PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DE CHILE

FACULTAD DE QUIMICA
DEPTO. QUIMICA FISICA

QUIMICA-FISICA
QIM115
Gua N8
Reacciones Complejas - Mecanismos de reaccin
1. Al calentar un compuesto A, a cualquier temperatura por sobre 170 C, se
produce su isomerizacin formndose los ismeros B y C, de acuerdo al
esquema cintico:

Se realizaron experimentos cinticos a dos temperaturas obtenindose los

siguientes datos:
T = 189.5C
t/min
% A sin reaccionar
3060
76,4
4920
65,1
7800
50,4
10680
37,5
15030
25,9
22620
13,4

Masa (B) / masa (C)

1,95
1,92
1,97
2,15
1,96
2,00

T = 250.1C
T/min
825
1200
1500
2040
3060
6060

Masa (B) / masa (C)

1,71
1,83
1,76
1,75
1,77
1,74

% A sin reaccionar
74,3
65,1
58,6
48,1
32,1
11,2

Determine las velocidades especificas k1 y k2 a cada una de las temperaturas y

los parmetros de Arrhenius para cada reaccin. Suponga que las reacciones son
de primer orden.

2. En el sistema de reacciones competitivas de primer orden:

A B (k1)
A C (k2)
Demuestre que la energa de activacin aparente para la desaparicin de A es:
Ea

k1 T Ea1 k2 T Ea2
k1 T k2 (T )

Donde ki(T) es la constante en funcin de T y Ea i es la enera de activacin de la

etapa elemental i.

3.

Para la reaccin reversible de 1er orden en ambas direcciones

k1

B
k-1

k1 = 0,001 y [B]eq / [A]eq = 4. Si [A]0 = 0,01 M y [B]0 = 0. Calcule la cte de velocidad

de la reaccin inversa (K-1). Qu concentracin de B se tendra despus de 30
min de reaccin?

4. Dadas las siguientes reacciones:

A B v = k1 [A] ; Ea1 = 15 kcal/mol
A B v = k2 [A] ; Ea2 = 12 kcal/mol
A 25C la cte. k1 es 0,5 s-1 y k2 = 0,1 s-1 a 50 C.
a) Calcule la relacin de productos a 25C si la concentracion inicial de A es 0,1 M.
b) En que condiciones de temperatura le conviene trabajar, si se quiere obtener
entre los productos de reaccin una relacin [C] / [B] = 10?

5. Una cierta especie excitada A*, se desactiva mediante reacciones simultneas

de primer y segundo orden, de modo que:
K1
A*

P1
K2

A* + Q

P2

Experimentos de fotlisis de pulso permitieron determinar como cambia la

velocidad de desaparicin de la especie excitada A*, a medida que disminuyen las
concentraciones de A* y Q. Los valores encontrados se dan en la tabla siguiente:
V = -([A*]/t)/106 M s-1
22.95
10.10
4.579
2.119
0.978

[A*]/ 10-3 M
7,50
3,49
1,62
0,76
0,35

[Q]/ 10-2 M
6,400
6,034
5,870
5,796
5,761

A partir de estos datos determine los valores de la constante k 1 y k2

6. Se estudia cinticamente la reaccin gaseosa:

2NO + H2 N2O + H2O
2
obtenindose la ley de velocidad v = kPNO
PH 2 , donde Pi son las presiones
parciales.

Se postula el siguiente mecanismo para esta reaccin:

2NO
N2O2 + H2

N2O2
N2O + H2O

Qu requisistos debe cumplir este mecanismo para satisfacer la ley cintica

encontrada?

7. Se ha propuesto el siguiente mecanismo para la descomposicin trmica

del acetaldehdo (etanal):
CH3CHO

CH3 + CHO

ka

CH3 + CH3CHO

CH4 + CH2CHO

kb

CH2CHO

CO + CH3

kc

CH3 + CH3

CH3CH3

kd

Encuntrese una expresin para la rapidez de formacin del metano y la

rapidez de desaparicin del acetaldehdo.

8. Para la reaccin:

A + 2B 2P

Se obtiene la ley cintica: v = k [A]1/2[B]. Postule un mecanismo apra esta

reaccin.

9. Para la reaccin

A + B 2P

la ley cintica encontrada es v =[A]1/2[B]1/2.

Postule un mecanismo para la reaccin.

10. Para la descomposicin trmica del butano: C4H10 2CH2 = CH2 + H2

se encontr la ecuacin cintica: v =k[C4H10]1/2. Postule un mecanismo para la
reaccin.

11. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

C2H6 + Br2

2CH3Br

Si la ley de velocidad encontrada es : v = k[Br2] [C2H6]1/2

12. Para la reaccin:

N
2A+B

2C + D

Postule un mecanismo de acuerdo a la siguiente ley cintica: v = k [A] [B] [N].

13. Para la reaccin A + B + C

D+E+F

Se ha establecido la siguiente ley cinetica v =

kA B
D
1/ 2

Encuentre un mecanismo concordante con dicha ley de velocidad.

14. Se estudi la reaccin:

A+ B + C + D

P + Q + 2R

kA BC
Obteniendose la ley cintica v =
P m Q 1
D
1/ 2

Determine un mecanismo, suponiendo intermediarios reactivos.

