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TECNOLOG@ y DESARROLLO

Revista de Ciencia, Tecnologa y Medio Ambiente


VOLUMEN III. AO 2005

SEPARATA

FORMACIN DE MICROEMULSIONES INVERSAS DE ACRILAMIDA


Marta Muoz Hernndez
Jos Ramn Ochoa Gmez
Concepcin Fernndez Snchez

UNIVERSIDAD ALFONSO X EL SABIO


Escuela Politcnica Superior
Villanueva de la Caada (Madrid)

Del texto: Marta Muoz Hernndez; Jos Ramn Ochoa Gmez; Concepcin Fernndez Snchez
Junio, 2005

http://www.uax.es/publicaciones/archivos/TECTIN05_002.pdf
De la edicin: Revista Tecnolog@ y desarrollo
Escuela Politcnica Superior.
Universidad Alfonso X el Sabio.
28691, Villanueva de la Caada (Madrid).
ISSN: 1696-8085
Editor: Julio Merino Garca tecnologia@uax.es

No est permitida la reproduccin total o parcial de este artculo, ni su almacenamiento o


transmisin ya sea electrnico, qumico, mecnico, por fotocopia u otros mtodos, sin permiso previo por
escrito de la revista.

Tecnolog@ y desarrollo. ISSN 1696-8085. Vol.III. 2005.

FORMACIN DE MICROEMULSIONES INVERSAS DE


ACRILAMIDA
Marta Muoz Hernndez(a)
Jose Ramn Ochoa Gmez(b)
Concepcin Fernndez Snchez(c)
(a)Doctora en Ciencias Qumicas
(b) Doctor en Ciencias Qumicas
Departamento de Tecnologa Industrial, Escuela Politcnica Superior, Universidad Alfonso X el Sabio.
Avda. De la Universidad n1, Villanueva de la Caada, 28691 Madrid. Espaa. Tlf.:918109157, email:
marmuhe@uax.es. ochoag@uax.es
(c) Doctora en Ciencias Qumicas
Departamento de Qumica Orgnica, Universidad Alcal de Henares

RESUMEN:
En este artculo se ha estudiado la influencia de la naturaleza del sistema tensioactivo, de la concentracin de
monmero (acrilamida) y de la naturaleza de la fase oleosa en la obtencin de microemulsiones inversas de
acrilamida. Las formulaciones obtenidas son la base para la obtencin de floculantes no inicos por
polimerizacin en microemulsin inversa.
PALABRAS CLAVE: acrilamida, poliacrilamida, floculante, microemulsin inversa

ABSTRACT:
The inffluence of surfactant system nature, monomer (acrylamide) concentration and oil phase nature on
formation of inverse microemulsions of acrylamide has been studied. The formulations obtained are the basis for
manufacturing non ionic flocculants by inverse microemulsion polymerisation.
KEY-WORDS: : acrylamide, polyacrylamide, flocculant, inverse microemulsion

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4. Marta Muoz Hernndez, Jos Ramn Ochoa Gmez y Concepcin Fernndez


Snchez
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GLOSARIO DE ABREVIATURAS
[AM]FA Concentracin de acrilamida en la fase acuosa
Ar
Arlacel-83
At
Atlas-G-1086
FA
Fase acuosa
FO
Fase oleosa
H-D-25 Hexadecano/Decano 25% en peso del primero
H-D-50 Hexadecano/Decano 50% en peso del primero
HLB
Balance Hidrfilo Lipfilo
I-M
Isopar-M
S-120 Softanol-120
S-30
Softanol-30
S-50
Softanol-50
S-90
Softanol-90
ST
Sistema Tensioactivo

1. Introduccin
Los mtodos convencionales de separacin slido-lquido, tales como filtracin,
sedimentacin, centrifugacin y flotacin, no se pueden usar directamente sobre
suspensiones estables de slidos en lquidos con baja concentracin de slidos. Con
objeto de favorecer la separacin slido-lquido se realiza, con el uso de unas sustancias
denominadas coagulantes y floculantes, una etapa previa de coagulacin-floculacin que
desestabiliza estas suspensiones y permite la separacin slido-lquido mucho ms
eficazmente (NEYRET S., 1995, 86).
Se denomina floculacin al proceso de desestabilizacin de una dispersin coloidal
hidrfoba mediante la unin de partculas coloidales utilizando polmeros, generalmente
sintticos, de elevado peso molecular (>106 g/mol) denominados floculantes. Se dividen
en no inicos (sin carga elctrica), aninicos (con carga negativa) y catinicos (con
carga positiva). Los polmeros no inicos comercialmente disponibles estn basados en
acrilamida, los aninicos son copolmeros de acrilamida y un monmero aninico (sales
de cido acrlico o 2-acrilamida-2-metil-propanosulfonato sdico (AMPS)), y los
polmeros catinicos son copolmeros de acrilamida y un monmero catinico
(bsicamente cloruro de acriloxietiltrimetilamonio (Q9)).

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Formacin de microemulsiones inversas de acrilamida. 5.


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Actualmente, los principales procesos de fabricacin de polielectrlitos son la


