UNIVERSIDAD DE LOS ANDES - FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA
SEMESTRE I DE 2015

Introduccin

1807 Jns Jacob Berzelius introduce el termino

para hacer referencia a la qumica de los
productos derivados de fuentes naturales vivas.
Luego de Lavoisier, qumica orgnica como el
Estudio de los Compuestos del Carbono.
Berzelius y el vitalismo, en 1828 se replantea la teora luego de la
sntesis de la urea por parte de Friedrich Whller (ismeros).

Teora estructural y Teoras electrnicas de estructura y

reacvidad

Qumica Orgnica en el da a da

Enlace Qumico

Ley de Coulomb, una versin simplicada de

la formacin de enlace

Enlace covalente se forma cuando se

comparten dos electrones.

La energa mnima se llama fuerza de

enlace y la distancia entre los dos
ncleos se llama longitud de enlace

Enlace Inico se basa en la atraccin

electrostca entre dos iones con cargas
opuestas

Enlaces Inicos y Covalentes, Regla del Octeto

Niveles de energa

Gases Nobles

Electrones de Valencia

Octeto

En un enlace inico puro el octeto se forma por transferencia de

electrones.
Potencial de Ionizacin: energa necesaria para remover un electrn
de un tomo.
Anidad Electrnica: energa liberada cuando un electrn se adhiere
a un tomo.

Los metales alcalinos reaccionan con los halgenos por

transferencia de electrones del metal al halgeno

IPNa = +119 kcal mol-1

EACl = -83 kcal mol-1

36 kcal mol-1

A cerca de 2,8 en fase gaseosa se

liberan -LE = -120 kcal mol-1
E = -84 kcal mol-1

Los electrones de valencia se representan fcilmente por puntos alrededor del smbolo
de un elemento. Las letras del smbolo qumico representan el ncleo y los electrones en
niveles interiores.

El hidrogeno puede perder un electrn y converrse en un ion H+, o puedo ganar un

electrn para ser un anin H- (ion hidruro)

En los enlaces covalentes los electrones se comparten para completar el octeto.

-Enlaces inicos entre tomos del mismo elemento no se forman.
-El alto potencial de ionizacin del hidrogeno previene la formacin de enlaces inicos
con halgenos u otros elementos no metlicos.
-Los enlaces inicos tampoco se favorecen en el caso del carbono, este requiere perder o
ganar 4 electrones para obtener la conguracin de gas noble.

En estos y otros casos similares se forman enlaces covalentes, de esta manera se obene
la conguracin de gas noble.

En algunos casos el mismo tomo aporta los dos electrones que forman el enlace.

Muchas veces se comparten 4 electrones (enlaces dobles) o 6 electrones (enlaces triples)

En muchos compuestos orgnicos los electrones que forman el enlace covalente no se

comparten igualmente entre los tomos, en estos casos se dice que tenemos lo que se
conoce como un enlace covalente polar.

-En los enlaces covalentes puros los electrones son perfectamente compardos, en los
inicos hay una transferencia completa de electrones.
-Existen casos intermedios entre los dos antes mencionados.
-La electronegavidad representa la habilidad que ene un tomo para recibir electrones
cuando parcipan en un enlace qumico.
-Entre mayor sea la diferencia de electronegavidades entre dos tomos mayor ser el
carcter inico del enlace.
-Enlaces entre dos tomos con diferente electronegavidad son llamados polares y
generan cargas parciales posivas o negavas segn se a el caso.

Entre 0,3 y 2,0

Covalente polar

> 2,0 inico

<0,3 covalente

La separacin de cargas opuestas en los enlaces covalentes polares resulta en la

formacin de dipolos que se representan con echas, en las que la cruz del nal indica el
extremo posivo y la punta el extremo negavo.

En molcula simtricas tales como CO2 y CCl4, los dipolos individuales se cancelan entre
si dejando como resultado un momento dipolar cero en la molcula.

La repulsin entre los electrones controla la forma de las molculas

El mtodo que predice la forma de las molculas usando la repulsin entre los electrones
se llama VSEPR ( valence-shell electron-pair repulsion), entonces:
-Los pares electrnicos libres o de enlace se acomodaran en tres dimensiones para estar
lo mas lejos posible el los unos de los otros.
-En el caso de dos pares electrnicos como en BeCl2, el arreglo mas fcil ser linear, para
tres pares (BCl3) ser trigonal y en el caso de 4 pares ser tetradrico.

Modelo electrn-punto: Estructuras de Lewis

Las estructuras de Lewis son importantes para predecir la geometra de las molculas y la
polaridad. Para dibujar estructuras de Lewis deben seguirse algunas sencillas reglas.

Dibujar estructuras de Lewis

1. Dibuje el esqueleto.
H
H C H
H

H H C H H

2. Cuente el numero disponible de electrones de valencia. Adicione un electrn por cada

carga negava y reste un electrn por cada carga posiva.
3. Regla del octeto, pinte todos los enlaces covalentes como un par compardo de
electrones, dando tantos tomos como sea posible alrededor de un tomo principal
hasta completar el octeto, excepto para el hidrogeno.

Algunas es necesario ulizar enlaces dobles o triples para completar el octeto.

4. Asigne cargas formales a los tomos en la molcula.

En algunas molculas como el acido ntrico existen cargas en tomos individuales aun
cuando la molcula es neutra.

La regla del octeto NO siempre se cumple, excepciones:

1. La molcula o ion ene numero impar de electrones.: NO, CH3, NO2
2. El tomo central ene una deciencia de electrones de valencia: CH3, BeCl2, BH3

Debido a que los compuestos en las excepciones 1 y 2 no enen una conguracin

estable, son bastante reacvos, as es comn que dos molculas de CH3 reaccionen para
formar etano o una molcula de BH3 reacciones con un ion hidruro para formar el ion
borohidruro

3. A parr del segundo periodo en la tabla peridica es frecuente encontrar tomos

rodeados por mas de 8 electrones (octeto expandido).

Note que aun en estos casos es posible obtener estructuras dipolares en las cuales el
octeto se cumple.

Los enlaces covalentes pueden representarse por lneas completas:

Estructuras de Kekul

Ismeros y Resonancia
Es posible encontrar molculas que enen mas de una estructura de Lewis correcta, un
ejemplo de esto es el ion carbonato:

Cualquiera de estas tres estructuras es equivalente, este po de estructuras se conoce

como estructuras resonantes. Las echas de cabeza completa representan un par
electrnico en movimiento.
La pregunta que surge es Cul es la estructura real?
El ion carbonato es completamente simtrico, lo que signica que la carga negava debe
estar perfectamente distribuida sobre los tres oxgenos, es decir, esta deslocalizada.

La verdadera estructura debe ser una estructura promedio de las tres estructuras
resonantes, esto se conoce como un hibrido de resonancia, una manera de representarlo
es escribiendo los enlaces como una combinacin de lneas completas y punteadas, el
valor de la carga signica que esta est distribuida equitavamente entre todos los
tomos de oxigeno.

Otros ejemplos de hbridos de resonancia son: el ion acetato y el anin allico.

Las resonancia tambin existe en molculas donde la regla del octeto no

se cumple

Para dibujar estructuras de resonancia tenga en cuenta:

1. Mover un par electrnico de un enlace a un tomo, resulta en un movimiento de carga.
2. La posicin relava de todos los tomos es siempre la misma, solo los electrones se
mueven.
3. Estructuras de resonancia equivalentes, contribuyen de igual manera al hibrido de
resonancia.
4. Las echas para conectar las formas resonantes son:

Reconocer las estructuras resonantes es importante para predecir la reacvidad

NO TODAS las formas resonantes son equivalentes.

A pesar de tener dos formas que contribuyen al hibrido de resonancia, es claro que una de
estas lo hace mas que la otra, la pregunta entonces es Cul?, cuando se exende esta
pregunta a estructuras donde una de las estructuras no cumple con la regla del octeto, la
respuesta es mas general.
Para reconocer cual de las estructuras contribuye mas al hibrido de resonancia se deben
seguir ciertas pautas.
1. Estructuras con el mximo de octetos son mas importantes.

2. La carga debe estar localizada sobre el tomo con electronegavidad compable, en

caso de conicto la regla del octeto prevalece sobre esta condicin.