15. Para la reaccin catalizada por C:

A + 2B + D

Se encont la ley cintica : v =

P+Q +R

kABCD
PmQ D

Proponga un mecanismo para esta reaccin (suponiendo intermediarios

reactivos) y demustrelo.
16. Para la reaccin A + B P + Q, se ha sugerido la existencia de las
siguientes etapas elementales:

A+B

I1

(1)

I1

A+B

(2)

I1

P + I2

(3)

A + I1

I3

(4)

I3

Q+P

(5)

I2

(6)

Suponiendo que I1, I2 e I3 son intermediarios reactivos y que las etapas 5 y 6

pueden considerarse rpidas, determine la ecuacin de velocidad.

17. Se estudi la reaccin:

2ICl + H2

I2 + 2HCl

Postule un mecanismo de reaccin, considerando que HI es un posible

intermediario reactivo y que est de acuerdo con la siguiente ecuacin cintica:
v = k [ICl][H2]

18. Se estudia la siguiente reaccin gaseosa:

ClO + SO3

SO2 + ClO2

Postule un mecanismo de reaccin que est de acuerdo con la siguiente

ecuacin cintica:

19. Para la reaccin:

A+B+C

P+Q+R

Proponga un mecanismo de reaccin consistente con la ecuacin general y

con la siguiente ley de velocidad:
v = k [A][B][R]-1

20. Se estudia la reaccin:

2O3

3O2

Postule un mecanismo que est de acuerdo con la siguiente evuacin cintica:

21. Para la reaccin:

A + 5B + 6C

3D + 3E

Encuentre un mecanismo de reaccin concordante con la siguiente ley de

velocidad:
v = k [A][B][C]2

22. Para la reaccin:

D
2A + B + C

E+F+G

Donde D es un catalizador, postule un mecanismo segn la ley cintica que se

presenta a continuacin:

23. Se estudia cinticamente la reaccin gaseosa:

2NO + H2
Obtenindose la siguiente ley de velocidad
presiones parciales de cada componente i.

N2O + H2O
v = k P2NOPH2 , donde Pi son las

24. Para la reaccin:

A+B+C+D

P+Q+R+S

Proponga un mecanismo para esta reaccin segn la siguiente ley cintica:

25. Para la reaccin en disolucin acuosa a 25C:

OCl- + I-

OI- + Cl-

Las velocidades iniciales en funcin de las concentraciones inicales son:

[ClO-] / mmol/dm3

4.00

2.00

2.00

2.00

[I-] / mmol/dm3

2.00

4.00

2.00

2.00

[OH-] / mmol/dm3

1000

1000

1000

250

103 V0 / s-1

0.48

0.50

0.24

0.94

a) Determine la ecuacin cintica y la constante de velocidad.

b) Establezca un mecanismo compatible con la ecuacin cintica emprica.

26. Se estudia la reaccin:

C
A + 2D

P+Q+R

Donde C es un catalizador obtenindose la Ley cintica:

Obtenga un mecanismo para esta reaccin sabiendo que se encontraron

intermediarios reactivos y uno poco reactivo. Demuestre el mecanismo.

27. Para la reaccin de un sustrato S con una especie A para dar productos,
se sabe que:
i.
ii.

n iso ucin se encuen ra en equi ibrio con una for a

o a for a reacciona con .

Escriba el mecanismo y derive la ley de velocidad.

28. Se hace reaccionar un sustrato (A) con una amina (N) en medio acuoso a
valores de pH cercanos a pKa de la amina.

El sustrato A al incorporarse al medio de reaccin sufre protonacin por parte

de la amina protonada (NH+) formando el intermediario AH+ y estableciendo un
rpido pre equilibrio.
La especie AH+ sufre un ataque por parte de otra molcula de amnia
generando un compuesto intermediario X el cual rpidamente genera los
productos finales.
a) Deduzca la ley de velocidad.
b) Indique las condiciones que deben cumplirse para que un grfico kobs
frente a [N] sea una recta a pH constante.
c) Indique cmo vara kobs con el pH del medio de reaccin.
NOTA: N representa a la amina libre en el medio de reaccin. La constante
de acidez de la amina protonada es Ka.

29. Derive la ley cintica para la formacin del producto P, del siguiente
mecanismo de reaccin.

30. Para la siguiente reaccin:

2R2

2PA + 2PB

Se da el siguiente mecanismo. Derive la expresin correspondiente a la velocidad

de formacin de Pa.
K1
R2

2R
k2

R + R2

PB + R*
k3

R*

PA + R
k4

2R

P A + PB

31. La oxidacin de un lpido promovida por RR en condiciones de baja presin de

oxgeno, puede representarse por el siguiente mecanismo.

RR
R* + LH
L* + O2
LOO* + LH
2L*

2R*

k1

RH + L*

k2

LOO*

k3

LOOH

k4

LL

k5

Derive las expresiones correspondientes a la velocidad de formacin de RH,

LOOH y LL.

32. Encuentre la expresin correspondiente a la velocidad de formacin de

producto del siguiente mecanismo.

33. Derive la ley cintica para la formacin de producto, del siguiente mecanismo
de reaccin.

k1

k2

S1

k3

S2

S3

k-1

k-2

Si dado un tiempo se llega a la condicin de equlibrio (esto es que para cada

etapa reversible ambas velocidades se igualan), deduzca la ley de velocidad
correspondiente.

34. Derive la ley cintica para la formacin de producto, del siguiente mecanismo
de reaccin.

k1

Ke

I1
k-1

k2

I2

k3

I3
k-2