CONFIABILIDADE METROLGICA DE ALGUMAS SOLUES TAMPO

UTILIZADAS PARA A MEDIO DE pH

Isabel Cristina Serta Fraga, Paulo Roberto G. Couto, Renato Vargas Ribeiro e Vanderla de Souza

Diviso de Metrologia Qumica do Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade

Industrial (Inmetro)

e-mail : dquim@inmetro.gov.br

RESUMO

A grande maioria dos problemas atuais relativos sade, meio-ambiente e controle de

produtos industriais, demandam cada vez mais de um nmero maior de amostras a serem analisadas
e em nveis de concentrao cada vez menores, destacando, assim, a crescente necessidade de
garantia e controle de qualidade das medies em qumica.
A medio de pH realizada mundialmente, em larga escala, em laboratrios qumicos,
bioqumicos, industriais e hospitalares, e ainda, universidades e centros de pesquisas, constituindo
assim, provavelmente a medio de utilizao mais ampla, dentre as tcnicas instrumentais
empregadas em qumica.
importante assinalar que a maioria das reaes bioqumicas e microbiolgicas so
favorecidas em faixas de pH determinadas, requerendo medies em todas as etapas dos processos.
Estas medies tornam-se indispensveis, especialmente quando se trata de produtos destinados ao
consumo humano, abrangendo alimentos e bebidas, medicamentos e produtos de higiene pessoal.
Atravs das medies de pH de diferentes solues tampo comercializadas, em mbito
nacional, pde-se fazer estudos comparativos entre seus valores nominais informados nos rtulos
com os determinados em pHmetro, calibrado com um simulador de pH/mV, este rastreado a um
multmetro, previamente calibrado pela Diviso de Metrologia Eltrica do Inmetro.
Neste estudo, foram considerados como parmetros de influncia, temperatura, estabilidade
e tempo de exposio ao ar da soluo, em condies ambientais controladas. E os resultados, cujas
incertezas das medies, calculadas de acordo com o ISO GUM, mostraram que os valores se
encontravam prximos queles informados pelos fabricantes (incertezas inferiores a 3,5%).

INTRODUO
Os problemas atuais (sade, meio ambiente, desenvolvimento e controle de produtos
industriais e de novos materiais, etc.) demandam cada vez mais de amostras a serem analisadas e
em nveis de concentrao cada vez menores, destacando, assim, a crescente necessidade de
garantia e controle de qualidade das medies em qumica.
A medio de pH em solues aquosas uma rotina nos laboratrios relacionados anlises
qumicas analticas, sendo importante em vrios campos de aplicao, auxiliando nas reas da sade
humana, controle e proteo ambiental, atravs do controle de efluentes das indstrias, ecologia,
biotecnologia, etc(1), (2). Esta ltima, tendo grande destaque atualmente, principalmente quando se
trata do controle biolgico de pragas e clonagem de seres vivos, projeto GENOMA onde a correta
medio do pH uma ferramenta imprescindvel.
Partindo-se do exposto acima, enorme a exigncia do mercado industrial atual por
medies confiveis e reprodutveis do valor de pH(3) que assegurem a qualidade dessas anlises
e/ou produtos.
Para evitar repeties de anlises, insatisfao e reclamaes de clientes ou eventualmente
encargos e multas, ou outras conseqncias que podem advir de resultados errados, o laboratrio
deve proporcionar os meios que demonstrem a eficincia de seu desempenho. Uma delas, atravs
da utilizao de solues padro certificadas, estas so as evidncias objetivas de um sistema para a
garantia da qualidade.
A rastreabilidade o pr-requisito para comparabilidade e uniformidade das medies. No
caso das determinaes de pH, a rastreabilidade obtida atravs de solues padro certificadas de
grande estabilidade. A definio de pH consiste em :
pH = -log a H+,
onde a corresponde atividade dos ons H+ em soluo aquosa.
Por aproximao, recomendado pela IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry, de 1986) para a definio de escalas de pH(4), considera-se que para solues diludas a
atividade torna-se igual a concentrao em mols de ons H+ na soluo.
A IUPAC de 1997 tem desenvolvido novos conceitos referentes ao pH, porm ainda esto
sendo avaliados no mundo todo(5).
O equipamento necessrio para a medio de pH consiste de um eletrodo de referncia, um
eletrodo indicador e um dispositivo eletrnico (de baixa impedncia) para medir o potencial entre
os eletrodos. A temperatura dever ser medida com um termopar diretamente conectado ao pHmetro
ou um termmetro separado junto ao eletrodo(6). Medies de pH podem estar sujeitas a erros, como
incorreta calibrao do pHmetro, contaminao das solues tampo usadas na calibrao do

