DETERMINAO DE COBRE (11) EM OSTRAS POR

ESPECTROFOTOMETRIA UV -Vis, COM

DIETANOLDITIOCARBAMATO
DE ZINCO
Victor Elias Mouchrek Filho*
Aldala L. B. Marques*
Gilberto Orivaldo Chierice* *
Sandra M. O. S* **
Clarice M. S. Meio (ln Memoriam)* ***
Silvio Carvalho Marinho* ****

RESUMO

dietilditiocarbamato
de sdio tem sido empregado como reagente
espectrotofotomtrico
de cobre em meio tetracloreto de carbono.
Atualmente, o sal dietanolditiocarbamato de amnio tem sido empregado
para determinar cobre em meio aquoso, mas este reagente instvel em
meio aquoso cido. Neste trabalho, investiga-se a possibilidade de uso do
complexo
dietanolditiocarbamato
de zinco como reagente
espectrofotomtrico alternativo para determinar cobre(Il) em meio aquoso
cido. O mtodo fundamenta-se na reao de deslocamento do zinco pelo
cobre, que forma um complexo mais estvel com o dietanolditiocarbamato.
O complexo de zinco absorve na regio UV, enquanto que o cobre(lI)
absorve na regio do visvel e tem mximo de absorbncia em 432nm. A
1
Lei de Lambert-Beer obedecida a partir de 0,lmrnL de cobre(II), com
uma ampla faixa de linearidade. As principais vantagens do novo reagente
so a estabilidade do composto slido e de sua soluo em meio aquoso e
o fato da determinao poder ser feita em meio cido.
Palavras-chave:
Cobre (Il); Anlise
D ietano Iditiocarbamato.

espectrofotomtrica;

Ostra;

* Prof.

Dr. do Departamento de Tecnologia Qumica da Universidade Federal do Maranho

de Qumica de So Carlos da Universidade de So Paulo
*** Aluna do Curso de Ps Graduao do CENA - Piracicaba
**** Prof. Ora. do Departamento de Qumica da Universidade Federal do Ouro Preto
***** Mestrando em Qumica Analtica da Universidade Federal do Maranho

.* Prof. Dr. do Instituto

Cad. Pesq., So Lus, v. J 4; n. 2, p.39-50, jul./dez. 2003

39

ABSTRACT
Sodium diethyldithiocarbamate has been used as a spectrophotometric
reagent to determine copper in tetrachloride media. Today, another similar
compound, the ammonium diethanoldithiocarbamate has also been used
to determine copper in aqueous media but, this reagent is not stable in
acid solution. In the present work we study the possibility to use a derivated
compound, zinc diethanoldithiocarbamato
complex, as a altemative
spectrophotometric reagent to determine Cu (II) in acid medium. The
new procedure is based on the replacement reaction of zinc by copper
due to the biggest stability of zinc diethanoldithiocarbarnate. This Zinc
complex absorbs in UV-region while the copper complex absorbs in the
visible region, with maximurn absorbance value at 432 nm. The reaction
obey the Lambert-Beer law on a large concentration range upper O.lmg
-I
mL .
Keywords:
Copper (II); Spectrophotometric
analysis; Oyster;
Diethanoldithiocarbamate.

1INTRODUO
A evoluo e melhoria dos
mtodos analticos so um resultado da demanda crescente. Os mtodos existentes hoje so muito eficientes, mas os cientistas tm a necessidade de determinar quantidades cada vez menores e no s o
contedo total dos elementos, mas
a forma e estrutura de seus compostos, visto que os efeitos dos elementos no ambiente dependem muito da
forma qumica que eles so encontrados. Face esta variedade de aspiraes e diversidade das matrizes, o campo de pesquisa ser sempre vasto.
A determinao de metais pesados em amostras ambientais de
40

grande importncia, porque alguns

metais, tais como chumbo, mercrio, cromo, nquel, cdmio, cobre,
etc. (SEMINRIO SOBRE POLUIO POR METAIS PESADOS, 1980; SADE VIDA,
1991). So considerados txicos e
quando se apresentam em quantidades excessivas tornam-se um srio problema de poluio pelo fato
de serem acumulados no organismo (NEVES et aI., 1971, p. 57).
A utilizao dos ditiocarbamatos como agentes complexantes
de metais
(Figura
1A) na
espectrofotometria
e na eletroanaltica, bastante conhecida na
literatura (THORN e LUWING,
1962, p. 47).
At algumas dcadas atrs, o