3. Estructuras con la menor separacin de cargas son mas importantes, consecuencia de la

ley de Coulomb, las estructuras neutras sern preferibles sobre las estructuras dipolares.

En caso de conicto la regla del octeto prevalece y cuando

existen varias estructuras con separacin de cargas que
cumplen con la regla del octeto, las electronegavidades
determinan la estructura mas importante.

Modelos del enlace de valencia y del orbital molecular

Luego del descubrimiento del electrn en
1827 este se considero como una parcula
hasta 1924 cuando el francs Louis de
Broglie sugiere que tambin ene
comportamiento de onda.

Esto quiere decir que el comportamiento de los electrones puede tambin ser descrito por
ecuaciones de onda.
Un electrn solo puede tener ciertas energas denidas llamadas, niveles de energa.
La longitud de onda de parculas como los electrones que enen comportamiento de
onda se determina por la relacin de de Broglie

h
=
mv

Si los electrones se comportan como ondas, estos enen nodos donde la amplitud de la
onda cambia de signo, adems pueden interactuar con otras ondas de manera
construcva o destrucva (interferencia)

La teora que trata el movimiento del electrn como una onda se llama mecnica cunca.
Las ecuaciones de la mecnica cunca que describen el movimiento del electrn se
llaman ecuaciones de onda, y sus soluciones se llaman funciones de onda y se representan
por la letra griega psi ()
Estas funciones de onda no enen solucin, de acuerdo con el principio de incerdumbre
de Heisenberg no es posible determinar la posicin exacta del electrn, sin embargo, 2
representa la probabilidad que tenemos de encontrar el electrn en un punto
determinado del espacio (x,y,z)
Cada funcin de onda corresponde a un valor de energa determinado y discreto, es decir,
el sistema esta cuanzado.
Las representaciones tridimensionales de 2 se conocen como orbitales atmicos s,p,d y f.

Los orbitales son regiones en el espacio donde la probabilidad de encontrar un electrn es

alta.
Los orbitales enen formas, tamaos y direcciones especicas.
Los nodos son los puntos o planos donde la probabilidad de encontrar el electrn es cero.
Funciones de onda con un mayor nivel de energa enen mayor candad de nodos.
Los orbitales mas sencillos (s) son esfricos y simtricos, la letra esta precedida por el
numero cunco principal (n=1,2,3,) el cual determina la capa (shell) y esta relacionado
con la energa del orbital, as un electrn en un orbital 1s estar mas cerca del ncleo y
tendr menor energa que no en un orbital 2s.

Las regiones en un orbital pueden estar separadas por supercies nodales, no hay que
confundir los signos en las representaciones de orbitales con las cargas elctricas,
recordemos que los orbitales son representaciones de la funcin 2 que debe ser un
numero posivo, entonces los signos hacen referencia a la funcin de onda en si misma. Y
estos son simplemente, los signos aritmcos de la funcin de onda en esa regin del
espacio. Estos signos no implican una menor o mayor probabilidad de encontrar un
electrn en cualquiera de ellos
En la pracca no incluimos los signos en las representaciones de orbitales, para evitar
confusiones se usan diferentes colores as:

El proceso de llenar los diagramas de niveles de energa con un electrn a la vez se conoce
como Principio de Auau

1. Los orbitales de energa mas baja se llenan primero que aquellos de mas alta energa.

2. Ningn orbital puede estar ocupado por mas de dos electrones y estos deben tener un
valor opuesto de espn (electrones apareados). Esto se conoce como principio de exclusin
de Pauli.
3. Los orbitales degenerados deben recibir un electrn cada uno con igual espn antes de
incluir electrones apareados. Regla de Hund

Los tomos que enen completamente lleno un set de orbitales enen una conguracin
de capa cerrada, por ejemplo He, Ne y Ar. Otros como el carbono enen una conguracin
de capa abierta.

Los orbitales d en tomos del tercer periodo en adelante estn envueltos en la formacin
de los octetos expandidos (10 y 12 electrones alrededor de tomo central.
Existen dos teoras para describir el enlace covalente ulizando el concepto de orbital, la
teora del enlace de valencia (EV) y la teora de los orbitales moleculares (OM). Ambas
teoras son complementarias y la ulizacin de una u otra es ms o menos adecuada segn
el aspecto del enlace que se desea destacar.

Teora del enlace de valencia

Segn la teora del enlace de valencia
para que se forme un enlace
covalente pico entre dos tomos,
han de interaccionar, interpenetrarse
o solaparse un orbital de uno de los
tomos con un orbital del otro y para
que ello sea posible cada orbital
debe estar ocupado por un solo
electrn y adems de espines
opuestos.

Existe un grave problema con esta

explicacin de la formacin de enlaces.
Se supuso que los electrones estn
inmviles y que a medida que los
n c l e o s s e a p r o x i m a n e s t a r n
estacionarios en la regin entre los dos
ncleos.
Segn la teora del enlace de valencia
los dos orbitales atmicos solapados
conservan su idendad, debido a las
fuerzas de atraccin la probabilidad de
encontrarlos es mxima en el espacio
situado entre ambos ncleos. En cada
caso, el punto de equilibrio entre las
fuerzas atracvas y repulsivas o mnimo
de energa potencial ser disnto y
depender de la naturaleza de los
tomos y orbitales que se solapen.

En la formacin de la molcula de uoruro de hidrgeno es el orbital s de un tomo de

hidrgeno el que se solapa con uno cualquiera de los tres orbitales atmicos p
equivalentes del tomo de or:

Como los orbitales p son bilobulados de signos opuestos, es decir, con un plano nodal
central, el enlace se forma por solapamiento del orbital s del tomo de hidrgeno con el
lbulo del orbital p de su mismo signo. Tambin la mayor densidad electrnica se
encuentra entre los ncleos de los tomos de hidrgeno y de or.
Tambin es posible la interaccin o solapamiento frontal de dos orbitales p tal como
ocurre en la formacin de la molcula de or:

Como en el caso de la molcula de uoruro de hidrgeno, el solapamiento se produce

entre los lbulos del mismo signo de cada orbital p, mientras que los del otro signo
disminuyen considerablemente de tamao.

Teora del orbital molecular

Segn esta teora, cuando los tomos interaccionan sus orbitales atmicos pierden su
individualidad y se transforman en orbitales moleculares que son orbitales que dejan de
pertenecer a un solo ncleo para pasar a depender de dos o ms ncleos.
El tratamiento matemco que uliza la
Mecnica Cunca para el clculo de los
orbitales moleculares es el mtodo de la
combinacin lineal de orbitales atmicos, o
mtodo CLOA, que considera que el orbital
molecular, es el resultado de la combinacin
lineal, es decir, una suma o una resta, de los
dos orbitales atmicos implicados, F1 y F2.
La interaccin construcva entre los dos orbitales atmicos genera un orbital molecular de
mas baja energa que los dos orbitales s (orbital enlazante).
Y la interaccin destrucva entre los dos orbitales atmicos genera un orbital molecular de
mas alta energa y con una supercie nodal (orbital anenlazante).

Podemos entonces construir un diagrama de niveles de energa y usar el principio de

Auau para determinar la conguracin electrnica de las molculas de hidrogeno y helio.

Podemos resumir la teora del orbital molecular en los siguientes puntos clave:

1. Cuando n orbitales atmicos se juntan se obenen n orbitales moleculares nuevos.

2. Cuando n es 2, un orbital enlazante y un orbital anenlazante se forman.
3. La diferencia de energa entre el orbital atmico y el orbital molecular enlazante es lo
que se conoce como energa de disociacin de enlace e indica la fuerza del enlace
formado.
4. La combinacin de orbitales atmicos del mismo tamao y energa forman enlaces mas
fuertes.
5. Los factores geomtricos tambin son importantes, as una interaccin a lo largo de un
eje intranuclear produce enlaces . Y una interaccin perpendicular produce enlaces .

6. Todos los enlaces simples C-C son

enlaces y los dobles o triples enlaces
enen interacciones extra.

El caso de la molcula de hidrogeno es sencillo ya que solo interactan dos orbitales

atmicos, en el caso de molculas mas complejas es necesario hacer algunas
simplicaciones.
1. Los orbitales moleculares se localizan esencialmente entre dos nicos ncleos.
2. Su forma y orientacin manene cierta similitud con la forma y orientacin de los
correspondientes orbitales atmicos.
2. Su forma y orientacin manene cierta similitud con la forma y orientacin de los
correspondientes orbitales atmicos.