instrumento, efeito da temperatura no eletrodo de referncia, deteriorao mecnica do sistema de

eletrodos, e contaminao do eletrodo de referncia, em particular da juno lquida(6). Assim,
inmeros cuidados com a construo do eletrodo de referncia e escolha dos tampes a serem
usados de primordial importncia para efetuar medies corretas e coerentes de pH.
Internacionalmente, necessrio que exista veracidade, reprodutibilidade e confiana nos
dados analticos observados, para que se possa comparar os valores de pH com laboratrios de
outros pases(2).
O objetivo deste trabalho foi estudar a confiabilidade metrolgica de algumas solues
tampo utilizadas para a medio de pH, estabelecendo assim critrios e procedimentos
homogneos para garantir a qualidade das medies de pH, e proporcionando aos laboratrios,
universidades e outros, as orientaes necessrias para que o desempenho dos mesmos atenda aos
requisitos fundamentais da metrologia.

EXPERIMENTAL
Condies ambientais no laboratrio
A DQUIM dispe de uma infra-estrutura laboratorial adequada, isolamento anti-vibratrio,
protegida de interferncias mecnicas e eletro-magnticas, dotada de climatizao e instalaes
fsicas que atendem as exigncias de normas internacionais.
Equipamentos e Reagentes
As medies de pH nas diferentes solues tampo foram realizadas em um pHmetro 713
Metrohm (preciso de 0,001 em pH), acoplado com um Pt 100 Metrohm (calibrado na Diviso de
Metrologia Trmica do Inmetro), o pHmetro foi calibrado com um simulador de pH/mV 773
Metrohm, e este calibrado por um multmetro 6

1/2

dgitos 34401A Agilent, calibrado com padres

primrios na Diviso de Metrologia Eltrica do Inmetro.

Todos os reagentes utilizados foram de grau analtico (pr-anlise). A gua utilizada na
preparao das solues tampo foi purificada pelo sistema Milli-Q (Millipore).
As solues tampo utilizadas para calibrao do pHmetro foram preparadas com
hidrognio ftalato de potssio (SRM 185g) (0,05mol/kg) (NIST) para pH= 4,005, com fosfato
dihidrognio de potssio (SRM 186-I-f) (NIST) e fosfato de hidrognio de disdio (SRM 186-II-f)
(NIST) (0,025mol/Kg) para pH=6,860 e com tetraborato de sdio decahidratado (SRM 187d)
(0,01mol/kg) para pH=9,182.

Metodologia
A metodologia(7), (8), (9) empregada consistiu basicamente nas tcnicas tradicionais de medio
de pH, iniciando com a preparao das solues tampo, atravs da pesagem dos sais padres
primrios adequados para cada pH (4,005; 6,860 e 9,182) desejado, com aferio posterior por um
pHmetro, usando-se os eletrodos de pH e de referncia.
Os eletrodos foram lavados com gua purificada e imersos nas primeira soluo tampo de pH,
em seguida, o procedimento de lavagem, sendo os mesmos imersos nas segunda soluo tampo de
pH e o pHmetro foi ajustado ao segundo valor de pH.
Uma nova lavagem dos eletrodos foi realizada, sendo imersos nas solues tampes a serem
estudadas. Para cada nova medio de pH, os eletrodos devem ser cuidadosamente lavados com
gua purificada.

