UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA

Instituto de Geocincias e Cincias Exatas

Campus de Rio Claro

CARACTERSTICAS ESTRUTURAIS DE GIS DE SLICA

PREPARADOS A PARTIR DA SONOHIDRLISE DO
TETRAETILORTOSILICATO COM ADIES DE
LCOOL POLIVINLICO

Jorbison Adlio Portella

Orientador: Prof. Dr. Dimas Roberto Vollet

Dissertao

de

Mestrado

elaborada

ao Programa de Ps-Graduao em Fsica

junto
rea

de Concentrao em Fsica Aplicada, para obteno

do Ttulo de Mestre em Fsica.

Rio Claro SP
2008

621
P843c

Portella, Jorbison Adlio

Caractersticas estruturais de gis de slica preparados a
partir da sonohidrlise do tetraetilortosilicato com adies de
lcool polivinlico / Jorbison Adlio Portella. - Rio Claro:
[s.n.], 2008
55 f.: il., figs., grfs., fots., tabs.
Dissertao (mestrado) Universidade Estadual Paulista,
Instituto de Geocincias e Cincias Exatas
Orientador: Dimas Roberto Vollet
1. Fsica aplicada. 2. TEOS. 3. PVA. 4. SAXS. 5.
Adsoro de nitrognio. 6. Termogravimetria. I. Ttulo.
Ficha Catalogrfica elaborada pela STATI - Biblioteca da UNESP
Campus de Rio Claro/SP

Comisso Examinadora

Prof. Dr. Dimas Roberto Vollet (orientador)

Instituio: IGCE/ UNESP/ Rio Claro (SP)

Prof. Dr. Alberto Ibaez Ruiz

Instituio: IGCE/ UNESP/ Rio Claro (SP)

Prof. Dr. Luiz Antonio Barreiro

Instituio: Fundao de Ensino e Pesquisa de Itajub/ Itajub (MG)

Jorbison Adlio Portella

-aluno-

Rio Claro, 30 de julho de 2008.

Resultado: APROVADO

Aos meus pais, Orlando Portella (em memria) e

Lourdes

C.

A.

Correia

Portella,

pelo

incondicional, a quem dedico esse trabalho.

apoio

Agradecimentos
A meu Pai, maior incentivador e patrocinador desses meus anos de estudo, que
infelizmente no pde ver esse trabalho concludo, meu muito obrigado por tudo. minha
me e meus irmos pelo apoio em todos os momentos, pela compreenso, incentivo e carinho.
Ao prof. Dr. Dimas Roberto Vollet, grande orientador, por sua colaborao majoritria
em minha formao profissional e na realizao dessa dissertao e dos nossos trabalhos.
Obrigado pelos grandes ensinamentos, pela amizade e compreenso nos momentos difceis.
Aos professores Dr. Dario Antonio Donatti e Dr. Alberto Ibaez Ruiz, pela disposio e
interesse em colaborar com este trabalho, e principalmente pela ateno e incentivo.
Aos professores do Departamento de Fsica Unesp Rio Claro, por colaborarem no
ensinamento dessa fundamental cincia, a Fsica. Em especial ao prof. Dr. Ervino Carlos
Ziemath, com quem tive o prazer em trabalhar como monitor em sua disciplina. Obrigado a
todos pelas conversas informais que muito me ajudaram e ajudaro. Aos funcionrios,
tcnicos, faxineiras, secretrias, que tem realizado seu trabalho de forma digna, permitindo
que o ambiente seja agradvel e produtivo.
Um agradecimento especial Andresa Crtes pela soluo aquosa de PVA e ao Fbio
Gatto pelo croqui da autoclave.
Maril, por ter entendido as ausncias, pelas palavras de carinho e conforto.
Obrigado por sempre estar presente em minha vida.
Aos grandes amigos conquistados nestes anos de Universidade Heitor, Ja Wadley,
Jean, Lilo, Juliana, Sucrilhos, Amanda, Gui, Diogo, Bixo. Obrigado pela amizade, pelas
discusses muitas vezes acaloradas, que entrava pela madrugada, pelos momentos incrveis
que passamos juntos. Este trabalho tambm dedico a vocs.

Jorbison Adlio Portella

Apoio parcial do Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS),

CAPES (Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior) e
FAPESP (Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de So Paulo).

PUBLICAES RESULTANTES DESTE TRABALHO

Artigo:
PORTELLA, J. A.; VOLLET, D. R.; DONATTI, D. A.; RUIZ, A. I., Structural
modifications in silica sonogels prepared with additions of poly(vinyl alcohol). Journal of
Physical Chemistry C, v. 112, p. 3552-3557, 2008.

Resumos em Congresso:
PORTELLA, J. A.; CRTES, A. D. S.; DONATTI, D. A.; VOLLET, D. R.; RUIZ, A. I.,
Small-angle x-ray scattering from silica sonogels prepared with additions of poly(vinyl
alcohol). In: XXX Encontro Nacional de Fsica da Matria Condensada, 2007, So Loureno
MG.
PORTELLA, J. A.; VOLLET, D. R.; CRTES, A. D. S.; DONATTI, D. A.; RUIZ, A. I.,
Pore structure and thermal behavior of silica aerogels prepared with additions of
poly(vinyl alcohol). In: XXX Encontro Nacional de Fsica da Matria Condensada, 2007, So
Loureno MG.
SCALARI, J. P.; PORTELLA, J. A.; DONATTI, D. A.; RUIZ, A. I.; VOLLET, D. R., A
comparative study of the structural characteristics of silica wet gels as deduced from
SAXS and DSC. In: XXX Encontro Nacional de Fsica da Matria Condensada, 2007, So
Loureno MG.
SCALARI, J. P.; PORTELLA, J. A.; VOLLET, D. R.; DONATTI, D. A.; RUIZ, A. I., Pore
size distribution in silica sonogels as determined by differential scanning calorimetry. In:
XXX Encontro Nacional de Fsica da Matria Condensada, 2007, So Loureno MG.
AWANO, C. M.; PORTELLA, J. A.; VOLLET, D. R.; DONATTI, D. A.; RUIZ, A. I.,
Structural modifications in silica xerogels prepared with additions of poly(vinyl alcohol).
In: XXXI Encontro Nacional de Fsica da Matria Condensada, 2008, guas de Lindia SP.

SUMRIO
Pgina
1 INTRODUO.....................................................................................................................1
2 FUNDAMENTOS TERICOS............................................................................................4
2.1 O Processo Sol-Gel.................................................................................................4
2.2 O processo sol-gel dos alcxidos de silcio............................................................6
2.2.1 Hidrlise e Policondensao....................................................................7
2.2.2 Hidrlise por Ultra-som...........................................................................8
2.2.3 Geleificao e Envelhecimento................................................................9
2.2.4 Secagem.................................................................................................11
2.2.4.1 Xerogis..................................................................................11
2.2.4.2 Aerogis..................................................................................11
2.2.4.3 Criogis...................................................................................12
2.2 O lcool Polivinlico (PVA) ...............................................................................14
3 MTODOS EXPERIMENTAIS.........................................................................................17
3.1 Preparao de Amostras.......................................................................................17
3.2 Caracterizao de Amostras.................................................................................21
3.2.1 Espalhamento de raio X baixo ngulo (SAXS) .................................21
3.2.1.1 Antecedentes tericos..............................................................21
3.2.1.2 SAXS Experimental.............................................................25
3.2.2 Adsoro de Nitrognio.........................................................................25
3.2.2.1 Superfcie Especfica Mtodo BET......................................28
3.2.2.2 Distribuio de Tamanho de Poros (PSD) .............................30
3.2.2.2 Volume de Poros e Tamanho Mdio de Poros........................30
3.2.3 Anlise Trmica.....................................................................................31
3.2.3.1 - Anlise Termogravimtrica (TG)............................................32
3.2.3.2 - Anlise Termogravimtrica (TG) Experimental..................33
4 RESULTADOS E DISCUSSO........................................................................................34
4.1 Resultados............................................................................................................ 34
4.1.1 Gis midos...........................................................................................34
4.1.2 Aerogis.................................................................................................40
4.2 Discusso..............................................................................................................45
5 CONCLUSO.....................................................................................................................50
5.1 Sugestes para trabalhos futuros..........................................................................51
6 REFERNCIAS..................................................................................................................52

Resumo
Este trabalho tem como objetivo o estudo das modificaes estruturais em sonogis de
slica preparados a partir da sonohidrlise do tetraetilortosilicato (TEOS) em funo das
diferentes adies de lcool polivinlico (PVA) em soluo aquosa (5,5%). Os gis so
estudados em estgios que vo desde o estado saturado (gel mido) at o estado seco do gel
(aerogel) resultante do processo de secagem supercrtica. As caracterizaes estruturais das
amostras so feitas atravs das tcnicas de Termogravimetria (TG), densidade aparente,
espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS), anlise de distribuio de tamanho de poros
e rea superficial por Adsoro de Nitrognio. A razo molar gua/TEOS e o volume da
mistura dos reagentes foram mantidos constantes no processo de sonohidrlise para todas as
adies de PVA. Os sis foram diludos em quantidades proporcionais de gua depois da
hidrlise, a fim de obter a mesma concentrao de slica nos gis depois da geleificao e
envelhecimento sob condies saturadas.
A estrutura dos gis midos pode ser descrita como um fractal de massa com dimenso
D essencialmente igual a 2,0 em praticamente todo o domnio de comprimentos caractersticos
experimentalmente explorado por SAXS, de ~0.3 nm at ~15 nm. Para os sonogis com
TEOS puro e com baixa adio de PVA, h um afastamento da lei de espalhamento por um
fractal de massa na regio de baixos qs devido ao tamanho finito do comprimento
caracterstico da estrutura fractal de massa. O efeito fundamental das adies de PVA na
estrutura dos gis midos aumentar o comprimento caracterstico da estrutura fractal de
massa, sem mudar a dimenso fractal D. Este resultado foi atribudo a efeitos estricos do
polmero na estrutura do gel.
Aerogis obtidos por troca e extrao supercrtica de CO2 apresentam frao de
volume de poros aproximadamente 11% menor em comparao aos gis midos, embora a
adsoro de nitrognio pudesse estar subestimando a porosidade nos aerogis. A estrutura
fractal de massa dos gis midos parece evoluir nos aerogis para uma estrutura fractal de
massa/superfcie, quando observada em nvel de alta resoluo. A distribuio de tamanho de
poros nos aerogis deslocada para a regio de mesoporos com as adies de PVA, em
estreita relao com o aumento de nos gis midos. A estabilidade da estrutura de poros nos
aerogis foi estudada at 1000 C. A estrutura de mesoporos nos aerogis bastante estvel
at cerca de 700 C. Um processo de eliminao de poros prontamente acelerado a partir de
800 C.

Abstract
The objective of this work is study the structural modification in silica sonogels
prepared from the sonohydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS) with different additions of Poly
(vinyl alcohol) (PVA) in water solution (5,5%). The gels are studied in different stages since
the satured conditions until the dried conditions how result of the supercritical process. The
structural characteristics of the samples are measurement by Termogravimetry (TG), Density,
Small-angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen adsorption.
How these gels were prepared from the sonohydrolysis of tetraethoxysilane (TEOS)
with different additions of PVA, the water/TEOS molar ratio and the reactant mixture volume
were kept constant in the sonohydrolysis step for all the PVA additions. The sols were diluted
in a proportionated water quantity after the hydrolysis in order to obtain the same silica
concentration in the gels after gelation and aging under sealed conditons.
The structure of wet gels can be described as a mass fractal with dimension D equal to
2.0 on the whole length scale experimentally probed by SAXS, from ~0.3 to ~15 nm. Pure and
low-PVA-addition wet gels exhibit an upper cutoff accounting for a finite characteristic length

of the mass fractal structure. The main effect of the addition of PVA on the structure of the
wet gels is to increase the characteristic length of the mass fractal structure, without
changing the mass fractal dimension D. This result was attributed to steric effects of the
polymer in the structure of the gel.
Aerogels were obtained by CO2 change and supercritical extraction. The pore volume
fraction of the aerogels diminishes typically about 11% with respect to that of the wet gels,
although nitrogen adsorption could be underestimating some porosity. The mass fractal
structure of the original wet gels seems to evolve to a mass/surface fractal structure at a highresolution level in the aerogels. The pore size distribution of the aerogels is shifted toward the
mesopore region with the additions of PVA, in a straight relationship with the increase of in
the wet gels. The thermal stability of the pore size distribution of the aerogels was studied up
to 1000 C. The mesopore structure of the aerogels is fairly stable up to about 700 C. A
process

of

pore

elimination

is

promptly

accelerated

above

about

800

C.