Estas aproximaciones coinciden con las ideas clsicas de considerar cada enlace como la
fuerza de unin entre dos tomos, despreciando la inuencia que el resto de la molcula
pueda ejercer sobre el mismo. Con estas simplicaciones se pueden interpretar la mayora
de las molculas, aunque no todas, y aproximarse a la interpretacin que del enlace
covalente da la teora del enlace de valencia.

Orbitales hbridos

De la misma manera que los orbitales atmicos de dos tomos diferentes se combinan
para formar orbitales moleculares, los de un mismo tomo lo hacen para formar nuevos
orbitales atmicos con diferentes caracterscas energcas y espaciales.

Si la repulsin electrnica o Teora de Repulsin de Pares de Electrones de Valencia

(TRePEV VSEPR) predice estructuras lineares para molculas como el BeH2, entonces
como podemos explicar esta geometra en trminos de orbitales?
Para responder esta pregunta usamos una aproximacin de la mecnica cunca conocida
como hibridacin hibridizacin.

Combinando el orbital 2s con uno de los orbitales 2p del Be, el resultado son dos orbitales
sp cada uno con 50% de carcter s y 50% de carcter p, resultando en un ngulo de 180
entre los enlaces lo que corresponde a las observaciones hechas para el BeH2.

Orbitales hbridos sp producen estructuras lineales.

Note que NO hay cambio en el numero total de orbitales.

Orbitales hbridos sp2 producen estructuras trigonales.

La hibridacin de un orbital 2s y dos orbitales 2p, resulta en tres nuevos orbitas que
apuntan a los vrces de un triangulo (120).
El orbital p restante esta perpendicular a los otros tres orbitales

Molculas con el miso numero de electrones se llaman isoelectrnicas, as el borano (BH3)

es isoelectrnico con el can +CH3.

La hibridacin sp3 explica la estructura tetradrica del carbono.

Los ngulos de enlace en molculas con hibridacin sp3 son aproximadamente 109.5
Cualquier orbital atmico puede solaparse con orbitales de po sp3, as el orbital 3p del
cloro puede interactuar con los orbitales hbridos del carbono para producir CCl4.
Los enlaces C-C, se forman por la interaccin entre dos orbitales hbridos.

Los orbitales hbridos pueden contener pares electrnicos libres

Los enlaces se forman por solapamiento de orbitales p.

Alcanos

Los compuestos orgnicos mas simples son los hidrocarburos, es decir, compuestos cuya
estructura esta compuesta solamente por carbono e hidrogeno.
Estos se dividen en dos grupos principales que son: alifcos y aromcos
Los alcanos son hidrocarburos que conenen nicamente enlaces sencillos.

Lineales

Cclicos

Los alquenos enen uno o mas dobles enlaces C-C. Y los alquinos uno mas enlaces triples
C-C

El benzeno y sus derivados son ejemplos de hidrocarburos aromcos.

En qumica orgnica asociamos las propiedades y la reacvidad de

las molculas a pequeas unidades estructurales llamadas grupos
funcionales.
Entonces vemos las molculas complejas como una coleccin de grupos funcionales.

Fuentes de Alcanos
El petrleo es una importante fuente de alcanos, estos pueden obtenerse por deslacin
o por el proceso conocido como cracking que consiste en alterar la composicin natural
de las fracciones pesadas del petrleo para obtener productos mas les.

Tambin es posible producir alcanos por mtodos sintcos, tal vez el mas conocido es el
proceso Fischer-Tropsch. Los mtodos de sntesis a escala laboratorio resultan bastante
costosos y no se ulizan en la produccin de alcanos, sin embargo, enen un inters
acadmico y pedaggico.

Propiedades sicas y qumicas de los alcanos

Los alcanos enen estructuras moleculares y propiedades uniformes.
Sus estructuras son regulares, es decir, los tomos de carbono son tetradricos (enlaces
cercanos a 109), la longitud de los enlaces C-C es cercana a 1,54 y C-H a 1,10 .

Los valores de las constantes sicas en los alcanos enen

tendencias predecibles.

Por ejemplo a temperatura ambiente los alcanos mas pequeos son gases o lquidos
incoloros, pero los mas grandes son ceras solidas. Entre el pentano y el pentadecano
cada grupo CH2 adicional causa un incremento entre 20-30C en el punto de ebullicin.

Las fuerzas intermoleculares determinan las propiedades sicas de los alcanos.

Para los alcanos las fuerzas de dispersin de London as como los puntos de fusin
aumentan con el tamao de la molcula (incrementa la supercie de contacto).
Los alcanos ramicados enen menor rea de contacto, adems teniendo en cuenta su
forma es mas dicil que estos se empaquen ecientemente, por lo tanto sus puntos de
fusin son usualmente mas bajos que el correspondiente alcano lineal.

Son excepciones las molculas con estructuras altamente compactas (simtricas),

*Ismeros

M.P = -57 C
F.P = 126 C

M.P = 101 C
F.P = 106 C

Adicionalmente existe una diferencia entre los alcanos con numero par de carbonos y
numero impar de carbonos, en general los impares no pueden empacarse
sucientemente bien en el estado solido y como consecuencia enen puntos de fusin
mas bajos que lo esperado.

Los alcanos son muy poco reacvos, como ejemplos de reacciones de alcanos tenemos:
a) Halogenacin (semana 7)
b) Combusn

2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2n CO2 + (2n+2) H2O + heat

c) Pirolisis

Cuando quemamos hidrocarburos en oxigeno, estos producen CO2 , H2O y una candad
considerable de calor (energa), esta energa se denomina calor de combusn.

2 CnH2n+2 + (3n+1) O2 2n CO2 + (2n+2) H2O + heat

La medida de este calor de combusn brinda informacin sobre la estabilidad relava
de las molculas.

El calor de combusn incrementa con el tamao de la molcula.

Existen diferencias entre el calor de combusn de dos ismeros.
n-butano
-687,4 kcal/mol
2-methilpropano -685,4 kcal/mol

Decimos entonces que el n-butano es menos estable termodinmicamente que el 2-

melpropano
La diferencia se debe a las diferencias entre las energas de enlace C-C y C-H de las dos
molculas.

Anlisis conformacional de alcanos lineales

Hasta ahora hemos estudiado como las fuerzas intermoleculares afectan las propiedades
sicas de las molculas. Ahora vamos a estudiar como las fuerzas presentes EN las
molculas (intramoleculares) causan arreglos geomtricos mas menos favorables que
otros. En el futuro estudiaremos como esta geometra molecular afecta la reacvidad.
El etano ene dos conformaciones una escalonada y otra eclipsada.
Estas dos conformaciones se interconvierten por rotacin alrededor del enlace C-C. Las
diferentes conformaciones de una molcula se llaman confrmeros o rotmeros.

La barrera de rotacin (energa de torsin) de los grupos melo en el etano es aprox.

2,9kcal-mol. A temperatura ambiente existe la energa suciente para superar esta barrera
por eso decimos que existe libre rotacin.
Este movimiento de rotacin puede ser representado de varias maneras:

a) Dashed-wedged notaon.
b) Estructuras de caballete
c) Proyecciones de Newman.

Los rotmeros enen diferentes energas potenciales.

El punto mas bajo en energa potencial ser para la conformacin escalonada y el mas alto
para la conformacin eclipsada.
El empo de vida de para la conformacin eclipsada es extremadamente bajo por lo que
representa un estado de transicin entre dos conformacin escalonadas.

En el propano la energa de torsin es mas grande (energa de acvacin) es mas grande,

esta diferencia con respecto al etano se debe a la interaccin que existe en la
conformacin eclipsada entre un tomo de hidrogeno y un grupo melo, este fenmeno
se llama encombramiento o impedimento estrico.

Para alcanos superiores tenemos un confrmero mas, este se debe al encombramiento

estrico que existe entre los dos grupos alquilo unidos al grupo elen central. Este
confrmero se denomina gauche, las conformaciones eclipsadas seguirn siendo estados
de transicin entre conformaciones an o gauche que son mas estables.

