Molculas Poliatmicas

Enlace de Valncia
A descrio da ligao qumica em molculas poliatmicas atravs da TOM/CLOA no trivial,
embora existam inmeros programas que permitem efectuar o clculo da distribuio espacial
e da energia das orbitais de molculas poliatmicas, bastando para isso fornecer a estrutura
tridimensional da molcula. tambm possvel uma abordagem mais qualitativa, utilizando a
Teoria dos Grupos de Simetria.
A descrio mais corrente e intuitiva, apesar de menos rigorosa, da ligao em molculas
poliatmicas considera ligaes localizadas entre tomos adjacentes, resultantes da partilha de
pares de electres, contribuindo, em geral, cada tomo com um electro para cada par
partilhado. A ideia de que os tomos formam ligaes covalentes por partilha de pares de
electres foi sugerida por G. N. Lewis em 1916 (popup: Em 1902, logo aps a descoberta do
electro, Gilbert Newton Lewis props um modelo em que a ligao qumica seria assegurada
por foras electrostticas resultantes da transferncia de electres entre os tomos
constituintes de uma determinada molcula. Este modelo tratava os electres como se eles
fossem cargas elctricas em repouso e foi refinado depois de Bohr ter publicado o seu modelo
do tomo. No novo modelo, Lewis propunha que as ligaes qumicas eram estabelecidas por
interaco dos electres de valncia dos tomos participantes. Recordando que o electro fora
descoberto menos de 10 anos antes e que apenas em 1913 Bohr esboara o seu modelo
atmico percebemos o arrojo desta proposta.), mas s em 1927, Walter Heitler e Fritz London
mostraram como esta partilha estabiliza uma molcula covalente em relao aos tomos
constituintes. O modelo de Heitler-London a base da Teoria do Enlace de Valncia (link).
Linus Pauling teve um papel importante para o desenvolvimento da teoria com a introduo do
conceito de orbitais hbridas.
No Enlace de Valncia a descrio das molculas assenta essencialmente na covalncia ou
capacidade de ligao de um dado tomo. Neste modelo, a ligao entre dois tomos
descrita atravs da coalescncia (enlace) de duas orbitais atmicas de valncia
semipreenchidas (uma de cada tomo), ou ainda atravs da sobreposio de uma orbital
atmica de valncia totalmente preenchida com uma vazia tomando, neste caso, a designao
de ligao covalente dativa.
Um tomo formar tantas ligaes quantas as possibilitadas pela sua configurao electrnica
de forma a diminuir a sua energia tanto quanto possvel. Por exemplo, o carbono, com 4
electres de valncia, far quatro ligaes, o azoto, 5 electres de valncia, estabelece 3
ligaes e dispe de um par de electres no partilhado que poder utilizar para estabelecer
uma ligao covalente dativa, o oxignio, que apresenta 6 electres de valncia, estabelecer
2 ligaes ficando com dois pares de electres no partilhados, que poder utilizar em duas
ligaes covalentes dativas.

No EV, a molcula de CH 4 explicada pela formao de quatro ligaes equivalentes do C

com cada um dos hidrognios, resultantes da sobreposio de quatro orbitais hbridas sp 3 do
carbono com as orbitais 1s de cada um dos tomos de hidrognio (Fig. 1)

Figura 1 Orbitais atmicas envolvidas na ligao qumica do metano luz do EV.

Na descrio do metano pela TOM, obtm-se 8 orbitais moleculares de valncia (4 do carbono
e uma de cada hidrognio) que se combinam linearmente para formar 8 orbitais moleculares
das quais as quatro de mais baixa energia, OM1 a OM4, esto ocupadas - Fig. 2).
Na descrio do metano pela TOM, obtm-se 8 orbitais moleculares de valncia (4 do carbono
e uma de cada hidrognio) que se combinam linearmente para formar 8 orbitais moleculares
das quais as quatro de mais baixa energia, OM1 a OM4, esto ocupadas - Fig. 2

Figura

Diagrama

de

orbitais

moleculares

do

metano.

A orbital ligante OM1 tem menor energia do que as orbitais degeneradas OM2 a OM4. Embora
seja igualmente explicada a equivalncia energtica das quatro ligaes C-H, estas no
correspondem a 4 orbitais moleculares energtica e espacialmente (Fig. 3) equivalentes como
sugerido pelo EV. Apesar das diferenas encontradas nas orbitais que resultam dos dois
modelos, o EV prev correctamente a geometria da molcula e a equivalncia das 4 ligaes.

Figura 3 - Orbitais moleculares ocupadas do metano. Clique nos botes indicados para
visualizar as quatro orbitais.
As aproximaes utilizadas no EV no s simplificam como tornam mais intuitiva a
representao das molculas. No entanto, o EV apenas um modelo da ligao qumica que
falha para tomos pouco electronegativos (como o caso do silcio) ou orbitais com pequena
sobreposio (como o caso de orbitais p em ligaes conjugadas) e nestas condies
necessrio retomar o formalismo da TOM para descrever os electres em causa.

Molculas Poliatmicas
Hidretos de um elemento do segundo perodo
Resumo
Os hidretos (Em rigor, o termo hidreto aplica-se a compostos em que o hidrognio est ligado a
um tomo menos electronegativo.) do segundo perodo so compostos constitudos por um
elemento do segundo perodo e hidrognio. Destes hidretos, o cido fluordrico e o hidreto de
ltio so espcies diatmicas facilmente descritas pela TOM. Os restantes hidretos so
molculas poliatmicas sendo a sua descrio mais simples e intuitiva atravs do enlace de
valncia.
Os hidretos do segundo perodo, BeH2, BH3, CH4, NH3 e H2O apresentam geometrias,
respectivamente, linear, triangular plana, tetradrica, piramidal e angular.

Figura 1 Molculas de BeH2, BH3, CH4, NH3 e H2O

A TOM prev correctamente estas geometrias, mas tal exige o clculo das orbitais moleculares.
O enlace de valncia, recorrendo ao conceito de orbital hbrida, permite explicar as mesmas
geometrias

duma

forma

qualitativa

menos

rigorosa,

mas

muito

mais

simples.

Especificamente, a geometria linear da molcula de BeH2 explica-se considerando orbitais

hbridas sp no Be, a geometria triangular do BH3 explica-se considerando orbitais hbridas sp 2
no B e as geometrias tetradrica, piramidal e angular das molculas de CH4, NH3 e H2O
explicam-se considerando orbitais sp3 no tomo central.
O conceito de orbital hbrida assim central descrio de molculas usando o enlace de
valncia.

Tpico 37 - Hibridao sp: BeH2

O berlio (configurao electrnica de valncia 2s22p0) tem quatro orbitais de valncia e apenas
dois electres para as preencher. Assim, o Be tem capacidade de estabelecer duas ligaes
covalentes normais - e duas ligaes covalentes dativas nos casos em que se liga a
elementos com orbitais totalmente preenchidas (os pares de electres no partilhados).
A molcula de BeH2 uma molcula linear em que o berlio estabelece duas ligaes
equivalentes, uma com cada tomo de hidrognio.
Recorrendo s orbitais atmicas puras do berlio, e considerando que na molcula o Be teria
uma configurao electrnica 2s12p1, seria possvel estabelecer uma primeira ligao Be-H
utilizando uma orbital 2p semipreenchida do Be. Pelo critrio da sobreposio mxima, esta
ligao seria direccional.
Uma segunda ligao poderia ser estabelecida com a orbital 2s do Be, sendo em princpio
adireccional dada a simetria esfrica da orbita 2s. No entanto, a repulso entre os electres
envolvidos nas duas ligaes mnima para um ngulo de 180 entre elas, sendo por isso esta
a orientao de menor energia. Considerando o eixo dos xx o eixo internuclear, as orbitais 1 s
dos dois tomos de H tero ento ambos sobreposio (interferncia) tanto com a orbital 2 s
como com a orbital 2px do tomo de Be. As orbitais 2py e 2pz do Be tm coalescncia
(sobreposio) nula com as restantes permanecendo com carcter atmico (no ligantes). As 4
orbitais moleculares resultantes sero combinaes lineares das orbitais 1s dos dois tomos de

hidrognio e das orbitais 2s e 2px do berlio, como indicado na Equao1. Os 4 electres de

valncia do BeH2 ocupam as duas orbitais moleculares de menor energia.

i= ci1 2s (Be) + ci2 2px (Be) + ci3 1s H(1) + ci4 1sH(2)

(eq.1)

Na aproximao do enlace de valncia, em que no se considera a formao de orbitais

moleculares mas sim o enlace de orbitais atmicas, d-se conta da mistura s-p que ocorre na
molcula misturando as orbitais 2px e 2s do berlio. De facto, os dois primeiros termos da
Eq. 1 so combinaes lineares das orbitais 2s e 2px do Be e o conceito de hibridao assim
simplesmente uma operao matemtica que combina as orbitais atmicas do tomo isolado
de forma a que as orbitais resultantes sejam consistentes com a interferncia de mais do que
duas orbitais.
As orbitais hbridas sp tm a distribuio espacial representada na Fig.1.

Figura 1- Combinao linear das orbitais 2s e 2px na hibridao sp.

Dadas as simetrias das orbitais, a interferncia das orbitais 2s e 2px ser construtiva num dos
lados do tomo, o semi-eixo positivo dos XX quando se considera a combinao em que c i1 e
ci2 so ambos positivos (2s + 2px), e destrutiva no semi-eixo negativo. Na combinao em que
ci1 = - ci2 ( 2s-2px), obter-se- exactamente o oposto, interferncia destrutiva no semi-eixo
positivo e construtiva no semi-eixo negativo. Assim, enquanto uma orbital p apresenta dois
lbulos iguais de ambos os lados do tomo, uma orbital sp apresenta o mximo de
densidade electrnica apenas num dos lados com um pequeno lbulo arredondado no semieixo oposto. Da distribuio espacial das orbitais tambm evidente que cada orbital 2sp tem
sobreposio mxima com a orbital 1s de um dos tomos de hidrognio. Da geometria das
orbitais expectvel que um tomo central que apresente hibridao sp apresente igualmente
uma geometria local linear (ou seja, espera-se que as ligaes que estabelece faam entre si
ngulos de 180).
As duas orbitais hbridas sp so equivalentes quer em termos energticos quer de
composio: as duas orbitais so degeneradas, com energia intermdia entre a energias das
duas orbitais atmicas que lhe deram origem, e apresentam 50% de carcter s e 50% de
carcter p. As duas orbitais p que no entraram na hibridao permanecem puras e esto
vazias no berlio que apresenta assim uma configurao electrnica: [He] 2sp12sp12pz02py0.
O BeH2 ento descrito como apresentando duas ligaes (localizadas) resultantes da
sobreposio ou enlace topo a topo das orbitais 1s do hidrognio com as orbitais hbridas sp do
berlio.

Figura 2- Orbitais atmicas envolvidas na ligao qumica no BeH 2 .

Note-se que esta descrio simples tem limitaes, e que dela resultam previses em claro
contraste com as derivadas da TOM. Por exemplo, a representao da Fig. 2 sugere que as
duas orbitais so degeneradas e com contornos de isoprobabilidade simtricos em relao
ao eixo dos xx. De facto, as orbitais tm energias diferentes e os respectivos contornos de
isoprobabilidade no so simtricos (Fig. 3) mas as ligaes formadas so equivalentes em
termos de distncias internucleares e em termos energticos como previsto pelo modelo do EV.
Assim, desde que as suas limitaes sejam tidas em conta, o Enlace de Valncia tem a enorme
vantagem da sua simplicidade, em particular na descrio de molculas grandes.

