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I fitofarmaci negli alimenti Seminario per il corso di Esercitazioni di Analisi Chimica dei

Prodotti Alimentari STAL, Universit degli Studi di Milano


di I. Commissati
Lagricoltura la fonte unica da cui tutta lumanit trae i alimenti vegetali utili alla nutrizione del
genere umano ed animale. Parlando di vegetali intendiamo parlare dellortofrutta, dei cereali, dei
semi oleaginosi, di erbe, ecc. ecc.
A causa dellenorme importanza che lagricoltura riveste per la sopravvivenza dellumanit e di
tutte le specie animali utili alluomo, luomo ha intrapreso, ovviamente per necessit, non solo a
difendere dagli attacchi da agenti animali, vegetali, virus nocivi, gli organismi vegetali utili, ma
anche a stimolarli per ottenere una sempre maggiore produzione.
Si poi occupato di scoprire modalit pi opportune e sicure sia per la conservazione della qualit
delle derrate e dei derivati che per lallungamento in senso temporale dello stoccaggio.
I vegetali, come noto, costituiscono cibo anche per altri esseri viventi diversi dalluomo e dagli
animali utili a questultimo.
Per tale ragione prima si detto che essi possono subire attacchi da parte di:
animali quali:
altri vegetali multicellulari quali:
altri esseri unicellulari quali:
altri sistemi unicellulari quali:

lepidotteri, ditteri, emitteri adulti o loro larve, ragni , acari,


lumache, chiocciole.
piante parassite, funghi, licheni
batteri, muffe
virus

I vegetali utili possono inoltre essere soffocati nel loro previsto sviluppo dalla crescita veloce ed
incontrollata di altri vegetali quali: lerba, ledera ed altre piante rampicanti.
Se poi dei vegetali siano utilizzati i semi, allora la miscelazione di questi con quelli derivanti da
altre piante non utili ed aventi lo stesso ciclo di sviluppo e maturazione, e con esse conviventi come
ad esempio frumento e papaveri, produce sia una diminuzione di resa per ettaro che una
diminuzione di qualit del seme pregiato. Come aggravante i semi dei vegetali non utili possono
essere anche velenosi come ad esempio quelli della segale cornuta.
Per garantire una difesa pi efficiente di quella di tipo empirico, luomo ha studiato e sintetizzato
molecole organiche, capaci di assolvere a tutte le funzioni sopraccitate. Tali composti costituiscono
la grande famiglia dei fitofarmaci o pesticidi.
I fitofarmaci, in base alla o alle specifiche propriet svolte, possono essere suddivisi in:
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Insetticidi
Fungicidi o anticrittogamici
Acaricidi
Limachicidi o molluschicidi
Diserbanti
Nematocidi

Accanto a queste classi di fitofarmaci, poich alcuni principi attivi sono in grado di sviluppare
contemporaneamente due o tre delle attivit succitate, si riscontrano anche classi miste quali:
1. Anticrittogamici insetticidi
2. Anticrittogamici acaricidi
3. Insetticidi acaricidi
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I prodotti dellagricoltura per devono essere anche conservati per un tempo il pi lungo possibile
nei sili senza alterazioni qualitative, quantitative e microbiologiche.
Per allungare il periodo di stoccaggio con la garanzia di qualit della derrata, sono state messe a
punto molecole che hanno permesso il raggiungimento del target succitato.
Tali composti sono suddivisi nelle seguenti classi:
1.
2.
3.
4.
5.
6.

Fisiofarmaci antiriscaldo (per le pomacee)


Antiruggine
Antitraspiranti (pinolene per minimizzare i traumi da trapianto)
Antigermoglianti (per le patate)
Rodenticidi
Fumiganti (per la disinfestazione dei sili e degli ambienti)

Per ottenere una maggiore produzione si sono studiate e sintetizzate molecole capaci di stimolare
direttamente od indirettamente la produttivit. Tali composti organici sono classificati tra i
fitoregolatori:
1.
2.
3.
4.

azotorganici, come il clormequat, la cianammide ed il flumetralin


fosforganici fosfonati cme letefon
fenossicarbossilici
gibberelline

Per ci che concerne la famiglia delle gibberelline si pu dire quanto segue:


1. sono regolatori di crescita presenti nelle piante superiori
2. chimicamente sono degli acidi che si differenziano tra loro per il numeri di atomi
di C (19-20)
3. attualmente sono state isolate oltre 90 gibberelline. Le pi utilizzate oggigiorno
sono: lacido gibberellico, la GA4 e la GA7
esse sono considerate dei fitormoni in quanto sono in grado di influenzare il metabolismo cellulare
in ordine allo sviluppo, alla fioritura, allanticipo della produzione, alluniformit della pezzatura
dei frutti ed al colore, al tempo della maturazione.

