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GEOQUIMICA

PROSPECCION GEOQUIMICA

METODOS ANALITICOS
Introduccin
<

Absorcin Atinica (AAS)


Atenc. Dr. Vi llegas.- Qca. Analtica.

<

:Fluorescencia de rayos X (li'~X)


Atenc. )r. Perino - Qca. Analtica.

<

Espectroscopa Infrarroja (IR)


Atenc. Dra. G. N arda- Qca. Inorgnica.

<

Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES)


.
Atenc. Dr. Gasquez- Qca. Analtica.

<

Difraccin de rayos X (DRX)


Atenc. del Dr. J. Gonsalez - INTEQUI.

LIBRO 15

Averages

Analysing geochemical dala

21

Box 2.1
(continued)

Null hypolhesis

The hypothesis that two populations agree with regard to


some parameter is called the null hypothesis. The null
hypothesis is usually brought in lo be rejected al a given
leva! of probability.

The definition of some statlstical terms.


Arilhmetic mean

The arilhmetic mean of a s~mple x lit for !he population) is


!he sum of !he measuremenls divided by !he numbcr of
n1easur~rnents n:

x = (x, + x 2

xn) 1 n = :::x1n

Closed array

A closed array is a dala array where tha individual


variables are no! indapendenl of each othar bu! are
ralatad by, for examplc, being exprassed as a percentage
!Section 2.6).

Coefficient of
variation

The ratio of the standard deviation s to the mean

Composilional data

D~la

x.

which are nxpressad as rart of a whole, such as


percentages or parls par million. ComrJOsitional data form
a closed array.

Correlation coefficiant Pearson's productmomenl coefficienl of lin.ear correlalion


p measures !he strength of the linear relationship between
two variables x and y in a population. An estimation of the
sample correlation coefficienl r is given by
covariance (x,y)
\ilvariance(x) . variance(y)J

r=

(see Eqns 12.11 and I2.2J). The Sre~rman rank coefficient


of correlation r, is calculatcd flom thc dilferance in rnnk
order of the variables (sae Eqn 12.3J).

The value assigned to a parameter in the null hypolhesis.


A set of measurements of a specified property of a group
of objects. Normally only a sample of the population is
studied. The symbols representing the population are
representad by Greek letters whereas those relating to the
sa,;,ple are given in Roman letterirrg.

Ragression

A measure of the intensity of the relationship between two


variables. 11 is usually measured by fitting a straight lino to
the observations.

Robusl test

A test is robusl relativa to a certain assumption if lt


provides sufficiently accurate results even when this
assumption is violated.

Significance test

A measure of the probability level at which a null


hypothesis is accepted or rejected - usually al the 5%
(0.05) or 1% (0.01) level.

Spurious correlation

A correlation which appears to exist between ratios


formed from variables where none exists between the
original variables.

Standard deviatlon

The spread of values about the mean. lt is calculated as


the square root or the varianco:

The producl of the deviation from the mean for two


variables x and y, averagad over the data-se!

Covariance

s = V'L(x- x) 2

Degrees of freedom

xG

I!x - Ji)( y- y!
n- 1

Median

M o de

The median value divides !he araa under a distribution


curve into two equal parts. An estmate of the median is
!he value in !he sertrence of individual values, ordered
according lo size, which divides the sequence in hall.
When the distribution is normal !he median and the maan
are the same.
For

51

A measure of lhe deviation of individual values about the


mean:

51

= L(x- x) 2

1 In -

1)

The variance is the square of the standard deviation.

..

unimorl~l

distribulions the mode is !he value of the


which has the greatest frequency. When
there is a normal distribution the mode is tha same as the
mean.
me~surement

Normal distribution

Variance,

The number of 'free' available observations (!ha sample


size n) minus the number of paramelers estimated from
the sample.
The nth roo! of the product of positive values X 1, X2
Xn:
XG = (X, X X, X X3 ... Xn): 1"

1 (n- 1)

In a normally distributed set of numbers 68.26% of them


will le within one standard deviation of the mean and
95.46% will le within two standard deviations from the
mean. The standard deviation of the population is o.

Where all the covariances of a data-set are calculated they


are repesented as a covariance matrix.

Gcometric mean,

Null value
Population

The normal or Gaussian distribution of samples is


characterized by a symmetrical bell shape on a frequency
diagram.

2.2

Averages

Gcochcmists frequcntly use 'a,erage \'alucs' in arder to present thcir data in


summary form. In addition, it is sometimes uscful in comparati,e studics (o work
with the composition of a\'erage rocks. For cxample, average values of mid-ocean
ridge basalts and of chondritic meterorites are frequcntly used as normali7.ing \'al u es
in trace elemcnt studies. Averagcs are also uscd in analytical gcochcmistry whrrc a
signa! may be measurcd a number of times and thcn an a\'cragc takcn of thc
mcasurements.

Geological contrbls on geochemlcal oala

Geochemical dala

govcrncd by di!Tusion of ions in the solid stalc. This is in response to chanp:ing


mineral stahililies and melamorphic rcactions - a function uf 1hc /'. T .:lilll;:ions
of metamorphism.

Porr w:~tcr rhcmi!'lr)'


Groundw.11cr d1cmi~tn

Burial hiswry

'

Gcothcrnul gradirnt

Subsidcncc ratc
Rio~rnic proccsscs
Chcrnical proccsscs
(cvapor:nion, wcathcring)

1.3

Hydroulic soning

M:tinly in solution

"'

r /\TI 11- RIN<;

PHYSICI\l \\T.ATIIERING

Clll-.f.,JICAI \\

(Temper:uc/:uctic climatc,

(T ropiol cl:malc,

rapid uplih)

slow uphfl)

Tcnonic o;rllinVt

Figurr 1.2

flow uia(ram

showin~

scdimcnt;~ry

rocks.

Panial
mehing

processcs

!he principal proccsscs which con!rol !he chcmical composilion or

Fluid-r<iarcd
(hydmion/
dehydmion

So lid
diffusion
(comrollcd h1

rcutions)

tcmpcr.:aturc)

Geological controls on geochemical data

Gcochemical invcstigatiorv.rarc most fruitful when a particular modcl or hypothesis


is being tcs1cd. This ultimatcly hinges upon a clcar undcrstanding of the gcological
relationships. Thus, any successful gcochcmical il)vcstigation mus! he bascd upon a
propcr unucrstanding of the gcology of thc arca./ It is not sufficient to carry out a
'smash and grab raid', rcturning to the laboralory with largc numbers of samples, if
thc relationship between the samplcs is unknown and their relationship to 1he
regional gcology is unclcar. lt is normal to use thc gcology to interpet the
gcochcmistry. Rarcly is the con\'erse true, for at best thc rcsults are ambiguous.
As an cxamplc, considcr a migrnatitic terrain in which thcrc are sc,cral
gcncralions of melt produccd from a numbcr of possiblc sourccs. A rcp:ional study
in which samplcs are collcctcd on a grid~ pattcrn may ha ve a statistically -acc'!.[_atc
- fecl and yct will proviue. limitcd infonnation on thc origin of thc mign;atite
complcx. \Vhat is rcquircd in such a study is thc mappinp: of thc agc rclationships
hetwccn the units prcsent, al thc appropriale scalc, followed by the carcful sampling
of each unit. This thcn allows chemical variations within 1hc units to he investigated
and modcls tcstcd for thc rclationships bctwecn units. A fundamental thcsis of this
book is therefore thal gcochcmical invcstigations mus! always be carried out in thc
light nf a clcar ltnrlcrstanding of thc geological rcla1ionships.
This approach leads naturally lo thc way in which geochernical data are
prcscnted. In the main this prescntation is as bivariatc (and tri,ariatc) plots in
which the ,ariahlcs are thc gcochemical data; a discussion of thcse plots forms thc
major par! of this .book. Howevcr, if thc geology is also considered, thcn the
additional variables of time and spacc may be plotted as wcll. Clcarly, it can be
informati\'e on sorne occasions to examine chcmical variations with time in a
scdimcntary pilc. Furthermorc, it is oftcn valuable to examine thc spatial
distribution of gcochcmical data. This can Yary O\'er the entirc rangc of geological
imestigations from the micro- to the global scale. Compare for examplc thc 'map'
of lcad-isotopic analyscs in a single galena grain (Shimizu and llart, 19R2) with the
projection of isolopic anomalies in thc Earth's mantlc onto a world map, descrihed
by 1lart (1984). Both are instructi,c.

Rcsidcncc time

Dctritalmatcrifll

Elcmcnl

mobili1y
Fluid composIon
Fluid/rack ra1io

1.4

Analytical methods in geochemistry

"'-+++++++
+++++-++++
+ + + PROTOLITH
+ +

+"-++++.f.++

+++++++.f.+

fit;urt 1.3

flow diorram showing !he principal proccsscs which control thc chcmical composi1ion of
metomorphic rods.

In this section thc more widcly uscd analytical methods are reviewcd in order to
providc a guidc for those embarking on gcochemical analysis. A summar~ of the

Geochemical data
tcchniqucs and their appropriatcness to particular clemcnts is gi,cn in Tablc 1.5.
This survey lcads intu a discussion uf the relative merits .of the differ~nt analytical
mcthods (Scction 1.5). first, however, it is necessary to consider the criteria by
which a particular analytical technique might be evaluated. \Vithin the remit uf this
book, in which geuchemical data are used to infer geochemical processes, it is the
quality of the data which is importan!. Data quality may be measurcd in terms uf
their precision, accuracy and detectiun limit.
Precision refers to the repeatability of a measurcment. lt is a measure of the
reproducibility of thc mcthod and is determincd by making rcplicatc measurcments
on thc samc sample. The limiting factor on precision is the counting statistics of thc
measuring device used. i'rccision can be defined by the cuefficient uf variatiun,
which is 100 times the standard deviation dividcd by the mean (Till, 1974), also
known as thc rclative standard deviation Oarvis and \\'illiams, 1989). A commun
practice, however, is to cquate precision with onc standard deviatiun from the mean
(Norman el ni., 1989). lt can be hclpful to distinguish bctwccn precision during a
given analysis session (rcpcatability) and prccision uvcr a pcriod uf days or weeks
(rcproducibility).
Accuracy is about gctting the right answer. lt i; an estmate of how dose our
rneasured value is to the true \alue. Knowing the truc value can be vcry difficult
but it is normally done by reference to recmnmcnded valucs for intcrnatiun;tl
geochcmical refcrence standards (sec for example Govindaraju, 191\4; t\bbcy, 1989).
1t is uf coursc possihlc tu ohtain precise, hut inaccuratc, rcsults. Fm rnost gcnlogical
studics prccision is more importan! than small difTcrenccs in ahsolutc conccntration,
for provided the data have all hccn obtaincd in the same laboratory thc rclative
diffcrenccs in rock chcmistry can he used to infer gcochcmical proccsscs.
Thc detection limit is the lowcst conccntration which can be 'sccn' by a
particular mcthorl a11!l is a function of thc ll'vd of background twisc rclativc toan
clement signa! (Norrish and Chappcll, 1%7).
Thc main analytical methods currcntly in use are briefly describcd bclow.

1.4.1

X-ray fluorescence (XRF)


X-ray fluorescencc spectromctry (XRf) is currcntly the most widely used analytical
technique in the dctermination of thc major and trace clcmcnt chemistry of rock
samplcs. It is vcrsatile and can analyse up to 80 clements over a wide rangc of
sensitivitics, dctecting concentrations from 100% down to a fcw parts pcr million.
It is a rapid mcthod and largc numbcrs of precise analyses can be made in a
relativcly short space of time. The chief limitation is that clements lighter than Na
(atomic number = 11) cannot he analysed by XRf. Good re,iews of the XRF
method are given by Norrish and Chappcll ( 1977), Tcrtian and Claisse ( 198Z),
\Villiams (1987) and Ahmedali (1989).
X-ray fluorcsccnce spcctrometry is based u pon the cxcitation of a sample by Xrays. \ primary X-ray bcam excites sccondary X-rays (X-ray fluoresccncc) which
ha ve wavelengths characteristic of thc clements present in the samplc. Thc intcnsity
of the sccondary X-rays is uscd to determine the conccntrations of the clemcnts
prescnt by rcferencc to calibration standards, with appropriatc corrcctinns being
madc for instrumental errors and the erfects the composition of thc samplc has on
its X-ray emission intensities. Alternatively, the X-rays may be dctected without

Analytical methods in geochemistry


Tablr I.S

11

Elcmcnts rcauily anafyscu by XRF, INAA, IDMS, AAS, ICP and ICP-1\IS
Atomic Symbol Elcmcnt No.

1 H
2 llc
3 Li
4 Be
5 B
6 e
7 N

8
9
10
11
12
13

F
Ne
Na
Mg
Al
14 Si
15 1'
16 S
17 Cl
IR Ar
19 K
20 Ca
21 Se
22 Ti
2.1 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
JO Zn
JI Ga
32 Gc
33 As
H Se
35 Tlr
36 Kr
37 Rb
38 Sr
39 y
40 Zr
41 !'lb
42 Mo
43 Te
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag

48
49
50
51
52
53
54

Cd

In
Sn
Sb
Te
1
Xe

llydrogcn
1fclium
l..ithium
Bcryllium
13oron
C.1rbon
Nitrogcn
Oxygcn
Flunrinc
i'lcon
Sodium
Magnesium
Aluminium
Silicon
l'hosphorus
Sulphur
Chlorine

XRF

INAA

101\\S

AAS

ICI'

ICP-1\15

X
X

X
X

Ar~on

l'otassium
Calcium
Scandium
Titanium
\'anadium
Chromium
1\langancse
!ron

Cnhalt
Nickcl
Cnppcr
Zinc
Gallium
Germanium
Arscnic
Selenium
Dromine
Krypton
Rubidium
Strontium
Ymium
Zirconium
Niobium
Molybdcnum
Tcchnetium
Ruthcnium
Rhodium
Palladium
Siher
Cadmium
lndium
Tin
Antimony
Tellurium
Indine
Xenon

X
X

X
X

X
X
X

X
X

X
X

G'eochemic'al data

h/( 1.5

Analytical methods in geochemistry

Continucd

1.4.2

Atomic Symbol Elcmcnr No.

55 e~
56 na
57 La
58 Ce
59
60

61
62
63
64

65
66
67
61l

69

70
71
72
i3

Pr
Nd
Prn
Srn
Eu
Gd
Tb
Dy
llo
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta

74 \V
75 Re
76 Os
77

78
79
80
81
82
8.1

84
85
86
87
88
89
90
91
92

Ir
Pr
Au
Hg
TI
l'b
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ae
Th
Pa

Caesium
n~rium

Lanrhanurn
Cerium

XRF

IN AA

ID/\15

Ai\S

ICI'/-.!S

'

X
X

'

H~fnium

'

Pl~tinum

Gold
Mcrcury
Thallium
Lcad
llismulh
l'olonium
Asratinc
Radon
Francium
Radium
Actinium
Thorium
Proactinium
Uranium

X
X
X
X

Tanralum
Tungsten
Rhcnium
Osmium
lridium

--;
X

X
X
X

has the ad1antage uf increased sensitility.

1.4.3

being separated into diffcrent frcquencies, using a detector which measures cncrgy
as well as intensity of the X-rays. This method, known as encrgy-dispcrsivc X-ray
nuorescence, is currently undcr invcstigation for routine trace clcmcnt analysis
(Potts rt al., 1990).
The typical XRF analysis of rock samples in vol ves thc prcparation of the rock in
two different forms - a prcssed pnwder disc for trace clcmcnt analysis (Lcakc rt
al., 1969) and a glass bcad madc from thc powdcrcd samplc fuscd with lithi.um
metaborate or tetraborate for major elcment analysis (Norrish and Hutton, 19fi9;
Claisse, 1989). The major elements are determined using onc X-ray tubc whcreas
trace clements are determined using one or more diffcrent tubcs. X-ray tubcs are
delicate and tube changes are minimizcd to conserve thcir life, so data are normally
obtained in batches over the space of severa! weeks or months.

Neutron activation analysis (INAA and RNAA)


Neutron activation analysis is a sensiti1e and l'crsatile mcthod of rock analysis,
chieny applicable tu trace clements and capable uf determining a large number of
clements simultaneously without necessarily destroying the sample. There are two
approaches. Instrumental neutron activation analysis (INAA) employs a powdcred
rock or mineral sample; radiochemical neutron actintion analysis (RNAA) involles
the chemical separation uf selccted clements. The range uf clements anal)sed is
given in Table 1.5 and the methods are described in detail by Muecke (19!10).
In instrumental neutron activation analysis (INAA), about 100 mg of powdercd
rock or mineral sample is placed in a neutron nux in a neutron reactor top;ethcr with
standards. The sample and standards are irradiated for up to about 30 hours. Thc
neutron nux gives rise to new, short-livcd radioacti,e isotopes of thc clcments
present which emit gamma radiations. Particular isotopes can be identificd from the
gamma radiations emitted and the intensities of these radiations are proportional lo
the amounts of the isotopes present. The gamma-ray spectrometry (the countinp;) is
done at set intcrvals (severa! hours, se1eral days and severa! weeks) after the
irradiation in order to mensure isotopes with different half-lives. Cnrrections are
madc for overlapping lines in the spcctrum and concentrations are determined by
comparison with thc standards analysed at the same time. Thc mcthod is
particularly scnsitive for the rare earth clements, the platinum group elements and a
number uf high field strength clements.
When elemental concentrations are below about 2 ppm, a chcmical separation
may be employed following the irradiation of the sample, but prior to counting.
This approach, known as radiochemical neutron acti1ation analysis (RNAA), clcarly

Pr~scodyrniurn

Ncodymium
Promerhium
Samarium
Europium
Gadolinium
Tcrbium
Dysprosium
Holmium
Erhium
Thulium
Yucrbium
Lutcrium

ICI'

13

lnductively coupled plasma emission spectrometry (ICP)


Intluctivel) coupled plasma (ICP) emission spectrometry is a comparativcly ncw
tcchnique with enormous potential in geochemistry. In principie the mcthod is
capable of measuring most elements in the periodic table with low detection limits
and good precision over severa! orders of magnitude. Elements are measured
simultaneously and a complete analysis can be made in the space of about two
minutes, making it an extremcly rapid analytical method. A full descriptiori of the
method and its application is gi1en by Walsh and Howie (1980) and Thompson and
Walsh (1983).
!CP cmission spectrometry is a name' technique with a name tcmperature in the
range 6000-10 000 K. It is also a solution technique and standard silicate
dissolution mcthods are employed. The sample solution is passcd as an aerosol from
a ncbulizer into an argon plasma. The inductively coupled plasma is a stream of
argon atoms, heatcd by the inductive heating of a radio-frequency coi! and imited
by a high-frequency Tesla spark. The sample dissociates in the argon plasma :md a
large number of atomic and ionic spectral lines are excited. The spectral lincs are
detected by a range of photomultipliers, they are compared with calibration lines,
and their intensities are converted into concentrations.

.._.

1.4.4

Geochemical data

Analytical methods in geochemistry

Atomic absorption spectrophotometry (AAS)

solid source mass spcctromctry is uscd in other gcochronolngical ami isotope


gcology applications (Rb-Sr, Pb-Pb, U-Ph and Sm-Nd) and in trace clcmcnt
analysis by isotopc dilution.

Atomic absorption spcctrophotomctry i~ b:1scd upon thc obscrvation that atoms of


an clcmcnt can absorb clcctromagnctic radiation. This occurs whcn rhc elemenr is
atomizcd and thc wavclength of light :1bsorbcd is specific to cach clcment. Thus rhc
atomic absorption spectrophotometcr compriscs an atom7.ng dcvicc, a light sourcc
and a detector. A lowcring of response in the uctcctor during thc atomiz;ttion of a
sample in a bcam of light, as a conscqucncc of atomic absorption, can be calibr:1tcd
and is scnsitive at thc ppm lcvcl. Thc samplc is preparcd in solution ami aspiratcd
via a nebulizer and atomi7.s,d in an acetylcne-air or acctylcne-nitrous oxide namc.
The mcthod is dcscrihed in dctail by Price (1972). Thcrc are two limitations to the
routinc use of AAS in silicate analysis. Firstly, the samplc must be prep:1red as a
solution, and secondly it is clement-spccific, i.e. only eme clcment can usually be
analysed at a time, although this latter limit:1tion h:1s in part bcen O\'Crcomc by
fitting instrumcnts with multiplc-turrct lamp hnldcrs.
Tablc 1.5 lists thc clcmcnts which can be dctcrmined by AAS with rclativc case.
lt can be sccn, for instancc, that all thc major elcmcnts, with thc cxccption of P, can
be measured and dctection limits for Na, K, \lg an\1 Ca are cxtrcmcly low. Thcrc
are methods in which all the majnr clcmcnts may he dctermined from one snlution,
although thc cathode lamp has lo be changed for cach clement. Thc trace clcmcnts
Ba, Be, Co, Cr, Cu, 1.i, Ni, Ph, Rh, Sr, V ami Zn are :1lso rcadih dctcrmined.
Ai\S cannot compete with more rapid rmthods of silicatc analys.is such as XRF
ami ICP. Nc,crthclcss, hccause Ai\S is compar;tti,-cly chcap hnth in the capital
outla)' and in running cnsts, it most frequcntly finds its use in one of three specific
applications.
(1)
(2)
(3)

1.4.5

Thc determination of light ckmcnts such as !le ami l.i, wirh atornic mrmhcrs
loo low lo be measurcd by XRF.
Routinc analysis of transition mctals rcadily lcached from soil or strcam
sedimcnt. This application is commonly uscd in geochemical cxploration.
Non-routinc trace clemcnt analysis using spcciali1.ed applications of AAS in
which, for cxample, thc samplc is atomized in a graphite furnace. This allows
exccptionally low dctcction limits lo he achicvcd for clcmcnts difficult lo
mcasurc using othcr analytical tcchniqucs.

l.<ntopr dilutin11
mnJS
.<prrlrnmrt~y

(!Dk/S)

flldurlitcl
cnuplrd plasma
rllltHiotl ma:u
.<prrlrnmrl~)'

(ICP-MS)

Spar/.: .<oura
ma.u .<prclrnmrl~)' (SSJIIS)

Mass spectrometry
Mass spcctromctry in its various forms is thc mnst effecl\'C mcthod of mcasuring
isotope ratios. It is normall)' preceded by thc chcmical scparation of thc clcmcnt of
intcrest. Chargcd ions are generatcd from thc clcmcnt to be analyscd cither by the
bombardmcnt of a gascous samplc with elcctrons (gas sourcc) or by the
volatilization of the samplc on a glowing filamcnt madc of a high-melting-point
metal (solid sourcc). The ion bcam is fircd along a curvcd tuhc through a \'Cry
powerful electromagnet which splits up thc atoms according to thcir mass. A mass
spectrum is produccd in which thc lightcr ions are dcnccted with a smallcr radius of
curvature than hea''Y ions. The quantitativc dctcction of thc signa! at two or more
mass numbers allows an isotopc ratio to be calculatcd. Gas source mass
spcctrometry is uscd in stablc isotopc studics and in argnn isotopc geology, whercas

1.4.6

15

lsotopc dilution mass spcctromctry is the most accuratc and most sensiti,c of all
trace clcmcnt analytical techniqucs and is particularly suited to mcasuring \'cry low
conccntrations. Thc mcthod is dcscrihcd in some dctail by Hcndcrson and
Pankhurst (1984) and dcpends upon the addition of an isotnpic traccr or 'spikc' to
the samplc. The spikc contains a known concentration of a particular clcmcnt whose
isotopic composition is also known. If a known amount of spikc and a known
amount of sample are mixcd, and thc isotope ratio of thc mixture dctcrmincd, thc
concentration of thc element in the samplc can be calculated.
Thc mcthod is particularly uscful in dctermining thc ahundanccs of RE'E at low
conccntrations, although four of thc REE (Pr, Tb, Ho and Tm) are mono-isotopic
and cannot he analyscd hy this mcthod. The main disadvantagc is that e\'cn with
automatcd mass spcctromctry thc mcthod is timc-consuming and cxpensivc ami so
is norrnally rcscrved for measuremcnts which can be uscd to calibrate othcr more
rapid mcthods.
ICI'-fi!S is a rclatinly ncw tcchniquc cxtending from thc dc\'clopmcnt of
inducti,-cly couplcd plasma cmission spcctrometry (Date and Jan-is, 19!!9). 1t is
becoming incrcasingly acccptcd as a tool for trace clcmcnt and isntopic analysis as a
rcsult of thc \'ery low dctcction limits and good accuracy and prccisinn. It can he
u sed for analysing a widc range of trace clemcnts, in a single solution, using a small
samplc Ucnncr rl al., 1990). Ions are exlracted from thc plasma through a pinholcsized orfice into a pumped vacuum systcm and focuscd with an ion lcns into a mass
spcctrnmctcr.
This is a lcss widely uscd analytical method in geochcmistry but has hccn uscd in
thc analysis of trace clcmcnts. The mcthod is descrihed h\' Ta\'lor and Gorton
(1977) and its uscfulncss was debated by Kronberg rl al. (IJ88) .and Jnchum and
Hofman (1989). lt is capable of the simultancous detcrmination of about 40 trace
clcmcnts, has high. sensiti,ity with detcction 1imits of 1-1 O ppb, rcquircs small
amounts of sample and has high precision and accuracy whcn thc isotopc dilution
tcchnique is used (:!: 2-5 %). The sample is mixed with spiked graphitc and
briquettcd into rod-shapcd electrodes. A ''acuum dischargc is gcncratcd bctwccn
the two sample clectrodes. Elements are detectcd by mass on photoplates situatcd in
the focal plane of the mass spectrometer. The mass spectra are analyscd and ion~
intcnsities dctermincd from line b1ackenings on the photoplatc.
,'J

Electron microprobe analysis

6 9 o1 o
-

. '

r:>

i -

Thc principies of elcctron microprobc analysis are very similar to thosc of X-ra) \.'
nuorescence except that the sample is excited by a beam of clectrons rather than an <
X-ray bcam. Secondary X-rays are analyscd according to thcir wavclcngth, thc peak
arca countcd relativc to a standard and intcnsities convertcd into concentrations,
making appropriatc corrections for the matrix (Long, 1967). Energy-dispcrsi,c
clcctron microprobc analysis utilizes an cnergy vs intensity spcctrum (rathcr than

Sources of error in geochemical analysis

wavelcngth vs intcnsity) and allows the simuhaneous deterf!1ination of the clements


of intcrcst. This mode of analysis is more rapid but less precise than the wa,elength
method.
Electron microprobe analysis is principally used for the major clement analysis of
mincrals, although it is also used in the major clement analysis of fused rnck
samples. The clectron microprobe is not primarily a trace clemcnt instrumcnt. lts
chief merit is that it has excellent spatial resolution ami cnmmonly employs an
clectron bcam of between 1 and 2 .tm diameter. This means that extremcly small
sample arcas can he analysed. The routine analysis of rock samples by the electrnn
microprobc is rcstricted to the major element analysis of natural ami synthctic
_.-glasscs. A dcfocuscd clcctron beam is normally used in this applicatinn to minimizc
thc prohlcms of an inhomogcncous glass. The clectrnn microprobc analysis of
silicatc glasses is of particular importance in the analysis of chargcs in experimental
pctrology, although lcss commonly fused discs uf rock powder are analysed for
major clements. Staudigcl and Uryan (1981) have shown that this latter application
gives results close to thosc for XRF analysis. Hender el al. (1984) cited the standard
dc,iations on clcctron microprobe dcterminations of basalt glass compositions using
a 35 .m beam as Si0 2 (0.30 %), Alp 3 (0.16 'l-h), Ti0 2 (O.fH '~), FeO (0.15 %),
ivlgO (0.05 A>), CaO (0.20 'lo); Na 20 (0.05 %). Dctection limits may be extended
into thc trace clement range by using long counting times and precise background
measurcmcnts (fllerlet and Jlodinier, 1990).

1.4. 7

1.5

analysed, approximately what their concentrations are expectcd to be and how


precise the results need to be. Additional considerations such as how many samples
are to be analysed and the spccd at which the analyses can be made may also he
relc\'ant.
In major clement analysis the choice is betwcen X-ray nuorcsccncc and
inductivcly coupled plasma emission spectroscopy. For XRF analysis the sample
has to be prepared as a fused glass bcad whereas in ICP analysis the sample has to
be in solution. The ICP method is extremely fast, although the XRF method is
more precise (Thompson and Walsh, 1983).
For trace element analysis there is much more choice and the followin~ methods
are a,ailahle- XRF, INAA, RNAA, AAS, ICP, IDMS, SSMS with tle possihle
addition of ICP-MS. Taking first the qucstion of which clemcnts are to he
analysed, the XRF and the ICI' methods are the most versatile, combining a wide
rangc of clements with good prccision and low detection limits. Elements lighter
than Na, howe\'er, cannot be determined by XRF and either the AAS or ICP
method must be used. Elements which are present in low concentrations require
analytical methods with low detection limits such as INAA, RNAA, IDi\tS and
Si'v!SS. For thc commonly sought rare earth element group, 10.:\tS is the most
precise although it is time-consuming and not all members of the group can he
analrsed by this method. RNAA also produces very precise results at low
con~entrations. Other methods currently in use require the scparation of the REE
by ion cxchange methods prior to analysis, and both the JCP method (\Valsh rl al.,
1981; Zachmann, 1988; Rclandts, 1988) and XRF anal)sis (Robinson rl al., 1986)
yield good rcsults.
Isotope ratios are always analysed using a form of mass spectrometry.

The ion microprobe


Ion microprobe technology was commercially devclopeJ in the late 1960s, but only
in thc last five to ten ycars has it had any impact upon geochemistry. The ion
microprohe combines thc :l!c: 1ytical accuracy :11ul prccisinn of'mass spcclrtllnetry with
thc very fine spatial resolution of !he clcctron microprohc. 1! is currcntly usc in thc
ficlds ofgeochronology, stable isotope geochemistry and trace clement analysis, ami in
the study of elemcnt difTusion in minerals. Reviews of the method ami its application
are given by Reed ( 1989) and Hin ton ( 1990). A fin el y focused bearp of oxygen ions
bombards an arca of the sample (conventionally 20-JO .m in iameter) and causes
secondary ions to be emitted. The ionization proccss, known as sputtering, drills a
small hole in the surfacc of thc sample. The secundary ion mass spectrum is analysed
and used to determine the isotopic composition of thc sample by secondary ion mass
spectrometry (SIMS). Therc are, howevcr, great complcxities in relating the secondary
ion spectrum to the composition of silicate materials, and much ofthc time between the
original devclopment of ion microprobc technolugy and its application in the carth
scienccs was spent resolving thesc problcms.

Selecting an appropriate analytical technique

Choosing :m analytical technique in geochemistry cpens entircly upon the nature


of the problem to be solved. It is importan! to know what clements are to be

17

1.6

Sources of error in geochemical analysis

Erroneous analytical results may arise for a variety of reasons and thesc are brieny
dcscribed.

1.6.1

Contamination
Cuntamination during sample preparation can be a serious source of error in
gcochemical analysis. This is most likely to occur during crushing and grinding and
may arise either as cross contamination from previously prepared ~amples or from
the grinding apparatus itself. Cross contamination can be eliminatcd by careful
cleaning and by precontaminating the apparatus with the sample to be crushed or
ground. Contamination during grinding of thc: sample can only be controlled by the
nature of the grinding surface. For the highest-precision analyses grinding should
be carried out in agate, although this is delicate and expensiYe. Further, even agate
may introduce occasional contamination Qochum ll al., 1990). Tungsten carbide, a

16.
Emisin y Absorcin
de Radiacin por Atamos
Gaseosos
"En verdad, Watson, te superas,"
dijo Ha/mes ... "Puede ser que no
seas luminoso, pero s conductor de luz."
ARTHUR CONAN DO\'LE

..

El Sabueso de los Asoleaderos, Cap. 1

..
-~ .

- .-

..

..

~:

En este captulo se ver la forma en que la interc:--::cin de la lu_z.o radiacin ultravioleta con tomos gaseosos puede emplearse en anlisis qumico. Aqu se pre~en~3.
rn dos mtodos analticos de un vasto nmero de ellos que se basan en la excitacin
de Jos tomos en estado gaseoso. Puesto que en ambos mtodos se mide la ra:::. : diacin, ambos son tipos de espectrometra. (Este trmino se utiliza;-&. ~\ertl.?re ~0.1t se.
haga referencia a la medicin de radiacin que involucre a to;nos en eswdo gaseD
so; el trmino espectrofotomerra se reservar para la medicin de la absorcin de
radiacin de especies en solucin.)
Los dos mtodos espectromtricos son la espectrometra de emisin de llama
(un mtodo de emisin atmica) y la espectrometra de absorcin atmcc.. I...a
espectrometra de emisin de llama inicialmente recibi el nombre de fotometra de
flama y an se sigue empleando este nombre en mucha de la literatura. El mtodo se
basa en la medicin de la cantidad de racl:acin que emiten los tomos en una llama.
Se emplea bastante en-laboratorios clnicos para la determinacin de los iones de sodio y potasio en lquidos corporales.
La espectrometra de absorcin atmica es un r.1todo ms reciente, y tamb1en
es un mtodo ms general para la determinacin de iones metlicos q:Je la
espectrometr-a de emisin de llama. No es aplicable a la determinacin de los Jones
de los metales alcalinos tales como el sodio y el p:::tasio. Se basa en la medicin de la
cantidad de radiacin que absorben los to~os gaseosos generalmente, aunque r10
simpre, en una llama.

.
.;

16-1

PROCESOS DE EXCITACION Y EMISION EN LOS ATOMOS

)
.}

)
)

Antes de considerar la espectrometria de emisin de flama y la espectrome:ra de absorcin atmica, se estudiar brevemente la naturaleza de los procesos de excitacin

y emisin en los tomos. Debido a que la determinacin de los iones de sodio es tan
importatJt y un anlisis muy comn, se describir la excitacin y emisin de los
tomos de sodio. En este estudio se supondr que se conocen los trminos estado
electrnico basal y estado electrnico exci1ado introducidos en la Sec. 12-1.

Eventos que Tienen Lugar en una Llama

Como la espectrometra de emisin de llama y la de absorcin atmica suelen involucrar pulverizacin o atomizacin de una muestra acuosa en una llama antes del
anlisis, se describir la secuencia corr pleta de eventos que tiene lugar en una llama
para ambos mtodos. Brevemente, una vez que una solucin de cloruro de sodio se
coloca en un atomizador abajo de la flama, tienen lugar los siguientes eventos.
l. La solucin de cloruro de sodio se pulveriza dentro de la llama en forma de gotitas diminutas .
. , El agua se evapora, dejando una suspensin fina de cloruro de sodio slido.
3. El cloruro de sodio slido se evaporiza parcialmente produciendo tomos de
sodio gaseosos y tomos de cloro gaseosos.
4. Pan e de Jos tomos de sodio se ionizan y forman xidos.
5. a. Parte de los tomos de sodio se excitan trmicamente al estado excitado.
b. En la espectrometria de absorcin atmica, parte de los tomos de sodio absorben fotones a fin de alcanzar el estado excitado.
6. Los tomos de sodio excitados emiten fotones o calor y vuelven al estado basal.
A continuacin se proporciona una descripcin ms detallada de estos eventos.
En la etapa 1 (Fig. 16-1 ), la solucin de cloruro de sodio pasa a travs de un aromiz.ador situado en el interior del mechero. El mechero ayuda al barrido de la muestra al
interior de la llama, y la solucin se dispersa en forma de gotitas diminutas, de: 1odo
que se prodJce una ni'bla o aerosol. En cada gotita, cad cloruro de sodio evidentemente est rodeado por molculas de agua.
En la etapa 2 (Fig. 16-1 ), las gotitas entran a la llama y el agua se evaporiza
completamente, dejando momentneamente cloruro de sodio gaseoso en forma
inica. Este se disocia de inmediato (etapa 3) a cloro atmico gaseoso y sodio atmico gaseoso en su estado basal (Na 0).
NaCl (g)

)
J

J
J

--+

Cl (g)

+ Na 0

Es jmportante advertir que se trata de sodio atmico, con su electrn externo 3s intado, el cual se . oduce en lugar de sodio inico q~e no posee el electrn externo 3s.
Parte del sodio atmico puede ionizarse y posiblem:nte formar xidos, pero,
en este punto, dichas reacciones son incidentales. En la etapa 4 (Fig. 16-1 ), el sodio
atmico, el cual se halla en su estado basal, se excita a su primer estado excitado
(Na 1). En la espectrometra de emisin de llama estC: tiene lugar trmicamente:: o sea,
el calor de la llama causa la excitacin del sodio.

Emisin y absorcin de radiacin por tomos gaseosos

395

589 nm
~

FIGURA 16-1. Diagrama esquemtico de la secuencia de eventos en una


llama para una muestra, M, de cloruro de sodio.
J. La muestra M de coruro de sodio es transportada al interior de la !lema
por el mechero de gas, G.2. Las molct~las de agua que rodean al cloruro de sodio se evaporan.
3. Se producen sodio y cloro atmicos en su estado basal.
4. Se p -aduce sodio atmico en su estado excitado.
5. El sodio atmico vuelve a su estado basal emitiendo radiacin.

Na 0 + calor -

Na 1

Para la mayora de Jos tomos e~to no-resulta muy eficiente, y casi todos los tomo~
de sodio permanecen en su estado basal. En la espectrometra de absorcin atmica,
la excitacin se efecta ms eficientemente excitando al sodio con un haz de fotones.
algunc de Jos cuales son. ~bsorbidos.
Na 0 + fotones de 589 nm '

.-...

(16-2)

En la absorcin atmica, la medicin se hace en este punto; se mide !a canid2d ,


de fotones absorbidos y se relaciona con la cncentracin. Se emplea !.:2. -1: 10 t1uL
tud de onda de 589 nm debido a que esta longitud de onda posee la car.tJ;Jaa n :<':o
de ener.)a que se necesita para la promocin del sodio de su estado basal a. ~!J ;:-.. r.:-;-t
estado excitado. (Tambin tiene lugar un poco de e:~citc-.cin trmica (16-1), pero no
se mide.)
.
En la etapa 5 (Fig. 16-1), el sodio at.:nic~ vuelve a su estado electrnico basal. S1
exceso de energa electrnic~ del estado excitado se disipa de dos maneras Parre dt L''
tomos de sodio emiten foto:1es, funda!T''~!l~almente a 589 n1n, y parte ~'ie~dt :L.
energa trmicamenre, o sea, por transferenc;a de calor a los enrornos

Na 1

~,

"

Na 1

Na 0 + fotones de 589 nm

Na 1

Na 0

( 16-3)

..

i'

)
)

+ calor

(16-4)

_, J\.1

r-llolt:'""''"''l ...... ".- ........ - - -.

-~

......... - -' ......... .J

En la espectrometria de emisin de llama, la medicin se realiza en este punto


(
(

l
~

realidad se trata de dos lneas muy prximas, a 589.0 nm y 589.6 nm, pero por cc1veniencia aqu se considerar como una sola lnea.)
En la espec::trometra de absorcin atmica, la medicin ya se ha realizado en
este punto y no tiene importancia lo que ocurre con los tomos de sodio excitados .
Evidentemente, vuelven al estado basal va las reacciones 16-3 y 16-4.
En la espectrometria de emisin de llama, resulta critica la temperatu:a de la
llama, mucho ms que en la espectrometria de absorcin atmica. La llama debe ser
lo suficier..temente calic 1te no slo para formar tomos, sino tambin para excitarlos
t:-micamente a un estado excitado. En un tipo dado de llama, las cantidades relativas de tomos en estado basal y estado excitado varia ampliamente de elemento a
elemento. n que la emisin de J!ama o la absorcin atmica sea el mejo1 mtodo
a emplear depende en parte del elemento.

Otras Lneas del Sodio

Los tomos pueden existir en ms de t.,;n esrado excitado. Esto hace posible que Jos
tomos como el sod!o exhiban otras lneas adems de la lnea principal (la ms intensa). Algunas de las otras lneas del sodio involucran tanto al estado basal como un

-'1 ..
...,.
..
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-.,......
.T
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...
.e...

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. ; 1

(16-3). La emisin de 589 nm se clasifica como emisin de lnea pues slo hay emisin de una sola longitud de onda en Jugar de una banda. Tambin se le llama linea
principal del sodio ya que es la lnea ms intensa de todas las que emite el sodio. (En

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0.1

('E
Longitud de onda n m -

FIGURA /6-2. Es:~ctro de mJisi: de llama hipothico dd tomo de sodio


en una llama caliente.

-&il

Emisin y absorcin de radiacin por tomos gaseosos

estado excitado. Estas reciben el nombre de lneas de resonancia pues el tomo


puede resonar de un lado a otro directailente entre el estado basal y el estado excitado por absorcin o emisin en esta lnea. Qtras lneas del sodio involucran a dos estados excitados distint~.s y son line:!s sumamente dbiles. Estas lneas slo pueden utilizarse en la espectro.metria de e sin de llama de~ido a que la esp ctrometra de
absorcin atmica involucra nicamente absorcin de los tomos en estado basal.
Una emisin de sodio hipotti:a en una llama Cliente se mur . tra en la Fig.
16-2. La primera lnea de resonancia oyrincipal a 589 es, evidentemente~ la ms intensa e imparte a la llama un color amarillo o naranja amarillento. Existen <"-as lneas de resonancia a 330 y 285 nm. A 819 y 569 nm existen otras dos lneas m: dbiles que no exhiben resonancia. Muchas de las lineas dbiles no se observan en una
Jlarna ms fra, tal cerno la llama del mechero de Bunsen, debido a que la em. ga
trmica disponible es baja para lograr excitacin. (Casi todas las lheas se separan
como la de 589 en dos ln~as muy prximas.) Las mediciones de absorcin atmica
generalmente se hacen a 589 y 300 nm, debido a que son las dos lneas de resonancia
ms intensas.

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{ ~ ~!. ~

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397

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Imagen Electrnica Orbital

;~, :;~ ~- ..-... -

Aunque no resulta esencial, resulta interesante cor.ocer .1a imagen electrnica orbi~,..
..
tal de la lnea del sodio a 589 nm. Esta se muestra en la Fig. 16-3.
(,.~ _={i~i.~~~
.,El electrn qu: se excit~ trmicame~te m.edi.ante la ll~;na o la absorcin de ~
( :::~ :-:-::-::: ~--;~ dac1on de 589 nm es el electro 3s del sodJO atom1co. (Adv1enase oue el1cn de ~od1c
~ . -.=--..: . . no posee el electrn 3s y, por tanto, no experimenta: d. G:.:r:.;;; D .. '. ~ . - . e' ... ~ -:..
; . :.:- ... _ De los diversos orbitales de mayor energa dispc-1ibles, el elecr~o:-: exci:a:io ~'...:::d:

_.

:p.

, _J.~ . X<-: ... ocupa_r ms facilmeri:e un orbi;a1 6 E~to {epresenta. la con~ig~~a~i~_n ~\~~t_r~.ni~~
'"' --"=---~. del pnmer estado excnado
ls 2s 2p 3s 3p. El electron pueoe -'~~r~ ~'-~e:~ ....
1I ~h~::. -, mayor ene~ga, com9 el ort ital 4p, si absorbe ms calor o radiacin de mayor ener-

>..t::~; it~::-,.: gia. Con:o el est~d?. excitado es inestable, el elect~n pierde :-2-p::..:.~.er:::: , ,; ":-

.
:.
j:,: ,;.
...,.

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de energ1a electromca y nuevan . 1te ocupa el orbit~J 3s en el esta.:c t ~: .:..

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<~_,.; ~~~~~~,~:...-~. 16-2


_". ,:;.,,-;. ..

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ESl- ECTROMETRIA DE EMISION DE LLAMA


(FOTOMETRIA DE LLAMA)

_La espectrometra de emisin de llama (la cual se conoca :f.~;a!rrleru .crlTir


fotometra. de llama) es la medicin instrumental de la cantidad de rad!aClD que
emiten los tomos excitados en una !Iama. En la actualidad es uno de los mtodos de
anlisis ms generales, debido a que se pa o~servado que las Uamas excitan a ios a:.omos, esencialmente de todos los metales, incluso los de las tie::-a: -arJ.s .A.! m:~ rnc.
tiempo, puede emplearse con instrumentacin muv sencilla :ara :n:>~~ je dettl :r-: :no.ciones rpida.: diarias de rutina de sodio y ci ~ poasio en Jos labcra:or>s :Jinic:-:.s .
El instrumento que se utiliza para medir !a cantidad de emis;r. ger:::rai,-r.e;Jte
se conoce como espectrmecro de emis(n atmica d'- llama. (Los modelos m~ antiguos se siguen llamando fotmetros de llama.) El espectrmetro consta de un nebulizador, un mechero y dos gases, un monocrom'ldor, un sistema detector y un dispo-

);

'1

Algunos

398

m~tdos

de analisis imtrumc:ntalcs

4p

CCD

CCD

CCD

3p

caJ

GXXJ

C'J:XJ

3s

(
)

Foton
de 589 nm

--

Na fg)

Na (g)

. /Q

Na

Primer estado
excitado

Estado basal

_m_

-:-Energa

(g)

Estado basal

4p

CCD

CXXJ

o:J:J

3p

CCD

CTXX)

CCXJ

3s

ill

{ Ca/orl/
de la J
llama

~3 (g)

Na (g)

Estado
basal

Primer estado
excit:J.do

ffi
Na (g)

-:- Fo:vn
de 589 - Tl
(cmisir.)

Estado basal

F'GURA 16-3. Diagrama electrnico orbital de la excitacin del sodio.


Arriba: exciiacin con luz de 589 nm (como en la espectrometra de absorcin atmiec:). Abajo: ex.:.'f ..:in de los tomos de sodio (como en la
espectrom tra de emisin de llama) con emisin de luz de 589 nm.
_./

sitivo de lectura. La muestra se atomiza mediante el nebuiizador demc.J del I.J' '<
ro, llega a la llama, se atomiza y se excita. La emisin de Jos tomos excitados ;:;CJ.s::
hacia el n. Jnocromador dende se selecciona la longitud de onda adc:uada paa la
medicin. La intensidad de e~:a longitud de onda emitida se mide mediante e' s1st :ma de deteccin y las unidades de intensidad aparecen en el medidor de lectura. Se
estudiar cada componer.te con m:: detalle.

Instrumentacin

'
'

Se comenzar con la descripcin de cada componente con la discusin del nebulizador y el sistema de mechero.

Llama

. ,.

.'

Detector de
vlvula fotoelectrnica

Medidor
de lectura

__....r::

Muestra y gas
oxidante

Gas .
combustible

FIGURA 16-4.
de llama.

}iagrama esquemtico de un espectrmetro de emisin

Sistema nebu/izador_:_mchero. E_l nebulizador y el mechero funcionan esencialmente como una unidad. EL objeto del nebulizador es el de atomizar una muestra
dentro de la corriente. de gas y nebulizarla (fragmentarla) en forma de una niebla fina o aerosol. El mec'ie'ro sirve par& mezclar el gas :o-'f..l-;ustible con el gas oxidante en
proporcin adecuada fl. fin de producir una flama estable suficientemente caliente
para atomizar y excitar a la muestra.
Existen dos tipos muy disti:nos de mecheros, y en cada uno de ellos se emplea
el nebulizador en una forma ligeramente diferente. Estos son :- 1 ~or:her:- ":'- :~r.
mezclado y el mechero de turbulencia (o atomizador-mecheroj.' En \a Fig. 16-.:-. se
muestra un diagrama esquemtico del echero de premezclado y su nebulizador. L<.
mezcla ~ntra por succin al nebulizador y se atomiza en la cmara de mezclad0 dCJnde se incorpora con el gas oxidante. Las gotas grandes quedan atrapadas y se ellmin~n en esta cmara; slo las gotas finas son barr .das hacia el mechero por el gas oxidante. Antes de entrar al mechero, la mezcla muestra-gas oxidante se premez.:ia .:.:'-1r~
el gas ccmbusrible. A continuacin, la mezcla se quema conforme pasa a-l~JHeriGL je
la llama. La llama que,se produce es completamente estable pero tiene la desventaja
de que _.,_o toda la muestra entra a la llama.
En el mechero d; turbulencia, el gas combustible y el gas oxidante se !T'ezc:lar
en el punto en que e;tran a la llama. La muestra pasa atravs de su prop:o -::a:~z:, . ~:::
aun c2 ,Jilar tambin h..:.cia la llama. Como toda muestra entra a la llama, elrne-c.:~trc
es un quemador de consumo ro;a/. Sin embargo, la nebulizacin es menos eficier:t::que en el mechero de premezclado y hay introduccin de gotas grandes a la llama.
El tipo de mezcla gas combustible-gas oxidante que se emplea en cua:quier
mechero es importante para lograr la tempelatura adecuada de la llama. El ga5 Cjmbustible debe ser un compuesto que pueda quemarse de manera cor:uoiada cor, el :. ,.-.
de producir una llama reproducible, as como una llama calif.nte. En ia T-~_bia !6-l se
proporcionan unas cuantas mezclas.
1

....

L_
l

R._ o. Dn:ssc::r, R. A. Moonc::y, E. :V1. Hc::ithmar y F. - '. Plankey, J. Chem. Educ. 51, A403 (Sep., 1975).

400

-.

Aigunos rnetodos de anlisis instrumentales

Llama

?
'l

....

..
(

Gas
combustible

-Cmara
de mezclado

o
1
!.

Desechos

Gas oxidar..e

. ~.

Cuba

FIGURA 16-5. Diagrama esquemtico de un me. ::ero de


con nebulizador.

preme~clc.do

El gas natural que se emplea en los mecheros de Bu:~sen posee un.a temperatura de llama tan baja que puede causar fundar en talmente la e:.:itacin de. los metales
alcalinos (Grupo IA) y de algunos de los metales "'lc;;.linoti!rreos (Grupo IIA). Por
esta razn, el gas natural se ha sustituido por hidrgeno y acetileno como gas combustible. La llama de acetileno-xido nitroso se utiliza para la determinacin de c:-:si todos los metal :s debido a que evita la formacin de xidos y de otras reacciones
que interfieren. Esta mezcla gaseosa no se emplea para los metales alcalinos porque
TABLA 16-1.

Gases Tpicos para Llamas J.

Gas combustible
Gas natural
Acetileno (C 2H 2)

p2
t'.:::etileno
Acetileno

Gas oxidante
aire
aire
z

N 20
z

Tef'l'lp. mxima C? !a i/ama, k

1700
2500
2940
2970
3400

....
-~

.,

Emisin y absorc1on de radiacin por tomos g 5eosos

401

produce una pequea frar:in del r::etal atmico en la llama (por ejemplo, slo 0.3
de todas las especies _de sc..dio existe como sodio atmico). En su lugar se utiliza una
.uma de acetilenoJaire. para los metales alcalinos (ms de 0.6 de todas las especies
d'e sodio exi.:;te como sodio atmico).

Monocromador. Se emplean do~ tipos de monocromadores -el filtro ptico y la


rejilla (Sec. 13-3)-. El filtro ptico se utiliza en los instrumentos ms sencillos tales
comJ aqullos fabricados para la dete::-minacin clnica de sodio y potasio en
lquidos corporales~ La rejina se utiliza en los instrumentos ms complicad~ a fin de
obtener una resolucin mejor de las lneas de emisin de mezclas ms complejas.
Los ltimos instrumentos tienen una anchura de abertura ajustable para mejorar la
resolucin de las lp.eas.
detecci~n. Los instrumentos ms sencillos pueden estar equipados con
una fotocelda o una vlvula fotoelectrnica (Sec. 13-3). Los instrumentos ms
complicados estn equipados con una vlvula fotoelectrnica multiplicadora de
electrones o fotomultiplicador.

Sistema de

Medidor de lectura. El medidor de lectura suele esrar en unidades arbitrarias tales


como de O a 1000 o de O a 100 unidades de intensidad. En los espectrmetros de llama, los cuals constan de un net :.Jizador-mechero acoplado a un espectrofotmetro, la escala del'_::orc"ntaje de transmitencia se emplea para la lecura. Una lectura de OOJo de T corresponde a una emijn de llama nula y una de 100% de T a una
intensid:.:.d de emisin de llama mxima.
Anlisis de Emisin de Llama

En primer trmino se est :1diar la naturaleza de los civersos mtodos para la deter'minaci de la concentracin de iones metlicos en solucin y a continuacin, varios
de los grupos de iones metlicos que pueden determinarse.

-t
L)

Deter.71inacin direcza. En el mtodo de determinacin directa, se compara directal

U'
( ', 1
~!

~~

')

mente la intensidad de la emisin de la solucir; desconocir.a, la con la intensidad de


la emisin de uno o ms patrones, Ip. La forma ms sencilla es medir la nr.ensi:.l.ad
de la emisin de una solucin patrn, cuya concentracin sea ce. si ;.:: -:-,: :-:- ~ :~: ' :..:
lucin desconocida. A continuacin, puede calcularse la concentrat1:x; e:r :c. :.~~ ..i
cir: desc~nocida, cp, a partir de la concentracin conocida del pa~:-6:-: :p, e> :;;: ~!
nera siguiente:

~.:

.,
~

.),

4.,

._..__

Esta situacin generalmente no se emplea debido a que la intensidad de ;a emb1n


no siempre vara en forma lineal conform.e aumenu la concentracin. s: la con. centr2cin de la sllucin desconocid;;. no es casi igual a la de la solucin patrn,
puede cometerse un error serio .

;.
. f _,
f

.-

"'C
"'C
~

"O
V)

-e
11.1

11.1

"O

ppm Na-r

FIGURA /6-6. Curva de calibracin para el io, de sodio en la que se


muestr2la d~sviacin de autoabsorcin de la linealidad arriba de 4 ppm de
ion de sodio.

Una tcnica mejor es trazar la intensidad de la emisin de u'na serie de soluciones p :rn en funcin de la concentracin de estas solucjones (Fig. 16-6l. Como
puede observarse, la intensidad de la emisin del sodio a 589 nm aumente.. .:; orrna
lineal hasta aproximadamente 4 ppm de ion de sodio; en este punto, la intensidad de
la emisin muestra una desviacin negati,a de la linealidad. Por arriba de esta concentracin, pan e de los tomos de sodio que se hallan en el cono externo de la llar:-.-.
estn absorbiendo parte de la emisin 'de 589 nm de los tomos de sodio que se encuentran en el cono interno de la llama. No se cometer error alguno si la concentracin de la solucin desconocida se obtiene a partir de la C:Jrva de calibracin.
Mtodo del par, .7 interno. Si hay interferencias que no pueden elim: arse, o cuyo
efecto sobre la er:1isin no pueden corregirse, puede emplearse el mtodo eel patrn
interno. Esto implica la adicin de una cantidad fija de otro ion met! co, llam3j;::
parn interno, a cada solucin de concentracin desconocida. La longrud de onda
de la emisin del patrn interno debe ser muy parecida a la del ion met:co que se va
a medir, y el pro.ceso de emisin debe ser semejante. La relacin de la ir. .nsidad de
la emisin del ion para determinar a la del ion que se emplee como patrn interno se
traza en funcin de la concentracin del metal gue se va a medir utilizando papel
log-log. Con esto suelen cancelarse las variacion~s de la llama y la composicin de
los patrones y la solucin desconocida.
Mtodo del patrn agregado. En este mtodo, las lecturas de intensidad se obtienen
para dos soluciones -una que contiene nicamente una alcuota de la solucin d(

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1
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403

,""- !
"'

Emisin y absorcin de radiacin por tomos gaseosos

concentrac10n de:,conocida y otra que contiene la misma alcuota de la solucin


de concentraci.n desconoCida, as como un volumen medido de una solucin patrn
d~l mismo ion fltet:Jico-. Entonces, la concentracin del kn metlico de cada solucin se obtien\: a partir de una curva de calibracin como la que se muestra en la Fig.
16-6. Si no hay interferencias, la sustraccin de la concentracin obtenida para la solucin desconocida de la concentracin debe dar la del patrn agregado. Si hay interferencias, lo anterior no tiene validez. Para obtener la concentracin real de la solucin desconocida se -mul~iplica la concen"tracin de la solucin desconocida por un
factor de correccin de la relacin de la concentracin patrn que se aade dividida
entre la concentracin patrn que se obtiene.

"'t

Iones Metlicos que se Determinan Comnmente

,,,1

.
La esrectrometria de emisin de llama puede utilizarse para determinar esencialmente todos los elementos metlicos, no as los no metales tales como el cloruro,
bromuro, sulfuro, etc. rara algunos iones metlicos, la emisin de llama es ms
sensible 2 que la absc-rcin atmica (Sec. 16-3). Estos son

i
{
;

Grupo lA: -Li, Na, K, Rb


Grupo I lA:, Ca, Sr, Ba
Grupo IIIA: Al. Ga, In, TI
Metales de trans;.jn: Ru, W, Re
Tierras raras: Eu, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Sm, Tb, Tm, Yb
Sobre algunos cuantos iones metlicos se harn comentarios adicionales.

Determinacin de sodio y potasio. La determinacin por emisin de llama de os


iones de sodio y potasio en el laboratorio clnico es la medicin a la llama ms irnponante. Estos iones s-~ determinan en los lquidos corpor2.les tales como san~:e,
suero y orir.a. Sus concentraciones en la orina presentan una gran variacin, pero ;os
intervalos de concentracin de estos iones en el suero sanguneo de los adultos normales es de
Na: 1.38 x 10- 3
K : 0.038

1
'

:\

10- 3

1.46 x 10- 3 M (138-146 meq/IOOml)


0.050

10- 3 M (3 .8-5 .0 meq/ 100 m!)