Cad. Pesq., So Lus, v. /4, n. 2, p.39-50. jul./dez. 2003

sal dietilditiocarbamato de sdio

(DEDTC) foi o reagente mais usado na determinao de cobre, mas
o reagente possui a desvantagem de
formar um composto insolvel e
requerer o uso de um estabilizador
coloidal ou extrao com solvente
orgnico antes da determinao
colorimtrica do cobre Woelfel
(1948, p. 32) em meio no aquoso.
A expectativa de superar as
dificuldades da determinao de
cobre com DEDTC, incentivou novas pe sqursas
e um novo
ditiocarbamato foi proposto, o sal
dietanolditiocarbamato de amnio
(DEDCA) (Figura 1B), que forma
um quelato de cobre colorido e totalmente solvel em gua (TULIPA et al., 1966, p. 22; SMITH et
aI., 1984, p. 39).
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Fig. 1: Estruturas moleculares do complexo metal-ditiocarbamato (A) e do ligante

dietanol-ditiocarbamato de amnio (B).

Uma dificuldade inerente ao

uso de ditiocarbamatos a fcil decomposio destes compostos em
meio cido Sugawar (1978, p. 44),
havendo a necessidade, portanto, de
que as medidas sejam feitas em
meio alcalino e de um rigoroso controle de tempo entre o preparo e a
leitura do complexo colorido.
O presente trabalho prope um
reagente altemati vo para a determinao espectrofotomtrica de Cu
(lI) e baseia-se no uso do complexo dietanolditiocarbamato de zinco [Zn(DEDC)2] que um complexo bem menos estvel que o complexo dietanol-ditiocarbamato
de
cobre [Cu(DEDC)2]. Por outro lado,
o complexo de zinco muito mais
estvel em meio cido que o sal
DEDCA. A substituio do sal
DEDCA
pelo
complexo
Zn(DEDC)2, alm de permitir a determinao em meio fracamente
cido (pH 5,0) tambm apresenta
vantagens meto do lgicas, face a
grande estabilidade do complexo de
zinco e de suas solues por longo
perodo de tempo. O mtodo foi
aplicado com sucesso a amostras de
ostras, que um material biolgico
que apresenta um teor de cobre dentro dos nveis do mtodo proposto.
Vrios
estudos
sobre
ditiocarbamatos e seus complexos
metlicos, explorando equilbrios

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41

em soluo, tm sido desenvolvidos Marques et ai. (1990a, p. 125;

1991, p. 30; 1993, p. 17; 1998, p.
85); Breviglieri (1996, p. 31);
Griolli (1994, p. 37) usando vrias
tcnicas para diferentes complexos
metlicos. Dentre os estudos citados destaca-se Marques et al.
(1998), o mais recente, sobre o sistema Pb(lI)-DEDCA, o qual foi estudado
por potenciometria,
polarografia e espectrofotometria
UV -Vis. Marques et aI. (1998) mostraram a possibilidade de se aplicar
o eletrodo metlico de chumbo para
determinar tanto o on Pb(lI), no
nvel de 10-6 mal L-I em soluo,
como as constantes de solubilidade
e estabilidade do seu complexo de
ditiocarbamato.
2 PARTE EXPERIMENTAL
2.1 Instrumentao
As medidas espectrofotomtricas foram obtidas em um
espectrofotmetro UV -Vis Hewlett
Packard (HP)-8452A, equipado
com monitor HP-386116 e impressora HP-500.
2.2 Reagentes
Solues estoque de 100 mg
mL-I, de Cu (lI), Ni (lI) e Co (lI)
foram preparadas
a partir de
42

reagentes Merck e grau analtico.

