EL HIDROGENO O EL HOLLIN?

OXIDACION PARCIAL DE ALTO PUNTO DE

EBULLICION DE HIDROCARBUROS RESIDUOS
J. Lederer, J. Hanika,a,* F. Neesan,b W. Posledn, V. Tuka,c and V. Vesela
VANCH a. s., Revolun 1521/84, 400 01 st n/L, a Institute of Chemical
Process Fundamentals Academy of Sciences CR, 165 02 Prague 6, b UNIPETROL
RPA Co., 436 01 Litvnov, c Institute of Chemical Technology Prague, 166 28
Prague 6, Czech Republic
doi: 10.15255/CABEQ.2014.2108 Original scientific paper Received: September
12, 2014 Accepted: February 28, 2015

RESUMEN
Este trabajo se centra en la investigacin de la influencia de los parmetros del
proceso de parcial oxidacin, tales como la calidad de las materias primas de
hidrocarburos que difieren en sus propiedades del papel (especialmente el
punto de ebullicin y viscosidad) de la composicin del gas de salida
(selectividad del proceso), y tambin en la medida en la formacin de holln
que podra ser utilizado como un excelente y valorado CHEZACARB y / o
carga de sorbente en la industria del caucho, por ejemplo, para neumticos
para automviles. Los efectos de la velocidad de flujo de vapor y el oxgeno a
la velocidad de alimentacin de materia prima relacin se discute tambin.
Adems, la sensibilidad de la composicin del producto POX dependiendo en
las propiedades de diferentes materias primas y condiciones de reaccin fueron
analizados en este estudio
Palabras clave:
Oxidacin parcial, de residuos, de hidrocarburos, hidrgeno, holln.
Introduccin
Un aumento de la demanda de hidrgeno, que es esencial para un hidrorrefino
ms profunda de petrleo aceites para garantizar una mejor calidad de los
combustibles de motor (de la punto de vista de las emisiones de escape)
motivar la investigacin en la oxidacin parcial (POX) de alto punto de
ebullicin residuos de hidrocarburos o biomasa alternativa waste1-4. POX
proceso se basa en la reaccin entre materia prima y el oxgeno en presencia
de vapour5-10 agua y su selectividad con respecto tanto a la composicin de la
formacin de gas de escape y el holln y depende en gran medida de
parmetro lambda representa relacin molar de oxgeno a contenido de
carbono en materia prima alimentada al reactor POX. Combinacin de pirolisis
trmica de la materia prima a hidrgeno, holln, metano y oxidacin o
combustin imperfecta de los desechos a dixido de carbono, monxido de
carbono, agua son reacciones paralelas en el espacio de reaccin.
La materia prima se gasifica en plants5 industrial normalmente a temperaturas
superiores a 1300 C bajo presin de 3,5 MPa. El rendimiento de la operacin

