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EL COMPORTAMIENTO DE LA CRISTALIZACIN DE

LAS MEZCLAS LACTOSA/SACAROSA DURANTE LA


CRISTALIZACIN INDUCIDA POR AGUA
MONA EDRISI S ORM OLI*, DEBOLIN A DA S, TIM OT HY A.G . L A NGRI SH
G RU PO DE PR OC E S O T EC N O L GI CO Y SE C AD O, E S CU E L A DE IN GE NI ER A Q U M I CA Y B I OM OL E CU L AR , ED IFI CI O J1 0 , UN IV ER SI DAD D E SY DN E Y, DAR LI N GT ON , N SW 2 0 0 6,
AUSTRALI A

Informacin del artculo


Historial del artculo:
Recibido el 3 de Noviembre del 2012
Recibido en la forma revisada el 20 de Enero del
2013
Aceptado el 26 de Enero del 2013
Disponible en lnea el 4 de Febrero del 2013
Palabras clave:

Amorfo
Cristalizacin
Lactosa
Sacarosa
Mezclas
Secado por pulverizacin
Cristalizacin inducida por agua

Resumen
El comportamiento de la cristalizacin de
las mezclas lactosa/sacarosa durante la
cristalizacin inducida por agua fue
estudiada para ganar ms percepcin de
su
cristalizacin
durante
el
almacenamiento. Las soluciones con
diferentes proporciones de lactosa y
sacarosa, 75:25 y 50:50, fueron secadas
por pulverizacin para producir polvos
amorfos. Los polvos se mantuvieron a una
temperatura y humedad controlada para
estudiar su comportamiento sorcindesorcin. La difraccin de los rayos X y el
anlisis de microscopa de la luz fueron
desempeados
para
estudiar
su
comportamiento de cristalizacin. La
desorcin de dos pasos se observ
despus de tamizar los polvos como
preparacin de muestra. La tamizacin
hizo decrecer el tiempo de la cristalizacin
para la mezcla lactosa/sacarosa 75:25 de

22 das a 2.5 das. Basado en el anlisis de


la difraccin de los rayos X durante este
proceso de dos pasos de la desorcin de
agua, se concluy que la lactosa cristaliza
primero y ms rpidamente que la
sacarosa. El grado de cristalizacin para
los cristales de lactosa aumenta alrededor
del 89% (relativo a su nivel final de
cristalinidad), mientras que los cristales de
sacarosa
aumentan
su
nivel
de
cristalinidad por slo alrededor del 28%
durante el primer paso de cristalizacin en
la mezcla lactosa/sacarosa (75:25). Las
imgenes de microscopa de la luz
tambin sugirieron que la cristalizacin de
los
polvos
amorfos
lactosa/sacarosa
durante la cristalizacin inducida por agua
puede ocurrir como una solucin en vez
de que sea en la fase slida.
2013 Elsevier Ltd. Todos los derechos
reservados.
1. Introduccin
La cristalizacin de azcares durante
el almacenamiento ha recibido atencin
extensiva durante los aos recientes. La
lactosa y la sacarosa son dos de los
azcares ms comunes y ampliamente
usados en las industrias alimenticia y
farmacutica. La presencia de estos dos
azcares en las formulaciones alimenticias
puede estar en la forma cristalina o
amorfa. En el caso de los azcares
amorfos, su tendencia a cristalizar causa
dificultades en la industria, en el
procesamiento y en el almacenaje. La
cristalizacin de azcares amorfos durante
el almacenamiento ocurre principalmente
por la adsorcin y desorcin de vapor de
agua existente en el ambiente. Este

fenmeno ha sido abordado en muchos


estudios, y la temperatura de transicin
vtrea ha sido propuesta y aceptada de ser
la propiedad principal responsable, segn
la ecuacin de Williams-Landel-Ferry (WLF)
(Hancock y Dalton, 1999; Roos y Karel,
1992).
Durante
este
proceso
de
cristalizacin el agua acta como un
agente plastificante
y aumenta la
movilidad molecular de azcares, que
resulta en un decrecimiento de la
viscosidad de la temperatura de transicin
vtrea, lo que conduce a la cristalizacin
(Levine y Slade, 1986; Roos y Karel,
1991b). La ecuacin WLF ha sido sugerida
para ser usada con el fin de estimar la
proporcin de cristalizacin durante el
almacenamiento (Roos y Karel, 1992). La
ecuacin WLF sugiere que la proporcin de
la cristalizacin de la fase slida depende
de la diferencia entre la temperatura de
cristalizacin
y
la
temperatura
de
transicin vtrea en el material amorfo. En
consecuencia, una baja temperatura de
transicin intensificar la proporcin de la
cristalizacin.
A la temperatura de transicin vtrea,
una transicin de un slido amorfo (un
vidrio) a un lquido amorfo (caucho)
ocurre, y la viscosidad disminuye. Esta
viscosidad
transicional
crtica
es
informada de ser 1011-1014Pa s (Buckton y
Darcy, 1999; Levine y Slade, 1986) y
adems una viscosidad igual o ms baja
podra facilitar la cristalizacin.
Ha sido informado que la mayora de
azcares interfieren con la cristalizacin
de sacarosa debido a la viscosidad o los
efectos superficiales (Roos y Karel,
1991b). Roos y Karel (1991b) tambin han
observado que algunos aditivos como la
fructosa y la Amioca (un alto contenido de
almidn de amilopectina) demorar la
cristalizacin de la sacarosa. Ellos le
atribuyeron esta demora a la viscosidad
posiblemente aumentada de la mezcla por
encima de la temperatura de transicin
vtrea.
Debido a la importancia de la lactosa y
la sacarosa en las industrias alimenticia y