Geometra y forma molecular en cicloalcanos

Las propiedades de los cicloalcanos son diferentes a las de los correspondientes alcanos
lineales, en general enen puntos de ebullicin, de fusin y densidades mas grandes que
las de sus anlogos lineales.
Este incremento en las fuerzas de dispersin de London se debe a que estos poseen
estructuras as rgidas y simtricas
Los calores de combusn para los cicloalcanos revelan la presencia de una tensin en el
ciclo.
Los ngulos de enlace C-C para el
ciclopropano y ciclobutano son: 60 y 90
respecvamente, estos son bastante
diferentes de 109.5 para alcanos no
ciclocos. Esta diferencia entre los ngulos
de enlace produce lo que se conoce como
tensin de ciclo. Podemos esmar
cuantavamente el valor de esta tensin.
En el caso del ciclohexano su valor es de 0.

3 y 4 = pequeos
5-7= comunes
8-12 = medianos
>12 grandes (macro)

Esta tensin afecta las estructuras y sus conformaciones

As en el ciclopropano todos sus hidrgenos estn eclipsados, no existe la posibilidad de
obtener una conguracin escalonada.
Por esta razn, el ciclopropano se abre muy fcilmente por la accin del hidrogeno en
presencia de un catalizador (hidrogenacin)

Estas estructuras dobladas liberan o disminuyen parcialmente la tensin del ciclo, as

entre mas libertad tenga la molcula para moverse menor ser su tensin de ciclo. Por
esta razn el ciclobutano es mucho menos reacvo comparado con el ciclopropano,
aunque puede abrirse de manera similar.

Podra esperarse que el ciclopentano fuera plano con ngulos de 108 en un pentgono
regular, sin embargo, esta conguracin tendra 10 interacciones H-H eclipsados, el
movimiento de la molcula disminuye la tensin de ciclo, as entonces el ciclopentano
ene dos conformaciones dobladas posibles.

En la conformacin mas estable para el ciclohexano (conformacin de silla) las

interacciones eclipsadas estn completamente ausentes. Sin embargo, este tambien
presenta otras conformaciones que son inestables.
Los nombres de estas conformaciones se dan por analoga con elementos usados en la
vida codiana.

Axial: Paralelos al eje principal de a molcula.

Ecuatorial: Perpendiculares al eje principal, todos estn sobre un mismo plano.

La interconversin entre las dos estructuras de silla, implica que los tomos unidos a los
tomos de carbono se encuentran en un equilibrio entre las posiciones axial y ecuatorial.
Esta interconversin requiere energa, esta energa es baja en el caso del ciclohexano pero
mas alta en el caso de ciclohexanos sustuidos.

Dos efectos
Disntos

Dos efectos iguales

Los valores de la
tabla 4-3 son
adivos

En los ciclos mas grandes tambin existe cierta

tensin de ciclo, esta se debe a una combinacin
de: distorsin en los ngulos de enlace, hidrgenos
parcialmente eclipsados y repulsiones estricas
transanulares. La conformacin mas estable ser
entonces un compromiso donde todas estas
fuerzas estn minimizadas. Para ciclos mucho mas
grandes los carbonos enden a tener una
conguracin similar a la de los alcanos lineales,
aunque la presencia de sustuyentes puede tener
consecuencias en la estabilidad de las molculas.

La representacin convencional de los ismeros de la decalina, no permite obtener

informacin acerca de sus estabilidades relavas, sin embargo, en la representacin de
silla se ve claramente que para el ismero trans todos los carbonos se encuentran en
posicin ecuatorial, mientras que en el ismero cis existen dos en posicin axial, por esta
razn la tras-decalina es mas estable que la cis-decalina.

Estereoqumica

Estos son ejemplos de ismeros de constucin:

Estos son ejemplos de ismeros de conformacin:

Otro po de estereoisomerismo es el que

se reconoce por la imagen especular,
algunas autores lo llaman mirror-image
isomerism. Este po de isomerismo ocurre
cuando la imagen especular y la propia
molcula no se pueden superponer.

Ya conocen el ejemplo de la talidomida, sin

embargo existen mucha otras sustancias en la
n a t u r a l e z a q u e p r e s e n t a n e l m i s m o
comportamiento, otro ejemplo es el albuterol, el
ismero R incrementa el dimetro e los bronquios y
el ismero S cancela este efecto y se cree que causa
inamaciones.

T o m a n d o c o m o e j e m p l e e l
bromoclorouorometano, este existe en
forma de dos ismeros disntos, uno
imagen especular del otro. Estos dos
estereoisomeros se llaman enanomeros.
Siempre un enanomero ser la imagen
especular del otro, una manera sencilla de
reconocer este po de isomera es rotando
la molcula en todas direcciones tratando
de encontrar una estructura que se pueda
superponer a la estructura inicial, de exisr
la molcula es aquiral, de lo contrario es
quiral y por lo tanto posee un enanomero.
La palabra enanomero viene del griego
enanos que signica opuesto.

En todos los ejemplos que hemos visto,

existe un tomo central con 4 sustuyentes
diferentes, este se llama tomo asimtrico
o centro estereogenico.

Elementos y Operaciones de Simetra

Conocer la simetra de las molculas nos permite disnguir entre las molculas quirales y
aquellas que no lo son.
Decimos entonces que una molcula es simtrica cuando posee al menos dos
orientaciones indisnguibles.
Para determinar si la estructura que estamos estudiando enen o no, dichas
orientaciones debemos realizar lo que se conoce como operaciones de simetra.
Denimos entonces operacin de simetra como el movimiento que se realiza sobre un
cuerpo cualquiera para llegar a una conguracin equivalente a la inicial.
Todas las operaciones de simetra pueden ser expresadas en trminos de dos
operaciones bsicas: rotaciones y reexiones.
Los elementos de simetra son las endades geomtricas: puntos, lneas (ejes) y planos
respecto a los cuales se realizan las operaciones de simetra.

Eje de simetra, Cn

Plano de simetra,

Eje impropio o eje de rotacin reexin, Sn

La condicin geomtrica necesaria y suciente para la existencia de enanomeros es la

ausencia de la operacin reexin-rotacin para una molcula.

Conguracin Absoluta
La conguracin absoluta de un enanomero es la que establece el arreglo espacial de los
sustuyentes que rodean el centro quiral.
NO existe ninguna relacin entre la conguracin absoluta de un enaomero y el signo
de su rotacin especica.
Una de las tcnicas que permite determinar la conguracin absoluta de un enanomero
y tal vez la nica directa es la difraccin de rayos X, tomando un monocristal es posible
determinar la posicin de los tomos en el espacio, desafortunadamente esta tcnica
esta limitada a sustancias cristalinas.
Los centros estereogenicos se nombran como R o S las reglas para determinar dicha
nomenclatura fueron establecidas por R.S. Cahn, C. Ingold y V. Prelog.

El primer paso es numerar los 4

sustuyentes que rodean el centro
estereogenico asignando el mayor valor al
sustuyente con mayor prioridad.

Debe posicionarse siempre el sustuyente de menor prioridad lejos de la vista, es decir,

este debe por lo general ubicarse en el entrando en el plano de la hoja, luego la direccin
de rotacin de la prioridad de los sustuyentes indica si el ismero es R o S
- Numero atmico (siempre el hidrogeno tendr la mas baja).
- Connuo con los elemento directamente unidos a el (si hay ambigedad).
- Dobles y triples enlaces se toman como enlaces simples pero los tomos en ellos se
duplican o triplican segn sea el caso.

Regla 1

Regla 2

Regla 3

P a r a d e t e r m i n a r l a
c o n g u r a c i n a b s o l u t a
debemos desarrollar la
capacidad para ver y rotar
las molculas en el papel,
NO existe una formula
mgica ni una nica manera
de hacerlo, esto se adquiere
con la pracca y el trabajo,
la clave esta en ulizar la
representacin con la que
nos sintamos mas cmodos.
Existe otra manera de
representar molculas que
s e c o n o c e c o m o
proyecciones de Fischer y la
presentamos a connuacin.

Cuando se dibujan proyecciones de Fischer debe prestarse especial atencin en no rotar

la estructura dibujada 90, de acuerdo con la denicin, en las proyecciones de Fischer los
tomos que se encuentran horizontales estn saliendo del plano y los vercales entrando,
as la rotacin de 90 estara cambiando la conguracin de la molcula.