CENNI SU PROBLEMATICHE DI ECOTOSSICOLOGIA


Un principio attivo per poter essere commercializzato deve essere autorizzato dal Ministero della
Sanit (DIRCEE 91/414 . DL 17 marzo 1995 n 194).
Liscrizione delle sostanze attive allallegato I effettuata solo se:
1. comprovata di effetti nocivi sulla salute delluomo e degli animali nonch sulle acque
sotterranee e di effetti inaccettabili sullambiente, correlati ai residui derivanti da una
applicazione del preparato in conformit alle buone pratiche fitosanitarie, nonch la
possibilit di determinare detti residui, se significativi dal punto di vista tossicologico o
ambientale con metodi analitici di applicazione corrente.
2. Assenza di effetti nocivi sulla salute delluomo e degli animali e di effetti inaccettabili
sullambiente associati allimpiego dei preparati secondo una applicazione conforme ai
principi delle buone pratiche fitosanitarie come stabilito dallartico 4 comma 1, lettera b
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punti 4 e 5 (punto 4: Non produce effetti nocivi in maniera diretta ed indiretta sulla
salute delluomo o degli animali o sulle acque sotterranee; punto 5: non produce effetti
inaccettabili sullambiente con riferimento alla contaminazione delle acque comprese
quelle potabili e sotterranee nonch limpatto sulle specie bersaglio)
3. Per liscrizione di una sostanza attiva nellallegato I si tiene conto, ove occorra, dei
seguenti elementi:

Dose giornaliera accettabile per luomo


Livello ammissibile di esposizione per loperatore
Stima del destino e della distribuzione nellambiente nonch dellimpatto sulle
specie non bersaglio

Da questi estratti della legge sembra che essa sia veramente perfetta; in realt le cose secondo il
mio parere sono alquanto diverse. Infatti nulla detto in ordine ai prodotti di degradazione del
principio attivo primario. Facciamo un esempio. I fungicidi ditiocarbammati e tiouramdisolfuri
rappresentano una delle classi di fitofarmaci tra le pi commercializzate nel mondo. La struttura
chimica corrisponde alla seguente:
S
CH2
CH2

NH

S
(Zn) y

NH

S
X

S
La molecola altamente instabile e si decompone in breve tempo liberando CS 2 ed etilentioure di
formula:
NH
S
NH
Tale molecola ha effetti cancerogeni sulluomo (Merk index; Seventh Annual Report on
carcinogens (PB95-109781, 1994) p 210.
N la determinazione di tale metabolita, n la quantit massima residua negli alimenti prevista
dalla legge. Esiste ufficialmente infatti solo il metodo per la determinazione dei tiourami e
ditiocarbammati (DM 18/04/81) che consiste nella decomposizione catalizzata del residuo di
ditiocarbammato e successiva misurazione spettrofotomentrica del complesso colorato che il solfuro
di carbonio forma con uno specifico cromogeno.
Molti altri esempi possono essere riportati.
Solo per alcuni alimenti quali il latte ed i suoi derivati, la carne ed i suoi derivati, le leggi oggi (DM
del 2000 e 2001) impongono di determinare alcuni metaboliti ossigenati di alcuni pesticidi sia
clorurati (es.ossiclordano) e fosforati (es.forate solfone-forate solfossido-forate ossisulfossido).
GENERALITA SULLA NOMENCLATURA
Molti pesticidi chimici hanno nomi comuni accettati dallInternational Organisation for
Standardization. Laccettazione avvenuta attraverso il suo Comitato Tecnico 81 (ISO/TC 81) per
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il quale la segreteria la British Standards Institution (BSI). I principi per coniare questi nomi
comuni sono spiegati in ISO 257: 1988 ed in BS1831: parte 1:1985.
Se la molecola, per esempio, un acido essa pu essere usata sia in forma salina che in forma di
estere. Ordinariamente il nome comune assegnato allacido da cui deriva; dal questo nome il nome
del sale e dellestere possono essere derivati in maniera diretta ovvero per aggiunta del nome
dellestere o dello ione. Esempio: diclofop diclofop-metile.
Nomi abbreviati o brevi sono altres utilizzati per alcuni gruppi di ioni e di esteri.
Facciamo degli esempi:
abbreviazione
Butotil
Diolamine
Etotil
Meptil
Metilsolfato
Mesil
Olamina
Terfuril

