UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

LICENCIATURA EN QUMICA

DETECCIN DE METALES PESADOS MEDIANTE VOLTAMETRA DE

REDISOLUCIN ANDICA EN SISTEMAS DE FLUJO CON LAZO CERRADO

POR
OSCAR ALFONSO DAZ MORALES

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

Presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar
Como Requisito Parcial para Optar al Ttulo
LICENCIADO EN QUMICA

Sartenejas, diciembre de 2007

T x|wt twx

Agradecimientos
Comienzo por agradecerle a Dios todopoderoso por darme salud y mantenerme en pie
pese a las dificultades y vicisitudes Bendito seas por permitirme culminar satisfactoriamente
este captulo de mi vida y te pido me permitas seguir adelante, me gues siempre y me des la
fuerza para seguir luchando aunque todo se vislumbre negro.
A mi mama y mis tas (especialmente mi ta Maura), nunca habr fortuna sobre la tierra
lo suficientemente grande y magnnima para pagar toda la dedicacin que pusieron a lo largo
de mi vida para llevarme por el buen camino y hacerme hombre de bien Querida madre aqu
estoy, aquella semilla que sembraste veintitrs aos atrs hoy esta dando frutos. Hoy da
pongo a tu servicio todo lo que he aprendido, es mi turno cuidar de ti Recurdalo siempre,
pese a todo lo que pase aqu estar.
Como olvidar aquella persona que, pese a ser nueva en mi vida, me dio la fortaleza,
lleno mi alma de alegra y le dio sosiego a mi existencia. A ti (t sabr cuando lo leas que a ti
me refiero), que estuviste a mi lado, que llegaste a trasnocharte por mi en el laboratorio para
hacerme compaa; como olvidar todos esos momentos hermosos que me hiciste vivir (no,
nunca los voy a olvidar) Te agradezco enormemente por haberme sostenido cuando no tena
fuerzas, por alentarme cuando no poda ms. Este logr de cierto modo es TUYO y ah estar
para ser testigo de los tuyos.
A mis muy queridos amigos Many, Vero, Adrianita, Nurbe (aunque algo lejos pero est
all), por ser siempre mis bastones y ofrecerme su hombro cuando necesite llorar o sus odos
cuando necesite conversar Muchachos no tengo como agradecerles el apoyo y las palabras
de aliento cuando he estado decado.
A Danny e Isis, ambas saben que les estoy enormemente agradecido por estar all y
escucharme cuando lo he necesitado y darme apoyo cuando me he sentido desvalido, en
especial a ti UNA ISIS por recordarme a veces que estoy alguito loco pero que soy in-noquerible Se cuentan ustedes como las personas ms especiales que conoc en la universidad
y a quienes ms aprecio les guardo.

Ali y mi pequeo sol, muchas gracias por estar all y decirme las cosas (aunque a veces
me jalen las orejas) yo se que a veces (ms bien casi siempre) soy muy despistado pero que se
le hace, soy as En especial a ti, mi pequeo sol, sabes que te guardo un cario muy
especial, doy gracias a Dios por haberte conocido.
A lo miembros del grupo de investigacin del Laboratorio de Electroanlisis, por el
apoyo y los momentos compartido a lo largo del tiempo que estuve en el laboratorio. A los
prof. Hermes y Lenys, quienes estuvieron al pie del can y me brindaron un pice de su gran
experiencia como investigadores, fue muy enriquecedor compartir con ustedes.
Agradezco mucho a la gente de la carrera, a David (mi gran compaero de lab), a
Marielita, a Jackie, a David (gordito), en general a toda la gente que estubo a mi lado y me
acompao en este camino a la realizacin profesional.
Finalmente a todos los tcnicos y personal administrativos en QYP, muchas gracias por
los favores que de una u otra forma me hicieron Agradezco muy especialmente a Roberto
del taller de soplado de vidrio, a Ovatsug y a Michele del laboratorio de electroqumica por
todo el apoyo que me prestarn, sin su ayuda habra sido muy difcil terminar estar tesis
GRACIAS.
De aquelloS que me haya olvidado, me disculpo de antemano pero son tantas las
personas a quien tengo que agradecerles que esto se convertira en un tratado Sin embargo,
solo me queda decir GRACIAS A TODOS

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

LICENCIATURA EN QUMICA

DETECCIN DE METALES PESADOS MEDIANTE VOLTAMETRA DE

REDISOLUCIN ANDICA EN SISTEMAS DE FLUJO CON LAZO CERRADO
Por: Oscar Alfonso Daz Morales

Resumen:
Se propone un sistema de Anlisis por Inyeccin en Flujo Cerrado (CFS, por sus siglas
en ingles) acoplado con un detector electroqumico para la determinacin de Cd, Pb y Hg
mediante Redisolucin Andica. Para esto, se dise y desarroll una celda electroqumica de
flujo y se acopl con el CFS; posteriormente, se optimizaron los parmetros de operacin y se
procedi a verificar el comportamiento del sistema para la determinacin analtica en cuestin.
Se verific la funcionalidad del sistema planteado, para la determinacin de los metales
presentados anteriormente, determinando las figuras de mrito analtico. Los resultados
arrojan que es posible determinar Cd y Pb con lmite de deteccin de 0,2 g L-1 (para ambos
metales); de igual modo es posible para Hg, con lmite de deteccin de 3,8 g L-1. El nivel de
deteccin depende del tiempo de preconcentracin, por tanto, con el mtodo desarrollado se
pueden obtener ms bajos lmites de deteccin. Adicionalmente, se hicieron estudios del
porcentaje de recuperacin para los tres metales con una muestra de agua potable,
obtenindose valores cercanos al 100%, indicando esto que el mtodo permite hacer anlisis
con elevada exactitud. La metodologa propuesta tiene notables ventajas en cuanto a consumo
de reactivos y de muestra. Las mediciones se realizan con 3,32 mL de solucin, en tiempos
considerablemente cortos. El tiempo estimado para el anlisis fue de un mximo de 15 min.

ii

ndice General
Resumen: ......................................................................................................................................i
ndice General .............................................................................................................................ii
ndice de figuras .........................................................................................................................iv
ndice de Tablas..........................................................................................................................vi
Lista de abreviaturas utilizadas..................................................................................................vii
Introduccin.................................................................................................................................1
1.1.

Toxicidad de los metales pesados....................................................................................4

1.2.

Tcnicas analticas para la deteccin y cuantificacin de metales pesados. ................10

1.2.1. Tcnicas espectroscpicas de anlisis. ..........................................................................11

1.2.2. Tcnicas electroqumicas de anlisis.............................................................................14
1.3.

Aplicacin de sistemas de inyeccin en flujo para la determinacin de metales pesados

.......................................................................................................................................17

1.4.

Alcance y objetivos del trabajo .....................................................................................22

Seccin Experimental ................................................................................................................23

2.1.

Tcnicas electroqumicas utilizadas para el anlisis......................................................24

2.1.1. Voltametra cclica.........................................................................................................26

2.1.2. Voltametra de pulso......................................................................................................27
2.2.

Equipos ..........................................................................................................................30

2.3.

Reactivos y soluciones ..................................................................................................31

2.4.

Procedimiento Experimental .........................................................................................32

2.4.1. Sistema de flujo .............................................................................................................32

iii
2.4.2. Preparacin de la TMFE................................................................................................34
2.4.3. Determinacin de metales pesados por DPASV ...........................................................35
Resultados y Discusin..............................................................................................................39
3.1.
Estudio Electroqumico de los complejos Hg(II)-SCN y condiciones de formacin de
la pelcula delgada de mercurio .................................................................................................40
3.1.1. Estudio Electroqumico de los complejos Hg(II)-SCN .................................................40
3.1.2. Condiciones de formacin de la pelcula.......................................................................46
3.2.

Construccin del sistema de flujo cerrado y calibracin de sus componentes..............47

3.2.1. Calibracin del bucle de inyeccin del estndar ...........................................................49

3.2.2. Calibracin del volumen en el lazo cerrado ..................................................................51
3.3.
Optimizacin de los parmetros operativos y puesta en marcha del sistema de flujo
cerrado para el anlisis por voltametra de redisolucin andica..............................................51
3.3.1. Tiempo de formacin de la pelcula delgada de mercurio (TMFE) ..............................52
3.3.2. Potencial y tiempo de preconcentracin electroqumica ...............................................55
3.3.3. Efecto de la concentracin de tiocianato en la redisolucin andica de Cd y Pb..........58
3.4.

Determinacin de las figuras de mrito analtico y anlisis de muestras reales............59

3.4.1. Determinacin de la figuras de merito analtico de la metodologa de anlisis propuesta

.......................................................................................................................................60
3.4.2. Determinacin de la figuras de merito analtico para la determinacin de plomo y
cadmio .......................................................................................................................................61
3.4.3. Determinacin de la figuras de merito analtico para la determinacin de mercurio....67
Conclusiones..............................................................................................................................72
Recomendaciones ......................................................................................................................74
Referencias ................................................................................................................................76
Apndice....................................................................................................................................81

iv

ndice de figuras
Figura 1.1. Dependencia del potencial con el tiempo en un procedimiento de redisolucin
andica...............................................................................................................................15
Figura 1.2. Esquema bsico de un sistema AIF........................................................................18
Figura 1.3. Perfiles de concentracin por efecto de ensanchamiento de la zona de muestra: (a)
Sin dispersin; (b) Dispersin por conveccin; (c) Dispersin por conveccin y difusin
radial; (d) Dispersin por difusin [17].............................................................................19
Figura 1.4. Tipos de CFS [22] ...................................................................................................20
Figura 2.1. Seal de potencial como funcin del tiempo utilizada en voltametra cclica ........26
Figura 2.2. Voltamograma cclico de un sistema redox ............................................................27
Figura 2.3. Seal de excitacin utilizada en voltametra de pulso diferencial ..........................28
Figura 2.4. Variacin de la corriente durante la aplicacin del pulso de potencial...................29
Figura 2.5. Voltamograma de pulso diferencial. i = iS2 iS1, ver Figura 2.4. .......................29
Figura 2.6. Diagrama de bloque del sistema electroqumico de flujo. ......................................33
Figura. 2.7. (a) Vista esquemtica de la celda de flujo. (b) Celda de flujo elaborada en el
laboratorio..........................................................................................................................33
Figura 2.8. Esquema del procedimiento de preparacin de TMFE. ..........................................35
Figura 2.9. Esquema del procedimiento para la determinacin de Hg por redisolucin andica
con voltametra de pulso diferencial, ver texto para ms detalles. ....................................36
Figura 2.10. Esquema del procedimiento para la determinacin de Cd y Pb por redisolucin
andica con voltametra de pulso diferencial, ver texto para ms detalles........................38
Figura 3.1. Voltamograma cclico de una solucin 3x10-5 M de H(II) y 5x10-3 M de KSCN en
un medio de buffer acetato pH 3,4. I: Hg(II), II: Hg(SCN)2 , III: [Hg(SCN)3]-, IV:
[Hg(SCN)4]2-. Inserto corresponde a la primera porcin del voltamograma con la escala
de corriente de menor magnitud ........................................................................................42
Figura 3.2. Voltamogramas lineales de una solucin 3x10-5 M de Hg(II) en un medio con
concentracin creciente de tiocianato (3x10-7 hasta 3x10-3 M), en buffer acetato pH 3,4. ...
...........................................................................................................................................44

v
Figura 3.3. Variacin del potencial de onda media para la reduccin de Hg(II) 3x10-5 M en
buffer acetato pH 3,4 por efecto de la adicin de KSCN (3x10-7 hasta 3x10-3 M) ..........45
Figura 3.4. Diagrama de la vlvula de inyeccin del estndar (bucle). a) y d) Vlvula en
posicin de llenado, b) y c) Vlvula en posicin de inyeccin. ........................................49
Figura 3.5. Calibracin del lazo de inyeccin de estndar. a) Puntos a desconectar del sistema
para hacer la calibracin, b) Purga de la vlvula, c) Carga del Hg, d) Hg cargado se
desplaza. ............................................................................................................................50
Figura 3.6. Efecto del tiempo de formacin de la pelcula delgada de mercurio (TMFE) en la
corriente de fondo en la redisolucin andica. ..................................................................54
Figura 3.7. Dependencia de la seal de redisolucin andica con el potencial de
preconcentracin electroqumica.......................................................................................56
Figura 3.8. Dependencia de la seal de redisolucin andica de Pb 1 g L-1 con la
concentracin de tiocianato en el medio de trabajo...........................................................59
Figura 3.9. Voltamogramas de redisolucin andica de Cd(II) y Pb(II) para concentraciones de
8,8 a 122,6 g L-1 de ambos metales. ................................................................................61
Figura 3.10. Dependencia de la seal de redisolucin andica de Cd y Pb con la concentracin.
...........................................................................................................................................62
Figura 3.11. Curva de Calibracin para la determinacin de Cd y Pb por redisolucin andica
...........................................................................................................................................63
Figura 3.12. Voltamograma de redisolucin andica de la muestra de agua potable en 0,5 M de
NaCl. Inserto: Ampliacin de la ventana donde deben aparecer las seales de Cd y Pb ..66
Figura 3.13. Voltamogramas de redisolucin andica de Hg(II) a concentraciones en el
intervalo 99 a 594 g L-1. Inserto corresponde a la primera porcin del voltamograma con
escala de corriente de menor magnitud. ............................................................................67
Figura 3.14. Curva de calibracin para la determinacin de Hg por redisolucin andica.......68

vi

ndice de Tablas
Tabla 3.1. Datos de la redisolucin de mercurio por voltametra lineal....................................47
Tabla 3.2. Datos en la determinacin del volumen de adicin de estndar (Vs).......................50
Tabla 3.3 Datos en la determinacin del volumen del lazo cerrado (CLS)...............................51
Tabla 3.4. Comparacin de las seales obtenidas de la redisolucin andica de Cd variando el
potencial de preconcentracin electroqumica. .................................................................57
Tabla 3.5. Parmetros de regresin lineal de la curva de calibracin para la determinacin de
plomo y cadmio por redisolucin andica.........................................................................64
Tabla 3.6. Comparacin de los lmites de deteccin reportados en la literatura y los obtenidos
en este trabajo para la determinacin por redisolucin andica de Cd y Pb .....................64
Tabla 3.7. Datos obtenidos del estudio de recuperacin de Cd y Pb en la muestra de agua
potable. CCd=CPb= 2,0 g L-1 .............................................................................................66
Tabla 3.8. Parmetros de regresin lineal de la curva de calibracin para la determinacin de
mercurio por redisolucin andica ....................................................................................69
Tabla 3.9. Datos obtenidos del estudio de recuperacin de Hg en la muestra de agua potable.
CHg = 13,58 g L-1 .............................................................................................................70

vii

Lista de abreviaturas utilizadas

AFS

Atomic Fluorescence Spectroscopy (Espectroscopia de Fluorescencia

Atmica).
AIF

Anlisis por Inyeccin en Flujo.

ASV

Anodic Stripping Voltammetry (Voltametra de Redisolucin Andica).

CFS

Closed flow system (Sistema de flujo cerrado).

CLS

Closed Loop System (Sistema de lazo cerrado).

CV

Cold Vapor (Vapor fro).

CV-AAS

Cold Vapor / Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de

Absorcin Atmica / Vapor fro).

CV-AFS

Cold Vapor / Atomic Fluorescence Spectroscopy (Espectroscopia de

Fluorescencia Atmica / Vapor fro).

DPASV

Differntial Pulse Anodic Stripping Voltammetry (Voltametra de

Redisolucin Andica con pulso diferencial).

ETAAS

Electrothermal Atomic Absoption Spectroscopy (Espectroscopia de

Absorcin Atmica Electrotrmica).

FAAS

Flame Atomic Absorption Spectroscopy (Espectroscopia de Absorcin

Atmica de Llama).
FAES

Flame Atomic Emisin Spectroscopy (Espectroscopia de Emisin

Atmica de Llama).
HG

Hydride Generation (Generacin de Hidruros).

HG-ICP-MS

Hydride Generation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

(Espectrometra de Masa / Plasma de Acoplamiento Inductivo / Generacin de Hidruros).

HPLC

High Performance Liquid Chromatography (Cromatografa Lquida de

Alto Desmpeo).
ICP-AES

Inductively

Coupled

Plasma

Atomic

Emisin

Spectroscopy

(Espectroscopia de Emisin Atmica / Plasma de Acoplamiento Inductivo).

ICP-MS

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (Espectrometra de

Masas / Plasma de Acoplamiento Inductivo).

viii
LD

Limit of Detection (Lmite de Deteccin).

MS Excel

Microsoft Excel.

OMS

Organizacin Mundial de la Salud.

RPM

Revoluciones por Minuto.

SIA-LOV

Secuential Inyection Analysis / Lab on Valve (Analsis por Inyeccin

Secuencial / Laboratorio en Vlvula).

TMFE
Mercurio).

