Sei sulla pagina 1di 178

UNIVE

VERSID
DAD NA
ACION
NAL DE
E LA P
PLATA
FAC
CULTA
AD DE
E CIENC
CIAS EXACT
E
TAS
D
DEPAR
RTAME
ENTO DE QU
UMICA
A

T
Trabajo
d Tesis Doctora
de
al

E
EFECTO
OS DE
E LA RA
ADIAC
CIN D
DE
M
MICRO
OOND
DAS EN
N LA PO
OLIME
ERIZA
ACIN,,
EST
TRUCT
TURA Y PRO
OPIEDADES DE
POL
LMERO
OS AC
CRLIC
COS

Tamara G. Oberti
O
Dra. M.. Susana Cortizo
Dr. Jos
L. Alessandrini

2011

Este trabajo fue realizado bajo la direccin de la Dra. M. Susana Cortizo y el Dr.
Jos Luis Alessandrini, en el Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y
Aplicadas (INIFTA) dependiente de la Facultad de Ciencias Exactas - Universidad
Nacional de La Plata (UNLP) y del Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas
y Tcnicas (CONICET).

A mis hermanos: Ari y Ale

Agradecimientos
En esta etapa mucha gente me acompa y me ayud, por eso quiero decir gracias:
A Su, mi directora, que no solo me supo guiar en los entuertos cientficos si no
que me permiti crecer profesionalmente dndome la posibilidad de participar en
todos sus proyectos (cientficos, docentes y de formacin). Gracias Su por darme
una mano tanto en lo profesional como en lo personal.
A Jos Luis, por su paciencia y sus incansables explicaciones fsicas.
Al INIFTA, a la Universidad (UNLP), a la Facultad de Ciencias Exactas, al
Departamento de Qumica y al CONICET, por proporcionarme el lugar y la
subvencin econmica para llevar adelante este trabajo.
Al grupo Macromolculas, que es y ser mi grupo de amigos de trabajo,
porque con ellos compart todo este camino, no solo trabajando si no tambin
tomando unas ricos mates y compartiendo largas charlas. Gracias Negro, Fer,
JuanMa, Marquitos, Juan, Maga y Su por soportarme da a da.
A todos los compaeros del instituto que me ayudaron y facilitaron el trabajo:
Ana y Diego de vitroplasta, a Sergio, Fernando, Carlos y Julio del taller mecnico a
Coco, Masarutti y Eduardo de electrnica, a Luis, Alberto y Daniel de computacin a
Alicia de Biblioteca, a Liliana y Mabel de Secretara, a Paola de recepcin, a Lujn,
Daniel, Martn, Brbara de Mantenimiento, a Horacio, Jorge, Victoria y Edith de
contadura y al Ing. San Martn.
A todo el tercer piso, al grupo de: Javier Amalvy, Monica Mele y Patricia
Giamet, por su compaerismo y amabilidad. Especialmente a Ceci Cortizo por su
amigable confianza.
A Marita, Ester, al Turco, M. Elisa, Pablo F, Nati, M. Ines, Dionisio, Walde,
Jorge por sus consejos y su bondad.
A Ana Cortizo y a todo el grupo GIOMM por su ayuda incondicional en todo
momento.
A Norma Dcorsso y Melisa Lamanna por los TGA realizados.
A Juan, Sergio, Patri por los espectros de masa.
A Alicia Califano por su colaboracin en el anlisis reolgico.
A todas las ayudantas de Qumica Orgnica, ayudantes alumnos,
diplomados, jefes de TP y a todos los profes, especialmente a Patri por incentivarme
y escucharme desde que fui alumna.

A mis hermanos, Ari y Ale, a mam, a pap y a Romi porque son la gua de mi
vida y me permitieron llegar a La Plata, estudiar Qumica y doctorarme, porque sin su
apoyo nada hubiese sido posible. Tambin agradezco a Roberto, a mis abuelos, a
Bibi y a toda mi familia por estar siempre presentes.
A mi familia Platense, los Lavecchia por abrirme la puerta de su casa y hacer
que el estar lejos de mi familia natal sea mas aliviado. Especialmente a Tin.
A mis amigos/as, los linqueos, los facultativos, los del instituto, porque son la
pieza fundamental para ser completamente feliz.
Gracias a todos y a todas por acompaarme en este camino

Resumen
En el presente trabajo se detalla la sntesis radicalaria y caracterizacin de
homopolmeros y copolmeros acrlicos empleando una fuente de energa alternativa
al calentamiento trmico convencional como es la energa de microondas. Dichas
polimerizaciones fueron realizadas bajo diferentes condiciones experimentales con el
objetivo de evaluar el efecto de las variables experimentales.
Se detalla la sntesis de acrilato de p-nitrobencilo (ANB) mediante
esterificacin

de

Fischer

su

homopolimerizacin.

La

caracterstica

ms

sobresaliente de este monmero es la lenta cintica de polimerizacin y el bajo peso


molecular promedio obtenido, en comparacin con el comportamiento observado
para otros acrilatos. Se demuestra que dicho comportamiento es debido a la
transferencia de cadena al monmero. Se presenta el estudio de las propiedades
pticas del poliacrilato de p-nitrobencilo en diferentes solventes, observndose que la
introduccin del grupo cromforo nitro como sustituyente en el anillo aromtico de la
unidad monomrica aumenta la absortividad de los polmeros y realza sus
propiedades pticas.
Se estudio la cintica de polimerizacin del acrilato de 2-etilhexilo bajo
condiciones de microondas, obtenindose polmeros de alto peso molecular e ndices
de polidispersidad. Adems se describe el comportamiento en solucin de los
polmeros sintetizados mediante viscosidad capilar y rotacional.
El estudio de la homopolimerizacin del acrilato de tetrahidrofurfurilo mostr la
formacin de fraccin gel bajo la mayora de las condiciones experimentales
estudiadas. Se seala que dicha observacin podra deberse a las reacciones de
transferencia de cadena generadas por la apertura trmica del anillo furfurilo de la
unidad repetitiva.
Estos resultados son comparados con los de acrilato de bencilo, previamente
estudiado.
Conjuntamente

se

presenta

el

estudio

del

comportamiento

de

copolimerizacin de acrilato de bencilo y acrilato de p-nitrobencilo con fumarato de


diisopropilo estudiado bajo calentamiento clsico y energa de microondas. En base a
las relaciones de reactividad de los monmeros empleados, se encontr que el
polmero sintetizado, poli(acrilato de bencilo -co- fumarato de diisopropilo), presenta
un

comportamiento

de

copolimerizacin

similar

una

homopolimerizacin

consecutiva de ambos monmeros. En cambio en el caso de poli(acrilato de pnitrobencilo-co-fumarato de diisopropilo) se observ que ambos macro-radicales en

crecimiento prefieren adicionar al monmero ANB, pero con una distribucin al azar
de las unidades monomricas a lo largo de la cadena polimrica.
Se concluye que a mayor polaridad del monmero, mayor es su reactividad
bajo condiciones de energa de microondas. Si bien el ANB posee el mayor momento
dipolar, su reactividad est gobernada por las reacciones de transferencia de cadena
al monmero, por lo que se registr el menor porcentaje de conversin por minuto.
Tanto en las sntesis de homopolmeros como en la de copolmeros se ha
encontrado que el calentamiento llevado a cabo con energa de microondas produce
mayores conversiones y se requiere menor tiempo de reaccin que aquellas llevadas
a cabo bajo calentamiento trmico.

ndice
1.INTRODUCCINGENERALYOBJETIVOS................................................1
1.1IntroduccinGeneral.......................................................................................1
1.2.Objetivos........................................................................................................4
1.2.1.General..........................................................................................................4
1.2.2.Especficos.....................................................................................................4

2.CONCEPTOSTERICOS................................................................................5
2.1.Homopolimerizacin......................................................................................5
2.2.Copolimerizacin............................................................................................8
2.3.ModosdeCalentamiento.............................................................................12
2.3.1Trmico.........................................................................................................12
2.3.2.Microondas..................................................................................................14
2.4.TcnicasyEquipos........................................................................................16
2.4.1.EspectroscpicasdeAbsorcin...................................................................16
2.4.1.1.Ultravioleta.......................................................................................................16
2.4.1.2.Infrarrojo..........................................................................................................17
2.4.1.3.ResonanciaMagnticaNuclear........................................................................18
2.4.1.4.EspectrometradeMasas.................................................................................20
2.4.2.TcnicaCromatogrfica...............................................................................21
2.4.2.1.CromatografadeExclusinMolecular............................................................21
2.4.3.TcnicadeDispersindeLuz......................................................................26
2.4.3.1.DispersindeluzDinmica(DLD)....................................................................26
2.4.4.TcnicasViscosimtricas.............................................................................30
2.4.4.1.ViscosimetraCapilar........................................................................................30
2.4.4.2.ViscosimetraRotacional..................................................................................33
2.4.5.MedidasdePropiedadesTrmicas.............................................................36
2.4.5.1.CalorimetraDiferencialdeBarrido.................................................................36
2.4.5.2.Anlisistermogravimtrico..............................................................................38

3.HomopolimerizacindeAcrilatodepnitrobencilo......................40
3.1.Introduccin.................................................................................................40
3.2.ParteExperimental.......................................................................................41
3.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................46
3.4.ConclusionesParciales.................................................................................62

4.HomopolimerizacindeAcrilatode2etilhexilo............................64
4.1.Introduccin.................................................................................................64
4.2.ParteExperimental.......................................................................................65
4.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................67
4.4.ConclusionesParciales.................................................................................89

5.HomopolimerizacindeAcrilatodetetrahidrofurfurilo.............90
5.1.Introduccin.................................................................................................90
5.2.ParteExperimental.......................................................................................91
5.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................93
5.4.ConclusionesParciales...............................................................................106

6.CopolimerizacindeAcrilatodeBenciloyFumaratode
Diisopropilo................................................................................................108
6.1.Introduccin...............................................................................................108
6.2.ParteExperimental.....................................................................................109
6.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................111
6.4.ConclusionesParciales...............................................................................124

7.CopolimerizacindeAcrilatodepnitrobenciloyFumaratode
Diisopropilo................................................................................................125
7.1.Introduccin...............................................................................................125
7.2.ParteExperimental.....................................................................................126
7.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................128
7.4.ConclusionesParciales...............................................................................148

8.ResultadosGenerales..............................................................................149

9.ConclusionesGenerales..........................................................................152

Bibliografa..................................................................................................153

Captulo 1

Introduccingeneraly
objetivos

1. INTRODUCCIN GENERAL Y
OBJETIVOS.
1.1 Introduccin General
Los polmeros acrlicos se hallan entre los compuestos ms importantes de
los materiales polimricos. Estos polmeros han sido utilizados desde la dcada del
30 debido a que poseen numerosas aplicaciones. Los homopolmeros (polmeros
compuestos por un mismo tipo de monmero) y copolmeros (polmeros compuestos
por dos o ms tipos de monmeros = incluyen varios co-monmeros) de steres
acrlicos y metacrlicos se han empleado tanto en aplicaciones industriales como en
biomateriales, es decir, materiales que impliquen el contacto con tejidos vivos y/o
fluidos biolgicos. Los polmeros sintticos son utilizados en diferentes reas debido
a que es posible seleccionar el sustituyente ster o los co-monmeros
apropiadamente de manera de disear materiales con propiedades fsicas y
qumicas caractersticas (1; 2).
Dentro de las aplicaciones biomdicas podemos encontrar la utilizacin de estos
polmeros como: soportes para la regeneracin de tejido seo (1), cemento de hueso,
por ejemplo en la fijacin de prtesis
protenas

(3)

, en la liberacin controlada de drogas y

(4)

, as como tambin su uso en nanotecnologa y micro fabricacin de

dispositivos mdicos (5).


Asimismo, los polmeros acrlicos han sido empleados como materiales conductores
(6)

, membrana selectiva de iones (7), matriz inmovilizadora de enzimas (8), adhesivos

(9; 10)

, mejoradores de flujo de petrleo

(11)

y en tratamiento de efluentes

(12)

, entre

otros.
Las aplicaciones enumeradas anteriormente son el producto de las propiedades
mecnicas, trmicas, elctricas y reolgicas de los polmeros sintetizados las cuales
estn determinadas por sus caractersticas estructurales, tales como: peso
molecular, estructura qumica, estereoqumica, estructura de la cadena (lineal,
ramificada, entrecruzada), composicin (en el caso de los copolmeros) y tipo de
interacciones

qumicas

presentes

entre

TamaraObertiINIFTAUNLP

las

cadenas

polimricas.

Introduccin General y Objetivos I

Con el objetivo de ampliar el campo de las aplicaciones, adems de la combinacin


de co-monmeros y la eleccin apropiada del sustituyente ester, se han
desarrollado otras alternativas; como la mezcla fsica de homopolmeros

(6)

y la

sntesis de copolmeros con una arquitectura determinada (bloque, injerto, estrella o


alternante). Con

este

propsito,

fueron

desarrolladas

diferentes

tipos

de

polimerizaciones, surgiendo as varias tcnicas experimentales de polimerizacin


(emulsin, solucin, dispersin, masa), de modo de sintetizar materiales con
propiedades finales diferentes. Dado que los monmeros acrlicos polimerizan muy
fcilmente a travs de un mecanismo radicalario, es posible llevar a cabo la
polimerizacin de los mismos bajo cualquier tcnica de polimerizacin, empleando
los reactivos adecuados.
En 1980, Lu Chengxun y sus colaboradores sintetizaron homopolmeros bioactivos
empleando diferentes monmeros acrlicos mediante un mecanismo radicalario,
utilizando dimetilformamida como solvente de reaccin

(8)

. Mediante la misma

tcnica de polimerizacin, Pratap y sus colaboradores analizaron el efecto de la


cadena hidrocarbonada de esteres acrlicos sobre la mejora de las propiedades
finales de los polmeros sintetizados (11).
En cambio, Guo emple tolueno como solvente de reaccin en la polimerizacin de
monmeros acrlicos conteniendo flor. Ciardelli y sus colaboradores sintetizaron
homo y copolmeros fluorados en emulsin, mediante un mecanismo radicalario
empleando 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador. Con el objetivo de
estudiar las propiedades de los polmeros sintetizados, dichos autores realizaron la
polimerizacin en masa de modo de comparar las diferentes tcnicas de
polimerizacin (13; 14).
Debido a que el peso molecular de los polmeros est directamente relacionado con
sus propiedades finales, tales como viscosidad, formacin de pelculas, propiedades
mecnicas, entre otras, se han desarrollado varias tcnicas de polimerizacin que
controlen dicha caracterstica. As el peso molecular y la polidispersidad de los
polmeros sintticos puede ser regulado mediante polimerizacin radical por
transferencia de tomo (atom transfer radical polymerization, ATRP)

(15)

polimerizacin por radicales libres estable (stable free radical polymerization, SFRP)
(16)

y adicin reversible por transferencia de fragmento (reversible addition

fregmentation transfer, RAFT)


sintetizaron

iniciadores

(17)

. Bajo esta premisa, Ansong y colaboradores

radicalarios

con

el

objetivo

TamaraObertiINIFTAUNLP

de

emplearlos

como

Introduccin General y Objetivos I

estabilizadores en la polimerizacin radical de monmeros metacrlicos y de esta


manera controlar el peso molecular y la polidispersidad de la reaccin (18).
Dado que varias de estas tcnicas de polimerizacin emplean solventes nocivos
para el medio ambiente y los tiempos de reaccin, en algunos casos, son muy
prolongados, lo que conlleva a un consumo importante de energa, surgi el empleo
de la energa de microondas en las reacciones qumicas como una alternativa
factible para el cuidado del medio ambiente. Entre las principales ventajas de esta
metodologa respecto a los mtodos convencionales pueden mencionarse: la
disminucin en los tiempos de reaccin, la mejora en los rendimientos y en algunos
casos, selectividad en los productos obtenidos (19).
La aplicacin de este tipo de energa en sntesis orgnica es conocida desde hace
algn tiempo y ha sido empleada en gran variedad de reacciones qumicas

(20)

Aunque la sntesis de polmeros utilizando energa de microondas es relativamente


nueva

(21; 22)

la misma tuvo sus inicios en la dcada del 80 pero recin a partir del

2000 se instal como tema relevante en la literatura cientfica. En esta se ha


discutido la existencia de efectos especficos, llamados no-trmicos, que influyen
sobre las velocidades de reaccin

(23)

. Estos efectos especficos producen la

variacin en los parmetros de activacin, aumento de las probabilidades de


colisin, disminucin de la energa de activacin y altas temperaturas localizadas
(hot spots)

(19)

. La cintica de polimerizacin ha sido modelada matemticamente

por McCoy y Madras

(24)

y comparada con la sntesis mediante microondas de un

ster metacrlico, el polimetacrilato de metilo (PMMA), donde se analiz la evolucin


del peso molecular y la polidispersidad con el tiempo de reaccin.
Los estudios realizados de manera sistemtica sobre polimerizacin radical de
steres acrlicos aplicando energa de microondas son escasos. Se han investigado
la polimerizacin de metacrilato y acrilato de metilo

(23; 25)

observndose una

aceleracin en la velocidad de polimerizacin bajo irradiacin con microondas


respecto al mtodo trmico como as tambin diferencias importantes en las
conversiones mximas alcanzadas. De este modo es necesario investigar el efecto
de la estructura de este tipo de monmeros sobre la velocidad de polimerizacin en
diferentes condiciones de reaccin, as como tambin, las caractersticas
estructurales y propiedades en solucin de los polmeros obtenidos.

TamaraObertiINIFTAUNLP

Introduccin General y Objetivos I

1.2. Objetivos
1.2.1. General
Ampliar las investigaciones de las propiedades qumicas, fsicas y
aplicaciones de polmeros derivados de steres acrlicos.

1.2.2. Especficos
Realizar un estudio comparativo del efecto del mtodo de polimerizacin va
radical empleando energa de microondas respecto a los mismos polmeros
obtenidos mediante polimerizacin trmica.
Analizar el efecto de la polaridad del monmero sobre su reactividad en
polimerizacin radical por microondas.
Determinar los parmetros fisicoqumicos relevantes que caracterizan a los
polmeros obtenidos por va radical con energa de microondas.

TamaraObertiINIFTAUNLP

Captulo 2

ConceptosTericos

2. CONCEPTOS TERICOS
2.1. Homopolimerizacin
El termino homopolimerizacin hace referencia a la sntesis de polmeros que
contienen un mismo tipo de unidad repetitiva en su estructura, los cuales pueden ser
obtenidos mediante un mecanismo de polimerizacin en etapas o por adicin
(aninico, catinico o radicalario). La sntesis de los polmeros estudiados en este
trabajo se llev a cabo bajo un mecanismo de adicin radical.
El mecanismo de polimerizacin consta de tres etapas: iniciacin, propagacin y
terminacin. La etapa de iniciacin se lleva a cabo a su vez en dos etapas. En la
primera, se produce la disociacin homoltica del iniciador, que puede activarse a
partir de formadores de radicales, por accin de la luz, de la temperatura o por
ondas ultrasnicas dando lugar a radicales libres primarios (especie iniciadora). En
una segunda etapa, se adiciona el radical libre primario a la primera molcula de
monmero para dar lugar a una especie activa radicalaria con una unidad
monomrica. A continuacin, la especie activa reacciona con otro monmero
formando un radical mayor, que a su vez adiciona otro monmero y as
sucesivamente, generando lo que se denomina macro-radical. Esta serie de
reacciones consecutivas en cadena constituye la reaccin de crecimiento del
polmero; son muy rpidas, ya que intervienen radicales en procesos que implican
energas de activacin muy bajas. Esta etapa se denomina propagacin. El
crecimiento del macro-radical termina con las reacciones de destruccin de los
mismos, en las que se desactivan ya sea por acoplamiento, unindose dos radicales
por un enlace covalente o por desproporcin, por la transferencia de un tomo de un
macro-radical a otro, resultando una macromolcula saturada y otra no saturada.
El esquema de reaccin de acuerdo al mecanismo general de polimerizacin radical
de

monmeros

vinlicos

acrlicos

TamaraObertiINIFTAUNLP

(26)

es

el

siguiente:

Conceptos Tericos II

Iniciacin:

Propagacin:

Terminacin:
Acoplamiento

Desproporcin:

Esquema 2.1.1: Etapas de la Reaccin de Polimerizacin. (Donde: I es el Iniciador, kd, kp,


kta, ktd son las constantes de descomposicin, propagacin, terminacin por acoplamiento y
terminacin por desproporcin respectivamente y R = sustituyente alqulico o arlico.

TamaraObertiINIFTAUNLP

Conceptos Tericos II

Frecuentemente la polimerizacin radical se ve acompaada por un tipo particular


de reaccin lateral denominada de transferencia de cadena. Las mismas pueden
representarse de la siguiente manera:
Transferencia de cadena:
Al polmero: intramolecular (generalmente tienen lugar a baja conversin y/o
en solucin):

TamaraObertiINIFTAUNLP

Conceptos Tericos II

Al polmero, intermolecular (generalmente tienen lugar a alta conversin y/o


en masa):

Esquema 2.1.2: Reacciones de transferencia de cadena.

La transferencia de cadena intramolecular al polmero da lugar a ramificaciones de


cadenas cortas debido a que, al ser la transferencia de cadena un proceso
competitivo con la homopolimerizacin lineal, es ms probable que el monmero se
adicione al macro-radical lineal en crecimiento que al producido mediante una
reaccin de transferencia.
En cambio, la transferencia de cadena intermolecular al polmero genera
ramificaciones de cadenas laterales largas, dado que al producirse a altas
conversiones, los macro-radicales reaccionarn con las cadenas polimricas
presentes en el sistema.

2.2. Copolimerizacin
La sntesis de copolmeros permite obtener un nmero casi ilimitado de
productos diferentes variando la naturaleza y las cantidades relativas de los
monmeros a emplear. El comportamiento de estos ltimos en las reacciones de
copolimerizacin es especialmente til para estudiar el efecto de su estructura
TamaraObertiINIFTAUNLP

Conceptos Tericos II

qumica sobre la reactividad. Las diferentes distribuciones de los monmeros en el


copolmero da lugar a distintas estructuras de copolmeros (bloque, injerto, estrella o
alternante). En el presente trabajo, se estudi la copolimerizacin de monmeros
acrlicos y fumricos mediante un mecanismo radicalario, obtenindose copolmeros
aleatorios, donde la distribucin de las unidades repetitivas es al azar.
La composicin instantnea del copolmero (composicin de co-monmeros en el
copolmero en cada instante de reaccin) suele ser diferente de la composicin de la
mezcla inicial de co-monmeros, ya que ambos monmeros poseen distinta
reactividad hacia la copolimerizacin. Se ha observado que algunos monmeros
tienen ms tendencia a homopolimerizar que a copolimerizar por lo que se define un
parmetro de relacin de reactividad. Este ltimo se obtiene a partir del modelo
terminal de copolimerizacin, segn el cual la reactividad qumica de una cadena en
crecimiento depende solamente de la unidad final que porta el centro activo y no de
la composicin de la cadena que le precede. De este modo, la copolimerizacin de
dos monmeros M1 y M2 dar lugar a dos especies activas en propagacin
dependiendo de la unidad final, denominadas M1* y M2*. Dichas especies continan
reaccionando con las unidades monomricas, lo cual da lugar a cuatro reacciones
diferentes, esquematizadas de la siguiente manera (26):

Ec. 2.2.1

Ec. 2.2.2

Ec. 2.2.3

Ec. 2.2.4

Esquema 2.2.1: Copolimerizacin de dos monmeros.

donde M1* y M2* representan los macro-radicales en crecimiento en los


cuales la unidad monomrica final es del tipo 1 o 2 respectivamente y k11, k12, k21 y

k22 son las constantes de velocidad de propagacin, en las que el primer subndice
corresponde al extremo radical en crecimiento y el segundo al monmero que se
adiciona a la cadena.
El monmero M1 se consume en las etapas de reaccin representadas por las
ecuaciones: 2.2.1 y 2.2.4, mientras que M2 se consume en las restantes etapas de
TamaraObertiINIFTAUNLP

Conceptos Tericos II

reaccin (Ec. 2.2.2 y Ec. 2.2.3). Las velocidades de desaparicin de ambos


monmeros est dada por:

d M1
dt

k 11 M1* M1

k 21 M2* M1

Ec. 2.2.5

d M2
dt

k 12 M1* M2

k 22 M2* M2

Ec. 2.2.6

Dividiendo la Ec. 2.2.5 por Ec. 2.2.6, se obtiene la relacin de velocidad a la cual
ambos monmeros se adicionan al copolmero, es decir, la composicin del
copolmero:

d M1
d M2

k 11 M1* M1

k 21 M2* M1

k 12 M1* M2

k 22 M2* M2

Ec. 2.2.7

Con el fin de eliminar los trminos M1* y M2* de la ecuacin anterior, se asume
un estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1* y M2*:

k 21 M2* M1

k 12 M1* M2

Ec. 2.2.8

Combinando con la ecuacin 2.2.7:

k 11 k 21 M2* M
k 12 M2
k 22 M2* M2

d M1
d M2

k 21 M2* M1
k 21 M2* M1

Dividiendo numerador y denominador por k21 M2*

Ec. 2.2.9

M1 en la ecuacin anterior y

combinando el resultado con los parmetros r1 y r2 (relaciones de reactividad de


ambos monmero), los cuales se definen como:

r1

k 11
k 12

r2

k 22
k 21

Ec. 2.2.10

TamaraObertiINIFTAUNLP

10

Conceptos Tericos II

Se obtiene:

d M1
d M2

M2
M1 r1 M1
M2 M1 r2 M2

Ec. 2.2.11

La cual se conoce como ecuacin de copolimerizacin. Esta ecuacin suele


expresarse en funcin de las fracciones molares, donde f1 y f2 son las fracciones
molares de los co-monmeros en la mezcla inicial y F1 y F2 son las fracciones
molares de los co-monmeros en el copolmero:

F1
F2

f 1 r1 f 1
f 2 r2 f 2

f2
f1

Ec. 2.2.12

Dado que las ecuaciones anteriores son vlidas para bajas conversiones de
polimerizacin, el comportamiento de copolimerizacin a altas conversiones puede
ser estudiado determinando las relaciones de reactividad de los monmeros (r1 y

r2), mediante el mtodo modificado de Kelen - Tdos (27; 28):

Ec. 2.2.13

donde y son funciones matemticas de las relaciones molares de los


monmeros en la mezcla de reaccin y en el copolmero, definidas como:

Ec. 2.2.14

a su vez F y G se definen como:

m m

m m

log z log z

1 log z log z

Ec. 2.2.15

donde Z1 = M1F / M10 y Z2 = M2F / M20, siendo M10, M1F, M20 y M2F la
concentracin inicial y final de cada monmero (1 y 2) respectivamente y m1 y m2
las fracciones molares de ambos monmeros en el copolmero.
TamaraObertiINIFTAUNLP

11

Conceptos Tericos II

A partir de los valores de las relaciones de reactividad de los monmeros se


observan diferentes tipos de comportamiento de copolimerizacin:
Copolimerizacin Ideal: r1r2 = 1
Copolimerizacin ideal ocurre cuando las dos especies en propagacin M1* y

M2* adicionan ambos monmeros indistintamente. En el caso en que las dos


relaciones de reactividad sean diferentes, es decir, r1> 1 y r2 < 1 r1 <1 y r2> 1, uno
de los monmeros es ms reactivo que el otro hacia las dos especies de
propagacin. As, el copolmero contendr una mayor proporcin del monmero
ms reactivo en una distribucin al azar.
Copolimerizacin Alternante: r1r2 = 0
La copolimerizacin alternante se caracteriza por r1r2 = 0, donde ni r1 ni r2
son mayores que uno. En el caso en que r1 y r2 sean cero, se adicionaran al
copolmero en cantidades equimolares en un arreglo alternado a lo largo de la
cadena del copolmero. Si r1 y r2 son muy pequeos o si alguno de ellos es cero la
alternancia ser moderada.
Copolimerizacin en bloque: r1> 1, r2> 1
En ambos casos r1 y r2 son mayores a la unidad y por lo tanto su producto
ser mayor a uno (r1r2 >1), lo cual indica una tendencia a formar copolmeros en
bloque, que contendr segmentos de un mismo tipo de monmero.

2.3. Modos de Calentamiento


2.3.1 Trmico
Las polimerizaciones llevadas a cabo bajo calentamiento trmico (tambin
llamado calentamiento clsico) requieren mayores tiempos de reaccin y las
conversiones suelen ser menores que las obtenidas con energa de microondas.
Esto se debe a que en el primer caso la energa se transmite por conveccin, es
decir que el flujo de calor se inicia en la superficie del material y la velocidad del flujo

TamaraObertiINIFTAUNLP

12

Conceptos Tericos II

de calor depende de las propiedades trmicas del mismo, lo cual provoca que el
calentamiento no sea totalmente eficiente.
Si se coloca un reactor conteniendo una solucin dentro de un bao termosttico,
las partculas de agua contenidas en el termostato se encuentran en movimiento
debido a su energa (cuerpo caliente), al colisionar con la pared de vidrio del reactor
(cuerpo frio) le transfieren su energa, aumentando la temperatura del reactor, luego
esta energa se transmite a la solucin, logrando as el calentamiento de la misma.
De este modo el calentamiento no es homogneo sino que existe un perfil
decreciente de temperatura desde el exterior del reactor hacia el seno de la
solucin. En cambio el modo de calentamiento por microondas es volumtrico, es
decir, el calentamiento se produce en todo el material ms homogneamente como
se detallar en la prxima seccin, lo que da lugar a una transferencia de energa
muy rpida. En el siguiente esquema se muestran comparativamente ambos modos
de calentamiento: clsico y por microondas (29):

Esquema 2.3.1.1: Modos de calentamiento: a) calentamiento clsico y b) calentamiento por


microondas.

TamaraObertiINIFTAUNLP

13

Conceptos Tericos II

2.3.2. Microondas
La microonda es una onda electromagntica que posee una longitud de onda
comprendida entre los centmetros y el metro. En el siguiente esquema se presenta
el espectro electromagntico donde se muestran las diferentes zonas espectrales:

Esquema 2.3.2.1: Espectro electromagntico.