Captulo 1
Introduo

O processo de produo de vidros e cermicas a partir da fuso ou calcinao de

matrias primas naturais, com baixo ou nenhum beneficiamento, conhecido h mais de 4000
anos e utilizada at hoje na fabricao de vidros de janelas, louas, objetos de adorno e
outras incontveis aplicaes.
Um novo processo de preparao de materiais vitro-cermicos teve incio em 1846,
quando Ebelman [1] sintetizou o primeiro alcxido metlico a partir do SiCl4 e lcool, o
Tetraetilortosilicato (TEOS). Observou-se que o produto da reao lentamente se convertia em
um gel vtreo imerso num meio aquoso. Verificou-se tambm que a converso se dava devido
reao de hidrlise provocada pela gua presente na atmosfera [1,2]. A nova tcnica recebeu
o nome de Processo Sol-Gel. Contudo, somente os qumicos se interessaram em estudar
esses materiais.
Graham [3] em 1864 mostrou que a gua presente no gel de slica poderia ser trocada
por solventes orgnicos, o que favorecia a teoria de que os gis eram constitudos de uma rede
slida com porosidades.
Somente no sculo passado, mais precisamente em meados da dcada de 30, Hurd [4]
mostrou que os gis de slica so constitudos de um esqueleto polimrico embebido numa
fase lquida. O processo de secagem supercrtica para produzir aerogis foi obtido

2
anteriormente por Kistler [5] em 1932. Ele estava interessado em demonstrar a existncia do
esqueleto slido do gel e estudar sua estrutura.
O aumento do interesse na investigao do processo sol-gel surgiu apenas na dcada
de 70, quando a maioria dos metais puderam ser sintetizados em alcxidos. Os mais
extensivamente utilizados nesse processo so o tetraetilortosilicato (TEOS) e o
tetrametilortosilicato (TMOS). As principais vantagens na utilizao de alcxidos no processo
sol-gel esto na obteno de materiais com alta pureza e tambm na possibilidade de
incorporao de materiais orgnicos (polmeros) sem a deteriorao deles, em virtude das
temperaturas envolvidas no processo serem relativamente baixas.
O processo global da rotina sol-gel envolve as seguintes etapas: reaes de hidrlise
(do alcxido de silcio com produo de silanol e lcool) e de condensao (produo de
ligaes Si O Si e liberao de gua ou lcool ou gua) [6-8], geleificao,
envelhecimento e secagem dos gis [9, 10]. A secagem o estgio mais crtico do processo se
a inteno obter peas monolticas ou se as propriedades dos gis midos devem ser
preservadas. Secagem supercrtica (aerogel), secagem por evaporao (xerogel) e secagem por
sublimao do solvente depois de congelado (criogel) so mtodos usuais para preparao dos
gis. O produto resultante depende fortemente das condies de preparao e tambm da
adio de substncias qumicas e modificadores estruturais. No captulo 2 sero discutidas as
etapas do processo e as variveis que determinam as propriedades finais do produto.
O uso do processo sol-gel para preparao de compsitos orgnicos/inorgnicos [1113] tem proporcionado interessantes propriedades estruturais. Neste trabalho, sero discutidas
as modificaes estruturais causadas por diferentes adies de lcool polivinlico (PVA) nos
aerogis de slica derivados do TEOS.
O PVA um polmero sinttico solvel em gua, produzido em maior volume no
mundo. Foi obtido pela primeira vez em 1924, por Herrman e Haehnel, pela hidrlise do poli
(acetato de vinila), que a forma de obteno comercial utilizada at hoje. Em 1961,
Staudinger estudou a transformao reversvel entre o lcool polivinlico e o poli (acetato de
vinila) por meio das reaes de esterificao e saponificao [14]. O PVA tem sido usado em
processamento de papel e fibras e como estabilizante de emulso, alm de ser importante
como matria-prima para filmes. Estudos de obteno de PVA vm sendo desenvolvidos para
controle da cristalinidade e, pela introduo de grupos funcionais, para melhorar ou conferir
propriedades especficas.

3
O PVA tem sido amplamente utilizado em fibras, adesivos, emulsificantes, em
aplicaes na indstria txtil e de papel, como protetor de colide [15] e na obteno de
membranas anfiflicas para imobilizao de enzimas [16]. Mais recentemente, tem sido
utilizado como carreador de medicamento, devido s suas propriedades de degradabilidade e
no toxidez [17]. Algumas aplicaes visam alterar a permeabilidade a gases [14], aumentar a
processabilidade e a resistncia trmica [17, 18], a capacidade de estabilizao de disperses
[18], a biocompatibilidade [18], a permeabilidade e a biodegradabilidade [19].
As amostras foram obtidas atravs da sonohidrlise do tetraetilortosilicato (TEOS),
com diferentes adies de PVA aps a reao de hidrlise, na concentrao de 5,5%. A
secagem e envelhecimento foram realizados a temperatura de 40 C por perodo superior a 30
dias. As modificaes estruturais foram estudadas por Termogravimetria (TG), espalhamento
de raios-X a baixo ngulo (SAXS) e adsoro de nitrognio. Alm disso, foi estudada a
estabilidade trmica da estrutura de poros at 1000 C por adsoro de nitrognio.
O trabalho que ser descrito est organizado como a seguir. O captulo 2 introduz os
conceitos tericos necessrios para discusso e compreenso dos fenmenos observados no
nosso material. No captulo 3 abordamos as tcnicas experimentais utilizadas para a obteno
de amostras e tratamento trmico, juntamente com os fundamentos tericos necessrios para
interpretao dos resultados. O captulo 4 mostra os resultados experimentais obtidos com as
tcnicas citadas no captulo 3 e sua discusso. O captulo 5 apresenta as concluses e algumas
sugestes para trabalhos futuros e no captulo 6 esto as referncias citadas neste trabalho.

Captulo 2
Fundamentos Tericos

2.1 O processo Sol-Gel

Uma grande variedade de materiais vtreos e vitro-cermicos podem ser obtidos pelo
processo sol-gel sem a necessidade de promover a fuso dos precursores em altas
temperaturas. Este processo consiste na preparao de um sol seguido de sua geleificao e
remoo da fase lquida. Um sol uma suspenso de partculas coloidais numa fase lquida. O
colide uma suspenso na qual a fase dispersa to pequena (~10 1000 nm) que as foras
gravitacionais so desprezveis e as interaes so dominadas pelas foras de curto alcance,
como atrao de Van Der Waals e as foras eltricas devido s cargas de superfcie. Se o sol
for desestabilizado, aumentando a conectividade das partculas, a viscosidade pode aumentar
tornando-o gradualmente rgido. Neste caso, ocorreu a geleificao do Sol, recebendo o
material rgido o nome de gel.
No processo sol-gel, o sol geralmente produzido a partir de precursores constitudos
de um metal ligado a outros elementos ligantes, podendo ser orgnicos ou inorgnicos. Como
exemplo de ligante inorgnico temos o nitrato de alumnio, Al(NO3)3 que um precursor
comum para o xido de alumnio.

5
Neste trabalho o precursor utilizado foi o TEOS, mais comumente utilizado na
pesquisa sol-gel, tendo como metal a slica e como ligante um composto orgnico (radical
etil).
Para compreender as reaes envolvidas no processo sol-gel, preciso entender a
composio de um alcxido, e para isso, importante recordar as caractersticas de algumas
molculas orgnicas. Um alcano uma molcula contendo somente carbono e hidrognio
ligados apenas por ligao covalente simples, como o metano (CH4) e etano (C2H6), cuja
frmula geral se representa por CnH2n+2. Um alquil um ligante formado pela remoo de um
hidrognio (prton) da molcula de alcano, produzindo, por exemplo, metil (-CH3) ou etil (C2H5), onde (-) indica um eltron que est disponvel para formar uma ligao. O lcool
uma molcula formada pela adio de um grupo hidroxila (OH) a uma molcula de um alquil,
como o metanol (CH3OH) ou etanol (C2H5OH). Finalmente, um alcxido um ligante
formado pela remoo de um prton que forma a hidroxila no lcool, como o metxido (OCH3) ou o etxido (-OC2H3). J os alcxidos metlicos so membros da famlia dos
componentes metalorgnicos, que possuem um ligante orgnico (alcxido) ligado a um tomo
metlico. Os mais estudados so o Tetraetxido de Silcio ou Tetraetilortosilicato, TEOS, cuja
frmula qumica (Si (OC2H5)4) e o Tetrametxido de Silcio ou Tetrametilortosilicato,
TMOS, (Si (OCH3)4).
Nos estgios primrios da reao sol-gel, ocorrem algumas oscilaes instveis nolineares no tamanho da partcula do sol. Estas oscilaes so devidas a instabilidades no
processo qumico produzido pela natureza auto-cataltica da reao: gua um reagente e um
produto [20].
Os materiais precursores mais extensivamente utilizados no processo sol-gel para a
obteno de materiais vtreos base de slica so os alcxidos de silcio, tetraetilortosilicato
(TEOS) e tetrametilortosilicato (TMOS). A reao de hidrlise entre o alcxido de silcio e
gua pode ser catalisada por cido ou por base. Alcxido e gua so em geral imiscveis, de
modo que um co-solvente comum, tal como o lcool, normalmente utilizado como meio
homogeneizante para promover a hidrlise no processo convencional [21]. Ultra-som um
mtodo alternativo para promover a hidrlise de alcxidos sem a necessidade de utilizar
solventes alcolicos [22, 23]. O prprio lcool que produzido aps o incio da hidrlise,
ajuda a dissoluo mtua do alcxido e gua, aumentando a taxa de reao durante a ao
externa do ultra-som. Na Figura 2.1, mostrado um esquema de preparao de alguns
produtos pelo processo sol-gel.

Figura 2.1 Esquema de preparao de alguns produtos produzidos pelo processo sol-gel [1].

2.2 O processo sol-gel dos alcxidos de silcio

Como os alcxidos metlicos so compostos que reagem facilmente com a gua, eles
so bastante usados como precursores do processo sol-gel. possvel descrever a cintica
do processo sol-gel sob vrios nveis de sofisticao. Porm, no nvel mais simples,
utiliza-se somente a concentrao dos grupos funcionais sem se preocupar com as
caractersticas da ligao que esses grupos formam com o tomo de silcio. Sendo assim,
necessrio apenas trs reaes para descrever todo o processo: a reao de hidrlise, de
condensao com produo de lcool e de condensao com produo de gua.