farmacutica,
ha
habido
extensivos
estudios
de
estos
azcares,
su
comportamiento
de
cristalizacin
(Hanckok y Dalton, 1999; Herrington,
1934; Herrington y Branfield, 1984;
Nickerson y Patel, 1972; Roos y Karel,
1991)
y
la
dependencia
del
comportamiento de la cristalizacin en la
temperatura de transicin vtrea (Jouppila
et al., 1997, 1998). Sin embargo, se
conoce
muy
poco
acerca
del
comportamiento de la cristalizacin para
mezclas en polvo de estos azcares
amorfos durante el almacenamiento. Estos
azcares existen en muchas formulaciones
alimenticias juntos, tal como el helado de
crema y la leche condensada endulzada
(Peter, 1928). Las adiciones de diversas
gomas marinas y vegetales al helado de
crema se han usado para inhibir la
cristalizacin de lactosa (Gnzle et al.,
2008). Las mezclas de helado de crema en
polvo
obtenidas
del
secado
por
pulverizacin contienen lactosa y sacarosa
en su formulacin, junto con grasa
(Bassett, 1965). Por lo tanto, entender su
comportamiento de cristalizacin como
mezclas podra ayudar a mejorar las
propiedades de almacenamiento de estos
polvos, sin la adicin de aditivos extra. La
cristalizacin inducida por agua ha sido
usada por muchos autores para estimular
la cristalizacin de azcares amorfos
durante el almacenaje (Imtiaz-Ul-Islam y
Langrish, 2008; Jouppila et al., 1997; Roos
y Karel, 1992) La misma aproximacin ha
sido aplicada aqu.
El objetivo de este estudio ha sido el
de determinar el comportamiento de la
cristalizacin de polvos que consta de
lactosa y sacarosa en las mismas
partculas
durante
la
cristalizacin
inducida por agua para ganar ms
percepcin acerca de su cristalizacin
durante
el
almacenamiento
y
el
procesamiento.
2. Materiales y mtodos
2.1.
Materiales
La sacarosa, laboratorio qumico,
Labchem, Ajax Finchem Pty Ltd., Australia,

y la lactosa monohidratada, el reactivo de


grado analtico, del Chem-suplemento,
Australia, fueron usadas.
2.2.
Preparacin de la muestra
Las cantidades requeridas de sacarosa
y lactosa para tener soluciones con
proporciones de lactosa/sacarosa de 95:5,
75:25 y 5050 (w/w), y una concentracin
slida total del 10%, se aadieron al agua
deionizada.
Se
agitaron
todas
las
soluciones magnticamente durante por lo
menos 30 min para conseguir una solucin
clara. Luego se secaron las soluciones
claras por pulverizacin.
2.3.
Condiciones de operacin
para el secado por pulverizacin
Se realiz el secado por pulverizacin
usando un mini secador por pulverizacin
Buchi-290
(Buchi,
Suiza)
a
una
temperatura de aire de entrada de 130C,
a una velocidad de bombeo de 6
mililitros/min a una velocidad de flujo de
aspirador de 35 m3/h, y una velocidad de
flujo de atomizacin de 601 L/h. Se
realizaron todos los experimentos por
triplicado.
2.4.
Caracterizacin del polvo
2.4.1. Comportamiento de la sorcin
de humedad y contenido de
humedad
El comportamiento de sorcin de los
polvos secados por pulverizacin se
observaron usando una caja de sorcin
sellada (80 cm x 52 cm x 40 cm), en la
que haba una solucin de sal saturada de
NaCl para producir una constante 75% de
humedad relativa a 25C y una figura
cuatro (0.0001 g) balance analtico
(Mettler Toledo AB204-S, Suiza) para
registrar el cambio de masa de la
muestra.
Cantidades
suficientes
y
diferentes de los polvos para crear una
mono-capa
de
partculas
fueron
dispuestas en una cpsula de Petri y
puestas en la balanza en la caja. Antes de
cada experimento, la cpsula de Petri
vaca fue secada al horno por 24 h para
asegurarse de que no hay humedad
superficial presente. Un tamiz de acero
inoxidable con una apertura de m se us

