Coquizacin de nafta hidro-tratada

La saturacin de olefinas altamente exotrmica y la contaminacin de slice pueden ocurrir cuando la

coquizacin de la nafta hidro-tratada se lleva a cabo.
Rasmus Breivik y Rasmus Egebjerg, Haldor Topsoe
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Resumen del artculo
En los ltimos aos, la aplicacin de tecnologas
de mejoramiento de residuos ha crecido en el
mercado al aumentar los precios de los aceites
crudos dulces ligeros y con una demanda
decreciente para el combustleo pesado. Las
tecnologas de rechazo de carbono como las
coquizadoras retardadas han sido la opcin
preferida, ya que la calidad del crudo disminuye
a medida que aumenta el contenido de metales y
residuos de carbn Conradson (CCR).
La instalacin de una nueva unidad de
coquizacin, que da como resultado el aumento
de destilado craqueado, plantea algunos retos
adicionales al hidro-tratamiento en corrientes
posteriores. Este es particularmente el caso del
hidro-tratamiento de nafta, ya que las
propiedades de nafta de coquizacin son muy
diferentes de los de la nafta de destilacin
primaria (SR).
Contaminantes de nafta a Coquizacin
Normalmente, la nafta de coquizacin contiene
de 10-20 veces ms azufre y mayores cantidades
de olefinas, nitrgeno y slice que la nafta de
destilacin primaria SR. Los niveles objetivo de
nitrgeno en la carga de alimentacin del
reformador son alrededor de 0,1 a 0,5 ppm en
peso para evitar la deposicin de cloruro de
amonio. Esto implica que el hidro-tratamiento
de nafta para coquizacin se necesita operar a
alta intensidad para cumplir con las
especificaciones de los productos requeridos en
el nitrgeno. Sin embargo, es prcticamente
imposible aumentar la severidad de la operacin
con una temperatura ms alta, ya que la

recombinacin de azufre se lleva a cabo a altas

temperaturas.
El origen de la slice se remonta al aceite de
silicona aadido a la carga de alimentacin de
residuos pesados a la planta de coquizacin.
Como resultado de la formacin de gas, se
aade aceite de silicona a los tambores de
coquizacin para suprimir la formacin de
espuma. El exceso de cantidades de aceite de
silicona se craquea o se descompone para
formar geles y fragmentos de slice modificados.
Estos se destilan en su mayora en el intervalo
de la nafta que se lleva a cabo en el hidrotratamiento en corrientes posteriores junto con
la nafta de coquizacin.
Desafortunadamente, el envenenamiento del
catalizador por el slice en los hidro-tratamiento
corrientes abajo reduce la actividad de HDN y
proporciona grandes volmenes de catalizador
que se requiere para asegurar la eliminacin
simultnea de nitrgeno y slice. El espacio
velocidad requerido para que coincida con el
horario de entrega de la unidad de reformacin /
coquizadora a menudo por debajo de 0.2 hr-1 se
utiliza para la tecnologa de hidro-tratamiento
estndar y cataltica.
Otra consideracin importante para el hidrotratamiento de nafta de coquizacin es el control
del aumento de la temperatura de saturacin de
olefinas, ya que esta reaccin tiene lugar
fcilmente y es altamente exotrmica. Cuando la
saturacin de olefinas no se controla
adecuadamente, esto puede llevar a un cierre
prematuro, por la formacin excesiva de coque
que se llevar a cabo debido a la formacin de
1

las gomas / polimerizacin en la capa superior

del lecho cataltico. En el futuro, se espera que
haya una mayor proporcin de componentes
desintegrados en la refinacin del esquisto.
Para las nuevas unidades de base, un diseo de
tres reactores es tpico. En el primer reactor, las
diolefinas son principalmente saturadas a baja
temperatura. En el segundo, la slice se adsorbe
sobre el rea superior de la superficie de los
catalizadores conocidos como la guardia de
slice. Al mismo tiempo, la mayora de las
olefinas se saturan, mientras que un grado
relativamente grande de HDS y un pequeo
grado de HDN tienen lugar. Por ltimo, un
reactor con alta actividad cataltica del HDS y
HDN
asegura que se cumplan las
especificaciones del azufre y el nitrgeno.
Incluso cuando se opera con slo dos reactores,
estos tres pasos se deben llevar a cabo.
La eliminacin controlada de olefinas
conjugadas
La formacin de olefinas es el resultado de
reacciones de conversin de alta temperatura en
la planta de coquizacin retardada. Al entrar en
contacto con el aire, las olefinas y di-olefinas
pueden formar gomas que complican el
transporte y el procesamiento de nafta de
coquizacin. Las di-olefinas y, en particular, diolefinas conjugadas presentes en la nafta del
coquizador se deben saturar con el fin de
estabilizar la carga de alimentacin. La
estabilizacin se lleva a cabo en un reactor
separado, ya que las condiciones de
funcionamiento requeridas son muy diferentes
de las de las reacciones HDS y HDN. La
saturacin de las di-olefinas es una reaccin
rpida y por lo tanto se puede llevar a cabo a
altos espacios velocidades LHSVs y a bajas
temperaturas. Las di-olefinas conjugadas
polimerizan en condiciones normales de hidrotratamiento, y los polmeros provocan el
ensuciamiento del reactor, lo que resulta en la
cada de la acumulacin de presin. El potencial
de formacin de polmeros del coquizador de

