2 edio: 2015?

Plasma acoplado indutivamente

(ICP)
ICP OES e ICP-MS
PsPGQ UFSCar & UNESP
Profs. Joaquim e Anchieta

Plasma Acoplado Indutivamente?

O que um plasma?
Plasma de argnio?
O que o acoplamento indutivo?
Caractersticas analticas?

Plasma Acoplado Indutivamente?

Quais so as caractersticas fsicas e qumicas
do plasma de argnio? Como essas
caractersticas afetaro a ionizao?
Ser vivel manter o plasma em condies
reprodutveis?
Como as caractersticas do plasma de argnio
afetaro a amostragem de ons?
Quais sero as interferncias espectrais mais
provveis?

Evans et al., Inductively Coupled and Microwave

Induced Plasma Sources for MS. RSC, 1995.

Emisso atmica
Emisso
ultravioleta

de

radiao
e

eletromagntico
excitados.

visvel

por

nas
do

tomos

regies
espectro

ou

ons

Espectrometria de Emisso Atmica

M* M + hn
M+*

M + hn

Seleo

de

Fonte de excitao

I = k canalito
Amostra
com teor c
do analito M

Como gerar tomos e ons excitados?

Temperatura
Anlise qualitativa: testes de chama
(experimentos de Bunsen e Kirchhoff)
Anlise quantitativa
Fotometria de chama
FAES Flame Atomic Emission Spectrometry
ICP OES Inductively Coupled Plasma
Optical Emission Spectrometry

Testes de chama
Quais elementos?
Fonte de excitao: chama ar-propano baixa temperatura
Detector: olho humano (350 750 nm)

Fotometria de chama
Quais elementos?
Fonte de excitao: chama ar-propano baixa temperatura
Sistema ptico: filtros de radiao
Detector: vlvula fotomultiplicadora
Lundegrdh 1930 (anlise elementar de
plantas)

Como aumentar a populao de

espcies excitadas?

Como aumentar a populao de

espcies excitadas?
Equao de Boltzmann
Nj / No = Pj / Po (-E / kT)
Nj populao de tomos no estado excitado
No populao de tomos no estado fundamental
Pj e Po estados degenerados em cada nvel
energtico
E diferena de energia entre estados
k constante de Boltzmann (1,28 x 10-23 J / K)
T temperatura absoluta

Como aumentar a populao de

espcies excitadas?
Para temperaturas tpicas de chamas e
fornos eletrotrmicos (2000 3000 K) a
populao de tomos no estado
fundamental da ordem de 104 a 1015
vezes a populao de tomos em estado
excitado (ver Fig. 5.1. p. 94
Vandecasteele e Block)

Como aumentar a populao de

espcies excitadas?
Quanto maior a temperatura, maior ser a
populao de tomos excitados (porm,
No sempre ser >>> que Nj)
Tplasma >> Tchamas qumicas

O que um plasma?
O plasma pode ser definido como um gs
parcialmente ionizado no qual coexistem
eltrons livres e ons positivos em
movimento
Para converter um gs em um plasma
preciso fornecer energia para produzir
ons

Plasma Induzido de Argnio

Energia transferida no plasma de

argnio pela interao entre o gs
ionizado com o campo eletromagntico
gerado na bobina de induo (ICP plasma acoplado indutivamente)

Plasma Induzido de Argnio

Argnio ionizado e eltrons so

acelerados pelo campo de alta frequncia
da bobina de induo. Como os eltrons
so significativamente mais leves, os
processos de transferncia de energia no
plasma so dominados por processos
envolvendo eltrons.

Plasma Induzido de Argnio

O rpido desenvolvimento do plasma de argnio
decorre:
Capacidade de gerar e sustentar o gs ionizado
Capacidade de vaporizar, dissociar, atomizar, excitar
e ionizar analitos introduzidos no plasma como um
aerossol
Baixa produo de ons de mltipla carga e ons
poliatmicos
Capacidade de gerar ons com energia adequadas
para anlise em um espectrmetro de massas
Gerao de um baixo fundo espectral em um MS
Possibilitar a determinao de concentraes trao

Plasma de argnio (Y)

Plasma de argnio (Y)

YO

Y+
Y

A velocidade de uma partcula sendo transportada

atravs do plasma de ca. 20 m/s = 72 km/h
(tempo mdio de residncia: 2,5 ms; 5 cm plasma)

