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SO PAULO
2008
DOUGLAS MORAIS
SO PAULO
2008
Morais, Douglas
Avaliao da tenso superficial do PVB e da PA-6.
So Paulo 2008
D. Morais. Edio Revisada So Paulo 2008.100 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So
Paulo. Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais.
1. Tenso superficial 2. Mtodo da gota pendente 3. Poli(vinil butiral). 4.
Poliamida-6
I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia
Metalrgica e de Materiais. II.t.
ii
DEDICATRIA
iii
AGRADECIMENTOS
prof. Dr. Nicole Raymonde Demarquette pela orientao, pacincia, pela
grande amizade e confiana durante o decorrer deste trabalho; Pela oportunidade de
ser monitor em duas disciplinas da graduao por ela lecionada na Escola Politcnica,
da Universidade de So Paulo.
A CAPES pelo apoio financeiro e pela bolsa de mestrado.
A Dr. Ticiane S. Valera, pela co-orientao e pela preciosa ajuda durante todo
andamento deste trabalho, amizade, idias e discusses.
Ao Dr. Danilo J. Carastan pela amizade, ajuda relacionada ao equipamento, ao
programa da Gota Pendente e discusses.
Ao Dr. Leon Gengembre do laboratrio de catlise da Universidade de Cincia e
Tecnologia da Universidade Lille, pelas anlises e ESCA.
Ao Prof. Dr. Douglas Gouva, do Departamento de Engenharia Metalrgica e de
Materiais da Escola Politcnica da USP, pela utilizao do equipamento de
Espectroscopia de Infravermelho FTIR.
Ao Prof. Dr. Francisco Valenzuela Diaz, do Departamento de Engenharia
Metalrgica e de Materiais da Escola Politcnica da USP, pela amostra de poli(vinil
butiral).
Ao Prof. Dr. Luiz Henrique Catalani, do Instituto de Qumica da USP, pela
utilizao do espectrmetro no Ultravioleta/visvel.
Aos amigos do Laboratrio de Anlise e Processamento de Polmeros: Roberta,
Cssia, Adriana, Ticiane, Ana, Patrcia, Danilo, Marcio, Caio, Guilhermino e Larcio,
pela amizade e idias que foram discutidas durante as reunies pizzas. Aos tcnicos do
laboratrio Kleber e Luan pela amizade e auxlio no dia-a-dia.
E, finalmente, aos amigos que diretamente ou indiretamente me ajudaram e
incentivaram durante todo o andamento deste trabalho em especial aos amigos de
faculdade da turma 031 de Materiais Processos e Componentes Eletrnicos da FATECSP.
iv
RESUMO
No laboratrio de Anlise, Processamento e Reologia de Materiais Polimricos da
Escola Politcnica da USP tem sido estudadas blendas de Poliamida-6 (PA-6) e filme
de poli(vinil butiral) (PVB), como uma alternativa para reciclagem do filme de PVB
oriundo do processo de separao dos componentes do vidro laminado ps-consumo.
As propriedades mecnicas de uma blenda polimrica dependem da sua morfologia e,
por sua vez, a morfologia depende das propriedades reolgicas e da tenso interfacial
entre os polmeros formadores da blenda, que para o caso de blendas envolvendo filme
de PVB podem mudar em funo da concentrao de plastificante presente na
composio do filme. Apesar da importncia do seu conhecimento, a tenso interfacial
entre PA-6 e filme de PVB no conhecida. O presente trabalho teve como objetivo
avaliar a tenso superficial do filme de PVB e da PA-6. O mtodo utilizado foi o da gota
pendente. Tambm estudou-se a influncia da adio de plastificante na tenso
superficial do filme de PVB. Os resultados mostraram que a tenso superficial dos
polmeros estudados decresce com o aumento da temperatura (temperatura variando
entre 240 e 260C). Em particular, para o filme de PVB a entropia de superfcie (
(d/dT) ) apresentou um valor acima dos normalmente encontrados para polmeros
fundidos. Este comportamento foi atribudo estabilidade trmica do filme. O filme de
PVB utilizado nos ensaios de tenso superficial foi caracterizado por Espectroscopia no
Infravermelho (FTIR), Espectroscopia no Ultravioleta/Visvel (UV-VIS), Espectroscopia
Eletrnica para Anlise Qumica (ESCA) e Anlise Termogravimtrica (TG). Os
resultados obtidos comprovaram que h mudanas na estrutura do PVB durante sua
exposio a temperaturas elevadas, por longo perodo de tempo (condies do ensaio
de tenso superficial). Foi observado, primeiramente, a evaporao do plastificante,
seguida por perda de grupos polares (-OH, C=O e C-O-C) presentes na estrutura do
PVB. A tenso superficial da Poliamida-6 foi determinada para temperaturas de 250 e
260C. Os resultados mostraram que a PA-6 manteve-se estvel durante os ensaios.
Palavras-Chave: Tenso Superficial, Mtodo da Gota Pendente, Poli(vinil butiral) e
Poliamida-6.
ABSTRACT
In the Rheology and Polymer Processing Laboratory of Escola Politcnica of the
University of So Paulo, Polyamide-6 / poly(vinyl butiral) film blends have been studied
as an alternative for the recycling of post-consumption laminated glasses. The
mechanical properties of these blends were studied and explained in light of their
morphology. The morphology of polymer blends strongly depends on the rheological
behavior of the blend and on the interfacial tension between the polymers forming the
blend.
vi
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1. Representao esquemtica da superfcie curva de um lquido . ....................... 6
Figura 2. Geometria da gota pendente .................................................................................. 15
Figura 3. Aparato experimental da gota pendente ............................................................... 17
Figura 4. Estrutura qumica das trs unidades formadoras do PVB . ................................ 18
Figura 5. Mecanismo de decomposio trmica do PVB . .................................................. 21
Figura 6. Estrutura qumica do PA-6 . ..................................................................................... 24
Figura 7 - Estrutura qumica do trietileno glicol di-2-etil hexanoato. .................................. 27
Figura 8. Aparato experimental do mtodo da Gota Pendente........................................... 29
Figura 9. Curva e ajuste de curva de ESCA do PVB............................................................ 34
Figura 10. Evoluo da gota Pendente. (a) no inicio do experimento (b) aps 5 horas. 38
Figura 11. Grfico tpico da tenso superficial em funo do tempo para filme de PVB a
245C. ................................................................................................................................... 39
Figura 12. Tenso superficial em funo da temperatura para filme de poli(vinil butiral).