Al colocar un reactor conteniendo una solucin bajo condiciones de microondas


pueden suceder tres fenmenos:

Que el reactor refleje las microondas. Estas son reflejadas por los metales,
de modo que la carcasa metlica del horno de microondas impide que salgan
al exterior. La puerta de vidrio de los hornos de microondas est protegida
por una rejilla metlica cuyos orificios son suficientemente pequeos como
para bloquear el paso de las ondas de 10-2 y 10-3 m, es decir de las
microondas, pero dejan pasar las radiaciones de luz visible de longitud de
onda menor (entre 10-6 y 10-7 m aproximadamente) permitiendo ver lo que
sucede en su interior.

Que el medio sea transparente a las ondas y estas sigan su trayectoria. Es lo


que ocurre en el caso de las microondas con el aire que llena el horno y

TamaraObertiINIFTAUNLP

14

Conceptos Tericos II

tambin con sustancias no polares que se siten en su interior, como


recipientes de barro, de vidrio y de determinados plsticos. En este caso no
se produce transferencia de energa al cuerpo irradiado, por lo tanto este no
sufre variacin en su temperatura.

Que algunas de las partculas contenidas en el reactor absorban energa de


las ondas transformndola en energa cintica, evidenciado por el aumento
de su temperatura. En el caso de los hornos de microondas esto sucede con
las molculas polares que poseen un momento dipolar permanente. El
campo

electromagntico

sufre

inversiones

de

la

orientacin

muy

rpidamente, los momentos dipolares de las molculas intentan orientarse


respecto al campo y deben adoptar posiciones contrarias cada vez que este
cambia, lo que produce calor por la agitacin molecular (el calor est
directamente relacionado con la vibracin o agitacin molecular). Este
continuo movimiento de partculas permite que las mismas adquieran
energa cintica produciendo un calentamiento homogneo interno, ms
homogneo que el logrado por calentamiento clsico. De esta manera la
calefaccin con microondas es una calefaccin volumtrica ya que se
calienta el volumen del material y no la superficie.
Estas situaciones son representadas en el siguiente esquema (29):

Esquema 2.3.2.2: Interaccin de las microondas con diferentes tipos de materiales.

TamaraObertiINIFTAUNLP

15

Conceptos Tericos II

2.4. Tcnicas y Equipos


2.4.1. Espectroscpicas de Absorcin
2.4.1.1. Ultravioleta
La regin ultravioleta (UV) abarca aproximadamente desde 10 a 400 nm (ver
esquema 2.3.2.1) y se divide en dos regiones diferentes, la regin de vaco o
lejana que se extiende por debajo de los 200 nm y la regin cercana que va
desde 200 a 400 nm. Esta subdivisin es necesaria por razones experimentales;
dado que debajo de los 200 nm, el aire (particularmente el oxigeno y el dixido de
carbono) y el cuarzo absorben muy fuertemente (30).
La energa absorbida en la regin ultravioleta produce cambios en la energa
electrnica de la molcula que resulta de las transiciones de los electrones de
valencia de la misma (31).
Las transiciones electrnicas se presentan en forma de bandas ya que las mismas
estn asociadas a las transiciones rotacionales. La multiplicidad de los niveles
vibracionales hace que el gran nmero de transiciones de similar energa produzca
bandas de absorcin continuas sin estructura fina vibracional evidente.
La absorcin de la radiacin UV por una solucin es afectada por distintos factores,
tales como, presencia de auxcromos que extienden la conjugacin, variacin del
pH, efectos estricos, polaridad del solvente, formacin de complejos de
transferencia de carga, etc.
En este trabajo en particular nos interes estudiar el efecto de la polaridad del
solvente sobre uno de los polmeros sintetizados, ya que la posicin de las
transiciones * y n * en los compuestos carbonlicos varia con la naturaleza
del disolvente usado. A medida que aumenta la polaridad del disolvente desde los
hidrocarburos al agua, las bandas * experimentan un desplazamiento hacia el
rojo (corrimiento batocrmico, hacia mayores longitudes de onda), mientras las
bandas n * dan lugar a un desplazamiento gradual hacia el azul (hipsocrmico,
hacia menores longitudes de onda). Estos desplazamientos son debidos a la
estabilizacin, o disminucin de la misma por el disolvente de los estados
electrnicos fundamentales excitados, resultando por lo tanto un cambio en la
barrera de energa entre los niveles involucrados en la transicin. La posicin de la
TamaraObertiINIFTAUNLP

16

Conceptos Tericos II

banda n * esta fuertemente afectada por la presencia de protones capaces de


formar puentes de hidrogeno en el disolvente. La banda entonces se origina a
menores longitudes de onda a causa de que los niveles de energa de electrones n
queda significativamente disminuida por la formacin de enlaces de hidrogeno (30).

Equipo: las medidas de UV se realizaron utilizando un espectrofotmetro Carey 3


(Varian, Australia) de doble haz.

2.4.1.2. Infrarrojo
La regin infrarroja del espectro electromagntico se divide en tres regiones;
el infrarrojo (IR) cercano, medio y lejano, as nombrados por su relacin con el
espectro visible (ver esquema 2.3.2.1). El infrarrojo medio (aproximadamente 4000400 cm-1) se utiliza para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura
rotacional vibracional.
Cuando una molcula orgnica absorbe radiacin en el IR medio y la convierte en
energa de vibracin molecular, esta absorcin es cuantificada generando un
espectro de absorcin de bandas; debido a que un cambio de energa vibracional
siempre va acompaado de varios cambios de energa rotacional.
La frecuencia o longitud de onda de la absorcin depende de las masas relativas de
los tomos, las constantes de fuerza de los enlaces y la geometra de los tomos
(31)

. La absorcin de radiacin en la regin IR es consecuencia de la excitacin por

deformaciones de enlace, ya sean de tensin () o de flexin ().


Para que exista actividad en el IR se requiere en la excitacin un cambio en el
momento dipolar del enlace con respecto al estado fundamental. Bajo estas
condiciones se obtiene informacin estructural de la muestra en estudio por medio
del anlisis de los distintos grupos funcionales presentes en ella.

Equipo: Esta tcnica fue utilizada para caracterizar los monmeros, homopolmeros
y copolmeros sintetizados en este trabajo, para lo cual se utiliz un espectrmetro
Shimadzu IR-435.

TamaraObertiINIFTAUNLP

17

Conceptos Tericos II

2.4.1.3. Resonancia Magntica Nuclear


La espectrometra de resonancia magntica nuclear (RMN) representa
bsicamente otra forma de espectrometra de absorcin, semejante a la
espectrometra infrarroja y ultravioleta. Una muestra puede absorber radiacin
electromagntica en la regin de radiofrecuencia (ver esquema 2.3.2.1) a
frecuencias gobernadas por las caractersticas de la muestra

(31)

. Esta tcnica

espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un


nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Existen varios ncleos
distintos que pueden ser observados por espectroscopia de RMN: 1H (protones), 13C
(carbono 13),

15

N (nitrgeno 15),

19

F (fluor 19) y muchos otros. 1H y

13

C son los ms

usados.
Dado que la frecuencia que absorbe el protn depende del entorno qumico en el
que este se encuentre (densidad electrnica), para cierta radiofrecuencia todos los
protones absorben a la misma intensidad de campo efectiva, pero a diferentes
intensidades aplicadas (intensidad particular a la que se produce absorcin). Esta
ltima se mide y se utiliza para confeccionar el diagrama de absorcin. El resultado
es un espectro con varios picos de absorcin que reflejan diferencias en el entorno
qumico de los protones y dan informacin muy detallada acerca de la estructura
molecular. El rea del pico depende del nmero total de ncleos que producen la
absorcin. As mismo, esta tcnica, ofrece excelente informacin acerca de la
estereoqumica de polmeros, si el espectro se registra en condiciones adecuadas
(tiempo de acumulacin, temperatura, etc.).
Entre los tomos que, al igual que el protn, dan origen a espectros de RMN se
encuentra uno de los isotopos del carbono,

13

C. El espectro de

13

C-RMN sigue los

mismos principios bsicos, detallados anteriormente. Sin embargo, en la prctica es


ms difcil lograr un buen espectro de carbono ya que el isotopo

13

C slo constituye

el 1,1% del carbono natural, lo cual se resuelve realizando varios espectros y


sumando la informacin para mejorar la relacin seal/ruido (32).
Adems del uso de esta metodologa para identificar compuestos orgnicos, en el
rea de la qumica de polmeros, la misma tiene importantes aplicaciones en el
estudio de la microestructura de la cadena. Es posible analizar la configuracin
(tacticidad) del polmero, la cual est vinculada al mecanismo de polimerizacin, as
como la composicin y secuencia de co-monmeros en el caso de copolmeros

(33)

Desde el punto de vista configuracional, un polmero derivado de un ster acrlico


TamaraObertiINIFTAUNLP

18

Conceptos Tericos II

puede presentar tres posibilidades, tomando como referencia una conformacin


catenaria planar o politrans, conocidas de la siguiente manera:
Isotctico: Todos los sustituyentes se ubican hacia el mismo lado del plano.

Sindiotctico: Los sustituyentes quedan alternados hacia un lado u otro del plano.

Atctico: no existe un ordenamiento preferencial, los sustituyentes estn distribuidos


al azar a lo largo de la cadena; es decir que no hay un orden secuencial de
configuraciones.
Las dos primeras configuraciones (tcticas) indican que el mecanismo de
propagacin de la cadena transcurre con estereoespecificidad: el monmero se
adiciona al macro-radical en crecimiento exclusivamente con una determinada
configuracin. Si la cadena es atctica, significa que el mecanismo de adicin es al
azar. Este ltimo es el caso general de las reacciones de polimerizacin en cadena
radical.

Equipo: esta tcnica fue empleada para identificar los homopolmeros y copolmeros
sintetizados y para determinar la composicin de los copolmeros (lo cual permite
obtener las relaciones de reactividad de los monmeros). Se utiliz un
espectrmetro Varian-200 MHz (Mercury 200), las muestras fueron disueltas en
cloroformo deuterado (10 % p/v) y los espectros se obtuvieron a 35 C.
TamaraObertiINIFTAUNLP

19

Conceptos Tericos II

2.4.1.4. Espectrometra de Masas


La espectrometra de masa analiza los iones positivos generados a partir de
una molcula en estudio, realizando una separacin segn su relacin masa-carga
(m/z) y midiendo finalmente la abundancia relativa de cada uno de ellos. Una de las
ventajas de este mtodo es la posibilidad de obtener informacin estructural de la
molcula en estudio con cantidades de material inferior a un miligramo o incluso a
un microgramo (30).
La reaccin qumica inicial se produce entre un electrn y una molcula, se extrae
un electrn de la misma a causa del impacto con el electrn de choque, para dar
lugar un radical catin, al cual se lo denomina ion molecular (M+). Si un ion
molecular tiene estabilidad suficiente, se registrar su correspondiente valor de m/z.
As, la espectrometra de masa proporciona un mtodo exacto y claro para
determinar el peso molecular de una sustancia.
Los espectros de masas normalmente se obtienen con un haz electrnico de unos
70 electron-voltios de energa. Bajo estas condiciones el exceso de energa se
imparte al ion formado inicialmente y se disipa por medio de fragmentaciones
(escisin de enlaces) y reagrupamientos (reordenamiento de tomos).
Los datos de las masas espectrales se presentan con frecuencia en forma de
grficos con lneas perpendiculares cuya ordenada indica las abundancias relativas
(intensidades) y la abscisa indica las relaciones masa-carga. Al pico ms intenso del
espectro se le asigna arbitrariamente el valor 100 y se lo denomina pico base.
Un mtodo extremadamente til y verstil para la dilucidacin de componentes de
una mezcla es la asociacin de un espectrmetro y un cromatgrafo gaseoso. La
sustancia eluida en una columna cromatogrfica gas-liquido puede ser monitorizada
mediante un elugrama y analizar cada componente mediante su espectro de masas
(30)

Equipo: dicha tcnica fue empleada en la dilucidacin de los productos de


degradacin trmica de uno de los copolmeros sintetizados; utilizando un
cromatgrafo gaseoso HP 5890 acoplado a un detector selectivo de masa HP 5972.
Los espectros de masa fueron obtenidos inyectando soluciones metanlicas (1l)
utilizando hidrgeno como gas portador (0,6ml/min), bajo las siguientes condiciones,

TamaraObertiINIFTAUNLP

20

Conceptos Tericos II

temperaturas: inyector 200 C, horno: 40 C (5 min), 20 C/min, 290 C, interface:


300 C y fuente inica: 185 C.

2.4.2. Tcnica Cromatogrfica


2.4.2.1. Cromatografa de Exclusin Molecular
Al hablar de peso molecular de un polmero, el concepto es distinto al que se
aplica a molculas de pequeo tamao. Los polmeros sintticos son sistemas
polidispersos o heterogneos en cuanto a sus pesos moleculares, de manera que
en su estado ms puro un polmero es una mezcla de molculas con una estructura
qumica definida pero de distinto peso molecular. La explicacin de esta
polidispersidad de los polmeros reside en las variaciones estadsticas presentes en
el propio proceso de polimerizacin. Debido a esto, cuando se habla del peso
molecular de un polmero se refiere al parmetro promedio de una distribucin de
pesos moleculares, que se define en funcin de los diferentes valores de los pesos
moleculares promedio (26).
Existen distintos mtodos para medir experimentalmente el peso molecular
promedio y su distribucin (polidispersidad) de una muestra polimrica. No todos
dan el mismo promedio debido a que la propiedad que se evala se ve ms
influenciada por las molculas grandes que por las pequeas o viceversa. En
general estos mtodos se clasifican en: absolutos y relativos. La cromatografa de
exclusin molecular (Size Exclusion Chromatography: SEC) es un mtodo relativo y
fue el utilizado en este trabajo para tal fin (34).
La cromatografa puede definirse como un proceso de separacin diferencial de una
mezcla de solutos en base a una propiedad caracterstica, cuando los solutos
migran a travs de un sistema polifsico. Generalmente se definen dos fases; la
fase fija (FF) o fase estacionaria (FE), que puede ser slida o lquida y la fase mvil
(FM), lquida o gaseosa, la cual induce el transporte de los solutos sobre la primera.
En el caso de la cromatografa de exclusin molecular, tambin conocida como
cromatografa de permeacin por geles (GPC), la separacin ocurre debido a que
las molculas de distinto tamao penetran en los poros del material que constituye
el relleno (FF) de la columna. Las molculas ms grandes son excluidas de los
poros y por lo tanto emergen primero de la columna. Progresivamente las molculas
TamaraObertiINIFTAUNLP

21

Conceptos Tericos II

ms pequeas penetran en los poros de la fase estacionaria y son eludas


secuencialmente con el flujo de solvente (FM). El eludo es monitoreado mediante
un detector conveniente que evidencia la salida del soluto en un registrador
observando un elugrama constituido por picos anchos proporcionales a la
distribucin de pesos moleculares. Mediante una calibracin adecuada esta
informacin puede transformarse en una caracterizacin cuantitativa de la muestra.
El principal uso de esta tcnica es la determinacin de pesos moleculares, para lo
cual se debe medir el volumen de solvente que pasa a travs de la columna desde
el momento de la inyeccin hasta el mximo del pico para una muestra de un nico
tamao molecular. Esta cantidad se conoce como volumen de elusin o de
retencin (Ve). Dicho volumen est relacionado con el volumen de la fase mvil (VM)
y el de la fase estacionaria (VS) a travs de la siguiente expresin:

Ve

VM

K CL VS

Ec. 2.4.2.1.1

donde KCL es el coeficiente de distribucin del soluto entre ambas fases.

KCL = 0 corresponde a una total exclusin de soluto de la fase estacionaria (no es


retenido por la fase slida).
La condicin ms importante para este tipo de separacin es que el segundo
trmino del lado derecho de la ecuacin anterior sea nulo, lo cual significa que la
separacin del soluto slo ocurre por fenmenos entrpicos (es decir, vinculados a
las dimensiones de la macromolcula) y no a otro tipos de interacciones especficas
entre el soluto y la fase estacionaria.
El VM est constituido por: el volumen de la fase mvil fuera de los poros del relleno
(Vo) o volumen de lquido intersticial y el volumen de la fase mvil dentro de dichos
poros, o volumen interno (Vi).
Dado que la separacin es el resultado de una distribucin diferencial del soluto
entre el solvente dentro y fuera de los poros, la misma puede describirse mediante
un coeficiente de distribucin KS (KSEC o KGPC). Este representa la concentracin
promedio de soluto dentro y fuera de los poros.
Debido a efectos de exclusin por tamao (KS < 1), no todo el volumen intersticial es
accesible a las molculas grandes y por lo tanto:

VM

V0

K S Vi

Ec. 2.4.2.1.2

TamaraObertiINIFTAUNLP

22

Conceptos Tericos II

reemplazado en la ecuacin Ec. 2.4.1.1se obtiene:

Ve

V0

K S Vi

K CL VS

Ec. 2.4.2.1.3

Considerando que la separacin es exclusivamente por exclusin molecular,

KCL = 0, por lo tanto:


Ve

V0

K S Vi

Ec. 2.4.2.1.4

En el caso de un soluto de peso molecular suficientemente alto como para que las
molculas no puedan entrar en los poros del relleno, el volumen al que eluye ser
igual a Vo; es decir, el volumen de exclusin y por lo tanto su KS = 0. Este se conoce
como lmite de exclusin.
A su vez, un soluto de peso molecular tan bajo que pueda acceder a todos los
tamaos de poro eluir en el lmite de permeacin y por lo tanto KS = 1. Para el resto
de las molculas el valor de KS est comprendido entre 0 y 1; es decir que la
distribucin del soluto favorece el espacio no restringido fuera de los poros.
Dado que SEC es un mtodo relativo, se necesita de una calibracin previa a la
determinacin del peso molecular. La funcin de calibracin es una funcin
matemtica que vincula los parmetros moleculares (distintos promedio de peso
molecular y distribucin) con el volumen de elusin (parmetro cromatogrfico
experimental).
Debido a la naturaleza emprica de esta relacin, es necesario realizar una
calibracin para cada sistema polmero-solvente particular. En este caso se
emplearon estndares de distribucin angosta de peso molecular de modo de
realizar dicha calibracin, e incluye las siguientes etapas:
1) Determinacin experimental del Ve para cada uno de los estndares, mediante la
inyeccin de un volumen apropiado de una solucin diluida del polmero.
Conociendo el tiempo (o la distancia) transcurrido desde el momento de la inyeccin
hasta el mximo del pico, la velocidad de flujo de la FM, (vf) y la velocidad del papel
en el registrador (vp), se calcula Ve:

Ve

t min vf mlmin

d cm
v mlmin
vp cmmin f

TamaraObertiINIFTAUNLP

Ec. 2.4.2.1.5
23

Conceptos Tericos II

Luego se representa la relacin entre el M conocido y el Ve anterior:

log M A B Ve

Ec. 2.4.2.1.6

donde A y B son los parmetros de la curva de calibracin.


La relacin matemtica entre Ve y el peso molecular promedio, M, del soluto
constituye la funcin de calibracin cromatogrfica. Una representacin tpica se
muestra en el siguiente esquema:

Vo

Vi
K Vi

Curva de Calibracin

Ve (ml)

Esquema 2.4.2.1.1: Curva de calibracin.

Posteriormente, para una muestra desconocida de distribucin ancha, pero de la


misma naturaleza que el estndar de calibracin, es posible calcular los distintos
TamaraObertiINIFTAUNLP

24

Conceptos Tericos II

promedios de pesos moleculares mediante la determinacin de los Vi y las alturas


(hi) del elugrama experimental. Dado que el detector es sensible a la concentracin
gravimtrica del polmero, la fraccin en peso de molculas de tamao i, wi es
proporcional a hi, por lo tanto, teniendo en cuenta las definiciones de los distintos
promedios de pesos moleculares en funcin de la masa de las molculas:

Mn

wi
wi / M

Mw

wi Mi
wi

hi
hi / M
hi Mi
hi

hi Mia
hi

Ec. 2.4.2.1.7

Ec. 2.4.2.1.8

1/a

Ec. 2.4.2.1.9

donde a es una constante que depende Del sistema polmero, solvente y


temperatura.
As, midiendo hi a intervalos constantes de tiempo y calculando Mi a partir de los
parmetros de calibracin para cada Vi, es posible determinar los distintos
promedios de peso molecular y estimar su distribucin mediante la relacin Mw/Mn
(34)

. A partir de estos valores tambin es posible determinar el valor del grado de

polimerizacin promedio en nmero como: DPn = Mn / M0, donde M0 es el peso


molecular de la unidad repetitiva.

Equipo: mediante cromatografa de exclusin molecular se determinaron los pesos


moleculares y la polidispersidad de todas las muestras sintetizadas con un equipo
LKB-2249. El cual consta de una serie de 4 columnas -Styragel con rango de poros
de 105, 104, 103, 100 A y dos detectores en serie: UV-Vis (Szimadzu) e IR (Miram
1A). Las medidas se realizaron a 25 C, utilizando cloroformo como solvente de
elusin a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min. Las concentraciones utilizadas para
la inyeccin fueron de 45 mg/ml. Las curvas de calibracin fueron realizadas con
estndares de polimetacrilato de metilo y poliestireno (Polymer Laboratories and
Polysciences) segn la muestra.
TamaraObertiINIFTAUNLP

25

Conceptos Tericos II

2.4.3. Tcnica de Dispersin de Luz


2.4.3.1. Dispersin de luz Dinmica
La luz dispersada por un solvente muestra fluctuaciones temporales de
intensidad debidas a las fluctuaciones trmicas de la densidad. En una solucin, con
partculas disueltas, estas fluctuaciones producen el movimiento Browniano de esas
partculas (polmeros, nanopartculas, etc) y la luz dispersada por el soluto
manifiesta tambin fluctuaciones de intensidad, ms lentas que las del solvente
puro.
Para analizar cuantitativamente la movilidad de partculas disueltas mediante
dispersin dinmica de luz es til expresar las fluctuaciones de la intensidad
dispersada en trminos de funciones de correlacin temporal (35).
Toda la informacin fsica relacionada con el movimiento de una partcula de soluto
que dispersa luz est contenida en el factor de estructura dinmico F q, , que se
relaciona con la funcin de autocorrelacin temporal G r, mediante las siguientes
ecuaciones:

F q,

G r,
donde n r,t

G r, ei q r dr

n o,t n r,t

Ec. 2.4.3.1.1

v, T

Ec. 2.4.3.1.2

es la densidad local (en la posicin r) del nmero de

partculas con movimiento Browniano a un tiempo t. El promedio

se toma

sobre todo el volumen de solucin iluminado y sobre el tiempo de medida. Para una
determinada partcula el movimiento es difusivo y G r, es una funcin Gaussiana
(Ec. 2.4.3.1.3) (36):

G r,

2
3 R2

2
2 3r
e 2 R2

TamaraObertiINIFTAUNLP

Ec. 2.4.3.1.3

26

Conceptos Tericos II

donde

R2

es el desplazamiento cuadrtico medio de la partcula, es

decir, la distancia cuadrtica media que viaja durante el tiempo . La partcula


ejecuta un movimiento errtico, aleatorio, y su desplazamiento cuadrtico medio
vale:

R2

6 Ds

Ec. 2.4.3.1.4

donde Ds es el coeficiente de auto-difusin traslacional. Reemplazando la


expresin (Ec. 2.4.3.1.3) en la Ec. 2.4.3.1.1 se obtiene el factor de estructura
dinmico correspondiente, que es la cantidad primaria que se mide en un
experimento de dispersin dinmica de luz:

F q,

q2 R2
6
e

eDs q

Ec. 2.4.3.1.5

La ecuacin de Stokes-Einstein:

Ds

kB T
f

kB T
6 RH

Ec. 2.4.3.1.6

permite determinar el radio hidrodinmico RH de la partcula si se conocen la


temperatura T de la muestra, la viscosidad del solvente y el coeficiente de difusin
traslacional que se determina en el experimento.
Presentamos brevemente la teora bsica de los experimentos de dispersin
dinmica de luz. El factor de estructura dinmico F q,

puede determinarse

experimentalmente. El principio del tratamiento de la intensidad de luz fluctuante en


DLD se ilustra en la siguiente figura:

TamaraObertiINIFTAUNLP

27

Conceptos Tericos II

Figura 2.4.3.1.1: Intensidad de Luz: a) registrada por el foromultiplicador; b)funcin de


autocorrelacin temporal.

En figura 2.4.3.1.1_a se registra la seal detectada por el fotomultiplicador (o


contador de fotones, medida en kHz) a un ngulo de dispersin fijo. En los
experimentos de dispersin elstica de luz (DEL) se mide la intensidad de luz
dispersada promedio:

I q,

, como indica la lnea punteada. En cambio, en los

experimentos DLD es necesario un estudio ms detallado de la intensidad I q, .


Esta tarea la hace un correlador digital: la intensidad dispersada se multiplica por s
misma pero evaluada en un instante () posterior y este producto se promedia a lo
largo del tiempo de medida. Esto se expresa matemticamente de la siguiente
manera:

I q, I q, t

Ec. 2.4.3.1.7

A la cual se la denomina funcin de autocorrelacin temporal de la intensidad de luz


(figura 2.4.3.1.1_b) (37).
Esta funcin de autocorrelacin no depende de t sino solamente de , llamado
tiempo de correlacin. Esta funcin se calcula para varios valores de , entre 100
ns y varios segundos, en los experimentos tpicos.
En el caso de partculas brownianas en solucin, la funcin de autocorrelacin
temporal de intensidad decae exponencialmente de 2 a 1 y est relacionada con el
factor de estructura dinmico F q, por la relacin de Siegert:

TamaraObertiINIFTAUNLP

28

Conceptos Tericos II

F q,

I q, I q, t
I 2 q,

Ec. 2.4.3.1.8

Para sistemas monodispersos, F q, es una exponencial simple, con tiempo de


relajacin Dsq2

1.

En general se grafica F q, , no en escala lineal sino en escala semilogartmica


(ordenada lineal, abscisa logartmica) y muestra una meseta a tiempos cortos y una
o ms cadas tipo escaln y se anula a tiempos largos, cada cada refleja un
determinado tiempo de correlacin y por ende, un determinado tamao de partcula.
Una curva bimodal, por ejemplo, muestra la presencia de dos tiempos de correlacin
separados si los tamaos correspondientes difieren bastante (un orden de magnitud
o ms) entre s.
Para sistemas polidispersos con distribucin de tamao P RH , el coeficiente de
auto-difusin promedio medible experimentalmente est definido por la funcin de
distribucin Pi D . Esta funcin de distribucin depende no slo del nmero de
partculas de tipo i por unidad de volumen (ni) sino tambin de la masa Mi y del
factor de forma Pi q, , puesto que la intensidad de luz dispersada por partculas de
la especie i es:

I q, ~ n M P q,

Ec. 2.4.3.1.9

En este caso, F q, no es una funcin exponencial simple sino una superposicin


de exponenciales pesada con la funcin de distribucin Pi D :

F q,

P D

dD

Ec. 2.4.3.1.10

Una manera de analizar datos obtenidos de una muestra polidispersa de manera


cuantitativa es el llamado anlisis por cumulantes. Este consiste en el desarrollo
en serie del logaritmo de F q,

en potencias de y es vlido para baja

polidispersidad en tamao (RH / RH 0,2):

TamaraObertiINIFTAUNLP

29

Conceptos Tericos II

ln F q,

El primer cumulante x1 =

1
x
2!

1
x
3!

Ec. 2.4.3.1.11

Ds q2 da el coeficiente de difusin promedio

correspondiente radio hidrodinmico promedio:

Ds2 Ds

Ds

y el

RH . El segundo cumulante: x2 =

q4 da una medida cuantitativa de la polidispersidad del coeficiente

de difusin: D = x2 / x12

1/2

de donde se obtiene la polidispersidad en tamao:

RH

RH
RH

Ec. 2.4.3.1.12

Este procedimiento est incorporado corrientemente como software en los


instrumentos comerciales.

Equipo: esta tcnica fue empleada para estudiar el comportamiento en solucin de


uno de los copolmeros sintetizados y estimar el Mw de otro homopolmero. El equipo
utilizado fue un gonimetro ALV/CGS-5022F, equipado con un correlador digital
Multiple Tau ALV-5000/EPP. La fuente de luz fue un lser de He/Ne con una
longitud de onda de trabajo de 633 nm, verticalmente polarizada, operando a 22
mW.