7
2.2.1 Hidrlise e Policondensao

Gis de slica so mais freqentemente sintetizados a partir da hidrlise do

Tetraetilortosilicato (TEOS) ou do Tetrametilortosilicato (TMOS), empregando um cido (por
exemplo o HCl) ou uma base (por exemplo, NH4OH) como catalisador da reao [1].
Trs reaes so geralmente usadas para descrever o processo sol-gel envolvendo os
alcxidos de silcio [1]:
Si-OR + H2O Si-OH + ROH

(Hidrlise);

(2.1)

Si-OR + HO-Si Si-O-Si + ROH

(Condensao/lcool);

(2.2)

Si-OH + HO-Si Si-O-Si + H2O

(Condensao/gua),

(2.3)

onde R um radical alquil. A reao de hidrlise (Eq. 2.1) troca grupos alcxidos (OR) por
grupos hidroxila (OH). Em seguida, as reaes de condensao envolvendo os grupos silanol
(Si-OH) produzem ligaes siloxano (Si-O-Si) mais os produtos lcool (ROH) (Eq. 2.2) ou
gua (Eq. 2.3).
Devido a gua ser um sub-produto da prpria reao de condensao, a razo molar r =
[H2O]/[Si] com valor igual a 2 seria teoricamente suficiente para completar a reao de
hidrlise, de acordo com a reao lquida:

Si(OH)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH.

(2.4)

No entanto, mesmo com gua em excesso (r > 2) a hidrlise pode no se completar. Isto se
deve principalmente a reaes reversas que estariam restabelecendo as ligaes Si-OR dos
alcxidos, como as reaes reversas de esterificao e alcolise (reversas das Eqs. 2.2 e 2.3).
Por exemplo, em condies cidas, a reao de hidrlise do TEOS s ocorre completamente
quando r maior que 4 [1].

8
Dependendo da quantidade de gua, do catalisador, da temperatura, da forma de
homogeneizao, do pH da soluo e de outros fatores, a reao de hidrlise pode ocorrer at
se completar integralmente, isto , at que todos os grupos OR tenham sido substitudos por
OH, de forma que:

Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH.

(2.5)

A relao molar r = [H2O]/[Si], na reao de hidrlise pode variar de 1 a 50 ou mais e

a concentrao de cido ou base pode variar de 0,01 a 7 M [24, 25], dependendo do produto
final desejado. Inmeras investigaes tm mostrado que variaes nas condies de
preparao (por exemplo, o valor de r, o tipo e concentrao do catalisador utilizado, o
solvente, temperatura e presso) causam modificaes na estrutura e propriedades destes
produtos.
Um procedimento muito comum e eficiente para a preparao de gis monolticos
consiste na utilizao de duas etapas:
1) Em condies cidas, pH < 2 e relao molar [H2O]/[Si] > 4, promove-se a
hidrlise.
2) Em seguida, promove-se a policondensao elevando o pH para valores prximos
de 5.

2.2.2 Hidrlise por Ultra-som

Pelo fato do metal alcxido de silcio e gua serem imiscveis [26], o estudo das
reaes de hidrlise e condensao tem sido feito na presena de agentes homogeneizantes
como o lcool ou acetona [7,27]. No entanto, o lcool no atua somente como agente
homogeinizador. Ele tem efeito na reao de hidrlise (Eq. 2.1) e tambm na de condensao
que rende lcool (Eq. 2.2), porque lcool produto da reao nos dois casos.
Um mtodo alternativo para promover a hidrlise em misturas heterogneas Alcxidogua, sem a necessidade de utilizar solventes alcolicos para homogeneizar a mistura, foi
tratado por Tarasevich [28, 29]. O mtodo se baseia na aplicao de intensa radiao ultra-

9
snica (~ 20kHz) que gerada por um transdutor imerso mistura heterognea. Percebe-se
nitidamente a transio do estado no-homogneo para o homogneo a partir de um violento
borbulhar da mistura. Aps o incio da hidrlise, h o aparecimento de lcool (que ajuda a
dissoluo mtua do alcxido e gua) aumentando a taxa de reao juntamente com a ao do
ultra-som. Os gis resultantes da hidrlise sob estimulao ultra-snica so chamados de
sonogis. Zarzycki [30] realizou um estudo sobre os mecanismos envolvidos na sono-catlise,
comparando as propriedades estruturais dos sonogis com os preparados pelo processo
convencional (estes gis recebem o nome de alcoogis). Este estudo proporcionou
observaes importantes:
a) Para temperaturas constantes, o tempo de geleificao tem relao direta com a dose de
ultra-som aplicada;
b) O comportamento dos sonogis durante o tratamento trmico difere daquele dos gis
convencionais;
c) Os sonogis apresentam maior densidade que os gis convencionais.
No Laboratrio de Materiais do Departamento de Fsica da UNESP, Campus de Rio
Claro, a hidrlise cida de alcxidos de silcio sob estimulao ultra-snica [31], as
caractersticas estruturais dos sonogis resultantes [32, 33] e suas propriedades ticas [34] tm
sido estudadas.

2.2.3 Geleificao e Envelhecimento

A evoluo das reaes de hidrlise e condensao conduz ao aparecimento de

partculas primrias e crescimento de clusters, que eventualmente colidem uns com os outros e
se ligam at formar um gel. A viso mais simples da geleificao que clusters crescem por
condensao de cadeias polimricas ou por agregao de partculas at que os clusters
colidem; ento ligaes se formam entre os mesmos para produzir um cluster gigante que
chamado de gel. A conectividade do cluster gigante se estende atravs do recipiente que o
contm de forma que o sol no escorre quando o recipiente entornado.
No momento que o gel se forma, ainda esto presentes muitos clusters na fase sol,
aprisionados de alguma maneira nos espaos internos, mas no esto ainda ligados no cluster
gigante. Com o envelhecimento, eles se conectam progressivamente rede e a dureza do gel
aumenta. De acordo com esta viso, o gel consolidado quando a ltima ligao formada

10
entre dois grandes clusters para criar o cluster gigante, chamado de ponto de gel. Esta ligao
no se difere das inumerveis outras que se formam antes e depois do ponto de gel, a no ser
que, a partir desta, h a criao de uma rede slida contnua e o sistema apresenta certa
resistncia elstica.
Uma medida geral da velocidade do processo de geleificao o tempo de geleificao
(tgel). O tempo de geleificao poderia ser definido como o tempo necessrio para que um
determinado valor de viscosidade do gel fosse alcanado. O problema que a taxa de aumento
da viscosidade varia com as condies de preparao. Assim, tgel decresce quando se aumenta
a temperatura [35], a razo [gua]/[alcxido] [36] e a concentrao do alcxido [37].
Comumente, tgel pode ser reduzido por parmetros que aumentam a taxa de condensao [1,
38]. Para gis de slica, a geleificao tipicamente rpida em presena de uma base ou HF do
que quando em presena de outros cidos.
Como as reaes de hidrlise e condensao so termicamente ativadas, o aumento da
temperatura diminui o tempo de geleificao [1]. A dependncia do tempo de geleificao
(tgel) com a temperatura pode ser representada pela equao de Arrhenius:

ln(t gel ) = A +

E
RT

(2.6)

onde A uma constante, R a constante dos gases ideais e T a temperatura absoluta.

A energia de ativao E para os gis de slica se situa entre os valores de ~10-20
kcal/mol, dependendo do grupo alcxido e do catalisador [1], porm no pode ser
generalizada para qualquer reao particular, pois o tempo de geleificao depende de fatores
complicados como taxas de hidrlise, condensao e difuso de clusters.
Estudos anteriores mostram que h uma dependncia de tgel com o pH. A velocidade
global de condensao apresenta um valor mnimo com pH em cerca de ~1,5 e um mximo no
intervalo intermedirio por volta de 4 a 5 [6]. Este o motivo de, em muitos casos, se fazer o
procedimento do processo sol-gel em dois estgios: hidrlise em condies cidas (pH ~ 2),
onde ocorre pouca condensao, seguido de uma correo no pH para valores entre 4 a 5, para
aumentar a velocidade de condensao e diminuir o tempo de geleificao. Neste trabalho, foi
adotado este procedimento.
Durante o envelhecimento em condies saturadas, mesmo aps a geleificao, as
reaes de condensao (Eqs. 2.2 e 2.3) continuam a ocorrer num processo denominado
polimerizao (aumento da conectividade da rede produzida por reaes de condensao).

11
Estas mudanas continuam por meses em temperatura ambiente, onde a taxa de reao
depende da temperatura e do pH da soluo. Neste processo, a rede se contrai, expulsando
parte do lquido dos poros, em um fenmeno denominado sinrise [39].

2.2.4 Secagem

Dependendo da tcnica utilizada para a obteno do produto final, os gis resultantes

so classificados de acordo com a nomenclatura: xerogel (secagem por evaporao do
solvente), aerogel (extrao supercrtica do solvente) e criogel (solvente removido por
sublimao aps congelamento).

2.2.4.1 Xerogis

Os xerogis so obtidos quando a fase lquida (remanescente das reaes de hidrlise e

policondensao) retirada por processo convencional (evaporao) em estufas com
temperaturas inferiores a 300 C. Uma vez que secagem o processo mais crtico quando se
pretende obter peas monolticas, o procedimento deve ser muito lento para evitar as trincas,
j que tenses capilares podem alcanar valores bastante elevados devido dissimilaridade de
tamanhos de poros presentes na rede.

2.2.4.2 Aerogis

Os aerogis so obtidos quando a fase lquida retirada por processo supercrtico.

Neste processo evitam-se as foras capilares, pois acima da temperatura e presso crtica no
existe descontinuidade entre a fase lquida e gasosa.
Numa primeira etapa, troca-se a fase lquida (remanescente das reaes de hidrlise e
policondensao) por um nico solvente, geralmente lcool, acetona, ou mesmo a gua. Em
seguida, numa autoclave, o solvente removido por extrao supercrtica, isto , em
condies de temperatura e presso acima das do ponto crtico do solvente em questo [40,
41]. No caso da gua, lcool ou acetona, os pontos crticos correspondentes esto associados a
altos valores de temperatura e presso, o que requer a utilizao de autoclaves especiais. Um
processo mais comumente usado promover uma segunda troca do lquido por CO2, seguido

12
de extrao supercrtica do lquido trocado. Esta segunda troca deve ser realizada dentro da
autoclave numa temperatura menor do que a temperatura do cilindro de CO2 lquido acoplado
autoclave. Depois de todo o solvente ter sido trocado por CO2 lquido, a temperatura e a
presso da autoclave so levadas acima dos valores do ponto crtico do CO2 (Tc=31,5 C,
Pc=76 kgf/cm) para a extrao supercrtica do CO2. Na extrao supercrtica no ocorre o
aparecimento da interface lquido/vapor entre as fases e, portanto, das foras capilares que
provocam as tenses internas, evitando assim quebras e outras variaes estruturais causadas
pelas foras capilares. A estrutura do gel mido praticamente mantida com a secagem
supercrtica [41]. Os aerogis assim obtidos possuem caractersticas muito prximas das do
gel mido e podem apresentar cerca de 90 a 95% de porosidade.

2.2.4.3 Criogis

So obtidos quando a fase lquida da amostra congelada e removida por sublimao

sob vcuo [42]. Desta maneira tambm se evitam as foras capilares (no h menisco
lquido/vapor). Os gis obtidos possuem propriedades estruturais bem parecidas com as dos
aerogis citados anteriormente, porm exigem um tempo mais longo de preparao. o
menos usual dos processos de secagem na preparao de gis secos.
A Figura 2.2 apresenta um fluxograma do preparo de xerogis e aerogis obtidos pelo
laboratrio de Novos Materiais do Departamento de Fsica IGCE UNESP-Rio Claro.

13

Figura 2.2 Fluxograma da preparao de Aerogis e Xerogis pelo processo Sol-Gel.

O processo sol-gel para preparo de vidros e cermicas apresenta vrias vantagens.

