Arquivo Tese Final - Ivan Venson

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
IVAN VENSON
ESTUDOS EM DESLIGNIFICAO DE POLPAS KRAFT DE Pinus spp. COM

OXIGNIO E PERXIDO
CURITIBA
2008
IVAN VENSON
ESTUDOS EM DESLIGNIFICAO DE POLPAS KRAFT DE Pinus spp. COM

OXIGNIO E PERXIDO
Tese apresentada ao Curso de PsGraduao em Engenharia Florestal, Setor de

Cincias Agrrias, Universidade Federal do
Paran, como requisito parcial obteno do
ttulo de Doutor em Engenharia Florestal, rea
de Concentrao: Tecnologia e Utilizao de
Produtos Florestais.
Orientador: Dr. Umberto Klock
CURITIBA
2008
Para Helosa e Danielly
EPGRAFE
O conhecimento cientfico aquele que os cientistas buscam, com mtodos que variam de
uma cincia para outra. um conhecimento que tenta encontrar as causas e os princpios
gerais e que est em contnuo desenvolvimento, motivo pelo qual seus resultados so vistos
sempre como provisrios.
Juan Delval
(Aprender na vida e aprender na escola, 2001)
RESUMO
O principal objetivo do branqueamento reduzir ou remover os constituintes da
polpa celulsica que possam causar colorao ou amarelecimento. A simplicidade
desta afirmativa esconde a complexidade das aes envolvidas para que isto ocorra,
pois alm da obteno de uma alvura estvel, as caractersticas de resistncia da
polpa devem ser preservadas. A deslignificao com oxignio pode ser definida
como o uso do oxignio e de lcali para remover quantidades substanciais de lignina
em polpas no branqueadas. O principal benefcio do branqueamento com oxignio
ambiental. Isso deriva do fato de que ambos os agentes qumicos aplicados e os
materiais removidos da polpa so compatveis com o sistema de recuperao
qumica. Os grandes atrativos da deslignificao com oxignio resultam da
possibilidade de aplicar modificaes diferentes para melhorar sua eficcia.
Modificaes que podem incluem a ativao preliminar ou inter-estgio da lignina, a
remoo dos ons de metais pesados que participam na formao de radicais
hidroxila e provocam a despolimerizao da celulose, alm no reforo do efeito da
deslignificao pela adio de perxido de hidrognio, o uso de agentes e de
enzimas catalticas. As etapas de branqueamento tm sido modificadas ao longo
dos anos, por se tratar de um processo que provoca maior contaminao. Foi
verificado o efeito negativo do uso do cloro como agente de branqueamento e
esforos realizados na reduo da quantidade de efluentes gerados ou na
eliminao total, atravs da recuperao dos reagentes. A necessidade em diminuir,
ou eliminar, a formao de compostos organoclorados, durante as etapas de
branqueamento conduziram para uma substituio total ou parcial do cloro pelo
dixido de cloro, ao maior uso de outros agentes oxidantes, como a deslignificao
com oxignio e o uso de perxido de hidrognio. Portanto, o principal objetivo deste
estudo foi investigar o comportamento de polpas industriais de Pinus de elevado teor
de lignina residual, em etapas de deslignificao com oxignio, que permitissem
reduzir o nmero kappa da polpa para uma posterior fase de branqueamento. Tais
alternativas incluram: (1) aumento da eficincia de deslignificao com oxignio
atravs da otimizao das variveis operacionais; (2) melhoria da seletividade do
oxignio pelo uso de aditivos; (3) avaliao da aplicao do segundo estgio de
oxignio e; (4) utilizao do perxido de hidrognio como agente colaborador do
oxignio na seqncia de deslignificao. Foi concludo que a temperatura de
reao do oxignio exerce maior influencia na reduo do nmero kappa que a
carga de lcali. A utilizao de um estgio com perxido de hidrognio, reforando a
deslignificao pressurizada, no apresentou grandes ganhos de kappa e
viscosidade. A aplicao de um estgio de perxido, aps a etapa de oxignio,
resultou apresentar os melhores resultados de reduo do nmero kappa e elevao
da alvura da polpa. Os aditivos avaliados apresentaram ganhos em propriedades
diferentes, sugerindo que seus efeitos devem ser combinados. A deslignificao com
oxignio em polpa kraft, com kappa elevado, mostrou ser alternativa interessante em
processos que se necessite grande remoo de lignina e a manuteno de
rendimento elevado da polpa.
Palavras-chave: deslignificao com oxignio, polpa kraft de Pinus, perxido de
hidrognio.
ABSTRACT
The main objective of the bleaching is to reduce or remove the constituent of the
cellulose pulp that may cause coloration or yellowing. The simplicity of this fact hides
the complexity of involved actions that takes place in it, therefore beyond the
attainment of a steady whiteness; the pulp resistance characteristics must be
preserved. Oxygen delignification can be defined as the use of the oxygen and alkali
to remove substantial fraction of lignin in unbleached pulp. The main benefit of
oxygen bleaching is environmental and it derives from the fact that both chemicals
applied to and materials removed from the pulp are compatible with Kraft chemical
recovery system. The attractiveness of oxygen delignification of pulps also results
from the possibility of applying different modifications to improve its effectiveness.
These include the preliminary or inter-stage activation of lignin, the removal of heavy
metal ions participating in the formation of hydroxyl radicals that take part in cellulose
depolymerisation, and the reinforcement of the delignification effect by the addition of
hydrogen peroxide, or the use of catalytic agents and enzymes. The bleaching
stages have been modified; due to it is one of process stages that produces larger
contamination. The negative effect of chlorine bleaching agent was verified and it
was done several efforts to decrease or eliminate its effluent amount by means of
reagents recovery systems. The necessity of reduce or eliminate chlorinated organic
compounds formation during bleaching stages is due to it may lead partial or total
chloride substitution, and as a consequence the use of hydrogen peroxide. For those
reasons, the main objective of this study was to investigate the behaviors of industrial
pine pulp with high residual lignin content, in oxygen delignification stages, which
allow reducing the pulp kappa number for a posterior bleaching phase. Such
alternatives included: (1) increase oxygen delignification efficiency by means of
operational variables optimization; (2) improvement of oxygen selectivity to additive
use; (3) evaluation of a second oxygen stage, and; (4) use of hydrogen peroxide as
oxygen collaborating agent in delignification sequence. It was concluded that the
reaction temperature of the oxygen exerts further influences in the kappa number
reduction that the alkali charge. The application of hydrogen peroxide stage re-forced
the pressurized delignification but did not presented great advantages of kappa
number and viscosity. However, the hydrogen peroxide application after the oxygen
delignification stage was the best values of kappa number reduction and rise of pulp
whiteness. The application of peroxide after the stage of oxygen resulted to present
the best ones resulted of reduction of the number kappa and rise of the whiteness of
the pulp. The evaluated additives had presented profits in different properties,
suggesting that its effect must be combined. The delignification with oxygen in kraft
pulp of high kappa showed to be alternative interesting in processes that if great
lignin removal needs and the keep of high yield of pulp.
Key words: oxygen delignification, pine kraft pulp, hydrogen peroxide.
LISTA DE ILUSTRAES
FIGURA 1 - TIPOS DE ESTRUTURAS FENLICAS NA LIGNINA ......................................
FIGURA 2 - ESTRUTURAS CROMFORAS NA LIGNINA NATIVA .................................... 10

FIGURA 3 - MECANISMO DE DISSOLUO DA LIGNINA, DURANTE A DESLIGNIFICAO
COM OXIGNIO .................................................................................... 14
FIGURA 4 - ESTRUTURAS FENLICAS NO CONDENSADAS ....................................... 16
FIGURA 5 - ESTRUTURAS FENLICAS CONDENSADAS ..............................................
FIGURA 6 - ANLISE DE CROMATOGRAFIA GASOSA DA LIGNINA RESIDUAL. AS
REGIES MOSTRAM AS ESTRUTURAS DE LIGNINA CONDENSADA ...............
FIGURA 7 - RAZO ENTRE A QUANTIDADE DE LIGNINA FENLICA LIVRE CONDENSADA
EM RELAO QUANTIDADE DE LIGNINA FENLICA TOTAL, APS A
DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO .........................................................
FIGURA 8 - EFEITO DA TEMPERATURA NA TAXA DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO,
EM POLPA KRAFT DE CONFERAS ...........................................................
FIGURA 9 - EFEITO DO TEMPO, CARGA DE LCALI E CONSISTNCIA DA POLPA EM
RELAO AO NMERO KAPPA DE POLPA KRAFT DE CONFERA ..................
FIGURA 10 - EFEITO DO TEMPO, CARGA DE LCALI E CONSISTNCIA EM RELAO
VISCOSIDADE EM POLPA KRAFT DE CONFERAS ....................................
FIGURA 11 - ETAPAS DO MECANISMO DE BRANQUEAMENTO POR OXIGNIO ...............
FIGURA 12 - OXIDAO E CLIVAGEM DA CADEIA DE CELULOSE PELO OXIGNIO .........
FIGURA 13 - REAES DO ON HIDROXNIO, DERIVADO DE PEROXICIDOS, COM A
LIGNINA: (1) HIDROXILAO DO ANEL AROMTICO; (2) DESMETILAO
OXIDATIVA; (3) ABERTURA OXIDATIVA DO ANEL; (4) DESLOCAMENTO DA
CADEIA LATERAL; (5) CLIVAGEM DA LIGAAO TER -O-4; (6)
EPOXIDAO .....................................................................................
FIGURA 1.1 - (A) SRIE DE LAVADORES A VCUO PARA RETIRADA DO LICOR DE
COZIMENTO; (B) POLPA AO FINAL DO PROCESSO DE LAVAGEM APS O
COZIMENTO ....................................................................................
FIGURA 1.2 - (A) POLPA KRAFT DESAGUADA E ACONDICIONADA EM MANTAS; (B)
POLPA DESAGUADA SENDO PREPARADA PARA AS ANLISES ...............
FIGURA 1.3 - (A) BOLSAS PREPARADAS PARA TRATAMENTO CIDO SOB
AQUECIMENTO; (B) POLPA COMO POLPA EM BANHO TERMOSTTICO E
SOB AGITAO ................................................................................
FIGURA 1.4 - DETERMINAO DO NDICE DE ALVURA ISO NAS FOLHAS DE PAPEL .....
16
FIGURA 2.1 - REATOR SENDO PRESSURIZADO COM OXIGNIO NO INCIO DA ETAPA ...
FIGURA 3.1 - (A) APLICAO DE EDTA EM CONDIES CIDAS; (B) DETALHE DA
POLPA (3% CONSISTNCIA) .............................................................
78
18
21
22
22
23
23
25
29
47
48
52
53
98
LISTA DE QUADROS E GRFICOS

QUADRO 1 -
EQUIVALENTES DE OXIDAO DE AGENTES DE BRANQUEAMENTO .....
QUADRO 2 -
TEORES DE METAIS EM POLPAS TRATADAS COM DTPA E NO

TRATADA ......................................................................................
QUADRO 1.1 - CARACTERSTICAS DA MATRIA-PRIMA UTILIZADA PARA A OBTENO
DE POLPA CELULSICA ..................................................................
QUADRO 1.2 - CARACTERSTICAS DA POLPA MARROM ...........................................
QUADRO 1.3 - CONDIES UTILIZADAS NO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM
OXIGNIO .....................................................................................
QUADRO 1.4 - DELINEAMENTO EXPERIMENTAL PARA AVALIAO DE PARMETROS
DE DESLIGNIFICAO ....................................................................
QUADRO 1.5 - CONDIES UTILIZADAS NO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM
OXIGNIO .....................................................................................
QUADRO 1.6 - PROCEDIMENTOS ANALTICOS UTILIZADOS NOS ENSAIOS .................
GRFICO 1.1 - PRESENA DE METAIS DE TRANSIO NA POLPA ANTES E APS O
TRATAMENTO CIDO INICIAL, E APS O PRIMEIRO E O SEGUNDO
ESTGIO DE OXIGNIO ...................................................................
QUADRO 2.1 - CARACTERSTICAS DA MATRIA-PRIMA UTILIZADA PARA A OBTENO
DE POLPA CELULSICA ..................................................................
11
35
47
48
49
50
51
53
69
76
77
QUADRO 2.3 - ADITIVOS UTILIZADOS NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ..............

77
QUADRO 2.4 - ADITIVOS APLICADOS NA REAO DE DESLIGNIFICAO COM
OXIGNIO .....................................................................................
78
QUADRO 2.5 - CONDIES UTILIZADAS NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO E
ADITIVOS ......................................................................................
79
QUADRO 2.6 - PROCEDIMENTOS ANALTICOS UTILIZADOS NOS ENSAIOS .................
80
GRFICO 2.1 - COMPORTAMENTO DA POLPA COM A APLICAO DE TRS CARGAS
DE SULFATO DE MAGNSIO NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ......
84
GRFICO 2.2 - COMPARAO ENTRE O TRATAMENTO SEM ADITIVO COM AQUELES
ONDE FOI APLICADO ETANOL E METANOL, SEGUNDO OS VALORES DE
NKAPPA, VISCOSIDADE E ALVURA .................................................
86
GRFICO 2.3 - PRESENA DE METAIS DE TRANSIO NA POLPA APS O ESTGIO O
REFORADO COM ADITIVOS ...........................................................
88
96
QUADRO 3.2 - CONDIES DO ESTGIO Q + OP ................................................... 99
QUADRO 3.3 - CONDIES DO ESTGIO O + Q + P ............................................... 100
QUADRO 3.4 - PROCEDIMENTOS ANALTICOS SEGUIDOS DURANTE OS ENSAIOS ....... 101
GRFICO 3.1 - EFEITO A APLICAO DE TRS CARGAS DE PERXIDO DE
HIDROGNIO JUNTO AO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM
OXIGNIO .....................................................................................
GRFICO 3.2 - VARIAO DO TEOR DE METAIS DURANTE A QUELAO COM EDTA E
A DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ................................................
GRFICO 3.3 - VARIAO DO TEOR DE METAIS DURANTE NO ESTGIO O + Q + P .....
104
108
109
LISTA DE TABELAS
TABELA 1.1 -
RESULTADOS DA VARIAO DA TEMPERATURA NA DESLIGNIFICAO

COM OXIGNIO ..............................................................................
TABELA 1.2 TABELA 1.3 -
VARIAO DA CARGA DE LCALI NA DESLIGNIFICAO .....................

COMPORTAMENTO DA VARIAO DA CARGA DE LCALI E DA
TABELA 1.4 TABELA 1.5 TABELA 1.6 TABELA 1.7 TABELA 1.8 -
TABELA 1.9 -
TEMPERATURA NAS PROPRIEDADES CLASSIFICATRIAS DAS POLPAS

DESLIGNIFICADAS COM OXIGNIO ...................................................
RESIDUAL PRESENTE NA POLPA APS A DESLIGNIFICAO CARGA
DE LCALI .....................................................................................
RESIDUAL PRESENTE NA POLPA APS A DESLIGNIFICAO
TEMPERATURA ..............................................................................
PARMETROS DO SEGUNDO ESTGIO DE O2 EM RELAO AO
PRIMEIRO (100 C / 2 % NAOH) ....................................................
PARMETROS DO SEGUNDO ESTGIO DE O2 EM RELAO AO
PRIMEIRO (100 C / 4 % NAOH) ....................................................
ANLISE DOS PARMETROS CLASSIFICATRIOS DA POLPA DO
SEGUNDO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO, ANALISADOS
EM RELAO S CONDIES DO PRIMEIRO CICLO (O2 + O2) E EM
RELAO S CONDIES INICIAIS DA POLPA, ANTES DA PRIMEIRA
DESLIGNIFICAO (O2 O2) ...............................................................
TEOR DE SLIDOS E LCALI RESIDUAL AO FINAL DO PRIMEIRO E DO
SEGUNDO ESTGIO DE OXIGNIO ....................................................
TABELA 1.10 - EFEITO DAS DIFERENTES LAVAGENS ENTRE OS ESTGIOS DE O2 .......