Thin Mercury Film Electrode (Electrodo de Pelcula Delgada de

Captulo 1
Introduccin

2
El elevado impacto ecolgico que tienen los metales pesados, especialmente aquellos
con elevada toxicidad, ha llamado la atencin de investigadores en diversos campos del saber
(entre los cuales pueden mencionarse los de ciencias ambientales y de la tierra, agronoma,
bioqumica y farmacia, entre otros), esto debido a la creciente generacin de desechos de
industrias como la minera y de plantas cloro-soda, entre otras. Es de vital importancia seguir
protocolos para el manejo adecuado de los desechos generados de las actividades
antropognicas a fin de minimizar la contaminacin del ecosistema circundante y evitar daos
directos a la calidad de vida de los organismos vivos; igualmente, la calidad de muchos
productos comerciales depende en gran medida del contenido de algunos metales pesados.
Los metales pesados juegan un rol muy importante en la vida cotidiana, forman parte
de productos comnmente utilizados y, en la industria, se utilizan para modificar las
caractersticas fsicas o qumicas de determinados productos; as mismo, actividades como la
extraccin de oro, la produccin de cloro e hidrxido de sodio (plantas de cloro-soda) y la
fabricacin de pinturas se asocia con la generacin de desechos con un alto contenido de
metales pesados. Algunos de estos metales son conocidos contaminantes ambientales que
tienen una elevada toxicidad en los organismos vivos (particularmente en los humanos); sin
embargo, hay metales que son nutrientes esenciales para el organismo humano, como lo son el
hierro y el cinc, que estn involucrados en funciones biolgicas, pero hay otros que no
cumplen ninguna funcin en el organismo como el cadmio, el mercurio y el plomo (entre
otros), que tienen elevada toxicidad. Mas an, hay metales que bajo un cierto lmite de
concentraciones son nutrientes esenciales para el organismo (como el cinc y el cobre) pero
cuando ste es excedido se convierten en sustancias txicas.
El cadmio y el mercurio tienen una elevada toxicidad debido a la tremenda afinidad
que tienen con las enzimas (con las cuales forman enlaces a travs de los grupos sulfhidrilos) y
con las protenas (enlazndose a travs de los grupos cido carboxlico y amino) trastornando
de esa manera su funcin en el organismo [1]. As mismo, el mercurio, cadmio y plomo (entre
otros) pueden fijarse a la membrana celular impidiendo el transporte a travs de sta. Pueden,
tambin, formar compuestos insolubles con los biocompuestos (particularmente con los
fosforados) o catalizar su descomposicin [1,2].

3
Dada la toxicidad de los metales pesados que se explica, como se discutir ms
adelante, por sus efectos acumulativos y considerando el hecho que existe una frontera difusa
entre las concentraciones para las cuales un metal puede convertirse de nutriente a txico, es
muy importante disponer de mtodos analticos que ofrezcan una elevada exactitud y precisin
(stas entre otras figuras de mrito analtico), pues la concentracin de los metales (en las
muestras consideradas) es usualmente baja, en el orden de g L-1 o inferior.
El potencial toxicolgico de los metales pesados est fuertemente afectado por la forma
qumica como se encuentra el metal en la muestra a considerar, por ejemplo, se conoce que las
especies metlicas libres son las ms txicas para los peces [1], igualmente se sabe que el
mayor grado de toxicidad del mercurio, para los seres humanos, se alcanza cuando ste se
encuentra en forma organo-mercurial, particularmente metil y etil-mercurio(II), sustancias que
se han asociado con desrdenes renales y neurolgicos [3,4]; por tales razones, tambin es de
mucha importancia disponer de mtodos analticos que permitan discriminar entre las
diferentes especies qumicas en que se pueda encontrar el analito.
Entre los mtodos de anlisis que permiten realizar la determinacin y cuantificacin
de metales pesados pueden mencionarse las tcnicas de espectrometra atmica (en sus
diversas modalidades), siendo estas las tcnicas analticas convencionalmente usadas, sin
embargo no son viables para determinaciones de rutina en anlisis de campo. Como
alternativas a las tcnicas convencionales, se plantean otros protocolos de anlisis que se basan
en tcnicas como activacin neutrnica o anlisis por redisolucin (en sus distintas
modalidades), que permiten identificar y cuantificar la cantidad del analito en estudio [2].
Particularmente la metodologa analtica que se basa en la determinacin por redisolucin,
ofrece resultados comparables a los obtenidos con las tcnicas de espectrometra atmica y es
factible aplicarla en sistemas miniaturizados para determinaciones de campo [5].
Un problema de gran importancia ambiental y de hecho un tema de mucha
preponderancia en la investigacin oceanogrfica, es el efecto que tiene la concentracin de
determinados metales pesados (as como el efecto que tienen los cambios de la misma) sobre
el ecosistema acutico [2, 3, 6-8]; los metales son adsorbidos por las especies marinas en los

4
eslabones ms bajos de la cadena alimenticia y se biomagnifican en sta hasta alcanzar al
hombre. Por estas razones, es de gran inters poder cuantificar con la mayor exactitud posible
y con gran precisin el contenido de metales (en especial los que representan riesgos
toxicolgicos) que se hallan presentes en el agua, sea esta agua de mar o agua dulce. En este
aspecto, la qumica analtica tiene un papel predominante al ofrecer al analista tcnicas para
realizar la cuantificacin con la mayor sensibilidad que sea posible y respetando las exigencias
de calidad de las legislaciones.

1.1. Toxicidad de los metales pesados.

Como se ha venido discutiendo, los metales pesados son elementos qumicos que
repercuten gran toxicidad para los organismos vivos puesto que, entre otras cosas, algunos de
ellos tienen gran afinidad por los grupos sulfhidrilo de algunas enzimas y los grupos cido y
amino de las protenas. En este apartado se discutir, grosso modo, el comportamiento
toxicolgico de estas sustancias, particularmente se comentarn los efectos que la intoxicacin
con mercurio, cadmio y plomo (analitos a estudiar en este trabajo) traen como consecuencia en
el organismo humano y la distribucin de estos en el ambiente; as mismo, se comentarn los
valores establecidos por la Organizacin Mundial de la Salud como lmites de concentracin
para tales elementos en agua de consumo.
9 Mercurio
Este metal existe naturalmente y se encuentra en la corteza terrestre en una proporcin
de 80 g/Kg, a lo largo de eras geolgicas se ha distribuido en la naturaleza mediante procesos
naturales como la actividad volcnica, movimiento de masas de agua y procesos biolgicos,
estos procesos son la fuente primaria del elemento en el ambiente [8]. Sin embargo las
actividades antropognicas han contribuido a incrementar la concentracin ambiental de ste.
Las principales fuentes antropognicas de mercurio son la industria minera (de lo cual debe
hacerse notar que el uso de mercurio para la extraccin de oro ha repercutido mucho en el
incremento del mercurio ambiental) [6,7], procesos industriales (plantas cloro-soda),
combustin de combustibles fsiles (particularmente carbn), produccin de cemento y la

5
incineracin de desechos. Una fuente directa de exposicin al mercurio a la cual est expuesta
la poblacin en general son las amalgamas utilizadas en tratamientos dentales [4,8].
La mayor parte del mercurio atmosfrico (por encima de 90%) se encuentra en forma
de vapor de mercurio (en estado de oxidacin cero) y la mayor parte del mercurio (de origen
natural) que se encuentra en los cuerpos de agua proviene del aire y se encuentra
mayoritariamente en forma de mercurio elemental (en una proporcin mayor a 97%). Sin
embargo, este mercurio no permanece por mucho tiempo en esta forma pues tiende a formar
otros compuestos o retornar al aire en forma de vapor. Por esta razn este metal puede
encontrarse en los cuerpos de agua (y sedimentos) tanto en forma elemental, como en forma
inica (sea esta monovalente o divalente) y la distribucin de las especies depende de
mltiples factores como el pH y potencial redox del medio, as como de la presencia de
ligantes [8]. De acuerdo a los resultados obtenidos por Meyer et al. [9], la especie que se
encuentra en mayor proporcin en agua potable es mercurio elemental y atribuyen esta
observacin a la presencia de material particulado, sobre la cual se adsorbe el mercurio inico,
que est presente en el agua, y sufre una reduccin a la forma elemental.
Otra especie de mercurio que tiene gran importancia en los medios acuticos, tanto en
agua dulce como agua de mar, y con mucha relevancia toxicolgica por su potencial de
bioacumulacin, es la especie metil-mercurio (CH3Hg+); esta se origina por procesos
biolgicos que tienen lugar en organismos aerbicos como las bacterias y en bacterias
anaerbicas que sintetizan metano [3].
La principal ruta de exposicin al mercurio es la inhalacin, alrededor del 80% del
mercurio inhalado se absorbe; la exposicin por va gastrointestinal de mercurio elemental es
pequea comparada con la inhalacin (<0,01% del mercurio ingerido es absorbido en los
intestinos). Los compuestos inorgnicos del metal, si tienen una proporcin de absorcin
intestinal considerable comparada con la absorcin de la forma cero-valente, alrededor de 10%
del mercurio ingerido; igualmente estos compuestos son absorbidos en cantidad considerable
por va cutnea [8].

6
El mercurio, en su forma metlica, es liposoluble y penetra fcilmente las membranas
celulares, incluida la barrera cerebral y la placenta; estando en el organismo puede ser oxidado
a la forma divalente en los glbulos rojos (oxidacin catalizada por la enzima perxido de
hidrgeno catalasa) y los pulmones, el catin formado puede hallarse en forma libre
(difundible) y enlazado a las protenas en forma de complejo (no difundible); en el plasma
sanguneo se halla predominantemente en forma no difundible, enlazado a la albmina y la
globulina. Las principales vas de excrecin del metal son la orina y las heces, siendo la saliva,
el sudor y la piel vas minoritarias de excrecin.
Los efectos toxicolgicos ms relevantes de la intoxicacin con mercurio son daos
neurolgicos y renales, pues los rganos donde preferentemente se acumula este metal una vez
ingresa al organismo son el cerebro y los riones. Entre los sntomas que se manifiestan, se
encuentran temblores, irritabilidad, nerviosismo, insomnio, prdida de memoria, debilidad,
atrofias musculares, dolores de cabeza; en general se manifiesta con una prdida progresiva de
las habilidades cognitivas que se traduce en resultados deficientes de ensayos psicolgicos.
Tambin se manifiestan cuadros de proteinuria (perdida de protenas a travs de la orina)
suave (que son transitorios) y evolucionan a hematuria (sangramiento a travs de la orina)
hasta alcanzar severos daos renales [3,4,8].
Con base en ensayos toxicolgicos, se establece un consumo mximo permitido
(diario) de 2 g de mercurio total por kilogramo de peso corporal; tomando como referencia a
un adulto de 60 kg de peso corporal cuyo consumo de agua promedio es de 2 L diarios y
permitiendo un margen de diferencia de 10% respecto al consumo mximo permitido (la
mayor fuente de exposicin al metal es la comida mas que el agua) se establece un mximo
permitido de 6 g/L de mercurio inico en el agua para consumo [3].
9 Cadmio
Este metal tiene gran similitud qumica con el cinc y, de hecho, se encuentra en la
naturaleza formando minerales con dicho metal (y con plomo), particularmente se halla en la
corteza terrestre en forma de sulfuros. Se lo encuentra en el aire en forma de partculas
suspendidas, de las cuales el principal componente es xido de cadmio [6]; en los cuerpos de

7
agua dulce puede encontrarse en forma del catin divalente libre (Cd2+) o en forma de
carbonato (CdCO3), mientras que en el agua de mar se encuentra, mayoritariamente, en forma
de cloruro (CdCl2) [1].
El cadmio es usado principalmente como anticorrosivo, el sulfuro y seleniuro de este metal
se utilizan como pigmentos en la industria del plstico; as mismo, es utilizado para fabricar
bateras y componentes electrnicos. Se ha utilizado como estabilizador para la fabricacin de
tubos de PVC y en reactores nucleares; sin embargo con los aos se han buscado alternativas
(particularmente en la industria de los pigmentos) al uso de este metal cuya toxicidad ya es
conocida. No obstante, en la fabricacin de bateras y en los reactores nucleares aun no se
tienen alternativas que suplan el uso del cadmio [1,6].
La absorcin de este metal en el organismo, por va gastrointestinal, est influenciada por
la solubilidad del compuesto al que se est expuesto, tambin se ve fuertemente afectada por la
deficiencia de otros metales nutrientes como el hierro. En personas sanas, aproximadamente
3-7% del cadmio ingerido se absorbe; la situacin es ms severa cuando el paciente tiene
deficiencia de hierro en el organismo, pues la absorcin se hace ms efectiva (15-20% del
cadmio ingerido se absorbe).
Una vez absorbido, el cadmio entra al torrente sanguneo y se distribuye por todo el
cuerpo; la concentracin de cadmio en los tejidos corporales se va incrementando con la edad,
siendo los riones y el hgado los rganos ms afectados, concentrando entre 50 y 85% de
todo el cadmio absorbido por el organismo y son los riones donde se almacena la mayor
proporcin (30-60% de la proporcin anteriormente indicada).
Estando en el organismo, el cadmio se enlaza a la metalotionina formando un complejo
que puede ser filtrado a travs de los glomrulos, en los riones, pudiendo ser reabsorbido por
las clulas tubulares (del mismo rgano) donde ocurre la ruptura del enlace
cadmio-metalotionina y se libera el catin metlico. El catin liberado promueve la
produccin de ms metalotionina para mantener el metal en forma de complejo y evitar los
efectos txicos del mismo.

8
Si la concentracin efectiva del metal en el organismo es muy alta, la capacidad de
produccin de metalotionina, para mantenerlo en forma de complejo, se ve excedida y se
empiezan a manifestar los sntomas de intoxicacin con el metal, cuya primera manifestacin
es un progresivo deterioro en las clulas tubulares de los riones que causa proteinuria de bajo
peso molecular. La sintomatologa por intoxicacin con cadmio se hace progresivamente ms
severa, manifestndose cuadros de aminoaciduria, glucosuria y fosfaturia (perdida de las
correspondientes sustancias por la orina); se pueden presentar alteraciones en la cintica de
absorcin de fsforo y calcio, trayendo esto consigo la aparicin de clculos renales y el
desarrollo de osteomalacia (debilitamiento de los huesos) [6].
El trastorno ms severo asociado con intoxicacin con cadmio se conoce como
enfermedad de Itai-Itai y se manifiesta con severos daos a nivel renal, osteoporosis
(debilitamiento severo de los huesos) y osteomalacia con distintos grados de gravedad; as
mismo se mantiene (e incluso se agudiza) la proteinuria de bajo peso molecular, esto debido a
los daos en el sistema tubular de los riones por lo cual el sistema de reabsorcin renal se
deteriora.
Asumiendo que aproximadamente 5% del cadmio consumido se absorbe en el organismo,
con una tasa de excrecin diaria de 0,005% de la carga corporal para el metal, se admite un
consumo mximo diario de 7 g del metal por kilogramo de peso corporal; dicho lmite se
establece para no exceder un tope de concentracin del metal en la corteza renal de 50 mg de
metal por kilogramo de peso corporal. Con base en estas consideraciones se establece un valor
lmite para la concentracin de cadmio, en agua para consumo, de 0,003 mg/L, este lmite
establece un margen de diferencia de 10% en el consumo diario del metal respecto al valor
tope recomendado.
9 Plomo
Este elemento se encuentra en la naturaleza adsorbido sobre partculas suspendidas en
el aire, proviene (entre otras fuentes) de combustibles fsiles como el petrleo [7,10], pues
raramente se encuentra en la naturaleza proveniente de fuentes naturales [11]; sin embargo,
debido a la tendencia del metal a adsorberse en el polvo y el suelo (sin mencionar que en

9
algunos lugares del mundo siguen usndose compuestos de este metal para preparar
pigmentos), hay un basto reservorio del metal al cual est expuesta la poblacin y que puede
afectar su salud por aos (sin que necesariamente tenga que ser emitido de alguna fuente
antropognica).
Se tienen reportes del ao 2005 [7] que sugieren una cantidad considerable de plomo
proveniente de fuentes antropognicas en la atmsfera en Ahmendabad (India), aun cuando en
dicho pas se interrumpi el consumo de combustibles con plomo desde el ao 2000, incluso
algunas ciudades del mismo pas descontinuaron el uso de dichos combustibles tiempo antes.
Considerando que la principal fuente antropognica de contaminacin con el metal era
proveniente de los combustibles que lo contenan, se pone de manifiesto el efecto residual que
tiene este contaminante y el tiempo que puede persistir en el medio ambiente, una vez
descontinuado su uso.
El plomo es usado para la fabricacin de bateras (acumuladores de plomo), pigmentos,
aleaciones, recubrimiento para cables y municiones (entre otros); hasta hace algunos aos, era
ampliamente usado como aditivo en combustibles, sin embargo por las razones que se
presentaron anteriormente, este uso para el plomo se ha ido descontinuando con el pasar de los
aos [1,10].
El creciente uso del plomo en la industria de los pases desarrollados representa un
problema de salud pblica global, el consumo mundial de este metal entre los aos 1965 y
1990 alcanz cifras exorbitantes (5,6 millones de toneladas). Considerando solamente el
incremento en consumo del metal en los pases industrialmente desarrollados entre los aos
1979 y 1990, se aprecia un incremento notable (de 315000 Ton/ao a 844000 Ton/ao) en el
consumo del metal que obviamente repercute en un aumento de la distribucin del metal en el
ambiente; se atribuye a la contaminacin global con el metal la causa del incremento en la
distribucin del metal en los cuerpos de agua, suelos y aire, esto como resultados de las
actividades industriales humanas [9].

10
La preocupacin en el campo de la salud es muy grande pues los efectos adversos que
tiene la intoxicacin con plomo son muy severos, principalmente cuando los individuos
expuestos son nios; los principales trastornos asociados a la intoxicacin con este metal
tienen naturaleza hematolgica (daos en la sangre), problemas gastrointestinales y daos
neurolgicos [12]. Se han asociado trastornos del comportamiento asociados con la
intoxicacin con este metal e incluso se ha reportado [10] una posible correlacin de plomo en
sangre (incluso a concentraciones menores a 25 g/dL) y una consecuente disminucin del
coeficiente intelectual (CI), se asocia un probable descenso de 1-3 puntos en este marcador
intelectual asociado a cada incremento de 10 g/dL del metal en la sangre.
En el agua, el plomo se encuentra en forma de Pb(II) y dependiendo del medio en que
se encuentra puede estar en forma de [PbCl]+ en agua dulce, o como PbCO3 en agua de mar
[1].
Con base en los efecto nocivos (acumulativos) que tiene el metal, especialmente en
nios, se establece un lmite permitido de plomo en agua para consumo de 0,01 mg/L; esto a
fin de mantener el consumo diario por debajo de 3,5 g del metal por kilogramo de peso
corporal, que es el valor aceptado para el consumo tolerable diario del metal [11].