unidad permite la produccin (en el espacio de reaccin de 1 m3) De 1.500 m3

h-1 de gas de sntesis de una tpica composicin (% vol.):
H2 = 49.3; O2 = 6.8; CO = 46.0
CH4 = 0.2; (N2 + Ar) = 1.1; H2 S = 0.7
Una relacin vapor impacto y de oxgeno a la alimentacin sobre la selectividad
de la oxidacin parcial de hidrocarburos de alto punto de ebullicin con
respecto a la composicin del gas de escape se detect en nuestra anterior
studies1,2. Contenido de componentes en una gaseoso producto estaba en
muy buena conformidad con una sntesis composicin de los gases producidos
por la unidad de la planta de UNIPETROL RPA Co., que opera de acuerdo a la
licencia de Shell Co5 Formacin significativa de negro de carbn - holln - como
un subproducto de la oxidacin parcial bajo las condiciones del proceso tiene
que ser separados. Su produccin se puede controlar mediante la descarga de
una dispersin de holln en agua, que surge en el producto de apagar la
refrigeracin por agua despus de la salida del reactor de POX. El impacto de
vapor y oxgeno relacin a los aceites de hidrocarburos se alimentan de
selectividad de su oxidacin parcial (POX) de los aceites en blanco y negro con
respecto a la composicin del producto gaseoso fue investigado en este
estudio. Rendimiento de los procesos se compara con los resultados de la
simulacin de Aspen Programa Plus. Tanto el equilibrio qumico y la cintica de
pirolisis y la formacin de holln se tienen en cuenta.
EXPERIMENTAL
Materias Primas Las Pruebas POR Unidad piloto se realizaron en Temperatura
de 1150 - 1200 C y bajo Casi ambiente pressure (0,11 MPa) con los Siguientes
Materiales: Aceite negro (mazut), aceite blanco (base aceite Mogul HC68) y
aceite blanco con nquel (II) acetilacetonato (0,16% en peso.). Se analizaron
todos estos materiales para viscosidad cinemtica (1348 y 56 mm2 s-1 a 40
C, resp.), densidad (963 y 869 kg m-3 a 20 C, resp.) y la composicin
elemental, ver Tabla 1. Atencin especial se pag tambin a un efecto cataltico
de la concentracin de nquel en el aceite base Mogul HC68 POX en la
composicin del producto.

APARATO
La unidad de planta piloto utilizado en este estudio se describi en nuestra
papers1,2 anterior. reactor cilndrico se llev a cabo para la oxidacin parcial
de hidrocarburos el uso de un revestimiento interior resistente al calor (trmica
capa de aislamiento hecha de aluminosilicatos basa- cermica) con sistema de

calefaccin elctrica auxiliar (amueblado por cinco mdulos de 3 kW),

compensando para una parte significativa de la prdida de calor de la reaccin
espacio. El interior del reactor tena una altura de 1,8 m y un dimetro de 0,3
m. La temperatura a lo largo
la pared interna del reactor se control en tres posiciones y de la respuesta de
los termmetros de la temperatura media de reaccin se determin en la lnea.
Agua enfriada boquilla de co-anular para el suministro de materia prima, el
oxgeno y el vapor se encuentra en el la tapa superior del reactor - vase la
Figura 1. Hidrocarburo Raw y mezcla de agua desmineralizada para un vapor
generador fueron alimentados por bombas de pistn-calibrados precisas. Se
control la presin dentro del reactor en el nivel de 1,4 kPa por encima del
ambiente.
El producto de reaccin se inactiv, se enfra hacia abajo y se lav con agua. El
gas producido mezcla se muestre y se analiz por GC regularmente mtodo y
posteriormente introducido en un horno para la eliminacin de hidrgeno y
carbono inflamable monxido de la unidad. Medicin de parmetros digitales y
control del aparato se realizaron por sistema de adquisicin de datos utilizando
WinControl 2005 software. Con base en el anlisis de GC, reactor en estado
estacionario Se monitoriz el logro. Despus de alcanzar constante estado, tres
muestras independientes fueron posteriormente tomadas con el fin de
aumentar la precisin de la medicin.

Figura 1.
Los datos se utilizaron para determinar la reaccin de media composicin del
producto. Adems, las muestras de dispersin de holln en el agua se
recogieron para su posterior anlisis de las propiedades de holln. Una
microfotografa ejemplo de partculas de holln tpico primario se muestra en la
Figura 2. Las caractersticas de textura, superficie especfica SBET y microporos
volumen Vmicro, se midieron (por N2 sorcin) usando ASAP 2.010 M,
Micromeritics, Co., EE.UU..