............................................................................................................................................... 41
Figura 13. Gota pendente de PVB puro.................................................................................. 42
Figura 14. Gota pendente de filme de PVB com 20% em massa de plastificante........... 43
Figura 15. Curva de TG do filme de PVB a 120C por 2h. .................................................. 44
Figura 16. Curva de TG do filme de PVB a 240C por 5h. .................................................. 45
Figura 17. Espectros no Infravermelho do filme de PVB (original e tratado termicamente)
e das gotas utilizadas para anlise de tenso superficial............................................ 47
Figura 18. Espectros de FTIR da parte no degradada dos filmes de PVB. .................... 50
Figura 19. Espectro de infravermelho das amostras de filme de PVB dissolvidas em
etanol, para nmero de 1900 a 1500 cm-1. .................................................................... 52
Figura 20. Espectro de infravermelho das amostras de filme de PVB dissolvidas em
etanol, para nmero de onda de 1300 a 500 cm-1. ....................................................... 52
Figura 21. Espectros de FTIR da parte dos filmes no dissolvida em etanol................... 54
Figura 22. Espectro de Infravermelho de amostras de filme de PVB, para nmero de
onda de 1900 a 1500 cm-1 (parte no dissolvida). ........................................................ 56
vii
viii
LISTAS DE TABELAS
ix
LISTA DE SMBOLOS
rea.
fator de Forma.
Concentrao.
Fs
gN
Acelerao da gravidade.
Intensidade
Mn
Presso.
Raio de Curvatura.
Temperatura.
Tenso Superficial.
Potencial qumico.
Densidade.
xi
LISTA DE ABREVIAES
CPA---------- Copoliamida
EVOH-------- Poli(etileno- co- lcool vinilco)
LLDPE------- Polietileno linear de baixa densidade
LDPE -------- Polietileno de baixa densidade
P-2VP -------- Poli(2-vinilpiridina)
PA-6 ---------- Poliamida-6
PA-66 -------- Poliamida-66
PBT -----------Poli(tereftalato de butileno)
PCAP ------- Policaprolactona
PCP ---------- Policloropreno
PE ------------ Polietileno
PEEK -------- Polieteretercetona
PEO ---------- Poli(xido de etileno)
PET ---------- Poli(tereftalato de etileno)
PIB ----------- Poliisobutileno
PMDS-------- Polidimetilsiloxano
PMMA-------- Poli(metacrilato de metila)
PVAC--------- Poli(acetato de vinila)
PVB----------- Poli(vinil butiral)
PP------------- Polipropileno
PPO----------- Poli(xido de propileno)
PUR ---------- Poliuretano
PS ------------- Poliestireno
ESCA ------ Espectroscopia Eletrnica para Anlise Qumica
UV/vis------ Espectroscopia no Ultravioleta Visvel
FTIR-------- Espectroscopia Vibracional de Absoro no Infravermelho por Transformada
de Fourier.
TG ---------- Termogravimetria
PVT ------------- Presso Volume Temperatura
xii
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS........................................................................................................vii
LISTA DE TABELAS.......................................................................................................viii
LISTA DE SMBOLOS.......................................................................................................x
LISTA DE ABREVIAES...............................................................................................xi
CAPTULO I. INTRODUO...........................................................................................1
1. Generalidades ..........................................................................................................1
2. Objetivos...................................................................................................................3
CAPTULO II. REVISO BIBLIOGRFICA.....................................................................4
2.1 Conceitos de Tenso Superficial. ...........................................................................4
2.2 Tenso superficial e Interfacial de Polmeros Fundidos..........................................6
2.2.1 Fatores que Afetam a Tenso Superficial de Polmeros Fundidos. .................7
2.2.2 Efeito da Temperatura......................................................................................7
2.2.3 Influncia da Massa Molecular .......................................................................10
2.2.4 Influncia da Polidispersidade........................................................................11
2.3 Mtodos para Avaliar a Tenso Superficial e Interfacial de Polmeros Fundidos. 12
2.3.1 Mtodo da Gota Pendente.................................................................................15
2.3.1.1 Princpio...................................................................................................15
2.4 Poli(vinil butiral) ....................................................................................................18
2.4.1 Decomposio Trmica do Poli(vinil butiral). .................................................19
2.5 Poliamida-6...........................................................................................................24
CAPTULO III. MATERIAIS E MTODOS .....................................................................26
3. Materiais. ................................................................................................................26
Poli(vinil butiral).......................................................................................................26
3.1.2 Poliamida-6 ....................................................................................................28
3.2 Equipamento Baseado no Princpio da Gota Pendente........................................28
3.3 Procedimento experimental para realizar os ensaios no equipamento de gota
pendente.....................................................................................................................29
xiii
CAPTULO I. INTRODUO
1. Generalidades
Atualmente, a indstria de materiais polimricos tem investido cada vez mais em
misturas polimricas como alternativa ao desenvolvimento de novos polmeros.
Misturas polimricas possuem um custo de desenvolvimento muito menor em relao
ao desenvolvimento de uma nova molcula, tambm combinam as propriedades dos
polmeros que as compem. Na maioria dos casos polmeros so materiais imiscveis
entre si. Quando misturados, as misturas formam materiais multifsicos, para os quais
as propriedades obtidas so controladas pela sua morfologia. Esta, por sua vez,
funo das caractersticas reolgicas dos polmeros que a formam, da compatibilidade
entre seus componentes, das condies de processamento e da composio da
mistura. A compatibilidade entre as fases dos polmeros da mistura pode ser inferida
atravs da tenso interfacial entre os componentes. Conhecer a tenso interfacial
importante para que se possa controlar a morfologia final de uma mistura, e
conseqentemente, suas propriedades.
