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GUA DE EJERCICIOS
QUIMICA ORGANICA I QUI020-QUI022
NDICE
GUA N 1
GUA N 2
GUA N 3
GUA N 4
GUA N 5
Ejercicios Desarrollados
Ejercicios Propuestos
15
UNIDAD N 2: NOMENCLATURA
17
17
Ejercicios Desarrollados
18
Ejercicios Propuestos
22
34
42
Ejercicios Desarrollados
43
Ejercicios Propuestos
45
54
UNIDAD N 4: ESTEREOQUMICA
57
57
Ejercicios Desarrollados
58
Ejercicios Propuestos
60
67
72
72
Ejercicios Desarrollados
73
Ejercicios Propuestos
76
87
GUA N 6
GUA N 7
GUA N 8
GUA N 9
89
89
Ejercicios Desarrollados
90
Ejercicios Propuestos
92
95
96
96
Ejercicios Desarrollados
97
Ejercicios Propuestos
98
104
106
106
Ejercicios Desarrollados
107
Ejercicios Propuestos
109
116
119
119
Ejercicios Desarrollados
120
Ejercicios Propuestos
122
127
APNDICE
129
I.- Tabla peridica
129
130
130
131
132
GUA N 1
2.
3.
4.
5.
Caracterizar las energas, los ngulos y las longitudes de enlace de acuerdo a la hibridacin.
EJERCICIOS DESARROLLADOS
1.- Indique las cargas formales para los tomos indicados con las fechas en la siguiente molcula:
H3C
..
S
CH3
:O
.. :
Respuesta:
Se debe recordar que la carga formal (C.F.) es una medida del exceso de carga en un tomo enlazado, en
relacin con la de un tomo libre. Para calcular esta carga en un tomo debemos aplicar la siguiente
ecuacin:
C.F= N de electrones de valencia - [N electrones NO enlazante + N electrones enlace]
2
C.F.= +1
C.F= -1
OH
H H
H
Nmero de enlaces : 4
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
b.- Los orbitales hbridos para carbono sp2 que forman el enlace doble:
pz
H 1s
pz
sp2
sp2
sp2
H 1s
sp2 sp2
sp2
EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Indique si los tomos sealados con la flecha en las siguientes molculas son neutros o bien son positivos
o negativos (cargas formales). En todas las frmulas se representan los electrones no enlazantes.
:O
..
H2C N N:
..
..
H2C N N
: O:
H
H .. H
O
:
H
:O
.. :
1
2.- Una cada una de las propiedades que se indican al tipo de enlace apropiado:
a.- Tiene libre rotacin
b.- Energa ms alta
c.- Pueden existir entre uno y dos enlaces entre dos tomos
d.- Solamente puede existir un enlace entre dos tomos
e.- Formado por superposicin frontal de orbitales atmicos
f.- Energa ms baja
g.- Formado por superposicin lateral de orbitales p (u orbtales p y d)
h.- No tienen libre rotacin.
Enlace
Enlace
ngulo de enlace
Enlace pi
4.- Los tomos de Si, P y S presentes en algunas molculas comparten las caractersticas del C, N y O,
respectivamente. Sin embargo, estos segundos tomos pueden formar ms enlaces que los primeros Por
qu?
5.- D una explicacin para los siguientes hechos experimentales:
a.- La longitud de enlace C-C en el etano es de 1,54 mientras que en eteno es de 1,33 .
b.- La longitud de enlace C-H en el eteno es de 1,08 mientras que en el etino es de 1,06 .
c.- El ngulo de enlace H-C-O en el formaldehdo es de 121,7 mientras que en el acetaldehdo es de 118,6
d.- El ngulo de enlace H-N-H en el amoniaco es de 107 mientras que el ngulo de enlace H-O-H del agua
es de 105
8
e.- La energa de enlace C-O en el metanol es de 351 kJ/mol mientras que en el acetaldehdo es de 743
kJ/mol.
f.- El metano es tetradrico, el amoniaco es piramidal de base trigonal y el agua es angular.
6.- Dibuje los orbitales moleculares de las siguientes molculas. Adems, seale la hibridacin de cada
tomo distinto a hidrgeno:
O
N
H
a
OH
O
7.- Determine la hibridacin de cada tomo distinto a H y los orbitales de los pares de electrones no
enlazantes de los heterotomos, adems del nmero de enlaces y de las siguientes molculas:
N
O
O
O
H
H
OH
NH2
N
OHC
N
a
NO2
OH
9.- Indique los orbitales de cada uno de los tomos que participan en la formacin de los enlaces que se
indican con una flecha para los siguientes compuestos:
+
N
P
H
O
a
la hibridacin de los tomos implicados en los enlaces s sealados por una flecha. Indique cul de
ellos es ms corto.
el tipo de orbital donde se encuentran los pares de electrones no enlazantes de los heterotomos (los
pares de electrones no enlazantes no se encuentran representados).
la geometra de los tomos sealados por un asterisco (*)
el ngulo de enlace caracterstico de los tomos sealados por una almohadilla o gato (#)
ii.
iii.
iv.
H
a
10
OH
*
c
*N#
*NH
*
d
*#
H2N
*#
H
H2N
N
OH
NH2
c
O
COOH
N
HN
N
H
d
triptofano
f
e
NH2
COOH
O
N
N
N
O
H
histamina
g
aspirina
h
CH3
N
nicotina
i
a.- Indique la hibridacin de los orbitales de los tomos distintos de H y seale su respectiva geometra.
b.- Seale el nmero total de enlaces sigma () y enlace pi ().
c.- Indique los orbitales de los electrones no enlazantes de los heterotomos.
d.- Dibuje los orbitales moleculares.
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
11
a1
3
c1
a3 , b2
Cl
a2
.. H
N
..
O
.. H
Cl
:O:
b1, c2
1
2
a) Escriba la frmula molecular:_________________________
b) Determine el nmero de enlaces sigma ():_______________
c) Determine el nmero de enlaces pi ():_________________
d) Indique la hibridacin de los tomos sealados: a1 _______ a2 ________ a3 ______
e) Indique la geometra de los tomos sealados: b1 _______________b2 _______________
f) Indique el ngulo de enlace de los tomos sealados: c1 _________ c2 _________
g) Indique los orbitales que forman en enlace indicado: 1 _______ 2_________ 3 __________
h) Dibuje los orbitales moleculares.
12
1
c1
b1
:S:
N
..
..
:O
O
.. :
..
N
N
..
c2
a3
3
a1
a2, b2
13
14.- Dada la estructura del losartn, un antagonista de la enzima convertidora (ECA) utilizado en el
tratamiento de la hipertensin.
2
a3
b1
a2
..
H .. ..
N N
:N
N:
HO
..
..
Cl
b2, c2
N
..
a1, c1
1
a) Escriba la frmula molecular:_________________________
b) Determine el nmero de enlaces sigma ():_________________
c) Determine el nmero de enlaces pi ():_________________
d) Indique la hibridacin de los tomos sealados: a1 _____ a2 ______ a3 ______
e) Indique la geometra de los tomos sealados: b1 _________________ b2 _________________
f) Indique el ngulo de enlace de los tomos sealados: c1 _________ c2 _________
g) Indique los orbitales que forman en enlace indicado: 1 _______ 2_________ 3 __________
h) Dibuje los orbitales moleculares.
14
ngulo de enlace
109,5
120
180
Geometra molecular
Tetradrica
Trigonal plana
Lineal
Enlaces sigma
4
3
2
Enlace pi
0
1
2
Geometra molecular
Piramidal de base trigonal
Angular
----
Enlaces sigma
3
2
1
Enlace pi
0
1
2
Geometra molecular
Angular
----
Enlaces sigma
2
1
Enlace pi
0
1
ngulo de enlace
107
120
----
ngulo de enlace
105
----
9.Csp3-Psp3
Csp2-Csp2
Psp3-Hs
Csp-Csp
Csp3-Osp3
P
H
O
a
Csp3-Nsp3
Csp2-Nsp3
Csp-Csp2
+
N
Csp3-Csp2
15
10.- a)
# 180
pares de electrones
no enlazantes en orbitales sp2
trigonal plana
Csp2-Hs
.O. ..
H
Csp-Csp
Cl
..
N
H
O
Cl
H
16
..
O :
:
..
GUA 2
UNIDAD N 2: NOMENCLATURA
2.
3.
4.
Aplicar la Nomenclatura IUPAC bsica a cidos carboxlicos y derivados de cidos (steres, amidas,
nitrilos y halogenuros)
5.
17
EJERCICIOS DESARROLLADOS
1. Seale las formas simplificadas E-H que se corresponden con cada una de las semi-desarrolladas A-D.
A
(CH3)2CHCH2CH2CH2CH(CH3)2
CH3CH2CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH3
CH3CH2C(CH3)2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3
Respuesta:
Usted debe tener en cuenta las siguientes equivalencias:
H3C
(CH3)2CH
-CH2-
H3C
H3C
CH2
H3C
El grupo CH3 es siempre inicio o final de cadena. Por lo tanto la respuesta es: A-H
2.- Indique el nombre del siguiente compuesto:
Respuesta:
La cadena carbonada ms larga es aquella que contiene 13 tomos de C (trideca).
18
B-F
C-E
D-G
Al numerar de derecha a izquierda y viceversa, los dos sustituyentes toman los mismos localizadores (6 y 8)
12
2
1
10
11
13
5
8
10
1
12
13
11
Por lo tanto, hay que dar la menor numeracin al sustituyente que va primero en el nombre por orden
alfabtico. Los dos radicales tienen nombres parecidos:
(2-metilbutil)
4
(1-metilbutil)
4
2
3
Como los nombres de los radicales ramificados estn formados por las mismas palabras (metilbutil) se citar
en primer lugar el radical que tenga el localizador ms bajo. As, (1-metilbutil) va primero y ste recibe la
numeracin ms baja (numeracin en azul)
12
13
10
11
6
5
Cl
19
Respuesta:
1
3
4
sustituyente: metil
sustituyente: 2-cloro-2-metilciclopropil
2
3
Cl
Por lo tanto esta molcula recibe el nombre de: 4-(2-cloro-2-metilciclopropil)-2-metilhexeno
b.-
Respuesta:
En los eninos hay que dar la menor numeracin a todos los enlaces mltiples, independientes si son dobles o
triples. Si hay ms de una posibilidad, se elige aquella que da menor numeracin a los dobles enlaces.
1
3
2
6
7
8
sustituyente: metil
Por lo tanto, esta molcula recibe el nombre de: 2,4-dimetil-2,4-octadien-6-ino
c.-
Respuesta:
Si el compuesto posee anillos en la cadena que contiene al grupo carbonilo, se nombra como derivado del
hidrocarburo acclico y se considera al anillo como un sustituyente.
20
5
4
1
1
sustituyente: metil
OH
Respuesta:
La cadena principal es la que contiene al grupo carboxilo y contina hacia el doble enlace. El C de COOH
tiene numeracin 1.
sustituyente: butil
5
4
O
cadena principal: cido 4-pentenoico
2
3
3
1
OH
21
EJERCICIOS PROPUESTOS
C6H5CHCHCH2CH2CH(CH2C(CH3)3)CH2CH2CHCHCH2CH3
CH3COCH2CH(OH)CH2C(CH2OH)(CH3)CH2CH2CH(CH(CH3)2)CH2CH3
CH2CHCH(CHCH2)CH2CH2C2CH2CH3
CH3CH2CH(CH(CH3)(CH2CH3))CH2CH2C(CH2CH2CH3)2CH2CH2CH(CH(CH3)2)CH2CH3
e
O
OH
COOH
CONH2
NH2
N
CN
d
3.- Dibujar y nombrar todas las estructuras posibles de los alcanos y cicloalcanos con 3 tomos de carbono y
todas las estructuras posibles de hidrocarburos no cclicos, saturados e insaturados, con 4 tomos de carbono.
4.- La frmula molecular general de los alcanos es CnH2n+2. Indicar la frmula general de los cicloalcanos de
un solo anillo, as como la de los alquenos con un nico doble enlace y la de los alquinos con un nico triple
enlace.