polimerizacin en masa que da lugar a productos slidos y la polimerizacin en
emulsin inversa que da lugar a productos lquidos. Sin embargo, ambos procesos
presentan limitaciones que afectan tanto al propio proceso como a las propiedades de los
productos y a su facilidad de uso:
Difcil obtencin de productos estables de elevado peso molecular y elevada
carga en el caso de los inicos.
Difcil obtencin de productos lquidos manejables industrialmente con un
elevado contenido en materia activa y altos pesos moleculares a diferentes
cargas. Los productos lquidos presentan notables ventajas frente a los
equivalentes en estado slido, como son su mayor facilidad de manejo, sistemas
de dosificacin ms sencillos y controlables, aplicacin final ms uniforme, etc.
Pero presentan el problema de encarecer los costos de transporte si la
concentracin de materia activa en el producto final no es lo suficientemente
elevada.
Productos lquidos inestables termodinmicamente, en los que se producen
separaciones de fases, degradaciones, etc. despus de pocas semanas de su
fabricacin.
Para solventar tales problemas, en los ltimos aos se han desarrollado floculantes
aninicos y catinicos en microemulsin inversa con un contenido en materia activa
superior al 30% en peso (OCHOA J.R. et al., 2003, 14-29; OCHOA J.R., SASA P.M.
et al., 2003; OCHOA J.R., MUOZ M. et al., 2003).
1.1. Mecanismos de floculacin
El desarrollo de floculantes de inters comercial exige comprender los mecanismos de
floculacin (SMELLIE R.H. Jr., LA MER V.K.; 1958; HEALY T.W., LA MER VK; Jr.,
1964; GREGORY J., 1985). La iniciacin de los flculos se debe a un mecanismo de
adsorcin, aparentemente irreversible, de los coloides a lo largo de la cadena de la
macromolcula. Este mecanismo, caracterizado por la adsorcin de una cadena de
polmero en la superficie de una partcula y posteriormente en la superficie de otras
partculas agregndolas, se denomina mecanismo de floculacin por creacin de
puentes, y se ilustra en la figura 1.

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Figura 1. Representacin del fenmeno de floculacin por formacin de puentes.


Cuando se emplean copolmeros inicos (polielectrlitos) otro mecanismo de inters es
el de neutralizacin de carga, que tiene mucha importancia en procesos en los que el
polielectrlito tiene carga opuesta a las partculas, favoreciendo la floculacin gracias a
fuerzas atractivas de corto alcance. En el caso de que la dispersin coloidal tenga igual
carga que el polielectrlito se puede producir la floculacin, pese a las fuerzas repulsivas
de carcter elctrico, si el copolmero tiene un peso molecular alto y se aade en una
dosis mnima. Esto se debe a que se favorece el mecanismo de floculacin por
formacin de puentes polimricos.
La carga elctrica facilita la expansin del polmero en disolucin debido a la repulsin
electrosttica entre puntos cargados de la cadena. Por otra parte la fuerza inica de la
disolucin acta sobre la expansin de la cadena, pudiendo contrarrestar la repulsin
electrosttica de la cadena y dificultando su expansin. Este efecto se denomina efecto
salino.
Otros mecanismos de mucho menor inters son los de parche electrosttico, de
formacin de complejos de polmero y de floculacin a partir de polmero libre.
Desde un punto de vista fenomenolgico, figura 2, el mecanismo de floculacin se
puede dividir en 6 etapas:
1.
2.

Dispersin del polmero en el medio.


Difusin del polmero hacia la interfase slido-lquido.

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3.
4.
5.
6.

Adsorcin del polmero en la superficie.


Reorganizacin de las cadenas de polmero.
Crecimiento de los flculos por colisiones y adsorciones de unos flculos con
otros.
Ruptura de los flculos.

El crecimiento de los flculos se debe a colisiones y adsorciones de los flculos unos en


otros. Pero, por otra parte, cuanto ms crecen, ms fcil es que se rompan debido a
fuerzas de cizalla.

Figura 2. Esquema general del proceso de floculacin. El significado de los nmeros se


da en el texto
El tamao y cantidad de flculos depende de las velocidades relativas de los dos
subprocesos del desarrollo de flculos: iniciacin y crecimiento de los flculos. Si la
iniciacin es ms rpida que el crecimiento, habr muchos flculos de pequeo tamao,
y si es al contrario, habr una menor cantidad de flculos de mayor tamao. Si el
fenmeno de reorganizacin de las cadenas de polmero para obtener una conformacin
ms comprimida es lento, el mayor volumen de microflculos favorece las colisiones
producindose mayor nmero de puentes entre partculas que dan lugar al crecimiento
de los flculos. Si, por el contrario, la reorganizacin es rpida, los microflculos no
crecen tanto por verse desfavorecida la colisin entre ellos y, para una misma velocidad
de creacin de los flculos, se producir una mayor cantidad de stos y de menor
tamao.

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Por otra parte, la resistencia de los flculos es de vital importancia para lograr una
separacin slido/lquido eficiente. Normalmente, se consideran dos tipos de flculos:
resistentes y dbiles. Los flculos dbiles se suelen obtener con polmeros de bajo peso
molecular y tienen una baja resistencia a la tensin por cizalla, disminuyendo la
retencin de slidos segn aumenta sta. Por el contrario, un flculo resistente (obtenido
mediante un mecanismo en el que se unen varias partculas mediante puentes) mantiene
una buena retencin de slidos incluso con altos niveles de cizalla, y su formacin exige
el uso de floculantes de alto peso molecular. Pero por encima de un determinado umbral
de cizalla, el flculo pierde propiedades y se convierte en dbil. Los flculos resistentes
estn compuestos por diferentes partculas unidas por cadenas de polmero. Por todo
ello, para un determinado nivel de cizalla, el flculo crece hasta un cierto lmite a partir
del cual sufre roturas por cizalla.
1.2. Influencia de las propiedades de los polmeros
Conocidos los mecanismos de floculacin es posible establecer una relacin entre los
mismos y las propiedades que deben reunir los polmeros floculantes. Parmetros como
peso molecular, longitud de cadena, densidad de carga inica, cuando es preciso usar un
floculante inico, y su distribucin a lo largo de la cadena, tienen efecto notable sobre la
calidad floculante de un polmero. Cadenas lineales y elevados pesos moleculares
aumentan el poder floculante mediante la unin de partculas por puentes polimricos, lo
que permite obtener un flculo ms resistente y de mayor calidad. Debe evitarse un
grado de reticulacin excesivo en la cadena polimrica, puesto que aumenta su rigidez,
dificultando su adaptacin a la superficie de las partculas coloidales, y en consecuencia
disminuyendo la capacidad de floculacin. Las ramificaciones y su longitud tambin
influyen en la capacidad floculante de un polmero. El tipo y densidad de carga inica
del polmero a emplear son dos variables que dependen del producto o residuo a tratar.
Pero la distribucin de la carga elctrica s puede tener un efecto interesante. Si la
distribucin es homognea y se produce floculacin por unin de partculas mediante
puentes, gran parte de la carga elctrica estar en los puentes entre partculas y no podr
neutralizar la carga elctrica de las partculas en suspensin. Ya se ha comentado que el
fenmeno de neutralizacin de carga no prevalece, pero las condiciones siempre son
mejores si la neutralizacin de carga favorece la floculacin.

