Congreso SAM/CONAMET 2007

San Nicols, 4 al 7 Septiembre de 2007

CAUSAS DE CORROSIN DE TUBOS DE CALDERA DE RECUPERACIN DE CALOR

R. Suarez Baldo y D.R. Salinas
Instituto de Ing. Electroqumica y Corrosin, Depto. de Ingeniera Qumica
Universidad Nacional del Sur
Av. Alem 1253, (8000) Baha Blanca, Argentina.
E-mail: sbaldo@uns.edu.ar

RESUMEN
Se analizan las causas de falla de tubos de una caldera de recuperacin de calor de 11 MPa. Las
perforaciones se localizaron en tubos perifricos, a poca distancia de la entrada de gases. El anlisis de las
zonas falladas revel que el ataque corrosivo se inici en el lado agua. Se detect cobre metlico depositado
en el interior de las picaduras y en sus adyacencias. Se observ adems, en los tramos afectados de los
tubos, una densidad de depsitos en el lado agua superior a la aceptada para este tipo de calderas, y una
modificacin en la microestructura del acero causada por influencia trmica. La causa raz de la falla se
atribuy al picado generado por un contenido excesivo de O2 en el agua durante el comienzo de operacin
de la caldera, agravado por la presencia de Cu disuelto en concentraciones mayores a las permitidas. La
localizacin de las picaduras en zonas bien definidas se atribuy a la rotura de la capa de magnetita en esas
zonas causada por una mayor temperatura relativa del metal.
Palabras clave: calderas, picado, corrosin galvnica, anlisis de falla.
1. INTRODUCCIN
El presente caso est referido a una caldera de recuperacin de calor, humotubular, con una presin de vapor
de 11 MPa. Los gases ingresaban a ~1000C y 3,5 MPa. Los tubos eran de acero SA 213 T12 (1% Cr, 0,5%
Mo), de 44,5 mm de dimetro exterior y 6,3 mm de espesor de pared. Luego de una excursin cida en el
agua de alimentacin de la caldera, se detect una reduccin en la temperatura de los gases de salida.
Efectuada la parada, se detectaron perforaciones en 3 tubos de las filas ms alejadas del tubo central,
ubicados aproximadamente a las 3 y las 9 hs. tomando como referencia la entrada de gases. Los orificios de
los tres tubos fallados se hallaron a unos 50 cm de la placa de tubos de entrada. Se detectaron otros 4 tubos
adyacentes a los anteriores con riesgo de prdidas potenciales. En 10 tubos ubicados en el fondo del equipo
se detect una prdida de espesor de pared menor al 10%. En el resto de los tubos no se detect dao por
corrosin.
2. ANLISIS Y ENSAYOS EFECTUADOS
Uno de los tubos perforados se extrajo para realizar anlisis y ensayos. La morfologa del ataque y de los
depsitos se observ mediante microscopas ptica y electrnica. La composicin de los depsitos se
determin mediante anlisis dispersivo en energa y, en algunos casos, mediante espectrometra de emisin
atmica por plasma de acoplamiento inductivo. El agua de la caldera se analiz mediante esta ltima tcnica.
La densidad de los depsitos se determin de acuerdo con la norma ASTM D3483 A y el espesor mediante
microscopa ptica. En probetas extradas del sector prximo a la falla se realizaron ensayos de traccin a
temperatura ambiente. El estudio del estado estructural del acero se realiz en probetas del sector prximo a
la falla y de otro sector alejado de la misma, ms fro, sobre las secciones normales y longitudinales pulidas y
atacadas con Nital 2%.
3. RESULTADOS
Luego de la limpieza de la superficie externa, se observ -adems de la perforacin- un ataque uniforme del
metal con algunas picaduras de profundidad inferior a 0,53 mm. En la superficie interna del tubo extrado
(lado gas) se observ ataque erosivo en la zona cercana a la perforacin (Fig. 1). La superficie interna de la
perforacin tambin se encontraba erosionada. Esta erosin se atribuye al escape de vapor de alta presin que
se produjo luego de la perforacin. En las zonas ms alejadas no se observ prdida de material.