No laboratrio de Anlise, Processamento e Reologia de Materiais Polimricos
tem sido estudado blendas de filme de poli(vinil butiral) (PVB), oriundo da reciclagem de
vidros laminados, com poliamida-6 (PA-6), para melhorar a sua resistncia ao impacto.
Em particular, as propriedades mecnicas das misturas formadas por poliamida-6 e
filme de PVB foram exaustivamente avaliadas, assim como sua morfologia e os
parmetros que a controlam: razo de viscosidade entre os componentes (caracterstica
reolgica), composio e condies de processamento (misturas realizadas a
temperatura de 250C). Porm, o fator tenso interfacial entre os componentes no foi
avaliado [1, 2].
O poli(vinil butiral) um copolmero composto por unidades vinil lcool, vinil
acetato e vinil butiral. O PVB em forma de filme obtido pela mistura em extrusora do
PVB com cerca de 30% em massa de plastificante. A adio de plastificante confere ao
filme propriedades semelhantes de um elastmero. O copolmero PVB pode ser
utilizado para vrias aplicaes nos diversos ramos da indstria de materiais, tais como:
de tintas e materiais cermicos. O filme de PVB abrange outras aplicaes industriais,
como na confeco de vidros laminados utilizados em pra-brisas e na construo civil.
Para todas as aplicaes acima descritas, importante se avaliar a tenso superficial
do PVB e do filme de PVB em funo da temperatura, pois a partir do conhecimento
desta propriedade pode-se avaliar a afinidade entre o PVB e outros materiais. Assim,
pode-se prever a afinidade entre materiais formadores de uma nova mistura (PVB/novo
material) ou otimizar as propriedades de misturas j existentes (como entre PVB/PA-6 e
PVB/vidro).
Existem diversos mtodos que podem ser utilizados para determinar a tenso
interfacial entre polmeros fundidos. Contudo, poucos podem ser empregados para se
determinar a tenso superficial de uma fase pura, como a do PVB ou do filme de PVB.
Assim, o mtodo da Gota Pendente foi utilizado neste trabalho por permitir que tanto a
tenso superficial das fases puras formadoras de um mistura polimrica quanto a sua
tenso interfacial possam ser avaliadas, alm do fato da anlise no apresentar
problemas de inrcia atrelada ao equipamento de medida, o que a torna ainda mais
confivel.
Este trabalho visa suprir uma lacuna existente na literatura, determinando a
tenso superficial do copolmero PVB e do filme comercial de PVB, em funo da
temperatura. Para o filme de PVB a faixa de temperatura estudada variou entre 240C e
260C, referente faixa de temperatura empregada no processamento da mistura PA6/PVB (250C). Para o copolmero PVB puro, as anlises foram realizadas nas
temperaturas de 250C e 260C. A tenso superficial da poliamida-6 tambm foi
avaliada, para temperaturas entre 250C e 260C. Tambm foi avaliada, por anlises de
espectroscopia vibracional no infravermelho, espectroscopia no ultravioleta visvel e por
espectroscopia eletrnica para anlise qumica, a influncia da concentrao de
plastificante presente no filme de PVB nos valores de tenso superficial do filme.
2. Objetivos
A T , P ,n
(1)
(2)
= FS (C1 1 + C2 2 )
(3)
1
1
P = +
R1 R2
(4)
Faixa de
Temperatura C
Mtodo Utilizado
Equao Ajustada
(mNm-1)
Autores
OS
PP
LLDPE
180-220
180-200
220-260
Gota Pendente
Gota Pendente
Gota Pendente
= 49,17- 0,0956T
= 44,46 - 0,1038T
= 39,05 - 0,0725T
Moreira e
Demarquette
2001
[13]
PE
PS
PPO
PEO
PCAP
PEEK
PBT
PET
P-2VP
P-4VP
PA66C
130-220
150-230
10-180
70-190
100-125
298-345
265-289
240-320
184-230
250-260
270-290
PVT
PVT
PVT
PVT
PVT
PVT
PVT
PVT
PVT
PVT
PVT
= 35,6 - 0,065T
= 41,5 - 0,068T
= 33,94 - 0,073T
= 46,7 - 0,08T
= 44,4 - 0,068T
= 63,8 - 0,08T
= 59,3 - 0,08T
= 54,2 - 0,0646T
= 46,7- 0,128T
= 74,1- 0,128T
= 64 - 0,115T
TPU
PP
PE
120-165
160-235
162-222
Gota Pendente
Gota Pendente
Gota Pendente
= 55,4 - 0,0638T
= 30,7 - 0,0538T
= 33,1- 0,0390T
Potschke et al.
2002
[14]
240
Gota Pendente
---------
---------
ngulo de contato
ngulo de contato
ngulo de contato
= 4,3
= 8,0
= 18,3
180 - 210
ADSA
= 44,441 0,0668T
PDMS/PIB
23
23
Gota Pendente
Imbedded Fiber
Retraction
= 2,49 0,15
= 2,26 0,15
Hayashi et al.
2000
[17]
PE
140
Gota Pendente
26,79 0,4
Demarquette et al.
2000
[18]
200-240
Imbedded Fiber
Retraction
= 7,515 0,0128T
= 33,035 0,1052T
= 45,032 0,0852T
Palmer e
Demarquette 2005
[19]
PP
PE/CPA
Teflon/PE
Teflon/CPA
PS
PP/PS
PP/PC
LDPE/EVOH
10
= C1 C2 ( M n )
(5)
PP/PS,
Mn
2 / 3
11
d
observaram tambm que a variao de entropia
, em funo da polidispersidade
dT
foi maior para a massa molar de 18100 g/mol do que para a massa de 107200 g/mol,
devido a maior mobilidade das cadeias mais curtas do sistema polidisperso de massa
molar 18100 g/mol em relao massa molar de 107200 g/mol.