Figura 2
DISCUSIN DE RESULTADOS
Las materias primas se alimentan las tasas, oxgeno y vapor velocidades de
flujo durante la oxidacin parcial experimental pruebas en la unidad de planta
piloto se resumen en la Tabla 2. Temperatura media tpica en reactor se
control dentro del intervalo de 1150-1200 C y casi se aplic presin
ambiente (0,11 MPa).
El efecto de la alimentacin de vapor en la oxidacin parcial selectividad no se
ha investigado en este documento debido al nmero limitado de experimentos.
Este tema fue discutido en nuestro estudio2 anterior donde el efecto recproco
de alimentacin de vapor de la temperatura media en el reactor se ha descrito.
Es evidente que la tasa de flujo de vapor ms alta hace que el inferior parcial la
presin de los hidrocarburos y oxgeno. Tambin, menor tiempo de residencia
de los componentes de la reaccin en el reactor debe suponerse. En tal
situacin, el calor especfico medio de la mezcla de reaccin es cambiado
tambin. Estos efectos comunes tienen un impacto en la composicin del
producto, por ejemplo, el vapor mayor velocidad de alimentacin compatible
con la reaccin "cambio de agua" de carbono monxido de dixido de carbono
y de hidrgeno.

COMPARACION DE LAS MATERIAS PRIMAS

El primer punto investig durante planta piloto pruebas fue el efecto de las
propiedades fisicoqumicas y la composicin elemental de la materia prima en
la selectividad del proceso de oxidacin parcial. Aceite negro (mazut) y aceite
blanco (base blanca aceite Mogul HC 68) difieren principalmente en el punto de
ebullicin, la viscosidad, y tambin en contenido de impurezas (por ejemplo
nquel). La Figura 3 presenta el efecto de la materia prima en producto gaseoso
composicin, es decir, los componentes principales - hidrgeno, carbono
xidos, metano, etano y etileno, sulphane y tambin el oxgeno que no ha
reaccionado (vapor de agua no estaba detectado). Es evidente que los
contenidos de los componentes son muy cerca uno del otro en el caso de
pruebas de comparacin 2 y 3.

EFECTO DE LA VELOCIDAD DE ALIMENTACION DE ACEITE NEGRO

A partir de los experimentos de aceite negro, la productividad del reactor de
planta piloto se investig. La Figura 4 muestra el efecto de la materia prima
velocidad de alimentacin a un caudal constante de oxgeno gaseoso en
composicin del producto. Ambas pruebas se llevaron a cabo en casi la misma
temperatura en el reactor. Experimental datos confirman el hecho de que un
incremento en el aceite de velocidad de alimentacin desplaza el sistema de
reaccin a una ms reduccin rgimen. Mayor selectividad a hidrgeno y
metano se observ en este caso. En el otro lado, la concentracin de xidos de
carbono en la reaccin de producto era inferior. Por lo tanto, es evidente que la
proceso de oxidacin parcial es muy sensible al oxgeno / carbono relacin
molar (parmetro lambda). Muy Resultados similares se pueden esperar en el
caso de blanco oxidacin parcial de aceite.

EFECTO DEL CAUDAL DEL OXIGENO

Parmetro Lambda es mayor en el oxgeno superior velocidad de flujo en el
reactor a una velocidad de alimentacin de aceite constante. Bajo tales
condiciones, la formacin intensiva de carbono xidos es compatible. Est claro
que en esta situacin que la produccin de hidrgeno y metano se suprime,
como puede verse en la Figura 5, lo que demuestra los resultados de la
oxidacin parcial en aceite blanco las pruebas 1 y 2 en la misma velocidad de
alimentacin y flujo de vapor tarifa. Un resultado muy similar se obtuvo en el
caso de aceite negro oxidacin parcial en las pruebas 3 y 6 ver Figura 6.
Comparacin de todos los resultados de aceite negro parcial la oxidacin pero
en diferentes parmetros del proceso (Figura 7) - Pruebas de 3 ~ 8, las
tendencias de los componentes concentracin frente al caudal de oxgeno son
los mismos.

