Universidad Michoacana de San Nicols de Hidalgo

Facultad de Ingeniera Qumica

Mtodo Hidrotrmico

Presentado por : Dr. Rafael Huirache Acua

rafael_huirache@yahoo.it

Morelia, Mich., Octubre del 2012

Nanoestructuras
de xidos de
metales de
transicin

Sensores
de gases
Galatsis K, Li YX, Wlodarski W,
Kalantar-zadeh
K.
Solgel
prepared MoO3WO3 thin-films for
O2 gas sensing. Sens Actuators, B
2001;77:47883.

Catlisis

Electrnica
Gudiksen MS, Lauhon LJ, Wang J,
Smith D, Lieber CM. Growth of
nanowire superlattice structures for
nanoscale photonics and electronics.
Nature 2002;415:61720.

Camacho-Bragado GA, Yacamn MJ. Self-assembly of

molybdite nanoribbons. Appl Phys A 2006;82:1922.

Precursor

Catalizador

Reaccin de
Hidrotratamiento

Catalizador
Sulfuro de metal de transicin

P, T

Precursor
xido de molibdeno/tungsteno

Nanocatalizadores

Tipo de
nanomaterial
(xidos de Mo y W)

Referencias

Mtodos de
sntesis

Alta temperatura

Baja temperatura

Sridhar Komarneni, Nanophase materials by hydrothermal,

microwave hydrothermal and microwave-solvothermal
methods. Current Science Vol. 85 No. 12 (2003) 1730-1734.

Alta temperatura

Baja temperatura

Precipitacin qumica
Condensacin de gas

Mecnica
Roco piroltico

Oxidacin de un sustrato

Hidrotrmico
Xiong Wen Lou and Hua Chun Zeng,
Hydrothermal Synthesis of -MoO3
Nanorods via Acidification of Ammonium
Heptamolybdate Tetrahydrate. Chem.
Mater. 2002, 14, 4781-4789.

Mtodo hidrotrmico

Sir Roderick Murchison

(1792-1871)
Uso el trmino
hidrotrmico
en el siglo XIX
Simular en laboratorio las
condiciones de formacin de
la estructura de la tierra

Robert Bunsen
(1811-1899)
Estudi la sntesis hidrotrmica de
Carbonatos de bario y estroncio

Schafhult en 1845 realiz la

sntesis hidrotrmica
de cristales de -cuarzo

Francia, Alemania, Suiza, Italia

Distribucin de la
Investigacin en
materiales cermicos
mediante el mtodo
hidrotrmico

Mtodo hidrotrmico

Temperatura
Presin

El trmino hidrotrmico
se refiere a un mtodo
para cristalizar materiales
directamente
de
una
solucin acuosa mediante
un adecuado control de
variables termodinmicas
y no termodinmicas.

Composicin
qumica y pH

Agitacin

Tamao de partcula

Temperatura

Concentracin

Afectan la nucleacin y
velocidad de crecimiento

Velocidades de
crecimiento
competitivas a travs
de las principales
direcciones
cristalogrficas
Surfactantes

Surfactantes

Tamao de
cristal

Morfologa

Wojciech L. Suchanek and Richard E. Riman. Hydrothermal synthesis of Advanced

Ceramic Powders. Advances in Science and Technology Vol. 45 (2006) pp. 184-193

Desventajas

Cintica de
cristalizacin
puede ser lenta

Microondas
Se puede
incrementar con

Diseo y
especificaciones
del recipiente
Ultrasonido

Ventajas

Temperatura
relativamente
baja

Ahorro de
energa

Ambientalmente
amigable

Productos de
alta pureza

Materiales que
slo se logran
sintetizan por
este mtodo

Casos de estudio

Filltrado

Solucin + HNO3
Heptamolibdato de amonio
(NH4)6Mo7O24.4H2O

Recipiente Parr 4744

200 C

Tiempo= 48 h

Metatungstato de amonio
(NH4)10W12O41xH2O

Aniones de Isopolimolibdato
Aniones de Isopolitungstato

Mo7O246- + 6H+ 7MoO3 + 3H2O

W12O4110- + 10H+ 12WO3 + 5H2O

Nanoestructuras
de Mo(W)O3

DRX

Raman

Caracterizacin
del
Nanomaterial
MET

MEB

Difraccin de Rayos X

Ortorrmbico

Hexagonal

M. A. Albiter, R. Huirache-Acua, F. Paraguay-Delgado, J. L. Rico and G. Alonso-Nez.

Synthesis of MoS2 nanorods and their catalytic test in the HDS of Dibenzothiophene.
Nanotechnology Vol. 17 No. 14 (2006) 3473-3481.

