Chimica fisica II lezione 17 del 21/5/2015

Atkins piccolo. Gli atomi e le molecole dotati di uno strato di valenza completo, sappiamo che non hanno
possibilit di formare legami ma continuano a poter interagire. E questo lo troviamo nella condensazione
dei gas, anche i gas nobili se io abbasso la temperatura liquefano. Quindi riescono ad interagire nella
formazione dei cristalli e nella struttura delle molecole biologiche. La discussione delle interazioni
molecolari si basa sullenergia potenziale. Lenergia potenziale ha il classico andamento con
landamento di minimo, tipo curva di Morse ma spostata perch qui parliamo di molecole non di atomi.
Lenergia potenziale che come sappiamo determina la forza dellinterazione che meno la derivata
dellenergia potenziale relativamente alla distanza tra le molecole stesse:

Se lenergia potenziale di interazione varia con una certa potenza del raggio, la forza varia con una
potenza di una unit inferiore rispetto alla variazione dellenergia potenziale.
Parliamo subito della interazione tra le cariche.
In molti casi gli atomi presenti nelle molecole presentano una carica parziale statica cio
fondamentalmente ce lhanno intrinsecamente (esempio lacqua). Se queste cariche fossero separate
nel vuoto: immaginiamo di avere due molecole di hcl che stanno interagendo fra di loro. Ci sar
uninterazione di tipo elettrostatico tra il delta pi di un protone e il delta meno del cl- di unaltra molecola.
Se sono separate dal vuoto, linterazione uninterazione di tipo elettrostatica, pura, fra due cariche e
quindi lenergia potenziale risulta essere:

1 2
40

Come vediamo il potenziale inversamente proporzionale al raggio. Questo significa un decadimento

lento. Le interazioni di tipo elettrostatico nel vuoto sono quindi quelle che si sentono per una distanza
maggiore. Vedremo infatti altri tipi di interazioni in cui al denominatore avremo r elevato alla seconda,
alla terza, alla quarta ecc Quindi il decadimento pi veloce e quindi linterazione diventa rapidamente
trascurabile. In realt questa sarebbe linterazione fra due ioni o due parti cariche di una molecola nel
vuoto. Per noi dobbiamo tener conto che ci sono le altre molecole. E ci sono anche le parti apolari sia
delle altre molecole sia delle stesse molecole in considerazione. La cosa viene corretta su epsilon con
zero, al posto di esso si metter la vera permittivit del mezzo che uguale al prodotto della permittivit
nel vuoto e la permittivit relativa. In realt quando devo considerare due molecole che hanno delle
parziali cariche che interagiscono tra di loro io devo considerare che queste cariche possono interagire
tra di loro, ma non abbiamo gli ioni Na+ Cl-, cio due ioni Na+ che interagiscono fra di loro, abbiamo due
molecole che possono avere pi cariche parziali. Esempio Hcl, ogni molecola di HCl ha la parte positiva
e la parte negativa. Allora se io ho due molecole di HCl che interagiscono fra di loro dovr considerare il
fatto che abbiamo le due molecole e quindi in questo caso dovr considerare i momenti dipolari elettrici.
Se io considero come nel caso come di HCl due cariche q e q poste a una distanza L il dipolo elettrico
vale per lappunto q per L che in realt ha come unit di misura Coulomb per metro oppure il Debay. Il
Debay un sottomultiplo dellunit di misura SI. Fondamentalmente il momento di dipolo una
grandezza vettoriale, che va verso il polo negativo della molecola (come verso). Le molecole polari
possiedono un momento di dipolo permanente. E in generale per molecole biatomiche eteronucleari il
momento di dipolo espresso in Debye uguale alla differenza di elettronegativit tra due atomi. Se io
considero la molecola di HCl e voglio conoscere il momento di dipolo della molecola di HCl in Debye,
la differenza di elettronegativit sulla scala di Pauling fra idrogeno e Cloro. Vogliamo considerare il
momento di dipolo del monossido di carbonio. Quasi sempre io considero che il delta meno sia
sullatomo pi elettronegativo. Questa cosa ovvia ma ha delle eccezioni. Le eccezioni si capiscono
molto bene con la teoria degli orbitali molecolari. Se noi consideriamo la molecola di CO vediamo che

sia il carbonio che lossigeno mettono a disposizione per la formazione degli orbitali molecolari gli orbitali
2s e gli orbitali 2 p e dalla combinazione di questi io devo generare quattro orbitali sigma. E ne generer
quattro perch io ho i 2s e i 2pz mentre poi gli altri due mi genereranno gli orbitali di simmetria pi greco.