5.- Dadas las molculas a-j, indicar cules de los grupos funcionales o estructuras que aparecen en la
siguiente lista, estn presentes en cada una de ellas:
i) aldehdo
ix) nitrilo
22
OH
O
HO
OMe
O
a
O
Cl
d
N
OH
NH2
Br
6.- Indique las funciones orgnicas presentes en los siguientes compuestos bioactivos y ordnelas de menor a
mayor prioridad:
NH2
O
N
O
OH
OH
N
O
OH
OH
H2N
HO
N
propanolol: antihipertensivo
HO
NH2
HO
NH2
NH2
O
O
OH
OH
NO
O 2
O
MeO
OH
H2N
OMe
N
NH2
H
nifedipino: antianginoso
O
O
OH OH
HO
Cl
H 2N
HO
metilprednisolona: glucocorticoide
codena: antitusivo
metoclopramida: antiemtico
23
24
7.3.- Alquenos:
a) 2,3-dimetil-2-buteno
b) 2,4,4-trimetil-1-penteno
c) 2-metil-2-hexeno
d) 2,5-dimetil-2-hexeno
e) 3,6-dimetil-1-noneno
f) 3-etil-2-metil-3-noneno
g) 5-etil-6-metil-5-deceno
h) 1-fenil-2-buteno
i) 7-bromo-3-fluoro-5-isopropil-4-trideceno
j) 1,4-heptadieno
k) 4-isopropil-2-metil-1,3-heptadieno
l) 2-metil-4-etenil-2,5-heptadieno
m) 3,11,11-trimetil-7-(2-metilpropilidn)-6-(2-propenil)-8-vinil-3,5,9-tridecatrieno
7.4.- Cicloalquenos:
a) 2,3-dimetilciclopenteno
b) 3,5-dietilciclohexeno
c) 4,5-dimetilciclohepteno
d) 1-metil-4-pentilciclohexeno
e) 4-ciclobutilciclopenteno
f) 2-butil-1,4-dimetilciclohexeno
g) 7-etil-3,3-dimetilciclohepteno
h) 1,3-ciclohexadieno
i) 5,5-dimetil-1,3-cicloheptadieno
j) 1,5,5-trimetil-6-metiln-1,3-ciclohexadieno
k) 1,3,4,6-tetrametil-1,4-ciclohexadieno
l) 3-(3,4-dimetilciclohexilidn)-7-(2-metilciclopropenil)-1-vinil-1,5-ciclooctadieno
m) 1-cloro-5-etil-3-(1-etil-2-metil-3-butenil)-2-(3-fluoro-5,5-dimetil-3-ciclohexenil)-1,4-ciclohexadieno
7.5.- Alquinos y eninos:
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
25
a) 2,6-dimetil-3-heptino
b) 5-etil-4-yodo-octino
c) 4-(3-etil-2-metilciclobutil)-7,8-dimetil-2,5-decadiino
d) 1,4,8-nonatriino
e) 1-penten-4-ino
f) 1-hepten-6-ino
g) 2-metil-1-buten-3-ino
h) 4-metil-7-nonen-1-ino
i) 1,3-hexadien-5-ino
j) 3-etinil-1,5-heptadieno
k) 4-vinil-1-hepten-5-ino
l) 3,4-dibutil-1,3-octadien-5-ino
m) 4-etil-3-(fluorometil)-3-octen-1,5-diino
n) 5-(3-butinil)-5,6,6-trimetil-1,3-ciclohexadieno
o) 3-(1-ciclopropenil)-4-propilidn-2-octen-5-ino
p) 4-(3-etenil-2-ciclopentenil)-7-(2-bromo-1-metilpropil)-2,5-decadien-8-ino
q) 10-isopropil-1-ciclododecen-6-ino
7.6.- Alcoholes:
a) 2,2,4,5-dimetil-3-hexanol
b) 4-butil-7-metil-3-octanol
c) 1-ciclopentil-2-propanol
d) 2-metilciclohexanol
e) 3-(4-clorobutil)-1,4-pentanodiol
f) 3-metil-1,2,4-ciclohexanotriol
g) 2-propen-1-ol
h) 3-propil-3-penten-2-ol
i) 7-metil-3-nonen-5-ol
j) 2-ciclohexenol
k) 2-metil-6-metiln-2,7-octadien-4-ol
l) 4-bromo-6-etil-4-ciclohexen-1,3-diol
26
m) 7-(2-etinil-2-ciclopropenil)-5,8-nonadien-3-in-2,7-diol
7.7.- teres y aminas:
a) ter dietlico
b) 2-etoxipentano
c) 4-t-butoxi-1-ciclohexeno
d) 2-cloro-5-metoxi-4-propoxi-2,5-octadieno
e) 4-(4-(bromometil)-3-ciclohexeniloxi)-3,3-dimetil-5-propoxi-5-hepten-1-ino
f) Pentilamina
g) 2,2-dimetilciclohexilamina
h) 3-metil-1-pentilamina
i) N-etilpropilamina
j) N-butil-2,2-dimetilciclohexilamina
k) N,N-dietil-5-metil-2-hexilamina
l) Bencilmetilpropilamina
m) 3-bromo-4,N-dietil-6-etoxi-N-metil-1,4-heptadien-2-amina
n) 6-metoxi-N-vinil-7-(2-yodoetil)-7-decen-4-in-3-amina
7.8.- Aldehdos y cetonas:
a) 4-metil-2-hexanona
b) 2-etilciclohexanona
c) 2-etil-2-ciclohexen-1-ona
d) 1,4-ciclohexanodiona
e) Butanal
f) 3-metilbutanal
g) 2,5-dibromociclohexanocarbaldehdo
h) 3-metilciclohexanocarbaldehdo
i) 2-(1-hidroxietil)-3-oxohexanal
j) 5-oxohexanal
k) 3-(2-ciclohexenil)propanal
l) 3-propil-4-pentenal.
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
27
m) 3-metil-2-(2-pentenil)-2-ciclopenten-1-ona
n) 1-(dietilamino)-3-fenil-2-propanona
o) 1-amino-7-bromo-1-(2-ciclopentenil)-4-(1-hidroxi-2-metilbutil)-8-metoxi-2-decen-5-ona
p) 7-bromo-10-(3-hidroxifenil)-3-(1-metilpropil)-4-metoxi-3-undecen-5,8-diinal
7.9.- cidos carboxlicos y derivados (steres, anhdridos de cido, amidas, nitrilos y halogenuros de
cido)
a) cido 3,5-dimetilhexanoico
b) cido 5-metil-3-heptenodioico
c) cido 2-clorociclohexanocarboxlico
d) cido 5-formil-3-oxopentanoico
e) cido 7-(3,5-dihidroxi-2-(3-hidroxi-1-octenil)ciclopentil)heptanoico
f) cido 2-amino-4-t-butoxi-3-formil-2,4-ciclopentadienocarboxlico
g) cido 2-(3-amino-2,4,6-triyodofenil)butanoico
h) Anhdrido actico
i) Anhdrido actico-propinico
j) 3-cloropentanoato de etilo
k) 3-oxo-4-pentenoato de 2-metil-3-butinilo
l) 3-bromo-4-ciano-2-ciclobutenocarboxilato de 2-propenilo
m) 3-metil-N-propilciclohexanocarboxamida
n) N-butil-3-metilbutanamida
o) N-(3-metilbutil)butanamida
p) N,N-dipropilpentanamida
q) N-ciclobutil-3-(2-hidroxifenil)-6-oxohexanamida
r) 3-(4-oxo-2-ciclopentenil)-4-ciano-2-butenamida
s) 2,2-dicloro-N-(4-hidroxifenil)-N-metilacetamida
t) Cloruro de acetilo
u) Cloruro de 3-metilciclohexanocarbonilo
v) 3-metilpentanonitrilo
w) 4-bromo-6-isopropil-2-cicloheptenocarbonitrilo
28
Br
29
Br
Cl
p
F
F
Br
q
t
Br
F
Cl
30
Br
Cl
I
Br
F
F
x
O2N
8.2.- Alcoholes, fenoles, teres, aminas, aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, steres, nitrilos, amidas
y halogenuros de cido.
OH
OH
OH
NH2
OH
Cl
NH2
OH
OH
NH2
Cl
OH
NO2
O
31
CHO
O
H 2N
O
H
Ph
OH
OH
CHO O
O
O
O
Br
NO2
H2N
COOH
OH
Cl
Br
u
w
H
OH
OH
N
N
O
CN
x
CN
Cl
CN
F
Cl
Ph
a'
32
b'
c'
CHO
d'
Cl
Br
OH
O
OHC
e'
f'
OH
NO2
g'
h'
H
N
OH
CHO
H2N
Ph
O
CHO
H
i'
j'
k'
l'
9.- Dibujar la frmula estructural de un alcohol, un aldehdo y un cido derivados del pentano y del hexano
y nombrarlo.
10.- Dibujar la estructura de tres ismeros estructurales que contengan 8 tomos de carbono, 1 enlace
mltiple, 1 ciclo y 1 tomo de oxgeno y nombrarlos.
10.- Dibujar la estructura de tres ismeros funcionales que contengan 7 tomos de carbono, 2 enlaces
mltiples, 1 tomo de nitrgeno y 2 tomos de oxgeno y nombrarlos.
11.- En una pregunta de examen de Qumica Orgnica un alumno escribi los siguientes nombres IUPAC
para 5 estructuras dadas.
a.- 4-cloro-6-isopropil-7-nonen-2-ino
b.- 3,3-dimetil-8-vinil-6-dodecen-4-ona
c.- 8-cloro-2-hidroxi-1,8-nonadien-5-ona
d.- 3-etil-1-(etilamino)-2,4-hexadien-1-ona
e.- 4-bromo-2-(4-cianobutil)fenol
Sin embargo, no obtuvo puntaje en esta pregunta. Dibuje las estructuras correspondientes y escriba los
nombres correctos.
33
b.- C11H12
Alquenos: CnH2n
Alquinos: CnH2n-2
7.1.-
7.2.-
7.3.-
7.4.-
Cl
34
7.5.-
Br
7.6.OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
Br
d
7.7.I
H N
N
N
O
NH2
b
7.8.O
HO
O
O
OH
H
NH2
Br
Br
O
H
35
7.9.O
Cl
CN
N
COOH
H
Cl
O
O
Cl
N
O
Br
OH
c
8.1.7
9
6
4
3
c.- 4-etil-3,6-dimetil-5-propilnonano
d.- 5-(1-etil-2-metilpropil)-2,4,6-trimetilnonano
h.- 4-isopropil-2-metil-2-hepteno o 2-metil-4-(1-metiletil)-2-hepteno
i.- 5-etil-2,6-dimetil-4-(2-propenil)-1,5-octadieno o 4-alil-5-etil-2,6-dimetil-1,5-octadieno
5
4
1
8
7
2
1
6
4
5
2
11
2
3
12
j.- 4,6-dimetil-3-metiln-1,5-octadieno
k.- 3-metil-4-vinil-5-hepten-1-ino o
4-etenil-3-metil-5-hepten-1-ino
l.- 2,5-dimetil-1,4-octadien-7-ino
m.- 7-(3,3-dimetilbutil)-10-etil-6-(3-etil-1,4-dimetilpentil)-1,3,5,10-dodecatetraeno
36
6
7
1
3
1
2
4
10
9
7
1
2
2
1
8
7
7
11
10
1
1
5
6
9
10
3
4
.- 2-isopropil-4-metil-3-(1-(2-metilciclohexilidn)propil)-1-hepten-5-ino o
4-metil-3-(1-(2 metilciclohexilidn)propil)-2-(1-metiletil)-1-hepten-5-ino
q.- 6-etil-9-isopropil-6-metil-3-(3-metil-2,5-ciclohexadienil)-2,9-undecadieno o
6-etil-6-metil-3-(3-metil-2,5-ciclohexadienil)-9-(1-metiletil)-2,9-undecadieno
t.- 2,5,8-trimetil-1-(2-metil-2-ciclopropenil)-1,3,7-ciclodecatrieno.
10
9
3
11
12
6
4
20
6
11
2
13
14
15
21
16
17
15
7-t-butil-5-etil-1-metil-1,4,7,10-cicloundecatetraeno
12
11
10
16
14
u.-
18
17
19
12
5
10
1
7
9 8
13
7-(1,1-dimetiletil)-5-etil-1-metil-1,4,7,10-
cicloundecatetraeno
v.- 5-etenil-11-(2-propinil)-3,13,15-trimetil-1,5,12-cicloheptadecatrien-9-ino
o 11-(2-propinil)-3,13,15-
trimetil-5-vinil-1,5,12-cicloheptadecatrien-9-ino
w.- 7-s-butil-2,17,20-trimetil-1,3,11,18-ciclohenicosatetraen-8-ino o
2,17,20-trimetil-7-(1-metilpropil)-
1,3,11,18-ciclohenicosatetraen-8-ino
37
9
7
10
6
4
2
10
3
3
O2N
Br
Cl
4
3
x.- 6-t-butil-10-etil-1-fluoro-5-yodo-1,4-ciclodecadieno
10-(1,1-dimetiletil)-6-etil-5-fluoro-1-yodo-1,4-ciclodecadieno
y.- 6-bromo-5-cloro-4-etil-1-fluorooctano
z.- 6-(2-bromo-1-metilpropil)-1,5-dietil-4-nitrociclohexeno
8.2.1
OH
OH
2
6
3
NH2
10
OH
6 5
Cl
OH
NH2
5
a.- 3-metil-4-heptanol
b.- 6-amino-2-metil-3-hexanol
c.- 5-cloro-6-metil-2-decilamina o 5-cloro-6-metil-2-decanamina
d.- 6-metil-5-hepten-2,4-diol
NH2
OH
6
1
Cl
OH
1
2
5
H
6
2
4
5
4
3
4
N,5-dietil-3-metil-7-octen-1-in-4-amina
O
1
NO2
1
2
OH
5
5
i.- 4-(1-etil-2-metilpropil)-6-hepten-2-ona
j.- 4-etoxi-6-metil-1-octen-3-ona
k.-1-nitro-3-hidroxi-1-hepten-5-in-4-ona
l.- 4-etil-7-fluoroheptanal
11
H2N
O
1
10
2
3
CHO
Ph
m.- 6-amino-5-etil-10-oxo-3-undecenal
n.- 2-etinil-4-metil-3-(1-metiletenil)-6-heptenal o 2-acetiln-4-metil-3-(1-metiletenil)-6-heptenal
.- 3-(dimetilamino)-6-metoxi-2,4-ciclohexadienona
o.- 3-fenil-6,6-dimetil-1-4-ciclohexadienocarbaldehido
CHO O
1
2
2
3
2
1
4
5
3
2
4
3
Br
2
4
2
1
6
5
OH
OH
cido 3-isopropil-4-formil-3-butenoico
o cido 3-(1-
39
2
1
COOH
1
NO2
H2N
N
3
OH
Cl
Br
3-bromo-4-cloro-3-ciclopentenocarboxilato
2-(m-nitrofenil)etenilo
de
3-bromo-4-cloro-3-
ciclopentenocarboxilato de 2-(3-nitrofenil)etenilo
v.- 2-isopropil-3-pentenamida o 2-(1-metiletil)-3-pentenamida
w.- 2-butil-N-etil-3-metil-4-heptinamida
H
1
OH
5
OH
2
1
1
2
CN
2
3
CN
y
a'
x.- N-etil-6-hidroxi-N,5-dimetil-2-ciclohexenocarboxamida
y.- N-(6-hidroxi-5-metil-2-ciclohexenil)-N-metilpropanamida
z.- 2-ciano-N-etilciclopropanocarboxamida
a.- 2-isobutil-3,4-dimetilpentanonitrilo o 3,4-dimetil-2-(2-metilpropil)pentanonitrilo
CN
2
Cl
6
4
b'
O
F
OH
Cl
Ph
CHO
6
5
c'
Br
2
3
2
3
CN
d'
e'
f'
cido 3-isopropilbenzoico o
cido 3-(1-metiletil)benzoico
Cl
O
6
1
6
OHC
5
4
OH
4
3
OH
H2N
i'
1
6
Ph
h'
j'
CHO
5
4
k'
l'
BIBLIOGRAFIA:
1.