1.2. Tcnicas analticas para la deteccin y cuantificacin de metales pesados.

Segn lo que se ha discutido hasta este punto, se necesitan alternativas analticas que
permitan hacer determinaciones de los metales en cuestin con elevada sensibilidad, para
monitorear posibles cambios que puedan darse en sistemas de inters, entre ellos los
ecosistemas marinos y el agua para consumo masivo. La perspectiva a futuro en el campo de
la qumica analtica mira a la miniaturizacin para realizar determinaciones in situ en ensayos
de campo.
Las metodologas analticas que se disponen hoy en da para identificar y cuantificar
metales pesados son muy diversas y abarcan desde el campo de la espectroscopia hasta
tcnicas electroqumicas, aplicadas individualmente o acopladas con otras modalidades de

11
anlisis como la cromatografa y el anlisis por inyeccin en flujo [2, 5, 3, 8, 9, 13-16]. En
virtud de esto, se presentar una breve resea de las tcnicas de anlisis que pueden usarse
para realizar la determinacin de los metales pesados que son objeto de este trabajo (mercurio,
cadmio y plomo).
1.2.1. Tcnicas espectroscpicas de anlisis.
El uso de tcnicas de espectroscopia atmica y espectrometra de masas es comn para
el anlisis de metales pesados a nivel de trazas y sub-trazas, tcnicas como espectroscopia de
absorcin y emisin atmica (FAAS y FAES), espectroscopia de absorcin atmica con
vaporizacin electrotrmica (ETAAS), espectroscopia de fluorescencia atmica (AFS) y
espectrometra de masa con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS), han demostrado ser
alternativas eficientes para realizar el anlisis de los metales a concentraciones de trazas y
ultra trazas de los respectivos metales [1,3,6,13].
As mismo, para las metodologas que se mencionaron anteriormente se puede
modificar el lmite de deteccin y la sensibilidad del mtodo si se modifica la forma de
introduccin de la muestra, por ejemplo para los metales en estudio (mercurio, cadmio y
plomo) se puede mejorar la sensibilidad y disminuir la variabilidad de la determinacin (en
consecuencia el lmite de deteccin) si la introduccin se hace por generacin de hidruros
(HG) o de vapor fro (CV), segn corresponda [13].
A continuacin se presenta una breve descripcin de las tcnicas mencionadas para la
determinacin de cada metal (mercurio cadmio y plomo), se discutirn y compararan en
cuanto a la calidad del anlisis (expresado en las figuras de merito analtico).
9 Mercurio
Se reporta [13] la aplicacin de sistemas de inyeccin en flujo y de inyeccin secuencial
para la generacin de vapor fro del metal y la consecuente determinacin a concentraciones
inferiores a ng L-1 en muestras de agua (marina, dulce, servidas y para consumo) mediante la
tcnica espectrometra de absorcin atmica.

12
En el sistema mencionado, la reduccin del mercurio inico a su forma elemental (primer
paso a seguir para determinar el metal por CV-AAS) se realiza en flujo, para esto se utilizan
reductores como SnCl2 o NaBH4; tambin se han utilizado para esta reduccin soluciones
acuosas del in cromoso, esta ultima tiene la particularidad de descomponer los complejos
mercurio-yoduro (lo cual no es posible con SnCl2). Una vez realizada la reduccin, el vapor
generado se arrastra con corrientes de argn al detector (pasando previamente por separadores
gas-lquido) para realizar la deteccin; el sistema para la determinacin basado en generacin
de vapor fro en un sistema de flujo equipado con lmpara de Hg en el sistema para deteccin,
ofrece un incremento de 20 veces en el lmite de deteccin [13] respecto a AAS.
El lmite de deteccin ms bajo reportado para la determinacin de este metal es de
0,001 ng L-1, preconcentrando previamente el metal en una trampa de oro y analizndolo
mediante espectrometra de fluorescencia atmica de vapor fro (CV-AFS) [9].
De acuerdo a lo reportado por la Organizacin Mundial de la Salud (OMS), se propone la
deteccin del metal por ICP-AES con lmite de deteccin de 0,6 g L-1 (con la factibilidad de
poder realizar anlisis multi-componentes), si la tcnica utilizada es FAAS se reporta un lmite
de deteccin de 5 g L-1. Por el mtodo de la ditizona (extraccin en fase lquida) se puede
detectar mercurio en muestras con concentraciones del metal superiores a 1 g de mercurio
por cada 10 mL de solucin. Utilizando la alternativa de CV-AAS se puede disminuir el lmite
de deteccin a 0,05 g L-1 [3].
9 Cadmio
Las tcnicas convencionalmente utilizadas para la determinacin de este metal cubren
FAAS, ETAAS, ICP-AES, HG-ICP-MS con dilucin isotpica [13]. Pese a disponer de estas
alternativas de anlisis, la determinacin en muestras de agua de mar es difcil por la
complejidad de la matriz, usualmente para el anlisis en muestras muy complejas se realizan
procedimientos de coprecipitacin (por ejemplo con quelatos de cobre), extracciones en fase
lquida usando, entre otros, ditizona como agente de extraccin; igualmente se utilizan
procedimientos de separacin cromatogrfica (derivatizando la muestra y generando

13
complejos del metal con sustancias como 2-mercaptotiazol, especies de ditiocarbamato o de
cido fosfnico).
Los procedimientos de elusin cromatogrfica representan una alternativa viable para
la determinacin del metal y permiten la deteccin a concentraciones considerablemente bajas
(inferiores 0,5 ng L-1). Estos procedimientos han ido acoplndose a sistemas de inyeccin
secuencial de flujo para acelerar el procedimiento de anlisis y, particularmente, los sistemas
de ltima generacin en sistemas de inyeccin secuencial (SIA-LOV) han permitido la
determinacin de Cd en concentraciones de 5 ng L-1 mediante ETAAS [13].
Se reportan [6] lmites de deteccin para la determinacin de cadmio mediante FAAS
de 5 g L-1 y de 0,1 g L-1 para la determinacin realizada por ETAAS.
9 Plomo
Las tcnicas convencionalmente usadas para la determinacin, son tanto FAAS como
ETAAS; se reportan lmites de deteccin para este metal en el orden de 0,01-8 g L-1, esto
acoplando el sistema de deteccin espectromtrico con un sistema de inyeccin secuencial en
flujo que permite la preconcentracin del metal en una mini-columna para extraccin en fase
slida de especies del metal; la fase slida usualmente utilizada para la preconcentracin es la
resina Chelex 100 (que es un material modificado con grupos imidodiacetato), sin embargo
por efecto de dilatacin-contraccin de la resina, se ha preferido el uso de vidrio poroso o
silicagel, modificados con extractantes como 8-hidroxiquinolina y violeta de pirocatecol, entre
otros [13].
El uso de extractantes como ditiocarbamato o tiron ha sido efectivamente aplicado para
la deteccin de este metal mediante ETAAS ha alcanzado lmites de deteccin en el orden de 3
a 9 ng L-1 del metal en aguas salinas. La aplicacin de procedimientos de preconcentracin
para la determinacin del metal es compatible con el mtodo de deteccin ICP-MS,
alcanzndose lmites de deteccin por debajo de 0,2 g L-1 con el uso de nebulizadores
ultrasnicos-membranas desecantes antes de la antorcha de plasma de acoplamiento inductivo.

14
Se puede realizar la deteccin del metal con preconcentracin por adsorcin y elusin
con solventes orgnicos, sin embargo debe colocarse este sistema antes de la antorcha para
evitar la entrada de vapores del solvente al detector.
1.2.2. Tcnicas electroqumicas de anlisis.
Los mtodos electroqumicos de anlisis abarcan una ampla gama de tcnicas, con
lmites de deteccin que varan mucho de acuerdo al procedimiento utilizado; por ejemplo, se
ha reportado la aplicacin de electrodos comerciales en fase slida para la determinacin
potenciomtrica de Cd y Pb con lmites de deteccin que cubren el intervalo entre
10-1 - 10-7 mol L-1, siendo las especies determinadas los cationes divalentes. Igualmente se
reporta la determinacin de metales pesados mediante coulombimetra a corriente constante
(valoraciones amperomtricas) [17]. Otras de las alternativas electroqumicas que ofrecen
lmites de deteccin considerablemente bajos, son los anlisis basados en tcnicas
voltamperomtricas, incluida las tcnicas polarogrficas.
El mtodo electroqumico mas sensible de que se dispone para realizar la determinacin
de metales pesados es el anlisis por redisolucin; este procedimiento esencialmente consiste
en la preconcentracin del analito sobre la superficie del electrodo por la aplicacin de un
potencial elctrico (preconcentracin electroqumica) o por la adsorcin de un complejo del
metal sobre la superficie del electrodo (proceso que puede ser de naturaleza qumica o
electroqumica), posterior a la preconcentracin se procede a obtener la seal de inters
analtico (que puede obtenerse por diversas metodologas electroqumicas) [2,17].
Para realizar determinaciones por redisolucin andica (como en todo anlisis por
redisolucin), deben llevarse a cabo dos etapas sucesivas previo al procedimiento de
medicin; primeramente debe realizarse la preconcentracin electroqumica del analito a
determinar, para lo cual se hace una electrlisis de reduccin a potencial constante y en
condiciones de agitacin, por un tiempo determinado. Luego se realiza la estabilizacin del
depsito obtenido, continuando la electrlisis del paso anterior pero sin agitacin, por un
tiempo corto y, finalmente, se hace el barrido voltamtrico (en caso que la determinacin se

15
realice voltamtricamente) para promover la oxidacin del analito, obtenindose (de la
oxidacin) la seal con inters analtico y este paso es el que caracteriza esta modalidad de
anlisis por redisolucin, que la seal analtica se obtiene del procedimiento de oxidacin del
analito preconcentrado [2]. En la Figura 1.1 se aprecia la dependencia del potencial como
funcin del tiempo para un procedimiento de redisolucin andica realizada con un barrido de
potencial lineal.

Figura 1.1. Dependencia del potencial con el tiempo en un procedimiento de redisolucin

andica
Debe hacerse notar que la condicin hidrodinmica durante la etapa de preconcentracin
electroqumica es de vital importancia, a las concentraciones tan bajas que se trabaja debe
promoverse el transporte de masa a la superficie del electrodo a fin de preconcentrar la mayor
cantidad de analito sin utilizar tiempos extremadamente largos, pues desde el punto de vista
del anlisis se requiere que el mtodo sea eficiente (tanto respecto a la calidad del anlisis
como en lo concerniente al tiempo que este toma).
Los mtodos de redisolucin ofrecen una alternativa a las tcnicas espectromtricas de
cuantificacin; en efecto, Meyer et al. [9] plantea la factibilidad de cuantificar mercurio
inico, en muestras de agua para consumo, por redisolucin andica mediante voltametra de
pulso diferencial, con lmite de deteccin de 5x10-14 mol L-1 obtenindose resultados
estadsticamente comparables con absorcin y fluorescencia atmica de vapor fro (CV-AAS y
CV-AFS), siendo estas las tcnicas que ofrecen menores lmites de deteccin para la
determinacin de mercurio; Monterroso et al. [18] proponen la determinacin de cobre y
plomo en muestras de agua de mar por redisolucin andica, con voltametra de pulso

16
diferencial, utilizando como electrodo una pelcula delgada de mercurio, con lmites de
deteccin de 6 x 10-11 mol L-1 para plomo y 2 x 10-10 mol L-1 para cobre.
Se reporta en la literatura [5], la revolucin que ha sobrevenido sobre los anlisis
basados en redisolucin electroqumica luego de la aplicacin de electrodos modificados con
pelculas delgadas (preparadas tanto in situ como ex situ) de sustancias orgnicas o de
mercurio. Se dice que la aplicacin de estas pelculas delgadas no solo disminuye el lmite de
deteccin, sino que reduce las interacciones intermetlicas restringiendo, por ende, las
interferencias asociadas al mtodo. El inconveniente que tiene esta tcnica analtica para el
anlisis (en particular los anlisis basados en electrodos modificados con mercurio), es el uso
de sales de mercurio en concentraciones moderadamente altas para la preparacin del
electrodepsito (sustancia modificadora del electrodo). Sin embargo, de acuerdo a los trabajos
de Monterroso et al. [18] y Meyer et al. [9], la pelcula de mercurio puede generarse a
concentraciones moderadamente bajas (del orden de mol L-1 o inferiores), si esta se prepara
de un complejo del metal con tiocianato (SCN-); esto representa menores riesgos para el
analista y la determinacin mediante voltametra de redisolucin andica (ASV) se hace una
alternativa viable a los mtodos de fluorescencia, absorcin y emisin atmica, que son los
comnmente usados en este campo.
Es de hacer notar que para realizar la determinacin de metales pesados utilizando la
pelcula de mercurio como superficie electrdica, deben optimizarse parmetros como el pH
del medio de trabajo, potencial y tiempo de deposicin (en caso de utilizar una pelcula de
mercurio preparada ex situ) y potencial y tiempo de preconcentracin del analito en cuestin.
Igualmente, de acuerdo a los resultados obtenidos por Meyer et al. y Monterroso et al., es
conveniente realizar todo el procedimiento de medicin en un medio de tiocianato, ya que este
favorece la formacin de un deposito homogneo (que se traduce en mayor reproducibilidad
de las seales obtenidas) y facilita la limpieza electroqumica de la superficie del electrodo de
trabajo entre ciclos de medicin, esto sustituye la limpieza mecnica y agiliza el
procedimiento de anlisis.
Una forma de anlisis por redisolucin que disminuye el tiempo consumido por
determinacin, es la que acopla sistemas de inyeccin en flujo con el procedimiento de

17
redisolucin; en este sentido Muoz y Palmero [19] presentaron un sistema de flujo continuo
para realizar la determinacin por redisolucin andica (potenciomtrica) de cadmio, plomo y
cobre utilizando una pelcula delgada de mercurio como electrodo de trabajo, y lograron la
cuantificacin de dichos metales en muestras de leche con exactitud y precisin aceptables
(los lmites de deteccin que reportan son 6,51 x 10-10, 4,60 x 10-10 y 8,59 x 10-10 mol L-1 para
Cd, Pb y Cu, respectivamente). Suteerapataron et al. [15] realiz el estudio de optimizacin de
parmetros operativos para un sistema de inyeccin en flujo continuo acoplado con
redisolucin andica por voltametra de onda cuadrada (SWASV) para determinar cadmio,
cobre, plomo, y zinc, obteniendo lmites de deteccin de 1, 18, 2 y 17 g L-1, respectivamente
para cada metal, y una velocidad de muestreo de 20 muestras por hora.

1.3. Aplicacin de sistemas de inyeccin en flujo para la determinacin de metales

pesados
Como se coment, el transporte de masa es una variable determinante para la obtencin
de resultados satisfactorios por ASV, ya que determina la eficiencia o no del proceso de
preconcentracin. Para concentraciones muy bajas de analito (que son las condiciones
experimentales en la determinacin que se propone), se necesita un intervalo de tiempo
considerablemente largo para transportar el analito a la superficie del electrodo; este largo
intervalo de tiempo, aunado a condiciones ptimas de agitacin (para promover el transporte
de masa), supone un incremento de la seal de redisolucin para un mismo tiempo de
preconcentracin electroqumica (comparado con la preconcentracin en estado estacionario)
[2,15,20].
La tcnica de redisolucin andica puede acoplarse a otros procedimientos analticos
tales como cromatografa lquida de alto desarrollo (HPLC) o anlisis por inyeccin en flujo
(AIF). Una celda de flujo sencilla, para deteccin electroqumica, puede acoplarse con un
sistema AIF y generar anlisis de sustancias con ventajas conocidas en cuanto a sensibilidad,
rapidez de anlisis y bajo volumen de muestra, entre otras.
Zhou et al. [21] report el uso de un sistema de inyeccin en flujo que permite la
determinacin de Cd(II) y Pb(II) a concentraciones inferiores a ng L-1 con tiempos de

18
preconcentracin considerablemente bajos (2min). Segn se explic en el trabajo, la
sensibilidad asociada al mtodo esta asociada con un rpido proceso de difusin esfrica en la
superficie del electrodo y, puesto que el diseo de la celda utilizada en su trabajo se lo
permite, pueden desarrollar flujos a velocidades bajas y libres de pulsacin, el fenmeno de
transporte de masa ocurre de manera uniforme y ello se traduce, como ellos mismos
mencionan, en un incremento de la sensibilidad del mtodo de anlisis.
La tcnica de anlisis por inyeccin en flujo (AIF) en su forma ms simple implica la
inyeccin de la muestra, a travs de una vlvula de inyeccin, dentro de una tubera de
dimetro pequeo que transporta soluciones con una o varias sustancias que se hacen
reaccionar con el analito, ver Figura 1.2. El transporte de las soluciones se promueve mediante
una bomba peristltica, esta permite adems el mezclado entre reactivos para promover la
reaccin o reacciones de inters y generar la o las especies a ser analizadas; de acuerdo a la
naturaleza de la reaccin, el sistema puede permitir anlisis directo o indirecto del analito en
el sistema de deteccin, el cual tambin est acoplado a la tubera mencionada.