Equao de Saha
nine/na = 2 Zi/Za (2mk T/h2)3/2 e(- Ei/kT)

ni densidade de ons
ne densidade de eltrons
Na densidade de tomos
Zi funo de partio de ons
Za funo de partio de tomos
m massa do eltron
k, h ctes de Boltzmann e Planck
T temperatura do plasma
Ei 1 energia de ionizao

Plasma de argnio
Babat (1942-7): propriedades de
descargas capacitivas produzidas em
gases sem eletrodos
Reed (1961): tocha de quartzo constituda
por 3 tubos concntricos para manuteno
do plasma
Greenfield (Inglaterra) e Fassel (EUA)
1964-5 uso analtico do plasma

Plasma em QA - Proposio
The plasma source has a high degree of
stability, has the ability to overcome
depressive interference effects caused by
formation of stable compounds, is capable
of exciting several elements that are not
excited in orthodox chemical flames, and
gives increased sensitivity of detection
(over flame photometry)

Argnio? Caractersticas desejveis do

gs para formao do plasma?

Argnio? Caractersticas desejveis do

gs para formao do plasma
Elevada energia de ionizao para facilitar
a ionizao de elementos que requerem
alta energia (F, Cl, Br, I, As, Se, P e S)

Evans et al., Inductively Coupled and Microwave

Induced Plasma Sources for MS. RSC, 1995.

Argnio? Caractersticas desejveis do

gs para formao do plasma
Elevada condutividade trmica para
transferir calor da regio externa do
plasma para a regio central
Regio externa: a regio na qual ocorre o
acoplamento com a ERF
Regio central: a regio na qual a amostra
introduzida

Evans et al., Inductively Coupled and Microwave

Induced Plasma Sources for MS. RSC, 1995.

Argnio? Caractersticas desejveis do

gs para formao do plasma
Elevada condutividade trmica para
transferir calor da regio externa do
plasma para a regio central. Contudo, se
a condutividade trmica for muito elevada
torna-se difcil manter o plasma devido ao
rpido resfriamento pela atmosfera
circundante
Resistividade eltrica adequada para
acoplamento RF e dissipao de potncia
Evans et al., Inductively Coupled and Microwave
Induced Plasma Sources for MS. RSC, 1995.

Argnio? Caractersticas desejveis do

gs para formao do plasma
Baixo fundo espectral (ICP OES)
Istopos do gs no devem interferir com
istopos de elementos analitica/e
importantes (ICP-MS) Ar: 36Ar: 0,337%,
38Ar: 0,063% e 40Ar: 99,600%
Baixo custo (disponibilidade, pureza,
inrcia qumica etc.)
Evans et al., Inductively Coupled and Microwave
Induced Plasma Sources for MS. RSC, 1995.

Percentuais de Ionizao
(10.000 K)

Ar, H2, O2 e N2 2 %
He 0,01 %
Ne 0,1 %
Kr 5 %
Xe 15%

Propriedades de Gases
Elemento

Nmero
Atmico

Energia de
Ionizao
(eV)

Concentrao
na atmosfera
(ppm)

Custo de um
recipiente de 50 L
200 bar ()

He

24,59

5,2

120

Ne

10

21,47

18,2

6000

Ar

18

15,68

9340

60

Kr

36

13,93

1,1

20000

Xe

54

12,08

0,09

200000

Nlte, ICP Emission Spectrometry. Wiley-VCH, 2003.

Propriedades de Gases
Gs

Eioniz. (eV)

Condutividade
Trmica
(J / K m s)

Custo por litro

(pound)

He
Ne
Ar
Kr
Xe
H2
N2
O2

24,587
21,564
15,759
13,999
12,130
13,598
14,534
13,618

0,141
0,0461
0,0162
0,0086
0,0051
0,166
0,0237
0,0247

12
20
0,3
73
850
0,3
0,13
0,10

Evans et al., Inductively Coupled and Microwave Induced

Plasma Sources for MS. RSC, 1995.