cuando se necesitaba tamizar. Para


registrar el cambio de masa la misma
aproximacin
de
Imtiaz-Ul-Islam
y
Langrish (2009) se aplic. El cambio de la
masa fue registrado (por computador)
cada minuto hasta que una masa
constante se logr por ms de 6 h. El
contenido de humedad de los polvos
fueron entonces determinados usando el
mtodo gravimtrico y el secado al horno
(oven drying).
2.4.2. Anlisis de la difraccin de los
rayos X
La cristalinidad de los polvos secados
por pulverizacin se determin usando un
difractmetro de rayos X Shimatzo D6000.
El rango de escaneo para 2 se ubic a 530, el tamao del paso fue de 0.02C con
una velocidad de barrido de un paso/s, y
las operaciones de condicin fueron 40 kV
y 30 mA. El anlisis de datos para
computarizar las reas pico se realiz
usando el software DIFFRACplus EVA
(versin 3, BRUKER AXS). Las muestras no
procesadas puras de ambos componentes
individuales fueron analizadas como
estndares de referencia para confirmar
los
picos
asociados.
Los
picos
caractersticos para los cristales -lactosa
se confirm ser de 2 = 12.4, 19.07,
19.5, 19.9, y 16.2 y para la sacarosa 2
= 8.3, 11.8, 12.8, 16.7, 25.2, tambin
encontrado en la literatura (Chinachoti y
Steinberg, 1986). El porcentaje de la
cristalinidad de cada componente en las
mezclas fue definido como el cociente
entre la suma de las reas bajo los picos
caractersticos de ese componente a la
zona de ese componente en la mezcla
final
y
totalmente
cristalina.
La
composicin cristalina de la mezcla se
calcul nuevamente con la misma
aproximacin descrita por Drapier-Beche
et al. (1997).
2.4.3. Microscopa de la luz
La microscopa de la luz se desempe
con un microscopio de luz LEICA DM2500,
equipado con una cmara digital Leica
DFC290 HD series, una fuente de luz fra
SCHOTT KL 1500 LED plus y objetivos de

magnificaciones primarias de 2.5 x, 5 x y


10 x. El software Leica Application Suite
(versin
2.8.1)
se
us
para
el
procesamiento
de
imgenes
(Leica
Microsystems Limited, Suiza).
3. Resultados y discusin
3.1.
Comportamiento
de
la
sorcin de humedad y contenido
de la humedad
Figura 1 muestra el efecto de la
composicin en el comportamiento de las
mezclas
secas
por
pulverizacin
lactosa/sacarosa. Las curvas de la sorcindesorcin, las que tambin indican la
cristalizacin de estos azcares amorfos,
han sido trazadas en funcin del tiempo y
normalizadas con respecto a su equilibrio
final en los contenidos de humedad para
propsitos de comparacin. Se sabe de la
literatura que los azcares amorfos
adsorben vapor de agua del ambiente
circundante inicialmente (Jouppila y Roos,
1994; Mathlouthi y Rog, 2003). Esta agua
acta como un plastificante que ayuda a
los azcares a cristalizar y deadsorber el
exceso de humedad en la segunda etapa,
hasta que el contenido de humedad en
equilibrio se alcanza (Lehto et al., 2006:
Jouppila y Roos, 1994; Buckton y Darcy,
1995). La parte meseta de la curva es
considerada ser el fin del proceso, donde
un constante y supuesto contenido de
humedad en equilibrio se alcanza (Jouppila
y Roos, 1994). Por lo tanto, la
cristalizacin de lactosa dependiente del
tiempo se observ de la proporcin de la
prdida de agua sorbida.
Como se muestra en la Figura 1, la
proporcin de la cristalizacin de la
lactosa se disminuye por la presencia de
sacarosa. Toma cerca de 500 min para que
la lactosa pura se cristalice durante la
cristalizacin inducida por agua, mientras
que esta vez aumenta a 2500 y 33,000
min para las mezclas conteniendo 5%

(w/w) y 25% (w/w) de sacarosa,


respectivamente.
La
proporcin
de
cristalizacin se determin de ser 0.0070
0.0010 kg/kg min para la lactosa pura,
disminuyendo a 0.0032 0.0019 kg/kg
min para las mezclas que contienen 5%
(w/w) de sacarosa, y 0.0003 0.0001
kg/kg min para las mezclas de sacarosa de
25% (w/w).
En lo referido a la temperatura de
transicin
vtrea,
se
espera
una
disminucin en el tiempo de cristalizacin
al aadir sacarosa con una temperatura
de transicin vtrea ms baja.
Se observ que algunas sales han sido
previamente registradas demoran la
cristalizacin de lactosa (Omar y Roos,
2007), En 2008, Imtiaz-Ul-Islam y Langrish
tambin observaron los cambios en las
curvas de sorcin de humedad de la
lactosa y un retraso en la desorcin de
agua, cuando se aaden sales tales como
NaCl y KCl para la lactosa en diferentes
proporcione. Omar y Roos encontraron
que, durante la cristalizacin inducida por
agua, CaCl2 disminua la velocidad de la
cristalizacin significativamente y ms
que
otras
sales
estudiadas.
Ellos
atribuyeron este fenmeno a la ms
elevada temperatura de transicin vtrea
de la mezcla comparada con la lactosa
pura.Langrish y Wang (2009) encontraron
que, aunque la sacarosa tiene una
temperatura de transicin vtrea ms baja,
su proporcin de cristalizacin es similar a
la de la lactosa durante la cristalizacin
inducida por agua. En este estudio, el
retraso en la cristalizacin de la lactosa
por la presencia de sacarosa confirma que
la temperatura de transicin vtrea
rebajada de azcares por el agua
adsorbida podra no ser la nica razn
para
su
cristalizacin
durante
la
cristalizacin inducida por agua.