Figura 3 - Diagrama de energia das orbitais moleculares e contornos de isoprobabilidade orbital

da molcula de BeH2.
Dada a sua estrutura electrnica, o hidreto de berlio forma facilmente polmeros com dois
hidrognios em ponte entre os tomos de berlio (Fig 4).

Figura 4 - Estrutura de um polmero de BeH2.

Hibridao sp2: BH3

O boro (1s2 2s2 2p1) tem quatro orbitais de valncia e apenas trs electres para as preencher.
Assim, tem capacidade de estabelecer trs ligaes covalentes normais - e uma ligao
covalente dativa nos casos em que se liga a elementos com orbitais totalmente preenchidas (os
pares de electres no partilhados).
A molcula de BH3 uma molcula que apresenta geometria triangular plana em que o boro
estabelece trs ligaes equivalentes com os tomos de hidrognio. Na descrio pela teoria
de orbitais moleculares do BH3, obtm-se sete orbitais moleculares de valncia por combinao
linear das (4+3) orbitais atmicas de valncia dos tomos constituintes. Considerando o plano
da molcula o plano XY, o critrio da sobreposio espacial indica que no possvel combinar
a orbital 2pz do B com as orbitais 1s do hidrognio uma vez que a sua sobreposio nula.
Assim, a orbital de simetria OM4 do BH3 uma orbital no ligante, que corresponde orbital
atmica 2pz do B, e as restantes seis orbitais moleculares, de simetria , so obtidas por
combinao linear das orbitais 2s, 2px e 2py do boro com as orbitais 1s dos hidrognios como

indicado na equao 1. As trs orbitais de menor energia esto ocupadas pelos seis electres
de valncia da molcula.
i= ci1 2s (B) + ci2 2px (B) + ci3 2py (B) + ci4 1s H(1) + ci5 1sH(2) + ci6 1sH(3)

(.1)

A mistura s-p nas OM do BH3 traduz-se, na linguagem do enlace de valncia, na hibridao sp 2

atribuda ao boro. As orbitais hbridas de valncia do boro que descrevem a ligao neste
composto so obtidas misturando duas orbitais 2p com a orbital 2s como indicado na Fig. 1.

Figura 1- Combinao linear das orbitais 2s, 2px e 2py na hibridao sp 2.

As trs orbitais hbridas sp2 so equivalentes quer em termos energticos quer de
composio: as orbitais so degeneradas, com energia E sp2= 1/3 E2s +2/3 E2p e apresentam
33,(3)% de carcter s e 66,(6)% de carcter p. A orbital p que no entrou na hibridao
permanece pura e est vazia no boro que apresenta assim uma hibridao sp2 no BH3 e uma
configurao electrnica: [He] 2sp212sp212sp212pz0.
A geometria das orbitais sp2 indica que h sobreposio mxima de cada orbital hbrida com
apenas a orbital 1s de um dos hidrognios. BH3 ento descrito como apresentando trs
ligaes resultantes da sobreposio ou enlace topo a topo das orbitais 1s do hidrognio com
as orbitais hbridas sp2.

Figura 2 - Orbitais atmicas envolvidas na ligao qumica na molcula de BH 3.

Mais uma vez, verifica-se que a aplicao do modelo do enlace de valncia na descrio de
uma molcula tem limitaes, aparentes quando se compara a Fig. 2 que sugere que as trs
orbitais so degeneradas e com contornos de isoprobabilidade simtricos em relao ao
plano XY, com o que se obtm com a TOM. Na realidade, apenas duas orbitais ligantes so
degeneradas e os respectivos contornos de isoprobabilidade no so simtricos (Fig. 3) mas as
ligaes formadas so equivalentes em termos de distncias internucleares e em termos
energticos como previsto pelo modelo do EV.

Figura 3 - Diagrama de energia das orbitais moleculares e contornos de isoprobabilidade orbital da

molcula de BH3

A orbital pz vazia torna o BH3 muito reactivo ( um cido de Lewis muito forte) e na fase gasosa
esta molcula existe na forma de dmero, com dois hidrognios em ponte entre os tomos de
boro (Fig 4).

Figura 4 - Estrutura do diborano, o dmero do BH3.

Hibridao sp3: CH4

O carbono (configurao electrnica 2s22p2) tem quatro orbitais de valncia e quatro electres
para as preencher. Assim, tem capacidade para formar quatro ligaes.
A molcula de CH4 uma molcula que apresenta geometria tetradrica e em que o carbono
estabelece quatro ligaes equivalentes com os tomos de hidrognio. Recorrendo Teoria de
Orbitais Moleculares para descrever esta molcula, tem-se oito orbitais moleculares, quatro
orbitais ligantes ocupadas e quatro orbitais antiligantes vazias, obtidas por combinao linear
de todas as orbitais de valncia dos tomos constituintes como indicado na equao 1:

i= ci1 2s (C) + ci2 2px (C) + ci3 2py (C) + ci4 2pz (C) +ci5 1s (H1) + ci6 1s(H2) + ci7 1s(H3) +
ci8 1s(H4)

(eq.1)

As orbitais hbridas de valncia do carbono que descrevem a ligao neste composto

correspondem aos quatro primeiros termos da Equao 1, isto , so obtidas misturando as
trs orbitais 2p com a orbital 2s como indicado na Fig. 1:

Figura 1- Combinao linear das orbitais 2s e 2p na hibridao sp3.

As quatro orbitais hbridas sp 3 so equivalentes quer em termos energticos quer de
composio: as orbitais so degeneradas, com energia E sp3= 1/4 E2s +3/4 E2p e apresentam
25% de carcter s e 75% de carcter p. O carbono no metano tem assim assim uma
configurao electrnica: [He] 2sp312sp312sp312sp31.
As orbitais hbridas sp3 dirigem-se segundo os ngulos de um tetraedro e apresentam
sobreposio mxima com a orbital 1s de cada um dos hidrognios. O metano descrito como
apresentando quatro ligaes (localizadas) resultantes da sobreposio ou enlace topo a
topo das orbitais 1s do hidrognio com as orbitais hbridas sp3 do carbono.

Figura 2 - Orbitais atmicas envolvidas na ligao qumica na molcula de CH 4-

Tal como nos restantes hidretos do 2 perodo, verifica-se que a aplicao do modelo enlace de
valncia na descrio de uma molcula tem limitaes. Estas limitaes so mais evidentes
quando se compara a descrio da Fig. 2, que sugere que as trs orbitais so degeneradas e
com contornos de isoprobabilidade simtricos em relao ao plano XY, com o que se obtm na
TOM. Na realidade, as orbitais no apresentam todas a mesma energia e os respectivos
contornos de isoprobabilidade no so simtricos (Fig. 3).

Figura 3 - Diagrama de energia das orbitais moleculares e contornos de isoprobabilidade orbital

da molcula de CH4.

Hibridao sp3: NH3

A amnia e a gua, NH3 e H2O, respectivamente, so os exemplos mais simples de molculas
poliatmicas em que o tomo central apresenta pares de electres no partilhados e hibridao
sp3. Quando isso acontece, a estrutura tridimensional da molcula diferente da encontrada
para o metano embora a geometria das orbitais permanea tetradrica .
O azoto (configurao electrnica 2s22p3) tem quatro orbitais de valncia e cinco electres para
as preencher. Assim, uma das orbitais do azoto est ocupada com um par de electres no
partilhado (que pode ser utilizado numa ligao covalente dativa) e estabelece trs ligaes
covalentes.
A molcula de NH3 uma molcula que apresenta geometria piramidal e em que o azoto
estabelece trs ligaes equivalentes com os tomos de hidrognio. Recorrendo TOM para
descrever esta molcula obtm-se 7 orbitais moleculares, resultantes da combinao linear de
todas as orbitais atmicas dos tomos constituintes
A descrio da molcula de NH3 pelo enlace de valncia considera portanto o azoto com
hibridao sp3 e com configurao electrnica:

[He] 2sp322sp312sp312sp31
As trs orbitais hbridas sp3 semipreenchidas so combinadas com as orbitais 1s de cada um
dos trs hidrognios, da resultando trs ligaes (localizadas), e a orbital sp 3 preenchida
corresponde a um par de electres no partilhado.

Figura 1 -Orbitais atmicas envolvidas na ligao qumica na molcula de NH 3. De notar que as

ligaes N-H fazem entre si ngulos de 107.8, isto , na amnia os ngulos de ligao so
ligeiramente inferiores aos ngulos de uma geometria tetradrica perfeita (109.5), devido
maior repulso do par isolado.
As ligaes N-H so ligaes polarizadas e na amnia, contrariamente ao que acontece no
BH3, a soma vectorial dos momentos dipolares N-H no nula (Fig. 2). Alm disso, a orbital sp 3
do par isolado no tem centro de simetria, tendo portanto um dipolo associado par dirigido do N
para o par de electres e coincidente com a resultante dos 3 momentos dipolares N-H.
Consequentemente, a amnia uma molcula polar ( = 1.42 D).

Figura 2 -Momento dipolar e superfcie de densidade electrnica para a molcula de NH 3.

Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga negativa) e o azul indica
baixa densidade electrnica (carga positiva).

Hibridao sp3: H2O

No oxignio (configurao electrnica 2s22p4), duas das quatro orbitais de valncia esto
ocupadas com pares de electres no partilhados (que podem participar em ligaes covalente
dativas) e as duas restantes estabelecem ligaes covalentes normais.
A molcula de H2O uma molcula que apresenta geometria angular e em que o oxignio
estabelece duas ligaes equivalentes com os tomos de hidrognio. Recorrendo Teoria de
Orbitais Moleculares para descrever esta molcula obtm-se orbitais moleculares obtidas por
combinao linear de todas as orbitais atmicas dos tomos constituintes, isto , tal como o
carbono no metano e o azoto na amnia, na gua o oxignio apresenta hibridao sp3 e uma
configurao electrnica: [He] 2sp322sp322sp312sp31.
Duas das orbitais hbridas sp3 correspondem assim a dois pares de electres no partilhados e
apresentam sobreposio mxima com a orbital 1s de cada um dos hidrognios. A gua
descrita pelo enlace de valncia como apresentando dois pares de electres no partilhado e
duas ligaes (localizadas) resultantes da sobreposio ou enlace topo a topo das orbitais 1s
do hidrognio com as orbitais hbridas sp3 do oxignio.

Figura 1 - Orbitais atmicas envolvidas na ligao qumica na molcula de H2O. A ngulo de

ligao H-O-H na gua de 104.5.
A gua uma molcula polar com momento dipolar = 1.85D que corresponde a 2 x O-H x cos
(104.5/2). Na molcula de gua o centro de cargas negativas est localizado no tomo de
oxignio e o centro de cargas positivas localiza-se entre os hidrognios (Fig. 2).

Figura 2 - Momento dipolar e superfcie de densidade electrnica para a molcula de gua.

Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga negativa) e o azul indica
baixa densidade electrnica (carga positiva).
Para comparao, na Fig 3 representa-se a descrio da gua pela TOM. Na molcula de gua
as 6 orbitais de valncia (4 do oxignio e uma de cada hidrognio) combinam-se linearmente
para formar 6 orbitais moleculares das quais as quatro de mais baixa energia, OM1 a OM4,
esto ocupadas. Mais uma vez, apesar das diferenas encontradas nas orbitais que resultam
dos dois modelos, o EV prev correctamente a geometria da molcula e a equivalncia das 2
ligaes O-H.

