Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
CAPTULO 2
EQUILBRIO DE OXI-REDUO
2.1 INTRODUO
Reaes de oxi - reduo ou redox so reaes que envolvem transferncia de eltrons de
uma espcie qumica (inica ou molecular) para outra. Neste tipo de reao, a espcie qumica
que perde eltrons chamada de redutor e sofre oxidao (h aumento do NOX da forma
reduzida para a forma oxidada). A espcie que fixa ou ganha eltrons do redutor chamada
oxidante e sofre reduo (h reduo do NOX da forma oxidada para a forma reduzida).
Observao: Neste tipo de reao dever haver sempre, pelo menos, um doador de eltrons e
um receptor, isto , pelo menos um agente oxidante e um agente redutor.
2.2 SEMI-REAES DE OXI REDUO
Dada a reao de oxi - reduo:
Fe2+
As reaes de oxi-reduo desdobram-se em duas reaes parciais, chamadas de semireao: semi-reao de reduo, que envolve ganho de eltrons e semi-reao de oxidao,
que envolve perda de eltrons.
Fe2+ Fe3+ + 1e
113
Na semi .- reao de oxidao acima ocorre a perda de 1 (um) eltron por parte do on
ferroso (Fe2+). Ento, tem-se: Fe2+ como o agente redutor (forma reduzida) e Fe3+ como a forma
2+
oxidada da espcie Fe .
(H2O); o hidrognio da gua dever ser balanceado com prton (H ) do outro lado da
reao.
3) Fazer o balanceamento de carga eltrica, adicionando eltrons no lado mais positivo da
semi-reao, de modo que a soma das cargas eltricas fique igual dos dois lados da semireao.
4) Somar as semi-reaes de oxidao e reduo para se ter a reao global, mantendo a
neutralidade de carga eltrica (nmero de eltrons perdidos pelo redutor iguais ao eltrons
ganhos pelo oxidante).
Exemplo: Faa o balanceamento das reaes nos itens abaixo, indicando cada semi-equao, o
oxidante, o redutor e o nmero de eltrons envolvidos no sistema global.
MnO4- +
a)
Fe2+
Mn2+ +
Fe2+
reduo:
oxidao:
Fe2+ Fe3+ + 1 e-
global:
MnO4 + 8H + 5 Fe
MnO4- = oxidante
.
2+
(x 5)
Mn
2+
Fe2+ = redutor
+ 4H2O + 5 Fe
3+
114
*Como o nmero de eltrons perdidos pelo redutor tem que ser igual ao nmero de eltrons
ganho pelo oxidante, multiplica-se a primeira semi-equao por 2, para igualar o nmero de
eltrons.
b) I2 + S2O3=
I- + S4O6=
+
2e
2I
reduo:
I2
oxidao:
2S2O3=
global:
S4O6=+ 2e=
I2 = oxidante
S2O3 = redutor
n=2
2+
Fe
oxidao:
Sn2+
global:
2+
Sn = redutor
2.5
+ 1e
Fe
reduo:
(x2)
Sn4+ + 2e3+
Fe = oxidante
n=2
o
As reaes do oxi - reduo ocorrem pelo contato ntimo entre duas espcies, atravs da
transferncia direta de eltrons do redutor para o oxidante, ou atravs de um condutor metlico
externo, sem que as espcies estejam em contato (clulas galvnicas). Esta transferncia de
eltrons gera uma corrente eltrica, que gera uma diferena de potencial chamada FEM (fora
eletromotriz) ou DDP (diferena de potencial) entre as espcies que sofrem oxi - reduo. A
diferena de potencial (DDP) ou fora eletromotriz (FEM) tambm denominada de potencial total
da reao (ET) e pode ser calculado pelas equaes (1) ou (2) :
(1)
OU
ET = ER (oxidante) - ER (redutor)
(2)
115
(FEM) padro ou Potencial Padro Total da reao (EoT) e pode ser calculado pelas equaes
(3) ou (4) :
EoT = Eosemi-reao reduo + Eosemi-reao de oxidao
(3)
(4)
Onde ET0 representa o potencial padro total de uma reao, quando as espcies esto
presentes nas duas formas (oxidada e reduzida) em condies padres de presso e temperatura
(CNTP) e concentrao igual a 1mol/L.
Para que uma reao redox se processe espontaneamente, essencial que o EoT seja
maior do que zero, caso contrrio no ocorrer fluxo de eltrons. Logo, a funo do clculo do EoT
o
T
2.5.1
O potencial padro, ER , mede a facilidade que cada espcie qumica tem de receber
eltrons, isto , de sofrer reduo.