Figura 1. El efecto de la composicin para las mezclas lactosa/sacarosa en el comportamiento de


sorcin de polvos lactosa/sacarosa secados por pulverizacin a 20C y una humedad relativa del 75%:
(a) lactosa pura, (b) lactosa/sacarosa (5+95) % (w/w), (c) lactosa/sacarosa (75+25) % (w/w). Time
(min)= (Tiempo (min)), Moisture content change (%, db)= (Cambio del contenido de
humedad (%, db)

El suceso de algunos agujeros de


golpe en la superficie de la mezcla
solidificada en las cpsulas de Petri se
not al final de la cristalizacin inducida
por agua. Estos agujeros de golpe no
ocurrieron en la superficie de la lactosa
pura cristalizada, pero s ocurrieron para la
sacarosa pura. Esto puede sugerir que uno
de los componentes es cristalizar en la
superficie de las partculas, creando una
barra crujiente para la desorcin del resto
de las molculas de agua. Mientras el
tiempo aumenta, las molculas de agua
elaboran su camino a travs de esta
corteza, dejando los agujeros de golpe en
la superficie. Este fenmeno se podra
intensificar por la cantidad de partculas
aglomeradas en las cpsulas de Petri.
Cualquier aglomeracin en este caso
puede aumentar los efectos de la

resistencia en la transferencia de masa


interna.
Por lo tanto, para reducir cualquier
transferencia de masa y efectos de
difusin, tamizando de las mezclas se
desempe durante la preparacin de la
muestra para distribuir los polvos en las
cpsulas de Petri finamente en una sola
capa. Desde que el retraso de la
cristalizacin
de
las
mezclas
de
lactosa/sacarosa (75+25) % (w/w) fue muy
significativo,
esta
composicin
fue
utilizada para anlisis posteriores.
La Figura 2 muestra el efecto de la
cantidad y distribucin de polvos en las
cpsulas de Petri en el comportamiento de
la sorcin de los polvos lactosa/sacarosa
secados por pulveriza8acin (75+25) %
(w/w).

Figura 2. El efecto de la cantidad y distribucin de los polvos en las cpsulas de Petri en el


comportamiento de sorcin de los polvos lactosa/sacarosa (75+25) % (w/w) secados por pulverizacin
a 20 C y con una humedad relativa del 75%: (a) 0.06g de muestra tamizada, (b) 0.07 g de muestra
tamizada, y (c) 0.9 g de muestra no tamizada. (I) Seccin ilustrativa magnificada. (II) Las tres
estaciones diferentes de cristalizacin y las dos alturas de pico diferentes han sido definidas para las
muestras tamizadas de 0.06 g. Time (min)= (Tiempo (min)), Moisture content change (%, db)=
(Cambio del contenido de humedad (%, db) First peak height (Primer altura de pico),
Second peak height (Segunda altura de pico)

Disminuir la cantidad de polvos y


aplicar incluso una distribucin de los
polvos en las cpsulas de Petri por medio
de un tamiz (aqu 53 m) afecta
significativamente el comportamiento de
sorcin-desorcin
de
los
polvos
(lactosa/sacarosa 75+25% (w/w)) a 20C
(Figura 2). Comparar los resultados para
diferentes cantidades de muestras usadas
en las pruebas de la cristalizacin inducida
por agua, se sugiere que la cantidad de
polvos usados y tambin la manera en
que son distribuidos en las cpsulas de
Petri es muy importante. La resistencia
interna de transferencia de masa al
movimiento de humedad caudado por la
aglomeracin se reduce por el tamizad.
Las muestras, que son ms largas en

tamao (0.9 g) y no tamizado, lleva ms


tiempo (31,700 minutos o 22 das) para
alcanzar su equilibrio de contenido de
humedad, mientras que este tiempo para
0.06 g de partculas tamizadas e incluso
distribuidas disminuye a 3500 min (2.5
das).
En la cristalizacin de la solucin
de la fase, la accesibilidad de una a otra,
la cual depende de la concentracin y la
viscosidad de la solucin (Gharsallaoui et
al., 2008; Howell et al., 2002), es
considerado ser un factor importante. De
ah que, la alta viscosidad puede ralentizar
la cristalizacin para los slidos amorfos.
Los efectos del tamao de la partcula, en
trminos de la resistencia de transferencia
de masa,
estn indicados (por la

evidencia de la prueba de tamizado), ser

importante en cambiar el comportamiento


de sorcin y desorcin.

Figura 3. Efecto de la proporcin de lactosa/sacarosa en el comportamiento de sorcin de polvos


secados por pulverizacin mantenidos a 20C y una humedad relativa del 75%. (I): Curvas sorcindesorcin normalizadas con al equilibrio final del contenido de humedad para la comparacin de pico
de altura; (a) mezcla tamizada lactosa/sacarosa (50+50) % (w/w), (b) mezcla tamizada
lactosa/sacarosa (75+25) % (w/w), y (c) mezcla no tamizada lactosa/sacarosa (75+25) % (w/w). (II):
Curvas de sorcin-desorcin originales ilustrando diferentes equilibrios finales de contenido de
humedad para diferentes proporciones de lactosa/sacarosa en los polvos. Time (min)= (Tiempo
(min)), Moisture content change (%, db)= (Cambio del contenido de humedad (%, db)