1.3. Requisitos deseables de los floculantes


Sobre la base de lo anteriormente expuesto, los requisitos de un floculante comnmente
aceptados como deseables son:
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1. Alto peso molecular, distribucin estrecha de peso molecular y cadena lineal.


2. Alta concentracin de materia activa (> 30% en peso), para minimizar los costes
de transporte.
3. Productos lquidos, termodinmicamente estables y con viscosidades manejables
industrialmente, que puedan dosificarse sin necesidad de disolucin u
homogeneizacin previas como es el caso, respectivamente, de los productos
comnmente comercializados bien en estado slido, bien en emulsin inversa.

1.4. Objetivos de este trabajo


Las fases necesarias para disear floculantes en micromeulsin inversa con un alto
contenido de materia activa son:
a) Seleccin de formulaciones apropiadas mediante el estudio de las variables que
influyen en la formacin de una microemulsin inversa de monmeros
minimizando la concentracin del sistema tensioactivo que la estabiliza.
b) Estudio de las variables que influyen en la sntesis de floculantes por
polimerizacin en microemulsin inversa partiendo de las formulaciones
seleccionadas en la fase a).
El objeto de este trabajo se centra en la fase a), y en concreto en el estudio de las
variables que influyen en la obtencin de microemulsiones inversas de acrilamida, como
paso previo para la seleccin de formulaciones apropiadas que, tras su polimerizacin en
microemulsin inversa, den lugar a floculantes no inicos en microemulsin inversa
con un contenido de materia activa superior a 30% en peso.

2. Fundamento Terico
2.1. Microemulsin
Una microemulsin se define como una dispersin isotrpica, microestructurada y
termodinmicamente estable de dos lquidos inmiscibles, estabilizados por una pelcula
interfacial de molculas superficialmente activas (HOAR, T.P., 1943, 102). Mediante
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esta definicin se excluyen a las emulsiones; a las disoluciones moleculares formadas


con un alcohol, (u otro compusto anfiflico simple), agua y un hidrocarburo, ya que stas
no poseen microestructura; y a los cristales lquidos, los cuales a pesar de estar formados
con agua aceite y tensioactivos, y poseer microestructura, presentan anisotropa. La
formacin de una emulsin conlleva un aumento del rea interfacial entre dos fases
inmiscibles y est acompaado por un aumento de la energa libre. Por tanto, para la
formacin de una emulsin es necesario disminuir la tensin interfacial mediante la
adsorcin en la interfase de molculas tensioactivas. Cuando la tensin interfacial
decrece hasta casi cero, el sistema se emulsiona espontneamente creando una
microemulsin. El tamao de las micelas es homogneo y muy pequeo, 40 nm
aproximadamente (MUOZ M., 2002, 15-16).
Una emulsin se obtiene dispersando entre s dos lquidos inmiscibles mediante la
aportacin de energa mecnica y la presencia de tensioactivos para estabilizarla. Sin
embargo, su estabilidad es cintica, no termodinmica; es decir, con el transcurso del
tiempo se produce la separacin de las fases que la componen. Por el contrario, una
microemulsin es termodinmicamente estable y de formacin espontnea, no
separndose en dos fases en el transcurso del tiempo. Los sistemas en emulsin se han
utilizado ampliamente en la industria como medio de polimerizacin. Permiten obtener a
la vez polmeros de alto peso molecular con altas velocidades de reaccin debido
fundamentalmente a la compartimentacin del sistema. No obstante, el polmero
presenta elevada polidispersidad mermando as su inters comercial, ya que disminuye
su efectividad como floculante. La polimerizacin en microemulsin inversa permite
obtener un polmero de menor polidispersidad como consecuencia de la homogeneidad
del tamao micelar, potenciando las propiedades floculantes del polmero. Asimismo,
los polielectrlitos en microemulsin presentan menor viscosidad que sus anlogos en
emulsin, facilitando su manejo, almacenamiento, transporte y dosificacin. Sin
embargo, la cantidad de tensioactivo requerida para la estabilizacin del sistema es
bastante superior en el caso de las microemulsiones (CANDAU F., 1992, 215) lo que es
un inconveniente econmico para las principales aplicaciones de este tipo de
polimerizaciones, en las se busca obtener productos de alto contenido en slidos y baja
cantidad de tensioactivo (CANDAU F., 1998).
Estas y otras diferencias aparecen reflejadas en la tabla 1.
A grandes rasgos las microemulsiones se dividen en:

Microemulsiones directas: son microemulsiones de aceite en agua con

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estructura globular constituida por gotas de aceite dispersas en la fase acuosa.


Las partes polares del tensioactivo estn orientadas hacia el exterior de la
micela, mientras que las cadenas hidrfobas estn orientadas hacia el interior.
El medio continuo es el acuoso.
Microemulsiones inversas: son microemulsiones de agua en aceite de
estructura globular consituida por gotas de fase acuosa dispersas en la fase
aceite. El ordenamiento de las zonas polares y no polares es inverso al
mencionado anteriormente.