RESULTADOS E DISCUSSES
Este trabalho apresenta o estudo da confiabilidade metrolgica de algumas solues tampo
comercializadas no Brasil e que so utilizadas em diferentes laboratrios para a calibrao do
pHmetro para a realizao de inmeras medies de pH.
A realizao destas medies foi inicialmente feita com a calibrao de um medidor de pH,
por comparao com um simulador de pH/mV, calibrado por meio de um multmetro, por sua vez,
calibrado anteriormente, com padres primrios.
Aps estas calibraes, foram realizados os clculos de incerteza combinada e expandida e
os resultados encontrados para o padro (simulador de pH/mV) utilizado no processo de medio de
pH, com as diversas fontes de incertezas (tabela 1), apresentaram a incerteza expandida de U=0,002
(nvel de confiana de 95%, k=2) .
Tabela 1 Resultados dos clculos da incerteza do padro
Fonte

Valor

Multmetro/Certificado 1,4x10-5mV
e Repetio
0,000003mV
Cte. de Faraday
Cte. dos Gases
Temperatura

10 C/mol
0,001 J/K/mol
o

0,1 C

Distribuio

Divisor Coeficiente de
sensibilidade

Incerteza

Normal
Normal

2
5

16,92306
16,92306

0,00012
0,000022

Retangular

6,24x10-5

0,00036

Retangular
Normal

3
2

-1

7,2x10

-2

2,01x10

0,0000042
0,001

Incerteza combinada

Normal

0,00107

Incerteza expandida

Normal

0,002
(95%, k=2)

A incerteza expandida do padro foi usada para os clculos e o conhecimento da incerteza

expandida do processo de calibrao do pHmetro, que foi de U=0,008 (nvel de confiana de 95%,
k=2), conforme mostrado na tabela 2, usado nas leituras das vrias solues tampo, processo este,
o mesmo utilizado na rotina dos laboratrios que realizam medies de pH.
Tabela 2 Resultados dos clculos da incerteza da calibrao
Fonte

Valor

Distribuio

Divisor Coeficiente de
sensibilidade

Incerteza

Padro

0,0021

Normal

0,00107

Soluo tampo (1)

0,005

Normal

0,0025

Soluo tampo (2)

0,005

Normal

0,0025

Repetio

0,00057

Normal

0,00033

Curva de calibrao

0,0005

Normal

0,0005

Incerteza combinada

Normal

0,0037

Incerteza expandida

Normal

0,008
(95%, k=2)

As medies de pH em algumas solues tampo

comparao de seus valores nominais informados nos
pHmetro, na temperatura ambiente de 21,0 1oC. Para as
encontrados mostraram-se prximos queles informados
incertezas apresentaram-se inferiores 3,5%.

pH=4,0; 7,0 e 9,0 foram realizadas em

rtulos com os determinados em um
solues tampo pH=4,0 , os resultados
nos rtulos pelos fabricantes, pois as

4,150
4,100
pH

4,050
pH rtulo
4,000

pH m edido

3,950
3,900
A

D iferentes solues tam po

Figura 1. Resultados de medies em algumas solues tampo pH=4,0

7,040
7,000
pH

pH rtulo

6,960

pH encontrado

6,920
6,880
C

Diferentes solues tampo

Figura 2. Resultados das medies em algumas solues tampo pH=7,0

9,500

pH

pH rtulo

9,000

pH encontrado

8,500

pH encontrado aps
24 hs

8,000
A

Diferentes solues tampo

Figura 3 - Resultados das medies em algumas solues tampo pH=9,0

Referncias bibliogrficas
1.- J. Giner, A pratical reference electrode, J. Electroch. Soc. ,(1964) 376-377.
2.- P. Spitzer, Reference materials for pH and electrolytic conductivity, Eurachem/Eurolab Sym.,
Berlin.
3 - D. J. G. Ives, G. J. Jans, Reference Electrodes, New York: Adacemic Press, 1961, 649 p
4.- A. K. Covington, R. G. Bates, R. A. Durst, International Union of Pure and Applied Chemistry,
Pure & Appl. Chem. 57:3, (1985) 531-542.
5.- P. Spitzer, Traceable measurements of pH, Intenational Conference on Metrology, Jerusalem,
Israel, 16-18 May (2000).
6.- Nata National Association of Testing Authorities, Australia, Techinical Note, July 21 (1995).
7.- norma DIN 19268,
8.- ASTM E70-90
9.- norma BS 3145.