Potenciometra

Es un mtodo analtico que se basa en las

medidas del potencial de las pilas
electroqumicas sin pasaje de corriente.
Estos mtodos se han hecho muy populares
debido a que el equipo requerido es
relativamente simple, barato y fcil de
automatizar.

 En

la potenciometra existen dos tipos

de anlisis.:

Potenciometra

directa: implica la
medicin directa del potencial de una
celda.

Titulacin

potenciomtrica: comprende
la medicin de los cambios de potencial
originados por la adicin de un titulante
a la muestra.

Electrodos
Instrumental

requerido para llevar a

cabo la realizacin de la potenciometra.

Consiste

de un electrodo de referencia,
un electrodo indicador y un dispositivo
para medir el potencial.

Electrodo de referencia
Son

semiceldas con un potencial de

electrodo conocido, constante y
completamente insensible a la solucin
en estudio.

Ejemplos:

electrodos de calomel,
electrodos de plata-cloruro de plata.

Electrodos de Calomel : Es el
electrodo mas utilizado, debido a su
fcil preparacin ECS.
Que consiste en mercurio metlico y
cloruro mercurioso solido en
contacto y en equilibrio con una
solucin acuosa saturada de cloruro
de potasio.
El potencial solo depender de
la concentracin de iones cloruro

Electrodos de
calomelanos

Hg/Hg2CL2(SAT) KCL(XM) //

Hg2CL2(S) + 2e-

2Hg(L) + 2 CL-

Electrodo calomelanos
Fcil

preparacin.

Coeficiente
El

de temperatura mayor.

potencial del electrodo de

calomelanos saturado a 25 C es
0,2444 V.

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Consiste en un electrodo de plata sumergido en una

solucin saturada de
cloruro de potasio y cloruro de plata.
El potencial solo depender de la concentracin de
iones cloruro en equilibrio con el cloruro de plata
solido

Electrodos indicadores
Son

aquellos que tienen un potencial

que cambia de forma predecible con las
variaciones en la concentracin de la
solucin que se estudia.

Los

electrodos indicadores para las

medidas potenciomtricas son de dos
tipos: metlicos y de membrana.

Electrodos metlicos de
primera clase
Son

electrodos que estn formados de

un metal puro que est en equilibrio
directo con su catin en solucin

Electrodos metlicos de
segunda clase
Se

utilizan para medir la concentracin

de un in que no participa directamente
en el proceso de transferencia de
electrones.

No

solo responden a sus propios

cationes sino que tambin es sensible a
la concentracin de los aniones que
forman precipitados poco solubles o
complejos estables con dichos cationes.

Electrodos metlicos de
tercera clase

Un electrodo metlico es de tercera clase

cuando se utilizan para determinar un
catin diferente al suyo.

La respuesta de la clula electroqumica, por tanto,

se basa en la interaccin entre la membrana y el
analito
que altera el potencial a travs de dicha membrana.
La selectividad de la respuesta de potencial hacia la
especie de inters depende de la especifidad de la
interaccin de la membrana con esa especie

Propiedades de las membranas selectivas de iones:

a) Mnima solubilidad: es una propiedad necesaria de un

medio
selectivo de iones que su solubilidad en las disoluciones del
analito sea lo ms prxima posible a cero. Es por esta
razn
que muchos compuestos inorgnicos inicos de baja
solubilidad,
como por ejemplo los haluros de plata, pueden convertirse
en
membranas

b) Conductividad elctrica: las membranas deben

presentar un mnimo de conductiovidad elctrica. Por lo
general, esta conduccin se debe a la migracin en el
interior de la membrana de iones con una sola carga

c) Reactividad selectiva con el analito: la membrana o alguna

de las especies contenida en la matriz de la membrana
deben ser capaces de unirse selectivametne con los iones
del analito. Se pueden distinguir tres tipos de uniones:
Por intercambio inico
Por cristalizacin
Por complejacin