Figura 3 - Orbitais moleculares ocupadas na gua.

Teoria da Repulso dos Pares Electrnicos de Valncia

Uma das questes mais importantes na descrio de molculas tem a ver com a sua estrutura
tridimensional. Hoje em dia possvel utilizar a TOM para prever geometrias moleculares
procurando a disposio espacial dos tomos constituintes que confere ao conjunto a menor
energia, isto , procurando a geometria que, simultaneamente, maximiza as interaces
atractivas e minimiza as repulsivas (link TOM). Na maioria dos livros de texto, encontra-se
descries estticas e bidimensionais das molculas.

Na realidade, as molculas so

entidades tridimensionais com geometrias que se podem tornar muito complexas medida que

o nmero de tomos aumenta. Apenas as molculas mais pequenas, como os hidretos dos
elementos do segundo perodo em que um tomo central se liga a hidrognios, apresentam
uma geometria bem definida. Em molculas de maiores dimenses, uma vez que h rotao
livre em torno de ligaes , uma mesma espcie qumica molecular apresenta vrias
geometrias ou conformaes. No entanto, a geometria local de um determinado tomo central
(os ngulos entre as ligaes que estabelece) no se altera nestas vrias conformaes.
A descrio dos hidretos dos elementos do segundo perodo sugere que possvel prever a
geometria local dos tomos constituintes de molculas poliatmicas, embora de uma forma
qualitativa, considerando apenas a minimizao das interaces repulsivas interelectrnicas.
Nesta abordagem, o arranjo espacial de menor energia dos electres de valncia em torno de
um tomo corresponde quele em que as repulses entre electres so minimizadas, isto ,
assume-se que um determinado tomo dispor os pares de electres de valncia que o
rodeiam, quer os partilhados em ligaes (simples, duplas ou triplas) quer os pares de
electres no partilhados, de forma a minimizar as repulses entre eles (Teoria da Repulso
dos Pares Electrnicos de Valncia, TRPEV).
Da aplicao deste modelo, resultam cinco geometrias - linear, triangular plana, tetradrica,
bipirmide trigonal e octadrica - consoante existam, respectivamente, 2, 3, 4, 5 ou 6 grupos de
pares de electres em volta de um tomo central:

Dois pares de electres na camada de valncia dispem-se num arranjo linear

Trs pares de electres na camada de valncia dispem-se num arranjo triangular

plano

Quatro pares de electres na camada de valncia dispem-se num arranjo tetradrico

Cinco pares de electres na camada de valncia dispem-se num arranjo bipiramidal

trigonal

Seis pares de electres na camada de valncia dispem-se num arranjo octadrico

Na Fig. 1 as geometrias electrnicas dizem respeito a todos os pares de electres, partilhados

ou no, que rodeiam um tomo. As geometrias moleculares correspondentes dizem apenas
respeito s posies dos tomos, ou seja, ignoram os pares de electres no partilhados.

Figura 1 Geometrias electrnicas e nucleares mais frequentes. A representa o tomo central,

X refere os tomos a que A se liga e E indica o nmero de pares de electres no partilhados.
Consideram-se apenas as geometrias em que A aceita um mximo de 4 pares de electres.
Ligeiras distores das geometrias ideais so explicadas pelo facto de os pares de electres
no partilhados poderem ter densidades electrnicas diferentes. Por exemplo, os pares de
electres do metano, CH 4, amnia, NH3, e gua, H2O, em que os tomos centrais, C, N e O,
so rodeados, respectivamente, de 4 zonas com electres,

apresentam geometrias

electrnicas tetradricas mas os ngulos de ligao na gua e na amnia so ligeiramente

inferiores a 109,5. De igual forma, as ligaes mltiplas distorcem a geometria afastando os
pares de electres que estabelecem as ligaes simples, como acontece nas molculas HNO
ou CH2O. No entanto, embora a TRPEV permita prever a geometria local em torno dos tomos
de uma determinada molcula muitas vezes falha, no s em termos de pormenores mas
igualmente quando passamos para elementos do 3 perodo ou superiores, o que no de

espantar uma vez que considera apenas a minimizao das repulses interelectrnicas como o
parmetro nico na determinao da geometria das molculas ignorando todos os outros
factores que determinam uma ligao qumica.

Polaridade
O momento dipolar de uma molcula poliatmica pode ser encarado como a soma vectorial
dos momentos dipolares associados s ligaes polares e aos pares de electres no
partilhados, sendo assim determinado pela geometria da molcula. A molcula de tetracloreto
de carbono, CCl4, tem quatro ligaes C-Cl polares mas apolar (=0) uma vez que a soma
dos momentos dipolares nula (Fig. 1).

Figura 1 - A resultante dos momentos dipolares associados s 4 ligaes C-Cl, C-Cl, igual a
zero uma vez que projectando trs vectores segundo a direco do quarto obtemos um vector
com o mesmo mdulo mas sentido oposto: 3 x C-Cl x cos (180-109,5) = 3 x C-Cl x 0.333(3) =
C-Cl.

De igual forma, no trifluoreto de boro, BF 3, os momentos dipolares associados s ligaes B-F

anulam-se:
Figura 2 - A resultante dos momentos dipolares associados s 3 ligaes B-F, B-F, igual a
zero uma vez que projectando dois vectores segundo a direco do terceiro obtemos um vector
com o mesmo mdulo mas sentido oposto: 2 x B-F x cos (120/2) = 2 x C-Cl x 0.5 = B-FA tabela 1 mostra os momentos dipolares parciais e globais de algumas molculas. So
igualmente representadas superfcies de densidade electrnica para essas molculas com uma
notao de cores em que o vermelho indica zonas de elevada densidade electrnica (cargas
negativas) e o azul indica zonas de baixa densidade electrnica (cargas positivas).
Tabela 1- Momentos dipolares parciais e globais do CH 3Cl, CH2Cl2,CHCl3, CCl4, NH3 e CH2O.
Superfcies de densidade electrnica destas molculas em que as zonas a vermelho indicam
elevada densidade electrnica e a azul baixa densidade electrnica.

Alcanos

Os alcanos, parafinas (do latim parum = pequena + affinis = afinidadade) ou

hidrocarbonetos saturados so compostos de de frmula geral CnH(2n+2), em que os
tomos de carbono estabelecem apenas ligaes . Assim, os tomos de carbono
estabelecem 4 ligaes , sendo a repulso dos 4 pares de electres partilhados
minimizada pela geometria tetradrica pelo que apresentam hibridao sp3 ([He]
2sp312sp312sp312sp31).
Os alcanos de cadeia aberta, designados alcanos alifticos (do grego aleifatos =
gordura), podem ser considerados derivados do alcano de menor dimenso, o metano,
em que um dos hidrognios foi substitudo por um grupo -R, como representado na Fig.
1. O etano, CH3CH3, pode ser considerado assim como um metano substitudo com um
grupo metilo ( -CH3).

Figura 1 - a) Alcanos como derivados do metano. b) Ligao qumica no radical metilo

Prosseguindo a substituio de tomos de H por grupos CH3, obtm-se sucessivamente
as molculas de propano CH3CH2CH3, n-butano, CH3CH2CH2CH3, etc. (Fig. 2).

Figura 2 - Geometria tetradrica local em torno dos tomos de carbono no etano,

propano e n-butano.

Os hidrocarbonetos podem apresentar um momento dipolar muito pequeno, por

exemplo no caso em que h distoro da geometria tetradrica local e os momentos
dipolares das ligaes C-H no se anulam, mas so na sua maioria molculas apolares
em que a distribuio mdia da densidade electrnica simtrica (Fig. 3).

Figura 3 - Superfcie de densidade electrnica para o etano, CH3CH3, e ciclohexano,

C6CH12 . De notar a distribuio electrnica simtrica em ambas as molculas e a
ausncia de zonas de alta ou baixa densidade electrnica, vermelho e azul intenso,
respectivamente.
Nomenclatura de Alcanos
A nomenclatura sistemtica de alcanos (como a nomenclatura de todos os compostos)
estabelecida pela Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) e consiste
num prefixo que indica o nmero de tomos de carbono na cadeia e na terminao -ano.
Na tabela seguinte so indicados esses prefixos,o nome correspondente e a respectiva
frmula de estrutura.
Tabela 1 - Nomenclatura sistemtica de alcanos.
n

Prefixo

Nome

Frmula molecular

Met

Metano

CH4

Et

Etano

C2H6

Prop

Propano

C3H8

But

Butano

C4H10

Estrutura

Pent

Pentano

C5H12

Hex

Hexano

C6H14

Hept

Heptano

C7H16

Oct

Octano

C8H18

Non

Nonano

C9H20

10

Dec

Decano

C10H22

11

Undec

Undecano

C11H24

12

Dodec

Dodecano

C12H26

13

Tridec

Tridecano

C13H28

14

Tetradec

Tetradecano

C14H30

20

Icos

Icosano

C20H42

21

Henicos

Henicosano

C21H44

22

Docos

Docosano

C22H46

23

Tricos

Tricosano

C23H48

24

Tetricos

Tetricosano

C24H50

30

Triacont

Triacontano

C30H62

40

Tetracont

Tetracontano

C40H82

Para alcanos com mais de trs tomos de carbono podem existir ramificaes e, assim,
para uma mesma frmula de estrutura existem vrios compostos diferentes, designados
ismeros estruturais. O nmero de ismeros estruturais aumenta muito rapidamente com
o nmero de tomos. Na Tabela 2 indicado o nmero de ismeros dos alcanos at ao
pentadecano.
Tabela 2 - Nmero de ismeros em funo do tamanho da cadeia at C15.
n

Ismeros

18

35

10

75

12

355

15

4347

Os compostos de cadeia linear so designados n-alcanos e a sua estrutura genrica

representada na Fig. 1.

Figura 1 - Representao genrica de alcanos lineares.

Nos alcanos ramificados, distinguem-se a cadeia principal, a cadeia que contm maior
nmero de tomos de carbono, e cadeias laterais, os grupos de tomos que constituem as
ramificaes. As cadeias laterais denominam-se radicais alquilo ou grupos alquilo e so
simbolizados por R. Os nomes dos radicais alquilo obtm-se a partir do alcano
respectivo, substituindo a terminao ano por ilo. Por exemplo o grupo -CH3 designase metilo, o grupo -CH2CH3 o grupo etilo, -CH2CH2CH3 propilo,
-CH2CH2CH2CH2CH3 pentilo, etc..
As regras de nomenclatura para alcanos ramificados indicam que o nome do alcano
definido pelo nmero de tomos de carbono na cadeia principal, citado em ltimo lugar
e antecedido do nome das cadeias laterais, precedidas do nmero do tomo de carbono
da cadeia principal a que se encontram ligadas, por exemplo 2-metilpentano.
Assim, para dar nome a um destes compostos primeiro escolhe-se a cadeia principal.
Cada tomo de carbono da cadeia principal numerado em sequncia, comeando pela
extremidade que originar a menor soma para os ndices dos tomos de carbono
substitudos. Os nomes dos radicais simples dispe-se por ordem alfabtica e so
separados por traos, por exemplo, 2-etil-3-metilheptano. Prefixos multiplicativos (di,
tri, et.) so acrescentados quando necessrio mas no afectam a ordem alfabtica, por
exemplo 2,3-dietil-3-metilheptano. No caso de a molcula incluir radicais complexos

(ou ramificados), a letra que se considera para a ordem alfabtica a primeira do nome
completo, incluindo os prefixos multiplicativos e o nome do radical includo dentro de
parnteses, por exemplo 2-(1,2-dimetilhexil)-5-etiltricosano. Na Fig. 2 estas regras so
exemplificadas para a molcula (CH3)3CCH2CH(CH3)CH3.