Tabla 1. Cuadro comparativo de las caractersticas diferenciales entre microemulsin y


emulsin.
MICROEMULSIN
Estabilidad termodinmica
Tamao micelar menor que 100 nm
Disoluciones pticamente transparentes
o translcidas
Emulsionamiento espontneo
Orden de adicin de los componentes
indiferente

EMULSIN
Estabilidad cintica
Tamao micelar superior de 300 nm
Disoluciones lechosas y opacas
Emulsionamiento con elevado aporte de
energa mecnica
Orden de adicin de los componentes clave

Una microemulsin inversa de uso como floculante consta de:

Un fase oleosa, la fase continua, constituida generalmente por un hidrocarburo


o mezcla de hidrocarburos.
Una fase acuosa, la fase dispersa, constituida por una disolucin acuosa del
monmero o los monmeros a polimerizar ms los compuestos auxiliares
necesarios (agentes complejantes, agentes amortiguadores del pH, etc.)
Un sistema tensioactivo, usualmente constituido por una mezcla de dos
tensioactivos de HLBs comprendidos entre 3 y 13, que permite la
estabilizacin de la microemulsin.
En ciertos casos, un tensioctivo de HLB > 13 con objeto de provocar la
inversin de la microemulsin cuando sta entra en contacto con el sistema
cuya separacin slido-lquido se desea facilitar.
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2.2. Tensioactivo
Un tensioactivo es una molcula capaz de reducir las tensiones interfaciales entre el
medio en el cual est disuelto y cualquier otro fluido en contacto. Presenta carcter
anfiflico; es decir, contiene una parte hidrfila y otra hidrfoba como se muestra en la
figura 3:

Parte Polar
(cabeza)

Parte apolar
(cola)

Figura 3. Representacin esquemtica


de una molcula tensioactiva
Sin embargo, no todas las molculas que presentan estos dos grupos en su estructura
desarrollan comportamiento tensioactivo. Es necesario adems que exista una relacin
mnima entre las caractersticas hidrfilas y lipfilas. Normalmente, esto se consigue
cuando el nmero de tomos de carbono de la cadena hidrocarbonada es superior a
ocho. Finalmente, se requiere que el tensioactivo sea capaz de formar micelas
(DOMINGO X., 1995, 21-22).
A menudo, en las formulaciones de emulsiones y microemulsiones inversas se usan
combinaciones de dos o ms tensioactivos con objeto de minimizar la concentracin
total de tensioactivos necesaria para formar microemulsin en comparacin con el uso
de un solo tensioactivo.
Los tensioactivos tienen la propiedad de adsorberse en las interfases, pero esa adsorcin
no es instantnea, tiene lugar segn una cintica que depende de la composicin del
lquido, especialmente de su fuerza inica, y del tipo de tensioactivo. Aunque la
presencia de tensioactivos en las interfases, incluso en concentraciones bajas, del orden
de 1mM, reduce considerablemente la tensin superficial del medio, al superarse una
determinada concentracin, la tensin superficial se estabiliza. Es decir, se produce una
discontinuidad. Este comportamiento se da tambin en muchas otras propiedades fsicoqumicas de la disolucin (CAHN A., 1983; 332; SHAW D. J., 1980). Cuando se
representa un gran nmero de esas propiedades fsico-qumicas, tales como densidad,
solubilidad, presin osmtica, etc., en funcin de la concentracin se observa la
aparicin de la discontinuidad alrededor de la concentracin micelar crtica, cmc,
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(PHILIPS J. N., 1955, 561). Ese fenmeno indica un cambio de estructura de dichas
disoluciones. En ellas las molculas de tensioactivo, hasta entonces en estado
monmero, se asocian para formar agregados multimoleculares de distinta naturaleza:
entidades de dimensiones finitas, micelas, vesculas, o estructuras cuasi-infinitas, como
diversos tipos de cristales lquidos.
Dependiendo de la orientacin del tensioactivo en la micela se obtienen dos tipos de
microemulsiones:

Microemulsiones de aceite en agua (o/w), o directas, en las que la parte polar


del tensioactivo se orienta hacia el exterior de la micela, mientras que la parte no
polar se orienta hacia el interior. El medio continuo es el acuoso.
Microemulsiones de agua en aceite (w/o), o inversas, en las que el medio
continuo es el no polar, y el tensioactivo sufre un ordenamiento inverso al
anteriormente citado

Aceite
Agua

Agua
Agua

Microemulsin Aceite/Agua (o/w)

Aceite

Aceite

Microemulsin Agua/Aceite (w/o)

Figura 4. Orientacin del tensioactivo en la micela en funcin del tipo de


microemulsin.
De acuerdo con la naturaleza de su parte polar, los tensioactivos se pueden clasificar en
inicos y no inicos. Los inicos a su vez pueden divididirse en catinicos, aninicos y
zwitterinicos.
Desde el punto de vista de la formacin de microemulsiones, una caracterstica
importante de un tensioactivo es su parmetro de empaquetamiento ya que la curvatura

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14.

de la interfase aceite-agua de una microemulsin es de la escala de tamao del


tensioactivo.
El parmetro de empaquetamiento (ISRAELACHVILI J., 1994) es un concepto que
define la geometra molecular de un tensioactivo en funcin de las tres propiedades
siguientes (figura 5):

Longitud de la cadena hidrfoba, lc.


Volumen del grupo hidrfobo, V.
rea de la cabeza hidrfila, ao.
Longitud de la cadena, lc

rea, ao

Volumen, V

Figura 5. Propiedades que definen el parmetro d empaquetamiento de un tensioactivo.

El valor de ao est regido por fuerzas hidrfilas repulsivas entre las cabezas de grupo y
fuerzas hidrfobas atractivas entre la interfase hidrocarburo-agua. Los valores de V y lc
vienen determinados por la interaccin estrica entre las cadenas y por la penetracin
del aceite en la parte hidrfoba del tensioactivo. El tipo de agregado que se forma
espontneamente en disolucin depende del valor adimensional del parmetro de
empaquetamiento (ENGBERTS J., 1996, 779) segn la ecuacin (1):

V
ao lc

(1)

Si la relacin es menor que 1/3 se forman micelas esfricas, siendo el valor lmite para
estructuras cilndricas y bicapas coplanares 1/2 y 1, respectivamente. Si el parmetro de
empaquetamiento es mayor que 2 se forman estructuras inversas, cilndricas para un
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Formacin de microemulsiones inversas de acrilamida. 15.