TABELA 1.11 - TEOR DE METAIS DE TRANSIO ANTES E APS O PRIMEIRO E
SEGUNDO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO .................
TABELA 1.12 - REDUO DOS TEORES DE METAIS DO PRIMEIRO PARA O SEGUNDO
ESTGIO, SOB DIFERENTES CONDIES DE LAVAGEM INTERMEDIRIA
TABELA 1.13 - COMPORTAMENTO DOS METAIS AO LONGO DAS ETAPAS DE LAVAGEM
CIDA, E DUPLO ESTGIO DE O2 .....................................................
TABELA 2.1 TABELA 2.2 TABELA 2.3 TABELA 2.4 TABELA 3.1 TABELA 3.2 TABELA 3.3 TABELA 3.4 TABELA 3.5 TABELA 3.6 -
PARMETROS DA POLPA EM RELAO AOS ADITIVOS .......................

COMPORTAMENTO DA POLPA COM O USO DE ADITIVOS NA
DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ...................................................
TEOR DE SLIDOS E LCALI RESIDUAL AO FINAL DA DESLIGNIFICAO
COM O2 + ADITIVOS .......................................................................
TEOR DE METAIS DE TRANSIO PRESENTE APS A
DESLIGNIFICAO REFORADA COM OS TRS ADITIVOS ....................
RESULTADOS DA VARIAO DA QUANTIDADE DE PERXIDO DE
HIDROGNIO NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ...........................
COMPORTAMENTO DA APLICAO DO PERXIDO DE HIDROGNIO NO
ESTAGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO (OP) ........................
PERXIDO E LCALI RESIDUAL PRESENTE APS A DESLIGNIFICAO
OP ..............................................................................................
APLICAO DO PERXIDO DE HIDROGNIO APS O ESTGIO DE
DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO (O + Q + P) ................................
PERXIDO E LCALI RESIDUAL PRESENTE APS A DESLIGNIFICAO
OP ..............................................................................................
PRESENA DE METAIS NA POLPA ESTGIO O + Q + P
57
57
58
60
60
61
61
62
63
65
65
68
68
84
85
87
88
103
105
105
106
107
108
LISTA DE SIGLAS
TAPPI
ISO
TCF
ECF
EDTA
DTPA
DBO
DQO
DPM
OXE
DCM
AOX
HPLC
C13 NMR
HEXAS
D(EOP)DD
AZQP
OQPZP
TECHNICAL ASSOCIATION OF THE PULP AND PAPER INDUSTRY

INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION
TOTALLY CHLORINE FREE (BRANQUEAMENTO TOTALMENTE LIVRE DE
CLORO)
ELEMENTAL CHLORINE FREE (BRANQUEAMENTO LIVRE DE CLORO
ELEMENTAR)
CIDO ETILENO DIAMINA TETRACTICO
CIDO DIETILENO TRIAMINO PENTACTICO
DEMANDA BIOQUMICA DE OXIGNIO
DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO
DIPHENILMETANE (DIFENILMETANO)
EQUIVALENTES DE OXIDAO
DICLOROMETANO (EXTRATIVOS EM )
ADSORBABLE ORGANIC HALIDES (COMPOSTOS ORGNICOS HALOGENADOS
SOLVEIS EM GUA)
HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY (CROMATOGRAFIA
LQUIDA DE ALTA EFICINCIA)
CARBON-13 - NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE
CIDOS HEXEURNICOS
SEQNCIA DE BRANQUEAMENTO COMPOSTO PELAS SEGUINTES ETAPAS:
DIXIDO DE CLORO (D) EXTRAO ALCALINA REFORADA COM PERXIDO
(EOP) DIXIDO DE CLORO (D) DIXIDO DE CLORO (D)
SEQNCIA DE BRANQUEAMENTO: EXTRAO CIDA (A) OZNIO (Z)
QUELAO (Q) PERXIDO (P)
SEQNCIA DE BRANQUEAMENTO: OXIGNIO (O) QUELAO (Q)
PERXIDO (P) OZNIO (Z) PERXIDO (P)
SUMRIO
1. INTRODUO ........................................................................................................ 1
2. REVISO DE LITERATURA .................................................................................. 6
2.1. HISTRICO DA UTILIZAO DO OXIGNIO ................................................................... 7
2.2. ESTRUTURA DA LIGNINA EM POLPAS .......................................................................... 8
2.3. DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ........................................................................... 11
2.4. REAES DA LIGNINA NOS PROCESSOS DE POLPAO E BRANQUEAMENTO ................ 12
2.5. CINTICA DA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ........................................................ 19
2.6. EFICINCIA DA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ...................................................... 20
2.7. SEQNCIA DA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ..................................................... 23
2.8. REAES DO OXIGNIO COM OS CARBOIDRATOS E EXTRATIVOS ................................ 24
2.9. PERXIDO DE HIDROGNIO COMO AGENTE DE BRANQUEAMENTO ............................... 27
2.10. ADITIVOS NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ....................................................... 31
2.11. METAIS DE TRANSIO PRESENTES NA POLPA ....................................................... 32
2.11.1. Agentes de controle de metais ...................................................................... 34
2.12. RELAO DA LIGNINA RESIDUAL COM O NMERO KAPPA .......................................... 36
2.13. OUTROS EFEITOS NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ........................................... 38
CAPTULO 1: VARIAO DE PARMETROS NA DESLIGNIFICAO COM
OXIGNIO DE POLPA KRAFT DE PINUS .............................................................. 41
RESUMO................................................................................................................... 41
ABSTRACT............................................................................................................... 42
1. INTRODUO ...................................................................................................... 43
2. MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 46
2.1. MATERIAL ............................................................................................................. 46
2.2. MTODOS............................................................................................................. 48
2.2.1. Deslignificao com oxignio .......................................................................... 49
2.2.2. Variao da temperatura e carga de lcali ...................................................... 49
2.2.3. Aplicao do segundo estgio de oxignio ..................................................... 50
2.2.4. Lavagem intermediria entre os dois estgios ................................................ 51
2.3. PROCEDIMENTOS ANALTICOS ................................................................................ 52
2.3.1. Presena de ons metlicos na polpa .............................................................. 54
2.4. ANLISE ESTATSTICA ............................................................................................ 54
2.5. PARMETROS DE EFICINCIA DA DESLIGNIFICAO................................................... 54
3. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 56
3.1. EFEITO DA TEMPERATURA E CARGA DE LCALI NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO .... 56
3.2. ANLISE DO LICOR RESIDUAL DA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ............................ 59
3.3. EFEITO DA APLICAO DO SEGUNDO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ..... 61
3.4. ANLISE DO LICOR RESIDUAL NO SEGUNDO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO ................. 63
3.5. EFEITO DA LAVAGEM INTERMEDIRIA ENTRE OS DOIS ESTGIOS DE DESLIGNIFICAO
COM OXIGNIO ............................................................................................................. 64
3.6. PRESENA DE METAIS DE TRANSIO NA POLPA ...................................................... 65
3.7. EFEITO DA LAVAGEM NA RETIRADA DE METAIS DE TRANSIO .................................... 67
4. CONCLUSES ..................................................................................................... 70
12
CAPTULO 2: APLICAO DE ADITIVOS NA DESLIGNIFICAO COM

OXIGNIO................................................................................................................. 72
RESUMO................................................................................................................... 72
ABSTRACT............................................................................................................... 73
1. INTRODUO ...................................................................................................... 74
2.1. MATERIAIS E MTODOS ................................................................................. 76
2.1. MATERIAL ............................................................................................................. 76
2.2. MTODOS............................................................................................................. 77
2.2.1. Avaliao de aplicao de aditivos na deslignificao .................................... 78
2.3. PROCEDIMENTOS ANALTICOS ................................................................................ 79
2.3.1. Presena de ons metlicos na polpa .............................................................. 81
2.4. ANLISE ESTATSTICA ............................................................................................ 81
2.5. PARMETROS DE EFICINCIA DA DESLIGNIFICAO................................................... 81
3. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 83
3.1. UTILIZAO DE ADITIVOS NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO .................................. 83
3.2. ANLISE DO LICOR RESIDUAL NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO REFORADA COM
ADITIVOS ..................................................................................................................... 87
3.3. PRESENA DE METAIS NA POLPA ............................................................................ 87
3.3.1. Efeito dos aditivos no controle de metais de transio .................................... 89
4. CONCLUSES ..................................................................................................... 90
CAPTULO 3: PERXIDO DE HIDROGNIO COMO REFORO NA
DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ..................................................................... 92
RESUMO................................................................................................................... 92
ABSTRACT............................................................................................................... 93
1. INTRODUO ...................................................................................................... 94
2. MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 96
2.1. MATERIAL ............................................................................................................. 96
2.2. MTODOS............................................................................................................. 97
2.2.1. Aplicao de perxido de hidrognio no estgio de deslignificao com
oxignio ..................................................................................................................... 97
2.2.2. Tratamento de controle de metais da polpa .................................................... 98
2.2.3. Oxignio reforado com perxido (OP) ........................................................... 99
2.2.4. Aplicao de perxido de hidrognio aps a deslignificao com oxignio (O +
Q + P) ........................................................................................................................ 99
2.3. PROCEDIMENTOS ANALTICOS .............................................................................. 100
2.3.1. Presena de ons metlicos na polpa ............................................................ 101
2.4. ANLISE ESTATSTICA .......................................................................................... 101
2.5. PARMETROS DE EFICINCIA DA DESLIGNIFICAO................................................. 102
3. RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................... 103
3.1. DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO REFORADA COM PERXIDO DE HIDROGNIO ........ 103
3.2. EFEITO DA APLICAO DE PERXIDO DE HIDROGNIO APS A DESLIGNIFICAO COM
OXIGNIO .................................................................................................................. 106
13
3.3. EFEITO DO TRATAMENTO CIDO COM EDTA NO CONTROLE DE METAIS DE TRANSIO

................................................................................................................................ 107
4. CONCLUSES ................................................................................................... 110
CONSIDERAES FINAIS .................................................................................... 112
REFERNCIAS....................................................................................................... 115
OBRAS CONSULTADAS ....................................................................................... 121
1. INTRODUO
Ao longo de sua existncia, a indstria de celulose e papel tem mostrado

capacidade para aumentar sua produo e aperfeioar suas tecnologias para
atender s exigncias das quantidades e qualidades requeridas em seus produtos.
uma indstria que altamente dependente de recursos naturais (madeira, gua,
combustveis, ar). Na verdade, ela tem um casamento muito ntimo com recursos
naturais que no passado foram abundantes, mas agora no mais. Essa intimidade
com o uso de recursos abundantes levou a uma concepo tecnolgica no to
conservadora quanto ao uso e consumo desses recursos. Nota-se que ainda hoje,
uma indstria ainda dependente de enormes quantidades de gua, um recurso cada
vez mais escasso j que os processos so todos via mido. Atualmente se busca
fechar mais os ciclos de consumo de gua nas fbricas; h grandes estaes de
reciclagem de resduos slidos sendo estabelecidas para detritos; h forte
conscincia quanto a produzir florestas de forma sustentvel, seguindo programas
de certificao florestal. Entretanto, ao se observar com cuidado, ainda pode-se
constatar o despreparo em ver as perdas de recursos naturais como sendo custos
significativos dos produtos.
Neste contexto, os processos de obteno e deslignificao de polpas
celulsicas so baseados em reaes qumicas descobertas h mais de um sculo
atrs. As tentativas de substituir os processos kraft convencional e o sulfito tm

falhado, apesar dos resultados promissores mostrados pelo processo organosolv.
Por
outro
lado,
qumica
do
branqueamento
se
modificou
consideravelmente nos ltimos 20 anos. O uso de agentes qumicos oxidantes,

como oxignio, perxido de hidrognio e oznio esto presentes nos processos de
maneira irreversvel. Existe, mundialmente, a tendncia de reduzir ou eliminar
reagentes a base de cloro das plantas de branqueamento, devido s demandas de
mercado e s legislaes ambientais.
O branqueamento deve ser realizado, preferencialmente, com um mnimo de
degradao e de perda de rendimento da polpa, de consumo de produtos qumicos
e de impacto ao meio ambiente. Portanto, um processo de branqueamento requer
um conjunto de caractersticas que permitam produzir polpas de boa qualidade, com
uma agresso ambiental mnima.
Nas ltimas dcadas, as plantas de branqueamento das fbricas de celulose
passaram por inmeras modificaes, porm, os processos de branqueamento com
reagentes clorados ainda so os dominantes. Apesar de eficientes, tais processos
tm sofrido grandes presses, em virtude das legislaes ambientais e por causa
dos potenciais impactos ambientais, causados pela emisso dos compostos
halgenos orgnicos.
A eliminao do cloro e derivados requer a utilizao de outros agentes de
branqueamento, como o oxignio, oznio e perxido de hidrognio, com a
necessidade da combinao de mais de um agente oxidante.
A deslignificao com oxignio uma das principais alternativas para
produo de polpa branqueada, por processos livre de cloro elementar (ECF) e
totalmente livre de cloro (TCF), que so os padres dominantes de branqueamento
de polpas.
Dentro desta realidade, o principal benefcio do branqueamento com
oxignio ambiental.
A deslignificao com oxignio pode ser considerada, em parte, como uma
continuao da polpao e, em parte, como a primeira fase de branqueamento.
Deslignificao com oxignio pode ser definido como o uso do oxignio e de lcali
para remover quantidades substanciais de lignina em polpas no branqueadas. Isso
deriva do fato de que ambos os agentes qumicos aplicados e os materiais
removidos da polpa so compatveis com o sistema de recuperao qumica.
A utilizao de oxignio tem outras vantagens, como a reduo da demanda