Il momento dipolare della molecola di CO vede il carbonio con la carica negativa e lossigeno con la
carica positiva perch ci sono questi due elettroni sigma3 che un orbitale molto antilegante piuttosto
centrato sul carbonio lo vediamo perch equidistante dai due e questo giustifica che il dipolo sia fatto
in maniera tale che il carbonio ha una carica pi negativa dellossigeno. La geometria molecola
fondamentale per calcolare mu. Per esempio il caso classico lozono.

Lozono una molecola angolata ed essendo una molecola angolata fondamentalmente essendo
latomo centrale legato a due atomi di ossigeno, quindi mettendo in compartecipazione due doppietti
elettronici rimane pi sguarnito di elettroni e quindi ha un delta+ rispetto ai due atomi di ossigeno laterali
che invece sono delta meno. Siccome la molecola angolare come per lacqua questo determina il fatto
che ci sia un momento di dipolo. Le molecole poliatomiche eteronucleari possono avere un momenti di
dipolo nullo se hanno una simmetria molto elevata perch di solito i contributi atomici si elidono come
per esempio per lanidride carbonica. In molti casi i momenti di dipolo possono essere considerati come
dovuti separatamente ai diversi gruppi in cui si pu immaginare divisa la molecola. Cio per calcolare il
momento di dipolo noi possiamo immaginare che ci sia una sorta di discorso di contributo di gruppo e
questa cosa la vediamo molto chiaramente qui. Se io vado a considerare il momento di dipolo del cloro
benzene, dicloro benzene orto meta e para vedo che fondamentalmente posso considerare come se il
legame cloro carbonio abbia un suo momento di dipolo e il momento di dipolo di queste molecole sia

dovuto alla somma vettoriale dei due momenti di dipolo. Questo per dire che i momenti di dipolo
possono essere considerati come la composizione vettoriale dei singoli legami. Se non vogliamo fare il
discorso dei contributi di gruppo dobbiamo considerare atomo per atomo la collocazione spaziale dei
diversi atomi. Quindi in generale per poter calcolare mu occorre tenere in conto la collocazione e la
grandezza delle cariche parziali di tutti gli atomi. I programmi, perch devo ricorrere alla chimica
computazionale, generano le tre componenti del momento di dipolo, mu ovviamente la somma dei
quadrati, sotto radice. Per poter calcolare bene mu occorre calcolare le tre componenti che derivano
dalla carica parziale di ciascun atomo e dalle coordinate ad esso relative in ciascun punto. Quindi mux,
mu lungo la direzione x, risulta essere uguale alla sommatoria:

Dove qJ rappresenta la carica parziale dellatomo J, xJ la coordinata x dellatomo J, e la somma si

intende estesa a tutti gli atomi della molecola. Se questo latomo j contribuir a mu lungo la direzione
x, con xJ per la carica di J. Posso calcolare mux, muy e muz mediante questa formula. Nel caso di una
molecola elettricamente neutra lorigine delle coordinate arbitraria.
Abbiamo visto che cosa succede nellinterazione tra due cariche. Se io ho nettamente due cariche q1 e
q2 questo q1e q2 interagiscono tra di loro mediante un potenziale elettrostatico che quello che
abbiamo visto prima. In generale questo ci spiega bene quando io ho uninterazione fra due cariche se io
considero uninterazione HCl perch sono due cariche puntiformi e come le giri giri non cambia il
momento di dipolo. Ci sono delle molecole in cui c una carica netta, un carbocatione, un tensioattivo,
un amminoacido (asparagina, lisina) e in quel caso devo andare a considerare esattamente linterazione
tra le cariche. Quindi linterazione che abbiamo visto prima, quella puramente elettrostatica, vale per ioni
che interagiscono fra di loro o per molecole in cui c una carica netta per cui io devo andare a
considerare linterazione fra le cariche. Quando invece ho detto HCl abbiamo sbagliato perch ovvio
che quando abbiamo due molecole di HCl e consideriamo i momenti di dipolo abbiamo interazione
attrattiva tra due dei poli, ma repulsiva tra gli altri due. Motivo per cui la cosa pi complicata. Iniziamo a
considerare linterazione ione dipolo, quindi linterazione tra una carica netta, uno ione e una
molecola(bho).
Interazione ione dipolo:
Lenergia potenziale di un dipolo in presenza di una carica q2 si calcola tenendo conto dellinterazione
tra la carica della carica con le due cariche parziali del dipolo, in un caso repulsiva nellaltro attrattiva. A
seconda della distanza linterazione pu essere attrattiva o repulsiva tra il dipolo e lo ione. Immaginiamo
che lo ione sia allineato al dipolo.