Tipos de ESI
Electrodos de membrana lquida y polimrica: estn formados por
un
disolvente insoluble en agua en el que se disuelve un
intercambiador
inico orgnico que sea hidrofbico y que reacciona selectivamente
con el in de inters. Se empapa una membrana slida porosa con
este lquido y se incorpora al electrodo selectivo de iones.
La preparacin de los electrodos de membrana polimrica se
realiza cubriendo un hilo de Cu, Pt o Au con un cambiador inico
dispersado en un polmero. En estos electrodos, se elimina
la disolucin de referencia interna que llevan los ESI clsico
, por lo que pueden construirse de menor tamao y con menos
dificultades. Los lmites de detecci, selectividades e intervalo
de operacin son comparables con los convencionales.
Son specialmente tiles en los laboratorios de anlisis clnicos para
la determinacin de Ca2+, K+ y Cl-

Electrodos de membrana slida: formados por un monocristal

o
por pastillas prensadas de las sales de los iones de inters.
El cristal o la pastilla debe tener algo de conductividad
elctica
y presentar una solubilidad baja en el sidolvente en el que el
electrodo va a utilizarse

Electrodos de membrana de vidrio: el primer ESI de esta

clase fue el electordo de vidrio para la medida de pH.
Los vidrios de determinadas composiciones responden al
pH debido al potencial de membrana que se genera por un
intercambio inico con los iones H+, que se produce en la
capa exterior hidratada de la membrana de vidrio sumergida
en la disolucin.

La respuesta de la membrana para el H+ se puede

entender
como un potencial de superfcie que resulta de la
reaccin
de intercambio inico entre el O- y el H+ en el gel
hidratado
. Aunque los H+ tienen gran afinidad por el O- de la
membrana,
cuando un electrodo selectivo de vidrio se sumerge en
una
disolucin en la que la actividad de los iones H+ es muy
baja,
es posible que otros iones monovalentes reaccionen
tambin
con el O- produciendo interferencias. El potencial
generado
se denomina error alcalino

Electrodos de membrana sensibles a los gases

Los electrodos sensibles a los gases consisten en un
ESI en contacto con una capa fina de un electrolito
acuoso que se encuentra en el interior de otro ESI
rodeada de una membrana permeable a los gases.
Los gases pasan a travs de la membrana, se disuekven
en el electrlito y modifican la situacin de equilibrio del
sistema. Esta modificacin es detectada por el ESI y est
relacionado con la presin parcial del gas en la muestra

Electrodos de membrana biocataltica:

biosensores:
Estn formados por un ESI, o un electrodo sensible
a los gases en contacto con una capa fina de un material
biocataltico. El biocatalizador convierte el sustrato (analito)
en un compuesto que puede ser detectado por el electrodo
. Los electrodos de este tipo se conocen como biosensores.
La capa de biocatalizador est constituda por una enzima
inmovilizada que es escogida por su selectividad cataltica
hacia el analito. Por ejemplo, la ureasa inmovilizada en un
gel de poliacrilamida situado en el extremo de un ESI para
el in NH4+ , da lugar a un electrodo selectivo para la
determinacin de la urea

Titulaciones potenciomtricas
Aplicable

a sistemas coloreados o
turbios, donde los mtodos visuales
para determinar el punto final no son
tiles.

Especialmente

tiles cuando cuando no

se dispone de un indicador qumico
adecuado.

Elimina

decisiones subjetivas
concernientes a los cambios de color
del indicador del punto final.

Los mtodos potenciomtricos son utilizados con

frecuencia
en la determinacin del punto final de una valoracin
potenciomtrica
. Para ello
Se representa el potencial en funcin del volumen de
reactivo
. El punto final lo determina el punto medio en la curva.
Se calcula el cambio de potencial por cambio de unidad
de
volumen del reactivo.
El mtodo de Gran: permite determinar el punto final de
acuerdo a los datos experimentales correspondientes a
una
zona de la curva de valoracin en la cual la reaccin se
encuentra forzada a copmpletar por efecto del in
comn