Solues tampo 1 mol L-Ide
tampo acetato (cido actico/
acetato de sdio), pH4,75 ede tampo amnio (hidrxido de amnio/
cloreto de amnia) pH 9,2, foram
utilizadas para ajustar o pH das solues.
Todas as solues foram preparadas a partir de reagentes analticos usando gua destilada e
deionizada em sistema Nanopure,
modelo D-4 741.
2.3 Coleta e tratamento das
amostras
As amostras de ostras foram
adquiridas de pescadores nas praias do Calhau e Araagy, na Ilha de
So Lus, Estado do Maranho,
Brasil.
As solues da amostra foram
preparadas aps calcinao em
cadinhos fechados a 550C e
solubilizao em cido clordrico.
2.4 Sntese do sal DEDCA

o DEDCA foi sintetizado e,

segundo a sntese de Vieira (1986,
p. 47), adicionou-se 7,7 mL de
NH40H
concentrado
em um
erlenrneyer, previamente em banho
de gelo. Transferiu-se para um
becker 9,8 mL de dietanolamina e
adicionou-se 50 mL de etanol gela-

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n. 2, p.39-50,jul.ldez.

2003

do. Em seguida, adicionou-se esta

soluo ao erlenmeyer contendo
NH40H e resfriou-se em banho de
gelo.
Finalizando-se, adicionou-se
lentamente uma mistura de 6 mL de
CS2 dissolvido em 30 mL de etanol
gelado. A soluo resultante foi
guardada a baixa temperatura e ao
abrigo da luz, para a cristalizao.
2.5 Purificao do sal DEDCA
A purificao foi realizada pela
tcnica de recristalizao: fez-se a
filtrao vcuo do produto cristalizado, lavando-se com etanol gelado. Em seguida, os critais obtidos
foram dissolvidos em gua e etanol
(40 mL), guardados a baixa temperatura e ao abrigo da luz.
2.6 Sntese do complexo
Zn(DEDC)2
Para a sntese do complexo de
zinco, dissolveu-se
o sal de
DEDCA em gua e adicionou-se
uma soluo aquosa de acetato de
zinco, vagarosamente, sob agitao
constante e resfriou-se em banho de
gelo. A mistura foi preparada na
proporo de 1:2 em acetato. O precipitado foi filtrado e lavado com
gua, seco e guardado a baixa temperatura e ao abrigo de luz.

2.7 Purificao do complexo de

Zn(DEDC)2
A purificao foi realizada dissolvendo-se 10,55 g do precipitado
Zn(DEDC)2 em etanol e gua. A
soluo foi guardada por sete dias
em baixa temperatura, para iniciar
a cristalizao.
3 RESULTADOS E
DISCUSSO
3.1 Caracterizao e estabilidade dos complexos em funo
do tempo
Com a fmalidade comparar os
dois reagentes,
DEDCA
e
Zn(DEDC)2 realizou-se um estudo
espectrofotomtrico sobre a estabilidade de suas solues.
Os espectros de absorbncia do
ligante DEDCA apresentaram dois
picos mximos de absoro na regio
do ultravioleta, um em 260 nm e outro em 288 nm. Este composto apresentou decomposio total em aproximadamente 20 min., em um meio
levemente cido (pH 5,0) (Figura 2).
Estes resultados comprovaram a baixa estabilidade dos ditiocarbamatos
em meio cido. O DEDCA, assim
como a maioria dos sais de
ditiocarbamatos, instvel em meio
cido, o que limita as determinaes
analticas nestas condies.