de cloro ativo, nos estgios subseqentes do branqueamento, e a reduo da carga
poluente do efluente, tendo em vista que a matria orgnica dissolvida nesta etapa
recuperada e utilizada como fonte de energia. No entanto, tem como desvantagens,
alm do alto custo de instalao e da limitada capacidade de deslignificao, pois
pouco seletivo em relao ao cloro ou dixido de cloro, uma elevao da carga de
slidos para o sistema de recuperao.
O maior inconveniente dos branqueamentos qumicos baseados no oxignio
a despolimerizao oxidativa da celulose. Alm disso, a presena de ons
metlicos na polpa, e na gua usada no processo, provoca reaes secundrias que
precisam ser controladas, e ainda no so completamente compreendidas. Os
radicais OH e O2 ou OOH so ativados durante as reaes, e o conhecimento da
qumica desses radicais ainda est em estgio de desenvolvimento.
O surgimento nos ltimos anos de novas legislaes reguladoras dos
processos contaminantes ocorreu em conseqncia da nova conscincia ecolgica
da sociedade. Esta preocupao com o meio ambiente, apoiada em novas leis, est
pressionando as indstrias para que realizem mudanas, adaptaes e melhorias
em seus processos, com o objetivo de contar com procedimentos com menor
impacto ambiental.
Esse fato, somado necessidade de reduo do consumo especfico de
gua industrial, aponta para uma substituio gradativa dos processos a base de
cloro elementar por tecnologias denominadas ambientalmente corretas.
A reduo da quantidade de reagentes pode ser conseguida utilizando
polpas com nmero kappa mais baixo. A diminuio do nmero kappa pode ser
obtida pela polpao mais longa no digestor, com o inconveniente de aumento de
custos, alm de reduzir o rendimento, pelo maior tempo gasto no processo de
obteno da polpa. A tendncia , justamente, o caminho oposto, polpaes mais
suaves para se obter maiores rendimentos de polpa. A outra opo para a reduo
do nmero kappa atuar na reduo deste parmetro em etapas entre o digestor e
o incio do branqueamento, a qual , justamente, a motivao deste estudo.
O objetivo principal deste trabalho definir as condies para a
deslignificao com oxignio de polpas kraft de Pinus de nmero kappa elevado, at
o ponto em que possam ser facilmente branqueadas, e determinar os efeitos da
aplicao de compostos na seletividade das reaes, atravs de quatro etapas: (1)

otimizao dos parmetros de deslignificao por oxignio; (2) aplicao de segundo
estgio de oxignio; (3) uso de aditivos para melhorar a seletividade da
deslignificao e, (4) aplicao de perxido de hidrognio junto s etapas
deslignificao com oxignio.
Para alcanar este objetivo principal, sero delineados os seguintes
objetivos especficos:
Avaliar os parmetros de temperatura e carga de lcali, durante a

deslignificao com oxignio, e analisar seus efeitos em propriedades
da polpa (nmero kappa, viscosidade e alvura);
Avaliar a eficincia da aplicao de segundo estgio de oxignio e o

efeito da lavagem intermediria da polpa, entre os dois estgios;
Avaliar a seletividade e eficincia da deslignificao com oxignio

reforada com a aplicao de trs aditivos (sulfato de magnsio, etanol
e metanol);
Avaliar o efeito da aplicao de perxido de hidrognio aps o estgio

de deslignificao com oxignio, bem como o uso do perxido como
agente de reforo durante o estgio de oxignio;
Avaliar a presena de metais de transio durante as etapas de

deslignificao com oxignio e relacionar com as propriedades da
polpa;
Avaliar o efeito de mtodos de controle dos metais de transio atravs

de lavagem cida e uso de reagentes.
A principal nfase do estudo na compreenso do comportamento de

polpas kraft de fibras longas com elevado nmero kappa, ou seja, elevada
quantidade de lignina residual. A justificativa que as polpas, com tais
caractersticas, sero o padro dominante no segmento de produo, em especial
na regio sul do Brasil. A busca por eficincia leva as fbricas a buscarem maiores
rendimentos de sua matria-prima, e isso traz, como conseqncia, a produo de
polpas com maiores teores de lignina residual. Essas polpas devero atender os
requerimentos de um mercado cada vez mais exigente, que busca produtos com alta
qualidade, resistentes e ambientalmente corretos.
Logo, um dos fatores determinantes para incrementar a eficincia o

aumento do rendimento da polpa, pois se o processo elevar em 1% seu rendimento,
menor quantidade de madeira ser necessria para a mesma operao. Por isso, a
tendncia a finalizao da polpao kraft com um nmero kappa mais alto que os
praticados atualmente, aumentando assim, o rendimento da polpa. A continuao da
deslignificao poder continuar atravs de estgios com oxignio, at nmeros
kappa mais baixos, com o quais outros agentes de branqueamento podem assumir.
2. REVISO DE LITERATURA
Branqueamento o processo qumico aplicado aos materiais celulsicos

para elevar a alvura. Alvura a reflectncia da luz visvel das fibras celulsicas de
algodo ou de polpa na forma de folhas de papel. Os processos de branqueamento
so aplicados aos materiais txteis celulsicos, tecidos feitos do algodo ou linho, e
polpa celulsica, na forma das suspenses aquosas com as fibras individualizadas,
de madeira ou no madeira tais como a palha, sisal, cana-de-acar (bagao) e o
bambu. O branqueamento aumenta a capacidade do papel em receber imagens
impressas ou escritas, o que aumenta sua utilidade. Igualmente eleva o grau de
purificao da polpa, desse modo, estendendo sua aplicao, aumentando sua
estabilidade, e realando algumas de suas propriedades. O branqueamento
igualmente eficaz em remover as partculas no desejadas que contaminam fibras
da polpa (REEVE, 1996).
O principal objetivo do branqueamento reduzir ou remover os constituintes
da celulose (sic) que possam causar colorao ou amarelecimento. A simplicidade
desta afirmativa esconde a complexidade das aes envolvidas, pois para que isto
ocorra, alm da obteno de uma alvura estvel, as caractersticas da polpa devem
ser preservadas, por exemplo, resistncia e opacidade (MALLET, 1992).
O branqueamento com remoo da lignina pode ser considerado em um
sentido como uma continuao dos processos de polpao qumica. Com o objetivo
de tornar as fibras facilmente separveis, o cozimento busca a remoo da lignina
da madeira com dissoluo mnima dos componentes dos carboidratos, o que, por
sua vez, igualmente o objetivo do branqueamento das polpas. O branqueamento,

sem dissolver a lignina, consome grandes quantidades de produtos qumicos para
cada ponto de alvura que se deseja incrementar. Alm disso, a alvura de polpas de
alto rendimento no pode ser elevada para nveis muito altos, mesmo quando um
excesso de agente de branqueamento aplicado (RAPSON, 1963).
As restries ambientais e as demandas de mercado tem provocado o
interesse na produo de polpas kraft sem o uso de compostos a base de cloro.
Plantas de branqueamento comercial TCF aplicam oxignio, oznio e perxido para
produzir polpas com alvura de mercado, porm, estes produtos no so seletivos
lignina, assim como o dixido de cloro. Alm disso, requerem cuidados na
aplicao para a minimizao das perdas de resistncia das polpas (VAN LIEROP et
al., 1997).
Neste contexto, o uso de oxignio atrativo pelas seguintes vantagens:
fcil de transportar e manusear, no sensvel aos aumentos de custos de energia
e, principalmente, no produz danos ao meio ambiente. Uma desvantagem da
aplicao de oxignio a limitada deslignificao e a baixa seletividade, que pode
elevar a degradao da polpa (GELLERSTEDT e LINDFORS, 1987)
2.1. Histrico da utilizao do oxignio

A primeira instalao industrial ocorreu na frica do Sul em 1971 (DE
SOUZA et al., 2002; BOUCHARD et al., 2003). Na dcada seguinte, o uso do
oxignio em estgios de extrao alcalina comeou a ser comercializado (REEVE,
1996). Desde 1980 ocorreu a rpida implementao do estgio de extrao alcalina
reforada com oxignio (BERRY, 1996).
A motivao para a aplicao do oxignio na deslignificao tem se alterado
atravs dos anos. Nos anos 70 as foras motrizes eram a necessidade de
fechamento de circuito de guas de lavagem e recuperao para a reduo de
custos. Aps essa fase, a demanda em reduzir a DBO (Demanda Bioqumica de
Oxignio) e a cor dos efluentes. Recentemente, as legislaes ambientais de
controle de dioxinas, AOX, cor e DQO (Demanda Qumica de Oxignio). Muitas
plantas que necessitariam de um sistema de tratamento secundrio dos efluentes
encontraram, na deslignificao com oxignio, uma maneira conveniente para

solucionar este problema. As dioxinas j no causam impactos, porm, o controle
ambiental exige nveis baixos de AOX, cor e descarga de DQO. Atualmente, a maior
presso a demanda ambiental por polpa ECF e o significativo mercado das polpas
TCF (CARTER et al., 1997).
A
partir
dos
anos
90,
as
presses
de
mercado
estimularam
desenvolvimento de seqncias de branqueamento sem o uso de cloro. O chamado

processo ECF, livre de cloro elementar, atravs da completa substituio do cloro
pelo dixido de cloro, se desenvolveu rapidamente, tornando-se a tecnologia de
branqueamento dominante, inicialmente na Sucia e Canad. Em seguida, se
desenvolveram os processos sem a presena de cloro como componente,
denominado TCF. Os desenvolvimentos do perxido de hidrognio e oznio foram
necessrios como componentes dessa nova tecnologia (REEVE, 1996).
A deslignificao com oxignio tem se tornado uma tecnologia importante no
sculo XXI. A aplicao de um estgio de oxignio nos processos ECF (elemental
chlorine free) e TCF (totally chlorine free) pode reduzir significativamente as
emisses de componentes organoclorados, DBO e DQO nos efluentes. Um ou dois
estgios de deslignificao com oxignio so comercialmente disponveis. O maior
desafio do oxignio a baixa seletividade do processo e, comercialmente, a
deslignificao limitada a 50% aproximadamente. Melhorias nas tcnicas de
processamento so continuamente desenvolvidas para incrementar a seletividade e
reduzir as perdas da resistncia da polpa. Tambm, bem conhecido que a
aplicao de oxignio em polpas de kappa elevado pode elevar o rendimento da
polpa (AGARWAL et al., 1999).
2.2. Estrutura da lignina em polpas

A lignina nativa um polmero derivado de unidades do lcool coniferlico
(conferas) ou mistura de lcool coniferlico e sinaplico (folhosas). O modo de
polimerizao dessas unidades, dentro da parede celular, forma um polmero com
ramificao heterognea em que as unidades de fenil-propano so ligadas atravs
de ligaes carbono-carbono e carbono-oxignio (GELLERSTEDT, 1996).
Nos processos alcalinos de dissoluo da lignina (ex. processo kraft), o

nmero e o tipo de ligaes que conectam as unidade de fenil-propano so
particularmente importantes, porque estas so as nicas que, por clivagem,
possibilitam a fragmentao do polmero lignina. A eficiente quebra dessas ligaes
constitui a reao mais importante durante a polpao qumica. (GELLERSTEDT,
1996)
Durante os processos biossintticos da lignina, reaes de condensao
intra e inter molecular levam formao de novas ligaes carbono-carbono entre
cadeias adjacentes. Alm disso, alguns grupos das extremidades da molcula so
convertidos em grupos carbonilo, que incrementam a reatividade e a absoro de
luz, uma caracterstica dos grupos que contm essas estruturas. Do ponto de vista
da reatividade, a funcionalidade mais importante da lignina o grupo da hidroxila
fenlica livre (FIGURA 1). Na maioria das reaes qumicas da lignina, as unidades
fenlicas do fenil-propano so atacadas preferencialmente (GELLERSTEDT, 1996).
L
OH
O CH3
Tipo A
L
OH
OH
L
OH
L
OH
Tipo B
O CH3
L = Lignina
FIGURA 1 - TIPOS DE ESTRUTURAS FENLICAS NA LIGNINA (GELLERSTEDT, 1996).

Alguns grupos formados na parte fenlica da lignina como catecol e grupos
hidroquinona, tem importncia tcnica, pois podem facilmente se converterem em
estruturas
quinonas
em
presena
de
oxignio,
constituem
potencialmente cromforas (FIGURA 2) (GELLERSTEDT, 1996).
estruturas
10
O amarelecimento que ocorre em muitas espcies de polpa pode ser

atribudo aos grupos coniferaldedo terminais na lignina (FIGURA 2). A absoro da
luz por estas estruturas se estende na regio do azul do espectro visvel, acima de
400 nm, resultando na emisso da luz amarela. Estruturas coniferaldedo foram
estimadas em 4/100 unidades fenil-propano. Polpas kraft no branqueadas de
conferas contm, aproximadamente, 3% 5% de lignina, correspondendo a um
nmero kappa de 20 - 33. O modo predominante de remoo da lignina atravs de
oxidao. Em tal processo, grupos cidos so formados que aumentam a
solubilidade da lignina em gua ao induzir, simultaneamente, o rompimento de
ligaes carbono-carbono e carbono-oxignio (GELLERSTEDT, 1996).
CHO
CH
HC
L
O
OCH3
L = Lignina
L
Estrutura coniferaldedo
OCH3
O
Estrutura quinona
FIGURA 2 - ESTRUTURAS CROMFORAS NA LIGNINA NATIVA (GELLERSTEDT, 1996)
11
2.3. Deslignificao com oxignio
Agentes oxidantes aceitam eltrons e so reduzidos, as substncias com

que eles reagem perdem eltrons e so oxidadas. A capacidade oxidativa pode ser
expressa em unidade de equivalentes de oxidao (OXE). O OXE igual a um mol
de eltrons transferido durante a oxidao. O QUADRO 1 apresenta a comparao
entre oxignio, cloro e dixido de cloro. Uma aplicao tpica desses reagentes em
uma polpa de nmero kappa 30 representa 1700 OXE para cloro e dixido e 3750
OXE para o oxignio. Sob esse parmetro, o oxignio menos eficiente na
transferncia de eltrons do que o cloro ou o dixido de cloro (REEVE, 1996).
Cloro
60
Massa
equivalente
(g/Mol)
35,5
Dixido de cloro
23
13,5
1700
Oxignio
30
3750
Agentes de
branqueamento
Aplicao qumicaa
(kg/ton de polpa)
OXE /
ton de polpa
1700
Polpa de confera no branqueada, kappa = 30.
QUADRO 1 EQUIVALENTES
1996)
DE OXIDAO DE AGENTES DE BRANQUEAMENTO
(REEVE,
Para obteno do OXE calcula-se a massa molecular do composto, se

determina a quantidade de eltrons transferida na reao do composto em questo;
divide-se a massa molecular pelo nmero de eltrons transferidos, determinando-se
o nmero de equivalentes do composto. O OXE o produto da diviso da massa do
composto em g, pelo nmero de equivalentes. Para se determinar o OXE da
seqncia de branqueamento, basta multiplicar o OXE de cada composto pela carga
aplicada (kg/t) em cada estgio (VENTORIM e COLODETTE, 2006).
A habilidade do oxignio em tornar a lignina da polpa mais solvel em
soluo aquosa de lcali a chave para a deslignificao com oxignio. A
deslignificao com oxignio consiste na reao da polpa com oxignio e lcali
(NaOH), e visa a remoo de frao da lignina remanescente aps o cozimento e
lavagem da polpa marrom (ALA-KAILA e REILAMA, 2001). ZOU et al. (2000)
apresentam vrios fatores que influenciam a operabilidade do estgio com oxignio,
sendo a carga de lcali e a temperatura os parmetros que mais afetam a eficincia
12
do estgio, o tempo de reao e a presso de oxignio so fatores de menor

importncia.
O desempenho da deslignificao com oxignio pode ser medido tambm
pela quantidade de lignina lixivivel, pois o comportamento transitrio da lignina
residual, nas fibras de polpa kraft, consiste numa combinao da difuso natural e
da lixiviao alcalina, que aumenta com a temperatura e com a carga de lcali. Por
outro lado, a eficincia da deslignificao com oxignio tambm muito influenciada
pelas caractersticas da polpa marrom, e esta, por sua vez, dependem do tipo de
madeira e das condies do processo de cozimento (ALA-KAILA e REILAMA, 2001).
A eficincia da deslignificao por oxignio pode ser melhorada pela
adequada otimizao das variveis operacionais do processo, que incluem tempo,
temperatura, carga de lcali, carga de oxignio, consistncia, presso de reao etc.
(ARGYROPOULOS e LIU, 2000). ZOU et al. (2000) observaram que a taxa de
deslignificao diretamente proporcional ao aumento da carga de lcali, ocorrendo
este aumento de forma mais linear at 2% de NaOH. A eficincia de deslignificao
cresce, linearmente, com o aumento da temperatura.
2.4. Reaes da lignina nos processos de polpao e branqueamento
As reaes da lignina durante a polpao e o branqueamento, so divididas