Figura 1.2. Esquema bsico de un sistema AIF

El flujo genera sobre la muestra recin inyectada un perfil de concentracin rectangular

(en la cual no se observa notablemente los efectos de dispersin); al empezar a circular, el
perfil de concentracin de la muestra comienza a evidenciar cambios por efecto de la
dispersin (tambin conocido como ensanchamiento de la zona de la muestra), este efecto de
dispersin depende de la conveccin, asociada a flujo laminar, y de la difusin, que es causada

19
casi exclusivamente por difusin radial. En la Figura 1.3 se ilustra el efecto de ensanchamiento
de la zona de muestra por efecto de dispersin.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 1.3. Perfiles de concentracin por efecto de ensanchamiento de la zona de muestra: (a)
Sin dispersin; (b) Dispersin por conveccin; (c) Dispersin por conveccin y difusin
radial; (d) Dispersin por difusin [17]
Generalmente en estos sistemas se utiliza un tubo en forma de serpentn cuya funcin
es aumentar la dispersin axial e incrementar el mezclado entre la muestra y los reactivos para
producir seales (picos) ms simtricas [17].
Una modalidad de los sistemas AIF (que es particularmente til en ensayos enzimticos,
estudios cinticos, procedimientos de preconcentracin y tratamiento de muestra) son los
sistema de flujo cerrado. En estos sistemas, la muestra a analizar (o tratar) se confina en un
sistema de tuberas que permite la recirculacin; entre los pioneros que desarrollaron este tipo
los primeros en publicar artculos a respecto.
Los trabajos que se han publicado posteriormente han consolidado las bases de esta
metodologa de anlisis y son ejemplo de la facilidad y factibilidad de acoplar este tipo de
sistemas con metodologas de anlisis diversas. En este particular puede mencionarse el
trabajo realizado por Len [24], quien report el uso de un sistema de flujo cerrado para la
determinacin espectrofotomtrica de oxgeno disuelto en muestras de agua por mtodo
Winkler, mediante mtodo de adicin de estndar; de igual manera Lugo et al. [26] reporta la

20
aplicacin de un sistema de inyeccin en flujo con lazo cerrado para realizar el mtodo
generalizado de adicin de estndar e, igualmente, reporta la factibilidad de realizar, mediante
el mtodo propuesto, la determinacin de hierro en muestras de frmula de leche infantil.
En la Figura 1.4 se muestran los dos tipos de sistemas de lazo cerrado que se encuentran
en la literatura. Los sistemas de lazo cerrado tipo I (CFS tipo I) ubican el detector dentro del
lazo cerrado, mientras que los sistemas de lazo cerrado tipo II (CFS tipo II) lo ubican fuera de
este.

M: Vlvula para introducir muestra

V: Vlvula para llenar y cerrar el lazo
B: Bomba peristltica
R: Serpentn de reaccin
DT: Dispositivo de tratamiento
D: Detector
d: Desechos.

Figura 1.4. Tipos de CFS [22]

Una de las principales aplicaciones que tienen los sistemas de lazo cerrado tipo I son los
estudios cinticos, puesto que esta modalidad de sistemas permite observar el comportamiento
de la seal en estudio hasta alcanzar equilibrio; por su parte, los sistemas de flujo de tipo II
permiten realizar procedimiento de tratamiento de la muestra previo a su deteccin,
tratamientos de los cuales puede mencionarse filtracin y elusin cromatogrfica, entre otros.
En este trabajo se plantea el uso de un sistema de lazo cerrado tipo I, modalidad que
permite recircular la muestra por el sistema de deteccin, en este caso una celda

21
electroqumica, lo cual permitir preconcentrar la mayor cantidad de analito a fin de minimizar
el consumo de muestra y de reactivos en el anlisis.

22
1.4. Alcance y objetivos del trabajo
Conocida la elevada toxicidad de los metales pesados y la necesidad del desarrollo de
tcnicas analticas para la determinacin cuantitativa de los mismos, esta investigacin plantea
una alternativa de anlisis a las tcnicas espectroscpicas, convencionalmente utilizadas para
la cuantificacin, pero que representan costos muy altos en cuanto a equipos y consumo de
reactivos para el anlisis.
El principal objetivo de este trabajo es el desarrollo de un sistema de inyeccin en flujo
con lazo cerrado, que permita realizar la determinacin de metales pesados (particularmente
mercurio, cadmio y plomo) en muestras reales, mediante anlisis por redisolucin en su
modalidad andica utilizando para ello voltametra de pulso diferencial como tcnica de
deteccin. Con este propsito se plantean los siguientes objetivos especficos:
9 Optimizar la formacin de pelculas de mercurio sobre electrodos de carbn vtreo en celda
convencional.
9 Construir y mejorar las condiciones de funcionamiento de una celda de flujo para el
anlisis de metales pesados.
9 Desarrollar un sistema AIF con lazo cerrado para promover la formacin de pelculas de
mercurio ex situ y la consecuente electrodeposicin de otros metales pesados.
9 Determinar figuras de mrito analtico y analizar muestras reales.
Se espera que los resultados obtenidos en este trabajo de investigacin sirvan como base a
futuros trabajos con miras a la automatizacin y miniaturizacin del anlisis de metales
pesados e igualmente se espera que esta propuesta sea una alternativa (ms econmica) de
anlisis que arroje resultados comparables a los obtenidos por mtodos espectroscpicos.

23

Captulo 2
Seccin Experimental

24
2.1. Tcnicas electroqumicas utilizadas para el anlisis
En este apartado se har una breve revisin de los fundamentos tericos de las tcnicas
electroqumicas utilizadas en el presente trabajo, se comentarn los aspectos concernientes a
tcnicas voltamtricas utilizadas en el desarrollo de la investigacin. Particularmente se
revisarn los fundamentos de la voltametra cclica y la voltametra de pulso diferencial.
La voltamperometra o voltametra abarca un conjunto de tcnicas electroqumicas cuyo
fundamento es la polarizacin total de un electrodo, de rea pequea, mediante la aplicacin
de un barrido de potencial elctrico para la generacin de una corriente elctrica, que es la
seal de inters [17, 25].
La corriente generada por efecto de la polarizacin del electrodo tiene dos componentes,
un componente faradaico, generado por los procesos redox de las especies en el sistema
considerado, y un componente no faradaico, que corresponde a los procesos de carga y
descarga de la doble capa elctrica del electrodo. Este efecto de carga y descarga debe ser
considerado al momento de interpretar un voltamagrama, la contribucin de dicho proceso
debe restarse a la corriente total medida en el experimento electroqumico; en este respecto, las
tcnicas voltamtricas que utilizan trenes de pulso de potencial para polarizar el electrodo
permiten, como se discutir ms adelante, discriminar entre ambos (y permiten de hecho hacer
la sustraccin a fin de ver el voltamograma correspondiente a las corrientes del proceso
redox).
El proceso de transporte de masa desde el seno de la solucin hacia la interfase del
electrodo (donde se genera el proceso redox) tiene un gran efecto sobre la corriente que se
desarrolla en el electrodo, puesto que la seal de corriente depender de cuan rpido se
muevan las especies electroactivas; igualmente, el proceso redox (y por ende la corriente) se
ve afectado por la velocidad con la que los reactantes y productos de la reaccin redox
difunden desde y hacia la superficie del electrodo [25].

25
Los fenmenos de transporte de masa que afectan los procesos redox son difusin,
migracin y conveccin. De estos, la migracin, o transporte de especies cargadas por efecto
de la aplicacin de un campo elctrico (atraccin o repulsin electrosttica), se minimiza
adicionando a la celda electroqumica un electrolito inerte. Los iones del electrolito apantallan
los efectos de atraccin y repulsin ejercidos sobre los iones de inters; a la sustancia que tiene
esta funcin se le da el nombre de electrolito soporte.
La difusin es otro fenmeno que afecta la corriente y corresponde al transporte de masa
que se da por la generacin de gradientes de concentracin, en los procesos electroqumicos
este fenmeno est presente puesto que basta que se genere una reaccin en la interfase del
electrodo para que se genere un gradiente de concentracin, dado que se estarn reduciendo u
oxidando especies qumicas [17,25].
El otro proceso de transporte de masa que afecta las reacciones en la interfaz del
electrodo es la conveccin, donde la transferencia de masa se promueve agitando la solucin
bien sea, por rotacin del electrodo de trabajo (electrodos rotatorios), mediante el transporte de
la solucin a travs de un sistema de flujo (utilizando para ello celdas electroqumicas de
flujo) o por simple agitacion. La gran ventaja que tienen los sistemas electroqumicos que
operan en condiciones hidrodinmicas es que se puede alcanzar la condicin de equilibrio ms
rpidamente y pueden realizarse mediciones con mayor precisin puesto que dichas medidas
no se ven afectadas por procesos como la carga de la doble capa (fenmenos que predominan
en condiciones de no equilibrio y decaen rpidamente con el tiempo); as mismo, los sistemas
hidrodinmicos permiten estudiar cinticas de transferencia electrnica sin que stas se vean
afectadas por el trasporte de masa (ya que las altas velocidades de transporte msico en estos
sistemas hace que la contribucin de la misma a la transferencia electrnica sea pequea) [26].
El fundamento de la voltametra es la polarizacin de un electrodo por la aplicacin de un
barrido de potencial; la forma de la seal de excitacin del electrodo de trabajo vara de
acuerdo a la modalidad de voltametra que se realice, clsicamente se utiliza una seal de
potencial que vara linealmente con el tiempo y sta corresponde a la modalidad de
voltametra de barrido lineal. Otras seales que pueden ser utilizadas son los pulsos de

26
potencial (caracterstico de las tcnicas voltamtricas de pulso) y seales triangulares que,
como se ver en el prximo apartado, corresponde a la voltametra cclica [17].
2.1.1. Voltametra cclica.
Esta modalidad de voltametra utiliza una seal triangular de potencial en el tiempo como
forma de polarizacin del electrodo, Figura 2.1. Como se aprecia, la voltametra cclica se
realiza variando el potencial desde un potencial inicial (E0) a un potencial final (EF) y
regresando al valor inicial. El barrido de potencial se hace aplicando una seal lineal de
potencial durante un tiempo dado (t1), para ir desde el valor E0 hasta EF, y luego se aplica un
potencial (igualmente lineal) durante otro tiempo dado (t2-t1), para regresar al valor inicial; es
de hacer notar que el barrido en sentido directo (respectivamente en sentido inverso)
corresponde a una voltametra de barrido lineal.

Figura 2.1. Seal de potencial como funcin del tiempo utilizada en voltametra cclica
La seal de corriente desarrollada se mide como funcin del potencial aplicado, el
grfico de la corriente (medida como funcin del potencial) se denomina voltamograma o
voltamperograma y arroja informacin tanto cintica como termodinmica del sistema en
estudio. Un ejemplo de voltamograma se puede ver en la Figura 2.2, en ste se aprecian dos
mximos de corriente que corresponden, respectivamente, a los procesos de reduccin y
oxidacin de las especies en estudio [17, 25-27].

27

Figura 2.2. Voltamograma cclico de un sistema redox

La voltametra cclica es de gran utilidad para realizar estudios preliminares de
sistemas electroqumicos puesto que es una tcnica bastante sencilla y permite obtener
informacin de gran relevancia al momento de optimizar parmetros de sucesivos
experimentos (a ser realizados con esta u otras tcnicas electroqumicas) [25,27].
2.1.2. Voltametra de pulso
Comprende un grupo de tcnicas electroqumicas cuyo principal objetivo es minimizar la
contribucin del componente no faradaico a las corrientes medidas, pueden mencionarse
diversas tcnicas electroqumicas que permiten compensar el efecto de dichas corrientes entre
ellas tenemos la voltametra de pulso normal, de pulso diferencial y de onda cuadrada, entre
otras [26]. De particular inters a los efectos de este trabajo es la voltametra de pulso
diferencial por lo cual la discusin sobre las tcnicas voltamtricas de pulso se centrar en esta
ltima.
La voltametra de pulso diferencial deriva su nombre del hecho que la medicin
electroqumica se lleva a cabo realizando una sustraccin de corrientes y es esta diferencia la
seal que se registra como funcin del potencial aplicado. Esta modalidad de voltametra
utiliza seales de excitacin como la que se muestra en la figura 2.3, esencialmente esta

28
consiste en la superposicin de dos seales de potencial elctrico, una seal lineal con un
pulso peridico (cuando se trabaja con dispositivos analgicos) o la superposicin de una
seal de escalera con una pulsante (en dispositivos digitales).
Esta tcnica electroqumica fue planteada en sus inicios para realizar estudios mediante
polarografa, que es una modalidad de voltametra en la cual las corrientes medidas (corrientes
lmite) estn controladas solo por difusin y el electrodo de trabajo utilizado es el electrodo de
gotas de mercurio (en sus distintas modalidades). El electrodo de mercurio tiene
particularidades que lo hacen considerablemente til, de las cuales puede mencionarse el
elevado sobrepotencial de generacin de hidrgeno (por lo cual se puede utilizar a potenciales
de reduccin relativamente elevados) y la posibilidad de generar una superficie nueva (cuando
la gota cae, el anlisis se lleva a cabo en otra nueva) [17].

Figura 2.3. Seal de excitacin utilizada en voltametra de pulso diferencial

Para realizar la medicin, se aplican pulsos de potencial, cuya magnitud est entre 10-100
mV (usualmente 50 mV), durante los ltimos instantes de vida de la gota de mercurio (ltimos
5-100 ms de vida de la gota), debe hacerse notar que las consideraciones realizadas se basan
en la polarografa de pulso diferencial pero son igualmente aplicables a la voltametra con
electrodos slidos [26].
En la figura 2.3 se ilustran los punto donde se realizan las mediciones de la corriente, esta
medida se hace en dos etapas, una primera medicin de la corriente 16,7 ms antes de aplicar el
pulso de potencial (punto S1) y luego 16,7 ms antes que este acabe (punto S2); la corriente que
se registra como funcin del potencial aplicado (para generar el voltamograma respectivo) es

29
la diferencia entre la corriente medida en el punto S2 con la medida en el punto S1, ver figura
2.4.

Figura 2.4. Variacin de la corriente durante la aplicacin del pulso de potencial

De esta manera se obtiene el voltamograma de pulso diferencial tpico que se muestra en
la figura 2.5, el voltamograma as obtenido es la primera derivada del voltamograma por
barrido lineal. La altura de pico del voltamograma en cuestin es directamente proporcional a
la concentracin del analito involucrado en la reaccin redox y, si el sistema estudiado es
reversible, el potencial de pico es aproximadamente igual al potencial estndar para la
semirreaccin considerada [17].

Figura 2.5. Voltamograma de pulso diferencial. i = iS2 iS1, ver Figura 2.4.

30
La voltametra de pulso diferencial mejora considerablemente los lmites de deteccin
obtenidos con voltametra de barrido lineal (clsicamente utilizada) en dos o tres rdenes de
magnitud. Esta notable disminucin se debe fundamentalmente a dos causas, al incremento de
la corriente faradaica y a que no se mide la corriente de carga.
El aumento en la corriente faradaica se explica por la forma como se mide la corriente en
esta modalidad de voltametra, justo antes de aplicar el pulso y justo antes que termine; con
esta condicin se logra medir en la segunda corriente un componente de corriente debida a la
reaccin del analito que est en la interfase del electrodo (que se da al momento, al aplicar el
pulso) y otra componente dada por la difusin (generada por el gradiente de concentracin al
consumir analito en la interfase del electrodo). Por las razones expuestas, la corriente total,
determinada por voltametra de pulso diferencial, es considerablemente mayor que la corriente
lmite de difusin (que es la medida con la tcnica clsica) [17].
La disminucin de la componente de carga no faradaica se debe, igualmente, a la manera
como se realiza la medicin de la corriente, puesto que las corrientes no faradaicas decaen
rpidamente en el tiempo (de forma exponencial) su contribucin a la corriente justo antes que
finalice el pulso de potencial (S2) es muy pequea y esencialmente igual al valor que tiene
antes de la aplicacin del pulso (S1); al sustraer la primera (S1) de la segunda se obtiene una
seal que es producto, nicamente, de la corriente faradaica [2,17].
Las razones antes expuestas explican la utilidad de esta tcnica como herramienta en el
campo de la qumica electroanaltica y de hecho es la razn por la cual se utiliza en este
trabajo para realizar la cuantificacin.

2.2. Equipos
Las mediciones electroqumicas se realizaron utilizando un Potenciostato/Galvanostato
Princenton Applied Research (PAR) modelo 273A controlado por computadora mediante el
software Model 270/250 Research Electrochemistry Software 4.23 de PAR.

31
Se utiliz una celda electroqumica convencional de un compartimiento con tres
electrodos y una celda de flujo, tambin de tres electrodos, construida en el laboratorio; su
diseo ser descrito adecuadamente ms adelante en este trabajo. Un disco de carbn vtreo
(CV) de 3mm de dimetro fue utilizado como electrodo de trabajo y se uso un alambre de Pt
como electrodo auxiliar; los potenciales fueron medidos respecto a un electrodo Ag/AgCl (sat.
KCl, sat. AgCl), utilizado como electrodo de referencia.
El sistema de flujo se construy utilizando una bomba peristltica Gilson Minipuls 3 con
una velocidad mxima de rotor de 48 RPM, equipada con tubos de flujo Isoversinic de 2 mm
de dimetro interno, tubos de Tefln de 0,3 mm de dimetro interno y conectores universales
Omnifit. Tambin se acoplaron al sistema vlvulas de cuatro vas Pharmacia SRV-4 y una
vlvula rotatoria hexagonal Omnifit 1106.

2.3. Reactivos y soluciones

Todas las soluciones fueron preparadas a partir de reactivos grado analtico, con agua
desmineralizada y desionizada (cuya resistividad fue siempre mayor de 16 M cm-1). Se
utiliz acetato de sodio trihidratado (99-101% de pureza) y cido actico (mnimo 99,8% de
pureza), ambos de Riedel-de-Han; estos reactivos fueron utilizados para preparar la solucin
de buffer pH 3,4, 1 M en cido Actico. Se utiliz tiocianato de potasio (99,9% de pureza) de
Mallinckrodt para preparar una solucin madre 1 M.
La solucin estndar de mercurio (1804,7 mg L-1 Hg2+) fue preparada disolviendo el
metal (sometido a tres destilaciones sucesivas a baja presin) en cido ntrico (65%, para
determinaciones con ditizona) de Riedel-de-Han, para dar una concentracin final del cido
en la solucin respectiva de 2%. Las soluciones estndar de plomo y cadmio (1671,7 mg L-1
Pb2+ y 1019,5 mg L-1 Cd2+) fueron preparadas disolviendo nitrato de plomo (99-101% de
pureza) de Riedel-de-Han y cadmio metlico (99-101% de pureza), ambos de Riedel-deHan, en cido ntrico para dar una concentracin final del cido de 2%. Las soluciones
utilizadas de los metales fueron preparadas realizando diluciones adecuadas de las soluciones
estndar previamente preparadas.