Entre elas podemos destacar:
1) Preparo de produtos com baixssimas concentraes de impurezas devido a alta pureza da
matria prima utilizada no processo;
2) A possibilidade de obter vidros com vrias composies e com ctions em estado de
oxidao no comuns;
3) Baixa temperatura de preparo, tornando possvel dopar o material com materiais orgnicos;
4) O processo consome pouca energia e no polui a atmosfera;
5) No apresenta separao de fase;

14
6) Permite obter materiais vtreos com novas composies, difceis ou impossveis de serem
obtidos pelo mtodo convencional;
7) A obteno de gis vtreos com propriedades especiais como: isolantes, catalisadores e para
impregnao de materiais perigosos;
8) Possibilidade de obteno de filmes finos, partculas finas, compsitos e vidros
monolticos;
9) Infra-estrutura necessria simples e de relativo baixo custo.

Apesar de possuir vantagens considerveis, o mtodo ainda apresenta algumas desvantagens.

Entre elas destacam-se:

1) Alto custo da matria prima;

2) Grande reduo volumtrica na produo de vidros;
3) Permanncia de poros finos residuais;
4) Resduos de grupos hidroxilas e carbono;
5) Matria prima utilizada nociva a sade;
6) Longo tempo necessrio para preparo dos materiais;
7) Difcil produo em escala industrial.

2.3 O lcool polivinlico PVA

O lcool polivinlico (PVA ou tambm referido como PVOH) uma resina sinttica
solvel em gua como excelente capacidade de formao de filmes, poder emulsificador e
adesivo e tem sido empregado em materiais cermicos, tintas, como ligantes para fibras e nas
indstrias de papel [14, 18]. Outra caracterstica que o torna um polmero de bastante
interesse, o fato de que o PVA um dos poucos polmeros sintticos completamente
biodegradveis, e suas aplicaes vem se estendendo para o setor de liberao controlada de
frmacos graas a sua baixa toxidade e biocompatibilidade. Comercialmente, o PVA
produzido mais comumente atravs de reaes de hidrlise do poli (acetato de vinila) j que o

15
monmero lcool vinlico no pode ser obtido diretamente em quantidade e pureza
satisfatrias, tornando a polimerizao deste monmero invivel.
Devido grande variedade da produo comercial do PVA, este foi classificado quanto
ao grau de hidrlise e grau de polimerizao, uma vez que as suas propriedades finais so
fortemente dependentes destes fatores. A Tabela 2.1 mostra a classificao do PVA comercial
quanto ao grau de hidrlise [14, 18].
Tabela 2.1 Classificao do PVA comercial quanto ao grau de hidrlise.
PVA

Classificao

98 a 99

Totalmente hidrolisado

Hidrlise

95 a 97

Intermedirio

(%)

87 a 89

Parcialmente hidrolisado

79 a 81

Baixo

O grau de hidrlise est relacionado quantidade de grupos acetatos residuais

presentes na estrutura do PVA, uma vez que a converso do poli (acetato de vinila) em PVA
pode no ser completa [14]. Assim, uma estrutura mais representativa para o PVA pode ser
representada conforme a figura 2.3.

Figura 2.3 Estrutura do PVA totalmente hidrolisado e parcialmente hidrolisado.

Os grupos acetatos residuais so essencialmente hidrofbicos. Isto acarreta num

enfraquecimento das ligaes de hidrognio intra/intermoleculares facilitando a solubilizao
em gua fria dos PVA parcialmente hidrolisados [43]. Por isso, esses materiais so utilizados
principalmente em emulses, tintas e adesivos. Destacam-se ainda suas caractersticas de

16
maior flexibilidade, maior sensibilidade gua e maior adeso a superfcies hidrofbicas
(devido presena de grupos acetatos).
O PVA totalmente hidrolisado, utilizado neste trabalho, possui um elevado nmero de
hidroxilas (grupos OH), o que acarreta na formao de fortes ligaes de hidrognio,
conduzindo insolubilidade destes materiais em gua fria [14, 43]. Assim, a solubilizao do
PVA totalmente hidrolisado requer temperaturas elevadas devido a alta energia associada
dissoluo da fase cristalina. Aps a dissoluo, o PVA mantm-se em soluo aquosa mesmo
em temperatura ambiente. A seguir, a figura 2.5 mostra a solubilidade em funo da
temperatura para os diferentes graus de hidrlise do PVA.

Figura 2.5 Solubilidade em funo da temperatura [18]. Em (a), a razo [H2O]/[PVA] = 4%

e em (b) [H2O]/[PVA] = 10%. Ambas em agitao mecnica durante 30 min.

17

Captulo 3
Mtodos Experimentais

3.1 Preparao de Amostras

Foram preparadas amostras de sis de slica a partir da sonohidrlise cida do

tetraetilortosilicato (TEOS), todas seguindo o procedimento abaixo:

25 mL TEOS

(Aldrich, 98 %).

8 mL H2O

(destilada e deionizada).

5 mL HCl

(cido Clordrico) - 0,1 N.

Esta mistura foi estimulada por ultra-som (Thornton/Unique 20kHz) durante um

perodo de 10 minutos. Nestas condies, a taxa de hidrlise atinge seu mximo valor em
cerca de 4 minutos depois do incio da ultra-sonificao. Este ponto pode ser facilmente
observado pelas modificaes nas propriedades da mistura, que passa de uma aparncia
heterognea e pouco transparente, respondendo de maneira turbilhonar ao do ultra-som,
para uma forma homognea translcida e silenciosa ao do ultra-som. A aplicao do ultrasom segue sem nenhuma modificao aparente. Ao final deste processo, o pH da soluo
cerca de 2.

Vx mL PVA 5,5%

(Sigma-Aldrich, 9899% hidrolisado).

(20-Vx) mL de H2O

(destilada e deionizada).

18
A solubilizao do PVA na razo [H2O]/[PVA] = 5,5% foi feita sob agitao mecnica
durante aproximadamente 1 hora, na temperatura de 85 C. O volume Vx de PVA varia de
acordo com a tabela 3.1.
Tabela 3.1 Quantidades de PVA e gua utilizados na preparao das amostras.
Amostras

Vx PVA (5,5%) (20-Vx) H2O

(mL)

(mL)

PVA0

Zero

20,0

PVA4

4,0

16,0

PVA8

8,0

12,0

PVA14

14,0

6,0

PVA20

20,0

Zero

2 minutos de ultra-som

(completar homogeneizao).

Aps a segunda aplicao de ultra-som, acrescenta-se sob agitao mecnica:

3,5 mL de NH4OH - 0,1 N

(para correo do pH, acelerando a geleificao).

O pH da soluo final se encontra em torno de 4,5 a 5.

Na preparao das amostras, teve-se como objetivo manter constante o volume da
mistura aps completa homogeneizao (Vm = 58 mL) e variar o valor de PVA entre 0 e 20
mL, para se estudar especificamente o efeito da adio do PVA.
Um conjunto de amostras foi preparado em recipientes plsticos cilndricos selados (~7
mL, ~2 cm de dimetro). Amostras monolticas de gis midos foram obtidas aps um
perodo de secagem e envelhecimento de 30 dias a 40 C, para estudos por Espalhamento de
Raios-X a Baixo ngulo (SAXS), Termogravimetria (TG) e medidas de densidade.
Amostras monolticas de aerogis foram obtidas a partir de gis envelhecidos em
condies saturadas. O lquido remanescente do envelhecimento e secagem dos gis foi
trocado por etanol diariamente por um perodo de 5 dias. A troca do etanol por CO2 lquido e a
extrao supercrtica do CO2 foi feita numa autoclave da maneira descrita como segue [44].
Os gis so transferidos para a autoclave e imersos completamente em etanol. Com a
autoclave fechada, diminui-se a temperatura para 15 C. Atingida essa temperatura, transferese CO2 lquido at a presso atingir cerca de 60 kgf/cm2. Como a temperatura no interior da

19
autoclave menor do que a temperatura externa do cilindro de CO2, liquefeito sob presso,
seguro que o CO2 na autoclave lquido quando as presses no cilindro e na autoclave forem
iguais, podendo-se ento iniciar o processo de troca do etanol por CO2 lquido. A retirada
gradativa do etanol junto com CO2 feita atravs de uma vlvula de sada na autoclave. A
quantidade de CO2 liquida trocada controlada pela diferena de peso do cilindro. Dessa
forma, pode-se estimar a quantidade de etanol remanescente na autoclave em funo da
quantidade de CO2 transferido.
Quando a frao em massa etanol/CO2 na autoclave for menor do que certo valor
desejado, encerra-se o processo de troca (fechando-se a vlvula de entrada do CO2 lquido) e
inicia-se o procedimento para se atingir as condies supercrticas.
A temperatura da autoclave ento aumentada at a presso interna da autoclave
atingir eventualmente o valor de 86 kgf/cm2, um valor maior do que o da presso crtica do
CO2 (~76 kgf/cm2). Com auxlio da vlvula de escape, a presso de 86 kgf/cm2 mantida
enquanto a temperatura aumentada at um valor acima da do ponto crtico do CO2 (~31 C).
A presso ento aliviada at a presso atmosfrica. Em seguida, o sistema resfriado
temperatura ambiente. O tempo total gasto no procedimento de aproximadamente 48 horas.
A seguir, a Figura 3.1 mostra um esquema da autoclave utilizada para obteno de
aerogis.

20

Figura 3.1 Esquema da autoclave utilizada no Laboratrio de Materiais do

Departamento de Fsica da UNESP, Campus de Rio Claro.

Os aerogis assim obtidos foram estudados por SAXS e adsoro de nitrognio.

Amostras de aerogis foram tratadas termicamente em temperaturas de at 1000 C
usando um equipamento (BP Engenharia) constitudo de um forno acoplado a um sistema
controlador da taxa de aquecimento. O tratamento trmico realizado atravs de um programa
de rampas e patamares executado e controlado por uma CPU. Amostras foram tratadas por um
perodo de 5 horas em patamares de temperaturas previamente selecionadas para serem
analisadas por adsoro de nitrognio.

21
3.2 Caracterizao de Amostras

3.2.1 Espalhamento de Raios-X a Baixo ngulo - SAXS

3.2.1.1 Antecedentes Tericos.

Espalhamento de raios-X a baixo ngulo (SAXS) uma tcnica utilizada para estudar
heterogeneidades estruturais de tamanho coloidal [45]. Nesta tcnica, um feixe de raios-x de
baixa divergncia incide sobre a amostra e um padro de intensidade, resultante do
espalhamento coerente que surge da no homogeneidade da densidade de eltrons dentro da
amostra, medido em funo do ngulo de espalhamento. Num sistema isotrpico, a
intensidade de SAXS, I(q), funo da forma e tamanho das partculas, descrita em termos do
mdulo do vetor de espalhamento q, definido por:

q = (4/) sen(/2),

(3.1)

onde o comprimento de onda da radiao incidente e o ngulo de espalhamento. H uma

lei de reciprocidade, como na lei de Bragg, entre o mdulo do vetor de espalhamento q e o
comprimento caracterstico L da escala com a qual se est estudando um objeto, de modo que:
L ~ 1/q.