em duas categorias: 1) adies nucleoflicas, que envolvem os processos de
polpao e as ltimas fases do branqueamento, com degradao da lignina, e; 2)
adies eletroflicas, que iniciam os processos de branqueamento, com degradao
da lignina (GIERER, 1982 a).
A deslignificao durante a polpao devida, exclusivamente, a reaes
nucleoflicas. As reaes da lignina durante o branqueamento com degradao so
mais difceis de compreender do que aquelas que ocorrem na polpao, por duas
razes: 1) a caracterstica estrutural da lignina residual, em muitos casos
essencialmente desconhecida, e; 2) as seqncias de branqueamento padro
incluem uma variedade de agentes eletroflicos e nucleoflicos, que operam
simultnea e sucessivamente. Entretanto, os processos de branqueamento
convencional, atravs da degradao da lignina, apresentam um ponto em comum:
13
eles iniciam pelo ataque eletroflico, nos centros com alta densidade de eltrons, e a
formao de produtos intermedirios (GIERER, 1982 b).
O oxignio molecular, um di-radical em estado fundamental, um eletrfilo
que ataca stios ricos em eltrons na lignina, como o ncleo fenlico. Oxignio um
oxidante relativamente fraco. Conseqentemente, para assegurar que as reaes
com a lignina ocorram, a um nvel razovel, necessrio ativar a lignina,
adicionando lcali para converter as hidroxilas fenlicas e enlicas em sua forma
mais reativa de ons fenolato e enolato (DENCE, 1996).
No processo de auto-oxidao da lignina, o oxignio submetido a uma
reduo por etapas, em uma srie de reaes de transferncia de um eltron, que
conduzem formao de um radical on superxido O2-, nion hidroperxido, HOO-,
e radical hidroxila HO, ou sua forma ionizada O22-, dependendo do pH da reao.
Estas espcies derivadas do oxignio tm papis significativos na degradao total
da lignina nos tratamento de deslignificao com oxignio (DENCE, 1996).
Estudos na deslignificao com oxignio mostram que os grupos hidroxlicos
fenlicos livres da macromolcula de lignina possuem importante papel. Sob
condies fortemente alcalinas, esses grupos so convertidos em radicais fenxi
pelo ataque do oxignio. Os radicais reagem com o oxignio molecular, nion
superxido ou hidroperxido e resultam na fragmentao da lignina atravs da
eliminao da cadeia lateral, abertura do anel aromtico ou reaes de
desmetoxilao (FIGURA 3), que so dissolvidos no lcali e convertidos em DQO e
ons carbonato (AGARWAL et al., 1999).
Na deslignificao com oxignio, a solubilizao da lignina residual
influenciada, diretamente, pela quantidade de grupos hidroflicos, pois, sem eles, a
lignina se tornaria, praticamente, insolvel em solues aquosas (GELLERSTEDT et
al, 1999). Sendo assim, a remoo da lignina durante a deslignificao com oxignio
ocorre, principalmente, sobre as estruturas fenlicas livres de lignina, geradas

atravs da clivagem das ligaes ter-alquila-arila (-O-4) durante o cozimento kraft.
A degradao e a dissoluo da lignina, durante a deslignificao com oxignio,
ocorrem atravs de reaes desta estrutura fenlica com os radicais hidroperxido
(HOO-) e superxidos (-O2.) derivados do oxignio. A reao do oxignio com as
estruturas fenlicas gera compostos intermedirios, chamados de hidroperxidos
ciclohexadienonas, anteriormente inseridos na molcula de lignina (FIGURA 3).
Dependendo da posio do ataque ao anel aromtico, pode ocorrer sua abertura,
14
formao de estruturas de oxirano ou a eliminao da cadeia lateral. Essas reaes

podem conduzir formao de cidos orgnicos e dixido de carbono
(LJUNGGREN e JOHANSSON, 19871 citado por RABELO, 2006).
Durante a deslignificao com oxignio diferentes reaes podem ocorrer
correspondentes aos diferentes stios de ligaes da molcula de lignina. Estruturas
fenlicas com a cadeia lateral conjugada, como estilbeno e ter enol, reagem
rapidamente. Porm, estruturas como propilguaiacol e ligaes ter -aril so mais
resistentes (AGARWAL et al., 1999).
CH3
CH3
HC OOH
C O
CH
C O
OCH3
OH
Eliminao da cadeia lateral
+
-
O 2.
O2
-
OCH3 O 2.
OCH3
OCH3
O OH
O CH3
OCH3
HO
HO
Abertura do anel aromtico
OH
OOH
O
OCH3
Hidroperxidos cicloexadienona
OCH3
Estruturas de oxirano
FIGURA 3 - MECANISMO DE DISSOLUO DA LIGNINA, DURANTE A DESLIGNIFICAO COM

OXIGNIO (LJUNGGREN E JOHANSSON, 1987 CITADO POR RABELO,
2006).
LJUNGGREN, S.C., JOHANSSON, E.C. Reation kinetics of lignin structures during oxygen
bleaching effects of solvents, oxygen pressure and pH. International Oxygen Delignification
Conference. Proceedings San Diego, California, USA. p. 125-132, 1987.
15
A remoo da lignina monitorada atravs da reduo do nmero kappa

(ALA-KAILA e REILAMA, 2001). A reduo de 40%-60% do nmero kappa que
ocorre na deslignificao com oxignio se deve, principalmente, retirada de lignina
fenlica no condensada da polpa. Outros 50%-60% do nmero kappa so
constitudos de lignina fenlica condensada e lignina no fenlica.
GIERER (1970) props que reaes em que resduos de fenolatos so
oxidados por radicais fenlicos e radicais base no oxignio convertem a lignina para
hidroperxidos orgnicos e cido mucnico.
A procura pelas causas da inatividade da lignina, durante o estgio de
deslignificao com oxignio, foi focado recentemente nas estruturas aromticas
condensadas. Muitas dessas estruturas (difenilmetano, fenil-coumaril, 5-5 bifenila)
foram determinadas, em vrios estudos, como razoavelmente resistentes nas
condies de deslignificao com oxignio. GELLERSTEDT e LINDFORS (1987),
ARGYROPOULOS e LIU (2000), MOE e RAGAUSKAS (1999), CHEN e LUCIA
(2003) tm investigado as causas fundamentais dessas limitaes que ocorrem
durante as reaes de deslignificao por oxignio. Uma das concluses obtidas
desses estudos foi a importncia do conhecimento de diversas estruturas, como as
condensadas e as no-condensadas estruturas fenlicas. As no-condensadas
parecem incentivar a deslignificao, enquanto que as condensadas tendem a ser
mais resistentes.
Os tipos principais de estruturas da lignina so organizados com base a
natureza da substituio nos ncleos do fenil, divididos geralmente em estruturas
condensadas e no-condensadas (ADLER, 1977).
LUCIA et al. (2002) analisando pela tcnica de C13 NMR observaram que
polpas de kappa elevado apresentam elevada concentrao de grupos metxi, e
com isso tendncia de fcil remoo. GIERER (1970) relata que a grande
quantidade de grupos com ligaes -O-4 torna a lignina suscetvel a fragmentao,
e conseqente incremento do nvel de grupos fenlicos, os quais facilitam a
deslignificao com oxignio (FIGURA 4).
LUCIA et al. (2002), relatam que a maior dificuldade na deslignificao com
oxignio de polpas com kappa mais baixo devido presena de estrutura difenilmetano (DPM), que aparecem 3 vezes mais nessas polpas, contribuindo para a
inatividade da lignina. DPM so exemplos tpicos de estruturas aromticas
condensadas, altamente resistentes oxidao (FIGURA 5).
16
CH3
CH3
CH3
OH
HO
HO
O CH3
CH2
HC
CH
HO
OH
CH2
CH
CH2
CH
HC
CH3
O CH3
O
CH3
O CH3
O
CH3
Dibenzodioxicina
O CH3
HC
O CH3
O
HO
C
CH
O CH3
O
H2C
O CH3
HO
CH3
FIGURA 4 - ESTRUTURAS FENLICAS NO CONDENSADAS (LUCIA ET AL., 2002)

DPM so unidades mais estveis nas condies de degradao oxidativa e
vo se acumulando gradualmente na lignina residual (LAI et al., 1994). A fase inicial
rpida largamente atribuda a condensao de unidades originadas da lignina,
provavelmente associadas s estruturas do tipo fenil-coumaril. As estruturas
condensadas do tipo DPM so formadas durante a polpao kraft e so resistentes
degradao, tornado-se um fator que contribui para a fase lenta da deslignificao
com oxignio.
HO
HO
CH2 CH3 CH2 CH
3
O
O
HC
HC
CH OH
CH
H3C O
HO
5-5
HC O
HC O
CH OH
CH3
CH3
CH3
HC
OH
O CH3
H3C O
O
O
CH3
HO
CH3 CH2
OH
O CH3
O
CH2
CH2
CH3
O CH3
O
CH3
OH
Estrutura p-hidroxi
Difenilmetano (DPM)
FIGURA 5 - ESTRUTURAS FENLICAS CONDENSADAS (LUCIA ET AL., 2002)
17
As unidades hidroxilas fenlicas so conhecidas por serem os maiores stios

de ataque durante a deslignificao com oxignio. Durante a polpao kraft, o total
de hidroxilas fenlicas presente na lignina residual, continua aumentando na mesma
proporo do aumento do grau da deslignificao. Esse aumento atribudo
progressiva clivagem das ligaes -O-4. Na etapa de deslignificao com oxignio,
foi tambm observada a desmetilao da lignina, levando substancial formao de
cidos carboxlicos, que aumentam a hidrofilicidade e a solubililidade da lignina. O
mecanismo envolve a oxidao e abertura do anel aromtico, seguido da formao
de grupos carboxlicos conjugados, do tipo cido mucnico (GELLERSTEDT et al.,
1999). Este aumento da hidrofilicidade benfico para a remoo da lignina durante
a lavagem da polpa (GELLERSTEDT e LINDFORS, 1987).
ARGYROPOULOS e LIU (2000) determinaram que estruturas fenlicas
livres condensadas, como as bifenilas, apresentam baixa reatividade em relao ao
oxignio, causadas pela elevada energia de ativao requerida. Em seus
experimentos, observaram que estruturas fenlicas condensadas correspondem a
75 % da lignina residual de polpas kraft de conferas. Essa frao de lignina
condensada se apresenta resistente nas condies de deslignificao com oxignio.
Um mecanismo similar ocorre na lignina kraft de folhosas (FIGURA 6).
Polpas com elevado nmero kappa inicial apresentam grande frao de
lignina facilmente removvel, comparada com polpas com baixo kappa inicial.
Experimentos confirmaram a hiptese que a eliminao desta lignina a
responsvel pela deslignificao mais rpida na parte inicial da reao, enquanto
que a parte da lignina mais difcil de remover (stubborn lignin) provoca a fase final
lenta. Para que se consiga um elevado grau de deslignificao, sem afetar a
resistncia da polpa, necessrio desenvolver tcnicas para que a lignina teimosa
seja ativada e convertida em fraes de fcil remoo (AGARWAL et al., 1999).
18
FIGURA 6 ANLISE
DE CROMATOGRAFIA GASOSA DA LIGNINA RESIDUAL. AS REGIES

MOSTRAM AS ESTRUTURAS DE LIGNINA CONDENSADA (ARGYROPOULOS,
2003)
Diversas espcies de oxignio atuam sob as condies bsicas da

deslignificao com oxignio, incluindo o dioxignio, radical hidroxila e o radical
non superxido. As leituras precedentes a essa pesquisa, sugerem que os radicais
hidroxila so as espcies principais responsveis pela degradao dos carboidratos.
Os resultados sugerem, fortemente, que os radicais hidroxila possam realizar a
clivagem aleatria das cadeias de carboidratos pelo ataque em enlaces anomricos,
e que o mecanismo geralmente aceito para dano do radical hidroxila celulose est
incorreto (GUAY et al., 2002).
Segundo EVTUGUIN e ROBERT (1997), a presena da estrutura do tipo
cido mucnico, em ligninas oxidadas de Spruce, foi confirmada atravs de mtodos
qumicos analticos e espectroscopia C13 NMR. Esta anlise confirmou que as
reaes de oxidao abrem os anis aromticos entre os C3 C4 sem a eliminao
do grupo metxi conjugado.
19
As estruturas do tipo cido mucnico so conhecidas como intermedirios

em um grande nmero de processos oxidativos da lignina. Devido sua elevada
reatividade, especialmente em condies alcalinas, estas estruturas esto presentes
em ligninas oxidadas em baixa quantidade. A clivagem oxidativa dos anis
aromticos durante a deslignificao da madeira com oxignio molecular proposto
como uma das rotas reativas na destruio da lignina (EVTUGUIN e ROBERT,
1997).
2.5. Cintica da deslignificao com oxignio
A resposta da deslignificao um fenmeno com uma lenta transferncia

de massa entre a fibra e a fase licor, atravs da formao de componentes novos e
de mais fcil remoo durante a deslignificao com oxignio (ALA-KAILA e
REILAMA, 2001).
A extenso com que os produtos qumicos aplicados so consumidos
depende da cintica da reao qumica e do tempo de reao. Oxignio e oznio
tm baixa solubilidade em gua e devem ser aplicados nas suspenses de polpa
diretamente na forma de gs (REEVE, 1996).
A deslignificao com oxignio um sistema heterogneo, compreendendo
fases slida (fibras), lquida (gua) e gasosa (oxignio) e, dependendo das
condies, a transferncia do oxignio pode limitar a taxa total da reao. O oxignio
precisa ser transferido do gs para a fase lquida e desta para a fase slida
(AGARWAL et al., 1999).
Em mdias consistncias (12%), o gs deve ser finamente dispersado em
uma fase lquida contnua, para prover rea superficial suficiente e para que a
transferncia de massa ocorra (REEVE, 1996).
Temperatura e carga de lcali apresentam grande efeito na reduo do
nmero kappa, enquanto que o efeito da presso no particularmente grande
(AGARWAL et al., 1999). O pH tem grande efeito na maioria das reaes de
deslignificao e precisa ser controlado com a adio de lcali ou cido, antes ou
junto ao licor de branqueamento (REEVE, 1996).
20
AGARWAL et al. (1999) propuseram um modelo para a reao de

deslignificao em um estgio, mantendo a ordem de reao elevada sobre o
nmero:
dk
Ea
0 , 53
= k exp(
)[OH ]0,92 pO 2 K 7 , 7
dt
RT
Onde:
K = nmero kappa
t = tempo, min
k = constantes cinticas
Ea = energia de ativao, kJ/kmol
R = constante de gs, 8314 kJ/kmol.K
T = temperatura, K
[OH] = concentrao de lcali, g/L
PO2 = presso parcial de oxignio, kPa
ZOU et al. (2000) apresentaram a complexidade na cintica de
deslignificao com oxignio, sendo a taxa de reao especfica para cada espcie
de madeira e do processo de polpao aplicado. A velocidade de reao mais
rpida nos primeiros 5 10 minutos, tornado-se mais lenta com o decorrer da
reao. A taxa de deslignificao est diretamente relacionada difuso de oxignio
e lcali dentro da parede celular e quantidade e composio de lignina residual
presente na polpa marrom. A diminuio da taxa de reao, aps 10 minutos, tem
sido atribuda a limitaes de transferncia de oxignio e lcali para o interior da
parede celular, condensao da lignina durante a reao, e presena de complexos
lignina-carboidratos, de baixa reatividade, na polpa marrom.
2.6. Eficincia da deslignificao com oxignio
A maior taxa de deslignificao causada pelo aumento da temperatura

ocorre devido a uma maior remoo das estruturas fenlicas livres condensadas,
como as bifenilas e estilbenos que apresentam alta energia de ativao nas reaes
com o oxignio (ARGYROPOULOS e LIU, 2000). Foi demonstrado que a
21
degradao destas estruturas est relacionada ao tempo e temperatura da reao

