neve

Efeito
-15
0,05
-0,36

21

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

Tabela 10: Medidas de fluxo volumtrico de oxignio para o grade SLH 118.
Amostras
Amostra 1 RS 1,5 LN 225 E 40
Amostra 2 RS 2,5 LN 525 E 40
Amostra 3 RS 1,5 LN 525 E 15
Amostra 4 RS 2,5 LN 225 E 15

OTR
7389,5
7488
>10000
>10000

Unidade
cm/m.dia
cm/m.dia
cm/m.dia
cm/m.dia

Tabela 11: Efeitos das variveis nas medidas de OTR dos filmes de SLH 118.
Varivel
Espessura
Razo de sopro
Linha de neve

Efeito
-2561
49,5
49,5

Para as amostras processadas com a resina SLH 118, foi observado o mesmo
comportamento com relao espessura, ou seja, ela tem um efeito muito mais
significativo para as medidas de permeabilidade e sua relao inversamente
proporcional.
Quando se analisam os efeitos da razo de sopro e da linha de neve nas medidas de
OTR, chega-se a mesma concluso anterior, como somente sabemos que os resultados
para as amostras 3 e 4 so maiores que o limite de deteco do equipamento, na hora do
software calcular os efeitos eles aparecem com o mesmo valor. Com relao ao sinal
positivo, pode estar acontecendo a combinao desses efeitos com o efeito da espessura.
Com relao s medidas de WVTR, a linha de neve apresentou um efeito maior que a
razo de sopro, com uma relao inversamente proporcional. Uma explicao para esse
comportamento similar usada anteriormente. Uma maior altura da linha de neve
fornece um tempo maior para o polmero relaxar. O sinal do efeito da razo de sopro
deve ser devido combinao destes efeitos.
Quando os resultados obtidos nas amostras preparadas com as duas resinas
diferentes so comparados, no foi verificada nenhuma grande diferena. Isso se deve ao
fato das resinas serem muito similares, densidades e ndices de fluidez idnticos, sendo a
nica mudana o comonmero usado em cada uma delas. Essa grande similaridade entre
as resinas faz com que as mesmas tenham uma cristalinidade parecida, e
consequentemente um mesmo comportamento quanto passagem de gases e vapores.
4.2

Alta densidade

Para os filmes processados a partir das resinas de polietileno de alta densidade, seria
esperado um comportamento parecido ao descrito na literatura, onde os parmetros
espessura, razo de sopro e altura da linha de neve teriam uma relao inversamente
proporcional com permeabilidade. Devido a problemas com a extrusora no foi possvel
realizar experimentos, portanto, buscaram-se dados na literatura para mostrar possveis
comportamentos.
Todd 2003 apresenta um estudo sobre os efeitos das propriedades das resinas e das
condies de processamento dos filmes nas propriedades de WVTR/OTR. Os resultados
obtidos por este autor esto apresentados nas Figuras 6, 7, 8 e 9.

22

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

Figura 6: WVTR como funo da razo de sopro e da linha de neve (TODD; 2003).

A Figura 6 mostra a influncia da razo de sopro e da altura da linha de neve na

propriedade de WVTR do filme. Quanto maior a razo de sopro, maior o stress do filme
na direo transversal, balanceando o stress na direo longitudinal e fornecendo uma
orientao mais aleatria entre as molculas, dificultando a passagem de gases e vapores.
Quanto maior for a altura da linha de neve, mais tempo o polmero fica no estado
fundido, tendo mais tempo para relaxar do stress sofrido pela matriz tubular.
A Figura 7 mostra o efeito da espessura na propriedade de barreira. Quanto maior for
a espessura, maior ser o caminho que o gs ou vapor dever percorrer para ultrapassar
o filme, sendo assim, quanto maior a espessura, menor a permeabilidade.
Figura 7: Efeito da espessura na propriedade de barreira (TODD; 2003).

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

23

Quando se compara os filmes de resinas de alta densidade, com os filmes de resinas

de baixa densidade linear, o esperado seria que os filmes de alta apresentassem uma
melhor barreira, pois o PE de alta densidade tem um grau de cristalinidade maior que o
PE de baixa densidade linear. O grau de cristalinidade do polmero tem influencia direta
nas propriedades de barreira. Na comparao entre os filmes de PE de alta densidade, o
que apresenta uma densidade maior provavelmente apresentaria melhor propriedade de
barreira que os outros, visto que teria um maior grau de cristalinidade. Outro fator
importante quando se deseja avaliar qual filme seria o melhor o ndice de fluidez, pois,
quanto maior o IF, melhor a propriedade de barreira deste filme.
A relao do WVTR com essas propriedades das resinas pode ser vista nas figuras 8 e
9.
Figura 8: WVTR como funo do ndice de fluidez e da taxa de fluidez (TODD; 2003).