Kamal et al. [ 23 ] avaliaram a tenso interfacial entre PP e PS, para PS
monodispersos e polidispersos em funo da temperatura para temperaturas variando
entre 178C e 226C, utilizando o mtodo da gota pendente. Os resultados obtidos
mostraram que um aumento da polidispersidade resulta em uma diminuio da tenso
interfacial. Este fenmeno de diminuio da tenso interfacial em sistemas
polidispersos corrobora com o tratamento terico proposto por Broseta et al. [24], que
correlacionaram este fenmeno com o de migrao de cadeias moleculares curtas para
a interface.
Em trabalho posterior, Arashiro e Demarquette [25], estudaram a influncia da
distribuio de massa molecular na tenso interfacial de misturas LDPE/PS variando a
polidispersidade do PS. A tenso interfacial foi avaliada atravs do mtodo da gota
pendente, a uma temperatura de 203C. Os autores comprovaram que, assim como,
12
reportado por Kamal et al. [23], a tenso interfacial diminui quando a polidispersidade
aumenta.
13
sua viabilidade. Entretanto, a escolha pode passar por diversas questes, tais como:
Qual a preciso que necessito? Qual o tempo necessrio para anlise?
Por exemplo, a obteno da tenso interfacial entre dois polmeros no estado
fundido, pode ser medida por mtodos reolgicos ou pelo da Gota Pendente, pois,
ambos apresentam-se viveis. Contudo, pode-se escolher o mtodo reolgico por ser
mais rpido em relao ao da Gota Pendente que mais demorado, porm, mais
preciso por no apresentar erros ligados inrcia do equipamento.
14
Viabilidade
Tenso
Superficial
Tenso
Interfacial
Pr-requisito
Gota Pendente
Vivel
Vivel
Densidade
Gota Sssil
Vivel
Vivel
Densidade
Gota Girante
Vivel
Vivel
Densidade
Placa de
Wilhelmy
Vivel
Vivel
ngulo de
contato zero
Capillary Height
Limitado pela
viscosidade
Invivel
Densidade e
ngulo de
contato zero
Anel de Nouy
Limitado pela
viscosidade
Invivel
ngulo de
contato zero
Maximum Bubble
Pressure
Limitado pela
viscosidade
Invivel
Densidade
Retrao de
Fibras
Invivel
Vivel
Viscosidades
das fibras
Instabilidade de
Fibras Inseridas
Invivel
Vivel
Viscosidade de
cisalhamento
zero
Espalhamento de
luz na superfcie
Invivel
Limitado
pela
viscosidade
Densidade
Modulo complexo
de cisalhamento
Invivel
Vivel
Plateau
secundrio no
mdulo G`
Espectro de
relaxao
Invivel
Vivel
Existncia de
pico de
interao dos
polmeros.
15
16
R1 =
ds
=
d
dz 2 2
1 +
dx
(6)
d 2z
dx 2
dz
dx
sen =
dz
1 +
dx
(7)
1
2
2B
z
sen
1
=
+
R1
x
Ra
Ra
Ra
(8)
Ra g
2
B=
(9)
17
18
(vinil butiral)
(vinil lcool)
(vinil acetato)
O PVB pode ser obtido pela reao do poli(lcool vinlico) com o butiraldedo, em
meio cido. O poli(lcool vinlico) obtido por hidrlise do poli(acetato de vinila). Desta
forma, justifica-se a ocorrncia de grupos acetais residuais na estrutura do PVB [32, 33,
34].
O grande interesse no PVB est baseado em sua estrutura, que apresenta tanto
unidades hidroflicas quanto hidrofbicas [35, 36]. As unidades hidrofbicas do grupo
(vinil butiral) garantem ao polmero boa processabilidade termoplstica e solubilidade
em um grande nmero de solventes, enquanto que as hidroflicas, do grupo (vinil
lcool), fazem com que o polmero apresente afinidade com materiais inorgnicos, tais
como os vidros [2, 34, 37].
Os filmes de PVB, utilizados em vidros laminados, so obtidos industrialmente
pela mistura mecnica, em extrusora, do PVB puro, em forma de p, com cerca de 30%
em massa de plastificante. Esta mistura ocorre temperatura de 150C. Esses filmes
19
podem ser produzidos com diferentes tipos de plastificante, que diferem segundo os
fabricantes. Os principais tipos de plastificante utilizados na produo dos filmes so:
tetraetileno
glicol
diheptanoato
(Dupont
Chemical
Co.),
trietileno
glicol
di-2-
etilhexanoato, butil benzil ftalatos e dibutil sebacato (Monsanto Chemical Co. e Union
Carbide) [2, 33]. Foi observado que somente o PVB com alta massa molar, com 17-19%
em massa de unidades (vinil lcool), 78-80% em massa de unidades (vinil butiral) e
menos de 2% de unidades (vinil acetato), pode ser utilizado na produo de filmes para
aplicao em vidros laminados, por possuir a resistncia ao rasgo necessria [2].
O filme de PVB um material amorfo e transparente, e para aplicaes em
vidros laminados apresenta espessura de aproximadamente 0,76 mm e ndice de
refrao n = 1,478 (norma ASTM D542, a 23C) [36, 38].
De acordo com a literatura [39], o filme de PVB pode ser tratado como um
elastmero termoplstico, e o plastificante presente na formulao do filme o
responsvel pelo seu carter borrachoso [36].
O plastificante presente na formulao dos diferentes tipos de filme de PVB
modifica o mecanismo de degradao do filme, devido a mudanas na estrutura
qumica do material. Compreender o fenmeno de degradao trmica do filme de PVB
importante para que se possam inferir informaes a respeito deste material, quando
submetido a temperaturas elevadas. Assim, descrevem-se, a seguir, alguns
mecanismos de degradao trmica do PVB e do filme de PVB encontrados na
literatura.