Lo mismo sucede cuando

cambiamos un sustuyente de
posicin, esto tambin genera
un cambio en la conguracin
de la molcula.

Compuestos con mas de un Centro Estereognico

Muchas molculas poseen mas de un centro estereognico, dado que la conguracin en
cada uno de esos centros es R o S, existen entonces varios estereoisomeros.
En general el numero de estereoisomeros posibles se calcula elevando 2 a el numero de
centros estereognicos que tenga la molcula as: 2n = numero de estereoisomeros.

El caso mas simple ser el de los compuesto que tengan dos centros estereognicos.

Puesto que en las proyecciones de Fischer los tomos que se encuentran en horizontal
estn saliendo del plano y los vercales entrando, estas representan las molculas en
conformacin eclipsada, es decir, la menos estable.
E n t o n c e s p a r a t r a n s f o r m a r u n a
representacin de Fischer en una
representacin de cuas o de Newman,
debo rotar el enlace central para tener una
conformacin escalonada

P a r a d e t e r m i n a r l a
conguracin absoluta debo
tratar cada uno de los
c e n t r o s a s i m t r i c o s d e
manera independiente.
Los estereoisomeros que no se relacionan entre si como elemento e imagen especular de
llaman diastereoisomeros o diasteromeros.
General mente los diastereoisomeros enen diferentes propiedades sicas y qumicas,
por o tanto tericamente pueden ser separados por deslacin fraccionada,
cristalizacin o cromatograa, enen puntos de ebullicin, de fusin, densidades y
rotaciones especicas diferentes.

L o s i s m e r o s c i s y t r a n s s o n
diastereomeros cclicos como se puede
apreciar en la gura.

Una molcula con dos centros estereognicos sustuos de forma idnca solo exisr en
forma de 3 diastereoisomeros.

Un compuesto meso es el que a pesar de tener centros estereognicos puede

superponerse a su imagen especular, en general los compuestos meso enen un plano de
reexin interno.

Los compuestos cclicos

tambin pueden ser meso, si
cumplen con la condicin
descrita anteriormente.

Conguraciones Relavas
- Nomenclatura eritro-treo (derivada de azucares)
La nomenclatura eritro-treo es
derivada de la qumica de azucares, la
aldotetrosa que se muestra en la
gura existe en la forma de 4
estereoisomeros, 2 diastereoisomeros
que existen cada uno en forma de un
p a r d e e n a n o m e r o s , l o s
diastereoisomeros que enen el grupo
OH en un mismo lado de las
proyecciones de Fisher, sern eritrosa,
y cuando estn en los lados contrarios
se llamara treosa, esta nomenclatura
se puede expandir a otros compuestos
que tengan la formula general que se
muestra a la derecha de la graca.

HO
OH

D
B

OH

OH

OH

OH
A

OH

OH

OH

D-Erythrose

O
HO

HO
OH
OH

H
OH
OH

D-Threose

O
HO
H

H
OH
A

OH
D

D
B

Es necesario ser cuidadoso en el uso de esta nomenclatura, de hecho su ulizacin es

cada vez menos frecuente ya que en algunos casos se presta para confusiones, la
principal es que no existe una regla para escoger la cadena principal.
Cl

Br

Br

Br

Br

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

En los casos donde no hay inconveniente para asignar la cadena principal, y adems A es
igual a B, entonces las estructuras eritro sern meso.
- Nomenclatura eritro-treo (segn Noyori)
Esta nomenclatura designa la conguracin relava de dos centros estereognicos
adyacentes, en ella se asignan prioridades a los sustuyentes vistos en una proyeccin de
Newman a travs del eje de enlace, las prioridades se asignan teniendo en cuenta las
reglas de CIP. Si el sendo de rotacin en los dos tomos es el mismo, ser el ismero
eritro, si es contrario ser el ismero treo. En este caso la rotacin se expresa como Re o
Si.

- Nomenclatura syn/an y D/L

Reacciones que producen centros estereognicos.

Muchas de las reacciones que estudiaremos en este curso, producen un centro
asimtrico, es necesario tener en cuenta que cuando dos molculas aquirales reaccionan
para producir un producto quiral, este ser obtenido en forma de racemato o mezcla
racmica, es decir, el producto NO ser pcamente acvo.
En caso de requerir la produccin y aislamiento de un compuesto pcamente puro,
necesitamos ulizar alguno de los mtodos siguientes:
- Por lo menos uno de los reacvos debe ser quiral y pcamente puro.
- Debo ulizar una fuente de asimetra externa, generalmente catalizadores
(organometlicos) pero tambin pueden ser orgnicos, incluso podemos ulizar
catalizadores biolgicos como enzimas o microorganismos.
Cuando parto de un compuesto aquiral y el producto de mi reaccin es un compuesto
quiral y pcamente acvo, la reaccin se dice enanoselecva.
Cuando parto de un compuesto quiral (un centro estereognico) y el producto es quiral y
con una conguracin relava especica, la reaccin se dice diastereoselecva.
Cuando parto de un compuesto aquiral y el producto no solamente es pcamente puro
sino que adems en esta reaccin control mas de un centro asimtrico, la reaccin es
enano y diastereoselecva.

Separacin de Enanomeros
Los diastereosiomeros enen diferentes propiedades sicas, por esta razn los ulizamos
cuando necesitamos separar una mezcla de enanomeros.

Otro mtodo ulizado es la resolucin enzimca, en el aprovechamos las propiedades

qumicas y geomtricas de una enzima para hacer reaccionar selecvamente uno de
los dos enanomeros, y recuperar el que nos interesa sin cambios.

Centros asimtricos al carbono

- Silicio, germanio y estao.
Ph

Ph

Si
Ph2HC

1-Nap
Si

Si
Ph2HC

H
CH3

H
CH3

1-Nap

CH2CMe 2Ph

Ge

Sn

Ph

Me

CH3

Ph
CPh3

- Fosforo y arsnico

..
+

P
Ph

CH3

O
R

CH3

P
Me

As
Ph

Et

Pr
Ph

-BPh4

CH2Ph

- Solfoxidos, sales de sulfonio y selenoxidos

-

CH3

H3C

O
..

N
H

H3C

H3C

CH3

O
Se
..
Ph
t-bu

- Aminas y sales de amonio

COOH
HO

OH

S-metlmetionina

t-bu

t-bu

H2N

NH2

Halogenuros de alquilo
Y alcoholes

Nomenclatura y clasicacin
La IUPAC permite nombrar los halogenuros de alquilo de dos formas diferentes, en una
de ellas son tratados como grupo funcional.

En la otra son tratados como sustuyentes del alquilo, esta se llama nomenclatura
sustuva

Tanto los alcoholes como los halogenuros de alquilo se clasica de acuerdo con la
clasicacin dada al carbono al cual esta unido el grupo funcional. De esta manera estos
se clasican en primarios, secundarios o terciarios.

Muchas de las propiedades qumicas de los alcoholes y los halogenuros de alquilo

dependen de si esos son primarios, secundarios o terciarios, es decir, de la posicin en la
que se encuentra el sustuyente.
El carbono que porta el grupo funcional enen hibridacin sp3, es decir los ngulos de
enlace son muy cercanos a los tetradricos.

Los enlaces tanto en halogenuros de alquilo

como en los alcoholes son polares.

Esa polaridad es altamente determinante de las

propiedades qumicas, por otra parte la longitud de
enlace aumenta segn la serie F<Cl<Br<I, en este mismo
orden disminuye la fuerza del enlace, este principio es
general, los enlaces mas cortos son mas fuertes.

Propiedades sicas

Punto de ebullicin.
Adems de las fuerzas existentes en las molculas apolares
(alcanos) y que lgicamente tambin estn presentes en las
cadenas de las molculas polares, tenemos las fuerzas de
atraccin dipolo-dipolo.

Podemos entonces suponer que todas los halogenuros de alquilo y alcoholes de tamao y
forma similar tendrn puntos de ebullicin mas altos que en el caso de los alcanos. Los
alcoholes presentan un po de fuerzas de atraccin diferentes que aumentan en una gran
proporcin el punto de ebullicin con respecto a sus anlogos e otras series.