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43

Visando-se encontrar melhores condies de anlise para a determinao de cobre, realizou-se um

estudo
com
um
outro
ditiocarbamato, com objetivo de se
obter um reagente e sua soluo,
mais estveis.
Partindo do princpio de que os
complexos so mais estveis que os
sais, o complexo Zn(DEDC)2 foi
escolhido para substituir o DEDCA
na determinao de cobre.

xo de zinco, que por sua vez mais

estvel que o sal de amnio, em
meio cido. Partindo-se destes resultados, foi possvel concluir que
o complexo de zinco pode ser usado como reagente analtico para a
determinao de Cu (lI), em pH fracamente cido, uma vez que o zinco deslocado pelo cobre na molcula do complexo

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Zn-PWC

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Fig. 2: Espectros de decomposio do

DEDCA em funo do tempo (O a 20
min.). Concentrao de DEDCA = 1 x 10
4 moI
LI; pH 5,0 (tampo acetato),

Il = 260 e 288 nm.

A Figura 3 apresenta os resultados do estudo comparativo de estabilidade (cintica de decomposio) dos trs compostos, DEDCA,
Zn(DEDC)2 e Cu(DEDC)2 em meio
cido.
Observa-se que o complexo de
cobre mais estvel que o comple44

Fig. 3: Curvas de decomposio das espcies DEDCA, Zn(DEDC)2 e Cu(DEDC)2'

Concentrao de cada espcie = 1 x 10-4
moI L-I; pH 5,0.

Alm disso, a estabilidade dos

complexos, em termos de ligaes
coordenadas, aumenta a estabilidade do nion ditiocarbamato
(DEDC), em meio cido, pois o
DEDCA, conforme se verificou na
Figura 2, se decompe, neste pH,
em apenas 20 mino
Nestas bases, se fundamenta o
procedimento alternativo, proposto.

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2003

3.3 Otimizao do procedimento

analtico proposto
Quando se adicionou o complexo Zn(DEDC)2 a uma soluo
que continha ons Cu2+, imediatamente se formou o complexo
Cu(DEDC)2' Este fato foi evidenciado pela presena de uma colorao amarelada que se intensifica
com o aumento da concentrao de
cobre na soluo. O complexo
estvel em pH 4,7.
3.3.1 Efeito da concentrao do
Zn(DEDC)2

de cobre na amostra, desejvel que

use a menor concentrao possvel
de reagente.

..

_.

Fig. 4: Sobrepos io de espectros

referentes a otirnizao da concentrao de
ligante. Concentrao de cobre(Il) = 1,6 x
10-4 moI LI; [Zn(DEDC)2]: 5xl0-s; 10x10se 15xIO-s moll,"; f.l= 432 nm; pH 5,0.

A otimizao da concentrao do Zn(DEDC)2 foi estudada em 3.3.2 Estabilidade do reagente

Zn(DEDC)2
vrias faixas, mantendo-se constante a concentrao do Cu (11)e vaO estudo da estabilidade do
riando-se
a concentrao
do complexo de zinco foi realizado por
reagente Zn(DEDC)2'
meio de medidas
espectroA Figura 4, mostra os especfotomtricas da absorbncia de uma
tros referentes otimizao da con- soluo alcolica do complexo
centrao de Zn(DEDC)2, para va- Zn(DEDC)2 em funo do tempo.
lores de 5 x 10-5, 10 x 10-5 e 15 x 10- Os resultados mostram que a solus mol L-I de complexo, em relao
o mostrou-se estvel por aproxia uma soluo de Cu (lI) de con- madamente 4 meses em baixa temcentrao igual a 1,6 x 10-4mol L-I. peratura e ao abrigo de luz. Este
Como se pode observar, no houve
dado importante, tendo em vista
um aumento significativo
na que as solues dos sais de
absorbncia
do complexo
de ditiocarbamatos, as quais so usaCu(DEDC)2 nas diferentes concen- . das classicamente para deterninar
traes do Zn(DEDC)2' Desta for- metais so preparadas imediatamente antes do seu uso, devido a
ma, e dependendo do teor esperado
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jul.ldez. 2003

45

baixa estabilidade das solues,

mesmo em pH maior que 7.
3.3.3 Efeito do pH da soluo
Freqentemente, a reao de
complexao metal-ligante envolve uma possvel variao da concentrao de ons hidrognio ou
hidroxila na soluo, provocando
variao do pH. Elevadas concentraes de ons hidrognio causam
destruio do complexo, devido a
competio metal-prton devendose, portanto, fixar o pH onde se observa maior estabilidade
da
absorbncia.
A Figura 5, apresenta um espectro na regio do visvel da soluo de Cu(DEDC)2 em tampo
acetato, pH 4,7 em um tempo de
aproximadamente 18 horas (a partir da adio do Zn(DEDC)2 soluo de Cu+2).