Foram
inicialmente,
avaliadas
duas
amostras
por
anlise
20
21
22
23
Mecanismo
317-357
Desidratao
do
terpolmero
(9%)
357-473
Decomposi
o trmica do
PVB.
Principais
produtos
gerados:
butanal,
hidrocarbonet
os (85%)
III
437-477
Decomposi
o de
compostos
cclicos e
compostos
com ligao
cruzada.
IV
-----
--------
Estgio
II
Atmosfera Ar
Faixa de
Temperatura
(C)
Mecanismo
Mtodo
280-310
Oxidao do
terpolmero
(7%)
-------
310-400
Oxidao
trmica do
PVB.
Principais
produtos
gerados:
butanal,
hidrocarbonet
os CO2 e gua
(71%)
TG
FTIR
FTIR
400-460
Oxidao de
compostos
cclicos,
compostos
com ligao
cruzada. (9%)
--------
-------
460-660
Oxidao de
carbono
residual (13%)
TG
FTIR
Mtodo
--------
TG
24
2.5 Poliamida-6
A poliamidas-6 ou poli[imino (1-oxopentametileno)] [ 43 ], doravante PA-6, ou
tambm chamada de Nylon-6, representa uma grande parcela no consumo de plsticos
de engenharia e pode ser encontrada com grande freqncia em peas moldadas por
injeo e embalagens plsticas, dentre outras aplicaes. So polmeros alifticos e
lineares que apresentam grupos amida polares (-CONH-) regularmente espaados. A
estrutura qumica da PA-6 apresentada na Figura 6.
25
PA-6
Trabalho Contnuo
(C)
80-100
Trabalho Espordico
(C)
140-160
Temperatura de Fuso
(C)
217-223
26
Norma ASTM
2,88
D1238-94a
(235C, 2,16kg)
ndice de Refrao
1,478
D542 (23C)
1,066
D792 (23C)
23,8
D412
190
D412
24,4
D412 (23C)
Dureza (Shore A)
57
F1362 (23C)
400
D1929
27
C22H42O6
98
0,95
209
97
< - 65
28
3.1.2 Poliamida-6
A poliamida-6 utilizada neste trabalho um polmero comercial denominado
MAZMID B260 natural, fornecido pela Mazzaferro Tecnopolmeros Ltda. A Tabela 7
apresenta as principais propriedades da PA-6.
Norma ASTM
1,14
D792 (23C)
55,6
D638
259
D638
2075
D638
D256
entalhe (J/m)
ndice de Fluidez (g/10min)
27,5
222
D789
29
30
Para a realizao do ensaio da gota pendente, uma tira de filme de PVB tratado
foi colocada na agulha e, depois, a seringa foi montada. O conjunto foi encaixado no
equipamento e posicionado. Ento, o filme foi extrudado para formao da gota
pendente.
Foram realizados trs ensaios para cada temperatura estudada e cada ensaio
teve durao de 5 horas. Durante este perodo o programa capturou e processou uma
imagem a cada 5 minutos. O clculo da tenso superficial da PA-6 seguiu o mesmo
procedimento utilizado para o filme de PVB.
A densidade do PVB foi obtida utilizando a tcnica de PVT e a da poliamida-6 foi
obtida a partir de parmetros termodinmicos.
PVB puro:
Para a realizao das medidas de tenso superficial do PVB puro, foi realizado o
seguinte procedimento: p de PVB foi inserido na agulha da seringa, ento o p foi
prensado utilizando-se o embolo da seringa e todo o conjunto foi levado estufa a
vcuo, a uma temperatura de 280C, para fuso do material e para eliminar bolhas.
Aps este procedimento, o conjunto foi montado no equipamento da gota pendente e
iniciou-se o procedimento para determinar a tenso superficial do PVB.
Preparao de Filmes de PVB com diferentes fraes mssicas de
plastificante:
Foram preparadas misturas com 5%, 10% e 20% em massa de plastificante em
PVB, para realizao de medidas de tenso superficial do filme, no equipamento da
gota pendente.
Os filmes de PVB foram assim preparados: PVB e plastificante foram
mecanicamente misturados em um bquer de Politetrafluoretileno (PTFE) (devido a
grande afinidade entre o PVB e vidro, o que tornaria a remoo do filme muito difcil
caso fosse preparado em bquer de vidro) e o bquer foi colocado em estufa a vcuo, a
temperatura de 150C, por cerca de 10min.
31
32
240C
245C
250C
255C
260C
PVB Filme
Ok
Ok
Ok
Ok
Ok
Ok
Ok
PVB Puro
Ok
Ok
Ok
Ok
Ok
Ok
Ok
A = log10 T
(10)
Para melhor compreender como a radiao ultravioleta interage com o PVB, foi
realizado o espectro de absorbncia deste polmero para o PVB puro.
SHIMADZU
MultiSpec
1501,
no
modo
absorbncia.
Este
33
ok
ok
240C
250C
255C
260C
ok
ok
ok
ok
34
35
240C
245C
250C
255C
260C
PVB Filme
ok
ok
Ok
ok
ok
ok
ok
PVB Puro
ok
ok
Ok
ok
ok
ok
ok
36
ok
Ok
ok
ok
Virgem Tratado
240C
245C
250C
255C
260C
Gota pendente
----
----
Ok
ok
ok
ok
ok
TG
----
ok
Ok
----
ok
----
ok
FTIR
ok
ok
Ok
ok
ok
ok
ok
UV/Vis
----
----
----
----
----
----
----
ESCA
ok
ok
Ok
ok
ok
ok
ok
Virgem Tratado
240C
245C
250C
255C
260C
Gota pendente
----
----
Ok
ok
ok
ok
ok
TG
----
----
----
----
----
----
----
FTIR
ok
ok
Ok
ok
ok
ok
ok
UV/Vis
ok
ok
Ok
----
ok
ok
ok
ESCA
ok
ok
Ok
ok
ok
ok
ok
37
d
; onde a tenso superficial e T a temperatura) foi maior
dT
38
(a)
(b)
Figura 10. Evoluo da gota Pendente. (a) no inicio do experimento (b) aps 5 horas.