Na Tabela III esto listadas algumas semi-reaes de reduo onde do lado esquerdo da
semi-reao (lado esquerdo da seta) se encontra a forma oxidada da espcie que sofre reduo
e, do lado direito (da seta), a forma reduzida dessa espcie, com o valor respectivo do potencial
padro de reduo (EoR), cuja unidade no Sistema Internacional volts (V).
Combinando-se as semi-reaes de forma adequada pode-se calcular o EoT e saber se
uma reao de oxi - reduo ocorre espontaneamente ou no. Pode-se, tambm, pela grandeza
do EoR saber que espcie (forma oxidada ou reduzida) funciona como um oxidante ou um redutor
mais forte.
Observa-se na Tabela III que todas as espcies que so capazes de oxidar H2 a H+
possuem valores de potencial positivos e todas as espcies que so capazes de reduzir H+ a H2
possuem valores de potencial negativos.
116
TABELA III - POTENCIAIS PADRO DE REDUO
Semi-reao
F2
+ 2 e - 2 F2 HOCl + 2 H+ + 2 e- Cl2 + 2 H2O
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
Ce4+ + 1 e- Ce3+
Cl2
+ 2e
2Cl
-2
+
Cr2O7 + 14 H + 6 e 2 Cr+3 + 7 H2O
MnO2 + 4 H+ + 2 e- Mn+2 + 2 H2O
IO3- + 6 H+ + 5 e- 1/2 I2 + 3 H2O
2 CO2 + 2 e- C2O4-2
3+
2+
Fe
+ 1 e Fe
3+
Fe
+ 1 e Fe2+(meio cido)
+
O2 + 2 H + 2 e H2O2
I2 +
2e
2 I2+
Cu
+ 2 e Cu
4+
2+
Sn
+ 2 e Sn
-2
S4O6 + 2 e 2 S2O3 -2
2 H+ + 2 e- H2
Fe+2 + 2 e- Fe
Zn2+ + 2 e- Zn
Na+ + 1 e- Na
Informaes que podem ser obtidas com uma tabela de potenciais padro de reduo (E R)
o
Na Tabela III o poder oxidante das espcies oxidadas diminui com a diminuio do
EoR.
2) Quanto menor o potencial de reduo, menor a tendncia da espcie (forma oxidada) do lado
esquerdo da semi-reao (lado esquerdo da seta), sofrer reduo. Isto implica em maior
tendncia da reao inversa (oxidao) ocorrer, ou seja, quanto menor o EoR, maior a
tendncia da espcie do lado direito da semi-reao de reduo (forma reduzida) em ser
oxidada. Com os dados da tabela, podemos ordenar, por exemplo:
117
Na > Zn > H2 > Sn2+ > Cu > Fe2+ > Ce3+ > Mn2+ > F-
Na Tabela III o poder redutor das espcies reduzidas aumenta com a diminuio do
EoR.
+2
Exemplos: F , Cl2 , Mn
5) Dentre os oxidantes apresentados na Tabela III, o mais forte a espcie na forma oxidada
que se situa na primeira linha, do lado esquerdo, pois a respectiva semi-reao de reduo
0
6) Dentre os redutores apresentados na Tabela III, o mais forte a espcie na forma reduzida
que se situa na ltima linha, do lado direito, pois a respectiva semi-reao de reduo a
que possui menor ER0. Ento pela Tabela III:
Na redutor mais forte.
2+
+2
-2
ER baixo), porm este ction (Cu ) capaz de oxidar os redutores S2O3 ; H2 ; Fe ; Zn ; Na,
0
+2
/Cu.
8) O on Na+, apesar de se apresentar sob a forma oxidada, no pode oxidar nenhuma das
espcies reduzidas presentes na tabela. Em outras palavras: no tem capacidade de reagir
com qualquer das formas reduzidas, pois nenhuma das semi-reaes de reduo possui ER0
118
menor que a semi-reao de reduo do Na+/Na. Todas as semi-reaes de reduo possuem
ER0 maior. Assim numa reao onde se mistura Na+ com Zn, por exemplo, no haver reao.
9) O Na (espcie na forma reduzida), no entanto, um forte redutor (facilmente doa seu e-, pois o
E0R da semi-reao de reduo Na+/Na o menor da tabela) e capaz de reduzir todas as
formas oxidadas da Tabela III.
Exemplo: Zn+2, Fe+2, etc.