2.
Qumica Orgnica Vol.1. Jos Luis Soto. Editorial Sntesis. 2 Edicin, 2003.
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
H
g'
CHO
NO2
41
GUA N 3
1.
2.
3.
4.
5.
Determinar el efecto inductivo de los sustituyentes sobre el centro de reaccin de cidos y bases
orgnicas.
6.
Determinar la mayor o menor acidez y basicidad de compuestos orgnicos de acuerdo a los efectos
electrnicos de los sustituyentes.
7.
Determinar la mayor o menor acidez y basicidad de compuestos orgnicos de acuerdo a los efectos
estricos y de disolventes.
42
EJERCICIOS DESARROLLADOS
El in fenxido formado se estabiliza por la interaccin de su carga negativa con los orbitales
deslocalizados del anillo aromtico, y de este modo es compartido.
.. :O:
..
:OH
:O:
:O:
.. :O:
IV
- H+
:O:
III
II
2.- Ordene los siguientes derivados nitrogenados segn su basicidad en orden decreciente de pKb.
Justifquelo mediante formas resonantes.
..
NH2
MeO
..
NH2
O2N
..
NH2
..
NH2
C
Respuesta:
..
NH2
D
..
NH2
C
Amina alqulica
No hay deslocalizacin electrnica.
Por lo tanto, es la ms bsica y tiene el menor pKb.
+
NH2
43
..
MeO
..
..
NH2
+
MeO
..
..
NH2
A
.. :O:
.. + N
O
..
..
NH2
.. :O:
+
- .. N
:O
..
..
NH2
.. :O:
+
- .. N
:O
..
+
NH2
B
Nitro amina vinlica
El efecto -M del grupo NO2 facilita la deslocalizacin electrnica y estabiliza la amina.
Por lo tanto, es la menos bsica y tiene el mayor pKb.
Por lo tanto:
44
EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Indique si el tomo a est conjugado con los otros tomos marcados en cada una de las siguientes
molculas:
a
b
c
c
b
e
d
f
a
a
4
b
OH
O
O
d
c
f
e
a
a
2.- Escriba las estructuras resonantes ms contribuyentes para cada una de las siguientes especies (No olvide
indicar todos los electrones no enlazantes para el Cl, Br, N y O)
Cl
Cl
B
1
Cl
O
Cl
2
Br
H
4
CN
45
3.- Escriba todas las estructuras resonantes que pueden tener alguna contribucin en la descripcin de las
molculas del naftaleno, indol y fenantreno.
H
N
..
naftaleno
indol
fenantreno
Cl
+
+
6.- Determine si los pares de estructuras son ismeros estructurales o estructuras resonantes:
-
O
O
+
1
+
O
2
+
O
3
N
OH
46
N
+
7.- Seale la naturaleza dadora (+M) o aceptora (-M) por resonancia de los siguientes grupos sustituyentes.
Ordnelos de mayor a menor fuerza por efecto mesomrico. Explique brevemente:
CH3
CH3
CH3
NO2
NH2
CH3
1
Cl
e) cido
f) cido conjugado
g) Base
h) Base conjugada
i) Carbocatin
j) Carbanin
k) Aromaticidad
l) Regla de Hckel
9.- Explique, mediante estructuras resonantes, si los siguientes grupos sustituyentes estabilizan,
desestabilizan o no causan efectos sobre las cargas:
+
+
NO2
NH2
OEt
+
4
O
NO2
O
+
+
+
8
10
47
+
1
+
10
11
12
OEt
13
O
N
14
15
16
17
18
19
12.- Si en la molcula CH3-CH2-CH2-X, X se sustituye por uno de los siguientes grupos o tomos:
F
1
O
NH
OH
MgI
CH3
NH2
4
+
NH3
10
SiH3
NO2
11
H
O
S
N
1
48
N
N
S
4
N
N
7
14.- Dibuje las estructuras resonantes ms contribuyentes de los siguientes frmacos y ordnelas de acuerdo
a sus energas relativas. Si corresponde, indique si se trata de un sistema aromtico.
O
OH
O
O
OH
ketorolaco: antiinflamatorio
aspirina: antiinflamatorio
N
N
O
H
N
N
N
H
N
Cl
-O
albendazol: antihelmntico
alprazolam: ansioltico
15.- El pentaheptafulvaleno posee un alto momento dipolar inusual para un hidrocarburo. El potencial
electrosttico muestra una alta densidad electrnica en el anillo de cinco miembros mientras que posee una
baja densidad electrnica en el anillo de siete miembros. Dibuje estructuras resonantes que permitan explicar
este hecho experimental. Qu factor permite la separacin de cargas en este compuesto?
16.- Dados los siguientes grupos sustituyentes, indique cules son aceptores y cules dadores de electrones
por efecto inductivo y efecto mesomrico. Ordene de mayor a menor efecto inductivo los grupos -I.
-CN
-F
-NO2
-CH3
-OCH3
-BH3
-COCH3
-Br
-I
-NH2
17.- En la siguiente tabla, seale cmo la naturaleza de un grupo sustituyente afecta o no afecta la acidez del
grupo OH del fenol.
Grupo
+I
+ M
-I
- M
orto
meta
para
18.- Explique por qu el cido actico tiene un pKa = 4,76 y el cido frmico un pKa = 3,77
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
49
19.- Indique cul de los protones marcados tiene menor pKa en los siguientes compuestos:
Hb
H
Ha
O
OHb
O
Ha
Ha
Ha
NO2
Hb
Hb
1
20.- Explique claramente a qu se debe la gran diferencia de pKa entre el cido benzoico y el cido saliclico.
COOH
COOH
OH
cido actico
cido 2-fluoroactico
cido 2-cloroactico
cido 2-bromoactico
cido 2-yodoactico
cido 2,2-dicloroactico
pKa
2,90
3,12
1,29
22.- Explique el efecto que provoca la presencia del tomo de cloro en los derivados del cido butanoico:
cido butanoico
cido 2-cloro butanoico
pKa
4,82
2,84
pKa
4,06
4,52
23.- Explique el efecto que provoca la presencia del grupo metilo en los siguientes cidos:
CH3-CO2H
CH3-CH2-CO2H
pKa
4,76
4,88
(CH3)2CH-CO2H
(CH3)3C-CO2H
pKa
4,86
5,50
24.- Qu tipo de efecto provocan los siguientes sustituyentes en la acidez del grupo carboxilo? De qu
naturaleza son stos? (Me = CH3)
+
Me3N -CH2-CO2H
NC-CH2-CO2H
MeO-CH2-CO2H
50
pKa
1,83
2,47
3,53
O2N-CH2-CO2H
MeCO-CH2-CO2H
H2N-CH2-CO2H
pKa
1,68
3,58
2,40
C6H5OH
o-O2N-C6H4OH
pKa
8,35
7,14
m-O2N-C6H4OH
p-O2N-C6H4OH
C6H5OH
o-Me-C6H4OH
pKa
10,08
10,28
m-Me-C6H4OH
p-Me-C6H4OH
C6H5CO2H
o-MeO-C6H4CO2H
pKa
4,10
4,46
m-MeO-C6H4CO2H
p-MeO-C6H4CO2H
C6H5CO2H
o-O2N-C6H4CO2H
pKa
3,45
3,43
2,83
m-O2N-C6H4CO2H
p-O2N-C6H4CO2H
3,5-(O2N)2C6H4CO2H
NO2
S-
S-
H
1
O
N
3
S
5
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
6
51
C6H5 NH2
o-O2N-C6H4NH2
pKb
11,55
13,02
m-O2N-C6H4NH2
p-O2N-C6H4NH2
C6H5 NH2
o-OH-C6H5 NH2
pKb
9,83
8,50
m-OH-C6H5 NH2
p-OH-C6H5 NH2
N
..
N
..
N
..
II
III
Br
b)
..
NH2
..
NH2
..
NH2
Br
I
II
III
..
N
N
..
N
..
II
c)
III
52
NH2
36.- La boldina es un alcaloide del boldo (Peumus boldus) utilizado como colertico (activa la produccin de
bilis) y colagogo (favorece la excrecin de bilis) y tambin como antioxidante natural. Determine cul de los
dos protones fenlicos presentes en la boldina es ms cido.
OH
OMe
OMe
N
OH
H
CH3
37.- La citosina es una de las bases nitrogenadas que componen el ADN. Ordene en forma decreciente de
pKb los tomos de nitrgeno de este compuesto.
..
NH2
..
N
..
N
38.- La histamina, responsable de la respuesta a alergenos, tiene tres tomos de nitrgeno. Ordnelos en
forma decreciente de basicidad.
N
NH2
N
H
histamina
39.- El aminocido (+)-ornitina tiene tres valores de pKa: 1,71; 8,69 y 10,76. Asigne los valores de pKa.
O
+
H3N
OH
+ NH3
53
+
-
2.7.-
5.1.O
5.4.Cl
Cl
Cl
12.1.- Efecto I
7.- Efecto +I
2.- Efecto I
8.- Efecto +I
3.- Efecto I
9.- Efecto I
4.- Efecto +
10. Efecto I
5.- Efecto +I
11.- Efecto +I
15.-
54
II
6.- Efecto I
En la estructura resonante II ambos ciclos cargados (anin ciclopentadienilo y el catin tropilio) tienen
caractersticas de anillos aromticos, muy estables, lo que explica las caractersticas polares de este
hidrocarburo.
19.3.O
-
O
Ha+
Ha
Hb+
O
Ha
Ha
Ha
Hb
Hb
O
Ha
Ha
Ha
Hb
20.O
COOH
COOH
OH
- H+
- H+
OH
El grupo OH del cido saliclico tiene un efecto I lo que estabiliza a la base conjugada. Como la base
conjugada es ms estable, es una base conjugada ms dbil y, por lo tanto, el cido de donde proviene es ms
fuerte y tiene un pKa ms bajo.
30.La base conjugada del ciclononatetraeno es el anin ciclononatetraenilo que es una estructura aromtica y,
por lo tanto, muy estable.
H
- H+
Ciclononatetraeno
anin ciclononatetraenilo
- Cclico
- Totalmente plano (todos los tomos son sp2)
- Cumple la Regla de Hckel (tiene 10 )
55
37.+
NH2
+
NH2
..
NH2
.. N:
..
N
..
N
..
N
..
N
..
N
..
NH2
..
NH2
..
N
..
N
..
N
+N
NH2
NH2
..
N
..
N
.. N:
..
N
..
N
NH2
NH2
H
+N
+N
+N
39.O
10,76
+
H3N
OH
1,71
+ NH3
8,69
BIBLIOGRAFIA:
1.
2.
Qumica Orgnica Vol.1. Jos Luis Soto. Editorial Sntesis. 2 Edicin, 2003.
3.
56
GUA N 4
UNIDAD N 4: ISOMERA
57
EJERCICIOS DESARROLLADOS
1.- Proponga un diagrama de relaciones energticas entre las conformaciones del etano.
Respuesta:
El etano, un hidrocarburo simple tiene dos conformaciones distintas: la conformacin alternada y la
conformacin eclipsada que se consigue a medida que se rota en 60. Se ha destacado en rojo un tomo de
hidrgeno para visualizar la rotacin.