(3.2)

Dessa forma, variando-se o intervalo de q pode-se estudar um objeto em diferentes escalas de

resoluo. Via de regra, partculas coloidais de pequenas dimenses produzem largos
domnios na curva de intensidade de espalhamento I(q) enquanto que partculas de grandes
dimenses produzem estreitos domnios.
A intensidade de espalhamento, I(q), por um sistema de N partculas idnticas
espalhando independentemente pode ser aproximada pela lei de Guinier [45]:
I(q) = N()2v2 exp(-RG2q2/3),

(3.3)

22
onde RG o raio de girao das partculas de volume v e a diferena entre as densidades
eletrnicas das partculas e da matriz na qual elas esto dispersas. A lei de Guinier deve ser
observada para pequenos valores de q tal que qRG < 1. Se o sistema polidisperso, isto , h
uma distribuio de tamanho de partculas, ento o valor de RG observado atravs da lei de
Guinier tem peso muito grande das maiores partculas [46]. Neste caso, apenas um valor
mdio de RG com peso muito grande das maiores partculas espalhando pode ser obtido a
partir da equao 3 atravs de um grfico log I(q) versus q2.
A intensidade de espalhamento I(q) para valores maiores de q, correspondente a parte
assinttica da curva (qL >> 1), segue a lei de Porod [47]:
I(q) = 2()2S q-4,

(3.4)

onde S a superfcie de interface entre as partculas e a matriz. A lei de Porod vlida para
partculas de tamanhos dissimilares, independente do estado de compactao (vale tambm
para um sistema de duas fases homogneas ocupando as fraes de volume e (1-)), desde
que qL >> 1 para qualquer dimenso L das partculas (ou fases) e que a interface tenha um
contorno ntido (no difuso) [48] e seja perfeitamente lisa (superfcie no fractal). Um grfico
de logI(q) versus log q para um tal sistema resulta numa reta com inclinao 4 na regio de
Porod, de modo que a quantidade I(q)q4 permanece constante, uma quantidade denominada
constante da lei de Porod freqentemente indicada por KP. Ou seja:
limq I(q)q4 = KP = 2()2S.

(3.5)

A integral, Q, da intensidade de SAXS no espao recproco q correspondente a um

sistema de duas densidades eletrnicas dada por [47]:

Q = q 2 I ( q )dq = 2 2 ( ) 2 (1 )V

(3.6)

onde e (1-) so as fraes de volume das fases e V o volume da amostra. A integrao at

o infinito, acima de certo valor mximo qm experimentalmente acessvel, feita por
extrapolao usando KP da lei de Porod (Eq. 3.5). A integral Q permanece invariante durante
transformaes que mantm constante as fraes de volume das fases e a diferena de

23
densidade eletrnica (). Isto acontece, por exemplo, num sistema de partculas crescendo
por "coarsening" ou num processo de agregao.
Das Eqs. 5 e 6, vm [47]:

S
V

= (1 )

kP
Q

(3.7)

indicando que a superfcie de interface por unidade de volume S/V pode ser obtida atravs da
medida da intensidade I(q) somente, desde que a frao de volume de uma das fases seja
conhecida.
Gis de slica geralmente apresentam estruturas agregadas (clusters) que se comportam
como fractais de massa. A estrutura fractal de massa quando a massa M do cluster depende
do seu tamanho (proporcional a RG) de acordo com a lei [49]:

M D,

(3.8)

onde D a dimenso fractal de massa do cluster. A intensidade de SAXS I(q) por uma
estrutura fractal de massa, composta de agregados (clusters) de partculas primrias
homogneas, apresenta uma dependncia potencial em q:

I (q ) q

(1 < < 3),

(3.9)

num intervalo de q definido por >> q-1 >> a1, onde o tamanho caracterstico do cluster,
escala acima da qual o objeto pode ser considerado homogneo (no fractal) e a1 o tamanho
da partcula primria [50]. O parmetro pode ser facilmente obtido atravs da inclinao da
reta resultante da curva log I(q) versus log q traada no intervalo mencionado.
O parmetro , quando no intervalo 1 < < 3, uma medida da aparente dimenso do
fractal de massa do cluster [50, 51]. Para um sistema monodisperso, uma medida direta da
real dimenso fractal de massa D do cluster. Para sistemas polidispersos, o expoente
representa apenas uma medida da dimenso fractal de massa aparente dos clusters, mascarada
pela polidispersividade [49,51].

24
Para valores pequenos de q, correspondentes a q < ~1 (regio abaixo da validade da
Eq. 3.9), a intensidade de SAXS segue a lei de Guinier (Eq. 3.3), no caso de clusters
monodispersos espalhando independentemente. Para valores grandes de q, correspondente
regio acima da validade da Eq. 3.9, particularmente em torno de q ~ 1/a1, espera-se uma
mudana ntida (crossover) no expoente de espalhamento, passando de um comportamento
fractal para um comportamento da lei de Porod I(q) ~ q-4 Eq. 3.4).
A evoluo estrutural e os tratamentos que sofrem os gis de slica podem dar origem
ao aparecimento de estruturas fractais de superfcie [52-54]. A natureza do fractal de
superfcie pode decorrer da rugosidade da superfcie quando ela apresenta auto-similaridade,
isto , independente da escala de resoluo num certo intervalo de comprimentos, ou ento,
decorrente de uma distribuio de tamanho de poros numa lei de potncia que igualmente
satisfaa a condio de auto-similaridade [54]. A estrutura fractal de superfcie fica definida
quando o valor da superfcie S depende do comprimento caracterstico L (da escala de
resoluo com que ela observada) numa lei dada por [51]:

S LDS ,

(3.10)

onde DS a dimenso fractal de superfcie. A intensidade de SAXS I(q) para um gel que
apresenta estrutura fractal de superfcie, tem uma dependncia numa lei de potncia sobre q
idntica Eq. 3.9, exceto no significado e no intervalo de valores possveis do expoente. Para
um fractal de superfcie, pode assumir valores no intervalo 3 < < 4 e relaciona-se com a
dimensionalidade DS do fractal de superfcie por [51]:
= 6 DS

(3 < < 4).

(3.11)

Uma superfcie perfeitamente lisa apresenta DS = 2 e = 4. Assim a intensidade de

espalhamento da Eq. 3.9 torna-se a conhecida lei de Porod I(q) ~ q-4 (Eq. 3.4).
Um modelo alternativo sugerido por Vacher e outros [55] para descrever a intensidade
de SAXS por uma estrutura fractal de massa em gis de slica composta de agregados
(clusters) dado por:
I (q ) = A sin[( D 1) arctan(q )] /(1 + q 2 2 )( D 1) / 2 ( D 1)q ,

(3.12)

25
onde o comprimento caracterstico da estrutura fractal de massa, D a dimenso do fractal
de massa (1 < D < 3) e A uma constante para um dado D e . Aqui somente o tamanho
caracterstico da estrutura fractal de massa e a dimenso do fractal de massa D so usados na
descrio da estrutura fractal. Assim, assumido que no h corte na estrutura fractal de
massa do lado de altos valores de q, entendendo-se que a estrutura fractal se estende at o
limite das distncias moleculares.

3.2.1.2 SAXS experimental

As medies de SAXS foram realizadas em amostras em p, usando radiao

sncrotron no Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) com comprimento de onda de

= 0,1608 nm e feixe colimado atravs de um conjunto de fendas, definindo uma geometria

pontual. Um detector unidimensional sensvel posio foi utilizado para coletar os dados de
intensidade I(q) em funo do vetor de espalhamento q no intervalo de q0 = 0,068 nm-1 a qm =
3,3 nm-1 com resoluo q = 2,56 x 10-3 nm-1. Os dados foram corrigidos pelo espalhamento
parasita e pela atenuao da amostra.

3.2.2 Adsoro de Nitrognio

A adsoro de nitrognio na temperatura do nitrognio lquido (-196 C) uma tcnica

amplamente utilizada na determinao da rea superficial de slidos porosos e na
caracterizao da sua estrutura de poros. O ponto inicial a determinao da isoterma de
adsoro. Numa isoterma de adsoro se mede o volume de nitrognio adsorvido em funo
da presso relativa do nitrognio na temperatura do nitrognio lquido. A forma da isoterma
depende da estrutura de poros [44].
rea superficial e porosidade so propriedades importantes para a preparao de
catalisadores sendo critrios cruciais para catalisadores slidos determinando a acessibilidade
de stios ativos e, desta maneira, a atividade cataltica [44]. A estrutura de poros de um
catalisador heterogneo controla o fenmeno de transporte e governa a seletividade em
reaes catalisadas.
Os poros so classificados em classes dependendo do seu tamanho [56]:

26
Microporos
Mesoporos
Macroporosos

< 2 nm
2 nm at 50 nm
> 50 nm

Quando um gs ou vapor posto em contato com uma superfcie slida limpa, esta
sofrer uma interao, as partculas do gs penetram na superfcie do slido formando uma
camada adsorvida [56].
O slido geralmente chamado de adsorvente, o vapor ou gs adsorvido como
adsorbato e o gs no-adsorvido de adsortivo.
No caso de um slido de composio e textura definidas, o volume (Vm) adsorvido a
uma temperatura (T) depende somente da presso de equilbrio (p), de tal forma que:
Vm = f(p/p0) T,

(3.11)

sendo p0 a presso de saturao do gs.

A equao acima representa a isoterma de adsoro que pode ser obtida
experimentalmente, medindo-se a quantidade de gs adsorvido para valores crescentes de
presso at atingir a presso de saturao (p/p0 1). Fazendo o caminho inverso, a partir de
p0, obtm-se a curva de desoro. Na maioria dos casos as curvas no so coincidentes,
resultando numa histerese.
A forma da isoterma depende da textura do slido poroso. Segundo a IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) seis tipos podem ser classificados,
porm quatro tipos so mais usualmente encontrados na caracterizao de catalisadores [44,
57], conforme esquematizados na Fig. 3.2.

Figura 3.2 Os quatro tipos de isotermas de adsoro usualmente encontrados por adsoro
de nitrognio [58].

27

Isoterma Tipo I (Slidos Microporosos): ocorre quando a adsoro limitada a poucas

camadas moleculares. Caracteriza sistemas que apresentam microporos, onde os poros
excedem um pouco o dimetro da molcula do gs. A adsoro se d a presses relativas
muito baixas devido forte interao entre a parede de poros e o adsorbato [44].

Isoterma Tipo II (Slidos Macroporosos): em baixa presso relativa, a formao de uma

monocamada de molculas adsorvidas o processo prevalecente, enquanto que em alta
presso relativa, a adsoro multicamada acontece de modo que a espessura do adsorbato
aumenta progressivamente at a presso de condensao ser alcanada [57].

Isoterma Tipo IV (Slidos Mesoporosos): Em baixas presses relativas o processo no

difere do que acontece nos slidos macroporosos. Em altas presses relativas, a adsoro
em mesoporos se d com a formao de multicamada at ocorrer condensao naquela
classe de poros correspondente presso em questo. O volume adsorvido cresce
medida que o volume da classe de mesoporos cresce [44].

Isoterma Tipo VI (Slidos Ultramicroporosos): A presso na qual se d a adsoro

depende da interao superfcie-adsorbato, ento, se o slido energeticamente uniforme,
todo o processo ocorre a presses bem definidas e uma isoterma graduada pode ser
esperada, cada degrau correspondente adsoro sobre um grupo de lugares [57].

A histerese um fenmeno que resulta da diferena entre o mecanismo de

condensao e evaporao do gs adsorvido devido diferena de raios entre a boca do poro e
o interior do poro. Este processo ocorre em diferentes valores de presso relativa e sua forma
determinada principalmente pela geometria dos poros [44].
De acordo com a classificao da IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), quatro tipos de histerese so reconhecidas:

Figura 3.3 Tipos mais freqentes de histereses em isotermas de adsoro [58].

28

Histereses Tipo H1: poros so regulares, de formato cilndrico e/ou polidrico com
extremidades abertas.

Tipo H2: poros cilndricos abertos e fechados com estrangulaes, resultando numa
morfologia irregular do tipo garrafa.

Tipo H3: poros em formato de cunha, cones e/ou placas paralelas.

Tipo H4: ocorre em slidos cujo raio do poro menor que as dimenses da molcula do
adsorbato. A morfologia dos poros no definida.
Em baixa presso, o encerramento da curva de histerese se d na presso relativa de

cerca de 0,42 de nitrognio, independentemente do adsorvente e da distribuio do tamanho

de poros e est relacionado com as propriedades lquidas do adsorbato [57].