2.4.4. Tcnicas Viscosimtricas


2.4.4.1. Viscosimetra Capilar
La viscosidad intrnseca es una propiedad hidrodinmica de las soluciones
de polmeros, que depende del tamao y forma de la macromolcula

(38)

. Las

medidas de viscosidad permiten determinar, relativamente rpido, el peso molecular


promedio siempre que se conozca la funcin de calibracin que vincula ambas
propiedades, por lo que es un mtodo de determinacin de peso molecular relativo.
Las medidas viscosimtricas se basan en el hecho de que, al aadir a un disolvente
de viscosidad 0, molculas de un polmero, la viscosidad aumenta a un valor , que
depende de la concentracin, del peso molecular promedio y de la forma de la
TamaraObertiINIFTAUNLP

30

Conceptos Tericos II

macromolcula. Este incremento de viscosidad se relaciona con las propiedades del


polmero mediante diferentes parmetros de viscosidad, definidos a continuacin:
Viscosidad relativa: rel, es la relacin entre las viscosidades de la solucin y del
disolvente puro. Vara con la temperatura en menor grado que la viscosidad
absoluta:

rel

Ec. 2.4.4.1.1

Viscosidad especfica: sp, es la variacin relativa de la viscosidad de la disolucin:

sp

0
0

Ec. 2.4.4.1.2

Viscosidad reducida: red, es la variacin relativa de la viscosidad por unidad de


concentracin de polmero, es decir, la viscosidad especfica por unidad de
concentracin; generalmente, C se expresa en g/ml:

red

sp
C

0
/C
0

Ec. 2.4.4.1.3

Viscosidad intrnseca, o viscosidad lmite o ndice de Staudinger: , es el valor de


la viscosidad reducida a disolucin infinita; se obtiene extrapolando a concentracin
y gradiente de velocidad cero; C = 0 y = 0:

lim

C 0
0

0
/C
0

Ec. 2.4.4.1.4

La doble extrapolacin es trabajosa y le quita precisin a la tcnica, por ello Schulz y


Cantow propusieron definir una viscosidad intrnseca convencional:

lim / C

Ec. 2.4.4.1.5

TamaraObertiINIFTAUNLP

31

Conceptos Tericos II

Para la cual debe aclararse el gradiente de velocidades bajo el cual se realizaron las
mediciones, definido como:

d ghr
3l

Ec. 2.4.4.1.6

donde d0 es la densidad del solvente empleado, g es la aceleracin de la


gravedad y r y l el radio y longitud del capilar del viscosmetro utilizado.
Al realizar las medidas de viscosidad en un mismo viscosmetro, algunos de los
factores de la siguiente expresin son iguales:

g h r4 t
8Vl

Ec. 2.4.4.1.7

donde V es el volumen del fluido de viscosidad que circula en un tiempo t


por un capilar de radio r y longitud l, bajo una diferencia de presin P (P = g h),
generada por la columna de altura h (g es la aceleracin de la gravedad).
Si adems se trabaja con soluciones diluidas, de modo que 0, la determinacin
experimental se basa solamente en la medida de los tiempos de flujo:

sp

tt 0
t0

Ec. 2.4.4.1.8

Como se menciono anteriormente, la viscosidad especfica es una medida de la


habilidad de una molcula de polmero para aumentar la viscosidad de un disolvente
en ausencia de interacciones intermoleculares. Las relaciones ms comunes para
evaluar dicha propiedad son las ecuaciones de Huggins y Kraemer, representadas
por las ecuaciones Ec. 2.4.4.1.9 y Ec. 2.4.4.1.10, respectivamente. El procedimiento
usual para determinar la viscosidad intrnseca es obtener la viscosidad relativa para
diferentes concentraciones de polmero, representar los datos utilizando las
ecuaciones anteriores y luego calcular el valor a concentracin cero:

sp
C

KH

Ec. 2.4.4.1.9

TamaraObertiINIFTAUNLP

32

Conceptos Tericos II

ln rel
C

KK

Ec. 2.4.4.1.10

donde KH y KK son las constantes de Huggins y Kraemer respectivamente,


estando estas relacionadas matemticamente de la siguiente manera: KH + KK =
0,5, aunque esta relacin no se cumple para muchos sistemas (39).
Staudinger encontr que la magnitud ms apropiada para determinar pesos
moleculares de polmeros es la viscosidad intrnseca, ya que se relaciona
directamente con la naturaleza de las macromolculas aisladas. La forma general,
que relaciona ambas magnitudes conocida como ecuacin de Staudinger-MarkHouwink es la siguiente:

K Ma

Ec. 2.4.4.1.11

donde K y a son constantes caractersticas para cada sistema polmero,


solvente y temperatura.

Equipo: esta tcnica se utilizo para determinar el peso molecular viscosimtrico de


uno de los homopolmeros sintetizados, utilizando un viscosmetro capilar tipo
Ostwald de 0,3 mm de radio, utilizando THF como solvente.

2.4.4.2. Viscosimetra Rotacional


La reologa estudia la deformacin y el flujo de materiales causadas por la
aplicacin de un esfuerzo, como se ilustra en la siguiente figura:

Figura 2.4.4.2.1: Perfil de velocidades al aplicar un esfuerzo a un fluido.

TamaraObertiINIFTAUNLP

33

Conceptos Tericos II

Para un esfuerzo aplicado, el perfil de velocidades, puede variar, ya que puede ser o
no proporcional al esfuerzo. Adems el fluido es capaz de resistir un determinado
nivel de esfuerzo antes de empezar a fluir. Si durante la aplicacin de un esfuerzo
inicial, el fluido se deforma sin llegar a fluir, es decir que se recupera al cesar el
esfuerzo, entonces se trata de un fluido viscoelstico. Tambin puede ocurrir que
para un esfuerzo constante, el tipo de flujo vare con el tiempo.
La relacin que existe entre la fuerza motriz que provoca el movimiento (esfuerzo de
corte, ) y la velocidad de flujo que se origina (el gradiente del perfil de velocidades,

) puede ser estudiada mediante viscosidad rotacional.


El esfuerzo de corte, , es la fuerza por unidad de rea aplicada paralelamente al
desplazamiento. El esfuerzo de corte es una magnitud microscpica ya que cambia
en cada punto del perfil de velocidades. Este esfuerzo provoca el desplazamiento
ordenado de los elementos del fluido, que alcanzan velocidades relativas
estacionarias denominadas V x . La velocidad de corte se define como el gradiente
del perfil de velocidades:

dV
dX

Ec. 2.4.4.2.1

La viscosidad aparente, , mide la facilidad que tiene una determinada sustancia


para fluir ante la aplicacin de un esfuerzo de corte en determinadas condiciones,
definida como la relacin entre el esfuerzo de corte y velocidad de corte:

Ec. 2.4.4.2.2

Los fluidos newtonianos presentan un comportamiento sencillo al exhibir una


viscosidad aparente constante (a T=cte) e independiente del esfuerzo de corte y de
la velocidad de corte.
Observando el comportamiento de diversos fluidos (independientes del tiempo)
mostrados en la siguiente figura, se ha caracterizado el comportamiento para el cual
se proponen diversas ecuaciones que los reproducen.

TamaraObertiINIFTAUNLP

34

Conceptos Tericos II

Figura 2.4.4.2.2: Comportamiento de distintos fluidos.

Los fluidos newtonianos muestran una relacin lineal entre y . En este caso

, donde es la viscosidad verdadera. Los fluidos pseudoplsticos y

dilatantes muestran una relacin no lineal entre y que en ambos casos se


representa por la ley de la potencia: = K

(donde K es el ndice de

consistencia, y n es el ndice de flujo; para los fluidos pseudoplsticos se cumple


que n<1 mientras que n>1 ocurre para los dilatantes). La ley de la potencia
representa al fluido newtoniano cuando n=1.
El incremento de la temperatura conduce a un descenso de la resistencia a fluir que
se traduce en un descenso de la viscosidad (aparente o verdadera) o en los
parmetros del modelo de flujo.
Para estudiar el comportamiento reolgico de un fluido de forma rigurosa es
necesario realizar medidas de viscosidad aparente / en varias condiciones de
esfuerzo de corte y velocidad de corte.
Las medidas de viscosidad se realizan empleando viscosmetros o remetros. Este
ltimo trmino se reserva para equipos ms complejos capaces de explorar un
TamaraObertiINIFTAUNLP

35

Conceptos Tericos II

amplio intervalo de esfuerzos de corte y velocidades de corte as como de registrar


variaciones de los parmetros reolgicos con el tiempo.
Los viscosmetros rotacionales son muy verstiles y permiten estudiar el
comportamiento reolgico incluso en fluidos con partculas en suspensin. Son de
gran precisin y permiten estudiar incluso fluidos viscoelsticos. Se basan en un
elemento rotacional que impone una determinada velocidad de rotacin para la que
se calcula la velocidad de corte y el esfuerzo de corte correspondiente. Existen de
diferentes geometras:
Cilindros concntricos y platos: tienen un rango de aplicacin muy grande. Por su
geometra y pueden ser deducidos muy fcilmente. No son adecuados para
medir fluidos con partculas en suspensin.
Aspas o de agitador: son muy verstiles, pero por su geometra, la relacin / no
puede ser deducida directamente, sino que el dispositivo ha de ser previamente
calibrado con un fluido de reologa conocida en el rango a ensayar.

Equipo: el comportamiento reolgico de uno de los polmeros sintetizados se estudi


mediante viscosimetra rotacional empleando dos equipos diferentes: Rotovisco
Haake RV2 con control de temperatura, utilizando cilndricos coaxiales NV y un
cabezal de medicin MK 50 y un remetro Rheometer RS150 Haake. Este ltimo
adems se utiliz para estudiar el comportamiento de flujo en estado estacionario a
menor velocidad de corte () y las medidas reolgicas dinmicas, empleando un
sistema sensor de geometra de cilindros concntricos PP35-S.

2.4.5. Medidas de Propiedades Trmicas


2.4.5.1. Calorimetra Diferencial de Barrido
Uno de los aspectos de mayor inters en la caracterizacin de polmeros es
la determinacin de sus propiedades trmicas. El anlisis trmico incluye un
conjunto de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de una sustancia y/o
productos de reaccin en funcin de la temperatura mientras la sustancia se somete
TamaraObertiINIFTAUNLP

36

Conceptos Tericos II

a un programa de temperatura controlada. Dentro de este conjunto de tcnicas se


encuentran la Calorimetra Diferencial de Barrido (Differencial Scanning Calorimetry:
DSC) y el Anlisis Termogravimtrico (Thermogravimetric Analysis: TGA),
empleadas en el presente trabajo.
Mediante calorimetra diferencial de barrido es posible medir transiciones que
impliquen intercambio de energa, ya sea hacia la muestra (absorcin de calor)
determinando un proceso endotrmico o desde la muestra (liberacin de calor)
dando lugar a un proceso exotrmico. Como ejemplos de estas transiciones pueden
mencionarse: cristalizacin, oxidaciones, deshidrataciones, transicin vtrea (Tg),
punto de fusin, degradacin, etc.
Esta tcnica consiste en calentar una muestra y un compuesto de referencia de tal
manera que la temperatura en todo momento sea igual en la referencia y en la
muestra. Esto se consigue midiendo las temperaturas con sensores y ajustando las
potencias de calentamiento, como se esquematiza a continuacin:

Esquema 2.4.5.1.1: Esquema de un equipo empleado en Calorimetra Diferencia de Barrido.

La representacin del flujo de calor frente a la temperatura se denomina diagrama


DSC o, dado que se realiza frente a la temperatura, termograma (40).
Los polmeros pueden clasificarse segn su estructura en polmeros amorfos y
semicristalinos. Tanto los polmeros amorfos como las zonas amorfas de los
TamaraObertiINIFTAUNLP

37

Conceptos Tericos II

polmeros parcialmente cristalinos, muestran una transicin trmica denominada


transicin vtrea, y una temperatura asociada a esa transicin denominada
temperatura de transicin vtrea (Tg). Dicha transicin tiene lugar debido a un
aumento

significativo

de

movimientos

gran

escala

de

las

cadenas

macromoleculares cuando el sistema alcanza cierta temperatura, de manera que a


esa temperatura el material pasa del estado vtreo o rgido a un estado flexible
(elastomrico). Por debajo de su Tg los polmeros se caracterizan por ser rgidos y
quebradizos, de manera que las molculas presentan nicamente transiciones
locales. Por el contrario, cuando se encuentran por encima de su Tg, los polmeros
poseen suficiente energa trmica como para que sus cadenas se muevan al azar
pasando rpidamente de unas conformaciones a otras (41).

Equipo: El anlisis de la temperatura de transicin vtrea (Tg) de algunos


copolmeros sintetizados a diferentes composiciones de co-monmeros se llev a
cabo en un calormetro diferencial de barrido Shimadzu-TA60, empleando atmsfera
de nitrgeno.

2.4.5.2. Anlisis termogravimtrico


En un anlisis termogravimtrico se registra, de manera continua, la masa de
una muestra colocada en una atmsfera controlada, ya sea en funcin de la
temperatura, o bien en funcin del tiempo. En el primer caso (experimento dinmico)
la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente
de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotrmico), la
temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representacin
de la masa o del porcentaje de masa en funcin del tiempo o de la temperatura se
denomina termograma o curva de descomposicin trmica (TG).
Una caracterstica fundamental del anlisis termogravimtrico es que slo permite
detectar procesos en los que se produce una variacin de peso tales como
descomposiciones, sublimaciones, reduccin, desorcin, absorcin, etc (41) mientras
que no permite estudiar procesos como fusiones, transiciones de fase, etc.
El resultado de un anlisis termogravimtrico presenta la prdida de peso (en valor
absoluto o en porcentaje) frente al tiempo o a la temperatura. Asimismo se suele
representar la curva DTG, que es la primera derivada de la curva TG frente al
TamaraObertiINIFTAUNLP

38

Conceptos Tericos II

tiempo o a la temperatura, es decir la velocidad de prdida o ganancia de peso. La


grfica DTG ayuda a identificar con mayor precisin las temperaturas inicial y final
de los procesos. Un parmetro importante en las curvas DTG es la T del mximo
que es la temperatura de mxima velocidad de reaccin, o de mxima velocidad del
proceso en general.

Equipo: la estabilidad trmica de algunos copolmeros sintetizados a diferentes


composiciones de co-monmeros se evalu en un analizador termogravimtrico 51
Shimadzu. Se trabaj bajo las siguientes condiciones: flujo de nitrgeno de 30
mL/min; rango de temperaturas de 25 a 700 C y rampa de calentamiento de 10
C/min.

TamaraObertiINIFTAUNLP

39

Captulo 3

Homopolimerizacinde
Acrilatodepnitrobencilo

3. Homopolimerizacin de Acrilato de
p-nitrobencilo.
3.1. Introduccin
Los polmeros con grupos funcionales son muy importantes debido a sus
aplicaciones finales especficas (42; 43). Entre ellos, los polmeros de steres acrlico y
metacrilato, con sustituyentes aromticos, presentan alta estabilidad trmica y
buenas propiedades pticas por lo que se utilizan como polmeros pticos no
lineales,

generadores

foto-base

en

polimerizaciones

despolimerizaciones y en reacciones de entrecruzamiento

(44; 45)

foto-inducidas,

. Como ejemplo de

estas aplicaciones se encuentra el trabajo realizado por Russell y colaboradores en


el cual emplearon copolmeros de acrilato de p-nitrobencilo (ANB) con el objetivo de
obtener pelculas anti-fngicas en carroceras de barcos
colaboradores

obtuvieron

materiales

orgnicos

(46)

. Asimismo Sugiuchi y

fotoconductores

con

alta

fotosensibilidad, transparencia y numerosas ventajas empleando poliacrilato de pnitrobencilo como uno de los componentes de dichos materiales (47).
En el presente capitulo se describe una nueva sntesis del monmero ANB y su
homopolmero, poliacrilato de p-nitrobencilo (PANB). Adems se muestra el efecto
de las diferentes variables experimentales (energa, tiempo, concentracin de
disolvente e iniciador) sobre el comportamiento de polimerizacin y las
caractersticas

macromoleculares

del

PANB

obtenido

en

condiciones

de

microondas. Asimismo se presenta el estudio de las propiedades pticas de estos


en diferentes solventes en relacin a sus caractersticas estructurales. A modo de
comparacin, se emple al acrilato de bencilo (AB) y a su homopolmero (PAB)
dado que los mismos han sido exhaustivamente estudiados, como se indica en la
siguiente referencia (48).

TamaraObertiINIFTAUNLP

40

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

3.2. Parte Experimental


9 Sntesis del monmero
El monmero, acrilato de p-nitrobencilo, fue sintetizado mediante esterificacin de
Fischer (49) (esquema 3.2.1) a partir de alcohol p-nitrobenclico y cido acrlico.

Esquema 3.2.1: Sntesis de acrilato de p-nitrobencilo.

La tcnica llevada a cabo se detalla a continuacin:


En un baln de dos bocas se colocaron 20 gr (0,1307 moles) de alcohol pnitrobenclico (Aldrich 99 %, Pf = 92 C), 10,45 ml (0,1525 moles) de cido acrlico
(Diransa, previamente destilado), 1 gr de hidroquinona (Mallinckrodt, inhibidor de
polimerizacin), 130 ml de benceno (Dorwil, solvente) y 1,52 ml de cido sulfrico
(Merck, catalizador). En una de las bocas se conect un refrigerante y en la otra se
introdujo un tubo capilar de modo de burbujear nitrgeno durante la reaccin. El
baln se coloc en un bao calefactor a 60 C durante 22 hs. Una vez transcurrido
este tiempo, se retir del bao calefactor y luego de que la mezcla de reaccin
alcanzara la temperatura ambiente se efectuaron lavados. El primero de ellos se
realiz empleando agua destilada, de modo de extraer la mayor porcin de cidos;
luego se realizaron dos lavados con solucin saturada de bicarbonato de sodio y por
ltimo se repitieron los lavados con agua destilada hasta neutralidad. El producto de
reaccin se purific mediante cromatografa en columna utilizando slica como
relleno y cloroformo (Anedra) como solvente de elusin, la separacin del
monmero de las impurezas se sigui por cromatografa en capa delgada.
El acrilato de p-nitrobencilo, sintetizado, se caracteriz mediante espectroscopia IR,
para lo cual se prepar una pastilla del monmero y KBr, como soporte. El producto
TamaraObertiINIFTAUNLP

41

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

de reaccin se identifico por 1H-RMN, empleando cloroformo deuterado como


solvente.

9 Homopolimerizacin (Microondas y Trmica)


La reaccin de polimerizacin radical se realiz utilizando como iniciador perxido
de benzolo (PB-Merck-) y 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN-Merck-) de modo de
determinar la mejor condicin de iniciacin. Previo a su utilizacin, ambos
iniciadores se purificaron por recristalizacin. El perxido de benzolo se disolvi en
cloroformo a temperatura ambiente, luego se precipit por adicin del mismo
volumen de metanol y se dej cristalizar en frio. La purificacin del AIBN se efectu
por recristalizacin desde metanol, ambos mtodos se realizaron segn una tcnica
previamente descripta (50).
La homopolimerizacin fue llevada a cabo en un erlenmeyer de 25 ml cerrado con
un septum. Se coloc en este la cantidad de iniciador, previamente calculada (entre
0,1 y 0,98 % p/p) y 2 gr de acrilato de p-nitrobencilo. En algunos casos se adicion
solvente (Dioxano -Dx-, Aneda) de modo de obtener distintas concentraciones (%
p/v monmero/solucin) y de esta manera, comparar la homopolimerizacin en
masa y en solucin (diferentes concentraciones). Una vez colocados todos los
reactivos en el erlenmeyer, este se cerr con un septum y se burbuje N2 durante
media hora en bao de hielo con el fin de obtener una atmosfera inerte y evitar la
descomposicin prematura del iniciador. Una vez que la mezcla de reaccin alcanz
la temperatura ambiente, se coloc en el centro de un horno de microondas (Zenith
ZVP-2819) y se irradi a diferentes potencias (70, 140 y 210 W) y a distintos
tiempos de reaccin (4-30 min) con el propsito de estudiar todas las variables
experimentales.
Con el objetivo de estudiar distintas atmsferas de reaccin (N2 y vaco), la sntesis
de PANB fue llevada a cabo en tubos sellados al vaco. Para lo cual en un tubo de
reaccin se colocaron las cantidades determinadas de iniciador/monmero/solvente
a ser evaluadas y luego de dos evacuaciones se sell el tubo en una lnea de vaco
(ver figura 3.2.1).

TamaraObertiINIFTAUNLP

42

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Figura 3.2.1: Imagen de la lnea de vaco empleada para realizar reacciones en vaco.

TamaraObertiINIFTAUNLP

43

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Adems se estudi la reaccin de homopolimerizacin bajo calentamiento clsico.


En este caso, el tubo de reaccin sellado en la lnea de vaco se coloc en un bao
termosttico (mgw Lauda) a 70 C durante 7 minutos.
En todos los casos, la reaccin se detuvo por enfriamiento y agregado de 5 ml de
metanol (Merck), con el fin de solubilizar el posible monmero sin reaccionar. Se
dej en heladera durante 24 hs y se descart el sobrenadante, realizando
posteriormente el secado del producto precipitado en tambor de vaco. El polmero
sintetizado se purific por disolucin con agitacin magntica en 10 ml de
cloroformo (Anedra), se coloc en una ampolla de decantacin y se re-precipit
sobre 30 ml de metanol con agitacin magntica. Se centrifug y finalmente el
polmero se sec hasta peso constante en tambor de vaco. El esquema 3.2.2
muestra la reaccin de homopolimerizacin llevada a cabo:

O
n
O
MO

iniciador

NO2
NO2
ANB

PANB

Esquema 3.2.2: Sntesis de poliacrilato de p-nitrobencilo.

La caracterizacin de los polmeros se realiz mediante espectroscopia IR, para lo


cual se realiz una solucin del PANB en cloroformo y la misma se dej evaporar
sobre una pastilla de NaCl obtenindose una pelcula. La identificacin se efectu
mediante espectroscopia de RMN. La conversin se calcul gravimtricamente de la
siguiente manera:
% Conversin = (masa del polmero x 100)/ masa de monmero.

TamaraObertiINIFTAUNLP

44

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Los pesos moleculares promedio en peso (Mw), los pesos moleculares promedio en
nmero (Mn) y los ndices de polidispersidad (Mw/ Mn) de las muestras sintetizadas
fueron determinados por cromatografa de exclusin molecular, tcnica descripta en
la seccin 2.4.2., utilizando cloroformo (Carlo Erba) como solvente de elusin. En
este caso se utiliz el detector de UV para registrar la salida de la muestra ya que la
misma absorbe a 254 nm por la presencia de los grupos aromticos. La calibracin
se realiz con estndares de poliestireno utilizando triclorobenceno como estndar
interno.

9 Anlisis de Reacciones de Transferencia de Cadena


Debido a que bajo todas las variables experimentales estudiadas siempre se obtuvo
un bajo peso molecular, es posible que algn tipo de reaccin de transferencia de
cadena pudiera ser competitiva con la reaccin de propagacin de la cadena. Para
corroborar esta hiptesis se evalu la constante de transferencia al monmero,
analizando la variacin en el grado de polimerizacin con la concentracin de
monmero, teniendo en cuenta que la reaccin de transferencia de cadena al
monmero sera la ms probable, ya que las conversiones de reaccin en todos los
casos no superaron el 10 %, de manera tal que el monmero casi no ha sido
consumido. Las ecuaciones que responden a esta situacin se detallarn a
continuacin en la seccin de resultados y discusin. Para evaluar dicha constante
de transferencia de cadena se realizaron varias sntesis de PANB, utilizando el
mtodo previamente descripto, a diferentes concentraciones de monmero
(variacin en el % p/v).
Este

tipo

de

reacciones

de

transferencia

de

cadena

fueron

estudiadas

experimentalmente y corroboradas mediante clculos tericos.


El anlisis computacional consisti en investigar el espacio conformacional de las
especies en juego utilizando un algoritmo gentico mediante el programa Balloon (51).
Los confrmeros obtenidos fueron optimizados utilizando el mtodo semiemprico
PM6 con el programa MOPAC2009

(52)

. El confrmero de menor energa de cada

especie se optimiz posteriormente utilizando herramientas de la teora del funcional


de la densidad tal como se aplica en el paquete Gaussian 03 (53). La optimizacin se
realiz mediante el funcional hbrido B3LYP

(54)

. Por ltimo, se realiz un anlisis

vibracional con el mismo nivel de clculo a todas las geometras optimizadas, con el
fin de verificar que sean mnimos locales en la superficie de energa potencial de las
molculas y adems obtener informacin termodinmica.
TamaraObertiINIFTAUNLP

45

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

9 Propiedades pticas
Dado que la estructura del PANB slo difiere del PAB en que posee un grupo nitro (NO2) en posicin para, se evalu, mediante espectroscopia UV, el efecto de la
polaridad del solvente sobre ambos cromforos. Para lo cual se prepararon
soluciones de PANB y PAB en los siguientes solventes (Merck): 1,4-dioxano (DX),
cloroformo (Cl), acetato de etilo (AcEt), tetrahidrofurano (THF), N-metil-2-pirrolidona
(NMP), N,N-dimetilacetamida (DMA) y acetonitrilo (AcN). La concentracin de las
soluciones de PANB fue de aproximadamente 0,5 mg/ml, mientras que para el PAB
fueron necesarias concentraciones de dos rdenes de magnitud mayor para obtener
absorbancias similares.

3.3. Resultados y Discusin

Monmero

El rendimiento de la reaccin de sntesis del acrilato de p-nitrobencilo fue del 60 %,


este valor se encuentra dentro de lo esperado para una reaccin de esterificacin,
ya que es conocida la reversibilidad de la misma. El control de pureza se realiz por
medio del punto de fusin, obtenindose un valor de Pf = 50-51 C y por
cromatografa en capa delgada (CCD), observndose slo una mancha atribuida al
compuesto sintetizado. De esta manera, se corrobor la pureza de la sustancia
sintetizada, ya que el rango de fusin es de 1 C y el valor de Pf obtenido es similar
al reportado por otros autores (46).
La caracterizacin del acrilato de p-nitrobencilo se realiz mediante espectroscopia
IR.

TamaraObertiINIFTAUNLP

46

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Figura 3.3.1: Espectro de IR del monmero sintetizado.

Las principales bandas encontradas son: (cm-1) 1730 (C=O), 1635 (H2C=CHR), 1600
(C=C Aromtico), 1280 y 1140 (acil-O-R), 740 (C-H Aromtico) y 830 (C-NO2).
La identificacin del monmero se realiz por espectroscopia

13

C-RMN y 1H-RMN,

las siguientes figuras muestran ambos espectros:

TamaraObertiINIFTAUNLP

47

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Figura 3.3.2: Espectro de 13C-RMN de acrilato de p-nitrobencilo.

Encontrndose los siguientes desplazamientos;

13

C-RMN (c, ppm): 168,83 (C=O);

143,35 (C-NO2); 132,17 (CAr, -CH2); 128,57 (C=C); 127,93 y 124,04 (Ar); 65,01 (OCH2-Ar). 1H-RMN (H, ppm): 5,30 (-CH2- benclico); 5,85 (-CH2-); 6,25 (>CH-); 6,60 (CH2-); 7,50-8,50 (aromticos).

TamaraObertiINIFTAUNLP

48

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

H
C

dH

aH C

NO2

8,50 8,00 7,50 7,00 6,50 6,00 5,50 5,00

Figura 3.3.3: Espectro de 1H-RMN de acrilato de p-nitrobencilo.

El siguiente anlisis del espectro de 1H-RMN confirma la estructura del monmero:


los hidrgenos a, aparecen como un singlete dado que no acoplan con ningn otro
hidrogeno vecino, en cambio los hidrgenos b y d se observan como un doble
doblete con dos constantes de acoplamiento J= 10,31 y J = 1,56 Hz, caracterstico
del acoplamiento cis y geminal respectivamente, el hidrogeno c tambin presenta
dos constantes de acoplamiento: J = 10,31 y J = 17,22 correspondientes a los
acoplamientos cis y trans respectivamente. Los hidrgenos aromticos, e y f,
poseen el aspecto caracterstico de una sustitucin en para, donde los hidrgenos
f se encuentran ms desprotegidos por la presencia del grupo nitro.

TamaraObertiINIFTAUNLP

49

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Polmeros

El monmero previamente sintetizado ha sido polimerizado bajo diferentes


condiciones experimentales, las cuales se detallan junto a las caractersticas de los
polmeros obtenidos en la siguiente tabla (donde Reac. son las diferentes
reacciones llevadas a cabo, P es la potencia de microondas medida en Watt, t es el
tiempo de reaccin en minutos, at. es la atmosfera de reaccin, Dx indica en que
casos se utiliz dioxano como solvente y en que concentracin, [I] es la
concentracin de iniciador utilizada, %C es el porcentaje de conversin,
determinado gravimtricamente, Mw y Mw/Mn es el peso molecular promedio en peso
y el ndice de polidispersidad respectivamente, determinados por SEC):

[I]

P (W)

140

N2

0,98(a)

4,0

3,3

1,1

140

N2

0,98

21,2

2,3

2,1

140

N2

0,98

17,4

2,7

1,7

140

N2

0,98

14,0

3,3

1,6

140

N2

0,98

14,3

2,5

1,7

140

N2

0,98

11,0

3,2

1,7

140

N2

(42)

0,98

5,4

2,4

1,2

140

Vaco

(42)

0,70

8,8

5,6

1,7

210

Vaco

(42)

0,70

4,3

3,1

1,2

10

70 C(b)

Vaco

0,98

1,3

4,2

1,1

(%p/v) (%p/p)

%C

Mw x 103

Reac.

(min)

at.

Dx.

(gr/mol)

Mw / Mn

(a) AIBN; (b) calentamiento clsico

Tabla 3.3.1: Condiciones experimentales de polimerizacin y caracterizacin de PANB.


Iniciado por PB bajo condiciones de microondas.

Se evalu el efecto de la naturaleza del iniciador a partir de dos compuestos


diferentes, AIBN y PB. Al observar la conversin alcanzada en las reacciones 1 y 2,
bajo las mismas condiciones experimentales, notamos que al utilizar perxido de
TamaraObertiINIFTAUNLP

50

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

benzolo como iniciador, este valor fue mayor, mientras que el Mw en ambos casos
fue comparable. Por esta razn, las restantes reacciones de polimerizacin se
llevaron a cabo con PB.
En la tabla anterior se encuentra que los Mw del PANB no superan el valor de 5600
gr/mol; al comparar este resultado con los pesos moleculares obtenidos para el
PAB, el cual hemos estudiado exhaustivamente en trabajos previos

(48)

y es

estructuralmente similar al polmero en estudio, se advierte que dicho valor es


considerablemente menor, bajo similares condiciones experimentales. Estos
resultados parecen indicar que existe algn impedimento para el crecimiento de la
cadena macro-radical.
Cuando la reaccin fue llevada a cabo utilizando dioxano como solvente, se observ
una disminucin en la conversin, aunque no fue apreciable la variacin en el Mw
(reacciones 5 y 7). La polimerizacin realizada en condiciones de vaco (en dioxano)
produjo un pequeo aumento en la conversin de la reaccin y duplic el peso
molecular (reaccin 8), lo cual se debe a la ausencia total de O2 que acta como
captador de radicales. El aumento de la energa de irradiacin no produjo una
mejora significativa en la conversin o en el Mw (reaccin 9). Para analizar si este
efecto era especfico de la energa de microondas, se realiz una reaccin bajo
calentamiento clsico (reaccin 10). La temperatura fue seleccionada de acuerdo a
un examen preliminar de la misma en condiciones de microondas. Se observ un
importante descenso de la tasa de conversin: 0,19 % de conversin / minuto bajo
calentamiento trmico respecto a 3,03 % en condiciones de microondas. Esto pone
en evidencia la eficiencia del empleo de energa de microondas en la reaccin de
polimerizacin estudiada.
Como se mencion anteriormente, la caracterizacin e identificacin de los
polmeros sintetizados se realiz mediante tcnicas espectroscpicas. La siguiente
figura muestra el espectro de IR del PANB:

TamaraObertiINIFTAUNLP

51

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Figura 3.3.4: Espectro de IR del poliacrilato de p-nitrobencilo.