A Figura 6, apresenta um espectro na regio do visvel da soluo de Cu(DEDC)2 em tampo

amnio, pH 9,0 em um tempo de
aproximadamente 90 mino
Como podemos observar verificou-se que houve uma total decomposio do complexo, em 1,5
horas, a qual foi atribuda a uma
possvel complexao do cobre pela
amnia. Foi escolhido o pH 4,7,
usando-se uma soluo tampo
acetato de sdio/acido actico, com
concentrao
de 1 mel LI.~
4)2 -8. SE-04
0.02647
432.
0.83392
434
0.99663

eu.

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--"4OII------"I<----

Fig. 6: Espectros de decomposio do

Cu(DEDC)2 em funo do tempo (O a 1,5
horas). Concentrao de cobre (U) de 3,2
x 104 moI L-'; concentrao de Zn(DEDC)2
de l Sx l O" moi L", pH 9,2 (tampo
amnio).

3.3.4 Estudo dos interferentes

Fig. 5: Espectro de decomposio

do
Cu(DEDC)2 em funo do tempo (O a 18
horas). Concentrao de cobre(Il) de 3,2
x 104 mol L-I; concentrao de Zn(DEDC)2
de 15xlO-s mol L-I, pH 5,0 e 1-1-= 432 nm.

46

Dada a importncia do estudo

da seletividade do mtodo em relao ao cobre, nas condies propostas, realizou-se experimentos visando determinar a influncia de alguns

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ons metlicos na determinao de

cobre com o Zn(DEDC)2' como
mostra a Figura 7_ Os ons interferentes estudados foram escolhidos
devido a sua reatividade com o
ditiocarbamato, alm da possvel
interferncia espectral.
A Figura 7 apresenta
a
sobreposio de espectros referentes
resposta espectrofotomtrica de Ni
(lI) (espectro a), Co (lI) (espectro b)
e Cu (lI) (espectro c)em concentraes de 4 x 10-5 mol L-', em presena de Zn(DEDC)2- Observa-se que
os picos referentes aos trs metais
so bem definidos. Entretanto, apesar das sobreposies do Ni (lI) e Co
(lI), os picos destes metais so separados do pico do Cu (lI), o que assegura que estes metais no interferem
no mtodo proposto.

3.4 Curva analtica

A variao da absorbncia em
funo da concentrao de Cu (II)
ilustrada na Figura 8, a qual apresenta, respectivamente, os espectros
obtidos para vrias concentraes
de Cu (II) na faixa de 0,15 a 1,2 f..lg

mL-'.

Fig. 8: Espectros referentes ao complexo

de cobre para diferentes concentraes de
cobre (II). Figura interna: Curva Analtica. [Cu(Il)]:
0,15 a 1,3 ~g rnl.";
[Zn(DEDC)2] = 5x10-s moll.r, pH 5,0 e
f..l= 432 nrn.