Trimesio
Trolamina

Nome IUPAC
2-butossietil
Bis(2-idrossietil)ammonio
2-etossietil
1-metileptil
Metil solfato
1-metilesil
2-idrossietilammonio
() tetraidrofurfuril

Trimetilsolfonio
Tris(2-idrossietil)ammonio

Struttura
CH3-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2(OH-CH2-CH2)2-N+H2
CH3-CH2-O-CH2-CH2CH3-(CH2)5-CH-(CH3 )CH3-OSO2OCH3-(CH2)4-CH-(CH3 )HO-CH2-CH2-N+H3
O

CH2

(CH3)3S+
(OH-CH2-CH2)3-N+H

In pratica ci sono due nomi ISO; uno inglese designato con E-ISO ed uno francese designato con FISO. Da notare che i nomi F-ISO sono generalmente utilizzati dalle popolazioni di lingua francese. I
nomi approvati dallOrganizzazione Standard Francese, AFNOR, non corrispondono
necessariamente a quelli F-ISO.
Il prontuario dei fitofarmaci ha registrato nellarco di oltre un trentennio una forte evoluzione sia
nellambito dei prodotti commerciali, sia in quello dei principi attivi utilizzati nel nostro Paese.
Su circa 10.500 prodotti registrati presso il Ministero della Sanit sino ad oggi, oltre 3.500 sono
stati revocati e dei restanti solo oltre 2.000 sono quelli attualmente in catalogo ed effettivamente
commercializzati dalle varie industrie operanti a livello nazionale, prodotti questi a base di circa
350 principi attivi ad azione anticrittogamica, insetticida, diserbante, ecc., presenti nel panorama
fitoiatrico italiano
Per quanto attiene ai principi attivi sono state sintetizzate nuove sostanze che hanno assunto una
posizione di rilievo nella soluzione di importanti problematiche per la difesa delle colture.
Dal punto di vista dellinnovazione sono stati ottenuti anche ottimi risultati con la scoperta di nuove
classi di prodotti dotati di caratteristiche particolarmente favorevoli riguardo alle esigenze odierne
sul piano tossicologico ed ecotossicologico.
Nella scelta dei moderni mezzi di lotta, accanto ai prodotti chimici di sintesi, hanno assunto una
sempre maggiore importanza sia i feromoni sessuali prodotti sinteticamente ed utilizzati secondo
varie metodologie nel controllo degli insetti nocivi, sia il comparto dei biotecnologici rappresentati
essenzialmente dagli insetticidi batterici, dai nematodi ed insetti utili, dai funghi e virus utili.
Oltre alle novit che riguardano i fitofarmaci, si pure assistito in questi ultimi decenni ad una
evoluzione dei criteri di intervento contro i fitoparassiti, criteri con i quali si passati gradualmente
dalla lotta a calendario degli anni 60, a quella guidata e successivamente a quella integrata e
biologica.
La legislazione fitoiatrica che poggiava fondamentalmente sul DPR 3/8/68 n. 1255 e definiva i
fitofarmaci presidi sanitari classificandoli in quattro classi, con il recepimento della direttiva
comunitaria 91/414/CEE ha introdotto nuove disposizioni per i prodotti da impiegare in fitoiatria
definiti ora come prodotti fitosanitari e con una nuova distinzione dal punto di vista tossicologico.
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CLASSIFICAZIONE DEI FITOFARMACI