Hay tres conformaciones alternadas y tres conformaciones eclipsadas. Por lo tanto el diagrama de energa
versus ngulos diedro es:
58
H2N
OH
H
H
COOH
N
H
Respuesta:
Un carbono asimtrico o centro estereognico es un tomo de carbono sp3 que est enlazado con cuatro
elementos diferentes. La presencia de uno o varios tomos de carbono asimtrico en un compuesto qumico
es responsable de la existencia de la isomera ptica.
En esta molcula existen 4 tomos de carbono asimtricos marcados con asterisco (*). Aplicando las Reglas
CIP se obtiene la siguiente configuracin absoluta:
H2N
H
S
4
3
R
1
*
2
*
2
3
4H
3 2
OH
H4
COOH
1
59
EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Defina los siguientes conceptos:
a.- Isomera
b.- Estereoisomera
c.- Configuracin
d.- Conformacin
e.- Confrmero
f.- Rotmero
g.- Ismero constitucional de funcin
h.- Ismero constitucional de cadena
CHO
(CH3)2N
COOH
COOCH3
Cl
H2NH2C
Br
CH2OH
Cl
H
4.- Dibuje todos los estereoismeros posibles para los siguientes alquenos y asigne la configuracin
absoluta:
a.- cido 2-metil-2,4-pentadieno
b.- 4-bromo-2-etil-5-metil-2,4-heptadienonitrilo
c.- 4-ciano-5-fenil-3-formil-2-metil-2,4-pentadienoato de etilo
5.- Realice el anlisis conformacional de:
a.- pentano en torno al enlace C2-C3
b.- 2,5-dimetilhexano en torno al enlace C3-C4
c.- 2,3-difenilbutano en torno al enlace C2-C3
60
H
H
H
H
H
H
CH2OH
COOH
H2N
CHO
H
OH
CH2OH
Br
OH
Cl
Cl
OH
Br
CH3
CH2OH
CH3
CH3
CH2OH
61
11.- Dibuje en proyeccin de Newman el rotmero en torno al enlace C2-C3 ms estable de cada uno de los
siguientes compuestos.
H
Br
CHO
CH3
CH3
Br
OH
HO
OH
H
OH
HO
CH3
NH2
H3C
OH
NH2
CH2OH
CH2CH3
CH3
CH2Cl
COOH
COOH
CH2OH
12.- Indique cules de los siguientes compuestos tiene algn carbono asimtrico y selelo:
a) H3C-CH(OH)-CH2-CH2-CH(OH)-CH3
b) H3C-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CHO
c) H3C-CH2-CO-CH2-CH2-CH3
d) H3C-CH=CH-CH3
e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO
f) H3C-CH(OH)-C6H5
g) H3C-CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH3
h) HOCH2-CH(OH)-CH2OH (glicerina)
i) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH (cido tartrico)
j) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-COOH
13.- Indique cules de las siguientes estructuras son quirales y cules no. Seale la razn de la quiralidad.
OH
Br
CH2CH2CH3
HO
CH2CH3
CH3
H3C
CH2CH3
OH
COOH
CH3
H2N
CH3
1
H3C
O
H3C
OH
OH
CH3
H
H3C
Cl
H
6
62
OH
9
OH
10
Cl
Cl
Cl
Cl
H3C
H3C
CH2Cl
CH3
OH
OH
OH
Ph
N
H
H3C
N +
H
H3C
CH2CH3
CH2CH3
Cl
COOH
11
12
13
14
15
14.- a) Asigne la conformacin absoluta de los centros asimtricos de los cuatro ismeros del 3-fenil-2butanol. b) Las molculas son relativamente libres en cuanto a su rotacin sobre el enlace carbono-carbono
central. Afectar la conformacin a las asignaciones configuracionales?
15.- Dibuje en proyeccin de cuas todos los estereoismeros del aminocido Treonina (cido 2-amino-3hidroxibutanoico). Asigne las configuraciones absolutas para cada uno de los carbonos asimtricos e indique
qu estructuras sern enantimeros y cules diasteremeros.
16.- Indique las configuraciones R o S de los carbonos asimtricos de las siguientes molculas.
CH3
HOOC
H H
HO
COCH3
OH
HO
CHO
H
D
HO
HO
CH3
CH(CH3)2
C(CH3)3
NH2
NH2
OH
OH
Br
H
CHO
12
13
HO
CHO
Br
CH(CH3)2
CH3
CH3
CH2CH3
CH2CH3
10
11
CHO
O
H
H
Cl
CH=CH2
Cl
NH2
COCH3
COOH
COOH
CH3
HO
H
4
COOH
CH=CH2
H
HO
H3C
H
OH
Cl
Br
COOH
OMe
Cl
14
15
16
63
17.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos bioactivos indicando la configuracin absoluta:
O
OH
HO
OH
Ph
mentol: esencia de menta
H
Ph
HO
Br
Cl
salbutamol: antiasmtico
Cl
CF3
OH
OH
Cl
Br
(+)-estreptenol: anticolesterolmico
(-)-halomon: antitumoral
fluoxetina: antidrepesivo
OH
Cl
N
( )16
HO
sibutramina: anorexgeno
18.- Para cada estructura represente todos los estereoismeros. Determine la configuracin absoluta de los
carbonos asimtricos, si es que los hay, diga la relacin que hay entre los estereoismeros (enantimeros,
diastereoismeros, meso).
NH2
CHO
CH3
OH
H
H
H
H3C
OH
H
CH3
CH2OH
1
CH3
H3C
Cl
Cl
4
19.- Clasificar los pares de molculas representadas a continuacin como enantimeros, diastermeros, o
idnticos.
64
CH3
Br
Cl
Cl
CH3
Cl
Cl
Br
CH3
Br
CH3
Cl
CH3
Cl
Br
Br
CH3
CH3
Br
CH3
3
H
H
OH
OH
OH
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
H3C Cl
OH HO Cl
OH
Cl
CH3
Br
Br
Br
Cl
H
CH3
H3C
H3C H3C
CH3
CH3
8
OH
H
OH
H
9
HO
CH3
H
H
OH
Br
CH3
CH3
CH3
Br H
Br
Br
CH3
CH3
CH3 OH
CH3
Br
10
20.- Determine la configuracin de los centros estereognicos de los siguientes compuestos bioactivos.
65
OH
HO
OH
HO
OH
HO
O
HO
OH
HO
OH
OH
(+)--D-glucopiranosa
(-)-mentol
H3C
mioinositol
O
H
OH
HO
O
O
Ph
N
N
HO
(-)-cocana
(+)-timidina
(-)-tetrahidrocannabinol
O
COOH
HO
H
OH
H
N
O
CH2OH
H
(-)-cido clavulnico
OH
(+)-dextrometorfano
(+)-metilprednisolona
21.- Determine la configuracin absoluta de los centros estereognicos del meropenem, un antibitico contra
Gram negativos:
66
O
H
N
H OH
H
H
S
N
O
OH
O
RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS
2.Z
Cl
cis H
F
E
E
O
D
c
3.8
OHC
CHO
Z
1
Z
2
*
4
* Cl
*4
1
*COOH
6
5
CH2OH
Cl
H2NH2C
* Br
(CH3)2N *
* *
* COOCH3
Z
2
67
3.1.- (Z)-2-bromo-2-buteno
3.2.- (Z)-2-cloro-3,5-dimetil-2-hexenal
3.3.- cido (Z)-4-amino-3-(dimetilamino)-2-(hidroximetil)-2-butenoico
3.4.- (2Z,4Z,6E)-5-cloro-2,7-dimetil-8-oxo-2,4,6-octatrienoato de metilo
4.c.- Como tiene dos enlaces dobles con isomera, e nmero de estereoismeros es 22 = 4.
O
O
CN
E
Ph
CN
Z
CHO
Ph
CHO
Ph
Ph
CHO
CN
E
CN
CHO
=120
=60
CH3
CH2CH3
CH3
CH3
H
CH2CH3
H
60
60
H
H
CH2CH3
H
syn
gauche
60
60
CH3
H
H3CH2C
H3CH2C
H
H
CH2CH3
anti
gauche
=300
H
60
60
CH3
CH3
H
=240
=180
Hay tres conformaciones alternadas y tres conformaciones eclipsadas. Las eclipsadas son siempre de mayor
energa que las alternadas. Dentro de las eclipsadas la de mayor energa es la syn ( = 0) mientras que las de
120 y 240 son de igual energa pero menor a la syn.
68
En cuanto a las eclipsadas, la anti ( = 180) es la menor energa mientras que la de 60 y 300 (ambas
gauche) son de igual energa pero mayor que la anti y menor que las eclipsadas. Por lo tanto, el diagrama de
energa versus ngulos diedro es:
E relat.
.
.
.
.
.
.
60
120
180
240
300
360
9.H
H
H
H
H
H
>
>
>
H
II
III
IV
Las conformaciones I y II son ms estables (menor energa) puesto que el grupo metilo est en posicin
ecuatorial mientras que en las conformaciones III y IV est en posicin axial. La conformacin I es ms
estable puesto que el grupo metilo est alternado con el C1 del ciclohexano mientras que en la conformacin
II est eclipsado. Por lo mismo, la conformacin III es ms estable puesto que el grupo metilo est alternado
y en IV est eclipsado.
12.- Los carbonos asimtricos se sealan en negrita cursiva y con efecto subrayado:
a) H3C-CH(OH)-CH2-CH2-CH(OH)-CH3
b) no tiene C asimtricos
c) no tiene C asimtricos
d) no tiene C asimtricos
e) H3C-CH2-CH(CH3)-CH2-CHO
f) H3C-CH(OH)-C6H5
g) H3C-CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH2-CH(OH)-CH3
h) no tiene C asimtricos
i) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH (cido tartrico)
j) HOOC-CH(OH)-CH(OH)-CH(OH)-COOH
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
69
13.1.- Quiral
2.- Quiral
3.- Quiral
4.- No quiral
5.- Quiral
6.- Quiral
7.- Quiral
8.- Quiral
9.- No quiral
10.- Quiral
11.- No quiral
12.- No quiral
13.- No quiral
14.- No quiral
15.- Quiral
16.- 12-16
R
NH2
S
R
OH
Br
CH3
H3C
Cl
R
Cl
OH
S
Br
O S
COOH
13
14
15
16
17.5
4
3
R
S
2
R
1
1 OH
Ph
Ph
OH
6
5 1 2
HO
N
1 2
4 S
HO
salbutamol: antiasmtico
H R
N
1
O 1
CF3
Br
Cl
4
1
7 Cl
OH
OH
7
(-)-halomon: antitumoral
5
6
9
10
(+)-estreptenol: anticolesterolmico
Br
fluoxetina: antidrepesivo
S Cl
R
R
OMe
Cl
CHO
12
O
H
NH2
OH
CHO
COOH
COOH
O
Cl 4
1
2
5
3
S
1
S
1
3
2
3
4
17
OH
2
( )16
E
3 R
HO
sibutramina: anorexgeno
3.- Diasteremeros
4.- Idnticos
5.- Enantimeros
6.- Idnticos
7.- Idnticos
8.- Diasteremeros
9.- Idnticos
10.- Diasteremeros
21.-
H
N
1
4H
H4
H4
H4
1
1
OH
2
S1
O
OH
O
BIBLIOGRAFIA:
1.
2.
Qumica Orgnica Vol.1. Jos Luis Soto. Editorial Sntesis. 2 Edicin, 2003
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
2006.
71
GUA N 5
2.
3.
72
4.
Estudiar las reacciones con ruptura homoltica (formacin de radicales libres) y su estabilidad.
5.
EJERCICIOS DESARROLLADOS
1.- Ordene de mayor a menor reactividad los siguientes radicales frente a las bromacin catalizada por
radiacin.
II
III
Respuesta:
La estabilidad de los radicales est influencia por el efecto inductivo y el efecto mesomrico. Los grupos
dadores de electrones, como los grupos alquilos, aumentan la estabilidad de los radicales. As, por efecto +I,
el orden de reactividad de los radicales es: Terciario > secundario > primario > metlico.
Por otro lado, tanto los grupos +M como los M estabilizan los radicales por resonancia ya que aumenta el
nmero de estructuras contribuyentes.
En este caso, todas los radicales son terciarios y la diferencia est dada por los sistemas de los anillos
(efecto de resonancia). Por efecto mesomrico, a mayor nmero de estructuras resonantes, mayor es la
estabilidad del radical y, por lo tanto, mayor ser su velocidad de reaccin.
.
Radical que no tiene otras estructuras resonantes porque carece de sistemas
conjugados.
I
.
.
II
.
.
.
.
III
Por lo tanto, en orden decreciente de estabilidad de los radicales es: III > II > I.
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
73
H
H
Respuesta:
El yodometano es un sustrato metlico el cual favorece las reacciones del tipo SN2.
El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nuclefilo (in hidrxido), la formacin del estado de
transicin y el desprendimiento del grupo saliente (in yoduro).
La reaccin SN2 tiene lugar en un solo paso (concertada)
H
H
..
I:
..
.. HO
.. :
H
..
I:
..
..
HO
..
..
HO
..