Figura 9: Relao WVTR/Densidade (TODD; 2003).

24

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

Concluses e Sugestes para Trabalhos Futuros

Entre os parmetros de extruso avaliados, a espessura se mostrou o mais efetivo em

todos os casos, sendo que em todos eles observou-se uma relao inversamente
proporcional com a permeabilidade tanto para oxignio quanto para vapor dgua, o que
est de acordo com as informaes da literatura. Com relao a alguns casos onde razo
de sopro e altura da linha de neve apresentam efeitos com sinais diferentes, alm de se
pensar em efeito conjunto com outros fatores, uma concluso que se pode ter que a
medida de permeabilidade no foi feita adequadamente, pois se esperaria que,
independentemente do sinal do efeito calculado, eles seriam o mesmo para todos os
casos, visto que as resinas usadas so muito similares, e seria estranho pensar que essas
propriedades variassem de forma diferente para as mesmas.
A mudana na espessura do filme bem como na razo de sopro ou na altura da linha
de neve ocasiona uma mudana no caminho que as molculas de gases ou vapores
devem percorrer para atravessar a matriz polimrica, seja alterando o tamanho do
caminho ou a tortuosidade do mesmo, assim dificultando ou facilitando a passagem dos
mesmos.
Como sugestes para trabalhos futuros, cita-se o estudo de outros parmetros que
modifiquem a estrutura do filme. Um desses parmetros seria a razo de estiramento do
filme, que a razo entre a espessura da matriz e a espessura final do filme. Por exemplo,
se for empregada uma matriz de espessura 1 mm e obtm-se um filme com espessura
final de 25 m, essa situao apresentaria um estiramento menor do que se a matriz
usada tivesse 1,5mm. Essa diferena no estiramento ocasionaria um diferente grau de
orientao aleatrio das molculas no filme, e consequentemente uma diferena na
permeabilidade. Tambm se sugere a confeco de amostras com uma espessura fixa e
assim variar a razo de sopro e a altura da linha de neve para se ter uma noo melhor
dos efeitos dessas variveis.
Poderiam ser feitos tambm estudos na rea da co-extruso com os filmes de
multicamadas. Na literatura, alguns estudos relatam que a posio do filme barreira tem
influencia na propriedade de barreira da estrutura. Se ele est na posio central ou
externa da estrutura, ele apresenta valores diferentes para a permeabilidade.
Ainda na co-extruso de filmes, pode-se variar a espessura das camadas e ver como
isso afeta a barreira. Poderia se processar amostras onde a proporo, em termos de
espessura de cada camada variasse, como, por exemplo, numa amostra onde todas as
camadas teriam a mesma espessura e em outras amostras a camada barreira teria
espessuras maiores.
Outra sugesto de trabalho o uso de polipropileno nessas estruturas multicamadas
e, ento, compar-las com as estruturas que utilizam polietileno de alta densidade. O PP
possui um teor de cristalinidade maior que o PEBDL, o que pode fazer dele uma boa
barreira.

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

25

Referncias

BRASKEM. Extruso de Filme.2008.

BRITO, G. F.; AGRAWAL, P.; ARAJO, E. M.; MELO, T. J. A. Biopolmeros, Polmeros
Biodegradveis e Polmeros Verdes. Revista Eletrnica de Materiais e Processos v. 6.2, p
127-139, 2011.
CANTOR, K. Blown Film Extrusion An Introduction. Hanser Publishers, 2006.
CARBONO 14. Disponvel em <http://pt.wikipedia.org/wiki/Carbono-14>. Acesso em: 23
de maro de 2012.
CHIELLINI, E. Environmentally Compatible Food Packaging. Woodhead Publishing, 2008.
ENDERS, H. J.; SIEBERT RATHS, A. Engineering Biopolymers Markets, Manufacturing,
Properties and Application. Hanser Publishers, 2011.
KANAI, T.; CAMPBELL, G. A. Film Processing. Hanser Publishers, 1999.
MALPASS, D. B. Introduction to Industrial Polyethylene Properties, Catalysts and
Processes. Wiley Scrivener, 2010
MCKEEN, L. W. Permeability Properties of Plastics and Elastomers. 3rd edition. Elsevier,
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OS PLSTICOS. Disponvel em: <http://www.pennagov.net/plasticos/plas2.htm>. Acesso
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PLASTICO VERDE. Disponvel em <http://www.braskem.com.br/plasticoverde/>. Acesso
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ROSATO, D. V. Plastics Institute of America Plastics Engineering, Manufacturing and
Data Handbook. Springer Verlag, 2001.
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barrier. ANTEC, 2003.
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Disponvel em <http://www.racine.com.br/portalracine/alimentacao-e-nutricao/varejo-de-alimentos/papel-da-embalagem-na-integridadedos-alimentos>. Acesso em: 22 de maro de 2012.
WHITE, J. L.; CHOI, D. D. Polyolefins Processing, Strucuture Development and Properties.
Hanser Publishers, 2005.