ANTICRITTOGAMICI
O FUNGICIDI

AZOTO-SOLFORGANICI

AZOTORGANICI

AZOTORGANICI
AROMATICI-ALIFATICI

AZOTO ETEROCICLICI

ALOIDROCARBURI
ANALOGHI
STROBILURINE

DELLE

FOSFORGANICI

1. Ditiocarbammati
2. Tiadiazine
3. Tioanilidi
4. Tiocianochinoni
5. tioftalimmidi
1. Acetammidi
2. Carbammati
3. Derivati dellurea
4. Fenilammidi
5. Guanidine
6. nitroderivati
1. Benzimidazolici
2. Chinoline
3. Fenilpirrolici
4. Imidazolici
5. Morfoline
6. Pirimidine
7. Triazolici
1. Aloidrocarburi alifatici
Azoxystrobina
Kresoxym metile
Alcoilfosfonati (fosetil alluminio)
Tiofosfati ( tolclofos-metile)

STANNORGANICI
COMPOSTI INORGANICI

INSETTCIDI

AZOTORGANICI

CARBAMMATI-ESTERI
AROMATICI
CARBAMMATI- OSSIME
BENZOILREE
TRIAZINE

AZOTO-SOLFORGANICI

DITIOCARBAMMATI
CICLOESANI
CICLOPENTANI
DIFENILMETANI

FOSFORGANICI

Fentin idrossido
Fentin acetato
Benfuracarb
Carbaril
Aldicarb
Metomil
Diflubenzuron
Triazina
Simazine
Propazina
Lindano
BHC
Endosulfan
DDT

FOSFATI
TIOLOFOSFATI
TIONOFOSFATI
DITIOFOSFATI

FENOSSIDERIVATI
DERIVATI VEGETALI E PIRETRINE
SIMILI SINTATICI
PIRETROIDI
PIRETRINOIDI

DINITROFENOLI

Nicotina
Rotenone
Azadiractina
DNOC

BNZILATI

Bromopropilato

ALTRI
VEGETALI
ANTICRITTOGAMICI
INSETTICIDI

ACARICIDI

AZOTORGANICI
ALOIDROCARBURI

DERIVATI

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CICLOPENTANI
DIFENILETANOLI
SOLFORGANICI

SOLFITI
SOLFONI
SOLFONATI

AZOTORGANICI

Endosulfan
Dicofol
Propargite
Tetradifon
Fenson

BENZOIDROSSIME
BENZOIL UREE
PIRIDAZINONI
TETRAZINE
TRIAZAPENTADIENI

AZOTO-SOLFORGANICI
STANNORGANICI

ANTICRITTOGAMICI
ACARICIDI
INSETTIICIDI
ACARICIDI

AZOTORGANICI

DINITROFENOLI

Abamectina

AVERMECTINE
AZOTORGANICI

CARBAMMATI
TRIAZAPENTADIENI

MOLLUSCHICIDI
NEMATOCIDI

Azociclotin
Ciexatin
Fenbutatin ossido
Dinocap

Metiocarb
Amitraz

ALDEIDI
AZOOTORGANICI

CARBAMMATI

ALOIDROCARBURI

ALOIDROCARBURI
PARAFFINICI
ALOIIDROCARBURI
ETILENICI
CARBAMMATI

AZOTORGANICI
AZOTO-SOLFORGANICI
FOSFORGANICI

RODENTICIDI

Brodifacoum
Bromadiolonecoumatetralil
Warfarin
Clorofacinone

CUMARINE

INDADIONI

DISERBANTI

AROMATICI-ALIFATICIALICICLIICI

BENZAMMIDI
CLOROACETANILIDI
OSSIACETAMMIDI
PROPIOANILIDI

BENZONITRILI

BENZONITRILI
IDROSSIBENZONITRILI

CARBAMMATI

CARBAMMATI
TIOLCARBAMMATI
DITIOCARBAMMATI

DERIVATI DELLUREA

FENIL UREE

SOLFONILUREE
NITRODERIVATI

Clortoluron
Diuron
Linuron
Amidosulfuron
Azimsulfuron

DINITROANILINE
DINITROFENOLI
DINITROFENILETERI

AZOTORGANICI
ETEROCICLICI

E DIAZINE

1
2
3
4

benzotiazine
piridazinoni
tiadiazine
uracili

CHINOLINE
DIPIRIDILICI
IMIDAZOLINONI

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ISOXAZOLI
PIRIDINE
TRIAZINE
FOSFORGANICI
STANNORGANICI

MEZZI DI DIFESA BIOTECNOLOGICI


INSETTICIDI
BATTERICI

BACILLUS
THURINGIENSIS

NEMATODI UTILI

NEMATODI
ENTOMOPARASSITI

INSETTI
UTILI

INSETTI PARASSITOIDI
E PREDATORI

ED

ACARI

1.
2.
3.
1.
2.