La fuerza de los puentes de hidrogeno es entre 10 y

50 veces mas dbil que un enlace covalente
normal, sin embargo, llega a ser muy importante
en el momento de determinar las propiedades
sicas de las molculas. Existen tambin
diferencias entre los puentes de hidrogeno, por
ejemplo sern mas fuertes los puentes de
hidrogeno con el oxigeno que con el nitrgeno.
Cuando comparamos los puntos de ebullicin de los diferentes haloalcanos vemos que
estos aumentan con el tamao de la cadena (como en los alcanos) y tambin aumenta a
medida que descendemos en la tabla peridica, esto es debido a lo que conocemos como
polarizabilidad.

El aumento en el punto de ebullicin cuando aumentamos el numero de halgenos se

debe aparentemente al aumento entre las fuerzas de atraccin entre dipolos inducidos y
NO al aumento en la masa del compuesto.

Estas aparentemente muy dbiles fuerzas de atraccin de los urocarbonos les coneren
ciertas propiedades interesantes, un ejemplo de eso es el ten que es un polmero hecho
con unidades CF2CF2- y que se usa para la fabricacin de recipientes as como para el
recubrimiento anadherente en bateras de cocina.
Solubilidad en Agua.
Los halogenuros de alquilo y los alcoholes enen
una muy marcada diferencia en cuanto a la
solubilidad en agua se reere. Todos los
halogenuros de alquilo son insolubles en agua,
mientras que los alcoholes de bajo peso molecular
(isopropanol) son solubles en agua en todas
proporciones.

Densidad

La descripcin graca y detallada de cada una de las etapas en las que se desarrolla una
reaccin es lo que conocemos como mecanismo de reaccin. En qumica orgnica los
mecanismos de reaccin nos muestran el movimiento de los electrones rompiendo y
formando enlaces hasta llegar al producto de la reaccin.

cidos y Bases

Svante Arrhenius, premio Nobel de qumica en 1903

Una teora mas general fue propuesta por Johannes Brnsted and Thomas Lowry en 1923.

De acuerdo con la denicin de Brnsted-Lowry existen cidos y bases conjugados y

sustancias que pueden actuar como cidos o como bases dependiendo de con quien
reaccionen.

El nombre sistemco de H3O+ es ion oxonio, y su nombre comn es ion hidronio. Esta
constante Ka se conoce como constante de acidez o constante de ionizacin.

De la misma manera que el agua en presencia de un acido mas fuerte puede ser protonada
o recibir un protn, los alcoholes enen esta propiedad. Siempre que tengamos un alcohol
en presencia de un cido mas fuerte este va a recibir un protn del acido y formar un ion
oxinio.

Los halogenuros de alquilo son cidos muy dbiles, de hecho demasiado dbiles para ser
mostrados en la tabla siguiente

Mecanismo de Transferencia de Protn

Paso Elemental

Concertada

Molecularidad

Preparacin de Halogenuros de alquilo

En qumica orgnica dirigimos nuestros esfuerzos a desarrollos prccos, as sintezamos
molculas con potencial acvidad biolgica, inseccidas, polmeros, etc. Para producir
todos estos compuestos parmos de molculas pequeas building block, entre estos los
alcoholes y halogenuros de alquilo son de gran importancia.

La reacvidad relava de los halogenuros de hidrogeno es: HI > HBr > HCl >> HF
Sin embargo el HI no se usa frecuentemente en la produccin de ioduros de alquilo y la
ulizacin de HF NO es un mtodo efecvo para la sntesis de uoruros de alquilo.
Los alcoholes terciarios reaccionan de
manera muy rpida y eciente con
halogenuros de hidrogeno a temperatura
ambiente, este constuye un mtodo
ecaz para preparar halogenuros de
alquilo terciarios.

En el caso de los alcoholes primarios y secundarios, la reaccin con HCl es mucho menos
efecva y necesitamos ulizar un halogenuro mas reacvo, en este caso usamos HBr y sin
embargo es necesario calentar la mezcla de reaccin.

El mismo po de reacciones puede llevarse a cabo usando una mezcla caliente de NaBr y
acido sulfrico (notacin condensada)**.

Mecanismo de la reaccin de R-OH con HX

Primero es necesario denir algunos trminos que sern usados frecuentemente de ahora
en adelante.
Reaccin de sustucin: Es aquella en la que una parte de la molcula de parda (sustrato
o reacvo) cambia o es sustuida por otra con algunas caracterscas similares.
Nucleolo: Es una especie cargada negavamente o con una densidad de carga negava en
alguna parte de la molcula que esta dispuesta a reaccionar con un can o una especie
de densidad de carga posiva, es posible encontrar tablas donde se relaciona la capacidad
que enen ciertas especies para actuar como nucleolos, estas se conocen como tablas de
nucleolicidad..
Grupo saliente: Es la parte (grupo) que es sustuido en una reaccin de sustucin, este
puede salir espontneamente o por la accin de un nucleolo dependiendo de la habilidad
y estabilidad que tenga una vez abandona la molcula, se habla entonces de buenos y
malos grupos salientes.
Intermediario: Son especies generalmente no aisladas que se forman en una etapa de la
reaccin y se consumen en una etapa posterior, para establecer un mecanismo de
reaccin es necesario tener pruebas de estos intermediarios.

Estos carbocaones se clasican en primarios, secundarios y terciarios de la misma manera

que los alcoholes y halogenuros de alquilo

La estabilidad y propiedades de estos carbocaones esta nmamente ligada a su

estructura. La estabilidad de estos carbocaones incrementa con el orden del mismo, esto
es debido a la combinacin de dos efectos llamados efecto inducvo e hiperconjugacin.

La polarizacin de un enlace causada por la polarizacin de un enlace adyacente se conoce

como efecto inducvo.
Este efecto como es lgico suponer disminuye con la distancia

Los grupos funcionales pueden ser

clasicados como donores de electrones
(electron donang) +I o como aceptores
de electrones (electron withdrawing) I
relavos al hidrogeno.
El efecto inducvo me sirve para explicar
propiedades como la acidez o la
estabilidad de los carbocaones.

Generalmente los tomos o grupos con alta electronegavidad enen un efecto I, y los
tomos os grupos con electronegavidad baja enen un efecto +I, en general se considera
que los grupos alquilo enen un efecto +I aunque existen casos en los que su
comportamiento es diferente, es mas, si comparamos el valor de electronegavidad del
CH3 (2,472) con el del hidrogeno (2,176), este debera tener un efecto I comparado con el
hidrogeno.
Otro efecto importante y determinante en la estabilidad de los carbocaones es el que se
conoce como hiperconjugacin.
El fenmeno que ocurre cuando un
orbital p, parcialmente vacio se
solapa con un orbital molecular
v e c i n o s e c o n o c e c o m o
hiperconjugacin.

La carga posiva y los orbitales p libres de los carbocaones los hace fuertemente
electrolicos, de la misma manera los haluros X- son fuertemente nucleolicos.

cidos y Bases de Lewis

Cuando un estado de transicin y el intermediario que se deriva de este son similares en

energa entonces deben ser similares estructura. Postulado de Hammond

Mecanismo de la reaccin de R-X con H2O

Hughes and Ingold observaron una ley de velocidad de primer orden, la adicin del anin
hidroxilo NO cambia la velocidad de la reaccin.

Efecto del disolvente en las reacciones SN1

El efecto mas importante es sobre la velocidad de reaccin y NO sobre el producto que
puede obtenerse.
1. Cul o cuales propiedades del solvente van a tener mayor inuencia?
2. Cmo responde el paso determinante de la reaccin a esa propiedad ?
Puesto que el paso determinante de la reaccin es la ionizacin, un disolvente que
estabilice estas cargas ser aquel que permita mayores velocidades de reaccin.

Sustucin nucleolica bimolecular

Nucleolos y nucleolicidad
Los nuclelos son bases de Lewis y pueden o no ser aniones, ejemplos de reacciones en
las que el nuclelo es neutro son las reacciones de solvlisis que pueden darse con agua,
alcoholes u otros disolventes de caracterscas similares.

La fuerza de un nuclelo o nucleolicidad es una medida de que tan rpido esa base de
Lewis desplaza el grupo saliente.
Las especies neutras son siempre menos nucleolas que las especias anionicas.

Siempre que el tomo sea

el mismo, la base mas
f u e r t e s e r m a s
nucleolica.