Por tanto, la relacin de sodio a potasio del suero (extracelular) es aproximadamente de 30: l. En conse:~uencia, la lnea del so<iio de dicha muestra ser mucho ms iil
tensa que la lnea del potasio (Fig. 16-7).
Ce mo las lneas de emisin principal del sodio y del potasio se haitan m u) separadas, slo se requiere un filtro ptico simple para que una lnea pueda med\rse en
presencia de la otrz.. En ciertos casos, el sodio y el potasio se determinan por ei meto2

E. E. Piett y S. R. Koirtyohann, Anul. Chem. 41. 2l!!A (Dic. 11}61}).

1
1

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11)

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l.
t..-

500

FIGURA 16-7. Espectro de emisin de llama hipottico d~ los iones de


sodio y potasio en el suero sangufneo .. La lnea del patrn interno de/litio se
muestra con una Ilnea ;unteada.

e; de determinacin directa. Se construye una grfica de calibractn (fig.

i 6-6) para

cada ion por separado.


Otras muestras se analizan por el mtodo del patrn interno en cuyo caso se
enplea el ion de lit!" como ion patrj; ;ntem". La re 1 ~_cin de la intensidad del s_odio
a ia ini.ensidad delliti. se mide y se traza en funcin de la concentracin del sodio; se
hace lo mismo para el potasio. Esto reduce al mnimo las. ~ariaciones de la llama y
los efectos de otras sustancias presentes en las muestras de sangre que pudieran afectar al contenido de sodio en la muestra de sangre. El litio resulta adecuado como
patrn interno debido a que su comportamjento es muy parecido al del sodio del
potasio y adems no se encuentra en la sangre.
Las concentraciones elevadas de sodio causan un aumento de la intens:d.c.,: d .
la emisin del potasjo en ciertas llamas. Esto origina un error apreciable en llama.:,
de aire-acetileno, pero un error ms pequeno en la llama de gas-aire. Los errares
en ambas llamas disminuyen conforme se reducen las concentraciones de ambos
iones.

a
Determinacin de otros iones metlicos. Puesto que los metales alcalinos. general-

mente se miden en una llama acetileno-aire, o en una llama de .sas natural-aire, la


mayor parte de los dems metales se miden en U!1<:. llama de xioo nitroso-acetileno.
En esta llama se reduce al mnimo la formacin de xidos y otras interferencias y es
posible la determinacin de algunos metales que no pueden medirse en la llama de

TABLA 1 -2.

Lfmites de Deteccin en PPM de los Iones Metlicos en una Llama

Lmite de deteccin, ppm


Metal

Longitud de onda, nm

N20-C2H2

Aire-C2Hz

396.2
553.6
422.7
285.2
766.5
589.0

o.oo5
o.oo r
o.ooor

o.oo5

Al

Ba
' Ca
f\.1g

K
Na

0.005
0.0005
0.0005

Determinados en presencia de concentraciones elevadas de cloruro de potasio.

acetileno-aire. Por ejemplo, en la Tabla 1-2 puede advertirse que el aluminio(III),


el bario(II) y el magnes:J(II) se miden fcilmente en la llama de xido nitrosoacetileno, pero no tan fcilmente en la llama acetileno-aire.

16-3

ESPECTRQ~_ETRIA

DE ABSORCION ATOMICA

La espectrometra de absorcin atmica es la medicin instrumental de la cantidad


de radiacin que absorben los tomos no excitados en estado gaseoso. Al igcal que
la espectrometra de emisin de llama, la absorcin atmica es uno de los mtodos
generales de anlisis debio a que los tomos de todos los metales, y de algunos no

Aberturas

~ ~1onocromador

V =r

.1
,

Medidor
de lecturc:.

r-

Detector
(

.1

,1

~Gas oxidante

~Gas

Cuba de muestra

FIGURA 16-8.
atmica .

combustible

Diagrama esquemtico del espectrmetro de absorcin

... \.IU

1"'\.l~UliU:l

IIIClUUU:a

U~

t.lUUU.J:I.;)

Ul')\1

Ulll~llllllt:"~

metales, absorben radiacin en estado gaseoso. Tambien puede emplearse con un


manipuleo especial de la muestra para la determinacin de trazas de mercurio en
pescado y otros alimentos.

r":

El instrumento que se emplea para medir la cantidad de absorcin se conc ~


con el nombre de espectrmetr:J de absorcin atmica. Existen dos tipos muy distin~
tos de espectrmetros -con llama y sin llama-. Por el m_?mento se estudiar principalmente el espectrmetro de llama y ms adelante se describir el espectrmetro
sin llama, donde los tomos se vaporizan sin llama.

'il

El espectrmetro de absorcin atmica de llama (Fig. 16-8) consta de un sistema quemador de premezclado, una fuente de radiacin, un monocromador, un sistema detector y un dispositivo de lectura. La mezcla se atomiza en gotas finas mediante el nebulizador en el mechero y barrido al interi ~ de la llama donde absorbe
parte de la radiacin de la fuente. La radiacin restnte de la fuente pasa al monocromador donde se selecciona la longitud de onda adecuada para la medicin. El
poder radiante de la radiacin transmitida se mide mediante el sistema detector y la
cantidad de radiacin absorbida es indicada en unidades de absorbencia en el medidor de lectura. (La ley de Beer-Lambert, Sec. 13-2, se aplica a las mediciones de absorcin atmica.) A continuacin se estudiar con ms detalle cada componente.
Instrumentacin

Se iniciar la descripcin de cada componente con una discusin del sistema


nebulizador-mechero.

Sistema nebuli:.ador-mechero. Recurdese que, segn la ley de Beer-La:nben, la


2.c~orcin depende de b, la longitud de la trayectoria que recorre la radiacin a travs del medio absorbente. Por esta razn, se requiere una longitud de trayectoria de
llama larga a fin de incrementar la absorbencia. El mechero de ranura que st
muestra en la Fig. 16-8 se utiliza para este fin. Se asemeja bastante al mechero de
premezclado (Sec. 16-2) que se emplea en la espectrometra de emisin de llarr:a, ::;.:: ivo que la longitud de tra;'ectoria de la llama es ms larga. A pesar de que el mechero
de r< nura se emplea en casi todos los instrumentos comerciales, el mechero de turbulencia tambin suele utilizarse como equipo opcional. El mechero de premezclado de
ranura proprciona una llama ms suave pero generalmente queda limitado a llamas
de baja velocidad de combustin. Los sistemas nebulizadores de estos mecheros evidentemente son muy semejantes a los que se describieron en la Sec. 16-2.
. En cuanto a las llamas, la llama de aire-acetileno (Tabla 16-1) es la que ms se
utiliza --:n la espectrometra de absorcin atmica.

.
.;

1
)
)

)
f'

.,

Fuente. La fuente rn s comn es la lmpara de ctodo perforado (Fig. 16-9). Casi


siempre, el ctodo est hecho del ion metlico que te va a d~terminar. La emisin de
la lmpara es una lnea de emisin, en contraste con la emisin continua de l2.s fuentes que se emplean fn espectrofotometra (Sec. 13-3). Esto significa evidentemente
que resulta necesaria una lmpara por cada ion metlico a determinar.
El nombre de la fuente proviene del ctodo cilndrico perforado de la lmpara,
la cual emite la lnea del metal de la que est hecha. (Ei el caso de los metales, e ..>m o

l1

Emisin y absorcin de radiacin por tomos gaseosos

r
(

1
(

4l:J7

Contacto
elctrico
A:1odo

Lfnea de emisin
del metal del ctodo

1
metlico

Atmsfera
de gas nen

~1
Ventana
de cuarzo

FIGURA 16-9. Diagrama esquemticn de un tubo catdico perforado


que se emplea como fuente en un 'espectrmetro de absorcin atmica.

(
r

el sodio, se emplea Ena aleacin de sodio con un metal menos maleable.) Una
c~Hriente de alto vol-1-o.j~ (240 a 400 V) fluye entre el ctodo perforado y el nodo___
Dicha corriente incide sobre los tomos de un gas inerte de llenado como el nen
formando iones positivos. Los iones bombardean al ctodo negativo cau>ando'
"chisporroteo" (deposicin electrnica) de los tomos metlicos del ctodo en forma
de vapor dentro de la perforacin interna del ctodo (la superficie externa del cro 0
est cubierta con vidrio para confinar la emisin hacia la p~rforan inh::rna) :...e::
tomos metlicos gaseosJs alcanzan la excitacin y emite ia(s) lnea(s) carac:e-:-:s,~
ca(s) del metal. La(s) lnea(s) pasa(n) a travs de la ventana e; ue se halla al fir.al del
tubo. Para fines generales, la ventana puede ser de cuarzo, pero para !es ~~e:-::~ ..::
como el sodio, puede utilizarse una ventana de vidrio ::yrex el cual transmite lneas
visibles tales como la de 589 nm.
Aunque un fuente dada puede emitir varias lneas, generalmente se ~rT'~'ec i 2 _
principal (o primera lnea de resonancia) (Sec. 16-1). Esta lnea es la ms intens.a debido a que es el resultado de una transicin entre el primer estado excitado y e! estado basal. La razn por la cual se tiene preferencia por una fuente lineal sobre l~ e~ms tipos es que la anchura de la lnea de absorcin es corr.pleramenre es;_-;-::...'?.
semejante a las lneas de emisin de la Fig. 16-7. Por tamo, casi todos os foc:::;:e~
que emite la fuente sern absorbidos por los tomos de la llama, en vez de ;..:J:o .,;;-, 05
cuantos fotones que emite una fuente continua.

(
f

l
(
1

./

'
0:

"'
,-'

Interruptores giratorios y modulacin. Recurdese que luego de que les :o7:os se


han ex.:itado vi a la absorcin atmica, algun~ de ellos vuelven al estado eas;_: VJ'':,;
emisin de fotones de la misma longitud de onda que se uriiz oara la ~'!;.:-i'..a.C:cr.
( 16-3). Esta emisin causa;- un error en la medicin de la absorcin dando un :nCie
mento aparente en el nmero de fotor.es que llega al detector. Ese~ provoca; una
disminucin aparente de la absorcin que se lee en el medidor.
El error anterior pueci~ eLL-)inarse empleando un interruptor giratorio, o bien
modula:cf-n. El in~erruptor giraco~io-se-muestra en la Fig. 16-8. Transmite ~n forma

;~

-W~

'

t\lglliiOS

r~:todo~

de analisis mstrumcnralcs.

,alternada y cone sto bloquea el haz catdico perforado durante su giro. El dete~.:wr
se sincroniz'? y se adapta a la radiacin de la fuente intermitente y no responde a la
emisin constante de radiacin de los tomos excitad .,s de la llama. En vez de un in(:: terruptor giratorio puede u:ilizarse modulacin. El ctodo perforado pued:! seguir
). siendo de un suministro de potencia modulada. Los fotones transmitidos desde la
'. fuente se miden con un sistema detector utilizando un amplificador de c.a. a la mis1 ma frecuencia que el suministro de potencia modulada. La emisin de los tomos ex(1 citados en la llama evidentemente no est modulada y, por tanto, no puede afectar la
(' salida del amplificador de c.a.
(

!YfonQcromador y der xtor. Estos-componentes generalmente son los mismos que se


(utiliza;-e-n-un espe~trmetro de emisin de fluorescencia ms complicado. Como
monocromador se utiliza una rejilla y como detector un tubo fotomultiplicador. Como ya se mencion, se emplea un amplificador de d.a.

Anlisis por Absorcin Atmica

1\ Primero se discutir el mtodo de anlisis de determinacin direcra y a continuacin

algunos ejemplos de la determinacin de varios iones metlicos.

Mtodo de determinacin irecta. La ley bsica que relaciona. la absorbencia de la


radiacin, A, a la concentracin del ion metlico e:1 solucin, e, es la ley de Beer:....ambert (Sec. 13-2).
A= abe

(16-5)

donde~bles la lo:1girud de la trayectoria sobre la cual tiene lugar la absorcin en una


ll<.:.na y a es una constante de proporcionalidad. Obviamente, la longitud de 1:-. trayectoria es dificil de medir, de modo que a no puede calcularse con facilidad e infor.narse en la literatura como lo es el caso de la absorptividad molar (Sec. 13-2). Es
1ecesario utilizar una constan~ de proporcionalidad en la ecuac~n anterior que
;eale la proporcionalidad entre el nmero de tomos que absorben en l2. llama y la
-:oncentracin de Jos iones en solucin atomizados en la rama. En consecuencia, a
Dodra definirse como

a= k.

..

nm. de tomos en la llama


[

,donde..kles una const;nte que depende del tipo e; llama y de otras condiciones. Esta
.Jefinicin de a hace que el miembro izquierdo de 16-5 siga representando ;_na absor.Jencia en una llama y que el miembro de la derecha t~mbin represente '.!na identi'.iad que sea vlida para la llama.
'
Tal como puede pr-onosticarse de 16-5, una grfica de la absorbenci " en fun(1in de la concentraci: debe ser lineal, ya que no existen interacciones que causen
1
iesviaciones de la ley de Beer-Lambert, en la Fig. 16-10 se muestran dos de estas gr

Emisin y absorcin de radiacin por tomos gaseosos

409

f.)
(fl

Cene. de Sr" 2

"
,,
r

FIGURA 16-10. Grfica de la ley de Beer-Lambert de la absorcin atmica del estroncio en una llama de x:"io nitroso-acetileno.

'

(~
)

ficas de la absorcin atmica del estroncio. Puesto que se co11oce que el ion de potasio impide la ionizacin de los tomos de estroncio en una llama de xido nitrosoacetileno, resulta ob ;io que la concentracion de los tomos de estroncio en la llama
sea mayor cuando se hallan presentes tomos de potasio. Interpretando esto en trminos de 16-5 se dira que a en la gfica en presencia de potasio es mayor que a
cuando no hay potasio.
Aunque no se estudiarn aqu, el mtodo del patrn interno y el mtodo del
patrn agregado que se describic.ion en la espectrometra de emisin e lLm:\ ;Sec.
16-2), son aplicables hasta cierto punto en la absorcin atmica, panicular:Tit:1f.e si
el mtodo de determinacin directa no puede efectuarse para obtener una grfica
til de Beer-Lambert.

(~

'C,;

l)
~1

~
(

'

Iones Metlicos que se Determinan

_
1.

f
1

L. 1
~.\

1
!

Comrunen~e

La absorcion at.mica puede emplearse para determinar esencidmente t_Q.~tos los n:e~
tales, dada la llama adecuada. Una limitacin impottante de la absorcin atmica de
llama es la e :~terminacin del mercurio; sia embargo, ste puede determin3.rse por
absorcin atmica sin llama, la cual se discutir en ~re'Ye. La absorcin a1 rnica
t.mbin sirve para ciertos no metales que no f:J' den determinarse de r:1odo algunn.
o con dificultad, por espectrometra de emisin de lla_ma. Estos no metales incluyera! selenio, al telurio, al arsnico y al silicio.
Adems, existe un gran nmero de iones metlicos para los cuales la
espectrometra de absorcin atmica es ms sensible 2 que la espectrometra de emisin de llama. Estru son

410

Algunos mcwdo!. de: anlisis instrumentales

Grupo IB: Ag, Au


Grupo 1!A: Be, Mg
Grupo I1 B: Zn, Cd, Hg
Grupo IVA: Si, Pb
Grupo V A: As, Sb, Bi
Metales de Transicin: Co, Fe, Pt

..
..
~

Determinacin de plomo. Un metal txico que se ha destacado en las noticias es el


plomo. :~o slo causa envenenamiento en le- nios que se comen la pintura de las
construcciones antiguas, sino que tambin pone en peligro a quienquiera que beba
lquidos o ingiera alimentos envasados en recipientes de barro y de cermica recubiena con pinturas a case de plomo. Anteriormente se supona que los vidriados que
se empleaban sobre estos recipientes evitaban la disolucin del plomo en los lquidos
o alimentos almacenados en ellos. Sin embargo, se ha encontrado que esto no es
cierto.
Por tal motivo, la U .S. Food and Drug Administration (FDA) desarroll un
procedimiento para simular la lixiviacin del plomo(II) en los materiales almacenados en estos recipientes. El procedimiento de la FDA involucra el remojo de la loza
vidriada con una solucin diluida de cido actico a1407o (semeja::1te al cido actico)
durante 24 ha temperatura ambiente. A continuacin se prueba el contenido de plomo(II) en la solucin para ver si excede de un mxim.o de 0.007 mg de plomo(II) por
ml de solucin de p;ueba. Para el anlisis del plomo se emplea la medicin por absorcin atmica a 217 nm, y2. que por este medio puede de~ectarse hasta 1 x 10- 5
mg de lomo por ml (O.C ;1 ppm de plomo).

Determinacin de metales txicos en muestras biolgicas. En la mayora de los casos, la espectrometria de absorcin atmica de llama es lo suficientemente sens1ble
para la deteccin de concentraciones sumamente bajas de metales txir:os que se encuentran en las muestr2.s biolgicas. En la Tabla 16-3 se prc_;)orciona t.:na lista(:; alg'lnos de estos met2les junto con el lmite de deteccin en absorcin atmica de llama en ppm (mg/1) ~omo lo informa Moffitt 3 , y el lmite de umbrai biol~;co,
(LUB). El LUB indica la exposicin txica excesiva frente al metal txic:J pero tH..
necesariamente toxicidad.
....... .
El lmite de deteccin que aparece para el mercurio en_ la 1abla 16-3 ~bastante
elevado en comparacin con d LUB. Sin embargo, ellmite . de deteccin d" ia ~sc~r
cin atmica sin llama es mucho ms bajo (vase lnea.; adelante) y, po:- .. anta, e:.i..;;
ltimo mtod-O se prefiere para la determinacin del mercurio.
...

Aunque el mtod:> de la llama es adecuado pa~a la atomizacin de muestras, no es el


nico. Para muestras que contienen metales, se ha utilizado como atomizador una.
vari//a de carbn con excelentes re:::ultados. Este es un tubo de grafito calentado
elctricamente, abierto en ambos extremos, y situado axialm.ente en la trayectoria
A.C. Moffit Jr., y cols., Am. Lab. 3, 8 (1971).

-.,
-~

--t

~.

...
;

..'
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-:

Absorcin Atmica sin Llama

~
-~

:>.+1.
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.f

Emisin y absorcin de radiacin por tomos gaseosos

. TABLA 16-3.

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t

,.

'i

~,,,

Lmites de Deteccin por AA y Lmites de Umbral Biolgico para los Metales


..
Txicos.

Metal txico

Lmite de det.
por AA, ppm

Arsnico

0.1

Cadmio
Plomo

0.002
0.01

Mercurio
Selenio
Telurio

0.5
0.1
1

411

LUB, ppm

Muestra biolgica

0.3
0.4 mg/g
0.05
0.8
0.024 mg/g
0.06
0.07
0.02

Sangre
Cabello
Sangre
Sangre
Cabello
Sangre
Orina
Orina

'

1
\

t
~
f>

\\.

l(
\

o:

LL'B es el lmite de umbral biolgico en mg/1 ( = ppm) .

...

ptica de la lmpara de ctodo perforado. ~~as muestras lquidas o slidas se calientan suavemente en la cavidad de la varilla para volatilizar el agua y los compuestos
orgnicos; a esto le sigue un co.lentamiento fuerte para vaporizar los metales restantes; el haz de la lmpara pasa a tra:vs de los tomos metlicos exactamente arriba de
la cavidad de la muestra y se mide la absorcin como en la absorcin atmica de llama. Casi todos les metales pueden determinarse con lmites de deteccin tan buen.Js
o mejores que en la absorcin atmica de llama. Sin embargo, el mercurio se determir:a con un tipo diferente de instrumento de absorcin atmica sin llama.

!).

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Determinacin de mercurio. El mercurio es nico en cuanto a toxicidag_y, por esta

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rl ,,

razn. se necesitan m_todos ms sensibles para detectar niveies bajos cuando lo. toxicidad comienza. Por. ejemplo, la tolerancia FDA para el mercurio en pescado es de
0.5 ppm (0.305 mg/g de pescado). La absorcin atmica de llama no sueie ser tan
sensible como se requiere para el anlisis de todas las muestras que necesitan probarse.
En 1968, Hatch y Ott-i disearon un mtodo de ::bsorcin atmica sin llama de
alta sensibilidad para el mercurio que ?~Cl.-~-~IL!l.D9_simRle voitLlifa_(_Q!Ldd_mer_c_urio libre soplando aire a travs de la muestra. El mtodo apropiado vari~ '-egn el tipo de muestra, pero, er..ge:1.::~al, 1a C1L~Sci2. ;,e trata cor: un ciJo o>.ld2il.~ :;::.;-a C.1
vertir al mercurio en un estado de oxido.;::in ms e: evado, e ion de :r1t:r ~:;lio(l l i. :::n
seguida, se aade una solucin cida de ion de estao(Il) para reduc:i:- al ~::,n de mercurio(II) de la manera siguiente:
Hg 2 2 Sn+ 2

Hgo(soln.)

+ Sn 2

. ,.

En este punto, el mercurio libre se dispersa en la solucin. En ten ces se 1-Jace pasar
una corriente de aire a travs de la solucin con o :.:ual el mercurio :ib~'- ;;ale e-n forma de vapor dd matraz de reaccin (fig. 16-11). La corri:.::Jtt> de aire que contene el
mercurio se seca hacindola pasar a travs de un desecador y a continua:::in cir;:ula
por una celda ptica de 15 cm de longitud. La lnea intensa de 254 nm del mercurio

~:,~

r~\

'i

f l
, ...,.
,;_

t ')
(

r,,,

\ ..

;l

W. R. Hatch y W. L. Ott, Anal. Chem . .W, 2025 (1968).

41::!.

Algunos mctodos de anlisis instrumentales


Fuente

---

Celda

.il )-

J(
~(

Desecador

.~

Trampa para
el mercurio

Interruptor
de flujo

..
..

Indicador
de flujo

~.

Aire comprimido filtrado

FIGURA 16-11. Diagrama esquemtico del aparato para la determinacin .de mercurio po{ ,absorcin atmica sin llama.

de la fuente pasa por la celda ptica y se mide la absorbencia a 254 nm en la misma


forma que en 1'- absorcin atmica de llama.
Advirtase que, en contraste con la absorcin atmica de llama, en la determinacin
sin llama del mercurio se emplea una celda ptica para confinar los vapores de mercurio. Como la concentracin de lo: tmos gas~osos de mercurio es sumamente baja en el aire, la celda de 15 cm es mucho ms la~ga que la de 1 cm que se emplea en
espectrometra en solucin. Esto hace que aumente la absorbencia (16-5) y permite el
anlisis de muestras que contienen de 0.005-0.05 ppm de mercurio.

,.,
(

~
~

.--81!
~
.
( ..J

t.

1.

. ;. /

a.j

...

PREGUNTAS Y PROBLEMA

r',,
\

(Las respuestas a casi todos los problemas pares estn en el Apndice 5 .)

"'
"',,

(,_

'

(.

)
~

")

l ..

( :

Conceptos y definicione:;
l. Explquese la funcin de la llama tanto en la CSJfCtrometra de emisin de llama como e1

la de a'!:-sorcin atmica.
2. Contrstese y comprese la espectror.1etra de emisin de llama y la de absorcin atmica
en cuanto a las siguientes etapas.
a. Excitacin de la llama
b. Prdida de la energa de excitacin
c. Etapa de medicin

::

~'

"""'
(
-

J
"

....
-

'~

.~:

.:

:ti

.AL!.>EO 1 :;

. ~
.

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------~~- - - -- _:::..... ..... -:.

--_: --.. ......... ""'


:..~

-~--~

FLUORESC.ENCIA DE RAYOS X - TEORIA- APUCACIONES


.
ANAUTICAS
Dnnte Hartnez - Ernesto Perino - Jos Gasquez - Adriana
Masi - Roberto Olsina
Opto. de Qulmica Analltlca.
Fac. de Oulmica, Bioqulmica y Farmacia. UNSL
Chacabuco y Pedemera (5700} San Luis Argentina

.-----~

Definicin:

LCJs Rayos X pueden ser definidos como la radiacin

-----

-------

eh~~.:tromagnUca

de 1 ong i t ud de onda comprend ida en t r.c a prox imadamcn te 1O-s y . 1 DO A,


producida por desaceleracin de electrones de alla energa y/o por
transiciones electrnicas en los orbitales lnteriores.de los tomos.
"7
1?

Propiedades:

';.

.,

Los Rayos X producidos por la desaceleracin de electrones de alta


energa se denominan Rayos X pl"imarioL (proceso que ocurre en el

tubo

generador

de

Rayos

X).

Estos

X primarjos

Rayos

1os

son

,..

responsables,

ele.) par.ticular, de generar Hayos X secundarios o fluorescentes.

al . impactar sobre un especimen

(muestra,

patrones,

'

Los Rayo3 X primarios son emitidos como un espectro continuo, o

(
)

como

"'

lneas

bandas

especlral es,

teniendo

longi tudl~S

de

onda

caractersticas de los elementos excitados. Eslos Rayos X priffiarios

sufren una absorcin diferencial pdr parte de

j.....

especlros de absorcin

J~

El cspeclro continuo del

l..

materia y producen

tubo es el principal responsable

(LJ

Lravs de la excitacin) del espectro caracterfstlco secundario o

.{

)..,_

fluorescente. Asimismo, la dispersin del espectro

.!

ti;:-.-,

~(

cai~clcrslicos

l~

..

especimen

seri

la

mayor

fuent6

de

"background" qel espectro fluorescente.

~.:ontinuo

contribucin

...-

al

por el

fondo

Los Rayos X pueden causar:


-ionizacin de gases, lquidos y slidos,
-follisis, incluyendo cambios temporarios o permanentes en el coJode la molerla,

-cambios

fislco::.

permanentes

(fisuras,

quebraduras,

slidos,
-da:Js y/o cambios gent.lcos en tejido;; bi.olgic:cs,

ele.)

. ~.. .l

en

-.
ALOEO 1 93

92

Equipo:
Esi:amente , el equl-->o

cons~.a

de cuatro partes fundamentales y

ellas son:
A) Tubo de Rayos X
B)

PortamJestra

C} Cristal analizador

D) Detectores
En la figura 1, puede observarse

un

esquema generalizado del

mismo.
Tubo de Ra:rru; X_;_

El filamento de tungsteno del

tubo

(figua 2),

es calentai:lo

hasta incandescente utilizando una corriente elctrica para producir


una emtsin termolnlca de electrones,

los cuales son atrados y

acelerados hacia el inodo o anticilodo el cual puede ser operado a


1.:n

pQtenc:ial

ac~l~rados

de

hasta

X primarios

Rayos

lOO

kV.

El

bombardeo

de

los

electrones

sobre el inodo, produce la emisin de radiacin X. Estos


son

emitidos

travs

1~

de

ventana

de

Be~

Solamente el 1% de la energa generada en el anodo es convertido en


n.ayos X,

el 99Y. restante se disipa como calor.

Por lo tanto,

es

indiEpensuble refrigerar el sistema haciendo circular agua fria.


El material con_el que esti construido el inodo se selecciona
de acuerdJ con el elemento a determinar siendo los mas comunes de

Tg, Cr, MJ, Rh, Cu, Ag; Pt y Au. La radiacin X emergente del tubo
eslar

compuesta-

_ espectr~ __ contnuo

del

de

. ./

las

lneas

--~--------------------

caractersttcas del elemento que compone el inodo.

~spectro

continuo:

El espectro continuo, tambin llamado espectro blanco, presenta


c~atro ra~;gos

caractersticos:

___:.----

------@=n1'gccntnuo de longitudes de onda (similar a la luz blanca),


r

..

@-un brusco corte a valores bajos de longi ludes de onda (lun!nl,


@Eleva..:i(ln has la

una

intensidad mxima

(;\rmaxl,

que

se

ubtca

1, S:<l.mln,

@necr ecir.1i '=!lto gradual en la intensidad a longitudes de onda mas


0:1ll.as.

93

AL0(0 / 93

.,; -. ~.{.;

En la figura 3 se
el

cual

pres~nla

un espectro continuo caracterstico,

es representado en forma

aproximada por

la

frmula

de

Kramers.

-- ~
1
1
1 ociZ (-- - -A
Am!n ?.

1
)-"A.2

donde:

IA = intensidad a la longitud de onda A


= corriente del tubo de Rayos X
2
Amln

nm8ro atmico del elemento que constituye el nodo


~

longitud de onda mas corta


.. ;

- .l

El espectro continuo se produce del siguiente modo:

Supongamos un electrn que se mueve entre el filamento y el


~ln

nodo en un tubo operado a un potencial V; el


puede generar

s~

..

produce cuando es desacelerado a

que este electrn


velo~idad

:; __ l

cero en

una sola etapa, cediendo toda su energa como un fotn de Rayos X.

.....

-::-+.

Esta longitud de onda es dada por la ecuacin :


donde V(volt)

Amin = 12. 396/V

Sin embargo muchos electrones ceden


pasos, con

.(

un

fotn

resultado de

energa

en varios

decrecimientos graduales (4Vl , resultando cada uno en


i\=12.396/l:J.V,
onda
de
de
Rayos X
1ongi tud
de
esto

longitudes de onda
El

su

es la generacin de un

esp~ctro

continuo de

>.. ~Am!n.

continuo excl tado por iones es ntucho mas dbil

que el

excitado por electrones. Asimismo,. el continuo no es generado por,

...'1

excl t.acin secundaria,

porque

los fotones

no Sl:lfren prdida de ,

~"\\

)
'"\.

'

'\\

)
)

1)
]

espectro

de

Rayos

la aparicin de continuo en el
X secundarlo o fluorescente, se debe a la.'

dispersin por parte del

espe~imen

...

. '-f.

del espectro c?ntnuo primario. -

f.n los anlisis espectromlrico por Fluorescencia de Rayos X,

el "continuo" provisto por el tubo de Rayos X es la principal fuente


de excitacin del especimen, y

./

:-

energa en etap~s: Sin embargo,

'""

adem~s

produccin del fondo por dispersin.

principal responsable de la

....

: .~

. .~..

.:

-.

1
u

----=.
"

94

AL::>ECJ / 93..
\

Espectro de lineas

----~--------------Las lineas especl ales caractersticas de un elemento surgen de


transiciones electrnicas dentro de los tomos de dicho elemento.
El espectro de lneas caracterstico de Rayos X, consiste de
series de longitudes de onda discretas caracter-sticas del elementu

que emite. Estas lineas espectrales de Rayos X deberan registrarse


en los espectrmetros de Rayos X como lineas extremadamente agudas,
sin

emba-go,

y debido

imperfecciones. en

dispersin, deteccih y lectura,

los

componentes

de

se observan "bandas en lugar de

lneas.
El espectro de lineas

~os

X aparece cuando electrones de

rbitas interiores (K, L, M) son expulsados, y electrcnes de rbitas


los ---rliga~e~ .vacantes. EsTasl;:~~

_m_a_s--e-x-t_e_:_n_a_s-o-c-up~~

implican una prdida de energa, lo cual se manifiesta como un fotn


de Rayos X. Por ejemplo, cuando se crea una vacancia en el nivel K

-c--

dr:! un lomo pesado, esta es seguida por una sucesin de transiciones

electrnicas espontneas. El resultado final de este p-oceso,

en

presencia de un gran nmero de tomos, es la emisin simultnea

d'=

las series K, L y H del elemento excitado.


La flgura 4 muestra las transiciones electrnicas que dan lugar
a las principales lneas

espectrale~

de Rayos X.

Radiacin X secundaria (fluorescente)

'l

La capacidad de un "medio material" para absorber los Rayos X


primario~.

se

expresa

por

el

coeficiente

de

..-/

absorcin

msico

[C.J./p) [=]cr//fJJ que dicho de otro modo .J./p es el poder de frenado de-

los Rayos X primarios por parte del especimen o -medio".

de

En la flgura 5 se puede observar gue a medida que la longHud


onda decrece,

w'p

tambin decrece,

esto es esperado porque a

menor J.g...ng.Hud de .onda, es mayor la energa del foln,

.-(
_

tanto,

m2yor

el

poder

de

penetracin.

Sin

o bservar algunas discontinuidades abruptas,

' jl
',
'( J
{

------ -

embargo,
que

se

y por lo

se

puedP.n

conocen como

bordes o cantos de absorcin, y se ubican a valores de longitudes de


onda

coincidentes

electrones
:.t~

los

la

enerr,a

orbllales

necesaria

correspondientes.

para
Por

expeler
lo

los

tan lo,

los Rayos X primarios que tengan longitudes de onda mas


( fo 1 ones de mayo energa l, que un borde de absorcin, son

solam~nte

cor ~

de

con

;~~-:...;,. .. A.i..uEO /93

r . :- .
:__

95

-~-~

r-..::.'~-

...

~.-

"':."'.... :

.......- ... _-;-o..;.!....t-

suflcienternente energticos para expeler

electrones de los orbitales correspondientes.


LoE: fiayos X primarios de longitud de onda ligeramcid.c infer-ior
_

la

c:orrespondiente al borde de absorcin sor, lo::> mas eflcienle~

para excitar dicha linea. Asi, de la figura S se desprende que una

Al, ser mas eficaz en producir


fluorescente.que una A2. La longitud de onda A3 no posee
longitud

de

onda

energa para producir las lineas

Rayos

sufic~

caracterstica~

Debe destacarse que tambin el espectro continuo del primario


puede producir Rayos X fluorescentes, y tambin ciertas lineas
r luun:!.;t..:t:"nlt:s pueden excl tar a otr-a::; de mayor longi lud de ando.
aunque correspondan al

mismo

por ejemplo

~lemento,

la

linea K

fluorescente del Ba puede excitar la lineaL de este elemento.


Como se puede observar en la figura S , una linea fluorescente
se encuentra a una longitud de onda mayor que su correspondiente

borde de absorcin.

Esto se debe a que la energa del borde de

absorcin se produce como consecuencia de expulsar un electrn uera


del tomo, por.otro lado, la energa fluorescente emitida se produce
como consecuencia del llenado de. la vacancia desde un orbital mas
externo, pero no desde fuera del tomo; como consecuencia la energa
absobida es mayor que la emitida.
ANALISI~

Tal

POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X


como

anteriormente

fuera

ci lado,

por

anlisis

el

Fluoresc:encia de Rayos X se basa en la interaccin de un fotn de


. radiacin X de alta energa (llamada radiacin X primaria) con el
especimen. Dicha interaccin provoca la excitacin de los elementos
componentes
fluorescente

de

la

de.

muestra

Rayos

./

dando

como

secundario,

resul lado
el

cual

est

'

espectro
compuesto

./

bsicamente p9r un espectro continuo y uno de lineas.


-~

un
Este

ltimo

es car?-clerisllco de cada elemento, la que permite utilizarlo tanto


para la. identificacin como para la determinacin de elementos.

~.'l

.(

.('

,,

Anlisis Cualitativo
Con

. /'~

('
',

referencia

la

identificacin 'de

elementos,

esta

se

obtiene par exmen del espectro de e.tisln de Rayas X fluorescente,


el

cual

consiste

en

una

expresin

grfica

.....
. . . :.

que

relaciona

la

., .

- ............

.. .. . .....,

-:~

- ...

. t;"

ALDE'::l

96

intensidad de la emisin referida con la energa


de! fotn.

En

intensidad medida se puede relacionar


difraccin,

formado

entre el

tambin con el

haz de Rayos

proviene del especimen y un cristal que


{

onda,

los espectrmetros dispersivos en longitud de

ngulo de

X fluorescentes

tiene

la propiedad

difractar los Rayos X en funcin de la longitud de

o~da

la
que
de

y por ende

de la energa del fotn. El fenmeno de difraccin en este caso


satisface la ley de Brag:

{ni\ = 2d

sen

r1, .

donde:
n: orden de difraccin (1, 2, 3, ... )
i\:

long. de onda del fotn de Rayos X

d: espacio interplanar del cristal

cr: neulo de incidencia de los Rayos X con el crislal


Por lo expuesto,

un espectro de emisin de nayos X,

permite

tambin la vJ nculacin de la inlcnsidad con 29; es decir el ngulo


t

qt:e difracta un fotn de Rayos X cuyo ngulo d incidencia es 8", tal


cual puede observarse en la figura 1.
Por otra parte en la figura 7 se ~uede observar el espectro de
emisin

de

Rayos

monoelcmental

X producido

contenl.endo

por

hierro,

excitacin

como

asi

de

una

tambin,

muestra

cuando

se

enc'..lent.ra -intermezclaa con otros elementos.


Cada uno de los picos corresponde a un valor de energa
ct~terminado,

(~6

2E

lo que es propio del elemento y tipo de transicin que

ocurre, dando lugar al ya mencionado espectro de lineas, cuando s~


representan

todas

las

transiciones

~~ntiflcacin

.- - - -

Por otra parte


fabricantes

de

posibles.

Esta

circunstancia

de. un elemento .

existen

espctrmetros

tablas
de

como

emisin

las
de

provistas
Rayos

X,

por

los

donde

se

encuentran tabuladas las lineas caractersticas de cada elemento con


su correspondhmle valor energa,

~.

y 2b;

segn tipo de cristal de

difraccin utl!lzado.

;:*
...
'.

93

l
l

97

-.
-

~o::;~~~~ ..-;.,e,-J.::F-'i-~_....,.,;;;:-,,i'lmlllll\-.

Otrim.gnltud.lmportante que puede ex:traerst! de un t::spectro de


(altura~

Rayos X, es la intensidad

de la seal) mxima de un pico

correspondiente a un elemento particular, la cual es


proporcional

la cantidad de elemento

(especlmen),-toda 'vez
(absorcin

que

refuerzo)-

no

existan

pudiendo

presente en la
efectos

entonces

de

muestra

interferencia

utilizarse

para

-u--

determinacin segn diversas metodologas. ,


El procedimiento consj ste en medir la intensidad de una linea
de emisin, que'por lo general es la mas inlensa, y

cornpa~arla

con

aquella originada en patrones de COmposicin exaclamenl.e CO!'l.OCida.


La intensidad de una linea espectral est relacionada a la
fraccin de peso del elemento en una matriz por:

= \lam

Iam

t
\

Iaa}

donde:
("'

Iam: intensidad del elemento a en la matriz m


Iaa:

intensidad del elemento a puro

~am:

fraccin en peso del elemento

\
a

en la matriz

Es de hacer notar, por otra parte, que la expresin anlerior, y


desde un punto de vista prctico no es lineal debido a los efectos
de matriz, es decir:
/ram =
::.

:--.

donde,

f(~am,

lo>a,ro)/

representa los elementos que acompaan al anal i to en un

m,

especimen determinado, o sea, la matriz.


~s

de matriz' pueden ser de dos tipos:

f8-efectos derivados de la composicin qumica de la matriz Y que

..

resultan en aumento o disminucin de la seal del analito (efecto de


refuerzo-absorcin)
~-efectos

especlmen,

originados por
esto

es,

la forma fsica

tex~ura

superficial,

de presentacin del
tamao

de

partir.ula,

heterogeneidad, y en algunos casos tambin mineraloga.


Por lo general, los efectos que se originan en la composicin
qumica, son los ms severos, reqt'riendo en algunos casos complejos
mlodos de correccin.

. ~

-.

. -- . .... . .
~

.... .
.... ,:

'

'<<
'i7.L~:M~~...r.::-~~-~_;. .!~~
~--'

..

ALDEQ f 93

98

r-

.
:

Como un ejemplo de lo expresado, sea una mezcla de Si02-Al203.


En

tal

case,

cada uno

t..!

los componentes

repr-esenta

la

matriz,

cuando el otro es el anali to. Esta mezcla se conoce habitualmente


con el nombre de binario.
Por otra parte, si las concentraciones son preparadas de modo

,.
r

tal que l::>s extremos sean Silice y Almina pura,


con

proporciones

porcentajes,
los

que

pueden variar

de

las intensidades relativas

compo:tentes en

10

en

respectivamente,

10,

expresados

en

(la..Vla) para cada uno de

los' distintos especimines

dar

una

expresin

grfica como la representada en la figura 6.

Surge a primera vista que los elementos Si y Al

interactan

mutuamente, pero producen efectos distintos. El Al sufre refuerzo,


el

Si

absorcin.

La

solucin al

problema,

consiste

en

calcular

cccficientes que expresan la influencia de un elemento sobre

otro~

lales coeficientes son denominados binarios y forman

~Hrle

los procedimientos empleados en

los efectos de

la

resolucin de

dA uno de

m<:~\.riz.

Como ccnclusin, podemt'S decir que la tcnica de Fluorescencia


de Hayos X,

aplicada al

anlisis cuali-cuantltavivo,

alta reprccuc:ibilidad y versatilidad que posee,

debido a

1<~

es una herramienta

analtica prxima a lo ideal.

B1 bliograf ia:

-"l"hyslc:al Mcthods ln Determlnatlve Mineralogy", Edited by J.Sussma,


Academic Press,
by

.. -e

<.---~;:...,.,..,.:""_:.;.-~.:....,..,~~~:.--:-~.,... .. --:,"~'-.:...,~.::. ---~-~~,,,........ -~~

1977;

Chappter S,

X-Ray Fluorescence Spectrometry

K. Norrlsh y B.W.Chappell.

--

-"Prin~.Lc.r.......-;:rr-.a

Practice of X-Ray Spectrometrlc Analysis", Second

- - - - - - Edilion, by Eugene Berttn, Plenum Press, 1978.

-"A

Handbook of Silicate Rock Anallsis", by P.J.Potts, Blackie & Son

Limtted, 1992.

-"X-nay rllloresc:ence Analysis ln the Geologlcal Sclences", Ediled by


S.T.Ah~rrl~ll,

Gcological Assoclation of Canada, Montreal 1989.


.. ......

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At.OEO / 93

99

~' '~~-~::~:~:::~ :::::~ ~=~:o:.::~-n~:~:~:~~:.-s . ~-~Y-~,---- ~-~--"'~-~#.~~\


~

Tertian and F. Claisse, Heyden & Son LTU, 1982.

-"Determinacin de vestiglos de arsenico y de


grupo

alguno~

eleillentus deL

------

de las Tierras Raras mediante FRX, utilizando rnetodologias de

---

preconcenlracin que involucran coprecipitacin e inmovillzac~_d~--

--""'

reactivos quelantes", Trabajo de Tesis Doctoral-.-Atfriana Masi, UNSL,


1992.

/)

~/

,~a

---

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1\ lolu .. RX

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Espectrometra de Fluorescencia de Rayos X

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Preparacin y presentacin de las muestras

Dra. Adriana N. Masi

1996

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PREPARACIN Y PRESENTACIN DE LA MUESTRA EN FRX

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Los avances tecnolgicos en la instrumentacin para Fluorescencia de Rayos X, tantQ


para anlisis dispersivo en longitudes de onda como en energa han dado al
espectroscopista los medios para analizar todo tipo de muestras, pudiendo alcanzar alto
grado de precisin y exactitud analtica y bajos lmites de deteccil;l. La preparacin de
la muestra es frecuentemente el paso del anlisis que ms tiempo consume,
particularmente en el caso de las muestras slidas en polvo debido a la necesidad de
cambiar el estado fisico de las muestras como por ejemplo la reduccin del tamao de
partcula o disminucin de la heterogeneidad de las muestras, etc. Mientras que para las
muestras en solucin solo se necesita de la transferencia a un recipiente adecuado para su
presentacin
al instrumento,
excepto en el caso que los analitos estn en ./"
el orden de
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vest1g10s.
La espectrometra de Fluorescencia de rayos X es probablemente el ms verstil
de. todos los mtodos analticos instrumentales con respecto a la variedad de formas en
que puede presentarse la muestra, a las cuales es aplicable en forma no destructiva. Las
muestras pueden o no requerir un tratamiento previo o disposiciones especiales como
celdas o soportes.
La preparacin de muestra es similar para los distintos tipos de espectrometra de
Rayos X (dispersiva en longitud de onda o dispersiva en energa), sin embargo, cuando la
excitacin es llevada a cabo mediante electrones, J3 radioistopos, protones u otros
iones, debido a la escasa penetracin de la radiacin en la superficie de la muestra el
efecto de superficie y de tamao de partcula son muy severos, por lo que mediante la
preparacin de la muestra se debe intentar solucionar los mismos.
Las formas de presentacin de la muestra pueden clasificarse (Tabla N l )en siete
categoras:
l. Slidos : lingotes, minerales, barras, varillas, lminas, chapas metlicas, productos
textiles, etc.
2: Part~s y formas pequeas: varillas, alambres, proyectiles, tomillos, tuercas, arandelas,
engranajes, anillos, componentes de transistores, etc y otrs partes de forma regular e
irregular.
3. Polvos
4. Productos de fusin que resultan de la fusin de una muestra con fundentes tales
como tetraborato de Li o Na.
6. Lquidos y soluciones.
7. Muestras soportadas que incluyen aquellas que estn distribuidas sobre papel o en
papel de filtro, filtros Millipore, Fiberglass, Mylar, cinta adhesiva, membranas de
intercambio inico o sobre cuarzo o fibras plsticas. Las pelculas delgadas y los
platinados( o niquelados) tambin se incluyen en este grupo.
Esta clasificacin no es tan rigurosa en el sentido de que cada forma de muestra puede
ser convertida en las formas correspondiente a otra clasificacin. Por ejemplo: soluciones
convertidas en polvo por precipitacin, evaporacin; productos de fusin convertidso en
polvo por medio de la molienda,etc.
Cabe remarcar que el anlisis por espectrometria de Rayos X no destructivo de la
muestra y analizada en la forma tal cual es recibida en el laboratorio es ms rpido y

conveniente que los anlisis realizados por otros mtodos. As, para anlisis cualitativo
por

Tabla 1: Clasificacin de las muestras para anlisis por Fluorescencia de Rayos X

.....

~.

A- Por nmero atmico (Z) del analito o longitudes de onda de la lnea del analito
1 . Z > 22 (Ti) , t.. < 3 A
2. Z 12-22 (Mg-Ti), /..2-lO
3 . Z 5-12 (B-Mg), t..> lOA
B - Por el rango de concentracin del analito
1 . 1 -100%
2. 0,01-1%
3. 0,0001-0,01%(f-100ppm)
4. <0,0001%
C -' Por la forma fisica de la muestra' como se presenta al espectrrnetro
l. Slidos
2. Partes y fom1as pequeas fabricadas
3. Polvos
4. Briquetas
5. Productos de fusin
6. Lquidos
7. Muestras soportadas.
D - Por su aplicacin
1. Metales y aleaciones
2. Minerales y menas
3. Vidrios y cermicos.
4. Plsticos, goma, madera, productos de papel y textiles.
5. Pequeas partes y formas fabricadas.
6. Polvos.
7. Platinados, cubiertas y pelculas
8. Lquidos y soluciones.
9. Pastas
1O. Gases y vapores.
1 l. Materiales no homogneos - analisis general
12. Materiales no homogneos- anlisis de fases individuales
13. Muy bajas concentraciones (anlisis de vestigios)
14. e antidad total limitada( microanlisis)
15. Elementos livianos (Z 12-22, Mg-Ti)
16. Elementos mas livianos (Z 5-12, B-Mg)
17. Materiales radioactivos
18. Sistemas dinmicos
19. Anlisis en flujo continuo y procesos de control.

espectrometra de Rayos X usualmente el nico requerimiento es que la muestra se


adece al compartimiento de la muestra. Sin embargo, para anlisis cuantitativo, puede
requerirse una preparacin elaborada y una conversin con lo que se pierde gran parte de

la rapidez y convenienciade la espectrometra de Rayos X. Esas conversiones estn


d~stinadas a salvar algunos de los inconvenientes, los cuales se agrupan de la siguiente
manera:
l. Los errores de la muestra deben ser reducidos cuando: a) la muestra son heterogneas.
b) El tamao medio de partcula vara de muestra en muestra. e) La V '\Uperficie no es
reprsentativa de la masa total de muestra. d) Vara la cantidad y tamao de los poros. _e)
La textura de la superticie no es la adecuada o vara de muestra en muestra.
2. Se deben realizar adiciones a las muestras cuando: a) Los efectos de refuerzoabsorcin son severos y se debe adicinar un estandar interno. b) Se necesita un agente
enmascarante. e) la muestra debe ser diluida. d) Se debe agregar un patrn de control
interno o de referencia de intensidad. e) Se d~be usar un mtodo de adicin estandar o
dilucin estandar
3 - Se requieren separaciones qumicas u otros tratamientos cuando: a) el analito debe ser
preconcentrado o separado, b) los i.nterferentes deben ser separados, e) el analito debe ser
detemlinado por un mtodo indirecto.
4 - Se deben preparar patrones, aun cuando la muestra tal corno se recibe es adecuada para el
anlisis, en los siguientes casos : La form~ de la muestra es irregular y varia entre muestras , no
hay disponibilidad de patrones o no son fciles de preparar en la forma tal corno se recibe la
muestra, la misma sustancia es analizada en forma rutinaria en diferentes formas tales corno
barras, alambres, polvos, partes, etc y la conversin a una forma comn tal como soluciones o
productos de fusin permite realizar todos los analisis con un nico set de patrones.
5 - El mtodo espectrorntrico de Rayos X es un complemento de otro mtodo analtico.
6- La muestra puede no ser adecuada por su inestabilidad qumica, higroscopicidad, sensibilidad
al calor, o radilisis causado por una emisin de Rayos X.

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Clasificacin en funcin de la aplicacin: Esta clasificacin de las muestras realizada por Birks,
se basa en la similitud de forma fsica, naturaleza e intervalo de concentracin de los analitos,
regin de longitudes de onda de las lineas del analito, problemas generales encontrados y tcnicas
aplicables.
1- Metales y aleaciones
.
2 - Minerales y menas. Estos a su vez peden ser clasificados como: a) aquellos en los cuales un
analito cambia de concentracin en una matriz constante. b) aquellos en los cuales dos elementos
varan en todas las proporciones. e) aquellos en los cuales dos elementos varan en una matriz
constante. d) Sistema mineral complejo .. Este tipo de muestras se caracterizan por poseer un
gran rango de composicin, heterogeneidad, y efectos de refuerzo-absorcin y de tamao de
partcula muy marcados. El ananlito p.riede estar presente en baja concentracin en una matriz
desconocida y compleja y las interferencias espectrales de lnea resultan de la presencia de
numerosos elementos de la matriz. Generalmente estas muestras se analizan en forma de polvos,
pellets o productos de fusin. Los patrones son dificiles de obtener.
3 - Cermicos y vidrios. Contienen generalmente de elementos minoritarios y en cantidades de
vestigios de nmero atmico relativamente alto en una matriz de nmero atmico bajo.
4 - Plstico, goma, madera, productos textiles y papel, usualmente son muestras en las que los
elmentos minoritarios y vestigios se encuentran en una matriz de oxgeno, carbono e hidrgeno.
5 - Partes y figuras pequeas fabricadas que para ser analizadas deben ser reducidas a polvo,
briquetas, productos de fusin o solucin.
6 - Polvos pueden ser analizado suelto o en forma de briqueta con o sin diluyente o ligante.
7 - Platinados, coberturas o pelculas
8 - Lquidos y soluciones.
9- Pastas.
1O - Gases y vapores que contienen elementos determnables por Fluorescencia de Rayos X
pueden ser tomados en solucin o en un adsorbente slido. Puede ser posible determinar gases
qu no contienen tales elementos por analisis indirecto o por asociacin .

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11 - Materiales no homogneos - Anlisis total. Las muestras son rotadas durante las mediciones
u homogeneizadas por pulverizacin, fusin o disolucin.
12- Materiales no homogneos- Anlisis de fases individuales. Las fases individuales pueden ser
analizadas despus de la separacin fisica, o utilizando tcnicas de rea selccionada en el
espectrmetro de Rayos X o en la microsonda.
13- Anlsis de vestigios
14 - Cantidad total limitada - microanlisis. Esta categora incluye partculas aisladas y fibras,
microcantidades de un analito separadas de una matriz o recuperada de una solucin, granos
individuales de un material heterogneo despus de una separacin fisica.
15 -Elementos livianos de nmero atmico 9 a 22 (F a Ti) que tienen lneas espectrales en la
regin de las longitudes de onda largas del espectro.
16- Elementos ms livianos de nmero atmico 4 a 11 (Be a Na) que tienen lneas espectrales en
las regin de longitudes de onda ultralarga del espectro.
17 - Materiales radiactivos. El principal problema en esta categora es, adems de la seguridad
personal, es poder prevenir que la radiacin de origen radiactivo no interfiera en las mediciones
de los rayos X fluorescentes.
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18 - Sistemas dinmicos. Si se poseen sistemas especiales de presentacin de ls muestras la
espectrometyra de rayos X puede aplicars,e al estudio de procesos cfulmicos: disolucin de un
slido en un lquido, precipitacin de un slido a partir de un lquido ;-mezcla de lquidos
parcialmente miscibles, difusin de un slido en un slido o de un lquido en un lquido, difusin
de un elemento a la superficie, sublimacin o desorcin, deposicin o adsorcin, corrosin
preferencial de una superficie, velocidad de electrodeposicin, cromatografia continua gaseosa o
en papel.

Problemas especficos de los elementos livianos

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En el anlisis por espectrometra de rayos X la regin de longitudes de onda larga se


extiende desde 2,5 a 20 A y contiene las lneas Ka de los elementos 22(Ti) a 9(F) y las
lneas La 1 de los elementos 56(Ba) a 25 (Mn).
La regin de longitudes de onda larga es aquella en la cual se considera esencial el uso de
un detector de gas proporcional y com'o medio de la radiacin He o vaco.
Los espectrmetros de rayos X comerciales son sustancialmente poco tiles para
elementos que poseen nmero atmico menor que 9(F) y presenta ciertos inconvenientes
y dificultades para los elementos de nmero atmico entre 9 y 22(Ti) . Se- ha demostrado
la ineficiencia de los rayos X con respecto a la excitacin tomando como ejemplo un
16
analito muy favorable como es el Cu .. 'En este caso, para una emisin de 10 fotones de
rayos X primarios emitidos por el tubo de rayos X y capaces de excitar el espectro K
de Cu, solamente 4 x 108 fotones de Cu Ka son emitidos por una monocapa de tomos
de Cu de un area de 1 cm2 y de ellos solamente 250 son finalmen~e contados por el
detector. Para los elementos livianos la eficiencia es mucho menor.
a - Tubo de rayos X. El tubo de rayos X es ineficiente para generar las longitudes de
onda larga ms efectivas para excitar espectros de elementos de bajo nmero atmico.
Luego la ventana del tubo de rayos X tiene muy baja trasmitancia para estas longitudes
de onda larga , las cuales corresponden a los picos de absorcin de K, Cl, S, y P.
b - Muestra. En la medida que el nmero atmico del analito decrece la longitud de onda
de la lnea del analito aumenta y : 1) disminuye el espesor infinito 2) disminuye la
produccin fluorescente. 3) aumenta la absorcin de la matriz .4) aumenta la absorcin
en las ventanas de las celdas.S) aumenta el desplazamiento de longitudes de onda con el
estado qumico. Debido a la reduccin del espesor infinito, solamente una capa de la
superficie muy delgada contribuye a la medicin de la radiacin de la lnea del analito, y

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Figura N 2: Efecto de la rugosidad y direccin de las marcas paralelas sobre la intensidad de las lneas
del analito de longitudes de onda largas (Si Ka.), y cortas (Sn Ka.) medidas en supcrticies slidas planas.
Las marcas para las curvas A fueron paralelas. para las curvas B fueron perpendiculares al plano
definidos por los rayos X centrales de las emisiones primarias y secundarias

La superticie de las muestras slidas deben ser planas, y la rugosidad debe ser disminuida
a un cierto valor. En general la profundidad de las rugosidades de la superficie o marcas
deberan ser iguales en todas las muestras y patrones en un dado anlisis y menores que
el espesor crtico de la muestra para la lnea del analito de longitud de onda ms larga. En
la figura N 3 se muestra el efecto de la rugosidad de la superficie y el coeficiente de
absorcin sobre la intensidad de la lnea del analito para muchas longitudes de onda.
Si la superficie de un slido no es representativa de la composicin total, se debe decidir
si es necesario que el analisis se realice sobre la superficie o sobre el total ue la muestra o
sobre ambas.

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Figura N 3: Efecto de la rugosidad de las marcas paralelas sobre la intensidad para lineas del analito
de varias longitudes de onda medidas sobre superficies slidas planas. Las marcas fueron
perpendiculares al plano definido por los rayos X centrales de las emisiones pirmarias y secundarias.

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Puede ocurrir que durante el tratamiento de la superficie se remuevan algunos


contituyentes dando bajos resultados analticos. Como as tambin pueden producirse
contaminaciones con los materiales abrasivos utilizados, por lo que se debe tener especial
cuidado en remover todos los vestigios de abrasivos, lubricantes y/o fluidos utilizados en

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este proceso. Se debe eliminar la corrosin y la oxidacin, su remocin puede dar como
resultado una superficie no representativa, ya que los poros y otras cavidades usualmente
disminuyen la intensidad de la lnea del analito en proporcin a la superficie que ellos
representan. Sin embargo, puede ocurrir un aumento de la seal si la superficie de la
cavidad se encuentra enriquecida en el componente a determinar. Las superficies
moldeadas o laminadas son en general muy heterogneas y contienen capas de xidos,
impurezas e inclusiones y su textura es de grano grueso y porosa. Si un metal es
calentado se produce difusin preferencial de uno o ms constituyentes hacia la
superficie u oxidacin, como as tambin pueden sublimarse los componentes ms
voltiles. Es esencial remover suficiente material de la superficie para asegurar que dicha
superficie sea representativa del total de la muestra a analizar.