Plasma de argnio
Ar, Ar+, e1015 e- / cm3
Ar Ar+ + eEionizao = 15,7 eV

Formao do Plasma (I)

A

tocha

formada

por

tubos

concntricos de quartzo com entradas

independentes em cada uma das seces

anulares:

Seco anular externa (int=15-20 mm): o

gs introduzido formando o chamado
vrtice de Reed que serve como isolante

trmico e para a centralizao do plasma

Vazo do gs: 10 a 20 L min-1

Formao do Plasma (II)

Seco anular intermediria:
por onde entra o gs auxiliar
que atua no posicionamento do
plasma.
Vazo do gs = 0,5 a 2 L min-1

Formao do Plasma (III)

Seco anular interna: por onde
entra a amostra, geralmente na
forma de aerossol lq/gs, formado
pela nebulizao pneumtica com
argnio.
Vazo do gs = 0,50 a 1,00 L min-1

Formao do Plasma (IV)

1. Entrada do argnio
para formar o plasma

2. Gerao de campo
magntico alternado

4. Estabilizao do plasma

3. Descarga para
semear eltrons

5. Introduo da amostra

Formao do Plasma (V)

Sequncia para ignio do plasma:
1.

argnio passa atravs da tocha

2.

potncia incidente aplicada na

bobina de cobre

3.

eltrons semeados no argnio

4.

eltrons livres so acelerados

5.

aerossol da amostra ou vapor

atmico introduzido atravs do
canal central

Plasma Induzido de Argnio

Annular shape
Skin Effect

Google Images

Plasma Induzido de Argnio

Recombinao on-eltron gera emisso de radiao
contnua correspondente distribuio de energia
cintica no plasma
Emisso branca-azulada decorrente dessa emisso
contnua e de linhas emitidas por decaimento de
argnio excitado

ICP-OES Espectro de emisso

39

Skoog et al., Principles of Instrumental Analysis.

Plasma Induzido de Argnio

Caractersticas do gerador de rdio-frequncia:
- Deve facilitar a formao do plasma
- Deve garantir a manuteno do plasma
- Deve ser capaz de transferir energia de RF para
solues com diferentes caractersticas (meio
aquoso, meio orgnico, teor salino)
- Deve compensar variaes de impedncia em
tempo real

Mecanismos de excitao
Arm + X

Ar + X+ + e-

Arm + X

Ar + X+* + e-

Arm + X

Ar + X+ + e-

X+ + e-

X+* + e-

X+ + 2e-

X* + e-

Reao de
ionizao
de Penning

- Coliso entre tomos, ons e eltrons no plasma

- Coliso entre Ar metaestvel e tomos no estado fundamental
- Transferncia de carga entre ons e tomos

Reaes de transferncia de carga

Ar+ + X

Ar + X+

Ar+ + X

Ar + X+*

Ar + X+

Ar+ + X

- Coliso entre tomos, ons e eltrons no plasma

- Coliso entre Ar metaestvel e tomos no estado fundamental
- Transferncia de carga entre ons e tomos

Interface do ICP-MS
Skimmer

Cone de
Amostragem

MS

Detector

M+*

ons excitados

Processos
no
Plasma

excitao
emisso de
linhas inicas

tomos excitados

M*

emisso
de linhas
atmicas

M+ + eionizao
exc

M+A
dissociao

MAgs
vaporizao

MAlquido
fuso

MAsolido

dessolvatao

M(H2O)+ + A-

Principais espcies em um plasma

de argnio

Eltrons
tomos neutros: Aro, Mo
ons: Ar+ e M+
ons moleculares: N2+ e NO+
Molculas: MX, OH, NO, ArO e ArN
Essas espcies se encontram em diferentes
estados energticos em distintas regies do
plasma

ICP-MS- Espectro de massa

Skoog et al., Principles of Instrumental Analysis.