Dentro de las valoraciones potenciomtricas se

tienen
a) Valoraciones cido - base
b) Valoraciones de precipitacin
c) Valoracin de formacin de complejos
d) Valoraciones redo

a) Valoraciones cido-base

En la mayora de este tipo de valoraciones se utiliza un

electrodo de vidrio como indicador y un electrodo de
calomalano
como electrodo de referencia. Se representa el pH=f (ml
de valorante aadidos). Los lmites que se requieren para
obtener un
punto final detectable son:
Para un cido: pKa < 8 y para base: pKb < 8
Para una sal de cido dbil: pKa>4
Para distinguir un cido dbil y un cido fuerte, o bien una
base
dbil y una base fuerte:
pKfuerte / pKdbil > 103

b) Valoraciones de precipitacin
Las condiciones que se deben satisfacer para que un in
se pueda
determinar mediante una valoracin de precipitacin o de
formacin de complejos son:
El in debe formar una sal con un producto de solubilidad
muy bajo ,
(Kps>18-8 para un compuesto binario), o un compuesto
estable
con una constante de formacin alta ( en el caso de que se
forme
un complejo).
Se necesita disponer de un electrodo indicador de alguna
de
las especies indicadas en la reaccin.
La reaccin ha de ser relativamente rpida.

Las sales insolubles que cumplan los requisitos

anteriores no son mjuy frecuentes. Entre las que los
cumplen estn aquellas que contienen plata y mercurio y
con menos frecuencia cobre, cinc y otros metales. Los
aniones que pueden determinarse de esta manera son:
Cl-, Br-, I-, CN-, SO42- y S2- y algunos correspondientes a
cidos orgnicos.
El electrodo indicador puede ser el metal que participa
en la reaccin, un metal noble, un ESI o un electrodo de
segunda clase. El electrodo de referencia debe ser
adecuado para la valoracin, pudiendo ser electrodo de
vidrio, de calomelano, de plata / cloruro, etc.

c) Valoraciones de formacin de complejos:

Se pueden realizar valoraciones potenciomtricas de
distintos metales mediante su reaccin con diferentes
agentes complejantes polidentados
. El ms conocido es el cido AEDT. Una reaccin tpica de
formacin de complejos sera la siguiente:
M2++ H2Y2- <===> MY2- + 2 H+
Donde H2Y2- representa el anin de la sal disdica del
AEDT.
En este caso es necesaria la formacin de un complejo muy
estable.
Para la deteccin del punto final se utiliza un ESI sensible al
in que
forma el complejo, o bien un electrodo de tercera clase

d) Valoraciones redox:

Este mtodo es ideal para seguir una reaccin redox.

El electrodo indicador ha de ser un metal suficientemente
noble para que no sea atacado por el agente oxidante. Un
ejemplo de este electrodo es el platino.
Dado que muchas de las reacciones redox son muy lentas
y que en ocasiones estn implicadas varias reacciones
consecutivas, es frecuente utilizar catalizadores. El pH de la
disolucin debe ajustarse adecuadamente para que la
reaccin
se complete

pH
metro
Es un sensor utilizado en el mtodo
electroqumico para medir el pH de una
disolucin.
1- Electrodo.
2- Pinzas de apoyo.
3- pH metro

Calibracin
Para calibrar el pH metro se coloca el
electrodo en el recipiente con el patrn,
se empieza por el patrn pH 7 y se
realiza la lectura.
Despus se realiza la lectura con el
patrn de pH 4 .
Luego de esta operacin el pH metro ya
esta calibrado.

Electrodos de
membrana
Es

el ms adecuado para medir el pH y

por medio de l se mide el potencial que
se desarrolla a travs de una delgada
membrana de vidrio que separa dos
soluciones de diferentes
concentraciones de in hidrgeno.

Medicin de pH
Una

celda tpica para medir pH consiste

de un electrodo indicador de vidrio y un
electrodo de calomel saturado como
electrodo de referencia.

Es lo que lo califica como el

Electrodo indicador universal
para titulaciones
potenciomtricas
acido-base en medio acuoso y no
acuoso.

Error alcalino.

Error cido.

Deshidratacin.

Variacin en el potencial de unin.