3.2.2.1 Superfcie Especfica Mtodo BET

Uma das maneiras mais simples de se determinar a rea de superfcie total de sistemas
porosos atravs do mtodo de adsoro gasosa.
Vrios modelos so propostos na literatura para descrever o fenmeno da adsoro
gasosa em materiais porosos. A fim de determinar a relao mais adequada do volume de gs
adsorvido em uma camada (Vm) em funo da presso relativa (p/p0), o modelo desenvolvido
em 1940 por Brunauer, Emmet e Teller, BET [56], ainda o de maior aceitao. O volume de
gs adsorvido (Vads) em funo da presso relativa dependente de trs parmetros na equao
BET:
1. do volume Vm para cobrir uma camada (monocamada);
2. de um parmetro c, relacionado com a temperatura de adsoro e calor de condensao
(alto c implica forte interao adsorbato-adsorvente);
3. de um parmetro n, relacionado com o nmero de camadas que pode recobrir o slido.
Assumindo que [58]:
a) O calor de adsoro da primeira monocamada constante (a superfcie uniforme no que
diz respeito adsoro);
b) A interao lateral das molculas adsorvidas desprezvel;

29
c) As molculas adsorvidas podem agir como uma nova superfcie de adsoro, e o processo
pode repetir;
d) O calor de adsoro de todas as monocamadas, exceto a primeira, igual ao calor de
condensao.
A equao BET de trs parmetros tem a seguinte forma:

Vads = Vm

cp / p 0 1 (n + 1)(p / p 0 )n + n(p / p 0 ) n +1
.
1 p / p 0 1 + (c 1)(p / p 0 ) c(p / p 0 )n +1

(3.12)

Se n , a equao tende para a expresso conhecida como equao BET de 2

parmetros com a seguinte forma:

Vads = Vm

cp / p 0
.
(1 p / p 0 )(1 + (c 1)p / p0 )

(3.13)

As hipteses contidas no modelo BET desprezam as heterogeneidades na superfcie

dos slidos, importantes para baixos valores de presso e as interaes entre as molculas
adsorvidas modificam as isotermas em altas presses. Isto torna a Equao 13 vlida somente
para presses relativas (p/p0) compreendidas entre 0,05 e 0,35.
O volume da monocamada Vm pode ser obtido a partir da isoterma de adsoro, atravs
do ajuste linear do grfico (1/Vads ) [(p 0 /p)-1)] versus p/p0<~0,25. A superfcie especfica SBET
de uma massa M do slido ser dada por:

N A Vm ,

M 22414

S BET =

(3.14)

onde NA o nmero de Avogadro e a rea coberta por uma molcula de nitrognio adsorvida
na superfcie do slido.
As medidas de adsoro de nitrognio a foram feitas em um aparelho Micromeritics
ASAP 2010.

30
3.2.2.2 Distribuio de Tamanhos de Poros (PSD)

Muitos mtodos, baseados na Equao de Kelvin, tm sido desenvolvidos para

descrever o processo de condensao capilar na adsoro (p/p0 > ~0,4). A cada aumento da
presso ocorre aumento da espessura da camada adsorvida nas paredes dos poros e a
nucleao da condensao capilar no poro deixa-o com tamanho rc, dado pela equao de
Kelvin:

ln( p / p0 ) =

2 1 cos
,
RTrc

(3.15)

onde rc corresponde ao raio dos poros cilndricos, 1 o volume molar, a tenso superficial
do lquido condensado e o ngulo de contato.
A hiptese de um modelo geomtrico (usualmente cilndrico) permite o clculo da
contribuio da espessura da camada adsorvida na adsoro total e, por conseguinte o volume
do ncleo (correspondente ao espao vazio dentro dos poros). Com estes resultados e com a
geometria de poros assumida, possvel transformar o volume do ncleo no volume de poros
e o tamanho do ncleo no tamanho de poros.
A curva de distribuio de tamanho de poros (PSD) pode ser obtida a partir das
isotermas de adsoro usando a equao clssica de Kelvin e o modelo de Harkins & Jura para
poros cilndricos [44] para obteno da distribuio em volume de poros em funo do
tamanho de poros. A escolha de um modelo geomtrico de poros permite o clculo da rea
superficial em funo do tamanho de poros.

3.2.2.3 Volume de Poros e Tamanho Mdio de Poros

O volume total de poros VP por unidade de massa determinado a partir do volume

acumulado de nitrognio adsorvido at um ponto prximo presso de saturao do
nitrognio na temperatura do nitrognio lquido. O tamanho mdio dos poros lP definido
por:

31

lP =

4VP
.
S BET

(3.16)

A densidade da amostra determinada segundo a condensao total de nitrognio

dentro dos poros pode ser estimada a partir de VP atravs da equao:

+ VP ,

(3.17)

onde S a densidade da fase slida, que pode ser considerada prxima ao valor da densidade
da slica fundida (2,2 g/cm3). Assim, o tamanho mdio dos slidos definido como:

lS =

4VS
,
S BET

(3.18)

onde VS = 1/ S corresponde ao volume da fase slida.

3.2.3 Anlise Trmica

Uma maneira conveniente de se obter informaes relacionadas evoluo estrutural

de amostras utilizar os mtodos de anlise trmica. Esses mtodos possibilitam acompanhar
eventos trmicos, tais como transies de fases como as de primeira ordem por Anlise
Trmica Diferencial (DTA), variaes de massa como algumas reaes de decomposio por
Anlise Termogravimtrica (TG) e variaes da dimenso linear por Anlise Dilatomtrica
(DL). Em geral, a varivel em questo monitorada em funo da temperatura num processo
de aquecimento a uma taxa constante [59].

32
3.2.3.1 Anlise Termogravimtrica (TG)

A anlise de termogravimetria determina o ganho ou perda de massa de uma fase

condensada devido absoro ou liberao de gs, em funo da temperatura. Nesta anlise,
uma pequena massa da amostra, mas exatamente conhecida, aquecida a uma taxa constante
em um recipiente acoplado a uma balana analtica. Qualquer diferena de massa (ganho ou
perda) registrada em funo da temperatura, durante o aquecimento controlado. Essas
variaes de massa podem ser relacionadas a reaes que estejam acontecendo na amostra,
como oxidao, reduo, hidratao ou desidratao e a processos fsicos como evaporao
[59, 60].
A figura a seguir mostra em detalhe o aparelho utilizado para a anlise
termogravimtrica.

Figura 3.4 Termobalana utilizada nas medies de TG. Em (b), detalhe do porta-amostra.

Os resultados so apresentados na forma de uma curva termogravimtrica (TG), em

que se registra a variao de peso em funo da temperatura ou tempo, ou ento na forma da
curva gravimtrica derivada (DTG), em que se registra a primeira derivada da TG contra a
variao de temperatura ou tempo.

33
3.2.3.2 Anlise Termogravimtrica (TG) Experimental

O aparelho utilizado para a anlise termogravimtrica foi o Sistema de Anlises

Trmicas BP3000 BP Engenharia (Analisador Trmico Diferencial, Termogravmetro e
Termodilatmetro), capaz de operar em temperaturas de at 1200 C, acoplado a uma CPU e
um sistema para controle da taxa de aquecimento. Os ensaios termogravimtricos foram
realizados nas amostras de gis midos, com taxa de aquecimento igual a 5 C/min at a
temperatura de 700 C. Os dados obtidos diretamente do aparelho de anlises trmicas so: a
variao relativa de perda de massa da amostra m/m0 em funo da temperatura (T) e a
primeira derivada da curva m/m0 (d(m/m0)/dt ) versus T.

34

Captulo 4
Resultados e Discusso

4.1

Resultados

4.1.1 Gis midos

A figura 4.1 (parte inferior) mostra a perda de massa (m/m0), relativa massa inicial
m0 dos gis midos, determinada por anlise termogravimtrica (TG) com uma taxa de
aquecimento de 5 C/min. As anlises de TG para os gis midos foram feitas aps 30 dias de
envelhecimento em recipientes selados a 40 C e, posteriormente, para um novo conjunto de
amostras, onde a fase lquida remanescente foi trocada por etanol. A figura 4.1 (parte superior)
mostra a derivada do sinal de TG.

-1

d(m/m0)/dT (% C )

35

-1

PVA0
PVA4
PVA8
PVA14
PVA20

trocado por
lcool

-2
0
PVA0
PVA4
PVA8
PVA14
PVA20

m/m0 (%)

-20
-40

trocado por
lcool

-60
-80

100

200

300

400

500

Temperatura ( C)
Figura 4.1 (abaixo) Perda de massa dos gis midos trocados e no trocados por lcool de

acordo com as adies de PVA medida por termogravimetria (TG) conduzida a

uma taxa de aquecimento de 5 C/min. (acima) Derivada da TG.
Praticamente todas as curvas de perda de massa de ambas as classes dos gis midos
da Figura 4.1 podem ser emparelhadas sobre uma nica curva, sugerindo que essas classes de
gis midos possuem, correspondentemente, o mesmo contedo de slica e praticamente a
mesma densidade de fase lquida (L).
A tabela 4.1 mostra a densidade aparente dos gis midos, wg, determinada a partir de
medidas de massa e volume, para as diferentes adies de PVA. O valor mdio para wg de
1,04 g/cm3 com pequena disperso com as adies de PVA.

36
Tabela 4.1 Propriedades estruturais medidas e estimadas para os gis midos.
wg

L
3

(g/cm )

(m/m0)L

(g/c
3

m)

(%

(%)

(m/m0)TG
(%)

(m/m0)A m/m0)TGA (%)

(%)

PVA0

1,06 0.02

0,911

88 2

76 2

81,2 0,2

73 2

73,8 0,2

PVA4

1,05 0.02

0,911

89 2

77 2

80,7 0,2

75 2

PVA8

1,03 0.02

0,911

91 2

80 2

80,6 0,2

78 2

74,6 0,2

PVA14

1,03 0.02

0,910

91 2

80 2

82,5 0,2

78 2

74,2 0,2

PVA20

1,05 0.02

0,910

89 2

77 2

80,9 0,2

75 2

73,4 0,2

A maior parte da perda de massa prxima a 250 C foi associada evaporao da fase
lquida dos gis. A tabela 4.1 mostra a perda de massa (m/m0)TG at 250 C para os gis
midos no trocados e (m/m0)TGA que corresponde aos gis midos trocados por etanol. O
valor encontrado para (m/m0)TG foi estimado em 81% e (m/m0)TGA em 74%, praticamente
independente das adies de PVA. O valor mais baixo para (m/m0)TGA est em concordncia
com o valor mais baixo da densidade da fase lquida dos gis midos trocados por lcool.
A perda de massa adicional entre 250 C at 600 C foi estimada entre 1% e 1,5% para
os gis midos puros e entre 2% e 3% para os gis midos com adies de PVA. A
porcentagem mxima em massa do polmero no gel mido, usado na preparao da amostra
PVA20, foi calculada como sendo de apenas 1,7%. Portanto, a pequena parcela da perda de
massa acima de 250 C compatvel com a oxidao de material polimrico degradado na
estrutura e pouqussima oxidao de outro carbono residual na estrutura, aps a evaporao da
fase lquida. Isto significa que as reaes de hidrlise e policondensao ocorreram
praticamente 100% durante o processo global de hidrlise e envelhecimento das amostras.
Assumindo que as reaes de hidrlise e policondensao ocorreram 100% depois do
longo tempo de envelhecimento em condies seladas, e negligenciando a concentrao de
polmero na fase lquida do gel, espera-se que essa fase lquida dos gis midos no trocados
seja uma mistura de etanol e gua numa proporo aproximadamente igual a 4:(rw-2)
respectivamente, onde rw a razo molar total de gua/TEOS. Considerando uma mistura
ideal, a densidade da fase lquida L pode ser estimada. A partir de L, pode-se estimar a
frao de volume da fase lquida L pela equao:

37

L = ( S wg ) /( S L ) ,

(4.1)

onde S a densidade das partculas slidas (slica) do gel, freqentemente assumida como 2,2
g/cm3 como no caso da slica fundida. A frao de massa (m/m0)L da fase lquida foi obtida a
partir da equao (m/m0)L = (L-wg)L. A tabela 4.1 mostra os valores de L, L e (m/m0)L
para os gis midos no trocados. A perda de massa (m/m0)L foi avaliada ligeiramente
abaixo, mas em acordo razovel com o experimental (m/m0)TG.
A densidade wgA e a perda de massa (m/m0)A da fase lquida (etanol) dos gis
midos trocados por lcool (Tabela 4.1) foi avaliada de um modo anlogo aos gis midos
no trocados, assumindo que L no se altera com o processo de troca por lcool e A = 0,790
g/cm3 para a fase lquida (etanol) dos gis midos trocados por lcool. Ento, wgA = S-L(SA) e (m/m0)A = (A-wgA)L. A perda de massa (m/m0)A avaliada est em acordo razovel

com o correspondente experimental (m/m0)TGA dos dados de TG.