H
H
H
H
nuclefilo
electrfilo
estado de transicin
producto
..
: I :..
grupo saliente
3.- La reaccin del bromuro (I) genera productos de sustitucin (II , III y IV) tal como se presenta a
continuacin:
Br
OCH2CH3
H3C
H3C
CH3 CH CH OH
3
2
CH3CH2O
CH3
II
CH3
CH3
CH3CH2O
H3C
CH3
+
III
IV
Proponga un mecanismo detallado que describa la formacin de cada uno de los productos.
Respuesta:
El bromuro I frente a un nuclefilo dbil como el etanol sufre una reaccin de sustitucin SN1, es decir, con
formacin de carbocationes intermediarios. stos sufren reordenamientos que dan lugar a los compuestos III
y IV.
74
CH3
CH3CH2O
+
CH3
CH3
CH3CH2O
CH3CH2OH
CH3
- H+
CH3
SN1
II
migracin 1,2 de metilo
+
H
CH3CH2O
CH3CH2O
Br
H3C
H3C
H3C
CH3
CH3CH2OH
- Br -
H3C
CH3
CH3
- H+
SN1
III
I
migracin 1,2 de ciclo
+ H CH3
H
H3C
CH3
CH3
CH3CH2O
CH3CH2OH
H3C
CH3CH2O
- H+
H3C
SN1
IV
75
EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Defina o explique los siguientes conceptos:
a.- Nuclefilo
b.- Electrfilo
c.- Grupo saliente
d.- Sustrato
e.- Cintica de primer orden
f.- Cintica de segundo orden
2.- Indique cul de los siguientes derivados halogenados es primario, secundario o terciario.
Cl
Cl
HO
Br
Cl
Cl
Br
Br
4.- Indique cul de las siguientes parejas de grupos es mejor grupo saliente:
a.- OH- y H2O
b.- NH3 y Fc.- F - y I-
5.- Indicar cules de las siguientes proposiciones estn relacionadas con la sustitucin nucleoflica SN1,
cules con la SN2 y cules son aplicables a ambos mecanismos.
a.- Es estereoespecfica
76
CH3CH2ONa
CH3Br
CH3OCH2CH3
NaBr
NaCN
a)
acetona
NaN3
b)
THF
A (C8H13N)
NaBr
B (C7H15N3)
NaI
I
c)
NaOH
OH
C (C5H10O)
NaI
+ H2O
77
9.-Se tienen las siguientes reacciones de sustitucin nucleoflica. Suponiendo un proceso va SN2, al
respecto:
a.- Identifique el sustrato, grupo saliente y nuclefilo en cada una de las reacciones.
b.- Escriba el mecanismo detallado para cada proceso.
c.- Dibuje un diagrama de energa relativa v/s coordenada de reaccin.
d.- Seale el nombre para cada uno de los productos formados.
CHO
Br
NaCN
a.-
b.-
O
EtOH
CH3CN
H
KOH
NaN3
d.-
c.-
H2O
OTs
DMF
Br
CH3
e.-
Br
CH3ONa
f.-
PhONa
Br
THF
Br
CH3OH
CH(CH3)2
10.- Indicar el producto principal que se obtendr al hacer reaccionar el 1-bromobutano con:
a.- Etxido de sodio (EtONa)
b.- Amonaco (NH3)
11.- La butanona puede formar dos carbaniones (nuclefilos) que se pueden describir como hbridos de dos
estructuras cannicas o resonantes:
O
O
- H+
- H+
carbanin I
carbanin II
+
+
NO2
H
1
+
MeO
O2N
COOCH3
13.- Teniendo en cuenta los efectos electrnicos que el grupo metoxilo (-OMe) puede ejercer sobre un tomo
de carbono positivo, describa el catin p-metoxibencilo como un hbrido de cinco estructuras resonantes y
seale las dos de mayor contribucin. Ser este carbocatin ms o menos estable que el carbocatin
bencilo?
+
CH2
CH2
MeO
catin bencilo
catin p-metoxibencilo
+
a.-
b.-
+
+
CN
NH2
c.-
NH2
+
+
NO2
d.-
NO2
NO2
79
15.- Suponiendo que todos los carbocationes de la pregunta 14a reaccionan va SN1, prediga cul o cules
son los productos de reaccin con: H2O, CH3OH, HCl. Escriba el nombre IUPAC de cada producto
formado.
16.- Ordene de mayor a menor velocidad de reaccin de los siguientes tros de sustratos frente al metanol
(CH3OH):
Cl
a)
Cl
Cl
Br
OH
Ph
F
b)
Br
Br
Br
c)
17.- Ordene de mayor a menor velocidad de reaccin los siguientes sustratos frente al nuclefilo dado
a.- 2-bromo-2-metilhexano; (R)-2-bromohexano; 1-bromohexano frente a metanol
b.- (S)-2-bromo-2-fenilbutano; 2-bromo-2-(p-metoxifenil)butano; 2-bromo-2-(p-nitrofenil)butano frente a
agua
18.-Dada la siguiente reaccin SN1:
Cl
CH3OH
O-CH3
H-Cl
80
HBr
a.-
EtOH
Br
b.H
OH
CH3
HCl
H
c.-
d.-
CH3OH
NH2
H2SO4
H
CH2CH3
HBr
e.-
OH
PrOH
f.-
OEt
H2SO4
Ph
20.- Proponga un mecanismo detallado que explique la formacin del producto de la reaccin en cada caso:
O
OH
S
EtOH
a.-
H2SO4
H2O
H2SO4
b.-
H2O
OH
OH
H2SO4
c.OH
H2O
OH
81
COOCH3
d.-
HBr
Br
HO
e.-
H2SO4
OH
H2O
OH
OH
Br
NaOH
NaOH
H2O
H2O
OH
AcONa
AcOH
DMF
Ph
22.- Prediga en cada caso la estructura del precursor (sustrato) y el probable nuclefilo (sugerencia:
identifique el grupo saliente).
H
a.- Sustrato?
acetona
NaCl
Br
H
b.- Sustrato?
82
Br
CH3OH
c.- Sustrato?
+
H2SO4
OEt
OEt
H2O
CHO
H
d.- Sustrato?
OH
Br
KBr
CH2CH3
NH2
H
H2N
NH2
e.- Sustrato?
NH4Cl
23.- Mediante mecanismos apropiados d una explicacin para la formacin de los productos de las
siguientes reacciones de SN:
Cl
H
HCl
Cl
OH
a.-
10%
CH3OH
b.-
10%
70%
30%
NaOH
TsCl
OH
OH
OTs
H
H
OH
H2SO4
OMe
OMe
MeOH
d.-
80%
OH
H2O
c.-
Cl
OMe
H
5%
5%
+
H
90%
Br
e.-
HO
Br
HBr
+
20%
80%
83
24.- En las siguientes reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo, indicar si se producen
mediante un mecanismo SN1 o SN2. Escriba la frmula estructural del (de los) producto (s) de la reaccin:
a.- 1-cloropropano con amoniaco
b.- (R)-2-clorobutano con agua
c.- 2-cloropropano con cido sulfhdrico en dimetilsulfxido (DMSO, disolvente polar aprtico)
d.- cloruro de bencilo con metanol
25.- El (R)-3-cloro-3-metilhexano reacciona con agua en un disolvente adecuado, sustituyndose el tomo de
cloro por un grupo hidroxilo OH y dando lugar a 3-metil-3-hexanol.
a.- Se trata de una SN2 o SN1?
b.- Indicar la estereoqumica del producto obtenido.
c.- Si la reaccin se lleva a cabo en presencia de metanol, adems del producto indicado se obtiene otro
subproducto. Indique su estructura.
d.- Si la reaccin se lleva a cabo con una disolucin de hidrxido de sodio, se obtienen varios productos,
incluso en mayor proporcin que el 3-metil-3-hexanol. Indicar la estructura de los dos productos ms
abundantes distintos del indicado.
26.- D una explicacin mecanstica para las siguientes aseveraciones:
a.- La reaccin del (R)-2-bromobutano con una disolucin acuosa de NaOH 1M produce un alcohol
pticamente activo. Sin embargo, la reaccin del (R)-1-bromo-1-fenilpropano con una disolucin acuosa de
NaOH 0,01M proporciona una mezcla racmica de dos alcoholes.
b.- La reaccin del (R)-2-bromo-3-metilbutano con metanol genera un alcohol pticamente inactivo.
c.- El clorometoximetano reacciona con agua para dar metoximetanol mediante un mecanismo de SN1
mientas que el clorometano no reacciona con agua.
d.- La reaccin del bromuro de butilo con NaCN, en concentracin 0,1 M en etanol, produce como
compuesto principal el pentanonitrilo. Sin embargo, cuando el bromuro de t-butilo se hace reaccionar con
NaCN 0,01 M en etanol el producto mayoritario de la reaccin es el t-butil etil ter.
e.- La medicin de las velocidades relativas de reaccin de los siguientes alcoholes con metanol en cido
sulfrico arrojaron los siguientes valores.
OH
O2N
MeO
velocidades relativas
84
OH
OH
1000
0,01
27.- Indique el mecanismo de sustitucin nucleoflica y escriba la ley de velocidad para las siguientes
reacciones:
a)
CN
Br
HO
v=
NaBr
NaCN
CH3CH2O
b)
CH3CH2OH
H2O
v=
H
H
c)
H
Br
PhOH
HBr
v=
OPh
H
d)
CH3CH2ONa
NaCl
v=
OCH2CH3
Cl
28.- Escriba un mecanismo detallado para la reaccin de cloracin del ciclohexano bajo irradiacin
fotoqumica.
29.- En la siguiente Tabla se dan algunas energas de disociacin de enlace C-H:
R
Compuesto
CH3-H
CH3CH2-H
CH3CH2CH2-H
(CH3)2CH-H
(CH3)3C-H
CH2=CHCH2-H
CH2=CH-H
PhCH2-H
Ph-H
85
Utilizando estos datos, ordene de mayor a menos estabilidad los siguientes radicales:
CH3
CH2=CHCH2
CH3CH2
(CH3)3C (CH3)2CH
Br
NO2
OMe
31.- Para los siguientes compuestos prediga todos los productos de monocloracin radicalaria e indique cul
sera el producto mayoritario:
a.- ciclohexano
b.- metilciclopentano
c.- 1,2-dimetilciclohexeno
d.- p-metoxitolueno
32.- Dibuje la estructura de todos los productos de la monocloracin del 2,6-dimetilheptano. Calcule el
porcentaje de cada producto sabiendo que el orden de reactividad de un radical 3 es 5,0; la de un 2 es 3,8; y
la de un 1 es 1,0.
33.- a.- La reaccin de fluoracin fotoqumica del 2-metilpropano proporciona una mezcla de 14% de 2fluoro-2-metilpropano y 86% de 1-fluoro-2-metilpropano. Calcule las reactividades relativas de los tomos
de C del 2-metilpropano.
b.- La reaccin de bromacin fotoqumica del 2-metilpropano proporciona la mezcla de 99,5% de 2-bromo2-metilpropano y 0,5% de 1-bromo-2-metilpropano. Calcule las reactividades relativas de los tomos de C
del 2-metilpropano.
c.- Exlique por qu la fluoracin es ms reactiva mientras que la bromacin es ms selectiva.
86
+
CH2
CH2
CH2
+
I
II
CH2
CH3
+
III
IV
catin bencilo
+
CH2
..
..
CH2
..
MeO
..
MeO
..
CH2
..
MeO
..
II
CH2
MeO
..
III
CH3
..
MeO
..
IV
catin p-metoxibencilo
CH2
+
MeO
..
VI
Las dos estructuras ms contribuyentes para el catin p-metoxibencilo son I (con el anillo aromtico) y VI
(todos los tomos con ocho electrones). Este catin es ms estable que el catin bencilo ya que el grupo
metoxilo (con su efecto +M, mayor que el -I) ayuda a estabilizar la carga positiva.
18.i.- si el sustrato se cambia por (CH3)2CHCl la velocidad disminuye (carbocatin 2 es menos estable que el
carbocatin 3)
ii.- si el nuclefilo se cambia por CH3NH2 la velocidad aumenta (el N es mejor nuclefilo que O)
iii.- si el sustrato se cambia por (CH3)3CBr la velocidad aumenta (el Br es mejor grupo saliente que Cl)
iv.- si aumenta la temperatura aumenta la velocidad
87
20.+
+ H
OH2
OH
S
- H2 O
EtOH
- H+
a.F
+
OH2
OH
COOCH3
COOCH3
+
- H2 O
COOCH3
COOCH3
d.-
COOCH3
Br-
Br
..
:Br:
Br:
..
:O
..
+ ON
O + O
N
:O :
:O :
:O :
..
:OMe
..
OMe
:O
32.Cl
Cl
Cl2
Cl
h
26,8%
22,2%
+
Cl
34%
17%
BIBLIOGRAFIA:
1.
2.
Qumica Orgnica Vol.1. Jos Luis Soto. Editorial Sntesis. 2 Edicin, 2003.
3.
88
2006.
89
EJERCICIOS DESARROLLADOS
1.- Escriba la estructura de las siguientes reacciones de SEAr.