Microscopa electrnica de barrido

Imagen de SEM de -MoO3

Morfologa: laminas
Imagen de SEM de WO3

Morfologa: Agujas/laminas

Microscopa electrnica de transmisin

Ancho
100-700 nm

Imgenes de TEM campo claro y campo

oscuro de nanoestructuras de -MoO
MoO3

Patrn de difraccin de electrones

Forma
Irregular

Longitud
30-500 nm

Ancho
20-70 nm

WO3
Hexagonal

Imgenes de TEM de nanoestructuras de WO

O3
Therese HA, Li J, Kolb U, Tremel W. Facile large scale synthesis of WS2 nanotubes from
WO3 nanorods prepared by a hydrothermal route. Solid State Sci 2005;7:6772.

Espectro Raman de
WO3 hexagonal
807

Hexagonal
Monoclnico
715

Se confirma XRD y TEM

R. Huirache-Acua, F. Paraguay-Delgado, M. A. Albiter, J. Lara-Romero and R. MartnezSnchez. Synthesis and Characterization of WO3 nanostructures prepared by an agedhydrothermal method. Materials Characterization Vol. 60 Issue 9 (2009) 932-937.

Efecto del pH

Espectro Raman de nanoestructuras de WO

O3

Nanoestructuras de
Sulfuros de Mo(W)
Catlisis

Tribologa

Aplicaciones potenciales

Sntesis de nanoestructuras de MoS2

Filltrado

Solucin
KSCN + Trixido de molibdeno

Nanoestructuras
de MoS2

Recipiente Parr 4744

180180-200 C 48 h

Tian Y., He Y., Zhu Y., (2004), Low temperature synthesis and characterization of molybdenum
disulfide nanotubes and nanorods, Materials Chemistry and Physics, 87, 87-90.

Microscopa electrnica de transmisin

Nanoestructuras de MoS2

Mapeo
elemental
Mo

Nanoestructuras de MoS2

Hexagonal

Nanoestructuras
de MoS2
(002)
0.62 nm

Sntesis de nanoestructuras de MoS2 / NTC

Nanotubos de Carbn (NTC)

+
Agua
+
KSCN
+
Trixido de molibdeno

Filltrado
Nanoestructuras
de MoS2 /NTC

Recipiente Parr 4744

180180-200 C 48 h

Nanoestructuras
de MoS2 /NTC
J.
RoblesF.
Robles-Nez,
ChiasM.
Chias-Castillo,
SanchezSanchez-Rubio, J. LaraLaraRomero, R. HuiracheHuiracheAcua, S. JimnezJimnezSandoval,
Sandoval, G. AlonsoAlonsoNez.
Nez. An Improved

Hydrothermal Synthesis
of MoS2 Sheated Carbon
Nanotubes..
Chemical
Nanotubes
Papers (2012)
2012) aceptado.
aceptado.

Nanoestructuras de MoS2 /NTC

Tribmetro pin on disk

Sntesis de nanoestructuras de xidos de Co, Mo y W

Filltrado

Solucin
Heptamolibdato de amonio
(NH4)6Mo7O24.4H2O
+
Metatungstato de amonio
(NH4)10W12O41xH2O
+
Nitrato de cobalto

Recipiente Parr 4744

473 K 48 h

Mufla

Microondas

Mejora la cintica de cristalizacin

Tiempo = 20 min
Tiempo = 48
h
Nanoestructuras de xidos de Co, Mo y W
R. Huirache-Acua, M.G. Snchez-Bautista, J. LemusRuiz, C. Ornelas, F. Paraguay-Delgado y E.M. RiveraMuoz. Sntesis y caracterizacin de nanoestructuras
de xidos de Co-Mo-W parcialmente sulfuradas y su
aplicacin en la HDS de DBT. Revista Mexicana de
Ingeniera Qumica Vol. 9, No. 2 (2010) 209-218.