MUESTRAS EN POL YO Y PASTILLAS

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Las muestras en polvo derivan de: polvos en s, muestras slidas (minerales, menas, etc)
que deben ser pulyerizadas porque no pueden ser analizadas en su forma slida debido a
su heterogeneidad o por la necesidad de adicionar un patrn interno, etc.; virutas
metlicas, limaduras, ripio, etc; metales convertidos en xido, metales en solucin
precipitados luego con un reactivo appropiado, precipitados y residuos de soluciones,
productos de fusin materia biolgica u orgnica secada en horno, secada por
congelamiento, cenizas ( sangre, tejidos, semillas, hojas,etc) .
Las formas ms comunes de presentacin de las muestras en polvo son: como polvo
suelto colocado en celdas, como briqueta o como pelcula delgada.
Cabe aclarar que los productos de fusin son usualmente preparados a partir de polvos,
pero debido a que las partculas desaparecen luego de la fusin se consideran a estos
fundidos un tipo particular de muestra
La principal ventaja de las muestras ert polvo es la facil aplicabilidad de los mtodos de
adicin y dilucin standard , standard interno y standard de referencia de intensidad
interna, lo que permite gran flexibilidad en el tratamiento de los efectos de refuerzoabsorcin.

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Figura N 4: Porciones de dos capas externas de partculas en muestras en polvo que poseen partculas
grandes y pequeas respectivamente, que muestran el volumen penel.rado por los rayos X primarios
(area total sombreada) y volumen efectivo (area a cuadros), a partir de la cual emergen los rayos x de
la lnea del analito
11

La principal desventaja de las muestras en polvo son: las impurezas pueden. ser
introducidas por las operaciones de molido o durante la .preparacin de las briquetas,
particularmente si el polvo es abrasivo, la textura de la superficie de los polvos sueltos
puede ser dificil de reproducir, pero se puede solucionar por utilizando las celdas de
retrocarga y eliminado preparando briquetas. Algunos polvos son higroscpicos o
reaccionan con el oxgeno o dixido de carbono del aire, por lo que se hace necesario
trabajar con celdas cubiertas con Mylar. Otros polvos tienen baja cohesin y fluyen al ser
colocados en un plano inclinado. Estos polvos deben ser mezclados con un ligante y
colocados en celdas abiertas o bien presentados como briquetas. Otro inconveniente es la
necesidad de utilizar vaco durante las mediciones de las muestras en polvo, las cuales
pueden liberar gases arruinando la superficie de las muestras y esparcindose dentro de la
cmara de medida. Esto puede solucionarse utilizando He o celdas cubiertas con Mylar o
films microporosos.
La ms seria dificultad que presentan las muestras en polvo surge del efecto de tamao
de partcula. Es sabido que la intensidad de un lnea espectral de un elemento en un polvo
depende no solamente de la concentracin sino tambin del tamao de las partculas. La
intensidad es constante hasta un cierto tamao de partculas y luego decrece con el
. aumento de tamao. El tamao a partir del cual la intensidad comienza a decrecer vara
con la longitud de onda y es mayor en la medida que la longitud de onda es ms corta.
El efecto de tamao de partcula puede explicarse por medio de la figura N4.
Patrones en pastillas y en polvo

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. Los patrones en polvos colocados en celdas abiertas pueden ser alamacenados, pero
deben ser manejados cuidadosamente. Los polvos empaquetados en celdas cubiertas con
Mylar son muy estables pero el Mylar debe ser ocasionalmente reemplazado. Si el polvo
est constituido por partculas de diferentes tamaos, densidad, y/o formas se debe
realizar peridicamente un re-empaquetado de los patrones debido a la segregacin.
Es fundamental que cualquier muestra y patrn en polvo o briqueta presente el
mismo tamao medio de partcula y distribucin de tamao de partcula. Las formas de
preparar los patrones de polvos y briquetas son:
a. Sntesis seca: Los patrones son sintetizadas totalmemte a partir de polvos individuales,
para lo cual deben ser molidos todos(patrons y muestras) al mismo tamao de partcula,
o al tamao en el cual el efecto de tarriao de partcula desaparece.
b. A partir de un nico estandar: las m~estras y patrones ms concentrados se preparar
por agregado de los constituyentes de inters analticoy los ms diluidos por adicin de
los constituyentes de la matriz .
c.A partir de slidos de compos!cin conocida y molidos hasta obtener el polvo.
d. A partir de soluciones: Los patrones de polvos pueden ser obtendios de soluciones por
precipitacin, evaporacin o absorcin sobre celulosa. Las soluciones pueden ser
preparadas sintticamente o por disolucin de un slido de composicin conocida.
e. A partir de productos de fusin: el material utilizado para estos productos pueden ser
materiales estandar, muestras analizadas o mezclas sintticas de componentes
individuales.

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Preparacin de muestras en polvo

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En la preparacin de polvos y briquetas, los polvos deben someterse a uno o ms de los


siguientes tratamientos:
a. Secado: Se realiza generalmente para eliminar el solvente residual en los casos de
precipitacin o de humedad adsorbida, los polvos inorgnicos son secados durante
varias horas a 120 C.
b. Calcinacin: Los polvos son calentados a altas temperaturas para eliminar el agua
combinada, convertir en xido y romper la estructura cristalina.
c. Adicin: Los materiales utilizados como aditivos pueden ser materiales ya presentes en
la muestra como en el caso de la aplicacin de mtodos de adicin estandar en el que se
adiciona el analito, o en el mtodo de dilucin en el que se adicionan los componentes de
la matriz o un elemento interferente de la matriz . Un estandar interno puede ser
adicionado para compensar efectos de absorcin-refuerzo y, adems, para compensar_
~ectos de densidad, lo que evitara la necesidad de preparar una pastilla. El estandar
.interno debe poseer el mismo tamao de partcula que el polvo analiZado y puede
adicionarse en forma de solucin para qumectar el polvo.
Los diluyentes de baja absorcin son: carbonato de litio (LbC03), cido brico
(H3B03), carbono, aluminio, polvo de azcar, y pulpa de papel de filtro o pulpa de papel
cromatogrfico, que tambin se agregan para reducir el efecto de refuerzo-absorcin. Un
buffer de alta absorcin tal como xido de lantano (La20 3) o cido tungstico (H2W04) se
pueden adicionar a polvos que contengan analitos de alto nmero atmico en matrices
de bajo nmero atmico para hacer ms lineal la funcin de calibracin. Se puede
adicionar un ligante para lograr baja cohesin al colocar los polvos dentro de las celdas.
La cantidad de ligante utilizada debe ser lo menor posible, usualmente entre 5-20% del
peso total de la muestra. Puede requerirse tambin la adicin de un polvo abrasivo tal
como xido de alumninio o carburo de silicio, para facilitar la molienda. Los ligantes ms
utilizados son: carbonatode Litio, cido brico, aluminio, cido esterico, nitrocelulosa,
etilcelulosa, lucita, cera, alcohol poliviplico, jabn comercial o detergentes en polvos.
d. Mezclado: luego de realizar las adiciones los polvos deben ser mezclados mediante el
uso de esptulas o agitacin en una botella, o , an mejor con agitacin mecnica.
e. Molido: Antes de colocarlo en las celdas o hacer las briquetas, el poJvo debe ser
molido a 325-400 mallas. Se aceptan polvos de granos ms gruesos en el caso de medir
lneas de analito de longitudes de onda cortas. Esta operacin puede realizarse
manualmente en un mortero de carburo de silicio, gata o carburo de boro, o bien en un
agitador mecnico.
Presentacin
Polvos sueltos
Las muestras en polvo se colocan simplemente en celdas plsticas, metlicas ya sea
rectangulares o circulares. En general los fabricantes de espectrmetros proveen
recipientes de aluminio de paredes delgadas para preparar las pastillas o briquetas.
Las celdas deben ser cuidadosamente sobrellenadas y luego niveladas con una esptula.
Para lograr una densidad uniforme de empaquetamiento. Se debe evitar cualquier prdida
y cuidar de pesar exactamente siempre la misma cantidad de polvo.
Para equipos de geometra invertida (la muestra recibe la radiacin primaria desde
abajo) , las celdas a utilizar deben estar cubiertas con Mylar y aseguradas con un anillo.o

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bien se utilizan celdas para lquidos . Estas celdas consisten en un tubo cilndrico cubierto
en el fondo con Mylar de 6.tm asegurado con un anillo. Se coloca en estas celdas una
cantidad adecuada de polvo de manera tal de superar el espesor infinito.

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Pastillas
El polvo preparado puede ser presentado en forma de pastilla o de disco, sin perder la
identidad de las partculas, mezclndolas con cera, con un plstico monomrico en un
recipiente cilndrico seguido de polimerizacin y formar pastillas con una resina como
metacrilato. Sin embargo, el modo ms conveniente y ms com11 es obtener la pastilla a
presin en una prensa . Esta tcnica es aplicable a grnulos metii.Iicos, alambres, tornillos,
tuercas, proyectiles, etc.
El polvo con o sin ligante se coloca en un molde dentro de un tubo cilndrico en una
prensa hidrulica capaz de ejercer una presin de 7000 Kg!cm2 (100000lb/pulg2). El
tubo generalmente consiste en una envoltura de contencin externa pesada que rodea a
una cmara por la que se desliza el pistn. Una vez que se ha cargado el polvo en el
molde se coloca el pistn y se lleva todo el sistema a la prensa. Para preparar una serie
. de muestras y patrones con una densidad uniforme de empaquetamiento se debe
compactar el mismo peso de polvo a igual presin .
Las pastillas pueden ser preparadas de diferentes maneras:
1) Sin soporte ( se compacta el polvo tal como est)
2) Con un soporte de ligante puro, como celulosa, cido brico,los cuales son colocados
en el molde y suavemente compactados . Luego se adiciona el polvo y se presiona a la
presin adecuada.
3) Con una cubierta metlica o plstica: un anillo cilndrico de paredes finas de bakelita o
metlicas cuyo dimetro externo es ligeramente menor que el dimetro interno de la
cmara del pistn se coloca en la gua antes de cargar el polvo.
4) Con cubierta metlica y ligante: es u;ta combinacin de los dos anteriores.
5) En tazas metlicas es similar a la tcnica nmero tres pero se usa una taza metlica
cilndrica de paredes finas.
Si se coloca un disco de vidrio en el molde antes de cargar el polvo , la superficie de la

pastilla en contacto con el vidrio queda particularmente suave.


Un modo de obtener pastillas a partir de soluciones consiste en evaporar las
soluciones para eliminar algo del solvente y tomarlas con pulpa de papel crornatogrfico,
la pulpa es luego secada y molida en un mortero de carburo de silicio y compactada a
presin contra un soporte de papel cromatogrfico previamente empastillado. Otra
forma de realizarlo es a partir de la coprecipitacin. Por ejemplo soluciones de bajo
contenido en Cr, Fe, Ni, etc y aluminio adicionado a modo de carrier y 8-quinolinol
como agente precipitante.

Capas delgadas
Los efectos de tamao de partcula y heterogeneidad y los efectos de refuerzoabsorcin desaparecen cuando el polvo es molido a un tamao de partcula
extremadamente fino y distribudo en una capa delgada. En estas condiciones el polvo es
considerado como un film delgado . La ventaja de este modo de presentacin es que es
aplicable a pequeas cantidades de muestra. La intensidad de la lnea del analito es

mayor si una pequea muestra es molida a polvo fino y dispersada sobre algn material.
Este efecto puede verse en la figura 5. -

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Figura N5: Efecto de la presentacin de la muestra sobre la intensidad de la lneas S Ka. y Pb La.
medidas en sulfuro de plomo. Para una muestra en particular, solamente la regin no sombreada
contribuye a la intensidad de S Ka. medida , las regiones punteadas y no sombreadas contribuyen a la
intensidad de Pb La. 1.. Si la muestra est dispersada como un film , la masa entera contribuye a la
intensidad medida de ambas lneas.

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En la conocida como tcnica seca se dispersa el polvo sobre la superficie adhesiva


de una cinta Scotch de la manera ms uniforme posible y se cubre luegc: con Mylar . El
Mylar o la cinta se aseguran firmemente con un anillo en un recipiente vaco para
muestras lquidas.

Precausiones y consideraciones
Efecto de tamao de partcula
El efecto de tamao de partculas en polvos es similar al efecto de rugosidad en
los slidos. As como la rugosidad de la superficie debera ser menor que el espesor
crtico para slidos cuando se miden las lneas del analito de longitudes de onda ms
largas, para muestras en polvo y pastillas ocurre lo mismo con el efecto de tamao de
partcula.. Si el tamao de partcula es tal que .n afecta la intensidad de la lnea del
analito,las muestras y los patrones deben tener igual distribucin de tamao de partculas
y tamao promedio, en el mismo anlisis.
En polvos cuyo tamao de partcula no es uniforme puede ocurrir segregacin de
tamaos y en aquellos polvos no homogneos ocurre segregacin por densidad.
Estos efectos por tamao de partcula pueden minimizarse de la siguiente forma:
1) Moliendo el polvo hasta que desaparezca el efecto.
2) Utilizar un procesode molienda estandarizado para muestras y patrones, para darles a
ambos igual tamao de partcula y distribucin.
3) Dilucin seca, realizada preferentemente con un polvo cuyo coeficiente de absorcin
de masa para radiacin primaria y lnea del analito sea similar al que poseen las partculas
que contienen el analito.
4) Pastillado a alta presin.

15

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S) Usar un tubo de rayos X cuyo nodo tenga lneas espectrales de longitud de onda
corta que reduzcan el componente primario del coeficiente de absorcin de masa de la
muestra.
6) Mtodos matemticos.
.
El efecto de las partculas puede analizarse considerando las diferentes geometras de los
equipos de Fluorescencia de Rayos X . En el caso de los equipos con geometra invertida
al colocar las muestras en las respectivas celdas las partculas pequeas tienden a fluir
entre las partculas grandes y depositarse sobre la ventana de la misma. Mientras que en
los equipos con geometra hacia arriba el polvo es colocado en la celda y empaquetado
por empleo de una leve presin por lo que las partculas grandes son presionadas hacia el
fondo dejando una pequea capa de partculas en la superficie. As, en ambos casos la
superficie de la muestra est constituda por una proporcin anormalmente alta de
partculas pequeas Sin embargo cuando se llenan las celdas con retrocargado estos
efectos no son tan importantes. Lo que si se debe remarcar es que todos estos efectos
son eliminados cuando se preparan briquetas o cuando se muele a malla 325 o menor .
Consideremos una muestra constituda por partculas grandes de una sustancia A y
partculas pequeas de una sustancia ;B. Si la profundidad efectiva de la muestra que
contribuye a las medidas de intensidad de las lneas de A y de B es menor que el tamao
promedio de las partculas A, la intensidad de la lnea de B ser anormalmente alta y la
intensidad de la lnea de A es anormalmente baja.
Una buena forma de chequear una superficie analtica no representativa causada por los
efectos descriptos anteriormente, consiste en medir la relacin de intensidades La.t 1 Ka
para analitos de nmero atmico hasta 60 y la relacin Mcx./Lcx.1 para elementos ms
pesados. La intensidad de las lneas de longitudes de onda ms largas y por lo tanto la
relacin; es fuertemente incrementada por altas concentraciones de analito sobre la
superficie irradiada . Algunos investigadores adoptan la costumbre de moler los polvos a
un relacin constante igual a La 1/Ka Ma/La 1. Esta tcnica es directamente aplicable
quizs hasta por debajo del nmero atmico 25(Mn Lcx. 1) y es muy utilizada en el anlisis
.'de minerales, cementos, cermicos, etc. que estn compuestas por elementos ms livianos
Para una dada presin de empastillado, mientras ms pequeo es el tamao de
partcula, mayor es la intensidad de la lnea del analito y para un dado tamao de
partcula a mayor presin de empastillado, mayor es la intensidad de la lnea del analito.
El uso de un ligante o diluyente acenta la disminucin de la intensidad con el aumento
de tamao de partcula. Estas relaciones se observan en la figura N 6.
Aditivos: La adicin de ligantes presenta algunas ventajas: a) Se forman pastillas estables
con polvos de baja cohesin. b) Se obtienen una mayor homogeneidad cuando se trabaja
con polvos empastillados o empaquetados que poseen tamao de partcula o densidad no
uniformes. e) Se obtienen densidad de empaquetamiento y superficies ms suaves. d) El
efecto de refuerzo-absorcin son reducidos por la dilucin . Sin embargo, tambin
presenta algunas desventajas: un bajo porcentaje de ligante no afecta significativamente
la absorcin de una matriz de. nmero atmico medio, pero puede reducir el nmero
atmico efectivo lo suficiente como para aumentar la dispersin del espectro primario y
por lo tanto aumentar el fondo del espectro .. Con analitos de bajo nmero atmico, los
ligantes reducen la intensidad de la lnea del analito por dilucin y por absorcin.. La
figura n7 muestra el efecto de la concentracin delligante sobre la intensidad de la lnea
del analito en la regin de las longitudes de onda larga. Como regla general, es
recomendable mezclar la mnima cantidad efectiva de ligante con la muestra y luego
empastillar al polvo mezclado contra un molde de ligante puro .

(
(

tcnicas y accesorios de disciplinas relacionadas, que incluyen la microqumica, emisin


ptica, espectrografia, radioqumica, microscopa electrnica y metalografica, etc.
Philips provee diferentes mquinas de preparacin de muestras que automatizan o
semiautomatizan , estandarizan, facilitan en gran medida la preparacin de briquetas o
muestras de discos de vidrio, tanto de polvos como de pastas. Por ejemplo la mquina
automtica de briquetas recibe el polvo molido o pasta molida y seca, con o sin ligante y
para cada briqueta pesa la carga, la coloca en una prensa, la compacta en condiciones de
presin y temperaturas fijadas, en una cpsula de aluminio y transporta las briquetas
obtenidas y las ubica adecuadamente en el espectrmetro simultneo automtico.
De igual manera, el equipo automtico para discos de vidrio recibe polvos o pastas
hmedas y las seca, pulveriza y tamiza, las pesa y coloca en un crisol de platino, calienta
a 1200 oc durante un tiempo establecido. La mquina aplica una corriente de aire al
fundido para enfriar y endurecer, y un potencial elctrico alto para despegar al disco_ del
crisol.

f
MUESTRAS SLIDAS

(
(

Dentro de esta categora se pueden incluir metales, rocas, minerales, menas, cermicos,
vidrios, plsticos,etc.pero no se incluyen las muestras que se presentan como polvos,
granulados, pequeos pellets, etc.
Estos slidos pueden ser presentados al
espectrmetro de Rayos X como tal o en polvo, briquetas, soluciones, o como muestras
soportadas. Con este tipo de muestras , los anlisis son generalmente rpidos y
convenientes, pueden no requerir preparacin, solamente, si es necesario, se cortan al
tamao adecuado. La principal desventaja en slidos es que los mtodos analticos que
involucran adicin y dilucin (estandares internos o estandarizacin con referencias de
intensidad interna) no son factibles. Los dos ltimos mtodos pueden ser posibles si un
elemento adecuado est presente en todas las muestras en una concentracin apropiada
constante. La concentracin o separacin qumica no es posible. La textura de la
superficie a veces no es reproducible y los patrones son dificiles de obtener y/o sintetizar.
Presentacin y preparacin
Para ansis puramente cualitativo, sol~ente es necesario que la muestra entre en la
cmara de la muestra y que la superficie sea lisa. Pero para anlisis semi-cuantitativo y
cuantitativo es esencial remarcar que en todas las muestras y patrones en un mismo
anlisis el area efectiva debe ser idntica en todos los aspectos: area, f<?rma, dimensin,
orientacin, inclinacin, posicin en el plano definido por la mscara, posicin por
encima y debajo de este plano, y superficie o topografa.
Para muestras de pequeas partes y figuras fabricadas que no son planas y que no se
pueden obtener porciones planas de ellas, se deben realizar otras medidas que aseguren
la reproducibilidad del area, posicin y topografia de la muestra . Si no se posee una
porcin plana de la muestra , esta debe ser presentada detrs de una mscara o con una
apertura de area seleccionada.
Cuando las piezas a ser analizadas son irregulares se trabaja con moldes de cera que se
fabrican calentando cera y presionando la pieza a ser analizada y dejando enfriar. Luego
se retira la pieza y queda un molde que permite presentar las piezas siempre en la misma
posicin y asegurando as la reproducibilidad. De este modo pueden analizarse pequeos
alambres o rodillos de pequeo dimetro. Este tipo de muestras puede ser analizada

presentndola,cortada en trozos pequeos adheridos sobre una ta.Ijeta de cartn o, en el


caso de los alambres, enrollados en la misma ta.tjeta. Otro modo de trabajar con piezas
irregulares es colocando en un cajn portamuestras giratorio que asegure que todas las
secciones de la parte analizada han pasado frente al haz de radiacin y puedan ser
excitados todos los componentesde la muestra. Algunas partes pueden ser aplanadas por
presin o fundidas en pequeos botones y ser tratadas como discos comunes.
La muestra puede ser tomada de materiales terminados o no, y pueden incluir barras,
rodillos, hojas, cubiertas, etc. Alternativamente, las muestras pueden ser tomadas de
hornos de fundicin en pequeos moldes. Diferentes procesos de moldeo en hornos han
sido publicados para aleaciones de cubre, aleaciones de aluminio, aceros,aleaciones de
oro, o aleaciones del grupo del platino. Se corta una porcin de estos materiales con una
rueda abrasiva o similar. Usualmente se requiere una terminacin que reduzca las
asperezas y/o remueva las capas superficiales no representativas. Esta tarea debe ser
realizada mediante molienda, seguida de pulido con papeles abrasivos.
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Precausiones y consideraciones: Cuando se usa la mscara para muestr para definir el


rea efectiva, la ventana de la mscara debe ser llenada totalmente por)as muestras y
estndares , y la porcin de muestra terminada (plana, pulida) debe ocupar la parte de
abajo de la mscara.
Cuando se trabaja con hojas metlicas delgadas se debe asegurar que el plano de la
superficie est libre de rugosidades, combados, y pliegues, particularmente si stas se
producen durante largas exposiciones a la radiacin.
Para muestras de bajo nmero atmico se debe tener cuidado de que el espesor critico
sea excedido o que todas las muestras y patrones tengan el mismo espesor. En el caso de
los plsticos y otras muestras de este tipo se debe tener en cuenta que la emisin
espectral del clip que lo sujeta o de otras estructuras que se encuentran por debajo de la
muestra no pasen atravs de la misma.
Las muestras de grano grueso, heterogneas o de terminacin rugosa deben ser rotadas
durante las mediciones. asegurndose que las superficies irradiadas de muestras y
patrones caigan siempre en el mismo plano y que el mecanismo de rotacin no le
produzca fluctuaciones a la muestra. Dicho mecanismo debe producir al menos una
rotacin durante el perodo de medicin y de ser posible ms rpido.
Si no se provee rotacin, la muestra debera ser cargada en la cmara con las marcas
paralelas orientadas en el mismo mo4o, preferentemente paralelas al plano definido por la
direccin de las emisiones primarias y secundarias. Figura N l. Esto es importante en el
caso de trabajar con longitudes de onda largas de la lnea del analito. En la figura No 2 se
muestra el efecto de la orientacin y la rugosidad de las marcas para lneas de longitud de
onda cortas (SnKa) y largas (Si Ka).
- - - - - - - - - ---- -----4---- -

Figura N 1: Orientacin de las marcas de la muestra

..
9

la oxidacin; corrosin, textura de la superficie y tamao de partcula tienen un marcado


efecto. Un ejemplo de ello est dado por una muestra de acero que contiene 3,3% de Si
y di un intensidad de Si Ka de 263 ctas/s despus de pulirla, 53 ctas/s...:iuego de sufrir
una oxidacin y 725 ctas/s luego de un breve tratamiento con cido ntrico.
e - Medio de la radiacin : la absorcin de la lnea del analito por el medio, aumenta en la
medida que el nmero atmico del analito disminuye. Por ejemplo' He trasmite
solamente el 80 % de la radiacin de Mg Ka.
d - Cristal. Los cristales que se utilizan con longitudes de onda larga son menos
"reflectivos"que aquellos aplicables a longitudes de onda ms cortas. La emisin de
espectros secundarios de los elementos del cristal puede producir fondos ms altos y
energas de interferencia.

e - Detector. La eficiencia del detector disminuye con longitudes de onda largas .


f - Espectro . Los espectros de los elementos de bajo nmero atmico tienen gran
tendencia a interferir con lneas de rdenes superiores de elementos de mayor nmero
atmi-co.

,(

PATRONES
El anlisis por espectrometra de Rayos X es un mtodo comparativo y, por lo tanto,
para un dado sistema analito-matriz se requieren de uno, dos, tres o ms patrones
dependiendo de la linealidad de la funcin de calibracin, el intervalo de concentracin
del analito y la severidad de los efectos de matriz. Estos patrones deben ser tan similar~s
como sea posible a las muestras, no solamente en la concentracin del analito sino
tambin en la composicin de la matriz, forma fisica, textura de la superficie, tamao de
partcula, etc. Frecuentemente, un anlisis rpido, conveniente y no destructivo de la
muestra de un metal, cermico, etc se ve imposibilitado por la falta de disponibilidad de
patrones de la forma requerida.
Los patrones pueden clasificarse en primarios, secundarios o sintticos.
Un patrn primario es aqul que ha sido sometido a un anlisis qumico exhaustivo
mediante mtodos independientes altamente confiables.
Un patrn secundario es aqul que ha sido analizado cuidadosamente con respecto a un
patrn primario.
Un patrn sinttico es aqul que ha sido preparado por combinacin de los contituyentes
requeridos en las proporciones requeridas.

Estabilidad de los patrones


En general, debido a la naturaleza no destructiva del anlisis por espectrometra de rayo~t
X , una vez que se ha obtenido un set de patrones , ellos pueden durar casi
indefinidamente, si son guardados y tratados cuidadosamente. En principio, las
soluciones patrones constituyen la nica excepcin, ya que an siendo estables durante
largo tiempo las soluciones utilizadas son luego descartadas . Sin embargo, en la prctica
los patrones pueden deteriorarse por cuatro causas principalmente:
a) Las exposiciones repetidas y prolongadas a la radiacin primaria intensa puede e~~
daos en los patrones. En el caso de los patrones slidos puede causar pulverizacin o
desprendimiento de partculas o de costras. En los patrones de plsticos y discos de
vidrio pueden producirse grietas, huecos o fisuras. En el caso de los discos de papel
utilizados como soportes, estos se vuelven quebradizos y pueden perforarse.
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b) La oxidacin-superficial puede ocurrir cuando se expone repetidamente los patrones a


altas concentraciones de ozono en la cmara de la muestra o tambin debido al repetido
manipuleo de los patrones. Algunos cambios qumicos tambin pueden producirse
durante el almacenamiento, especialmente si se trata de soluciones que pueden
evaporarse, y que no estn adecuadamente envasadas. En muchos casos se hace
necesario preparar las soluciones en el momento de realizar el anlisis. Los polvos y
patrones slidos pueden sufrir cambios qumicos debido a la reaccin con la humedad, ,
dixido--de carbono, dixido de azufre y oxigeno en el aire. As, por ejemplo, los
patrones metlicos utilizados en la determinacin de azufre pueden incrementar
aparentemente la concentracin de azufre cuando los patrones han estado en contacto
con el aire. El deterioro qumico puede ser retardado si los patrones son guardados en
sobres plsticos o en desecadores.
e) Los daos mecnicos ocurren por repetidos manipuleo y durante el almacenamiento
de los patrones. Los slidos pueden rasparse , mancharse o raerse. Las briquetas pueden
dilatarse, pulverizarse, desintegrarse, partirse. Esto se minimiza utilizando ligantes,
cpsulas metlicas o "sprayando" en la superficie y en los bordes del slido una cubierta
plstica o Krylon.

d) Por ltimo el efecto del tiempo(envejecimiento) debido en parte a cambios qumicos,


en parte a la difusin y a otro cambios fisicos. Esto afecta especialmente a las soluciones
. Polvos y briquetas que contienen materiales higroscpicos. Los discos de vidrio pueden
desvitrificarse lentamente, agrietarse o partirse por tensin, perder su superficie vidriosa
y opacarse. Este efecto es particularmente serio para el caso de aleaciones de bajo punto
de fusin.
Como resultado de estos efectos puede ser necesario reprocesar ocasionalmente a los
patrones. Los slidos y vidrios pueden ser repulidos o en muchos casos remoldeados.
Las briquetas pueden ser pulverizadas y reco!llpactadas.
Fuente de patrones
Los patrones para el anlisis por espectrometra de rayos X pueden ser obtenidos por
cuatro vas: comprados, obtenidos por anlisis de muestras, preparados por
concentracin o dilucin de un material bsico de composicin conocida o sintetizados.
Los patrones pueden ser comprados de a) The National Bureau Standard y sus
correspondientes agencias. b) Firmas de abastecimiento espectrogrfico de emisin
ptica. e) Manufactureros del materiai del tipo a analizar; por ejemplo patrones de
aleaciones de base aluminio son disponibles en la Aluminium Company of America, (@
Sociedades tcnicas profesionales e institutos relacionados con el tipo de material a ser
analizado, e) Otros laboratorios analticos contratados para el anlisis del mismo
material.
Las muestras cuidadosamente analizadas por mtodos independientes pueden ser
utilizadas como patrones. Como mtodo independiente puede usarse un mtodo de
espectrometria de Rayos X utilizando patrones sintticos. Cuando se dispone de un
nico polvo o lquido del tipo a ser analiZado y de composicin precisamente conocida,
pueden prepararse muchos patrones a partir de l por adicin cuantitativa de analito/s o
del material que contituye la matriz o de algn solvente para obtener patrones ms o
menos concentrados.
La sntesis de patrones resulta ms conveniente para polvos, briquetas, productos de
fusin y soluciones. Sin embargo, tambin pueden incluirse pequeas fundiciones de

./'

metales o de cermicos. Para los metales deben utilizarse hornos electricos con vaco o
de atmsfera inerte, hornos de arco con atmsfera de argn, para prevenir la oxidacin.
Espesor de capa efectivo
En general, el anlisis por espectrometra de Rayos X involucra una capa superficial
relativamente delgada de la muestra o patrn, y esta capa se hace ms delgada mientras
ms larga es la longitud de onda del analito y ms alto el coeficiente de absorcin de la
muestra para esa longitud de onda. Sin embargo, las lneas del analito de longitudes de
onda cortas en matrices livianas tales como agua o vidrio de tetraborato de Li pueden
tener capas efectivas mucho ms grandes.
La radiacin primaria de un tubo de rayos X que opera a 50 kV contiene longitudes de
onda de hasta 0,25 A. Por otro lado, el ngulo entre la radiacin primaria y la superficie
de la muestra es generalmente dos veces el ngulo de salida. Estas condiciones producen
una penetracin de la radiacin primaria (y excitacin de la lnea del analito ) en una
capa relativamente gruesa sobre la superficie de la muestra. Sin embargo, cabe reamrcar
que los rayos X de la lnea del analito qe abandonan la muestra son los que se miden.
As, el espesor de capa efectivo est determinado no solamente por la profundidad a la
cual los rayos x pueden penetrar, sino por la profundidad a partir de la cual la lnea del
analito puede emerger. Esta profundidad es generalmente del orden de los 10-100 ..t.m,
por lo que para un area de 1O cm2 el volumen efectivo de la muestra es del orden del
2
O, O1 a O, 1 cm . Es esencial que este volumen sea representativo del total de la muestra y
este libre de la contaminacin superficial. La profundidad de la capa de muestra efectiva,
es decir, la capa en la cual se origina el 99,9% de la intensidad medida de la lnea del
analito, est dada por:

6,91

t9 99

= ( J1 Jpri 1 sen tjJ ) + ( J1 M

1sen rp)

cm
'

donde !ll..pri y 1-l.u son los coeficientes de absorcin lineal de la muestra para radiacin
primaria y de la lnea del analito respectivamente, y cjl y <p son los ngulos formados por
el plano de la muestra con los rayos centrales de la emisin primaria y secundaria.
Laboratorio de preparacin de las muestras
Un laboratorio en el cual se deba tratar gran variedad de muestras por espectrometra de
rayos X requiere de un laboratorio muy bien equipado. Los equipos ms importantes ,
adems de los reactivos y aparatos bsicos de un laboratorio de qumica analtica son:
molino de agua, molino de diamante, esmeril, rueda rotatoria para pulido con diferentes
papeles abrasivos, y polvos abrasivos de distintos materiales, pequeos tomos, taladros,
trituradoras y morteros de gata, tungsteno, carburo de silicio, y carburo de boro,
mezcladoras/molinos, freezer. tamices .de alambre y tela, horno de secado, muflas,
crisoles, hornos de vaco y de atmsfera inerte, moldes de fundicin, molinos de rodillo y
de bolas, cuchillos para pelculas de fundicin, aparatos de electrodeposicin para
preparacin de patrones cromados o platinados, Sistemas de vaco para evaporacin de
pelculas, columnas de intercambio inico, microscopio binocular, balanza, recipientes
para filtrado ,etc. Adems de esto es necesario tener en cuenta que usualmente se utilizan

57

e:

PARTICLE SIZE < 30J-Lm

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"'e: 53
::;

30-50 J-Lffi
50-75
75-100
~ 100-300

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1-

45

e
e:

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PRESSURE,tons/inch 2

Figura N 6: Efecto de la presin de empastillado sobre la intensiadad de Zn Ko:.medida sobre pastillas


de polvo de Zn que poseen varios tamaos de partculas.
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1-

en

80

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a:

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15

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WEIGHT % OF BINDER

Figura N 7: Efecto de la concentracin de ligante o diluyente sobre la intensidad medida para lneas de
analito de varias longitudes de onda. El material de la muestra es una escoria que contiene 6,5% de
MgO, 16,8% Ah03, 39,7% Si(h y 29,5% CaO. Elligante es almidn.

MUESTRAS LQUIDAS
Las muestras liquidas representan prcticamente las muestras ideales para el anlisis por
FRX. Los lquidos son perfectamente homogneos, no presentan el efecto de tamao de
partcula , no presentan problemas de textura de superficie, los efectos de matriz son
reducidos o eliminados por dilucin, la absorcin de la matriz es muy baja, y los patrones

17

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pueden prepararse en forma directa. La preparacin de blancos para medir fondo y para
evaluar posible contaminacin es muy sencilla. Las tcnicas de adicin o dilucin
estandar son facilmente aplicables a este tipo de muestras . Cuando an persisten los
efectos de refuerzo absorcin se puede aplicar un gran nmero de tcnicas, algunas de
las cuales solo son aplicables a muestras lquidas. Entre ellas se cuenta con: separacin
qumica del analito o del interferente, uso de curvas de calibracin, adicin de un
estandar interno, dilucin con un absorbente, estandarizacin con una referencia de
intensidad o control interno, mtodo de relacin pico fondo, mtodo de la relacin de la
lnea del nodo dispersada en forma coherente o incoherentemente, mtodos de adicin
y diucin estandar, enmascaramiento de la matriz, etc.
La disolucin de muestras slidas y en polvo ofrecen muchas posibilidades de
preparacin y presentacin . Sin embargo, presenta algunas desventajas: exceptuando el
caso de lquidos que son directamente determinados como tal, la preparacin de
soluciones es un mtodo destructivo de la muestra y es menos rpido y conveniente que
la tcnica que utiliza la muestra original, algunos elementos son dificiles de mantener en
solucin, los patrones de los lquidos son usualmente descartados y si se trata de un
anlisis de un gran nmero de muestras, que demande un largo tiempo stos deben ser
medidos peridicamente y pueden ser deteriorados por las largas exposiciones a la
radiacin primaria o por no ser estables durante los largos periodos de almacenamiento,
el anlisis de vestigios es ms dificil de realizar, no es factible el anlisis de reas
selaccionadas, la intensidad de los analitos de bajo nmero atmico son reducidos
considerablemente por la dilucin o por absorcin en el lquido de la matriz, la dsipersin
de la radiacin primaria por los solventes y ventanas de las celdas es bastante alto lo que
aumenta la mnima cantidad detectable, puede producirse la evaporacin del solvente
durante la irradiacin de la muestra particularmente cuando stos son voltiles y cuando
se opera el equipo en vaco, durante el uso de vaco el lquido puede desparramarse
rompiendo la celda o calentarse por efecto de la radiacin y expandirse variando el plano
de la muestra , sufrir radilisis inducida por los rayos X precipitndose sobre las
ventanas de las celdas en los equipos; con geometra invertida con lo que aumenta la
intensidad de la lnea del analito o en' el fondo de la celda en los equipos de geometra
hacia arriba con lo que la superficie medida presenta una menor concentracin del analito
y por lo tanto una menor intensidad; tambin pueden generarse burbujas durante la
irradiacin de la muestra y esto produce disminucin de la intensidad del analito.
Celdas para muestras lquidas: Existen diferentes tipo de celdas para lquidos
construdos en diversos materiales. En general, las celdas para muestras lquidas tienen
un cuerpo que consiste en una taza, disco o cilindro abierto y una ventana delgada unido
en forma semipermanente con un anillo o taza. Los cuerpos de. las celdas estn
cosntrudos en aluminio, acero inoxidable,
vidrio, acero revestido de oro, y
plstico(lucita, polietileno, polipropileno, nylon y teflon). Los distintos tipo de celdas
pueden v,erse en la figura N 8.
Las ventanas de las celdas pueden ser construdas de mica fina, cubreobjetos,
metil metacrilato, hojas de Be, poliestireno. Estas ventanas son generalmente cementadas
al cuerpo de las celda o sellada con una arandela. Sin embargo, usualmente las ventanas
colocadas estn constitudas de un film plstico delgado conocido como Mylar cuyo
espesor es de 3-125 J.lffi, o tambin polietileno de 25-125 J.lm .. Mylar es muy estable en
presencia de la mayora de los lquidos, incluyendo los solventes orgnicos, pero se
deteriora con soluciones fuertemente alcalinas. Adems se debe tener en cuenta que

18

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dependiendo del espesor del Mylar utilizado se disminuye en un determinado porcentaje


la trasmisin de la radiacin fluorescente .
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Figura N 8 : Celdas para muestras lquidas de algunos espcctrmctro de rayos X comerciales. A:


Celda de un espectrmetro Philips; el plano de la muestra es horizontal, la ventana est cementada. B:
Celda de un equipo Philips de tres posiciones invertidas, los cuellos de retencin pueden ser a rosca o a
presin (izquierda o derecha). C. Espectrmetro Siemens: la ventana es colocada en lugar de la mscara,
la cual es asegurada con cuatro tornillos.

Precausiones y consideraciones

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1 - Interacciones de la radiacin pirmaria con las muestras lquidas


En general, solamente las muestras lquidas interactan con la radiacin primaria de tal
manera de afectar significativamente la intensidad de la lnea del analito medida. La
radiacin primaria puede causar calentamiento y radi lisis con consecuente expansin;
formacin de burbujas, precipitacin y desplazamiento del plano de la muestra.
a. Calentamiento de la muestra: El agua en las celdas para lquidos se calienta solamente
4 C en 1O minutos cuando se opera con un tubo con nodo de tungsteno a 50 kV, 45
rnA, por lo que la expansin y el efecto sobre los resultados analticos es menor que el
error estadstico de conteo. Sin embargo, el calentamiento aumenta con la concentracin
y el coeficiente de absorcin del soluto, pero puede ser reducido mediante el uso de:
tubos de rayos X que operan con refrigeracin, camisa refrigerante de agua colocada
sobre la cabeza del tubo de rayos X, refrigerante de agua de el cajn de la muestra ,
camisa refrigerante de agua colocada .en la celda de la muestra, aislamiento trmico de la
muestra mediante el uso de celdas plsticas, flujo continuo de He.
b. Formacin de burbujas: La formacin de burbujas en las muestras liquidas puede ser
causada por la expulsin de gases disueltos, volatilizacin del solvente, y por radilisis
inducida por los rayos x de soluto y solven:te. Esto puede solucionarse de diferentes
maneras tal como evitar el uso Je reactivos que formen gases como perxidos, hidrxido
de amonio, etc, colocar las muestras en disecadores o en vaco previo a su colocacin en
las celdas de medida, uso de inhibidores de gases, uso de pticas invertidas, rotacin de
las celdas, preirradiacin de las muestras por un perodo de 60 seg para permitir que las
burbujas alcancen un equilibrio antes de la medicin de los rayos X
c. Precipitacin: Evitando el uso de altas concentraciones de constituyentes que sean
raioliticamente lbiles y el uso de agentes complejantes se reduce la precipitacin. Por
ejemplo en el caso de muestras que contienen Co, Ni, In y Au son ms estables en
presencia de citrato de potasio .
d. Plano de la muestra: La variacin en el plano de la muestra se produce en los equipos
con geometra invertida cuando se comban las ventanas de la muestra por el peso de la
19

msima. La variacin en el plano de la muestra se produce en los equipos con geo'inetra


invertida por expansin y liberacin de gases, lo que se soluciona utilizando celdas con
aberturas como respiradores.

2 - Composicin: La concentracin de todos los analitos debera ser lo ms alta posible


para dar alta intensidades. Las soluciones deberan ser estables y sin tendencia a la
descomposicin durante la irradiacin, o durante el almacenamiento si se trata de
patrones. Se deberan utilizar agentes complejantes para mejorar la estabilidad de las
soluciones y evitar el uso de solventes voltiles y/o corrosivo, si es posible.
La naturaleza y concentracin del cido empleado en la preparacin de soluciones debe
considerarse que: mientras ms alto es el coeficiente de absorcin de masa y la
concentracin, ms baja es la intensidad de la lnea del analito medida, particularmente
para lneas de longitud de onda larga. En general se prefier en orden decreciente:
HN03, HF, H3P04, H2S04, HC104, HCI.

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MUESTRAS EN SOPORTES

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El trmino "muestras en soportes" es utilizado para indicar muestras en las cuales una
cantidad relativamente pequea de material analtico es soportado sobre algn tipo de
sustrato, Usualmente, el material analtico proviene de una solucin o algn otro tipo de
material mediante una tcnica de preconcentracin . Las muestras soportadas son las
formas ms comnmente usadas en el anlisis de trazas y en el microanlisis .. Algunos
materiales en s constituyen muestras soportadas en los que pequeas cantidades de
analito estn ya distribudas sobre o en un sustrato, por ejemplo: cubiertas, impregnantes,
rellenos, encolados, pigmentos, colorantes, tintas, impurezas, etc sobre o en papel,
plsticos finos y hojas de goma,etc.
Para preparar y presentar muestras soportadas se debe considerar que: 1) No sean
excedidos los espesores crticos para las lneas del analito, 2) Los efectos de refuerzoabsorcin para las lneas del analitq sean despreciables o muy pequeas, 3) Las
intensiades no excedan las capacidades de deteccin-lectura del sistema.4) Las
intensidades sean lo suficientemente altas de manera que la precisin estadstica
aceptable sea obtenida en tiempos razonables. 5) la geometra de la muestra no vare
significativamente entre las muestras.
La muestra soportada ideal debera ser: tan delgada como sea posible para minimizar la
absorcin de rayos X y la dispersin; libre de todos los elementos de nmero atmico
mayor o igual que nueve, an como trazas; retentiva en un material particular, tales
como partculas filtradas de lquidos o gases; humectables por lquidos en caso de
presentarlos como muestras lquidas; que puedan ser pesados exactamente ..
Los materiales ms comunmente usados como soporte son: papel de filtro, papel
cromatogrfico, filtros de fibra de vidrio, filtros Millipore y Nucleopore, pelculas de de
polietileno o Mylar, Formvar o colodion, vidrios cubreobjetos, grnulos de resinas de
intercambio, membranas de resinas de intercambio, papel de filtro impregnado con resina
de intercambio, papel y tela abrasivos, cinta Scotch, capilares de vidrio, cuarzo y
plstico.
La naturaleza de las muestras soportadas conduce a muchos problemas debido a que
estas muestras no son tan uniformes o reproducibles como otras muestras. Esto hace
necesario proveer de un estandard interno y/o cuando sea posible rotar la muestra en su
propio plano durante la medicin. Las muestras soportadas tienden a estar sueltas y
puede porducirse prdida de material, por lo que las muestras soportadas sobre Mylar o

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oro

discos de filtro pueden ser sprayadas suavemente con Krylon o colodion 1


en acetona
o cubiertas con pelculas de Mylar . Las muestras en polvo pueden ser tambin
suspendidas en soluciones al 1% de pegamento en etanol o 3% de gelatina en agua,
luego filtradas y recolectadas en un filtro de papel. El pegamento o la gelatina fijan el
polvo al papel.

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Muestras derivadas de lquidos y gases

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Mtodos de preconcentracin fsica: Los mtodos de preconcentracin fisica son


apropiados para muestras acuosas diludas como agua de lluvia y, constituyen la nica
posibilidad prctica de realizar el anlisis de aguas cloacales, aguas de desecho, o
muestras similares. El mtodo ms directo para preconceritrar iones a partir de
soluciones es probablemente la evaporacin del solvente. En el residuo de evaporacin
todos los elementos no voltiles son coleccionados cuantitativamente _y el riesgo por
/contaminacin es mnima.
Pequeos volmenes de soluciones pueden ser pipeteados sobre discos de papel de filtro,
o filtros de fibra de vidrio o filtros Milli_pore o Nucleopore y evaporad~s a seco. Algunos
. investigadores han trabajado con esta tcnica preparando papeles de filtro a los cuales se
les ha marcado un anillo de cera mediante sellos cilndricos impregnados con cera
caliente. Es necesario que la cera penetre hasta el fondo del papel para que las soluciones
no difundan por debajo del mismo. Las muestras son micropipeteadas dentro de los
anillos de cera. El mtodo presenta algunas desventajas: requiere de un tiempo
considerable y las muestras con alta salinidad o dureza no pueden ser eficientemente
preconcentradas.

Mtodos de preconcentracin qumicos


Se pueden agrupar en tres clases: l. Coprecipitacin. 2. Intercambio inico. 3.
Inmovilizacin por sorcin y quelacin~
Mtodos de coprecipitacin

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Desde sus comienzos la qumica analtica se ha dedicado a buscar mtodos de


coprecipitaci~ especialmente para la separacin de elementos particulares o grupos de
elementos. Sin embargo, para una tcnica multielemental como la Fluorescencia de
Rayos X la precipitacin selectiva no es necesaria. Los reactivos multielemental no
especficos son ms apropiados y , por lo tanto las tcnicas de coprecipitacin y
precipitacin de amplio espectro han sido combinadas a menudo con FRA.
Probablemente los ms populares reactivos de coprecipitacin son los carbamatos debido
a la baja solubilidad de sus quelatos metlicos. En sus primeros trabajos Luke present
su mtodo denominado "coprex(coprecipitacin-rayos X) " donde estableci las
condiciones de preconcentracin de algunos metales en cantidades de vestigios utilizando
dietildicarbamato de sodio (NaDDTC) a un cierto pH en la presencia de un ion metlico
adecuado que sirve como carrier y/ como estandar interno.El precipitado es recolectado
en un papel de filtro , Millipore u otro disco de filtro colocado en un equipo como el que
se muestra en la figura N 9. La metodologa fue luego mejorada por diferentes autores y
aplicadas a distintas muestras, principalmente aguas.

21

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Figura N 9: Equipo de filtracin.


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El xito de este mtodo se debe fundamentalmente a la eliminacin de la matriz y


posibles elemento intert'erentes por separacin, sustancial eliminacin de los efectos de
refuerzo-absorcin por dispersin del precipitado en una capa delgada uniforme sobre un
sustrato de bajo nmero atmico.
Otro reactivo interesante para realizar la precipitacin de diferentes elementos en
muestras de aguas result el 1-(2-piridilazo)-2-naftol (PAN), como as tambin la 8hidroxiquinolena, cupferrn, ditizona y tanina.
Mtodos de intercambio inico

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Gran parte de la literatura sobre mtodos de preconcentracin para anlisis de aguas por
FRX trata con intercambiadores y filtros colectores de iones, pero los intercambiadores
aninicos y catinicos comunes son de uso lirnintado para preconcentrar vestigios de
elementos de aguas naturales porque estas resinas operan sobre la base de asociaciones
inicas y no son muy selectivas, y la abundancia de alcalis y iones alcalinos pueden
competir en el proceso de preconcentracin con los metales de transicin que van a ser
determinados .
Las resinas ms comunmente usadas son la Dowex Al o la Chelex 1 00 con grupos
funcionales iminodiacetatos. Alt,ltlnos autores han utilizado la resina Chelex 100 para
retener elementos tales como Zn, Pb, Cd, y Hg de agua de ro y realizar las mediciones
de FRX sobre la resina empastillada dispersada sobre un film adhesivo(cinta Scotch), o
bin se han utilizado combinaciones de diferentes resinas obtenindose factores de
enriquecimiento de 500 1000 para algunos elementos txicos .
Para obtener mayor eficiencia en la preconcentracin a partir de muestras de aguas
naturales, los intercambiadores no deberan mostrar afinidad por iones alcalinos y
alcalinos trreos y ser selectivos hacia los metales de transicin, por lo que se han
desarrollado muchos materiales con este propsito., As se ha inmovilizado 1-(2hidroxifenilazo )-2-naftol sobre polvo de celulosa o se han estudiado las reacciones de
sililacin para inmovilizar grupos funcionales quelantes sobre vidrio o gel de slice.
Los filtros colectores de iones ofrecen otra posibilidad para preconcentracin en FRX.
Tales filtros son ideales por ser delgados homogneos y con bajo nmero atmicp,

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22

adems puede presentarse al instrumento de FRX sin preparacin. De igual modo se han
utilizado las membranas colectoras de iones como membranas de intercambio catinico.
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Mtodos de quelacin y sorcin inmovilizacin


A pesar de que la extraccin lquido-lquido es indudablemente el ms 'popular de los
mtodos de preconcentracin , no se aplica frecuentemente a FRX porque requiere de
una etapa de evaporacin subsecuente.
Las tcnicas en fase reversa en las cuales los agentes quelantes orgnicos son
inmovilizados sobre un soporte slido han resultado de gran . inters. Algunos
investigadores han realizado la quelacin de diferentes iones metlicos con NaDDTC
para luego adsorberlos en columnas de Chromosorb W-DMCS y. eluirlos con cloroformo
sobre 'filtros de papel . De igual manera se ha trabajado en general con las resinas
adsorbentes del tipo XAD. Estas resinas tambin han sido utilizadas para la preparacin
de resinas quelantes por inmovilizaein de reactivos orgnicos, que actan c:;omo agentes
complejantes. La ventaja de estas resinas es que pueden presentarse al espectrmetro de
rayos X como pelculas delgadas, evitan.do as los efectos de refuerzo ~psorcin.
Otro soporte utilizado para inmovilizacin de reactivos es el carbn activado,
especialmente utilizado para la preconcentracin de vestigios de metales unidos a materia
orgnica , ya que los iones libres no son cuantitativamente absorbidos sobre este
material.

Bibiografia

1 - Bertin, E., "Principies and Practice ofX-Ray Spectrometric Analysis", Plenum Press,
New York, 1984.
.
2- Van Grieken, R., Markowicz, A.(Editores), "Handbook ofX-Ray Spectrometry,
Methods and Techniques", Marcel Dekker, Inc., New York, 1993.
3 - Ahmedali, S. T.(Editor), "X-Ray Fluorescence Analysis in the Geological Sciences.
Advances in Methodology", Geologycal Association ofCanad, 1989.
4- Masi, A.,Olsina R., An Qum., 89, 3, 341, 1993.
5- Masi, A. Olsina, R., Talanta, 40, 6,"931, 1993.
6 - Ellis, A., Leyden, D., Wegscheider, W., Jablonski, B., Bodnar, W., An. Chim. Acta,
142, 73, 1982.
7- Van Grieken, R., An. Chim. Acta, 143, 3, 1982
8 - Jenkins, R., De Vries, J. L., "Practical X-Ray Spectrometry", Springer Verlag, New
York, 1983

23

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ESPECTROSCOPIA INFRARROJA
por
Jess Morcillo Rubio
Catedrtico de Estructura Atmico-Molecular
y Espectroscopia
Departamento de Qumica Fsica, Facultad de Ciencias
Universidad Complutense de Madrid
Madrid, ESPAA

Secretara General de la
Organizacin de los Estados Americanos
Progr~ma Regional de Desarrollo Cientfico y Tecnolgico
Washmgton, D.C.
-

'"' Copyril{hL l !JHO hy

1'he General Secreturiat of the


OrgnniznLion uf Anwrienn SLnLnH

Washini{Lon, D.C.
Derechos Reservados, 1980
Secretara General de la
Organizacin de los l~sLados Americanos
Washington, D.C.

Primera edicin !H74


Sel{uncla edicion,
revisada v adualiwdn 1981

E 1 pro rama. de mono tafias cientficas es una fa cela de la vasta labor


de la Organizacin de los Estados Americanos, a cargo del Departamento
de Asuntos Cientrficos de la Secretar(a General de dicha Organizacin,
a cuyo Cinanciarnicnlo contribuye en forma importante el Programa Regional de Desarrollo Cientfico y Tecnolgico.
Concebido por los Jefes de Estado Americanos en su Reunin celebrada en Punta del Este, Uruguay, en 1967, y cristalizado en las deliberaciones y mandatos de la Quinta Reunin del Consejo Interamericano
Cultural, llevada a cabo en Maraca y, Venezuela, en 1 968, el Programa
Regional de Desarrollo Cientfico y Tecnolgico es la expresin de las
aspiraciones preconizadas por los Jefes de Estado Americanos en el
sentido de poner la ciencia y la tecnologa al servicio de los pueblos latinoamericanos.
Demostrando gran visin, dichos dignatarios reconocieron que la ciencia y la tecnologa estn transformando la estructura econmica y social
de muchas naciones y que, en esta hora, por ser instrumento indispensable de progreso en Amrica Latina, necesitan un impulso sin precedentes.
El Pro grama Regional de Desarrollo Cientfico y Tecnolgico es un
complemento de los esfuerzos nacionales de los pases latinoamericanos
y se orienta hacia la adopcin de medidas que permitan el fomento de la
investigacin, la enseanza y la difusin de la ciencia y la tecnologa; la
formacin y perfeccionamiento de personal cientfico; el intercambio de
informaciones, y la transferencia y adaptacin a los pases latinoamericanos del conocimiento y las tecnologas generadas en otras regiones.
En el cumplimiento qe estas premisas fundamentales, el programa de
monografas representa \ma contribucin directa a la enseanza de las
ciencias en niveles educativos que abarcan importantsimos sectores de
la poblacin y, al mismo tiempo, propugna la difusin del saber cientfico.

Esta monografa ha sido preparada para su publi~acin en el


Departamento de Asuntos Cien_tfic?.s y Tecnolgicos de la
Secretaria General de la Orgamzac1on de los Estados
Americanos
Editora:

La coleccin de monografas cientficas consta de cuatro series, en


espaol y portugus; sobre temas de fsica, qurmica, biologa y matemtica. Desde sus comienzos, estas obras se destinaron a profesores y
alumnos de ciencias de enseanza secundaria y de los primeros anos de la
1
universitaria; de stos se tiene ya testimonio de su buena acogida.

Eva V. Chesneau

Asesor Tcnico de la
primera edicin:

Dr. Eduardo G. Gros


Departamento de Qumica Orgnica
Facultad de Ciencias Exactas y
Naturales
Universidad de Buenos Aires
Buenos Aires, Argentina

Este prefacio brinda al Programa Regional de Desarrollo Cientfico y


Tecnolgico de la Secretara General de la Organizacin de los Estados
Americanos la ocasin de agradecer al doctor Jess Morcillo Rubio, autor
de esta monografa, y a quienes tengan el inters y buena voluntad de contribuir a su divulgacin.

NDICE
Pgina

A los Lectores......................................... . . .
CAPTULO PRIMERO.

iii

INTRODUCCIN .................. .

Regin del Infrarrojo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


Origen del Espectro Infrarrojo.........................

1
3

CAPTULO SEGUNDO. ESPECTROS DE MOLCULAS DIATMICAS............................................

Rotacin de Molculas Diatmicas .. , . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


Vibracin de Molculas Diatrnicas.....................
Espectros de Vibracin-Rotacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efecto Isotpico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9
15
20
23

CAPTULO TERCERO. ESPECTROS DE MOLCULAS POLIATMICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25

Vibraciones Normales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Estructura de Rotacin de las Bandas...................
Bandas Caractersticas................................

25
30
34

CAPTULO CUARTO.

TECNICAS EXPERIMENTALES.......

41

Es pectrofotmetros de Infrarrojo. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variables de Operacin de un Espectrofotmetro.........
Preparacin de Muestras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4
45
47

CAPTULO QUINTO. APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA..................................

51

Determinacin de la Estructura Molecular. . . . . . .


Clculo de Funciones Termodinmicas . . . . . . . . . . . . . . .
Clculo de ,Constantes de Fuerza .....................
Anlisis Cualitativo...................................
Anlisis Cuantitativo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diagnosis Estructural. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CAPTULO SEXTO.

51
53
55
58
59
62

PROGRESOS RECIENTES . . . . .

69

Bibliografa .... ..............