c
e ha due cariche q1 e q1, mentre lo ione ha carica q2. La distanza (r) la calcoliamo dal punti in
Il dipolo
cui sidtrova la carica al punto medio della molecola. Cos facendo la formula risulta banale: lenergia
potenziale la somma delle due interazioni elettrostatiche e le interazioni elettrostatiche sono sempre le
e
stesse:
d
1 2
1 2
1 2
1 2
f
=c

1
1

4
(
+
)
4
(

)
4
(1
+
)
4

(1

)
0
0
0
0
r
2
2
2
2
c
L la lunghezza del dipolo. Il primo rapporto indica linterazione repulsiva tra le due cariche dello stesso
f e il secondo rapporto indica invece una repulsione attrattiva tra lo ione e la carica del dipolo che
segno,
e opposto a quella dello ione.
ha segno
d

Se l/2r molto minore di 1 vado a considerare unespansione in serie:

1
= 1 + 2
1+

1
= 1 + + 2 +
1

Troncando al primo membro:

1 2

1 2
2 1
{(1 ) (1 + )} =
=

40
2
2
40 2
40 2

Quindi vediamo che linterazione ione dipolo uninterazione che decade pi rapidamente rispetto
allinterazione ione ione. Linterazione ione ione va con 1 su r, linterazione ione dipolo va con 1 su r
quadro.
Non detto che la carica e il dipolo siano cos perfettamente isorientati e di fatti possibile che ci sia
unangolazione. Quello che si viene a formare un angolo theta.

In questo caso il risultato che si ottiene che mentre prima noi avevamo q1, q2, l e compagnia
cantando, noi adesso avremo:

2 1 cos
40 2

Quindi vediamo che c in pi il coseno dellangolo di theta. Capiamo che deve essere il coseno, perch
il coseno di 90 zero, allora mi trovo che a 90 linterazione zero perch si trova giusto a met della
distanza fra le due cariche del dipolo per cui linterazione netta risulta essere nulla. Adesso mi voglio
occupare della interazione fra due dipoli isorientati.
Interazione dipolo dipolo:
Vediamo linterazione fra due dipoli isorientati. Due molecole di HCl assolutamente isorientate. Se le
molecole fossero orientate a trenino avremo:

1 2
40 3

Questo mi dice che linterazione fra due dipoli decade come 1 su r al cubo. Quindi decade molto
rapidamente. Per oltre a stare a tranino due molecole isorientate possono anche stare cos:

5
La formula questa:

1 2 (1 3 2 )
=
40 3
Ci accorgiamo che si va da positivo a negativo. Perch abbiamo da un lato uninterazione favorevole, poi
man mano che io ruoto sto affacciando il polo negativo con negativo e positivo con positivo, quindi
questa una situazione molto sfavorevole. Per poi man mano che continuo la rotazione ecco che di
nuovo trovo la negativa che interagisce con la positiva e mi diventa di nuovo favorevole. A seconda dei
valori dellangolo ho due zone di interazione favorevole e due zone di interazione sfavorevole.
Questangolo se uno si fa i conti se lo trova a 54,7, linterazione 0, dove si passa da una condizione
favorevole a una sfavorevole se le molecole sono identiche. Chiaramente solamente in un campo
magnetico io posso costringere due molecole ad essere isorientate e a ruotare rimanendo isorientate. In
generale le molecole ruotano come vogliono. Le molecole in libera rotazione hanno uninterazione media
nulla. Per il problema le molecole sono in libera rotazione? Siccome stare con un certo allineamento
porta a uninterazione favorevole tra molecole. Evidentemente questa una situazione che ha
unenergia pi bassa dellagitazione termica. Se ho unagitazione termica sufficiente per metterle in
rotazione quelle ruotano costantemente e non interagiscono fra di loro. Se non hanno questa interazione
loro tendono ad isorientarsi perch la situazione energeticamente pi vantaggiosa. Le molecole se
ruotano hanno uninterazione netta nulla perch la rotazione rompe linterazione, ma devono avere
lenergia per far avvenire la rotazione, se non ce lhanno, troveranno lorientazione per dare lenergia pi
favorevole e si metteranno in quella situazione. Questo per esempio poi anche dalla geometria delle
molecole. Lenergia potenziale media tra dipoli in libera rotazione nulla per le orientazioni non sono
indipendenti quindi alla fine la rotazione non nulla. E per molecole che in realt hanno unagitazione,
possono ruotare ma hanno anche uninterazione favorevole, la forma che esiste questa:

212 22
=
3(40 )2 6
Al denominatore compare kT per la prima volta proprio perch c lopposizione dellagitazione termica,
bisogna fare un confronto tra energia potenziale ed agitazione termica. Compare anche r alla sesta ed
lesponente pi alto che si riesce ad avere e fa parte delle cosiddette interazioni di van der Waals, cio
questi oggetti hanno scarsissima tendenza ad interagire per in determinate condizioni trovano
favorevole interagire e impilarsi in maniera ordinata, ma devono essere veramente molto vicini, li devo
costringere a stare vicini. Se per qualche motivo li costringo a stare vicini, impedisco la rotazione e a
questo punto mi devono andare a prevalere le interazioni attrattive. Se il potenziale dipende da 1/r^6 la
forza dipende da 1/r^7, tipicamente delle forze di van der Waals. Questa la prima forza di van der
Waals: interazione tra dipoli in rotazione.
Interazioni dei momenti dipolari indotti
Un molecola che nellinsieme apolare pu acquisire un momento dipolare transiente sotto linflusso di
una carica o di una molecola polare esterna. In questo caso il momento dipolare indotto viene chiamato
mu star ed uguale a:

=
Dove E il campo esterno. Quindi il concetto che ci che induce veramente il momento dipolare il
fatto che a causa della presenza di unaltra molecola dipolare o di una carica si genera un campo
elettrico. Quindi la molecola che non carica non avrebbe nessun momento dipolare, inserita allinterno
del campo elettrico causato dellaltra molecola, si polarizza. Quindi il momento dipolare proprio il

prodotto di E, che il campo elettrico, per un coefficiente di proporzionalit che si chiama polarizzabilit
ed alfa. Il volume di polarizzabilit espresso come:

40

Siccome ho generato il momento dipolare indotto posso calcolare la interazione fra la carica e il
momento dipolare indotto che la carica stessa ha generato e questo potenziale :

12 2
=
0 6
In questo caso vediamo che il momento dipolare indotto segue uninterazione notevole del dipolo
permanente che lo genera.
RIPETIAMO IL DISCORSO: Immaginiamo di avere una molecola che non abbia momento dipolare,
completamente apolare e supponiamo che questa molecola apolare si trovi in presenza di una molecola
che ha momento dipolare permanente, la molecola che ha momento dipolare permanente genera un
campo elettrico. In questo campo elettrico, la molecola che non aveva momento dipolare permanente, lo
acquisisce, acquisisce momento dipolare permanente mu star che uguale a vedi sopra. Chiaramente
questo momento dipolare transiente dipende dallorientazione del momento dipolare permanente. Se la
molecola che ha il momento dipolare permanente ruota, anche il momento dipolare generato, transiente,
ruoter di conseguenza, se la molecola inverte la sua orientazione anche il momento dipolare indotto
cambier la sua orientazione. Il momento dipolare indotto sar uguale ad alfa per E, questo alfa lo
chiamiamo alfa con due perch chiamiamo la molecola apolare tutta col pedice 2. Invece il momento
dipolare permanente lo chiamiamo con 1. Quindi linterazione fra il momento dipolare permanente e la
molecola che ha un momento dipolare indotto sar vedi sopra. Siccome uninterazione che dipende da
1/r alla sesta questa un secondo tipo di interazione di van der Waals. Ovviamente uno potrebbe
chiedere: ma se non ho il momento di dipolo permanente iniziale cosa succede? Non potranno mai
interagire? Non vero potranno interagire mediante quella che si chiama interazione di dispersione. Le
molecole apolari comunque possono interagire fra di loro mediante la formazione di dipoli indotti che si
creano in maniera assolutamente transiente. In questo caso, linterazione deve essere proporzionale alla
polarizzabilit delle due molecole che stanno interagendo fra di loro. Fondamentalmente quello che si
ottiene la formula di London sono le interazioni di dispersione di London che hanno:

2 1 2
1 2
=

3
6
1 + 2
Dove le I sono le energie di ionizzazione. Questa una formula di tipo semiempirico che fu trovata da
London, e che la classica relazione che prende luogo tra due molecole per esempio di Benzene.
uninterazione debole e talvolta quello che gioca a favore in questi casi che le molecole che
interagiscono fra di loro sono molto grandi.
Legame a idrogeno
Il legame a idrogeno un legame fortemente direzionale ed un legame praticamente di contatto. Cio
un legame che diventa significativo quando le molecole sono molto molto vicine. Parliamo in maniera
corretta del legame idrogeno
Innanzitutto ovvio che nel legame a idrogeno fondamentalmente noi immaginiamo un legame tra un
gruppo OH e un altro ossigeno. Ma non assolutamente detto che sia questo, fondamentalmente
lossigeno pu essere sostituito da un azoto, da un altro atomo, basta che sia molto elettronegativo.
Quando sono molto vicine le molecole un interazione importante, fortemente energetica, fortemente

stabilizzante e soprattutto fortemente direzionante, perch direziona le molecole, le orienta le molecole.

Supponiamo di avere la disposizione cos

r
Impostiamo il discorso su un puro modello di tipo elettrostatico. Come vediamo abbiamo un ossigeno
che ha un delta meno e un idrogeno che ha un delta pi in questo caso sto considerando che siano
uguali quindi non considero molecole dacqua dove il delta meno dellossigeno doppio ma per esempio
sto considerando linterazione tra due molecole di metanolo. Quindi molto simile allinterazione fra una
carica e un dipolo, solamente che in questo caso non ho una carica ma ho un delta meno. Applicando
lapproccio dellinterazione ione dipolo e utilizzando la formula che abbiamo descritto prima si trova che
lenergia potenziale minima per theta uguale a zero. Quindi avremo lungo la stessa linea ossigenoidrogeno-ossigeno. La cosa importante che man mano che faccio ruota laltra molecola dellossigeno,
per i valori del momento di dipolo della carica e della distanza che sono presenti io trovo che basta
portarla molto poco da fuori questasse per avere uninterazione preponderantemente repulsiva. Quindi
questa gi a dodici gradi diventa uninterazione repulsiva. Quindi si crea una buca di potenziale molto
stretta per cui alla fine di questa cosa latomo di ossigeno deve essere lineare. Il resoconto di tutto ci
che latomo di ossigeno deve stare allineato. Latomo di idrogeno non si trover equi distante fra i due
atomi di ossigeno, non una struttura di risonanza. Una volta che si formato il ponte a idrogeno noi
avremo comunque lidrogeno che con un atomo di ossigeno legato covalentemente e con laltro ha
uninterazione di tipo elettrostatico. In ogni istante una distanza molto pi breve dellaltra. Quello che
vero che le distanze si possono invertire e questo accade molto facilmente nellacqua. Nellacqua la
mobilit del protone elevatissima cio H+ diffonde nellacqua in una maniera lampo proprio perch non
lo stesso H+ che diffonde, ma quello che succede che H+ attacca una molecola di acqua che libera
un altro H+ e questa cosa dovuta al fatto che fondamentalmente se questatomo di ossigeno stesse
qui, questatomo di idrogeno potrebbe rompere questo legame covalente, formare simultaneamente un
legame covalente con laltro atomo di ossigeno e questo diventerebbe un ponte a idrogeno. Con questo
meccanismo a ponte alla fine io ho tutta una serie di scatti di questi atomi di idrogeno che si
trasferiscono da un ossigeno allaltro quindi alla fine ottengo un protone dallaltro lato con una velocit
lampo. Un approccio alternativo si basa sulla teoria dellorbitale molecolare. In un approccio alternativo
si combinano tre orbitali atomici:

= 1 + 2 + 3
X=primo ossigeno; y=secondo ossigeno;
Ottenendo tre orbitali molecolari, uno legante, uno non legante e uno antilegante. Loccupazione con i
quattro elettroni di due nellorbitali legante e due nellorbitale non legante. Quindi la formazione del
legame a idrogeno abbastanza energetica, uninterazione dipolo-dipolo e quando possibile, prevale
sulle interazioni di van der Waals.
In generale abbiamo considerato sempre interazioni a coppia. Questa cosa molto rara la possiamo
immaginare come se esista transientemente in una fase gassosa, ma in una fase condensata
impossibile. Quando abbiamo questa interazione molto complessa impostiamo il problema ma lasciamo
che il computer faccia il lavoro sporco. Quello che adesso introduciamo sono dei modelli che poi
vengono utilizzati in approcci computazionali. Lenergia di interazione attrattiva totale tra molecole in
rotazione aprotiche non cariche la somma di interazioni dipolo-dipolo, interazioni dipolo-dipolo indotto,

interazioni di dispersione. Tutte queste interazioni sono interazioni di van der Waals che dipendono da 1
su r alla sesta. Mediamente io posso indicarle come:

Dove c il coefficiente di attrazione che dipende fondamentalmente da chi sono le molecole. Queste
sono sempre interazioni attrattive. Quando le molecole si avvicinano iniziano ad esserci tutte le
interazioni repulsive dovute al fatto che le molecole non si possono interpenetrare queste dipendono
fondamentalmente dal fatto che gli orbitali non si possono interpenetrare perch gli orbitali che si
interpenetrano contraddicono il principio di Pauli, perch abbiamo pi elettroni con lo stesso spin e
quindi con tutti e 4 i numeri quantici uguali quindi non possibile. La dipendenza di V, di queste
interazioni repulsive, da r non facilmente ricavabile per cui necessario introdurre delle
semplificazioni. Quindi essenzialmente anche due ioni di carica opposta che si attraggono tanto ad una
certa distanza tenderanno a respingersi. Quindi ovviamente si porranno quasi a contatto ma non si
possono interpenetrare. Una possibilit per esempio il potenziale delle sfere rigide.
Nellapprossimazione del potenziale delle sfere rigide. Le sfere rigide non si attraggono, quindi il
potenziale zero, quando poi sono a contatto non si possono interpenetrare quindi il potenziale va a
infinito. Quindi se io do sigma come distanza fra i centri delle sfere rigide ed la somma di r+r, fin
quando le sfere non sono a contatto possono stare a qualsiasi distanza senza effetti sul potenziale che
vale sempre zero, appena vanno in contatto, cio quando la distanza tra i centri sigma (2 volte r) il
potenziale diventa infinito, potenziale infinito vuol dire che di pi non posso. V quindi uguale a infinito
per r uguale o minore di sigma, mentre per r maggiore di sigma uguale a zero. Ovviamente questa
unapprossimazione molto grossolana. Unapprossimazione un po pi raffinata esprime lenergia
potenziale a corto raggio con unespressione di questo tipo:

= + ( )

Dove c* la costante di repulsione. In generale si assume n=12, quindi come vediamo questo un
termine che va allinfinito subito. In questo caso si ottiene quello che il potenziale 12-6 che il
potenziale di Lennard-Jones:

12

= + [( 0 )

( 0) ]

APPROFONDIMENTO PERSONALE (BY DAVIDE LUISE):