nafta es de aproximadamente 300 veces el

potencial de nafta SR. Una manera
generalmente aceptada de saturacin controlada
de olefinas conjugadas es utilizar un catalizador
de hidro-tratamiento que funciona a una baja
temperatura (160-220C) en presencia de
hidrgeno.
Con el creciente mercado de la tecnologa de
coquizacin, el enfoque se pone en la fiabilidad
de la unidad de coquizacin, lo que resulta en la
mayora de las unidades de coquizacin siendo
diseadas con instalaciones ISBL para eliminar
olefinas conjugadas. El beneficio de hacer la
eliminacin
de
olefinas
conjugadas
independientes del hidro-tratamiento de nafta de
coquizacin es la posibilidad de enviar la nafta
de coquizacin directamente al almacenamiento
si el hidro-tratamiento de nafta de coquizacin
que ofrece un cierre imprevisto. Muchas
unidades estn diseadas actualmente de manera
independiente de la nafta de coquizacin al
tratamiento con hidrgeno de una vez a travs
de hidrgeno, lo que facilita el cambio de
catalizador en lnea para aumentar la fiabilidad
de la unidad de coquizacin.
Ya que las reacciones exotrmicas de di-olefina
producen grandes cantidades de calor, es
necesario operar a bajas temperaturas usando un
catalizador selectivo para controlar el aumento
de la temperatura. La alta selectividad significa
que el catalizador debe saturar di-olefinas y no
slo mono-olefinas, que pueda dar lugar a un
incremento demasiado alto de temperatura en el
reactor. Topsoe ha llevado a cabo estudios sobre
la selectividad del catalizador de la
transformacin de un modelo de alimentacin
que contiene 1, 3-hexadieno. La selectividad de
la reaccin-di-olefina a olefina se estudi como
una funcin de conversin de di-olefina, tal
como se muestra en la Figura 1a. Como era de
esperar, la selectividad disminuye con la
conversin, ya que las dos reacciones (de
saturacin de 1,3-hexadieno a hexenos y la

saturacin de
consecutivas.

hexenos

hexano)

son

El efecto de la presin tambin se investig. En

la Figura 1b, la selectividad se muestra como
una funcin de la presin del reactor durante dos
catalizadores. En todas las condiciones, el
hexadieno se convierte completamente, pero la
selectividad hacia hexano aumenta con la
disminucin de la presin. Adems, los dos
catalizadores ensayados tienen diferentes
respuestas de selectividad y ligeramente

diferentes a los cambios en la presin. Esto

significa que a pesar de que la reaccin de
saturacin es rpida, hay una serie de trozos que
pueden activarse para controlar las reacciones
para asegurar la saturacin completa de diolefinas y alta selectividad hacia olefinas se
logren. Este conocimiento se utiliza para
optimizar la seleccin de catalizador y las
condiciones de proceso para maximizar la
longitud de ejecucin.

Coker naphtha hydrotreating

Highly exothermic olefins saturation and silica contamination can occur when hydrotreating coker
naphtha.
Rasmus Breivik and Rasmus Egebjerg, Haldor Topse
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Article Summary
In recent years, the application of residue
upgrading technologies has grown in a market
with increasing prices for light sweet crudes and
a decreasing demand for heavy residual fuel oil.
Carbon-rejection technologies such as delayed
cokers have been the preferred choice, since
crude quality declines with increasing metal
content and Conradson carbon residue (CCR).

naphtha hydrotreater needs to be operated at

high severity to meet the required product
specifications on nitrogen. However, it is
practically impossible to increase operating
severity with a higher temperature, since sulphur
recombination takes place at high temperatures.

Installation of a new coker unit, resulting in an

increase in cracked distillate, poses some
additional
challenges
to
downstream
hydrotreaters. This is particularly the case for
naphtha hydrotreaters, since the properties of
coker naphtha are very different from those of
straight-run
(SR)
naphtha.