O
Cl
HNO3
O
H2SO4
AlCl3
NO2
OMe
OMe
OMe
Br
CH3Cl
Br2
FeBr3
AlCl3
producto mayoritario
2.- La cloracin del los dimetilbencenos o xilenos tienen velocidades muy diferentes. La cloracin del mxileno es 200 veces ms rpida que la del p-xileno. Explique adecuadamente.
CH3
CH3
CH3
Cl2
Cl2
AlCl3
CH3
m-xileno
CH3
AlCl3
CH3
Cl
CH3
Cl
CH3
p-xileno
Respuesta:
La diferencia de velocidades se debe a la estabilidad de los carbocationes intermediarios formados por el
ataque del in cloronio. El grupo metilo es un grupo +I y +M por lo que estabiliza cargas positivas. De
acuerdo a la estabilidad de los carbocationes, los ms estables (3) se forman ms rpido que los menos
estables (2).
El m-xileno genera dos estructuras resonantes en que la carga positiva est en el tomo de carbono que
contiene a metilo como sustituyente, estructuras que son un carbocatin 3 (I y II), por lo que la velocidad
de la reaccin ser mayor. En cambio, el p-xileno tiene una sola estructura resonante del tipo carbocatin
3(IV) y, por lo tanto, a velocidad de reaccin ser menor.
90
CH3
CH3
Cl2
CH3
- H+
AlCl3
CH3
CH3
CH3
+ CH3
CH3
Cl
m-xileno
CH3
Cl
Cl
II
III
CH3
CH3
CH3
Cl
CH3
Cl2
CH3
Cl
CH3
p-xileno
- H+
AlCl3
CH3
Cl
Cl
CH3
CH3
IV
CH3
Cl
CH3
VI
91
EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Ordene los compuestos siguientes en orden creciente de reactividad frente a una reaccin de sustitucin
electroflica aromtica.
CH3
Cl
CHO
CH3
Cl
OMe
2.- Indique en los siguientes compuestos la/s posicin/es en que se producir una nueva sustitucin
electroflica aromtica.
COOH
CHO
NO2
CH3
OH
CHO
OH
NO2
CH3
2
COOH
3.- Clasifique los siguientes compuestos monosustituidos en orden creciente de velocidad de reaccin de
sustitucin electroflica aromtica:
CH3
SO3H
COCH3
4.- Nombre los compuestos e indique la naturaleza (aceptor o dador de carga electrnica) de los grupos
funcionales sobre el anillo aromtico. Compare la velocidad de reaccin de entrada de un segundo
sustituyente en una reaccin de sustitucin electroflica, respecto al benceno.
92
OH
NH2
NO2
COCH3
5.- Ordene de mayor a menor velocidad de reaccin de SEAr los siguientes sustratos aromticos:
a.- nitrobenceno; clorobenceno; 1,4-dinitrobenceno; benceno
b.- anisol (metoxibenceno); tolueno; anilina
c.- o-xileno (1,2-dimetilbenceno); o-toluidina (2-metilanilina); o-metilbenzaldehido
d.- cloruro de anilinio; N-fenilacetamida; anilina
6.- Escriba el mecanismo detallado de las siguientes reacciones de sustitucin electroflica aromtica:
a.- nitracin de anisol
b.- acilacin de tolueno con cloruro de butanoilo
c.- alquilacin de benzaldehdo con cloruro de etilo
d.- sulfonacin de nitrobenceno
e.- bromacin de clorobenceno
f.- nitracin del o-cresol (o-metilfenol)
g.- cloracin de la p-nitrobenzamida
h.- alquilacin de m-xileno (m-dimetilbenceno) con cloruro de propilo
i.- nitracin del cido o-metoxibenzoico
j.- acilacin de 4-cloro-3-metilanisol con cloruro de acetilo
k.- I con AlCl3
l.- II con AlCl3
MeO
Cl
Cl
MeO
O
I
O
II
93
+
N +
% m-derivado:
100
+
N
88
19
b.- En la reaccin de nitracin SEAr de una serie de compuestos aromticos se obtiene, para cada uno de los
sustratos, el porcentaje de ismero meta que se indica a continuacin:
CH2Cl
CH3
% m-derivado:
4,4
CCl3
CHCl2
15,5
33,8
64,6
D 3C
BF3
H
H3 C
H
CH3
D 3C
CD3
d.- Cuando el estireno I se hace reaccionar con cido sulfrico diluido se obtiene una mezcla de los
compuestos II y III en un 85% de rendimiento.
Ph
Ph
H2SO4 / H2O
94
Ph
Ph
II
III
MeO
MeO
AlCl3
Cl
MeO
MeO
O
- H+
MeO
+
MeO
MeO
O
I
MeO
MeO
BIBLIOGRAFIA:
1.
2.
Qumica Orgnica Vol.1. Jos Luis Soto. Editorial Sntesis. 2 Edicin, 2003.
3.
2006.
95
GUA N 7
96
EJERCICIOS DESARROLLADOS
1.- Indique el producto principal que se obtendr cuando se hace reaccionar el 3-cloro-2,4-dimetilpentano
con t-butxido de sodio mediante un mecanismo del tipo E2.
Respuesta:
El t-butxido de sodio es una base fuerte y voluminosa que conduce a una reaccin de eliminacin. Por lo
tanto, el producto de la reaccin es un alqueno: 2,4-dimetil-2-penteno.
Br
t-BuONa
t-BuOH
2.- La tabla siguiente muestra las proporciones entre eliminacin y sustitucin para la reaccin entre el KOH
en etanol y tres halogenuros de alquilo diferentes:
Halogenuro de alquilo
1-bromobutano
2-bromobutano
2-bromo-2-metilpropano
Sustitucin
90%
21%
0%
Eliminacin
10%
79%
100%
Qu relacin existe entre la estructura de los halogenuros de alquilo y el tipo de reaccin que se desarrolla
preferentemente?
Respuesta:
La presencia de un nuclefilo fuerte (OH-) favorecer la existencia de un mecanismo de 2 orden. En estas
condiciones, los halogenuros primarios dan preferentemente reacciones de sustitucin (SN2), mientras los
secundarios y terciarios de eliminacin (E2).
97
EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Ordene de mayor a menor estabilidad los siguientes alquenos:
a.- cis-2-metil-3-hexeno; trans-2-metil-3-hexeno; trans-3-metil-3-hexeno; cis-3-metil-3-hexeno
b.- 4-metil-1-penteno; trans-4-metil-2-penteno; 2-metil-2-penteno
c.- 2-metil-1-metilnciclopentano (I); 1,2-dimetilciclopenteno (II); etilidnciclopentano (III); 1etilciclopenteno (IV)
IV
III
II
2.- En un proceso de eliminacin E2, indique los H ms susceptibles de ser abstrados por la base en los
siguientes sustratos:
Br
I
I
c)
b)
Br
Cl
e)
d)
Ph
3.- Clasifique cada uno de los alcoholes siguientes como primario, secundario o terciario.
a.- Etanol
b.- 3-pentanol
c.- 3-etil-3-pentanol
d.- 2-metil-1-propanol
4.- a.- Ordene los siguientes halogenuros de alquilo de mayor a menor reactividad frente a la E2.
1-cloro-3-metilbutano
1-cloro-2-metilbutano
2-cloro-2-metilbutano
b.- Ordene los siguientes alcoholes de mayor a menor reactividad frente a la E1.
3-metilbutanol
3-metil-2-butanol
2-metil-2-butanol
Justifique adecuadamente
5.- Qu alquenos se formarn por deshidratacin de los siguientes alcoholes?
a.- 1-propanol
b.- 2-propanol
c.- (S)-2-octanol
d.- 3-metil-3-pentanol
7.- Indique el mecanismo de eliminacin y la ley de velocidad para las siguientes reacciones:
a)
Br
t-BuOK
KBr
t-BuOH
v = ________________
t-BuOH
HO
H2SO4
b)
v = ________________
H2O
c)
Br
CH3CH2OH
HBr
v = ________________
Br
H
H
Ph
CH3CH2ONa
d)
Ph
v = ________________
NaBr
CH3CH2OH
8.- Escriba el mecanismo detallado de eliminacin y dibuje el perfil de energa versus la coordenada de
reaccin para las siguientes reacciones:
HO
a)
b)
Br
H2SO4
CH3ONa
CH3OH
c)
d)
HO
Br
H2SO4
CH3CH2ONa
H
Ph
CH3CH2OH
H
Br
e)
OH
f)
H2O
H2SO4
H2SO4
99
Ph
Cl
Cl
t-BuONa
t-BuOH
Ph
a.- Dibuje la conformacin tipo silla ms estable para el derivado de ciclohexano.
b.- Para el confrmero ms estable, indique mediante un mecanismo detallado de eliminacin E2, el o los
productos de la reaccin.
10.- Considere la siguiente reaccin de eliminacin:
Br
EtONa
EtOH
Br
Al respecto responda:
a.- Para el confrmero ms estable, indique mediante un mecanismo detallado de eliminacin E2, el o los
productos de la reaccin.
b.- Si los productos de la reaccin E2, por Ud. propuestos en a) sufrieran una reaccin de eliminacin E1,
qu producto(s) se obtendra(n)?
11.- Considere las siguientes reacciones de eliminacin para el trans y el cis 1-bromo-4-t-butilciclohexano
con trietilamina (una base).
N
cis-1-bromo-4-t-butilciclohexano
N
producto(s)?
trans-1-bromo-4-t-butilciclohexano
disolvente polar
producto(s)?
Al respecto responda:
a.- Dibuje el confrmero ms estable correspondiente al cis-1-bromo-4-t-butilciclohexano.
b.- Escriba el mecanismo detallado de eliminacin del confrmero ms estable del cis-1-bromo-4-tbutiliclohexano e indique el o los productos.
c.- Dibuje el confrmero ms estable correspondiente al trans-1-bromo-4-t-butilciclohexano.
d.- Escriba el mecanismo detallado de eliminacin del confrmero ms estable del trans-1-bromo-4-tbutiliclohexano e indique el o los productos.
12.- Cuando el cloruro de mentilo (compuesto A) se calienta a reflujo en etanol en presencia de etxido de
sodio se obtiene el compuesto B como nico producto de la reaccin. Por el contrario, cuando el cloruro de
neomentilo (compuesto C) se hace reaccionar en las mismas condiciones que A se obtiene una mezcla
formada por el compuesto B y el compuesto D, en las proporciones que se indican en el esquema.
100
Cl
Cl
EtONa
EtONa
EtOH,
EtOH,
B (25%)
D (75%)
Por otro lado, cuando el cloruro de mentilo (compuesto A) se someti a reflujo con una disolucin acuosa de
alcohol etlico al 80% se obtuvo una mezcla formada por los compuestos B y D en la misma proporcin que
antes.
Proponga una explicacin mediante mecanismos detallados para este hecho experimental.
13.- Prediga si en las siguientes reacciones se obtendr el producto SN2 o de E2. Escriba la frmula
estructural del producto de la reaccin.
a.- 1-bromopropano + CH3ONa/CH3OH
b.- 2-bromopropano + NH3
c.- 2-bromopropano + (CH3)3CONa/(CH3)3COH
d.- 2-cloro-2-metilpropano + NaOH/
14.- Indique mediante un mecanismo detallado la siguiente isomerizacin catalizada por cido.
H+
H
15.- Dibuje el producto principal que se obtendr al someter a eliminacin E2 los siguientes haluros de
alquilo, mediante tratamiento con t-butxido de sodio en t-butanol. Indique la estereoqumica del producto
cuando sea necesario.
a.- (R)-2-cloro-3-metilbutano
b.- (S)-2-cloro-3,3-dimetilpentano
c.- (R)-(1-cloroetil)ciclohexano
d.- 1-cloro-1-metilciclohexano
e.- (2R,3R)-2-cloro-3-metilpentano
f.- (2S,3S)-2-cloro-3-metilpentano
g.- (2S,3R)-2-cloro-3-metilpentano
16.- El trans 1-bromo-2-metilciclohexano reacciona con metxido de sodio, dando lugar a un nico producto
de eliminacin bimolecular A. No obstante, el ismero cis da lugar a dos productos B (enantimero de A) y
C, un producto aquiral. Dibuje las conformaciones tipo silla de ambos sustratos e indique cules son las
estructuras de los productos A, B y C, y cul de los dos productos se obtiene mayoritariamente a partir del
reactivo cis. Justifique adecuadamente.
17.- D una explicacin mecanstica para las siguientes aseveraciones:
101
a.- Cuando se hace reaccionar el (3S, 4R)-3-bromo-3,4-dimetilhexano con EtONa en EtOH se obtiene slo el
(Z)-3,4-dimetil-3-hexeno, mientras que al tratar el (3S, 4S)-3-bromo-3,4-dimetilhexano en las mismas
condiciones slo se obtiene el (E)-3,4-dimetil-3-hexeno.
b.- El deuterio (D) es el istopo de hidrgeno de masa 2, con un protn y un neutrn en su ncleo. Se ha
visto que la qumica del deuterio es casi idntica a la del hidrgeno, excepto la velocidad de una reaccin, en
la que se produce la ruptura de un enlace C-D, es menor a la de la reaccin anloga en la que se rompe un
enlace C-H. Cuando el bromocompuesto A se hace reaccionar con etxido de sodio en etanol a reflujo se
obtiene un alqueno que no contiene deuterio. Sin embargo, al hacer reaccionar el bromocompuesto B en las
mismas condiciones se obtiene un alqueno que s tiene deuterio. Proponga una explicacin mecanstica.