En las muestras tamizadas, se


observa un cambio de paso claro durante
la parte de desorcin los grficos de
contenido de humedad. Este cambio de
paso puede ser atribuido a la complejidad
del proceso de cristalizacin para la
mezcla, de que la manera que ahora ser
explicada.
La Figura 3 ilustra el efecto de la
proporcin de lactosa/sacarosa en el
comportamiento de la sorcin de los
polvos mantenidos a 20C y una humedad
relativa del 75%. En la referente al
comportamiento del paso sabio, ambas

muestras de lactosa/sacarosa (75+25% y


50+50% (w/w)) aparenta ser similar. Sin
embargo, los tipos de comportamiento
sorcin-desorcin durante los diferentes
pasos varan significativamente. La tabla 1
compara este comportamiento distinto de
las dos muestras.
El tiempo equivalente para la
sorcin de agua con las dos mezclas
distintas teniendo diferentes proporciones
de lactosa/sacarosa sugiere que puede no
haber competicin significante entre la
sacarosa y la lactosa en trminos de
absorber
humedad.
Sin
embargo,

diferentes
proporciones
de
lactosa/sacarosa resultan en diferentes
cantidades de consumo de humedad y
diferentes contenidos de humedad en
equilibrio final (Tabla 1). El aumento de
sacarosa en la muestra eleva el contenido
de humedad del equilibrio final.
Tabla 1.
Consumo
de
humedad
de
mezclas
lactosa/sacarosa mantenidas a 20C y una
humedad relativa del 75%.
Lactosa/Sacarosa, %
(w/w)
Primer paso de altura
de pico (%kg/kg seco)
Segundo paso de
altura de pico (%kg/kg
seco)
Contenido de humedad
en equilibrio, % (db)
Segunda desorcin del
tiempo de inicio (min)

(75+25)

(50+50)

7.80.7

3.50.5

5.41.2

5.30.9

3.31.3

9.90.4

92543

61045

Los valores son medios desviacin estndar


de tres anlisis replicados.

El decrecimiento de la fraccin de
lactosa en las mezclas resulta en una
altura de pico ms baja en el primer paso;
esto puede implicar que el primer pico de
cristalizacin se relaciona con la presencia
de lactosa, y este cambio de paso se debe
a la siguiente secuencia de cristalizacin
para los dos azcares. Se puede sugerir
que la lactosa, teniendo una solubilidad
ms baja, tiende a cristalizarse primero en
la capa de ms afuera, formando una
corteza slida en la superficie, atrapando
sacarosa humedecida dentro. La segunda
fase de liberacin de agua para ambas
mezclas con diferentes proporciones de
lactosa/sacarosa es constante en trminos
de altura. Sin embargo, en trminos de
tiempo de alcanzar su equilibrio de
contenido de humedad, las mezclas con
alto contenido de sacarosa alcanzan sus
equilibrios de contenidos de humedad ms
rpido (Figura 3). Esto se debe a la baja
cantidad de lactosa en la mezcla y
consecuentemente una corteza ms
delgada. La corteza ms delgada ayuda
ms rpido a la cristalizacin y a la
liberacin de agua.

Sin embargo, considerando la ecuacin


de
Williams-Landel-Ferry
para
la
cristalizacin de la fase slida (Williams et
al., 1955) y la baja temperatura de
transicin vtrea de sacarosa (62c)
comparado con la lactosa (101C) (Roos,
1993) se podra esperar que la sacarosa
debera primero cristalizar en una mezcla
de polvos lactosa/sacarosa durante la
cristalizacin inducida por agua. Por lo
tanto para confirmar si la situacin
sugerida en este estudio (primero la
cristalizacin de la lactosa en vez de la
sacarosa) es verdadera, se desempe el
anlisis de la difraccin de los rayos X.
3.2.
Anlisis de la difraccin de
los rayos X
Los patrones XRD para las mezclas
lactosa/sacarosa ((75+25) % (w/w) y
(50+50) % (w/w)) mantenido a 20C y una
humedad relativa del 75%, los cuales
fueron analizados en las diferentes etapas
de la sorcin-desorcin de la humedad, se
muestran en la Figura 4. El porcentaje de
cristalinidad con respecto a la cristalinidad
final
de
las
mezclas
durante
la
cristalizacin inducida por agua ha sido
informado en la Tabla 2.
En las mezclas de lactosa/sacarosa
(75+25) % (w/w), la presencia de los picos
caractersticos de lactosa y algunos de
aquellos para la sacarosa despus de 50
min, el cual es el punto pico del grfico de
sorcin del agua (primera etapa), es muy
claro (Figura 4A). Sin embargo, cuando el
primer paso de la desorcin del agua
termina (segunda etapa), los picos de
lactosa han aumentado alrededor del 89%
de su cristalinidad final, mientras que los
picos de sacarosa han crecido a menos del
30%. Esto sugiere que la lactosa est
siendo primero cristalizada y a una ms
alta proporcin que la sacarosa, en
contraste con las predicciones de la
ecuacin WLF debido a la ms baja
temperatura de transicin vtrea de
sacarosa.