EFECTO DE LA PRESENCIA DE NIQUEL EN LA ALIMENTACION EN LA

OXIDACION PARCIAL ACEITE NEGRO
Diferentes fracciones de petrleo crudo y de hidrocarburos mezclas pueden
contener pequeas cantidades de metales, principalmente vanadio y nquel,
que muestran cataltica propiedades en muchas reacciones. Es por esto que el
efecto de contenido de nquel en la alimentacin en proceso POX la
selectividad se ha investigado en este estudio, as. Caractersticas de los tres
materias primas que contiene una diferentes cantidades de nquel, las
condiciones del proceso aplicado en experimentos y concentracin del principal
componentes de producto gaseoso se dan en la Tabla 3. Los resultados indican
seleccionados ni el efecto de la materia prima ni el efecto "cataltica" de nquel
concentracin en la alimentacin en el producto gaseoso composicin. La razn

de tal sistema de reaccin comportamiento radica probablemente en el muy

alto reaccin las tasas de conversin de todos los componentes dentro de la
"Llama", formado por la boquilla de la gasificacin reactor. En tal situacin, el
complejo sistema de reacciones alcanza el equilibrio qumico. esta conclusin
no apoyaron nuestra resultados3 anterior que se observaron en el caso de la
gasificacin de biomasa / aceite mezcla en presencia de 1600 ppm de nquel
(en forma de 0,8% en peso. Ni (NO3) 2 6H2O) en la alimentacin.

Por otro lado, la presencia de acetilacetonato de nquel en la formacin de

holln de alimentacin soportado que tiene 2 veces la superficie especfica ms
alta y 3 veces un mayor volumen de microporos en comparacin con el
experimento sin componente de nquel en el blanco aceite. Los resultados se
muestran en la Figura 8. Adems, la presencia de complejos organometlicos
de nquel en mazut tiene un impacto en el holln estructura porosa como se
desprende de la Figura 9 (vase la seccin siguiente). La investigacin del
mecanismo de formacin de holln debe recomendarse para el futuro trabajo
de investigacin.

EFECTO DEL TIPO DE ACEITE EN LOS PARAMETROS DE HOLLIN

En primer lugar, los parmetros de holln - su superficie especfica y el volumen
especfico de microporos formado durante la oxidacin parcial aceite blanco y
negro eran investigado. Como se puede observar en la Figura 9, la tipo de
materia prima proceso tiene una influencia en parmetros de textura del holln.
Aplicacin de mazut en la oxidacin parcial dado lugar a la formacin de holln
de tanto de superficie especfica mayor y el volumen especfico de microporos
en comparacin con aceite blanco Mogul 68. Se podra decir que el punto de

ebullicin ms alto de aceite de la materia prima es ventajoso para la

produccin de de holln perspectiva en aplicaciones para la adsorcin.
HOLLIN PROPIEDADES FRENTE A CONDICIONES DE PROCESO
Tasa de hidrocarburos alimentar al oxgeno constante y las tasas de flujo de
vapor tiene una gran influencia en el parmetro disminucin lambda. Esta
condicin de funcionamiento manifiesta la formacin de holln de una mayor
superficie especfica (medida por el mtodo BET) como se demuestra en la
figura 10. El mayor volumen especfico de micro poros era observado en este
caso tambin.

EFECTO DE LAS IMPUREZAS ELEMENTALES EN LA CONDUCTUVIDAD

ELECTRICA DEL HOLLIN
Las principales impurezas en el petrleo crudo y por lo tanto en desechos de
hidrocarburos de fraccionamiento de petrleo crudo y el proceso de reduccin
de viscosidad (VBR500) son tpicamente representado como el vanadio, nquel
y hierro. Como es evidente en la Figura 11, estas concentraciones elementales
en el holln mostrado gran impacto en la dcada de holln conductividad
elctrica se mide utilizando polietileno cintas llenas de holln, (10% w / w) de
diferentes Pruebas POX. Las contribuciones de nquel, hierro y la concentracin
de vanadio en el holln en la conductividad elctrica de la cinta fueron 40: 20:
7, respectivamente.