Figura 2 - Nomenclatura de alcanos. No composto representado escolhe-se como cadeia principal a

cadeia identificada a vermelho. A numerao a vermelho corresponde menor soma dos ndices dos
carbonos substitudos. Este composto assim o 2,2,4-trimetilpentano.

Existem ainda alcanos de cadeia fechada de frmula geral CnH2n. O nome do alcano
cclico igual ao do alcano de cadeia aberta com o mesmo nmero de tomos de
carbono antecedido pelo prefixo ciclo, por exemplo ciclohexano. Os tomos de
carbono so tambm numerados sequencialmente. Quando s um tomo de hidrognio
substitudo por um grupo alquilo, no necessrio indicar a sua posio, como, por
exemplo, no metilciclohexano (Fig. 3).

Figura 3 - Nomenclatura de cicloalcanos.

Alcenos
Os alcenos so hidrocarbonetos insaturados, isto , so compostos de carbono e de
hidrognio que apresentam pelo menos uma ligao dupla -C = C-. Os alcenos diferem
assim dos alcanos pela presena de uma insaturao, a ligao , que constitui a
caracterstica distintiva dos alcenos. O alceno mais simples, o eteno ou etileno, de
frmula molecular C2H4, um gs incolor e insolvel na gua. O eteno d origem a
lquidos oleosos por reaco com cloro ou bromo e foi por isso chamado de gs

"olfiant" (gs gerador de leo), o que deu origem designao olefinas que se utiliza
para todos os alcenos.
No eteno, CH2CH2, cada tomo de carbono vai ficar rodeado por dois tomos de
hidrognio e um tomo de carbono. A melhor maneira de afastar ao mximo estas trs
zonas com electres usar nas ligaes orbitais sp2. A configurao electrnica dos
carbonos do eteno assim [He] 2sp212sp21sp212pz1.
As orbitais hbridas so utilizadas no estabelecimento de trs ligaes obtidas por
coalescncia frontal com as orbitais 1s dos hidrognios e uma orbital sp2 do outro tomo
de carbono. As duas orbitais 2pz, uma de cada C, so paralelas entre si e coalescem
lateralmente formando uma ligao . A molcula de eteno, representada na Fig. 1,
assim uma molcula planar em que os ngulos de ligao so inferiores a 120 porque a
repulso exercida pelos quatro electres que ligam os dois tomos de C sobre os
electres das ligaes C-H , maior do que a repulso entre duas ligaes C-H.

Figura 1 Ligao qumica no eteno, CH2CH2

No propeno (C3H6), dois dos tomos de carbono apresentam hibridao sp2 e
estabelecem ligaes fazendo entre si ngulos de aproximadamente 120 enquanto o
terceiro tomo de carbono apresenta uma hibridao sp3 e uma geometria local
tetradrica, como se esquematiza na Fig. 2.

Figura 2 - Geometria molecular e ligao qumica no propeno, CH2CHCH3.

Os alcenos so apolares ou muito pouco polares, apresentando normalmente uma

distribuio simtrica de densidade electrnica (Fig. 3).

Figura 3 Superfcie de densidade electrnica para o eteno, CH 2CH2, evidenciando a

distribuio electrnica simtrica na molcula.

Nomenclatura de alcenos
A frmula geral dos alcenos que s contm uma ligao dupla CnH2n, isto , em
relao aos alcanos CnH2n+2 cada insaturao implica menos dois hidrognios na frmula
geral. As regras de nomenclatura de alcenos so idnticas s apresentadas para os
alcanos, mas a sequncia de tomos escolhida como cadeia principal tem de incluir os
carbonos sp2 envolvidos na ou nas ligaes duplas.
O nome do composto formado pelo prefixo indicativo do nmero de tomos de
carbono da cadeia principal, acrescido da terminao eno. Os tomos de carbono so

numerados sequencialmente de forma a que os carbonos sp2 tenham o ndice mais baixo
possvel. A posio do primeiro tomo da ligao dupla indicada antes do nome do
alceno e separada dele por um hfen.
H rotao livre em torno das ligaes mas o mesmo no acontece em relao a
ligaes : a rotao em torno de uma ligao dupla corresponderia a partir a ligao ,
Fig. 1). Surgem assim ismeros geomtricos sempre que sejam diferentes os grupos
ligados aos dois tomos de carbono envolvidos na ligao .

Figura 1 Quebra da ligao num alceno por rotao em torno da ligao dupla.
O alceno monoinsaturado com quatro tomos de carbono, o buteno, exibe vrios
ismeros indicados na Fig. 3. Para alm de diferentes posies da ligao dupla que
do origem aos compostos 1-buteno e 2-buteno, este ltimo permite ainda ilustrar a
isomeria geomtrica. Estes ismeros so molculas que apresentam a mesma frmula
de estrutura e em que a ligao qumica a mesma mas os tomos tm uma localizao
espacial diferente. Para alcenos simples, em que h apenas um grupo substituinte em
cada carbono, os dois ismeros distinguem-se consoante estes dois grupos esto do
mesmo lado, ismero cis, ou em lados opostos da ligao dupla, ismero trans. Para
molculas mais complexas, em que h dois radicais alquilo ligados a um ou a ambos os
(http://goldbook.iupac.org/C00772.html)

Figura 2 Isomeria no buteno, C4H8

No caso de existir mais do que uma ligao dupla na cadeia, as posies dos tomos so
indicadas pelos respectivos nmeros, separados por vrgulas. O nome do hidrocarboneto
dever ainda indicar se se trata de um dieno, caso existam duas duplas ligaes, de um
trieno, se existirem trs duplas ligaes, um tetraeno, etc., como indicado na Fig 4.

Figura 4- Estrutura e ligao no 1,4-pentadieno e 2-propil-1,4-pentadieno.

Num alceno que apresente mais do que uma ligao dupla, estas podem ser isoladas,
acumuladas ou conjugadas (Tabela 1). As ligaes duplas dizem-se isoladas quando h
duas ou mais ligaes simples entre as cadeias e so acumuladas quando consecutivas.
Os compostos que apresentam ligaes duplas alternadas so designados polienos

conjugados. O polieno conjugado mais simples o butadieno que apresenta quatro

tomos de carbono adjacentes com hibridao sp2 e, por consequncia, quatro orbitais pz
paralelas entre si. Este facto torna a ligao qumica deste composto e dos restantes
polienos conjugados difcil de descrever luz do enlace de valncia.
Tabela 1 - Polienos com ligaes duplas isoladas, conjugadas e acumuladas.
Molcula
eteno
1,2-propadieno
(aleno)

Estrutura /Sistema

Tipo
isolada
acumulada

1,2-butadieno

acumulada

1,3-butadieno

conjugada

1,3-pentadieno

conjugada

1,4-pentadieno

isolada

1,3,5-hexatrieno

conjugada

Tpico 48 Alcinos
Os alcinos so hidrocarbonetos insaturados com uma ou mais ligaes triplas carbono
carbono. A frmula geral dos alcinos que s contm uma ligao tripla C nH2n-2.
O alcino mais simples, o etino ou acetileno, de frmula molecular C 2H2, um gs
combustvel. Nesta molcula, cada tomo de carbono est ligado a dois tomos, ficando
rodeado por duas zonas com electres, dirigidas para o hidrognio e para o outro tomo
de carbono. Os dois tomos de carbono do etino apresentam assim hibridao sp e a sua
configurao electrnica [He] 2sp12sp1py12pz1.
Cada tomo de carbono apresenta duas orbitais sp e duas orbitais 2p perpendiculares ao
eixo das orbitais sp. As orbitais hbridas so utilizadas no estabelecimento de duas
ligaes obtidas por coalescncia frontal com a orbital 1s dos hidrognios e uma
orbital sp do outro tomo de carbono. A molcula de etino assim uma molcula linear.
As orbitais 2pz de cada tomo de carbono so paralelas entre si e coalescem lateralmente
formando uma ligao perpendicular ao eixo da molcula. De igual forma, as orbitais
2py de cada tomo de carbono coalescem lateralmente formando uma ligao que
perpendicular ao eixo internuclear e outra ligao pi. Isto , em tomos com
hibridao sp ou sp2, as orbitais p que no entraram na hibridao esto ou vazias, como
no caso do BeH2 e BH3, ou estabelecem ligaes como no etino e eteno. As orbitais
hbridas estabelecem sempre ligaes ou correspondem a pares de electres no
partilhados.

Figura 1 Ligao qumica no etino, CHCH

Tal como para alcanos e alcenos, os restantes alcinos podem ser construdos por
substituio de tomos de H pelos radicais apropriados. No propino (C3H4),
representado na Fig. 2, dois dos tomos de carbono apresentam hibridao sp e
estabelecem ligaes fazendo entre si ngulos de 180 enquanto o terceiro tomo de
carbono apresenta uma hibridao sp3 e uma geometria local tetradrica.
Indica-se a presena de duas, trs ou mais ligaes triplas num hidrocarboneto
insaturado com, respectivamente, as terminaes diino, triino, etc. A numerao da
cadeia carbonada faz-se de modo a serem atribudos s ligaes triplas os nmeros mais
baixos.

Figura 2 Geometria molecular e ligao qumica no propino, CHCCH3.

A nomenclatura de alcinos feita de modo anlogo de alcanos e alcenos, mas o sufixo
usado ino: etino (acetileno), propino, butino, pentino, etc. A cadeia principal a maior
cadeia contnua que inclui a ligao tripla. Os tomos de carbono da cadeia principal
so numerados de modo a referir a posio da ligao tripla pelo nmero mais baixo
possvel. Tal como nos alcenos, tambm a tripla ligao referenciada sempre pelo
tomo de carbono com ndice mais baixo.

Figura 3 Estrutura e ligao no 1,5-heptadiino e 1,4,7-octatriino.

Os alcinos so apolares ou muito pouco polares, apresentando normalmente uma
distribuio simtrica de densidade electrnica embora a ligao C-H esteja mais
polarizada que nos alcanos e alcenos correspondentes e os hidrognios ligados aos
carbonos sp apresentem falta de electres. De facto, medida que aumenta o carcter
p da hibridao (e a energia das orbitais) a electronegatividade do carbono diminui. Um
carbono hibridado em sp assim mais electronegativo que um carbono sp2 e este mais
electronegativo que um carbono sp3. Na Fig. 4 so comparadas as superfcies de
densidade electrnica do etino, eteno e etano.

Figura 4 Comparao das superfcies de densidade electrnica para o etino, eteno e

etano. O vermelho indica elevada densidade electrnica (carga negativa), o azul indica
baixa densidade electrnica (carga positiva) e o verde neutro.

Aminas
As aminas so compostos derivados da amnia, NH 3, (link amnia), na qual um ou mais
tomos de hidrognio so substitudos por radicais alquilo. So assim compostos qumicos de
frmula geral R3-NR1R2, em que R3 sempre um radical alquilo e R 1 e R2 podem ser um tomo
de hidrognio ou um radical alquilo. Quando R 1=R2=H, a amina diz-se uma amina primria;
quando apenas um dos radicais R1 ou R2 =H tem-se uma amina secundria e quando todos os
grupos substituintes so radicais alquilo est-se na presena de uma amina terciria. A
presena das ligaes N-H ou N-C faz com que as aminas sejam polares.
O azoto numa amina faz trs ligaes pelo que est rodeado de quatro zonas com electres e
apresenta uma

hibridao sp3. A configurao electrnica do azoto assim [He]

2sp322sp312sp312sp31. O azoto do grupo amino estabelece assim 3 ligaes com as orbitais

sp3 correspondendo a quarta orbital hbrida a um par de electres no partilhado, como
indicado na Fig. 1.