46

Plasma de argnio (Y)

YO

Y+

Caractersticas do plasma de argnio

Elevada temperatura (4000 10000 K)
Elevada densidade eletrnica (1015 e- / cm3)
Curto tempo de residncia do aerossol da
amostra no plasma: 2 3 ms
Vaporizao-atomizao-excitao em
ambiente qumico inerte
Menor concentrao de espcies moleculares
Plasma estvel

Espcies qumicas no plasma de argnio

Eionizao < 9 eV: M+ a forma

predominante no plasma (e.g. Li, K, Be,
Ca, Cr, Mn, Cu, Zn etc. 50% elementos:
> 90% M+)
F: 17,4 eV; I: 10,45 eV
Energia do plasma suficiente para
ionizar e excitar maioria dos tomos:
implica em gerao de um espectro de
emisso complexo

ICP (Inductively Coupled Plasma)

Plasma um gs parcialmente ionizado cujas
propriedades dependem significativamente da
ionizao
ICP um tipo de plasma que mantido por uma
fonte de energia externa
A energia do plasma fornecida por uma fonte de
rdio-frequncia (27 ou 40 MHz)

O contedo energtico e a temperatura

do ICP podem ser ajustados

Conjunto nebulizador - cmara de nebulizao -tocha

Argnio

L min-1

Nebulizao

0,50 1,00

Plasma

10 - 20

Auxiliar
(intermedirio)

0,5 - 2

Arplasma
Arauxiliar

Argnio para nebulizao

dreno
Soluo da amostra

Condies de Operao
Parmetros crticos ICP OES
Potncia aplicada
Vazo do gs de nebulizao (dimetro do tubo

central da tocha de quartzo)

Altura de observao (radial)

Regio de observao (axial)

Condies de Operao
Parmetros crticos ICP-MS
Potncia aplicada
Vazo do gs de nebulizao (dimetro do tubo

central da tocha de quartzo)

Profundidade de amostragem

Interface do ICP-MS

Profundidade de amostragem
(sampling depth)

Descarga RF Secundria
(entre plasma e cone de amostragem)

Elevado BG causado por ftons, Ar metaestvel

e eltrons
Reduo da vida til do cone de amostragem
Gerao de ons na interface (orifice ions) que
causam elevado BG (material do cone)
ons com alta energia e espalhamento de
energia: degradao da resoluo do
quadrupolo
Maior formao de ons M2+

Regies e distribuio de
analitos no plasma

pluma
Zona analtica

Zona de
irradiao primria
Regio de
induo

Zona de
pr-aquecimento

Quais fatores influenciam a temperatura

no plasma de argnio?

Quais fatores influenciam a temperatura

no plasma de argnio?

Potncia de RF aplicada
Vazo do gs do nebulizador
Vazo do gs do plasma
Vazo do gs auxiliar
Taxa de aspirao da amostra
Regio de observao no plasma

Como varia a temperatura no plasma de

argnio?

Regio analtica

altura acima da bobina

Altura de observao (mm)

Temperaturas no Plasma (K)

ICP-MS 820-MS Varian

Para o modo Normal Sensitivity, as intensidades
dos sinais devem ser:
9Be+: 2,5 x 104 cps
115In+: 2,5 x 105 cps
232Th+: 1,0 x 105 cps
CeO+/Ce+: < 1%
Ba++/Ba+: < 3%

Processos
no
Plasma

M+*
excitao
emisso de
linhas inicas

M*
emisso de
linhas atmicas

M+ + eionizao
exc

M+A
dissociao

MAgs
vaporizao

MAlquido
fuso

MAsolido

dessolvatao

M(H2O)+ + A-

Processos
no plasma.
Amostras em
meio ntrico

M+*
excitao
emisso de
linhas inicas

M*
emisso de
linhas atmicas

M + + eionizao
exc

M+O
dissociao

MOgs
vaporizao

MOlquido
fuso

MOsolido

dessolvatao

M(H2O)+ + NO3 -

Processos no
plasma:
recombinao
com oxignio

MO*
excitao
emisso de
bandas

M+*
emisso de
linhas inicas (MII)

M*
emisso de
linhas atmicas (MI)

MO
recombinao

M + + eionizao

M+O
MOg
MOs, l

M(H2O)+ + NO3 -

Curvas de distribuio de Cd, Cd+ e Cd2+

PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,
Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.

Curvas de distribuio de CaO, Ca, Ca+ e Ca2+

PWJ Boumans. Ed. Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy. Parti I: Methodology,
Instrumentation and Performance.New York, John Wiley, 584 p., 1987.

Gerador de RF
27 MHz?
40 MHz?
Efeitos?

Robustez de um plasma de argnio?

Como avaliar se um plasma de argnio
est adequado para evitar/minimizar
interferncias em medidas por ICP-MS?
Indique um artigo na literatura que
aborde essa questo e apresente um
resumo 1 pgina