73

INTRODUCCIN

La esy~~tr_os copiajnfrar roja ha llegado-a s er-~una-de-las-tcnicas ms


importa:;:; tes pa.ra la determinacin de.-la estructura-molecular. Al mismo
ticrnpo, sus aplicaciones dctipoanaltico la han. convedido_ en_u.n.a~he.r.xa
mieiibi indispen~a'!Jle f!~,~eJ_l\_l:>Ortto~J.io __q\lriTlic_<:>. Antes de estudiar las diferentes aplicaciones de la espectroscopia infrarroja vamos a exponer
brevemente las caractersticas de la radiacin infrarroja, as como las
ideas elementales sobre el origen de los espectros infrarrojos.

REGIN DEL INFRARROJO


La regin del infrarrojo es una determinada zona de la radiacin electromagntica, situada ms all de la parte roja de la regin visible. Como
toda radiacin electromagntica, ll~"':_diacin infrarroja es un movimiento
ondulatorio, formado por ~u11 campQeJc]iigg__ p:iLcHinte;-perp~c_l,!l_~_a la
direccin de propagacin,. y ur~_~tnpo n1agntico os c.!!<lllte,_._c.OJ'l ...J;u:!lls.ma
u ena-y
cuTa~r:;.T_campo~~!iJi:tii:~9.::- :p;; r: ..!_<i...nt_o., _i_<~,.JJ!,c:!i_a, cin
ii:;T~;.:;;;;i~~--~c;;:;;; ~;~lquier radiacin electromagntica, pued_e _caracterizarse tanto po1 esta frecuencia de oscilacin, ..
cof1lo-por-.la ....ZongitwLde
onda,_~ Ambas estn vinculadas por la conocida relacin:

free

)crpecli

v, ..

[ 1]

d()nd_e o .representa la velocidad de propagacin de la radiacinelectromag;tica, o sea la velocidad de la luz, que en ei . vaao -~s u;;~-c;;~-;f:;:;te
(o .,. 3 X 1010 cm/a). La longitud de onda de la radiacin infrarroja se expresa en micrometros~ r,);;;(j-<~ m), uriicl_ad Cu~)o_dava s:ue~e llama; se
micra, u. La frecuencia.se expresa siempre .P~r el smbolos-\ que, representa el nmero de ciclos por segundo y tambin por hercios, ...cJ.tYa .
.abreviatura es ...Hz.
La frecuencia de la radiacin infrarroja alcanza nmeros muy grandes, del orden de 1012 a 10 14 Hz, por lo que, en vez de la frecuencia, para
\caracterizar la radiacin infrarroja, se utiliza normalmente el llamado
nmero de ondas, que se representa por v, se expresa siempre en cm-1 , y
es el inverso de la longitud de onda (expresada en cm); por lo tanto, es el
nmero de ondas. de la radiacin contenidas en un centmetro, esto es:
1

>..(cm)

[2)

En el lenguaje espectroscpico corriente, al nmero de ondas se le llama


muchas veces impropiamente" frecuencia", por ser proporcional a la verdadera frecuencia, ya que:
V

como se deduce directa}nente de [1] y [21.

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[3)

~r. r~, (~ .. r~ ~
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exclusivo de la longitud de onda o df'l nmero de ondas para caracterizar
la radiacin infrarroja, por lo que la utilizacin dc una o del otro es cuestin de hbito. En general, los espectros infrarrojos, registrados en P~ pel previan ente impreso, suelen llevar ambas escalas, en um y en cm ,
1
si bien el aspecto de las bandas es ligeramente diferente, segn que la
es cala de reprrscntncin sea lineal '"' pm o en cm-1 .

En los trabajoH de tipo terico relacionados con el estudio de la estructura mnleculaJ, rs mucho mis frciH'ntr el11so del mmnro tln ondas,
porque da directan<eJJte una medida del nivel de energ(a n1olecular. Como
es bien sabido los sistemas microscpicos, tomos o molculas, slo
pueden existir' en drrtns. estados, qun sr caracterizan por valores discontinuos de H\1 energa, llan1i\dos niveles energticos.
La transicin o
paso entre un nivel de energra, E1 , a otro distinto, de energra, Ea, da lugar a la rmisi6n 0 absorci6n clr ,..,,.,ci6n, d<' "cuerdo con la conocida relaci6n de Planck-1\ohr:

41

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del in[1'a1'1'o,jo medio o fund;,umtaZ, comprendida entre 2 S1


25 um (4000-400 cm- ), se suele llamar tambin "infrarrojo de prism'a"
porque los primeros instrumento~:~ comerciales utilizados estaban equipa~
dos. con prismas (de NaCl y KBr), para dispersar la radiaci6n. En esta
reg16n aparecen las banda9 de absorci6n debidas a las vibraciones fundamentales de las molculas, por lo que es la ms importante y ms empleada e~ espectroscopia infrarroja.
En la regin del inf1'a1'1'D,jo le,jarzo, comprendida entre 2.5-1000 um.
(400- 1O cm-1 ), BO u ti lb: a hoy una tcnica distinta por completo de la convencional utilizada hasta ahora en espectroscopia infrarroja, llamada espectroscopia por transformada de Fourier, basada en mediciones interf'romtricas. Esta nueva tcnica se est generalizando cada vez ms
incluso en las otras regiones del infrarrojo. En el infrarrojo lejano apa~
recen las bandas de absorcin debidas a la rotacin de molculas ligeras
as c:on1o a Jos movin1ientos reticulares en cristales.
'
ORIGEN DEL ESPECTRO INFRARROJO

[4]

Es decir, que la frecuencia o el nn1ero de ondas de una l(nca del espectro


es directamente proporcional a la variacin de energ(a existente entre los
dos niveles energticos entre los que tiene lugar latransici6n. Por esto, en
espectroscopia suele considerara e el cm-1 como una unidad de energa, Y es
1
muy corriente, por ejen1plo, hablar de "una energ(ade 1000 ctn- ", que equ~
vale a decir correctamente "una separacin entre dos niveles de energ1a
tales que la transicin del uno al otro da origen a una radiaci~ cuyo .nmero de ondas es de 1000 cm-1 "
La equivalencia entre el cm 1 .~ons1de
rado en este sentido como unidad de energ(a, y las verdaderas unidades
de energa rs:
eV

= 1, 602

x 1o-12 erg/molcula

kcal/nwl

1 000 cm- 1

23, O kcal/mol
.

-1

8066 cm

2, B(, k ca 1/mol.

Aunque no existen lmites precisos de separacin entre las diferentes


regiones de la radiacin electromagntica, la regin del infrarrojo suele
considerarse como la zona con1prendida entre las longitudes de onda de
o, 75 y de 1000 um, que corresponden a los nmeros de on~a 1~ 333 Y ~O
cm-1. Como el l(mite inferior de longitud de onda de la reg16n wfrarroJa
se toma o 75 um , por ser el lmite de la visin normal del hombre;
en
,
cambio el lmite superior es mucho menos preciso, pues se situa entre
500-1 noo pm (O, S-1 mm), don<l<' comienza la regin de microondas; La
regin del infrarrojo se subdivide a HU vez en tres regiones, la del 'Lnfra1'1'o,io p1':rimo o ae1'aano, la del irzfrar1'o,io medio o fundamental Y la del
in.f1'a1'1'o,io Zejarzo, en atencin tanto a las distintas tcnicas instrumentales
utilizadas, como al diferente tipo de informacin que puede obtenerse en

cada una de r 11" s.


La regin del irz[rar1'o,jo p1'ximo o ae1'aano suele considerarse com1
prendida entre o, 75 y 2, S um (13 3.33-4000 cm- ), y en ella ~ueden usarse
placas fotogrficas para el registro de los espectros, pudten?o h~C:erlo
nlediantc muchos de los aparatos utilizados en espectroscop1a VlStbleultravioleta. Como se ver despus, en esta regin aparecen las bandas
de absorciin drhidaR ncan 1 cntc a los arrnnicos de las vibraciones tnolecula res.

Como es bien sabido, una molcula no es una estructura rgida, sino


que, a la temperatura ordinaria, los tomos que la forman oscilan o vibran constantemente alrededor de sus posiciones de equilibrio. La amplitud
de estas o~cilaciones es muy pequea, entre O 01 y o, 1 A, y su frecuencia
de vibracion es relativamente elevada, de 10 1 a 10 14 Hz. Esta frecuencia
es de la misma magnitud que la de la radiacin infrarroja, como vimos .en
el apartado anterior, por lo que cabe esperar que haya interaccin de dicha
radiacin con las vibraciones atmicas de una molcula llamadas corrientemente vib1'aai01;es moZ~la1'es.
En efecto, al iluminar un conjunto de
molculas con radiacin infrarroja de frecuencia apropiada
ocurre una
b
,,.
..
,
a sorc10n por las moleculas de la energ(a de la radiacin. El registro
grfico del porcentaje de la radiacin absorbida (o transmitida) por una
muestra de sustancia, en funcin de la longitud de onda o del nmero de
ondas de la radiacin infrarroja incidente, es lo que se llama un espeat1'o
in[1'11.1'1'ojo, (ntimamente relacionado, como se ver, con las vibraciones
moleculares. La regi6n del espectro en que aparece una absorci6n de
radiaci6n se llama banda de absorci6n; la frecuencia o nmero de ondas
del pico de mxima absorcin, llamada frecuencia de la banda as( como
la intensidad o porcentaje de absorcin, son datos de gran inte;s para el
estudio de la estructura molecular de la sustancia absorbente.
Para comprender mejor el mecanismo de absorcin de la radiacin
infrarroja por las molculas, vamos a estudiar, segn ideas clsicas y
elementales, el c~so ms sencillo de vibracin de una molcula diatmica
heteronuclear, por ejemplo, la de ClH. Para pequeas vibraciones una
molcula diatmica puede considerarse, con muy buenaaproximaci~, como un sistema mecnico formado por dos masas puntuales m1 y m~ en la
posicin de los respectivos ncleos atmicos, unidas por un muele perfectamente elstico, que hiciese las veces de enlace qu(mico entre ambos
tomos. En la posicin de equilibrio, representada esquemticamente en
la figura 1 (a), se designa con r. la distancia internuclear o distancia de
enlace, Debido a la diferencia de electronegatividad de. los dos tomos
que forman la molcula, los electrones no estn distribuidos simtricamente respecto al centro del enlace, sino que estn desplazados hacia: el
tomo ms electronegativo, en este ejemplo haeia el cloro, lo que da
lugar a un momento dipolar, que se representar por ~.. Al vibrar la

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~.
pcridicarncnte, como pueue
lnolcula, loH tomos e separan y
verse esquemticamente en la figura 1 (b) y (e).
.;i

.,; ..,;i

~t

.,..~

<iJi'

~
act~rcan

.;

(b)

(a)

.1

(e)

.~

/~'

r~

'"'-

.... ,;._. ... ,,,;," '"}l/""<.Cl

") .Y.. )

, . . ~" '

Hooke), esto es:

Teniendo C'n cuenta la primera ley ~le Nr.wton (fuerza= masa X aceleracin) y que cn las vibraciones moleculares el centro de ~ra-:';dad de la
molcula pern1anece fijo, se puede deducir fcilmente la ecuac1on del movimiento de vibracin, que es:

[]

11 d?.(r -:_r.J,

dt?

se llama masa reducida :' de la molcula. E~ta ecuacin difere~cial es. bien
'da por ser la ecuacin del movimiento del llamado oscilador hneal
conoct
,

, .
d
r
armnico, y una solucin (aunque ~o la umca) es e 1a orma:

(r- r '! )

=n

a en(

ff t
JU.

[ 7a]

Es decir

que la distancia dr. enlace, r, o su incremento r<'spectto a laf dis1


~


(r 7' es funcin peridica del tiempo, 1 de orma
tanela de cqttl 1 Jrlo,
- ~ ' .
nci
sinusoidal, como puede verHe en la figura 2, en la que, para mayor se
-

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

~~~
t

rsJ

-lt(r-r,)

d d k es la llamada constante rle fuer?.a del enlace, expresada'normal:::nl: en tlinaA/ cm, c-uyo valor es una nlCdicla ele la rigidez del mismo Y est
relacionada con la naturaleza de los lon10S involucr~dos en el enlace.
Cuando el enlace se encoge, da origen a una fuerza, lgual ala d~~ ca.so
anterior [ Sl, que ahora tiende a estirar el enlace y restaurar el eqtllllbno.

- /t(r- r.)

Cuando se estira el enlace (a la manera de un muelle), se origina una


fuerza qu<' acla en sentido contrario, es d<'cir, que tiende a restaurar el
equilibrio, y cuya ma~nilud es proporcional al estiranlienlo r- r. (ley de
F(fuerza)

--~

-a

rig. 1. Emucma de la vibracin de una molcula diatmica: a) posici~n de


equilibrio; b) y e) posiciones nc elongacin mxima y mnima, respectlvamentc.

.,n

,:~--

., . .r

16

"'

llez, se ha supuesto que el tiempo se empieza


contar a partir de Ia posicin de equilibrio, con lo que la constante de (ase, , de la ecuacin
[7a], es nula. Como es obvio, Ja constante a de la ecuacin [7a] representa el incremento mximo (o mnimo) de la distancia de enlace, es decir, la amplitud del movimiento de vibracin.

(r-r;)

';i" ,-,.," .....

v ... ,

Conviene hacer notr que es uso internacional representar por la ~is


ma letra griega m u tanto el momento cli polar' como la masa reducida,
es diferente, JJOI' ser elprin1ero un vector:l Y la
't
si bien el tipo de ) e ra
segunda un e~calar 11.

rig. 2. Variacin peridica de la distancia de enlace (parte superior)


y del momento dipolar (parte inferior), en la vibracin de una molcula
diatmica heteronuclear.
Como es sabido, la ecuacin [ 7a] puede escribirse tambi~n en la forrna:

(r- r.)

a sen(2nvt +

6)

[ 7b]

de donde resulta que la frecuencia, v, o el nmero de ondas, v, de la vibracin molecular ser:

v --

.l.
ii
2n.Jtf;

;;;
\) = znc./i1

[8]

Es obvio que al variar la distancia de enlace variar la distribucin


electrnica y, por tanto, el momento dipolar de la molcula. A una misma distancia, e,s evidente que debe corresponder el mismo valor del momento di polar, :por lo que, al vibrar la molcula, la variacin del momento dipolar en funcin del tiempo debe ser peridica, de forma sinusoidal,
anloga a la ecuacin{?], y con la misma frecuencia que la de vibracin
[8], tal como se ha representado en la figura 2.
La vibracin de una mol~cula diatmica heteronuclear va acompaada,
por lo tanto, de un momento elctrico dipolar oscilante, que, segn la
teora electromagn~tica, emitir radiacin electromagn~tica de la misma
frecuencia que la de vibracin. Este proceso de emisin es anlogo, aunque en miniatura, al que utilizan las emisoras de radio y las de televisin.
Anlogamente, una molcula puede absorber erterga cuando se expone a
radiacin electromagntica cuya frecuencia coincida con la propia de vi-

'llii.i'\

-.j,;' ,ii

"'* .~'

.,.,

""":,

-#' ,

,..!

..vf'Jt

~-)/) ~~~.J(1i.-;. ~;

braCtun, t~l.\H\Clon (H], pues t'lllunctH el Ci:\11\)HJ clt.:lrico o:-u:ilanlc


radiacin hace vibrar el momento elctrico <lipolar de la molcula.

i!c

/m"j
/'rp
.o\ ihoHit.,IJ)

,,..

//<~~ J'+,~ /'>,;'' .A~J


'i,"l
'
J
,

~~~,lll #rl(.,,

"?L er

Todas las molculas diatmicas heten>nucleares, como FH, ClH, CO,


NO, etc., tienen un mon1ento dipolar permanente, :i ~ O (n1ayor o menor,
segn la diferencia de electronegatividad entre los dos tomos que la forman), que oscila peridicamente al vibrar la molcula, por lo que pueden
absorber radiacin electromagntica y dar as lugar a una banda de absorcin en el espectro infrarrojo, cuya frecuencia, o nmero de ondas v, viene dado por la tcuacin [8]. :E:n realidad, en el espectro infrarrojo de
estas tnolculas, adetns de esta banda ""'Y intensa, llamada banda fundamentaL, aparecen otras bandas de absorcin mucho ms dbiles, situadas
aproxin1adamente a lv, 3v, etc., llamadas armnicos o aobretonos, debido
a que las vibraciones moleculareH no son Pstrictamente armnicas,

El tratamiento mecanocuntico de la interaccin de la radiacin con la


materia, que no podernos exponer aqu por exceder el alcance de estanlonograH'a, conduce, en primer lugar, a la frmula de Planck-llohr, ecuacin (4), sobre la frecuencia de absorcin. 'En cuanto a la intensidad de
la absorcin, ~e deduce< 1 l que es proporcional a los llamados elementos
de la matriz de transicin del n1ornento elctrico dipolar o momentos de
transicin, R"", dados por:

[91
en donde w. y $. son las funciones de onda de los dos estados entre los que
tiene lugar la transicin y f'i es el operador del momento di polar. Para
que ocurra la absorcin {o emisin) de radiacin debe ser R"n 'f o, y se
dice entonces que la transicin es pel'l1liticla; en caso contrario se dice
que la transicin es prohibida. Las condiciones bajo las cuales las tres
componentes x, y o z de R"n {o al menos una de ellas) son distintas de cero
conducen a las llamadas regLas de aeZecain, que iremos viendo ms adelante. La regla ms general para la absorcin de radiacin infrarroja es
que, durante el n1ovinento molecular que la causa, el momento dipolar
debe variar bien porque vare su mdulo {como hemos visto en la vibracin)
o vare su orientacin (con1o veren1os en la rotacin).

\
Antes de terminar este captulo, creen1os tambin interesante. hacer
unos breves comentarios sobre la intensidad de las bandas de absorcin
del espectro infrarrojo. Del tratamiento elemental, que se acaba de ver,
se deduce cualitativamente que la absorcin de radiaci,Jn infrarroja debe
ser tanto mayor cuanto mayor sea la variacin del mom .. nto dipolar de la
molcula durante la vibracin. Mediante un tratamiento mecanocuntico
se deducc, en efecto, que la intensidad integrada de una banda de absorcin
en el eRpectro infrarrojo <'S proporcional al cuadraclo de la derivada del
momento dipola r respecto a la distancia de enlace (en las proximidad<'a de

".,.'

'1

.t~r

~.

,..

''-'$'

ilu.

(H

'''V
.111

. .

_,,
1

.Ii

''J ~J "~'f Y~ !"~,OSJI Y"'"'


iJ

;'n

)H.

'e,

dc..antPmano, por lo que t<"ricanlente no se puede prcdccir la intenBHlacl, .Slll e111baq~o, la experiencia muestra que, cuando el momento diP~lar del enlace ns ~rand", la banda suele ser de ~ran intensidad y
' b
VIceversa, lo cu.al es, en derto modo lgico ya que en gen
es
r

. .,
'
,
era 1, ca e
el' pelar una mayor vanacon en funcin de \a.distancia cuando el momento
lpo ar es grande que cuando es pequeo Por esto en la r t'
d
cstinlarsc la intensidad de las bandas t . . d
'
p e lea, pue e
.
.
en1en o en cuenta la magnitud del
llHJill':'n~o dtpolar, que dep<'tHie principalmente de la diferencia de electronegahvldad de los tomos que forman el enlace,

Por el cnntrarin, laR n1olculas di"Ltnicas homonuclcarcs, con1o 7 por


ejemplo, Il2, 02, N 2 , F 2 , Cl2, cte., no tienen tnomento di polar pernlancnte, i1. "'O, pues, al ser iguales los dos tomos que las forman, la distribucin electrnica es simtrica respecto al centro del enlace, y sigue
siendo simtrica al vibrar la molcula, por lo que es siempre :1"' o, es
decir, que no surge un dipolo oscilante y, por lo tanto, no pueden absorber radiacin electromagntica infrarroja. Estas molculas no presentan
bandas de absorcin en el espectro infrarrojo.

.,,-tli~

2
ESPECTROS DE MOLCULAS DIATMICAS

Es muy conveniente empezar en el estudio de los espectros moleculares


por el caso ms sencillo, que es el de molculas diatmicas. Sus espectros
son relativamente simples y su interpretacin terica puede hacerse, en
primera aproximacin, mediante tratamientos matemticos bastante sencillos, por Lo que resulta,n fciles de comprender. Ello supone una gran
ventaja para poder entender despus Los espectros de molculas poliatmicas, que son mucho ms complejos y cuyo tratamiento, bastante ms Laborioso y elevado, no ~adremos exponer aqu.
De acuerdo con la ecuacin de Planck -Bohr, ecuacin [ 4], que puede
considerarse como la fundamental de la espectroscopia, la frecuencia de
la radiacin absorbida (o emitida) por un sistema atmico -molecular slo
depende de la separacin entre sus niveles de energa. Una molcula puede
tener diferentes tipos de energa. Aparte de la energa de traslacin,
prcticamente continua y que no da lugar a espectros, las molculas, igual
que los tomos, poseen energa electrnica, cuyos cambios dan lugar a
espectros en las regiones visible-ultravioleta o de rayos X, segn que se
trate de niveles energticos asociados a tos electrones externos (de valencia) o a los electrones internos, respectivamente, yque no vamos a considerar aqu. D'esde el punto de vista de la espectroscopia infrarroja, la
energa molecular ms importante es la de vibracin, bastante menor que
la electrnica y, como vimos, debida a las oscilaciones peridicas o vibraciones de los tomos alrededor de sus posiciones de equilibrio, que dan
lugar a las bandas de absorcin en la regin infrarroja fundamental. La
energa de rotacin, debida al movimiento de giro o rotacin de las motcutas, es bastante menor que la de vibracin, por lo que da lugar, en general, a espectros en la regin de microondas o en el infrarrojo lejano,
en el caso de molculas de bajo peso molecular. Debido a la rotacin de las
molculas, las bandas de vibracin del espectro infrarrojo de gases muestran lo que se Llama una estructura fina de rotacin, por lo que es conveniente estudiar, en primer lugar, los niveles de rotacin moleculares.

ROTACIN DE MOLCULAS DIATMICAS


Para estudiar el movimiento de rotacin molecular, el modelo ms
sencillo es el llalna.do rotor r{gido. En el caso de una molcula diatmica, se la considera formada por dos masas puntuales, m 1 y m;, separadas
por una distancia Cija f 0 , como si estuvieran unidas por una barra rgida
y sin masa, que representara el enlace, como puede verse en la figura 3.
Este modelonopuede vibrar y slo puede girar en el espacio alrededor de
tres ejes, que pasan por el centro de gravedad, G, del sistema: G est
situado en el eje de la molcula, x, quedando definido por la condicin:
~

m1

y de ah __r_1_

r1 +

r;