Como se muestra en la Figura 4B para


los polvos secados por pulverizacin
lactosa/sacarosa (50+50) % (w/w) en los
primeros 45 min del proceso de la
cristalizacin inducida por agua y en el
punto pico del grfico sorcin-desorcin
(etapa
1),
casi
todos
los
picos
caractersticos de la lactosa estn
presentes, sugiriendo la presencia de
cristales de lactosa, mientras que slo dos
de ellos para los cristales de la sacarosa
son observados (Figura 4B). Despus de
que el primer paso de desorcin finaliza y
el primer altiplano de contenido de
humedad se alcanza (etapa 2), el
porcentaje de cristalinidad para la
sacarosa y la lactosa es del 64& y del
44%,
respectivamente
(Tabla
2),
sugiriendo que la sacarosa ha sido
cristalizada a una proporcin ms rpida
que la lactosa e esta mezcla, comparado
con la mezcla de lactosa/sacarosa (75+25)
%. Este decrecimiento en proporcin de la
cristalizacin para la lactosa podra ser
explicado de la siguiente manera. La
adicin de sacarosa, como un humectante,
para productos alimenticios ha sido
sugerida para reducir la disponibilidad y
movilidad de agua (Lai y Schmidt, 1993).
Por lo tanto, aumentar la cantidad de
sacarosa en la mezcla reduce la cantidad
de molculas de agua disponibles para la
cristalizacin de la lactosa durante la
cristalizacin inducida por agua. Por eso,
menos molculas de lactosa pueden
acceder al agua que necesitan para su
cristalizacin.
Nickerson y Patel (1972) observaron
que,
en
cristalizar
soluciones
lactosa/sacarosa,
la
cantidad
de
componente afect la proporcin de
cristalizacin significativamente. Esto se
debi a las diferentes sobresaturaciones
por varios azcares. Ellos observaron que,
cuando un (50+50) % (w/w) de sacarosa y
lactosa estaban presentes en una solucin
despus de 10 das de cristalizacin, los
cristales de lactosa fueron dominantes,
alrededor de cuatro veces ms numeroso

que los cristales de sacarosa. De ah que


los cristales e la lactosa se haban
cristalizado ms rpidamente. Eso se
atribuy a la baja solubilidad de lactosa y
su posterior decrecimiento de solubilidad
en presencia de sacarosa (Nickerson y
Patel, 1972). En este estudio, se puede
observar la misa tendencia en el
porcentaje de la composicin del cristal en
cada etapa (Tabla 2). Para ambas de las
mezclas, los cristales de lactosa en cada
etapa individual son ms largos en
nmero comparados con aquellos para la
sacarosa, lo que sugiere que se cristalizan
ms molculas de lactosa. Esto puede
sugerir que la cristalizacin inducida por
agua ocurre en la fase de solucin en vez
de la fase slida como sigue el proceso
donde la solubilidad es un factor crucial.
Por tanto, la ms baja solubilidad y la ms
alta sobresaturacin de la lactosa
comparado con la sacarosa (Gnzle et al.,
2008) parece ser responsable para esta
observacin.
Tabla 2.
Cristalinidad de sacarosa y lactosa en las
diferentes etapas de la cristalizacin inducida
por agua a 20C y 75% de HR (humedad
relativa).

Lactosa/sacaro
sa (%, w/w)
Etapa
Cristalinidad
de la sacarosa
con respecto a
la cristalinidad
final (%)
Cristalinidad
de lactosa con
respecto a la
cristalinidad
final (%)
Porcentaje de
cristales de
sacarosa en la
mezcla (%)
Porcentaje de
cristales de
lactosa en la
mezcla (%)

75+25

50+50

1
25

2
28

3
10
0

1
3

2
64

3
10
0

32

89

10
0

12

44

10
0

11

44

36

93

97

91

89

56

64

Figura 4. Los patrones de la difraccin de los rayos X para los polvos secados por pulverizacin
durante la cristalizacin inducida por agua a 20C y una humedad relativa del 75%, analizados en
diferentes etapas sorcin-desorcin de humedad. (A) Lactosa/sacarosa (75+25) % (w/w), (B)
lactosa/sacarosa (50+50) % (w/w). Intensity (cps) = Intensidad (caracteres por segundo).
___First stage = Primera etapa. - - Second stage = Segunda etapa. .Third stage =
Tercera etapa.

Durante la cristalizacin inducida


por agua los polvos se disuelven en el
agua sorbida, y tienen una movilidad
molecular ms elevada y una viscosidad
ms baja en esta fase de solucin
altamente sobresaturada que los slidos
de goma. Cuando la cantidad de sacarosa
es del 25%, la probabilidad de molculas
de sacarosa suficientes de accederse la
una a la otra que pueden nuclear y
reordenar en un enrejado cristalino es
baja. Por consiguiente, los cristales de
sacarosa nuclean y crecen en una
proporcin ms baja, y las molculas de
lactosa, que son abundantes en nmero y
menos solubles, se cristalizan ms rpido.
Luego de que la primera etapa de
desorcin finaliza y la corteza de lactosa
ha sido formada, la presencia de cristales
altamente compactos y la ms baja
disponibilidad de molculas libres para la
cristalizacin causan un tiempo de retraso
para la cristalizacin posterior con la
mayora de molculas de la sacarosa y
algo de molculas de la lactosa restante.
Como se puede ver en la Tabla 1, toma