Figura 1 - a) Estrutura genrica de aminas e b) Ligao no grupo amino.

A metilamina a amina mais simples em que R 1=R2=H e R3=CH3 e pode ser descrita como
uma molcula da amnia em que um hidrognio foi substitudo por um grupo metilo (-CH 3). O
carbono do grupo metilo est rodeado de quatro zonas com electres de forma que apresenta
hibridao sp3. A ligao qumica nesta molcula descrita na Fig. 2 que mostra ainda a
superfcie de densidade electrnica para a molcula que permite confirmar a sua polaridade: a
metilamina apresenta um momento dipolar de =1.31 D.
Note-se que a figura representa apenas uma das muitas possveis conformaes da molcula.
A rotao em torno da ligao C-N quase livre, da resultando que a elevada densidade
electrnica, associada ao par electrnico no ligante, rodar em torno do eixo da ligao.

Figura 2 - Orbitais atmicas envolvidas na ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para a
molcula de metilamina, CH3NH2. Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga
negativa) e o azul indica baixa densidade electrnica (carga positiva).

A nomenclatura das aminas segue as regras j enunciadas para os alcanos indicando antes do
termo amina os nomes dos radicais alquilo ligados ao tomo de azoto, por ordem alfabtica.
Algumas aminas apresentam mais do que um grupo amina, designando-se por poliaminas.
Para dar nome a estes compostos comea-se por identificar a cadeia principal que contm
todos os tomos de carbono ligados ao grupo amino, referir os ndices desses tomos,
seguindo-se o nome do hidrocarboneto e, finalmente, o prefixo que indica o nmero de grupos
amina. Os nomes correntes de muitas aminas aromticas e heterocclicas foram aceites pela
IUPAC de forma que so muitas vezes utilizados em alternativa nomenclatura sistemtica
(Tabela 1).
Tabela 1 - Estrutura de algumas aminas alifticas e aromticas

Tpico 50 - lcoois
Os lcoois so compostos cuja estrutura se pode ser considerar derivada da gua (H2O, na
qual um dos tomos de hidrognio foi substitudo por um radical alquilo. So assim compostos
qumicos de frmula geral ROH caracterizados pela existncia de um ou mais grupos hidroxilo,
o grupo -OH. O oxignio do grupo hidroxilo estabelece duas ligaes tal como na molcula de
H2O pelo que est rodeado de quatro pares de electres separveis e apresenta hibridao
sp3 ([He] 2sp322sp322sp312sp31). As duas ligaes so estabelecidas com as orbitais sp 3
semipreenchidas, correspondendo as restantes orbitais hbridas aos dois pares de electres
no partilhados (Fig. 2). A presena das ligaes O-H e C-O faz com que os lcoois sejam
polares.

Figura 1 - a) Estrutura genrica de lcoois; b) Ligao no grupo hidroxilo

O metanol, CH3OH, o lcool mais simples com R=CH 3. O carbono do grupo metilo est
rodeado de quatro zonas com electres de forma que o C apresenta hibridao sp 3. A ligao
qumica nesta molcula representada na Fig. 2, a qual mostra ainda a superfcie de
densidade electrnica para a molcula que permite confirmar a sua polaridade: o metanol
apresenta um momento dipolar de =1.70 D.

Figura 2 - Orbitais moleculares envolvidas na ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para
a molcula de metanol, CH3OH. Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga
negativa) e o azul indica baixa densidade electrnica (carga positiva).

O lcool seguinte, o etanol ou lcool etlico, foi o primeiro membro desta famlia a ser
identificado, tendo sido descoberto por um alquimista rabe do sculo VIII, Jbir ibn
Hayyn, conhecido pelo seu nome latinizado Geber. Jabir foi o pai da alquimia rabe e um dos
precursores da qumica, desenvolvendo vrios instrumentos para o seu trabalho alqumico,
nomeadamente o alambique com que destilou o esprito do vinho, al kohl. A estrutura do etanol
em tudo semelhante do metanol, substituindo o radical metilo pelo radical etilo.
Quando o carbono ligado ao grupo hidroxilo se liga a apenas mais um carbono, o lcool diz-se
primrio. Neste caso, seguir-se-ia a srie n-propanol, n-butanol, etc. Quando o C ligado ao
hidroxilo se liga a dois tomos de carbono designa-se lcool secundrio e, quando se liga a
trs carbonos, lcool tercirio.
A nomenclatura de lcoois segue as regras j enunciadas para os alcanos. Para dar nome a
estes compostos comea-se por identificar a cadeia principal que contm todos os tomos de
carbono ligados aos grupos hidroxilo, referir os ndices desses tomos, seguindo-se o nome do
hidrocarboneto e o prefixo que indica o nmero de grupos hidroxilo; Finalmente, vem o sufixo ol
(ou diol se houver dois grupos hidroxilo). Os nomes correntes de muitos lcoois,
nomeadamente aromticos e heterocclicos, so aceites pela IUPAC (Tabela 1).
Tabela 1 - Estrutura de alguns lcoois. Clique no boto com o nome do composto para ver a
respectiva estrutura a trs dimenses.

Tpico 51 - teres
Os teres tambm podem ser descritos como derivados da gua (H 2O) por substituio dos
dois tomos de hidrognio por radicais alquilo, ou derivados de lcoois por substituio do
hidrognio do grupo hidroxilo por um radical alquilo. So assim compostos qumicos de frmula
geral R1-O-R2.
O oxignio do grupo funcional estabelece duas ligaes pelo que est rodeado de quatro
zonas com electres e apresenta uma hibridao sp3. A configurao electrnica do oxignio
assim [He] 2sp322sp322sp312sp31, estabelecendo 2 ligaes com as duas orbitais sp 3
semipreenchidas, correspondendo as orbitais hbridas preenchidas aos dois pares de electres
no partilhados, como indicado na Fig. 1.

Figura 1 - a) Estrutura genrica de teres; b) Ligao no grupo funcional

O ter dimetlico ou metoximetano (ou tambm, simplificadamente, ter metlico), CH 3OCH3,

o ter mais simples com R1=R2=CH3. Os tomos de C dos grupos metilo apresentam hibridao
sp3. A ligao qumica nesta molcula descrita na Fig. 2 que mostra ainda a superfcie de
densidade electrnica para a molcula. O ter dimetlico apresenta um momento dipolar de
=?? D

Figura 2 - Superfcie de densidade electrnica, SDE, e orbitais atmicas envolvidas na ligao qumica

para a molcula de metoximetano, CH3OCH3. Na SDE, o vermelho indica elevada densidade electrnica
(carga negativa) e o azul indica baixa densidade electrnica (carga positiva).

Existem vrios mtodos para dar nome a teres. Um mtodo antigo mas muito utilizado
consiste em dar-lhes os nomes dos radicais alquilo e acrescentar ter, por exemplo metiletil
ter (CH3OC2H5) ou dietil ter (C 2H5OC2H5). A forma mais comum de nomear um ter este
ser considerado como um substituinte alcoxi do maior grupo alquilo a que se liga e o seu nome
obtido da seguinte forma: nome do radical menor + oxi + nome do radical maior. Por exemplo,
o ter dimetlico (CH3-O-CH3) designa-se metoximetano, e o CH3-O-CH2-CH3 designa-se
metoxietano.
Na Tabela 1 indicam-se as estruturas e nomes de alguns teres.

Aldedos
Os aldedos so compostos qumicos caracterizados pela presena do grupo carbonilo (C=O),
ligado a um radical orgnico, R, e a um hidrognio (Fig. 1). Consoante a natureza do radical, os
aldedos podem ainda ser alifticos, aromticos, etc. A presena da ligao C=O faz com que a
maioria dos aldedos seja polar.

Figura 1 - a) Estrutura genrica de aldedos. b) Orbitais atmicas na ligao qumica no grupo

carbonilo.

Quer o carbono quer o oxignio do grupo carbonilo esto rodeados por trs zonas com
electres pelo que apresentam uma hibridao sp2. As configuraes respectivas so assim:
C - [He] 2sp212sp212sp212pz1
O - [He] 2sp222sp222sp212pz1
O carbono do grupo carbonilo estabelece assim 3 ligaes com as orbitais sp 2, uma com a
orbital 1s do hidrognio, outra com uma orbital do tomo do radical R a que se liga, e uma
terceira ligao com uma orbital sp 2 do oxignio. As orbitais p z do carbono e oxignio do
grupo carbonilo que no entraram na hibridao coalescem lateralmente estabelecendo uma
ligao , como indicado na Fig. 1.
O formaldedo ou metanal, o aldedo mais simples em que R=H. A ligao qumica nesta
molcula descrita na Fig. 2 que mostra ainda a superfcie de densidade electrnica. O
metanal apresenta um momento dipolar = 2.47 D, com o centro de cargas negativas
localizado no tomo de oxignio e um centro de cargas positivas localizado entre os
hidrognios.

Figura 2 - Ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para a molcula de metanal. Nesta
ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga negativa) e o azul indica baixa densidade
electrnica (carga positiva).

A nomenclatura sistemtica de aldedos assenta na nomenclatura dos hidrocarbonetos,

trocando o o final pelo sufixo al. Uma vez que nos aldedos o grupo carbonilo sempre um
grupo terminal, no necessrio especificar a sua posio. A numerao da cadeia num
aldedo inicia-se sempre pelo carbono do grupo carbonilo. Os nomes correntes de muitos
aldedos, especialmente os extrados de produtos naturais, como o cinamaldedo da canela ou
a vanilina da baunilha (Tabela 1), foram conservados pela IUPAC, o organismo que regula as
normas de nomenclatura.
Tabela 1 - Estrutura de alguns aldedos.Clique no boto com o nome do composto para ver a
respectiva estrutura a trs dimenses.

Cetonas
As cetonas so compostos qumicos caracterizados pela presena do grupo carbonilo (C=O),
ligado a dois radicais orgnicos, R1 e R2. Quando R1 e R2 so o mesmo substituinte, as
cetonas dizem-se simtricas, sendo assimtricas quando os radicais a que o carbono do grupo
carbonilo se liga so diferentes. Consoante a natureza destes radicais, as cetonas podem
ainda ser alifticas, aromticas, etc.. Existem ainda cetonas cclicas, em que R1 e R2 esto
ligados. A presena da ligao C=O faz com que a maioria das cetonas seja polar.
Quer o C quer o O do grupo carbonilo esto rodeados por trs zonas com electres pelo que
apresentam hibridao sp2. As configuraes electrnicas respectivas so assim:
C - [He] 2sp212sp212sp212pz1
O - [He] 2sp222sp222sp212pz1
O tomo de C do grupo carbonilo estabelece assim 3 ligaes com as orbitais sp 2: duas com
os radicais R1 e R2, e a terceira com o oxignio. As orbitais p z do carbono e oxignio que no
entraram na hibridao coalescem lateralmente estabelecendo uma ligao .

Figura 1 - a) Estrutura genrica de cetonas. b) Ligao no grupo carbonilo.

A acetona, ou propanona, a cetona mais simples em que R1=R2=CH 3. Os dois grupos metilo
(-CH3) apresentam hibridao sp3 no C. A ligao qumica nesta molcula descrita na Fig. 3
que mostra ainda a superfcie de densidade electrnica para a molcula que permite confirmar
a sua polaridade. A acetona apresenta um momento dipolar =2.88 D, com o centro de cargas
negativas localizado no tomo de oxignio e os centros de cargas positivas localizado entre os
hidrognios dos grupos metilos.