32
2.4. Procedimiento Experimental
Diariamente, antes de realizar los experimentos respectivos, se pula el electrodo de
carbn vtreo, primero con lija (grado 2000), luego con almina sobre tela (en el orden 3 m,
0,3 m y 0,1 m de tamao de partcula); finalmente se pula sobre tela y se llevaba al
ultrasonido por 15 min para obtener una superficie de espejo en el electrodo. Una vez pulido,
el electrodo era activado electroqumicamente haciendo sucesivos barridos voltamtricos
(50 ciclos), utilizando para ello voltametra cclica, entre -0,8 y +0,8 V Vs. Ag/AgCl a una
velocidad de barrido de 0,1 V s-1, este procedimiento se llevaba a cabo en la solucin buffer
pH 3,4 [28]. Esto se haca una vez al da o cuando se sospechaba que pudieran haber ocurrido
daos en la superficie del carbn vtreo (perdida de contacto con el electrodo de referencia).
2.4.1. Sistema de flujo
En la figura 2.5 se muestra el diagrama de bloque del sistema de flujo utilizado, en este
sistema, la vlvula VS es hexagonal y se tiene un lazo pequeo que permite hacer la adicin de
un volumen perfectamente medido de solucin estndar. El serpentn R permite dispersar
adecuadamente el estndar agregado en VS en la solucin transportadora, tiene una longitud de
1,20 m y est hecho con un tubo de Tefln de 0,3 mm de dimetro interno.
Al colocar el sistema de flujo en posicin de lazo cerrado se confina un volumen, VLC, el
cual es recirculado a travs de la celda electroqumica identificada con la letra D en la
figura 2.6.

33

Figura 2.6. Diagrama de bloque del sistema electroqumico de flujo.

Un diagrama y la fotografa de la celda electroqumica acoplada con este sistema se
presentan en la figura 2.7. Esta celda (como se ha mencionado) fue elaborada en el laboratorio
y aunque opera en flujo tiene algunas caractersticas de celda convencional que son muy tiles
para el desarrollo del trabajo. Particularmente es de mencionar que el volumen interno de la
celda (de aproximadamente 2 mL) permite que la solucin circule a travs de la misma sin
generar turbulencias que podran causar daos mecnicos e, incluso, desprendimiento del
deposito en el electrodo de trabajo.
Debe hacerse notar que la celda en cuestin fue construida con material de desecho, el
cuerpo de la celda est formado por dos bocas esmeriladas (de material volumtrico daado)
acopladas tal como se aprecia en la figura 2.7.b.

(a)
(b)
Figura. 2.7. (a) Vista esquemtica de la celda de flujo. (b) Celda de flujo elaborada en el
laboratorio.

34
El volumen del lazo cerrado (VLC) en el sistema de flujo fue determinado por el mtodo
de titulacin propuesto por Lugo [22], obtenindose que el volumen en cuestin fue de
3,320,03 mL.
El volumen del bucle de inyeccin, conectado con la vlvula hexagonal VS (ver figura
2.6) fue determinado a partir de la masa de mercurio requerida para llenar el volumen del lazo
[23], se determin que el volumen del lazo era de 291 L.
2.4.2. Preparacin de la TMFE
Para realizar las determinaciones se utiliz como superficie de trabajo una pelcula
delgada de mercurio depositada en un sustrato de carbn vtreo; la preparacin de dicha
pelcula se realiz mediante una deposicin electroqumica ex situ, es decir, fuera del seno de
la solucin a ser analizada. La forma como se optimiz la preparacin de la pelcula se
describir ms adelante, aqu se describir slo el procedimiento para la obtencin del
depsito.
Para depositar el mercurio sobre el carbn vtreo se llenaba la celda (o se recirculaba por
el sistema de flujo) con 10 mL de una solucin de mercurio en tiocianato de potasio y buffer
de acetato; la solucin en cuestin era 3x10-5 M de Hg2+, 5x10-3 M de KSCN, ambos reactivos
en buffer de acetato pH 3,4. Cuando se usaba el sistema de flujo, se cerraba el lazo de trabajo
y se haca recircular la solucin a una velocidad de 35 RPM en el rotor de la bomba
peristltica. Cuando se trabajaba con celda convencional la solucin se agitaba mecnicamente
y se aplicaba un potencial de -0,8 V Vs. Ag/AgCl durante 10 min. Luego se eliminaban las
impurezas del deposito (impurezas metlicas de los reactivos que codepositan con el mercurio)
aplicando un potencial de -0,2 V Vs. Ag/AgCl (con la solucin agitada) durante 10 min;
finalmente se abra el lazo para hacer pasar la solucin (si se trabaja en el sistema de flujo) o
se cambiaba la solucin de celda (si se trabaja en celda convencional) y se colocaba la
solucin a analizar, este procedimiento se ilustra esquematicamente en la figura 2.8.

35
Electrodo de carbn
vtreo pulido y
activado.

Llenar sistema de flujo o celda con

10 mL de solucin de Hg2+/ KSCN
en buffer acetato.

Poner el sistema de flujo en lazo cerrado y

recircular a 35 RPM en la bomba peristltica.
Activar la agitacin (celda convencional).

Cambiar la solucin
depositante por la de
trabajo.

Limpiar el deposito a -0,2 V Vs.

Ag/AgCl durante 10 min.

Electrodepositar a -0,8 V Vs. Ag/AgCl durante

10 min.

Figura 2.8. Esquema del procedimiento de preparacin de TMFE.

Debe hacerse notar que este procedimiento slo se utiliza para analizar plomo o cadmio,
donde la superficie de trabajo es mercurio, en caso del anlisis de mercurio se utiliza la
superficie del carbn vtreo sin modificar.
2.4.3. Determinacin de metales pesados por DPASV
La determinacin de los analitos que son objeto de estudio en este trabajo (Hg, Cd y Pb)
fue realizada llevando a cabo dos procedimientos separados, uno para la determinacin de
mercurio y el otro procedimiento para determinar cadmio y plomo.
Para la determinacin de mercurio se procedi como sigue:
Se llen el sistema de flujo o la celda convencional (el electrodo de trabajo debe haber
sido previamente pulido y activado) con el electrolito soporte/solucin transportadora, la cual
es una solucin de KSCN 0,75 M en medio de buffer de acetato con un pH 3,4; una vez
cargada la solucin de KSN/buffer se coloca el sistema de flujo en condicin de lazo cerrado y
se procede a la determinacin por triplicado del blanco, para luego construir la curva de
calibracin.
La curva de calibracin utilizada en la determinacin de mercurio es un curva de
calibracin simple, los estndares son inyectados al sistema de flujo utilizando la vlvula de
adicin de estndar VS (ver figura 2.5), luego se realiza una etapa de preconcentracin para,
finalmente, hacer la redisolucin del analito.

36
La etapa de preconcentracin electroqumica fue llevada a cabo mediante una electrlisis
a potencial constante de -0,8 V vs. Ag/AgCl con la solucin en flujo a una velocidad de rotor
en la bomba peristltica de 35 RPM, esta preconcentracin se realiza por un lapso de 15 min
posterior al cual se establece un tiempo de estabilizacin de 15 s manteniendo el potencial de
electrlisis pero en condiciones de solucin en reposo. Una vez preconcentrado el analito y
estabilizado el depsito formado, se procede a la redisolucin andica para la obtencin de la
seal analtica, esto se hizo mediante un barrido con voltametra de pulso diferencial entre -0,8
V y 0,6 V vs. Ag/AgCl; los parmetros utilizados para la voltametra de pulso diferencial
fueron E = 35 mV, = 20,41 mV s-1, = 70 ms. Puesto que se utiliz un solo electrodo para
realizar series completas de mediciones, era necesario regenerar el electrodo luego de cada
medicin individual; la regeneracin del electrodo de carbn vtreo se llev a cabo fijando un
potencial de limpieza de 0,6 V vs. Ag/AgCl durante un tiempo de 90 s. La figura 2.8 ilustra de
manera esquematizada las etapas llevadas a cabo para realizar el procedimiento para la
determinacin de mercurio.

Electrodo de carbn vtreo

pulido y activado.

Cargar en el sistema solucin transportadora/electrolito

soporte

Poner el sistema de flujo en lazo cerrado y recircular a 35 RPM en la

bomba peristltica.

Estabilizar el deposito a -0,8 V vs. Ag/AgCl

durante 15 s.

Redisolucin andica
con voltametra de pulso
diferencial.

Electrlisis a -0,8 V vs. Ag/AgCl durante 15 min.

Regeneracin del carbn vtreo a 0,6 V vs. Ag/AgCl durante 90 s.

Figura 2.9. Esquema del procedimiento para la determinacin de Hg por redisolucin andica
con voltametra de pulso diferencial, ver texto para ms detalles.
Una consideracin que debe tenerse en cuenta para realizar este anlisis, es que una vez
que se comienza el procedimiento (se hace la primera inyeccin de estndar en el medio de
KSCN/buffer), este debe terminarse en un tiempo menor de cuatro horas; transcurridas las

37
cuatro horas debe cargarse el sistema con solucin nueva para realizar las inyecciones de
estndar [9].
La determinacin de cadmio y plomo se llev a cabo de un modo semejante al
procedimiento utilizado para medir mercurio, salvo el hecho que se utiliza un electrolito
soporte/solucin transportadora distinto y el tiempo de preconcentracin es menor;
igualmente, la determinacin de estos metales se lleva a cabo con el electrodo de carbn vtreo
modificado con una pelcula delgada de mercurio (TMFE), cuyo procedimiento de preparacin
se describi en el apartado 2.4.3.
De acuerdo a lo indicado, el procedimiento para la determinacin de cadmio y plomo
para redisolucin andica es como sigue:
Con la pelcula delgada de mercurio previamente formada (ver apartado 2.3.4), se
procede a cargar el sistema de flujo (celda convencional) con el electrolito soporte/solucin
transportadora; esta solucin era KSCN 5x10-5 M en buffer acetato pH 3,4. Una vez cargado el
sistema de trabajo, se procede a cerrar el lazo de trabajo (sistema de flujo) y a recircular la
solucin con una velocidad de rotor en la bomba peristltica de 35 RPM para determinar por
triplicado el blanco.
La cuantificacin de cadmio y plomo se lleva a cabo realizando una curva de calibracin
sencilla, los parmetros utilizados en el procedimiento de redisolucin andica fueron:
Preconcentracin electroqumica: mediante una electrlisis a un potencial constante de
-1,3 V vs. Ag/AgCl durante un tiempo de 90 s, transcurrido este tiempo se realiza la
estabilizacin de la amalgama formada manteniendo el potencial de preconcentracin durante
15 s con la solucin en reposo.
Redisolucin andica: se llev a cabo utilizando la tcnica voltametra de pulso
diferencial con E = 50 mV, = 10,26 mV s-1, = 65 ms, el barrido de potencial de -1,3 V
a -0,2 V vs. Ag/AgCl.

38
La pelcula delgada que se utiliz para la determinacin de estos metales fue preparada
ex situ, por esta razn un slo recubrimiento se utilizaba para realizar una serie completa de
mediciones; en virtud de lo antes expuesto, la pelcula de mercurio deba ser regenerada luego
de realizar cada determinacin, esto se hacia fijando un potencial de limpieza de -0,2 V vs.
Ag/AgCl durante 90 s; en la figura 2.9 se ilustra de manera esquematica el procedimiento
seguido para la determinacin de cadmio y plomo.

TMFE.

Cargar en el sistema solucin transportadora/electrolito

soporte

Poner el sistema de flujo en lazo cerrado y recircular a 35RPM en la

bomba peristltica.

Estabilizar el deposito a -1,3 V vs. Ag/AgCl durante 15 s.

Redisolucin Andica con

voltametra de pulso diferencial.

Electrlisis a -1,3 V vs. Ag/AgCl durante 90 s.

Regeneracin del carbn vtreo a -0,2 V vs. Ag/AgCl durante 90 s.

Figura 2.10. Esquema del procedimiento para la determinacin de Cd y Pb por redisolucin

andica con voltametra de pulso diferencial, ver texto para ms detalles.

39

Captulo 3
Resultados y Discusin

40
La metodologa analtica que se utiliz en est investigacin, se basa en la factibilidad de
generar depsitos de mercurio a partir de soluciones diluidas del mismo; este hecho se ve
favorecido cuando se trabaja con una solucin mercurio con tiocianato. Con el fin de hacer
ms eficiente el proceso se realiz un estudio electroqumico preliminar del sistema Hg(II)SCN, mediante voltametra cclica. El estudio voltamtrico permiti obtener un potencial
ptimo para preparar la pelcula delgada de mercurio (TMFE) sin generar cantidades muy
grandes de hidrgeno (de ser posible evitar la formacin de ste).
Establecidas las condiciones necesarias para la formacin del TMFE, se trabaj en pro de
obtener las condiciones de operacin para el sistema de flujo (tiempo de formacin de la
pelcula de mercurio, tiempo de preconcentracin, potencial de preconcentracin, velocidad de
flujo, etc); una vez establecidas las condiciones de trabajo con el sistema de flujo, se
obtuvieron las figuras de mrito analtico (sensibilidad, intervalo lineal, lmite de deteccin,
exactitud) y se analizaron las muestras en cuestin.
En el marco de las ideas anteriormente planteadas, se presentarn a continuacin los
detalles y se discutirn los aspectos concernientes a la optimizacin de parmetros operativos
y puesta en marcha del sistema de flujo propuesto en esta investigacin.

3.1. Estudio Electroqumico de los complejos Hg(II)-SCN y condiciones de formacin

de la pelcula delgada de mercurio
3.1.1. Estudio Electroqumico de los complejos Hg(II)-SCN
Los complejos de mercurio-tiocianato han sido estudiados por diversos investigadores
[28,29] y los estudios realizados arrojan que el sistema Hg(II) con SCN puede formar
complejos de la forma [Hg(SCN)j]2j con j = 2,3,4 [29]. Estos complejos han sido estudiados
por diversas tcnicas (tales como polarografa, potenciometra, espectroscopia, entre otras) con
los fines de calcular las constantes de formacin; sin embargo en este trabajo no se ahondar
en ese tema, en su lugar se hace hincapi en el comportamiento electroqumico del mercurio (a
moderadas o bajas concentraciones) en un medio de tiocianato.

41

Se reporta [9,18] la factibilidad de electrodepositar mercurio a partir de soluciones

diluidas del mismo, si se utiliza un medio con una concentracin moderada de tiocianato como
complejante; igualmente son conocidas las notables mejoras en la reproducibilidad de las
mediciones, por redisolucin andica, que se realizan con pelculas delgadas, in situ, de
mercurio cuando stas son realizadas en un medio de tiocianato. Estas mejoras pueden ser
explicadas, entre otros factores, por el efecto que tiene la formacin del complejo sobre la
nucleacin del mercurio en el electrodo y porque inhibe la formacin de depsitos insolubles
de calomel (Hg2Cl2) sobre el electrodo (que se adsorben fuertemente a este y lo inactivan).
Como se mencion, el tiocianato afecta la nucleacin de mercurio sobre el electrodo, lo
cual puede explicarse porque al generar el complejo se puede controlar (cinticamente) la
concentracin del metal en la interfase solucin-electrodo. Adems, se plantea la existencia de
un efecto de induccin promovido por el tiocianato que acta, primeramente, sobre el
electrodo y luego sobre la pelcula ya depositada; esto explica el incremento en la velocidad de
deposicin [18].
De acuerdo a lo presentado en la literatura [9] la deposicin de mercurio ocurre,
inicialmente, sobre un nmero pequeo de sitios activos en el electrodo, la formacin de la
monocapa se da por difusin superficial de los ncleos depositados; con el crecimiento de la
monocapa puede electrodepositarse metal sin aplicar mayor sobrepotencial (la deposicin del
resto del material no ocurre directamente sobre el electrodo sino sobre la superficie ya
cubierta).
Con objeto de estudiar las propiedades electroqumicas del sistema Hg(II)-SCN, se
realiz un estudio de voltametra cclica de una solucin con el complejo formado a partir de
3x10-5 M de Hg(II) y 5x10-3 M de tiocianato de potasio en un buffer acetato a pH 3,4. El
estudio voltamtrico evidenci la existencia de varios complejos. El voltamograma cclico
caracterstico se muestra en la figura 3.1; se observa una onda de reduccin (pico I, en el
inserto de la Fig 3.1) alrededor de 0 V que corresponde a mercurio libre, Hg(II), en solucin
(como se evidencia posteriormente haciendo el estudio pseudo-polarogrfico con una solucin

42
de mercurio sin complejante), alrededor de 0,3 V se observa otra onda de reduccin (pico II,
ver inserto) que corresponde al primer complejo Hg(SCN)2, igualmente se observan dos ondas
poco definidas alrededor de 1,0 y 1,3 V que corresponden a los complejos [Hg(SCN)3]
(segundo) y [Hg(SCN)4]2 (tercero) mostrados en el voltamograma de la Fig 3.4 como picos
III y IV respectivamente. Debe hacerse notar que la corriente de pico (de las seales de los
picos II, III y IV) se incrementan con el tiempo, mientras que la seal del pico I tiende a
disminuir; este hecho es consistente con lo que predice la termodinmica (ya que los
complejos tienen una constante de formacin elevada). Igualmente, para largos periodos de
tiempo es de esperar que las seales I hasta III desaparezcan y solo aparezca la seal IV, en
virtud que el tercer complejo (tetratiocianato-complejo) es el ms estable.