Las principales bandas caractersticas son: (cm-1) 1730 (C=O), 1600 (C=C
Aromtico), 1280 y 1140 (acil-O-R). Adems se corrobora la ausencia de la banda a
1635 correspondiente al estiramiento C=C, corroborando la ausencia de monmero.
El espectro de 13C-RMN se muestra a continuacin:

TamaraObertiINIFTAUNLP

52

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Figura 3.3.5: Espectro de 13C-RMN de PANB.

Las asignaciones correspondientes a las seales observadas son: (ppm) 173,93


(C=O); 148,09 (C-NO2); 143,18 (C aromtico al metileno); 128,53 y 129,98 (C
aromticos); 65,41 (-CH2- benclico); 41,57 (-CH2- de la cadena principal).
Como se detall en la seccin 2.4.1.3, es posible analizar la microestructura de la
cadena polimrica mediante resonancia magntica nuclear

(55)

, para lo cual se

registr el espectro de 1H-RMN mostrado en la figura 3.3.6. Las principales bandas


caractersticas son: (ppm)8,10 y 7,41 (H-Ar); 5,07 (H2C-Ar); 2,73 (>CH-C=O), 2,35,
2,04 y 1,52 (-CH2- cadena principal).
Dado que los hidrgenos afectados por la configuracin espacial de la cadena
polimrica son los metilenos de la cadena principal, se evalu en detalle la zona del
espectro de 1H-RMN comprendida entre 1,52 y 2,35 ppm (mostrada en la figura
3.3.6); de modo de obtener informacin sobre la tacticidad del poliacrilato de pnitrobencilo:
TamaraObertiINIFTAUNLP

53

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Figura 3.3.6: 1H-RMN de poliacrilato de p-nitrobencilo.

En una estereoqumica sindiotctica o isotctica, los entornos qumicos de los


hidrgenos Ha y Hb son distintos. Para el primer caso, el entorno qumico de Ha y
Hb es el mismo, por lo que ambos hidrgenos tendrn igual desplazamiento
qumico, en cambio en la estructura isotctica los hidrgenos Ha y Hb no se
encuentran en el mismo entorno qumico y aparecern a dos desplazamientos
distintos, como se grafica en el siguiente esquema:

Esquema 3.3.1: Entorno qumico de Ha y Hb en una estereoqumica sindiotctica e


isotctica.

TamaraObertiINIFTAUNLP

54

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Bajo este concepto y basndonos en el trabajo de Porter y colaboradores

(56)

, fue

posible calcular el porcentaje de tacticidad del polmero, de la siguiente manera:


(ppm)

Asignacin

Integracin

2,35

Ha

0,32

1,97

Hsindiotctico

0,18

1,52

Hb

0,83

Tabla 3.3.2: Integracin de los hidrgenos afectados por la estereoqumica de la cadena


polimrica.

integracin H = 0,32 + 0,18 + 0,83 = 1,33


% S = 0,18 / 1,33 * 100 = 13,5
% I = (0,32 + 0,83) / 1,33 * 100 = 86,5
De estos clculos se desprende que el polmero es predominantemente isotctico,
lo que parece indicar cierta estereoespecificidad de la reaccin bajo condiciones de
microondas. Resultados similares fueron encontraron para otro acrilato (48).

Anlisis de la reaccin de Transferencia de cadena

Debido a que el Mw de los polmeros siempre fue bajo, independientemente de las


variables experimentales estudiadas, es posible que algn tipo de reaccin de
transferencia de cadena compita con la reaccin de propagacin de la cadena
polimrica (homopolimerizacin). Para probar esta hiptesis fue necesario
determinar el valor de la constante de transferencia de cadena al monmero,
constante que se relaciona con los parmetros de polimerizacin por medio de la
siguiente ecuacin (26):

1
DPn

kt Rp 1
k 2p
M2

CM

Ec. 3.3.1

donde DPn es el grado de polimerizacin promedio en nmero, kt y kp son


las constantes de velocidad especfica para las etapas de terminacin y
propagacin, respectivamente, Rp es la velocidad de polimerizacin, M es la
TamaraObertiINIFTAUNLP

55

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

concentracin inicial de monmero y CM es la constante de transferencia de cadena


al monmero.
Con el fin de estimar experimentalmente el valor de CM, diferentes polmeros fueron
sintetizados variando la concentracin inicial de monmero y mantenimiento la
conversin < 10 %. La figura 3.3.7 muestra los datos obtenidos aplicando la Ec.
3.3.1, a partir de la cual se determin el valor de CM: 0,070 0,003 (r = 0,96, n = 5, p
< 0,01). Este valor es varios rdenes de magnitud mayor que otros previamente
reportados en la literatura para distintos monmeros acrlicos: 0,955 x 10-4 y 0,332 x
10-4 para acrilato de bencilo y acrilato de etilo, respectivamente

(56)

. Estos resultados

resaltan la importancia de la reaccin de transferencia de cadena como un


mecanismo de terminacin del crecimiento del macro-radical y permiten explicar los
bajos valores de Mw encontrados bajo todas las condiciones experimentales
ensayadas (ver tabla 3.3.1).

Figura 3.3.7: Evaluacin de la constante de transferencia de cadena al monmero de


acuerdo a la Ec. 3.3.1. Condiciones experimentales: P = 140 W, t = 10 min; [PB] = 0,1 %p/p.

TamaraObertiINIFTAUNLP

56

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Con el fin de clarificar esta observacin experimental, se analiz mediante clculos


computacionales la probabilidad de que ocurra una reaccin de transferencia de
cadena en competencia a la reaccin de homopolimerizacin. Este anlisis se
realiz en comparacin con la homopolimerizacin del AB debido a las grandes
diferencias observadas en los pesos moleculares.
Se calcularon las entalpias de las reacciones de homopolimerizacin y de
transferencia de cadena para ambos monmeros de la siguiente manera:

HHomop H Pn
HTransf
donde H Pn

H Pn
1

H Pn H M

Ec. 3.3.2

H M H Pn H M

, H P n , H M , H Pn

Ec. 3.3.3

y H M

son las entalpas

correspondientes al macro-radical con n 1 unidades, macro-radical con n unidades,


monmero, polmero con n unidades repetitivas y radical obtenido por transferencia
de cadena, respectivamente. El esquema 3.3.2 muestra estas asignaciones y las
reacciones de propagacin y de transferencia de cadena al hidrgeno benclico del
monmero. La reaccin de transferencia de cadena al monmero se plantea al
hidrgeno benclico dado que el radical formado es particularmente estable por
resonancia. Si bien en ambos monmeros, ANB y AB, es factible la formacin de un
radical benclico, para el primer caso esta estabilidad ser mayor dado a que posee
un sustituyente atractor de electrones (-NO2).
a) Reaccin de Propagacin (Homopolimerizacin)

TamaraObertiINIFTAUNLP

57

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

b) Reaccin de Transferencia de Cadena

Esquema 3.3.2: Reacciones de propagacin y transferencia de cadena al monmero, donde


NB es: -CH2-(C6H4)-p-NO2

En la realizacin de los clculos computacionales, el macro-radical Pn fue estimado


mediante una nica unidad repetitiva con un grupo metilo en lugar del grupo
metileno

(57)

. Esta aproximacin no altera significativamente los resultados y es

necesaria debido al costo computacional requerido para aplicar la teora del


funcional de la densidad a sistemas grandes, es decir a sistemas de varios tomos,
como es el caso de las macromolculas. Los resultados de la tabla 3.3.3 ponen en
evidencia que para el caso de ANB, la reaccin de transferencia de cadena se ve
favorecida termodinmicamente con respecto a la reaccin de propagacin. Por el
contrario, para el caso de AB se encontr que la menor entalpa corresponde a la
reaccin de propagacin del macro-radical, lo cual concuerda con los resultados
experimentales.

AB

ANB

Propagacin

-9,67

-14,06

Transf. de cadena

-7,91

-18,32

(Kcal/mol)

Tabla 3.3.3: Entalpias de la reaccin de propagacin y de la transferencia de cadena para el


acrilato de bencilo (AB) y el acrilato de p-nitrobencilo (ANB).

TamaraObertiINIFTAUNLP

58

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Propiedades pticas

Otro de los aspectos estudiados de los polmeros sintetizados fueron sus


propiedades pticas, para lo cual se analiz el efecto solvatocrmico de distintas
soluciones polimricas variando la polaridad del solvente empleado.
Con el objetivo de estudiar el efecto de la estructura de la unidad repetitiva sobre la
absorbancia del polmero se realiz el espectro UV del poliacrilato de p-nitrobencilo
y se compar con el obtenido para el poliacrilato de bencilo en solucin de
cloroformo. En la figura 3.3.8 se observa un pequeo corrimiento del mximo de
absorbancia, de 256 a 264 nm desde PAB al PANB, dando lugar a un moderado
efecto batocrmico. Esto se atribuye a la mayor conjugacin de la unidad repetitiva
del PANB que contiene un grupo nitro y que caracteriza al cromforo de la
macromolcula. A fin de medir la absorbancia de ambos polmeros con la misma
intensidad, fue utilizada una concentracin dos rdenes de magnitud mayor para
PAB con respecto al PANB, hecho que pone de manifiesto la mayor absortividad del
PANB.

Figura 3.3.8: Comparacin de la absorcin en el UV entre PAB y PANB en solucin de


cloroformo.

TamaraObertiINIFTAUNLP

59

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

Con el objetivo de analizar el comportamiento solvatocrmico, se midieron los


espectros de absorcin de PANB en siete solventes de distinta polaridad a
temperatura ambiente. Se observ que al aumentar la polaridad del solvente, el
mximo del pico de absorcin se corre a mayor longitud de onda (ver figura 3.3.9).
Este efecto batocrmico se produce cuando el momento dipolar del soluto en el
estado fundamental es menor que en el estado excitado (58).

Figura 3.3.9: Espectro de absorcin UV en solventes de distinta polaridad.

Con el fin de interpretar este comportamiento y evaluar las interacciones locales


entre el soluto y el disolvente, se utiliz la forma simplificada de la relacin lineal de
energa de solvatacin Kamlet-Taft (59):

XYZ

XYZ0

s *

a b

TamaraObertiINIFTAUNLP

Ec. 3.3.4

60

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

donde XYZ es la propiedad a correlacionar, en este caso, el nmero de onda


de los mximos de absorcin (max), XYZ0 es la propiedad relacionada con un
proceso estndar, * es el termino dipolaridad/polarizabilidad, representa un
trmino de correccin de polarizabilidad, es la capacidad para donar enlaces de
hidrgeno (DEH) y es la capacidad de aceptar enlaces de hidrgeno (AEH). El
coeficiente de (el trmino d) es cero para todos los espectros electrnicos que se
desplazan batocromicamente con el aumento de la polaridad del solvente, como en
nuestro caso (59).
Los parmetros solvatocrmico *, y para el anlisis de correlacin mltiple
fueron obtenidos de las referencias (59; 60); los mismos se muestran en la siguiente
tabla:

Solvente

max (103 cm-1)

1,4-Dioxano

38,17

0,55 0,00 0,37

Cloroformo

37,88

0,58 0,44 0,00

AcEt

37,88

0,55 0,00 0,45

THF

37,88

0,58 0,00 0,55

NMP

36,76

0,92 0,00 0,77

DMA

37,04

0,88 0,00 0,76

Acetonitrilo

37,45

0,75 0,19 0,31

Tabla 3.3.4: Mximo de absorcin en el UV de PANB en diferentes solventes y sus


parmetros solvatocrmicos.

Los resultados muestran que el efecto del solvente sobre el nmero de onda de los
mximos de absorcin puede ser correlacionado con la siguiente expresin:

39,711 2,293 * 1,153 0,983

max 103 cm1


7

0,988

0,115

TamaraObertiINIFTAUNLP

Ec. 3.3.5

0,007

61

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

donde n es el nmero de solventes analizados, r es el coeficiente de


correlacin, SD es la desviacin estndar y F es el valor significativo. La influencia
del parmetro * sobre el corrimiento batocrmico del max del PANB es ms
importante que los otros dos trmino ( y ), lo que indica que las interacciones
soluto-solvente dipolo-dipolo se producen preferentemente en el estado excitado del
PANB. El signo negativo del coeficiente a sugiere un aumento de la capacidad del
solvente a formar por donacin puentes de hidrogeno (DEH), adems induce un
corrimiento hacia el rojo del max como consecuencia de la formacin de puentes de
hidrgeno soluto-solvente entre el carbonilo o el oxgeno del grupo nitro y el sitio
DEH del solvente.
Por otra parte al comparar los valores de los coeficientes a (1,153) y b (0,983), el
primero es algo mayor para la relacin calculada, lo cual indica que el soluto posee
mayor capacidad para donar puentes de hidrgeno que su capacidad para
aceptarlos a travs de los heterotomos.
Como vimos en la seccin 2.4.1.1, un pequeo efecto batocrmico (corrimiento a
mayores longitudes de onda), se observa a medida que aumenta la polaridad del
solvente, dado que el mismo estabiliza los estados electrnicos excitados,
resultando por lo tanto en un cambio en la barrera de energa entre los niveles
involucrados en la transicin.

3.4. Conclusiones Parciales


El comportamiento de polimerizacin del PANB iniciado por PB con energa de
microondas se estudio de forma sistemtica, el cual muestra una mejora significativa
en la velocidad de reaccin respecto de las condiciones trmicas. La caracterstica
ms sobresaliente de este monmero es la lenta cintica de polimerizacin y el bajo
peso molecular promedio, en comparacin con el comportamiento observado para el
AB. Se demostr experimental y tericamente que este comportamiento es
consecuencia de la reaccin de transferencia de cadena al monmero, lo que
sugiere que la presencia del grupo nitro juega un papel importante en la
estabilizacin de los radicales benclicos generados por dichas reacciones.
Respecto a la configuracin del polmero se determin que si bien el producto es
atctico,

tiene

mayor

tendencia

la

isotacticidad,

TamaraObertiINIFTAUNLP

indicando

cierta
62

Homopolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo III

estereoespecificidad del mecanismo de polimerizacin bajo condiciones de


microondas.
Las propiedades pticas del PANB fueron estudiadas en diferentes solventes que
muestran el efecto solvatocrmico, el cual puede ser cuantitativamente expresado
por medio de la relacin lineal de la energa de solvatacin utilizando los parmetros
empricos de Kamlet-Taft. El anlisis evidenci que las interacciones dipolares
soluto-solvente son mayormente responsables del cambio observado en el max.
Estos resultados implican que la introduccin del grupo cromforo nitro como
sustituyente en el anillo aromtico de la unidad monomrica aumenta la absortividad
de los polmeros y realza sus propiedades pticas tiles en futuras aplicaciones.

TamaraObertiINIFTAUNLP

63

Captulo 4

Homopolimerizacinde
Acrilatode2etilhexilo

4. Homopolimerizacin de Acrilato de
2-etilhexilo.
4.1. Introduccin
Los adhesivos sensibles a la presin son materiales viscoelsticos que se
adhieren a distintos sustratos mediante la aplicacin de una ligera presin en
perodos cortos de tiempo. Los monmeros normalmente empleados para obtener
este tipo de materiales son acrlicos, entre ellos se encuentran los acrilatos de nbutilo (AB) y de 2-etilhexilo (A2EH). Su utilizacin se debe a que polimerizan
fcilmente generando polmeros de altos pesos moleculares y con buenas
propiedades adhesivas

(61)

. Se conoce que el poliacrilato de 2-etilhexilo posee muy

buenas propiedades como adhesivo sensible a la presin. Shojaei y colaboradores


han empleado copolmeros de A2EH y acido acrlico como mucoadhesivo oral,
encontrando que el copolmero con relacin molar 1:1 de ambos monmeros exhibe
las mejores propiedades bioadhesivas (62).
Debido a este tipo de aplicaciones la sntesis de homo y copolmeros de A2EH ha
sido ampliamente estudiada. En 1990 Mrkvickov y colaboradores sintetizaron
PA2EH mediante polimerizacin aninica empleando tolueno como solvente y
terbutxido de litio como iniciador

(63)

. Takcs estudi la cintica de polimerizacin

radical de A2EH en solucin de ciclohexano iniciada con pulsos de radiacin con


energa entre 4 y 10 MeV

(64)

. Otros mtodos y mecanismos de polimerizacin

fueron empleados con el fin de sintetizar PA2EH, tales como: polimerizacin radical
por transferencia de tomo
radicalarios

(66; 67)

(65)

, polimerizaciones en solucin con iniciadores

, adicin reversible por transferencia de fragmento

(17)

, entre otras.

Estas investigaciones permitieron conocer el comportamiento de polimerizacin del


A2EH bajo diferentes condiciones experimentales.
En el presente captulo se detalla el comportamiento de homopolimerizacin del
acrilato de 2-etilhexilo bajo condiciones de microondas. Adems se estudi
comparativamente su polimerizacin bajo calentamiento clsico con el objetivo de
poner en evidencia las diferencias ms significativas al emplear energa de
microondas

como

mtodo

de

calentamiento.

Asimismo

se

describe

el

comportamiento en solucin de los polmeros sintetizados mediante viscosidad


capilar y rotacional.

TamaraObertiINIFTAUNLP

64

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

4.2. Parte Experimental


9 Monmero
El acrilato de 2-etilhexilo fue comercialmente adquirido (Diransa). Antes de su
utilizacin se purific con el fin de eliminar el posible inhibidor de polimerizacin
presente en los monmeros comerciales. Para tal fin se realizaron los siguientes
pasos experimentales: en una ampolla de decantacin se colocaron 250ml de
monmero los cuales se lavaron con 3 porciones de 30ml de NaOH (reactivo puro,
Carlo Erba) al 2 % p/v y luego nuevamente con tres porciones de 30ml de agua
destilada hasta PH=7. La fraccin orgnica se sec con desecante CaCl2 (Anedra).
Una vez filtrado el desecante se realiz una capa delgada (CCD) utilizando
cloroformo (Anedra) como solvente de elusin, de modo de corroborar la eficiencia
del lavado. Posteriormente el A2EH se purific por destilacin a presin reducida en
un baln de dos bocas, en una de las cuales se burbuje N2 como regulador de la
ebullicin. La pureza del mismo se control mediante ndice de refraccin, utilizando
refractmetro de Abbe para su determinacin. El monmero se caracteriz por
espectroscopia IR.

9 Homopolimerizacin (Microondas y Trmica)


La cintica de homopolimerizacin del A2EH fue estudiada a diferentes potencias y
tiempos de reaccin utilizando un horno de microondas (Zenith ZVP-2819). La
polimerizacin se llev a cabo mediante un mecanismo radicalario, por lo que se
utiliz perxido de benzolo (PB) y 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) como
iniciadores. La sntesis se realiz en ausencia de solvente, por lo que el mtodo de
polimerizacin empleado fue en masa (monmero mas iniciador). Con el fin de
estudiar el comportamiento de homopolimerizacin del A2EH bajo energa de
microondas se coloc la cantidad de iniciador previamente calculada, de modo de
estudiar el efecto de la concentracin de iniciador: 60, 40 y 20 mM (29,0; 19,4 o 9,7
mg, respectivamente) y 2 ml de monmero en un erlenmeyer de 25 ml adaptando en
el estndar un septum. Se purg con nitrgeno en bao de hielo durante media hora
por medio de una jeringa hipodrmica, ya que es esencial trabajar bajo atmsfera
inerte para obtener resultados reproducibles.

TamaraObertiINIFTAUNLP

65

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Una vez que el erlenmeyer conteniendo la muestra alcanz la temperatura ambiente


se coloc en el centro de un horno microondas, se irradi a diferentes potencias (70
y 140 W) y a distintos tiempos (entre 1 y 5 minutos).
Se detuvo la polimerizacin por enfriamiento y agregado de 5 ml de metanol. Se
dej en heladera durante 24 hs y se descart el sobrenadante realizando
posteriormente el secado del producto precipitado.
Con el objetivo de estudiar el efecto de las distintas atmsferas de reaccin (N2 y
vaco), se realiz la homopolimerizacin del A2EH en tubos sellados al vaco como
se describi para el caso de PANB. Adems se estudi la reaccin de
homopolimerizacin bajo calentamiento clsico, en este caso el tubo de reaccin
sellado en la lnea de vaco se coloc en un bao termosttico a 70 C durante 7
minutos.
En todos los casos los polmeros se purificaron por disolucin con agitacin
magntica en 15 ml de tolueno (Anedra, purificado por destilacin) y se reprecipitaron sobre 50 ml de metanol (Merck). Posteriormente, se centrifug la
mezcla metanol/polmero y se descart el sobrenadante, el polmero precipitado se
sec en tambor de vacio hasta peso constante.
La caracterizacin de los polmeros se realiz mediante espectroscopia IR y su
identificacin por RMN.
La conversin de la reaccin se calcul gravimtricamente de la siguiente manera:
% Conversin = (masa del polmero/ masa de monmero) x 100
Los polmeros sintetizados se caracterizaron macromolecularmente mediante
cromatografa de exclusin molecular (obtenindose: (Mw), (Mn) y (Mw/Mn)),
utilizando cloroformo (Carlo Erba) como solvente de elusin. En este caso el
detector utilizado fue el de Infrarrojo dado que las muestras presentan el grupo
carbonilo de la funcin ester que posee absorcin a una frecuencia de estiramiento
a 5,75 m. La calibracin se realiz con estndares de polimetacrilato de metilo
(Polyscience) utilizando acetato de etilo como estndar interno.

9 Viscosidad Capilar
Con el objetivo de determinar el peso molecular promedio viscosimtrico se
determin la viscosidad de una muestra de PA2EH sintetizada bajo condiciones de
microondas. Para lo cual se realizaron medidas viscosimtricas empleando un
TamaraObertiINIFTAUNLP

66

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

viscosmetro capilar tipo Ostwald de 0,3 mm de radio a 25 C a un gradiente de


1040 s -1 (Ec. 2.4.4.1.6).
Estas medidas se realizaron partiendo de una solucin madre de una muestra
representativa de PA2EH en tetrahidrofurano (-UVE- 2,54 mg/ml) la cual se dej con
agitacin mecnica durante 24 horas y luego se realizaron disoluciones de la
misma: 2,38; 2,19; 1,62 y 1,18 mg/ml, de modo que 0,3 < sp < 0,8.

9 Viscosidad Rotacional
El comportamiento reolgico del PA2EH fue estudiado mediante viscosidad
rotacional para lo cual se prepar una solucin madre de PA2EH en tolueno (Anedra- 37,7 mg/ml), se la dej en agitacin mecnica durante 24 hs y luego se
prepar una dilucin de la misma (21,1 mg/ml) con el objetivo de estudiar el efecto
de la

concentracin y la temperatura sobre la viscosidad de la solucin. Estas

medidas se realizaron entre 15-25 C, aplicando una velocidad de corte (gradiente)


entre 400 y 5200 s-1. Se utiliz un Rotovisco Haake RV2 con control de temperatura,
como se detall en la seccin 2.4.4.2.
Con el objetivo de analizar el comportamiento reolgico de la solucin de PA2EH a
menor velocidad de corte, se prepar una solucin del polmero en tolueno (Anedra- 36,3 mg/ml), los ensayos reolgicos se realizaron a una temperatura de 25
C. El comportamiento de flujo en estado estacionario (viscosidad () versus
velocidad de corte ()) y las medidas reolgicas dinmicas se estudiaron en un
remetro de esfuerzo controlado Haake RS150 (seccin 2.4.4.2). En el segundo
caso se vari la frecuencia entre 0,03 - 100.0 Hz manteniendo un esfuerzo de 1 Pa.

4.3. Resultados y Discusin

Monmero

El acrilato de 2-etilhexilo fue purificado por destilacin fraccionada y caracterizado


mediante IR para su utilizacin.
Previo a la destilacin se realizaron lavados con NaOH y agua con el fin de eliminar
el inhibidor de polimerizacin, este proceso se sigui mediante capa delgada (CCD)
como se ilustra a continuacin:

TamaraObertiINIFTAUNLP

67

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Esquema 4.3.1: Cromatografa en capa delgada de A2EH, 1) antes de los lavados; 2) luego
de los lavados.

Las relaciones de frente (Rf) indicadas en la CCD corresponden al inhibidor,


hidroquinona (Rf = 0) presente en el monmero antes del lavado y al monmero (Rf
= 0,75). El inhibidor presenta el menor valor de Rf debido a que su polaridad es
mayor a la del acrilato de 2-etilhexilo. La pureza del monmero se control por
medio del ndice de refraccin, obtenindose un valor de nD20 = 1,434 mientras que
el valor de bibliografa es nD20 = 1,436

(68)

. El monmero purificado se caracteriz

mediante espectroscopia de IR, cuyo espectro se presenta a continuacin:

TamaraObertiINIFTAUNLP

68

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Figura 4.3.1: Espectro de IR de acrilato de 2-etilhexilo (A2EH).

Las principales bandas encontradas son: (cm-1) 2930 y 2885 (C-H alifticos), 1728
(C=O), 1640 (H2C=CHR), 1298 y 1270 (C-O simtrico y asimtrico).

Polmero

El siguiente esquema muestra la reaccin de homopolimerizacin llevada a cabo


bajo condiciones de microondas (MO):

TamaraObertiINIFTAUNLP

69

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Esquema 4.3.2: Polimerizacin de acrilato de 2-etilhexilo bajo energa de microondas (MO).

Con el fin de estudiar la cintica de polimerizacin del A2EH bajo condiciones de


microondas, se realizaron los siguientes ensayos de polimerizacin utilizando
perxido de benzolo como iniciador. En la siguiente tabla se presenta el porcentaje
de conversin (%C), el peso molecular promedio en peso (Mw) y los ndices de
polidispersidad Mw / Mn, para cada condicin de reaccin.

TamaraObertiINIFTAUNLP

70

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Mw x 104

Polmero

P (W)

t (min)

[I] (mM)

%C

140

5,0

40

83,4

-(a)

140

4,0

40

74,0

140

3,0

40

67,2

140

2,0

40

61,2

45,6

22,5

140

1,0

40

18,3

65,0

11,9

140

1,0

20

8,2

70,0

8,9

70

5,0

40

72,3

44,9

23,4

70

4,0

40

28,0

87,0

8,3

70

3,0

40

23,4

76,4

9,8

10

70

2,0

40

2,6

104,0

10,4

11

70

1,0

40

0,7

144,0

26,2

12

70

4,0

20

21,7

100,8

4,4

13

70

4,0

60

83,8

- (c)

14

70

3,0

60

48,7

46,2

21,4

15

70

2,5(b)

60

18,9

96,0

3,6

(gr/mol)

Mw / Mn

(a) dado que las polidispersidades entre 5 y 2 minutos a 140 W fueron muy altas (no
mostrado), se decidi trabajar a otra potencia y/u otra concentracin de iniciador.
(b) tiempos menores de reaccin tambin se han ensayado pero no son suficiente
para producir polimerizacin.
(c) no se determin el Mw y Mw/Mn debido a que la muestra fue muy polidispersa.
Tabla 4.3.1: Condiciones experimentales de polimerizacin y caracterizacin de PA2EH bajo
condiciones de microondas, utilizando PB como iniciador.

En la tabla anterior se observa que bajo todas las variables experimentales


ensayadas (potencia, tiempo de polimerizacin, concentracin de iniciador) los
valores de pesos moleculares son siempre elevados (Mw 44.9 x 104). En cambio el
ndice de polidispersidad vara apreciablemente con las condiciones de reaccin, lo
cual se pone de manifiesto al comparar los polmeros 5 y 6. Esta observacin podra
deberse a las posibles reacciones de transferencia de cadena al polmero dado que
TamaraObertiINIFTAUNLP

71

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

las conversiones en la mayora de los casos son mayores al 20 %, como ha sido


demostrado por otros autores

(69; 70)

. En este caso no fue posible analizar las

reacciones de transferencia de cadena mediante resonancia magntica nuclear de


protones debido a que las seales de este tipo de reaccin y las de
homopolimerizacin lineal apareceran en la misma zona del espectro (hidrgenos
alifticos).
Efecto de la concentracin del iniciador sobre el porcentaje de conversin y el peso
molecular:
La velocidad de polimerizacin (Rp) radicalaria iniciada trmicamente, es decir por
ruptura homoltica del iniciador, responde a la siguiente ecuacin de velocidad:

k I
k

Ec. 4.3.1

donde kp, kd y kt son las constantes de descomposicin, propagacin y


terminacin respectivamente; M es la concentracin inicial de monmero; I es la
concentracin inicial de iniciador y

es la eficiencia del iniciador.

La ecuacin anterior pone en evidencia el efecto de la concentracin del iniciador


sobre la velocidad de polimerizacin a travs de la medida del porcentaje de
conversin. A su vez la concentracin de iniciador influye sobre el valor del peso
molecular de los polmeros sintetizados segn la siguiente ecuacin:

k M
kk I

Ec. 4.3.2

donde es la longitud de la cadena cintica (nmero promedio de molculas


de monmero consumidas, polimerizadas, por cada radical que inicia una cadena de
polmero).
Al observar las reacciones 5/6, 8/12 y/o 9/14 de la tabla 4.3.1 se encuentra que al
aumentar la concentracin de iniciador, aumenta la conversin y disminuye el peso
molecular; este comportamiento es el esperado para este tipo de polimerizaciones.

TamaraObertiINIFTAUNLP

72

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Con el objetivo de evaluar el efecto de la naturaleza del iniciador, se realizaron


polimerizaciones utilizando 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) como iniciador y tres
minutos de reaccin. En la siguiente tabla, se muestran los resultados obtenidos:
Tipo de

[I]

Iniciador

(mM)

%C

Mw x 104

Polmero

P (W)

70

AIBN

60

70,6

59,3

36,5

70

PB

60

48,7

46,2

21,4

70

AIBN

40

53,8

76,8

35,9

70

PB

40

23,4

76,4

9,8

140

AIBN

40

87,1

39,7

40,7

140

PB

40

67,2

-(a)

(gr/mol)

Mw / Mn

(a) polidispersidades muy altas (no mostrado).

Tabla 4.3.2: Condiciones experimentales de polimerizacin y caracterizacin de PA2EH bajo


condiciones de microondas, utilizando AIBN como iniciador y 3,0 minutos de reaccin.