39
48
46
2 -1
(mNm g )
44
42
40
38
36
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (min)
Figura 11. Grfico tpico da tenso superficial em funo do tempo para filme de PVB a
245C.
Os valores experimentais obtidos para tenso superficial e densidade do filme de
poli(vinil butiral) esto apresentados na Tabela 14. Esses valores correspondem a uma
mdia de resultados obtidos para trs diferentes experimentos. Note que o valor
reportado na Tabela 14 para 245 C diferente daquele apresentado no grfico, uma
que o valor apresentado no grfico foi multiplicado pela densidade do filme PVB.
40
(g.cm-3)
240
36,4 0,2
0,87
245
32,0 0,3
0,86
250
30,6 0,1
0,86
255
26,4 0,3
0,86
260
23,4 0,2
0,85
Y (T ) = 187 0.63 T
R 2 = 0.9772
(11)
41
38
34
-1
36
32
30
28
26
Pontos Experimentais
Ajuste Linear
24
22
240
245
250
255
260
Temperatura (C)
Figura 12. Tenso superficial em funo da temperatura para filme de poli(vinil butiral).
foram
realizadas
anlises
termogravimtricas,
espectroscopia
no
42
43
Figura 14. Gota pendente de filme de PVB com 20% em massa de plastificante.
encontrados
na
literatura.
Para
tal
foram
realizadas
anlises
44
temperatura por 5 horas. Desta forma foi possvel simular e avaliar a perda de massa
do filme de PVB durante o ensaio de gota pendente. Tambm foi realizada uma anlise
a temperatura de 120C, com patamar de 2 horas.
A Figura 15 mostra a curva termogravimtrica do filme de PVB para a
temperatura de 120C. Esta anlise foi realizada a fim de verificar se h perda de
massa quando o filme de PVB foi submetido ao tratamento trmico, anterior ao ensaio
de gota pendente. A Figura 16 mostra a curva termogravimtrica para a temperatura de
240C. Comportamento semelhante foi observado para as outras temperaturas
estudadas. A curva em verde representa a rampa de temperatura utilizada, a curva em
vermelho representa o processo de perda de massa da amostra durante o ensaio e a
curva em azul mostra a regio onde foi calculada a perda de massa da amostra (com
patamar de 3h para a simulao do tratamento trmico e com patamar de 5h para as
amostras de 240C, 250C ou 260C).
TGA
mg
20.00
Temp
C
600.00
500.00
15.00
400.00
10.00
Detector:
Sample Weight:
Cell:
Atmosphere:
Flow Rate:
TGA51H
19.978[mg]
Alumina
Argon
10[ml/min]
Start
119.35 C
End
120.10 C
Weight Loss
-0.184mg
300.00
-0.921%
200.00
5.00
100.00
0.00
0.00
50.00
100.00
Time [min]
150.00
0.00
45
TGA
mg
Temp
C
600.00
500.00
20.00
400.00
300.00
10.00
Detector:
Sample Weight:
Cell:
Atmosphere:
Flow Rate:
TGA51H
28.211[mg]
Alumina
Argon
10[ml/min]
Start
239.48C
End
240.07C
Weight Loss
-5.925mg
-21.002%
200.00
100.00
0.00
0.00
100.00
200.00
Time [min]
300.00
0.00
46
Perda de
Massa (%)
Perda de
Massa (%)
[ 32]
120C
0,9
----
200C
-----
15
240C
21,0
22
250C
23,3
24
260C
20,9
-----
265C
-----
25
47
OH
CH
C=O
C-O-C
Original
tratado
240C
240C deg
245C
245C deg
250C
250C deg
255C
255C deg
260C
260C deg
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
48
49
Massa
Total
(mg)
Frao Mssica
de Filme
Dissolvido (%)
Frao Mssica
de Filme noDissolvido (%)
Virgem
8,3
100
Tratado 120C
11,6
100
240C 5h
7,7
652
352
245C 5h
12,0
843
163
250C 5h
14,3
292
712
255C 5h
9,8
135
875
260C 5h
12,9
233
773
2h
50
Original
com trat
240C
245C
250C
255C
260C
C-C(=O)-O
C-O-C
Intensidade (u.a.)
CH
-OH
C=O
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
, presente nas unidades vinil butiral do PVB e no plastificante (trietileno glicol di-2-etil
51
Tabela 17. Quantificao da anlise de FTIR para filmes de PVB (parte dissolvida em
etanol).
Banda (cm-1)
1735
3480
1050
1140
(C=O)
-OH
C-O-C
C-C(=O)-O
Virgem
3,7
65,2
1,7
6,0
Tratado 2h 120C
3,2
65,19
1,6
5,1
240C 5h
2,0
43,9
1,0
3,9
245C 5h
1,5
30,1
1,1
3,8
250C 5h
0,9
28,5
0,9
3,4
255C 5h
0,2
16,6
0,6
2,2
260C 5h
0,1
9,7
0,4
1,0
Amostra
Os resultados das quantificaes das reas das principais bandas presentes nas
amostras de filme mostraram a seguinte tendncia: reduo das reas das bandas que
possuem grupos polares, presentes na estrutura do PVB e do plastificante.
As Figuras 19 e 20 mostram uma ampliao da Figura 18 para a faixa de nmero
de onda de 1900 a 1500 cm-1 e de 1300 a 500 cm-1, respectivamente.
52
C=O
Intensidade (u.a.)
Original
com trat
240C
245C
250C
255C
260C
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
-1
C-C(=O)-O
Original
com trat
240C
245C
250C
255C
260C
Intensidade (u.a.)