,. J

,- i

ti; -<ili) ~

t,,f

~~~~J~~~~~4~~~~~1

'*

rir,. 3.

<'XJll'esin rll<' H pur.dc obtener di rcctanwntc por soludm de la ecuacin


de ondas <1<" Schrding<"r.(a) Hesulta as que la r.nerga d<" rotacin est
l"Uantizacla; Pl nivel 111H bajo pus._,iblc, ,T =O, tiene una energa de rotaci6n
nula, la molcula est rn epoao, sin girar, y para valores crecientes de
,, se obti<>ne una s_erie d niveles, de creciente energa y cuya separacin
aumenta proporcionalmente al nmero cuntico J, como se ve en la figura -L
Como se vio en el captulo 1, la absorcin (o emisin) de radiacin infrarroja slo puede ocurrir en los movimientos moleculares que implican
un cambio del momPnlo dipolar. En la rotacin esto exige. que la molcula posea un n1on1ento dipolar permanente, lo que ocurre en todas las molculas diat6micas heteronucleares, como FH, ClH, CO, etc.
Por el
contrario, las n10lculas diatnlicas homonucleares, como H;, 0;, N;,
Cl 2 , cte. , no tienen 1110mentn dipolar pe rntanente y no pueden producir un
espectro infrarrojo d<' rotacin (ni tampoco de vibracin, como ya vimos).

f.srur.ma rle 'In "" molr.u 1i1 c1 iAtmiccl rgirla

-~-ro~

pnr

un 1";\t.onrtnlir-ntn an!\logo resulta r2

m1 .m;o

--'!:!ro
m ..m,.
1

Segn la mecnica cuntica, la absorcin de radiacin tiene lugar por


una transicin desde un estado o nivel de ronerga inferior,::: En 1 a otro
supcl'ior, E'', siempre que su frecuencia o nmero de ondas cumpla con la
relacin de Planck-llohr, ecuacin [4], esto es:

[ 1 1)

lualt-s (micleos alncus), el sistema


Como las masas se suponen pun
..
to de inercia es prcticael d
d 1 eje x cuyo momen
.
no puede girar aire e -~r lercdcdo; de los otros dos ejes, y o z, es equmente nulo. La rotactona
.
. I - I
que se reprcs<"n. d .
l
los n1oJnenlos de lncrcla Y z'
va lente~ sten o gua es
u e viene dado por:
tarn stmplemente por I, Y q

dados por (11 J, Y telos valores de r, y'ra,


Sustituyendo en esta ex<lpe~~~~il~;n de nlasa reducida, 1-1, ecuacin [], se
niendo en cuenta la
obtiene fcilmente:
.,

_m1m2__ r~
m1

[131

_r~

Heri:

( 4]
.

1 veloctdad

al de cada uno de los tomos.


tne

.,
s ms conveniente introductr

donde V y IJ2 represen t an a


Tratndose de un movimiento de r~~c~oen~eesulta:
la velocidad angular UJ = V/r, con
q

F~l)

1
1

h
Bn 2ai'1 (J + 1 l

BJ(J+

[ 19]

1)

donde

.'

[ zoJ

--- h

+ 11;,

para .J

= o,t,2, ...

Bn T

Para calcular los nmeros de onda de las lneas del espectro de rotacin, adems de la ecuacin [ 18 J, hay que conocer la regla de seleccin
~el nmero cuntico J, que, segn la mecnica cuntica, (a es:

f::,.J

+ 1)

= J

- ,J"

= l

[ZI)

es decir, que el nmero cuntico, slo puede variar en una unidad, por
lo que el espectro de absorcin se producir por trnsitos entre niveles
consecutivos, como se indica en la figura 4, Los nmeros de ondas de las
lneas de rotacin vendrn dados por:
\)

lt (, 1

1 llamado nmero cuntico de rotah es la constante de Planck y .J e


t .'
[ 1 S] slo puede
donde
1(,], la energa de ro acton
(
cin. Teniendo en cuenta
tonH\r los valor,~s:
[ 17]
h~
-;r-.T~T

es la llamada constante de rotacin, inversamente proporcional al momento


de inercia.

[ 1 <;]

.
'
puede tomar
.
.
la velocidad angular de rotac~on
En mccmca clstca,
~ 1
Lacin es conhnua. Por el con.
~
lo que la ene rgta t r. ro
.
l
lar o
cualquter valor, con .
.
. 1
, lulo M del unpu so angu
'
1
nica cunhca, e mo<
'
'
(t)
trario, segun a mee
.,
'1
uede totnarlos valor.,s:
momento angular de rotaClon so o 1'

= /J(J

[18]

m2

La energa cintica de rotaci(,n, E.,.'

lw

E' 1
-he = F~l') -F(-1")

dunde -"~!) = E,/hc son los llamados tl'T1linos de rotacin (en cm-l), de uso
muy frecuente en espectroscopia infrarroja, y que, teniendo en cuenta [17],
vienen dados por:

[12)

10

E''
= he

>:

F(-1 + 1) - /'(T)

B(.J + 1)(.J

+ 2)- B-1(-l + 1)

V3~!+ 1)

[22)

Segn el uso internacional, se representarn siempre con una prima el


estado superior de energa y con doble prima el estado inferior.

,,

,..

..,., -..til''

_,

....)

..JI

_;

....

..l ..)

.;;

/"'"'

..

'":,.::_-r;.

,,:;..;::-

/-%-.:'.:.,

j}

"

fiJ)

42 B

~-"-p

Transicin
. -.J+ 1

\J

cale. t
(cm- 1 )

41,08

41' 08

41,

Hl, 1 'J

82,0

HZ, 1 H

41' 11
41' 11

40,96
4

123, 15

123,

123, 14

164,00

164,

163,94

204,62.

205,0

204,55

(,

244,93

246,0

244,89

285,01

287,0

284,93

324,65

328,0

324,61

363,93

369,

363,89

JO

402, 82

410,0

402, 70

40,85
40,62

40,31
2

40,08

39,64
39,28
.,spectro

12

38,89
~

28

iB

-"

1o

Fig. ~. Nivel~s de energa de rotacin de una molcula diatmica


rgida y transiciones de ahsorcin permitidas (indicadas por flechas). r.n la parte inferior, esquema del espectro de rotacin.

11

441' 13

451'

441,00

JI- 12

478,94

492,

478,74

37,81
20,5 cm-1.
: En la aproximacin de rotor rgido, conB
eloistico,
con
8=20,
561 cm-1 ; D=2 13 xo-a
t En -~a aproximacin de rotor
'
cm
\

donde, para simplifica, se ha puesto J en vez de J", haciendo notar que


se trata del nmero cuointico del estado inferior de la transicin y que puede tomar los valores: O, 1, 2, 3,.... Resulta as que el espectro de rotacin de una molcula diatmica rgida consiste de una serie de lneas equidistantes, cada una separada de la imnediata por 2B, como se puede ver

Cuando se ~ie~e en cuenta la no rigidez del enlace es decir, lo que se


llama rotor> eZast'Lco, se obtiene, para los trminos' de rotacin, la expresin:

en la parte inferior de la figura 4.


Como ejemplo, en la Tabla 1 damos los nmeros de ondas, tomados del
libro de Banwell, (4 ) de las primeras lneas del espectro de rotacin del FH,
medido por A. A. Mason y A. H. Nielsen. Como puede observarse, la separacin entre lneas Hltcesivas ea casi constante; en las pritneras lneas,
aproximadamente de 41 cm-\ pero despus va disminuyendo a medida que
aumenta J. Esto se debe a que la 'hiptesis de enlace p{gido es slo una
primera aproximacin, que se cumple un poco mejor para pequeos valores deT, cslo es, para pequeas energas de rotacin y, por tanto, para
valores relativamentn bajos de la velocidad de rotacin. Cuando esta velocidad aumenta (valores mayores de J), ctece la fuerza centrfuga y el
enlace se estira, puesto que, como es lgico, es elstico y no rgido, como hemos supuesto hasta ahora. E:sto hace que, al aumentar. vaya aumentando el n10mento de inercia, con lo que disminuye la constante de rotacin
B, ecuacin LZO ]. Por ello, el coi !culo del nmero de ondas de las lneas
de rotacin, con la aproximacin de rotor rgido, es slo satisfactori<;> para
las prinletaH lneas, pero He aparta mucho de la realidad para valores
mayores de .T, como se puede ver en la tercera cqlumna de la Tabla l.

13
38,31

[ 23]
en vez de la [ 19] del rotor rgido. La constante
.,
.
por la misma ecuacin [ o] si b"
'b'
de rotac1on B v1ene dada
2 ,
.
.
ten escr1 1endo en ella el m
t
mercta Io para en"erga de rotacin nula (J- O
o de
sin girar' y siendo D la llamada constante de
es, de, la molcula
cuenta del estiramiento del enlac
l .
1
, n _centr>'Lfuga,
que da
. .
e a guar a molecula
Su valor
sltlvo y mucho menor que el de B (de lo-a , 10-4
.
es pocorr;ccinde los trminos espectrales
menor), por lo
hco,
solo es apreciable para va ores d e J' mayores d ' 5para el rotor elas-~
,
1
mas bajos que los correspondientes al roto
.
e ' que resultan asl
cuarta columnas de la Tabla I).
r ngtdo (comparar tercera y

-di~to;::~

[.

j~

fi

I~

~J2(J :e~)",.s

o~en

~ue

t:

d 1 Lats re~l~s de seleccin para el rotor elstico son las mismas que las
; ro ~r rlgld~,, ecuacin [21 J, con lo que los nmeros de ondas de las
1tneas e rotacton vendrn ahora dados por:

...;b' . ""~

...,.j

'11i/11'

....;;

~;l\'

.,\>/
V

~" ...;i .jJ .,Ji

= .''(.: 4

1 \ - .~'(.!)

rJ

.#

)1
....}
,j,) .,/
3
r (./ + 11 - 4/J F + 1l

jV

J ' ) ~"')

!.

Con1parnnduC'stacxprestonconladclJotor l'lf.IHo,_ecu
~ 1
a e in . [22),

vemos~
idistantcs
nacercan
que, ahoa, las hneas
ya nu ser n equJ
l
' stnoque
est de setr
acuerdo
con la
t
dida que aumenta ' o que
do ligeramen e a me
.
la ltima columna de la
.
.
uede verse por eJemp 1o, en
.'
. de v nlediante la ecuacton
expenencta, como P
'
.
t
Tnbla l. AJ'nstnndo lo~ valoe~ <'XIWI'li11C'Il a 1eH t d vjtJ + 1) en fuhcin

f -1
t eprcsen an o
''
[24],
lo que se puede hacer_ ct menl:_ 1
. ta de ordenada en el origen
r
~
1 que se obhene una tnen 'e e
B
de
+ ll
con
.
elPI'Ilinai'Ae los valores de las constantes
y
'lP y )l<'IHit<llt<' -4 .. ' pu<'<l<'n d. '
l
1 1'1-1 s obtienen as los valotes:
~

1
>ara la n1olecu a <e
e
,, [
}
J.;
Como eJemp o, 1
-3
-1
ustituidos en la ecuacton Z 4 '
E = ZO, 5t 1 cm-l Y] = z, 1 3 )( 10 cm ' que, s_
omo uede coroexplican a satisfaccin los resultados e~p=~~:,~:~~~,~~~ ~e la fabla l.
probarse comparando la segtmda con a cu

~J

o~

Fo

(U+ 1) exp (

;j)

[ 25)

1 (- 1 >Hl )( 1 0-:ta erg/grado), T la terodonde k C'S la conAtante de lloltzmamE -1'


de rotaci6n del nivel J
peratura absoluta de la muestra y J a energ

;a

,.

'1

/zJ!!a- ~,. o,c,ff_ o,s

[zr,J

Como se ha visto en la seccin "Rotacin de Molculas Diatmicas",


una molcula diat6mica puede considerarse aproximadamente como un oscilador armnico, cuyos tomos ejecutan vibraciones peridicas con una
frecuencia o nmero de ondas dado por la ecuacin 8 J' que, por comodidad, repetiremos aqu:

1 /k
= m.;:;

1 /k
= Tne../u

[8]

donde k es la constante de fuerza del enlace y u la m\asa reducida de la


molcula, Como vimos, en molculas heteronucleares _ como, por ejem0
plo, FH, ClH, CO, etc., el n1omento dipolar oscila con la misma frecuencia de la vibracin, por lo que, segn la electrodinmica clsica, pueden
absorber radiacin infJarroja, dando lugar a una banda fundamental de
absorcin, cuyo nmero de ondas viene dado por la misma ecuacin [8),
Como, segn la mecnica clsica, la fuerza es la derivada, con signo cambiado, de la cn<'rga potencial 1! respecto a la distancia r, teniendo en cuenta la ecuacin [ 5] e integ randa, resulta que:

,
.
las lneas de un espectro hay que conoPara estudiar la tntenstdacl de
: .'
ntre los niveles considerados,
b b'l' lad de transtctnn e
cer dos cosas: la pro a 1 t<
.
. . ' mencionados en la pgina 6, y
1
lentos de tanstc1on
...
que dPpende de os mon ,
.
da<ln or la ley de distribucton de
la poblacim relativa de dtchos mveles,
d
p t ci6n la probabilidad de
E
1 a o de los espectros e ro a
'
Boltzmann.
n e e s
.
a dos niveles consecutivos cuales. .'
ticamentc la mtsma par
.'
'1 d
transtcton
.
.
. a
oreslopr
quee la tntenstdad
re 1a t'tva d e las lneas de rotacton so o eqmer de
' p la corres pon d'ten t e poblacin de los niveles.
pende

!!.J.. =

VIBRACIN DE MOLCULAS DIATMICAS

Intensidad de las Lfneas de Rotacin

1 1

Por lo tanto, las lneas del espectro de rotacin aumentan de intensidad al principio, alcan?,an un mximo y disminuyen despus tendiendo ex-.
ponenciahnente a cero, como puede verse en el espectro dibujado en la
parte inferior de la figura 4, cuya distribucin de intensidades corresponde aproximadamente a la molcula de ClH, a la temperatura ambiente
(T,., 300'l<). Para el ClH, es B"" 10 cm-\ con lo que, scgn(Z6), resulta ,J(mx) = 2, 8"" 3, es decir, que la lnea de mxima intensidad es. la
cuarta, correspondiente a la transicin 3- 4, como puede observarse en
la figu a 4.

El tratamiento de los <'Apee t ros d e rotacin de molculas


' diatmicas'
J' ales
.
.
. . nlo ara molculas poliatomtcas tne
'
que hemos vtsto, strve aAlllllS
HPC=CCl etc
si bien en este caso, como

lo HCN OCS
..
'
''
O
t
como, por e!emp '
~ las'diatmicas no'muy ligeras, NO;C ' e c.'
en la mayona de las ~~lecu
a n la regin de microondas.
los espectros de rotacton a par e e en y e

el

1 de rotacin, Calacterizado J>Or el nmero cuntico ,J, nod es


Ca a mve
.
l'dad
es degenerado 2J + 1 veces, es e1
un nivel sin1ple, stno que, en rea .
a (4) Estos niveles se pue'J+ 1 , l s con la mtsma energ
.
cir ' que son c.ntve
e
,
t'
do la molecula a un campo magntico (efecto Zeeman)
den s_epara r ( so
d d'
s que precisatnente el efecto
f me
t 0 ten
Sta k)
0
De pasa a trctno
.
elctrico e ec
prcttco
.
. tr rs
ya que su e studio permite determt, '
Stark es de un gran ln e
(5) Teniendo en cuenta esta dege1
1
nar el momento dip~~ar de 1~ moNecuda nivel de rotacinJ, respecto a la
racin la poblacton relattva, J, e
ne
.
' [undamen tal No 'rJ
O) ' viene dada por:
del ntvel

) )'

~) ~~) ~~J ~y

.J(mx.) ,=

., P"' . nu't e calcular


VPilH>S as que C'l C'Specl ro de roln<.wn
.
[ sin
] dificultad
el valor
.
1 1 ce direclantente, ecuactn ZO '
la constant<' ll, de donde se 'e<" ;
oso a partir del cual puede
.
'a de la molecu 1a en rep
'
del momento de nerct
,, ll3] ladistanciainternuclear, ro, o discalcularse, ntediante la ecuacton
'1
as de los dos tomos que
1
in ms que conocer as nlas
tanda de en ace, s
.
l 0 d l FH que estamos considerando,
forman la molcula, P~ra d qen:_p
e
' d los mejores para la deresulta as, ro = O, ')29 A, Este me;odo es uno e
terminacin de la distancia entre nucleo s.

14

<lado por la ecuaci6n [ 17], Como el factor (2./ + 1) aumenta lineal~


mente al aumentar .J, en tanto que la exponencial negativa disminuye
mucho ms rpidamente al disminuir ,, resulta que NJ pasa por un mximo, a un determinado valor de J, que se obtiene fcilmente derivando
respecto a T la ecuacin (25) y haciendo dNJ/dT =O; resulta asf:

V =

i
1
1

l
f,

-SFar,

de donde

V=

~lt(r-r,) 2

[27]

ecuacin que se toma, a veces, en vez de la (S), como la ley de Hooke,


para definir el oscilador armnico, La representacin grfica de V en
funcin de res, por tanto, una parbola, con vrtice V= o, parar =r.,
esto es, cuando la distancia es la de equilibrio entre los dos tomos, como
puede verse en la figura 5,
Para una determinada amplitud de vibracin, a, en los extremos de
mxima y mfnima elongacin (r- r,) =a., llamados puntos de retroceso,
toda la energa de la molcula es energfa potencial, V = ~ lta 3 ; en cambio,
cuando se pasa
por la posicin de equilibrio, r = r. toda la energa es ci2
1
ntica(= ~M ), Puede demostrarse con facilidad{l que, encualquiermomento, la energa total de la molcula, E, suma de la energfa cintica ms
la potencial, es constante:

[28]

15

<1

''""t

p-

_;,;:

_j,l!

!-,;

/'-~ ~., /~ ,'', ~.f ~f -.J


... ~ 111 .. ill' _,,o .. jJ;o .... r .. ,

.~~1 ~J "'~;

~.,, -

-r,,._$1

J._ vil.. dc:.~. .... n ), 'aCl .. tnu. .. ,


vibracin H[o vare en una unidad, esto es:

,--.,i

t 1....~,.

-,~

-~"'-<.,

)=-'>t

'~}'

'nlu.,er'"" Cla-ltit...J eJ ....

[30)
con lo que el nmero de ondas de la banda fundamental de absorcin, en
virtud de [29l, vendr dado por:

~=w

[311

que coincidr. con el resultado clsico, ccuaci6n (H]. Con1o se ve, la frecuencia de la banda de absorcin es la misma, independiente del nivel inicial de la transicin. Adems, a la temperatura ordinaria(., 300"K), casi
tudas las molculas se encuentran en el nivel de vibracin ms bajo, E(O),
por lo que, prcticamente, slo tiene lugar la transicin E( O) - E(l). Como siempre, la poblacin relativa de los niveles viene dada por la ley de
distribucin de Bultzmann 1 esto es:

Z;

exp (-

!;.)

(32]

ya que, a diferencia de los de rotacin, todos los niveles de vibracin son


simples. La energ(a de vibracin es mucho mayor que la de rotacin, por
lo que incluso el primer nivel de vibracin est despoblado a la temperatura ordinaria. Por ejemplo, para w = 1000 cm-', que es una frecuencia
de vibracin relativamente baja, resulta N1 /N0 "' 1/120.

-r
16

.
energa potencial, niveles de e~er~i~y
5. Curva de
,.
'nfrarrojo para lasv1brac10trans1c1ones de absorclon en 1

nes armnicas de una molcula diatomlca.

r 1p:.

1
.
. . tacin en cuanto a los valores que puede
es decir, que no hay nmguna hnH
tinua con la amplitud de vibraadoptar, que van aumentando d~ f~rn'.: c:;i6n es siempre la misma, dada
cin; tnientras que la frecuencia e e vt r
d
' r 8] y no depende de la an>p .tu
por la ecuac1on L
1
.
de las vibraciones de una molcula diaEl estudio n1ecanocu nllco
. d
nlco consiste en resolver la
'd ada como un osctla or armo
'
(27]
t6mica 1 cons1 er
.. ,
introduciendo la energa potencial
1
ecuacin de ondas de Schrodtnger,
t' ada y se obtiene (2) para los
lt
la energa est cuan 1z
,
.'
( )
con lo que resu a que
ados trminos de vibracin, G V
niveles de energa E(v)l o para 1os 11 am
E(u)/hc 1 las expresiones:
( 29)
G(!J) = (u+ ~)w
K(u) = (u + ~)hv;

A modo de ejemplo, en la Tabla Il se indican los nmeros de ondas de


las bandas de absorcin observadas en el espectro infrarrojo de algunas
molculas diat6micas, A partir de ellos, mediante la ecu~i6n [81, puede
calcularse la constante de fuerza, de gran inters para el e nacimiento del
enlace qumico. Se ha podido comprobar asr que, aproxima amente y por
trmino medio, la constante de fuerza de un enlace simple es del orden de
6
5 X 1 06 di nas/cm, la de un enlace doble de JO X 1 0 di nas/ cm y la de un tri6
pie enlace de J 5 X 10 di nas/ cm.
Tabla II.

, Molcula

Bandas Fundamentales y Constantes de Vibracin de Algunas


Molculas Diatmicas

obs.
1
(cm- )

(10sdinas/cm)

w.

W~Xe

(cm-1 )

(cm- 1)

k.
( 1 06 dinas/ cm)

.
lsica de vibracin, ecuaclon(8]1 que
donde v representa la frecuencla_/c
' 1 representarse por w, y V el !la,
le ondas v C """ e
2
exp re~ada en numero e

1 . , 1 u e ,uede tomar lns valores O, 1'


'
macla >11;mero cuntico de V1.bram.o~,l q
_1 1 s de enPrga de vibracin son
~
1 1 s pns1h es ntvc e
.,
.
a hv (vase la Fig. S); en tanto
3 , . . . . Rcsulla ast, que '
. .
na separac10n tgua 1
.
equidistantes' con u
.
.,
t' ne energa nula SlnO que es
u e e 1 nivel ms bajo de vlbracton no le
'
qE
1- que suele llamarse energia en et punto cero.

FH

3963

8, 9

4146,3

91 '7

9, 69

36

ClH

2886

4,8

2988,9

51

,f,

5, 16

37

ClH

2884

4,8

298(,' 9

51' 5

5, 16

CID

2091

4,9

2144, 9

2&,9

5, 20

36

(O)= 2w,

(3 )
ara que tenga, lugar la
Las reglaR de selecci6n mecanocua_nttcas,
.P'mnr lugar que c~mbie
,
d'
..
cx.q~cn
en prt ...
,
absorcin (o e 111 ision) de ra 1ac10n,

36

BrH

2558

3,8

2649,

45, 1

4, 11

lH

2230

2, 9

2309,5

39, 7

3, 14

co

2143

18,6

2169,8

13,3

19,02

NO

1876

1 s, 5

1904,0

13,9

1 s, 95

4, 3

786,3

c., 2

4,48

ClF

774

17

~~' "';)~

'"""' """ . , .,.;;

.J.

iJi~.

J/1

<~~

J/"'JY:V

t~/~}1 ..;

..#

J:l'

) ~ ,
f
Y V V ~
r r
,
donde
rPpresenta In frpcuencia (en c;n-.i.) de vib.racin clBica, para vi-
braciones armnicas infinitesi~ales, ecuacin (8], y w.x. es la llamada
constante de anarmoniaidad, mucho menor que w. y, en general, positiva,
por lo. ~ue los niveles de energa nil son ya equidistantes, sino que su separac1on es cada vez n1enor al aumentar v.

El.Osc.llarlor Anarm6nico
La hiptesis del oscilador armnico conduce a valores aceptables para
vibraciones de pequel'la amplitud, si bien se aparta mucho del comportamiento real de las mol~culas cuando se presenta una gran elongacin del enlace,
puesto que, segn la curva parablica de energa potencial, tanto sta como la
fuerza de restauracin, ecuaci6n ( 5], debieran crecer indefinidamente al
aumentar la distancia de enlace r, es decir, que la energa de disociacin
de las mol~culas sera infinita. Por lo tanto, la curva l'eaL de energa potencial de una molcula diatmica debe Rer similar a la representada con
trazo lleno en la figura 6, con un mnimo a la distancia de equilibrio, una
rpida subida a distancias menores, que tiende al infinito a medida que
r-o, y un ascenRo tns suave a distancias n1ayores que la de equilibrio,
tendiendo hacia un Lirrite de dinoaiaain, nl que corresponde una energa
finita de disociacin, D.. En las proximidades del mnimo, la curva real
pucdc rcpre,..entnrsc nproxin1adamentP por una parbola, pero al aumentar
algo las oscilaciones dejan las vibraciones de ser armnicas y hay que
ai'tadir a la expresin fZ7] trminos cbicos o superiores:

w,

En el oscilador anarmnico, adems de la transicin con !J


+1, que.
es la ms probable y da lugar a la banda de absorcin ms intensa banda
fundamentaL, tambi~n son posibles, aunque mucho menos probabl~s
ls
transiciones conv
+Z, +3, ... , que dan lugar a los llamados 'arm6niaos
o sobl'etonos, situados aproximadamente a z, 3, .. , veces 1a frecuencia
de la banda fundamental y cuya intensidad es mucho menor y decrece rpidanlente. Como a la temperatura ordinaria, segn se ha visto s6lo est
poblado el nivel de vibracin ms bajo, E(O), las tt"ansiciones te~dt"n lugar
desde este nivel a otros superiores, E(v'), cuyos nmeros de onda, teniendo en cuenta (34], vendrn ahora dados por:

Vo - '

Tabla III.
o bien utilizar el potencial de Morse,(') que es uno de
ajustan a las curvas reales (vase la Fig. 6).
1~

Transicin
VIl -

tJ'

( 35]

Espectro de Vibracin del Cloruro de Hidrgeno


(con 36 Cl)
obs.
(cm-1)

v cale.
(cm-1 )

,Z885, 9

2886

2885, 7

~,

v cale. t
(cm-l)

6v obs.
(cm-1 )

1:

-~~

1
1

Z885, 9

1: _____ j ______ _

.,./:

vw. -V' (v' + 1)w.x.

1:

18

los que mejor se

= G(v')- G(O) =

:
1:
1:
1:

1
1

/. .

1':
\'.

,.

o.

-r

Fip,. 6. Curva ne ener~a potencial rle una molcula rliatmica.


Las curvas de trazos y de puntos corresponden a ln parbola
cuadrtica y cbica, ~espectivamente.
Los niveles de energa o t~rminos de vibracin del oscilador anarmnico vienen rlados por:
; (IJ)

5668, 1

5772

56(,8,2

834 7,

8658

8347,5

109Z3, 1

11544

l 0923, 6-----

13396,6

14430

13396,5

Z678,9

Z473,5

::: En la aproximacin de oscilado!" armnico, con w

r.,

Z576, 1

l.

1:

Z782,Z

[34]

En la aproximacin de oscilador
w.x.
51, 6 cm-1

anarmnico,

= Z886

con w.

cm-1

Z988,9 cm-1 ;

Como ejemplo, en la Tabla lll se dan los nmeros de ondas tomados


de la obra de Herzberg, (a) para la banda fundamental y sobreton'os del es36
pectro de vibracin del ClH. Como puede observarse, en la ltima columna, la separaci6n entre las bandas sucesivas disminuye apreciablemente, debido a la anarmonicidad. Por ello, el clculo de v a partir de la
hiptesis armnica conduce a grandes errores, mientras que es muy satisfactorio a partir de una sola constante de anarmonicidad, ecuacin (35].
De esta forma, a partir de las frecuencias de la banda fundamental y de
algn sobretono, pueden obtenerse las constantes w.x., w., y, de esta ltima, mediante la ecuacin (8], se obtiene la constante de fuet"za k,, para
amplitudes infinitesimales, constante que determina la parbola que mejor
se ajusta a la curva real de potencial en las proximidades del mnimo de
energa. As se han calculado los valores que figuran en la Tabla II.

19

'1l;(l

'ti0 '*'<>d

~ . " ' >ii .<~

.,;

~ .,...'

....,1

....;;

...j ,.JJ .J ,J J

..)

s:

....

ESPECTROS DE VI13RAC!N-ROTACIN
En las ~<'cciones pr<'cedcntcs hemos estudiad;, por separado la rotacin
y la vibracin d<' molculas diatmicas. Sin embargo, como ca lgico, en
cada uno de los niveles de vibracin, la molcula puede girar, por lo que
en cada uno d<' C'llos hab1 una serie de niveles de rotacin, como puede
verse l~n la Ciguta 7. Po1 lo tanto, la abaorci6n de radiaci6n inirn rroja
dar lugar a transiciones desde los diferentes niveles de rotacin del estado de vibracin ms bajo hasta otros niveles de rotacin de algn estado
de vibntcin l~xc.:itallo (con 111\lchn 1nayn1 int~nsidad nl prin1c1 nivel do vibracin), originndose as una banda de vibracin-rotacin. Esto explica
que, en los espectros infrarrojos de gases, en los que las molculas pueden girar libremente, las bandas de vibracin presenten una estructura
fina de rotacin, fcnn1ada pnr una serie dr. lneas, cuya separacin es anloga a la que hay en el <'Specto d<" rotacin pura de la misma molcula.

en c.londc
ve claramente que una banda c.Jc vibracin-rotacin constar
de do~ senes de lneas equidistantes, una hacia el lado de mayores frecuenctas que V 0 (rama R), y otra hacia el de menores frecuencias-(ramaP)
Como l: transic~n
~ O es prohibida, esto es, que m no puede valer ce~
ro, la lmea de vtbracwn pura v 0 (que sera la transicin o - O) no aparece
en el espectr~~ sino que, en su lugar, hay un hueco que aepara las dos ramas de rotacton, como puede verse en la figura 7.

.J_

t
v

4 -

Teniendo en cuenta '1"" las enr.rgas de vibracin son mucho mayores


que las d<" rotacin, podcmos considerar, en primera aproximacin, llamada de Born-Oppenheinwr, los dos movimientos independientes, tomando la energa total o 1nejo r los trminos espectrales de vibracin-rotacin,
T(v,,/), como la suma de ambos, ecuaciones [23] y (34], con lo que re-

f 1 f
1

1
1
1
1
1

s u Ita:
tu, (u+~) - w,x, (u+ ~) 2 + ... + BJ(J + 1) - V.l (J + 1 )
2

l'(v,.T)

[36 J

J"

1
1

v"

1
1
1

Las reglas de seleccin son las nlismas que para la vibracin y rota-

20

J'

21

cin por separado, esto es:


u

1,2, ... :

\_,__

[37]

(aunque en algunas molculas especiales (a) puede tambin ocurrir J = O).


Segn que ,J sea -1 +1 resultan dos series distintas de lneas de rotacin, llan1adas raman P y 11, respectivamente, y cuyos nmeros de ondas,
despreciando el pequeo efecto ele la constante de distorsin D, vienen dados 11proximadanwnte po1:
Rama P,

,J-.- 1:

Rama 11,

.r - .r + 1 :

v,

ZBJ;

v0

V0

+ 2B (J + 1) :

z, 3, ..
o, 1, z, ...

1'

en donde, para simplificar se ha puesto , en lugar de J", y siendo V 0 =


- G (u") la frecuencia de la transicin de vibracin pura, llamada
l{mm cPro y tambin origen o centro de la banda. Conviene hacer notar
que, como en la rama!' es fl.J " -1, su primera lnea de rotacin ser la
1 - O., o sea para .r = 1 en la ecuacin [ 38]; en tanto que en la rama R, con
J = +!, la prin1era lnea ser la O- 1, esto es J ==O, como se indica en
la ecuacin (38].
En vez de las dos expresiones [38], una para cada rama de rotacin,
tambin suele utilizarse con mucha frecuencia una ecuacin nica para
ambas ramas, sustituyendo el nmero cuntico de rotacin J por un nmero entero, m, que tiene valores negativos para la rama F (m= -J), y valores pooitivos (m =.T+ 1) para la rama R, esto es:

'

.::::.

'Va

+ 2Bm;

== 1, z,'...

-s

-.c.

11
-z

-J

1
-1

[38]

== G (u')

\Jp R

_,

[39]

t"J
1

"_ . . )

11111
l
.c. S
6 7

Fig. 7.

Niveles de energa, transiciones permitinas y esquema de la


fina de rotacin de una banda de vibracin de una molcula dtatomtca, en el espectro infrarrojo.
estr~ct~r~

. En la exposicin anterior hemos

supuesto independientes

Jos movi-

~ten~os de rotacin y de vibracin, por lo que en la expresin [36 J de Jos

termtno~ ,es~e~trales de vibracin-rotacin se utilizar~n unas constantes


de rotacton umcas, B y D, independientes de la energa de vibracin esto
e:, del. nmero cuntico u. Si las vibraciones fuesen armnicas, es~o sena cast ~o.rrecto; pero, como hemos visto, no es verdad. A causa de la
anarmomctdad de las vibraciones, la distancia internuclear media aumenta al aumenta: la energa de vibracin, como puede comprobarse en la figura 6 (aprectablemen.te a ~iveles de vibracin altos). Esto hace que aumente el momento de tnercta, con lo que disminuye la constante de rotacin
B ~ que ser, P.(~r lo tanto, funcin del nmero cuntico de vibracin. Aproxtmadamente, l se puede escribir:

donde B. y P. son las constantes de rntaciiln, al nivel de vibracin U y a la


distancia de equilibrio r,, rcsp<"clivamentc, y n., una constante, mucho
menor que TI., y que depende de la anarnwnicidad (a./B."" w,x,/w.).
Tcninncln ahora c'n C.:\IPIII:t PHla dr-pr>IHI<~ncia de la conHli'lntc de 1 otacin
!J 1 y despreciando, como antes, el pcquel\o efecto de la constanl<' de distorsiiln centrfuga D, se puede obtener
fcilmente, para laR lnea,; de tntadn de laR ramas T' y R, las expresio4

B del nmero cuntico devihracin

La ecuacwn [42] Rt' ajuHla baAlante bien a loH resultados experimentales, de cuyo anlisis pueden determinarse las constantes de rotacin,
E~' y S~, de los dos estados de vibracin.
El caso estudiado con ms frecuencia es el de las bandas fundamentales de vibracin, de cuya estructura
fina de rotacin se determinan las constantes del nivel fundamental de vibracin, F 0 (que es la que se puede calcular, con mayor precisin, a parLir d"l espf'clrn de toLaci6n pura, en infrarrojo lejano o microondas) ytlel
primer nivel excitado, E,. Con ambas constantes, mediante la ecuacin
[40], puede calcularse B. y, a partir de ella, la distancia internuclear r,.
para el mnimo.de la curva de energa potencial.

nes:
EFECTO ISOTOPICO

(F?~ + RV~T- (!l~' - TI~).T ;


2

v,

v0

v,

v 0 + lll~ + (3B~- TJ~' )l - (TIV - !1~)1 ;

1 '2, 3, .. .

o,

[41]

1' l, .. .

Como se hizo ya, estas dos expresiones puNlcn unificarse utilizando el nmero entero m, en vez de J, y se obtiene as:
[42]

m= 1,2, ...
que, como puede verse, se transforma en ( 39] para BV = B~ =B.

22

Como se dijo la constante de rotacin disminuye al aumentar u, es


decir, que: 8~' > B~, con lo que el segundo parntesis de ( 42] es si~mpre
positivo y como es obvio, tambin lo es el primero.
Resulta ast que,
para las 1rneas de rotacin de la rama P (m negativo), los dos ltimos trminos de [42] se restan de v 0 con lo que la separacin entre las lneas
ir siendo cada vez mayor; e; tanto que, para la rama R (m positivo), el
segundo se suma y el ltimo se resta, con lo que las lneas se irn juntando. Todo esto puede apreciarse en la figura 8, que represen~a el espeet~o
de la banda fundamental de vibracin del Brl-1 gaseoso, obtentdo con suftciente resolucin para separar bien las l{neas de rotacin.

-- R

Como se ha visto en las secciones anteriores, tanto la constante de rotacin como la frecuencia de vibracin dependen de la masa reducida de la
molcula, que, a su vez, ecuacin [ 6], es funcin de la masa de los dos
tomos que la forman. Por ello cuando alguno de estos tomos se sustituye por un istopo, ocurre un desplazamiento de las correspondientes
lneas espectrales, llamado efecto isotpico.
La estructura electrnica de las molculas apenas depende de la masa
de los ncleos, por lo que el enlace es el mismo en dos molculas isotpicas; es decir que, prcticamente, son iguales las distancias de enlace y
las constantes de fuerza, por lo que, el efecto isotpico es debido principalmente a la variacin de la masa reducida.
La constante de rotacin B, ecuacin [20], es inversamente proporcional al momento de inercia y, por tanto, a la masa reducida, ecuacin
[ 13], y entonces el nmero de ondas de las lneas de rotacin ser inversamente proporcional a dicha masa reducida. En cambio, la frecuencia de
vibracin es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la masa reducida, ecuacin [8]. Sin embargo, como la energa de vibracin es mucho mayor que la de rotacin, en valor absoluto el efecto isotpico es hastante mayor en los espectros de vibracin que en los de rotacin.
No
obstante, en ambos casos, slo es apreciable al producirse una notable
variacin de la masa reducida, lo que ocurre cuando el cambio relativo de
masa de los istopos es grande, es decir, nicamente al sustituir el hidrgeno ordinario por deuterio. Como ejemplo pueden verse en la Tabla IV
los efectos isotpicos en el cloruro de hidrgeno.

'

Tabla IV.

Molcula

2400

2SOO

\)

2600

2100

V (cm- 1 )

Estructura fina de rotacin de la banda


funcl<tmt'ntal de vibracin del bromuro de nidrgeno (fase gaseosa).
1

Fig. B.

Efectos Isotpicos en el Cloruro de Hidrgeno

1-l(u:a.m)

36

ClH

37

ClH

o, 9722
o, 9737

36

ClD

1' 89

B 0 (cm-1 )

r 0 (A)

r,(A)

10,440

1' 2838

1' 2746

Z886,01

10,424

1' 2838

1' 274(,

2883,89

5, 501

1' 2815

1' 2749

2091,04

V0

37

vibr. ro t.
(cm-1 )

Como puede observarse entre las molculas con 36 Cl y


Cl, la masa
reducida slo aumenta el O, !5o/o, lo que produce un corrimiento muy peque-

23

...~

J,

..;.. ~~ ....
,.,;;>'
,,i;l ""''
.) .,) .) _;; ..;
"' .,/ .JI
de unos o 03 cm-1 e11 la primera lnea de rotacin, y un poco mayor,
de' unos z cm-'1 en el crntro de la banda fundamental de vibracin-rotacin.
Este ltimo ha~e que cuando se obtiene el espectro de la banda fundamental de vibracin del Clll gaseoso natural, que contiene aproximadamente
37
un 75% de asClH y un ZS% de ClH, las lneas de rota ci~ de este ltimo
estn desplazadas (unos l crn- 1 ) hacia tnenores frecuenc1as, por lo que
pueden resolverse con muchos espectrgrafos comerciales, como muestra
...;/

y 0

ESPECTROS DE MOLCULAS POLIATMICAS

la figura 9.
VIBRACIONES NORMALES

2700

24

'1800

En molculas diatmicas, como se vio en el cap~ulo a~terior, slo es


posible una forma de vibracin muy sencilla consistente en la separacin
y acercamiento peridicos de sus tomos. Por el contrario, las vibraciones de los tomos de las molculas poliatmicas son, en general, muy
complejas y pueden of~~cer infinitas formas. Sin embargo, se ha demostrado(a que todas ellas pueden obtenerse por superposicin (o, ms correctamente, por combinacin lineal) de un nmero reducido de simples
vibraciones independientes, llamadas vibl'~ciones no:rmaZes o modos no:rmaZes de vibl'acin. En una vibracin normal todos los tomos oscilan con
la misma frecuencia y, en general, con igual fase, si bien la amplitud puede ser distinta.

2900
,>,

V(cm- 11

3000

Fig. 9. Estructura fina de rotacin de la banda fundamental ~e vibracin


del cloruro de hidrgeno natural (fase gaseo~a) El desdobla"!1ento de cada linea de rotacin en dos componentes se debe a. la presenc1a .. de los dos
istopos del cloro 36 Cl y 37 Cl (75 y 25% respect1vamente).
36clH al ~ 6 c1 o
la masa reducida casi se dupHca, lo que
A 1 pasar d e 1
'
-l

f
ocasiona un apreciable corrimiento de casi 1 O cm haca menores. recuencias en la primera lnea de rotacin, y un cuantioso desplaz.amle~;o, de
cerca de BOO c 111- 1 , en el centro de la banda fundamental de v1brac1on-rotaci6n, que aparece, por tanto, muy alejada de la banda del Cll-1.

Para terminar conviene advertir que, como puede observars~ en la


Tabla IV la distancia de enlace r 0 es ligeramente menor (., O, OOl A) e~ el
res1'd ua 1 () on1vel
CID que 'en el Clll. Esto Re debe a la energ1a
- -lohv
~
vtbr,
cero de vibracin (u= 01, cue es bastante mayor en el ClH que en el C~?
por ser bastante mayor la v, 1br (Tabla IV), lo que hace que sea tamb1~n
mayor la distancia media r 0 , p'or efecto de la anarmonicidad . . E~ camb1o
son iguales las distancias r, dcl.mnimo de la curva .de. potenc1al, la pe,
d'[
a de O, 000.3 A est drntro de los hnutes de error expequelslma
1 erenct
rimental.

El nmero de vibraciones normales de una molcula poliatmica, formada por N tomos, puede calcularse fcilmente, con slo tener en cuenta
el principio de conservaci6n de los grados de libertad de movimiento. Un
tomo, considerado como una masa puntual, s6lo puede tener movimiento
de traslacin, que puede siempre representarse en funcin de tres coordenadas indepertdientes, por ejemplo, las coordenadas cartesianas x, y, z.
Se dice, por tanto, que un tomo tiene tres grados de libertad de movimiento, en este caso de traslacin. Un sistema de N tomos independientes tendr, por lo tanto, 3/V grados de libertad. Cuando estos tomos se
unen para formar una molcula, deben conservarse los grados de libertad,
que seguirn siendo 3N. Ahorabien, unamolcula, comounconjunto, puede moverse libremente en el espacio (sin defomarse y sin girar), es decir, tiene tres grados ele libertad de traslacin, ya que se requieren tres
coordenadas para determinar la posicin de su centro de gravedad. Pero,
adems, una molcula puede tener movimientos de rotacin, que pueden
expresarse en funcin de tres componentes alrededor de tres ejes perpendiculares que pasan por el centro de grav'edad (ejes principales de rotacin), es decir, que tiene tres grados de libertad de rotacin. Quedan,
por lo tanto, 3N -6 grados de libertad para los movimientos internos de
vibracin de los tomos, o sea que debe haber 3N-6 vibraciones no:rmaZes.
En el caso 'particular de molculas lineales, como, por ejemplo, el
dixido ele carbono, la rotacin alrededor del eje molecular no cambia la
posicin ele los tomos, por lo que slo hacen falta dos parmetros para
describir las posibles rotaciones de estas molculas, es decir, que slo
tienen dos grados de libertad de rotacin. En este caso quedan, pues, 3N-5
grados de libertad de vibracin, es decir, que las moZcuZas ZineaZes tienen 3N-5 vibraciones normaZes.
En molculas poliatmicas, lo mismo que en las cliatmicas, el mecanismo de absorcin de radiacin infrarroja tiene lugar mediante un dipolo
elctrico oscilante, por lo que slo las vibraciones normales que den lugar
a una variacin del momento clipolar de la molcula, llamadas vibl'aciones

25

t,:r"""

/""""

~ ~.i

;J'

~/~'irtiv~{~~ in~~r1~.io ~~,h~rb~, ~:*:'l,:::.t~(t~;A ~le~e f! ra1ia!


cin in{ra r roja incidente cuya frecuencia coincida con la de la vibracin.
Por el contrario, las vibraciones normales que rro producen un cambio del
momento dipolar, llamadas vibmciones inactivas o vibraciones prohibidas
en infrarro,io, no pueden absorber radiacin infrarroja.
Cada vibraci<)n normal 1 excepto las degeneradas (como se ver despus), es ind<'pendientC' de las dems. l'ur ello, to.das las vibracione~ normales activas pueden r.Jar luga1 a bandas r.le absorc16n en el espectro lnfrarrojo cada una con su frecuencia propia. El conjunto de las frecuencias de
las v(braciones nonnales recibe el nornbre de frecuencias fundamentaZes,
y sus respectivas bandas de absorcin en el espectro infrarrojo se llaiTian

VJ

= 3652

cm-1

v2 = 1595 cm-1

bandas .fundamentales.

26

Mediante consideraciones de simetra es posible determinar la Jol'flla


de cada 1made las vibraciones normales de molculas poliatmicas sencillas la que depende de la configuracin geomtrica de la molcula, de las
con~tantes de fuerza de sus enlaces y de la masa de sus tomos. La fo=a
de una vibracin noriTial nos indica la direccin y amplitud relativa de los
desplazamientos de cada uno de los tomos que integran la molcula. Por
ejemplo, en las figuras 1 o, ll y 12, se ha representado la foriTia de las
vibraciones normales de las molculas de agua, dixido de carbono yacetileno, respectivamente. Como es costumbre, el movimie_nto de los ~tomos
en el plano de la figura se representa por fl~ch~s de lon}lt.ud aprox~n":da
mente proporcional a la amplitud de las osc1lac1ones atom~cas que 1nd1can
la direccin y sentido del desplazamiento en un semipenodo: en el otro
semiperodo el sentido es el opuesto. Para hacer resaltar la forma de las
vibraciones el desplazamiento de los tomos,. representado por las flechas est ~norn1en1ente exagerado en estas figuras.

'

De estos ejemplos sencillos de vibraciones normales, se pueden deducir algunas conclusiones de validez general. Primero fijmonos en la
molcula de H 2 0, compuesta por tres tomos y que, como es bien, sabido,
tiene forma angular. El nmero de vibraciones normales sera, pu~s,
j)o, 3 _ (, ""J,que se rcpr.,senlan por v 1 , v 2 , v,. y cuy~ forma y frecuenc1as
propias (en nmero de ondas) pueden verse en la flgur.a 10. Comopue.de
observarse en esta figura, las vibraciones V 1 y v 3 cons1sten, en esenc1a,
en un -estiramiento y acortamiento peridicos de los enlaces 0-H, por lo
que se llaman vibracioneR de tensi6n. En la primera de ellas, Vt, los d.~s
enlaces se estiran o acortan al unsono o en fase, y se llama, de tenswn
simtrica; en tanto que <'n la segunda, V 3 , cuando uno ?~ los ~n.ta;es. se
estira, el otro se acorta y viceversa, y se llama de tens'!.on ant'!.svne~r'!.ca.
En realidad estos nombres se refieren al comportamiento de las vlbraciones resp~cto a los elementos de _simetra de las molculas, comportamiento muy importante para el estudio terico de los espectros, pero que
no podemos discutir aqu. Una exposicinmuycompletadeeste tema pue7
de verse <'11 las obras dr Wilson y colaboradores,( ) deHcrzberg(e) Y de

fig. 10. forma de las vibraciones normales de la molcula de agua. Tanto


en esta figura como en las siguientes (11, 12 y 14), los desplazamientos
atmicos estn muy aumentados.
Si se observa atentamente la figura lO, puede comprobar'se con facilidad que en las tres vibraciones normales de la molcula de H 2 0 se modifica
el momentodipolardesta, porloquesonactivasenel espectro infrarrojo.
Por otra parte, como puede verse en la figura, la frecuencia (nmero de
ondas) de las vibraciones de tensin es mucho mayor que la de flexin, pues,
como es lgico, cuesta mucho ms estirar un enlace que flexionarlo (igual
como pasa con un muelle o una varilla elstica). Esto ocurre siempre en
cualquier molcula, y la frecuencia de las vibraciones de flexin es aproximadamente la mitad de las de tensin. Asimismo, las vibraciones de
tensin antisimtricas suelen aparecer, casi siempre, a frecuencias ligeramente mayores que las de tensi6n simtricas.
Si las vibraciones moleculares fuesen armnicas en las molculas poliatmicas, lo mismo que en las ciiatmicas, en el espectro infrarrojo slo
apareceran las bandas fundamentaZes, correspondientes a las vibraciones
normales activas: as, en el espectro del agua, apareceran tres bandas a
3756, 3652 y 1595 cm-\ respectivamente. Sin embargo, como se dijo,
debido a la anal'fllonicidad (tanto mecnica como elctrica) de las vibraciones moleculares, pueden aparecer en el espectro, si bien, en general, con
mucha menor intensidad, los llamados sobretonos o al'f11niaos, de las frecuencias fundamentales, aproximadamente a Zvt, 3V1 , . . , 2v2, 3V2, ... ,
2v3 , 3v3 , etc. Pero, adems, en molculas poliatmicas pueden tambin
aparecer en el espectro las llamadas bandas de combinacin (en general,
bastante dbiles), debidas a sumas o diferencias de las vibraciones normales
o a los armnicos, como por ejemplo, Va + V3 , 2v 2 + v 3 ,.. v 1 + v 3 , Vt +Va +
+ v 3 , 2v1 + v3 , etc., o bien V3 - v 1 , V3 - 2v 2 , etc., que son an ms dbiles
que las bandas de suiTias.

Colthup y colaboradores.(")
La vibracin va, por el contrario, consiste en una apertura y ~i_;rre
peridicos rle los lados del ngulo H-0-~,, por lo que ~e llama vi~raawn de
defol'fllacin y tambin vihrncin de fLe:r:wn; como el a tomo de ox1ge~o a penas vibra es como si s flexionasen loR enlaces 0-H. En parhcular,
este tipo ce vibracin de ff<'xin se llama fambin V~braa1:n de tijera(por
analoga con d movimiento de unas tijeras).

En la figura 11 se ha repre,s entado la forma de las vibraciones normales de


la molcula de C0 2 , que, como es sabido, es una molcula triat6mica lineal,
por lo que tiene 3 X 3 - 5 = 4 vibraciones normales. Como puede verse, las
vibraciones v 1 y V 2 son de tensin: la primera simtrica y la segunda antisimtrica. En la vibracin v 1 los dos enlaces C = O se estiran y encogen
en fase, con lo que el momento dipolar de la mlcula, que es nulo en la
posicin de equilibrio, sigue siendo nulo durante la vibracin, es decir, que

27

~,~'

.-~; /~\)

~:t<JI~tta_jiel ~;,rit~~u~;lt1(~,,,~" -l'f, ";;.C"fl,:~:J ":"A(~-f.::J's

;! ~
!

. fac,,ltfa
en infrarrojo. No obstante, se puede halla su frecuencia por otros mtodos, como, por ejemplo, tnediantc Pl espedro.Haman.

Q
V1

v3a = 667

=1388 cm-1

cm-1 .

'"\)

~'j/ ~) ~~~

+
V

= 3374

cm-1

cll t.:a.h1baJ,

'''ji

'~~

'~~

'''/ , , ,

~~

~,,

,,...,

....~.,

\::.

cm-1

rir;. 11. rorma de las vibraciones normales de la molcula


de dixido de carbono.

28

"'':; '"') /''{,;

la vibrac1v~ V . St: Crt!~ u~ luOmcnto dipolar alternante en cada semiperodo, por lo q~~ esta vibracin da
lugar a una banda de absorcin en el espectro infrarrojo. Las frecuencias
de estas vibraciones de tensin de' tos enlaces C-H del acetileno son elevada.s (3374 y 321!7 cm- 1), aunque menores que las correspondientes a las
tenswnesdelosenlaces 0-H del agua (3652 y 3756 cm- 1 ), lo que se debe
ahora a que la constante de fuerza del enlace 0-H (,.., 7,5 xt06 dinas/cm)es
6
mayor que la del enlace= C-H (,.., 5,9 X 10 dinas/cm), puesto que en ambos
casos, son los tomos de hidrgeno los nicos que prcticamen;e se mueven.

()--O--{)
v2 = 2349

"'~4

c ... tnh.. livu. en ,nJiu.rrvio:

En la vibracin v~, cuando un enlace se estira el otro se encoge y viceversa, con laque se crea un momento dipolar en la direccin del eje de
la molcula que cambia de sentido en cada semiperodo, es decir, hay un
dipolo oscilante y la vibracin P.s activa en infrarrojo. Lo mismo ocurre
en la vibracin de flexin~., en la que, al deformarse la molcula, formando peridicamente un ngulo hacia abajo o hacia arriba, se crea un momento dipolar, ahora perpendicular al eje de la polcula en equilibrio, que
asimismo cambia de sentido en cada semiperodo, por lo que esta vibracin es tambin activa en infrarrojo. La cuarta vibracin normal del COa
es una vibracin de Clexin idntica a la anterior, si bien tiene lugar en un
plano perpendicular al del papel; los movimientos de los : tomos 1 hacia ar riba o hacia abajo del plano de la figura, se indican con los signos + y-,
respectivamente. Estas vibraciones se llan1an degeneradas, en este caso
doblemente degeneradas por existir dos de ellas; como son iguales en todos
los aspectos ffsicos, se representan por un mismo nmero, con letras si
se quieren distinguir (V"" y v3b para el caso del C0 2), y tienen la misma frecuencia, por lo que dan lugar a una sola banda en el espectro infrarrojo.
Lo mismo que en la molcula de I-1 2 0 1 la frecuencia de la vibracin de flexin de la de CO~ es mucho menor que la frecuencia de cada una de las vibraciones de tensin, y de estas ltimas la m:s alta es la de tensin antisimtrica.
Una comparacin de conjunto de las frecuencias de las
vibraciones de ambas molculas muestra que las del I-1~0 (3756, 3652 y
1995 cm-1 ) son bastante mayores que las correspondientes delCO~ (234'] 1
1388 y 667 cm-1 ) lo que se debe a la pequeez de la masa del tomo de
1
hidrgeno, que, prcticamente, es el nico que se mueve en las vibraciones de la molcula de H~O (vase la figura 1 O).
Como tercer y ltimo ejetnplo devibracionesnornmles, hemos representado en la figura 12 las correspondientes a la molcula de acetileno,
que es tetraatmica y lineal (H-C = C-H), por lo que liene3 X4-5 = 7 vibraciones nornmles, dos de ellas degeneradas (v4 y v 6 ). Como puede observarse en la figura 12, las vibraciones V 1 y \13 del acetileno son fundamentalmente vibraciones de tensin de los enlaces C-H; la primera, V,
simtrica, y la segunda, v,,, antisirntrica. Enlavibracin V nosemodifica el momento dipolar de la molcula (que es siempre nulo), por lo que
1

Vz = 1974

cm-1

= 3267

cm-1

V3

Fig. 12.

Forma

d~

29

las vibraciones normales de la molcula de acetileno,

La vibracin V~ del acetileno, corno puede verse en la figura LZ es


sobre todo una tensin del enlace C=C, que por ser simtrica, no crea
mento di polar y por tanto es inactiva en infrarrojo. Su frecuencia es has~ante menor que las de te~siones C -H, por ser mucho mayor la masa de los
atamos de carbono, que, 'ahora, s toman parte activa en el movimiento de
6
vibracin, aunque la constante de fuerza del enlace C=C (""' 1 5,6 X 10 dinas/
cm) es bastante mayor que la del enlace C-H.

:na_

Por ltimo, las vibraciones v4 y v 6 son esencialmente vibraciones de


flexin de los enlaces C-H y por tanto su frecuencia es relativamente baja
!_729 y612 cm-'). Ambassonvibracionesdoblementedegeneradas, ya que
pueden tener lugar en dos planos perpendiculares como se muestra en la
figu~a 12 .. , Si se observa atentamente esta figura,' puede comprobarse que
la vtbract?n V4 crea un momento dipolar alternante, perpendicular al eje
de la molecula, por lo que es activa en infrarrojo; en tanto que la vibracin
V 5 no crea momento dipolar y es, por tanto, inactiva en infrarrojo.
En estos ejemplos de vibraciones normales de las molculas de CO 2 y
de
que tienen centro de simetra, puede comprobarse una regla de
seleccwn g~nera} que e.stabl;ce que Zas vibraciones sim~tricas respecto aZ
c~ntro .de S'Wiet:~a, s~n ~nact~vas en eZ espectro infT'arrojo, en tanto que las
v1brac1ones as1rnetr1cas respecto a dicho centro son activas.

Cgi"!~

En otras molculas sencillas parecidas al agua por eJ'emplo SH 2


S e H 2 1 e t c. 1as v1"b rac1onesnormales

'
,
son analogas
a las' del agua. Sin' em-'
bargo, en otras molculas triatmicas angulares, aunque con tomos mucho

:--.
~ ~i ~

~ n~s ~~sa~s ~~.,lit rl~~l,r,J(,~, ~~n~ ~~~o~ ~ 2 ~t~ 1:"ro~-#


de las vibraciones norrualeH, en particular la v 1 y \1 2 , es bastante diferente, y cambia no slo la magnitud relativa de los desplazamientos atmicos, sino tambin su di rece in, puesto que dependen de las masas de
todos los tomos y de las constantes de fuerza entre todos ellos.

En molculas poliatmicas ms complejas es bastante difcil ei clculo de la forma de las vibraciones normales. En primer lugar hay que
seleccionar en ei espectro (infrarrojo y Haman) las frecuencias de todas
las bandas fundamentales, problema nada sencillo, llamado de asignacin
de frecuencias, y cuya comprobacin C'S rns o menos insegura. Despus
a partir de estas frecuencias, que constituyen las races de la llamada
ecuacin secuZar, de grado, en general, JN-6, hay que calcular los
coeficientes de dicha ecuac10n, relacionados con las constantes de
fuerza de la molcula, meuianle las que pueucn determinarse las llamadas
coordenadas normalPs,! 0 7 l quedan la forma de las respeclivas vibraciones
norn1alcs.

30

Aunque larcuacin Recular pucdt descomponerse en varias de

menor grado, cuando la n1olcula posee cierta simetra, su resolucin inversa conduce, C'D general, a varias soluciones matemticas, ms o menos aceptables fsicamente, y entre las cuales es a veces difcil elegir. la
mejor, lo que hace que el problema de las vibraciones normales sea muy
difcil y laborioso. No obstante, cuando su resolucin es posible, se puede
detern1inar con toda garanta la estructura, configuracin geomtrica espacial y constantes de fuerza de la molcula en cuestin. ste es el objetivo final de muchos de los trabajos tericos de la espectroscopia molecular
de vibracin, en infrarrojo y Raman, que se estudiar con un poco nms
detalle C'n el captulo 5.

ESTRUCTURA DE ROTACIN DE LAS BANDAS


En molculas poliatmicas, la estructura fina de rotacin de las bandas de vibracin es muy compleja y depende, en primer lugar, de la magnitud relativa d<' los tres n10mcntos de inercia principales de las molculas,
que suelen designarse por I., J.,, Te, con,. convenio de que:

[43]
Segn los valores relativos d<' estos tres n1omentos de inercia, las molculas po liatrnicas pueden clasificarse en varios tipos de rotores o trompos,
como puede verse en la Tabla V.

Vamos a estudiar n1uy brevemente la estructura de rotacin de cada uno


de estos tipos de molculas poliatmicas. lfn tratamiento mucho nms completo puede verse en la obra de Allen y Cross,(e)

Molculas Lineales
Corno se indic ya, en el caso particular del C0 2 , las vibraciones
de molculas poliatrnicas lineales, en general, pueden dar lugar a dos
tipos de bandas distintos, llamados de mnrlas paralelas y de bandas
perpendicuZares, segn que en la vibracin c_t cambio r~cl momento dipolar sea, respectivamente, paralelo (v<, vease ,la Ftg. 11) o .perdendicular (v3 , Fig. 11) al eje de la molcula.
1

\'.

4aoff~ dasrrfcaJ6ncfe

.J

r!a ~lc?laa;PoTfat!rnic!o,

feg~ s!slm!trr:

de Rotac l6n

Tipo

Momentos de Inercia

\I

Lineales

O; Ia

r.

Trompo-esfricas
Trompo- simtricas
alargadas

Ia

Ic

Ejemplos
CO~,

C:>H~,

HCN, OCS

Ic

I. < la
le
la < Ic

achatadas

r.

Trompo-asimtricas

I. < Ia < Ic

C,.H,;, CH 3 F, CH3Cl
CHCl3 1 BF3 ,

CaHs

En las bandas paralelas, al girar la molcula, tanto alrededor del eje


Y, corno del eje z (perpendiculares al eje molecular x ), se produce una rotacin del momento dipolar creado en la vibracin, lo mismo que ocurre
en las molculas diatrnicas, por lo que las reglas de selecci6n: fjJ
1, y
la estructura de rotacin de las bandas es, por tanto, anloga a la de molculas diatmicas. Esto es, las bandas paralelas de molculas lineales
presentan dos ramas de lneas de rotacin, P y R, separadas por un hueco
central, y sus nmeros de ondas vienen dados por la n1isma expresin
(41] (42], de las 'molculas diatrnicas (prescindiendo de la distorsi~
centrfuga).

En las bandas perpendiculares, al girar la molcula alrededor del eje

z (perpendicular al plano del papel en la Fig. 11 ), el momento dipolar de


vibracin tambin gira, y subsisten las reglas de seleccin: fjJ = 1; pero,
cuando la molcula gira alrededor del eje y, elrnornentodipolar de vibracin se mantiene inalterado, por lo que ahora la regla de seleccin es:
I:JJ= O, Por tanto, en las bandas perpendiculares, adenms de las ramas
P y R, aparece una intensa rama central Q, cuyas lneas vienen dadas aproximadamente por:
Vq

= Va

(B ~ -

B ~ ) J - (B ~ - B ~ ) J

[44 J

Como B t' - B ~ "" O, las lneas de esta rama Q estn muy juntas, y por ello
es muy difcil su separacin, lo que da lugar en general a un il:itenso
mximo de absorcin en el centro de la banda de vibracin.'
Cuando se estudia con nms detalle la estru~tura de rotacin de las
bandas de vibracin de molculas poliatmicas lineales, hay que tener en
cuenta, adenms de la distorsin centrfuga, Zas fuerzaa de CorioUs y, en
las vibraciones degeneradas, el llamado desdoblamiento de tipo l, debido
al impulso angular de vibracin, que no podernos estudiar aqu y que puede verse, por ejemplo, en las obras citadas en (6) y (9).
, En la mayora de las molculas poliatmicas, las constantes de rotacion son muy pequeas, del orden de 1 cm- 1 , en molculas muy simples,

31

.J,r~JI~...,i ...;;~.,~ ...~'

y-. lnlle!Hl

....,~'...l

~"""~ "'"'j ""')


~"'"l """) "'"'V '"'f ~ . # "~, r"'d '~1 "'f ~v ''"'~~ '''-:~' ''Y
.uas vilhalune& norH1alcs dt laa no,ecu,as .ron,po-aimt:tricas pueat:n
clasificarse, igual que las de las lineales, en pamlP.lna y perpendiculares,
Regn que el cambio clel momento dipolar, producido por la vibracin, sea
paralelo o perpendicular, respectivamente, al eje principal de simetra de
la molcula.

/'"'il

;.,/J ., -"" /~""


,~) ~.r-,./"'j /~ ... ~"'
Por ello sOlo mccnantc ctj-

nH"-r,r,~lf""n nullecuf:i:'1 cotnple.JaH.

pectrgrafos especiales de gran poder ele reRolucin pueden separarse las


lneas ele rolaei<1n. Esto no es poRiblc con los espectrgrafos comerciales
ordinarios, que slo registran el llatlladu '"'"torno de rotacin de las bandas, como puede verse en la figura 13. No obstante, dicho contorno es muy
importante, pues permite distinguir claramente el tipo de vibracin (paralela o perpendicular), lo que cR muy til para la asignaci6n de frecuencias.

En las bandas paralelas, las reglas de seleccin son: b.K =O, [j,,J= 0,1
(excepto para el nivel K= U que es [j,.J= 1), es decir, que s6lo cambia el nmero de rotacin J, lo que hace que para cada valor de K aparezca una sub-banda
con ramas P, Q yR anlo~as a las de las bandas perpendiculares de molculas
lineales, ya que la dependencia de J de los niveles de rotacin es tambin la
n1isma. Al sumarse estas sub-bandas, para los primeros valores de K, que
son los ms poblados, dan una estructura de rotacin bastante compleja para
la banda total. Si se desprecian las diferencias entre los momentos de inercia en los dos niveles de vibracin, esto ea, si Bt.; ~ R~, estas sub-bandas coinciden, por lo que en la realidad es como si cada" lnea" de las ramas P, Q y R
estuviese formada por numerosas lneas muy pr6ximas.(13 ) El contorno de
rotacin es, por lo tanto, muy parecido al de las bandas perpendiculares
de molculas lineales, como se indica en la figura 13.

f\(\+,\

lf\/f\l

En las bandas perpendiculares de las molculas trompo-simtricas,


las reglas de seleccin son: b.K = 1, b.J = o, l. Una banda perpendicular, lo mismo que en el caso de las bandas paralelas, constar por lo
tanto de un cierto nmero de sub- bandas, dos para cada valor inicia 1 de K,
segn que tenga lugar la transicin con b.K = + 1 o con b.K = - 1, respectivamente. Cada una de estas sub-bandas son de nuevo similares a las bandas perpendiculares de molculas lineales, con ralT!as P, Q y R; pero, en
este caso, aun despreciando la interaccin entre la vibracin y la rotacin
(diferencia entre los momentos de inercia en los dos estados de vibracin),
las sub-bandas no coinciden. La banda total consiste en una serie de ramas Q, que sobresalen de un fondo casi continuo, causado por la superposicin de las distintas ra=s P y R de las sub-bandas, y cuyas l'neas de
rotacin son difciles de resolver.

--J

32

;'

Fig. 13. Esquema de los contornos d~ rotacin de las bandas de ~ibraei~,


en el espectro infrarrojo de sustanc1as en fase gaseosa. 1: molecu~as 11neales, banda paralela. 2: molculas lineales, banda perpendicular; molculas trompo-esfricas; molculas trompo simtricas, banda _paralela. 3:
molculas trompo-simtricas, banda perpendicular. A,B,C: molecu~as trompoasimtricas, bandas de tipo A, B y e, respectivamente.
Por otro lado, la separacin, {j,V 1 entre los mximos de absorcin de las
ramas P y R permite calcular un valor aproximado de la constante de rotacin B y, por tanto, del momento de inercia de la molcula:
{j,V

w
ncJI

fiiJtTB - J...

o:j---;c-

(45]

El anlisis de la estructura fina de rotaci6n de las bandas en estas


molculas trompo-simtricas es bastante laborioso, pero permite, corno
siempre, determinar los momentos de inercia de la molcula as corno las
constantes de acoplamiento de Coriolis, de gran utilidad para el clculo
de la funci6n de energa potencial.

Molculas Trompo-Esfricas
Estas molculas, como se indica en la Tabla V, tienen iguales sus tres
momentos de inercia. Los niveles de rotacin pueden expresarse, aproximadamente por la misma expresin que para molculas diatmicas o
. - son: b.J = O, 1 , para topoliatmicas 'lineales, y las reglas de seleccwn
das las bandas de vibracitSn activas en el espectro infrarrojo. Por tanto,
la estructura de rotacin de las bandas es anloga a la de las bandas perpendiculares de molculas lineales, si bien difieren en sus detalles, debi6
do a la influenda de la interaccin de CorioiisJ )

.i

Molculas Trompo-Simtricas
Este tipo de molculas, como puede verse en la Tabla V, tienen dos
momentos de inercia iguales entre s, y un tercero diferente, por lo que
para cxpresar sus niveles dc rotacin se requieren dos nmeros cunticos, J y K, que indican, respectivamente, el impulso angular total de rotacin y su proyeccin sob1e el eje principal .de simetra de lamo-

,.

'
<'

lcula.

El contorno de rotacin de las bandas, registradas con aparatos de


insuficiente poder de resolucin, depende bastante de las magnitudes re lati vas de los momentos de inercia. Cuando el momento de inercia alrededor del eje pr{ncipal de simetra es relativamente pequeo, como, por
ejemplo, en acetonitrilo y los halogenuros de metilo, las bandas perpendiculares muestran un contorno muy ancho y redondeado (Fig. 13 ), distinguible muy claramente de las bandas paralelas, lo que es de gran utilidad
para la asignacin de frecuencias. En cambio, cuando los momentos de
inercia son bastante grandes, es ms difcil distinguir ambos tipos de bandas, que, a veces, muestran contornos bastante parecidos, corno ocurre,
por ejemplo, en algun~ bandas del benceno.
Molculas Trompo-Asimtricas
Este grupo de molculas, el ms numeroso, abarca todas las que tienen los tres momentos de inercia distintos. No hay una expresin general

3:

~'JI""''""'

<"",...._

~~

,......

~ <~~' .J' -~~A!:~::~E~~?.~~,;:~s~:~tE~::?.::;~~:~:~:.::!L~;!


~~

dio entre un trompo-simtrico achatado y otro. alargado. La estructura


fina de rotacin de las bandas de vibracin es muy complicada. No obstante, los contornos de rotacin se pueden clasificar, en general, en tres
tipos, llamados A, J:> yC'(vrase la Fig. 13), segnqueelcambiodelmomento dipolar tenga lugar en 1" direccin de los ejes de inercia a., by e, respectivamente.

!~~
~,0
. ..:

Los contornos de rot.acinde<'stosliposdebandasA, ByO dependende


los valores relativos de los tres mo1nentos de inercia, por lo que varan
de unas molculas a otras, en particular la separacin entre los ITlximos
de absorcin de las ramas P y R, que puede calcularse a partir de los momentos de inercia. En general, presentan la forma dibujada esquemticamente en la figura 13. Las bandas de tipo A y G presentan una intensa rama
Q central que las distingue claramente de las de tipo B, las que, por el
contrario, presentan un mnimo central. El pico central de las bandas de
tipo C, en especial en molculas cuyo momento de inercia Ic sea relativamente grande, es mucho ms intenso que el de las bandas de tipo A, lo
que sirve para distinguirlas en el espectro, cosa muy importante, como
ya hemos repetido, para poder realizar una correcta asignacin de frecuencias.

;.;
. '

r!

34

Cuando el cambio del momento dipolar tiene lugar en una direccin intermedia respecto a los ejes de inercia a, b, e, resultan bandas hbridas,
cuyos contornos son mezclas de los anteriores y difciles de predecir con
precisin.

Faaes Lrquida y S6lida

j\f

i ' ~: 1

h
l:f

.~ i
t.

,
:'

La estructura fina de rotacin de las bandas de vibracin aparece slo


en los espectros infrarrojos registrados en fase gaseosa.
En fase lquida, bien se trate de sustancias puras o en disolucin, los
numerosos choques entre las molculas impiden su libre rotacin, ensanchando tanto los primeros niveles de rotacin que llegan a superponerse,
con lo que desaparece la estructura fina de rotacin, y _:;flo se obser~an
bandas de vibracin re-lativamente anchas (de 10 a 50 cm ), con el p1co
de absorcin ~so menos desplazado respecto a la posicin en fase gaseosa, segn sea la naturale7.a de las interacciones moleculares.:
En fase slida, las molculas estn fijas en los nudos de la red cristapor lo que la rotacin suele estarporcompletoimpedidaynohay por
tant~ estructura de rotacin. Las bandas suelen ser ITls finas que en fase
lquida (tanto n'ls cuanto menor sea la temperatura) y presentan asimismo
desplazamientos en los mxin,os de absorcinrespectoa la.fa~e gase?sa,
y a veces desdoblamientos de las bandas, causados por las <hsbntas orl~n
taciones de las molculas <'11 d retculo criRtalino. Por otra parte, a baJaS
frecuencias (infrarrojo lejano) suelen aparecer nuevas bandas, debidas a
vibraciones de conjunto entre las molculas (cuyas traslaciones se hallan
tambin impedidas) y que se llaman vibraciones de la red cristalina.
lina

BANDASCARACTERfuTroAs
En rnolculas 1nuy tnplr.R, crnno se vh' anteriormente, es posible co-

nocer la forma de las vibraciones nonnales y exi~ten procedimientos=-

~") ~.) .~.; ~;


~ .. , ~;
~ '"'0'1 'l
'.'P ';t'
temalicos pr calcular las frecuencias de vibracin: (L. >) al aumentar 1a
complejidad de las molculas, la dificultad de los clculos mateiTlticos
crece enorn1emente y esto hace recurrir a ciertas reglas semiempricas
para relacionar el espectro infr.i'rrojo con la estructura de tales molculas .
Para ello, se toman como base, por una parte, los dilculos rigurosos de
molculas sencillas y, por otra, las correlaciones empricas, deducidas
tras numerosos trabajos mediante la comparacin de los espectros infrarrojos d'e molculas de series homlogas o de compuestos relacionados.
As se ha llegado a la conclusin de que es posible obtener una idea aproximada de ciertos modos normales de vibracin de una molcula compleja,
descomponindola en unidades o grupos atmicos muy simples, cuyas vibraciones normales se conocen. Se ha encontrado experimentalmente que
determinados grupos atmicos, cuando estn presentes en una molcula,
dan lugar casi siempre a ciertas bandas de absorcin aproximadamente a
la misma frecuencia, llamadas por esto bandas caracter{sticas o 'fre-

)> h,i~~ ~\) 1 ~~/'''\)li

cuencias de grupos.
Cuando una molcula vibra lo hace como un todo unitario, segn hemos
visto en los ejemplos del H 2 0, C0 2 y C 2 H 2 (Fig. 10,11 y IZ). Rigurosamente, es incorrecto hablar de vibraciones de un enlace individual o de un
determinado grupo atmico de una molcula. Sin embargo, algunos enlaces y grupos atmicos mantienen cierta individualidad dentro de una molcula, por lo que puede decirse con cierta aproximacin que poseen vibraciones caracter-sticas que afectan fundamentalmente al enlace o grupo
considerado, y que var'an muy poco al pasar de unos compuestos a otros.
En este sentido, pueden considerarse como vibraciones caractersticas las
vibraciones de tensin de los enlaces = C-H y c=c en el acetileno; las vibraciones de flexin del acetileno, as como las del agua, son algo menos
caractersticas y no lo son en absoluto las vibraciones del C0 2 , en las que,
como puede verse en la figura 11, toman parte activa todos los tomos de
la molcula.
La existencia de bandas caraater{stiaas, originadas por vibraciones
caractersticas y cuya frecuencia se mantiene aproximadamente constante
en distintos compuestos, se debe al hecho de que las constantes de fuerza
de ciertos enlaces se mantienen casi iguales al pasar de unas molculas a
otras. Esto es tanto ms cierto cuanto ms anlogo es el entorno del en-
lace considerado en las diferentes molculas, pues entonces vara muy poco su configuracin electrnica, A s, por ejemplo, la constante de fuerza
de tensin del enlace C-H depende sobre todo del tipo de hibridacin del
tomo de carbono: cuando el enlace C -H es adyacente a un triple enlace
(hibridacin sp), como en compuestos derivados del acetileno, la cons6
tante de fuerza es aproximadamente de 5,9X 10 dinas/cm; en tanto que si
es adyacente a un doble enlace (hibridacin sp 2 ), como en compuestos eti6
lnicos y aroiTlticos, es de 5, 3 x 10 dinas/cm; y si.. es adyacente a tres
enlaces simples (hibridacin sp 3 ), como en comuestos saturados, la constante de fuerza es aproximadamente de 4, 8 X 10 dinas/ cm. Resultados semejantes se han obtenido para las constantesdefuerzade tensin de otros
enlaces.
Para las constantes de fuerza de flexin de enlaces, la condicin de
anlogo contorno es ITls crtica, puesto que en la flexin de un enlace interviene ms la estructura electrnica de los enlaces adyacentes. Por
ello, aun cuando el enlace adyacente sea del mismo tipo (simple, doble
o triple),la constante de fuerza de flexin vara un poco ITls que la de

3!

'i!liiin~n~ '~;,rcfll,r~>H~ln~s~>--l>~~~C),~~),:J~},V,.-lc ...11s~j/l.,,~'


por ejemplo, la <:onstantc de fueza ele flexin del enlace G-Il es ligeramente distinta en los ~rupos CI-1~, GHGI, G!IO, etc,; as como es tambin
algo distinta In <:onstante de deformacin d.,J ngulo C -C -I-1 de la del ngulo
I-1-C-I-1.

36

Como consecuencia de esta invariancia de las constantes de fuerza,


resulta que las fre<:uencias de las bandas caractersticas de ciertos enlaces o grupos atmicos son aproxilnatlamentP constantes en diferentes molculas. Esto se estableci primeramente en forma emprica y condujo a la
idea de que a cada enlace en una molcula le corresponden una vibracin de
tenainyotradrflexin. Estasimplifi<:aci6n de la realidad est en contradiccin con el concepto ele vibradones normales, en cada una de las cuales,
como hemos visto, toman parte todos los atmos de la molcula. Sin embargo, puede considerarse como una primera aproximacin de gran inters
prctico, justificable fcilmente para enlaces o grupos atmicos formados
por tomos ligeros unidos a otro nltlcho ms pesado, por ejemplo, en los enlaces C -I-1, 0-H, N -H o en los grupos CI-1 2 , NI-1 2 , CI-13 , etc. En molculas con estos <'nlaces o grupos, como la masa del tomo de hidrgeno es
mucho nts pequea que la de los otros tomos, y, por otra parte, en las
vibraciones normales debe permanecer inalterado el centro de gravedad
de la molcula, existen siempre varias vibraciones normales en las que
las amplitudes de los tomos de hidrgeno son muchsimo mayores que las
de los restantes ton1os, con>o son, por ejemplo, las tres vibraciones
normales del agua y las del acetileno, excepto la v 2 (vanse las figuras
10 y 12). Las vibraciones de este lipa pueden considerarse, en primera
aproximacin, como si el tomo de hidrgeno retuviese vibrando unido a
una masa infinita (el resto de la molcula), dependiendo su frecuencia nicamente de la fuerza de esta unin, por lo que puede calcularse, aproxin1adamente, aplicandolaccuacin rHJ, comosisetratase de una molcula
diatmica: un tomo de hidrgeno y "el otro" tomo el resto de la molcula. As, por ejemplo, para los enlaces -0-I-1, = C-I-1 y-j C-H, teniendo en
cuenta los valores de las constantes de fuerza vistos en pginas anteriores
(7, 5; 5, 9 y 4, H X 10 6 dinas/cm, respectivamente) y que, en los tres casos,
la masa reducida es poconts o menos la delatmo de hidrgeno ( 1 u. a. m. ),
1
resultan los siguientes nmeros de ondas: 3580, 3170 y 2860 cm- , respectivamente, que concuerdan en grado satisfactorio con los valores experimentales medios, como puede verse en la Tabla VI.
Si en una molcula o grupo atmico hay dos o ms enlaces 0-H, =e -I-1
o -jC-H, como en el I-1 2 0, C 2 H 2 y -CI-1 2 respectivamente, todos ellos pueden vibrar en forn1a simultnea y dar lugar a varias vibraciones norn1ales,
que tendrn una frecuencia parecida a la del enlace aislado, de laque suelen diferenciarse en una pequea cantidad, quenas da idea de la magnitud
de la interaccin entre los enlaces equivalentes. Consideremos, como
ejemplo, la molcula de acetileno; cada enlace C -I-1, si el resto de la molcula permaneciese quieto, vibrara con las frecuencias correspondientes
a las constantes de fuerza de tensinyde flexin del grupo simple =C-I-1.
Sin embargo, en la molcula real la vibracin debe ser simtrica o antisimtrica con respecto al centro de simetra de la molcula. Esto da lugar a dos vibracionesnormalesdetensindeC-H (V1 yV3 en la figural2)
y a otras dos de flexin (v4 y v 8 ). Como es natural los tomos de carbono
tambin se mueven en estas vibraciones, pero lo hacen con amplitud mucho menor a causa de su rnayor nmsa. En el acetileno hay adems una
vibraci6n prd ka mente de tensin C = C, en la que los grupos Gil se mueven
1

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ecuacin (B ], introducientlo la constante ele fuerza del enlace e= e y la masa
reducida de dos grupos CH (como si se tratase de una molcula diat6mica
HC -CH). Las frecuencias fundamenlales observadas en el acetileno estn
de acuerdo con estas consideraciones; la diferencia entre las dos frecuencias de tensindelC ~I-1 es de B7 cm- 1 , lo que indica una interaccin notable. En la molcula de diacetileno (H-C=C-C=C-H), los dos enlaces C-H
estn mucho nts separados, por lo que la interaccin entre ambos es muy
pequea y las dos frecuencias coinciden.

.,.,.;

En el ~rupo CI-1~, considerado aislado, hay tres vibraciones internas,.


cuya fornm puede verse en la parte superior de la figura 14, que son por
entero anlogas a las de la molcula de HaO (comprense con la figura
10). De estas tres vibraciones internas, dos son de tensin del enlace
C -H, una antisi.mtrica, que se suele representar por el smbolo va (anloga
a la v 3 del I-1~0) y otra simtrica, v, (anloga a la v 1 del I-1 2 0), y que aparecenhacia 2925 y 2850 cm- 1 , respectivamente, si bien estos valores varan

/\AA
Va:

2925

c.ITI"'I

V1

=2850 cm-1

6 : 1460

tm- 1

Y\ AA
r:

720 cm'

Fip,. 14.

=r

1300 cm-1

1: 1300 cm'

Forma de las vibraciones del p,rupo CH2.

un poco segn los compuestos de que se trate. La tercera vibraci6n interna es una vibracin de ti,iera (anloga a la V2 del H 2 0), que auele representarse por el smbolo/), y que aparece, aproximadamente, a 1460 cm- 1
Adems de estas vibraciones internas, que dan lugar a las bandas caractersticas ms intensas, el grupo CH 2 , por estar unido al resto de la molcula, tiene otras vibraciones de conjunto, representadas en la parte inferior
de la figura 14, y que dan lugar a bandas relativamente dbiles. Por su
analoga con los tipos de movimientos que nos resultan familiares, estas
vib.raciones reciben los nombres de vibracin de balanceo, que suele representarse con la letra r (del ingls rocking), de aleteo, w (del ingls wagging) y de torsin, t (en ingls twisting), y que aparecen hacia 720, 1300 y 13'oo cm- 1 , respectivamente; en general, la banda ms
intensa es la de balanceo. Otros grupos triat6micos, como los NI-1 2 , NO~,
COa, etc., t~enen vibraciones parecidas a las del grupo CI-1 2 , que dan lugar a bandas en el espectro infrarrojo ms o menos caractersticas y que
sirven para diagnosticar la presenciarle dichos grupos en compuestos desconocidos.
De forma anloga, el grupo metilo, CI-1 3 , posee cuatro vibraciones internas. De stas, dos son de tensin de los enlaces C -H, una antisimtrica
(doblemente degenerada) y otra simtrica, que dan lugar a bandas caractersticas hacia 2960 y 2B70 cm-\ respectivamente. Otras dos vib:raciones son de fle:r:in, una antisi.mtrica (doblemente degenerada) y otra sim-

37

.. ,

~ ~ ~- ~i~ ~n~n~.,.~f,i'fJ ~~l'o~n~lr?~Jti~II,J

\j}(Jr

4Jnna1og1a
..,j ,.)

cnn

4;i
p)

movimiento de las varillas de'"' paraguas), que dan lugar a bandas caracrsticas hacia 1450 y 1375 crn- 1 , respcctivamcntc; la primera de estas coincide casi siempre con la <il-hirla a la vihracic'111 ri<' tijera dPl grupo CI-Ja,
pero la segunda tiene gran inters prctico para la identificacin del grupo metilo. Adems de estas vibraciones internas, el grupo metilo, por
estar unido al resto ele la molcula, tiene otras vibraciones de conjunto
anlogas a las del grupo Cll 2 , si bien tienen poco inters desde el punto de
vista prctico porque dan lugar a bandas relativamente dbiles y en zonas
del espectro donde se superponen con otras bandas de la molcula. Por
ejemplo, la vihral'n de b11lanceo del grupo metilo da lugar a una banda
dbil hacia 1140 cm- 1 , que solapa con las de tensin de los enlaces C -C.

38

Adems de las vi h1a dones ,-a ral'l crfsli cas rle los enlaces en que in terviene el hidr.(<'no, la expci .. nl'ia indica que tambin pueden tenerlas
E'nlaces rle clos :lonHlS p<>s;nlos, nunt:uanrlo ninguno de ellos sea terminal,
ton tal que la consl;~nte de fup~" del Pnlacc sea bastante distinta de las riel
resto de la molcula. Esto puede justificarse te(>ricamente siempre que
exista una ma nada diferencia en las naasas de algunos de los tomos o en
la constante de fuerza del enlace. En las molculas que contengan, por
ejemplo, grupos el el lipo -C -C -0, -C -C -N-, no habr vibraciones caractersticas de carla enlace, puesto que tanto las n1asas de los tomos, como
las constantes de fuerza, son semejantes; mientras que en molculas con
grupos -C-C~C-, -C-C=O, -CC=N, -C-G"'C, -G-C=-N, cte., aparecern
bandas ca~actersticas de los enlaces C -C, C=C, C=O, C=N, C=C, C=N,
etc., cuyas frecuencias pueden calcularse, en primera aproximacin, mediante la ecuaci6n [ B], utilizando el valor de ~a constante de fuerza del
correspondiente enlace y la masa reducida de los dos tomos que lo fornlan.
Si una molcula contiene dos o ms enlaces equivalentes aparecer, lo
mismo que hemos visto en el caso de enlaces X-H, una interacci6n o resonancia entre ellos y la vibraci6n caracterstica se desdoblar en dos o
ms vibraciones de frecuencia muy parecida. Por ejemplo, en diacetileno
(H-C=C-C=C-H), la vibraci6n de tensi6n del enlace c;;-c (a 1974 cm-1 en
acetileno) se desdobla en dos, a 2.1H3 y 2023 cm-1 ; lo mismo ocurre en el
1
cian6geno (N=C-C=Nl, en que la frecuencia de tensi6ndel C=N (a 2090 cmen HCN) 1 se desdobla en dos, a 2322 y 2150 cm-1 Cuando hay varios enlaces equivalentes, las frecuencias desdobladas se van separando cada vez
ms de la caracterstica del enlace aislado. As en una parafina de cadena
larga, por ejemplo, habr tantas vibraciones como enlaces C-C, distribuidas en una amplia zon; ele frecuencias, de fortna que ya no se puede hablar
propiamente de vibraciones caractersticas del enlace C-C, aun cuando
stas se hallan en molculas muy simples, tales corno el C 2 H;;
En la Tabla VI damos ejemplos de las bandas caractersticas de algunos
importantes grupos at6micos. Estas bandas sirven de base para la determinaci6n de grupos funcionales y al conocimiento de la estructura de molculas complejas. En el captulo 5 se estudiar con un poco ms detalle
esta importante aplicaci6n de la espectroscopia infrarroja, que suele llamarse diagnosis estructuraL Como se ver entonces, las frecuencias
caracterstic<~s no son t"flnstanlcs (los d<~tos indicados en la Tabla VJ son
valores medins), sino que varan ligeramente de unos con1puestos a otros,
con1o puede rnmprenrl<'rse f:lcihnente l.eniemln en cuenta las consideraciones anteriores.

.)

-~)

~') /~.

Tao1~.

Grupo
Atmico
-OH

'~') ~~-~ ''"' r~ -~~


vI. l3anctaa

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~:aracterfat.caa

Vibracin de
Tensin
(cm-1 )
3600

\NH

3400

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Grupo
Vibracin de
Atmico
Tensin
(cm- 1 )

'c=cl
1 - \

~~

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"''~~

'"''f'

de ..... lgu.:oa -.rupoa .rtt ,tc .....

Grupo Vibracin de
Atmico Flexin
(cm- 1 )

2100

- NH 2

1600

)c=o

1700

/ CH2

1460

3300

) C= N-

1650

- CH3

1450

~CH

3050

'e-el
1 - \

1650

- CH3

1375

_:_\ CH

2950

)e= S

1350

-OH

1400

-SH

2550

~e- F

1100

)c=o

1250'

- PII

2400

- c=N

2200

7C-C\

.\
7

e- c1

""''f

')00

=eH

700

(,50

- N02

650