Bajo las mismas condiciones experimentales, las conversiones alcanzadas


utilizando AIBN como iniciador fueron mayores que las obtenidas con PB. Sin
embargo, en este ltimo caso se observ la formacin de una fraccin insoluble (no
caracterizada). A modo de comparar las conversiones totales de polimerizacin se
determin el porcentaje de fraccin insoluble al emplear 60 mM de PB como
iniciador, 70 W de potencia y 3 minutos de reaccin (polmero 2, tabla 4.3.2). Para lo
cual, una vez sintetizado el polmero: se disolvi en tolueno, se centrifug, se
separaron las fracciones (soluble e insoluble) y luego se determinaron las
conversiones de ambas fracciones gravimtricamente:
% Ctotal = % Csoluble + %Cinsoluble = 48,7 + = 27,6 = 76,3
de esta manera se demuestra que los porcentajes de conversin total (% Ctotal)
alcanzados al emplear PB como iniciador son mayores que con AIBN, lo cual puede
deberse a la mejor eficiencia de iniciador perxido (26).
Los pesos moleculares obtenidos con ambos iniciadores son similares. Al igual que
para el caso de PB, se observ que al aumentar la concentracin de iniciador AIBN
TamaraObertiINIFTAUNLP
73

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

aumenta la conversin y disminuye el peso molecular (polmeros 1 y 3, tabla 4.3.2),


este comportamiento es el esperado para reacciones radicalarias iniciadas
trmicamente como lo expresan las ecuaciones 4.3.1 y 4.3.2. Al emplear AIBN como
iniciador, los ndices de polidispersidad tambin son elevados lo cual condice con
las posibles reacciones de transferencia de cadena.
Efecto de la potencia de microondas sobre la cintica de polimerizacin:
La potencia de radiacin de microondas influye sobre la cintica de polimerizacin
del A2EH, la siguiente figura ilustra dicho efecto:

Figura 4.3.2: Variacin de la conversin en funcin del tiempo de polimerizacin a diferentes


potencias, empleando PB como iniciador.

Se observa para todos los tiempos de reaccin, un aumento en la conversin de


acuerdo con la potencia aunque este efecto es ms pronunciado a los 140 W
(mayor potencia empleada). Lo cual puede deberse a que la temperatura ptima de
TamaraObertiINIFTAUNLP

74

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

descomposicin del iniciador, perxido de benzolo (60 C) es alcanzada a menores


tiempos de reaccin.
Con el fin de corroborar la eficiencia del empleo de energa de microondas, se
realizaron homopolimerizaciones de A2EH bajo condiciones trmicas. Las
caractersticas de los polmeros sintetizados a 70 C se muestran la siguiente tabla:
Mw x 104

Polmero

t (min)

[I] (mM)

%C

7,0

40

77,7

38,6

34,4

7,0

20

70,0

42,3

27,1

(gr/mol)

Mw / Mn

Tabla 4.3.3: Condiciones experimentales de polimerizacin y caracterizacin de PA2EH bajo


calentamiento clsico (70 C).

En la tabla anterior se observa que en el caso de la reaccin llevada a cabo a los 70


C de temperatura y una concentracin de iniciador de 40 mM se obtiene una
relacin de 10,6 %conversin/minuto; mientras que dicha temperatura es alcanzada
en condiciones de microondas a los cinco minutos de reaccin y 140 W de potencia
(medida realizada en forma directa con termmetro de mercurio luego de finalizar la
reaccin; polmero 1, tabla 4.3.1), obteniendo en este caso una relacin de 16,8
%Conversin/minuto. Esto pone en evidencia la eficiencia del empleo de energa de
microondas en la reaccin de polimerizacin estudiada.
En este caso, calentamiento clsico, se observa la misma tendencia que para las
polimerizaciones en microondas, aumenta la conversin y disminuye el peso
molecular al aumentar la concentracin de iniciador de acuerdo a lo esperado en
base al tipo de mecanismo involucrado.
Como se mencion en los captulos anteriores la caracterizacin espectroscpica de
los polmeros sintetizados se llev a cabo mediante espectroscopia de IR y RMN; a
continuacin se presentan los espectros obtenidos:

TamaraObertiINIFTAUNLP

75

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Figura 4.3.3: Espectro de IR de PA2EH.

Las principales bandas son: (cm-1) 2950 y 2885 (C-H alifticos), 1730 (C=O), 1298 y
1270 (C-O simtrico y asimtrico); no se observa la banda a 1640 del doble enlace,
lo que indica ausencia del monmero.

TamaraObertiINIFTAUNLP

76

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Figura 4.3.4: Espectro de 13C-RMN de PA2EH.

Las asignaciones de las seales de


realizado por Heatley y colaboradores

13

C-RMN se realizaron en base al trabajo

(70)

(ppm): 174,57 (k); 67,20 (j); 41,94 (i);

38,85 (k); 36,06 (g); 30,46 (f); 29,10 (e); 23,85 (d); 23,13 (c); 14,15 (b); 10,94 (a).
La Figura 4.3.5 muestra los desplazamientos de los distintos hidrgenos presentes
en los polmeros sintetizados; las asignaciones se realizaron segn el estudio
realizado por Kris y colaboradores (65).

TamaraObertiINIFTAUNLP

77

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Figura 4.3.5: Espectro 1H-RMN de PA2EH.


1

H-RMN ( ppm): 0,88 (-CH3 (j/h)); 1,29 (-CH2- (e/f/g/i)); 1,56 (>CH- (d)); 1,91(-CH2-

(a)); 2,32 (>CH- (b)) y 3,95 (-O-CH2- (c)).


No fue posible determinar la tacticidad del polmero mediante esta tcnica dado que
hay superposicin de seales en la zona de los hidrgenos alifticos.

Viscosidad Capilar

La viscosimetra de soluciones diluidas est relacionada con la medida de la


habilidad intrnseca de un polmero para incrementar la viscosidad de un disolvente
a una temperatura determinada y es til para obtener informacin relacionada con el
tamao y la forma de las molculas de polmero en solucin y las interacciones
polmero-disolvente. Para tratar el efecto de la concentracin, se utiliz el mtodo de
doble extrapolacin respecto de la concentracin (Huggins y Kramer), a partir de las
relaciones presentadas en la seccin 2.4.4.1:

sp
C

KH

Ec. 4.3.3

TamaraObertiINIFTAUNLP

78

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

ln rel
C

KK

Ec. 4.3.4

Dado que todos los polmeros obtenidos fueron de alto peso molecular, se
seleccion, para analizar las propiedades en solucin, el nmero 12 (Tabla 4.3.1) ya
que fue uno de los polmeros de menor polidispersidad. La siguiente figura muestra
los datos de viscosidad en THF a 25 C del PA2EH.

Figura 4.3.6: Viscosidad de PA2EH en THF.

Staudinger encontr que la magnitud ms apropiada para determinar pesos


moleculares de polmeros es la viscosidad intrnseca, ya que es la que est ms
directamente relacionada con tamao macromolecular. La forma general, que
relaciona ambas magnitudes, conocida como ecuacin de Staudinger-MarkHouwink es la siguiente:

KM

Ec. 4.3.5

TamaraObertiINIFTAUNLP

79

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

donde K y a son constantes caractersticas para cada sistema polmero,


solvente y temperatura.
A partir de las dos extrapolaciones (figura 4.3.6) se encuentra que = 301,1 ml/gr.
De las pendientes de las rectas dadas por las ecuaciones 4.3.3 y 4.3.4, se obtienen
las constantes de Huggins y Kraemer: 0,40 y 0,13 respectivamente por lo que su
suma es KH + KK = 0,53 acorde a lo esperado para el comportamiento de un
polmero en un buen solvente.
La ecuacin 4.3.5 permite calcular el peso molecular promedio viscosimtrico a
partir de la viscosidad intrnseca previamente determinada. En este caso particular y
a partir de los valores conocidos de las constantes: K = 0,0124 ml/gr y a = 0,67

(66)

el peso molecular promedio viscosimtrico es: Mv = 3,5 x 106 gr/mol.


Sin embargo, el valor del peso molecular promedio obtenido por SEC fue de
Mw = 1,0 x 106 gr/mol. Esta diferencia podra ser consecuencia del comportamiento
hidrodinmico de la macromolcula en ambos solventes (THF y Cloroformo) lo cual
revela una diferencia en las interacciones polmero-solvente y consecuentemente en
el volumen hidrodinmico evaluado en ambas metodologas.

Viscosidad Rotacional

Como se mencion anteriormente, los polmeros modifican la reologa de un lquido


debido a su alto peso molecular. Consecuentemente, el estudio del comportamiento
en solucin de una muestra polimrica permite caracterizar estructuralmente el
sistema. En este trabajo se presenta el estudio reolgico en solucin del poliacrilato
de 2-etilhexilo (PA2EH), previamente sintetizado.
Las soluciones de polmeros suelen presentar un comportamiento no Newtoniano,
es decir que la relacin entre el esfuerzo y la velocidad de corte no es constante,
sino que depende de dicha velocidad. A los fluidos que presentan este tipo de
comportamiento se los denomina pseudoplsticos, es decir, que se produce una
disminucin de la resistencia al flujo con la velocidad de corte.
La figura 4.3.7 muestra una curva de flujo tpica que puede ser representativa de
una solucin semi-diluida o concentrada de un polmero lineal. En ella se pueden
distinguir cuatro regiones o zonas. En la zona indicada como 1, se observa que
permanece constante con ; el comportamiento de la solucin es por lo tanto
Newtoniano. Al incrementar se alcanza un gradiente caracterstico c a partir del
cual

comienza a disminuir, tenindose as el comportamiento no newtoniano

TamaraObertiINIFTAUNLP

80

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

indicado en la zona 2 denominada intermedia o de transicin. Finalmente se


encuentra la zona 3 y 4 denominadas Potencial y Transicin hacia la segunda
regin newtoniana respectivamente

(71)

. A altas velocidades de corte tienden

nuevamente hacia un comportamiento de viscosidad constante .

Figura 4.3.7: Curva de flujo tpica representativa de una solucin de polmero.

La siguiente figura presenta los resultados de las mediciones efectuadas con


soluciones de diferentes concentraciones (37,7 y 21,1 mg/ml) para una muestra
representativa de PA2EH.
Newtoniana dado que

En la misma se observa nicamente una zona

permanece constante con .

TamaraObertiINIFTAUNLP

81

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Figura 4.3.8: Viscosidades de PA2EH en Tolueno a 25 C a distintas concentraciones.

Puede observarse que, conforme aumenta la concentracin, el rgimen newtoniano


tiene lugar a gradientes progresivamente menores y la viscosidad del sistema
aumenta de 1,4 10-3 Pa.s para 21,1 mg/ml a 2,3 10-3 Pa.s para 37,7 mg/ml, como era
esperable.
El incremento de la temperatura conduce a un descenso de la resistencia a fluir que
se traduce en un descenso de la viscosidad, este efecto se grafica en la siguiente
figura:

TamaraObertiINIFTAUNLP

82

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Figura 4.3.9: Viscosidades de [PA2EH] = 37,7 mg/ml en Tolueno a distintas temperaturas


experimentales.

Los valores decrecientes de viscosidad obtenidos a gradiente cero para las


temperaturas ensayadas son: 2,8 10-3 Pa.s (15 C); 2,5 10-3 Pa.s (20 C) y 2,3 10-3
Pa.s (25 C), respectivamente. Se observa que para todos los gradientes
ensayados, a medida que disminuye la temperatura aumenta la viscosidad.
Con el objetivo de analizar el comportamiento reolgico de la solucin de PA2EH a
menor velocidad de corte, se prepar una solucin del polmero en tolueno de 36,3
mg/ml y las medidas se efectuaron a 25 C, la siguiente figura presenta los
resultados obtenidos:

TamaraObertiINIFTAUNLP

83

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Figura 4.3.10: Curvas de flujo en estado estacionario de PA2EH en Tolueno (36,3 mg/ml).

El sistema mostr un comportamiento pseudoplstico representado por la curva de


flujo mostrada en la figura anterior. En la misma se observaron tres zonas
caractersticas, la primer regin a velocidad de corte bajas, indica una tendencia a
una viscosidad constante, 0. A velocidad de corte altas, las curvas de flujo
presentan un decaimiento de la viscosidad aparente tipo ley de potencia. Mientras
que a mayor velocidad de corte comienza a visualizarse el segundo Newtoniano con
una velocidad constante .
Este comportamiento puede explicarse teniendo en cuenta que en un rgimen semidiluido las cadenas de polmero comienzan a solaparse generando entanglements.
Se considera que el sistema en estudio se encuentra en dicho rgimen debido a que
las concentraciones empleadas para el anlisis reolgico son un orden de magnitud
mayor a las utilizadas en viscosidad capilar (considerando similar la calidad de los
solventes empleados en ambos casos, dado que las constantes de Huggins:
aTolueno = 0,65 y aTHF = 0,67, son similares). De esta manera, en el estado de reposo,
las cadenas de polmero tienden a mantener un estado desordenado lo cual genera
TamaraObertiINIFTAUNLP

84

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

una alta resistencia al flujo y por lo tanto una elevada viscosidad del sistema la cual
permanece constante bajo estas condiciones. Un posterior aumento en el gradiente
de velocidad conduce a un aumento de las fuerzas hidrodinmicas que permiten el
flujo de las cadenas polimricas, lo cual reduce la viscosidad (comportamiento
pseudoplstico). A mayores gradientes se alcanza una condicin a partir de la cual
la viscosidad se mantiene constante, dado que ya no existe resistencia al flujo.
La variacin de la viscosidad con la velocidad de corte o el esfuerzo ha sido descrita
mediante diversos modelos, tales como los de Cross o Carreau (72). En el presente
estudio se han ajustado los datos experimentales mediante el modelo de Cross
(Figura 4.3.11):

Ec. 4.3.6

es la viscosidad extrapolada a baja velocidad


donde es la viscosidad aparente;
de corte,

es la viscosidad extrapolada a elevada velocidad de corte,

es el

tiempo de relajacin y n una constante.

TamaraObertiINIFTAUNLP

85

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Figura 4.3.11: Curvas de flujo en estado estacionario de PA2EH ajustada mediante el


modelo de Cross.

Los parmetros obtenidos mediante el ajuste de los resultados experimentales


empleando el modelo de Cross son: (Pa.s): 350; (Pa.s): 0,8 10-3;

(s): 28;

n: 1,18 y el coeficiente de correlacin (R): 0,94.


Al comparar estos valores con los obtenidos anteriormente (T = 25 C, C = 37,7
mg/ml, = 2,3 10-3 Pa.s), vemos que la zona analizada entre 400 y 6000 s-1
corresponda al segundo Newtoniano.
Los ensayos oscilatorios consisten en la aplicacin de una deformacin o de un
esfuerzo sobre un material que vara armnicamente con el tiempo. Dicho anlisis
es muy importante para el estudio del comportamiento viscoelstico de la solucin
ya que el resultado es sensible a la composicin qumica y a la estructura fsica del
sistema. Si la amplitud de la deformacin que se aplica es pequea (de modo que el
material se comporta dentro del rango viscoelstico lineal), se define el mdulo de
almacenamiento o contribucin elstica (G) y el mdulo de prdida o contribucin
viscosa (G) como (72):
TamaraObertiINIFTAUNLP

86

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

0 0 cos

Ec.4.3.7

0 0 sin

Ec.4.3.8

Otra funcin empleada usualmente para describir el comportamiento viscoelstico


es la tangente del ngulo de desfasaje :

tan

G
G

Ec.4.3.9

Este parmetro es la razn de la energa de prdida y la energa de


almacenamiento por ciclo. Se han observado los siguientes rangos caractersticos
de tan para sistemas polimricos: las soluciones diluidas de polmeros presentan
valores de tan muy elevados; los polmeros amorfos se caracterizan segn 0,2 <
tan < 0,3 y los polmeros cristalinos o geles presentan un valor de tan 0,01 (72).
Los mdulos elstico y viscoso en funcin de la frecuencia para el sistema en
estudio son graficados a continuacin:

TamaraObertiINIFTAUNLP

87

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

Figura 4.3.12: Mdulos elstico (G), viscoso (G) y tangente en funcin de la frecuencia
para una solucin de PA2EH en Tolueno (36,3 mg/ml) a 25 C.

Se observa que el sistema presenta caractersticas elsticas dominantes para la


mayor parte del rango de frecuencias estudiadas, es decir que G es mayor que G;
este comportamiento es tpico de un gel dbil; en el cual G presenta un mnimo a
frecuencias intermedias y una regin plateau en G. Este tipo de comportamiento
refleja la existencia de una red tridimensional con zonas de unin que poseen
tiempos de vida ms largos que el perodo de observacin (73).
De acuerdo a la definicin fenomenolgica de gel dada por Almdal y colaboradores
(74)

: los geles con caractersticas predominantemente slidas se caracterizan por

poseer un mdulo elstico, G, que exhibe un plateau pronunciado que se extiende


en un tiempo de al menos del orden de los segundos, y por un mdulo de prdidas,
G, que es considerablemente ms pequeo que el mdulo de almacenamiento en
la zona plateau.
Otra evidencia de que el sistema en estudio presenta un comportamiento tipo gel es
el valor de tan = 0,2 el cual es caracterstico de estos sistemas segn lo expresado
anteriormente.
TamaraObertiINIFTAUNLP

88

Homopolimerizacin de Acrilato de 2-etilhexilo IV

4.4. Conclusiones Parciales


Se encontr que la sntesis del poliacrilato de 2-etilhexilo por microondas es un buen
mtodo para obtener polmeros de alto pero molecular a cortos tiempos de reaccin.
En la mayora de los casos, las polidispersidades fueron elevadas, lo cual puede
deberse a las reacciones de transferencia de cadena al polmero.
Del comportamiento en solucin pudo observarse que en el rgimen diluido, el
PA2EH sintetizado exhibe un comportamiento caracterstico de ovillo estadstico de
modo que las interacciones polmero-solvente prevalecen frente a las interacciones
polmero-polmero. En el rgimen semi-diluido en solucin de tolueno, dicho
polmero se comporta como un gel dbil como se pone en evidencia por los
parmetros reolgicos (G, G y tan ) determinados experimentalmente.

TamaraObertiINIFTAUNLP

89

Captulo 5

Homopolimerizacinde
Acrilatode
tetrahidrofurfurilo

5. Homopolimerizacin de Acrilato de
tetrahidrofurfurilo.
5.1. Introduccin
Sistemas polimricos basados en acrilatos y metacrilatos heterocclicos han
sido empleados en aplicaciones biomdicas tales como liberacin controlada de
drogas

(75; 76)

o como materiales para la regeneracin sea

(77)

. Particularmente el

poliacrilato y el polimetacrilato de tetrahidrofurfurilo se utilizan en aplicaciones


odontolgicas
espectroscopia
(81)

(78)

, obtencin de moldes para fabricacin de dispositivos para

(79)

y como materiales mdicos

(80)

, entre otras. Lee y colaboradores

emplearon en una polimerizacin in situ, metacrilato de tetrahidrofurfurilo como

co-monmero de una composicin dental til para el sellado de la interface entre


diente y amalgama. Los materiales conteniendo entre un veinte y un setenta por
ciento del monmero acrlico presentaron buenas propiedades de adhesin. Balan y
colaboradores

(82)

emplearon nanopartculas de plata en la fotopolimerizacin de

acrilato de tetrahidrofurfurilo con el objetivo de mejorar la biocompatibilidad de las


mismas.
Copolmeros elastomricos de estireno/isopreno/metacrilato de tetrahidrofurfurilo
han sido sintetizados y caracterizados para su empleo en prtesis blandas. La
variacin de los co-monmeros en la mezcla de reaccin permiti obtener
materiales con variadas propiedades mecnicas, desde un plstico duro hasta una
goma reforzada aptos para la aplicacin en prtesis (83).
Por otra parte el comportamiento de polimerizacin del acrilato y metacrilato de
tetrahidrofurfurilo ha sido ampliamente estudiado por Patel

(84)

y Kannapiran

(85)

encontrando que la apertura del anillo furfurilo es sensible a la temperatura y a la


luz, lo cual produce reacciones de entrecruzamiento. Patel y Braden

(84)

evaluaron el

grado de apertura del anillo de monmeros heterocclicos sobre el grado de


entrecruzamiento. En los polmeros de metacrilato y acrilato de tetrahidrofurfurilo,
tetrahidropiranilo y metacrilato de 2-metiltetrahidropiranilo, menos del uno por ciento
de unidades monomricas participaron en las reacciones de apertura de anillo.
En el presente capitulo se describe la homopolimerizacin de acrilato de
tetrahidrofurfurilo (ATHF) bajo condiciones de microondas y su caracterizacin
estructural.

TamaraObertiINIFTAUNLP

90

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

5.2. Parte Experimental


9 Monmero
El acrilato de tetrahidrofurfurilo (ATHF) fue adquirido comercialmente (SigmaAldrich). Su comercializacin se realiza en ausencia de inhibidor de polimerizacin
dado que es estable en condiciones ambientales, por lo que no fue necesaria su
purificacin previa utilizacin. Para corroborar la ausencia de inhibidor, se realiz
una cromatografa en capa delgada eluida con cloroformo (Anedra) y se determin
el espectro de masa de una dilucin del monmero en metanol (Merck) utilizando un
cromatgrafo gaseoso HP 5890 acoplado a un detector selectivo de masa HP 5972.
La determinacin fue realizada inyectando una solucin metanlicas (1l) utilizando
hidrgeno como gas portador (0,6 ml/min), bajo las siguientes condiciones,
temperaturas: inyector 200 C, horno: 40 C (5 min), 20 C/min, 290 C, interface:
300 C y fuente inica: 185 C.

9 Polmero
La cintica de homopolimerizacin, del ATHF se estudi utilizando un horno
microondas (Zenith ZVP-2819) empleando diferentes potencias y tiempos de
reaccin. Como iniciadores radicalarios se utilizaron: perxido de benzolo (PB,
Merck), 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN, Merck) y perxido de diterbutilo (PDTBFluka-). Los dos primeros fueron purificados por recristalizacin como se explico en
el captulo 3.2, mientras que para PDTB se realizaron lavados con agua,
posteriormente se lo sec con K2CO3 y luego de filtrar el desecante se realiz una
destilacin fraccionada a presin reducida.
La homopolimerizacin se efectu en ausencia de solvente, es decir en masa, para
ello se coloc la cantidad de iniciador previamente seleccionado necesaria para
obtener una concentracin de 40 o 20 mM y 2 ml de monmero en un erlenmeyer
de 25 ml adaptando un septum en el estndar. Se purg con nitrgeno, en bao de
hielo durante media hora por medio de una jeringa hipodrmica para evitar la
descomposicin del iniciador.
Una vez que el erlenmeyer conteniendo la muestra alcanz la temperatura ambiente
se coloc en el centro de un horno microondas, se irradi a distintas potencias y
tiempos de reaccin predeterminados.

TamaraObertiINIFTAUNLP

91

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

La polimerizacin se detuvo por enfriamiento y agregado de 5 ml de ter


diisopropilico (EDI, ACS). Se dej en heladera durante 24 hs y se descart el
sobrenadante realizando posteriormente el secado del producto precipitado.
El polmero se purific por disolucin con agitacin magntica en 15 ml de
tetrahidrofurano (THF, Anedra) y se re-precipit sobre 50 ml de ter diisopropilico.
En la mayora de las sntesis se observ la formacin de fraccin gel, por lo que se
centrifug la muestra disuelta en THF, se separ la fraccin soluble (la cual se
precipito sobre EDI) y la fraccin gel se agit con un nuevo volumen de THF durante
24hs. Luego se centrifug y se separ nuevamente la fraccin soluble de la
insoluble, precipitando la primera sobre EDI. La fraccin insoluble se dej secar a
temperatura ambiente durante 24 hs y luego se llev hasta peso constante en
tambor de vaco.
La fraccin soluble se dej decantar primeramente a temperatura ambiente y luego
en heladera durante 24 hs. Una vez transcurrido este tiempo se descart el
sobrenadante y se sec el polmero hasta peso constante en tambor de vaco.
De este modo se calcularon dos porcentajes de conversin; uno correspondiente a
la fraccin soluble y otro a la insoluble:
% Conversin soluble = % Cs (masa del polmero soluble x 100)/ masa de
monmero
% Conversin insoluble = % Ci (masa del polmero insoluble x 100)/ masa de
monmero
La determinacin de los pesos moleculares promedio y su distribucin se realiz
mediante cromatografa de exclusin molecular empleando cloroformo (Carlo Erba)
como solvente de elusin. Utilizado un detector de Infrarrojo dado que las muestras
presentan el grupo carbonilo de la funcin ester, factible de detectar a la frecuencia
de 5,75 m. La calibracin se realiz empleando estndares de polimetacrilato de
metilo (Polyscience) utilizando acetato de etilo como estndar interno.
En el esquema 5.2.1 se muestra la reaccin de homopolimerizacin del ATHF
llevada a cabo:

TamaraObertiINIFTAUNLP

92

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

Esquema 5.2.1: Homopolimerizacin de acrilato de tetrahidrofurfurilo, empleando energa de


microondas (MO).

La caracterizacin estructural de los polmeros se realiz mediante espectroscopia


IR, para lo cual se realiz una solucin del poliacrilato de tetrahidrofurfurilo (PATHF)
en cloroformo y la misma se dej evaporar sobre una pastilla de NaCl obtenindose
una pelcula. La identificacin de los mismos se efectu mediante espectroscopia de
RMN.

5.3. Resultados y Discusin

Monmero

La ausencia de inhibidor de polimerizacin en el ATHF fue controlada mediante


cromatografa en capa delgada, en la cual se observ solo una mancha
correspondiente al monmero. Esta misma apreciacin fue corroborada mediante
CG-Masa, obtenindose los siguientes picos ms abundantes: (m/z): 85 (CH2(C4H7O); 71 (C4H7O); 55 (C3H3O); 43 (C2H3O), a continuacin se esquematizan las
posibles rupturas que justifican dichos picos, en la cual se muestra nicamente los
fragmentos positivos detectados por el equipo:

TamaraObertiINIFTAUNLP

93

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

Esquema 5.3.1: Posibles mecanismos de fragmentacin del acrilato de tetrahidrofurfurilo


que justifican los picos ms abundantes del espectro de masas.

Polmero

La polimerizacin del ATHF se llev a cabo mediante un mecanismo radicalario


utilizando distintos tipos de iniciadores empleando 70 y 140 Watts de potencia y
distintos tiempos de reaccin.
Con el objetivo de estimar la temperatura alcanzada por el sistema a las distintas
condiciones de reaccin se colocaron 2 ml de ATHF en un erlenmeyer, se lo tapo
con un septum y se lo someti a las distintas potencias y tiempos de reaccin. Una
vez finalizada la misma, se midi la temperatura colocando un termmetro de
TamaraObertiINIFTAUNLP

94

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

mercurio en el interior del medio de reaccin. Los resultados obtenidos se muestran


en la siguiente figura:

Figura 5.3.1: Control de temperatura.

En la figura 5.3.1 se observa que a 70 W y 1 minuto de reaccin, la temperatura


alcanzada por el sistema es de aproximadamente 50 C, mientras que para 140 W y
1 minuto de reaccin se alcanzan los 80 C, estos 30 C de diferencia hacen que
para el primer caso no se observe polimerizacin. Este hecho est de acuerdo con
la temperatura ptima de descomposicin del iniciador perxido de benzolo (60 C).
En la siguiente tabla se muestran las caractersticas (%Cs, porcentaje de conversin
de la fraccin soluble; %Ci, porcentaje de conversin de la fraccin insoluble; %CT,
porcentaje de conversin total; Mw, peso molecular promedio en peso e Mw/Mn,
ndice

de

polidispersidad)

de

los

polmeros

sintetizados

empleando

una

concentracin de 40 mM de perxido de benzolo como iniciador radicalario:

TamaraObertiINIFTAUNLP

95

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

Mw x 104

Polmero P (W) t (min) % Cs % Ci % CT


1

(gr/mol)

Mw / Mn

1,3

1,3

25,4

16,3

10,9

58,6

69,5

4,8

8,4

10,0

68,5

78,5

4,8

9,4

10,2

68,6

78,8

4,6

12,3

4,11

4,11

23,4

19,3

13,6

66,2

79,8

5,8

12,2

10,9

66,2

77,1

6,3

9,8

2
70

140

Tabla 5.3.1: Datos referidos a la homopolimerizacin de ATHF empleando [PB] = 40 mM.

En la tabla anterior se observa un aumento brusco de la conversin a partir de los


tres minutos de reaccin en el caso de la menor potencia y a los dos minutos de
reaccin para 140 W. El aumento brusco de la conversin, es un comportamiento ya
conocido y se denomina efecto gel o efecto Trommsdorff y consiste en un
aumento acelerado de la velocidad de polimerizacin

(86)

. Este efecto se atribuye a

un retardo de las reacciones de terminacin de los macro-radicales por efectos de


difusin. Toda causa que impida la movilidad de los macro-radicales, pero no la de
los monmeros, dificultar la reaccin de terminacin, pero no influir en las
reacciones de crecimiento y como consecuencia de ello, aumentar la velocidad de
polimerizacin y el tamao de las cadenas polimricas. La movilidad de los macroradicales crecientes es impedida por el aumento de la viscosidad del medio durante
la polimerizacin dificultndose as la difusin de los mismos, no pudiendo
reaccionar mutuamente por combinacin o desproporcin, mientras que las
pequeas

molculas

de

monmero

seguirn

difundiendo

libremente

adicionndose a los extremos activos de la cadena.