(FIGURA 7). Sob condies extremas dessas variveis (140 C / 80 min), utilizandose polpa kraft de conferas, observou-se uma reduo de, aproximadamente, 50%
das estruturas de lignina fenlica livre condensada. Porm, a razo entre a
quantidade de lignina fenlica livre condensada, em relao quantidade de lignina
fenlica total, aumentou de 50% para 75% aps a deslignificao com oxignio
(FIGURA 8), ou seja, grande parte da lignina residual, aps a etapa de
deslignificao com oxignio, composta por estrutura fenlica condensada, sendo
a estrutura no condensada correspondente a, apenas, 25%.
FIGURA 7 - RAZO ENTRE A QUANTIDADE DE LIGNINA FENLICA LIVRE CONDENSADA EM

RELAO QUANTIDADE DE LIGNINA FENLICA TOTAL, APS A DESLIGNIFICAO
COM OXIGNIO (ARGYROPOULOS E LIU, 2000)
A temperatura apresenta efeito semelhante variao da carga de lcali. O
aumento da temperatura eleva, quase que linearmente, a taxa de deslignificao. Na
FIGURA 8, observa-se este comportamento para deslignificao de polpa kraft de
conferas. Durante os primeiros 15 minutos de reao, a taxa de deslignificao e a
alvura aumentaram em 15% e 28%, respectivamente, para uma elevao na
temperatura de 90 C para 110 C (MCDONOUGH, 1996).
22
FIGURA 8 - EFEITO DA TEMPERATURA NA TAXA DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO, EM

POLPA KRAFT DE CONFERAS (MCDONOUGH, 1996)
A uma concentrao fixa de lcali, o nmero kappa apresenta reduo com
o aumento do tempo de reao. Com o aumento a carga de lcali aplicada, o
nmero kappa continua decaindo, acelerando a deslignificao e a degradao da
celulose, devido reduo dos nveis de viscosidade da polpa (FIGURAS 9 e 10)
(MCDONOUGH, 1996).
FIGURA 9 - EFEITO DO TEMPO, CARGA DE LCALI E CONSISTNCIA DA POLPA EM RELAO

AO NMERO KAPPA DE POLPA KRAFT DE CONFERA (MCDONOUGH, 1996)
23
FIGURA 10 - EFEITO DO TEMPO, CARGA DE LCALI E CONSISTNCIA EM RELAO

VISCOSIDADE EM POLPA KRAFT DE CONFERAS (MCDONOUGH, 1996)
2.7. Seqncia da deslignificao por oxignio
O complexo processo de oxidao, que ocorre no branqueamento com

oxignio no reator, inclui reaes na cadeia envolvendo uma variedade de
compostos orgnicos derivados da lignina e carboidratos. A FIGURA 11 mostra as
etapas de inicializao, propagao e finalizao. O oxignio, em estado normal,
um fraco agente oxidante, que necessita um catalisador de reao, como o aumento
da temperatura. No branqueamento com oxignio, o substrato ativado atravs das
condies alcalinas que ionizam os grupos hidroxila fenlicos livres da lignina
residual. Como resultado, surgem stios aninicos ricos em eltrons e vulnerveis ao
ataque do oxignio (MCDONOUGH, 1996).
RO- + O2 RO. + O2
(1)
RH + O2 R. + HO.2
(2)
R. + O2
(3)
RO2
RO. 2 + R. RO2H + R.
RO. + R. ROR
Iniciao
Propagao
(4)
Finalizao
FIGURA 11 - ETAPAS DO MECANISMO DE BRANQUEAMENTO POR OXIGNIO

(MCDONOUGH, 1996)
24
A lignina na polpa aparece em duas formas distintas, que diferem com

respeito a facilidade de serem removidas pelo oxignio. O primeiro tipo removido
nos primeiros 10 minutos, em uma primeira fase de reao rpida. A remoo do
segundo tipo depender da proporo de lignina remanescente e do tempo de
reao. Isso demonstra que, o contedo de lignina pode ser reduzido para qualquer
valor desejado, pela continuidade da reao por tempo suficiente. Na prtica, a
reao prolongada limitada pela disponibilidade de lcali. As taxas de remoo dos
dois tipos de lignina se incrementam com o aumento da concentrao de lcali,
presso parcial de oxignio e temperatura (MCDONOUGH, 1996).
Os grupos hidroxlicos fenlicos livres apresentam importante papel nas
reaes da lignina com o oxignio. Quando ionizados, pela adio de lcali,
fornecem a elevada densidade de eltrons necessria para iniciar a reao com uma
oxidao molecular relativamente fraca. Com a natural condio cida dos grupos
fenlicos,
necessita
fortes
condies
alcalinas
para
obter
uma
taxa
de
deslignificao aprecivel. O passo inicial consiste na converso do grupo fenlico

ionizado para um radical fenil, com a perda de um nico eltron, convertendo o
oxignio molecular em um radical nion superxido, ou um das muitas espcies de
radicais presentes. O resultado a ressonncia hbrida da estrutura que forma o
oxignio fenlico em um dos diferentes tomos de carbono do anel aromtico ou
com o carbono da cadeia lateral. Todas essas posies so stios potenciais para
o prximo passo da reao, a converso para hidroperxido (MCDONOUGH, 1996).
2.8. Reaes do oxignio com os carboidratos e extrativos
Os carboidratos so atacados, durante o curso da deslignificao com

oxignio, em maior proporo do que na clorao ou extrao alcalina. Por isso, a
deslignificao, usualmente, fica limitada em remover no mais do que a metade da
lignina da polpa em todo o estgio de oxignio (MCDONOUGH, 1996).
Os radicais hidroxila so os principais responsveis pela degradao dos
carboidratos durante a deslignificao com oxignio (GUAY et al., 2002). O autor
pesquisou a degradao atravs da induo de radicais hidroxila com radiao de
luz ultravioleta. E os resultados mostraram que os radicais hidroxila podem,
simplesmente, abrir todo o enlace glicosdico das cadeias dos carboidratos (FIGURA
25
12). Uma maneira de reduzir a degradao limitar, ou impedir, a formao de

radicais de hidroxila.
FIGURA 12 - OXIDAO E CLIVAGEM DA CADEIA DE CELULOSE PELO OXIGNIO

(MCDONOUGH, 1996)
26
As reaes de degradao da celulose podem ser divididas em duas

categorias: 1) clivagem aleatria da cadeia, que podem ocorrer em qualquer ponto
da cadeia molecular (FIGURA 12) e, 2) as reaes nos extremos da cadeia,
denominada peeling em que o final da cadeia atacado e sucessivamente
removido. As duas maneiras podem ocorrer durante a deslignificao com oxignio,
porm, a clivagem aleatria mais significativa (MCDONOUGH, 1996).
A despolimerizao da celulose no a responsvel direta por perdas de
rendimento de carboidratos na deslignificao com oxignio. Entretanto, o
aparecimento de novos grupos terminais nas extremidades do polmero, provocado
pela segmentao das ligaes glicosdicas, causam a reao de peeling da cadeia
de celulose (ou hemicelulose). A maioria das unidades terminais dos carboidratos
das polpas kraft so grupos cidos aldnicos (SJSTROM, 1993).
Ocorrem duas reaes principais de degradao da celulose, nas condies
de deslignificao com oxignio. A primeira a reduo e rearranjo dos grupos
terminais que provocam as reaes de peeling. A segunda a oxidao das
ligaes glicosdicas da molcula de celulose, que provocam o rompimento da
cadeia e abrem mais stios para reaes de peeling (DE SOUZA et al., 2002).
Se as regies amorfas da celulose so atacadas, as reaes de rompimento
e peeling da cadeia reduzem a quantidade destas regies e aumentam o grau
relativo de cristalinidade. Ao mesmo tempo h, igualmente, a possibilidade que o
rompimento aleatrio da celulose ocorra nas cadeias acessveis dentro das regies
cristalinas (DE SOUZA et al., 2002). Estes autores, ao determinarem a cristalinidade
da celulose atravs da difrao com raios X, descreveram que na deslignificao
com oxignio, ocorre uma elevao inicial da cristalinidade nos primeiros 15
minutos, provavelmente devido a remoo de regies amorfas pela reao de
peeling alcalino. Na segunda etapa (30 min) ocorreu reduo da cristalinidade
provocada pela ao de radicais ao desordenar a superfcie da celulose. Na terceira

e ltima etapa, resultou em lento incremento da cristalinidade pela lenta remoo de
regies amorfas, sendo esta etapa independente do oxignio.
Os extrativos contm substncias como terebentina, resinas e tall-oil. A
maioria dos extrativos retirada durante a polpao qumica, porm, alguma
quantidade pode permanecer na polpa na forma de pitch, e provocar problemas no
processo (REEVE, 1996).
27
Em relao aos efeitos de componentes resinferos da madeira, na

deslignificao com oxignio, pouco se conhece. Em princpio, existem muitos
componentes que so insaturados, com duplas ligaes, que podem reagir com
oxignio e outros radicais livres formados durante a reao. Alguns estudos
sugerem que o oxignio no tem capacidade de penetrar na resina da madeira, e
como resultado, a composio desses componentes permaneceria inalterada
(BOUCHARD et al., 2003). Os mesmos autores sugerem que na etapa de lavagem
ps-oxignio pode ocorrer retirada de resina, devido a dissoluo e disperso dos
extrativos durante a deslignificao alcalina. Esse fenmeno foi observado na
produo de polpas com certas espcies que contm resinas que no so
facilmente removidas no digestor e na lavagem da polpa marrom. A deslignificao
com oxignio reduziu em 30% os extrativos DCM (extrados com diclorometano)
contidos na polpa.
2.9. Perxido de hidrognio como agente de branqueamento
O perxido de hidrognio (H2O2) tem se tornado essencial nos sistemas de

branqueamento da polpa kraft. O uso melhora a eficincia do branqueamento livre
de cloro elementar e especialmente importante nas plantas que tem limitao na
capacidade de uso de dixido de cloro. Alm disso, pode ser usado no estgio de
extrao alcalina, perxido pressurizado e a alta temperatura (VAN LIEROP et al.,
2000).
O perxido de hidrognio um reagente efetivo na eliminao de grupos
carbonilas e estruturas quinonides, produzindo polpas com baixa reverso de
alvura e causando baixo impacto ambiental durante o branqueamento (RABELO,
2006).
O perxido de hidrognio um dos oxidantes mais versteis que existem,
sendo superior ao cloro, dixido de cloro e permanganato de potssio; atravs de
catlise, H2O2 pode ser convertido em radical hidroxila (OH) com reatividade inferior
apenas a do flor. Listando-se os oxidantes mais poderosos e associando-os aos
seus respectivos potenciais padro (em V), tem-se: flor (3,0), radical hidroxila (2,8),
oznio (2,1), perxido de hidrognio (1,77), permanganato de potssio (1,7), dixido
28
de cloro (1,5) e cloro (1,4). Alm de agente oxidante (H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O,
1,77 V) o perxido de hidrognio pode tambm ser empregado como agente redutor
(H2O2 + 2OH- O2 + H2O + 2e-, -0,15 V)1,2 (MATTOS et al., 2003).
Durante o branqueamento, o perxido de hidrognio gera, em meio alcalino,
o nion hidroperxido (HOO-), que apresenta um comportamento oxidante altamente
seletivo, sendo efetivo na remoo de estruturas da lignina residual constitudas por
quinonas e carbonilas, atravs da adio nucleoflica. O ataque do nion
hidroperxido s estruturas de quinonas, leva abertura do anel e fragmentao
de cadeias laterais olefnicas da lignina, dando origem a carbonilas. Em ambas as
reaes, ocorrem eliminao de uma hidroxila e produo de intermedirios
instveis de oxirano, podendo gerar, como produto final, os cidos carboxlicos, que
facilitam a solubilizao da lignina residual (FIGURA 13) (GIERER, 1982 b).
Segundo GELLERSTEDT et al. (1999), a oxidao da lignina com o perxido
de hidrognio ocasiona a eliminao dos grupos cromforos, resultando em
aumento da alvura final da polpa. A maioria dos grupos carboxlicos formados est
ligada ao C 1 do anel aromtico degradado.
No branqueamento com perxido, dois modos de reao podem ser
previstos, a eliminao de cromforos (estruturas carbonilas conjugadas) e a
oxidao de grupos de lcool benzil. Ambas as reaes resultaro em lignina com
estrutura modificada, em que parte dos anis aromticos foi oxidada (LI et al., 2000).
O perxido de hidrognio pode atuar no branqueamento qumico de polpas
de duas maneiras. Primeiro, como agente de branqueamento verdadeiro, pela ao
especfica e eficiente dos grupos carbonila e carbonila conjugados, o nion
hidroperxido pode destruir muitos grupos cromforos presentes na polpa, inclusive
aqueles gerados em estgios prvios, pela aplicao de outros reagentes qumicos.
Cloro, dixido de cloro e oxignio formam grupos quinonas. Por eliminar esses
grupos, o perxido , geralmente, aplicado na extrao alcalina, ou no final da
seqncia. A segunda maneira de ao do perxido, como agente de
deslignificao. Em temperaturas acima de 80 C, o perxido de hidrognio comea
a ter ao efetiva em polpas no branqueadas ou deslignificadas com oxignio. A
adio simultnea de oxignio e de perxido uma alternativa, embora menos
eficiente em relao alvura (LACHENAL, 1996).
Durante o estgio com perxido de hidrognio, necessrio um controle
rigoroso de pH e temperatura, uma vez que o perxido tende a ser decomposto,
29
gerando radicais hidroxilas que atacam a celulose, danificando sua estrutura e

diminuindo suas propriedades fsicas. As reaes de decomposio so catalisadas
por metais de transio tais como Mn, Cu e Fe (COLODETTE et al., 1988).
FIGURA 13 - REAES DO ON HIDROXILA, DERIVADO DE PEROXICIDOS, COM A LIGNINA:

(1) HIDROXILAO DO ANEL AROMTICO; (2) DESMETILAO OXIDATIVA; (3)
ABERTURA OXIDATIVA DO ANEL; (4) DESLOCAMENTO DA CADEIA LATERAL; (5)
CLIVAGEM DA LIGAAO TER -O-4; (6) EPOXIDAO (GIERER, 1982 B)
30
Os peroxicidos tm sido utilizados no branqueamento, com o objetivo de

reduzir o consumo total de reagentes oxidantes, e de melhorar a qualidade do
efluente, no que tange s cargas de cloretos e halgenos orgnicos. Industrialmente,
os peroxicidos tm sido aplicados posteriormente ao estgio de deslignificao com
oxignio, ou no ltimo estgio da seqncia de branqueamento. Porm, eles tm
sido tambm avaliados como um estgio de ativao entre os estgios de um
processo de oxignio em duplo estgio (RABELO, 2006).
Os peroxicidos reagem no branqueamento de forma eletroflica, oxidando
ligninas fenlicas e no fenlicas. Nesta reao eletroflica, o anel aromtico
hidroxilado atravs do deslocamento de prtons ou grupos alquilas. Outra reao
eletroflica leva formao de o-quinonas, atravs da desmetoxilao e dealcoilao
(GIERER, 1982 b).
A ao do perxido alcalino, como agente de branqueamento, explicada
pelas reaes do nion hidroperxido HOO-, formado em meio alcalino, de acordo
com a equao de equilbrio (LACHENAL, 1996):
H2O2 + OH-
HOO- + H2O , onde pKa = 11,6 a 25 C.
Este nion considerado como a principal espcie ativa envolvida na

eliminao de cromforos da estrutura da lignina, particularmente das estruturas
carbonila conjugadas. A decomposio dos produtos de perxido de hidrognio em
meio alcalino provoca a oxidao da lignina com a introduo de grupos hidroflicos
(carboxilas), clivagem das ligaes entre as unidades e conseqente dissoluo da
lignina (LACHENAL 1996).
A decomposio do perxido de hidrognio alcalino, para radicais hidroxila e
nions superxido, ocorre na presena, bem como na ausncia, de metais de
transio (LACHENAL, 1996):
-
H2O2 + HO2
-
OH + O2 + H2O
O2 + OH O2 + OH
H2O2 + Mn+ M(n+1) + OH + OH

-
HO2 + M(n+1)+
Mn+ + O2 + H+
31
Comparando-se
perxido
com
deslignificao
com
oxignio
convencional, verifica-se que a alvura maior e o valor da viscosidade menor com

perxido do que com oxignio, em polpas com o mesmo contedo de lignina
residual (LACHENAL, 1996).
2.10. Aditivos na deslignificao por oxignio
COLODETTE et al. (1993) relataram que sbita diminuio da viscosidade

em temperaturas acima de 100 C, na ausncia de aditivos, pode ser atribuda a
presena de radicais livres oriundos da desproporcionabilidade dos hidroperxidos,
em temperaturas acima de 110 - 120 C. Alcois, como o metanol e etanol, agem
como sequestrantes de radicais livres, reduzindo a diminuio de viscosidade da
polpa. O magnsio se mostra bastante efetivo na proteo da viscosidade durante a
deslignificao com oxignio de polpa kraft de fibra longa.
O sulfato de magnsio um produto qumico disponvel na forma cristalina
hidratada (MgSO4.7H2O). Este sal estabiliza solues do perxido, inibindo os
efeitos catalticos dos traos de metais, em particular ferro, cobre e mangans, que
esto geralmente presentes na madeira e na gua do processo. Em alguns casos
onde a estabilidade adicional na operao desejvel, uma pequena quantidade de
sulfato de magnsio pode ser adicionada diretamente ao estoque antes que esteja
misturado com o licor de branqueamento (HOLLADAY e SOLARI, 1963).
Na produo de polpa de folhosas, em um digestor contnuo Kamyr, foi
instalado um estgio de deslignificao com oxignio a mdia consistncia, para
reduzir o nmero kappa da polpa e tornar mais fcil de ser branqueada, e foi
utilizado um inibidor de magnsio para impedir a degradao da polpa durante a
reao do oxignio. Aps duas semanas da operao, o uso do inibidor de sulfato
de magnsio foi interrompido, pois nenhuma mudana em propriedades fsicas foi
percebida (ENZ e EMMERLING, 1987).
CHEN e LUCIA (2003) investigaram o efeito do sulfato de magnsio e do
fenol como aditivos da deslignificao com oxignio. As concluses foram que
MgSO4 e o fenol podem retardar a taxa da clivagem da cadeia da celulose, mas o
efeito de MgSO4 foi maior do que aquele do fenol. O fenol, sozinho, no pode
32
melhorar a seletividade do processo de deslignificao com oxignio, visto que

MgSO4 pode diminuir a taxa da quebra da cadeia da celulose e aumentar a
seletividade. Esta propriedade foi mais elevada quando uma mistura de MgSO4 e
fenol foi usada. O efeito protetor de vrios aditivos foi sinrgico, mas seu efeito de
retardamento na deslignificao no foi. De qualquer maneira, uma mistura dos
aditivos parece ser melhor do que um agente individual.
2.11. Metais de transio presentes na polpa
O tipo e concentrao de ons metlicos, presentes na madeira e na polpa,

tambm contribuem para um comportamento diferenciado durante o processo de
branqueamento, especialmente quando so utilizados reagentes derivados do
oxignio. Os metais tambm podem ser adsorvidos pela polpa, atravs da gua de
processo, dos reagentes e do contato com os equipamentos utilizados na sua
produo. Os ons metlicos podem estar presentes na polpa, associados aos
cidos hexenurnicos, atravs de foras coulmbicas e qumicas, principalmente,
devido presena da dupla ligao no anel desses cidos, que favorece a sua
capacidade quelante. A remoo desses grupos cidos reduz a afinidade da polpa
por ons metlicos, permitindo a reduo do consumo de reagentes e da quantidade
de agentes quelantes usados (BRASILEIRO et al., 2001).
A decomposio do perxido de hidrognio, em condies alcalinas,
fortemente influenciada pela presena de substncias inorgnicas especficas, que
atuam como catalisadores ou estabilizadores. Entre os catalisadores, metais de
transio como Fe, Cu e Mn tem sido estudados. Por outro lado, sais de magnsio e
silicato de sdio so estabilizadores bem conhecidos. Alguns estudos afirmam que a
chave da deslignificao tima, com perxido, o controle de metais antes do
tratamento da polpa com perxido, de tal maneira que a concentrao seja o mais
baixa possvel, mantendo-se os metais alcalino-terrosos (essencialmente o Mg).
(LACHENAL, 1996).
Os ons magnsio, por sua vez, so benficos para os estgios de perxido
de hidrognio. Muitos mecanismos j foram postulados para explicar o seu efeito,
mas o mais difundido o de que os ons magnsio formam complexos estveis com
33
os ons metlicos, prevenindo as reaes entre os metais de transio e os

reagentes de branqueamento. A baixa acidez dos estgios com perxido pode levar,
entretanto, remoo de ons magnsio da polpa (BRASILEIRO et al., 2001). O
magnsio aplicado na polpa exerceu influncia benfica em relao a degradao
de carboidratos, causado pela capacidade da polpa em seqestrar ons metlicos, e
essa funo pode gerar radicais de perxido de hidrognio durante a deslignificao
com oxignio (LUCIA et al., 2002).
YOKOYAMA et al. (1999) pesquisaram os mecanismos que fazem o
magnsio inibir a degradao da celulose, os quais ainda no so totalmente
entendidos. Em seus estudos, observaram que o ferro estimula a degradao do
carboidrato utilizado como modelo, e que o efeito protetor pela adio do magnsio
depende da relao entre Fe e Mg. Quando a relao (Mg/Fe) foi 2, mais carboidrato
foi degradado em comparao situao em que o magnsio no estava presente.
Porm, quando a relao (Mg/Fe) foi 16, o carboidrato se degradou rapidamente.
LUCIA et al. (2002), apresentaram a presena de metais nas polpas em
polpas de kappa baixo (KB) e kappa alto (KA), com os seguintes valores: ferro - 18
ppm (KA) e 70 (KB); mangans - 57 (KA) e 33 (KB) e magnsio - 727 (KA) e 315
(KB). Segundo os autores, apesar de elevados, so valores dentro de ranges
comuns para Pinus taeda.
O mangans o metal que causa a maior parte dos problemas no
branqueamento com perxido de hidrognio alcalino. Ele pode ser parcialmente
removido da polpa por quelao, habitualmente com DTPA (cido dietileno-triaminopentactico) ou EDTA (cido etileno-diamino-tetractico) (TAMMINEM et al., 2007).
Os autores relatam que, quando o Mn est presente em excesso, ele decompe o
perxido j na soluo externa, sem efeitos nocivos para a fibra.
A efetiva dissoluo de mangans, durante a deslignificao com oxignio,
pode prover grandes benefcios no final das seqncias de branqueamento que no
usam cloro. As condies do processo devem ser escolhidas para se conseguir
elevada seletividade e efetiva remoo dos compostos com mangans (GEVERT et
al., 1997).
Outros estudos apontam que, nem todos os metais de transio so

prejudiciais, e que a adio de mangans pode ser efetiva no retardo da degradao
dos carboidratos. Logo, o perfil ideal da presena de metais no conhecido
34
completamente. Assim mesmo, reconhecido o efeito benfico com o uso de um

pr-tratamento com algum agente de quelao (LACHENAL, 1996).
ABBOT (1991), estudando polpas mecnicas concluiu que, a fonte de
mangans (50 100 ppm) derivada, em grande parte, da prpria madeira, e que o
ferro introduzido, principalmente, durante a refinao.
LI et al. (2000) relatam que o ferro o on mais difcil de ser removido da
polpa, tanto pelo tratamento com DTPA ou por lavagem cida, devido a afinidade
desse metal com as fibras, por exemplo, os espcies frricas formam complexos
estveis com a estrutura da lignina, fato que no ocorre com o mangans.
A decomposio cataltica do perxido em meio alcalino pelos ons de
mangans foi estudada por ABBOT (1991), em polpas mecnicas e concluiu que
para Mn II a tendncia de formar dmeros ocorre em condies cidas, formando
estruturas do tipo Mn-O-Mn.
2.11.1. Agentes de controle de metais
O contedo de elementos inorgnicos apresenta baixo percentual na polpa.

Porm, traos de metais de transio podem influenciar nos processos de
deslignificao e branqueamento. Metais afetam a branqueabilidade das polpas,
atravs da formao de complexos cromforos com os constituintes orgnicos,
particularmente com fenis, tais como a lignina. Metais de transio tambm
interferem na deslignificao com oxignio, perxido de hidrognio e oznio,
catalisando a decomposio desses agentes oxidantes, e pela formao de radicais
livres como o radical hidroxila, que degrada a polpa. Os metais esto presentes na
madeira mas, tambm, podem ser introduzidos na polpa pela gua do processo e
por equipamentos. O QUADRO 2 apresenta os teores de metais de algumas polpas,
tratadas ou no com DTPA (agente de remoo) (MINOR, 1996).
35
Metal (ppm)
Polpa
Mn
Fe
Cu
Mg
Tratada DTPA
16
28
111
No tratada
46
29
96
Tratada DTPA
37
24
329
No tratada
20
49
66
465
73
33
Mecnica Pinus taeda
Kraft Pinus taeda
Kraft comercial Pinus

No tratada
QUADRO 2 TEORES DE METAIS EM POLPAS TRATADAS COM DTPA E NO TRATADA

(MINOR, 1996)
Segundo VAN LIEROP et al. (1997), os estgios de deslignificao e
branqueamento, com o uso de perxido, melhoraram significativamente com a
remoo de ons metlicos das polpas, com alguma quelao direta. O estgio de
perxido aps a deslignificao com oxignio e quelao em polpa de confera,
elevou a alvura em 82%. Os autores reportam que a eficincia da seqncia OQPZP
pode ser incrementada com um estgio P a 110 C e presso de 0,5 MPa 1 MPa,
pelo tempo de 1 a 2 horas. O efeito benfico pode ser obtido atravs do tratamento
com algum agente de quelao. Por exemplo, o cido etileno diamina tetractico
(EDTA) tem melhores resultados entre pH 5 e 7. Aps o tratamento com EDTA, no
s a deslignificao com perxido de hidrognio melhora, mas o branqueamento
realado e a degradao da celulose menor.
AGNEMO (2002), estudando a aplicao de oxignio em polpas kraft de
conferas, tratada com EDTA (0,4%), obteve polpa com 17,7 de kappa e 33,4 %ISO
de alvura. Os teores de metais aps o tratamento com EDTA foram Fe = 12 ppm, Mn
= 4 ppm e Cu = 1,4 ppm. O mesmo autor, ao aplicar 100 ppm de molibdato, junto ao
estgio de deslignificao, obteve polpa de kappa 11,9 em um pH de 5. Porm,
necessrio retirar o molibdato do efluente antes de se misturar ao sistema de
recuperao.
Segundo VAN LIEROP et al. (1997), ao pesquisarem polpas kraft de
conferas (27,3 kappa; 26,2 mPa.s), relataram que a aplicao de EDTA apresenta
melhores resultados quando aplicado em pH entre 4 e 5.
36
LI et al. (2000), compararam dois mtodos de controle de metais: a lavagem

cida e o uso de DTPA e EDTA no sistema de deslocamento dos ons, em
condies de laboratrio. Os pesquisadores relatam que a quantidade de Mn
presente na polpa, aps a aplicao de 0,36% de DTPA, foi reduzido de 142 para 29
ppm, enquanto que para o Fe, a reduo foi de 132 para 75, com a mesma
quantidade de quelante. Em outro experimento, a reduo de mangans foi de 55
para 33 ppm (DTPA, 0,36%) e de 55 para 1,3 ppm (lavagem cida, pH = 1,5). As
redues nos valores de ferro foram de 21 para 19 ppm (DTPA, 0,36%), e de 21
para 13 ppm (lavagem cida, pH = 1,5).
LARISCH e DUFF (2000) alertam que os quelantes DTPA e EDTA podem
provocar
efeitos
nocivos
nos
tratamentos
de
efluentes
das
plantas
de
branqueamento. Segundo os autores, os ons metlicos tem papel importante no

metabolismo microbiolgico, e que pelo fato dos quelantes encapsularem esses
metais, podem prejudicar os sistemas de tratamento biolgicos de efluentes. Este
efeito aumentar progressivamente, devido aos ciclos de guas mais fechados, o
que aumentar a concentrao de quelantes circulando no sistema.
2.12. Relao da lignina residual com o nmero kappa
O nmero kappa o parmetro mais usual nas plantas industriais e em

trabalhos de laboratrio para a determinao do contedo de lignina residual de
polpas. Na prtica, o nmero kappa o principal parmetro de controle da
deslignificao com oxignio, e referncia para as seqncias de branqueamento e
lavagem. O contedo de lignina deve ser mensurado durante as etapas de
branqueamento, porm, devido estrutura complexa e quantidade relativamente
baixa, difcil de medir diretamente. Assim, o contedo de lignina residual relativo
determinado por mtodos padronizados, atravs da reao de permanganato de
potssio com a polpa (REEVE, 1996).
Nmero kappa o consumo especfico de permanganato (nmero de mL de
20 mmol/L de soluo de permanganato de potssio consumido por 1 g de polpa
base
seca),
em
condies
regulamentadas (REEVE, 1996).
estritamente
controladas
aps
correes
37
Nas condies padronizadas da prova de determinao do nmero kappa,