Figura 2 - Orbitais atmicas envolvidas na ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para a
molcula de acetona. Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga negativa) e o
azul indica baixa densidade electrnica (carga positiva).

A nomenclatura sistemtica de cetonas assenta na nomenclatura dos hidrocarbonetos,

trocando o o final pelo sufixo ona. A posio do grupo carbonilo especificada, quando
necessrio, tal como noutros grupos funcionais, indicando a posio do grupo antes da

terminao -ona. Os nomes correntes de muitas cetonas, especialmente as mais utilizadas

como a benzofenona e a acetona ou cetonas isoladas de produtos naturais (como a jasmona
do jasmim), foram conservados pela IUPAC, o organismo que regula as normas de
nomenclatura. Por exemplo, o nome sistemtico da carvona, um composto de que existem dois
enantimeros muito utilizados na indstria alimentar e/ou cosmtica, a R-carvona encontrada
na menta e a S-carvona abundante nas sementes de cominhos, seria 2-metil-5-(prop-1-en-2-il)
ciclohexen-2-ona. De igual forma, raramente utilizado o nome sistemtico das damasconas,
por exemplo da trans--damascona, um composto de aroma que apresenta igualmente dois
ismeros pticos, S e R, trans-1-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-2-buten-1-ona.

cidos carboxlicos
Os cidos carboxlicos so compostos que contm o grupo funcional carboxilo (-COOH), assim
chamado por ser a combinao de um grupo carbonilo e um grupo hidroxilo. A frmula genrica
dos cidos carboxlicos RCOOH.
Neste grupo funcional, o tomo de carbono e o tomo de oxignio do grupo carbonilo esto
rodeados de trs zonas com electres e apresentam uma hibridao sp2. O oxignio ligado ao

hidrognio estabelece duas ligaes pelo que apresenta hibridao sp3. As configuraes do
carbono e dos oxignios no grupo carboxilo so assim:
oxignio do grupo -OH : [He] 2sp322sp322sp312sp31
Este oxignio estabelece 2 ligaes com as orbitais sp 3 correspondendo as restantes orbitais
hbridas a dois pares de electres no partilhados, como indicado na Fig. 1.
carbono [He] : 2sp212sp21sp212pz1
oxignio do grupo C=O : [He] 2sp222sp22sp212pz1
O carbono do grupo carbonilo estabelece 3 ligaes com as orbitais sp 2, uma com a orbital
sp3 do oxignio do grupo -OH, outra com uma orbital do tomo do radical R a que se liga, e
uma terceira ligao com uma orbital sp 2 do oxignio do grupo C=O. Este ltimo apresenta as
restantes orbitais sp2 ocupadas com dois pares de electres no partilhados. As orbitais pz do
carbono e oxignio do grupo carbonilo que no entraram na hibridao coalescem lateralmente
estabelecendo uma ligao , como indicado na Fig. 1.

Figura 1 - a) Estrutura genrica de cidos carboxlicos; b) Ligao no grupo carboxilo

O cido metanico ou cido frmico e o cido etanico ou actico so os cidos carboxlicos

mais simples com R=H e R=CH3, respectivamente. O grupo carboxilo confere aos cidos
correspondentes uma elevada polaridade, o cido frmico apresenta um momento dipolar de
=1.41 D e o cido actico um momento dipolar de = 1.74 D. A ligao qumica no cido
actico descrita na Fig. 2 que mostra ainda a superfcie de densidade electrnica para esta
molcula.

Figura 2 - Orbitais moleculares envolvidas na ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para
a molcula de cido actico, CH3COOH. Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica
(carga negativa) e o azul indica baixa densidade electrnica (carga positiva).

Os cidos carboxlicos formam ligaes de hidrognio mais fortes que as dos lcoois uma vez
que as ligaes O-H esto mais polarizadas nos primeiros. Comno consequncia, nos cidos
carboxlicos o grupo hidroxilo apresenta uma acidez elevada e os cidos carboxlicos, embora
normalmente cidos fracos, so os cidos orgnicos mais fortes. Na figura 3 representada a
ligao qumica no io acetato e a respectiva superfcie de densidade electrnica que mostra a
estabilizao por ressonncia deste io, isto , a formao de 3 orbitais moleculares por
combinao das trs orbitais pz paralelas dos tomos do grupo carboxilato.

Figura 3- Ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para o io acetato, CH 3COO-. Nesta
ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga negativa) e o azul indica baixa densidade
electrnica (carga positiva). A carga negativa do io est deslocalizada no grupo carboxilato.

Nomenclatura dos cidos carboxlicos

A nomenclatura de cidos carboxlicos segue as regras j enunciadas para os alcanos ( link
alcanos) com utilizao da terminao -ico e adicionando a palavra cido antes do nome.
Como o grupo carboxilo sempre um grupo terminal, num cido linear no necessrio indicar
a posio do grupo ou grupos e a numerao da cadeia principal inicia-se no carbono do grupo
funcional.
Uma alternativa muito comum numerao da cadeia a utilizao do alfabeto grego (, , ,
etc.) para identificar os carbonos substitudos, reservando a letra para o tomo de carbono
ligado ao grupo carboxilo. Muitos monocidos carboxlicos de baixo peso molecular (at seis
tomos de carbono) possuem nomes comuns que identificam a origem do cido. Por exemplo,
o acido metanico mais frequentemente designado por cido frmico (de formica, o nome
latino para a formiga de onde foi isolado pela primeira vez em 1671 por John Ray), o cido
actico do vinagre (acetum em latim) o cido etanico, o cido butrico responsvel pelo
cheiro da manteiga (em latim butyrum) o cido butanico, o cido valrico extrado da planta
Valeriana o cido pentanico e o cido hexanico designado por cido caprico (do termo
latino para cabra, caper) j que responsvel pela fragrncia caracterstica de caprinos.
Os cidos gordos, cidos monocarboxlicos com uma longa cadeia alqulica linear, saturada ou
insaturada, so igualmente designados pelos seus nomes comuns relacionados com a sua
origem ou funo. Nas clulas animais e vegetais so produzidos cidos gordos a partir do
acetilcoenzima A pelo que os cidos gordos naturais apresentam um nmero par de tomos de
carbono. De igual forma, os cidos dicarboxlicos de mais baixo peso molecular so
normalmente designados pelos seus nomes comuns, oxlico (cido etanodiico), malnico
(cido propanodiico), succnico, glutrico, adpico e pimlico (cido heptanodiico). Na Tabela
1, so indicados os nomes sistemticos e comum, a frmula molecular e a estrutura de alguns
cidos carboxilicos.
Tabela 1 - Nomenclatura e estrutura de alguns cidos carboxlicos.Clique no boto com o nome
do composto para ver a respectiva estrutura a trs dimenses.

Derivados de cidos carboxlicos

Na Fig. 1 so indicadas algumas reaces tpicas dos cidos carboxlicos em que ocorre
substituio do grupo hidroxilo ou do oxignio do grupo hidroxilo por outro grupo substituinte
dando origem a diferentes famlias de compostos.

Figura 1 - Derivados de cidos carboxlicos.

Em todos os derivados de cidos carboxlicos conservado o grupo R 1C(O) e o carbono

estabelece uma ligao com o tomo apropriado do grupo substituinte respectivo, indicados
a azul na figura 1. Neste grupo, tanto o C como o O apresentam hibridao sp2

e e

configuraes electrnicas:
carbono:[He]2sp212sp21sp212pz1
oxignio [He] 2sp222sp22sp212pz1
O carbono do grupo carbonilo estabelece 3 ligaes com as orbitais sp 2, uma com uma
orbital do grupo substituinte, outra com uma orbital do tomo do radical R a que se liga, e uma
terceira ligao com uma orbital sp2 do oxignio do grupo C=O. Este ltimo apresenta as
restantes orbitais sp2 ocupadas com dois pares de electres no partilhados. As orbitais pz do
carbono e oxignio do grupo carbonilo que no entraram na hibridao coalescem lateralmente
estabelecendo uma ligao .
Cloretos de acilo
Os cloretos de acilo so compostos de frmula geral RCOCl. A nomenclatura destes compostos
consiste em design-los por cloretos do cido correspondente com terminao ilo . O derivado
do cido actico designa-se assim cloreto de acetilo. Na Fig. 2 descrita a ligao neste

composto e representada a superfcie de densidade electrnica. O cloreto de acetilo, assim

como os restantes compostos desta famlia, apresenta um momento dipolar elevado, =2.45 D.

Figura 2 - Ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para a molcula de cloreto de acetilo,
CH3COCl. Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga negativa) e o azul indica
baixa densidade electrnica (carga positiva).

Anidridos carboxlicos
Os anidridos de cidos carboxlicos (ou anidridos carboxlicos) so compostos de frmula
geral R1COOCOR2. Quando R1=R2 o anidrido diz-se simtrico designando-se misto ou
assimtrico quando os dois radicais alquilo so diferentes. Os anidridos de cidos carboxlicos
so designados como anidridos do ou dos cidos correspondentes.

No caso de anidridos

simtricos, por exemplo a molcula (CH3CO)2O cuja ligao qumica descrita na figura 3, o
composto designado anidrido etanico ou actico. No caso de anidridos mistos, estes so
designados anidrido alcanico (R1) alcanico (R2) indicados por ordem alfabtica como
exemplificado

pelo

anidrido

actico

CH3C(O)OC(O)CH2CH3 (Tabela 1).

propinico

(ou

anidrido

etanico

propanico),

Figura 3 - Ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para a molcula de anidrido actico,
CH3COOCOCH3. Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga negativa) e o azul
indica baixa densidade electrnica (carga positiva).

steres
Os steres so compostos de frmula genrica R 1COOR2 obtidos por reaco de cidos
carboxlicos com lcoois. A nomenclatura de steres consiste em identificar o cido parente,
design-lo pelo anio correspondente substituindo o sufixo ico por ato seguido do nome do
radical R2. Por exemplo, o composto CH3COOCH3 designado acetato ou etanoato de metilo
(Tabela 1).
A ligao qumica no acetato de metilo descrita na Fig. 4 que mostra ainda a superfcie de
densidade electrnica para esta molcula. Devido presena das ligaes C-O a molcula
apresenta momento dipolar, = 1.73 D

Figura 4 - Ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para a molcula de acetato de metilo,
CH3COOCH3. Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga negativa) e o azul
indica baixa densidade electrnica (carga positiva).

Amidas
As amidas so derivadas de cidos carboxlicos em que o grupo -OH foi substitudo por um
grupo -NH2 (no caso de amidas primrias) apresentando frmula geral RCONH 2. Para as
nomear, substitui-se a terminao ico do cido carboxlico correspondente por amida. Assim,
a molcula CH3CONH2 designada etanoamida ou acetamida. As amidas substitudas
designam-se antepondo um N ao nome dos substituintes. Assim, por exemplo, as amidas
CH3CONHCH3 e CH3CON(CH3)2 chamam-se, respectivamente, N-metilacetamida e N, Ndimetilacetamida (Tabela 1). Tal como os cloretos de acilo, o momento dipolar das amidas
muito elevado. Na figura 5 descrita a ligao qumica na acetamida e representada a

superfcie de densidade electrnica para esta molcula que apresenta um momento dipolar =
3.6 D

Figura 5- Ligao qumica e superfcie de densidade electrnica para a molcula de

acetamida, CH3CONH2. Nesta ltima, o vermelho indica elevada densidade electrnica (carga
negativa) e o azul indica baixa densidade electrnica (carga positiva).
Tabela 1 - Estrutura e nomenclatura de alguns derivados de cidos carboxlicos.Clique no boto
com o nome do composto para ver a respectiva estrutura a trs dimenses.