1400

1200

15

1000

I (A)

II

10

800

IV

600

0
400

-5
0,2

-0,2

-0,4

III

-0,6

200

-200
0,4

0,2

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1

-1,2

-1,4

-1,6

E Vs. Ag/AgCl (V)

Figura 3.1. Voltamograma cclico de una solucin 3x10-5 M de Hg(II) y 5x10-3 M de KSCN en
un medio de buffer acetato pH 3,4. I: Hg(II), II: Hg(SCN)2 , III: [Hg(SCN)3]-, IV:
[Hg(SCN)4]2-. Inserto corresponde a la primera porcin del voltamograma con la escala de
corriente de menor magnitud
Las reacciones de formacin de complejos que estn involucradas en las seales
obtenidas se muestran a continuacin:

43

2 = 16,86 [31]

Hg 2+ + 2 SCN U Hg ( SCN )2
Hg ( SCN )2 + SCN U Hg ( SCN )3

Hg ( SCN )3 + SCN U Hg ( SCN )4

3 = 19, 70 [31]
2

4 = 21, 7 [31]

Todas las reacciones estn interrelacionadas entre s y puesto que las constantes de formacin
son elevadas, la reaccin tender a formar el tretatiocianato-complejo; es decir el mercurio
libre tender a complejarse en su totalidad, sin embargo el tretatiocianato-complejo no muestra
una seal notable en el voltamograma realizado (las seales III y IV en la Fig. 3.1 son poco
apreciables), probablemente debido a que no se ha generado en una concentracin
suficientemente elevada como para ser observado por voltametra cclica.
A los fines de confirmar que la seal del mercurio libre y la del primer complejo
Hg(II)-SCN eran, respectivamente, los picos I y II presentados en el inserto de la figura 3.1, se
verific la estequiometra del primer complejo (Hg(SCN)2) y se analiz una solucin de
mercurio sin tiocianato; para ello, se estudi el desplazamiento de la seal de reduccin del
mercurio por efecto de la adiccin de complejante al medio de trabajo y se verific el
potencial de reduccin del mercurio libre.
En la figura 3.2, se muestran los voltamogramas lineales para la reduccin de Hg(II) libre
y en medio de KSCN (cuya concentracin va de 3x10-7 a 3x10-3 M) realizados a altas
velocidades de flujo a fin de simular condiciones de alta velocidad de transporte de masa para
generar corrientes lmite (pseudo-polarografa). En el grfico se evidencia el desplazamiento
que sufre la seal de reduccin del Hg2+ por efecto del complejante.
Se observa en el grafico que la seal de mercurio libre (que aparece alrededor de 0,2 V)
va disminuyendo, hasta prcticamente desaparecer, a medida que se va adicionando tiocianato.
Este hecho es consistente con lo esperado termodinmicamente dado que los complejos
generados tienen una elevada constante de formacin. Podra esperarse una disminucin de la
onda de reduccin del primer complejo (que como se demostrar es Hg(SCN)2) con un mayor
incremento en la concentracin de tiocianato. En consecuencia, tambin debera esperarse un

44
aumento de la onda correspondiente al segundo complejo y, as sucesivamente, hasta que
todos los complejos se conviertan al tetratiocianato-complejo (el ms estable).
Con el fin de estudiar la estequiometra del primer complejo Hg(II)-SCN, se analiz el
grfico de variacin del potencial de onda media como funcin de la concentracin de
tiocianato adicionada; esto partiendo del hecho que la velocidad de generacin de
intermediarios (de la reaccin electrdica) es mucho mayor que la velocidad de difusin desde
el seno de la solucin; es decir, que la reaccin est controlada por difusin [31].

4
3,5
3

I (A)

2,5
2
1,5
1
0,5
0
-0,5
0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

E Vs. Ag/AgCl (V)

Hg libre

KSCN 3 E-07 M

KSCN 3 E-06 M

KSCN 3 E-05 M

KSCN 3 E-03 M

Figura 3.2. Voltamogramas lineales de una solucin 3x10-5 M de Hg(II) en un medio con
concentracin creciente de tiocianato (3x10-7 hasta 3x10-3 M), en buffer acetato pH 3,4.
Bajo la premisa anteriormente puntualizada y haciendo uso de la ecuacin de Lingane
[31], se determin el numero de coordinacin del mercurio en el primer complejo con
tiocianato. En la figura 3.3 se muestra el grfico del desplazamiento en el potencial de onda
media (para la reduccin del complejo) contra el logaritmo de la concentracin de
complejante.

Partiendo de la pendiente de este grfico se determin el numero de

coordinacin del metal en el complejo como sigue:

45
(E1/2)c E1/2 = 0,0592 x log CL 0,0592 log Kf
n
n

(1)

En la ecuacin (1) (E1/2)c corresponde al potencial de onda media del complejo metlico, E1/2
es el potencial de onda media del metal libre, x es el nmero de coordinacin del metal en el
complejo respectivo, CL es la concentracin de ligando, n es el nmero de electrones
transferidos en la reaccin redox y Kf es la constante de formacin del complejo respectivo
[17]. Considerando los parmetros de regresin del grfico (E1/2)c E1/2 vs. log CL, el nmero
de coordinacin se calcula como sigue:
x = pendiente*n
0,0592

(2)

-0,155

(E1/2)c - E1/2

-0,205

-0,255

-0,305

-0,355

(E1/2)c - E1/2 = -0,0614 log CL - 0,5557

R2 = 0,9968
-0,405
-6,75

-6,25

-5,75

-5,25

-4,75

-4,25

-3,75

-3,25

-2,75

-2,25

log CSCN

Figura 3.3. Variacin del potencial de onda media para la reduccin de Hg(II) 3x10-5 M en
buffer acetato pH 3,4 por efecto de la adicin de KSCN (3x10-7 hasta 3x10-3 M)
Realizando la regresin lineal para el grfico presentado en la figura 3.3, se obtiene que
el numero de coordinacin del mercurio (en el primer complejo) es dos, por lo cual el
complejo en cuestin es el Hg(SCN)2.

46
3.1.2. Condiciones de formacin de la pelcula
A los fines de preparar el TMFE, el mercurio se debe electrodepositar a sobrepotenciales
de reduccin moderados, sin embargo, se ha reportado en la literatura [9,18, 28] la preparacin
de la pelcula de alta reproducibilidad con el tiocianato en medio cido a elevados
sobrepotenciales de reduccin. El medio cido permite la generacin de hidrgeno sobre la
superficie del electrodo de trabajo. En los trabajos reportados no se manifiestan
inconvenientes al trabajar con generacin de hidrgeno, pues se utilizan electrodos de disco
rotatorio a altas velocidades de rotacin (alrededor de 1500 RPM). Este sistema va eliminando
el gas hidrgeno del electrodo a medida que se genera pero en el sistema de flujo cerrado
(planteado para realizar este trabajo) la generacin de hidrgeno es un gran inconveniente
dado que el gas generado queda confinado en el lazo cerrado y es fuente de ruido en las
mediciones.
Volviendo al voltamograma presentado en la figura 3.1, donde se muestra el
comportamiento electroqumico de los complejos Hg(II)-SCN, se observa que alrededor de
1,2 V empieza a ocurrir un aumento brusco de la corriente debido a la generacin de
hidrgeno en el medio que es considerablemente cido (pH 3,4), no obstante, la reduccin del
mercurio libre y del complejo ditiocianatomercurio(II) ocurre sin que haya descarga de agua,
pues las reducciones ocurren alrededor de 0 y 0,3 V (respectivamente). Con base en estas
observaciones, se analiz la posibilidad de preparar la pelcula delgada de mercurio a bajos
sobrepotenciales (-0,8 V), utilizando un tiempo mayor al convencionalmente usado; se parti
del hecho que las reacciones mostradas en la figura 3.2 son equilibrios qumicos.
Termodinmicamente se espera que por la reduccin del mercurio libre y el Hg(SCN)2, los
equilibrios del segundo y tercer complejo se desplacen hacia la izquierda con la consiguiente
formacin de los primeros. Este procedimiento genera una pelcula delgada de mercurio sin
producir hidrgeno. Se utiliza un tiempo de formacin de la pelcula mayor pero se logra
formarla en condiciones que son compatibles con el sistema de medicin planteado.
Para verificar la reproducibilidad y calcular de manera aproximada el espesor de la
pelcula, se determin la carga asociada a la redisolucin de la pelcula de mercurio
(estableciendo 5 min como tiempo de preconcentracin); para ello se realiz una voltametra

47
lineal a 50 mV s-1 de velocidad de barrido entre -0,8 V y 0,6 V. En la tabla 3.1 se muestran los
valores de corriente de pico y carga asociada para la redisolucin de mercurio.
Seal promedio % RSD
-41,93 -40,83 -38,62 -39,55 -38,85

-39,96

3,5

QHg (C) -72,82 -69,54 -68,58 -70,23 -71,58

-70,55

2,4

IHg (A)

Tabla 3.1. Datos de la redisolucin de mercurio por voltametra lineal.

De los valores presentados en la tabla 3.1, se deriva que la generacin de la pelcula es
reproducible (tiene una desviacin relativa menor al 5%) por lo cual el procedimiento
planteado para la preparacin del TMFE es aceptable; de hecho, asumiendo un recubrimiento
pelicular y cobertura completa del electrodo se determina el espesor de la pelcula en cuestin,
para ello se determina la cantidad de mercurio depositada a partir de la carga y, asumiendo un
empaquetamiento compacto, se calcula el espesor generado por la cantidad de tomos de Hg
depositados [18] siendo este valor aproximadamente 1 nm, que (bajo las condiciones de
trabajo) se considera una pelcula delgada pues tiene un espesor menor a 6 m; bajo estas
condiciones Schiewe et al. [33] plantean que la difusin que tiene lugar hacia el electrodo es
de naturaleza planar (como en el caso de los macroelectrodos).

3.2. Construccin del sistema de flujo cerrado y calibracin de sus componentes

Para desarrollar el sistema de flujo cerrado que permiti realizar las mediciones por
redisolucin andica, se utiliz como base el sistema propuesto por Lugo [23], que es un
sistemas de tipo I, donde el detector (en este caso un detector electroqumico) se coloca dentro
del lazo cerrado; esta disposicin es muy conveniente a los efectos del trabajo de redisolucin
andica pues permite recircular la muestra durante la fase de preconcentracin, facilitando que
una mayor cantidad de analito se deposite en el electrodo (en comparacin a lo que se
obtendra a flujo abierto, donde el analito pasa solo una vez por el detector).

48
Se dise y desarroll una celda electroqumica que, por las caractersticas de su diseo,
permite que el tiempo de residencia de la solucin dentro de la celda sea grande de modo tal
que haya una condicin de pseudo-reposo; se buscan condiciones de equilibrio hidrodinmico
para evitar deterioro mecnico del depsito que se forma en el electrodo, de acuerdo a
Suteerapataranon et al. [15], en un sistema de flujo transversal (donde hay un flujo continuo y
dinmico sobre el electrodo), no deben usarse velocidades de flujo mayores a 0,5 mL min-1
para evitar el deterioro de la pelcula de mercurio.
En este trabajo se utiliz una celda elaborada en el laboratorio con un volumen interno de
aproximadamente 2 mL, colocando este volumen muerto dentro de la celda se asegura la
condicin de equilibrio necesario para evitar el deterioro de los depsitos en el electrodo. Ese
volumen muerto permite incluso trabajar a velocidades de flujo mayores (aproximadamente
1,5 mL min-1), lo que hace ms eficiente la etapa de preconcentracin pues se acelera el
proceso de transporte de masa.
La celda elaborada tiene la particularidad de permitir el trabajo en el sistema de flujo
pero, dado el volumen interno que tiene, puede operar como celda convencional de tres
electrodos y un compartimiento cuando se la usa en condiciones de flujo detenido.
Adicionalmente debe mencionarse la sencillez en su diseo (ver seccin 2.4.1) y lo econmica
que resulta (la celda fue construida con partes de material volumtrico daado).
Las inyecciones de solucin estndar en el sistema de flujo se hicieron mediante una
vlvula rotatoria hexagonal que permite adiciones de un volumen fijo, dado por el tamao del
lazo de inyeccin. La vlvula funciona de igual manera que los bucles utilizados en
cromatografa lquida de alto desempeo (HPLC) como se muestra en la figura 3.4.

49

Figura 3.4. Diagrama de la vlvula de inyeccin del estndar (bucle). a) y d) Vlvula en

posicin de llenado, b) y c) Vlvula en posicin de inyeccin.
La vlvula utilizada permite, cuando est en posicin de llenado, colocar un volumen de
estndar correspondiente al volumen del lazo (figura 3.4.a); cuando se pasa a la posicin de
inyeccin, esta cantidad de estndar es arrastrado por el flujo transportador (lnea verde en la
figura 3.4.b) y lo pasa al reactor en serpentn, donde ocurre el mezclado para luego pasar al
detector. Debe hacerse notar, que una vez se vuelve la vlvula a la posicin de llenado el
volumen de solucin que queda en el lazo pasa al desecho (figura 3.4.d). Debe tenerse en
cuenta que al hacer mltiples inyecciones se debe contrarrestar el efecto de desechar una
porcin de solucin, las consideraciones hechas en ese respecto se explican en el apndice 1.
3.2.1. Calibracin del bucle de inyeccin del estndar
La determinacin del volumen (Vs) de la vlvula de inyeccin del estndar se realiza por
pesada de mercurio [23], para ello se desconecta la vlvula Vs del sistema de flujo (figura
3.5.a) y se purga con nitrgeno para eliminar restos de solucin (figura 3.5.b), luego se llena el
lazo de inyeccin de estndar con Hg (figura 3.5.c) y se desplaza para ser pesado (figura

50
3.5.d); el volumen del lazo se obtiene por consiguiente de la masa determinada
teniendo en cuenta la densidad del mercurio (Hg = 13,5340 g mL-1).

Figura 3.5. Calibracin del lazo de inyeccin de estndar. a) Puntos a desconectar del sistema
para hacer la calibracin, b) Purga de la vlvula, c) Carga del Hg, d) Hg cargado se desplaza.
Se realiz la determinacin por triplicado del volumen de la vlvula obtenindose los
valores que se muestran en la tabla 3.2, de estos datos se concluye que el volumen de lazo es
29 + 1 L (RSD = 3%).
mHg + 0,00001 g
0,41776
0,40099
0,39100

V (mL)
30,86744
29,62834
28,89020

Tabla 3.2. Datos en la determinacin del volumen de adicin de estndar (Vs).

51
3.2.2. Calibracin del volumen en el lazo cerrado
La determinacin del volumen del lazo cerrado se hace de acuerdo al trabajo de Lugo
[23], siguiendo el mtodo de valoracin cido-base; para ello se llenaba el lazo cerrado con
una solucin de HCl cuya concentracin es conocida, dicho volumen era desplazado luego con
agua desionizada y se titulaba, a punto final con fenolftaleina, frente a una solucin
estandarizada de NaOH. Segn demuestra Lugo, este procedimiento es sencillo y permite
determinar con suficiente precisin el valor del volumen de lazo cerrado.
En la tabla 3.3 se muestran los datos correspondientes a la determinacin del volumen de
lazo cerrado, para ello se utiliz una solucin 0,377 + 0,002 M de HCl y una solucin
0,0683 + 0,0002 M de NaOH.
VNaOH + 0,05 mL

Vlazo (mL)1

18,40

3,33

18,45

3,34

18,10

3,28

Tabla 3.3 Datos en la determinacin del volumen del lazo cerrado (CLS).
A partir de estos datos se obtiene que el volumen del lazo cerrado es 3,32 + 0,03 mL
(RSD = 0,9%), este valor incluye el volumen muerto de la celda electroqumica.

3.3. Optimizacin de los parmetros operativos y puesta en marcha del sistema de

flujo cerrado para el anlisis por voltametra de redisolucin andica
Los parmetros de operacin a ser optimizados son: tiempo de formacin de la pelcula
delgada de mercurio (TMFE), tiempo de preconcentracin electroqumica (previo a la
redisolucin andica) y potencial para la preconcentracin electroqumica; se ha reportado

Vlazo = VNaOH*(CNaOH / CHCl)

52
[9,15, 18-21, 28] que estas variables afectan considerablemente el anlisis por redisolucin
andica por lo cual deben ser adecuadamente optimizadas.
A continuacin se discutirn los aspectos concernientes a la optimizacin de tales
variables para la puesta en marcha del sistema de flujo.
Cabe destacar que la velocidad de flujo no fue optimizada en virtud que las condiciones
de la celda utilizada en el sistema condicionan que esta variable no tenga tanta relevancia en la
seal medida (como se discutir, en la celda hay una condicin de equilibrio hidrodinmico
por el volumen muerto), en virtud de esto se seleccion una velocidad de flujo de
9 mL min-1 (lo que corresponde a una velocidad de rotacin en la bomba peristltica de
35 RPM).
3.3.1. Tiempo de formacin de la pelcula delgada de mercurio (TMFE)
La superficie electrdica utilizada para realizar el anlisis de metales pesados por
redisolucin andica es, por excelencia, el electrodo de mercurio (en sus distintas
modalidades) puesto que tiene propiedades qumicas y electroqumicas que lo hacen ideal a
los efectos de trabajar con este mtodo electroanaltico; de entre las propiedades ms notorias
de los electrodos de mercurio destaca el elevado sobrepotencial para la generacin de
hidrgeno, lo que es una ventaja para trabajar con redisolucin andica. En la primera etapa de
esta tcnica se hace una preconcentracin electroqumica para promover la reduccin de los
analitos a potenciales en los que paralelamente se produce hidrgeno. Adems de tener un
elevado sobrepotencial para la generacin de hidrgeno, el mercurio tiene la capacidad de
disolver (amalgamar) otros metales por lo cual tiende a atraparlos permitiendo su
preconcentracin.
Se han reportado [34-37] trabajos realizados con electrodos de gota de mercurio (en sus
distintas formas), que permiten la determinacin de distintos analitos metlicos (incluso no
metales) en muestras de distinta naturaleza, entre ellas muestras de agua. Es un hecho bastante
documentado en la literatura [2, 5, 9, 15,18, 19, 28] las notables mejoras en los anlisis por
redisolucin cuando se utiliza como superficie electrdica una pelcula delgada de mercurio.