Este efecto se observa a tiempos mayores para menores potencias de reaccin ya
que la temperatura ptima de descomposicin del iniciador es alcanzada ms
tardamente (ver figura 5.3.1).
De la tabla anterior se advierte que para las potencias de reaccin ensayadas a
medida que aumenta el tiempo de reaccin, el porcentaje de conversin total se
TamaraObertiINIFTAUNLP

96

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

incrementa, lo cual muestra el perfil cintico de reaccin. El aumento de la


conversin segn la potencia puede explicarse a travs del efecto trmico ya que el
iniciador utilizado (PB) se descompone a los 60 C (temperatura ptima),
temperatura alcanzada al minuto de reaccin para 140 W y a los dos minutos de
reaccin para 70 W segn se muestra en la figura 5.3.1. Por esta razn no se
muestran datos de polimerizacin en la tabla 5.3.1 al minuto de reaccin y 70 W de
potencia.
El decrecimiento del Mw en funcin del tiempo para ambas potencias se vincula con
las reacciones que compiten con el crecimiento de la cadena polimrica, como son
las de transferencia de cadena. Se observa una tendencia a alcanzar un Mw
constante luego de los tres minutos de reaccin para los 70 W y de los dos minutos
de reaccin para los 140 W, esto se debe a que la temperatura tiende a ser
constante a partir de esos tiempos. La tabla 5.3.1 muestra que los ndices de
polidispersidad (Mw/Mn) son generalmente muy grandes como consecuencia de las
reacciones de transferencia de cadena mencionadas anteriormente. Efectos
similares como el incremento del ndice de polidispersidad como consecuencia de
las reacciones de transferencia de cadena se han observado para otros monmeros
polimerizados aplicando energas de microondas (87; 48).
Por otro lado se observa la formacin de fraccin insoluble o gel en la mayora de
los casos lo cual podra ser consecuencia de reacciones de entrecruzamiento
generadas a partir de la apertura del anillo furfurlico por efecto de la temperatura,
como ha sido demostrado por otros autores (84; 85).
Con el fin de analizar el efecto de la naturaleza del iniciador, se llev a cabo la
homopolimerizacin del ATHF a 70 W y 3 minutos de reaccin, empleando
diferentes tipos y concentraciones de iniciadores radicalarios, los resultados
obtenidos se muestran a continuacin:

TamaraObertiINIFTAUNLP

97

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

Polmero

(a)

(a)

Tipo

[I]

Iniciador (mM)

% Cs % Ci % CT

Mw x 104
(gr/mol)

Mw / Mn

PB

40

10,9

58,6

69,5

4,8

8,4

PB

20

14,3

59,3

73,6

6,7

13,6

AIBN

20

11,5

66,5

78,0

6,3

9,1

10

PDTB

20

No polimeriza

Continuacin de numeracin de Tabla 5.3.1

Tabla 5.3.2: Datos referidos a la homopolimerizacin de ATHF.

La polimerizacin del acrilato de tetrahidrofurfurilo se llev a cabo empleando tres


iniciadores radicalarios, AIBN, PB y PDTB. Los porcentajes totales de conversin
alcanzados, al emplear los distintos tipos de iniciadores a iguales condiciones de
reaccin (t=3, [I] = 20 mM, P =70W) decrecieron en el siguiente orden AIBN > PB >
PDTB, inclusive en el ltimo caso no se observ polimerizacin. Este hecho esta
directamente vinculado a las temperaturas ptimos de descomposicin de los
iniciadores (ver esquema 5.3.2) y la temperatura alcanzada por el sistema en esas
condiciones de reaccin.

TamaraObertiINIFTAUNLP

98

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

Esquema 5.3.2: Descomposicin trmica de los iniciadores utilizados. Datos obtenidos de


bibliografa (26).

Al comparar los resultados de la tabla anterior, se observa que para la misma


potencia, tiempo de reaccin y concentracin de iniciador, se obtiene un mayor
porcentaje de la fraccin insoluble al utilizar AIBN como iniciador, esto se debe a
que bajo esas condiciones experimentales la velocidad de formacin de radicales es
muy alta y as tambin la velocidad de polimerizacin.
Al comparar los polmeros 2 y 8 de la tabla anterior, se observa que al disminuir la
concentracin de iniciador no evidencia un cambio notorio.
Por otro lado se observa una disminucin en el peso molecular con el aumento de la
concentracin del iniciador acorde a lo esperado bajo las condiciones de iniciacin
trmicas normales basadas en la siguiente relacin:

k M
kk I

Ec. 5.3.1

TamaraObertiINIFTAUNLP

99

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

donde es la longitud de la cadena cintica (nmero promedio de molculas


de monmero consumidas, polimerizadas, por cada radical que inicia una cadena de
polmero).
Los

elevados

ndices

de

polidispersidad

encontrados

al

realizar

la

homopolimerizacin de ATHF con ambos iniciadores son consecuencia de las


posibles reacciones de transferencia de cadena al polmero, considerando las altas
conversiones alcanzada.
Los polmeros sintetizados fueron caracterizados mediante espectroscopia de FTIR,
a continuacin se muestra el espectro obtenido:

Figura 5.3.2: Espectro IR de poliacrilato de tetrahidrofurfurilo.

Las principales bandas son: (cm-1) 2970 y 2870 (C-H alifticos), 1734 (C=O), 1396 y
1363 (C-O simtrico y asimtrico del ester); 1166 y 1085 (C-O asimtrico del eter);
no se observan bandas en la zona de los 1600 cm-1 lo cual indica la ausencia del
doble enlace del monmero.
TamaraObertiINIFTAUNLP

100

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

La identificacin de los polmeros sintetizados se realiz mediante resonancia


magntica

nuclear,

las

figuras

5.3.3

5.3.4,

muestran

los

espectros

correspondientes:

Figura 5.3.3: Espectro 1H-RMN de poliacrilato de tetrahidrofurfurilo.


1

H-RMN ( ppm): 1,61 (-CH2- (a)); 1,88 (-CH2- (f y g)); 2,35 (>CH- (b)); 3,76 (-CH2-

(e)); 4,01 (-CH2- (c)) y 4,27 (>CH- (d)).

TamaraObertiINIFTAUNLP

101

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

Figura 5.3.4: Espectro 13C-RMN de poliacrilato de tetrahidrofurfurilo.


13

C-RMN ( ppm): 25,77 (-CH2- (7)); 28,45 (-CH2- (1 y 6)); 41,65 (>CH- (2)); 66,51

(-CH2- (4)); 68,30 (-CH2- (8)); 76,46 (>CH- (5) y 174,44 (>C=O (3)).
Las asignaciones de las bandas encontradas en RMN se realizaron en base al
trabajo de Kannapiran

(85)

en el cual se sintetiz un copolmero de metacrilato de

tetrahidrofurfurilo/metil metacrilato y se analiz detalladamente su estructura. Dado


que algunas bandas no correspondan a la estructura lineal del polmero, se realiz
un espectro bidimensional g-HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence)
(figura 5.3.5) con el objetivo de analizar la posibilidad de reacciones de transferencia
de cadena.

TamaraObertiINIFTAUNLP

102

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

Figura 5.3.5: Espectro bidimensional g-HSQC de la fraccin soluble de poliacrilato de


tetrahidrofurfurilo.

En el espectro anterior las zonas azules representan los hidrgenos metilnicos y


las rojas los hidrgenos metlicos y metnicos; empleando esta convencin se
confirmaron las asignaciones anteriores. Las zonas que no presentaban asignacin
se adjudicaron a las posibles reacciones de entrecruzamiento. En base a la
propuesta de apertura del heterociclo realizada por Patel

(84)

y colaboradores, se

proponen los siguientes mecanismos y estructuras generadas por reacciones de


entrecruzamiento a partir de la apertura del anillo furfurlico:

TamaraObertiINIFTAUNLP

103

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

Esquema 5.3.3: Transferencia I de cadena de un maro-radical en crecimiento a un polmero


mediante la apertura del anillo furfurlico.

Dado que las conversiones de reaccin en la mayora de los casos superan el 55 %,


la transferencia de cadena postulada en el esquema anterior, denominada
Transferencia I, plantea la apertura del anillo furfurlico al reaccionar un macroradical en crecimiento y un polmero ya formado. De esta manera se obtiene un
carbono metnico (resaltado con rojo) el cual fue asignado en la figura 5.3.5.
En el siguiente esquema se postula otro mecanismo de transferencia de cadena a
partir de la apertura trmica del anillo furfurlico.

TamaraObertiINIFTAUNLP

104

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

Esquema 5.3.4: Transferencia II de cadena de un maro-radical en crecimiento a un polmero


mediante la apertura del anillo furfurlico a partir de la apertura trmica del mismo.

Del mecanismo postulado anteriormente se produce un carbono metilnico


denominado transferencia II en la figura 5.3.5.
El siguiente mecanismo, denominado Transferencia III, produce un carbono metinico
resaltado con rojo en el esquema 5.3.5 y designado transferencia III en la figura
5.3.5.

TamaraObertiINIFTAUNLP

105

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

H2
C

H
C
C

HC
C

H2
C

CH2

CH

CH2

CH2

H2
C

H2C

H2
C

H
C

+ monmero

H2C
CH

O
O

C
O

H2
C

H
C

H2
C

C
C
H

Esquema 5.3.5: Transferencia II de cadena de un maro-radical en crecimiento a un polmero


mediante la apertura del anillo furfurlico a partir de la apertura trmica del mismo.

Los carbonos e hidrgenos representados en color se condicen con el espectro


mostrado en la figura 5.3.5, explicando as algunas de las zonas sin asignacin del
espectro bidimensional.

5.4. Conclusiones Parciales


El comportamiento de homopolimerizacin del acrilato de tetrahidrofurfurilo bajo
energa de microondas, es similar al reportado por otros autores bajo diferentes
condiciones

de

polimerizacin.

Es

decir,

se

producen

reacciones

de

entrecruzamiento que conducen a la formacin de un gel, fraccin insoluble. La


TamaraObertiINIFTAUNLP

106

Homopolimerizacin de Acrilato de tetrahidrofurfurilo V

caracterstica ms sobresaliente observada en este estudio fueron las reacciones de


transferencia de cadena producidas por la apertura del anillo furfurilo presente en la
unidad repetitiva, como ha sido demostrado mediante el empleo de la tcnica de
RMN.
Sera interesante a futuro investigar sobre el efecto de la temperatura en los
procesos de apertura de anillo y el comportamiento trmico del polmero dado que
estas

caractersticas

son

relevantes

para

TamaraObertiINIFTAUNLP

sus

futuras

aplicaciones.

107

Captulo 6

Copolimerizacinde
Acrilatodebenciloy
Fumaratodediisopropilo

6. Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y


Fumarato de diisopropilo.
6.1. Introduccin
El empleo de energa de microondas en la sntesis de polmero est siendo
ampliamente utilizado en distinto tipo de reacciones tales como: polimerizacin por
etapas, polimerizaciones radicalarias y por apertura de anillo

(88;

21)

. Varios

homopolmeros han sido obtenidos mediante polimerizacin radicalaria utilizando


este tipo de energa y recientemente la misma ha sido aplicada en reacciones de
copolimerizacin de: estireno/metacrilato de metilo

(89)

bromofenilmaleimida/metacrilato de etilo o butilo

(91)

, estireno/acrilato de butilo

(90)

, entre otras. En muchos de

estos trabajos se encontraron una mejora en la conversin de reaccin bajo


condiciones de microondas, dependiendo de los solventes, iniciadores y
composicin de co-monmeros empleada. Jung y colaboradores

(90)

han

demostrado, para copolmeros de estireno y acrilato de butilo, que bajo condiciones


de microondas, el porcentaje de conversin de la reaccin aumentar al aumentar la
concentracin de acrilato de butilo en la mezcla de inicial, lo cual pone de manifiesto
el efecto de la reactividad de los monmeros bajo dichas condiciones.
En el presente capitulo se describe la sntesis del poli(acrilato de bencilo -cofumarato de diisopropilo) o poli(AB-co-FDIP) mediante energa de microondas
variando la composicin de co-monmeros en la mezcla inicial. Se determinaron las
relaciones de reactividad de los monmeros empleados bajo calentamiento clsico y
por microondas. El comportamiento del copolmero en solucin fue estudiado por
dispersin cuasielstica de luz.

TamaraObertiINIFTAUNLP

108

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

6.2. Parte Experimental


9 Monmero
Los monmeros empleados en las reacciones de copolimerizacin, Fumarato de
diisopropilo (FDIP) y Acrilato de bencilo (AB), han sido sintetizados y caracterizados
como se detalla en las referencias (87) y (48).

9 Polmero
La copolimerizacin se llev a cabo en masa, utilizando un equipo especficamente
diseados para sntesis por microondas, Synthos 3000 multimodo (Antor Paar). El
mismo consta de dos magnetrones, operando a una frecuencia de 2,45 GHz con
una potencia continua de microondas entre 0 y 1400 W. La cavidad del reactor aloja
un rotor (XQ80) de 8 posiciones. Los vasos de reaccin, de 80 ml de volumen
mximo son de PTFE-TFM, poseen tapas que sellan hermticamente equipadas
con vlvulas de liberacin de presin y se apoyan de forma individual dentro de
chaquetas de cermica, para llevar a cabo reacciones a alta presin (no es
necesario en este caso). La temperatura se monitorea mediante un termmetro
interno de gas colocado en un vaso de referencia; desde el exterior es posible,
realizar el seguimiento de la misma mediante un termograma.
La potencia y el tiempo empleados en las reacciones de copolimerizacin fueron
1200 W y 6 minutos respectivamente, bajo estas condiciones la temperatura
alcanzada luego de los dos minutos de reaccin fue 76 C. Con el objetivo de
estudiar las relaciones de reactividad de ambos monmeros, se colocaron en cada
uno de los tubos de reaccin distintas fracciones de ambos monmeros y 40 mM de
perxido de benzolo (PB-Merck) utilizado como iniciador. Se purgaron con
nitrgeno en un bao de hielo durante media hora, una vez que las muestras
alcanzaron la temperatura ambiente se colocaron en el rotor del equipo y se inici la
reaccin.
Con el fin de comparar las distintas formas de calentamiento, se llev a cabo la
copolimerizacin trmica en un bao termosttico (mgw Lauda) a 76 C y 40 mM de
PB.
En ambos casos, la polimerizacin se detuvo por enfriamiento y agregado de 5 ml
de metanol. Posteriormente, se dej en heladera durante 24 hs y se descart el
sobrenadante realizando a continuacin el secado del producto precipitado. El
TamaraObertiINIFTAUNLP

109

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

aislamiento y purificacin de los copolmeros se llev a cabo por disolucin


(concentracin aproximada = 10 %p/v) con agitacin magntica en 15 ml de tolueno
(Anedra, purificado por destilacin) y se re-precipitaron sobre 50 ml de metanol
(Merck). Se dej decantar primeramente a temperatura ambiente y luego en
heladera durante 24 hs. Una vez transcurrido este tiempo se descart el
sobrenadante y las muestras se secaron hasta peso constante en tambor de vaco.
La conversin se calcul gravimtricamente de la siguiente manera:
% Conversin = (masa del polmero x 100)/ masa de AB + masa de FDIP.
La caracterizacin de los polmeros se realiz mediante espectroscopia IR. Su
identificacin as como la determinacin de las composiciones de los co-monmeros
se efectu por RMN.
Los polmeros sintetizados, se caracterizaron macromolecularmente mediante
cromatografa de exclusin molecular, utilizando cloroformo (Carlo Erba) como
solvente de elusin. En este caso el detector utilizado fue el de Infrarrojo dado que
las muestras presentan el grupo carbonilo de la funcin ester que posee una
frecuencia de estiramiento a 5,75 m-1. La calibracin se realiz con estndares de
polimetacrilato de metilo (Polyscience) utilizando acetato de etilo como estndar
interno.

9 Dispersin Dinmica de Luz


Los espectros de tiempo de relajacin para el copolmero en solucin, fueron
determinados en Acetato de Etilo (AcOEt, Dorwil); Butanona (But, Merck) y
Tetrahidrofurano (THF, U.V.E). Las fluctuaciones de intensidad de luz dispersada se
registraron a un ngulo de 90 con un gonimetro ALV/CGS-5022F, equipado con
un correlador digital Multiple Tau ALV-5000/EPP (seccin 2.4.3). Todas las
soluciones fueron filtradas con filtros de PTE Whatman de 0,22 m previo a la
realizacin de las medidas.

TamaraObertiINIFTAUNLP

110

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

6.3. Resultados y Discusin

Polmero

La homopolimerizacin de los monmeros utilizados, AB y FDIP, ha sido


sistemticamente estudiada bajo condiciones de microondas

(87; 48)

. Ambos sistemas

mostraron una mayor velocidad de reaccin que la lograda por calentamiento


clsico y diferencias en la tacticidad. Este ltimo resultado sugiere que la
polimerizacin

en

condiciones

de

microondas

procede

con

cierta

estereoespecificidad, de manera similar a lo encontrado para algunas otras


reacciones orgnicas (92; 93).
La estructura de los copolmero sintetizados se muestra en el siguiente esquema:

Esquema 6.3.1: Estructura del poli(acrilato de bencilo-co-fumarato de diisopropilo).

La

caracterizacin

de

los

copolmeros

sintetizados

se

realiz

mediante

espectroscopia IR, las principales bandas encontradas son: (cm ), 3060, 3020 y
2880 (C-H); 1715 (C=O); 1585 (C=C, Ar), 1250 y 1100 (CO-OR) (ver figura 6.3.1).

TamaraObertiINIFTAUNLP

111

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

Figura 6.3.1: Espectro de IR del poli(AB-co-FDIP).

La identificacin y composicin de los copolmeros se determin mediante 1H-RMN


(figura 6.3.4) y
tomando

como

13

C-RMN. Las asignaciones de los carbonos fueron realizadas


referencia

los

espectros

de

13

de

los

homopolmeros

correspondientes, el mismo se muestra en la siguiente figura:

TamaraObertiINIFTAUNLP

112

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

H3C

H
C

128,65

CH3

C
H2
C

co

C
O

H3C

CH

CH
H2C

CH3

e
h

21,60

H HC
C d

180 170

160

150

140

130 120

110

100 90
ppm

80

70

41,47
60

50

40

35,16

43,40

172,15

68,81

174,35

135,78

66,23

30

20

10

Figura 6.3.2: 13C-RMN de poli(AB-co-FDIP).


13

C-NMR (CDCl3): (ppm), 21,60 (CH3 a); 35,16 (CH2 b); 41,47 (CH-COOBzc);

43,40 (-CH-COOisP d); 66,23 (-OCH2- e); 68,81 (-CH(CH3)2 f); 128,65 (Car g);
135,78 (ArC, -CH2 h); 172,15 (COOisPr i); 174,35 (CO-Bz j). Al analizar los
espectros de los copolmeros con diferentes composiciones de co-monmeros se
observ un corrimiento del pico perteneciente a los carbonos metinicos del FDIP de
la cadena principal, mientras que los carbonos carbonlicos o metilnicos no
mostraron desplazamiento alguno. La figura 6.3.3, presenta la correlacin entre los
desplazamientos qumicos observados en funcin de la fraccin molar del AB en el
copolmero (F1).

TamaraObertiINIFTAUNLP

113

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

Figura 6.3.3: Corrimiento qumico de las seales de: C=O, CH2 y CH para las diferentes
composiciones de copolmeros.

Es evidente que la seal de resonancia de los carbonos metinos del FDIP disminuye
con el aumento de F1. Estos corrimientos son el resultado de la distribucin de
configuraciones de los monmeros en el copolmero, esta tendencia parece indicar
un cambio en el entorno magntico de los carbonos metinos con la variacin de la
composicin (33).
En la figura 6.3.4 se muestra el espectro de 1H-RMN y las correspondientes
asignaciones estructurales del poli(AB-co-FDIP). Las composiciones de los
monmeros en el copolmero se determinaron por medio de la relacin de las
integrales de las seales correspondientes a los hidrgenos aromticos de AB a
7,21 ppm y de los hidrgenos metlicos de FDIP a 1,12 ppm, utilizando la siguiente
ecuacin:

TamaraObertiINIFTAUNLP

114

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

F1

12 I Ar
12 I Ar 5 I CH3

Ec. 6.3.1

donde F1 es la fraccin molar de AB en el copolmero y I Ar , I CH3


representan las reas de los picos de resonancia en 1H-RMN a 7,21 y 1,12
respectivamente.

Figura 6.3.4: Espectro de 1H-RMN de poli(AB-co-FDIP).

La tabla 6.3.1 contiene los valores de las fracciones molares de AB en la mezcla


inicial f1, las fracciones molares de AB en el copolmero F1, y las propiedades de los
copolmeros sintetizados.

TamaraObertiINIFTAUNLP

115

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

Condiciones

MO

f1

F1

%C

Mw 103
(gr/mol)

Mw / Mn

0,00 0,00

1,8

18,6

1,9

0,31 0,75

7,8

31,1

2,0

0,48 0,77 20,5

26,9

2,7

0,58 0,89 28,2

37,7

4,6

0,67 0,86 23,4

32,8

3,8

0,81 0,92 54,4

29,9

4,9

1,00 1,00 69,7

57,5

6,9

0,31 0,59 32,7

350,0

4,6

0,67 0,77 59,3

262,0

8,8

Trmica

Tabla 6.3.1: Copolimerizacin de AB con FDIP; [I] = 40 mM. Microondas (MO): 1200 W, 6
min (76 C). Trmica: 76 C, 1440 min.

En la tabla anterior se observa un aumento en la conversin de reaccin con el


incremento de AB en la mezcla de reaccin inicial (f1), lo cual indica mayor
reactividad de este monmero. Este resultado est de acuerdo con lo observado
previamente al comparar las homopolimerizaciones bajo condiciones de microondas
de ambos monmeros, utilizando similar concentracin de iniciador ([PB] = 20 mM);
se obtuvo un 44,0 % y un 30,2 % de conversin para AB y FDIP, respectivamente,
trabajando con una energa de microondas de 40,8 KJ y 168 KJ, respectivamente (22;
48)

Por otro lado, al comparar la copolimerizacin por microondas con la llevada a cabo
bajo condiciones trmicas, en similares condiciones experimentales (76 C, [PB] =
40 mM), se apreci una importante aceleracin de la reaccin en el primer caso (1,3
y 0,023 % conversin / min bajo condiciones de microondas y trmica
respectivamente).
En la tabla anterior, tambin se observa que el peso molecular y la polidispersidad
exhiben una tendencia similar a la conversin a medida que aumenta f1.
La figura 6.3.5 muestra el cambio en los perfiles cromatogrficos con el incremento
de AB en el copolmero. Es evidente que la distribucin se hace bimodal a medida
TamaraObertiINIFTAUNLP
116

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

que aumenta el porcentaje de conversin, lo cual est de acuerdo con la


homopolimerizacin del AB. Este comportamiento puede deberse a las reacciones
de transferencia de cadena, como fue demostrado para la homopolimerizacin de
AB (48).

Figura 6.3.5: Perfiles cromatogrficos de poli(AB -co- FDIP) en funcin de F1.

Al disminuir cuatro veces la concentracin del iniciador, el peso molecular promedio


en nmero solo increment de 8200 a 11720 gr/mol, indicando que la relacin entre
el Mn y la I es menor a la esperada para un mecanismo radicalario, gobernado por
la siguiente ecuacin cintica:

kp M
2 f kdkt I

1/2

Ec. 6.3.2

TamaraObertiINIFTAUNLP

117

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

donde es la longitud de la cadena cintica; kp, kd y kt son las constantes de


propagacin, descomposicin del iniciador y terminacin respectivamente, f es la
eficiencia del iniciador, I y M son las concentraciones del iniciador y monmero
respectivamente.
Los pesos moleculares promedio en peso de los copolmeros obtenidos mediante
copolimerizacin por microondas fueron un orden de magnitud ms bajos que los
obtenidos por copolimerizacin trmica (tabla 6.3.1). De acuerdo al mecanismo
radicalario conocido y tomando en cuenta la disminucin del Mn con el incremento
de la concentracin del iniciador, estos resultados indicaran que una mayor
concentracin de radicales fue obtenida bajo condiciones de microondas. En efecto,
trabajos previos han demostrado que bajo condiciones de microondas, la constante
de velocidad para la descomposicin del iniciador es un orden de magnitud mayor a
la considerada en condiciones trmicas

(87)

, lo que explicara la diferencia observada

en los pesos moleculares promedio en ambos tipos de reacciones.


Para determinar el comportamiento de copolimerizacin a altas conversiones, se
calcularon las relaciones de reactividad de ambos monmeros utilizando el mtodo
modificado de Kelen y Tdos
composicin

(94; 28)

. Aplicando esta metodologa a la curva de

copolmero-co-monmero

(Figura

6.3.5),

se

determinaron

las

relaciones de reactividad r1 y r2 (AB y FDIP respectivamente), las mismas se


muestran en la tabla 6.3.2.

TamaraObertiINIFTAUNLP

118

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

Figura 6.3.6: Curva de composicin para el sistema AB-FDIP. La lnea punteada indica la
curva de composicin terica.

M1

Condiciones

r1

r2

r1r2

Referencia

AB

MO

2,46

0,06

0,15

esta tesis

AB

Trmica

1,16

0,03

0,03

esta tesis

AM

Trmica

1,90

0,09

0,17

(26)

AF

Trmica

3,40

0,07

0,24

(26)

Tabla 6.3.2: Valores de las relaciones de reactividad, r1 y r2 y su producto, para copolmeros


con monmeros alquil acrlicos (M1) y FDIP (M2).

De la tabla anterior se ve que r1 >>> r2 lo cual indica que FDIP muestra una baja
reactividad hacia la incorporacin de unidades de AB, un monmero aceptor de
electrones. Un comportamiento similar se observ en el caso de la copolimerizacin

TamaraObertiINIFTAUNLP

119

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

de FDIP con acrilato de metilo (AM) y con acrilato de fenilo (AF) llevadas a cabo
bajo condiciones trmicas (95).
El producto de r1r2 con r1 >> 1 y r2 << 1 indica que ambos macro-radicales en
propagacin prefieren adicionar el monmero AB, lo que sugiere una tendencia a la
homopolimerizacin consecutiva de ambos monmeros

(26)

. As la estructura de los

copolmeros podra consistir en secuencias ms o menos largas del monmero ms


reactivo (AB) separadas con ocasionales subunidades de FDIP. Solo cuando todo el
AB haya sido consumido completamente, la homopolimerizacin de FDIP residual
podra ocurrir. Una confirmacin de la estructura propuesta est dada por los
cambios observados en el espectro de RMN, donde las seales de resonancia de
los metinos de la cadena principal de las unidades de FDIP decrecen con el
incremento de F1 (ver figura 6.3.3).
Al comparar las relaciones de reactividad para ambos monmeros en condiciones
de microondas y trmicas, se noto que en el primer caso, los valores, eran dos
veces ms grandes (tabla 6.3.2). Esta observacin se relaciona con el incremento
de la fraccin molar de AB en el copolmero como muestra la figura 6.3.6; similares
resultados han sido observados para otros sistemas (90; 91).

Dispersin Dinmica de luz

Las medidas de dispersin elstica de luz de las soluciones de copolmeros en


funcin del ngulo de dispersin y la concentracin permiten obtener los parmetros
macromoleculares aparentes (peso molecular, radio de giro, segundo coeficiente del
virial) de dicha muestra

(96)

. Una caracterizacin completa de los copolmeros

requiere la recopilacin de datos en tres solventes diferentes y procesarlos


adecuadamente para obtener los parmetros reales. En cambio la tcnica de
dispersin dinmica de luz (Dynamic Light Scattering, DLS) que examina las
fluctuaciones temporales de la intensidad de la luz dispersada a ngulos fijos de
dispersin, provee informacin de los tiempos de relajacin del sistema y el radio
hidrodinmico

del

copolmero.

Las

soluciones

diluidas

monodispersos poseen un nico tiempo de relajacin

de

homopolmeros

-1

= q2D, donde D es el

coeficiente de difusin traslacional de la macromolcula, el cual se relaciona con el


radio hidrodinmico a travs de la ecuacin de Stokes-Einstein (seccin 2.4.3.1, Ec.
2.4.3.1.64).
En el presente experimento ( = 90; = 632,8 nm), la magnitud del vector de
dispersin es q (nm-1) = 0,0140 n. El coeficiente de difusin traslacional fue obtenido
TamaraObertiINIFTAUNLP

120

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

a partir del tiempo de relajacin (en ms) D = 0,196 n2 / . Para obtener el tiempo de
relajacin y el ndice de polidispersidad , se analiz la funcin de correlacin de
la intensidad dispersada con el mtodo de expansin en cumulantes. Este mtodo
es apropiado cuando 0,3, de lo contrario debe seleccionarse otro mtodo

(97)

. En

un rgimen diluido, las muestras polidispersas muestran una distribucin de tiempos


de relajacin con un pico centrado alrededor de un valor medio. En un rgimen
semidiluido aparece un segundo pico a mayores tiempos de relajacin llamado
modo lento, para distinguirlo del anterior denominado rpido.
Todas las muestras de copolmeros sintetizadas por microondas tienen similar peso
molecular y composicin con una contribucin dominante del co-monmero AB. Por
este motivo se analiz por dispersin cuasielstica de luz a 90 una solucin diluida
del copolmero de fraccin molar f1 = 0,48, Mw = 26900 g/mol, c = 3,1 mg/ml en
acetato de etilo a temperatura ambiente. La funcin de correlacin temporal de la
intensidad dispersada, analizada con cumulantes (figura 6.3.7) arroj un ndice de
polidispersidad de 0,3, por esta razn los tiempos de relajacin fueron obtenidos
desde el mximo del espectro de distribucin de tiempos continuo con CONTIN

(98)

El espectro de distribucin de tiempos, insertado en la figura 6.3.7, es bimodal, con


dos picos bien separados. El mximo del pico al menor tiempo es 0,025 ( 0,001)
ms, dando un radio hidrodinmico promedio Rh,u = 5,1 ( 0,2) nm, obtenido por
aplicacin directa de la ecuacin de Stokes-Eintein. Patrones similares fueron
obtenidos a menores concentraciones confirmando que las medidas fueron
realizadas en el rgimen diluido.

TamaraObertiINIFTAUNLP

121

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

Figura 6.3.7: Funcin de autocorrelacin de la intensidad del poli(AB-co-FDIP) en AcOEt. La


distribucin de tiempos de relajacin vs tiempo se representa en el grafico adjunto.

A fin de realizar una apropiada estimacin del tamao de los copolmeros se


obtuvieron, con CONTIN, los radios hidrodinmicos promedio en nmero y en peso
a partir de la funcin de correlacin temporal, aproximando a las cadenas de
polmero como esferas rgidas, resultando Rh,n = 1,5 ( 0,1) nm y Rh,w = 2,3 ( 0,1)
nm, respectivamente. La polidispersidad en tamao fue obtenida desde la relacin
Rh,w/Rh,n = 1,5 ( 0,1).
La misma muestra fue medida en butanona (But) y tetrahidrofurano (THF) bajo las
mismas condiciones experimentales. En todos los casos se obtuvieron espectros de
tiempos bimodales, los cuales fueron analizados siguiendo la misma metodologa
empleada anteriormente y los resultados se presentan en la siguiente tabla:

TamaraObertiINIFTAUNLP

122

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

AcOEt

THF

But

= 0,420 mPas

= 0,454 mPas

= 0,381 mPas

Rh,u (nm)

5,1 (0,2)

5,0 (0,2)

5,6 (0,6)

Rh,w (nm)

2,3 (0,1)

2,9 (0,3)

3,3 (0,5)

Rh,n (nm)

1,5 (0,1)

2,0 (0,3)

2,4 (0,6)

Rh,w/Rh,n

1,5 (0,1)

1,5 (0,2)

1,4 (0,4)

Tabla 6.3.3: Radios hidrodinmicos y polidispersidad en tamao obtenida por DLS.