Si las bandas caractersticas de cada grupo atmico fuesen nicas e invariantes en su posicin en el espectro de todas las sustancias que contienen ese grupo, sera posible determinar con certeza la presencia o ausencia
de cualquier grupo atmico en un compuesto por la medida de su espectro
infrarrojo. Sin embargo, esto no ocurre, sino que una misma banda puede deberse a distintos grupos atmicos en molculas distintas y, por otra
parte, la posicin ct'e las bandas caractersticas vara ligeramente al variar la naturaleza de los radicales unidos al grupo atmico considerado.
Si bien esta variacin es una desventaja para la certera diagnosis de los
grupos correspondientes, debido a la superposicin de las regiones de las
bandas caractersticas de distintos grupos, por otra parte, puede conducir, mediante una interpretacin ms reinada, como veremos luego, a la
identificacin de los tomos o grupos vecinos. Para ello, es necesario
relacionar empricamente la posicin de las bandas, asociadas a ciertos
grupos atmicos, con las cualidades estructurales en una gran serie de
compuestos, pues as se obtienen tablas de correlacin. El grado de certeza con que se pueden hacer las predicciones sobre la estructura de un
compuesto desconocido mediante estas tablas de correlacin depende por
tanto, en gran parte, de la informacin de que se disponga sobre los espectros infrarrojos de"compuestos relacionados.
Una molcula, a,dems\ie algunas vibraciones caractersticas, tiene
un nmero bastantei mayor de vibraciones de conjunto o de esqueleto. La
frecuencia de estas vibraciones depende especficamente -de la configuracin geomtrica espacial de la molcula, de la masa de los tomos que la
forman y de todas las fuerzas de enlace existentes entre stos. A esto se
debe que cada molcula posea un espectro infrarrojo nico, distinto del de
cualquier otra (se exceptan los ismeros pticos que tienen idntico espectro), por lo que a los espectros infrarrojos se les ha llamado con gran
acierto huelLas daatUaJ:'es de las molculas. Por ello, la espectroscopia
infrarroja, adems de la diagnosis estructural, tiene una aplicacin prctica muy amplia e importante en la identificacin de compuestos, en la
determinacin de la pureza y el anlisis cuali y cuantitativo de mezclas,
que se estudiarn en el captulo 5.

39

j! /

p~~,. ~ ~ ~

.. . ., . """': , ., .,. ,
TCNICAS EXPERIMENTALES
ESPECTROFOTMETROSDEINFRARROJO
No podemos estudiar aqu con detalle las diversas partes de los espectr6grafos utilizados en la regi6n del infrarrojo, las que pueden verse
en obras especializadas. (l.f- 12 ) Slo vamos a indicar en forma breve y elemental las caractersticas generales de los actuales espectr6grafos de
infrarrojo, que pueden ser de inlr.rA para comprender mejor las aplicaciones de la espectroscopia infrarroja.
La misi6n de un espl).:tr.6grafo.es.propor-cionarel--espe~trode--abso.r-ci6n
de una m~~st~;J.~-qu~ se c:onsiguepor la irracliaci6n de sta. con)l!Z infrl!rroja de suce~-iva~~ecuencias y la medida simultnea.dela .intensidad.d.ela
radiaci6ntrans mitip.a. Un es pectr6grafo consta de tres partes fundam_enles:.fuente_ emis~ra .de radiaci6n infrarroja continua; .sistema di.spel'si.vl'.,
que separa la radiaci6n segn su longitud de o11da .y propor.ciona estrechos _)1aces, casi monocromticos, _afrecuencias perfectamente c_cJnocidas;
y_finalmente un detector', que mide con.precisi6n.la.intensidad .d_e ..cada.._uno
de estos haces de radiacin infrarroja, tpmsformndola por lo general en
una seal elctrica, que, <1Tl1Plificada convenientemente, pasa a un l'egi.stl'o
grfico, que dibuj(:l elespectr.o......

Los espectrgrafos de infrarrojo se basan en los mismos princ1p1os


pticos que se utilizan en la regin visible ultravioleta, si bien presentan
ciertas caractersticas especiales debidas a las cualidades de la fuente de
radiacin, a los materiales pticos y a los detectores que es necesario
utilizar en la regin del infrarrojo.

[l.1

;,

l'
i
r

Los problemas graves, tpicos de los espectr6grafos de infrarrojo,


son: en p_rimer lllg_,:r_,__l_<l_<il!te_cgn__de Ja radiac-inyque--suele-hacerse,....:en
g~l1_1!X.1, __fl:licii,enclo Jl_li_I!(!cto calorfico~aLII(!J:' absorbida por _el detector,
por lo tanto, los ~_(!t_llC:loX.l'!5 de infrarrojo s.on mquinas-tr-micas-que con.~
vi.eJ:'ten la energa calorfica en otros tipos de . energfa y por ello de muy
b..aj_9_:e~dimiento; la .energa umbral que puede~d~tectar es u~as ci~n ~
vec:(! mayor que la detectable en la regin visible, !ll.ediante fotomultipl%cador.~s o placas fotogrficas .. Esto, unido a la pequea intensidad .de la
radiaci6n emitida por la fuente, hace necesario que el.. sistema ptico de
los espectr6grafos de infrarrojo sea capaz de captar al mximo la radiacin y de condensarla sobre el detector, para lo que se requieren grandes
aperturas pticas. O~proble'-:!!_<l.~ los espectrgrafos de infrarrojo ef!
la amplia zona espectral en la que han de utilizarse. Esto y la escasez de
materiales transparentes adecuados exigen que el sistema ptico .est-formado exclusivamente por espejos, algunos de ellos de gran tamaoJ fab.ricados de vidrio recubierto por una fina capa reflectora de aluminio. .b..J~i
rnL!trn.Q,_____g_f!_M..c.es<lr!() eJ l!rnPleq P.e varios prismas .. _o redes de difra~in
para conseguir la mxima eficacia en distintas zonas de la regin infrarroja.

41

~II_J'!!!_cesario,--como hemos dicho, que emilanradi_a~i6ninfra_rt:()J-c:;_on


tillua; el caso ideal sera que, adems, la intensidad de la radiaci6n emitida_fuese. muy e levada_y _<:QJ1_slaf1_t.e~ E:st~o ~() ~:S-p~aaibie-:en: la-regl6: de
infrarrojo, donde casi todas las fuentes utilizadas son radiadores trmicos,
<'uyas caraclrislicas de emisin S<' aproximan a las del llamado cuerpo
11epro. La mayor desventaja de <'Stas fuentes es que la intensidad de-la
radiaci6n emitida disminuye rpidan1cte. afal.lmentar la longitud de-onda,
por lo que.es pequea en extr<>mo por encima de 10 ~-tm. Por ello, a estas
lonRiludes de onda, l><'n<'lra en el espectr6~rafo una gran proporci6n de
radiaai611 .falsa, muy difcil de eliminar.poi completo.

L..!l~s_f.t~-~es n.1,i_s ~Itiliz~d~s en inJrarr<Jj() son: el filamellto

...
..."'.o
N

'1:1

de }Jernst,

- -.,

f<Jrmado por una rne7.cla de <xirloR de tierras ra:.:as, .Principalmente. de.


d rconio, y el rlolar, que <'~ una pequea barra de carburo de silicio. En
ambos casos, las fuentes se c:lli<>ntan hasta el rojo vivo mediante una corriente elctrica estabilizada para evitar fluctuaciones_ de la temperatura,
las que ocasiona ran variaciones en la intensidad de la radiaci6n e~itida.
El filamento de Nernst tiene una temperatura de operaci6n (""1700"C) ms
elevada que el globar (.,J200"C), por lo que emite mayor energa a pequeas longitudes de onda; en tanto que, a mayores longitudes de onda (por
encima de 20 l.ln), es ms conveniente elusodel globar. En el infrarrojo
lejano (por encima de lOO \.lm) suele utilizarse como fuente de radiaci6n
una lmpara de arco de n1ercurio.

42

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Sistema Dispersivo

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Los detectores ulilizildos c-n infrarrojo requieren que el sistema disprrsivo sea del lipo llamado mol!oaromador, esto es, que permita seleccionar finos haces de radiaci6n, de pequeo intervalo de frecuencia, que se
hacen incidir sucesivamente sobre el detector.
Hay diversos ti pos de mono e roma dores u ti !izados en los diferentes niOdelos de espectr6grafos comerciales, pero las diferencias entre ellos no
son fundamentales. Como ejemplo, en la parle izquierda de la figura 15
puede verse el esquema del monocromador utilizado en el modelo 621 de
la casa Perkin-Elmer. Enesencia, sufunci6nes la siguiente: la radiaci6n
procedente de la fuente (que puede pasar o no, como despus veremos, a
travs de la n1uestra), se enfoca en la rendija de entrada, S 1 , del monocromador. El fino haz divergente, que pasa por la rendija de entrada, es
,nnv<"rtido, mc-dinntc- un c-sprjo pilrilh61icn tnlinJaclnr (F.'ll en la Fi~. 15),
en un haz de rayos paralelos, que es dispersado por un prisma adecuado
o una red de clifracci6n, IJ_. T~slos haces dispersados en distintos ngulos,
segn su longitud de onda, se enfocan, en este ejemplo, mediante el mismo espejo E11 en el plano de lil rendija de salida, S 2 , donde se forman una
serie continua de imgenes el<' la rendija de entrada, de distintas longitudes de onda. La rendija de salida, 8 2 , s6~o deja pasar un fino haz de radiaci6n, casi monocromtico, que, mediante el espejo elrptico E 14 , se enfoca sobre el d<"terlor, el rual generaunasei\alproporcionalalaintensiclad
de la radiaci{ln incidente.
La anchura rle la rendija de entrada limita el haz de radiaci6n que penc-lra en el mnn<H-rnmadnr: si rsle es muy fino, la dispersi6n es ms eficaz. Anloga m"nl e, 1a mr'hllr"fl de la rentl i ja de salida determina e 1
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intervalo de frecuencias o Hca la monocromalicidad del ha:r. de radiaci6n


que incide sobre el detector. A la mitad de este intervalo se le llama m1clrura espeatral rln rmuli.ia o terrr/i.fa Psprw~ral (expresada normalmente en
cm- 1 ), y, en condiciones ordinarias de operaci6n, es igual a la resolucin
del espectr6grafo, que puede definirse como la distancia espectral (en
cm- 1 ) entre dos bandas muy finas, de igual intensidad de absorci6n, que
justamente pueden medirse por separado. Normalmente, la anchura real
de ambas rendijas suele ser idntica; sisonrnuyanchas, disminuye mucho
el poder de resoluci6n, pero si son muy estrechas, la radiaci6n que incide
sobre el detector es insuficiente, por lo que hay que adoptar una soluci6n
intermedia de compromiso.
La frecuenda central del fino haz de radiaci6n que pasa al detector a
trav~s de la rendija de salida depende del ngulo que forme la red de d-

fraccin G1 con el haz paralelo que incide sobre ella. Por consiguiente 1
para obtener el espectro se hace girar lentamente dicha red, con lo que
inciden sobre el detector finos haces de radiaci6n, casi monocromticos,
cuya frecuencia vara de una manera continua y gradual, El motor que
hace girar la red mueve, a su vez, el papel del registro (que suele tener
impresas las escalas de >. erqJm y de V en cm-1 ) y controla tambin la anchura de las rendijas, que Vil abriendo al aumentar la longitud de onda, a
fin de compensar la rpida di sminuci6n de radiaci6n emitida por la fuente.

44

La mayora de los espectr6rrafos de infrarrojo actuales utilizan como


medio dispersivo dos o ms redes de difracci6n, que se cambian entre s
automticamente, con lo que se consigue mayor poder de resoluci6n que
con los prismas utilizados en los modelos antig oos. Se solan utilizar tambin varios prismas de diferentes sustancias (FLi, F 2 Ca, ClNa, l3rK, ICs,
etc. ) 1 intercan1biables en los modelos ms costosos, para conseguir mejor poder de resoluci6n en toda la zona de infrarrojo. El principal inconveniente de las redes de difracci6n es que no pueden separar las radiaciones de los diversos 6rdenes de difracci6n, esto es, de frecuencias v, 2v,
]V, etc.
por Jo que hay que utilizar una .serie de filtros 6pticos adecuados
1
para eliminar la radiaci6n ele los 6rdenes distintos al del trabajo seleccionado para cada ?.ona riel cHp<'ctro.
Detectores
Corno ya se ha dicho, la mayora de los espectr6grafos de infrarrojo
utilizan detectores trmicos rpidos y de baja capacidad calorfica, en los
que la radiaci6n incidente es absorbida por una superficie ennegrecida, lo
que causa una pequel'la elevaci6n de la temperatura que se convierte en
una sen.al elctrica. Los ms utilizados son Jos termopares, montados en
vaco en un pequeo recipiente, y en los que la energa radiante absorbida
calienta una el" sus uniones metlicas, dando lugar a una pequea diferencia de voltaje.
Desde fecha reciente se utiliza tambin el detector neumtiao de Golay,
que consiste en una pe quena cn1ara de gas, cuya presi6n aumenta al incidir la radiaci6n y ocasiona p<'queos desplazamientos en una de las paredes de la cmara, formada por una membrana flexible y cuya parte externa
<'S un espejo, 'i"" refleja sobre una fotoclula un rayo de luz auxiliar.

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ginadas por la radiaci6n infrarroja incidente. Esto se consigue interrumpiendo peri6dicamente la radiaci6n, mediante un interruptor (chopper)
de baja frecuencia (10-20Hz), para que el detector tenga tiempo de responder adecuadamente. La dbil senal, producida en el detector, es as
modulada a baja frecuencia, y una vez amplificada (ms de un mi116n de
veces) y filtrada para eliminar las seales extraas de frecuencia distinta
de la de interrupci6n, se lleva al registro grfico.
Espectrofotmetros
En los primeros modelos de espectr6grafos, de rayo simple, era necesario hacer dos registros consecutivos: uno con la muestra colocada en el
camino 6plico de la radiaci6n y otro sin ella. En el primer caso, el aparato registra la radiaci6n transmitida por la muestra, I, superpuesta a
una l{nea de fondo, I 0 , variable (debido a la cada de emisi6n de la fuente
y a la absorci6n atmosfrica), que es la que se registra en el segundo caso. El espectro de la muestra problema se obtiene midiendo en cada punto de ambos registros la relaci6n I/I 0 , llamada transmitancia, o bien el
porcenta.fe de transmisin, 100 I/I 0 , y representndolo en funci6n del nmero de ondas (o de la longitud de onda). Esta operaci6n es muy laboriosa
y, adems, algo incierta, ya que es muy difcil hacer ambos registros en
igualdad de condiciones. Para evitar estos inconvenientes se han inventado los espectr6grafos de doble rayo o espeatrofotmetros, que registran
directamente el espectro, esto es, el porcentaje de lransmisi6n de la
muestra en funci6n del nmero de ondas (o de la longitud de onda).
Entre los distintos modelos de espectrofot6metros de infrarrojo, los
ms corrientes se'basan en el sistema de compensacin 6ptica, cuyo fundamento consiste en desdoblar la radiaci6n emitida por la fuente en dos
haces idnticos, uno que pasa por la muestra y otro de referencia (vase
la Fig. 15), y que, rnedia{lte un espejo rotatorio E8 , dividido en sectores
transparentes y reflectantks, pasan alternativamente al monocromador.
La absorci6n de radiaci6n por la muestra produce una diferencia en la
intensidad de ambos rayos que, al incidir en eldetector, originan una seal elctrica pulsante, con la frecuencia de interrupci6n del espejo giratorio. Esta seflal 1 amplificada convenientemente, pasa a un servomotor, que mueve un atenuador 6ptico colocado en el rayo de referencia,
hasta compensar exactamente los dos rayos, en cuyo caso cesa la senal
pulsante producida por el detector. La posici6n del atenuador 6ptico, que
es.lineal de O a lOO% de transmisi6n, mide directamente la transmisi6n
de la,muestra, yes la que se registra mediante un potenci6metro acoplado
mecnicamente con el atenuador.
El sistema de compensaci6n 6ptica tiene la ventaja de que su precisi6n
depende fundamentalmente de la linearidad del atenuadol 6ptico, que por
ello est construido con sumo cuidado. Pequeas variaciones en la ernisi6n de la fuente, apertura de rendijas, linearidad y ganancia del sistema
detector-amplificador, etc., afectan por igual a los dos rayos y, por lo
tanto, no influyen en la posici6n de cornpensaci6n, por lo que la reproducibilidad suele ser muy buena.
VARIABLES DE OPERACIN DE UN ESPECTROFOTMETRO

'

tl

..

En los detertnrcg trmicos es necesal"io diferenciar las sel'lales causadas por ligergir11as variadones de la temperatura ambiente de las ori/

Para acrecentar la eficacia registrando el mejor espectro posible en


relaci6n con el problema a estudiar, los espectrofot6metros tienen varios

45

%nrfotif aftf~t~1~ifc.8'~!u.k,c,~,il~ s~cc~unfr


de operaci6n.

;d.:~e:fn=~a~ varfabl~

.Jjr'

Entre stas las ms importantes son: velocidad de registro,

programa de rendijas y ganancia deZ ampZi[icador.


1

La velocidad de rcMistrn, '1'"' suele expresarse en cn1- /n1in 1 depende


de la velocidad de giro de la red y est limitada por el tiempo de respuesta
del servosistema detector-a111plificador-atenuador. Si la velocidad de reMisLro es de1nasiadu a1La 1 el "'''"VIlsistcuw no podr seguir con exactitud
las variaciones de absorci6n ,ausadas por la muestra, sobre todo si hay
can1bios brusos. l'n1 ello, las bandas de absorci6n, en partic.ular las
finas e intensas, He rcgisll't\11 deforn1aclaH, lo que ucaHiona un error en la
medida de sus frecuencias y ns an de sus intensidades. La velocidad
6plima de registro es la mxima compatible con un buen espectro, es decir,
que una velocidad ms lenta no produzca ninguna n1ejora apreciable. Muchos modelos de cspeclrofolr11elros estn provistos de un mando para supresi6n auloml ica de velocicl"rl. F.n es le caso, puede elegirse una velocidad de registro algo 111s elevada, pues, al aparecer una banda ele
absorci6n, la velocidad clisminuyc aulomlicamenle durante el registro de
la banda.

46

Corno se ha visto anteriormente, la resolucin del espectr6grafo depende principalmente de la anchura de rendijas. Si stas son muy anchas
la resoluci6n es pequea, y no pueden separarse las bandas muy juntas;
incluso las bandas aisladas aparecen rns anchas y menos intensas. Sin
en1bargo, si las rendijas son demasiado estrechas, llega muy poca energa
al detector, y entonces para poder rc.~istrar el espectro hay que aumentar
mucho la ganancia del amplificador 1 con lo que :'-u menta mucho el nivel de
ruido del registro grfico. Como ya vimos, para compensar la rpida
cada de energa de radiaci6n, e mi lid a por la fuente al aumentar la longitud de onda, hay que ir abrienrlo las rendijas para que la energ~a que incide en el do;tector sea aproximadamente constante. Esta operac16n se realiza automticamente 1nediante un mando que permite elegir entre varios
programas de apertura de rendijas, segn el espectro a registrar.
Por ltimo, la arnplificaci6n de. la sel'lal producida por el detector es necesaria para poner en marcha el servosiste1na alenuador y para que se mueva
la pluma del registro; dicha amplificacin est regulada por un mando de ganancia del amplificador, Si sla es demasiado pe quena, la pluma se mueve
n1uy lentamente, queda con1o muerta y es incapaz de seguir las variaciones de absorci6n de la muestra, a no ser que se utilice una velocidad de
registro muy lenta. Cuanto mayor sea la ganancia de amplificaci6n ms
deprisa se mueve el s<'rvosist<'ma al<'llll<l<lorhastalaposici6ndeequilibrio.
Sin embargo, una ganancia excesiva hace que se sobrepase dicha pos~ci6n
de equilibrio produciendo rpidas oscilaciones en la pluma, al m1smo
tiempo que a:1menta mucho el nivel de ruido (variaciones errticas de la
pluma causadas por el ruido de fondo del detector y amplificador). Ello
ocasiona un cierto error en , medida de la frecuencia e intensidad de las

empleando una lcnta velocidad de respuesta del sistema detector-amplificador, a costa de la velocidad de r.egistro y en parte de la resoluci6n.
Mientras que para obtener espectros con la mxima resoluci6n {espectros
de gases o de referencia), conviene utilizar la velocidad de registro ms
lenta die punible.
\
Algunos modelos de espectrofot6rnetros vienen provistos de mandos
para la expansin de escalas del espectro. La expansi6n de ordenadas
(pc:_rcentaje de transmisi6n) es muy til para registrar bandas muy dbiles,
as1 como para obL"ncr espectros de pelculas muy rlelgarlaR. La expansi6n
de abscisas (nnlcro dt' ondas o longitud de onda) equivale, en general a
reducir la velocidad de registro, con lo que se mejora la resoluci6n, .: la
vez que permite registrar con mayor claridad zonas del espectro con muchas bandas muy pr6ximas.
PREPARACIN DE MUESTRAS
Una parte sencilla, pero importante, de la obtencin de espectros infrarrojos es la preparacin de muestras, ya que de ella depende bastante
la calidad del espectro. Pueden registrarse espectros infrarrojos de
sustancias en fase gaseosa, lquida y slida, as como en disolucin.
Nonnalmente, la muestra cuyo espectro se desea obtener se coloca en
una clula':' adecuada entre la fuente de radiacin y la rendija de entrada
del monocrornador. La clula es una cavidad, dos de cuyas paredes, hechas de un material transparente a la radiacin infrarroja objeto de estudio, permiten la absorcin de parte de ella por la muestra colocada en su
interior.
Los cristales de ClNa, por su bajo costo y buena transmisin en la
zona ms corriente del infrarrojo (O, 1-15 .m), son los ms utilizados para las ventanas de las clulas. Para mayores longitudes de onda, las ventanas suelen ser de BrK (hasta 30 .m) o de ICs (hasta 50 um). Si se trata
de disoluciones acuosas, pueden utilizarse ventanas de F 2 Ca (O, 1-9 .m) o
de otros cristales, como Irlran-2 (0, 1-14 um) o KRS-5 (0, 1-40 IJ.m).
Gases
Para obtener espectros infrarrojos de gases o lquidos voltiles se
utilizan cZulas para gases, formadas por un tubo de vidrio, de S a 1 O cm
de longitud, cuyos extremos cierran sendas ventanas de material transparente. La clula suele ir instalada en un soporte metlico, que aprieta las
ventanas contra el cuerpo de la clula, y sirve, adems, para colocarla
en el espectrofotmetro, como se puede ver en la figura 1&. La clula va

rig. 16. Clula para gases, colocada en


la ventana del espectrofotmetro (cortesa de Perkin-Elmer Hispania, S.A.).

b<tndas.

Como se ve, las variables de operacin de un espectrofotmetro estn


\relacionadas en! re s, por lo que deben ajustarse de acuerdo con el lrabajo a realizar. l'or ej<'mplo, para un examen cualitativo previo se puede
r"gistrar un espectro rpirlo, sacrificando en parte la resoluci6n y el nivel
do ruido. Por <'1 con(ario, para medidas cuantitativas de intensidades
interesa un bajo nivel de r11irln y huena reproducibilidad, lo que se consigue
1

En muchos pases latinoamericanos es comn emplear "celda" en vez de


"clula", trmino que se utiliza ms bien en el campo de la biologa.

47

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laci6n de gases, para vaciarla y llenarla con el gas problema y medir su
presin, que suele ser de unos cm llg. Hay clulas especiales en las que,
ntediante reOexi1>1ws internas, se consiguen longitudes pticas de 1 a 40 m
para estudiar tra:r.as de impurezas en gases o sustancias de baja presin
de vapor. Asimismo hay clulas metlicas de paredes muy resistentes para estudiar gases a grandes presiones, y clulas con calefacci6n propia
para estudiar espectros de gases a temperaturas elevadas.
Lfquidos

48

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~.ifj \/" :vfi \'~
.
El mtodo ins corriente de obtener espectros ele sufos, eHpec ... lrric:nle en trabajos cuantitativos, es el de las pastiHas o comprimidos, el cual
consiste n mezclar de o, 3 a lo/o de la sustancia problema con un haluro
alcalino (por lo general BrK); esta mezcla se pulveriza finamente y se introduce en una matriz. espacial donde se somete,. en vaco, a una presin
elevada (de 3000 a 10 000 kg/cm 2 ) y as{ se obtiene una pastilla transparente, en la que la sustancia se encuentra en estado de suspensin slida de
grano muy fino.

Disoluciones

Para determinar los espectros infrarrojos de l{quidos se utilizan clulas muy delgadas (de espesor comprendido entre O, 005 y O, 1 mm), que
pueden ser de dos tipos: desmontables o fi.ias. En las primeras, para 1{quidos no voltiles y sobre todo viscosos, se coloca una gota de la muestra entre dos placas transparentes, entre las cuales hay un separador
pedfrico ele plonl(), estn:rw, tefl6n, etc. , ele espesor adecuado. Estas
placas se mantienen apretadas en un soporte metlico, provisto de tornillos, que sirve adems para colocar la clula en el especlrofot6metro.
Las clulas fijas son anlogas a lns anteriores excepto que el separador
va pegado her~ticamente a las dos ventanas, en una de las cuales se taladraron dos finos orificios para llenar y vaciar la clula. Estos orificios
atraviesan una de las placas del soporte metlico y terminan en una cabeza
de aguja de inyecciones (vase la Fig. 17), lo que permite llenar la clula con una jeringuilla. Lo mismn que para gases, hay clulas de uquidos
enfriables y calentables para obtener espectros a temperaturas inferiores
o superiores a la del laboratorio. Asimismo, puede disponersedemicroclulas que permiten obtener espectros de muestras tan pequen.as como
o, 001 cm 3

riP. 17.

Clula fija para lquidos, colocada en la ventana del espectrofot6metro (cortesa de Perkin-Clmer llispania,

S.A.).

56 !Idos
La forma ms sencilla de obtener espectros infrarrojos de un slido
cristalino consiste en pulverizar una pequena cantidad del mismo (Z a 5
mg) en un pequeno rnortero d<' gata y mezclarla bien, en el mismo mortero, con una o dos gotas de un lquido no voltil que presente pocas bandas de absorci6n (parafina Iq11ida o nujol, perfluoroqueroseno, hexaclorobutadieno, etc.), hasta formar una pasta clara que se coloca entre dos
placas transparentes, sujetas en un soporte metlico, de forma anloga a
una clula desmontable de lquidos.
Tambin pueden obtenerse espectros de s6lidos a partir de finas pel{culas de los niRmos, bi<'n 1'"'' fusin y posterior solidificacin, o bien por
disoluci6n en un disolvente voltil que luego se evapora.
1

Tratndose de sustancias slidas o l{quidas, ea muy corriente obtener


sus espectros en la fas e de disolucin, en especial en trabajos de anlisis
cuantitativo, de medida precisa de intensidades, etc. Las clulas utilizadas para disoluciones son anlogas a las fijas de l{quidos, si bien de mayor
espesor, de O, 1 a 1 mm, o aun ms gruesas si se trata de disoluciones
muy diluidas, Hay tambin clulas( 13 l cuyo espesor puede ajustarse, con
una precisin de o, 5 ~m, desde O hasta 5-8 mm. El mayor inconveniente
para obtener espectros de disoluciones es que no hay disolvente alguno que
sea transparente en toda la regin del infrarrojo, por Jo que hay que utilizar dos o tres disolventes si se desea obtener el espectro completo. Los
disolventes ms utilizados, por ser los ms transparentes en infrarrojo,
son el sulfuro y el tetracloruro de carbono, y aunque un poco menos transparen tes, el tetracloroetileno y el cloroformo. Otros disolventes ms
polares tienen numerosas bandas de intensa absorcin y s6lo pueden utilizarse para estrechas zonas del espectro. (13 ) Cuando las bandas del disolvente son dbiles, es posible eliminarlas, colocando otra clula de igual
espesor, llena con,el disolvente puro, en el haz de referencia del espectrofot6metro, que de esta forma slo registra la absorcin producida por
la sustancia disuelta.
Adems de las tcnicas corrientes mencionadas para obtener espectros
norn1ales, hay otras especiales, como la de obtener espectros de micromuestras, basada en la utilizacin de condensadores de radiacin o microscopios de reflexin, as como la de obtener espectros con luz polarizada, espectros de reflexin, de reflexin total atenuada, etc. , que pueden
verse en las obras ya citadas. (10- 13 )

49

APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA INFRARROJA


'
DETERMINACION
DE LA ESTRUCTURA MOLECULAR

DP las consideraciones tericas elementales expuestas en los captulos


l y 3 sobre los <'Rpectrus inftanojos, podemos tener una idea de cmo re-

solver algunos problen1as estructurales a partir de los espectros infrarrojos. En primer lugar, vimos que los espectros de rotacin, as como la
Psbuetura fi11a ele rotaci<'il cfr. las bandas de vibracin, dependen de la simetra de las molculas y d!' sus momentos de inercia, y ya se indic cmo, a pattir de la separacin de las lneas de rotacin o del estudio de los
contornos de las bandas, se pueden obtener conclusiones acerca de dicha
sin1etra 111olecular y deternnar, en muchos casos, los momentos de inercia de la molcula. El estudio de los espectros de rotacin pura, en infrarrojo lejano, de molculas muy ligeras, o en la regin de microondas,
del resto de las molculas, as como el anlisis de la estructura fina de
rotacin de las bandas de vibracin en la regin de infrarrojo, constituye
hoy da el mejor mtodo de determinar los momentos de inercia a par:ir
de los cuales pueden calcularse, en molculas relativamente sencillas, las
distancias interatmicas y los ngulos de enlace, esto es, la estructura
geomtrica de las molculas.
El est\lc:li~~.d~!_a~lado de los ~po:ctE()~~.c!~II}E_l"<l:C:~i~n peET!lit!J,~ii!i.tT~~S1TI<JL.
~_ll_<?Eer!a_ disposicin espacial de los ncleos atmicos de la molcula,_ en
Pii_rtic:ular -ia simetra de_-esta disposicin, y calcular eLcanipo:~e fue.f.zas
que "ti
su posicin de equilibrio. Para ello es necesario utilizar no slo
los espectros infrarrojos, de ser posible con todos los datos (frecuencia,
intensidad y contorno de rotacin de las bandas), sino tambin los espectros Raman, complemento indispensable en este tipo de trabajos, y cuyas
bandas o lneas, adems de la: frecuencia e intensidad, presentan un grado
distinto de polarizacin, muy importante para conocer el tipo de vibracin
que las origina, ya que depende de su simetra.

fa-

El estudio de la espectroscopia Raman excede los lmites de esta monografa, por lo que no cabe explicar la relacin existente entre el grado
de polarizacin de las lneas del espectro Raman y la simetra de las vibradones que las originan. No obstante, para comprender su aplicaci~n
al estudio de la simetra molecular, como insustituible complemento de los
espectros infrarrojos, basta saber que cuando las vibraciones son totalmente simtricas las lneas son polarizadas {p), en tanto que para los dems
tipos de vibraciones son despolarizadas (dp).
Con ayuda de la teora de grupos que no es posible exponer aqu, se
puede determinar el nmero .y tipo de simetra (simtricas o antisimtricas, respecto a los diversos elementos de simetra) de las vibraciones posibles en un modelo dado de molcula. Sin necesidad de conocer exactamente la frecuencia de estas vibraciones, se pueden clasificar stas de
acuerdo con la especie de simetra y averiguar cules son inactivas o activas en el espectro infrarrojo, junto con su contorno de rotacin, as como
las que son inactivas o activas en el espectro Raman, y dan lugar a lneas
polarizadas o despolarizadas. (s.~) Por la forma aproximada de las vibraciones se puede tambin e~timar la regin del espectro en que deben apa-

51

~r~~r-~~~C~~ .-~ ~ ;;..,. ~ ~ ~- ~

,)

<ii.> ,.}..

~ ~ ~~~,

..., jt' ',

recer las banclaA c<Ht'rApondientH, Dr rHta manera, se cuenta con todos


los elementos necesarios para caracterizar a pl'iol'i los espectros de vibraci6n en infrarrojo y Haman, que un modelo moleculardeterminadodebe
dar. Para elegir un modrlo entre los vados posibles qu(micamente de una
molcula basta comparar los datos espectroscpicos (obtenidos experimentalmente para la sustancia problema) con los previstos tericamente para
cada uno de dichos ntodelos posihlPs.

Este proceso es bastante fcil cuando se trata de molculas muy simples. As!, por ejemplo, es elemental saber que la molcula de agua es angular, puesto que tiene tres bandas coincidentes en los espectros infrarrojo y Raman, <le las cuales dos son paralelas en infrarrojo y polarizadas en
Raman (v1 y va, vase la Fig. JO), y la tercera es perpendicular en infrarrojo y despolarizada en Raman, en total acuerdo con lo previsto para un
modelo angular de dicha molcula. Por el contrario, la molcula de dixido de carbono, dPbe ser line<tl, y<t que presenta dos bandas en el espectro
infrarrojo, una paralela (v~, Fig. 1 1) y otra perpendicular (v~, Fig. 1 1), que
no coinciden con la nica y polarizada que aparece en el espectro Raman
(\1 , Fig. 1 1), tambin en tota 1 acuerdo con lo previsto tericamente.
De
esta manera se sabe que algunas otras molculas triatmicas, cs2, ocs,
N,O, BeCl~, IICN, ClCN, etc., son lineales, en tanto que otras muchas, SHa,
SCI,, ClNO, etc. , son angulares.

1
1

52

En molculas tetraatmicas del tipo general ABa, es fcil saber tambin si su forma geomtrica es p'.ramidal o bien plana. En el primer caso,
puede deducirse tericamente que las cuatro bandas fundamentales deben
aparecer en ambos espectros infrarrojo y Raman; dos de ellas polarizadas
enRaman y paralelas en inf,.arrojo; y las otras. dos, que son degeneradas,
despolarizadas enRaman y perpendiculares en infrarrojo. En e:i"segundo
caso, la nica banda fundamental polarizada. enRaman no debe aparecer en
infrarrojo, mientras que la banda fundamental paralela en infrarrojo est
prohibida en Raman, y las dos bandas degeneradas aparecen en ambos espectros, despolarizadas en Raman y perpendiculares en infrarrojo. De esta forma, se ha podido <IPlPI'Illina r, por cjeanplo, que las molculas BFa,
BC!a, AlFa, S03 y los iones No;, co;, etc., tienen estructura geomtrica
plana, en tanto que las molculas NII 3 , PI-la, Asila, NFa, PCla, SbCla y los
iones c1o;, Hro;, etc., tienen forma piramidal.
En el casn de tnolculas con mayor nmero de tomos, los espectros
son bastante ms complejos y es difcil, como ya se dijo, la asignacin de
las bandas del espectro a las vibraciones normales. La complicacin se
debe sobre todo, como vimos, a la anarmonicidad de las vibraciones, causa de que aparpzcan en los espectros los sobretonos y tonos de combinacin. Como, al mismo tiempo, suelen faltar algunas bandas fundamentales
y otras pueden ser n1uy dbiles, es muy difcil seleccionar, con garanta,
las bandas de 1 PS peclro que rNI )mente correspondan a las vibraciones normales, Por lodo ello, los casos en los que la estructura de Jamolcula se
puede deducJ ron seguridad son aquellos de simetra elevada, o bien aquellos en 'llle las molculas consten de un nmero relativatnc-nte pequeo de
tomos, como ocurre con compuestos de tipo octadrico (S Fr., UF6 , SnCJ;',
ele.) y tetrarlrico (CI1 4 , CF4 , SiG4, ZrC4, Ni(C0) 4 , SO;', CJo, po_r, etc.),
benceno y derivados sencillos, ciclohexano, derivados sencillos del metano, elileno y acetileno, etc. Entre los derivados disustituirlos del etileno,
como 1, 2-clihalogenados, es muy fcil distinguir, por sus espectros, las
dos formas ismeras c!it; y tr.ms; en el primer caso,. dehPn aparecer 1 Z
bandas fundamentales en el cspPcl.to Raman (Sp y 7dp), de las cuales, las

G.~~:~s;~~'fi~.i(.-~i.,' ;,y' \.J -liJ .:; ':p ,5 ~ ;;; ;; u ,., .,., 'rP
sp y olrs S de las dp deben coincidir con las JO bandaatunaamentales del espectro infrarrojo; en tanto que, en el segundo caso, deben
aparecer nicamente 6 bandas fundamentales en el espectro Raman (Sp y
1dp), y otras (, en infrarrojo, no cincidentes con las del Raman, Esto ltimo ocurre, como ya.se vio, siempre que lamolculatengacentro de simetra, como en el caso de los derivados disustituidos deletileno en suforma
trana, en que las bandas del espectro Raman no coinciden con las del infrarrojo y viceversa, y se dice entonces que hay aZtel'rtancia.

~-

Otros muchos ejemplos de aplicacin de los espectros de vibracin a


la determinacin de la estructura y simetra moleculares p.ueden verse en
la magnfica obra de Herzberg. (s)
CLCULO DE FUNCIONES TERMODINMICAS
A partir de los datos obtenidos mediante los espectros de vibracin y
de rotacin, es lo es, de las frecuencias fundamentales de vibracin y de
los momentos de inercia, es posible calcular la funcin de particin de la
molcula y de sta deducir los valores de diversas magnitudes y funciones
termodinmicas, como calor molar, entropa, entalpa, funcin de energa libre, etc. Estos clculos son de gran inters prctico, puesto que
la determinacin experimental de estas magnitudes es, en general, difcil
y laboriosa y a veces imposible. Por otra parte, los valores calculados
a partir de datos espectroscpicos suelen ser ms precisos que los determinados mediante medidas calorimtricas.
No es posible expon~),. aqu los clculos necesarios para obtener las relaciones entre las magnitudes termodinmicas de un gas y la funcin de
particin,(6 ' 8 ) y s6lo indica~emos brevemente cmo se puede calcular esta
ltima a partir de datos espectroscpicos.
La funcin de particin total, Z, de un mol de un gas perfecto puede
escribirse como producto de la funcin de particin de traslacin,
y
de la funcin interna,
La primera de stas, que no depende de la energa interna molecular, se calcula fcilmente en termodinmica estadstica;
en tanto que la segunda puede descomponerse, a su vez, en un producto de
tres funciones de particin: la electrnica, la de vibracin y la de rotacin. En general, la contribucin de los niveles electrnicos excitados es
despreciable, salvo a temperaturas muy elevadas. Slo en algunas molculas con un multiplete en el estado fundamental (0 2 , NO, N0 2 , Cl0 2 y algunos radicales), es necesario tener en cuenta la energa electrnica. En
los dems casos, y despreciando la interaccin entre la vibracin y la rotacin, se puede escribir:

z,.,

z,.,.

( 46]
Para calcular la funcin de particin de vibracin se admite normalmente la aproximacin de armonicidad, que slo va bien para los primeros
niveles de vibracin, esto es a temperaturas no muy altas, por lo que puede admitirse:(s)

"

Lv

= ni ( 1- exp

1)-dt

-hcv
--j>

(47]

para cuyo clculo, aparte de las constantes universales h, e y Jr. y de la


temperatura absoluta T, s6lo se necesitan los nmeros de onda v 1 de cada
una de las vibraciones normales, junto con su grado de degeneracin, d,,

53

~i

.~.
."'S":

..4 .

""-""-

__,

._, """'' ""'"' ' ,


: . --.J ...,)
_J ....;; _; j .. 1 J _. )
lrn:-tlgllfl.Ciclntitffc rfr-c~nt~H, quP, cciTllo ya He haw.(',iH'r:, He l~..pa-mediante un anlisis de los espPdrus de vibracin en infrarrojo y Raman.

.....,, ft"""",',
-.::H'Ll

La funcin de particin el~ rolacicn viene dada por la expresin:

Z,

L, ,,

[48]

exp :;

dnndc VI ~H PI peso Pslacisll'o dnl niv<'l riP rntacicn t.., al que corresponde
la energ(a de rotacicn E,, para cuyo clculo, como vimos, basta slo conncC'r la$ l'nnstantr::; dr l'nlncin~ A. P, r:, qur. se detcrrninan a partir tle
lns tspC'c.:lro:-; de vihlncitln-l'olncitlll (en in(rill'l"ojo) u 111cjor de

fhtyc'n lnR prilnPrnR niv,)pr:;; pc~rn, it }; LC111JH"I'lf:llr'a urclinarin u nlayor,


~1 n(uncro d!' nlvcl<'s ocupados <'H '""Y grand, pc11lo que la cxprcsic]n [18.\
t'1111VPI'J~t111.1,(P.)

qu<~ tic~!Hit~ ll l"eHllllado

cl~.~icu a tcnlJHtnlttraH 111H tlcvadas, o biPn cuando Hon pcquci1n:; las cons-

tnntes de rotacin. F.sl;J <'Xpresi!I1 clsica Ps, P"'' ello, la que suele utili?.arse en la mayora de loS casCJR 1 y viene dada por:
n1olculas litualcR

molculas no lineales
, r

54

1 /n7kT)~
= aJAri: \he

[49~

y en dondP a es el llamado m;mmo de: sinu~tr'rz o nmero de posiciones indisc<'rnibles qu<' puede adopta,. l<1 moiPcula por rotacin y que ,;e det<'nnina por consideraciones de HinuII'a.
Con1o <'.i<'mplo, Pll In Tabl;~ \'11 Re hnllan, pa1a algunas tcmperal~,as,
los valores de las principales "'"gniludes t,.rmodinmicas delliofeno, calculados a parti1 d<' datoR esp<'<"l roRcipicoR, junto con algunos de los valores dC'ter1ninadns f'xpc1in1cntnltnPntc 111cdiantc rnedidas calotintricas,
pues existe una cnncordancin 1111ty sntisfacloria ent1e arnbns, corno puede
verse.
Tabla VII. Magnitudes Termodinmicas del Tiofeno, en Estado Gaseoso
Ideal y a la Presin Normal de una Atmsfera (en caljK mol, excepto la
Entalpia, 11 - H~, que se da en kcal/mol)

cale.:

- (G- H~)/1'
cale.':'

2, 7(,
3, 17

55, 02
55, 93

7l, r;n

5,24

5'J,40

,e:;

7H, ll.
H3,40

.>')

CJl,

7, 7(,
1 o, (,7
17,31

62, 51:1
(, 5, (,l.
71, lR

cale.,;,
273, 1(,
298, 1(,
31 fl, 52
3B, 95
357,32
.JOO,OO
402,30
471. 15
500,00
600,00

HOO,OO
~

,,

e; 3

I("l<)

ohs.t

1<;, ')1
17,40
20,o.J
ll, 'IH
2.3, ll')

2(,,
23,
30,
>5,

17
71

(/io - H~)

"'0

Cil

le,':'

(, '1'

obs. t

1 -~

SH
17, 77

(c7 1 83

iO, 11\

711,04

lti,

20,05

2_\, 1 7
2(,' 2.7

l)J~

Morcillo, .T. y colahnraclorP", .<;pr.ct.rocllvn. Ar.ta, lt,:(,H9 (1'!1>5).


\Vaddington, G. y colaboracln tes, J. 11m. Chem. Soa., 71, 797 ( 1949).
1

r)

~'j ?<~ -~\

--~ -~!

ch.:~d,,, de .d. ....... ,1c ........ ,,

- --~1

~-l

~-, -~\ r----~.

,,."?

e- .. r;., . .d.. .. ,.Jr\., -~

'a)J
tiene un gran inters prctico, pues a partir de ella puede calcularse la
constante de equilibrio de reaccio;,es qumicas, unas veces slo con datos
espectroscpicos, como ocurre en las reacciones de intercambio isotpico, y otras con ayuda de medidas calorimtricas de calores de reaccin.
As se han calculado lo.s valores de las constantes de ~quilibrio de numerosas reacciones de inters industrial, como, por ejemplo, la reaccin
del gas d<' agua.(6 )

CLCULO DE CONSTANTES DE FUERZA

rolacii)n

pura (<'n infrnrrojn lejano o gcncrniincnle cn microondas). Para tcmper;,turas muy bajas suele hacerse dircclanentc la surna [48], pues slo in-

f;llfh clrsfll"l'tl)},:-ot C'll SPI"P 111\IY

~-.

t.. n particular, el

Como se vio en el captulo 3, para deducir la forma de las vibraciones


normales y calcular las correspondientes frecuencias fundamentales de
vihacin de unn molcula poliatmica es necesario conocer, adems de
las masas atmicas y de la estructura geomtrica de la molcula, la ener.g(a potencial o campo de fuerzas que mantiene a los tomos en sus posicioncs de equilibrio. Sin embargo, slo de algunas molculas diatrnicas
y poliatmicas muy sencillas se ha podido calcular tericamente dicho
campo de fuerzas mediante mtodos mecanocunticos.
Por ello, el problema se plantea a la inversa, esto es, a partir de las frecuencias, conocidas experimentalmente mediante los espectros de vibracin, calcular el
campo de fuerzas, lo que, en general, presenta serias dificultades, como
ya se indic al final del captulo 3.
En el caso de molculas diatmicas y suponiendo armnicas las vibraciones, la energa potencial, V, como se vio en la seccin sobre vibracin
de las molculas diatmicas, ecuacin [27), puede escribirse en la forma:

[so)

r.

en donde 6 r = res la variacin en la distancia de equilibrio y k la conatan te de fuerza del enlace, que puede calcularse di rectamente, corno vitnos ya, a partir del nn>ero de ondas, v, de la banda de vibracin, segn
la ecuacin [8], la cual puede adoptar la forma:

[51)
De esta manera se han calculado las constantes de fuerza de casi todas las
molculas diatmicas conocidas e incluso en muchos casos las constantes
k. correspondientes a desplazamientos infinitesimales, algunos de cuyos
valores pueden verse en la Tabla II. Estas constantes tienen un gran
inters qumico, puesto que son una medida de la rigidez del enlace.
Por desgracia, 'en molculas poliatrnicas las constantes de fuerza no
son ya estrictamente propiedades de enlace, sino que dependen del conjunto de la molcula. Suponiendo, como siempre, vibraci01ies armnicas, la
energa potencial puede expresarse en la forma ms general corno una suma de trminos cuadrticos:

(52]

en funcin de 3N-6 coordenadas de desplazamiento, o coordenadas internas, q 1, que indican el cambio de la geometra de la molcula respecto a
la configuracin de equilibrio, Las constantes de la funcin potencial, o

55

~ ~,r--- ' /"~;

<ij,.: ,

""""""

/..-.._,

/"'"''

t~n~rit~ d~;foMza'~\,iffipiT!'fo l~:tofflici*'o: if~J ~fJ 1 -;"'po..,l<i~u~~l n~mc~

ro mximo de stas en una llll>f(.cula sin nin~una sinoetra eR de ~(3N-1,


(3N-5), y tanto menor cuanto odiR sion{,tJ"ica Hca l;, molcula, Muchas de
las coordenadas internas se olijen comu variaciones de las distancias de
enlace, En este caso, la co11slantc de fuer?.a, ir. 11 , de tensin de un enlace
t, por ejemplo, Rera, matem<licamcntc, la segunda derivada parcial de
la energa potencial respecto a la variacin de la distancia de dicho enlace,
1!1, Inantr.nicnclo conslilnt~s lnclns la!-i df'fllr'H cuordcnadaA.

Pero

el

valor

numrico de esta derivada no s6Jo depende de dicho enlace, sino de lamanera de elegir las restantes coordenadas, lo que puede hacerse de diversos modos. p,,. otra pal'le, cn la mayora dc los casos, el nmero de
constantes de fuerza a calcula1 es mayor que el de datos experimentales
(frecuencias), por lo que para hacer posible dicho clculo se anulan algunas de ellas, lo que equivale a elegir un campo de fuerzas simplificado con
un nmero de constantes menor que el cuadrtico general [5l].
Comoejemplo, vamoH i1 tn1ln1brevcmente el casomuysencillo de una
molcula triatmica angular simtrica del tipo general XY 2 (como OJ.h,
SH2, SO~, OF2, etc.). El campo de fuerzas ms simple es el llamado de
.fuerzas rfe valf!ncin, en que, de acuerdo con las ideas qumicas, se supone que slo se ejercen fuerzaH restauradoras de las longitudes y ngulos
de los enlaces, con lo que, para nuestro ejemplo de la molcula XY 2 , la
energa potcnda 1 puerlc exp1e >1nr "" en la fn rtna:

[53]

56

en donde q y rk representan incrementos de ambas distancias r 1 y r 2 de


los enlaces X- Y, y n' el incremento del ngulo de enlace Y -X- Y. Naturalmente, en laposici6ndeequilibrioes r 1 = r 2 = r.; al ser iguales ambos enlaces, por lo que es tambin igual para ambos la constante de fuerza de tensi6n k.. Estas dos constantes de fuerza estn relacionadas con las tres frecuencias d~ vibraci6n, si bien ahora no por una ecuaci6n tan sh:nple como
la (51], para lllnlculas diatnticas, sino por un sistema algo.ms complejo~) de tres Pcuaciones, una para cada frecuencia, con dos incgnitas,
~ y i10 , por lo que est sobredPterminndo, pudindose utilizar dos de las
ecuadones para calcular las cun,tantcs, y la tercera para comprobar la
bondad del can1po de fuerzas elegido. Cuando se hace esto,{") se compruebaque el campo de fuerzas de valencia, tanto para stas, como para otras
molculas poliat6micas sencillas, es s6lo lUla aproximaci6n ms o menos
aceptable. Otros campos de fuen:as simplificados, tales como el llamado de fuerzas certtralf!n, en que la energa potencial se supone que es una
funci6n cuadrtica de slo los incrementos de las distancias internucleares entre tomos vecinos, conduce, en general, a resultados menos satisfactorios.
Para mejorar estas funciones de potencial hay que introducir en ellas
trminos cruzados y las correspondientes constantes de fuerza, llamadas de
interacci6n. Por ejemplo, en el ,aso de fuerzas ele valencia y para molculasdeltipoXY?., hayru<'inlrodudrlas constantes k,.. yk,. 0 , para tener tan1bin en cuenta a la interacci6n entre ambos enlaces y a la que existe entre
Rto!' y el ngulo, respectivamente. En este caso se tiene el llamado campo
de fuprzas de valencia generalizado, con el mximo nmero de cuatro constantes inc6gnit.as, y pa 1a cuyo clculo no bastan las tres frecuencias debindose utilizar las de ntras molculas isot6picas u otros datos adicionales
(como constantes de Coriolis, de distorsi6n centrfuga, etc.). Otras veces
solo se int1oduccn ~lgunas de ""las constantes de interacci6n, por ejemplo,
h,, campo de fuerzas le valeowia mcdificado, o unac~nstanlcde repulsi6n

.,;; ~!-\./~.~,.,""Ji ~,~,,~,.,1~-:J~~.)'"" ;;~~~\~~.JI/}~\,; ~.p',,.,~ "~'li~~~ ~Jj/:,'~.,;1

entre tornos no. enlazados 1 campo de Urey-n radley, que es as1 una mezcla
de los campos simples de fuerzas de valencia y fuerzas centrales. Como
ejemplo, en la Tabla VIII se dan los valores de las constantes de fuerza (en
milidinasj.~ = lrf' dinas/cm) para a molculadeagua en los tres casos posibles de fuerzas de. valencia.
Tabla VIII. Constantes de Fuerza (en mlidinas/) de la Molcula
de Agua, para el Campo de Fuerzas de Valencia Simple, Modiflcado
y Generalizado

k,

k0 /r;

7, 76
7, ({,

0,69

Modificado

o, 70

-O,

Generalizado

7' (,{)

0,68

-0,08

Campo de
Fuerzas
Simple

o,l3

En molculas poliatmicas ms complejas el clculo de las constantes


de fuerza tropieza con serias dificultades,(') por Jo que hay que recurrir a
campos de fuerza simplificados, utilizndose corrientemente el de UreyDradley y el de fuerzas de valencia simple, que a pesar de sus limitaciones tiene un gran inters en relacin con numerosas cuestiones delenlace
qumico, pues, como ya se indic al tratar las frecuencias caractersticas, las constantes de fuerza, en particular las de tensin de enlace,
varan n1uy poco al pasar de unas molculas a otras, por lo que pueden
adoptarse ciertos valores medios de gran importancia, no s6lo en espectroscopia, sino tambin desde el punto de vista qumico. Como ejemplo,
en la Tabla IX se presentan algunos de estos valores medios de las constantes de fuerza de tensi6n para diferentes enla;es qumicos.
Tabla IX.

Enlace

Valores Medios (en milidinas/) de las Constantes de Fuerza


de Tensin de Algunos Enlaces Qumicos

k,

Enlace

kr

Enlace

k.

-C=N

18

-O-H

7, 5

-jc-F

5, 7

~e= e-

16

)N-H

6,2

5, 1

-N= N-

13

=e-H

5, 9

- \ C-O1
-..'le-N/

)e= o

12.

)e= N-

1o, 5

)c=c(

10

4, 7

HC-H

5,3

- 1c-c,

4, 5

C-H

4,8

\
C-Cl

3, 5

-S -H

3,8

-jc-si~

2,8

Son numerosos los trabajos dedicados a la relacin de las constantes


de fuerza con otras propiedades de enlace, como, por ejemplo, el orden
de enlace, la naturaleza de la hibridacin de orbitales, efectos inductivos
y mes6meros, etc., algun9s de los cuales se hallan en la obra ya citada
de Wilson y colaboradores 17 l y en la editada por Davies.l 14 l
Incluso las
constantes de interacci6n, y en particular su signo, estn ntimamente

57

/"~.,.,

"~

~fa~ln~A~~,,~~~~,t\u;if:.d1ffi . ~~ ~t;,~:."'1',,,o?;~'trl~,~.,~n~:.~'ut~'
de COa la constante dr interael"IIn en!.l"<' los dos enlaces es posiliva (J, 3
n1d/Al, lo que se inlerpl"t:-ta mrdiante las tslructuras resonantes:
ll

= O;

Si SC' estira el enlace de la izquierda, debe favorecerse la estructura II,


con lo que S<' 1efueno;a cl enlaco di' In dt'l"<'l"ha, y viceversa, lo que implica una constante d<' intcraccitn positiva. Utro ejemplo, un tanto distinto,
se pres<nta (-0 la 1Hn1cula df" il~ua, en lrt que, como es bien sabid"o, los
t'n1.1l"t'S Q ... ll nn (~:-;toln ful"llldn.o..; pn1 othil:111'.'-l JI plll"UH ele) oxrgr.no (f"l ngulo srra entonces dt 'JU", en ve~. d<' 10,1"), sino que estn parcialmentehibridizados con el orbital e. Si, ngulo aun~enta, se favorecer el %de
contenido en S (ya que los hh ridos PP son lineales), con Jo que se acorta e 1
enlace (los hibridos Pp forman enlaces ms fuertes y ms cortos), lo que
implica una constante de inter;,ccin lt,n positiva, de acuerdo con los resultados especltoscpicos ('!';,Ida V lllt. Pot la misn1a raz{m, al estirar un
enlace, debe aumentar el% de contenido P, lo que debilita, a su vez, el otro
enlace y explica '1"" la constanfr de intrraccin entre las tensiones de ambos enlaces, k", sea negativa (Tabla Vlll).
ANLISIS CUALITATIVO
La aplicacin de la espectroscopia infrarroja al anlisis cualitativo se
basa en el hecho de ser el cs>ectro infrarrnjo de cada sustancia caracte-

:.,...

.;;

.,

j# ..., ;;
';;
)11 '11
11 Jll
los que, n>ediante mqutnas cla,.Iicadoras, e,; posible seleccionar, entre miles de espectros, unos cuantos
muy parecidos al de la sustancia problema.

Muy conveniente,. por rpida y fcil, es la aplicacin de los espectros


infrarrojos a la determinaci6n de la pureza de una sustancia, asr .como al
estudio de la eficacia de un determinado mtodo de purificaci6n. Cuando
S<' dispone de una muestra pura de la sustancia, basta comparar suespectro con el de la muestra problcn>a. El espectro de esta ltima, caso de
no ser pura, mostrar ciertas bandas adicionales, en general de pequea .
intensidad, clehidaH a las irnpurc,.as. A vct"cs, lnA bandas de impurezas
suelen estar ms o n1enns enmascaradas por la proximidad de bandas propias de la sustancia problema y pueden ponerse de manifiesto mediante el
mtodo difr?renciaZ, utilizando dos clulas iguales, una con el compuesto
puro, en el rayo de referencia, y otra con el cmnpuesto impuro, en el rayo de muestra, con lo que en el espectro aparecen s6lo las bandas debidas
a las in1putezas (siempre que no coincidan con bandas muy intensas de la
propia sus tanda).
\
Cuando no se dispone de una n>uestra de garanta de la sustancia pura,
puede tomarse como espectro de comparaci6n el de un buen catlogo o el
de alguna otra publicacin. Conviene advertir que en estos casos, y como
es lgico, el espectro de la sustancia ms pura es el que presenta menos
bandas, siempre que estn registrados en las mismas condiciones.

rstlc:_()Y:.-:/iliC:.J,--zo~~~-ya--;e-i~;li-c-6 -anilrl~del captui()"-3:---Noh-ay-ifos--es~

58

pe.cies qumicas (excepto los iscmeros pticos) cuyos espectros infrarrojos sean exactamente iguales, por lo que, con gran acierto, estos espectros
se han considerado como las hur.Llas dactilares d las molculas, como ya
se dijo. Al contrario de lo que ocurre con muchas propiedades fsicas de
un solo valor numrico, como, por ejemplo, punto de fusin o de ebullicin, densidad, ndice de refraccin, etc., el espectro infrarrojo consiste en
una pluralidad de valores de las frecuencia-s,~ intenf!_!:J_<t~ej;_)'"Jon:na~de_la.~
Ji~Tict~~~. que~hace-imposible una c-oi,.;cictncia casual.
De aqu que el contraste de los esp("clros infrarojo::; dr una sustancia desconocida con una
conocida se consider!' conw la prueba r11s s!'gura de la identidad de la primera. Con1o es lgico, los t:ompuestos de estructura anloga, en particular si son relativan>ente complejos, tienen espectros infrarrojos n1uy
parecidos, pero siempte difirrcn en al~unos detalles.
De esta singularidad de los cswctros infrarrojos se hace hoy da una
valiosa y extensa aplicacin pridica paraidentificar compuestos qumicos
obtt'nidos por procedimiento,, difer .. ntes,- ;,a-t~~afes y --de sTn~t.,~s1s,-etc.
Adf"n1s, con1o la cantidad df' Rt~~~l;t."ci~ q\lP. fiC necesita es nfin1a, estr.
mtodo de identificacin es e 1 l!>s ~ene ra !izado.
En la identificaci{m rle sustanci~s es muy conveniente registrar los espectros que se J>r<'l<nde comparar con 1'.1 mismo espectrofotmetro y en
idnticas condic:ionrs. 11 vecr>; <:-sf.o no es posible por no disponer de la
sustancia de comparacic)n y entonces hay que r<'currir al espertru publicado
C'n ;,lguna obra, tevist.a "catl"~" de !'Sp<'cttos, de los que hay varias colecciones nnty completas.('~) V.n este caso, pueden haber ligeras diferencias entre los <'spedrns de bid;, s al uso de distintos espectrimetros o de
diferente pr<'paracin dt las '"""stras, si bien, con un pocn rl<' prctica,
no suclC"n cau:Ht r diriculladP.s c11ltt iciPnlificlci,Jn.

Cuando Re lrrtla de iden-

tificar unl sustanci;o f.nl.nlmrnt dt'Rconncida son n1uy tiles lo~ catlogos
1

Aun cuando no se disponga del espectro del compuesto puro, puede determinarse la pureza registrando espectros despus de cada proceso de
purificacin, en lQS que se observar la disminuci6n de intensidad o desaparicin de ciertas bandas debidas a impurezas. Una vez obtenido el producto puro, su espectro no vara aunque se someta a nuevos procesos de
purificacin. Este mismo procedimiento puede emplearse para estudiar
la eficacia de un determinado mtodo de purificacin.
En general, la identificacin de las impurezas suele ser difcil, pero,
cuando es posible, puede hacerse una evaluacin cuantitativa de la pureza
final aplicando los mtodos de anlisis cuantitativo, que se tratarn en la
seccin siguiente. Este caso se presenta con frecuencia en la industria
qumica, donde cada da se utilizan ms los espectros infrarrojos como
medio de control de pureza de la produccin, as como de las materias
prirna::..

Si no hay interacciones moleculares intensas, el espectro infrarrojo


de una mezcla de compuestos es la superposicin de los espectros de los
componentes puros, dependiendo la intensidad de las bandas de la concentraci6n de cada uno de ellos. Por ello, puede hacerse el anlisis cualitativo de una mezcla comparando su espectro con los de un catlogo de compuestos puros. Este tipo de anlisis exige, la mayor parte de las veces,
cierta experiencia, y es bastante difcil cuando se desconoce por completo
la naturaleza qunca de los componentes, como ocurre con cualquier otro
mtodo de anlisis. Ejemplos de estos tipos de anlisis cualitativos, que
no poden1os exponer aqu, pueden verse 1 por ejemplo, en las obras de
llrgel(ls) y de Morcillo y Madroero.(l?
ANLISIS CUANTITATIVO
Cuando se conocen los c;ompl!est'?.~_(je .lma n1_ezci~ 1 ,JliJed~_ha~;ex:se ,f!l
anlisis~-;;;:;:ativo midiendo la intensidad de absorcin de ciertas bandas

59

!"'

r'.,.,"

-"-~

r=--.

~.-

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~~~---~

~--~.

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~~"

~h~..:..o,jilit\a~r,~':p;ti;.t{\ . ~,d~lr'~"'~'''~'~t ~.,Mof ~~~rsfi# ~~iwJ\W'


ai~TrJf'.
l~n gcnt'.1l t'HJIIJ IJanci.H 1:lav" :;e ligPn aquellaH cpu: Hc~a 11111 uy
intensas y no <'stn superpueslas con otrs bandas de los dems componentes. En mezclas compl,.jas, puede ser necesario llcar a un
cmnpron1iso entre estos dos factor<'S. 11 veces, suele ser preferible utilizar una banda relativan1ente dbil, en vez rle una ms intensa que presente una parcial superposicin con otras, puesto que, por adecuada elec-

[55)

.:'(v)

Esta aditividad slo se cumple cuando no existen fuertes interacciones entrr los distintos component"s., por lo que se satisface mrjor endisoluciones c.liluic.las en un disolvente inerte.

cin clr la cf.l\11., n d<' 1., concf'lll ,.,,,icln df" };1 ll111f~Hlrn. )JIIPd~ consc~gui rHP.
que el porct"nlajc de absorcin de la hilnda cllVI! c~L enlr<' ln1ites con-

venientes.
La ley fundanH~ntal que rcl;ciuna la cnncc!nlracin de una sustancia con

la intensidad d<' bsorcin a una ri<"trrmin<HI<l ftrcuencia <'S ., conocic.la ley


de Lan\berl-il<'l'r 1 que suele rxpr<sa tse t:<llllO siue:

D(v)

60

1ng

1n (\1)
i Cv)

en dond" 70 ('v) <' T(v) son las intPnsirlades dr la radiacininfrarroja dr frecucnci.\ v, incidenlr~ y l.ransn1ilicla, rc~fipPr.:livanlPntc, por una clula de
rspes11r 1, <'n la qnf' est t'nntrnida la ~ustanein absorbente a la conccntracinr: (\-'\ PR P} llaJllaclo(c't?.ft~,irn/n rlr al,nfl~f!1~ri1T molar, caraclfJsticodr
cada sustancia y funcin d<' la ftrcucncia, y /J(v) la absorbancirz o rlensirlarl
r/e trnnarniaion interna (llanmda nnlrs drnsidad ptica y tambin P.xtincin).
Los papeles ordinarios ele regislr" de los espcctrofotn1etros llevan impresa, como ordenada, una escala lineal en porcentaje de transmisin
T"!o ~ 100 T/lo, a partir de la cual se calcula la absorbancia m!'diante: D =
~log(IOO/T"/o): tambirn hay paprles de registro especiales para anlisis
cuantitativos que llevan impresa una !'Scala logar{tmica de absorb'ancia,
que puede as obtt'ncrse por l<'ctur directa.
La aplicacin <i<' la ecuacin [54] para determinar la concentracin de
una sola sus tanda absorbente en diRolucin es inmediata: basta n1edir en el
eSpt'ctro la transnlisin en el rnxin1o de absnrcin de una banda adecuada

rle l:t sustancia prubl!'n1a 1 dond" el disolvPnte sea transparente, y conocer


su coeficiente de :1bsorcin 1 a la misma frecuencia, y el espesor de la
clula uti!i?.:Hia. 1:1 producto 1': (v) x b suPle determinarse previamente midiendo a la ns111a frecuencia la absorbancia de una o varias disoluciones
C.on este rntodo de calibrar:io~n. se evita lncr que caliy,ar tnrllida.s previas para dclcrnlinar con pr(!cisin el

patrt'ln de concrntracin conocida.

esp<sor de la clula utilizada.

Jle la ('CUacn 54) SC dcdUC!' directamente que )a absorbancia vara


desde cero, en caen de absorci{nlllllla ottansmisintotal(T ~ 1 0 , 1"'/u= 100) 1
hasl:1 1:n,finito, Cll:Jndo In "bsorl'it111 es total o la transmisin es nula (T =
= 0, T% ~ 0). En las proximidad<'" de ambos valores extretnns de la absorhanci", un pequeo error en la medida de la transtnisin causa g rancies
errores rn el valor de la absorbncia y, por In tanto, en la concentracin.
F:l error mnimo( 17 ) correspond<' a una transmisin del 37%, si bien resulta satisfactorio el intervalo de transmisin comprendido entre ellO y 60"/o.
Por ello, es muy conveniente elegir el espesor de la clula ele forma que
la transmisin d" la banda clavro, utilizada para el anlisis cuantitativo,
est comprendida en dicho intervalo.
La hiptesis fundan1cnta 1 en la que se basa el anlisis cuantitativo de una
mPzcl; d" \'arioR cotnponenl<s cslaaditividad de laabsorbancia, es decir que

Pa 1a dele nni na r las concentraciones e 1 de cada uno rlr. loA n conlponentes de una mezcla, es necesario n1edir la absorbancia a n frecuencias
distintas, una banda clave por cada componente. Se tiene as{ un sistema
der. ecuaciones lineales como la (551, que puede escribirse en la forma:

"'
'-t

+ E~C2 +
1:(<: 2 c 1 + E22C2 +

b(t:u'!l

+ -:.c.)
+

'-2 0 C 0 )

...............................
(56 J
y cuya resolucin permite obtener los valores de las concentraciones una
vez conocido el espesor de la clula, 1:>, y los coeficientes de absorcin,
e: 1 J 1 de cada uno de los componentes a las n frecuencias e !egidas. En general, los productos l:<: 1 J de cada uno de los componentes se suelen determinar previan1ente n1ediante disoluciones patrn de concentracin conocida.
La resolucin del sistema de ecuaciones (56] para mezclas de ms de
tres componentes suele ser laboriosa y se simplifica al mximo cuando
pueden elegirse las bandas clave de forma que se deba cada una de .ellas
a uno solo de los componentes, con lo que en cada una de las ecuac1ones
( 5(,] figurara una sola concentracin. Este caso ideal no suele presentarse en la prctica, por lo que, como hemos dicho al principio, hay que
aceptar un compromiso entr.e la superposicin de las bandas clave con
otras y su intensidad relativa.
La precisin que puedeobtenP.rse en un anlisis es del nrden del lo/o en
n 1 ezclas normales de dos o tres componentes, y por diversas razones varra
bastante de unos casos a otros. En primer lugar, la ley de Lambert-Beer es
una ley l{mite, que slo es vlida si la radiacin es monocromtica y las
disoluciones son ideales por lo que su cumplimiento depende del poder
de resolucin del ,espect~grafo, en relacin con la anchura de la banda, (t")
asf como de las fuerzas intermoleculares entr" los componentes.
Por
otra parte, la medida de la absorbancia es slo di recta en bandas aisladas,
que no suelen presentarse en la prctica, sino que estn siempre ms o
menos superpuestas con bandas vecinas. En este caso, es necesario trazar una Z{nea base entre dos puntos del espectro que var{en poco con la
composicin a partir de la cual se mide la absorbancia de la banda. Los
posibles err~res en los anlisis por espectroscopia infrarroja, las precauciones para evitarlos, as como ejemplos concretos, pueden verse en
17
las obras especiales citadas anteriormente, (la. 113 ' ) asr como en la de
18
Rao, ( ) que contiene una extensa lista bibliogrfica de numerosos tipos de
anlisis cuantitativos hechos por espectroscopia infrarroja.

61

l~r("""""r-r-'""'_ 11

. ~ .,

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~u~tu~~ll*"l:J~h~ .t WRr\~ ~

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JI;

Jj

U/

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j;;/

'

'

El crPc-icnl<' y rpido dC's~ nt.Jin tlr lils Lf.<:ncas experncntales en espe-ctroscoia infrarrnjn ha hPt'hn pn~dhh~ l:t cornparrH:icJn ciP los rH-;pcctros
d,~ llll ClC"\'itdo ltliltlt'I"O dt t.:OIIIjllll'f.iiiiH fjlll' l.il'lll'.ll PHf.t*ltc..:lllt'f\H lltOJccu}arP.H
rr.lacionadas,

on lo

quP

ha :ulqui t"idn

1111

inlC"rPs

prctico PXtraordinario

la aplicaci6n dP las frf'cltcntin!-> t!P gr"tlpos n hanrlas caractr1sticas (q11e :=;e


PRludiarnn n ,.J ,aplttlo .l} ,, );, llcIPI'IIIinaci,n dt lnH grup:; funcitJnalc:H y

'

pus

Ch'

eRpecial

CilS

<'11

la :r.ona de 700- lOO

1
Clll- ,

Como se dijo en cd caplluln :~, la pnsicin de laR bandas caracterslivara lip.Pt'i111H~ntC' con l.1 tlnlulalP;~.n ele loH tonHlH unido:-> al gtupo funPor ello, una

interpretacin ms refinada tlr las bandas caracterslicas puede conducir


a m conocimiento bastanlc complelo de la estructura qun1i<:a de un comp11esto desconocido. Esla ~plicacii)n de los espectros inf1arrojos tiene
nntcho de arte, y se requic rP- una gran experiencia para poder sacar, con
ciPrta ga1antra, la mximn informacin posible. En primer lugar, es necario disponer de tablas" tmrl;as de correlacin que dan los intervalos
dt frecuencias obRervados para las bandas caracterstica::; ele nu.n1erosos
gn1pos funcimales en diverstrs tipos de compuestos. Las ms completas
son las d<>l llamado sistema IHSCOT (11<-yd<'n & Son), s birn son muchas
VC'ces suficiPIes las publicad"" "n las <>bras especiales ya cita,~as,{ 1 ~1 9 )
o en las ex<:elentes obras de 1\ellamy,{"'?.l) en las que adems se discute
f'Xt"nsanll'nl!' la influencia dC' los efecloR electrnicos de los grupos veci11111~.
Po1 ril:i",tliH~fi nhvias, no HP ptrPdl'n batar aqu( estas cuestiones y ni
siquiera, por falta de espacio, dar tablas de correlacin ms o n<enos completas; nicanl<'IC', a modo dr <'icmplo, ><e ofrecen en la Tabla X algunas
Tabla X. Ejemplos de Bandas Caractersticas de Flexin C-H Fuera
del Plano en Compueslos Etilnicos y Algunos Aromticos

CompueHIIR

BaiHinH

Etlnit.:"

{CIII-l)

Compuestos
Aromticos

Bandas
{cm-1 )
1>90-71 o
730-770

R-CH=Cl-h

90r,-'.11 5
')H'- 'I')S

n1onos us ti tuidns

R 1 - CH=CJ l-l\2 k{n)

(,(,r,_ 7 10

O -di sustituidos

73S-770

R1- CH= CJI- \{ 2

)1>11-'JHIJ

m-disuslituidos

lr')0-7l0
7SO-HJO

P-disusliluidos

800-H40

(l.rQJIR)

R: H2 C= C:J la

10: 1;-Hr.r;

H,HaC=CII-H,

7' 111- HSO

Hlr0-900

de las bandns calacteJi"<'li ''" m:s )nhnsas de flexiones C-11 en conlpuesln~ ctilnicn/4 y de algtlllf)!-i 1i,q:;;; dC' suslilucin arotnticil, y en la Tabla
XI. 1a pnsiri(nl ele 1il hilndtl

,;

rill'LC'I"f'l.ica de

tensin

e= o

l'n diversos ti-

,.

~011.~ fL. Ve-. l.l\...011,

>L.

A!'?'~~.,~~

eL. __ to. es

;1
_

Tabla XI. Banda Caracterstica de Tensin C=O en Compuestos Carbonlicos, y su Dependencia de Factores Estructurales en el Caso Particular
de Cetonas

-----..
Conlpucslo:::

.1\nhd l'itlt>s

que Licnen

intC'rrf:' rn conlpueHins inng;\nicos.

cional, aR conto con la eslr\lch1ra ciP lo:; gr:1pos vecinos.

62

La ?.ona d<'l <'SpPdro que ms se

hil utilizadn p;1r<1 la diaJ,!IltSi:: PHII'tit'ltlrfll ha :;ido la dP. r;{)(}()- ( 1 50 Cl11-l


(1gin dcd clnr11ro Ri")(lil'll), ~. hitn l't'Citntconlcntc HP (~Jllpt:t.i) a a:;ignal"

numerosas bandas caracler"I:icas

l.OIII>\h~Stt,., CC:.uJoatfiL.tH, ,,Sl

1.1uclu1aJr.,; contiguos, en cl caso par.ticular de cclonas,

e~tructura qui'nlica de contptlf!!:ilns dl'sconocidos, lo que corrientemente re-

cibe el nomh1t dr diarmonin f'nl;rur.tural.

:11 (;,)

jr'-.r"i} '""J~J-)tr~'J~,P';J;.Ail~-"~~"'J~w_~;iJI"',r~,; '"#~~o)~-. ~"'~_,

Bandas
{cm-ll
17~1l-1770

Bandas
{cm- 1 )

Compueslo

Ce tonas a Ji flicas

1700-1720
1

IHIO-JH30

r,r,o- 1r.so

llalurt>s dt' adlo

17')0-IHIII

Ce tonas 'T., fl-no saturadas

Y-Ln<:lonas

l 710- 17Hil

Ce tonas 'T-halogenadas

1725-1745

1-:sler<'.~

17l0-17511

Ce tonas rr ,'T.'-diha logenadas

1745-17(,5

Aldehdos

1720-1740

Ce tonas cclicas {4C)

J760-J7HO

cidost

1710-1725

Ce tonas cclica H {SC)

1740-1750

Ce tonas

1700-1720

Arilcetonas

1675-1700

Amidas

]frfr0-1700

1, Z -dcP.tonas

1710-1730

Quinonas

IISO-J(,'JO

1, 3 -dicetonas
{forma enlca)

1 705-1720
1540-1640

Se consideran los compuestos acclicos y saturados.

sta es la banc!a de 1 dmero; la del monmero aparece a 1 750-1 770 cm-1


en disoluciones muy diluidas.

Adems de estas bandas caractersticas muy intensas, todos estos tipos de compueslos tienen otras ms, algunas intensas y tiles y otras ms
o menoR dbiles, por lo que resultan de poco valor para la diagnosis estructural. As, por ejemplo, Jos compuestos etilncos presentan en primer Jugar una o dos ban~as de tensin =C-I-1, que, como se vio en el captulo 3 {Tabla VI), aparecen siempre un poco por encima de 3000 cm-1 , lo que
las distingue de las ten,;nnes C-H en compuestos saturados, que por lo general aparec<'n por debajo de 3000 cm-1 Los compuestos etlncos presentan adems la banda de tensin C=C haca 1 &50 cm-1 y de intensidad muy
variable, segn la as111etra de los susttuyentes: en compuestos simtricamente sustituidos (trans) esta banda es prohibida. Por ltimo, presentan
bandas de flexin =C-H en el plano, en general dbiles y que slo sirven
para confirmar la estructura deducida por las bandas intensas, dadas en
la Tabla X. Asimismo, Jos compuestos aromticos, presentan tambin
una o dos bandas de tensin C-11 hacia 3050 cm-\ dos .. o tres bandas de
tensin C=C del anillo ent1e 1500-J(,OO cm-\ as como varas bandas dbiles tic flexin C-H en el plano (regin de 1000-llOO cm- 1 ) y una serie de
1
bandas de combinacin y armnicos {regin 1&80-ZOOO cm- ), que son tpicas de cada tipo de sustitucin,
Como ilustracin de esta importante y ampla aplicacin de los espectros infrarrojos, vamos a ver la asignacin de bandas caractersticas en
unos ejemplos sencillos. En primer lugar, en la figura 18, que representa el
espectro nfra rrojo de octeno- 1, registrado en fase lquida (clula de Oi 03
mm), pueden asignarsr. fcilmente las siguientes bandas {posicin en cm- ) :

63

l'J50 y lll70, lPnsioncs C-11, dd grupo -Clb.


1700-1900, triplete caracterstico, de la sustitucin C'n para.
1 500-1 & 50, dos bandas tpicas del anillo aromtico (tensiones C=C),
;;!

1455 y 1375, flexiones an\tisimtrica y simtrica del -CII3

e 60
o

"()

e.,
e

....~

HOO, banda muy intensa ele flexin C-I-1 fuera del plano, caracterstica de
aromticos P-disusttuidos .

'o

1500

v(cm-1) 1000

800

20

11

80

15

13

--;~,(.m)

e 60-

-o

rp,. 18,

Espectro nfrarrojo rl" octeno-1 (lquido, clula de 0,03 mm).

o;

~ 40

3100, tensin =C-11: deba aparece uta hacia 3000, enmascarada por la

20

inh'n:->:l b:tnda Plllt'P .'.HGO-lOtltl,

ll:\50-3000, lPnsiones C-H de


1 H30,

arn1clnico clf" la

IJ;tltdil

t=.

~rupos

-CJI 3 y -CH 2

inlrn:.:;a

llliiY

CH 3 - ( CHz 16 - CHzOH

saturados.
3

')1 r;,

11

13

15

llo50, tensin C=C, relalivamcnlr- intensa por ser tern1inal.

64

ltS0-14(,0,

fl<'x<>IH'H

de l!t"tlpns -CII, y -CII~- sattuados.

131:10, flexi6n simtl'ica (de

parn~uas)

del grupo-CH 3

rip,. 20.

99'i y 915, f!Pxiones C-11 fuera del plano del grupo -CH=CH 2
75, balanceo (rocking) de vario:; gtupoR -Cll:a- consecutivos.

Las bandas muy dbiles a 1300 y 1415 son las flexiones C-H
dPl grupo - Cli=CII,.

3000

2000

1500

J(cm-l) 1000

Espectro infrarroio de n-octano! (lquido, clula de 0,03 mm).

eoo

en el plano

700

La figura 20 E!"s el espectro del n-octano!, registrado tambin en fase


lquida. En primer lugar, la banda ancha y muy intensa hacia 3340 cm-1
es trpica de tensi6n del 0-H en molculas as ociadas por enlace de hidr6geno, La tensi6n del 0-H libre (en disoluciones muy diluidas) da lugar a
1
una banda fina hacia 3600 cm- (Tabla VI), que se ensancha y se desplaza
hacia frecuencias menores, tanto ms cuanto ms fuerte sea la asociaci6n
por enlace de hidrgeno, por lo que se ha utilizado mucho para estudiar
asociaciones moleculares. (l4 l El grupo funcional C-0!-1 da lugar a otras
bandas caractersticas; hacia 1050 cm- 1 , muy intensa, de tensi6n C-0, t1
pica de alcoholes primarios; hacia 700 y 1400 cm- de flexiones 0-H.
Otras bandas caractersticas de la cadena hidrocarbonada son (cm-1 ):
2850-3000, tensi6n C-H de grupos -CI-1 2 - y -CI-13 ,

1 4(,0, flexiones de grupos -CI-!2- y -CH3


1375, flexin simtrica (de paraguas) del grupo -CH3
725, balanceo (rocking) de varios grupos -CI-1 2
20

consecutivos.

I~stas tres ltimas bandas aparecen muy intensas por la superposici6n de

las bandas de flexin del 011 (hacia 1400 y 700).


3

11

13

15

-X(.m)

rr.. 19.

Espectro infrarroio rlc p-xileno (lquido, clula de 0,03 mm).

La figua 19 es el cspcclrn infranojo de P-xileno, registrado tambin


1quid;1, y cn ,-; HP ptadcn rtsignaa fciltncntc las niguicntcs bandas
(cm- 1 1:
1?11 fOtHc

La figura 21 es el espectro de fenilacetaldehdo, registrado en fase l1


quida; se pueden asignar las siguientes bandas caractersticas (cm- ):
3450, arm6nico de la banda muy intensa a 1725,
3050-301:10 1 tensiones de enlaces C-H aromticos.
lH50 y 2')40, tensiones de enlaces C-I-1 alifticos (-CH;-).

65

~ ~

...;. ~ ~ ~'
. JOOO

2000

1500

,.

.t/""'::~R/'"'.:~t~~

....

.Jli>

,,..

~-

- - - ->(cm-l) 1000

800

-"'''""''' ..,,,.,
,,..,..,-,,
,
'
.,

.lil . /"""'-..._ _ .""~..;1 ~iJi tf~ -... r"""'.~.~.)#.. p-,.~"!/c=>-dr


', ;;J' ;;: ~~~'Ji!""'or~,il~iti~"',.~J/''JP~il-''ifi~~~,.jj~'J'

.r~..

rl"ncia nfo,nm cnlac"s rlc l1idrgeno que ei U-11, por lo que el despia:r.ade las bandas, debido a la asociacin, es bastnte menor, y tamlnen las bandas son bastante ms. finas (comprense con la banda del OH
rlr la Fir.~. lO). El gntpo -Nilo. tiene, adems, otras dos banda" caractersticas que pueden observarse en el espectro de la figura l l
una a
11120 cm- 1 (vibracin de tijera), y otra muy ancha hacia HSO cm-l' (flexin
fllr.Ja rl<'l plano). En estr. ""J>C<:I.ro pucdcn aRigna rsr. nrlr.ms las siguien-

700

n~i,ento

.:; 110 ;

lPR bandas c:alaclt"'l"Rllcas:

~ 40

JIIS0-311HO, lrn,;innes rl<" cnl<1cr.s C-11 aromticos .

>:.

ZH50 y 1.')50, tensiones de enlaces C-11 alifticos (-CI1 2 -).

20

1700-2000, bandas tpicas de aromticos monosustituidos.


L-*J----~--~5~~~--~--~----t----L---+.,----~--~~~~~
-->-.(m)

1 SOO-J(,50, hanrlas de tC"nsin d<"l anillo <Jromlico


banda de flexin el,. NJI 2

<'on

la

I'IS11, fl,xif'in dP lijPI'\ d(') gi'Upo <:JI:!

FiR. 71. [Rpectro infrarrojo ~e froil~cetaldehido (liquido, cfilula de


o, o~ mm) .

700 y 71!1, flexiones Cll fupra dPl plano, caact<'rslicas de anillo aromtico
rnonosusti luicln.

.~H50 y 1.7C,U, bandas caracletAiic;,s riPI ~l"llJl" ;JdC'hrlo, sobtc todo la segunda, ten:.;i(nl C-11.
1700-lOOU, bandas tpicas ele anillo aromtico monosustituido,
radas po1 la intrnsa banda a 171.5.

66

superpuestas

3 00

2000

1500

v(cm-1) 1000

800

700

enmasca110

17l5, tensin C=O del grupo aldehdo.

..

1500-1650, bandas de tensin C=C del anillo aromtico,

e 60
'O

1460, flexin del -CHa- (vibracin de tijera).

.E

700 y 750, bandas muy intensas de flexin C-H fuera del plano, caractcrst icas del a ni \In ; I"Oilllico lnonostu;ti tui do.

,!:

"'"

6'

~o

20
HOOC- (CH 2 )4 - COOH

JOOO

2000

- - ,(cm-l) 1000

1500

800

700

11

13

15

--A(JAm)

Fip,. 23. Espectro infrarrojo de cido adpico (slido, nispcrsin en nujol).

20

11

15

-->-.(m)

FiR 27. Espectro infrarrojo de bencilamina (liquido,


pelicula capilar).
L;o figu1a C'R el espectro dr hC'ncilamina, registrado en fase lquida
(pelcula c.:ilpila.-). F~n prilner lu~ar, He observan dos bandas finas nltly
1111 taB " ~41HI y 1 \C,I) cm-\ caract" tsticas del grupo -NH 2 (vibracionr.,; de
lcnsitn ;11.1lisinl~L1it.:a y nitntrica). El gtttpo N-JI ticncnnacha 111ennr l(~n-

Por ltimo, la figura l3 es el espectro de cido adpico, IIOO<.:(CH2)4-COOH, registrado en fase slida (en pasta con nu,iol). En primer
lugar puede apreciarse la banda muy ancha entre lS00-3300 cm-\ de tensin 0-H, muy asociado, caracterstica de cidos puro,; completan1ente
asociados. Den,tro d<' esta banda sobresale otra hacia 1.'}00 cn1- 1 , debidaa
las tensiones de enlaces C-1-1 alifticos (del cido y riel nujol). El grupo
COO!-J tiene, adems, otras bandas caractersticas: 1..700, de ten:;in c=O;
1)30, muy ancha, de flexin 0-H fuera del plano; ll75 y hacia 141.0, combinaciones de tensin C-0 y flexin 0-H, la ltima ele stas superpuesta
con las flexiones de C-H, alifticos (cido y nujnl,
Otros ejemplos de interpretacin de espectros infrarrojos puedenver22
se en las obras citadas anteriormente, as como en la de Szymanski, 1 )
dedicada exclusivam<nte a este fin.

interpretaci~\de

En la
lns espectros infrartojos en relacin con la
diagnosis estructural, adr111s de utilizar la fr.,cuencia de las bandas, se

l;;

~ ~ ~$'

..;,;

<i;li

a enlpt'zado r<'cil'ntemente a considerar su forma y sobre todo su inten"idad intt'AI'il<la qtH', aunqu<' riP mpclida hn~tanle nis laboriosa, pue~ cpro

}1

purciuna infonnacii'n

lllliY

valiuHa

Hnbl't'

la PHLluctura 1nnlccular.(

4)

6
PROGRESOS RECIENTES

lTaee unos die?. aos, la <:spectroscopia infrarroja parec!a haber alcanzado un estado de aparente madurez, dando la in1presin de que slo
se porl!an esperar pequeos avances en las tcnicas experimentales. Sin
<>lnhaq.(o, el ronsiclelablcdesarollo de la microelectrnica y su repercusin en la fabricacin de mini<-omputadores, as! como las investigaciones
sobre nuevos tipos de lscrcs, han causado una verdadera revolucin' en
el instrun1ental para espectroscopia en la zona de infrarrojo, con la consiguiente aparicin de una variedad de especlrmetros muy complicados
mediante los cuales pueden rq.(istrarse tales espr.r.tros y realb:ar ciertos
tipos de anlisis que hubiesen parecido imposibles hace slo unos cuantos
aos.

68

Los numerosos y complejos clculos que se requieren en las aplicaciones tericas de la esp.ectroscopia infrarroja (como, por ejemplo, clculo de: constantes de f~erza, tratamiento de coordenadas normales,
interpretacin de intensidades) se vienen haciendo desde hace tiempo mediante ordenadores electrnicos. Este tipo de clculos se ha visto muy