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La observacin con microscopio ptico revel depsitos de cobre en el interior de la perforacin. El anlisis
de los depsitos externos cercanos a la perforacin indic 2% de Cu, mientras que en el interior de las
picaduras se encontr hasta 3 % de Cu. En un tramo de tubo alejado de la parte fallada (150 cm desde la
placa de entrada) el tenor de Cu en los depsitos fue de 0,5%.
En la parte fallada del tubo extrado, la densidad de depsitos en la superficie externa fue en promedio de
107 mg/cm2. Los valores aceptados para este tipo de calderas son inferiores a 30 mg/cm2. Asimismo, esta
capa no presentaba las caractersticas tpicas de una magnetita en buen estado. Se encontraron cambios en su
composicin, a lo largo de la direccin perpendicular al tubo, que indican variaciones en el tratamiento del
agua de alimentacin. El contenido de fsforo fue de hasta 12% en algunos puntos. El espesor de la capa de
depsitos fue de hasta 480 m en la zona de falla, de 275 m a 150 cm y de 100 m a 300 cm.
El lmite de fluencia y el porcentaje de elongacin de la zona fallada fueron inferiores a los indicados en los
certificados de origen del material, si bien fueron superiores a los requeridos segn ASME IIA. De acuerdo
con la clasificacin de Toft y Marsden [1], la microestructura de la zona prxima a la perforacin
correspondi al estado C, mientras que las zonas alejadas (luego de los 150 cm) se encontraron entre el
estado B y el C.
El anlisis del agua de alimentacin de la caldera indic una concentracin de 6,3 ppb de Cu. De acuerdo con
las indicaciones del fabricante de la caldera, la concentracin mxima admitida de Cu es de 3 ppb. Previo a
la falla no se determinaba rutinariamente este parmetro.
El lmite de O2 fijado por el fabricante en el agua de caldera es de 2 ppb. Segn los registros de la planta, en
los primeros dos aos de operacin la caldera trabaj con niveles altos de O2 en el agua (cercanos a 40 ppb
en el desaireador). Luego este parmetro se redujo a los valores recomendados.