A figura 4.2 mostra a intensidade de SAXS I(q) em funo do mdulo do vetor
espalhamento q para os gis midos. As curvas na figura 4.2 mostram as caractersticas do
espalhamento para um sistema fractal de massa. Uma estrutura fractal de massa com
dimensionalidade D (um valor fisicamente aceitvel quando 1<D<3) pode ser reconhecida
pelo decaimento na forma de uma tpica lei de potncia em q da intensidade de SAXS dada
por [50]:
I(q) ~ q-D,

(4.2)

num intervalo de q definido por >> q-1 >> a, onde o comprimento caracterstico da
estrutura fractal e a o comprimento caracterstico das partculas primrias que constroem a
estrutura.

38

PVA20

PVA14

10

I(q) (unidades arbitrrias)

10

-1.99
PVA8

10

10

-2.01
PVA4
-1

-1.98

10

10

PVA0
P20

-2.02

-1

P0

-2.02

10

10

original
non-shifted curves

10

0,1

1
-1

q (nm )
Figura 4.2 Intensidade de SAXS em funo do modulo do vetor espalhamento q para os

gis midos para as diferentes adies de PVA. As curvas foram deslocadas

verticalmente por diferentes fatores para melhor clareza. So exibidos os ajustes
lineares obtidos a partir da inclinao direta de cada curva. As linhas com
pequenos crculos so ajustes da Eq. (4.3) para as amostras PVA0 e PVA4,
utilizando uma rotina de ajuste no linear por mnimos quadrados (algoritmo de
Levenberg-Marquardt).
A Eq. (4.2) ajusta-se bem intensidade de SAXS com um parmetro D essencialmente
igual a 2, em praticamente todo o intervalo experimental q explorado por SAXS (de q0 =
0,068 nm-1 at qm = 3,3 nm-1), com exceo das amostras pura (PVA0) e com baixa adio de
PVA (PVA4), nas quais um crossover na lei de potncia aparente a baixo q. A tabela 4.2
mostra o parmetro D obtido a partir do ajustar linear das curvas.
Tabela 4.2 Propriedades estruturais dos gis midos e aerogis obtidos por SAXS.

39

Gis midos

Aerogis

(nm)

a (nm)

PVA0

2,02 0,02

8,9 0,2

(**)

2,3 0,1

2,82 0,03

PVA4

2,02 0,02

15 1

(**)

2,2 0,1

2,85 0,03

PVA8

1,98 0,02

>15 (*)

2.0 0.1

2,3 0,1

2,86 0,03

PVA14

2,01 0,02

>15 (*)

2.1 0.1

2,1 0,1

2,90 0,03

PVA20

1,99 0,02

>15 (*)

2.2 0.1

1,9 0,1

2,91 0,03

* No h crossover a baixo q na intensidade de SAXS para o ajuste linear da Eq. (4.2).

** No h um domnio largo ntido na lei de potncia a baixo q na intensidade de SAXS.
Um crossover na lei de potncia a baixo q indica um comprimento caracterstico finito

da estrutura fractal de massa e um crossover a alto q indica um comprimento caracterstico

finito a da partcula primria. Nenhum crossover foi encontrado a alto q (Figura 4.2), assim, o
comprimento caracterstico a da partcula primria de slica deveria ser menor que qm-1 ~ 0.3
nm. O efeito do corte superior () e inferior (a) sobre o espalhamento de uma estrutura
fractal de massa foi tratado por Freltoft e outros [61] e Teixeira [62]. Um modelo aproximado
que considera esse corte superior (), aplicado para as regies de baixos e intermedirios qs
na curva de espalhamento de uma estrutura fractal de massa constituda por partculas
primrias muito pequenas, de modo que nenhum crossover esperado na lei de potencia a alto
q, foi proposto por Vacher e outros [55]. Esse modelo pode ser descrito como:

I (q) = A( D + 1) sin[( D 1) arctan(q )] /(1 + q 2 2 ) ( D 1) / 2 ( D 1)q ,

(4.3)

onde (x) a funo de gama, e A uma constante para um determinado D e .

A figura 4.2 mostra o ajuste da Eq. (4.3) nos dados experimentais para as amostras
PVA0 e PVA4, utilizando uma rotina de ajuste no linear por mnimos quadrados (algoritmo
de Levenberg-Marquardt), fixando o parmetro D obtido no ajuste linear a partir da inclinao
direta das curvas a altos qs. A tabela 4.2 mostra os valores do parmetro obtidos do
processo de ajuste. Evidentemente, a Eq. (4.3) no poderia ser aplicada para as outras
amostras com altas adies de PVA, visto que no h crossover na lei de potncia a baixos

40
qs. Para as amostras com altas adies de PVA, o comprimento caracterstico seria maior
que ~15 nm, limitado pelo inverso do mnimo q0 experimental.
4.1.2 Aerogis

A figura 4.3 mostra a intensidade de SAXS para amostras dos aerogis PVA0, PVA8 e
PVA20 depois da extrao supercrtica de CO2, comparando aos gis midos correspondentes.
O espalhamento dos aerogis concordantemente mais intenso do que o dos gis midos,
devido ao aumento no contraste de densidade eletrnica, que resultado da extrao
supercrtica da fase lquida do gel. Na regio de baixos e intermedirios qs, as curvas dos
aerogis so bastante paralelas em relao aos gis midos correspondentes, mais
precisamente para as amostras com alta concentrao de PVA. O parmetro D foi avaliado
atravs da Eq. (4.2) (Tabela 4.2) para a regio de baixos e intermedirios qs para os aerogis
com alta concentrao de PVA. A Eq. (4.2) no se aplica bem regio de baixos e
intermedirios qs para aerogis puro (PVA0) e com baixa adio de PVA (PVA4).

41

aero

11

10

PVA20

-2.2

-1

10

I(q) (unidades arbitrrias)

10

wet

-2.0

10

-2.91

aero

10

-2.0

PVA8

-1

10

wet
-2.0

10

10

10

10

aero

-2.0

-2.86
-1

PVA0
wet

-1

-2.82
-2.0

10

10

0,1

-1

q (nm )

Figura 4.3 Intensidade de SAXS dos aerogis comparada aos gis midos correspondentes.

Cada par de curvas (aerogel e gel mido correspondente) foi deslocado

verticalmente por diferentes fatores para melhor clareza. As linhas contnuas a
baixo q para as amostras com altas adies de PVA so ajustes lineares da Eq.
(4.2). As linhas contnuas a alto q ( q > a-1 ) para os aerogis so ajustes lineares
do decaimento da lei de potncia I (q ) ~ q , com o expoente prximo de 3.

A curva de SAXS para os aerogis aparentemente exibe um crossover num valor

prximo a qa ~ a-1 mudando para uma lei de potncia distinta I (q ) ~ q na regio de altos
qs, onde o expoente por volta de 3. Os valores dos parmetros a e para os aerogis so
mostrados na tabela 4.2.
A figura 4.4 mostra as curvas da isoterma de adsoro de nitrognio obtidas na
temperatura do nitrognio lquido para os aerogis aps extrao supercrtica de CO2 e
degaseificao a 120 C por 24 horas. As isotermas so mais propriamente classificadas como

42
tipo IV, de acordo com a classificao da International Union of Pure and Applied Chemistry
(IUPAC) [58].

800

PVA20

800
400

PVA14

volume adsorvido (cm /g CNTP)

400

800

PVA8
400

800

PVA4
400

800

PVA0
400
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

presso relativa (p/p0)

Figura 4.4 Isotermas de adsoro de nitrognio obtidas na temperatura do nitrognio lquido

para os aerogis aps extrao supercrtica de CO2 e degaseificao a 120 C

por 24 horas em funo das diferentes adies de PVA. Os crculos vazios
correspondem ao ramo de desoro.
A tabela 4.3 mostra os valores encontrados, a partir da adsoro de nitrognio, para a
rea de superfcie especfica BET (SBET), para o volume total de poros por unidade de massa
(VP), para o tamanho mdio de poros (lBET), e tambm para o tamanho mdio de partcula lS =
4VS/SBET, como uma analogia ao tamanho mdio de poros, de modo que VS = 1/S o volume
especfico do slido com S = 2,2 g/cm3 como freqentemente assumido para slica fundida. A
densidade e a frao de volume de poros para os aerogis (Tabela 4.3) foram obtidas por
(1/) = (1/S) + Vp, e = (S )/S, respectivamente.

43
Tabela 4.3 Parmetros estruturais para os aerogis de slica determinados por adsoro de
nitrognio.
SBET

Vp

lBET

lS

( m2/g)

(cm3/g)

(nm)

(nm)

(g/cm3)

(%)

PVA0

976 5

1,39 0,02

5,7 0,1

1,86 0,05

0,54 0,01

75 1

PVA4

923 5

1,44 0,02

6,2 0,1

1,97 0,05

0,53 0,01

76 1

PVA8

941 4

1,58 0,02

6,7 0,1

1,93 0,05

0,49 0,01

78 1

PVA14

888 4

1,64 0,02

7,4 0,1

2,05 0,05

0,48 0,01

78 1

PVA20

804 4

1,57 0,03

7,8 0,1

2,26 0,05

0,49 0,01

78 1

A superfcie especfica SBET diminui ligeiramente enquanto VP e lBET aumentam mais

acentuadamente com a adio de PVA. O tamanho mdio de partcula lS aumenta na mesma
proporo da diminuio da superfcie especfica, j que lS 1/ S BET no caso de S
constante.
A figura 4.5 mostra a distribuio de tamanho de poros (PSD) para os aerogis. A PSD
deslocada para a regio de macroporos com as adies de PVA. A presena de poros
maiores nos aerogis foi associada com o aumento do tamanho do domnio () do fractal de
massa, observada por SAXS nos gis midos no trocados.

44

120 C
o
250 C
o
450 C
o
700 C
o
900 C
o
1000 C

PVA0

volume incremental de poro (10 cm /g)

-2

PVA4

2
0
4

PVA8

2
0
4

PVA14

2
0
4

PVA20

2
0
0

20

40

60

80

100

dimetro do poro (nm)

Figura 4.5 Distribuio de tamanho de poros (PSD) para os aerogis a partir das isotermas

de adsoro de nitrognio, usando a equao clssica de Kelvin e o modelo de

Harkins & Jura para poros cilndricos em funo das adies de PVA e
temperatura de tratamento trmico.
A figura 4.5 tambm mostra a evoluo com a temperatura at 1000 C da PSD nos
aerogis. A figura 4.6 mostra a evoluo dos parmetros estruturais dos aerogis em funo de
temperatura de tratamento trmico.