53
Las principales ventajas son mayor resolucin de los picos de redisolucin andica y, de
notable relevancia, el uso de pequeas cantidades de mercurio para trabajar. La toxicidad de
este elemento exige reducir al mnimo su uso, e incluso, sera una gran ventaja usar el mismo
mercurio contaminante para preparar las pelculas de anlisis.
Como resulta obvio, el trabajo con una pelcula delgada de mercurio resulta ms
conveniente, sin embargo, a los efectos de generar un electrodo factible de ser usado en
anlisis por redisolucin, se requiere controlar adecuadamente el tiempo de formacin de la
pelcula delgada de mercurio (que se prepara electrodepositando el metal sobre el electrodo de
trabajo). Deben evitarse recubrimientos muy gruesos para evitar difusin superficial de los
analitos a travs de la pelcula, hecho que implicara heterogeneidad en la distribucin de los
metales en la pelcula (por lo cual la concentracin efectiva de estos en la fase de mercurio no
sera constante) y conllevara a fluctuaciones en la seal obtenida [33].
A los efectos de obtener un tiempo adecuado para la formacin de la pelcula, se
consideraron dos tiempos de electrlisis (5, 10 min) [15], para electrodepositar el mercurio
de una solucin 3x10-5 M de Hg(II) en buffer acetato a pH 3,4 y tiocianato 5x10-3 M; es de
hacer notar, que no se usan tiempos largos de electrodeposicin para evitar recubrimientos
muy gruesos. Como se observa en la figura 3.6, el voltamograma de redisolucin andica del
blanco muestra cambios considerables con respecto a la corriente de fondo, de hecho se
aprecia que la corriente a sobrepotenciales negativos (alrededor de -0,8 V)

disminuye

notablemente cuando se trabaja con una pelcula delgada de mercurio generada durante 10
min; este hecho es razonable puesto que, en la pelcula ms delgada, hay ms carbn vtreo
expuesto sobre el cual se promueve la generacin de hidrgeno ms temprano. Esto podra
eventualmente disminuir la ventana de potencial efectiva.

54
4,5
4

3,5

-I (A)

2,5
2

1,5
1

0,5

0
-0,4

-0,45

-0,5

-0,55

-0,6

-0,65

-0,7

-0,75

-0,8

-0,85

E Vs. Ag/AgCl (V)

TMFE 5 min

TMFE 10 min

Figura 3.6. Efecto del tiempo de formacin de la pelcula delgada de mercurio (TMFE) en la
corriente de fondo en la redisolucin andica.
En base a la informacin mostrada en la figura 3.6 se selecciona un tiempo de formacin
de la pelcula de 10 min, este tiempo es el doble del que se reporta en la literatura [15]; sin
embargo la concentracin de mercurio utilizada en este trabajo es alrededor de cien veces
menor por lo cual es de esperarse que se requiera un tiempo mayor para promover la
formacin adecuada del depsito de mercurio
Es de esperar que utilizando mayores tiempos de preconcentracin del mercurio, se
genere una pelcula ms gruesa por lo cual la corriente de fondo a potenciales negativos ser
menor. Sin embargo, en las referencias [14, 38] se verifica que los recubrimientos muy
gruesos son inestables y bajo las condiciones de la preconcentracin (condiciones
hidrodinmicas) tiende a desprenderse, originando como consecuencia la disminucin de las
seales de redisolucin andica y una fuerte tendencia a la generacin de hidrgeno.
De acuerdo con Monterroso et al. [18], hay una correlacin directa entre el tiempo de
formacin de la pelcula delgada y la cantidad de mercurio depositado, lo cual se puede
relacionar a su vez con el espesor de la pelcula. Como se mencion en la seccin 3.1, el

55
espesor aproximado de una pelcula de mercurio depositada durante 5 min (de un medio
3x10-5 M de Hg(II), 5x10-3 M de tiocianato en buffer pH 3,4) es aproximadamente 2 nm, es de
esperar entonces que para un tiempo de 10 min (tiempo optimizado de formacin de la
pelcula), con una solucin depositante igual, es de esperar que el espesor de la pelcula no sea
mayor de 4 nm. Aun cuando el espesor reportado es una aproximacin, se tiene que la pelcula
formada es delgada puesto que el valor obtenido est tres rdenes de magnitud por debajo del
espesor lmite (6 m) para considerar una pelcula como delgada [33]; en consecuencia, la
pelcula de mercurio formada durante 10 min es adecuada para realizar el trabajo por
redisolucin andica y ser la utilizada en los experimentos ulteriores.
3.3.2. Potencial y tiempo de preconcentracin electroqumica
La etapa de preconcentracin es una fase del procedimiento de anlisis por redisolucin
que tiene gran influencia sobre las seales que se miden, se requiere controlar adecuadamente
el tiempo y el potencial aplicado a fin de obtener la deposicin de la mayor cantidad posible
de analito; sin embargo, a los fines de optimizar el procedimiento de medicin, no solo se
requiere concentrar la mayor cantidad de analito sino hacerlo en el menor tiempo posible, de
all que se busque un compromiso entre la mayor seal que sea posible medir y el tiempo que
ello implique.
Se suelen utilizar sobrepotenciales entre 0,3 y 0,5 V ms negativos que el potencial
estndar de reduccin del metal considerado (calculado de la ecuacin de Nernst) puesto que,
a medida que la preconcentracin tiene lugar, la concentracin del metal en la superficie del
electrodo se hace 100-1000 veces mayor que la del seno de la solucin, en consecuencia es de
esperar desplazamientos negativos de dos a tres veces (0,0592 / n) V, donde n es el nmero de
electrones involucrado en la reduccin respectiva. Este sobrepotencial aplicado debe
considerar igualmente la cada de potencial a consecuencia de la resistencia de la celda (cada
ohmica); sin embargo, no debe aplicarse un sobrepotencial muy negativo a los fines de evitar
una generacin excesiva de hidrgeno (hecho que se traducira en deterioro de las seales
obtenidas) [2].

56
Para obtener el potencial ms adecuado, se considera la seal de redisolucin de Cd a dos
potenciales de preconcentracin tpicamente reportados en la literatura [15, 18, 39]
(-0,8 y -1,3 V), se busca maximizar la seal de redisolucin de este metal puesto que es el que
tiene un potencial de reduccin ms negativo de los considerados, por ello el potencial que se
optimice para preconcentrar el cadmio ser igualmente favorable para preconcentrar el plomo.
Debe hacerse notar, que las condiciones de preconcentracin para la medicin de mercurio
fueron las reportadas por Meyer et al. [9], el cual indica (un tiempo de preconcentracin largo,
en condiciones hidrodinmicas haciendo el trabajo en un medio con elevada concentracin de
tiocianato) salvando el hecho que el tiempo de preconcentracin que se utiliza es menor al
reportado en dicho trabajo (15 min, en lugar de 40 min, a los fines de lograr que el anlisis sea
ms rpido); se sacrifica, en cierta medida, la sensibilidad del mtodo en aras de hacer las
determinaciones respectivas en un menor tiempo.
En la figura 3.7 se muestran dos voltamogramas de redisolucin andica para una
solucin 44,63 ppb de Cd(II) en un medio 5x10-3 M de buffer acetato pH 3,4, se observa que
la seal de redisolucin se incrementa cuando se utiliza -1,3 V como potencial de
preconcentracin; esta evidencia, es consistente con lo reportado en la literatura [2, 18, 19, 28]
segn lo cual la preconcentracin de los metales es ms eficiente a elevados sobrepotenciales
de reduccin.

35
30
25

-I (A)

20
15
10
5
0

-0,55

-0,6

-0,65

-0,7

-0,75

E vs. Ag/AgCl (V)

Preconcentracin -0,8 V
Preconcentracin -1,3 V

Figura 3.7. Dependencia de la seal de redisolucin andica con el potencial de

preconcentracin electroqumica.

57
A fines de comparar las medias de ambos grupos de mediciones, se requiere verificar la
significancia estadstica con respecto a la precisin de las mediciones de preconcentracin a
los potenciales estudiados; se obtiene (realizando la prueba de F) que no hay diferencias
estadsticamente significativas entre la variancia de ambos grupos de mediciones (ver
tabla 3.3), lo cual indica que es posible realizar la prueba de t para la media de dos muestras
con variancias iguales.
QCd -0,8 V (C)

QCd -1,3 V (C)

Prueba de F

Prueba de t

-118,2

-137,8

Fexperimental = 1,3866

texperimental = 12,0001

-116,5

-139,9

Fcritico, N=3, LC 95% = 16

tcritico,N=3, LC 95% = 2,1318

-113,0

-142,3

Tabla 3.4. Comparacin de las seales obtenidas de la redisolucin andica de Cd

variando el potencial de preconcentracin electroqumica.
Se verifica (ver tabla 3.4), que hay diferencias estadsticamente significativas entre la
media de las mediciones realizadas a los potenciales en cuestin; en funcin de estos
resultados, se concluye que el potencial de preconcentracin ms adecuado para trabajar es
-1,3 V. Por lo cual todas las mediciones subsecuentes, de plomo y cadmio, se hicieron
preconcentrando a este potencial; debe hacerse notar que el trabajo a este potencial es posible
slo si se tiene el electrodo con la pelcula de mercurio, de lo contrario la generacin de
hidrgeno (en la superficie de carbn vtreo) sera un problema.
Para la determinacin de mercurio, se hace una preconcentracin a -0,8 V (potencial
optimizado para la electrodeposicin de los complejos Hg(II)-SCN, ver seccin 3.1; se utilizan
las condiciones de trabajo propuestas por Meyer et al. [9].
El tiempo de preconcentracin utilizado para realizar la determinacin de Cd y Pb, se
seleccion haciendo un balance entre el tiempo consumido en el anlisis y la sensibilidad
deseada para el mtodo, escongindose un tiempo de 90 s; con este tiempo de
preconcentracin se obtiene una sensibilidad aceptable, sin embargo debe hacerse la salvedad

58
que la sensibilidad y , por tanto, el lmite de deteccin del mtodo dependen fuertemente del
tiempo de preconcentracin seleccionado, por lo cual, si se utiliza un tiempo de
preconcentracin mayor se obtendr un lmite de deteccin menor. Para la determinacin de
Hg, se utiliza un tiempo mayor (15 min) a los efectos de obtener una seal reproducible ya
que, se ha reportado [9], no deben usarse tiempos menores de 10 min para la determinacin de
este metal pues en este tiempo esta ocurriendo la nucleacin de la pelcula en cuestin y la
seales de redisolucin tienen mucha variabilidad.
3.3.3. Efecto de la concentracin de tiocianato en la redisolucin andica de Cd y Pb
En las referencias [18, 28, 39] se reporta que el anin tiocianato tiene un efecto notable
en mejorar la reproducibilidad de las seales de redisolucin andica de metales pesados como
Cd, Pb y Cu, medidos en electrodos modificados con pelcula delgada de mercurio (tanto in
situ como ex situ). Sin embargo, como lo demuestra Carapua et al. [39], la concentracin de
tiocianato debe ser cuidadosamente controlada y no debe ser muy elevada cuando quiere
determinarse Pb en presencia de Cu; segn lo presenta en su trabajo, a concentraciones de
tiocianato superiores a 5x10-5 M, la seal de redisolucin del cobre se desplaza a potenciales
ms negativos por la formacin del complejo de tiocianato de cobre(I). Cuando la
concentracin de tiocianato es muy elevada, la redisolucin del cobre tiende a solaparse con la
del plomo por lo cual se manifiesta interferencia entre ambos metales. En la figura 3.8, se
muestran las seales de redisolucin andica de una solucin 1 ppb de Pb(II) en un medio
5x10-5 M de KSCN y 5x10-3 M de KSCN, todo en buffer pH 3,4.

59
750
700
650
600

-I (nA)

550
500
450
400
350
300
250
-0,3

-0,4

-0,5

-0,6

-0,7

E Vs. Ag/AgCl (V)

5 mM KSCN

0,05mM KSCN

Figura 3.8. Dependencia de la seal de redisolucin andica de Pb 1 g L-1 con la

concentracin de tiocianato en el medio de trabajo.
Como se aprecia en la figura 3.8, la seal de redisolucin se incrementa notablemente
con la concentracin de tiocianato en el medio, sin embargo, cuando se tiene una
concentracin 5x10-3 M de KSCN, se observa una sola seal para la redisolucin de Pb (no
aparece la impureza de Cu que est presente en los reactivos); cuando se observa la seal de
redisolucin a 5x10-5 M de KSCN se aprecia que, pese a la disminucin del pico de corriente,
los picos de cada metal se observan separados uno del otro.
En virtud de este inconveniente, se decide sacrificar en cierta medida la sensibilidad del
mtodo, utilizando una concentracin de KSCN 5x10-5 M [39] que da picos de corriente
menores pero que elimina la interferencia entre el Pb y Cu, de esta manera se evita el hacer
procedimientos de pretratamiento para enmascarar el Cu por lo cual el anlisis se hace ms
sencillo.

3.4. Determinacin de las figuras de mrito analtico y anlisis de muestras reales

Habiendo optimizado los parmetros de operacin del sistema de flujo y poniendo el
sistema en operacin, se hizo la determinacin de las figuras de mrito y el anlisis de los
metales pesado (plomo, cadmio y mercurio) en una muestra real.

60

La muestra considerada es de agua potable, es de esperar que, en esta muestra, la

concentracin de los analitos considerados sea muy baja; de hecho los lmites mximos
permitidos oscilan entre 3 y 10 g L-1 (ver seccin 1.1), por lo cual se requiere que la
metodologa propuesta permita detectar trazas en este nivel de concentraciones. Se selecciona
esta muestra pues es un tema que ha cobrado gran importancia [7, 11], el de verificar cuan
expuesta se halla la poblacin a la contaminacin con estos metales (cuya toxicidad ya es bien
conocida); en este sentido, es importante considerar si el agua de consumo cumple con los
lineamientos exigidos por la Organizacin Mundial de la Salud [11].
3.4.1. Determinacin de la figuras de merito analtico de la metodologa de anlisis
propuesta
La aplicabilidad del anlisis por redisolucin (particularmente la redisolucin andica)
para la deteccin de contaminantes traza en muestras de inters ambiental es un hecho bien
sustentado en la literatura [2, 9, 15, 18,19, 28, 39]; se reportan lmites de deteccin para
mercurio tan bajos como 0,01 ng L-1 [9], igualmente se reportan lmites de deteccin para
plomo y cadmio en el orden de 1,7 y 0,6 ng L-1(respectivamente) [28].
Un hecho digno de mencionar es que el lmite de deteccin que se alcanza con la tcnica
de redisolucin andica es directamente dependiente del tiempo que se utiliza en la primera
fase de la medicin (etapa de preconcentracin) [2]; es obvio que, a mayores tiempos de
preconcentracin, mayor cantidad de analito puede depositarse en el electrodo y la seal
obtenida de la redisolucin es mayor, sin embargo a fin de mejorar la eficiencia de la
metodologa (dada en numero de muestras analizadas por hora) se requiere hacer un
compromiso entre la sensibilidad que quiere alcanzarse y el tiempo que se ha de emplear. En
este trabajo, se optimiz el tiempo de preconcentracin de modo tal que pudieran detectarse
seales a concentraciones en el intervalo de 3 a 10 g L-1 puesto que estos son los lmites
mximos permitidos de plomo, cadmio y mercurio en agua potable y permiten discernir sobre
la calidad del agua. Concentraciones menores a esta se consideran incuas a la salud de la
poblacin [3,6,11].

61
3.4.2.

Determinacin de la figuras de merito analtico para la determinacin de

plomo y cadmio
En la figura 3.9 se muestran los voltamogramas de redisolucin andica utilizados para la
construccin de la curva de calibracin de plomo y cadmio, se muestra, como es de esperarse,
que las seales de plomo y cadmio se incrementan con la concentracin para un amplio
intervalo de concentraciones (que abarca un orden de magnitud).

1,3
1,2

Pb

1,1
1
0,9

-I (A)

0,8
0,7

Cd

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
-0,4

-0,45

-0,5

-0,55

-0,6

-0,65

-0,7

-0,75

-0,8

-0,85

E Vs. Ag/AgCl (V)

Figura 3.9. Voltamogramas de redisolucin andica de Cd(II) y Pb(II) para concentraciones de

8,8 a 122,6 g L-1 de ambos metales.
En base a los picos de redisolucin mostrados en la figura 3.9 se construy la curva de
calibracin para ambos metales, se observa que a concentraciones mayores de 78,8 g L-1 (Pb)
y de 87,3 g L-1 (Cd), curva verde continua y violeta continua, hay poca variacin en la seal
obtenida. Como se muestra en la figura 3.10, donde se representa la dependencia de la seal de
redisolucin andica de los dos metales, se observa que por encima de las concentraciones
indicadas ocurre una desviacin de la linealidad.

62
10,00

9,00

8,00

7,00

Q (C)

6,00

Pb

5,00

Cd
4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
0

20

40

60

80

100

120

140

C (g L-1)

Figura 3.10. Dependencia de la seal de redisolucin andica de Cd y Pb con la concentracin.

Se observa en la figura 3.10 que la seal de redisolucin para Cd y Pb muestra una
tendencia parcial a estabilizarse por encima de 80 g L-1, lo cual evidencia que la pelcula de
mercurio formada se satur; sin embargo, por encima de 90 g L-1, se observa que la seal de
redisolucin vuelve a incrementarse con la concentracin. Una posible explicacin para el
cambio en la linealidad de la curva de calibracin es, que por encima de 80 g L-1 (cuando la
pelcula de mercurio se satura), los metales comienzan a depositar como una segunda fase
metlica sobre la fase de mercurio y esta cantidad de metal adicional (que puede tener un
comportamiento de redisolucin diferente) puede estar originando el incremento de la seal
Q vs. C.
Con base en la figura 3.10 se obtiene el intervalo lineal para la determinacin de Pb y Cd,
en el sistema de flujo mediante redisolucin andica, cubriendo este el intervalo de
8,7 a 87,3 g L-1 para cadmio y de 8,8 a 78,8 g L-1 para plomo.
En la figura 3.11 se representa la curva de calibracin correspondiente al intervalo lineal
ya mencionado, se aprecia un alto grado de correlacin lineal y una distribucin simtrica de

63
los datos experimentales (por lo cual los residuos generados por el ajuste al modelo lineal son
despreciables) respecto a la curva modelada por la regresin.