Bacillus t. var. kurstaki


Bacillus t. var. israelensis
Bacillus t. var. tenebrionis
Nematode Steinernema feltiae
Nematodi Hterorhabditis spp

ACARI PREDATORI
INSETTI PRONUBI

FUNGHI UTILI

FUNGHI
ENTOMOPATOGENI
FUNGHI ANTAGONISTI

VIRUS UTILI

VIRUS
ENTOMOPATOGENI

MODIFICATORI DEL COMPORTAMENTO


FEROMONI

TRAPPOLE
CROMOTROPICHE
VARIE

FEROMONI SESSUALI
FEROMONI
AGGREGANTI
ATTIVATORI
DELI
ACARI
ATTIVATORI
E
STIMOLANTI PER LE
API
TRAPPOLE
CROMOTROPICHE

TRAPPOLE VARIE

FITO REGOLATORI

AZOTORGANICI

AMMONIO
QUARENARIO
CARBAMMATI
DINITROANILINE
IDRAZIDI

FOSFORGANICI

FOSFONATI

ALTRI
FITOREGOLATORI

ACIDI
FENOSSICARBOSSILICI
ACIDI NAFTILACETICI
GIBBERELLINE

FISIOFARMACI

Clormequat cloruro
Clorprofam
Flumetralina
Pendimetalin
Daminozide
Idrazide maleica
Etefon

Acido gibberellico
Gibberellina A4 e A7

ANTICARENZA
ANTIRISCALDO

Difenilammina
Etossichina

ANTIRUGGINE
ANTITRASPIRANTI

Pinolene

DEFOGLIANTI

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SCHEMA DI ANALISI MULTIRESIDUALE DI FITOFARMACI IN MATRICI ALIMENTARI

(riferimenti alle tecniche operative riportati nelle pagine seguenti)

Pesticidi organofosforati

Insetticidi
Insetticidi-acaricidi
Nematocidi
Fungicidi

Insetticidi organoclorurati
Insetticidi Piretrinoidi
Pesticidi. N-metil carbammati

Insetticidi
Insetticidi-nematocidi

Insett, acaricidi carbammati


Insetticidi acaricidi ureici
Insett. regolat. crescita ureici
Fitofarmaci triazinici

Insetticidi
Diserbanti

Diserbanti azotorganici
Diserbanti ureici

Multiresiduale

Fitofarmaci fungicidi

Fungicidi
Fungicidi eterociclici
Fung. azoto-aromatici
Fungicidi anilazinici
Fungicidi triazolici
Fungicidi fenilaminici
Fungicidi acetamidici

Acaricidi

Acaricidi
Acaric. azotorganici

Regolatori di crescita

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Tecniche operative GC/ECD/FPD/MS per la determinazione multiresiduale


dei fitofarmaci in matrici alimentari (UNI EN 12393-1,2,3/N)

Insetticidi organoclorurati
Insetticidi piretrinoidi
Diserbanti azotorganici
GC- ECD (unica corsa)
Fitofarmaci fungicidi

Fungicidi
Fungicidi eterociclici

Acaricidi

Fitoregolatori

GC- FPD (unica corsa)

Pesticidi organofosforati

Fung. azotoaromatici

Regolatore di crescita

Insetticidi
Nematocidi
Insetticidi-acaricidi

Fungicidi fosforati

GC- MS

Insett.-acar.
carbammati
Fungicidi triazolici

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Tecniche operative GC/ECD/FPD/MS per la determinazione multiresiduale


dei fitofarmaci in matrici alimentari
(estrazione prevista secondo UNI EN 12393-1,2,3/N)

HPLC UV Vis
(unica fase mobile)

Insetticidi triazinici

Diserbanti triazinici

Diserbanti ureici

Fungicidi anilazinici

Fungicidi fenilamminici

Fungicidi acetammidici

Insetticidi - acaricidi ureici


HPLC UV Vis
(unica fase mobile)

Acaricidi azotorganici

Insetticidi regolatori di crescita


ureici

HPLC fluorimetria post


colonna (pickering)

Insetticidi N-metilcarbammati

Insett.- nematocidi carbammati

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