Como se esperaba, la distribucin de tamaos dentro del error experimental, es


similar en los tres solventes. El radio hidrodinmico promedio se relaciona con el
peso molecular a travs de la siguiente ley de potencia: Rh M , donde
generalmente el valor de es 0,5 el cual slo es sensible a valores extremadamente
altos de peso molecular (M > 106 g mol-1) como ha sido demostrado por Weill y Des
Cloizeaux

(99)

. Asumiendo una relacin entre la raz cuadrada del peso molecular

promedio y el radio hidrodinmico promedio, puede expresarse el ndice de


polidispersidad como Mw/ Mn = 2,2 ( 0,3), el cual es muy similar al calculado por
cromatografa de exclusin molecular (TABLA 6.3.1).
Considerando el incremento en los radios hidrodinmicos en nmero y en peso, es
posible determinar el siguiente orden en la calidad del solvente: AcOEt <THF < But.
El espectro de distribucin de tiempos es equivalente a la distribucin en tamao
pesada de la intensidad. En este caso el primer pico est centrado a 5,1 nm y el
segundo pico, podra corresponder, asumiendo un rgimen de dispersin de
Rayleigh extendido, a un radio en peso de intensidad cuatro veces mayor,
aproximadamente de 200 nm. De hecho, la dependencia angular de este modo
sigue una ley de t ~ q-, con = 2,1 ( 0,3), compatible con un modo difusivo
traslacional. Para soluciones diluidas de copolmeros en bloque disueltos en un
solvente pobre para uno de los, aparece un segundo modo

(100)

. Este no es el caso

para el sistema en estudio ya que los solventes son termodinmicamente buenos


para ambos homopolmeros.
La contribucin de este segundo modo es irrelevante para los clculos de los radios
hidrodinmicos promedio, (en masa o en nmero) ya que los pesos asociados a

TamaraObertiINIFTAUNLP

123

Copolimerizacin de Acrilato de bencilo y Fumarato de diisopropilo

VI

estas distribuciones (1/R3, 1/R6, respectivamente) favorecen a los tamaos ms


pequeos.

6.4. Conclusiones Parciales


La energa de microondas ha sido exitosamente aplicada a la copolimerizacin
radical de AB y FDIP, utilizando PB como sistema de iniciacin; mostrando un
significativo aumento en la velocidad de reaccin.
Las relaciones de reactividad de los monmeros r1 y r2 son mayores en condiciones
de microondas que las obtenidas trmicamente, indicando un cambio en la actividad
radical

dependiendo

del

modo

de

calentamiento.

El

comportamiento

de

copolimerizacin observado responde a un sistema r1>> 1 y r2<< 1 el cual indica una


homopolimerizacin consecutiva de ambos monmeros.
El incremento de la fraccin molar de AB en la mezcla de reaccin induce un
aumento en el peso molecular y en la polidispersidad de los copolmeros obtenidos,
probablemente debido a las reacciones de transferencia de cadena como ocurre
para el caso de la homopolimerizacin del AB.
El anlisis de los radios hidrodinmicos de los copolmeros en diferentes solventes
mediante dispersin cuasielstica de luz mostro que la calidad de los solventes
aumenta en el siguiente orden: AcOEt < THF < But y la polidispersidad en tamaos
fue

similar

en

los

tres

solventes,

TamaraObertiINIFTAUNLP

como

se

esperaba.

124

Captulo 7

Copolimerizacinde
Acrilatodepnitrobencilo
yFumaratode
diisopropilo

7. Copolimerizacin de Acrilato de
p-nitrobencilo y Fumarato de Diisopropilo.
7.1. Introduccin
Los homo y copolmeros derivados de steres acrlicos y metacrlicos son
materiales muy utilizados en diversas industrias debido a sus propiedades qumicas,
reolgicas, mecnicas, elctricas y pticas

(101; 102; 103; 104)

. Materiales basados en

acrilatos con sustituyentes aromticos funcionalizados han sido empleados en la


sntesis de polipptidos, como agente antimicrobiano y en otras aplicaciones
relacionadas con sus propiedades pticas (105; 106; 107).
El estudio de la degradacin trmica de los polmeros es muy importante no slo
debido al nmero de aplicaciones que dependen de su estabilidad trmica, sino
tambin desde el punto de vista de los conocimientos bsicos para entender la
relacin estructura-propiedad. Aunque muchos estudios sobre la degradacin
trmica de poliacrilatos y polimetacrilatos con sustituyentes aromticos han sido
publicados

(108; 109; 110; 111)

, muy pocos investigadores han estudiado el efecto de la

estructura del monmero en el comportamiento trmico. Entre ellos, Gargallo y


colaboradores han investigado el efecto de la sustitucin aromtica en una serie de
polimetacrilatos de dialquilfenilos sobre su estabilidad trmica, encontrando que la
misma no solo se ve influenciada por el volumen de los sustituyentes y el
impedimento estrico entre ellos sino que existen otros factores que intervienen en
la descomposicin trmica de dicha serie (112).
En el presente captulo se describe la sntesis de los copolmeros de Fumarato de
diisopropilo (FDIP) y Acrilato de p-nitrobencilo (ANB) variando la composicin de
ambos co-monmeros en la mezcla inicial bajo condiciones de microondas y
calentamiento trmico. Tambin se muestra el comportamiento trmico de los
copolmeros sintetizados bajo condiciones de microondas en funcin de la
composicin de co-monmeros y el anlisis de los productos de degradacin.

TamaraObertiINIFTAUNLP

125

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

7.2. Parte Experimental


9 Monmeros
El Fumarato de diisopropilo (FDIP) y el Acrilato de p-nitrobencilo (ANB) utilizados en
la sntesis de los copolmeros, han sido obtenidos como se detalla en la referencia
(87)

y en el captulo 3 de esta tesis.

9 Copolmeros
Los copolmeros se sintetizaron utilizando un equipo de microondas (Zenith, ZVP2819). En base a los porcentajes de conversin (%C) y valores de pesos
moleculares promedio en peso (Mw) obtenidos al realizar distintas experiencias con
igual composicin inicial de co-monmeros, variando la potencia y tiempo de
reaccin, se seleccionaron las condiciones de sntesis ms adecuadas (70 W y 15
minutos). Luego se procedi a realizar distintas experiencias variando la
composicin inicial de co-monmeros, utilizando una concentracin de iniciador de
40 mM. La mezcla de los reactivos se purg con nitrgeno en bao de hielo durante
media hora. Una vez que la muestra alcanz la temperatura ambiente se coloc en
el centro del equipo de microondas y se inici la reaccin.
Se detuvo la polimerizacin por enfriamiento y agregado de 5 ml de metanol
(Merck). Se dej en heladera durante 24 hs y se descart el sobrenadante
realizando posteriormente el secado del producto precipitado. Los copolmeros se
purificaron por disolucin con agitacin magntica en 15 ml de cloroformo
(Sintorgan) y se re-precipitaron sobre 50 ml de metanol. Se dej decantar
primeramente a temperatura ambiente y luego en heladera durante 24 hs. Una vez
transcurrido este tiempo se descart el sobrenadante y las muestras se secaron
hasta peso constante en tambor de vaco.
Con el objetivo de comparar el comportamiento de copolimerizacin bajo diferentes
formas de calentamiento se realizaron dichas sntesis bajo calentamiento trmico,
utilizando un bao termosttico (mgw Lauda). Las copolimerizaciones trmicas se
realizaron empleando tubos sellados en vacio a 76 C y 24 hs de reaccin.
Los copolmeros sintetizados se caracterizaron mediante espectroscopia de IR y se
identificaron por

H-RMN. Los pesos moleculares (Mw) y los ndices de

polidispersidad (Mw/Mn) se determinaron por cromatografa de exclusin molecular.


En este caso se utiliz el detector de UV para registrar la salida de la muestra ya
TamaraObertiINIFTAUNLP

126

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

que la misma absorbe a 254 nm por la presencia de grupos aromticos del ANB. La
calibracin se realiz con estndares de poliestireno utilizando triclorobenceno como
estndar interno.

9 Anlisis por calorimetra diferencial de barrido


El anlisis de la temperatura de transicin vtrea (Tg) de los diferentes copolmeros
sintetizados bajo energa de microondas se llev a cabo en un calormetro
diferencial de barrido Shimadzu-TA60. Para lo cual aproximadamente 5 mg de las
muestras se introdujeron en cpsulas de aluminio selladas y se analizaron con un
flujo de N2 de 30 ml/min. Para borrar el historial trmico se realizaron las siguientes
rampas de calentamiento/enfriamiento: desde 25 hasta 150 C y desde 150 hasta
-100 C a 30 C/min y la medida se registr desde -100 hasta 250 C a 10 C/min.

9 Anlisis por termogravimetra


El anlisis termogravimtrico (TGA) de los copolmeros obtenidos bajo energa de
microondas se realiz empleando un analizador termogravimtrico Shimadzu TGA51, en un rango de temperatura entre 25 y 700 C a una velocidad de calentamiento
de 10 C/min aplicando un flujo de nitrgeno de 40 ml/min, utilizando entre 2 y 7 mg
de muestra.

9 Degradacin trmica
La descomposicin trmica de una muestra representativa de poli(acrilato de pnitrobencilo-co-fumarato de diisopropilo) [poli(ANB-co-FDIP)] fue llevada a cabo en
el laboratorio en atmsfera de aire de la siguiente manera: 60 mg de muestra se
colocaron en un baln de dos bocas en una de las cuales se coloc un refrigerante
conectado a una trampa para gases. La degradacin trmica de la muestra se llev
a cabo introduciendo el baln en una manta calefactora a 300 C (temperatura
seleccionada de acuerdo al termograma, TGA) durante tres minutos (hasta observar
restos carbonosos). Luego del ensayo el residuo del baln se disolvi en cloroformo
y se analiz por cromatografa de exclusin molecular. Posteriormente la muestra se
filtr en columna de slica utilizando cloroformo como solvente de elusin, con el fin
de aislar los componentes de bajo peso molecular. La separacin de los
componentes de la muestra de degradacin se sigui por cromatografa en capa
delgada. Finalmente el filtrado se analiz por GC-MS.
TamaraObertiINIFTAUNLP

127

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

9 Anlisis por cromatografa gaseosa-espectrometra de masa (CG-MS)


La fraccin de bajo peso molecular de los productos de degradacin se analiz
mediante GC-MS, para lo cual se disolvi la muestra en cloroformo y se inyect en
un cromatgrafo HP 5890 acoplado a un detector selectivo de masa, HP 5972 (ver
captulo 2; 2.4.1.4).

7.3. Resultados y Discusin

Polmero

La estructura de los copolmeros sintetizados, se muestra en el presente esquema:

O
O
+

O
O

PB
Co
m

MO

n
O

NO2

NO2

Esquema 7.3.1: Reaccin de copolimerizacin de FDIP y ANB.

Con el fin de seleccionar las condiciones experimentales de sntesis de los


copolmeros, se probaron distintas variables experimentales tales como potencia,
tiempo y concentracin de iniciador, partiendo de una mezcla inicial equimolar de
ambos monmeros. Se observ que la muestra sintetizada a 70 W y 15 min
present el mayor porcentaje de conversin y el mayor peso molecular por lo que se
seleccionaron estas condiciones para realizar las sntesis de los restantes
copolmeros. Con el objetivo de obtener la curva de composicin se sintetizaron
varios copolmeros a partir de diferentes composiciones iniciales de co-monmeros.
La caracterizacin de los copolmeros se realiz mediante espectroscopia de IR, el
espectro obtenido para tal fin se muestra a continuacin:

TamaraObertiINIFTAUNLP

128

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Figura 7.3.1: Espectro de IR del poli(ANB-co-FDIP).

Las principales bandas y asignaciones encontradas son: (cm-1) 3120, 3081 (C-H
aromticos); 2984 y 2930 (C-H alifticos); 1736 (C=O steres , no saturados);
1609 (C=C aromticos); 1522 y 1346 (NO2 asimtrico y simtrico respectivamente);
1260 y 1106 (CO-OR); 853 (C-NO2). No se observa la banda caracterstica de los
dobles enlaces pertenecientes a los monmeros (C=C = 1620-1640).
La identificacin y composicin de los copolmeros se determin mediante 1H-RMN
para lo cual se obtuvieron los espectros protnicos de todos los copolmeros
sintetizados. A continuacin se muestra el espectro de una muestra representativa y
las asignaciones correspondientes para cada seal:

TamaraObertiINIFTAUNLP

129

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Figura 7.3.2: Espectro de 1H-RMN de poli(ANB-co-FDIP).

Asignaciones: (ppm)8,13 (H-Ar, en posicin meta) y 7,48 (H-Ar, en posicin orto);


5,10 (H2C-Ar); 4,91 (-CH<); 2,82 (>CH-C=O), 1,71 (-CH2- cadena principal) y 1,15 ( CH3).
La composicin de los copolmeros se determin a partir de la integracin de las
siguientes seales: 2 hidrgenos aromticos, en posicin meta ( = 8,13 ppm) y 12
hidrgenos correspondientes a los CH3 ( = 1,15 ppm) para los co-monmeros ANB
y FDIP respectivamente. Se utiliz la siguiente relacin:

F1

6 I Ar
6 I Ar I CH3

Ec. 7.3.1

donde I Ar y I CH3 son las reas correspondientes a las seales a =


8,13 ppm y = 1,15 ppm respectivamente.
La siguiente tabla presenta las fracciones molares en la mezcla inicial (f1) y en el
copolmero (F1) del co-monmero ANB, los pesos moleculares (Mw), los ndices de
TamaraObertiINIFTAUNLP
130

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

polidispersidad (Mw/Mn) y los porcentajes de conversin (%C) de los copolmeros


sintetizados, tanto en condiciones de sntesis por microondas como al emplear
calentamiento trmico:

Condiciones

Mw x 103

f1

F1

%C

0,00

0,00

2,8

273,6

6,6

0,13

0,27

16,0

22,9

2,1

Microondas

0,25

0,44

26,6

13,7

1,8

(MO)

0,40

0,66

32,7

10,3

1,7

0,70

0,84

21,7

3,1

1,5

1,00

1,00

10,5

1,9

1,3

0,13

0,18

26,3

555,5

13,3

0,25

0,44

39,6

56,8

2,6

0,50

0,64

66,1

32,8

2,2

0,87

0,95

56,5

2,3

1,5

(gr/mol)

Mw/Mn

Trmico

Tabla 7.3.1: Datos referentes a la copolimerizacin de ANB con FDIP. MO: P = 70 W, t = 15


min; Trmica: T = 76 C, t = 1440 min.

Se observa que para todos los copolmeros sintetizados el porcentaje de conversin


siempre fue mayor que el obtenido para los homopolmeros. Por otra parte, bajo
condiciones similares (f1 = 0,13), la copolimerizacin llevado a cabo en condiciones
de microondas muestra una importante aceleracin en la velocidad de reaccin con
respecto a la llevada a cabo bajo condiciones trmica: 1,07 y 0,018
%conversin/min, respectivamente. El peso molecular promedio en peso aumenta
cuando disminuye F1, lo que sugiere una disminucin de las reacciones de
transferencia de cadena al monmero ANB que impiden el crecimiento del macroradical, como ha sido demostrado en el tercer captulo de esta tesis. Resultados
similares se observaron para las polimerizaciones llevadas a cabo en condiciones
trmicas.
TamaraObertiINIFTAUNLP

131

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

La determinacin de las relaciones de reactividad de ambos co-monmeros permite


estimar el comportamiento de copolimerizacin. En la siguiente figura se muestra la
curva de composicin co-monmeros/copolmero del sistema en estudio (fraccin
molar de ANB en la mezcla inicial (f1) en funcin de la fraccin molar de ANB en el
copolmero (F1)), tanto en condiciones de microondas como por calentamiento
trmico.

Figura 7.3.3: Curva de composicin para el sistema ANB-FDIP.

Se observa claramente que la composicin de ANB en el copolmero es siempre


mayor que en la mezcla inicial, este comportamiento se observ tanto en
condiciones de microondas como en las copolimerizaciones realizadas bajo
calentamiento trmico. Con el fin de analizar el comportamiento de copolimerizacin
a altas conversiones se calcularon las relaciones de reactividad de los comonmeros mediante el mtodo modificado de Kelen-Tdos

TamaraObertiINIFTAUNLP

(94; 28)

. Aplicando esta

132

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

metodologa a la curva de composicin de co-monmeros/copolmero (figura 7.3.3)


se obtuvieron las siguientes relaciones de reactividad:

M1

Condiciones

r1

r2

1/r2

r1r2

ANB

MO

4,46

0,31

3,22

1,38

ANB

Trmica

3,84

0,56

1,78

2,15

AB

MO

2,46

0,06

16,66

0,15

Tabla 7.3.2: Valores de relaciones de reactividad, r1 y r2, y su producto r1r2 para la


copolimerizacin radical de monmeros de acrilato de bencilo (M1) con FDIP (M2).

El bajo valor de r2 observado (r2 < 1) muestran que el macro-radical terminado en


FDIP posee una baja reactividad frente a ANB un monmero aceptor de electrones,
como fue observado para otros sistemas incluyendo acrilatos o metacrilatos como
co-monmeros

(95)

. Un comportamiento similar se encontr en la copolimerizacin

radical de FDIP con acrilato de bencilo (AB) llevado a cabo en condiciones de


microondas

(113)

. El producto r1r2 = 1,38 con r1>> 1 y r2 <1 indica que ambos macro-

radicales prefieren adicionar el co-monmero ANB, pero con una distribucin


aleatoria de las unidades monomricas. Por otra parte, las reactividades relativas de
ambos monmeros acrlicos (ANB y AB) hacia el macro-radical FDIP puede
evaluarse a partir de la inversa del coeficiente de reactividad (1 / r2 = k21/k22). En
nuestro caso, la reactividad de los monmeros, ANB y AB hacia el radical fumarato
es 3,22 y 16,66 respectivamente (Tabla 7.3.2), lo que indica una mayor reactividad
del monmero AB.

Calorimetra diferencial de barrido

La respuesta fsica de homo y copolmeros frente al estrs trmico resulta muy


importante en vista de sus futuras aplicaciones. Por ello se determin la temperatura
de transicin vtrea (Tg) y la estabilidad trmica de los copolmeros sintetizados
empleando energa de microondas, mediante calorimetra diferencial de barrido
(DSC) y anlisis termogravimtrico (TGA), respectivamente.
Los valores experimentales de las temperaturas de transicin vtrea (Tg) de los
copolmeros en funcin de sus composiciones han sido comparados con los valores
tericos predichos por la ecuacin de DiMarzio-Gibbs que describe el efecto de la
TamaraObertiINIFTAUNLP
133

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

composicin de las unidades monomricas de un copolmero lineal sobre la


temperatura de transicin vtrea. Dicha ecuacin puede ser expresada de la
siguiente manera (114):

Tg c

X1 Tg 1 X2 Tg 2

Ec.7.3.2

donde Tgc es la temperatura de transicin vtrea del copolmero, X1 y X2 son


las fracciones molares de los co-monmeros en el copolmero. Tg1 y Tg2 son las
temperaturas de transicin vtrea de los respectivos homopolmeros expresadas en
Kelvin. En la siguiente tabla se muestran los valores de Tg obtenidos:

Tg (K) Exp. Tg (K) Calc.

Mw x 103

Copolmero

F1

0,00

348

273,6

0,27

337

332

22,9

0,44

331

328

13,7

0,66

324

323

10,3

0,84

321

319

3,1

1,00

316

1,9

(gr/mol)

Tabla 7.3.3: Valores de Tg obtenidos por DSC (experimentales) y calculados.

Se observa que a medida que se incrementa la cantidad de fumarato en el


copolmero su Tg tambin aumenta, lo cual se condice con la rigidez que este
monmero le imprime a la estructura del copolmero.
La flexibilidad de la cadena del copolmero disminuye con la incorporacin del
fumarato de Diisopropilo (F1 disminuye), dado que se trata de un monmero
etilnico 1,2-disustitudo que contiene un grupo ester isoproplico sobre cada tomo
de carbono de la unidad repetitiva, esta caracterstica estructural le confiere mayor
rigidez a la estructura catenaria.
En la tabla anterior se verifica un muy buen acuerdo entre los valores
experimentales y calculados de Tg lo cual sugiere que el cambio en el peso
TamaraObertiINIFTAUNLP

134

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

molecular y en la composicin del copolmero no afecta a dicha estimacin,


indicando la ausencia de interacciones intra o intercatenarias.
No se observan picos de fusin en las curvas de DSC, lo cual sugiere que estos
copolmeros no presentan zonas cristalinas.

Anlisis Termogravimtrico

La estabilidad trmica de los copolmeros se determin mediante anlisis


termogravimtrico (TGA) en atmsfera de nitrgeno, las curvas de descomposicin
de los mismos se muestran en la figura 7.3.4.

Figura 7.3.4: Curvas de TGA de homo y copolmeros de ANB y FDIP. F1 es la

composicin de ANB en el copolmero.

TamaraObertiINIFTAUNLP

135

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Todos los copolmeros muestran una descomposicin en dos etapas y sus


temperaturas iniciales de descomposicin (TID) son mayores a las de los
homopolmeros correspondientes (Tabla 7.3.4) indicando mayor estabilidad trmica.
Ambas etapas presentan una temperatura mxima de degradacin (Tmax1 y Tmax2), la
cual fue calculada a partir del mnimo de la derivada (DTA) de las curvas de TGA,
dichos valores se presentan en la tabla 7.3.4. Copolmeros derivados de alcoholes
aromticos mostraron un comportamiento trmico similar, presentando un valor de
TID entre 250 y 300 C (115).
El polifumarato de diisopropilo (PFDIP) comienza a descomponerse a los 250 C y
lo hace en una nica etapa de acuerdo a lo observado en trabajos previos (116).
La energa de activacin del proceso de descomposicin de las muestras se calcul
por medio de las curvas no isotrmicas de TG utilizando la ecuacin de Freeman y
Carroll

(117)

, asumiendo una cintica de primer orden. Aunque el rango de

descomposicin es similar para todos los copolmeros (Tmax1 320-330 C), la


energa de activacin (E) de dicho proceso es diferente.
La figura 7.3.4 y la tabla 7.3.4 muestran que el PANB se descompone ms
fcilmente que el PFDIP y que los copolmeros ya que posee el menor valor de E.
Dicho polmero presenta un proceso de degradacin trmica en dos etapas
observndose la menor prdida de masa (14,7 %) en la primera de ellas. En cambio
para los copolmeros se dio una situacin similar en la segunda etapa de la
descomposicin trmica. La prdida de masa observada en la primer etapa de
descomposicin del PANB puede deberse a la eliminacin de los productos de bajo
peso molecular como se detallar ms adelante. Mientras que la mayor prdida de
masa observada durante la segunda etapa podra corresponder a la escisin de la
cadena principal del polmero.

TamaraObertiINIFTAUNLP

136

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Polmero

F1

TID (C)

Tmax1 (C)

Tmax2 (C)

E (KJ/mol)

r2

PFDIP

0,00

250

318 (53,9)

228,6

0,94

0,27

280

332 (51,3)

616 (95,0)

226,8

0,97

0,44

272

332 (46,5)

490 (88,5)

254,6

0,99

0,66

290

331 (35,9)

452 (90,3)

362,0

0,95

0,84

290

327 (41,7)

475 (81,9)

189,6

0,97

1,00

220

320 (14,7)

580 (67,3)

142,3

0,94

FDIP-ANB

PANB

Tmax , temperatura a la cual la velocidad de degradacin es mxima ; el valor entre


parntesis indica la prdida de peso total a la temperatura indicada.

Tabla 7.3.4: Anlisis termogravimtrico de poli(ANB-co-FDIP).

Tambin se observa que la estabilidad trmica de los copolmeros, analizada a partir


de TID, aumenta con el contenido de ANB hasta un valor de 0,66. No es posible
establecerse un orden de estabilidad basndose nicamente en la composicin de
los copolmeros, probablemente debido a la diferencia en los pesos moleculares de
las muestras.

Degradacin trmica

El mecanismo de degradacin del PFDIP ha sido estudiado por otros investigadores


mediante cromatografa de pirolisis de gases, encontrando que los principales
productos de degradacin son el alcohol isoproplico y el monmero, en una relacin
(alcohol / monmero) de 32:1 a 400 C en atmsfera de nitrgeno. A su vez se ha
estudiado el correspondiente mecanismo de degradacin de copolmeros de
estireno-acrilato de p-nitrofenilo, postulando un proceso en cuatro etapas

(118)

prdida de CO2, benceno, NO2 y finalmente la prdida completa de la cadena


carbonada del polmero. En nuestro caso, es posible que el transcurso de la
degradacin trmica se produzca mediante una combinacin de ambos procesos.
Con el fin de estudiar el mecanismo qumico de degradacin se llev a cabo un
experimento simple de modo de analizar los productos de descomposicin.
Luego de someter una mezcla representativa de los copolmeros sintetizados por
microondas a una temperatura de 300 C, se analiz la muestra residual por
cromatografa de exclusin molecular. La siguiente figura presenta los perfiles
TamaraObertiINIFTAUNLP

137

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

cromatogrfico del copolmero antes (original) y luego del ensayo de degradacin


trmica (degradado).

Figura 7.3.5: Perfiles cromatogrficos del copolmero original y degradado.

El elugrama del copolmero degradado muestra una distribucin bimodal, la cual


exhibe una pequea fraccin del copolmero no degradado a un volumen de elusin
(Ve) de 27 ml y otra fraccin a mayores Ve, correspondiente a los productos de
degradacin (bajos pesos moleculares). Se observa que la fraccin principal se
divide en al menos tres sub-fracciones. Con el objetivo de analizar los productos de
bajo peso molecular, la muestra correspondiente al copolmero degradado se filtro
por medio de una columna de slica.

Anlisis por cromatografa gaseosa-espectrometra de masa

La fraccin de bajo peso molecular de los productos de degradacin (filtrado de la


columna de slica) se analiz mediante GC-MS, obtenindose el cromatograma que
se ilustra en la siguiente figura:

TamaraObertiINIFTAUNLP

138

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Figura 7.3.6: Cromatograma gaseoso de la fraccin molar de bajo peso molecular del
copolmero degradado.

Se observan tres picos con diferentes abundancias relativas y tiempos de retencin:


3,58, 4,58 y 5,04 minutos. La estructura de cada uno de estos componentes fue
elucidada mediante espectrometra de masa, a continuacin se presenta el espectro
correspondiente al componente de menor tiempo de retencin:

TamaraObertiINIFTAUNLP

139

Cop
polimerizaccin de Acriilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopro
opilo

VII

Figu
ura 7.3.7: Esspectro de masas
m
del componente cu
uyo tiempo de
d retencin es 3,58 minu
utos.

o anterior se
e observa que
q la masa
a del ion mo
olecular es 108 por lo que
En el espectro
dra supone
erse la pressencia de alcohol
a
ben
nclico en la
a muestra o
original. Co
on el
pod
obje
etivo de co
orroborar essta suposicin y confirrmar la estructura del compuesto
o se
plan
ntearon posibles ruptu
uras y reordenamienttos que co
onducen a los picos ms
abu
undantes (esquema 7.3
3.2) del esp
pectro anterrior:

bertiINIFTAUNLP
TamaraOb

140

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Esquema 7.3.2: Probables rupturas que dan lugar a los picos ms importantes del espectro
de masa asignado al alcohol benclico.

La estructura del alcohol benclico fue corroborada por medio de la biblioteca de


espectros del programa del espectrmetro de masas.
En la figura 7.3.6 se observa un pico mayoritario a 4,58 min cuyo espectro de masas
se presenta a continuacin:

TamaraObertiINIFTAUNLP

141

Cop
polimerizaccin de Acriilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopro
opilo

VII

Figu
ura 7.3.8: Esspectro de masas
m
del componente cu
uyo tiempo de
d retencin es 4,58 minu
utos.

El espectro
e
an
nterior ha sido asignad
do a la mol
cula de alilbenceno. L
Los fragmentos
tpiccos de com
mpuestos aromticos (m/z = 51, 77 y 91) estn
e
prese
entes en dicho
esp
pectro de masas.
m
Lass rupturas y reordena
amientos qu
ue les dan
n origen fue
eron
esq
quematizada
as anteriorm
mente (esqu
uema 7.3.2) por lo que
e no se vue
elven a mos
strar.
Sin embargo el pico m/z
m
= 90

ente
puede justificarse a travs del siguie

reorrdenamientto:

bertiINIFTAUNLP
TamaraOb

142

Cop
polimerizaccin de Acriilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopro
opilo

VII

H2
C

CH 2

H2
C
C

CH2

m/z = 117
7

H2
C
C
H

H
C

CH2

C
H2

CH2

CH

m/z = 90

Esq
quema 7.3.3
3: Probables rupturas que
e dan lugar a los picos ms
m importan
ntes del espe
ectro
de masa asignado
a
al alilbenceno.
a

La figura
f
7.3.9
9 muestra el
e espectro de masa del
d tercer componente
e de la mue
estra
ana
alizada por GC-MS
G
(t = 5,04 min).

bertiINIFTAUNLP
TamaraOb

143

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Figura 7.3.9: Espectro de masas del componente cuyo tiempo de retencin es 5,04 minutos.

En este caso el compuesto asignado al espectro de masa anterior es el 1-fenil-2penteno. A continuacin se muestran las fragmentaciones que justifican los picos
ms abundantes observados en la figura anterior. (Los picos provenientes del anillo
aromtico fueron representados en el esquema 7.3.2).

Esquema 7.3.4: Probables rupturas que dan lugar a los picos ms importantes del espectro
de masa asignado al 1-fenil-2-penteno.