La conexin entre nucleolicidad y basicidad puede hacerse muy fcilmente cuando nos
movemos en un mismo periodo de la tabla peridica, as OH es mas bsico y mas
nuclelo que F- y NH3 es mas bsico y mas nuclelo que H2O. Sin embargo cuando nos
movemos en un grupo de la tabla peridica NO es posible hacer esta conexin.
Por ejemplo el ioduro es menos bsico que el uoruro, sin embargo, es el mas nucleolico
de los halgenos.
Los factores que parecen ser responsables de este comportamiento son, el tamao, la
solvatacin y la polarizabilidad.
A menor tamao el ion ser mas solvatado, es decir, estar rodeado por mas molculas de
disolvente lo que lo deja menos dispuesto a actuar como nuclelo.
En cuanto a la polarizabilidad la especie mas polarizable ser un mejor nuclelo.
Otro aspecto importante en las reacciones sustucin nucleolica que se debe considerar
en el momento de planear una estrategia de sntesis, es el grupo saliente.

Grupo saliente
Es lgico suponer que entre mejor grupo saliente sea la especie que deseo sustuir,
mejores resultados en trminos de velocidad y rendimiento voy a obtener. Debo entonces
saber cuales especies son mejores grupos salientes que otras.

Sulfonyl Group

CH3SO2

CH3C6H4SO2

BrC6H4SO2

CF3SO2

Name & Abbrev.

Mesyl or Ms

Tosyl or Ts

Brosyl or Bs

Trifyl or Tf

Efecto del disolvente en las reacciones SN2

Otros mtodos para la transformacin de alcoholes en halogenuros de alquilo

Otros reacciones de sustucin nucleolica

1. Sustucin nucleolica interna SNi

2. SN1

3. SN2

4. SNi

El ion nitrito (NO2) reacciona con el 2-iodooctano para dar una mezcla de dos
ismeros de constucin de formula molecular C8H17NO2 con un rendimiento
global del 88%. Proponga una estructura razonable para cada uno de estos
ismeros.

Halogenacion de Alcanos
La reacvidad disminuye descendiendo en la tabla peridica, F2>Cl2>Br2>I2, tanto para el
or como para el iodo su excesiva o muy poca reacvidad hacen que estos no se usen
picamente para este po de reacciones.

A pesar de ser exotrmica la reaccin requiere una alta temperatura para proveer la
energa necesaria para iniciar la reaccin. Luego de la iniciacin se forman especies neutras
con un electrn desapareado, estas se conocen como radicales libres.

Para entender como se forman estos radicales es necesario tener en cuenta las fuerzas de
disociacin de enlace y saber disnguir entre un proceso homolco y heterolco.

Una ruptura homolica se observa en solventes no polares o incluso en fase gaseosa,

mientras que una ruptura heterolica se observa en solventes polares dada la capacidad
de estabilizar las cargas.

Alquenos

Estructura

Nomenclatura

Isomera

Propiedades Fsicas
La polaridad en los alquenos sirve para determinar el efecto inducvo de algunos grupos

Estabilidades Relavas

Los factores mas importantes que gobiernan la estabilidad de los alquenos son:
1. Grado de sustucin
2. Tensin de van der Waals

Con los calores de combusn podemos ver cual de los siguientes alcanos es mas
estable.

Dada su geometra los alquenos son mas estables cuando enen sustuyentes que son
donores de carga, efecto electrnico

Los cicloalquenos son mas inestables en comparacin con los cicloalcanos, sin embargo
ciclos de 5 miembros en adelante son mas estables. Dobles enlaces trans solo se conocen
en ciclos de mas de 8 miembros, pocos ejemplos existen en la literatura donde un ciclo
de 8 miembros con un enlace trans es descrito.

Preparacin de Alquenos: Eliminacin

La formacin de alquenos requiere que X y Y estn en posiciones relavas 1,2.
Comnmente se llama posicin a la posicin 1 y a la posicin 2, de ah en adelante se
usan las dems letras del alfabeto griego , , etc.
En una reaccin de eliminacin dos grupos adyacentes X y Y se pierden y por lo general
forman una nueva molcula XY, lo cual genera un doble enlace, estas eliminaciones 1,2 se
conocen como eliminacin y las estudiaremos en este capitulo.

Deshidratacin de Alcoholes

El acido sulfrico y el acido fosfrico son

los mas usados en reacciones de
deshidratacin, el sulfato acido de potasio
tambin se ha usado con xito en esta
reaccin.
Como puede verse los alcoholes de mayor grado requieren temperaturas mas bajas para
reaccionar, es decir, son mas reacvos.

Regioselecvidad, regla de Zaitsev

El termino regioselecvidad se introdujo

en la literatura en 1968 por Alfred Hassner
(JOC)

En 1875, Alexander M. Zaitsev trato de generalizar el comportamiento de las -

eliminaciones y postulo lo que se conoce como regla de Zaitsev: El alqueno que se
formara en mayor proporcin ser aquel que corresponda a la perdida de un hidrogeno
del carbono en posicin que tenga menos hidrgenos.

Otra manera de anunciar la regla de Zaitsev es: Las reacciones de -eliminacin producen
siempre el alqueno mas sustuido

Estereoselecvidad
Las reacciones deshidratacin producen el alquenos mas estable (trans)

Mecanismo
Antes de ver el mecanismo de una reaccin de deshidratacin se pueden intuir algunas
de las etapas del mismo, teniendo en cuenta las similitudes con la transformacin de
alcoholes en halogenuros de alquilo.
1. Las dos reacciones son catalizadas por acido
2. La reacvidad relava de los alcoholes desciende as: terciarios > secundarios >
primarios
De acuerdo con esto podemos suponer que la primera etapa de la reaccin ser la
protonacion del alcohol, seguida de una perdida de agua para formar un carbocaon, de
esta manera sern mas reacvos los alcoholes terciarios.
Sin embargo, sabemos que los carbocaones primarios son demasiado inestables y los
secundarios mucho menos estables que los terciarios, por esta razn deben exisr
pequeas diferencias entre los mecanismos de eliminacin dependiendo del po de
alcohol que parcipe en la reaccin.

Para los alcoholes primarios se cree que un protn se pierde del ion oxonio en el mismo
paso en el que se rompe el enlace carbono-oxigeno.

Una vez el carbocaon se forma la o las migraciones de aniones adyacentes se dan muy
rpidamente, la energa de acvacin de estas trasformaciones es bastante baja, adems
estn promovidas por la formacin de un producto mucho mas estable.

Deshidrohalogenacion de halogenuros de alquilo

En el laboratorio usamos metoxido de sodio/metanol, o KOH/etanol o terbutoxido de

potasio/tert-butanol DMSO como pares base disolvente.

Como una eliminacin la deshidrohalogenacion sigue la regla se Zaitsev y la

estereoselecvidad de la reaccin es la misma que en la deshidratacin de alcoholes.

Mecanismo, E2
En 1920 Sir Christopher Ingold describi un mecanismo para la deshidrohalogenacion
que es aun hoy aceptado. Para proponerlo se baso en las siguientes observaciones:
1. La reaccin sigue una cinca de segundo orden global y orden uno con respecto de
cada uno de los reacvos
2. La velocidad de eliminacin depende del halgeno.

En un mecanismo de eliminacin bimolecular hay tres puntos clave que suceden al mismo
empo:
1. Rompimiento del enlace C-H
2. Formacin del enlace C=C
3. Rompimiento del enlace C-X

La regioselecvidad en una reaccin E2 se explica teniendo en cuenta que en el estado de

transicin un doble enlace esta parcialmente formado, los grupos alquilo estabilizan los
dobles enlaces y por esta razn se ve favorecida la formacin del doble enlace mas
sustuido, es decir, la energa de acvacin para formar este doble enlace ser menor
que la requerida para la formacin de un doble enlace menos sustuido.

Mecanismo, E1
El mecanismo de eliminacin unimolecular fue estudiado para la deshidratacin de
alcoholes.

Un mecanismo de eliminacin unimolecular requiere la formacin de un carbocaon en el

paso determinante de la reaccin, este se forma por disociacin del halogenuro de
alquilo, es decir, el paso determinante de la velocidad de reaccin solo depende el
sustrato por lo que la reaccin sigue una cinca de orden uno. Este po de mecanismos
solo se observan en halogenuros terciarios y muy contadas ocasiones en halogenuros
secundarios.