The origin of the silica can be traced back to the

silicone oil added to the heavy residue feed to
the coker. As a result of gas formation, silicone
oil is added to the coker drums to suppress
foaming. Excess quantities of silicone oil will
crack or decompose to form modified silica gels
and fragments. These are mostly distilled in the
naphtha range and carried to the downstream
hydrotreaters together with coker naphtha.

Coker
naphtha
contaminants
Typically, coker naphtha contains 1020 times
more sulphur and higher amounts of olefins,
nitrogen and silica than SR naphtha. Target
levels of nitrogen in the reformer feed are
around 0.10.5 wtppm to avoid ammonium
chloride deposition. This implies that the coker

Unfortunately, silica poisoning of the catalyst in

the downstream hydrotreaters reduces HDN
activity and results in large catalyst volumes
being required to ensure simultaneous removal
of nitrogen and silica. The required space
velocity to match the turnaround schedule of the
reformer/coker unit will often be below 0.2hr-1
3

when using standard hydrotreating technology

and
catalyst.
Another important consideration for coker
naphtha hydrotreating is control of the
temperature increase from olefins saturation,
since this reaction takes place readily and is
highly exothermic. When olefin saturation is not
properly controlled, this may lead to a
premature shutdown, as excessive coke
formation will take place due to gum
formation/polymerisation in the top layer of the
catalyst bed. In the future, it is expected that
there will be a higher ratio of cracked
components
in
the
refinery
slate.
For new grassroots units, a three-reactor layout
is typical. In the first reactor, diolefins are
mainly saturated at low temperature. In the
second, silica is adsorbed on high-surface area
catalysts known as silica guard. Simultaneously,
most of the olefins are saturated, while a
relatively large degree of HDS and a small
degree of HDN take place. Finally, a reactor
with high HDS and HDN activity catalyst
ensures the sulphur and nitrogen specifications
are met. Even when operating with only two
reactors, these three steps must be carried out.
Controlled removal of conjugated olefins
Olefins formation is a result of high-temperature
conversion reactions in the delayed coker. Upon
contact with air, olefins and diolefins may form
gum that complicates the transportation and
processing of coker naphtha. Diolefins and, in
particular, conjugated diolefins present in coker
naphtha must be saturated in order to stabilise
the feed. The stabilisation takes place in a
separate reactor, since the required operating
conditions are quite different from those of the
HDS and HDN reactions. The saturation of
diolefins is a fast reaction and can therefore be
carried out at high LHSVs and at low
temperatures. Conjugated diolefins polymerise
at normal hydrotreating conditions, and the
polymers cause fouling of the reactor, resulting

in pressure drop build-up. The polymer

formation potential of coker naphtha is about
300 times the potential for SR naphtha. A
generally accepted way of controlled saturation
of conjugated olefins is to use a hydrotreating
catalyst operated at a low temperature (160
220C) in the presence of hydrogen.
With the growing market for coker technology,
focus is put on the reliability of the coker unit,
resulting in more coker units being designed
with ISBL facilities to remove conjugated
olefins. The benefit of making the removal of
conjugated olefins independent of the coker
naphtha hydrotreater is the possibility of
sending the coker naphtha directly to storage if
the coker naphtha hydrotreater offers an
unforeseen shutdown. Many units are currently
designed independently of the coker naphtha
hydrotreater with once-through hydrogen, which
facilitates the change of catalyst on-line to
increase
coker
unit
reliability.
Since the exothermic diolefin reactions produce
large amounts of heat, it is necessary to operate
at low temperatures using a selective catalyst to
control the temperature increase. High
selectivity means the catalyst should saturate
diolefins only and not mono-olefins, which
might lead to too high a temperature increase in
the reactor. Topse has carried out studies of
catalyst selectivity by processing a model feed
containing 1, 3-hexadiene. The diolefin-toolefin reaction selectivity was studied as a
function of diolefin conversion, as shown in
Figure 1a. As expected, the selectivity decreased
with conversion, since the two reactions
(saturation of 1,3-hexadiene to hexenes and
saturation of hexenes to hexane) are
consecutive.
The effect of pressure was also investigated. In
Figure 1b, the selectivity is shown as a function
of the reactor pressure for two catalysts. At all
conditions, the hexadiene is completely
converted, but the selectivity towards hexane
4

increases
with
decreasing
pressure.
Furthermore, the two catalysts tested have
different selectivity and slightly different
responses to changes in pressure. This means
that even though the saturation reaction is fast,
there are a number of knobs that can be turned

to control the reactions to ensure complete

saturation of diolefins and high selectivity
towards olefins are achieved. This knowledge is
used to optimise the selection of catalyst and
process conditions to maximise the run length.