C-O-C
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
-1
53
As Figuras 19 e 20 confirmam os resultados reportados na Tabela 17. Observase uma provvel tendncia de reduo das reas relativas banda do grupo C=O (em
1735 cm-1) com o aumento da temperatura. A presena da banda C=O atribuda s
unidades vinil acetato do PVB e grupos ster do plastificante. A reduo ocorreu para
todas as amostras de gota pendente estudadas e parece ser muito significativa para as
amostras submetidas a temperaturas acima de 250C. Os espectros apresentados na
Figura 20 tambm mostram a mesma tendncia de reduo de rea, em funo do
aumento da temperatura, para a banda relativa deformao axial assimtrico do
grupo C-O-C, em 1050 cm-1, respectivamente presentes na estrutura do PVB (vinil
butiral) e no plastificante. Novamente, observa-se que as mudanas so mais
significativas acima de 250C. A mesma tendncia tambm ocorreu a 1140 cm-1, que
representa o estiramento das unidades vinil acetato do PVB (C-C(=O)-O). As redues
acentuadas das unidades C=O, -OH e C-O-C esto de acordo com o mecanismo de
degradao proposto por El-Din e Sabaa [33], onde a primeira estrutura a se romper
durante o processo de degradao trmica do filme de PVB a unidade vinil acetato
(unidade mais fraca presente na estrutura do PVB) seguida pelas unidades vinil butiral
e vinil lcool. Cabe ressaltar que a presena do plastificante retarda o processo de
degradao e que o mecanismo proposto pelos autores baseia-se em ensaios
realizados na faixa de temperatura de 50 a 200C. [33].
54
240C
245C
250C
255C
260C
C-C(=O)-O
Intensidade (u.a.)
C-O-C
-OH
C=O
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
55
Tabela 18. Quantificao da anlise de FTIR para filmes de PVB (parte no dissolvida
em etanol).
Banda (cm-1)
1740
3480
1050
1140
C=O
OH
C-O-C
C-C(=O)-O
240C 5h
1,0
47,3
0,3
1,2
245C 5h
1,2
31,3
0,2
0,9
250C 5h
0,7
22,9
0,1
0,5
255C 5h
0,4
15,8
0,1
0,4
260C 5h
0,2
2,7
0,1
0,2
Amostra
56
240C
245C
250C
255C
260C
Intensidade (u.a.)
C=O
C=C
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
-1
240
245
250
255
260
C-C(=O)-O
Intensidade (u.a.)
C-O-C
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
-1
57
resultados
qualitativos
obtidos
por
anlise
de
espectroscopia
no
d
de superfcie
: com o aumento da temperatura a estrutura inicial do filme de
dT
PVB modificada e o valor de tenso superficial obtido se aproxima dos valores
tipicamente encontrados para polmeros apolares como o polipropileno e polietileno.
Para melhor compreender os resultados de FTIR reportados para o filme de
PVB, o PVB puro (copolmero) tambm foi analisado. Tambm foram realizadas
anlises de ESCA para o filme de PVB e PVB puro. Os resultados esto reportados nos
itens a seguir.
58
OH
C=O
CH
C-O-C
Original
Tratado
240C
240C deg
245C
245C deg
250C
250C deg
255C
255C deg
260C
260C deg
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
59
Massa
total
(mg)
Frao mssica
de filme
dissolvido (%)
Frao mssica
de filme nodissolvido (%)
Virgem
10,3
100
Tratado 120C 2h
10,7
100
240C 5h
10,8
515
495
245C 5h
10,6
403
603
250C 5h
10,4
392
612
255C 5h
10,4
404
604
260C 5h
10,7
303
703
60
mesmo resultado foi reportado para os filme de PVB (item 4.2.2). Entretanto, as
amostras submetidas a temperaturas iguais ou superiores a 240C j apresentam
fraes mssicas no dissolvidas em etanol. As fraes mssicas no dissolvidas em
etanol so superiores a obtidas para os filmes de PVB submetidos s mesmas
condies de ensaio. Os resultados de dissoluo do filme de PVB e do PVB puro
mostram que para todas as condies de ensaio de gota pendente h alteraes na
estrutura do material e que o processo de degradao pode estar sendo retardado pela
presena do plastificante no filme [33].
C-C(=O)-O
Original
com trat
240C
245C
250C
255C
260C
C-O-C
Intensidade (u.a.)
C-H
OH
C=O
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
61
Original
com trat
240C
245C
250C
255C
260C
Intensidade (u.a.)
C=O
1900
1850
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
-1
62
C-C(=O)-O
Original
com trat
240C
245C
250C
255C
260C
Intensidade (u.a.)
C-O-C
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
-1
Pode ser visto nas Figuras 26 e 27 que o espectro do PVB original (sem tratamento)
muito semelhante aos espectros das amostras submetidas s condies de ensaio e
ao tratamento trmico. Observa-se apenas uma reduo nas reas relativas s bandas
dos grupos polares do PVB.
A Tabela 20 mostra um resumo dos dados relativos atribuio, identificao, e
quantificao (rea) das principais bandas presentes na parte dissolvida das amostras
de PVB puro. Os valores reportados na Tabela 20 so mdias de 3 ensaios.
63
1730
3480
1050
1140
C=O
OH
C-O-C
C-C=(O)-O
Original
4,5
48,2
1,3
6,1
3,6
43,8
1,0
5,3
240C 5h
1,4
26,8
0,9
3,3
245C 5h
0,9
23,7
0,7
2,7
250C 5h
0,9
21,9
0,5
2,3
255C 5h
0,8
21,3
0,4
1,2
260C 5h
0,2
10,3
0,1
1,1
Amostra
64
240C
245C
250C
255C
260C
C-C(=O)-O
C-O-C
Intensidade (u.a.)
C-H
4000
OH
C=O
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
65
240C
245C
250C
255C
260C
Intensidade (u.a.)
C=O
1900
C=C
1850
1800
1750
1700
1650
1600
1550
1500
-1
C-C(=O)-O
Intensidade (u.a.)