925 min hasta que el segundo paso de


cristalizacin para los cristales de
sacarosa comience. Este tiempo de
retraso es probablemente requerido para
la difusin y movimiento de suficientes
molculas de sacarosa que permite la
nucleacin y el crecimiento en el enrejado
cristalino. Al aumentar la proporcin de
molculas de sacarosa en la mezcla
(50%), es ms probable su interaccin
entre ambas, lo cual las ayuda a
cristalizarse ms rpido. Sin embargo, la
lactosa es menos soluble que la sacarosa
y puede tender a cristalizarse ms rpido,
as que estos dos componentes estn en
la competencia por la cristalizacin, y
eventualmente ms cristales de lactosa
estn presentes, el 56% comparado con el
44% de cristales de sacarosa, en la mezcla
cristalizada.
Durante la primera etapa de
sorcin y desorcin, los cristales de
lactosa crecen ms rpidamente (Tabla 2).
No obstante, cuando el primer paso de
desorcin se acaba (al inicio de la segunda

etapa), los cristales de sacarosa han


crecido
ms
que
la
lactosa,
probablemente
debido
a
su
gran
accesibilidad la una a la otra y las
molculas de agua. Como mencion
Peters (1928) en la cristalizacin de las
soluciones lactosa/sacarosa, pese al ligero
decrecimiento en la solubilidad de la
lactosa, la cristalizacin de la lactosa se
retrasa debido a un incremento en la
viscosidad de las soluciones. La viscosidad
incrementada inhibe la accesibilidad de
las molculas de lactosa al agua, como se
discuti previamente.
El primer equilibrio en el contenido
de humedad termina despus de 610 min,
cuando el segundo paso de desorcin
comienza. Debido a la ms alta proporcin
de sacarosa en esta mezcla (50%), ms
molculas de agua se adsorben durante el
paso de sorcin (etapa 1), y a un nivel
ms alto de contenido de humedad (casi
el 19%) es alcanzado, comparado con eso
para la previa mezcla de lactosa/sacarosa
(75+25) de casi el 16%. Por eso, en lo
referente
a
la
proporcin
de
la
cristalizacin, toma ms tiempo que la
lactosa
cristalice
de
una
corteza
sobresaturada,
porque
esa
sobresaturacin ocurre ms lentamente, e
incluso durante la primera etapa de
liberacin de agua, la corteza no est muy
seca. Debido al ms alto contenido de
humedad, la lactosa no seca y cristaliza
completamente durante la primera etapa
de liberacin de agua, pero ms del 50%
de los cristales presentes en la mezcla de
cada etapa son todava lactosa. Por otra
parte, las proporciones ms elevadas de
sacarosa dan medio a una ms grande
posibilidad
para
el
reordenamiento
molecular y una cristalizacin ms rpida.
Por tanto el movimiento, la nucleacin y el
crecimiento de cristales moleculares
pueden ser ms rpidos. Sin embargo,
debera ser notorio que la mayor
solubilidad de la sacarosa imita este
crecimiento cristalino ms rpido.
3.3.

Microscopia de la luz

Las observaciones visuales del proceso


de la cristalizacin inducida por agua
estn ilustradas por medio de la
microscopia de la luz en la Figura 5. La
Figura 5 muestra claramente una fase
transitoria que cambia de slido a un
material similar derretido (probablemente
una solucin sobresaturada) durante el
proceso de cristalizacin. Los polvos
finamente distribuidos parecen estar
disueltos
en
el
agua
adsorbida,
produciendo soluciones sobresaturadas en
forma de gotitas sobre las cpsulas de
Petri. Mientras el tiempo aument, estas
gotitas
transparentes
se
secaron,
hacindose traslcidas, y form algunos
slidos opacos, de forma redonda y como
una roca que se adhiri como una corteza
a
las
cpsulas
de
Petri.
Estas
observaciones visuales sugieren que la
cristalizacin de mezclas amorfas de los
polvos lactosa/sacarosa secados por
pulverizacin (durante la cristalizacin
inducida por agua) ocurre en la fase de la
solucin en lugar de la fase slida.
Asumiendo que esta sugerencia
sea verdadera, lo que puede hacerse de
ms importancia es la solubilidad de cada
material en vez de sus temperaturas de
transicin vtrea. El hecho de que la
sacarosa pura (solubilidad: solucin de
67.09 g/100 g) (Browne y Zerban, 1941)
es mucho ms soluble que la lactosa pura
(solubilidad: solucin 15.5 g/100 g)
(Hunziker y Nissen, 1926) puede ayudar a
explicar la secuencia y retraso de la
cristalizacin. La lactosa, teniendo una
solubilidad ms baja, tiende a cristalizarse
primero en la capa de ms afuera,
formando una corteza slida sobre la
superficie de estas gotitas cristalizadoras,
atrapando sacarosa humedecida dentro de
las gotitas semisolidificadas.
La aparicin de algunos agujeros
de soplado en la superficie de la mezcla
solidificada puede apoyar esta suposicin.
A partir de que la solubilidad de la
sacarosa es mucho ms elevada, lleva
ms tiempo para las molculas de

sacarosa en cristalizar y deadsorber


humedad. Por lo tanto, ms tarde la
humedad deadsorbida se difunde a travs
de la superficie de la corteza, lo que causa
micro-canales (agujeros de soplado) para
formar sobre la superficie de la corteza de
los cristales de lactosa empacada
hermticamente. Esto es apoyado por la
cantidad y distribucin de partculas sobre
la cpsula de Petri afectando el tiempo
que los polvos lactosa/sacarosa toman
para cristalizarse y finalmente alcanzar el
equilibrio del contenido de humedad.
Buckton y Darcy (1999) tambin se
dieron cuenta de la transicin de los
polvos de lactosa durante la cristalizacin
inducida por agua dentro de la estructura
derretida similar y la consecuente
cristalizacin. Ellos describieron esta
cristalizacin como el colapso en la
estructura cuando la temperatura de
transicin vtrea de la lactosa cae por
debajo de la temperatura experimental.
Ellos tambin le atribuyeron este colapso
a la cada de viscosidad a ~

10

Pas s.