favorecido con la t:eciente disponibilidad de ordenadores ms rpidos y de
mayor capacidad de memoria, as!comode nuevos y muy variados programas de clculo, con lo que dichos clculos se pueden ir aplicando a molculas cada vez ms complejas. <rol Asimismo, se abre la posibilidad de
efectuar refinados clculos mecanocunticos de propiedades espectroscpicas, lo que hasta hace poco tiempo slo pod!a hacerse para molculas
diatmicas y poliatmicas muy sencillas. Estos mismos computadores
permiten tambin procesar rpidamente los datos espectroscpicos, como, por ejemplo, para resolver el sistema de ecuaciones lineales [56] en
anlisis cuantitativos de mezclas complejas, calcular por mtodos matemticos intensidades integradas de bandas, estudiar el tipo"de perfil de las
bandas infrarrojas, resolver bandas solapadas, etc.
Para utilizar un
computador es necesario obtener los datos en forma digital a partir del
registro grfico del espectro, lo que si se hace de forma manual supone
una tarea bastante laboros.;_, Por ello, en un principio slo algunos espectrofotmetros especiales se empezaron a equipar con un convertidor
analgico-digital. 'La seal analgica obtenida por el espectrofotmetro
(voltaje o intensidad elctrica), correspondiente a las ()rdenadas del espectro, se transformaba en una secuencia de impulsos (seal digital), es
decir, en un nmero igual al valor de dichas ordenadas, que se transmita
a una perforadora de cinta de papel o bien directamente a un ordenador.
Hacia la mitad de los aos sesenta, la incorporacin de las llamadas
JI.erfrwes a los espectrofotmetros permiti la comunicacin doble, en el

sentido espectrofotmetro-ordenador y viceversa, esto es, tanto la transmisin de espectros como la de seales para el control de las variables
de operacin del espectrofotmetro por parte del ordenador. Este acoplamiento se conoce con el nombre de m:stemas en Z{llea. La aparicin
del microprocesador, en la dcada de los setenta, permiti empezar a
incluir en algunos modelos de espectrofotmetros de infrarrojo muchas de

69

/-

/'""

4J JI.

~ ~

~ ~ .~ '

l:ts operarioneA q11<' h:tsta enl.on<"r.s nqnr.rf:tn el nso rlr. un onlenaclo1. Sin
r1nha.rgo, nn , 11 1c1'0plnr,~aaclol' :-;(')),, flP1'1llilt~ rfPcl:ilnl' opcraP.ioncs pncstablccidas, por lo q11e pa 1a aplicatioiH~H no pl'l~viHLao po1 la casa eonsl.ructora, romo largos procesos de clrnlo o que requieran ellnanejo de un
gran vohllnPn clr d;llos, esl:oA eqnipoA van clolaclos rle una salida digital

cabo calibrados precisos, tanto en ;1.bscisas como en onlenaclas, y tamhinobtPn<'r mediante rl computador laR sucesivas rlerivaclafl rlel eRpectro,
fundatnento de la "'"111'"'"''/'i, ,fe ./mivar/a::, que presenta ciertas ventajas sobre la ordinada y se viene utilizando desde hace algunos aos en
la regin visible-ultravioleta.

para pnclc.'J' ntili:~.\1' ttn odcnaclor,

70

La cliApnnihiliclad rlc minicnmpnlaclol'ns ;1 pncios relativamente asequihlcR, gl'rtciaH al ,onslanl.t~ dt~~arnd1n de la nlh~toplcct.ltlnica, ha pcllllilido
su atopl;, tni t~nl.o cli r.<~lo a rnuchos 1noclc lon el e
1er if!nl c~nlf'IC
cspect 16meLos, mediante una inl:el'fasc apropiada, lo que ha revolucionado
PI instrumental en espectroscopia infral'l'uja. La conexi6n en lfnea el" un
r.spectrofottimnl n><l<' infra nnjo a nn AiHlnma rle tratan1iento de datos permite, f'n pt'inw 1 lngn r, aulnmalha ,. ,, fnnf'innamiento del eApeclr6metto,
amnenlnnclu cu fonna apteci.ble 1111 "fkin11Cia. l'eto, adems, el cmnpu1ador puecl p l'C';t [i~.a 1' ltlla gran V;t I'Nlarl rlc misione S, a !~unas de ~utin~,
como, por ejemplo, cunvetlil el tegi,;tro dnl espectro de transmltancta
en absorbancia, hace1 el r"gist1u lineal en longitud de onda (1-lm) o en
nmeros ele onrln (<-m-1 ), producir la cxpansi6n requerida de ordenadas,
ruc puede 1c,.l\ 7,arHe rle fnnnCI .-onlinu~ y _linC'al en abso~,a~c.ia, p~r lo
cue es ms ""acta y lil '1"" la expanst6n tnstru~ental prt~llttv~ (:tneal
rn transmit:ln<ia y s6lo P"r" rlo,; o tres valores cltscetos), 1n1pnmtr los
datos desearlo A en fonna 1111111 ri<-:1, suminiAt:rando por lo general un listado del nme1o rle ondas e intensidad de cada banda. Aparte de estas
operaciones rutinarias, el omputnc.lot puede reali?;a.r otras algo ms.e:~
boradas. Entre l!stas mer"cc la pena selialar,.en prtmer lugar, .~a a.Iunon
de espectros, que permite simular espectros de 1nezclas.d~ vario_s c~m
ponentes, dr gran utilidad nn los procedimientos de anhsts cuahtattvos
y cuantitativos rle me7.clns rleAconocirlas. F.n la adicin el<' es:~ctros se
basa tambin el mtodo de acumuln.-i6n y registro final promedtado, que
lleva a caboautomlicamentc la arlki6n de una serie de barridos del mis1110 espectro, dividiendo los valores acUlnulativo~ de las ordenad.as por el
nn1 ero de barridos y registrando el espectro flnal asr pro1nedtado, que
puede expandirse Pn orrlen;ulas po un f:1clor adccu."do.
Este mtodo permite poner de n 1anifieslo bandas en extremo dbtles, puesto que al
promediar se compensa el ruido, por ser un proceso al azar, en tant~ que
se intensifica la selial prorlur.irla por una cHbil absorci6n, al actuar stelnpre en el mismo sentido. De ahf su gran aplicaci6n en el ~nlisis de.tra7.as de impurezas, en el esturlio espectroscpico de sustanc1as adsorbtdas,
como en Pl 1cgi 11 t:ro rlr ""P"''I.ln,; rle mucstra!l poco transparentes.
utra operaci(i 11 muy til y an.~loga a la anl.nl'ior es la ::u::f,,,i,i./1 rle espectros en 11 nirlacle!l de nbsorbanin, q11c Rimplifica las co;recctones del
fondo (lu?. di!lp<' l'Aa, solnpalllinnto con otras bandas) y perm Lte la con1p~n
sadn de clulns, rlisolv<'nl<'s o ncc<'sorios especiales (criostatos, dtspositivo; de l'<'[]r.xi6n total :1l<'nllarla) con m;1.yor precisi6n que cl.mtodo
clsico mediante al.enuaclorcs. La sustraccin de espectros m~dtante un
con1pul.ador es la b;,.se de la ll;,.marla r::er/<,.,u:o.: rle tHJ''T'P.IZCII1, .cuyas
aplicaciones son muy in1pol'lantes en ln rletern1~~act6n ele ?e.queas tm~u
rezas, sustanc<'lfi ,.dsorbid<'ts, colorantes de tejtdos, anlts1s de fracctones ctonmtogrtfi<-as, cte., aArcomo en el estudio de disoluciones acuosas,
que ha sirlo Irndkionalmcnl." un;,. rle las ms graves limit.acioncs el~ la
<'.<tpcctn.;,npiA infrar 1 0 j,..
AsilniHmu, se. puede con~e~ntr la mxt~a

,,.r

.f'RnltttHin dcl

l't~J.!.il'lf tn d 1 un

c-Hp<'t'f

nu~d1anl:n ln l"'t"lltC:l de ~onvoluc16n

-ea lizacl:t po ,. e 1 e ompul.ado ,. o ef<'r lua r el alisat:niento del registro mediante el ajn!'llc ele 1111 polinc>1t1io ~ numerosos puntos, as[ como llevar a
1

Otra tarea rimy importante, que ya se est cumpliendo mediante los


minic-omputadores, es el archivo digital de espectros, gracias al cual se
hace casi instantnea la identificaci6n de una sustancia rlescunocida por
bsqueda y co1npnraci6n en un gran .archivo de espectros de referencia.
Estos archivos pueden ser construidos por el propio usuario, si bien ya
existen en el tnercado grabados en cintas o "cassettes" magnticas a las
que tiene acceso el computador para identificar el espectro de una muestra
rlesconocida. Incluso se han comercializado ya programas para este tipo
de bsqueda. Con ello, se pueden llevar a cabo de forma automtica los
anlisis cualitativos y cuantitativos de mezclas, mediante la comparacin
por el computador del espectro problema con los archivados y su reproducci6n simulada mediante la resoluci6n del sistema de ecuaciones correspondiente, imprimiendo finalmente los porcentajes que mejor reproducen el espectro problema.
Una consecuencia del progresivo abaratamiento de los minicomputadores ha sido que los espectr6metros de transformada de Fourier, basados
en mediciones interferomtricas, que, como ya se indic6 en el capfiulo !,
se utilizaban hasta hace poco tiempo exclusivamente en la regin de infrarrojo lejano, estn invadiendo en la actualidad toda la regi6n del infrarrojo. Debido princip~lmente a la falta de fuentes de radiacin eficaces en
esta regi6n y a la utilizaci6n de detectores de tipo trmico, los espectrmetros de infrarrojo requieren el mximo aprovechamiento de la escasa
energra disponible. En este sentido, los mtodos interferomtricos ofrecen notables ventajas sobre los dispersivos (en los que se basan los
espectrofot6metros ordinarios) y presentan, adems, una mayor simplicidad mecnica. l"'l Sin embargo, el problema fundamental de la espectroscopia in te tferomtrica es que los datos prima ros son inadr!cuados
para la mayorra de las aplicaciones, siendo necesario para ello calcular
la transformada de Fourier, que convierte el interferograma de partida
en un espectro ordinario. Este clculo ha constituido una tarea muy laboriosa y como consecuencia ha impedido hasta poca muy reciente el desarrollo de la espectroscopia interferomtrica.
La publicacin en el ao
r(,c:; del algoritmo rle l.ooley-Tukey, para rcali7.ar la tranRformarla rle
Foul'ier dt forma rpida, y la disponibilirlarl, a un perio aRequihle, ele
minicomputadores para llevarla a cabo, han eliminaclo el problema principal de la espectroscopia interferomtrica, No obstante, la incorporacin imprescindible de un minicomputador encarece, como es obvio, el
pecio de los espectr6metros rle infrarrojo por transformada de Fourier,
pero, en cambio, les proporciona todas las ventajas mencionadas
anteriormente al disponer en lrnea de un sistema de tratamiento de datos.
Las principales ventajas de los espectr6metros de transformada de
Fourier frente a los de tipo dispersivo convencional son su gran sensibilidad y extraordinaria rapidez. Se puede registrar un espectro completo
en menos rle un segundo, si bien el tiempo ordinario suele ser de un
111inulo, con lo que se abren inmensas posibilidades de aplieaci6n, por
ejemplo, en cromatografra de gases se pueden registrar espectros en el
mismo flujo del e romatgrafo.
Por otro lado, su elevada sensibilidad

71

_)
hace que sea muy ventajosa :m apliC'ari6n al ans~s de trazas, estudio de
superficies sliclaR (rcrubrilnicJll.os, snAI.andas arlsorbidas), tcnicas de
reflexin total atenuada, ,.,,, aRf como en la obtencin de espectros de
emisin.
Por ltinw, In introdur.-iln del l<'<H'I" <:<lmo fuente de radiacin est
produciendo, en la actualidad, nna rcvoludn en las tcnicas de infrarro_io, anloga a la que <lcasioni\, hace unos quinre ai'tas, en la espectroscopia
Ran1an. El nwdernu <'><pet"lllllclo fahrknclo po1' Lascr 1\nalytics, lnc.,
1
utiliza como fuentes de 1adiadn (para ruhrr el intervalo 3500 a 380 cm- )
cuatro lseres sintonizablcs del lipa diodoserniconductor. (a;) Las dos
ventajas n1s nntahlrs <le enl<' inRintmcnl.o son su extraordinaria resolucin (mejor de 1, lO_. cm""'), hn~lanln 111nyor que la ele la mayorfa de los
aparatos llamaclos hasta ahora ele all.a rcsoludn, y su gran sensibilidad,
rue pernlitc obtener espectros ele mateL"ialeA casi opacos y delectar conlaminantes gasemws en pequersimas concentraciones (del orden de parles por billn).
\In nuevo l.ipn clr. lsc1 (llamado en ingls "Spin Flip
Raman Laser") promete conseguir una resolucin y una sensibilidad an
mayores,
sobre lodo cuando se combina con un detector del tipo
optoacstico.

72

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N"

5.
6.

No 7.
N B.
No 9.
No 10.
N 11.
N 12.
No 13.
No 14.
N 15.
N 16.
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N 18.
N
N
No
N

19.
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La Revolucin en las Matemticas Escolares, por el Consejo


Nacionl de Maestros de Matemticas de loa Estados Unidos
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Santal.
Estructuras Algebraicas I, por Enzo R. Gentile.
Historia de las Ideas Modernas en la Matemtica, por Jo's
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lgebra Lineal, por Orlando E. Villamayor.
Algebra Linear e Geometra Euclidiana, por Alexandre Augusto
Ma rtins Rodrigues.
El Concepto de Ninero, por csar A. Trejo.
Funciones de Variable Compleja, por Jos l. Nieto.
Introducci6n a la Topologfa General, por Juan Horvth.
Func;eies Reais, por Djairo G. de Figueiredo.
Probabilidad e Inferencia Estadfstica, por Luis A. Santal.
Estructuras Algebraicas Il (lgebra Lineal), por Enzo R.
Gentile.
La Rev:olucin en las Matemticas Escolares (Segunda Fase),
por Howard F. Fehr, John Camp y Howard Kellog.
Estructuras Algebraicas lll (Grupos Finitos), por Horado H.
0 1 13rien.
Introduce i6n a la Teorfa de Grafos, por Fausto A. Toranzos.
Estructuras Algebraicas IV (lgebra Multilineal), por Artibano
Micali y Orlando E. Villamayor.
Introduc;~o a Anlise Funcional: Espac;os de Banach e Clculo
Derencial, por Leopoldo Nachbin.
Introduccin a la Integral de Lebesgue en la Recta, por Juan
Antonio Gatica.
Introducci6n a los Espacios de Hilbert, por Jos I. Nieto.
Elementos de Biomalemtica, por Alejandro B. Engel.
Introduccin a la ComputaCin por Jaime Michelow.
Estructuras Algebraicas V (Teorfa de Cuerpos), por Hctor
A. MeJi'klen.
Estructuras Algebraicas VI (Formas Cuadrticas), por
Francisco M. Piscoya.

Serie de Ha ica
N
N

l.
2.

3.

N
N

4.
5.

6.

Concepto Moderno del Ncleo, por D. Allan


Panorama de la Astronomfa Moderna, por
Sayd Codina.
La Estructura Electrnica de los Slidos,
Falicov.
F(sica de Part(culas, por lgor Saavedra.
Experimento, Razonamiento y Creacin en
Cernuschi.
'
Semiconductores, por Georgc Bemski.

Bromley.
Flix Cernuschi y
por Leopoldo M.

F(sica, por Flix

77

N"

7.

N"

H.

N' 9.
N" 10.
N" 11.
N" ll.
N" 13.

Arc),.,adote~ ,,,

l';ltLfntJ;s, por Fe't'nando Alva Andrade.


Vf:d< ., Cu.1nl , ' 1'" r Ouoft,, H oj>t y 11" tolcl V. Mdnl.osh.
La Radiaei6n < ~Httlira, pot Gast6n R. Meja y Carlos Aguir re.
Astroffsil'a, por Carlos .faschek y Mercedes C. de Jaschek.
Onrln ~. pot 0: a, ..l. fltcssan y Enrique Gaviola.
1~1 L;~:;cr, p<ot 1\latio Carilvaglia.
Teotfa E~tadi' I<'il de la Maletia, pot Antonio E. Rodrguez y
RohPI"Ill

N" 14.

E.

N"
N"
N"
N"
N"
N"
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78

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2.
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4.
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16.

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1 B.

19.

zo.
ll.

22.
23.
24.

ApJi,a \OCS d" """ l'ia rln <; rupoH na J::spcc ltoscopia Raman e do
lnfrn-Vermel\o .. , pur.lorgn llumbcrto Nicola y Anildo Bristoti.

CitH-;Iioa Oufnoioa I:J,ttll'llial, pot llatol<l nehtens Lnnils.


Bioet~.,rglic;>, por lsaias l~aw y Walter Colli,
Macromolrnl s, po1 Alejandro Paladini y Moiss Burachik.
Mee~ 11istno ,,In s Reacciones Orgni.cas, por Jorge A. Brieux,
Elenwntos l!:twadenados, por .Tacobo Gmez Lara.
Enseitanza de la Qufmica Experimental, por Francisco Gira!.
Fotoqun1ica j,, Gases, por Rali-Dieter Pen1.horn.
Inlrorlurc in a la Geoqurmica, por Flix Gonzlez-Bonorino.
Res"nanria l\l:11!11lka Nuclear de Hidr6get1o, por Pedro
.1oseph- Nathan.
Cton,.1.tograff;, I.fruicla dei\ltaPresi6n, por Harold M. McNair
y Benjamfn Jo:r<quivC'l Il.
.
Actividad ptj.-a, Dispersin Rotatoda ptica Y"Dicro.Jrsmo
Circular en Qufmica Orgnica, por Pierre Crabb.
F:sp<'<'l rowopi.> !11ft" troja, pot Jess Morcillo Rubio.
l'ola rngrafra, por Alejandro .1. Arvfa y .Jorge A. Bolzan.
PatntnagnctisnH> I:IC'!'I.tnico, por .luan A. McMillan.
l;t l:sl('l'~oqnrn,ic-a, por .Juan A. Gabatino.
Ctotllil.tO_!rafr., "" 1'01pel y en Capa Delgada, por Xorge A.
llnnl l'ngutJ'..
lnll'tulncti6n

lntrodtH'<' i6n a lil Espcclt'otnelta de Masa de Suslanc ias


Orgnicas, poot Otto R. Gotlleb y Raimundo Braz Filho.
e inlic a Qur111 ira, por Rodolfo V. Caneda.
Fuerzas lnle"leculares, por Mateo Daz Pea,
Ffsico-Qumi a rlc Superficies, por Tibor Rabockai.
Corrosi6n, Jl"'' .los R. Galvele,
lntroducd6n" In l'::leclroqumica, por Dionisio Posadas.
Ctomill.ografn <1<' Gases, por Harold M. McNair.
Cin{,lka <le llisoluri6n de Medicamentos, por Edison Cid

N" 11.

N" J-1.
N" J 5.
N" 16.
N" 17.
N" 18.
N" 19.
N" 20.
N" 21.

F.n preparaci6n
Serie de matemtica
Estructuras Algebra~as Vll (Estructuras de lgebras), por Artibano
Mirali.
Serie de fsica
Teora de Fluidos en Equilibrio, por Antonio E. Rod rfguez y Roberto
E. Caligaris.
Geofsica, por Alvaro F. Espinosa.
Superconductividad, por Miguel Kiwi.
Efecto MOssbauer, pot .Tacques A. Dannon.
Funrlamentos de C. dstalog rafa Ffsica, por .Taime Rod rrgue7. La ra.
Introducci6n a la Espectroscopia At6mica, por fv1ario Garavaglia y
i\thos Giacchetti.
/\plieacionns Metrol6gicas del Lser, por Mario Garavaglia.
Teora Cuntica de Momento Angular, por Manuel rle Llano.

Ln ( ;,.nr,l icn : 1" Rcvoluci6n en las Ciencias Biolgicas, por

/.

na~,dColgi as rlelaF:xplnlad6nAgropecuaria enlaAmrica

N"

.J.

Lali"" por (;otill'nno 1\lann 1~.


L" T:n<<>nomi' ,. l.< Hevohwi6n en las Ciencias Biol6gicas, por
lO: Ira:: H. <1<' l. o :;<>1.~.
l'rinipiu!' l\.~;io os para l:t J:nseiiln~.a de la 13iolugra, por

N"

5.

i\ V ida rla r(,luh, pnt llcnilto nasile.

N"

N" 10.

Me roorganismos, por .T. M. Guti6 r rez- V:7.que?.


Principios Gennral~s ~de Microbiologfa, por Norberto J.
1-'alleroni.
Los Virus, por Enriqueta Pizarro-Sure7. y Gamba.
Introduccin a la Ecologa del Bentos Marino, por Manuel
Vegas Vle.,...
Biosntesis de Prutefnas y el C6digo Gentico, por Jorge E.
Allende.
Fundamentos de lt1munulogfa e lnmunurufmica, por Flix
Crdoba Alva y Sergio Estrada-Parra.
nacteri6fagos, pot Romilio E:spejo T.
lliugeograffa de Amrica Latina, por Angel L. Cabrera y
Abraham Willink.
Rclaci6n !Jospedante-Parsito. Mecanismo de Patogenicidad
de los Microorganismos, por Manuel Rodrfgue7. Leiva.
Gentica de Poblaciones Humanas, por Francisco Rothhammer.
lntroducci6n a la Eco!isiologfa Vegetal, por Ernesto Medina.
Aspectos de Biologa Celular y la Transformacin Maligna,
por Manuel Rieber.
Transporte a Travs de la Membrana Celular, por P. J.
Ga rrahan y A. F, Rega.
Duplicaci6n Cromosmica y lleteroc roma tina a Nivel Molecular
y Citolgico, por Nstor O. Bianchi
C itogentica Bsica y Biologa de los Cromo somas, por
Francisco A. Sez y Iloracio Cardoso.
Ecologa de Poblaciones Animales, pot Jorge E. Rabinovich.

;1

,lnr~ l.ui~ Rti~;sJ.!.

N"

8.
9.

..

Serie de biologa
1.

N"
N"

N" 17..
N" 1"

C:n.n1o.

N"

6,
7.

lligalin.

Serie de qumica
N"
N"

N"
N"

().<.>\' l(cl~l

Jo'rol:l-i 1 PS,'~O;t.

Serie de qu!mica
Catlisis Homognea, pot Eduardo Humeres A.
Cat<ilisis Heterognea, por Sergio Droguett.
F'isicoqumica de Interfases, por Francisco .Tavier Carfias.
Qumica de Suelos, por Elemer u. Bornemisza.
Introrlucc i6n a la El"cl tocatliss, pot A lcjan<l ro .T. A rvra y M a rfa
Cristina Giordano.

Fr)Ti\Drt~.;

MIEMflllO', Argentina. Barbi!dos. Bolivia. Brilsil. Colomlliil.

79

:fNTROPJICC!QN ~-~J!:~~J!:~!~QME~_!>_!E~!~!_Q~_~TQMICA

ASOCIADA AL PLASMA ACOPLADO ~![~'!JOYAME~!JL(lCP-A~.S)

Introduccin
La espectrometra de emisin atmica es uria de las tcnicas espectroscpicas ms
antiguas; ya desde 1925 la espectroscopa de emisin atmica fotogrfica
( espectrografia) fu aceptada como una tcnica analtica cuantitativa multielemental.
En la dcada del '60, la tcnica de emisin atmica fu perdiendo inters, y reemplazada
en gran medida por la espectroscopa de absorcin atmica. Sin embargo en los aos '70
y con el advenimiento de nuevas fuentes de emisin -tales como el plasma acoplado
inductivamente- se observ un resurgimiento del inters en las tcnicas de emisin
atmica, acompaado todo esto por el mejoramiento tambin de los sistemas de
deteccin.

E'rjncipios de la ~spec_tr:S.~fJPf-t!eJinzisin 4.tt!!!lica


En principio, la espectroscopa de emisin atmica pueden ser utilizada para el anlisis
tp.ultielemental de materiales independientemente de la forma fisca-enquesee~~li.~!l~~
(gas, lquido, polvo o st)lidp). Asii:n.isi:no, derivado ele Ios-inuy buenos sistemas de
deteccindisponibles y de las mltiples fuentes de exitacin posibles, la espectroscopa
de emisin .6 atmica se ha convertido en el mtodo de anlisis multielemental
universalmentems l1tilizado rs;)
En esta tcnica de emisin atmica, invariablemente se comienza con una muestra en
estado gaseoso, lquido o slido, y se finaliza con un ;esultado !.Ulaltico que puede sr
cualitativo o cuantitativo. Generalemente cada mtodo COII1prende: exitacin, disper~im,
deteccin y procesamiento de datos.
En la figura 1 se muestra la cadena de eventos que van desde la muestra hasta la emisin.
Cuando un tomo toma energa de una fuente adecuada tal como una llama, arco,
chispa o, plasma acoplado inductivamente, pasa- del estado fundamental al estado
excitado, lo que se manifiesta cuando los electrones pasan a niveles de mayor energa.
La espectroscopa de emisin atmica se basa en el principio de que los tomos o iones
en estado excitado, emiten racUacin de una longitud de onda caracterstica cundo lQ__
electrones retornan- los. orbftate-;de-~~s baj~"~neig[~.-------==~-~--------------- --o

..

Ion

Atom.

Photon
<!mission
tionic lin<!s)

rv""""~"V""-

V"'-"-~"--"--

Photon
<!mission
(atomic lines)

Molecule
Excitation
so urce

Aerosol

Liquid
sampl<!

Fig. 1 .-Cadena de eventos que van desde la muestra hasta la emisin.

El Plasma Acoplado Inductivamente es indudablemente la fuente ms efectiva de


ex~ita~it?!!_~in ~u!~lJ!-~l:~!Eodos. EJJ:rmino "Plasma" se aplica a un volumen de11n gas
-a1!ament~Lo_~ado en el cualla cargatgta}es cero.

El Pra.Snia de Radiofieeuencia puede ser formad.~ en un flujo de gas o mezcla de gases


por la aplicacin de un campo de Radiofrecuencia. E!J>l~m].1\QPlgQjnductivrup~]1te
se foiiiJ.a guando__ la energa se transfiere a1 gas por medio de un-se!:2_~!!!1 ("coil") de__
induccin, y este
d.eTnduccin formaparte~el.m crrcuho-oscilador elcua1 se
conoce genera1mente como "generador de radiofrecuencia.".
Con el objeto de entender.la formacin de un Plasma Acoplado Inductivamente se debe
recordar que la movilidad de la partculas cargadas (iones y electrones) puede ser
a1terada por la presencia de un campo magntico y, si este campo est oscilando
rpidamente. (por ser generado por corriente a1terna) las partculas generan a su vez
corrientes turbulentas dentro del campo.
La transferencia de energa dentro del Plasma sigue los principios del transformador
(figura 2). La bobina primaria es el serpentn inductor de cobre, y el secundario es el gas
ionizado (plasma). Una fuerza electromotriz es electromagnticamente inducida en el
.circuito secundario por cambios- en la corriente del circuito primario; o sea, que estas

serp-ell.

corrientes secundarias (o corrientes turbulentas) son generadas (inducidas) en el Plasma


cuando una coqiente alterna fluye en el'circuito (coil) primario. El campo magntico
fluctuante, producido por la corriente alterna que circula por el circuito primario, se
acopla con el plasma, el cual contiene los partculas cargadas. Estas partculas son
aceleradas, y la energa es transferida desde las partculas aceleradas a los tomos de gas
por colisin.
Desde que el plasma est a presin atmosfrica y el camino libre medio de las partculas
es pequeo, la velocidad de colisin es alta, causando un alto grado de excitacin
(calentamiento) y ionizacin, por lo tanto podemos decir que se ha formado un plasma
de alta temperatura y altamente ionizado. Pero desde que los gases son conductores
pobres hasta que estn ionizados, el plasma deber iniciarse sembrando electrones
altamente energticos para ionizar el gas argn, esto se logra generando una chispa y los
iones argn y electrones formados absorben energa del campo alternante y, las
colisiones entre los iones argn y electrones generan una avalancha de partculas
cargadas en suficiente nmero para absorber energa del campo de radiofrecuencia. Los
electrones alcanzan luego la energa potencial de ionizacin del gas que forma el Plasma
(generalemente argn) y entonces surgen ionizaciones adicionales, con lo que el plasma
se "autosostiene ". En la figura 3 podemos ver un esquema de un plasma acoplado
inductivamente.

}l~ Tailflame
di\
!'!;p11 1~
o
0

\ll''
IJ

0
1111

:11:

:J:

Annular uoughnut-shap,:d

plasma

~ ~ Tip of injec!Or tube


~
(i.u. 1.5 10 2.0 mm)
- - - - - Borosilicate glass
injec!Or rube

- Concentric inner and outer

_/

quanz tubes

Argon

Llo---- lmermediare
gas (argon)

Fig.2.-

Campos magnticos y Corrientes turbulentas


generadas por un espiral de induccin.

Aerosol carrier
gas (argonJ

/~,

( Fig. 3\- Plasrrt~__i:\~()p~o !rtductiv3!Ut:I1e


,e"/

Mecanismos de Transferencia de Energa en el Plasma

La razn por la cual los investigadores se mantienen interesados en el estudio de


aspectos fundamentales del Plasma, es que estos no han sido capaces todava de clarificar
absoluta los mecanismos por los cuales la energa es transferida. Por otra parte
en f~rrna
5
esto"" de gran importancia puesto que servira para entender, entre otras cosas, las
.interferencias que podran ocurrir. Sin embargo se considera que el proceso general que
ocurre es por colisin electrnica con deselttacin y decaimiento radia4tivo.
La ionizacin Penning (ref 20 cap 4) ocurre cuando la energa de un estado metaestable
de un tomo A es superior a la energa de ionizacin de un tomo B.

N"+ B -+ A+ B+ + e
En un Plasma Acoplado Inductivamente funcionando con gas Argn, esto proceso sera:
(ionizacin del elemento X)
o tambin
(ionizacin y e~tacin del elemento X)

ANTORCHAS
En primer lugar lugar debemos decir que existen principalmente dos tipos de Plasmas
Acoplados Inductivamente:
l.-los de bajo poder, en el cual se utiliza como nico gas el Argon, y son los ms
utilizados en la actualidad.
2.-los de alto poder, tambin se utiliza .Ar-gon para mantener el Plasma, pero como gas
enfriante se utiliza Nitrgeno. 1
)

Antorchas tipo Greenfield:


Greenfiel solucion el problema de introducir la muestra en el Plasma, insertando un
tubo inyector en el centro de la antorcha'y justo por debajo del Plasma, y el aerosol fue
introducido a una velocidad suficientemente alta para penetrar la "skin" (caparazon) del
plasma y generar un canal central en el plasma para dar paso al aerosol.
El nitrgeno enfriante, el cual fluye entre los tubos intermedio ms externo, previene que
el calor del plasma funda la antorcha e inhibe el plasma en alguna extensin, por esta
razn el Plasma enfriado con nitrgeno debe ser operado a mayor potencia que el Plasma
de Argn. Generalmente el ICP enfriado con nitrgeno es operado entre 2 y 15 kW,
mientras que en aquellos de Argn se trabaja entre 1 y 2 kW.
La antorcha de Greenfield usa los siguientes flujos de gases: 12-40 1/min para argn, y
20-70 1/min para nitrgeno. Esta antorcha es mas tolerante respecto de pequeos
defectos de fabricacin (como por ejemplo falta de concentricidad entre los tubos que la
~ forman). En esta antorcha el Plasma soporta (sin extinguirse) mayor cantidad de aire .o

hidrgeno (esto es ideal para trabajar con la tcnica de generacin de hidruros), y


adems soporta altos volmenes de solucin o dispersiones.
Por otra parte el uso de alto poder le confiere mayores cualidades desde el punto de vista
analtico como por ejemplo una disminucin en el efecto de algunas interferencias.

Antorcha tipo Fassel:

En la actualidad esta es quizs la antorcha mas utilizada. Esta compuesta de tres tubos
concntricos y es de dimensiones mas pequeas que la diseada por Green:field, y adems
aqu se utiliza solamente gas Argn. Inicialmente la muestra flua por la parte ms
externa del Plasma, lo cual era un camino relativamente ineficiente para la atomizacin y
excitacin de los materiales introducidos.
Sin embargo con el tiempo se fueron produciendo cambios hasta lograr el diseo actual
donde el gas-aerosol penetra el Plasma creando un Plasma anular o toroidal.
Comparada con la antorcha de Greenfield, la antorcha de Fassel usa flujos de gas mas
bajos: alrededor de 1 1/min para el gas inyector y 10 1/min para el gas enfriante, por lo
que podemos decir que la economa en el consumo de gas es una caracterstica distintiva
de esta antorcha. Un inconveniente de esta antorcha es la relativamente baja tolerancia a
la introduccin de aire o hidrgeno. Sin embargo debemos acentuar que su uso se ve
aceptado fundamentalmente por razones de su bajo costo de manteniendo.
Cualquier tipo de antorcha puede contar con un bonete protector (constru do en cuarzo)
ubicado en la parte superior, este tiene por objeto impedir que se produzcan daos por la
posible generacin de un arco (descarga) entre el Plasma y el espiral de radio-frecuencia.
Este tipo de descarga tiene lugar fundamentalmente en el momento de la ignicin del
Plasma, y puede causar la trizaduras en la antorcha.

TECNICAS DE INTRODUCCION
DE MUESTRA EN ICP-AES
----------~

~------------

Introduccin:

En ICP-AES existe una amplia variedad de dispositivos con el objeto de generar mezclas
de Argn-Aerosol desde muestras variadas, tanto en naturaleza como en forma o
tamao.
Las muestras pueden ser:
a)-lquidas: de propiedades fsicas (viscosidad, densidad, tensin superficial, contenido en
sales) variables.
b)-slidas: metales compactos, slidos no conductores, o muestras en polvo.
c)-gases: gases preexistentes o generados por medio de una reaccin qumica adecuada.
La introduccin de slidos no es lo ms comn, sin embargo, estos pueden introducirse
directamente generando suspensiones adecuadas.
Otra metodologa que aparece como muy promisoria es la utilizacin de la Ablacin
Laser esta resulta muy interesante en el caso de muestras que resultan complicadas de
pone; en solucin ( por ejemplo ~ateriales refractarios ), o en la determinacin de
vestigios cuando es necesario realizar fusiones, y por supuesto luego resulta
indispensable dilur para bajar el contenido en sales totales.

En el caso de introduccin de gases, el caso tal vez ms atractivo es la tcnica de


generacin de hidruros (que por su importanci~ se le dar un tratamiento especial), en la
que elementos tales como As, Se, Sb, Bi, Ge, Te, Sn, Pb y Hg, al reaccionar con H 2
(generado a travs de una reaccin qumica adecuada) liberan el hidruro gaseoso
correspondiente.

Teora de la nebulizacin:
Existen una gran cantidad de trabajos que han profundizado sobre las caractersticas de
un aerosol, fundamentalmente sobre las medidas de tamao de gota y distribucin de
tamao de gota. Estos dos factores tienen especial influencia sobre: el transporte del
aerosol hacia la fuente de excitacin, la precisin de una medida analtica, y sobre los
efectos de interferencia que ocurren tanto en el aerosol como en el plasma. Las medidas
sobre el aerosol pueden ser realizadas utilizando tcnicas de dispersin laser.
La mayora de los modelos matemticos se basan en el trabajo de Nukiyama y Tanasawa,
quien deriv la siguiente ecuacin para estimar el tamao promedio de gota:
)

donde ds representa el dimetro medio de gota, V la diferencia de velocidad entre el flujo


de gas y de lquido en el nebulizador (rn!s), s la tensin superficial del lquido (dinas/cm),
d la densidad del lquido (g/cm3), n la viscosidad del lquido (P) y, Q1 y Q2 la velocidad
de flujo del liquido y gas respectivamente (cm3 /s). Es importante destacar que esta
ecuacin tiene aplicacin para una nebulizacin primaria y no provee de una buena
estimacin del tamao de gota en el caso de una nebulizacin secundaria o terciaria.
La introduccin de lquidos en el plasma, se lleva a cabo utilizando un sistema de
nebulizacin con el objeto de generar una fina neblina compuesta de gotas de tamao
pequeo y uniforme. Existen fundamentalmente dos grandes categoras de nebulizadores:
1) Nebulizador neumtico y 2) Nebulizador ultrasnico.

l. Nebulizador Neumtico.
Algunos de los tipos de nebulizadores J::!~U_!ll_!ticos ms conocidos son
Nebulizador concntrico
Nebulizador de flujo cruzado
En estos tipos de nebulizadores neumticos la muestra es alimentada a travs de un
capilar, y por medio de una bomba peristltica en el caso de alimentacin forzada, o
aspiracin libre resultante del efecto Venturi.
La solucin es dispersada en pequeas gotas por la influencia de un flujo de gas de alta
velocidad, este mismo gas sirve a su vez como transportador de la muestra. Por otra
parte solamente una pequea porcin del liquido introducido es nebulizado, la! fraccin
mas grande es removida desde la cmara de nebulizacin a travs de un s1stema de
drenaje. La fraccin introducida est formada por las gotas ms pequeas (10-lOO..t.m) Y
de tamao uniforme.

Tertiary

Fig.4.-

Proceso de Nebulizacin

La estabilidad de la seal emitida desde un ICP depende: del diseo del nebulizador y
de la cmara asociada, y adems de cun estable sea el suministro de gases y lqujo.
El suministro de gas es controlado mediante sistemas adecuados de medicin de flujo.
Aunque el lquido puede ser autoaspirado, en general se suministra utilizando bombas
peristlticas que mantienen una alimentacin constante y estable.

Nebulizador Concntrico:
En este tipo de nebulizadores la solucin que contiene el analito es alimentada a travs
de un capilar rodeado por un segundo capilar por donde fluye el gas nebulizador, el cual
produce el aerosol al flur a travs de un "slit" que existe entre ambos capilares. Estos
nebulizadores son ampliamente utilizados en ICP-AES, pues son robustos y permiten ser
operados en condiciones de alta estabilidad debido a su construccin monoltica.
La velocidad de entrada del lquido es de 1-3 ml/min, y el contenido de sales totales no
debe superar los 40 g/1, dependiendo de la velocidad de entrada de muestra y del gas, sin
embargo es ms probable que se obture el capilar de la antorcha y no que se bloquee el
nebulizador.
La obturacin del nebulizador tambin depende del tipo de sales, pues aquellas
fcilmente hidrolizables tales como las de aluminio, son ms propensas a producir
bloqueos.
El tiempo de lavado, definido como "el tiempo requerido para que la seal alcance
valores aproximados al 1% de su valor original", es menor a 1 minuto para este tipo de
nebulizadores.

Solmion

/---------

(~2mllmln)-~~~

Aerosol

Argon
(==.1 1/min)

Fig. 5.- Principio de Opeiacin del Nebulizador Concntrico.

Nebulizador de flujo cruzado:


En este tipo de nebulizador la muestra es alimentada a travs de un capilar montado
verticalmente, y nebulizada por el gas que fluye por otro capilar colocado en forma
horizontal cuyo extremo se ubica muy cerca del otro capilar.
El g~ aerosol fluye entre 1 y 2 1/min, a una presin de 2-5 bar (la presin del gas influye
considerablemente en el tamao de gota del aerosol).
Los limites de deteccin, la estabilidad de operacin y el contenido salino mximo en los
nebulizadores de flujo cruzado, no difieren sustancialmente de aquellos obtenidos con los
de flujo concntrico, sin embargo los nebulizadores de flujo cruzado sufren en menor
medida de los clsicos problemas de obturacin. En los ltimos aos stos tambin se
han construdo siguiendo un diseo monoltico, con lo cual tambin han mejorado en
cuanto a la precisin de largo tiempo.
Ambos nebulizadores se contruyen en vidrio, sin embargo tambin pueden ser
construdos en materiales resistentes al cido fluorhdrico.

-)
Perspex
housing

;;;fjj\\,~ji@Wii!f!@'!t~~~~~~~~is.d. :::~: ~:~; '"


o.d. 4.0mm

i.d.

0.3 mm
o.d. 4.0mm

Sol m ion

C:?. l/min)

Fig. 6.- Principio de operacin del Nebulizador de Flujo Cruzado.


Nebulizador Ultrasnico:
En el nebulizador ultrasnico, una onda acstica longitudinal es producida por un
oscilador acoplado a un transductor. Este transductor se encuentra orientado de forma
que la direccin de propagacin de la onda sea perpendicular a la interface entre el gas y
la muestra lquida a ser nebulizada. La nebulizacin en un fino aeroso~ ocurre entonces
por transferecia de energa ultrasnica. La frecuencia de trabajo ptima para producir un
aerosol con tamao de partcula de algunos micrmetros, est en el orden de 1 MHz.
El gas no es necesario para producir el aerosol, aunque se lo utiliza para transportarlo.
Estos nebulizado res -presentan una elevada eficiencia en cuanto a la produccin del
aerosol, y los lmites de deteccin son mejorados por un factor promedio de "10" con
respecto de los nebulizadores neumticos.
Por otra parte, la alta eficiencia de estos nebulizadores hace que la introduccin de
solvente al plasma tambin sea alta, con el consiguiente riesgo de extincin de ste, o al
menos afecta las caractersticas de excitacin. La solucin a este problema es intercalar
un sistema de dosolvatacin entre el nebulizador y la antorcha, dicho sistema est

co_m~uesto de u~ tubo de. calentamiento y un condesador de reflujo. Esto ltimo, genera


..asirn.lsmo, otros mconvementes como son: efectos de memoria, mayor tiempo de anlisis
. e inestabilidades propias de este sistema, sin embargo, estos inconvenientes estn siendo
estudiados en profundidad con el objeto de ofrecer una solucin definitiva al respecto.

Heatcd
chamber

Water-

Aerosol

out

carrier
gas

Excitation
so urce

LJI

Cooling

~_r

-water
in

,s,~::r::!ir

O rain

Orain

Fig. 7. -Nebulizador Ultrasnico con sistema de desolvatacin.

Nebulizadores resistentes al cido fluorhdrico:


Los nebulizadores de uso corriente estn construdos en vidrio o cuarzo, y resultan
adecuados para la mayora de los reactivos comunmente utilizados. Sin embargo en la
disolucin de algunos metales, aleaciones, fertilizantes o materiales de origen geolgico
puede resultar necesario la utilizacin de cido fluorhdrico, el cual ataca el vidrio. En
situaciones como estas los nebulizadores que se utilizan estn construdos en materiales
resistentes al ataque del cido fluorhdrico, tales como por ejemplo el tefln
(politetrafluoretileno- PTFE); tambin la cmara de nebulizacin debe estar contrudo en
este material o polietileno. Asimismo el tubo inyector debe estar construdo en materiales
resistente a dicho cido, como por ejemplo grafito, PTFE, safiro o nitruro de boro, o una
combinacin de estos materiales.

TECNICA DE GENERACION DE HIDRUROS


La tcnica de vapor fro para la determinacin de mercurio, y la tcnica de generacin de
hdruros son mtodos especializados para la derivacin de muestras gaseosas que
permiten lograr muy bajos lmites de deteccin en la determinacin de ciertos elementos.
Los elementos formadores de hidruros (As, Sb, Se, Te, Bi, Sn, Pb, Ge y Hg) pueden ser
convertidos -desde sus soluciones acuosas- en hidruros voltiles, y analizados
ventajosamente en esta forma gaseosa por Epectrometra de Absorcin Atmica o por
ICPAES.

Ventajas de esta tcnica:


-Incremento en la sensibilidad, pues se logra una eficiencia de prcticamente el 100% en
la inyeccin de la muestra.
-Eliminacin casi total de interferencias espectrales, puesto que solo llegan al plasma los
formadores de hiduros.
-Eliminacin de interferencias de matriz, que son aquellas que pueden afectar por
ejemplo el fondo de emisin.
-No existen limitaciones en cuanto al contenido salino.

Los hidruros respectivos se forman por la reaccin del elemento en cuestin (Se, As, Sb,
Bi, ... ) con hidrgeno naciente. La reaccin entre el Zn metlico y el cido clorhdrico es
una de las ms populares fuentes generadoras de hidrgeno.
Zn + 2HCI

ZnC/2 + 2H

~EHn + H1

(exceso)

)
Sin embargo en la actualidad se est utilizando un nuevo y ms efectivo mtodo de
generacin de hidrgeno como es el tetrabidroborato de sodio ( o borohidruro de sodio)
en medio cido
E m+

NaBH4 +3H2 0+HC/

H 3 B03 +NaCl+SH

~EHn

+H2 (exceso)

En estas reacciones E es el analito y m puede o no serigual a n.


El sistema de reduccin que utiliza borohidruro-acido es superior al sistema que utiliza
metal-acido con respecto a la capacidad de reduccin, tiempo qe reaccin,
contaminacin de los blancos y aplicabilidad a los respectivos elementos formadores de
hidruros. El cido generalmente utilizado es el clorhdrico aunque tambin puede
utilizarse sul:firico o ntrico.

Instrumental utilizado en el sistema HG-ICPAES

Los hidruros pueden ser generados en sistemas discontnuos (batch) o en sistemas de


flujo contnuo.
En los sistemas discontnuos (figura 8) se alcanzan muy buenos lmites de deteccin
aunque las interferencias de tipo qumica son mas notorias, y para trabajos rutinarios son
pocas las muestras que pueden ser tratadas por unidad de tiempo.
En la actualidad son mas utilizados los sistemas de flujo contnuo en la cual la generacin
del hidruro y su posterior separacin tienen lugar en una nica etapa en lnea. En este
caso todos los reactivos son mezclados en un sistema contnuo, luego pasan por un zona
de reaccin (conducto de aproximadamente 500 mm de longitud por 1 mm de dimetro
interno) y previo a llegar al Plasma se produce la separacin del hidruro desde la
solucin respectiva en el correspondiente separador de fases (figura 9).

10

Mixed sampte '\ /


plus reagent _.. ..

Syringe
Sodium

Argon carrier
gas

_,.. To plasma

100mm

Waste
liquid

Fig 8.- Generador de hidruros tipo batch.

Fi g 9. -

Separador de fases para sistemas continuos.

Pre-reduccin
Una cuestin importante a considerar es el estado de valencia del elemento considerado
para que pueda formar el hidruro. Por ejemplo As y Sb deben encontrarse en el estado
trivalente (III) y Se y Te en el estado tetravalente (IV). En caso de encontrarse en un
estado de valencia superior se debe proceder a una reduccin previa. Esta pre-reduccin
en el caso de Se(VI) y Te(VI) se lleva a cabo en medio cido clorhdrico (3-5 M), a 70 C
durante 20-30 minutos. Para As(V) y Sb(V) la pre-reduccin se alcanza con KI en
medio clorhdrico. Por otra parte el IK reduce al Se al estado elemental, el cual no forma
hidruros, por lo que Se no puede determinarse a partir de la misma solucin en la que se
pre-reduce As y Sb.
La solucin a este problema se logra pre-reduciendo As y Sb con IK pero en un sistema
contnuo como el que se muestra en la figura.
Argon rarrier gns (2.1 1/min)

)
..,Sample

_~~

solution (9.5rl/min)

r1o;o NaBH, in 0.1 M NaOH (4. 7t..l/min)


..,

JOo;o Kl in 20o;o HCI

Gases to ICP-+-_ __,


_./"" Phase separator

Fig. 1O.- Formacin de hidruros en sistema continuo con reduccin en-linea del Sb.

11

Interferencias

Una de las ventajas fundamentales del sistema generador de hidruros es la ausencia casi
total de interferencias espectrales, sin embargo existen interferencias de tipo qumica
producidas preferentemente por los metales de transicin. El interferente ms importante
resulta ser el Cu, aunque Fe, Ni y Co, tambin muestran un nivel de interferencia
considerable, fundamentalmente cuando se encuentran en elevadas concentraciones.
La naturaleza de esta interferencia no est del todo clara, aunque las hiptesis mas
fuertes parecen ser las que proponen una reaccin del interferente con el elemento a
determinar, por ejemplo del tipo SeCu. Tambin ha tenido mucha aceptacin la teora
que habla de la descompbsicin cataltica del Borohidruro, con lo que se vera disminuda
la generacin de hidrgeno, y por ende la de hidruro.
Existen numerosas propuestas para solucionar este tipo de interferecias, entre las que se
cuentan la adicin de agentes enmascarantes, la separacin del interferente por mtodos
de intercambio inico o extraccin lquido-lquido, la separacin del elemento formador
de hidruros (por ejemplo coprecipitandolo con hidrxido de lantano), etc.

Anlisis por JCPAES

El anlisis por espectroscopa de emisin atmica est basado en el siguiente principio:


"los tomos y iones excitados emiten radiacin de una longitud de onda caracterstica
cuando los electrones retoman a los m1bitales de ms baja energa". Cada elemento tiene
una diferente configuracin electrnica y, consecuentemente su espectro de emisin es
nico. En la medida que el nmero de electrones asociado con un ncleo atmico
particular aumenta, se ve tambin incrementada el nmero de transiciones electrnicas
posibles y por lo tanto el nmero de lneas de emisin a diferentes longitudes de onda.
Bajo condiciones bien controladas, la intensidad de una lnea particular~ proporcional al
nmero de tomos que estn siendo excitados.
Por lo tanto, el analista puede usar la espectroscopa de emisin tanto para identificar los
diferentes elementos presentes en una muestra (anlisis cualititivo), como tambin para
calcular su concentracin (anlisis cuantitativo).
El nmero de lineas de emisin para un elemento particular est relacionado con el
nmero de electrones-que .rodean al ncleo atmico. Sin embargo el nmero de lneas de
emisin producidas depende de la temperatura de la fuente de exitacin empleada. El
advenimiento del ICP con temperaturas ae 6.000 a 10.000 K ha permitido la utilizacin
de otras lneas ahora excitadas y adems el descubrimiento de algunas lneas inicas
adicionales.
Calibracin
La espectroscopa de emisin atmica es una tcnica analtica relativa, en la cual la
muestra de composicin desconocida es analizada por comparacin con patrones de
composicin conocida. Estos pafrones son preparados a partir de reactivos_ de calidad
garantizada. Tambin pueden utilizarse patrones internacionales (conocidos como
materiales de referencia de composicin. certi.fica:J!I), sin embargo estos presentan un
costo elevado para el uso rutinario diario. ---- ~-

12

Entonces, normalmente se preparan patrones sintticos concentrados (por ejemplo


1
1.000 mg 1" ), y luego por dilucin de...estos, se preparan los patrones que se usaran en la
calibracin.
Los problemas de interferencia son reducidos a un mnimo si los patrones son preparados
en condiciones similares a la muestra en lo que respecta a contenidos en cidos y tambin
en elementos fcilmente ionizables (sodio, potasio, litio), ocasionalmente puede ser
necesario considerar algn concomitante mayoritario. El principio general es que "a

mayor similitud entre los patrones y la muestra, mayor ser la exactitud en los
resultados analticos obtenidos". Est claro que los patrones no pueden ser idnticos a

la muestra, pues de ser as no sera necesario ningn anlisis, sin embargo, si desea
determinar vestigios de aluminio y silicio en una muestra que contiene un 60 % de
cromo, los patrones de calibracin deberan contener cromo al mismo nivel. Una de las
mayores ventajas de esta tcnica es la linealidad de las curvas de calibracin en cuatro a
seis rdenes de magnitud y, esto se debe probablemente a la ausencia de autoabsorCin
en la zona de observacin "pticamente fina".
El nmero de patrones de calibracin usado en esta tcnica es variable, pero la
--> experiencia de muchos i~estigadores indica que es conveniente trabajar con ocho a diez
patrones, y adems nunca debera realizarse una recalibracin con un solo patrn.
En espectrometra de emisin atmica, los valores de concentracin de los patrones son
variables independientes (asumidos como verdaderos y no medidos), y los valores de
intensidad son dependientes cuyos valores son medidos. Es asumido que existe una curva
"verdadera" que representa la relacin causa-efecto entre concentracin e intensidad y,
un nmero determinado de patrones de calibracin son utilizados para estimar esta curva
"verdadera". Un mtodo subjetivo utilizado por los analistas para encontrar el mejor
ajuste para una curva es "a ojo" utilizando una regla transparente. La "mejor curva"
tambin puede estimarse haciendo uso de algn mtodo matemtico, como por ejemplo
el "anlisis de regresin".

Figuras de mrito

Los limites de deteccin para la mayora de los elementos formadores de hidruros estn
por debajo de 1 ng ml- 1 calculados en funcin de 3 cr, con una desviacin estndard
relativa del 1 al 3 %.

-Sensibilidad
La sensibilidad de un mtodo para un analito especfico viene marcada por el cambio en
la intensidad de emisin respecto de la concentracin de dicho analito. Si existe un gran
incremento en la intensidad para un cambio pequeo en la concentracin, la sensibilidad
es alta. La velocidad a la cual cambia la seal neta con respecto a la concentracin
(dx/dc) es una medida de la sensibilidad.
-Lmite de deteccin
El lmite de deteccin para un elemento es la mnima cantidad (o concentracin) que
puede ser detectada por un dado procedimiento analtico. En espectroscopa, el lmite de
deteccin es definido como la ms pequea seal que puede ser distinguida desde las
fluctuaciones aleatorias del fondo (background) para un predeterminado nivel de
....... _ ______ confianza.
La ~s pequea seal "s" se iguala a "n" veces la desviacin standard del fondo "d".

13

s=n.d

(1)

Pero, desde la ecuacin de la lnea recta (Fig. 10.2 Moore)


(1-B) = (dx/dc).c,

donde es la intensidad de la seal, B es la intensidad del background, I-B es la seal


neta, e es la concentracin y dx/dc es la sensibilidad (S=pendiente de la recta de
calibracin).
s = LD. (dx/dc) o tambin s = LD. S

(2)

donde LD es la concentracin correspondiente a la ms pequea seal (lmite de


deteccin).
)

Entonces combinando (1) y (2), resulta:


n.d = LD. S , o tambin LD = n.d/S,
pero S = (1-B)/c, entonces,
LD = n.d.c/(I-B)
LD =(constante x desv.stand. fondo x concentracin)/ seal neta

Por lo tanto con el objeto de minimizar los LD, se debe intentar mejorar la sensibilidad
"S" y minimizar la desviacin standard del fondo "d". Asimismo no existe un acuerdo
generalizado sobre cual es el factor "n" que debera utilizarse, aunque muchos autores
citan valores de 2 y 3. La IUP AC sugiere que se utilice un valor de "n" = 3.
Asimismo, necesita de una especial consideracin el nmero de medidas que se deben
realizar del fondo para obtener un valor con validez estadstica. En este aspecto la
IUP AC recomienda al menos 20 medidas, sin embargo muchos autores recomiendan al
menos 1Oy de preferencia 20 replicas.

Lmite de determinacin
El lmite de determinacin tiene una definicin totalmente arbitraria, y se puede decir que
es la menor concentracin del analito que puede ser determinada con una precisin
aceptable por un procedirniente analtico dado. En ICP AES se considera que el lmite de
determinacin est entre 5 y 1O veces el lmite de deteccin.

Si bien la tcnica de ICP-AES no est totalmente libre de interferencias -como en un


principio se crea-, se presenta en general como menos propensa a sufrir de alg~ tipo de
interrerecia. Generalmente, las interferencias se pueden considerar de dos tipos: 1.-

14

efectos de. matriz y 2.-interferencias espectrales. Las interferecias de matriz estn


relacionadas con el sistema de introduccin de muestra y la fuente de excitacin; y las
espectrales dependen del espectrmetro.
Efectos de Matriz

Los elementos de la matriz, son aquellos elementos que en concentraciones elevadas


acompaan al analito en una muestra. Los efectos de matriz incluyen los siguientes tipos
de interferencia: de nebulizacin, de transferencia, qumicas, de ionizacin, y de
atomizacin y volatilizacin. Aunque la evidencia inicial de una. interferencia es una
alteracin en la intensidad de emisin, puede resultar dificil determinar donde est
ocurriendo la interferencia. Algunos investigadores encontraron que los problemas
estaban en el sistema de introduccin de muestra, y otros concluyeron que los problemas
eran debidos a procesos en el plasma, puesto que por efecto de la matriz se produca un
enfriamiento del plasma.
.)

Interferencia de nebulizacin: En primera instancia, la nebulizacin de soluciones de


diferente viscosidad, ser diferente, an si se utiliza una bomba peristltica. Tambin los
contenidos de cidos pueden alterar la eficienci~ de nebulizacin.
Interferencia de transferencia: Algunos investigadores sugieren que la distribucin de
elementos en gotas de distinto tamao( en el aerosol o neblina) puede diferir,
particularmente en presencia de altas concentraciones salinas. Esta interferencia es el
resultado del mecanismo de generacin del aerosol en el nebulizador, y se denomina
"redistribucin inica del aerosol". Refuerzo en la seal de Na tan grande como el 100%
son observados cuando se encuentra una solucin que contiene Ca o Mg en
concentraciones de l. 000 mg.r 1 o mayores. Este tipo de interferencia puede minimizarse
utilizando el mtodo del estandar interno.

Interferencias qumicas: Estas aparecen cuando el elemento interferente causa una


depresin en la intensidad de la seal, por formacin de radicales o molculas que
reducen la poblacin de tomos del analito. Este tipo de interferencia raramente ocurre
en el ICP debido a las altas temperaturas de trabajo.
Interferencias de ionizacin: Este tipo de interferencia surge cuando un elemento
interferente -que tiene un bajo potencial de ionizacin- genera un importante cambio en
la densidad electrnica del plasma, afectando los equilibrios de ionizacin y alterando la
distribucin espacial de las partculas excitadas. En teora, la presencia en la fuente de un
elemento fcilmente ionizable aumentara la densidad~ct nica, y consecuentemente la
7
....
la intensidad de las lneas
intensidad de las lneas inicas ~~ .. - '
atmicas. Sin embargo, existen algunas incertezas en este aspecto, puesto que todava no
est claro en que etapa esta interferencia tiene su efecto mas pronunciado (etapas de
nebulizacin, de transporte o en el plasma propiamente dicho). Por lo tanto esta
interferencia ser considerada como interferencia de matriz.
Eliminacin de los eject9s de matriz: Existe un acuerdo general en que la mejor forma
de eliminar las interfer&;ias de matriz es reproduciendo la composicin de la matriz en
los patrones de calibracin. Para muestras lquidas, es importante entonces tener en
cuenta los concomitantes mayoritarios y los contenidos de cido utilizados en ataque de

15

las muestras. En ocasiones resultar necesario practicar un anlisis semicuantitativo. Si


este procedimiento falla, puede ser necesario separar el interferente por algn proceso
analtico adecuado (extraccin lquido-lquido, intercambio inico, ~te.). Los efectos de
matriz suelen sobrellevarse por simple optimizacin del plasma (altura de lectura,
velocidad del gas carrier, etc.)

Interferencias Espectrales
Este tipo de interferencia incluye:
Luz esprea: La luz esprea es cualquier radiacin detectada que no fue producida por
algn analito en la fuente de excitacin. Esta aparece fundamentalmente de reflexiones y
dispersiones en las distintas partes del espectrmetro. Sin embargo, en la actualidad este
aspecto es tenido muy en cuenta por los fabricantes.
Solapamiento espetral: Solapamiento espectral directo no puede ser eliminado utilizando
mayor resolucin espectral, sin embargo, con buena resolucin espectral si pueden
eliminarse solapamiento laterales. Otro solapamiento espectral resulta de la generacin
del fondo (background). Uno de los problemas que surgen en este tipo de interferencia
es la falta de informacin actualizada de todas las posibles lneas existentes en el plasma,
pues la bibliografia ofrece tablas confeccionadas utilizando como fuente de excitacin
"arco" o "chispa" ,y estas no siempre son aplicables al plasma. Considerando que en el
rango de 200 a 1000 nm se ha podido verificar la presencia de alrededor de 100.000
lneas espectrales, el solapamiento espectral es un factor que di:ficilmente pueda no ser
considerado.
Minimizacin de interferencias espectrales: Las interferencias espectrales pueden ser
minimizadas por dos caminos: 1)-Seleccin de un espectrmetro con buena resolucin y
2)-Por una cuidadosa seleccin de la lnea analtica, teniendo en cuenta el elemento a ser
determinado y las matriz en la que estn presente. En este sentido tambin es importante
el nivel de concentracin del analito, puesto que una lnea libre de interferencia puede ser
muy poco sensible, y viceversa.

)
Seleccin de una lnea espectral de trabajo
En la seleccin de la lnea analtica, el primer requerimiento es la sensibilidad (valores
altos de intensidad para valores de concentracin bajos). Las lneas sensibles,
corrientemente se denominan lneas prominentes. Algunos elementos, como por ejemplo
azufre, presentan lneas prominentes en la regin ultravioleta vaco (170-220 nm), zona
donde el oxgeno del aire presenta una importante absorcin. En estos casos, se debe
trabajar con un camino ptico vaco, o purgado con un gas inerte (nitrgeno o argn).
Por supuesto, si la concentracin del elemento es suficientemente alta se eligir otra lnea
que se presente a mayores longitudes de onda.
El requerimiento de seleccionar una linea libre de interferencias no es tarea fcil, y es
facilitada solamente por un conocimiento profundo de la composicin de la matriz de las
muestras involucradas. Tambin es importante considerar el tratamiento previo de las
muestras, puesto que por ejemplo, si para poner en solucin el analito se necesit
recurrir a un tratamiento de fusin en un crisol de nquel o circonio, estos elementos
seguramente impurificarn la solucin resultante; En este sentido la existencia de tablas

16

longitudes de onda permitidos, el cual depender de la longitud focal y de la capacidad


de dispersin del monocromador.

Ventajas y desventajas del Plasma


-------~~~------ -~- -~----'"---~--~~---~-o-

Vent~]:~:

-Es posible el anlisis multielemental rpido y simultneo.


-El Plasma es una excelente fuente de emisin, pticamente fina y relativamente libre de
interferencias qumicas.
-Las curvas de calibracin son lineales sobre 4 a 6 rdenes de magnitud.
-Los lmites de deteccin son generalmente muy bajos: de 1 a 100 ~g/1.
-Es una tcnica adecuada para todo el rango de concentraciones, desde vestigios hasta
mayoritarios.
-Presenta buena exactitud y precisin (Desviacin Estandard Relativa del 1%).
-En principio esta tcnica puede ser utilizada para la determinacin de todos los
elementos, con excepcin de Argn. En realidad, en la prctica aproximadamente 70
elementos pueden ser determinados.
-Elementos que resultan dificiles de determinar por Absorcin Atmica como: B, C, Ce,
La, Nb, Pr, S, P, Ti, Ta, V y Zr, pueden ser determinados por esta tcnica.
:Q~~~~~taJl:~:

-Normalmente el analito deber estar en solucin.


-La tcnica es destructiva.
-Efectos de interferencias espectrales deben ser tenidos en cuenta.
-El costo de mantenimiento(running) es relativamente alto.

Bibliografa:
1.-P.W.J.M. Boumans, "Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy", John
Wiley & Sons, New York, 1987.2.-A. Montaser and D. Golightly, "Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic
Spectrometry", VCH Publishers, New York, 1992.-

')

3.-A. Varma, "Handbook of Inductively


Spectroscopy", CRC, Press, Florida, 1991.-

Coupled

Plasma Atomic

Emission

4.-T. Nakahara, "Spectrochimica Acta Rev.", vol14, Nos 1/2, pag. 95-109, 1991.5.-G.L. Moore, "Introduction to Inductively Coupled Plasma Atomic Emission
Spectrometry", Elsevier, Amsterdam, 1989.-

17

ESPECTROMETRIA

DE

EMISION

ATOMICA

CON

PLASMA

INDUCTIVAMENTE ACOPLADO.

ANALISIS DE ROCAS SILICATADAS

Para el anlisis simultneo de elementos mayoritarios y trazas se puden

seguir dos

procedimientos distintos, dependiendo de si se quiere o no determinar Silicio.


La mezcla HF - HCl04 es la ms utilizada cuando se desea eliminar Si. El residuo final se
disuelve en cido clorhdrico.
En los procedimientos convencionales 1g de muestra de roca perfectamente molida se
disuelve y lleva a 100 ml finales. Esto es una buena dilucin tanto por la carga final de
slidos en la solucin como por la concentracin de los elementos menos abundantes.
Si la muestra contiene minerales resistentes como cromita, allanita, zircn, en cantidad
apreciable y los elementos que se desean determinar concentran preferente en ellos, es
necesario acoplar al mtodo antes indicado otro ms enrgico. El residuo proveniente del
ataque cudo se funde con cantidad mnima de NaOH a 800 C en crisol de Ag o con KHF 2
en crisol de Pt. El residuo se disuelve en HCl y se reune con el anterior.
Si en cambio, se desea retener Si, el mtodo ms adecuado es a travs de una fusin o
sinterizado de la muestra.
El fundente ms empleado en estos caso es el LiB0 2 retomando el reiduo final con HN0 3 .
Para sinterizado, el empleo de Na202 es lo ms adecuado. Este procedimiento consite en

calentar la muestra con el perxido a 450 oc disolviendo el residuo con HN03 .


Los lmites- de determinacin para la mayora de los elementos traza es de 1 a 1O ppm en el
slido, con precisiones que varan entre el 1 y 5 %.
Una de las aplicaciones ms interesantes del ICP - AES en el anlisis de rocas es la
determinacin de elementos de tierras raras. Al respecto se han desarrollado varios
esquemas, de los cuales el ms apropiado es el que emplea una separacin previa por
intercambio inico. Esta separacin por II, con sustancias orgnicas de propiedades de
intercambio similares a las intercambiadores naturales como las zeolitas, tiene las
siguientes ventajas:
l. Se reduce el contenido salino en la solucin final .

2. Se separan muchos elementos que presentan interferencia espectral con los ETR
3. Se puede reducir el volumen final de la solucin muestra, eliminando el factor dilucin.
Esto es importante cuande se determinan elementos en pequeas cantidades.

Con este procedimiento se meJoran los lmnites de deteccin hasta por un orden de
maginitud, es decir, puede determinarse un elemento en concentraciones diez veces menor.
Por ejemplo: Sin intercambio , se determina hasta 1 ppm, mientras que con el agregado de
II se llega a determinar hasta O, 1 ppm.

1ntrod uccin
El descubrimiento de los rayos X
Wilhelm Roentgen, director de la facultad de fsica de la Universidad de Wzburg, en
Baviera, realizaba experimentos con la luminosidad producida en determinadas substancias
qumicas mediante el uso de un tubo de rayos catdicos, invento en el que la descarga elctrica se
efecta en un vaco parcial. El 5 de noviembre de 1895 Roentgen oscureci su laboratorio para
observar mejor los resultados y encendi el tubo, que todava estaba cubierto de cartn negro.
Para su asombro, lo que vio fue que, aunque el tubo siguiera cubierto, una hoja de papel con una
capa de bario de platinocianuro que estaba cerca, empez a irradiar luz intensa y calor. Cuando
apag la corriente, ces el resplandor; cuando la encendi, volvi. Al llevar la hoja al cuarto
contiguo descubri que mientras el tubo estuviera encendido, la hoja continuaba resplandeciendo
all.
El asombro de Roentgen resalta en las sobrias palabras cientficas del reporte que
escribi despus de probar los poderes de los nuevos rayos. "El papel es muy transparente -deca-,
los rayos me permitieron ver la pantalla fluorescente iluminarse muy vivamente incluso a travs de
un libro encuadernado de unas mil pginas, sin que, por otra parte, la tinta tipogrfica me estorbara
sino en forma mnima. Del mismo modo, vi la fluorescencia a travs de dos juegos de barajas, aun
cuando, al sostener un naipe entre el instrumento y la pantalla, dicho naipe pasara prcticamente
inadvertido por el ojo. Asimismo, apenas si se percibe una hoja de papel de estao, ya que para
que su sombra se distinga con toda claridad en la pantalla es necesario colocar una capa del mismo
sobre otra. Pero tambin son transparentes los gruesos bloques de madera. En cambio, las tablas de
pino de dos o tres centmetros no dejan pasar la luz sino ligerisimamente. Una placa de aluminio
de aproximadamente 15 milmetros de grosor, aunque debilit la accin de manera considerable,
no ocasion que la fluorescencia desapareciera del todo. Las hojas de hule grueso, tambin
permiten que los rayos las atraviesen."
Ms importante que lo anterior eran los diferentes grados que los rayos penetraban la
carne y los huesos humanos. Roentgen no tard en advertir el inmenso valor mdico del
descubrimiento, y su anhelo de anunciarlo se equiparaba a la necesidad de verificar cuantos ms
hechos le fuera posible. Fue hasta el 28 de diciembre, despus de siete semanas de continua
experimentacin, cuando finalmente entreg su primer artculo sobre el nuevo fenmeno a la
Sociedad Fsico-Mdica de Wzburg. La noticia lleg pronto a Berln y a Viena, luego a otras
capitales europeas y, para el anochecer del 23 de enero, cuando sustentaba una conferencia en la
Universidad ante un saln completamente lleno, Roentgen alcanz; la fama.
Un punto que Roentgen ya haba confihnado era que los nuevos rayos afectaban la
pelcula fotogrfica, as que para finalizar su conferencia llev a cabo una impresionante
demostracin. Le gustara al profesor Albert von Kolliker, el anatomista de la Universidad, que
fotografiara su mano? El profesor se par de su asiento y coloc su mano sobre la pelcula
sensibilizada antes de que Roentgen encendiera el tubo. Un rato despus Roentgen mostr la
pelcula revelada que exhiba con toda claridad los huesos, los suaves tejidos de la mano, y la
firme imagen de un anillo de metal que el profesor llevaba en el tercer dedo.
Inmediatamente Kolliker propuso que los nuevos fenmenos no deban llamarse rayos X,
como Roentgen los haba llamado hasta ese momento, sino rayos Roentgen. Pero en la mayora de
los pases se dificultaba pronunciar la "oe" del nombre alemn y al finalizar el siglo fue el trmino.

de rayos X el que consolid; la fama. En ningn momento Roentgen pidi; que lo llamaran con el
"von", que le haba concedido el Prncipe de Baviera en reconocimiento a su realizacin, ni hizo el
menor esfuerzo para ganar diner<? con su descubrimiento. Deca: "Da acuerdo con la buena
tradicin del profesorado de las universidades alemanas, me parece que sus descubrimientos e
inventos pertenecen a la humanidad, y que no deben permitir que ninguna patente, licencia o
contrato los obstaculice, como tampoco que ningn grupo los controle."
E.ll!.~los

rayos X como me.Qio auxiliar parG._el diagn.stico mdico abarc pronto el


rm!ndo ent&[.Q. Entre las primeras y ms obvias aplicacione~staban las de localizar desde !~as
en la pierna de un soldado hasta objetos ingeridos por nios. Posteriormente, a medida que la
naturaleza de los rayos X se conoci y se comprendi mejor, fue posible fotografiar con ellos los
tumores que no podan localizarse mediante ningn otro medio, as como con su ayuda llevar un
registro del metabolismo del cuerpo humano y utilizarlos en infinidad de otras formas como un
nuevo instrumento mdico.
Pas un tiempo antes de que ese 'instrumento fuera comprendido adecuadamente. Pero
mas tarde se advirti que los rayos X se producan cuando los electrones gue formaban la corriente
de electricidad del ctodo en el tubo se detenan de pronto al entrar en contacto con el metal del illludo. Cuando esto suceda, los electrones cedan arte de su energa en rayos X de modo muy
Earecido a la manera en que un.a bala f!.etenida por un muro ceder su energa en ra_yos in rar ~os
qpe se reconocen como calor. Se encontr que '};l -umentar el voltaje aplicado al tubo los rayos X
result~s tenan 1pa_yor poder de penetracin; y experimentos posteriores demostraron tambin '
(}!.le a mayor 12oder de 12en~tracin de los rayo2.,. mayor frec~ncia.
--En tanto que se investigaban y se explotaban las aplicaciones mdicas de los nuevos
rayos de Roentgen, el descubrimiento de Heinrich Hertz en Karlsrohe no pasaba inadvertido. Sus
rayos se haban producido elctricamente, viajaban a la velocidad de la luz, cosa que para la
mayora de los fines prcticos significaba que se extendan instantneamente, y creaban una
corriente complementaria a distancia, sin necesidad de ningn alambre de enlace. Estos hechos,
por supuesto, emocionaban a quienes se encontraban utilizando la electricidad para transmitir
mensajes por medio de alambres.
.

r-

------

~ Difr.a~.n de rayos

")

:>sJ.PRX)J

Los rayos x se producen por el choQ.lle de electrones sobre el antictodo ( de elemento


metlico de alto punto de fusin) (Cu, W, M o etc.) con longitud de onda entre 0.1 y 100 Ay esta
energa se transforma en RX.
Para los anlisis de RX generalmente se usa entre 0.1 y10 A.

Difraccin: Se hace incidir un haz de RX monocromtico sobre un cristal~efleja


en diferentes planos de iones o molculas. Este mtodo se usa para determinacin de estructuras
cjjstalinas.~~ue se produzca la difraccin en~ngulo entre el haz incidente y el pla~
de los tomos , e, debe ser igual al n~ntre el haz n!flejado o difractado y dicho plano ( ley de_ ...
Bragg).
~
~-

.._

En forma sencilla el proceso de produccin de RX puede ser explicado mediante el


modelo atmico de Bhorr que aunque no es el mas preciso para describir el tomo, pero es til
para describir las transiciones de los electrones a los distintos niveles que generan los RX .. Si un
electrn de un nivel electrnico interno es desplazado, hab~ mayor probabilidad de que el lugar
sea ocupado por un electrn de la capa siguiente. A su vez, el espacio dejado por este electrn es
ocupado por otro de una capa ms externa . La transicin de electrones de niveles externos al nivel

K genera la serie espectral K. Estas emisiones de energa se denominan emisiones Ka mientras


que las transiciones del nivel M al K generan las denominadas emisiones Kp .

Caractersticas y aplicacin de RX
Como el espaciamiento de longitud de onda de RX y el de la red cristalina es similar, los
cristales sirven como red de difraccin. La identificacin. de una sustancia puede hacerce midiendo
el ngulo de difcaccin de RX en una red cristalina de la misma, as se puede determinar la
estructura cristalina o molecular de una muestra desconocida.

Espectro de RX
Los RX son emitidos por el bQ1Ilbardeo de electrones a alta velocidad que penetran en la
1l!.teria, gsise pro.dlli;en dos tipos de procesos que generan dos tipos de espectros uno continuo y
SJ:!Eerpuesto a este un espectro caracterstico.
(!) --O.:S
Ci) El continuo se produce P.Or la interaccin de los elec.tr.ones con el o los campos
el~ctromagnticos de los tomos del material atravesado.

@El

caracterstico SuP,erpuesto al anterior es de lneas espectrales muy intensas gue tienen_


longitudes de onda caractersticas gel elemento emisor, de aqu su nombre, y se produce por los
choques de los electrones penetrantes y los tomos com,.Eonentes del antict~.
-

AnUsi.s...Cualitativo Jlderill~ain de sustanciasl.


Con el difractmetr.Qje ray2_s Jil.Q~ se realizan las C..;~~apione. est.QJfj:~~
identificaciones de fases cristalinas, tanto artificiales como sintticas. Para la adquisicin de datos
-""~
e interpretacin y representacin grfica de los diagramas se utiliza el programa APD-Identify.
~l anlisis__s:_!-lalitativo por el mtodo de difraccin de RX S.sPEede hac~ comparan~
espectro sfe difrac.cin de la muestra desconocida con el de una conocida y este mtodo_~--
denomina
identificacin. Se utiliza como fichero
de referencia el JCPDS International Centre for
e
aw:a.wsc ,;..
Diffraction Data .Las fichas JCPDS son altamente usadas como patrones de difraccin estndar d~-:llli!._~stras conocidas, aqu figuran entre otros, datos de difraccin de sustancias identificadas,
actualmente hay mas de 30.000 compuestos inorgnicos identificados e incorporadas a las fichas
de comparacin y 15.000 compuestos orgnicos, y cada ao se incorporan mas de 1500 dato de
compuestos inorgnicos y 500 compuestos orgnicos.

--

:qpe;;:'

-~

Con el mtodo de difraccin no solo es posible un anlisis elemental sino tambin:


Qse pueden e_tablecer estados de elementos com:gonent,~s ( Anlisis composicional o
anlisis de estados
?- s posible distinguir entre las fases mineralgicas de com.euestos de igual o semeja~
composicin q,l!mica y su transformacin. Y fcil identificacin de minerales arcillosos.
a;Bs posible disting!;lir entre compuestos Y. su solucin slida, salvo que la muestra est
compuesta por un solo elemento cristalino.
UI!a pegue~~ cantidad de !!:).Uestra es suficiente J: ningn cambio en el estado de la muestra
~causaq<;>..:eor el anlisis.
/@Pueden ser analizadas por este mtodo tQ.Sias las formas en gue se encuentren las muestr~
tales como .eolvos, .elacas 1 etc.
@Las formas siguientes de las muestras no pueden ser analizadas parlo que se recomiendan
otros mtodos de anlisis:

\.

ii Muestras de aire.

S Muestr'!-sca._l!lorfas.
-Compuestos_en.muy pequeas cantidades (trazas). Ya que es un mtodo bsicamente
cii1itatvi, aunque se pueden hacer'leterm!naciones cuantitativas cuando los~
componentes estn en cantidades suficientes. El Lmite de deteccin de RX es de 0.1% al
10% dependiendo de la sustancia.

Usos mas frecuentes


Los rayos X se utilizan principalmente para:

..e

Determinacin de estructuras cristalinas.


Dete~nacin cuali y cuantitativa de ci-istales .
Fatiga de metales.
Corrosin de metales.
Templado de metales.

2.3. Difraccin de rayos X

(~(6-9)

Cuando un electrn se encuentra situado en un campo electromagntico,


oscilar a la misma frecuencia que el campo. As cada electrn puede ser
considerado como un oscilador, que emite una radiacin electromagntica a la
misma frecuencia que la radiacin primaria. La amplitud de esa emisin depender
de la cantidad de electrones emisores y de la respectiva diferencia de fase. De esta
manera una estructura cristalina puede actuar como red de difraccin donde cada
uno de los electrones de cada tomo, interactan con la radiacin y se transforman
en emisores secundarios.

una determinada periodicidad) es irradiado con rayos X monocromticos, se


------------~----~--------------~------------~--obtendrn rayos difractados en diferentes direcciones. La Figura 2.3.1 ilustra el caso

----------

-----------------------

donde una serie de tomos alineados y separados por una distancia constante, al
actuar como centros emisores de rayos X de la misma frecuencia con la que son
irradiados, generarn planos en diferentes ngulos que darn mximos de
intensidad difractada.

Figura 2.3.1. Emisores secundarios de rayos X cuando son irradiados


con un haz de rayosX monocromtico

Una descripcin de la distribucin espacial de los mximos de difraccin


viene dada por la ley de Bragg. Esta descripcin es equivalente a considerar los
planos reticulares como reflectantes (ngulo de incidencia igual al de emergencia).
En la Figura 2.3.2 puede observarse como un haz de rayos X de longitud
determinada incide con un ngulo

e y se refleja con el mismo ngulo (esto debido a

que cada tomo al actuar como centro emisor de la misma frecuencia y en fase con
la radiacin incidente, es equivalente a decir que la radiacin X monocromtica se
refleja en dicho tomo).

pl-----------------=--~E~----------~------~

d
t
~--------------------------~----~-------Pz

Figura 2.3.2. Reflexin de rayos X sobre los emisores secundarios


C~a ra~ indi'jdual eme19.ente int?rf...dt:. -~!__ot~9 de modg_..qua-l't

interferencia resultante depender de la correspondiente relacin de fases.

~i

se

----consid~ue los rayos del haz incidente se encuentran todos en fase, la relacin
d~

fases para los rayos reflejados depender del ngulo de incidencia y del espacio

_sL Por ejemplo, en la Figura 2.3.2 puede observarse que la diferencia de recorrido
para un determinado ngulo

e entre

dos rayos incidentes en fase que se "reflejan"

en dos planos, corresponde a la distancia GEH. Se producir un mximo cuando la


diferencia de recorrido entre los rayos reflejados por ambos

~lanos_

sea_i_gual a un

nmero entero de longitudes de onda. Para que esto ocurra existirn ngulos

e,

donde la diferencia de recorrido entre los rayos incidentes GEH, sea igual a la
longitud de onda del haz. Por lo tanto estos ngulos

e dependern de la longitud de

onda '/..." del haz incidente y del espacio interplanar de los tomos que componen la
red. Por lo tanto la condicin de mximos de difraccin es:

que es la expresin de la ley de Brm El valor de "n" es denominado orden y tiene


F

en cuenta que para un mximo donde el desfasaje corresponde a un valor /...,

--..

e.,&~tirn

ngulos de incidencia mayores , donde los mximos correspondern a

diferencias de fases enteras, es decir _..


2/...,
.. 3/..., 4/..., etc.
2.3.1. Produccin de ra-yos X monocromticos
_,.,.,.-~-~

JlliltJI:wrrl

....

La emisin de rayos X se pn;>duce a travs de tubos de rayos catdicos del

J alto vaco, donde el ctodo es un filamento de tungsteno que emite electrones al ser

calentado por el paso de una corriente. Aplicando una gran diferencia de potencial .
se aceleran los electrones y su impacto sobre un nodo positivo genera los rayos

x.J

La naturaleza de los rayos X depender____


del metal
---,..._d.J nodo y del voltaje aplicado.

--~

No se producen rayos X hasta que el voltaje alcance un mnimo, el cual depender


del material usado en el nodo. Alcanzado el voltaje suficiente, se producir un
~eQtf..Q....C..QOlinu_Q.

de todas las longitudes de onda denominado "radiacin blanca".

~erJ2!-J~S!L.sta aparecen _lf!J&a~~adiacin que son C!.@.gteri~ticas deL_.

______ __ __ ____ ___

material, usado
,...,.."'""'"
,.. como ... ..nodo. Estas lneas de .....mayor intensidad que la radiacin
,._,.,__ _

~.--~--------

blanca, cuando el voltaje es alto, consisten en v.arias longitudes de onda las

C?_uale~-

~e pueden seleccionar a travs de un fi~tE~~:?.: De esta manera in~~--s~~~

muestra una radiacin monocromtica.

2.3.2. Mtodo de polvos

Las tcr:i~-"s u@~.St?s _eara el aniJ.sis_ de~un_r:naterial crist!Lr:!Q. por difraccin

_______

de rayos X pueden dividirse en dos g.f.!::!P_<?._s. Aquellas


que utilizan monocristales,
y
_,_______________
.-- .... ---.... "-"---.
'