La siguiente tabla resume la informacin anterior y se muestran las estructuras


dilucidadas para cada uno de los componentes de bajo peso molecular de la
muestra degradada:

TamaraObertiINIFTAUNLP

144

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Tiempo de
retencin (min)

m/z y estructura de picos

Asignacin

mayoritarios

3,58
Alcohol benclico
M+ = 108
H2
C

C
H

CH2

4,58
Alilbenceno
M+ = 118

91

C6H5-CH2+

79

C5H3O+

77

C6H5+

51

HCC-CH=CH+

117

C6H5-CH=CH-CH2+

90

C6H4-CH2+

77

C6H5+

39

CHC-CH2+

117

C6H5-CH2-CH=CH+

104

C6H5-CH2-CH+

91

C6H5-CH2+

77

C6H5+

51

HCC-CH=CH+

39

CHC-CH2+

5,04
1-fenil-2-penteno
M+ = 146

Tabla 7.3.5:Identificacin por GC-MS de los productos de degradacin de la fraccin de


bajo peso molecular de poli(ANB-co-FDIP).

La presencia de alcohol benclico y NO2 (observacin experimental de gases


coloreados) sugiere una ruptura del grupo pendiente, mientras que la presencia de
alilbenceno y 1-fenil-2-penteno podra provenir del reordenamientos de radicales de
la cadena principal. Rupturas similares fueron postuladas por Iqbal y colaboradores
(119)

al estudiar el comportamiento trmico de copolmeros de acrilonitrilo y

metacrilato de glicidilo. Encontraron que el mecanismo de degradacin trmica de


TamaraObertiINIFTAUNLP

145

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

los copolmeros se produca con la prdida de pequeos fragmentos de acrilonitrilo


a partir del radical generado en el carbono de la cadena principal que soportaba al
grupo pendiente nitrilo. Sobre la base estas observaciones se propusieron
mecanismos de degradacin radical, el cual est de acuerdo con los mecanismos
descritos para compuestos similares (116; 120). Los siguientes esquemas representan
los mecanismos de degradacin trmica propuestos:

H
C

H2
C

H
C

x
O

H3C

H
C

CH3

H
C

C
H y

O
O
CH2

O
CH

CH3

N+

C
H

H3C

H
C

CO2

H3C

H
C

CH2

-NO2

CH2

O
CH

CH3

H3C

H2
C

H
C

H3C
O-

H
C
H2

Esquema 7.3.5: Mecanismo de degradacin trmica de poli(ANB-co-FDIP) por el cual se


genera alilbenceno como producto.

TamaraObertiINIFTAUNLP

146

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Esquema 7.3.6: Mecanismo de degradacin trmica de poli(ANB-co-FDIP) por el cual se


genera alcohol benclico como producto.

Esquema 7.3.7: Mecanismo de degradacin trmica de poli(ANB-co-FDIP) por el cual se


genera 1-fenil-2-penteno como producto.

TamaraObertiINIFTAUNLP

147

Copolimerizacin de Acrilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopropilo

VII

Se postul como paso inicial, la formacin de los radicales aromticos relativamente


estables provenientes de la ruptura del enlace C-NO2, luego los principales
productos de degradacin son iniciados a partir de dicho radical.

7.4. Conclusiones Parciales


Estos resultados muestran la ventaja del uso de energa de microondas en la
copolimerizacin radical de fumarato de diisopropilo y acrilato de p-nitrobencilo,
utilizando perxido de benzolo como sistema de iniciacin, mostrando un
significativo aumento en la velocidad de reaccin (aproximadamente 2 ordenes de
magnitud mayor bajo condiciones de microondas).
Las relaciones de reactividad determinadas bajo ambas condiciones de reaccin
muestran un comportamiento similar; ambos macro-radicales en crecimiento
prefieren adicionar al monmero ANB, pero con una distribucin al azar de las
unidades monomricas a lo largo de la cadena polimrica.
El valor de la temperatura de transicin vtrea de los copolmeros exhibe un
aumento progresivo con la disminucin de la fraccin molar de ANB en el
copolmero, como resultado de la rigidez inherente al co-monmero FDIP.
El anlisis de las curvas de TGA demostr que todos los copolmeros presentan un
perfil de degradacin trmica en dos etapas y exhiben una mayor estabilidad
trmica que los homopolmeros correspondientes. El mecanismo propuesto para la
degradacin trmica del poli(ANB-co-PFIP) incluye la ruptura del grupo pendiente y
la escisin de la cadena principal a partir de un radical aromtico estable

TamaraObertiINIFTAUNLP

148

Captulo 8

ResultadosGenerales

8. Resultados Generales
Con el objetivo de analizar el efecto de la estructura de los steres acrlicos
estudiados sobre su reactividad en homopolimerizacin radical bajo condiciones de
microondas, se compar el porcentaje de conversin obtenido bajo las diferentes
condiciones ensayadas.
La siguiente figura presenta el grfico de porcentaje total de conversin (%C) en
funcin de la energa suministrada al sistema [E (kJ) = potencia (W) x tiempo (s)],
bajo las diferentes condiciones experimentales estudiadas.

Figura 8.1: Conversin de reaccin de los diferentes monmeros acrlicos estudiados en


funcin de la energa suministrada. Poliacrilato de bencilo (PAB), Poliacrilato de 2-etilhexilo
(PA2EH), Poliacrilato de p-nitrobencilo) y Poliacrilato de tetrahidrofurfurilo (PATHF).

En el grafico anterior se observa que el porcentaje de conversin de acrilato de


tetrahidrofurfurilo (ATHF) exhibe un aumento muy pronunciado a partir de los 10 kJ
de energa, alcanzado rpidamente altas conversiones de polimerizacin. Por otro

TamaraObertiINIFTAUNLP

149

Resultados Generales

VIII

lado, la conversin de reaccin para acrilato de 2-etilhexilo (A2EH) presenta un


aumento ms gradual con el aumento de la energa. El perfil de conversin de
acrilato de bencilo (AB) aumenta rpidamente hasta un determinado valor de
energa (24 kJ) y luego tiende a un plateau a conversiones cercanas al 50%. En el
caso del acrilato de p-nitrobencilo (ANB) las conversiones siempre son bajas
(menores a 20%) para todas las energas estudiadas. Estos resultados sugieren que
existe una relacin entre las estructuras del monmero acrlico y su reactividad.
Con el propsito de correlacionar la estructura y/o polaridad de los monmeros con
su reactividad se calcul el momento dipolar de los mismos empleando el mtodo
semiemprico MNDO

(121) con

el programa MOPAC2009

(122)

. Se promediaron los

valores obtenidos para diferentes conformaciones de los monmeros mediante una


distribucin de Maxwell Boltzmann., los resultados obtenidos se presentan en la
siguiente tabla:

Momento

%C/t

dipolar (Debye)

(%/min)

ATHF

3,06

18,0

A2EH

2,10

3,0

AB

1,76

2,0

ANB

3,91

0,35

Monmero

Tabla 8.1: Momentos dipolares calculados, y porcentaje de conversin por minuto de los
monmeros empleados.

En la tabla anterior se ha considerado a la relacin entre el porcentaje de conversin


y el tiempo (%C/t) como medida de la reactividad del monmero. En los tres
primeros monmeros se observa que a mayor momento dipolar, mayor es la
reactividad del monmero acrlico. Esto puede ser explicado considerando que el
origen del calentamiento logrado empleando energa de microondas se basa en que
las molculas polares se encuentran forzadas a alinear su dipolo al campo
electromagntico aplicado, generando as calor debido a la rotacin, friccin y
choque de molculas (123). As, es lgico que molculas ms polares al ser sometidas
TamaraObertiINIFTAUNLP

150

Resultados Generales

VIII

a la accin de una fuente de energa de microondas produzcan un incremento en el


porcentaje de conversin por minuto, como lo observado en este estudio.
Si bien el monmero ANB posee el mayor momento dipolar, su polimerizabilidad
est gobernada por las reacciones de transferencia de cadena al monmero, como
ha sido demostrado en el tercer captulo de esta tesis, motivo por el cual no es
posible alcanzar ni altos porcentajes de conversin ni altos pesos moleculares
promedio.

TamaraObertiINIFTAUNLP

151

Captulo 9

ConclusionesGenerales

9. Conclusiones Generales
Tanto en las sntesis de homopolmeros como en la de copolmeros se ha
encontrado que el calentamiento llevado a cabo con energa de microondas produce
mayores conversiones y se requiere menor tiempo de reaccin que aquellas
llevadas a cabo bajo calentamiento trmico, demostrando la mayor eficiencia de
calentamiento del primer mtodo.
Al comparar los homopolmeros anteriores en similares condiciones de reaccin (E =
42,0 kJ) con el PAB (%C = 47,0; Mw = 32300 y Mw/Mn = 4,2), podemos indicar el
siguiente orden de reactividad: THFA>A2EH>AB>ANB.
A mayor polaridad del monmero, mayor es su reactividad bajo condiciones de
energa de microondas. Si bien el ANB posee el mayor momento dipolar, su
reactividad est gobernada por las reacciones de transferencia de cadena al
monmero, como ha sido demostrado en el captulo tres, por lo que se registra el
menor

porcentaje

de

conversin

TamaraObertiINIFTAUNLP

por

minuto.

152

Bibliografa
1. Madigana, N. et al. Current tissue engineering and novel therapeutic approaches to
axonal regeneration following spinal cord injury using polymer scaffolds. Resp. Phys.
Neurob.,2009,Vol.169,pp.183199.
2. Dubey, G. et al. Conjugation of fibronectin onto threedimensional porous scaffolds for
vasculartissueengineeringapplications.ActaBiomaterialia,2011,Vol.7,pp.11141125.
3.Boesela,L.etal.AreviewonthepolymerpropertiesofHydrophilic,partiallyDegradable
andBioactiveacrylicCements(HDBC).Prog.Polym.Sci.,2008,Vol.33,pp.180190.
4.Brook,I.etal.Drugreleasefromacrylicpolymersviachannelsandcracks:Invitrostudies
withhydrocortisone.Biomaterials,1985,Vol.6,pp.281285.
5.Langer,N.etal.Advancesinbiomaterials,drugdelivery,andbionanotechnology.AlChE
Journal,2003,Vol.49,pp.29903006.
6.WieczorekW.etal.Applicationofacrylicpolymersinblendbasedpolymericelectrolites.
ElectrochimicaActa,1992,Vol.37,pp.15651567.
7. Henga, L. et al. Iontransport and diffusion coefficients of nonplasticised methacrylic
acrylicionselectivemembranes.Talanta,2004,Vol.63,pp.7387.
8. Chengxun, L. et al. Studies of some new bioactive acrylic esters. J. Polym. Sci.: Polym.
Chem.,1980,Vol.18,pp.24112422.
9.Zhu,Z.etal.Effectofacrylateconstituentunitsontheadhesionofpolyacrylatesizesto
fibersubstrates.J.App.Polym.Sci.,2004,Vol.91,pp.30163022.
10.Gower,M.etal.Acrylicacidlevelandadhesiveperformanceandpeelmastercurvesof
acrylic pressuresensitive adhesives. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 2006, Vol. 44, pp.
12371252.
11.Pratap,G.etal.Synthesis,characterization,andevaluationofpoly[nalkyl(oxy)nhexyl
acrylates].J.Appl.Polym.Sci.,1991,Vol.42,pp.935945.
12. Morlay, C. et al. Potentiometric study of Cu(II) and Ni(II) complexation with two high
molecularweightpoly(acrylicacids).Talanta,1998,Vol.45,pp.11771188.
13. Guo, X. et al. Preparation and characterization of acrylates and polyacrylates having
variablefluorinecontents anddistributions.J.Polym.Sci.PartA: Polym.Chem.,1994,Vol.
32,pp.4756.
14. Ciardelli, F. et al. New fluorinated acrylic polymers for improving weatherability of
buildingstonematerials.Prog.Org.Coat.,1997,Vol.32,pp.4350.
15. Kamigaito, M. et al. MetalCatalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev., 2001,
Vol.101,pp.36893746.
TamaraObertiINIFTAUNLP

153


16. Veregin, R. et al. Mechanism of Living Free Radical Polymerizations with Narrow
Polydispersity:ElectronSpinResonanceandKineticStudies.Macromolecules,1995,Vol.28,
pp.43914398.
17.Moad,G.etal.Radicaladditionefragmentationchemistryinpolymersynthesis.Polymer,
2008,Vol.49,pp.10791131.
18.Ansong,O.etal.Acceleratedcontrolledradicalpolymerizationofmethacrylates.Polym.
Int.,2009,Vol.58,pp.5465.
19. Loupy, A. Solventfree microwave synthesis as an efficient procedure for green
chemistry.C.R.Chimie,2004,Vol.7,pp.103112.
20.Lindstrom,P.etal.Microwaveassistedorganicsynthesisareview.Tetrahedron,2001,
Vol.57,pp.92259283.
21.Bogdal,D.etal.MicrowaveAssistedSynthesis,CrosslinkingandProcessingofPolymeric
Materials.Adv.Polym.Sci.,2003,Vol.163,pp.194263.
22. Cortizo, M. et al. Microwaveassisted radical polymerization of dialkyl fumarates. Rad.
Phy.Chem.,2007,Vol.76,pp.11401146.
23.Jacob,J.etal.Comparativestudyofmethylmethacrylatecurebymicrowaveradiation
versusthermalenergy.Polym.Test.,1995,Vol.14,pp.343354.
24.McCoy,B.etal.J.EvolutiontoSimilaritySolutionsforFragmentationandAggregation.
ColloidInterfaceSci.,1998,Vol.201,pp.200209.
25.Jacob,J.etal.Microwavepolymerizationofpoly(methylacrylate):Conversionstudiesat
variablepower.J.Appl.Polym.Sci.,1997,Vol.63,pp.787797.
26.Odian,G.PrinciplesofPolymerization.NewYork:wileyInterscience,2004,4thed.
27.Braun,D.etal.Analysisofthelinermethodsfordeterminingcopolymerizationreactivity
ratios,VII.Ang.Mak.Chem.,1984,Vol.125,pp.161205.
28.Braun,D.etal.Analysisofthelinermethodsfordeterminingcopolymerizationreactivity
ratios,VIII.1990,Vol.178,pp.209219.
29.Bogdal,DyProciak,A.MicrowaveEnhancedpolymerChemistryandThecnology.USA:
BlackwellPublishing,2007.
30. Pasto, D y Johnson, C. Determinacion de Estructuras Organicas. Barcelona: Revert,
1977.
31.Silverstein,R.andClayton,B.yMorrill,T.IdentificacionEspectrometricadeCompuestos
Organicos.Mexico:Diana,1980.
32. Morrison, R. T y Boyd, R. N. Quimica Organica. Mxico: Pearson (Addison Wesley),
1998,5taed.
TamaraObertiINIFTAUNLP

154


33.Bovey,F.A.Chainstructureandconformationofmacromolecules.NewYork:Academic
Press,1982.
34.Tanca,J.StericExclusionLiquidChromatographyofPolymer.Dekkereditiorial,1984.
35.Young,R.JyLovell,P.A.IntroductiontoPolymer.London:Chapman&Hall,1991,2nd
ed.
36.Seymour,C.PolymerChemistry.Teylor&Francis,2008,7thed.
37.Huglin,M.B.Lightscatteringfrompolymersolutions.London:AcademicPress,1972.
38.Bondaneck,MyKovr,J.ViscosityofPolymerSoutions.Elsevier,1982.
39.Wiswanth,D.S.Viscosityandliquids:theory,etimation,experimentsanddata.2007.
40.Bower,D.AnIntroductiontoPolymerPhysics.CambridgeUniversityPress,2002.
41.Collins,E.A,Bares,J.yBillmeyer,F.W.ExperimentsinPolymerScience.Canada:Wiley
IntersciencePublication,1973.
42. Gurtekin, M. et al. UV curable sulfonated hybrid materials and their performance as
protonexchangemembranes.React.Funct.Polym.2009,Vol.69,pp.698704.
43. Sun, F. et al. Synthesis and characterization of hyperbranched photosensitive
polysiloxaneurethaneacrylate.Prog.Org.Coat.,Vol.66,pp.412419.
44. Vijayanand, P. et. al. Synthesis, characterization and thermal properties of homo and
copolymersof3,5dimethoxyphenylmethacrylatewithglycidylmethacrylate:determination
ofmonomerreactivityratios.React.Funct.Polym.,Vol.69,pp.333340.
45. Li, Z. et al. Novel, sideon, PVKbased nonlinear optical polymers: synthesis and NLO.
Dyes.Pigm.,Vol.84,pp.134139.
46. Russell, D. et al. Erodible shipbottom paints for control of marine fouling. Patente:
4,594,365EEUU,1986.
47. Sugiuchi, M. et al. Organic photoconductive compositions for electrophotography.
Patente:0067954EuropeanPatentApplication,1982.
48. Oberti, T. et al. Structure and properties of polybenzyl acrylate synthezised under
microwaveenergy.Rad.Phys.Chem.,2008,Vol.77,pp.597604.
49. Vogel, A. Texbook of practical organic chemistry. London: Longman Group Limited,
1978,4thed.
50.Perrin,D.yArmarengo,W.Purificationoflaboratorychemicals.Oxford:Butterworth
Heinemann,1996,4thed.

TamaraObertiINIFTAUNLP

155


51. Vainio, M. et al. Generating conformer ensembles using a multiobjective genetic
algorithm. J. Chem. Info. and Mod., 2007, Vol. 47, pp. 24622474.
http://users.abo.fi/mivainio/balloon.
52. Stewart, J. et al. MOPAC2009. Stewart Computational Chemistry. [Online] Colorado
Springs,E.E.U.U.,2008.http://openmopac.net/.
53. Gaussian03. Revision D 01. [Online] Gaussian Inc, Wallingford CT, 2004.
http://www.gaussian.com..
54.Stephens,P.etal.Abinitiocalculationofvibrationalabsorptionandcirculardichroism
spectrausingdensityfunctionalforcefields.J.Phys.Chem.,1994,Vol.98,pp.1162311627.
55.Porter,N.etal.Chiralauxiliarycontroloftacticityinfreeradicalpolymerization.J.Am.
Chem.Soc,1992,Vol.114,pp.76767683.
56.Brandrup,J.yImmergut,E.H.PolymerHandbook.NewYork:J.WileyandSons,1975,
2nded.
57. Bebe, S. Estimation of Free Radical Polymerization Rate Coefficients using
ComputationalChemistry.Tesis.Canada,2008.
58.Reichardt,C.SolventsandSolventEffectsinOrganicChemistry.VCH,Weinheim,2nded.
59.Kamlet,M.etal.Linearsolvationenergyrelationships.23.Acomprehensivecollectionof
the solvatochromic parameters, *, , and , and some methods for simplifying the
generalizedsolvatochromicequation.J.Org.Chem.,1983,Vol.48,pp.28772887.
60. Laurence, C. et al. The Empirical Treatment of SolventSolute Interactions: 15 Years of
*.J.Phys.Chem.,1997,Vol.98,pp.58075816.
61. Foster, A. et al. Control of adhesive properties through structured particle design of
waterbornepressuresensitiveadhesives.Polymer,2009,Vol.50,pp.16541670.
62. Shojaei, A. et al. Evaluation of poly(acrylic acidcoethylhexyl acrylate) films for
mucoadhesive transbuccal drug delivery: factors affecting the force of mucoadhesion. J.
ControlRelease,2000,Vol.67,pp.223232.
63. Mrkvickov, L. et al. Characterization of poly(2ethylhexyl acrylate). Polym. Commun.,
1990,Vol.31,pp.416417.
64. Takcs, E. et al. Pulse radiolysis study on polymerization kinetics in organic solvent: 2
ethylhexylacrylate.Nucl.Instrum.Meth.B,1999,Vol.151,pp.346349.
65. Vidts, R. et al. Block, blocky gradient and random copolymers of 2ethylhexyl acrylate
andacrylicacidbyatomtransferradicalpolymerization.Polymer,2006,Vol.47,pp.6028
6037.
66.Lathov,E.etal.Thebehaviourofpoly(2ethylhexylacrylate)indilutesolution:viscosity
measurements.Polymer,1993,Vol.30,pp.713718.
TamaraObertiINIFTAUNLP
156


67.Kano,Y.etal.Contactangleoforganicliquidsonpoly(2ethylhexylacrylatecoacrylic
acid).Polymer,1993,Vol.34,pp.376381.
68.Weast,R.Handbookofchemistryandphysics.NewYork:CRCPress,1987.67thed..
69.Castignolles,P.etal.Detectionandquantificationofbranchinginpolyacrylatesbysize
exclusionchromatography(SEC)andmeltstate13CNMRspectroscopy.Polymer,2009,Vol.
50,pp.23732383.
70.Heatley,F.etal.Chaintransfertopolymerinfreeradicalsolutionpolymerizationof2
ethylhexylacrylatestudiedbyNMRspectroscopy.Macromolecules.2001,Vol.34,pp.7636
7641.
71.Billmeyer,F.Textbookofpolymerscience.NewYork,2nded.:Interscience,1971.
72.Steffe,J.Rehologicalmethodsinfoodprocesengineering.USA:FremanPress,1996.
73. Giboreau, A. et al. Rehological behaviour of three biopolymer/water sistem, with
emphasis on yield stress and viscoelastic properties. J. Texture Studies, 1994, Vol. 25, pp.
119137.
74.Almadal,K.etal.Towardsaphenomenologicaldefinitionoftheterm"Gel".Polym.Gels
andNet.,1993,Vol.1,pp.517.
75. Patel, M. et al. Heterocyclic methacrylates for clinical applications: I. Mechanical
properties.Biomaterials,1991,Vol.12,pp.645648.
76.Patel,M.etal.Heterocyclicmethacrylatesforclinicalapplications:II.Boomtemperature
polymerizingsystemsforpotentialclinicaluse.Biomaterials,1991,Vol.12,pp.649652.
77. McFarland, C. et al. Attachment of cultured human bone cells to novel polymers. J.
Biomed.Mater.Res.,1999,Vol.44,pp.111.
78. Labella, R. et al. THFMA in dental monomer systems. Biomaterials, 1996, Vol. 17, pp.
431436.
79. Choi, SeJin. et al. Spontaneous dewettinginduced residuefree patterning at room
temperature.J.ColloidandInter.Sci.,2009,Vol.340,pp.7481.
80.Mochizuki,A.etal.WaterStructureandBloodCompatibilityofPoly(tetrahydrofurfuryl
acrylate).J.Biomat.Sci.,2009,Vol.20,pp.591603.
81.Lee,H.etal.Dentalsealantfromamalgamrestorations.Patente4.001.483,UUEE,1977.
82. Balan, L. et al. A new and convenient route to polyacrylate/silver nanocomposites by
lightinducedcrosslinkingpolymerization.Prog.Org.Coat.,2008,Vol.62,pp.351357.
83. Nazhat, S. et al. Isoprene}styrene copolymer elastomer and tetrahydrofurfuryl
methacrylatemixturesforsoftprostheticapplications.Biomaterials,2001,Vol.22,pp.2411
2416.
TamaraObertiINIFTAUNLP

157


84. Patel, M. et al. Crosslinking and ring opening during polymerization of heterocyclic
methacrylatesandacrylates.Biomaterials,1989,Vol.10,pp.277280.
85.Rajendrakumar,K.etal.AmbienttemperatureAtomTransferRadicalcopolymerization
oftetrahydrofurfurylmethacrylateandmethylmethacrylate:Reactivityratiodetermination.
Eur.Polym.J.,2009,Vol.45,pp.26852694.
86.Hiemenz,P.Polymerchemistry.M.Dekker,1984.
87.Cortizo,M.PolymerizationofDiisopropylfumarateundermicrowaveirradiation.J.Appl.
Polym.Sci.,2007,Vol.103,pp.37853791.
88. Sinnwell, S. et al. Recent advances in microwaveassisted polymer synthesis. Austr. J.
Chem.,2007,Vol.60,pp.729743.
89.Stange,H.etal.Microwaveassistedfreeradicalpolymerizationsandcopolymerizations
ofstyreneandmethylmethacrylate.Macromol.Rapid.Comm.,2006,Vol.27,pp.156161.
90. Jung, H. et al. MicrowaveIrradiated Copolymerization of Styrene and Butyl Acrylate.
Macromol.Symp.,2007,Vols.249250,pp.521528.
91. Naguib, H. et al. Copolymerization of bromophenylmaleimide with ethyl or butyl
methacrylate.Polym.Int.,2003,Vol.52,pp.12171221.
92. Pandey, S. et al. Microwave assisted stereospecific synthesis of (S)3substituted
2,3,6,7,12,12ahexahydropyrazino[1,2:1,6]pyrido[3,4b]indole1,4diones.
Tetrahedron,
2001,Vol.57,pp.44374442.
93.PrezPicaso,L.etal.EfficientMicrowaveAssistedSynthesesof2,5Diketopiperazinesin
AqueousMedia.Molecules,2009,Vol.14,pp.28362849.
94. Tds, F. et al. Analysis of linear methods for determining copolymerization reactivity
ratios. III. Linear graphic method for evaluating data obtained at high conversion levels. J.
Macromol.Sci.Chem.,1976,Vol.A10,pp.15131515.
95.Otsu,T.etal.Effectofthesubstituentsonradicalcopolymerizationofdialkylfumarates
with some vinyl monomers. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1992, Vol. 30, pp. 1559
1565.
96. Katime, I. y Quintana, J. Scattering properties: light and Xrays. In comprehensive
polymerscience.Oxford:PergamonPress,1987.
97.Chu,B.Laserlightscattering.Boston:AcademicPressInc.,1991.
98. Provencher, S. A constrained regularization method for inverting data represented by
linearalgebraicorintegralequations.Comput.Phys.Commun.,1982,Vol.27,pp.213227.
99.Weill,G.etal.Dynamicsofpolymersindilutesolutions:anexplanationofanomalous
indicesbycrossovereffects.Physique,1979,Vol.40,pp.99101.
TamaraObertiINIFTAUNLP

158


100.Hamley,I.Thephysicsofblockcopolymers.Oxford:OxfordUniv.Press,1998.
101. Kuzmi, A. et al. Studies on the influence of long chain acrylic esters polymers with
polarmonomersascrudeoilflowimproveradditives.Fuel,2008,Vol.87,pp.29432950.
102.Kocaokutgen,H.etal.Spectroscopic,thermalandcrystalstructurepropertiesofnovel
(E)2,6dimethyl4(4tertbutylphenyldiazenyl)phenyl acrylate dye. Dyes Pigments, 2005,
Vol.67,pp.99103.
103. DazCalleja, R. et al. Connection between dielectric and mechanical properties of
phenylandchlorophenylestersofpoly(acrylicacid).Polymer,1991,Vol.32,pp.29953000.
104. Zhu, W. et al. Preparation and nonlinear optical properties of two acrylate polymers
bearingdifferentlongconjugatedpendants.Polym.Sci.SeriesA,2011,Vol.53,pp.224231.
105.Patel,A.etal.Synthesis,characterization,thermalpropertiesandantimicrobialactivity
ofacryliccopolymersderivedfrom2,4dichlorophenylacrylate.J.Chil.Chem.Soc.,2009,Vol.
54,pp.228233.
106. Howell, B. et al. Stabilization of vinylidene chloride barrier resins. Polym. Adv. Tech.,
1994,Vol.5,pp.485492.
107.Bochet,C.etal.Photolabileprotectinggroupsandlinkers.J.Chem.Soc.,2002,Vol.2,
pp.125142.
108. Cameron, G. et al. The thermal degradation of poly(benzyl acrylate). Polymer, 1968,
Vol.9,pp.461470.
109.Demirelli,K.etal.Polymersbasedonbenzylmethacrylate:Synthesisviaatomtransfer
radicalpolymerization,characterization,andthermalstabilities.J.Polym.Sci.PartA:Polym.
Chem.,2004,Vol.42,pp.59645973.
110. Duquesne, S. et al. Vinyl acetate/butyl acrylate copolymerspart 1:mechanism of
degradation.Polym.Degrad.Stab.,2004,Vol.83,pp.1928.
111.Soykan,C.etal.Thermaldegradationofpoly(phenacylmethacrylate).Polym.Degrad.
Stab.,2002,Vol.78,pp.497503.
112. Gargallo, L. et al. Thermogravimetric analysis of poly(dialkylphenyl methacrylates).
Thermochim.Acta,1989,Vol.143,pp.7584.
113. Oberti, T. et al. Novel Copolymer of Diisopropyl Fumarate and Benzyl Acrylate
Synthesized Under Microwave Energy and Quasielastic Light Scattering Measurements. J.
Macrom.Sc.PartA:PureandAppl.Chem.,2010,Vol.47,pp.725731.
114. Dimarzio, E. et al. Glass temperature of copolymers. J. Polym. Sci., 1959, Vol. 40, pp.
121131.
115. Podkocielna, B. et al. Synthesis, characterization, and thermal properties of
diacrylic/divinylbenzenecopolymers.J.Therm.Anal.Calorim.,2010,Vol.101,pp.235241.
TamaraObertiINIFTAUNLP
159


116.Otsu,T.etal.Makromol.Chem.Suppl.,1985,Vol.12,pp.133142.
117.Freeman,E.etal.TheApplicationofThermoanalyticalTechniquestoReactionKinetics:
TheThermogravimetricEvaluationoftheKineticsoftheDecompositionofCalciumOxalate
Monohydrate.J.Phys.Chem.,1958,Vol.62,pp.394397.
118. Thamizharasi, S. et al. Copolymers of 4nitrophenyl acrylate with styrene: Synthesis,
characterizationandmonomerreactivityratios.Eur.Polym.J.,1996,Vol.32,pp.105109.
119. Iqbal, M. et al. Thermal degradation study of glycidyl methacrylate acrylonitrile
copolymers.J.Therm.Anal.Calorim.,2009,Vol.96,pp.225233.
120. Grassie, N. Recent work on the thermal degradation of acrylate and methacrylate
homopolymersandcopolymers.PureandAppl.Chem.,1972,Vol.30,pp.119134.
121.Dewar,M.J.etal.GroundStatesofMolecules,38.TheMNDOMethod.Approximations
andParameters.J.Am.Chem.Soc.,1977,Vol.99,pp.48994907.
122.Stewart,J.yMOPAC2009.HTTP://OpenMOPAC.net.[Online]StewartComputational
Chemistry,ColoradoSprings,CO,USA,,2008.
123. Kempe, K. et al. MicrowaveAssisted Polymerizations: Recent Status and Future
Perspectives.Macromolecules,Vol.dx.doi.org/10.1021/ma2004794.
124. Oberti, T. et al. Polymerization of pnitrobenzyl acrylate under microwave irradiation
andtheiropticalproperties.J.Polym.Res.DOI:10.1007/s109650109532z.

TamaraObertiINIFTAUNLP

160