7,00

6,00

5,00

Pb
Cd
Lineal (Pb)
Lineal (Cd)

Q (C)

4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

-1

C (g L )

Figura 3.11. Curva de Calibracin para la determinacin de Cd y Pb por redisolucin andica

Se determinaron los parmetros de regresin lineal para las curvas de calibracin
mediante la funcin Estimacin Lineal de MS Excel, y se obtuvieron los valores que se
muestran en la tabla 3.5, se aprecia que el coeficiente de correlacin tiene un valor superior a
0,99 para ambas curvas de calibracin por lo cual puede afirmarse que hay, en efecto una clara
tendencia lineal entre la carga de redisolucin andica y la concentracin de la solucin
estudiada.

64
Pb

Cd

Valor
Error
0,068
0,002
1,1
0,1
0,9901

Pendiente
Intercepto
R2

Valor
0,040
-0,08

Error
0,001
0,07
0,9921

Tabla 3.5. Parmetros de regresin lineal de la curva de calibracin para la determinacin

de plomo y cadmio por redisolucin andica
Con los datos de regresin presentados en la tabla 3.5 se determina el lmite de deteccin
para la metodologa analtica propuesta, este es calculado como el valor de concentracin que
puede medirse para seales mayores a tres veces la desviacin estndar del blanco [40]. Se
determina el lmite de deteccin de cadmio y plomo para la determinacin en las condiciones
de trabajo propuestas, obteniendose el valor de 0,2 g L-1 para ambos metales, este valor es
aproximadamente cinco veces menor al obtenido por Suteerapataranon et al. (20 s de
preconcentracin a flujo abierto de 0,5 mL min-1) para la determinacin de estos metales [15].
En la tabla 3.6 se presentan los lmites de deteccin reportados en la literatura para la
determinacin de Cd y Pb por redisolucin andica siguiendo distintas metodologas
experimentales; en la tabla se explicita el lmite de deteccin alcanzado y se da referencia de la
metodologa experimental seguida para obtenerlo.

Suteerapataranon et al.
[15]
Fischer y van den Berg
[28]
Firmino et al.
[41]
Monterroso et al.
[18]
Este trabajo

LDCd
(g L-1)

LDPb
(g L-1)

tpreconcentracin
(s)

0,0006
2

0,2

Epreconc

vs.Ag/AgCl

(V)

Vtrabajo (mL)

20

-1,1

0,33
flujo continuo

0,002

300

-1,5

600

-1,4

0,01

300

-1,3

0,2

90

-1,3

10
Disco rotatorio
15
Disco rotatorio
20
Disco rotatorio
3,32
flujo cerrado

Tabla 3.6. Comparacin de los lmites de deteccin reportados en la literatura y los

obtenidos en este trabajo para la determinacin por redisolucin andica de Cd y Pb

65
Como se observa en la tabla 3.6, se pueden obtener lmites de deteccin en un amplio
intervalo de concentraciones solo modificando tiempo y potencial de prenconcentracin; cabe
destacar que en este trabajo se alcanzan lmites de deteccin considerablemente bajos si se
comparan las condiciones de trabajo, de hecho se logran lmites alrededor de 10 veces ms
bajos que los obtenidos por Firmino et al. [41] utilizando aproximadamente 3 veces menos
tiempo, menor sobrepotencial de reduccin para la preconcentracin y un volumen de trabajo
5 veces ms bajo. Incluso comparado con el valor reportado por Monterroso et al. [18], que
resulta ser menor al reportado en este trabajo, debe tenerse en consideracin que el volumen
de trabajo utilizado por ellos es aproximadamente 6 veces mayor al utilizado en este trabajo y
el tiempo de preconcentracin aproximadamente 3 veces mayor.
Resulta evidente de la discusin anteriormente presentada, que pese a no haberse
alcanzado lmites de deteccin tan bajos, como los reportados por Fischer y van den Berg por
ejemplo, comparativamente hablando se obtuvieron valores excelentes (considerando el
tiempo de preconcentracin utilizado y el volumen de reactivos/muestra consumido en el
anlisis).
A los fines de verificar el desempeo del sistema de flujo en la determinacin
voltamtrica de Pb y Cd, se hizo el anlisis de una muestra de agua potable, sin embargo no se
lograron detectar los analitos en cuestin dentro de los lmites de deteccin obtenidos; era de
esperarse que la muestra en cuestin probablemente no tendra una concentracin detectable
de estos metales, mas aun puede aseverarse que la muestra considerada, esta por debajo de los
valores mximos permitidos de plomo y cadmio en agua para consumo, por lo cual puede
afirmarse que la misma est libre de estos contaminantes. En la figura 3.12 se muestra el
voltamograma de redisolucin andica de la muestra en cuestin (en 0,5 M de NaCl como
electrolito soporte), se ve que las seales correspondientes a los analitos estudiados (Cd y Pb)
no estn presentes; de hecho se aprecia que es una muestra limpia en lo que a metales
pesados respecta, solo logra detectarse seal para cinc y para cobre, lo cual no es de extraar
ya que estos son minerales que suelen estar en moderadas concentraciones en las muestras
ambientales [2, 11, 15].

66
1,8
1,6
1,4

0,3

-I (A)

1,2
0,2

0,8

0,1
-0,5

-0,6

-0,7

-0,8

-0,9

0,6
0,4
0,2
0
-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6

-0,7

-0,8

-0,9

-1

-1,1

-1,2

-1,3

E vs. Ag/AgCl (V)

Figura 3.12. Voltamograma de redisolucin andica de la muestra de agua potable en 0,5 M de

NaCl. Inserto: Ampliacin de la ventana donde deben aparecer las seales de Cd y Pb
Adicionalmente se hizo un estudio de porcentaje de recuperacin para verificar la
exactitud de la metodologa propuesta, en la tabla 3.7 se presentan los datos obtenidos de
dicho experimento.

Qblanco (C)
Q1 (C)
Q2 (C)
Q3 (C)
Qpromedio-Qblanco
(C)
Cagregada (mg L-1)
Cmedida (mg L-1)
% Recuperacin

Cd
2,086
2,089
2,074
2,862
2,730
2,865

Pb
2,445
2,438
2,447
3,682
3,744
3,661

0,773

1,244

2,0
2,1
104

2,0
2,1
104

Tabla 3.7. Datos obtenidos del estudio de recuperacin2 de Cd y Pb en la muestra de agua

potable. CCd=CPb= 2,0 mg L-1

% Recuperacin = (Cmedida / Cagregada)*100

67

De los resultados presentados en la tabla 3.6, se deriva que la determinacin de Pb y Cd

tiene un porcentaje de recuperacin de 104% (para ambos metales), de esto se puede concluir
que el procedimiento de determinacin propuesto tiene una exactitud aceptable para la
determinacin de estos metales y, pese a que no se pudieron determinar estos analitos en la
muestra considerada, es factible de ser utilizada para la determinacin de Cd y Pb en muestras
ambientales (dados los lmites de deteccin que se obtuvieron).
3.4.3. Determinacin de la figuras de merito analtico para la determinacin de
mercurio.
Se presentan en la figura 3.13 los voltamogramas de redisolucin andica utilizados
como base para la construccin de la curva de calibracin de mercurio, se observa en el
grfico que la seal de redisolucin del metal en cuestin se incrementa al incrementar la
concentracin, como es de esperarse para la respuesta de detector con respecto a este metal.

4
3,5
3

-I (A)

2,5
2

0,4
0,38
0,36
0,34
0,32
0,3
0,28
0,26
0,24
0,22
0,2
-0,06 -0,08 -0,10 -0,12 -0,14 -0,16 -0,18

1,5
1
0,5
0
-0,005

-0,025

-0,045

-0,065

-0,085

-0,105

-0,125

-0,145

-0,165

E Vs. Ag/AgCl (V)

Figura 3.13. Voltamogramas de redisolucin andica de Hg(II) a concentraciones en el

intervalo 99 a 594 g L-1. Inserto corresponde a la primera porcin del voltamograma con
escala de corriente de menor magnitud.

68
Con las cargas de redisolucin asociadas a los picos mostrados en la figura 3.13, se
construye la curva de calibracin respectiva para la determinacin de mercurio; en la figura
3.14 se muestra la dependencia de la seal de redisolucin andica registrada como funcin de
la concentracin del metal. Igualmente se presenta la curva de regresin al modelo lineal, se
evidencia que hay un buen ajuste as como una distribucin simtrica de los puntos
experimentales respecto a la curva modelada por la regresin.

9,00

8,00

7,00

Q (C)

6,00

5,00

4,00

3,00

2,00

1,00

0,00
75,00

175,00

275,00

375,00

475,00

575,00

-1

C (g L )

Figura 3.14. Curva de calibracin para la determinacin de Hg por redisolucin andica

Como se evidencia en la figura 3.14, hay una clara tendencia lineal de la curva de
calibracin y ello se demuestra en el coeficiente de correlacin obtenido para el ajuste lineal
de los datos experimentales. Se determinan los parmetros de regresin al modelo lineal
mediante la funcin Estimacin Lineal de MS Excel, obtenindose los datos que se presentan
en la tabla 3.8; se evidencia que el coeficiente de correlacin es mayor de 0,99 lo cual es
evidencia (como se mencion) de la claro ajuste al modelo de calibracin planteado.

69

Valor
Error
R2

Pendiente
0,0170
0,0008
0,9905

Intercepto
-1,7
0,3

Tabla 3.8. Parmetros de regresin lineal de la curva de calibracin para la determinacin

de mercurio por redisolucin andica
De los datos presentados en la tabla 3.8, se determina el lmite de deteccin alcanzado
con el procedimiento de anlisis propuesto como tres veces la desviacin estndar de un blanc
[40], el cual es 3,8 g L-1; es comprensible que el lmite de deteccin alcanzado para este
metal sea mayor que para el caso del plomo y el cadmio ya que en esta determinacin se
utiliza el electrodo de carbn vtreo desnudo, que a diferencia de la pelcula de mercurio, slo
sirve como soporte del depsito de Hg formado; en el caso de TMFE, esta pelcula en si
misma tiende a preconcentrar el plomo y el cadmio pues el mercurio tiende a amalgamar esos
metales.
A los efectos de hacer comparacin con los resultados que se reportan en la literatura, al
igual que cuando se hizo para plomo y cadmio, debe tenerse cuidado de considerar las
condiciones de trabajo utilizadas en cada caso, para relacionar adecuadamente y, de este
modo, poder comparar los valores reportados con los aqu presentados. Al contrastar el lmite
de deteccin alcanzado en este trabajo con lo reportado por Meyer et al., de 1x10-5 g L-1, [9]
salta a la vista que el valor en cuestin es mucho menor que el alcanzado en este trabajo; sin
embargo, en su trabajo (Meyer et al.) utilizan 40 min de preconcentracin, tiempo que es casi
tres veces mayor al utilizado en la presente investigacin para realizar las mediciones. No se
utiliz el tiempo planteado por Meyer et al. a los fines de minimizar el tiempo consumido en
el anlisis puesto que con este trabajo se busca alcanzar lmites de deteccin bajos utilizando
tiempo de anlisis lo ms cortos posibles.

Otro aspecto relevante, para hacer la comparacin, es el volumen de trabajo utilizado, se

utilizan 10 mL de solucin (aproximadamente 3 veces mayor al volumen utilizado en este
trabajo) y usan un electrodo de disco rotatorio a altas velocidades de rotacin.

70
A la luz de la discusin anteriormente presentada puede aseverarse que el lmite de
deteccin alcanzado en este trabajo es aceptable, considerando que se planteo probar una
muestra de agua potable y verificar la respuesta del detector (a la par de verificar la calidad de
la misma); es admisible un lmite de deteccin alrededor de 3 g L-1, ya que el mximo
permitido, de mercurio, en el agua es 6 g L-1 (ver seccin 1.1), con esto puede aseverarse que
dicho metal no es detectable (al menos con el lmite de deteccin alcanzado).
Como se mencion, se analiz una muestra de agua potable para verificar el
comportamiento del sistema de flujo y la respuesta del detector frente a una muestra real sin
embargo, no se logr detectar mercurio (hasta un lmite de deteccin de 3,8 g L-1) por lo cual
se realiz un estudio de porcentaje de recuperacin para verificar la exactitud del
procedimiento, en la tabla 3.9 se muestran los datos obtenidos de dicho estudio.

Qblanco (C)
Q1 (C)
Q2 (C)
Q3 (C)
Qpromedio-Qblanco (C)
Cagregada (mg L-1)
Cmedida (mg L-1)
% Recuperacin

1,230
1,279
1,235
1,529
1,536
1,530
0,282

13,58
13,55
99,8

Tabla 3.9. Datos obtenidos del estudio de recuperacin de Hg en la muestra de agua

potable. CHg = 13,58 g L-1
De acuerdo a los datos del estudio de recuperacin, presentado en la tabla 3.9, puede
afirmarse que el mtodo propuesto tiene una exactitud aceptable ya que se obtuvo un
porcentaje de recuperacin cercano al 100% (dentro del error aceptable). A la luz de estos
resultados, puede aseverarse que la metodologa de anlisis propuesta en este trabajo para la
determinacin de mercurio es factible de aplicar a muestras reales (agua de mar, agua de
desechos, orina, sangre) y representa una alternativa para hacer monitoreo ambiental de este
metal. Debe hacerse la salvedad que para llevar a cabo la determinacin de los metales en

71
muestras reales de matriz muy compleja (con alto contenido de carbono orgnico disuelto),
debe hacerse una mineralizacin previa a fines de evitar la pasivacin del electrodo de trabajo
[15].

72

Captulo 4
Conclusiones

73

Se desarroll un sistema de inyeccin en flujo cerrado con una celda de flujo y electrodo
de carbn vtreo como detector. El sistema permiti realizar la determinacin de Cd, Pb y
Hg mediante redisolucin andica con voltametra de pulso diferencial. La determinacin
de los metales pesados es rpida con un bajo consumo de reactivos y de muestra.

Se dise y desarroll una celda electroqumica con material de desecho, con capacidad
para funcionar en modalidad de celda de flujo y con flujo detenido, de caractersticas
compatibles con el sistema planteado.

El potencial para la formacin de la pelcula delgada de mercurio (TMFE) fue optimizado,

logrndose la formacin de la misma sin generacin de hidrgeno. Con base en el estudio
de los complejos Hg-SCN se verific, que trabajando en una solucin de KSCN
5x10-3 M se puede obtener el deposito del metal a -0,8 V vs. Ag/AgCl (para la formacin
del depsito de Hg); se utiliza un tiempo mayor de electrodeposicin que el presentado en
la literatura pero el depsito se logra formar en condiciones que son compatibles con el
sistema de flujo.

La puesta a punto y en marcha del sistema planteado, conllev a la optimizacin de los

parmetros de operacin del sistema de inyeccin en flujo, verificndose que un tiempo de
formacin de la TMFE de 10 min, potencial de preconcentracin de -1,3 V (Cd y Pb) y 0,8 V (Hg) vs. Ag/AgCl y un tiempo de preconcentracin de 90 s (Cd y Pb) y 900 s (Hg),
son condiciones ptimas que permiten llevar a cabo el anlisis de los metales respectivos
con sensibilidad aceptable.

Se determinaron las figuras de mrito analtico para la determinacin de Cd, Pb y Hg,

obteniendo 0,2 g L-1 como lmite de deteccin de Cd y Pb, 3,8 g L-1 para el lmite de
deteccin de Hg. Se verifica un intervalo lineal en la curva de calibracin de Cd entre 8,7 y
87,3 g L-1, de manera semejante para Pb entre 8,8 y 78,8 g L-1; para mercurio el
intervalo lineal es ms amplio que para el caso de Cd y Pb, cubriendo el intervalo 99,0 a
593,9 g L-1.

74

Captulo 5
Recomendaciones

75
Con base en las observaciones realizadas y en funcin a los problemas presentados a lo
largo del desarrollo del trabajo se plantea:

Verificar la linealidad de la curva de calibracin de Cd y Pb (en el sistema planteado) por

encima del lmite de saturacin de la pelcula de Hg y verificar la factibilidad de usar ese
intervalo de la curva de calibracin con fines analticos.

Construir un dispositivo un potenciostato/galvanostato sencillo para llevar a cabo las

determinaciones.

Considerar el anlisis realizado utilizando como sustrato electrdico una pelcula delgada
de otros metales (susceptibles de formar amalgamas con los analitos),

Hacer la determinacin en cuestin por redisolucin adsortiva para comparar la

sensibilidad del mtodo respecto a la presentada en este trabajo.

Optimizar el funcionamiento de la celda de flujo para minimizar el tiempo de anlisis,

hacer las consideraciones necesarias para eliminar el volumen interno de la celda.

Verificar la posibilidad de acoplar la metodologa planteada con un sistema de elusin

cromatogrfica u otro mtodo de separacin, para hacer especiacin de los analitos en
cuestin.

Determinar otros metales pesados, que tengan inters ecolgico y en materia de salubridad.

76

Referencias

77
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Apndice

82

Apndice 1

Consideraciones para realizar la adicin de estndar en el sistema de inyeccin de flujo

cerrado
Por las caractersticas del sistema de flujo propuesto debe tenerse en consideracin el
volumen de solucin en el lazo cerrado, que se desecha por la inyeccin de estndares con la
vlvula hexagonal. En virtud que la medicin realizada para llevar a cabo el anlisis por
redisolucin conllevar preconcentrar el analito en la superficie electrdica, se propone inyectar
el estndar luego del procedimiento de preconcentracin y en condiciones de flujo detenido.
Puesto que la cantidad de analito que se considera para obtener la seal (analito
preconcentrado) esta en el electrodo despus de la primera fase de la metodologa analtica
propuesta, luego se puede despreciar la cantidad de analito en el volumen de solucin que se
desecha al hacer la inyeccin de estndar; sin embargo debe controlarse adecuadamente el
tiempo de preconcentracin para garantizar que de deposita reproduciblemente el analito en la
fase de preconcentracin.
De la misma manera debe tenerse en consideracin que el volumen de inyeccin de
estndar debe ser pequeo comparado con el volumen del lazo cerrado, esto a fin del evitar la
dilucin de la matriz de trabajo (que tiene las condiciones para la obtencin adecuada de la
seal).