~~~_gw_e-mRl~n .Ll n_ matrial__cri~!~Un o__~:?. lid o,

,_,

~"

C.9D.Q.Qi9.2_<?_0_'!J ()__~~~<?"c;!Q. _d_E? pg!\fos. Si

la orientacin de los cristalitos en un polvo es al azar, existir siempre un nmero de


planos en dichos cristalitos de modo tal que para un dado valor angular, satisfaga la
ecuacin de Bragg. Para asegurar que la orientacin de los cristalitos sea totalmente
al azar, la muestra puede hacerse girar durante la medicin. Segn el mtodo de
deteccin de la radiacin difractada, es elnombre de la tcnica en particular.

El mtodo de Debye-Scherrer consiste en colocar la muestra dentro de una


cmara cilndrica en un capilar, y alrededor de este se coloca una pelcula
fotogrfica, con dos perforaciones alineadas a travs de las cuales pasa el haz
incidente. El revelado de la pelcula permitir observar una serie de lneas curvas,
las cuales corresponden a la interseccin de conos de difraccin.
Otras tcnicas hacen uso de contadores electrnicos como se observa en la
Figura 2.3.2.1.

Tubo de rayos X

Figura 2.3.2.1. Difractometa de polvos


Esta tcnica conocida como difractometra de polvos consiste en el uso de un
gonimetro, donde la muestra es colocada en un portamuestra de forma plana. La
fuente de emisin, el tubo generador de rayos X, permanece fija. El detector gira
barriendo un ngulo 28 y el portamuestra un ngulo

e de

modo que el ngulo

formado entre la muestra y el haz incidente sea igual al ngulo reflejado, el cual
ingresa normal al detector. De esta manera en la orientacin al azar de los cristalitos
que componen el polvo, existirn algunos de ellos cuyos planos de "reflexin" estn
paralelos al plano superior del portamuestra, y en condicin que cumplan la ley de
Bragg, por lo tanto podrn

regi~trarse

los mximos. Los parmetros tales como la

fuente de emisin (tipo de nodo), voltaje y amperaje del tubo, filtros, rendijas,
.

velocidad de barrido, y sensibilidad del detector pueden ser controlados por el


~

Los mximos as obte~idos, pueden registrarse en funcin de 28 o con el

valor de longitud de onda de la fuente de rayos X, pueden ser expresados en

----=---

-~

espacio. "d". Esta ltima manera ,de. expresarlos ser independiente deL nodo __;
utilizado.

-..,,
i

Las ventajas del uso del gonimetro respecto de la Qelcula fgtQgrfi~-. ~~


debe a la Qosibjlid_acL de _g_ua_Q!!ficar la intensidad de los picos, y aprovect!_ar esa :)
- -.....--------~--------- --------- - - - - - - - - _,..._.__-:-.l

variable para un anlisis cu~ntita~ivo~-

-.~../

El difractograma obtenido para un determinado slido cristalino estar


fprmado

_p_~r

una serie de lneas o picos muy agudos de distinta intensidad en

--

----

--------

-----

__

diferentes
- - - - -ngulos.
' --- La ubicacin..,. en cuanto a la posicin angular, depender
__
.,. _____ _
nica~nte _9~!._.:~E_ac!Q_~cf, como ya fue visto con la ecuacin de Bragg, en tanto
,

que la intensidad del e.!9~~r__~na funcin d~~a simetra de la distribucin __~-~

__________

__

unidades estructurales del slido _.._,__,_,.,..


dentro de la celda unitaria. De esta manera, el
-------~.

difractogr~ma

__...~...........--.-..-..--,..__-----------

de rayos X de un determinado slido crist_lino, ser ms o menos

diferente de una sustancia a otra, si su estructura cristalina es ms o menos


diferent~<;:onstituyendo

este un importante_mtQ.do_de_ill..\!~.E.l:l~l~~o, y a la vez

un mtodo_Qara determinar
en que estructura cristalina---se encuentra
dicho slido.
.....-- --------- -- ---- - --. - - ---- --.
. --- - --- '------------ ---La ~orr._~~~j_~__ ?e }~. J?()~igjgD_ de los P!~ de la muestra puede hacerse en
~-------

~----

base a un .12atrn interno


- con valores de 28 conocidos que se incorpora al slido a
analizar. Otra metodologa utilizada por los equipos de difraccin modernos es la
~cjg_~j_goQl9_!!)~tr~

con muestras conocidas, para de esta manera no utilizar

un patrn interno dentro de la muestra a determinar.


Los anlisis por difraccin de rayos X que se llevaron a cabo en este trabajo,
fueron realizados en un equipo marca Rigaku, modelo D-Max IIIC. La

f~_~j~ __9._e

El0Jl_sio..9.e _r_~yo~X utiliza~D_odg_.Q_C_t,tde A= 0,15418 nm y filtrQ__9e Ni. Este equipo

---

cuenta con regulacin de ventanas, velocidad de barrido (continuo y discontinuo),


control de paso en la adquisicin de datos, regulacin de sensibilidad del detector,
alineacin

automtica

del

gonimetro

con

sustancias

patrones,

como

componentes auxiliares la incorporacin de un software provisto por Rigaku USA


que permite grabar los datos de adquisicin, la bsqueda automtica de las fichas
JCPDS coincidentes con el difractograma adquirido, a travs de un archivo de picos
con los que se encuentran en su base de datos, cuantificacin de una sustancia
usando patrones de concentracin conocida, indexacin de picos, anlisis de
parmetros de red, y anlisis de tamaos de partcula mediante la ecuacin de
Scherrer.
Las condiciones operativas normalmente usadas fueron: lmpara de Cu a 35
kV, 30 mA, filtro de Ni, lectura continua, ventanas: divergente 1, receptor 0,15 mm,

dispersin 1, velocidad de barrido de 2 a 5 grados/m in, paso en la adquisicin de


datos 28 = 0,05 .

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