Deslocalizao : butadieno
No 1,3-butadieno, CH2CHCHCH2, os carbonos esto rodeados por trs zonas com electres
pelo que apresentam uma hibridao sp2. A configurao do carbono assim:
C - [He] 2sp212 sp2112 sp212pz1
As trs orbitais hbridas de cada carbono estabelecem trs ligaes , que fazem entre si
ngulos de aproximadamente 120 - Fig. 1 a). No contexto do EV, as 4 orbitais p z que no
entraram na hibridao coalescem lateralmente, duas a duas, estabelecendo 2 ligaes , uma
entre C1 e C2 e outra entre C3-C4 - Fig. 1 b).

Figura 1 a) Orbitais atmicas e esqueleto da molcula de 1,3-butadieno. Clicar no boto para

visualizar as quatro orbitais pz. b) Ligaes segundo o EV.

No entanto, as orbitais pz apresentam uma pequena sobreposio pelo que neste caso no
vlida a aproximao de ligaes localizadas e necessrio recorrer TOM (link TOM) para
descrever os electres do butadieno (Fig. 2).

Figura 2 Combinao linear das 4 orbitais atmicas pz no 1,3-butadieno: a) Diagrama de energias; b)

Orbitais moleculares preenchidas.

A interferncia das orbitais pz resulta em orbitais moleculares policntricas que se estendem

sobre todos os tomos de carbono do 1,3-butadieno. A orbital de menor energia no tem

nodos, a orbital 2 tem um nodo no centro da molcula, entre C2-C3, a orbital 3 tem dois
nodos, entre C1-C2 e C3-C4, e a orbital ocupada de maior energia tem trs nodos situados
entre todos os tomos de carbono. As densidades de carga nos vrios tomos resultantes so
muito semelhantes s obtidas tratando os electres do 1,3-butadieno pelo modelo do
electro na caixa de potencial. O modelo assume que os electres se movimentam
livremente, sujeitos a um potencial constante e nulo, numa caixa confinada entre os tomos de
carbono C1 e C4. Esse espao ainda restrito a uma nica dimenso, pelo que o problema se
resume conhecida situao do electro numa caixa unidimensional de potencial (link ...).
Para alm de prever correctamente a forma unidimensional das funes de onda, o modelo
permite ainda obter as energias dos nveis electrnicos respectivos. Embora se obtenham
valores absurdos para a energia das orbitais, o modelo prev adequadamente a diferena de
energia entre elas. O modelo pode assim ser aplicado para prever de uma forma qualitativa os
comprimentos de onda de absoro em sries homlogas de compostos.
Molculas com ligaes alternadas so designadas polienos conjugados porque existe
conjugao ou deslocalizao decorrente do facto de existir interferncia entre as orbitais pz
(paralelas) de tomos de carbono adjacentes. A deslocalizao utilizada no EV para
explicar porque razo no 1,3-butadieno a distncia C1-C2 (ou C3-C4) maior que a distncia
C-C no etileno e a distncia C2-C3 menor que a distncia C-C no etano (Fig. 3).

Figura 3 - Distncias C-C no 1,3-butadieno.

Assim, luz do EV, as duas ligaes do 1,3-butadieno dizem-se deslocalizadas sobre os

quatro tomos de carbono. Uma descrio mais rigorosa obtida atravs da TOM em que se
considera a combinao linear das quatro orbitais atmicas pz obtendo quatro orbitais
moleculares, 1 a 4, das quais as duas de menor energia esto preenchidas.

Polienos

conjugados
Na srie hmologa dos polienos conjugados, o 1,3,5-hexatrieno, com trs ligaes
deslocalizadas, o composto que se segue ao 1,3-butadieno [link para butadieno]
hexatrieno,

os seis

No

tomos de carbono esto rodeados por trs zonas com electres,

apresentando todos eles hibridao sp2. Na representao clssica do hexatrieno, isto , a

descrio da molcula luz do EV - Fig. 1a) -, as trs orbitais hbridas de cada carbono
estabelecem ligaes , que fazem entre si ngulos de aproximadamente 120 e as orbitais pz
que no entraram na hibridao coalescem lateralmente duas a duas formando trs ligaes
localizadas - Fig. 1b).

Figura 1 a) Representao clssica do 1,3,5-hexatrieno. b) Orbitais atmicas e esqueleto

da molcula. Clicando no boto, visualizam-se as orbitais pz.

Na realidade, h interferncia das orbitais pz de todos os tomos de carbono e estas

combinam-se linearmente formando seis orbitais moleculares, das quais as trs de mais
baixa energia, as orbitais 1 a 3, esto preenchidas. As orbitais 4 a 6 esto vazias.

Figura 2 Orbitais moleculares preenchidas no 1,3,5-hexatrieno.

O polieno conjugado seguinte o 1,3,5,7-octatetraeno, no qual os oito tomos de carbono

apresentam hibridao sp2, as trs orbitais hbridas de cada carbono estabelecem o esqueleto
da molcula- Fig 3a). As orbitais pz de cada carbono que no entaram na hibridao
combinam-se linearmente formando oito orbitais moleculares. As quatro orbitais
moleculares de mais baixa energia, as orbitais 1 a 4, esto preenchidas e as orbitais 5 a
8 esto vazias - Fig 3b).

Figura 3 a) Orbitais atmicas e esqueleto do 1,3,5,7-octatetraeno; b) Orbitais moleculares

preenchidas.

medida que aumenta o nmero de ligaes conjugadas, diminui a diferena de energia

entre a ltima orbital ocupada (a orbital HOMO) e a primeira orbital vazia (a LUMO) como
ilustrado na Fig.4.

Figura 4 Diagrama de energias das orbitais moleculares para o eteno, 1,3-butadieno, 1,3,5,7hexatrieno e 1,3,5,7-octatetraeno.

De igual forma, diminui a separao em energia quer entre orbitais ligantes quer entre orbitais
anti-ligantes. No limite, num polieno conjugado com uma cadeia muito longa, como acontece
num polmero, formam-se duas bandas contnuas, a banda ligante totalmente preenchida e a
banda anti-ligante vazia, separadas por um gap de energia. Estes polmeros so assim
polmeros semicondutores.
No caso em que as distncias C-C numa cadeia conjugada longa so iguais, no h separao
entre a banda ligante e a banda anti-ligante e o material correspondente tem comportamento
de condutor.

Benzeno e polienos cclicos conjugados

Tal como nos seus anlogos lineares, os polienos cclicos conjugados possuem carbonos
adjacentes com hibridao sp2 e um sistema deslocalizado. Entre estes compostos
destacam-se os hidrocarbonetos aromticos (tambm chamados arenos) como o benzeno.
O polieno cclico conjugado de mais baixo peso molecular o ciclobutadieno, cujo esqueleto
descrito na Fig. 1.

Figura 1 - Estrutura e esqueleto do ciclobutadieno. Cada tomo de C forma 3 ligaes sigma, com 1 H
e dois C, usando orbitais sp2 distorcidas.

Nesta molcula, as orbitais 2 e 3 so degeneradas por razes de simetria, de forma que este
composto paramagntico (Fig.2).

Figura 2 - a) Comparao da energia das orbitais moleculares no butadieno e no ciclobutadieno planar.

Note-se que a energia de todos os electres maior no ciclobutadieno do que no butadieno. b) orbitais
moleculares do ciclobutadieno. Clicando nos botes apropriados so indicadas as orbitais moleculares
e a combinao linear de orbitais pz que lhes do origem.

De acordo com o teorema de Jahn-Teller, molculas com estados fundamentais degenerados

so instveis, com excepo de molculas lineares como a de O 2. O teorema prev ainda que
a geometria da molcula ser distorcida de modo a remover a degenerescncia, estabilizando
a molcula.Em todos os polienos cclicos conjugados (anulenos) planares, as orbitais
moleculares so degeneradas aos pares, com duas excepes: a orbital totalmente ligante e a
orbital totalmente anti-ligante. Consequentemente, apenas quando o nmero de tomos de C

do ciclo N for igual a 4n+2, com n = 1, 2, etc., as duas ltimas orbitais moleculares preenchidas
degeneradas estaro totalmente preenchidas, sendo a molcula mais estvel do que o
respectivo polieno linear (molcula aromtica). Como corolrio, quando N = 4n, a molcula ser
instvel (anti-aromtica).
O anuleno de menor peso molecular, para o qual a condio N = 4n+2 satisfeita, o benzeno
C6H6, cujas orbitais moleculares so comparadas com as do seu parente linear hexatrieno na
Fig.3.

Figura 3 - Comparao da energia das orbitais moleculares no hexatrieno e no benzeno. A energia dos
electres menor no benzeno do que no hexatrieno.

A molcula de benzeno uma molcula planar em que as distncias carbono-carbono so

iguais. O esqueleto do benzeno assegurado pelas orbitais sp 2 do carbono e o sistema
consiste em seis orbitais moleculares resultantes da combinao linear das seis orbitais
atmicas 2pz (Fig. 4). As orbitais ligantes 1 a 3 esto ocupadas e as restantes esto vazias.

Figura 4 - Orbitais envolvidas na ligao qumica no benzeno, C 6H6. Clique nos botes indicados para
visualizar o esqueleto , as orbitais moleculares e a combinao de orbitais atmicas pz associada.

Sumariando, os anulenos aromticos sero o benzeno C6H6, o C10H10, etc., e os anti-aromticos

so o ciclobutadieno C4H4, ciclooctatetraeno C8H8, etc.
De todos os anulenos, o benzeno de longe o mais estvel, porque rene a estabilidade
resultante da deslocalizao dos electres (aromaticidade) com a ausncia de distoro das

ligaes , as quais formam ngulos de exactamente 120. essa a razo da extraordinria

abundncia de compostos naturais contendo o anel benznico..
A estabilidade dos anis hexagonais de carbono tambm a razo da estabilidade dos
hidrocarbonetos aromticos policclicos (HAPs), abundantes no espao interestelar. Exemplos
relevantes de HAPs so apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 Estrutura atmica de alguns HAPs mais vulgares.