Proposto da Sir John Edward Lennard-Jones, il potenziale che porta il nome dello scienziato
unapprossimazione

matematica

che

descrive

linterazione

interatomica

intermolecolare in funzione della distanza tra atomi o molecole. Tale equazione prende in
considerazione la differenza tre le forze attrattive ( dipolo-dipolo, dipolo-dipolo indotto e forze di
London) e forze repulsive.
Si immaginino due palle di gomma separate tra loro e a grande distanza in modo da non
interagire. Facendo diminuire la distanza tra le due palle esse iniziano ad interagire fino a
quando esse non raggiungono una distanza r alla quale presente una forza di attrazione. Le
palle possono essere ulteriormente avvicinate fin quando non si toccano. A questo punto,
diventa sempre pi difficile per diminuire ulteriormente la distanza tra le due sfere in quanto per
portare le palline pi vicino avremmo bisogno di aggiungere quantit crescenti di energia

perch quando le sfere cominciano a invadere lo spazio reciproco, si respingono essendo la

forza di repulsione di gran lunga superiore alla forza di attrazione.
Tale situazione analoga a quella che si verifica negli atomi neutri o nelle molecole e pu
essere espressa dal potenziale di Lennard-Jones.
Il potenziale di Lennard-Jones dato dalla seguente equazione:
V = 4 [(/r)12 (/r)6]
dove V il potenziale intermolecolare tra due atomi o molecole, la profondit della buca di
potenziale e il diametro che approssima latomo in un modello a sfera rigida.

Il potenziale di Lennard-Jones costituito da due termini:

il termine 4 (/r)12 descrive le forze repulsive tra i nuclei che si instaurano quando essi a
piccola distanzanon risultano essere ben schermati mentre il termine 4 (/r)6 il contributo
attrattivo delle forze di van der Waals ed un termine prevalente alle grandi distanze.
Il potenziale di Lennard.Jones una funzione della distanza tra i centri di due particelle.
Quando esse si trovano a distanza infinita la possibilit che interagiscano pressoch nulla;
quando la loro distanza diminuisce la loro probabilit di interazione aumenta fino a raggiungere
una distanza alla quale lenergia potenziale decresce da zero a un valore negativo. Quando le
particelle si legano la distanza dei loro centri continua a decrescere fino al raggiungimento di
uno stato di equilibrio che corrisponde al minimo di energia potenziale. Un ulteriore
avvicinamento delle due particelle provoca un effetto di repulsione e lenergia aumenta
rapidamente non appena la distanza di separazione scende al di sotto della distanza di
equilibrio. In particolare quando la separazione tra le due particelle raggiunge una distanza
poco pi grande di lenergia potenziale raggiunge un valore minimo. A questo punto si
raggiunge il massimo grado di stabilit e la situazione rimane tale a meno che una forza esterna
non sia esercitata su di loro.

10

Come vediamo il potenziale di Lennard-Jones ha questa forma, perch abbiamo una forma di tipo
attrattivo che va come 1 su r alla sesta, una forma di tipo repulsivo che va come 1 su r alla dodicesima,
che la dobbiamo immaginare come se faccia una curva un poco pi profonda rispetto a 1su r alla sesta.
In generale il potenziale di Lennard-Jones dal punto di vista fisico la cosa migliore che uno pu fare
ma computazionalmente molto oneroso. In questo caso alla molecola verr data una certa energia
termica e si calcolano le possibili traiettorie in base alla legge di moto di Newton per dobbiamo
impostare che tipo di potenziale la molecola ha con le molecole vicinali. Ovviamente la forza risulta
aumentata di un ordine. Le equazioni del moto si risolvono numericamente e uno pu vedere nel tempo
le molecole come si sono mosse. Bisogna per avere molto senso critico perch questi programmi
computazionali possono dare risultati folli. I calcoli vengono fatti calcolando ogni phentosecondo cosa
succede e alla fine uno ha un film che vediamo nellordine dei minuti ma descrive quello che accade in
un nanosecondo. Ci sono alternative che il metodo Montecarlo. Il Metodo montecarlo un metodo
casuale. Computazionalmente un po pi leggero. Si assume che gli spostamenti degli atomi siano
casuali e a posteriori si verifica se hanno rispettato un certo potenziale. Quindi non si impone il
potenziale prime e si va a vedere come limposizione del potenziale impone il movimento delle molecole,
ma si fa a posteriori. Si fanno movimento casuali, si va a vedere il potenziale poi si va a vedere lenergia
del sistema, se diminuito, un po una sorta di metodo variazionale, lenergia totale si accetta la nuova
configurazione, se lenergia aumentata non si accetta e se ne prova unaltra. Questi sono i metodi
computazionali di dinamica molecolare.