H
H
Br
Br
Br
H
MeO
OMe
A
MeO
E
19.- Para el proceso siguiente, escriba un mecanismo detallado que explique la formacin del o los
productos.
Cl
t-BuOK
producto(s)?
t-BuOH
102
20.- Uno de los estereoismeros pticamente activo del 2-bromo-1,3-dimetilciclohexano (estructura A) sufre
una reaccin de eliminacin E2 para slo el producto B. Cul debe ser la configuracin absoluta del
compuesto A?
Br
EtONa
EtOH,
Alcxido de potasio
EtOK
t-BuOK
2,3-dimetil-2-buteno
79%
27%
2,3-dimetil-1-buteno
21%
73%
103
2-cloro-2-metilbutano >
1-cloro-2-metilbutano
> 1-cloro-3-metilbutano
produce alqueno trisustituido
produce alqueno disustituido produce alqueno monosustituido
2-metil-2-butanol > 3-metil-2-butanol >
produce carbocatin 3
produce carbocatin 2
5.a.- propeno
b.- propeno
3-metilbutanol
produce carbocatin 1
7.a)
E2
Br
t-BuOK
KBr
t-BuOH
k[S][B]
v = ________________
t-BuOH
E1
HO
H2SO4
b)
H2O
k[S]
v = ________________
producto mayoritario
H
CH3
Cl
Cl
CH3
Ph
Ph
Ph
Ph
Cl
Cl
Ph
- NaCl
t-BuONa
CH3
Ph
t-BuOH
t-BuO-
Cl
Cl
Ph
- t-BuOH
H
Cl
H
CH3
Ph
Ph
CH3
Ph
Cl
producto minoritario
estado de transicin de mayor energa
104
Br
A
5%
B
15%
C
80%
BIBLIOGRAFIA:
1.
2.
Qumica Orgnica Vol.1. Jos Luis Soto. Editorial Sntesis. 2 Edicin, 2003.
3.
2006.
105
GUA N 8
106
EJERCICIOS DESARROLLADOS
1.- Justifique el orden de reactividad de los siguientes alquenos frente a las reacciones de hidratacin
catalizada por cidos.
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H3C
H3C
H
H
CH3
H
Respuesta:
La densidad electrnica de la nube aumenta al aumentar la sustitucin de los carbonos del doble enlace.
Esto se debe a que los grupos alquilo presentan un ligero efecto electrn donante (+I, +M). Por lo tanto, al
aumentar la densidad electrnica aumenta la reactividad frente a electrfilos. As, el 2,3-dimetil-2-buteno es
ms reactivo que el trans-2-buteno y ste ms reactivo que el eteno.
H
H
H
CH3
CH3
H3C
H3C
CH3
CH3
aumenta la reactividad
Por otro lado, el factor ms importante en la mayor reactividad de un alqueno es el tipo de intermedio que se
genera al ser atacado por el electrfilo. La reaccin de hidratacin de alquenos catalizada por cidos
comienza por el ataque de un protn del cido sobre la nube del alqueno para producir un carbocatin y el
posterior ataque de la molcula de agua. La mayor o menor reactividad depende de la mayor o menor
estabilidad de este carbocatin intermediario.
H3O+
H2O
- H+
+
OH2
H
OH
carbocatin
El orden de reactividad y estabilidad de los carbocationes es: Terciario > secundario > primario > metlico
As, el eteno genera un carbocatin primario, el trans-2-buteno un carbocatin secundario y el 2,3-dimetil-2buteno un carbocatin terciario.
Entonces, el alqueno ms sustituido genera el carbocatin ms estable y, por lo tanto, es el ms reactivo.
107
HCl
Respuesta:
La reaccin con HCl conduce a la formacin de un haluro de alquilo, mediante una adicin tipo
Markovnikov. Segn el mecanismo propuesto, el H+ acta como electrfilo, se produce el carbocatin ms
estable de los posibles (el terciario) y el in cloruro acta como nuclefilo, atacando al carbono que tiene
carga positiva para dar el cloruro de alquilo terciario (2-cloro-2-metilbutano).
H+
108
Cl-
Cl
EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Defina o explique los siguientes conceptos:
a.- Adicin electroflica
b.- Regla de Markovnikov
c.- Adicin tipo Markovnikov
d.- Adicin tipo anti Markovnikov
2.- Clasifique las siguientes reacciones como adicin tipo Markovnikov, adicin tipo antiMarkovnikov,
adicin anti, adicin syn:
a.Br
HBr
Br
ROOR
b.O
O
i-PrOH
H2SO4
OMe
OMe
OMe
c.NC
NC
HCN
d.H
H2
H
H3C
CH3
Pd / C
CH3
H3C
e.Br2
CCl4
Br
Br
Br
Br
109
a.-
d.-
HCN
CCl4
EtOH
b.-
HBr
e.-
ROOR
H2SO4
f.-
H2O
c.-
EtOH
H2SO4
H2SO4
.
4.- Una de las reacciones tpicas de adicin a dobles enlaces es aquella en que molculas del tipo HX (X= F,
Cl, Br, CN y I) se adicionan al doble enlace. Para la reaccin entre el 1-propeno y el HCl (cido clorhdrico)
responda dibujando las respectivas estructuras:
a.- Cul sera el producto que usted esperara obtener?
b.- Se formar slo un producto o una mezcla?
c.- Son compuestos pticamente activos? Si lo son cul es su configuracin absoluta?
5.-La reaccin del compuesto A con HBr genera una mezcla de dos compuestos isomricos B y C, de
frmula molecular C7H12Br2. El compuesto B es pticamente activo mientras que el compuesto C es un
compuesto pticamente inactivo. Con estos datos deduzca las estructuras de B y C.
HBr
B +
Br
A
6.- Dibuje y nombre el alqueno de partida e indique los reactivos necesarios para la obtencin de los
siguientes productos:
110
a.-
alqueno?
Cl
Cl
c.- alqueno?
Cl
Cl
b.-
Cl
alqueno?
Br
Br
Br
d.- alqueno?
Cl
Br
OH
H
Br
f.- alqueno?
e.- alqueno?
HBr
HCl
b.-
a.-
CH3OH
c.-
HBr
d.-
H2SO4
H2O2
Ph
Ph
e.-
Br2
f.-
CCl4
Ph
Br2
CCl4
Ph
111
8.- Elija el alqueno de partida (I-III) para preparar cada uno de los compuestos (A-F) e indique los reactivos
y condiciones de reaccin que considere necesarios para cada caso.
II
III
Br
H
O
Br
OH
Cl
OH
Br
OH
Cl
9.- Dibuje el producto mayoritario que se obtiene en cada una de las siguientes reacciones:
Br2
a.-
Cl2
b.-
CH3OH
CCl4
c.-
H2O
Hl
b.-
d.-
H2
Ph
H2SO4
e.-
HBr
f.-
Pd / C
perxidos
112
t-BuONa
t-BuOH
D + E + F
ismeros geomtricos
ismeros pticos
HI
F
F
no se forma
c.- Cuando el alqueno A se hace reaccionar con bromuro de hidrgeno se obtiene una mezcla constituida por
los bromoderivados B y C.
Br
Br
HBr
B
minoritario
C
mayoritario
d.- Cuando el compuesto A se hace reaccionar con MeOH en presencia de una cantidad cataltica de cido se
obtiene nicamente el compuesto B. El compuesto C no se forma en absoluto.
EtOH
H2SO4 (cat.)
O
B
e.- Cuando se trata el cis-2-buteno con KMnO4 diluido y frio se produce un compuesto pticamente activo.
En cambio, el trans-2-buteno en las mismas condiciones produce dos compuestos pticamente activos.
113
f.- El tratamiento del (S)-3-fenil-3-metilciclopenteno con HBr produce slo un compuesto que es
pticamente inactivo.
14.- Muchas enzimas catalizan reacciones que son similares a las que se utilizan en sntesis orgnica. Una
inmensa mayora de reacciones catalizadas por enzimas son enantioselectivas. El esquema que se indica a
continuacin describe la transformacin del cido fumrico en cido (S)-mlico. Esta reaccin est
catalizada por el enzima fumarasa y forma parte del ciclo del cido tricarboxlico de la respiracin celular.
COOD
H
COOH
fumarasa
HOOC
pH = 7,4; H2O
cido fumrico
OD
COOH
HOOC
OH
COOD
cido (S)-mlico
Br
a)
Br
H2
H2
b)
Pd / C
Br
Pd / C
H2SO4
a)
OH
H2O
b)
H2SO4
O
OH
H2O
OH
17.- Determine los productos que se forman si se trata el (Z)-1,3-pentadieno con cido clorhdrico.
HCl
114
productos?
H2SO4 dil.
HO
productos?
23.- Determine todos los productos de la reaccin si el compuesto de la figura se trata con etanol.
CH3CH2OH
H2SO4
H2SO4
HBr
H2SO4
b.OH
TsCl / py
CH3CH2SNa
NaI
E
acetona
c.-
CH3OH
H2
J + K
H + I
H2SO4
Pd / C
d.Cl
L
AlCl3
H2O
H2SO4
HI
M
ismeros pticos
ismeros pticos
H2SO4
ismeros geomtricos
115
Br
Br
Br
Br
A
Br
(1R, 3R)-1,3-dibromo-1,3-dimetilciclopentano
meso-1,3-dibromo-1,3-dimetilciclopentano
8.- Compuesto A. La adicin de halgenos a alquenos es un proceso anti y por tanto estereospecfico. Segn
los alquenos de partida pueden generarse estereocentros. Como el producto es meso el alqueno II es el
adecuado.
Cl
Cl
Cl
Cl2
CCl4
H
Cl
Compuesto B. Es el resultado de la adicin de una molcula de agua a II o III por tratamiento del
correspondiente alqueno con una disolucin acuosa de un cido con un anin poco nuclefilo (SO42-, PO43-).
Independientemente de que el alqueno sea Z o E, el ataque del electrfilo (protn) produce el mismo
carbocatin, que es atacado por una molcula de agua que acta como nuclefilo.
H
H
H
H
H2 O
+
+O
- H+
HO
H
H
H
H2O
H
+
O
H
116
H
H
- H+
H
HO
9.- a.- La adicin de bromo sobre 1-metilcicloocteno es estereoespecfica, como ocurre con todos los
alquenos. La estereoqumica relativa de los tomos de bromo que se adicionan es trans, lo cual implica que
la adicin es anti.
Br
Br
H
Br
H
Br2
Br-
CCl4
Br
Br
+
Br
H
enantimeros
b.- La adicin de cloro sobre 1-metilciclopenteno tambin es estereoespecfica. Sin embargo. El nuclefilo
en este caso no es el in cloruro sino que el disolvente (metanol) obtenindose el cloroter anti. El ataque del
metanol es sobre el C ms sutituido del alqueno.
OMe
Cl
+
Cl
H
H
Cl2
CH3OH
Cl
OMe
H
Cl
enantimeros
H
H
COOH
OH
COOH
H
H2O
OHHOOC - H
HOOC
OH
COOH
HOOC
carbanin estabilizado
por el grupo carboxilo
117
d.- Al observar el cido mlico deuterado se puede observar que el agua deuterada (D2O) se adiciona
mediante un mecanismo anti: El OD y el D se adicionan por planos distinto del doble enlace.
La fumarasa tiene un grupo cido (A) y uno bsico (B; el N de histidina) que activa la molcula de agua en
el sitio activo.
A D
-OOC
A D
D O
D
-OOC
H
COO-
-OOC
+
B
2.
Qumica Orgnica Vol.1. Jos Luis Soto. Editorial Sntesis. 2 Edicin, 2003.
3.
118
DO
COOD
BIBLIOGRAFIA:
1.
COOD
COOO
+
B
2006.
COOD
GUA N 9
UNIDAD N 6: CARBOHIDRATOS.
119
EJERCICIOS DESARROLLADOS
1.- Dado el nombre IUPAC: (2R, 3R, 4S, 5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal:
a.- Escriba la estructura en proyeccin de Fischer.
Respuesta:
CHO
R
H
H
R
S
HO
OH
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
O
OH
OH
H
H
H
OH
120
OH
2.- Para la Glucosa proponga una estructura en sus formas y hemiacetlicas cclicas de seis miembros
usando la representacin de Haworth.