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valor menor que 3 y esfricas para un valor mayor. Cada una de estas estructuras
corresponde al tamao mnimo de agregado en el cual el tensioactivo alcanza un mnimo
de energa libre.
El concepto de parmetro de empaquetamiento est ntimamente ligado al concepto de
HLB. Al aumentar la longitud de la cadena polietoxilada de un tensioactivo no inico
aumenta el HLB y tambin aumenta ao, con lo que decrece la relacin de la ecuacin (1).
El parmetro de empaquetamiento tambin est relacionado con el volumen de la cola
hidrfoba. En general, se puede establecer que:
Tensioactivos con cadenas lineales de hidrocarburos alifticos y de longitudes
moderadas forman preferentemente microemulsiones o/w.
Tensioactivos con colas hidrfobas voluminosas forman microemulsiones
bicontinuas.
Tensioactivos con colas hidrfobas ramificadas forman microemulsiones w/o
(ISRAELACHVILI J., 1976, 1525).
A menudo se usan combinaciones de dos o ms tensioactivos para las formulaciones, y
la geometra del sistema ser la geometra media de las especies involucradas.
2.3 HLB
El parmetro ms caracterstico de un tensioactivo es su HLB, que est relacionado con
su capacidad emulsionante. Los tensioactivos solubles en agua favorecen la formacin
de emulsiones o/w, mientras que los solubles en aceite favorecen las emulsiones w/o
(BANCROFT W.D., 1912) Segn Griffin, el HLB es el balance del tamao y fuerza
entre la parte hidrfila y la parte lipfila de una molcula tensioactiva (GRIFFIN W.C.,
1949, 311) y se basa en la composicin de los grupos moleculares del tensioactivo.
Continuando con el concepto introducido por Griffin, Davies propone determinar el
HLB de un tensioactivo segn la ecuacin (2) basndose en la asignacin de un nmero
de grupo a los grupos qumicos que componen el tensioactivo (DAVIES J.T., 1959)
HLB = 7 + nmero de grupo hidrfilo + nmero de grupo lipfilo

(2)

Existen distintos procedimientos para medir el HLB descritos en la bibliografa


(BECHER P., 1984, 81), entre ellos figuran la determinacin del HLB por RMN y
espectroscopa de masas, calorimetra, parmetros de solubilidad...
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Snchez
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16.

3. Parte experimental
3.1. Materiales
En este trabajo se han utilizado acrilamida en disolucin acuosa comercial con una
concentracin del 50% en peso ( = 1,038 g/cm3 a 20C) suministrada por Acideka S.A.
y acrilamida slida comercial suministrada por Aldrich Chemical Company con una
pureza del 99%. Al trabajar con una o con otra no se han observado diferencias en su
comportamiento, aunque la ms utilizada ha sido acrilamida slida por su mayor
estabilidad.
Como componentes de la fase oleosa se han utilizado varios tipos de aceites y diferentes
mezclas de tensioactivos. Como aceites se han usado Isopar-M, ( = 0,783 g.mL-1, =
2,46 cP, Esso Chemie) una mezcla de hidrocarburos saturados ramificados cuyo punto
de ebullicin se encuentra en el intervalo de 207-257C; Rolling-M-245, constituido por
una mezcla de n-decano/n-tetradecano en una proporcin en peso de 40/60 ( = 0,762
g.mL-1, = 2,19 cP, Shell); Decano (> 99%, Panreac); Hexadecano (> 99%, Acros
Organics); Decalina (> 99%, Scharlau); Heptano (> 95%, Scharlau); y mezclas de
hexadecano-decano al 50% en peso ( H-D-50) y al 25% en peso (H-D-25) de
hexadecano.
Como tensioactivos, de calidad comercial sin purificacin adicional, se han utilizado los
siguientes:

Ar, sesquioleato de sorbitn con HLB = 3,7 (ICI, figura 6).

At, hexaoleato de sorbitol polietoxilado con 40 residuos de xido de etileno y de


HLB = 10,2 (ICI, figura 7).

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COCHCH2OC(CH2)7CH=CH(CH2)7CH3
OH

OH

Tecnolog@ y desarrollo. ISSN 1696-8085. Vol.III. 2005.

Formacin de microemulsiones inversas de acrilamida. 17.


_____________________________________________________________________________________

Figura 6. Arlacel 83
RO
RO
OR
RO
OR
OR
O

R = (CH2-CH2-O)6,7-C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3

Figura 7. Atlas-G-1086

Softanoles (INSPEC BELGIUM), alcoholes grasos etoxilados de diferentes


HLBs (figura 8).

La tabla 2 recoge las principales caractersticas estructurales de las mezclas de


tensioactivos utilizadas. El nmero de tomos de carbono se refiere al de las cadenas
hidrocarbonadas. En las mezclas binarias de tensioactivos con distintas longitudes de
cadena se especifica el nmero de tomos de carbono de cada una de ellas separadas por
barras. El nmero de cadenas hidrocarbonadas de cada tensioactivo cuando no coinciden
tambin se separa mediante barras. En la ltima columna se especifica si la mezcla
tensioactiva tiene un doble enlace en la cadena hidrfoba.
H3C

CH3
O
O

n = 3, el tensioactivo se denomina Softanol-30 y su HLB = 7,9.


n = 5, el tensioactivo se denomina Softanol-50 y su HLB = 10,5.
n = 9, el tensioactivo se denomina Softanol-90 y su HLB = 13,3.
n = 12, el tensioactivo se denomina Softanol-120 y su HLB = 14,5.
http://www.uax.es/publicaciones/archivos/TECTIN05_002.pdf

Marta Muoz Hernndez, Jos Ramn Ochoa Gmez y Concepcin Fernndez


Snchez
_____________________________________________________________________________________
18.