Existem ainda compostos heterocclicos, isto , polienos cclicos ou policclicos conjugados,

nos quais pelo menos um dos carbonos foi substitudo por um heterotomo (normalmente
azoto, oxignio ou enxofre, mas tambm fsforo ou arsnio).
Cerca de metade de todos os produtos naturais so heterociclos, muitos dos quais
desempenham funes importantes nos organismos vivos, e outros so farmacologicamente
activos. Os alcalides, por exemplo, so uma famlia de heterociclos de azoto naturais. A
importncia destes heterociclos conjugados apenas exemplificada pelas bases do ADN, a

adenina e a guanina (bases derivadas da purina) e a citosina e timina (bases derivadas da

pirimidina, tal como o uracilo presente no ARN) (Tabela 2).
Tabela 2 - Estrutura de alguns heterociclos aromticos

Histria do benzeno
O benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday no gs de iluminao usado na poca.
Faraday, que encontrou uma razo 1:1 de carbono e hidrognio no novo composto, chamou-lhe
o que se pode traduzir como hidrognio carboretado. Uns anos mais tarde, o benzeno foi
isolado da resina balsmica de algumas rvores, conhecida por benzoina. Mitscherlich, que
fez a descoberta, decidiu chamar benzina ao composto, mas este nome, tal como o termo
alternativo benzol, no teve aceitao unnime por parecer incluir o composto na famlia dos
alcalides ou dos lcoois. O nome hoje em dia consagrado deve-se a Viktor Meyer. Auguste
Laurent, um dos pioneiros da teoria atmica moderna, sugeriu mudar o nome para phene
(feno), do grego phainen que significa brilho ou brilhar. Embora o nome no tenha pegado
para designar o composto propriamente dito, persiste no nome de alguns derivados do
benzeno, como os compostos fenlicos, no nome de compostos como o fenantreno, e na
designao fenilo aplicada ao radical -C6H5.
Em 1834, o qumico Edilhardt Mitscherlich determinou a frmula molecular do benzeno como
sendo C6H6. Durante quatro dcadas, a estrutura do benzeno permaneceu um desafio para os
qumicos que no conseguiam descobrir como ligar seis tomos de carbono e seis tomos de
hidrognio e muito menos explicar as propriedades anmalas do benzeno no que respeita
sua reactividade.
Em 1865, o qumico alemo Friedrich August Kekul, que se distinguiu como um dos mais
importantes qumicos da poca, props uma estrutura cclica para o benzeno. Estra estrutura,
como o prprio reconheceu num discurso em Berlim, por ocasio do 25 aniversrio do anncio
da frmula estrutural do benzeno, em 1890, (Theodor Benfey, Journal of Chemical Education,
vol.35, 1958, p.21), foi desenvolvida aps um sonho com tomos de carbono em que no meio
de vrios movimentos estes se dispunham como uma cobra que mordia a prpria cauda. Mas
esta estrutura cclica, com trs ligaes duplas, no explicava a reactividade qumica do
benzeno e um ano depois Kekul prope que o benzeno deveria ser descrito no com uma
mas sim duas estruturas em equlibrio rpido com alternncia das ligaes duplas (Fig 1).

Figura 1 - Estruturas de Kekul para o benzeno.

As estruturas de Kekul no explicavam a estabilidade especial do benzeno, nomeadamente
no explicavam porque razo a hidrogenao do benzeno em ciclohexano (C 6H12) libertava
menos calor do que o esperado, isto , uma vez que no benzeno h trs ligaes duplas, a
hidrogenao destas deveria libertar 360 kJ.mol -1, o equivalente a trs vezes o calor de
hidrogenao do ciclohexeno (C6H10) com apenas uma ligao dupla (Fig. 2). Assim, o benzeno
parecia

possuir

uma

estabilizao

adicional

de

150

kJ.mol -1.

Figura 2 - Hidrogenao do ciclohexeno e do benzeno.

Esta estabilizao foi explicada por Linus Pauling em 1931, ano em que este props a teoria da
ressonncia para explicar a estabilidade especial de compostos como o benzeno, molculas
designadas aromticas por razes histricas.

O adjectivo aromtico utilizado por qumicos orgnicos em relao a compostos que

apresentam uma baixa relao hidrognio/carbono, isto , apresentam um grau de insaturao
elevado, mas que no reagem como o esperado com agentes oxidantes. O termo surgiu aps
se ter verificado que certas substncias naturais encontradas na casca da rvore da canela,
nas vagens de baunilha ou em sementes de anis, continham compostos fragrantes com
reactividade inesperada. A casca da canela, por exemplo, contm um composto aromtico na
acepo corrente do termo de frmula C9H8O, denominado cinamaldedo . Este composto com
baixa razo hidrognio/carbono apresenta uma baixa reactividade qumica quando comparada
com a reactividade tpica de alcenos e cicloalcenos. Nomeadamente por tratamento com uma
soluo quente de permanganato d origem a um composto de frmula C 7H6O2, hoje em dia
denominado cido benzico, que pela frmula molecular apresenta um elevado nmero de
ligaes duplas. Estas so anormalmente pouco reactivas e o cido benzico pode ser
convertido em benzeno, igualmente inerte quimicamente.
Pauling props que o benzeno era um hbrido de ressonncia das duas estruturas de Kekul,
chamadas contributores de ressonncia, mas que nenhuma delas representava de facto o
benzeno j que neste composto as ligaes estariam deslocalizadas sobre todo o anel
benznico. No havia assim um equilbrio rpido entre as duas estruturas com a ligao dupla
localizada alternadamente entre todos os carbonos do anel mas sim um ligao de ordem 1.5
entre estes. A estabilizao extra do benzeno em relao ao ciclohexeno foi atribuda a uma
energia de ressonncia que estabilizaria o benzeno e restantes compostos aromticos.
Quer os heterociclos quer derivados de polienos cclicos so compostos ubquos na Natureza,
tanto que um deles foi chamado ubiquinona (igualmente designado coenzima Q10 nos
humanos), uma benzoquinona presente em praticamente todas as clulas (naquelas que
possuem mitocndrias, onde participa nos processos de produo de ATP). So igualmente
muito abundantes os aldedos derivados de cidos benzicos, que so constituintes dos leos
essenciais de muitas plantas, e os compostos fenlicos que englobam desde molculas
pequenas at compostos polimricos com graus variveis de polimerizao, como sejam
taninos, ligninas e polmeros de

leucoantocianidinas e catequinas (por exemplo, os

teorubgenos e teoflavinas do ch preto).

Os polifenis constituem um grupo muito

diversificado de compostos qumicos encontrados no mundo vegetal, que tm merecido a

ateno do pblico em geral nas ltimas dcadas devido descoberta das suas propriedades
anti-oxidantes - so sequestradores (scavengers) de radicais livres, o que inibe inmeras
doenas mediadas por estas espcias. Os polifenis incluem cumarinas, flavonides, flavonas,
flavonis (3-hidroxiflavonas ou catequinas), chalconas, isoflavonas e cidos fenlicos e esto
presentes nos vegetais na forma livre ou ligados a acares e protenas.

Grafenos e outras formas de carbono sp2

O coroneno e o coranuleno so hidrocarbonetos aromticos policclicos (HAPs) com seis anis

condensados. Ambos os compostos apresentam uma razo C/H = 0.5, todos os tomos de
carbono apresentam hibridao sp 2 mas enquanto o coroneno apresenta apenas anis em C6,
no coranuleno existe um anel C5 central ligado a seis anis C6 (Fig. 1). O coroneno
completamente planar enquanto o coranuleno ligeiramente curvo, em forma de clice.

Figura 1 - Estrutura do a) coranuleno, C20H10; b) do coroneno, C24H12.

Se se estender a estrutura do coranuleno adicionando mais cinco anis C6 e cinco anis C5, a
curvatura da molcula aumenta e continuando a adio de mais anis estrutura esta
eventualmente fecha numa esfera de tomos apenas de carbono. Esta famlia de formas
elementares de carbono foi descoberta em 1985 por Harold Kroto, Robert Curl e Richard
Smalley, e foi baptizada de fullerenos, em honra de Buckminster Fuller, que desenhou a
biosfera do Pavilho norte-americano na Exposio Mundial de 1967 (na Ile Sainte-Helene em
Montreal), que os inspirou na proposta da estrutura do C60, o primeiro membro da famlia ser
descoberto.

Figura 2 - Estrutura de a) Meio C60; b) C60.

Depois da descoberta do C60 foi isolado um fullereno igualmente estvel de frmula C70,
seguido de outros compostos de menor estabilidade: C32, C44, C50 e C58. Esta srie de
molculas ocas de forma esfrica foi crescendo e conhecem-se fullerenos com 240, 540 ou
960 tomos de carbono na sua estrutura, todas possuindo 12 anis em C5 e um nmero
varivel de anis em C6. Dentro do espao vazio do fullereno podem ser encapsuladas outras
molculas (Fig. 3).

Figura 3 - Uma cebola de fullerenos. Na imagem so representados trs fullerenos encapsulados:

C540, C240 e C60.

Em 1991, pouco depois da descoberta dos fullerenos, Sumio Iijima demonstrou a existncia de
outra famlia de formas elementares de carbono, os nanotubos. O nome deve-se ao facto de
estes compostos de carbono terem dimetros da ordem de um nanmetro (nm). Um nanotubo
pode ser visualizado como dois meios de C60 com um cilindro de anis C6 no meio. Estes
cilindros podem ser muito longos. de tal forma longos que muitos se lhes referem como sendo
folhas de grafeno enroladas.

Figura 4 - a) Nanotubo em crescimento com um cilindro de apenas trs anis C6. b) Nanotubo como
folha de grafeno enrolado.

O termo grafeno foi cunhado por Andr Geim que apresentou uma nova classe de materiais
com interesse na rea da electrnica - cristais elementares bidimensionais (popup). O grafeno
uma folha com a espessura de um tomo que essencialmente consiste na adio de anis
C6 ao coroneno. A grafite assim constituda por vrias folhas de grafeno empilhadas e ligadas
por foras intermoleculares (Fig. 5).

Figura 5 - a) Coroneno com uma camada de anis C6 envolvente b)

Fita de grafeno com uma

largura de 4 anis benznicos c) Grafeno d) Grafite.

O diagrama de bandas de uma folha de grafite, com um nmero muito elevado de tomos N,
pode ser deduzido de forma qualitativa partindo de um tomo de carbono em hibridao sp 2 e
considerando a interferncia das orbitais de todos os tomos (Fig. 6).

Figura 6 Diagrama de bandas de uma folha de grafite.

Tal como no diamante, a interferncia das orbitais hbridas sp 2 d origem a duas bandas muto
estreitas, a banda ligante sp2 totalmente preenchida e a banda anti-ligante sp2* vazia. A
interferncia das orbitais pz d origem a uma banda semipreenchida , com energia situada
entre as duas bandas sp2. Assim, enquanto o diamante um isolador, o grafeno deve
apresentar um comportamente condutor em que a conduo assegurada pelos electres
deslocalizados sobre toda a folha de grafite.
(popup:

A electrnica convencional baseada no silcio est prestes a atingir os

limites da miniaturizao fisicamente possvel. O silcio perde estabilidade na

escala nano e os circuitos electrnicos actuais j tm componentes com
dimenses da ordem das dezenas de nanmetros. As novas formas de
carbono, grafenos e nanotubos, tm gerado um interesse enorme na
comunidade cientfica devido s suas propriedades elctricas nicas que os
tornam candidatos muito fortes na substituio do silcio em nanoelectrnica.
Por exemplo, j foi construdo um nanordio que consiste num nico nanotubo
de carbono montado numa base de tungstnio. O grafeno por seu lado, j
demonstrou o seu potencial na rea de nanotransstores, embora se preveja
ser necessrio esperar uns anos at comercializao dos primeiros circuitos
integrados baseados em grafeno e no silcio.
Por outro lado, o preo crescente da energia levou emergncia de um novo
paradigma, a chamada electrnica orgnica, que assenta no baixo custo do
processamento e na possibilidade de manipulao qumica para atingir as
propriedades desejadas no material em causa. Os materiais semicondutores
usados nesta tecnologia so baseados em HAPs e seus derivados,

por

exemplo utilizando molculas como o pentaceno ou polmeros de fluoreno.Uma

vez que os semicondutores orgnicos podem ser concebidos de modo a ser
solveis em solventes comuns, podem ser usadas tecnologias de produo
como impresso a jacto de tinta ou estampagem.)
Links externos:
http://www.physorg.com/news64239590.html
http://www.physics.berkeley.edu/research/zettl/projects/nanoradio/radio.html
http://www.eetimes.com/news/latest/showArticle.jhtml?articleID=207400803