En este estudio, se observ la misma


tendencia para los polvos amorfos
secados por pulverizacin durante la
cristalizacin inducida por agua. Sin
embargo, este colapso en estructura
parece ser la disolucin de los polvos en el
agua sorbida (Figura 5).
El proceso de disolucin es ms
claro para la sacarosa pura. La segunda
hilera en la Figura 5 ilustra claramente la
cristalizacin de la sacarosa durante la
cristalizacin inducida por agua. El polvo
amorfo de la sacarosa pura parece
disolverse en el agua sorbida. En el punto
pico de la curva sorcin-desorcin, se

pueden mirar los cristales de la sacarosa


creciendo en la solucin. Esta observacin
podra sugerir que est acompaada por
la nucleacin y el crecimiento de los
cristales hasta cierto punto (Figura 5e y f).
Despus de que la desorcin del agua
termina y el contenido de la humedad se
alcanza, se ven claramente los cristales de
sacarosa (Figura 5g). Sin embargo, estas
imgenes tambin revelan que algunas de
las partculas que son ms pequeas en
tamao se disuelven en el agua sorbida y
no se solidifica aun cuando el sistema est
en equilibrio y estable. En el caso de la
lactosa pura, se observa la misma
tendencia para partculas ms pequeas
en tamao. Esto podra sugerir que el
tamao de las partculas tambin es
importante
en
el
anlisis
de
la
cristalizacin inducida por agua.
Para las mezclas de sacarosa y
lactosa, donde se observan dos pasos de
desorcin
durante
la
cristalizacin
inducida por agua, la tendencia de
disolucin y el crecimiento de cristales es
ligeramente distinto (Figura 5III). Los
polvos de la mezcla lactosa/sacarosa
comienzan a absorber humedad y se
disuelven. Sin embargo, cerca del punto
pico y tambin despus de la primera
desorcin (segunda etapa), la mezcla
parece estar en la fase de solucin y sin
solidificar.
Numerosas
burbujas
(posiblemente burbujas de a tambin se
observaron en la solucin (Figura 5i). La
aparicin de agujeros de soplado sobre la
superficie de las mezclas cristalizadas al
final de la cristalizacin inducida por agua
podra deberse a la liberacin de estas
burbujas despus de la solidificacin. La
existencia de estas burbujas podra
tambin sugerir algn tipo de interaccin
entre la sacarosa y la lactosa.

Figura 5. La transicin de forma slida de los tamizados polvos secados por pulverizacin a una
solucin y la consecuente cristalizacin durante la cristalizacin inducida por agua a 20C y con una
humedad relativa del 75%. Primera hilera (I) lactosa pura en: (a) 0 min, (b) el punto pico de la curva de
la sorcin de agua, (c) el equilibrio del contenido de humedad y el fin de la curva de la sorcin de
agua. Segunda hilera (II) sacarosa pura en (d) 0 min, (e) ceca del punto pico de la curva de sorcin de
agua, (f) el punto pico de la curva de sorcin de agua, (g) el equilibrio del contenido y el fin de la curva
de sorcin de agua. Tercera hilera (III) mezcla de lactosa de lactosa/sacarosa (75+25) % en (h) 0 min,
(i) despus de que la primera desorcin termina, (j) durante la segunda desorcin, (k) al final de la
curva de la sorcin de agua y en el equilibrio final del contenido de humedad.
Durante el segundo paso de la
desorcin, la mezcla se ve solidificada y o est
en la fase de solucin (Figura 5j). Al final de la
curva sorcin-desorcin, cuando el sistema
est en equilibrio, la mezcla solidificada se ve
la misma pero completamente seca (Figura 5k).
Estas observaciones visuales nuevamente
apoyan la sugerencia de que la cristalizacin
de las mezclas amorfas de los polvos
lactosa/sacarosa secados por pulverizacin
(durante la cristalizacin inducida por agua)
ocurre en la fase de solucin en vez de la fase
slida.
4. Conclusiones
La cantidad y patrn de distribucin de las
mezclas
secadas
por
pulverizacin
de
lactosa/sacarosa en las cpsulas de Petri afect
el comportamiento sorcin-desorcin de estos
polvos durante la cristalizacin inducida por

agua. La desorcin de dos pasos se observ


luego del tamizado. El segundo paso de la
curva sorcin-desorcin se puede atribuir al
tiempo de induccin para el crecimiento de
cristales. Tambin, al analizar la cristalinidad
de cada componente usando el XRD durante
este proceso de dos pasos de la sorcindesorcin del agua, se concluy que la lactosa
cristaliza primero y ms rpido que la
sacarosa. Se sugiri que la cristalizacin
inducida de polvos amorfos lactosa/sacarosa
durante la cristalizacin inducida por agua
puede ocurrir como una solucin en vez de la
fase slida.
Referencias bibliogrficas:
(No traducir)
Hecho por la gracia de Dios por RIVERA
OCHOA, Juan Camilo.