O tratamento
dos dados
(absorbncia x concentrao), atravs de regresso linear, com medidas de absorbncia realizadas em
432 nrn, na faixa de concentrao
entre 0,15 e 1,2 u gml.:' de Cu (II)
e n = 9, apresentou um coeficiente
Fig. 7: Espectros
de nquel(II)
(a),
de correlao (r) igual a 0,9993, um
cobalto(II) (b) e cobre(II) (c) referentes ao
desvio padro de 0,004 com um liestudo de interferentes. Concentraes de
estimado de
nquel (II), cobalto (II) e cobre (Il) de 4x 1O- mite de deteco
I
0,054
f..lg
rnL.
s moi L-I; concentrao de Zn(DEDC)2 de
5xlO-S moi L-I e pH 5,0.
Cad. Pesq., So Lus, v. 14, n. 2, p.39-50, jul.ldez. 2003

47

3.5 Aplicao do mtodo em

amostras de ostra
Atravs de testes preliminares,
o procedimento foi avaliado em
soluo padro e soluo de ostra
(material biolgico), cujos resultados (forma do espectro e sensibilidade) mostraram que o mtodo
adequado para ambos os tipos de
soluo. A determinao de Cu (lI)
foi realizada pelo mtodo de adio
padro, para minimizar as interferncias oriundas de efeito matriz.
A Figura 9 mostra uma curva
de adio padro tpica para determinao de Cu (lI) em amostras de
ostras nas seguintes condies:
[Cu(II)] = 0,25 a 1,0 I-1gmL';
[Zn(DEDC)2] = 5xl03 moll., pH
5,0 e 1-1=432 nm.

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8

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J

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Fig. 9: Curva de adio padro para o cobre (lI) em amostras de ostras.

Nessas mesmas condies experimentais, os resultados da determinao de cobre na amostra foram

48

analisados, estatisticamente, apresentando uma recuperao de 106,5

3,5%, para um nvel de confiana
de 95 % e n = 5 e um desvio padro
de 3,8.
3.6 Vantagens bsicas do novo
procedimento
Embora as aplicaes
do
dietildiocarbamato j serem bem
estabelecidas Woelfel (1948, p. 45)
o DEDCA tem sido muito menos
usado do ponto de vista analtco. Os
resultados apresentados neste trabalho mostram um derivado do
DEDCA que pode ser aplicado para
determinaes em diversos tipos de
amostras e com diferentes finalidades. Entre as principais vantagens
do novo procedimento, frente ao
uso dos ligantes DEDTC e DEDCA
(WOELFEL,
1948,
p. 37;
TULYPA et al., 1966, p. 55;
SMITH et al., 1984, p. 46; MARQUES et ai., 1990b, p. 59, 1991, p.
48, 1993, p. 62, 1998, p. 73;
BREVIGLIERl et al., 1996, p. 59;
GLIOLLI et al., 1994, p. 67;
VIERlA, 1986, p. 70). Destaca-se
a possibilidade de determinao de
metais em meio aquoso e cido, a
alta estabilidade
do reagente
Zn(DEDC)2'
o qual,
aps
recristalizao, pode ser estocado
por mais de um ano, bem como de

Ca(L Pesq., So Lus, v. 14, n. 2, p.39-50,jul./dez.

2003

suas solues, por muitos meses, a

baixa temperatura.
4 CONCLUSO

o presente trabalho demonstrou

que,
o complexo
de
Zn(DEDC)2 apresentou melhores
resultados que o NH4(DEDC) na
determinao de Cu (lI), principalmente no que diz respeito estabilidade das solues e condies de
anlise.
O mtodo proposto mostrouse sensvel e preciso, podendo-se
determinar Cu (lI) em meio fracamente cido (pH 5,0) sem que houvesse decomposio do complexo
e tambm para determinar Cu (lI)
em quantidades relativamente pequenas.
Os nveis de Cu (lI) nas amos-

tras de ostras das praias do Calhau

e Araagy em So Lus-MA, mostraram-se dentro dos nveis considerados normais, apresentando cerca de 60 j..lgml.! de cobre (lI) na
massa muscular.
As principais vantagens do
novo reagente so a estabilidade do
composto slido e de sua soluo
em meio aquoso e o fato da determinao poder ser feita em meio
cido.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem ao
CNPq pelo apoio financeiro, ao
Laboratrio de Pesquisa em Qumica Analtical-LPQA
(CCETUFMA) e ao Grupo de Qumica
Analtica
e Tecnologia
de
Polmeros (IQSC-USP), pelo desenvolvimento deste trabalho.

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