Figura 8. Estructura qumica de los Softanoles


Tabla 2. Caractersticas estructurales de las mezclas de tensioactivos utilizadas. DE:
doble enlace en la cadena hidrocarbonada
Tensioactivo1/Tensioactivo2
Softanol-30/Softanol-50
Softanol-30/Softanol-90
Softanol-30/Softanol-120
Atlas-G-1086/Arlacel-83
Softanol-50/Arlacel-83
Softanol-30/Atlas-G-1086

N tomos de
carbono
13
13
13
18
13/18
13/18

N cadenas
hidrocarbonadas
1
1
1
6 /1,5
1/1,5
1/6

DE
No
No
No
Si
No/Si
No/Si

3.1 Diagramas de fases pseudoternarios


Permiten establecer la frontera entre emulsin y microemulsin, as como la
composicin y la localizacin relativa de los tipos de microemulsin: directa, bicontinua
e inversa. En la figura 9 aparecen diferenciadas las principales estructuras que puede
adoptar una microemulsin. Las estructuras globulares, directas e inversas, aparecen en
los extremos inferiores del diagrama y la estructura bicontinua se sita en la zona
intermedia comprendida entre estas dos. Las formulaciones con alto contenido en
materia activa requieren trabajar en la zona de estructura bicontinua.
El esquema de la figura 10 corresponde al dispositivo utilizado para la obtencin de los
diagramas de fase. Consta de una placa calefactora con agitacin magntica M. C 8.
Bunsen (1), un bao de agua, tipo cristalizador de 500 mL de SCHOTT DURAN (2) a
una temperatura de 25 C. En el bao de agua se introduce un vial de vidrio soda con
tapn precintable rosca PP28 de 25 mL de capacidad (6), que contiene la fase acuosa
con un imn (3) y un conductivmetro Crisol, modelo MICRO C. M. 2200 (4) para
medir la conductividad de la microemulsin obtenida tras la adicin de la fase oleosa, y
un termopar de Bunsen (5) para fijar la temperatura deseada.
Para determinar la frontera entre emulsin y microemulsin, el HLB ptimo de la
microemulsin formada, y elegir una formulacin adecuada para la polimerizacin, se
obtuvieron los diagramas de fase pseudoternarios: disolucin acuosa de monmero al
50% en peso / sistema tensioactivo / aceite, a 25C y presin atmosfrica.

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Formacin de microemulsiones inversas de acrilamida. 19.


_____________________________________________________________________________________

Sistema tensioactivo
0,0

1,0

0,1
0,2

0,8

0,3
0,4

0,6

0,5
0,6

0,4

0,7
0,8

0,2

0,9
1,0
0,0
Fase Acuosa

0,1

0,2

Microemulsin
Inversa

0,3

0,4

0,5

0,6

Microemulsin
Bicontinua

0,7

0,8

0,9

0,0
1,0
Aceite

Microemulsin
Directa

Figura 9. Representacin de los tipos de microemulsin que pueden existir y las zonas
en las que aparecen en un diagrama de fases pseudoternario.

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Snchez
_____________________________________________________________________________________
20.

4
5

1
Figura 10. Dispositivo experimental para obtener los diagramas de fases
pseudoternarios. (1) Placa calefactora; (2) Bao de agua; (3) barra magntica agitadora;
(4) Sonda para medir la conductividad; (5) Termopar; (6) vial de vidrio

Los diagramas de fase se obtuvieron mediante el siguiente procedimiento:


Se atempera a 25C una pequea muestra, 4-7 mL, de la disolucin acuosa de acrilamida
al 50% en peso, colocada en un vial de vidrio de 25 mL de capacidad, inmerso en un
bao de agua.
Se adiciona la fase oleosa, gota a gota, sobre la fase acuosa con agitacin magntica
constante. La fase oleosa consta de una mezcla de aceite y sistema tensioactivo en una
relacin en peso determinada. Las adiciones se realizan por pesada. Al adicionar la fase
oleosa sobre la disolucin de monmero la muestra se torna turbia, continundose la
adicin de fase oleosa hasta que desaparece la turbidez (transformacin de
macroemulsin en microemulsin). Para mantener el mismo criterio en todas las
Tecnolog@ y desarrollo. ISSN 1696-8085. Vol.III. 2005.

Formacin de microemulsiones inversas de acrilamida. 21.


_____________________________________________________________________________________

mediciones y determinar con mayor exactitud el punto en el que se produce la


transicin, una vez que la muestra ha perdido la turbidez se invierte el proceso
adicionando gota a gota fase acuosa hasta que vuelva a aparecer turbidez. En ese
momento se inicia otra vez la adicin de fase oleosa hasta que la muestra vuelva a ser
transparente. Conviene asegurarse de que se alcanza este punto con la adicin de unas
gotas ms de fase oleosa ya que esto solo supone una variacin en el porcentaje final de
fase acuosa del 1%. Si aparece turbidez en la muestra en los instantes posteriores se
rectifica con un poco ms de fase oleosa. Se determinan los porcentajes en peso exactos
de cada uno de los tres componentes de la microemulsin de monmero formada (fase
acuosa, aceite y sistema tensioactivo) y se procede a representar este punto en el
diagrama de fases.
Se mide de la conductividad (cond.) para asegurar que se trata de una microemulsin
inversa. El porcentaje de microemulsin inversa (MI) se calcula mediante la ecuacin
(3):
Cond .microemulsin
MI = 1
100
Cond .F . A.

(3)

En este estudio se ha considerado que existe microemulsin inversa cuando MI 90%


Resultados y discusin
Siguiendo el procedimiento experimental citado en el apartado 3, se obtuvieron los
diagramas de fase pseudoternarios para cada sistema a 25C y presin atmosfrica, con
objeto de estudiar la influencia de las siguientes variables:

Naturaleza del sistema tensioactivo.


Porcentaje de monmero en la fase acuosa.
Naturaleza del aceite.

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Snchez
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22.