45

lBET (nm)

lS (nm)

30

PVA0
PVA8
PVA20

20
10
0
15

PVA0
PVA8
PVA20

10

1,5

SBET (10 m /g)

Vp (cm /g)

1,0
PVA0
PVA8
PVA20

0,5
10
8
6
4
2
0

PVA0
PVA8
PVA20

200

400

600

800

1000

Temperatura ( C)
Figura 4.6 Evoluo dos parmetros estruturais para os aerogis em funo da temperatura.

A estrutura de mesoporos bastante estvel at aproximadamente 700 C, com o

volume de poros sendo lentamente eliminado com temperatura. A partir de 800 C, o processo
de eliminao da porosidade prontamente acelerado.

4.2

Discusso
A estrutura dos gis midos pode ser descrita como um fractal de massa com dimenso

D essencialmente igual a 2, independente das adies de PVA no domnio de composio

estudado. O principal efeito das adies de PVA na estrutura estender a fractalidade dentro
do domnio da regio de baixos qs, ou, equivalentemente, aumentar o tamanho caracterstico
da estrutura fractal de massa , sem, entretanto, mudar a dimenso fractal de massa D.

46
A dimenso fractal de massa D ~ 2 foi atribuda a uma caracterstica da estrutura de
slica nos sonogis, visto que D foi encontrado como sendo independente das adies de PVA.
O valor de D prximo a 2 foi encontrado em estudos de sonogis midos de alta porosidade
preparados a partir do TEOS [63, 64]. Um mecanismo no qual o comprimento caracterstico
da estrutura aumentado com as adies de PVA poderia estar associado a efeitos estricos do
polmero na fase lquida dos gis midos. No processo de agregao para formar o gel, a
cadeia polimrica se aloja preferencialmente nas regies externas entre os crescentes clusters
de slica, ou na fase lquida em grandes poros. O efeito estrico do polmero poderia assegurar
espao suficiente em grandes distncias de correlao para evitar aproximao entre as
partculas de slica no processo de agregao, permitindo a formao de estruturas de slica
mais abertas e persistncia delas at distncias caractersticas mais altas. O resultado
singular deste mecanismo [65] que a estrutura externa mais aberta e mais rica em PVA
guarda a mesma lei de escala da estrutura fractal com D ~ 2 da estrutura interna mais pura em
slica, permitindo que a densidade de fractal de massa possa diminuir com o aumento do
comprimento caracterstico de acordo com a lei de escala [55],

= S ( a )D 3 .

(4.4)

A densidade local (r) do fractal de massa deve ser escrita como [66]:

( r ) = S ( r a ) D 3 ,

(4.5)

de modo a garantir o comportamento fractal de massa em todo o domnio da escala de

comprimentos r entre a r .
A presena de poros maiores nos aerogis com altas adies de PVA poderia estar
associada ao processo de troca por etanol da fase lquida do gel mido (uma mistura de etanol,
gua e polmero), antes do processo de extrao supercrtica de CO2 na autoclave. Parte do
material polimrico arrastado dos poros dos gis junto com a gua no processo de troca da
fase lquida por etanol, uma vez que foi observado uma precipitao polimrica no lquido de
lavagem durante esse processo. Esta precipitao poderia estar relacionada preferencial
solvatao do polmero pelas molculas de gua [67]. Obviamente restou parte desse material
polimrico na estrutura do gel aps o processo de extrao supercrtica, j que os gis
preparados com adies de PVA mostraram uma cor ligeiramente amarelada aps tratamento
trmico a temperaturas acima de 150 C. A cor amarela era mais intensa quanto maior as

47
adies de PVA e tornava-se mais caramelizada com o aumento da temperatura. A oxidao
desse material polimrico residual na estrutura dos aerogis poderia responder pela leve
diminuio do tamanho mdio de poros lBET e pelo leve aumento da superfcie especfica SBET
a aproximadamente 400 C nas amostras com altas adies de PVA (Figura 4.6).
O valor encontrado para a frao de volume de poros para os aerogis (Tabela 4.3)
aproximadamente 11% menor que aquele L dos gis midos (Tabela 4.1). Isto sugere que
parte da porosidade eliminada na troca e extrao supercrtica de CO2. No entanto, a
porosidade poderia estar subestimada no mtodo de adsoro devido ao nitrognio no encher
necessariamente todos os grandes poros no caso dos aerogis com grande porosidade, visto
que a maioria da superfcie slida do aerogel tem curvatura positiva, dificultando a
condensao de nitrognio nos poros e conseqentemente subestimao da porosidade [68].
Uma modificao estrutural que acompanha o processo de autoclave ocorre numa
escala de alta de resoluo, visto que as curvas de SAXS dos aerogis substancialmente
diferem daquelas dos gis midos a altos qs. O valor do expoente na lei de potncia I(q) ~
q- em altos qs foi encontrado muito prximo de 3 nos aerogis. O valor 3 bastante elevado
para ser associado exclusivamente a uma estrutura fractal de massa. Nele pode haver tambm
a contribuio do espalhamento de uma superfcie fractal, resultado da rugosidade na
superfcie criada no processo de autoclave. Para uma superfcie fractal, espera-se um
afastamento positivo da lei de Porod I ( q ) ~ q 4 [69]. Desse modo, uma contribuio
correlacionada de uma superfcie fractal com um fractal de massa pode levar a uma lei de
espalhamento em lei de potncia I(q) ~ q- compatvel com = 3. Um fractal de
massa/superfcie correlacionados, com dimenso fractal de massa Dm e dimenso fractal de
superfcie Ds, espalha numa lei potncia I (q ) ~ q na regio de Porods com dado por
[70]:

= 2 Dm Ds .

(4.6)

O fractal de massa e o fractal de superfcie poderiam ser separados a partir de

investigaes experimentais independentes. Ns empregamos um mtodo independente [71]
para a gerao de uma estrutura fractal de massa a partir das curvas de PSD. Ns partimos de
um slido homogneo com densidade igual a da slica fundida S e seguimos incorporando
estrutura, passo a passo, o volume incremental de poros por unidade de massa VP(ri), de cada
classe de poros i, para sondar o valor da densidade resultante (r), medida que as vrias
classes vo se incorporando estrutura. O processo pode ser escrito como:

48

ri = r

1 / (r ) = 1 / S + Vp (ri ) .

(4.7)

ri =0

A figura 4.7 mostra a funo (r) para os aerogis, numa escala log-log com o tamanho
de escala da estrutura (expresso em termos do dimetro de poro 2r), avaliada atravs da Eq.
(4.5) e da distribuio do tamanho de poro mostrada na Fig. (4.5).

2
D =2,62

PVA20

2r

2
1

D =2,60

PVA14

2r

(r) (g/cm )

2
1

D =2,57
2r

PVA8

2
1

D =2,56
2r

PVA4

D =2,58

D =2,46

PVA0

2r

10
100
escala do tamanho de estrutura (2r) (nm)
Figura 4.7 A densidade (r) em funo do tamanho de escala da estrutura (expressa em

termos da largura de poro 2r) estimada para os aerogis a partir das curvas de
PSD. As linhas contnuas so ajustes lineares da Eq. (4.5).
A Eq. (4.5) se ajusta razoavelmente bem aos valores experimentais de (r) at prximo
mxima largura do poro 2r. A partir da inclinao D-3 do ajuste linear da Eq. (4.5), obtm o
valor D = Dm mostrado na tabela 4.4. Para a amostra pura PVA0, h dois regimes lineares no

49
grfico log (r) vs. log 2r. Aparentemente, PVA0 exibe estruturas mais abertas na regio de
mesoporos (Dm~2.46) em comparao com a regio de microporos (Dm~2.58).
Tabela 4.4 Caractersticas do fractal de massa e superfcie dos aerogis obtidas da
combinao dos dados de adsoro e SAXS.
Dm

Ds

PVA0

(2,46 2,58)*

(2,10 2,34)*

PVA4

2,56 0,02

2,27 0,05

PVA8

2,57 0,02

2,28 0,05

PVA14

2,60 0,02

2,30 0,05

PVA20

2,62 0,02

2,33 0,05

* regimes de meso e microporos.

Usando a Eq. (4.6) ns determinamos Ds (Tabela 4.4) a partir das medidas de Dm e . O
valor de Ds aumenta ligeiramente com as adies de PVA, sugerindo que a rugosidade da
superfcie aumenta com as adies de PVA. Para a amostra pura PVA0, a superfcie parece
mais rugosa na regio de microporos e mais alisada na da regio de mesoporos.
A falta de um crossover no grfico da Figura 4.7 na regio de mesoporos dos aerogis
com adies de PVA (que poderia dar conta dos valores menores de D entre 2,0 e 2,2 obtidos
por SAXS a baixos qs (Figura 4.3)), poderia estar relacionado subestimao da
mesoporosidade no mtodo de adsoro, conforme discutido anteriormente [23]. Um maior
volume incremental de poros na regio de mesoporos daria uma queda mais acentuada na
funo (r) na regio de mesoporos na Figura 4.7, o que levaria a valores mais baixos para
Dm, o que estaria em melhor concordncia com a curva de SAXS a baixos qs da Figura 4.3.

50

Captulo 5
Concluses
A estrutura dos gis midos de slica preparados a partir da sonohidrlise do TEOS
seguido por adies de soluo aquosa de PVA podem ser descritos como uma estrutura
fractal de massa com dimenso D essencialmente igual a 2,0, em praticamente todo o domnio
da escala de comprimentos caractersticos explorado experimentalmente por SAXS, de ~0.3
nm at ~15 nm. Para os sonogis com TEOS puro e com baixa adio de PVA, h um
afastamento da lei de espalhamento por um fractal de massa na regio de baixos qs devido ao
comprimento caracterstico finito da estrutura fractal de massa. O principal efeito da adio
de PVA na estrutura dos gis midos aumentar o comprimento caracterstico da estrutura
fractal de massa, sem mudar a dimenso fractal D. Este resultado foi atribudo a efeitos
estricos do polmero na estrutura do gel.
Aerogis obtidos por troca e extrao supercrtica de CO2 exibiram uma distribuio
de tamanho de poros que se deslocou para a regio de mesoporos com o aumento das adies
de PVA. O deslocamento da distribuio de tamanho de poros para a regio de mesoporos foi
associado ao aumento do comprimento caracterstico da estrutura fractal de massa do gel
mido original. A presena de poros maiores nos aerogis poderia ser associada a um parcial
arraste do polmero junto com a gua, na substituio da fase lquida original do gel por
etanol, anteriormente troca e extrao supercrtica de CO2 na autoclave.
A frao de volume de poros nos aerogis aproximadamente 11% menor em
comparao aos gis midos, embora a adsoro de nitrognio pudesse estar subestimando a
porosidade nos aerogis. A estrutura fractal de massa dos gis midos originais parece evoluir

51
nos aerogis para uma estrutura fractal de massa/superfcie, quando observada num nvel de
alta resoluo. A estrutura de mesoporos nos aerogis bastante estvel at aproximadamente
700 C. Um processo de eliminao de poros prontamente acelerado a partir de 800 C.
5.1 Sugestes para Trabalhos Futuros

Utilizar outras solues polimricas para estudos equivalentes;

Utilizar uma maior concentrao de PVA nos gis de slica e caracterizar as possveis
alteraes das propriedades elsticas e mecnicas do material;

Incorporar a soluo aquosa de PVA j na etapa de hidrlise, utilizando para isso um

sistema com refluxo a temperatura mais elevada.

52

Captulo 6
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