C-O-C
1300
1200
1100
1000
900
800
700
600
500
-1
66
1740
3450
1050
1140
C=O
OH
C-O-C
C-C(=O)-O
240C 5h
1,9
5,8
0,7
1,9
245C 5h
1,7
3,6
0,6
1,2
250C 5h
1,6
3,3
0,4
1,1
255C 5h
0,8
1,4
0,3
1,1
260C 5h
0,5
1,3
0,2
0,6
Amostra
67
PVB e a segunda para o copolmero PVB puro. Para ambas as anlises foram
observadas a ocorrncia de uma contaminao por silicone. A anlise do perfil
espectral do fton C1s permitiu avaliar os respectivos pesos das diferentes formas de
carbono oxidado, que a principio no foi afetado pela contaminao.
O fton (285 eV) foi o mais intenso devido presena de carbono CH2. Os
componentes que representam os carbonos oxidados apresentaram uma largura a
meia-altura de 1,15+/-0,05 eV e foram posicionados em:
Foi atribudo peso a cada uma das componentes observadas e cada funo
qumica contribuiu com um peso diferente dentro de uma mesma componente. Os
pesos foram determinados da seguinte forma:
68
69
C1s/A6
12000
10000
CPS
8000
6000
4000
2000
0
292
291
290
289
288
287
286
285
Envel.
COO
C=O
C-O
C-C
284
283
282
70
Amostras
%C-O
Original
0,24
67,1
32,9
2,9
7,6
6,5
120/24h
0,25
67,4
32,6
3,3
7,3
4,0
240/3h
0,18
79,5
20,5
2,3
5,2
0,3
240/5h
0,20
75,3
24,7
1,7
6,6
1,5
260/3h
0,23
73,0
27,0
1,7
7,4
1,4
260/5h
0,22
73,0
27,0
1,1
7,8
1,4
71
anlises
apresentaram
uma
contaminao
por
silicone
inferior
72
Amostras
(O/C)exp
Si/C
%C-C
Original
0,25
0,00
69,3
30,7
2,1
7,4
4,3
120/24h
0,23
0,03
72,2
27,8
1,5
6,7
4,7
240/3h
0,18
0,02
76,7
23,3
1,9
6,2
0,9
240/5h
0,14
0,01
83,2
16,8
1,5
4,9
0,0
260/3h
0,24
0,00
70,0
30,0
1,3
9,1
0,0
260/5h
0,16
0,01
82,2
17,8
4,2
0,0
73
Intensidade (u.a.)
Original
Tratado
240C
200
300
400
500
600
74
Intensidade (u.a.)
250C
255C
260C
200
300
400
500
600
75
A Figura 35 mostra uma fotografia das amostras de PVB puro, aps o ensaio de
gota sssil, para as amostras de PVB original (virgem), tratado e ensaiado a 240C,
250C, 255C e 260C.
Figura 35. Fotografia das amostras de PVB puro analisadas por UV/VIS.
76
incio
Aps 5h
Figura 36. Imagem de uma gota de PA-6 durante o ensaio de Gota Pendente.
A Figura 37 mostra um grfico tpico de anlise da tenso superficial de uma
gota de PA-6 a 250C em funo do tempo. Para a determinao da tenso superficial
foi realizada uma mdia aritmtica dos valores de tenso superficial obtidos para
quatros anlises. A obteno do valor de tenso superficial da poliamida-6 foi realizada
da seguinte maneira: o valor mdio de tenso superficial retornado pelo programa
multiplicado pela viscosidade da poliamida-6 para a respectiva temperatura. Desta
forma o resultado desta multiplicao representa a tenso superficial da poliamida-6.
77
50
48
46
44
2 -1
(mNm g )
42
40
38
36
34
32
30
0
50
100
150
200
250
300
Tempo (min)
Figura 37. Grfico tpico de anlise da tenso superficial de uma gota de PA-6 a 250C
em funo do tempo.
A Tabela 24 apresenta os valores de tenso superficial da poliamida-6, obtidos
pelo mtodo da gota pendente, a densidade na mesma para as temperaturas de
ensaios e a mdia dos valores obtidos pelo mtodo da gota pendente.
78
A1
-3
(g.cm )
A2
A3
A4
Tenso
Superficial
(m.N.m-1)
250C
1,17
38,7
260C
1,16
36,1
79
Capitulo V Concluses
5. Concluso
Este capitulo apresenta, de forma resumida, as concluses obtidas neste
trabalho:
d
;
dT
80
Capitulo VI Bibliografia
1 VALERA, T. S.; DEMARQUETTE, N.R.
81
Weight, and Molecular Weight Dispersity on the Surface Tension of PS, PP, and PE. I.
Experimental, Journal of Applied Polymer Science, v. 82, p. 1907-1920, 2001.
14 PTSCHKE, P; PIONTECK, J.; STUTZ, H. Surface Tension, Interfacial Tension,
and Morphology in Blends of Thermoplastic Polyurethanes and Polyolefins. Part I.
Surface Tension of Melts of TPU model Substance and polyolefins. Polymer, v.43, p.
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15 MORITA, A.T.; CARASTAN, D.J.; DEMARQUETTE, N.R. Influence of Drop Volume
on Surface Tension Evaluated Using the Pendant Drop Method. Colloid Polymer
Science, v.280, p.857-864, 2002.
16 PARK, H.; PARK. C.B.; TZOGANAKIS, C.; TAN, K.H.; CHEN, P. Surface Tension
Measurements of Polystyrene Melts in Supercritical Carbon Dioxide. Industrial &
Engineering Chemistry Research, v.45, p.1650-1658, 2006.
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83
Action, Cambridge University Press and Deighton, Bell and Co, London, 1982.
31 KINGSTON, G.C.; YUEN, H.K. Application of Evolved Gas Analysis to the Study of
Poly(vinyl butyral) Thermal Stability. Thermochimica Acta, v.16, p. 317-327, 1987.
84
Normal-phase
Gradient
Polymer
Elution
Chromatography.
Journal
of
85