CHO
H
OH
HO
OH
OH
CH2OH
D-glucosa
Respuesta:
C anomrico
1
2
H C OH
3
HO C H
4
H C OH
5
H C OH
6
CH2OH
H
H
C
OH
4 C
OH
OH C3
H
CH2OH
H
C2
OH
C
1
CH2OH
C
H
4C
OH
C
OH 3
H
C
H
4C
OH
C
OH 3
H
rotacin
CH2OH
C2
H C
C2H
OH
-D-(+)-glucopiranosa
OH
H
OH
C
1
OH
D-(+)-glucosa
CH2OH
O H
C
H
4C
H C 1
OH
C
C 2 OH
OH 3
H
OH
-D-(+)-glucopiranosa
H
121
EJERCICIOS PROPUESTOS
1.- Defina o explique los siguientes conceptos:
a.- monosacrido
b.- disacrido
c.- oligosacrido
d.- polisacrido
e.- aldosa
f.- cetosa
g.- mutarrotacin
h.- epmeros
i.- anmeros
j.- azcar reductor
k.- piranosa
l.- furanosa
2.- Clasifique cada proyeccin de Fischer de los siguientes carbohidratos segn la funcin carbonlica
(aldosa o cetosa), segn la Serie o Familia (D o L) y segn el nmero de tomos de carbono:
CH2OH
CHO
H
HO
HO
CHO
H
OH
HO
OH
OH
HO
CH2OH
1
CH2OH
OH
H
CH2OH
CHO
HO
HO
CH2OH
CH2OH
OH
H
OH
CH2OH
H
HO
OH
HO
OH
HO
HO
CH2OH
CH2OH
6
122
4.- Dibuje los siguientes monosacridos como una proyeccin de Fischer, y escriba el nombre IUPAC de
cada uno asignando la configuracin absoluta.
HO
HO
OH HO
HO
OH
HO
H
H
OH
OH
HO
H H
OH
OH
HO
5.- Asigne la configuracin R, S a cada centro estereognico en los siguientes monosacridos e indique si son
de la serie D o L:
CHO
CHO
HO
HO
OH
HO
CH2OH
CH2OH
O
HO
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
6.- La (+)-arabinosa, una aldopentosa que est ampliamente distribuida en las plantas, se nombra
sistemticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Dibuje la proyeccin de Fischer de la (+)arabinosa, e identifquela como un azcar D o un azcar L.
7.- Dibuje la estructura de la y -D-fructofuranosa.
CH2OH
O
HO
OH
OH
CH2OH
8.- Dibuje en proyeccin de Haworth y de Fischer los siguientes azcares de la serie D y determine si se trata
de un anmero o :
O
O
O
2
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
3
123
H
HO
HO
OH
CH2OH
OH
OH
O
O
+ H+
+
O
- H+
O
CH2OH
O
O
HO
H+
O
OH
OH
CH2OH
124
H2O
OH
OH
OH
O HO
HO
OH
OH
OH
16.- Los Metilglicsidos de los 2-desoxiazcares se han preparado por adicin de metanol catalizada por
cido a carbohidratos insaturados conocidos como glicales. Sugiera un mecanismo detallado para tal
transformacin.
OH
HO
HO
OH
OH
OH
O
HCl
CH3
H
O
HO
HO
CH3OH
OH
CH3
glical
17.- El D-altrosano se convierte en D-altrosa mediante cido diluido en agua. Sugiera un mecanismo
detallado para tal transformacin.
O
H2O
D-altrosa
HCl
OH
HO
OH
D-altrosano
18.- Los glicsidos cianognicos son potencialmente txicos por que liberan cianuro de hidrgeno cuando
sufren hidrlisis cida o enzimtica. Sugiera un mecanismo detallado para tal transformacin.
O
HO
HO
HO
O
OH
H
CN
laetrilo
125
19.- La D-glucosa reacciona con acetona en presencia de cido y da la 1,2:5,6-diisopropilideno-Dglucofuranosa. Proponga un mecanismo detallado.
O
O
OH
O
O
O
OH
HO
OH
HO
HCl
O
O
OH
20.- Cuando la idosa se calienta a 100 C sufre una prdida irreversible de agua y existe principalmente
como 1,6-anhidro-D-idopiranosa.
a.- Dibuje la D-idosa en su forma piranosa, mostrando la conformacin tipo silla ms estable del anillo.
b.- Cul es ms estable, o -D-idopiranosa? Explique.
c.- Dibuje la 1,6 anhidro-D- idopiranosa en su conformacin tipo silla ms estable.
d.- Cuando se calienta a 100 C en las mismas condiciones usadas para D- idosa, la D-glucosa no pierde
agua ni adopta la forma 1,6-anhidro. Explique el motivo usando mecanismos.
H
C
CHO
HO
H
H
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
D-idosa
126
HO
100 C
OH
HO
C H
H
1,6-anhidro-D-idopiranosa
CHO
HO
H
HO
HO
HO
OH
OH
CH2OH
HO
CHO
H
HO
HO
OH
OH
CH2OH
OH
CH2OH
L-ribosa
CHO
OH
CH2OH
D-fructosa
D-glucosa
D-lixosa
4.1
CHO
H 2 R OH
3 R
H
OH
H
HO
H
4CH2OH
D-eritrosa
(2R, 3R)-2,3,4-trihidroxibutanal
CH2OH
O
3 S
HO
H
4 S
HO
H
5S
HO
H
CHO
2 R
OH
3R
OH
4 S
H
5R
OH
6 CH2OH
6 CH OH
2
D-talosa
(2R, 3R, 4S, 5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal
L-psicosa
(3S, 4S, 5S)-1,3,4,5,6-pentahidroxi-2-hexanona
8.CH2OH
CH2OH
O
H
H
OH
H
OH
OH
HO
OH
O
OH
H
H
OH
OH
-D-manopiranosa
2
CHO
OH
CHO
H
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
-D-glucopiranosa
OH
CH2OH
-D-arabinofuranosa
3
H
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-glucosa
D-manosa
HO
CHO
H
OH
OH
CH2OH
D-arabinosa
127
9.H
CH2OH
OH
OH
O
OH
H
OH
a.-
b.-
c.-
OH
HO
H
OH
OH
OH
OH
CH2OH
-D-galactopiranosa
H
H
OH
OH
OH
-D-galactofuranosa
17.+ H
O
OH
OH
+
H+
HO
OH
OH
OH
D-altrosano
H2O
OH
OH
OH
OH
OH
H
O
+
OH2
OH
OH
H
OH
- H+
O
HO
HO
OH
OH
-D-altropiranosa
-D-altropiranosa
HO
HO
OH
+
OH2
OH
H
OH
HO
OH
CHO
H
OH
OH
OH
CH2OH
D-altrosa
BIBLIOGRAFIA:
1.
128
OH
OH
HO
HO
HO
OH
+
O
H
OH
OH
APNDICE
I. Tabla peridica
129
Gua de
e Ejercicios, Curso de
e Qumica
a Orgnica I
I QUI020-Q
QUI022, Prrimer Seme
estre 2015
II..
pz
sp2
IIII.
130
Facultad de
d Cienciass Exactas.
De
epartamentto de Cienc
cias Qumic
cas
pz
IV.
Principales grupos funcionales que dan la preferencia al nombre (por orden decreciente de
prioridad).
Nombre genrico
cidos
Carboxlicos
Grupo funcional
-COOH
prefijo
Carboxi
sufijo
cidocarboxilico
cidooico
cidos Sulfnicos
-SO3H
Sulfo
cidosulfnico
steres
-COOR
Alquiloxicarbonil
Carboxilato.
-oato de alquilo
Amidas
-CONH2
Carbamoil
-carboxamida o
-amida
Nitrilos
-CN
ciano
-carbonitrilo o
Nitrilo
Aldehdos
-CHO
Formil, oxo
-carbaldehdo o
-al
Cetonas
-CO-
Oxo
-ona
Alcoholes, fenoles
-OH
Hidroxi
-ol
Tioles
-SH
Mercapto
-tiol
Aminas
-NH2
Amino
-amina
teres
-OR
Alquiloxi
Sulfuros
-SR
Alquiltio
Alquinos
-CC-
-ino
Alquenos
-C=C-
-eno
Alcanos
-C-C-
-ano
Nitro
-R-NO2
Nitro-
Halgenos
-R-X
Fluoro-,
clro-,
bromo-, yodo-
131
V.
NOTA:.........................
Br
Br
NH
a.- Determine la hibridacin de cada tomo distinto de hidrgeno. (4 ptos)
b.- Indique cuntos enlaces sigma ( ) y enlaces pi ( ) tiene la molcula (2 Ptos)
c.- Dibuje los Orbitales Moleculares de la molcula. (4 ptos)
d.- Indique si la molcula es o no aromtica. Explique (2 ptos)
132
4.- Dados los siguientes pKa: pKa1= 4,5 y pKa2 = 5,5; y las molculas A y B.
OH
OH
O
O
A
Al respecto:
a.- Escriba el equilibrio cido-base para ambas molculas.(1 pto)
b.- Indique, mediante estructuras resonantes, cul molcula es ms cida (10 ptos)
c.- Asigne el pKa a cada molcula. (1 pto)
Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1
Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0
133
Matricula:
1.- Proponga un nombre IUPAC para cada uno de los siguientes compuestos ( 12 Puntos) :
NH
O
O
Br
O
2.- Diga cual de los fenoles tiene una menor constante de acidez. Fundamente su respuesta con formas
resonantes (12 puntos):
OH
OH
N
N
N N
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Puntos 0
1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1
Nota
Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0
Nota
134
Matricula:.. Seccin.
H2N
H
H3C
Cl
CH3
H
H
CH3
H
CH3
Cl
135
b
H
O
OH
NH
H2C
O
H3C
CH3
Configuracin/
Geometria
3.- Ordene los siguientes compuestos de menor a mayor basicidad, elija los valores de pKb, justificando
brevemente su eleccin (utilize, si lo considera necesario, estructuras resonantes para su justificacin) :
NH2
NH2
NH2
H
O
O
O
R/
Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1
Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0
136
Matricula:
Responda con lpiz pasta. Solo se revisaran las respuestas dentro de los casilleros indicados en la hoja
de respuesta. No entregue las hojas de papel roneo. No se revisarn.
1.- Resonancia y cido - Base: Para los siguientes compuestos, determine cual de ellos tiene un valor de
pKa ms bajo, justifique su respuesta escribiendo las formas resonantes que sen necesarias. (12 puntos)
..O..
.. N
..O..
.. N
A
3.- Sustitucin Nucleofilica: Proponga un (unos) producto(s) para cada una de las siguientes reacciones (4
puntos c/u).
137
NaCN
CH3CN
H
O
O-Na+
O
CH3
H
OH
O
O
O
O
HBr
H2O
Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1
Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0
138
Hoja de Respuestas:
1.- Resonancia y cido - Base:
Base conjugada de A
..O..
Base conjugada de B
.. N
..O..
.. N
A
El
compuesto con menor pKa es= ____________
________________________________________________________________________________
Facultad de Ciencias Exactas.
Departamento de Ciencias Qumicas
139
140
c) Dibuje todos los Estereoismeros posibles y detremine las relaciones estereoqumicas entre ellos:
Estos compuestos son:
141
NaCN
CH3CN
H
O
O-Na+
O
CH3
H
OH
O
O
O
O
HBr
H2O
142
Nombre:___________________________________ N Matricula__________________
1.-Para la siguiente reaccin:
H2SO4
Producto(s)
OH
Calor
Complete la reaccin indicando todos los productos y los intermediarios carbocatinicos que corresponda.
Proponga un mecanismo detallado para la formacin de cada producto. Indique cul de los productos se
forma en mayor proporcin. (6 ptos)
2.- Dado el siguiente compuesto:
COH
H
HO
OH
H
OH
OH
OH
Glucosa
143
HCl
Productos
Productos
CCl4
O
H+
O O
H2O
calor
HBr
Productos
Productos
Cl
Productos
1-cloro-4-tert-butil-1,2-dietil-ciclohexano
Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1
Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0
144
Nombre:
Matricula:
Carrera:
1.- Proponga una estructura para los productos A, B, C, D, E, F G y H, que se forman en
las siguientes transformaciones. Escriba cada estructura con la estereoqumica de
caballete cuando corresponda. (12 Puntos):
145
A
H3PO4 / H2O
a)
H
Calor
Br
b)
H2SO4
HCl
(E2)
Cl
c)
H
N
Br2
(E2)
CCl4
Puntos 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Nota 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8 2.0 2.1 2.3 2.4 2.5 2.7 2.8 2.9 3.1
Puntos 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
Nota 3.2 3.4 3.5 3.6 3.8 3.9 4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.8 6.0 6.2 6.4 6.5 6.8 7.0
146
CH2CH3
CH3
H
CH3
(2)
(1)
H
CH3
(3)
CH3
(4)
F
CH3
Relacin
1-2
1-3
1-4
2-4
2-3
3-4
147
3.- Indique, para las siguientes parejas de compuestos, cual de ellos es el ms cido. fundamente su
respuesta, use adicionalmente, las formas resonantes que sean apropiadas. (6 puntos)
Cuide las Cargas formales y los Octetos!; Represente todos los pares electrnicos que sean necesarios!
O
a)
H3C
O
CH2
acetona
H3C
O H
cido actico
b)
..O. H
.
..O. H
.
NO2
fenol
148
p-nitrofenol
c)
O H
O H
F
Br
cido 2-bromopropanoco
cido 2-fluoropropanoco
Br
b.- Qu productos se obtienen cuando dicha molcula es tratada con un mol de metanol como nuclefilo?
(2 puntos)
Br
CH3OH
HO
HO
H
O
OH
-D-glucpiranosa
149