as reaes qumicas comeam com a adio de permanganato, que em contato com
os anis aromticos, resultam na reduo do permanganato para MnO2. Por conta
das caractersticas estruturais nicas da lignina guaiacil (conferas) ou guaiacilsiringil (folhosas), em mdia, 11 12 equivalentes de KMnO4 so consumidos por
cada unidade de fenil-propano, dando forma a base para a determinao
quantitativa de lignina em polpas qumicas no branqueadas. Em tais polpas, o
nmero kappa obtido atravs da soma das contribuies da lignina, cidos
hexeurnicos e outros componentes no-lignina (LI et al., 2000).
A presena de cidos hexenurnicos (HexAs) mais comumente associada
a polpas de espcies de fibra curta, como o Eucalyptus. Porm, segundo
GELLERSTEDT e LI (1996) estes compostos tambm podem ser formados na
polpao de conferas. Avaliando a presena de HexAs, atravs do mtodo HPLC,
os autores relatam que em polpas no branqueadas de Pinus a presena de 14, 22
e 24 Mol/g polpa de HexAs, o que equivalente a 1,2; 1,9 e 2,1 pontos de nmero
kappa, respectivamente. Isso pode influenciar na determinao do nmero kappa,
pois esses cidos reagem com o permanganato, e so contados como lignina
residual, provocando um erro de at 2 pontos de kappa.
Resultados experimentais em laboratrio mostraram que uma lavagem
eficiente da polpa especialmente importante antes da determinao do nmero
kappa. Reforando a importncia da lavagem nas plantas industriais para obter o
melhor desempenho do processo de deslignificao alcalina com oxignio (ALAKAILA e REILAMA, 2001).
Outro parmetro fundamental para avaliao das polpas o ndice de alvura
(brightness), que a medida da reflectncia da luz visvel azul (comprimento de
onda de 457 nm). O comportamento da luz difusa, que retorna a superfcie,
dependente da probabilidade que ela tem para se dispersar e mudar de direo,
antes de ser absorvida. As probabilidades de absoro e mudana de direo so
denominadas k e s, onde o coeficiente de absoro (k) proporcional a
concentrao de cromforos e o coeficiente de disperso (s) determinado pelas
dimenses da fibra e pelo grau de entrelaamento entre elas. O valor de alvura e a
relao entre os coeficientes k/s se relacionam atravs da equao de KubelkaMunk (MENDEZ e REA, 2007).
38
2.13. Outros efeitos na deslignificao por oxignio
CARTER et al. (1997), analisaram 78 diferentes linhas de branqueamento

que utilizavam oxignio em seus processos e observaram que os nveis de
deslignificao variavam de 28 a 67% em conferas, com 47% de mdia, e de 29 a
55% em folhosas. As plantas que produzem ou planejam produzir polpas TCF, seja
com ou sem oznio, necessitam de baixo kappa inicial, o que pode ser provido pela
deslignificao com oxignio, com a seleo de operaes de branqueamento mais
econmicas.
Em sistemas com elevado nvel de fechamento de circuitos, substncias
orgnicas, que so dissolvidas nos diferentes estgios de deslignificao, ficaro
acumuladas no sistema. Isso pode provocar um efeito negativo no consumo de
agentes de branqueamento e na qualidade da polpa. As conseqncias so o
carregamento desses orgnicos, conhecido como carry-over. Um dos efeitos
provocados o retardo da deslignificao com oxignio atravs da perda de
seletividade do licor. Em seqncia ECF [D (EOP) D D], o carry-over aumentou o
consumo de reagentes qumicos. Em uma seqncia TCF (AZQP), aps o estgio
de deslignificao com oxignio, o carry-over observado tambm elevou o consumo
de reagentes (NIVELON et al., 1997).
A lavagem da massa marrom , em quase todas as fbricas, um ponto de
gargalo do pr-branqueamento que pode ser melhorado. Quando a polpa escura
mal lavada, consome mais reagentes e no alcana as alvuras especificadas,
registrando-se maior consumo de qumicos nas etapas seguintes de branqueamento
para a obteno da alvura requerida (MILANEZ et al., 2008).
A lavagem eficiente um ponto crtico, conforme observaram TAMMINEM et
al. (2007) ao aplicarem uma lavagem incompleta, aps a quelao em polpa kraft de
Btula, encontraram valores de Mn de 39 ppm aps o estgio A e 34 ppm aps o

estgio Q. Enquanto que na lavagem completa, o teor de Mn foi reduzido para 6
ppm no estgio A e 13 ppm no estgio Q.
Durante ou aps cada etapa de branqueamento, a lignina quimicamente
modificada lavada, e as fibras saem com outra lignina residual, que se altera em
menor extenso. Conseqentemente, diversos estgios de branqueamento tm que
ser empregados para remover completamente a lignina. Com oxidao contnua, a
lignina residual torna-se progressivamente menos reativa, pois as estruturas de
39
maior reatividade como, por exemplo, as hidroxilas fenlicas livres ou com anel
guaiacil no substitudo, so atacadas e eliminadas nos primeiros estgios do
branqueamento (GELLERSTEDT, 1996).
DANIELEWICZ e SLUSARSKA (2006) investigando a deslignificao com
oxignio, em polpas kraft de Pinus de kappa 68, concluram que o processo
recomendado apenas para polpas com nmero kappa acima de 20. Alm disso,
ressaltam que a aplicao de um segundo estgio de deslignificao pode levar o
kappa at 14 e 16, um ponto a partir do qual a polpa poder ser completamente
branqueada em apenas um estgio. Alm disso, o incremento da alvura obtido no
processo no elevado, o que indica que permanece uma grande quantidade de
estruturas cromforas resistentes a deslignificao na polpa.
Algumas propriedades de polpas kraft obtidas do bambu, antes e depois da
deslignificao por oxignio, foram avaliadas por VU et al. (2004). Observou-se que
o grau de deslignificao com a mesma carga do lcali, depende do kappa inicial.
Para polpas com nmero kappa inicial entre 11 a 22, o grau de deslignificao foi
entre 44 e 48% e os nmeros kappa finais ficaram entre 6 e 12. Estes resultados
indicaram que polpas kraft com kappa baixo podem igualmente ser deslignificadas
por oxignio. Para polpas com nmero do kappa entre 23 a 30, o grau de
deslignificao ficou entre 36 e 44% e os nmeros finais do kappa entre 13 e 19. Os
resultados sugerem que a quantidade de lignina retirada, com somente um estgio
de oxignio, poderia ser reduzida a nveis baixos (nmero kappa 11-12).
GELLERSTEDT e LINDFORS (1987) realizaram deslignificao com
oxignio em polpas kraft e observaram os valores de nmero kappa. Ao variarem a
carga de lcali: para 2% NaOH o kappa passou de 35,6 para 17,2, enquanto que
com 4% de NaOH obtiveram kappa 11,4. Ao realizarem um pr-tratamento cido,
antes da deslignificao (2% H2SO4; 70 C; 120 min.) obtiveram kappa 14,5 para
polpa com 2% de lcali, comparada com o valor de 17,2 da polpa com a mesma
carga de lcali e sem pr-tratamento.
DANIELEWICZ e SLUSARSKA (2006) investigando deslignificao com
oxignio, em polpas kraft de Pinus de kappa 68, alcanaram nmeros kappa de 33,
24, 18 e 16, ao aplicarem as cargas de lcali de 4%, 6%, 8% e 9%, respectivamente,
correspondendo a um nvel mximo de 77% de deslignificao.
40
YANG et al. (1994) avaliando polpa kraft industrial de Pinus, com aplicao
de xilanase, partindo de um nmero kappa de 41, viscosidade de 50,5 e alvura de
23,4, alcanaram com deslignificao com oxignio e aplicao da enzima: 12; 18,4
e 33,6 de nmero kappa.
Captulo 1
VARIAO DE PARMETROS NA DESLIGNIFICAO COM

OXIGNIO DE POLPA KRAFT DE PINUS
RESUMO
A deslignificao com oxignio a remoo de lignina da polpa

atravs da aplicao de elevada presso de oxignio, em condies
alcalinas e baixa demanda de produtos qumicos de branqueamento.
Neste estudo, foi investigado a possibilidade de produzir polpas
branqueveis, a partir de amostras com elevado nmero kappa inicial
(48) de polpa kraft de Pinus, atravs de deslignificao com oxignio.
Os experimentos de deslignificao com oxignio foram conduzidos
em um reator pressurizado com temperatura controlada e sob
agitao constante. A polpa foi deslignificada com variao dos
nveis de temperatura e carga de lcali. A aplicao do segundo
estgio de oxignio foi avaliada, alm da influncia do tipo de
lavagem entre os estgios de O2. As caractersticas da polpa, aps a
seqncia de um e dois estgios, alm da relao com a quantidade
de metais de transio presentes, foram relacionadas atravs de
parmetros tcnicos (nmero kappa, viscosidade, alvura). A
42
temperatura exerceu maior influncia sobre a deslignificao do que

a carga de lcali. A polpa obteve significativa reduo de kappa,
porm, tambm foi degradada na reao. O segundo estgio de
oxignio no apresenta a mesma reduo de kappa que o primeiro,
mas em conjunto, o duplo estgio apresenta elevao da alvura final.
O teor de metais da polpa foi elevado e sofre influncia do processo
de lavagem. A lavagem cida retirou maior quantidade de metlicos
do que somente a gua destilada. A concluso mais importante deste
estudo foi que a polpa deslignificada com oxignio apresenta valores
reduzidos de nmero kappa em relao as condies iniciais,
mostrando a capacidade de remoo de lignina atravs do oxignio.
ABSTRACT
Oxygen delignification is intended to remove lignin from kraft pulp
through application of oxygen high-pressure under alkaline conditions
and low demand of bleaching chemical requirements (O2). In this
study was studied the possibility of producing easy bleachable pine
kraft pulp with high kappa number (48) through its oxygen
delignification. The oxygen delignification experiments were carried
out in a pressurized reactor with controlled temperature under
constant mixing. The pulp was delignificated varying the temperature
levels and alkali charge. The second oxygen stage was evaluated
and as well as the kind of pulp washed between O2 stages. The
characteristics of the pulp after the first and second stages, beyond
the relationship with the amount of transition metals have been
related through technician parameters (i.e. kappa number, viscosity,
brightness). The temperature had more influence on the
delignification than the alkali charge. The pulp showed high levels of
kappa reduction; however, it was degraded in the reaction. The
second oxygen stage did not present the same kappa reduction that
first stage, but the double stage presents increase in the final
brightness. The pulp metals profile was high level and the washing
processes influenced it. The acid washed removed more metals than
the distilled water bi itself. The most important conclusion of this study
was that the delignification of pulp with oxygen presented lower kappa
number related with the initial conditions; showing the capacity of
lignin removal through the oxygen.
1. INTRODUO
O principal objetivo do branqueamento reduzir ou remover os constituintes

da polpa que possam causar colorao ou amarelecimento. A simplicidade desta
afirmativa esconde a complexidade das aes envolvidas, pois para que isto ocorra,
alm da obteno de uma alvura estvel, as caractersticas da polpa devem ser
preservadas, por exemplo, resistncia e opacidade
Ao contrrio dos processos de polpao qumica da madeira, que at hoje
utilizam ainda, basicamente, a mesma tecnologia do incio do sculo passado, o
branqueamento das polpas vem se modificando rapidamente nos ltimos vinte anos.
Grande parte da fora dessa mudana por questes ambientais, o que provocou o
surgimento, nos ltimos anos, de novas legislaes reguladoras dos processos
contaminantes em conseqncia da nova conscincia ecolgica da sociedade. Esta
preocupao com o meio ambiente, apoiada em novas leis, est pressionando as
indstrias para que realizem mudanas, adaptaes e melhorias em seus
processos, com o objetivo de contar com procedimentos com menor impacto
ambiental.
Em particular, a indstria papeleira tem sido, muitas vezes, motivo de
controvrsias e constantemente alvo de muita presso, pelo estigma que carrega
de ser uma manufatura poluidora e que consome grandes quantidade de gua. Esta
presso exercida tambm tem contribudo para a busca de mudanas nos
processos.
44
Com respeito s inovaes promovidas pelas indstrias, as seqncias de

branqueamento tm sido modificadas ao longo dos anos, pois so etapas que
provocam a maior contaminao. Nos ltimos anos, foi verificado o efeito negativo
do uso do cloro como agente de branqueamento, e foram feitos esforos na reduo
da quantidade de efluentes gerados ou na eliminao total, atravs da recuperao
dos reagentes. A recuperao demonstrou-se invivel, devido aos efeitos corrosivos
que o cloro apresenta sobre os equipamentos. Mesmo assim, a necessidade em
diminuir ou eliminar a formao de compostos organoclorados, durante as etapas de
branqueamento, conduziram para a substituio total ou parcial do cloro pelo dixido
de cloro, alm do maior uso de oxignio e perxido de hidrognio, resultando no
aparecimento de novos produtos no mercado, como as polpas ECF (Elemental
Chlorine Free) e TCF (Total Chlorine Free).
Alm dos motivos apresentados, o fechamento dos circuitos nas plantas de

produo de celulose uma realidade, o que obrigar a reciclagem dos efluentes
atravs de um ciclo de recuperao. A recirculao completa extremamente difcil,
em seqncias que utilizam o cloro ou derivados, como o caso das polpas
produzidas pelo processo ECF. As polpas advindas dos processos TCF no utilizam
produtos qumicos derivados do cloro, eliminando, por conseqncia, as
clorodioxinas e compostos organoclorados de seus efluentes.
A eliminao do cloro e derivados requer a utilizao de outros agentes de
branqueamento, como o oxignio, oznio e perxido de hidrognio, muitas vezes
com a necessidade da combinao de mais de um agente oxidante.
Duas alternativas importantes que possibilitam produzir polpa branqueada
com elevada alvura so, o cozimento da madeira at baixos nmeros kappa e a
eficiente deslignificao com oxignio da polpa resultante deste cozimento. O
cozimento at nveis baixos de nmero kappa no uma alternativa interessante na
produo de polpas de fibras longas, pois alm do maior consumo de reagentes e
energia, tempos mais longos na polpao provocam menor rendimento, enquanto
que o que se busca exatamente o contrrio.
Pelo exposto, a utilizao de oxignio em etapas de deslignificao
apresenta uma srie de vantagens, sendo a primeira, e mais importante, o fato de
ser um agente oxidante ambientalmente inofensivo.
O uso de oxignio atrativo, pois fcil de transportar e manusear, no
sensvel aos aumentos de custos de energia e, principalmente, no produz danos ao
45
meio ambiente. Uma desvantagem da aplicao de oxignio a limitada