4.1 Naturaleza del sistema tensioactivo (S.T)


La influencia de la naturaleza del ST se estudi usando una fase acuosa formada por una
disolucin de acrilamida en agua al 50% en peso e Isopar-M como aceite, y utilizando
diversos ST cuyas caractersticas se dan en la tabla 2. En la figura 11 se representa el
porcentaje mnimo de ST para obtener microemulsin inversa, obtenido a partir de los
correspondientes diagramas de fases, frente al HLB, para cada ST estudiado y para
varias relaciones de fase acuosa a fase oleosa (FA:FO).
Como puede apreciarse en la figura 11, cuando se utilizan ST formados exclusivamente
por tensioactivos no inicos tipo alcohol graso etoxilado, en los que el n de tomos de
carbono es 13 (S-30, S-50, S-90 y S-120) la cantidad mnima de ST es 15% para los
sistemas S-30/S-90 y S-30/S-120 y 20% para el sistema S-30/S-50, y para los tres
sistemas aumenta al disminuir la relacin FA:FO, lo que parece indicar que la
acrilamida tiene carcter cotensioactivo. El HLB ptimo (mnima concentracin de
tensioactivo) est en torno a 8,6 para los tres ST citados. Dado que dichos sistemas
difieren en el HLB del tensioactivo ms polar y no en su naturaleza qumica, todo parece
indicar que el HLB ptimo es fundamentalmente funcin de la naturaleza qumica del
tensioactivo mientras que la concentracin mnima de ST depende de su parmetro de
empaquetamiento.

Tecnolog@ y desarrollo. ISSN 1696-8085. Vol.III. 2005.

Formacin de microemulsiones inversas de acrilamida. 23.


_____________________________________________________________________________________

40% FA

40% FA
50

50

45

S-30 / S-90 / I-M

60% FA

S-30 / S-50 / I-M

60% FA

40

40

70% FA

70% FA

35

35

30

30

% ST

% ST

50% FA

50% FA

45

25
20

25
20

15

15

10

10

5
0

0
7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

7,6

9,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8 10,0

40% FA

70% FA
60% FA
50% FA
40% FA

75
70
65

8,8

HLB

HLB

S-30/S-120/I-M

50

50% FA

45

60% FA
S-30 / At / I-M

40

70% FA

60

35

55

30

45

% ST

% ST

50

40
35

25
20
15

30
25

10

20

15

10
8,0

8,5

9,0

8,0

9,5

8,2

8,4

8,6

8,8

HLB

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

10,0 10,2

HLB

40% FA
60

S-30 / (S-50 / At, 1:1) / I-M

40% FA
50

50% FA

55
50

60% FA

45

70% FA

S-30 / (S-50 / Ar, 9:1) / I-M

60% FA

40

70% FA

35

40

30

% ST

35

% ST

50% FA

45

30
25
20

25
20
15

15
10

10

5
0

0
8,0

8,2

8,4

8,6

HLB

8,8

9,0

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

HLB

Figura 11: Representacin del porcentaje mnimo de ST para obtener microemulsin


inversa frente al HLB, para varias relaciones de fase acuosa a fase oleosa (FA:FO).
X% FA significa relacin en peso FA:FO = X / (100-X)100, siendo X la masa de la
fase acuosa y (1-X) la masa de la fase oleosa

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Snchez
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24.

Cuando se sustituye el tensioactivo S-50 por una mezcla de S-50 y At (hexaoleato de


sorbitol polioxietilenado HLB = 10,5; representaciones inferiores de la figura 11) puede
apreciarse como, por una parte, el HLB ptimo se desplaza hacia valores superiores,
desde 8,6 a 8,9 cuando S-50 se sustituye en un 50% por At hasta 9,5 cuando se sustituye
al 100%, lo que confirma que el HLB ptimo depende de la naturaleza del ST, muy
probablemente a travs de su parmetro de empaquetamiento, y, por otra, que a medida
que aumenta la proporcin de At disminuye el porcentaje mnimo de ST necesario para
formar microemulsin. Dado que At tiene 6 cadenas hidrocarbonadas por molcula de
una longitud de 18 tomos de carbono cada uno parece evidente que al aumentar el
volumen de la estructura hidrfoba y por tanto el parmetro de empaquetamiento del
ST disminuye la concentracin de ST necesaria para formar una microemulsin inversa.
4.2. Porcentaje de monmero en la fase acuosa
La influencia del porcentaje de monmero en la fase acuosa se estudi variando la
concentracin de monmero. Se utiliz una disolucin de acrilamida en agua del 43% en
peso. En la figura 12 se representa el porcentaje mnimo de ST para obtener
microemulsin inversa, obtenido a partir de los correspondientes diagramas de fases,
frente al HLB, para cada ST estudiado y para varias relaciones FA:FO
En la tabla 3 se representa el porcentaje mnimo de ST necesario para formar
microemulsin inversa para diferentes ST utilizando fases acuosas con distinta
concentracin de acrilamida. La fase oleosa est constituida por Isopar-M.
Tabla 3: Porcentaje mnimo de ST para formar microemulsin en funcin de la
concentracin de acrilamida en la fase acuosa. FO: Isopar-M
Sistema
Tensioactivo
S-30 / S-50
S-30 / S-90
S-30 / S-120
S-30 / At-G-1086

[AM]FA 50%

[AM]FA 43%

20
16
15
13

21
20
16
15

Al aumentar la concentracin de acrilamida en la fase acuosa disminuye la


concentracin de ST necesaria para formar microemulsin inversa lo que confirma el
carcter cotensioactivo de la acrilamida.

Tecnolog@ y desarrollo. ISSN 1696-8085. Vol.III. 2005.

Formacin de microemulsiones inversas de acrilamida. 25.