10) O on F (forma reduzida), embora sendo um redutor, no tem capacidade de reagir com
qualquer das formas oxidadas presente na tabela, pois a semi-reao de reduo F /F2 tem o
0
maior ER . Assim, se F
11) O flor, F2 (forma oxidada), no entanto, um forte oxidante sendo capaz de reagir com todas
as formas reduzidas da Tabela III (oxidando-as).
+2
+3
Exemplo: Mn , Ce , etc.
CONCLUSO
O redutor (ou forma reduzida) s pode reagir com uma espcie quando ela se apresenta na sua
forma oxidada e cujo ER0 seja maior que o seu.
= 0,77 V
MnO4-/Mn2+ =
1,51 V
E0 Ce+4 / Ce +3 = 1,44 V
119
a) Primeira maneira - atravs da soma das semi-reaes de reduo e oxidao, tem-se a
reao global. Logo, atravs da equao (3) somam-se os respectivos potenciais
padro de reduo e oxidao.
Ce4+ + 1 e - Ce3+
Semi-reao de reduo:
Eoreduo =
1,44 V
+
Semi-reao de oxidao:
Reao global:
2+
Fe
3+
Fe + 1 e
Fe2+ Ce4+
Fe3++ Ce3+
o
oxidao
= 0,77 V
EoT =
+ 0,67 V
Para a reao de oxidao, inverte-se o sinal do potencial padro, que agora se chama
0
T
Observao: Esta reao espontnea, nas condies padro, porque EoT > 0.
Tambm se pode calcular o potencial total ET de uma reao de oxi - reduo quando as
concentraes das espcies nas formas oxidada e reduzida so diferentes de 1 mol/L, ainda que
0
120
Forma oxidada + n eltrons forma reduzida
ER = EoR - 0,059 x log [OX]
n
[RED]
(5)
Onde:
ER = Potencial de reduo fora das condies padro.
E0R = Potencial padro de reduo.
n = nmero de eltrons envolvido na respectiva semi-reao.
[OX] = concentrao (em mol/L) da forma oxidada na respectiva semi-reao.
[RED] = concentrao (em mol/L) da forma reduzida na respectiva semi-reao.
Observao: Na equao de NERNST, assim como nas constantes de qualquer tipo de equilbrio
qumico, tanto os slidos como as substncias puras e H2O, tm concentrao constante e
so iguais a 1 (um).
1)
Como representar o clculo para o potencial da semi equao de reduo do Fe3+ fora das
condies padro de concentrao? Dado: E0 (tabelado)
Fe3+ + 1 e- Fe2+
como Cu = slido
[Cu] = 1
121
MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O
0
MnO4-/Mn2+
EMnO4-/Mn2+ = E
2+
- 0,059 log
[Mn ]
[MnO4-][H+]8
6
Considerando o meio fortemente cido, [H+] = 1 mol/L, tem-se:
EMnO4-/Mn2+ = E0MnO4-/Mn2+ - 0,059 log
5
[Mn2+]
[MnO4-]
+4
e 1 mol/L de
Ce+3 .
Dado: ER0 Ce+4/ Ce +3 = 1,44 V
Resoluo:
Semi-reao de reduo : Ce+4 + 1e - Ce+3
0
R
ER = ECe(IV)/Ce(III) = E
+3
ER = ECe(IV)/Ce(III) = 1,44 V
+4
e 0,5mol/L de
+3
Ce .
Resoluo:
ER = ECe(IV)/Ce(III) = 1,44 - 0,059 log 0,5
1
0,5
ER = 1,44 V
+4
Ce .
Resoluo
ER = ECe(IV)/Ce(III) = 1,44 - 0,059 log 1,5
1
0,5
ER = 1,41V
ER = 0,16 V
122
(6)
log K = n E T
0,059
Dada a reao:
E0T = + 0,67 V
E0T = 0 V
Ou seja:
E, assim:
ET = 0 V
Ou seja:
ER (OXIDANTE) = ER (REDUTOR)
123
EFe3+/Fe2+ = E0 Fe3+/Fe2+ - 0,059 log [Ce3+]/[Ce4+]
Se no equilbrio:
ET = ECe4+/Ce3+ - EFe3+/Fe2+ = 0 V
ECe4+/Ce3+ = EFe3+/Fe2+
-E
o
T
Como:
Sendo:
Fe3+/Fe2+
=E
E:
K = [Ce3+][Fe3+]/[Ce4+][Fe2+]
Tem-se que
K = 2,27 x 10 11
2+
3+
(a) MnO4 + Fe Fe
2+
(b) Cu + Zn Cu
2.7
2+
+ Mn
2+
+ Zn
R: 5,15 x 10
62
(sim)
-38
(no)
124
1) Faa a reao balanceada, destacando o nmero de milimoles iniciais, os que so
consumidos e os que sobram.