26

Estudo da Permeabilidade em Filmes de Polietileno Verde

Anexos

Parmetros de extruso dos filmes de SLL 118

FM-0202-00171
Parmetros de extruso Carnevalli E-40 (verso 00)
Data
Hora
Nota QM
Material
Lote
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

D
e Zona
s
v
i
o

Massa
Ar do anel
Abertura da matriz
Dimetro da matriz
Largura do filme
Espessura do filme
Dimetro da Rosca
L/D
Filete
Rotao da Rosca
Amperagem Motor
Velocidade Puxamento
Presso Rolo Puxador
Linha de nvoa
Vel. Ar Refrigerao
Presso de massa
Jogo de Telas
Produtividade
Matriz

1
2
3
4
5
6
7

C
C
C
C
C
C
C
C
C
mm
mm
mm
mm
mm
mm
simples/duplo
rpm
A
m/min
bar
mm
rpm
bar
mesh
kg/h
Fixa/Giratria

14/02/2012
11_18382
Amostra 03 SLL118

14/02/2012
11_18382
Amostra 01 SLL118

14/02/2012
11_18382
Amostra 04 SLL118

14/02/2012
11_18382
Amostra 02 SLL118

RSGG1B042E
190
0
200
0
210
0
200
0
200
0
205
0
210
0
206
33
1,8
150
353
15
40
25
DUPLO
1009
37
50
3
525
30,5
247
40/60/40
32,4
Giratrio

RSGG1B042E
190
0
200
0
210
0
200
0
200
0
205
0
210
0
206
34
1,8
150
353
40
40
25
DUPLO
1009
37
19,3
3
280
43,2
245
40/60/40
32,4
Giratrio

RSGG1B042E
190
0
200
0
210
0
200
0
200
0
205
0
210
0
203
34
1,8
150
589
15
40
25
DUPLO
1009
37
30,86
3
225
39,7
246,,7
40/60/40
32,4
Giratrio

RSGG1B042E
190
0
200
0
210
0
200
0
200
0
205
0
210
0
204
35
1,8
150
589
40
40
25
DUPLO
1009
37
11,15
3
525
22,8
245,8
40/60/40
32,4
Giratrio

27

DEQUI / UFRGS Andr Luiz Flores Soares

Parmetros de extruso dos filmes de SLH 118

FM-0202-00171
Parmetros de extruso Carnevalli E-40 (verso 00)
Data
Hora
Nota QM

14/02/2012
11_18382
Amostra 02 SLH118

Material
Lote
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

D
e Zona
s
v
i
o

Massa
Ar do anel
Abertura da matriz
Dimetro da matriz
Largura do filme
Espessura do filme
Dimetro da Rosca
L/D
Filete
Rotao da Rosca
Amperagem Motor
Velocidade Puxamento
Presso Rolo Puxador
Linha de nvoa
Vel. Ar Refrigerao
Presso de massa
Jogo de Telas
Produtividade
Matriz

1
2
3
4
5
6
7

RSGG0L044E
C
190
0
C
200
0
C
210
0
C
200
0
C
200
0
C
205
0
C
210
0
C
204
C
35
mm
1,8
mm
150
mm
589
mm
40
mm
40
mm
25
simples/duplo
DUPLO
rpm
1009
A
30
m/min
12,07
bar
3
mm
525
rpm
23
bar
237,9
mesh
40/60/40
kg/h
32,4
Fixa/Giratria
Giratrio

14/02/2012
11_18382
Amostra 04 SLH118

14/02/2012
11_18382
Amostra 01 SLH118

14/02/2012
11_18382
Amostra 03 SLH118

RSGG0L044E
190
0
200
0
210
0
200
0
200
0
205
0
210
0
204
35
1,8
150
589
15
40
25
DUPLO
1009
30
31,6
3
225
34,5
236,2
40/60/40
32,4
Giratrio

RSGG0L044E
190
0
200
0
210
0
200
0
200
0
205
0
210
0
203
35
1,8
150
353
40
40
25
DUPLO
1009
30
18
3
280
42,5
237
40/60/40
32,4
Giratrio

RSGG0L044E
190
0
200
0
210
0
200
0
200
0
205
0
210
0
205
34
1,8
150
353
15
40
25
DUPLO
1009
30
42
3
525
30,9
235,2
40/60/40
32,4
Giratrio