_____________________________________________________________________________________

40% FA
60

40% FA
60

S-30 / S-50 / I-M

55
50

60% FA

50

70% FA

45

45

60% FA
S-30 / S-90 / I-M

70% FA

40

% ST

40

% ST

50% FA

55

50% FA

35

35
30

30

25
25

20

20

15

15

10

10
8,0

8,5

9,0

8,0

9,5

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

HLB

HLB

40% FA
50
45

S-30 / S-120 / I-M

40

40% FA

50% FA

50

60% FA

45

70% FA

40

50% FA
S-50 / Ar / I-M

60% FA
70% FA

35
35
30

25

% ST

% ST

30

20
15

25
20
15

10

10

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

7,9

HLB

8,0

8,1

8,2

8,3

8,4

8,5

H LB

40% FA
60

50% FA

S-30 / At / I-M

55
50

60% FA

45

70% FA

40

% ST

35
30
25
20
15
10
5
0
8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

HLB

Figura 12: Representacin del porcentaje de ST necesario para formar microemulsin


inversa frente al HLB, para una concentracin de acrilamida en la fase acuosa de 43%
en peso, y para varias relaciones de fase acuosa a fase oleosa (FA:FO). X% FA significa
relacin en peso FA:FO = X/(100-X)100, siendo X la masa de la fase acuosa y (1-X) la
masa de la fase oleosa.

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Snchez
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26.

4.3. Naturaleza del aceite


La influencia de la naturaleza del aceite se estudi utilizando diversos tipos de aceites
con dos ST:
a) S-30/S-50; HLB = 8,68
b) At/Ar; HLB = 8,64
Los porcentajes de ST necesarios para formar microemulsin inversa en funcin de la
naturaleza de la fase oleosa, para una relacin en peso FA:FO de 60:40, obtenidos a
partir de los correspondientes diagramas de fase pseudoternarios, se dan en las tablas 4 y
5 para los ST S-30/S-50 (HLB = 8,68) y Ar/At (HLB = 8,64), respectivamente. Para
cada aceite se especifica su estructura y nmero medio de tomos de carbono.
Tabla 4: Porcentaje mnimo de ST para formar microemulsin para el sistema S-30/ S50, HLB = 8,68. FA/FO = 60/40. H-D-50: mezcla de n-hexadecano y n-decano al 50%
en peso. H-D-25: mezcla de n-hexadecano y n-decano al 25% en peso del primero.
Aceite
Estructura
N tomos carbono
%ST
Ramificada
12 (aprox)
25
Isopar M
Lineal
12,4 (aprox)
16
Rolling M-245
Cclica
10
> 40
Decalina
Lineal
10
> 40
n-Decano
Lineal
7
> 40
n-Heptano
Lineal
16
>40
n-Hexadecano
Lineal
13
17
H-D-50
Lineal
11,5
10
H-D-25

El ST S-30/S-50 tiene un nmero medio de tomos de carbono en la parte hidrfoba de


13 y una sola cadena hidrocarbonada. De la tabla 4, se deduce:
a) Cuanto ms prximos son el n de tomos de carbono del aceite y de la
fraccin hidrfoba del ST, menor es la cantidad de tensioactivo necesaria para
obtener microemulsiones inversas.
b) Los aceites de cadena lineal disminuyen la concentracin de ST necesaria para
formar microemulsin inversa.

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Formacin de microemulsiones inversas de acrilamida. 27.


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c) La cantidad de ST necesaria para obtener microemulsiones inversas es menor


al usar mezclas de aceites constituidas por uno de menor n de tomos de
carbono que el tensioactivo y otro con mayor n de tomos de carbono que ste.

Tabla 5: Porcentaje mnimo de ST para formar microemulsin para el sistema Ar/At,


HLB = 8,64. H-D-50: mezcla de n-hexadecano y n-decano al 50% en peso. H-D-25:
mezcla de n-hexadecano y n-decano al 25% en peso del primero.
Aceite
Isopar M
Rolling M-245
n-Hexadecano
H-D-50
H-D-25

Estructura
Ramificada
Lineal
Lineal
Lineal
Lineal

N tomos carbono
12 (aprox)
12,4 (aprox)
16
13
11,5

%ST
9
5
10
8
8

Los resultados con el ST Ar/At confirman bsicamente las anteriores conclusiones con
el sistema S-30/S-50. Sin embargo, en este caso se forman microemulsiones inversas
con bajos porcentajes de tensioactivo en todos los casos estudiados, porcentajes que en
algunos casos son drsticamente inferiores a los necesarios para el sistema S-30/S-50.
En consecuencia, es evidente que la formacin de una microemulsin inversa de
acrilamida est fundamentalmente regida por las caractersticas del ST, las cuales
priman sobre las de la fase oleosa. Las caractersticas que debe reunir el ST ya han sido
estudiadas por estos mismos autores (OCHOA J.R. et al, 2003, 14-29).

Conclusiones
En este artculo se han estudiado las variables que permiten obtener microemulsiones
inversas de acrilamida, como fase previa para la obtencin de floculantes no inicos por
polimerizacin en microemulsin inversa. El estudio realizado ha permitido obtener las
siguientes conclusiones:
1. El HLB ptimo est comprendido entre 8,6 y 9,2 y depende de la naturaleza qumica
del ST.

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Snchez
_____________________________________________________________________________________
28.

2. La cantidad de tensioactivo necesaria para obtener microemulsiones inversas es


menor al usar mezclas de hidrocarburos que ambos hidrocarburos por separado,
siempre que el n de tomo de carbono medio de la mezcla se aproxime al de la(s)
cadena(s) hidrocarbonada(s) del ST.
3. La cantidad de tensioactivo necesaria para obtener microemulsiones inversas es
menor si como fase oleosa se utilizan hidrocarburos de estructura lineal.
4. La estructura del tensioactivo es clave. Al aumentar el volumen de la cadena
hidrfoba del tensioactivo, disminuye la cantidad necesaria de ste, para obtener
microemulsiones inversas estables. La naturaleza del tensioactivo y su estructura
priman frente a las del hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos que constituyen la
fase oleosa.
5. La acrilamida tiene carcter cotensioactivo pues al aumentar su concentracin en la
fase acuosa disminuye la cantidad de tensioactivo necesaria para obtener
microemulsiones inversas.

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