+4
2 Ce
+ Sn
-2
3
+2
+3
2 Ce
+4
+ Sn
- 1
+2
+ 1
+4
x0
+3
[Sn+2] = ?
[OX] . [RED]
43
+4 2
5,36 x 10 43
+2
[Ce ] x [Sn ]
, ento
+2
[Sn ] = 1,18 x 10
-46
mol/L
2+
(0,029) . [Sn ]
125
(b) Construir a curva de titulao.
A reao Fe
++
+ Ce
+4
3+
Fe
+ Ce
3+
11
2,27 x 10 , muito grande). Logo, o sistema est em equilbrio por toda a titulao (ET = 0).
Conseqentemente, o potencial de reduo para as duas semi-reaes sempre idntico:
EFe(III)/Fe(II) = ECe(IV)/Ce(III) = ER = ao potencial de reduo do sistema em equilbrio.
medida que se acrescenta titulante, um novo equilbrio se estabelece e ER adquire novo
valor, pois as concentraes das formas oxidadas e reduzidas tambm variam. Essas variaes
ocorrem continuamente por toda a titulao.
Os valores do ER (importante para a construo da curva) podem ser obtidos pelo emprego
da equao de Nernst (equao 5) em qualquer uma das duas semi-reaes: do Fe+3 e do Ce+4.
Entretanto, mais conveniente ser aplicada naquela que fornece dados mais imediatos, ou seja,
naquela cujas concentraes da forma oxidada e da reduzida no so desprezveis.
Sabe-se que:
0
Ce(IV)/ Ce(III) =
1,44 V
0
Fe(III)/Fe(II)=
0,68 V
Resoluo:
4+
Ce
3+
+ 1e- Ce
+ 1,44 V
+ 0,68 V
(titulante)
(titulado)
- Calcular o E T.
E0T = E0r (oxidante) - E0r (redutor) = 1,44 - 0,68 = 0,76 V
log K = 1 x 0,76
K = 7,61 x 1012
0,059
126
facilmente determinado pela aplicao da equao de Nernst na semi-reao de reduo
do titulado (Fe2+, no caso):
ER = E0Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Fe+2]/[Fe+3]
- Adio de 1,00 mL de Ce(IV) 0,1 mol/L
n (Ce+4) = 0,1 mmol/mL x 1,00 mL = 0,1 mmol
+2
n (Fe ) = 0,1 mmol/mL x 25,0 mL = 2,5 mmol
Fe2+ + Ce4+ Ce3+ + Fe3+
2,5
0,1
0,1
0,1__________________
0
2,4
0,1
0,1
Fe
4+
+ Ce
3+
Ce
+ Fe
3+
2,5
1,25
1,25
1,25_________________
1,25
1,25
1,25
2,5
Ce4+
Ce3+ + Fe3+
2,4975
2,4975
2,4975__________________
0,0025
2,4975
2,4975
127
2,5
2,5
2,5
2,5__________________
0
3+
2,5
2,5
3+
n1 + n2
Onde n = nmero de eltrons envolvidos em cada semi-equao
0
EPEQ = 1,06 v
2
Observao: O desenvolvimento da equao (7) apresentado no item 2.8.3, mais adiante.
= ECe(IV)/Ce(III) = E
+3
+4
Ce4+
Ce3+ + Fe3+
2,5
2,5025
2,5
2,50__________________
0
ER = ECe(IV)/Ce(III) =
0,0025
0
E Ce(IV)/Ce(III)
2,5
2,5
3+
4+
V(PEQ) = 25,00 mL
-Neste ponto: Vtitulante = 50,00 mL
Fe2+
2,5
5,0
2,5
2,5___________________
128
0
2,5
2,5
2,5
ER = 1,44V
n1 ECe(IV)/Ce(III) = n1 E
3+
4+
Ce(IV)/Ce(III)
n2 EFe(III)/Fe(II) =
n2 E0Fe(III)/Fe(II)
n1 ECe(IV)/Ce(III)+ n2 E
2+
Fe(III)/Fe(II)
= n1 E0
Ce(IV)/Ce(III)
3+
[Fe ]/[Fe ]
n1 ECe(IV)/Ce(III) + n2 E Fe(III)/Fe(II) = n1 E0 Ce(IV)/Ce(III) + n2 E0 Fe(III)/Fe(II) - 0,059 log [Ce3+]x[Fe2+]/[Ce4+]x[Fe3+]
No PEQ, em reaes 1:1, tem-se:
[Ce3+] = [Fe3+]
4+
2+
[Ce ] = [Fe ]
ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II) = EPEQ
0
Ce(IV)/Ce(III)
n1 EPEQ + n2 EPEQ = n1 E
+ n2 E
- 0,059 log 1
Generalizando,
no
ponto
estequiomtrico
129
Na TABELA IV so apresentados os potenciais obtidos aps adio de diversos volumes,
de titulante adicionados. Com estes dados foi feita a FIGURA 8 que mostra a curva de titulao de
Fe(II) com Ce(IV).