Mecanismo, E1cB y otros mtodos de preparacin

de alquenos

Burgess Reacon

Chugaev Eliminaon Reacon

Corey-Winter

Reacciones de Alquenos
Hidrogenacin y Adicin Electrolica

Los calores de hidrogenacin se usan para evaluar la estabilidad de los alquenos de la

misma manera que los calores de combusn.

Hidrogenacin (estereoqumica)

Adicin Electrolica de HX

Regla de Markovnikov

Cuando un alqueno asimtrico reacciona con un halogenuro de hidrogeno, el hidrogeno

se adiciona en el carbono que conene mas hidrgenos.

Sustucin vs: Eliminacin

Los factores importantes para predecir la reacvidad son: Estructura tanto de la base
como del sustrato y basicidad del nuclelo (base)

1. Basicidad
Bases dbiles dan productos de sustucin y bases fuertes productos de eliminacin.

2. Estructura del Sustrato

El encombramiento del sustrato favorece las reacciones de eliminacin.

2. Estructura de la Base.

Otras Reacciones de Alquenos

1. Adicin de HX va radicales libres

El cambio de regioselecvidad en presencia de perxidos se conoce como efecto perxido.

2. Adicin de acido Sulfrico e Hidratacin

3. Adicin de Halgenos y Formacin de Halohidrinas

4. Oximercuracin-Demercuracin

5. Hidroboracion de Brown

El borano ataca el alqueno, los

electrones pasan del orbital del
alqueno al orbitan 2p del boro, se
forma lo que se conoce como
complejo

El complejo se rearregla para

formar un organoborano, los
electrones de un enlace B-H van a
formar un enlace C-H.

El proceso se da va un estado de
transicin de 4 miembros, el efecto
neto es la adicin de una molcula
de BH3

6. Sntesis de Ciclopropanos
Los carbenos son intermediarios sin carga con un carbono divalente el mas sencillo es el
meleno :CH2.

7. Epoxidaciones

7. Epoxidaciones Asimtricas (Sharpless)

7. Epoxidaciones Asimtricas (Shi)

7. Epoxidaciones Asimtricas (Jacobsen-Katsuki)

8. Dihidroxilaciones (dioles an)

8. Dihidroxilaciones (dioles syn)

8. Dihidroxilaciones (Sharpless)

9. Ozonolisis

Proponga un mecanismo para cada una de las siguientes transformaciones

Esta tarea es para entregar el da martes 12 de abril, es opcional y vale 5 puntos del
examen nal. La primera reaccin vale 2 puntos y la segunda 3. Pero solo se calica si se
entrega completa.
H2SO 4
OR
MeOH
O

OR

O3
HO

10. Polimerizacin

Alquinos

1. La geometra del carbono cambia de tetradrica a trigonal y a lineal.

2. Los enlaces C-C y C-H se vuelven mas cortos y fuertes.
3. La acidez del portn aumenta, alcano < alqueno < alquino

Acidez del protn acelnico

Zipper Reacon

1. Hidrogenacin

Reacciones de Alquinos

Los sustuyentes afectan los calores de hidrogenacin de los alquinos de la misma

manera que lo hacen con los alquenos.

Los alquenos son intermediarios en la reaccin de hidrogenacin de alquinos, incluso

ulizando un po de catalizador especialmente tratado podemos parar la reaccin en el
alqueno, esta produce el ismero (Z) exclusivamente.

2. Reduccin

La reduccin de alquinos a alquenos es posible en soluciones de metales alcalinos (Li, Na o

K) en amoniaco. Esta reaccin se produce va un anin-radical de geometra trans, el efecto
en el la estereoqumica del producto es que se obene exclusivamente el ismero (E), esta
reaccin tambin puede usando un exceso de hidruro de lio-aluminio (LAH) que es un
agente reductor fuerte.

3. Adicin de HX

Los alquinos reaccionan con la mayora de los reacvos electrolicos que reaccionan los
alquenos, de la misma manera la adicin sigue la regla de Markovnikov

Nosotros podramos pensar en un mecanismo que siga las mismas etapas que la adicin de
HX a los alquenos, donde el paso determinante de la reaccin es la formacin de un
cabocaon.

Sin embargo, estudios posteriores han mostrado que la ley de velocidad para esta reaccin
es:
Esto sugiere un estado de transicin como el que se muestra en la gura en el cual
intervienen una molcula de alquino y dos molculas de halogenuro, de esta manera el
carbocaon alquenilo (bastante inestable) no se forma. AdE3

El bromuro de hidrogeno pero no el yoduro ni el cloruro, se adiciona al triple enlace en

presencia de perxidos igual que el caso de los alquenos, esta adicin NO sigue la regla de
Markovnikov

4. Hidratacin

Por analoga con la hidratacin de alquenos esperaramos que el producto de la reaccin

fuese un alcohol, sin embargo, este po especial de alcoholes se denominan enoles, enen
la parcularidad de estar en un equilibrio conocido como equilibrio o tautomera ceto-enol.
Este es parcularmente rpido y esta desplazado hacia el producto mas estable que en la
gran mayora de los casos es el compuesto carbonilico, sea aldehdo o cetona.

Dado que las cetonas son mas estables que su correspondiente enol, la reaccin de
hidratacin de alquinos dar siempre cetonas como productos, las condiciones picas para
esta reaccin son medio acido y sales u oxido de mercurio (II)

Puesto que la adicin de agua sigue la regla de Markovnikov, el nico alquinos que
producir aldehdos ser el aceleno.

5. Adicin de halgenos

Cuando las candades de halgeno y alqueno son equimolares el producto obtenido es el

alqueno dihalogenado, la adicin sigue el mismo mecanismo que para los alquenos, por lo
tanto es an.

6. Ozonolisis (revisin alquenos)

7. Hidroboracin

8. Adicin de radicales

Dienos

No todas las propiedades de los alquenos pueden verse focalizndose nicamente en el

doble enlace, cuando este es sustuyente puede afectar las propiedades de endades
reacvas vecinas como radicales, aniones o caones.

Caones allicos

Las reacciones cuyo producto es formado luego de la migracin del doble enlace se dice
que proceden va un rearreglo allico o un desplazamiento allico.

Radicales allicos

Halogenacin allica

Si bien la halogenacin allica es una buena manera de funcionalizar un hidrocarburo, se

debe tener en cuenta que solo es sintcamente l en casos de radicales simtricos

Clases de Dienos

Estabilidades Relavas
Ya hemos visto que las estabilidades relavas de los alquenos se pueden estudiar
analizando sus calores de hidrogenacin. Un doble enlace conjugado es aproximadamente
15kJ/mol mas estable que un doble enlace aislado. Esta energa se denomina energa de
resonancia , energa de conjugacin o de deslocalizacin.

Preparacin de Dienos

Reacciones de Dienos
1. Adicin de HX

En la reaccin anterior el producto mayoritario provienen de la adicin de H en el carbono

1 y Br en el carbono, esta se conoce como adicin 1,2 o adicin directa. En cambio el
producto minoritario viene de lo que conocemos como adicin 1,4 o adicin conjugada.

2. Adicin de Halgenos

3. Reaccin de Diels-Alder

Es una reaccin de cicloadicin y hace parte del po de

reacciones conocidas como pericclicas.

Organometlicos

El carcter inico o covalente del enlace carbono metal depende de la diferencia de

electronegavidad entre estos dos elementos. En cualquier caso el carbono esta parcial o
completamente cargado negavamente, es decir, es o ene carcter de carbanion.

Mecanismo

Reaccin de Simmons-Smith

El rendimiento para esta reaccin muchas veces es bajo, sin embargo, teniendo en cuenta
que es uno de los escasos mtodos para la sntesis de ciclopropanos, se usa mucho cuando
se requiere este po de compuestos y es posible opmizar las condiciones para obtener
rendimientos aceptables, como el caso de la sntesis del agente anmitco curacina
terminada por Iwasaki et. al.

Homologacin de Seyferth-Gilbert

Fritsch-Buenberg-
Wiechel

Reaccin de Corey-Fuchs

Acoplamiento de Castro-Stephens

Acoplamiento de Glaser

Reaccin de Sonogashira

Reaccin de Reformatsky