Rafael Huirache Acua, Luz Adela Zavala, Jos

Alberto Lumbreras, Jos Apolinar Corts, L.
Garcia-Salinas, Francisco Paraguay Delgado.
Sntesis por microondas de nanoestructuras de
xidos de CoMoW. Academia Mexicana de
Investigacin y Docencia en Ingeniera Qumica
AMIDIQ (2012) 4401-4404.

Sntesis de Zeolitas
Las Zeolitas
naturales tienen las
desventaja de contar
con impurezas
difciles de eliminar

Barrer y Milton
fueron los pioneros en
la sntesis de zeolitas
sintticas entre 19401950

Conversin de una
mezcla de
compuestos de
silicio y aluminio,
cationes de metales
alcalinos, molculas
orgnicas y agua

Solucin alcalina
supersaturada

Zeolitizacin

Aluminosilicato
microporoso
cristalino

Representacin esquemtica del proceso de Zeolitizacin

Silice coloidal, silica

Gibbsita (Al (OH)3), Pseudo-boehmita
pirogenica, alcoxidos, silicato
(AlO(OH)), sales de aluminio o polvo metlico.
de sodio (Na2SiO3)

333-473 K
Al mezclarse se
obtiene un
hidrogel de
Aluminosilicato o
precipitan
Envejecimiento despus de la gelacin (concentracin de
especies de aluminosilicato incrementan con respecto al tiempo)
Cationes metlicos y molculas orgnicas neutras son incorporados como
solventes o agentes directores de la estructura

Sntesis hidrotrmica de zeolitas

Esquema de cambio de orden durante la sntesis de una zeolita

En el caso de los
geles de
aluminosilicatos
a mayor
alcalinidad
mayor
desprotonacin

Disminuye la
velocidad de
condensacin

Nucleacin

De acuerdo a la teora clsica, la nucleacin primaria puedes ser:
Homognea (espontnea) y heterognea (inducida por impurezas).

La nucleacin secundaria es catalizada por el cristal.

Un ncleo viable se estima en un tamao de 1-8 celdas unitarias,
dependiendo de l tipo de estructura y las condiciones experimentales de
la sntesis.

La nucleacin involucra la activacin de un ncleo anteriormente
inerte de la fase amorfa tras su liberacin en la solucin va disolucin
del gel.

Los ncleos se encuentran preferentemente cercanos a la superficie de
las partculas del gel.

Nmero menor de ncleos que crecen y forman

cristales ms grandes y mejor definidos

Ocurre
nucleacin
masiva e
incremento
en la
velocidad
de
redisolucin

Esquema de efecto de alcalinidad en el tamao de cristal

promedio y morfologa en la sntesis de una zeolita ZSM-5

Cristales
pequeos
con
Morfologa
irregular

Parmetros
La composicin qumica tpica de la sntesis de un hidrogel

Modificacin de
un medio acuoso
por un solvente
orgnico

Formacin
de cristales
ms grandes

Las velocidades de nucleacin

llegan a un mximo cuando se
incrementa el grado de
supersaturacin de la solucin
(aumento de la alcalinidad)

La mayora de las zeolitas cristalizan a

pH entre 9-13, los OH- funcionan como
catalizador para la mineralizacin

Los cambios en el pH pueden ser utilizados

para seguir la cristalizacin
La cristalizacin es activada
trmicamente y mejorada a altas
temperaturas
(373-473 K)

BIBLIOGRAFA
Krijn P. de Jong, Synthesis of Solid Catalysts, Wyley-VCH (2008).

G. Ertl, H. Knozinger, J. Weitkamp, Preparation of Solid Catalysts, WyleyVCH (1999).