TABELA IV Curva de titulao de Fe(III) 0,1 mol/LCOM Ce(IV) 0,1 mol/L.
Volume (mL)
Ce(IV) 0,1M
0,00
2,00
5,00
12,50
15,00
20,00
24,00
24,50
E (V)
----0,62
0,64
0,68
0,69
0,72
0,76
0,78
Volume
(mL)Ce(IV) 0,1M
24,90
24,975
25,00
25,025
26,00
30,00
40,00
50,00
E (V)
0,82
0,86
1,06
1,26
1,36
1,40
1,43
1,44
1,6
E (Volts)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0
10
20
30
40
50
FIGURA 8 Curva de titulao de Fe(III) 0,1 mol/L com Ce(IV) 0,1 mol/L.
2.8.5
130
Para detectar o ponto final de uma titulao redox, pode-se usar ou no um indicador
especfico. Um indicador de oxi-reduo uma substncia que pode sofrer oxi-reduo e suas
formas, oxidada e reduzida, possuem cores diferentes. A TABELA V apresenta alguns exemplos.
Forma
reduzida
oxidada
(RED)
(OXID)
Nitroferrona
amarelo
azul
1,25
Ferrona
vermelho
azul
1,06
incolor
azul violeta
0,84
Difenilamina
incolor
azul
0,76
Azul de metileno
incolor
azul
0,36
Indicador
Difenilamina sulfonato de
E0trans.
n
(eltrons)
brio
Ind RED
cor B
[IndOXID]
0,059
[Ind OXID ]
onde
n
E0Ind
131
Tem-se uma variao de + 0,059 a - 0,059V ou de 0,118/n Volts. Em valores intermedirios
aparecer a mistura das cores A e B.
Normalmente os indicadores de oxi-reduo (REDOX) tm n = 1 ou n = 2. Para
indicadores redox, basta olhar para o potencial padro do indicador, que tambm so chamados
de potencial de transio. O indicador redox deve ser escolhido com base no potencial do ponto
estequiomtrico, com no mximo um erro de entre 0,1 e 0,2%.
Exerccio 1: Escolher, na TABELA V, que indicadores podem ser usados na titulao do exerccio
anterior: Um volume de 25,00 mL de uma soluo de Fe
fortemente cido, por uma soluo de Ce
E0Ce(IV)/ Ce(III) = 1,44 V
Faixa de potencial para 0,1% erro:
4+
E0Fe(III)/Fe(II)= 0,68 V
Ce4+
Ce3+ + Fe3+
2,5
2,4975
2,4975
2,4975_________________
0,0025
2,4975 2,4975
4+
4+
0,1mol/L
2+
Ce4+
Ce3+ + Fe3+
2,5
2,5025
2,5
2,5______________________
0
ER = ECe(IV)/Ce(III) =
0,0025
E0Ce(IV)/Ce(III)
Esist = 1,26V
2,5
2,5
24,975 mL de Ce 4+ 0,1mol/L
Fe2+
2+
132
Com os potenciais obtidos, tem-se um intervalo ( no caso entre 0,86 e 1,26V) que
corresponde ao erro de 0,1% adotado no exerccio. Qualquer indicador que tenha um potencial
de transio (ver Tabela V) dentro desta faixa poder ser usado nesta titulao.
Oobserva-se que os indicadores que podem ser usados so a ferrona e nitroferrona, pois
seus potenciais de transio (1,06 e 1,25 V, respectivamente) encontram-se dentro da faixa de
erro exigido.
Exerccio 2: Calcule o erro provocado na mesma titulao quando se usa como indicador a
difenilamina sulfonato de brio na mesma titulao do exerccio anterior.
Ce4+
Ce3+
+ Fe3+
2,5
0,1v
0,1v
0,1v_____________________
2, 5 - 0,1v
0,1v
0,1v
- 0,20%