LAS RELACIONES ENTRE LA CONDUCTIVIDAD ELECTRICA Y LAS

PROPIEDADES FISICOQUIMICAS DE HOLLIN
La presencia de impurezas en el espacio de reaccin durante el proceso de
oxidacin parcial tambin significativamente afecta a las propiedades
fisicoqumicas del holln, que se forma como un producto secundario

importante. Es necesario mencionar una idea acerca de la formacin de la fase

slida - el holln. Las partculas de holln que aumentar en el reactor, por el
proceso de sublimacin, de la mezcla de reaccin gaseosa caliente que tasa no
depende slo de la tasa de crecimiento de partculas slidas pero tambin de la
tasa proceso de nucleacin. El anterior proceso es responsable de las partculas
de forma definitiva y distribuciones de tamao. El ltimo proceso es
probablemente afectado por las impurezas que se presentan en la alimentacin
cuyo efecto catalizador en tanto la propia oxidacin parcial y el proceso de
sublimacin puede desempear un papel como tambin.
Una relacin entre la conductividad elctrica de polmero lleno de holln y sus
propiedades fsicas se presenta en las siguientes Figuras 12 y 13. Es se espera
que la mayor tasa de nucleacin en el caso de las impurezas mayor contenido
como centro de nucleacin tener un efecto de la superficie especfica ms alta
de la holln, vase la Figura 12. En consecuencia, la especfica mayor superficie
del holln mejora la capacidad de adsorcin del holln probado en el caso de
dibutylphtalate adsorcin del agua contaminada. Los resultados se muestran
en la Figura 13. Los datos experimentales son tiles para la prediccin simple
de aplicabilidad de holln como material de relleno para el plstico materiales
basados en el anlisis fundamental elementos (Ni, Fe, V) de POX materia prima
y / o superficie especfica o caractersticas de adsorcin de medicin del holln.
Conductividad elctrica suficiente de los polmeros es una condicin necesaria
para la minimizacin de peligrosa la formacin de electricidad esttica en el
caso del transporte de lquidos inflamables en tubos de plstico o slido
partculas sobre transportadores equipados con componentes de plstico.

CONCLUSION
Sobre la base de los experimentos con plantas piloto, el trabajo describe
parmetros bsicos que intervienen en la selectividad de proceso de oxidacin
parcial. La composicin del producto gaseoso era muy similar a la planta de
Unipetrol RPA parmetros de proceso que operan por la tecnologa de Shell.
Durante las pruebas en planta piloto, tambin holln estaba presente en el gas
crudo. La cantidad de holln fue ligeramente ms alta debido el reactor de
planta piloto operado a temperatura inferior a 1200 C, See5 . La investigacin
de las propiedades fisicoqumicas propiedades de las muestras de holln
formadas durante el proceso de oxidacin parcial se investigaron tambin. Su
volumen de microporos y la superficie especfica dependen tanto del tipo de
aceite de hidrocarburo y su velocidad de alimentacin (parmetro lambda). La
presencia de nquel en aceite blanco apoyado la formacin de ms alto tanto
de superficie especfica y el volumen de microporos de la holln. Tal material
podra ser prometedor en la adsorcin aplicaciones de procesos. En la
actualidad, otro esfuerzo se centra en POX numrica mejora modelo de
proceso.
AGRADECIMIENTOS
Esta investigacin fue apoyada por Research Unipetrol y Educacin Centro
UNICRE (Programa de la UE Investigacin y Desarrollo para la Innovacin,
proyecto No. CZ.1.05 / 01.02.00 / 03,0071). La publicacin se ha creado con la
infraestructura apoyado por el proyecto UNICRE (reg. no. CZ.1.05 / 01.02.00 /
03,0071), financiado por la UE Estructural Fondos y presupuesto del Estado de
la Repblica Checa. Autores desean agradecer al Dr. O. olcov (ESFP COMO
CR) de holln porosa caractersticas medicin.