Figura 1. Corte longitudinal del tubo donde se observa la perforacin y la erosin interna causada por
el escape de vapor de alta presin que se produjo luego de la perforacin
4. DISCUSIN
Las evidencias indican que las perforaciones en los tubos fueron causadas por picado, generado por un
contenido excesivo de oxgeno en el agua y agravado por la presencia de cobre disuelto en niveles mayores a
los permitidos.
En las condiciones reductoras que se encuentran sobre las superficies del lado agua de las calderas, se
desarrolla en forma natural una capa protectora de magnetita. Los esfuerzos mecnicos y trmicos producen
agrietamiento y exfoliacin de esta capa. En un momento dado, habr partes del metal no cubiertas y grietas
en la magnetita, an cuando el porcentaje que representan de toda la superficie en contacto con agua sea muy
pequeo [2,3]. Durante la operacin normal de la caldera, el medio ambiente favorece la rpida reparacin de
las fracturas en la magnetita. Sin embargo, en presencia de niveles excesivos de oxgeno, esos sitios de
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fractura proporcionan zonas andicas donde el oxgeno disuelto puede reaccionar con el metal desnudo, no
protegido, segn la reaccin:
2 Fe + O2 + H2O Fe2O3 + H2
El resultado usual son picaduras profundas, bien marcadas y casi semiesfricas, cubiertas a menudo con
productos de corrosin no protectores (hematita y oxihidrxidos de hierro) [2].
Es bien conocido que el espesor de las capas de xido en el lado vapor de las calderas aumenta con el
tiempo, siguiendo generalmente- una ley parablica. Esto contina hasta que se alcanza una condicin
crtica en la cual puede ocurrir la exfoliacin de la capa. Como la exfoliacin no ocurre hasta despus de
algunos cientos de horas de servicio, se considera que la condicin crtica est relacionada con el espesor de
la capa [4]. Por otro lado, la velocidad de crecimiento del xido incrementa exponencialmente con el
aumento de la temperatura. De esta forma, un incremento de 10 a 15C podra resultar en un aumento
importante en la velocidad de crecimiento de esas capas. Esta relacin entre el aumento del espesor de la
capa y la temperatura sugiere que las condiciones de exfoliacin podran alcanzarse en tiempos ms cortos
en las zonas de mayor temperatura, lo cual parece estar de acuerdo con la experiencia [5].
Los iones cobre que ingresan en el agua de alimentacin como contaminante se depositan preferentemente en
los sitios de ataque y puntos calientes de los tubos, tanto en forma de cobre metlico como de xidos o
hidrxidos, agravando el proceso corrosivo por la formacin de una cupla galvnica con el acero [6]. Se ha
sealado que cuando la relacin de rea entre el cobre y el acero incrementa localmente, se produce un
aumento considerable de la velocidad de corrosin galvnica, con rotura de la pelcula protectora de
magnetita [7]. Este mecanismo tambin incrementa la formacin de hidrxidos de hierro, produciendo el
engrosamiento de la capa de depsitos preexistente y el aumento de la temperatura del metal [6]. La
corrosin galvnica impulsada por el Cu ha sido observada tanto en medio alcalino como cido [8].
En el caso bajo anlisis, si bien no puede determinarse el momento en que empezaron a formarse las
picaduras, los altos niveles de oxgeno durante los dos primeros aos de operacin de la caldera, sugieren
que el desarrollo principal se verific en esa poca. Luego de la disminucin de los niveles de O2, en virtud
de una mejora en el tratamiento de agua, las picaduras permanecieron cubiertas con productos de corrosin
no protectores, con una velocidad de corrosin reducida. Sin embargo, no se descarta que el ataque se haya
acelerado durante las paradas. Refuerza esta posibilidad el ataque observado en los tubos del fondo de la
caldera, tpico del ingreso de oxgeno durante las paradas. La excursin de bajo pH previa a la falla removi
los productos de corrosin que taponaban estas picaduras y aceler su profundizacin por corrosin cida,
hasta que el espesor remanente de pared del tubo no soport la presin y se produjo la perforacin.
La localizacin de las picaduras en sitios bien definidos se explica por la mayor temperatura en los mismos,
dada la proximidad de la entrada de gases y la baja circulacin de agua existente en la posicin de los tubos
fallados. Los ensayos mecnicos y la observacin metalogrfica del tramo de tubo fallado indicaron una
modificacin de la microestructura del acero causada por influencia trmica. Esta baja circulacin de agua
produjo adems que en la excursin cida dichos tubos quedaran expuestos durante un mayor perodo de
tiempo al medio de bajo pH.
Por otra parte, dada la morfologa del ataque y la velocidad del mismo, se descarta que las perforaciones
hayan sido ocasionadas exclusivamente por la excursin cida. Asimismo, se descarta un mecanismo de
corrosin custica o cida generada por los fosfatos utilizados como inhibidores, si bien el contenido de los
mismos en los depsitos alert sobre la necesidad de mantener su concentracin en el agua dentro de los
lmites recomendados.
5. CONCLUSIONES
La causa raz de las perforaciones en los tubos fue el picado generado por un contenido excesivo de oxgeno
en el agua en el comienzo de la operacin de la caldera, agravado por la presencia de cobre disuelto en
concentraciones mayores a las permitidas. La excursin de bajo pH previa a la falla removi los productos de
corrosin que taponaban las picaduras y aceler su profundizacin por corrosin cida..
REFERENCIAS
1. R. Viswanathan, Damage Mechanisms and Life Assessment of High Temperature Components,
1989, ASM Intl.
2. R. D. Port and H. M. Herro, The Nalco Guide to Boiler Failure Analysis, 1991, McGraw-Hill.
3. D.N. French, Metallurgical Failures in Fossil Fired Boilers, 1983, Wiley & Sons, Inc.

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4. I.G. Wright et al., Progress in Prediction and Control of Scale Exfoliation on Superheater and Reheater
Alloys, Proc. Fourth Intl. Conf. on Boiler Tube and HRSG Tube Failures and Inspections, 2004.
5. I.G. Wright and B. A. Pint, An assessment of the high-temperature oxidation behavior of Fe-Cr steels
in water vapor and steam, CORROSION 2002 (NACE), paper no. 377.
6. S.C. Bose et al., Interdependence of On-Load Corrosion, Creep-Rupture, and Copper Deposit in
Augmenting Failure Processes of Boiler Tubes, Corrosion, Vol. 56 (2002), p. 1158-1168.
7. R. Babobian, Localized Corrosion: Cause of Metal Failure, 1971, ASTM STP 516, p. 145-163.
8. I. Chattoraj et al., Corrosive degradation and failure of vertical furnace wall tubes of a boiler, Eng.
Failure Anal., Vol. 4 (1997), p. 279-286.

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