deslignificao e baixa seletividade, que pode elevar a degradao da polpa
(GELLERSTEDT e LINDFORS, 1987).
A deslignificao com oxignio foi introduzida em fbricas de celulose na
dcada de 70, e pode reduzir a demanda qumica de oxignio (DQO) e de efluentes
de guas residuais em 50%, e a demanda biolgica de oxignio (DBO) de 25 a 50%.
A remoo da lignina monitorada atravs da reduo do nmero kappa. A
reduo de 40 a 60% do nmero kappa que ocorre na deslignificao com oxignio
se deve, principalmente, a retirada de lignina fenlica no condensada da polpa.
Outros 50 a 60% do nmero kappa so constitudos de lignina fenlica condensada
e lignina no fenlica (ALA-KAILA e REILAMA, 2001).
A eficincia da deslignificao por oxignio pode ser melhorada pela
adequada otimizao das variveis operacionais do processo, que incluem tempo e
temperatura de reao, carga de lcali, carga de oxignio, consistncia e presso de
oxignio (ARGYROPOULOS e LIU, 2000; ZOU et al. 2000). Os mesmos autores
observaram que a taxa de deslignificao diretamente proporcional ao aumento da
carga de lcali. A eficincia de deslignificao cresce linearmente com o aumento da
temperatura.
Neste estudo, foram avaliadas tcnicas visando melhorar a eficincia da
deslignificao com oxignio, que foram: (1) variao da temperatura durante a
reao da polpa com o oxignio; (2) variao na carga de lcali aplicada durante a
etapa de deslignificao, e; (3) aplicao de segundo estgio de deslignificao com
oxignio, com a avaliao de uma etapa de lavagem cida entre os dois ciclos. A
comprovao da influncia destas tcnicas foi estabelecida atravs da medio dos
seguintes parmetros: nmero kappa, viscosidade da polpa, alvura em folhas
produzidas com a polpa, lcali residual e teor de slidos dissolvidos nos filtrados, pH
e teor de metais de transio presentes na polpa.
2. MATERIAIS E MTODOS
2.1. Material
Os estudos foram desenvolvidos com polpas marrons industriais obtidas

pelo processo de polpao qumica Kraft. A polpa amostrada foi obtida atravs de
cozimento por batelada de cavacos da madeira do gnero Pinus spp, realizado em
um digestor industrial. A polpao kraft dos cavacos foi realizada com uma mistura
de cavacos de diferentes espcies de Pinus, que so apresentadas no QUADRO
1.1, bem como uma srie de parmetros envolvidos na etapa de cozimento. Os
dados foram fornecidos pela empresa por ocasio da coleta do material.
As polpas foram coletadas diretamente da planta industrial da empresa Irani
Celulose, localizada na localidade de Campina da Alegria, Regio Oeste do Estado
de Santa Catarina. As amostras foram recolhidas aps as etapas de cozimento,
lavagem e depurao (FIGURA 1.1). As principais caractersticas desta polpa foram
analisadas em laboratrio e so apresentadas no QUADRO 1.2.
Na ocasio da coleta do material, foram recolhidos aproximadamente 50
quilos de polpa base seca. O ponto de amostragem foi imediatamente aps a
lavagem e depurao. Antes do transporte, as polpas foram prensadas a fim de
perderem o excesso de gua (FIGURA 1.2 a). Aps esta etapa de preparao, o
material de estudo foi transportado at o Laboratrio de Polpa e Papel, da
Universidade Federal do Paran, em Curitiba, local onde foram conduzidos os
experimentos referentes aos estudos em deslignificao.
47
Espcies
Composio dos
cavacos na mistura (%)
Parmetros de cozimento
Pinus taeda
71,8
Fator H
800
Pinus elliottii
18,14
Temperatura
cozimento (C)
170
Pinus patula
10,04
Sulfidez (%)
24,9
Relao licor- madeira
4,57
Idade (anos)
10 13
72,03
14 20
27,57
> 21
0,4
QUADRO 1.1 - CARACTERSTICAS DA
MATRIA-PRIMA UTILIZADA PARA A OBTENO DE
POLPA CELULSICA
FONTE: IRANI CELULOSE (2008)
A
B
FIGURA 1.1 - (A) SRIE DE LAVADORES A VCUO PARA RETIRADA DO LICOR DE COZIMENTO
(B) POLPA AO FINAL DO PROCESSO DE LAVAGEM, APS O COZIMENTO
As amostras recolhidas do processo industrial da Irani Celulose foram

transportadas na forma de mantas de polpa (FIGURA 1.2 a). Antes do incio das
anlises, o material foi desfragmentado e, novamente hidratado, a fim de obter a
homogeneizao necessria (FIGURA 1.2 b).
A polpa antes de ser submetida aos tratamentos foi analisada para a
obteno de parmetros, os quais so apresentados no QUADRO 1.2.
48
FIGURA 1.2 - (A) POLPA KRAFT DESAGUADA E ACONDICIONADA EM MANTAS

(B) POLPA DESAGREGADA SENDO PREPARADA PARA AS ANLISES
Propriedades iniciais da polpa aps cozimento
Nmero Kappa
48,5
Viscosidade (mPa.s)
52
Alvura inicial (% ISO)
22,6
Teor de metais (mg/kg - ppm)
Fe
64,3
Cu
3,5
Mn
86,8
Mg
280
QUADRO 1.2 CARACTERSTICAS DA POLPA MARROM

FONTE: O AUTOR (2008)
2.2. Mtodos
As condies utilizadas na deslignificao com oxignio esto descritas no

QUADRO 1.3. Durante os estgios de deslignificao foram realizados estudos de
otimizao das variveis de temperatura de reao e carga de lcali aplicada.
Tambm foi avaliado o comportamento das polpas submetidas ao segundo estgio
de deslignificao com oxignio, ocasio em que foi analisada a influncia da
lavagem entre dois estgios de oxignio.
49
Condies
Primeiro estgio O2
Segundo estgio O2
Consistncia (%)
10
10
Tempo (min)
60
45
Presso (kgf/cm2)
MgSO4.7H2O (%)1
0,1
0,1
Varivel
100
Temperatura reator (C)

1
Em relao ao peso base seca da polpa
QUADRO 1.3 - CONDIES UTILIZADAS NO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO

2.2.1. Deslignificao com oxignio
A deslignificao com oxignio foi realizada em um reator de ao inoxidvel

rotativo, com amostras de 250 gramas de polpa base seca. A polpa foi depositada
no reator, na consistncia adequada, e aquecida at a temperatura desejada.
Atingida a temperatura, foi injetada a carga preestabelecida de NaOH ao sistema e
aplicada a presso de reao com O2. A reao ocorreu sob agitao constante,
pelo tempo predeterminado (QUADRO 1.3). Terminada a reao, foram recolhidas
amostras do licor residual para anlise de pH, lcali residual e teor de slidos
dissolvidos.
A polpa foi transferida do reator e, ento, lavada com o equivalente a 28 m3
de gua destilada por tonelada de polpa seca. As polpas submetidas etapa de
deslignificao com oxignio foram lavadas com gua destilada e, em seguida,
centrifugadas at uma consistncia prxima a 30%. Amostras de polpa
deslignificada foram submetidas ao segundo estgio de oxignio.
2.2.2. Variao da temperatura e carga de lcali
Os parmetros avaliados na primeira etapa dos estudos de deslignificao

com oxignio investigaram o efeito da temperatura de reao e da carga de lcali.
50
Foi adotado um delineamento experimental 3k, sendo k o nmero de

variveis avaliadas, apresentado no QUADRO 1.4. Todos os tratamentos foram
realizados em duplicata.
Variveis testadas
Nveis testados
Temperatura (C)
90 100 115
Carga de NaOH (%)
246
QUADRO 1.4 - DELINEAMENTO
EXPERIMENTAL PARA AVALIAO DE PARMETROS DE

DESLIGNIFICAO
2.2.3. Aplicao do segundo estgio de oxignio
Amostras de polpa deslignificadas foram submetidas a uma segunda etapa

de reao com oxignio. No segundo estgio foi avaliada a influncia da lavagem
cida intermediria entre os dois ciclos de deslignificao, comparada com a polpa
sem lavagem alguma e com aquela lavada de maneira convencional, somente com
gua destilada.
Para este estgio, foram utilizadas amostras de 100 gramas de polpa base
seca, as condies so descritas no QUADRO 1.3.
O desenvolvimento do segundo estgio foi avaliado sob duas abordagens:
com e sem lavagem intermediria da polpa. Alm desses parmetros, tambm foi
avaliada a influncia de uma lavagem cida entre as duas etapas. A polpa tratada
com a lavagem cida recebeu uma carga de lcali de 4% durante a reao de
deslignificao, enquanto que as polpas sem lavagem, e aquelas lavadas somente
com gua, receberam a aplicao de 2% de NaOH. Este procedimento foi adotado
para manter a alcalinidade da reao em nveis elevados, durante o segundo ciclo
de O2 prevenindo, dessa foram, possvel reduo do pH da reao, devido a
resduos de cido sulfrico que poderiam ter permanecido na polpa aps o
tratamento cido.
51
2.2.4. Lavagem intermediria entre os dois estgios
As polpas submetidas ao segundo estgio de deslignificao com oxignio

receberam trs tratamentos em comparao com a lavagem intermediria, que
foram: (1) sem lavagem; (2) lavagem intermediria convencional, com gua
destilada, e; (3) lavagem cida. As condies do segundo estgio de deslignificao
com oxignio para cada situao de lavagem esto descritas no QUADRO 1.5.
As polpas sem lavagem passaram somente pelo processo de centrifugao,
at uma consistncia de, aproximadamente, 30%, e foram submetidas ao segundo
estgio. A lavagem convencional seguiu os mesmos procedimentos j descritos,
aps a deslignificao, a polpa foi lavada com o equivalente a 28 m3 de gua
destilada por tonelada de polpa seca, em seguida, centrifugada.
Condies
Carga de NaOH (%)
Sem lavagem
intermediria
Lavagem
convencional
Consistncia (%)
10
Tempo (min)
45
2
Presso (kgf/cm )
MgSO4.7H2O (%)
0,1
Temperatura reator (C)
100
Lavagem
cida
4
QUADRO 1.5 - CONDIES UTILIZADAS NO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO

A lavagem cida foi realizada em um misturador (tipo Hobart). A polpa foi
depositada, a consistncia foi ajustada para 3% e tratada com cido sulfrico 0,1 N,
at alcanar pH 3. A polpa foi agitada por 5 minutos para obteno de uma boa
mistura. Em seguida, a polpa foi transferida para bolsas de polietileno, seladas,
misturadas manualmente e acondicionadas em um banho termosttico, onde
permaneceram sob agitao por 30 minutos e 50 C (FIGURA 1.3). Depois de
encerrado o tempo do tratamento, as polpas foram retiradas das bolsas e lavadas
com gua destilada, com o equivalente a 28 m3 por tonelada de polpa base seca.
52
(A)
(B)
FIGURA 1.3 - (A) BOLSAS PREPARADAS PARA TRATAMENTO CIDO SOB AQUECIMENTO
(B) POLPA EM BANHO TERMOSTTICO E SOB AGITAO
2.3. Procedimentos analticos
O efeito das variveis foi monitorado, aps cada tratamento, por meio da
medio dos ndices: alvura das folhas, viscosidade e nmero kappa da polpa.
Foram tambm verificados o pH inicial e final do licor aplicado polpa, o residual de
lcali no filtrado da etapa de deslignificao, alm do teor de slidos dissolvidos no
licor residual.
No incio e no final das etapas de deslignificao com oxignio, foram
determinadas as quantidades dos seguintes ons metlicos presente na polpa: ferro,
cobre, mangans e magnsio. As anlises da polpa e dos licores residuais foram
realizadas conforme procedimentos e normas apresentados no QUADRO 1.6, todas
as anlises foram efetuadas em duplicata.
A determinao do nmero kappa e do ndice de viscosidade foram
realizadas no Laboratrio de Polpa e Papel (Departamento de Engenharia e
Tecnologia Florestal/UFPR), bem como a preparao da polpa para determinao
de metais de transio, que consistiu na reduo a cinzas e digesto cida. A leitura
dos valores da quantidade de metais presentes na polpa foi realizada no Laboratrio
de Biogeoqumica (Departamento de Solos/UFPR).
53
Parmetro analisado
Metodologia empregada
Nmero Kappa
TAPPI T236 om-99
Viscosidade da polpa
TAPPI T230 om-99
Alvura
TAPPI T571 om-03

TAPPI T519 om-02
TAPPI T452 om-02
TAPPI T525 om-02
Determinao de metais na polpa por

espectroscopia de absoro atmica
TAPPI T266 om-02
Formao de folhas para alvura
TAPPI T218 sp-02

TAPPI T272 sp-02
Contedo de umidade
TAPPI T412 om-02

TAPPI T258 om-02
Cinzas da polpa para determinao de

metais na polpa
TAPPI T211 om-02
lcali residual
Kraft, P., In: Pulp & Paper Manufacture.

Vol. 1, McDonald, R. G. (editor), 2nd
ed., McGraw-Hill Book Company. New
York, 1967, p. 628-725
QUADRO 1.6 PROCEDIMENTOS ANALTICOS UTILIZADOS NOS ENSAIOS

FIGURA 1.4 - DETERMINAO DO NDICE DE ALVURA ISO NAS FOLHAS DE PAPEL
54
Para a obteno da alvura % ISO foram confeccionadas folhas de papel no

Laboratrio de Polpa e Papel (DETF/UFPR) e a determinao do ndice foi realizada
no equipamento Zeiss-Elrepho pertencente empresa Perxidos do Brasil, e
gentilmente cedido para este estudo (FIGURA 1.4).
O aparelho Zeiss Elrepho o nico instrumento que atende a Norma ISO
2469 (BRISTOW, 1999).
2.3.1. Presena de ons metlicos na polpa
A quantidade de quatros elementos metlicos foi determinada: ferro (Fe),

cobre (Cu), mangans (Mn) e magnsio (Mg). A preparao das polpas para anlise
quantitativa de metais foi realizada atravs do mtodo de digesto das cinzas em
cido clordrico e a leitura em um espectrofotmetro de absoro atmica da marca
Shimidzu modelo AA 6200.
As amostras de polpa foram carbonizadas em mufla a 525 C, sendo em
seguida tratadas com cido clordrico 6M aquecido. Aps esta preparao, a soluo
foi filtrada em papel de filtrao lenta com gua deionizada, e o filtrado foi analisado
no espectrofotmetro de absoro atmica.
2.4. Anlise estatstica
Para avaliar o grau de associao entre as variveis, foram estimados e

testados os coeficientes de correlao. O valor p se refere ao nvel de significncia,
enquanto R significa o coeficiente de correlao. Os resultados foram calculados
para nveis de 5% de significncia (95% de confiana). Para a realizao das
anlises estatsticas foi utilizado o software Statigraphics Centurium XV.
2.5. Parmetros de eficincia da deslignificao
O comportamento das polpas frente aos tratamentos aplicados foi

monitorado atravs de propriedades classificatrias da polpa. Os valores
encontrados para o ganho de alvura (Equao 1.1); eficincia de deslignificao
(Equao 1.2) queda de viscosidade (Equao 1.3), e seletividade (Equao 1.4)
55
das polpas aps os estgios de deslignificao com oxignio, foram determinados

por meio das equaes descritas a seguir:
GA(%) =
( Af Ai)
x100
( Ai)
Equao 1.1
Onde:
GA = ganho de alvura (%);
Ai = alvura inicial (%ISO); e
Af = alvura final (%ISO).
E (%) =
( Ki Kf )
x100
( Ki)
Equao 1.2
Onde:
E = eficincia de deslignificao (%);
Ki = nmero kappa inicial; e Kf = nmero kappa final.
QV (%) =
(Vi Vf )
x100
(Vi)
Equao 1.3
Onde:
QV = queda de viscosidade (%);
Vi = viscosidade inicial (mPa.s); e
Vf = viscosidade final (mPa.s).
S=
K
V
Onde:
S = seletividade;
K = unidades removidas do nmero kappa; e
V = unidades removidas da viscosidade (mPa.s).
Equao 1.4
3. RESULTADOS E DISCUSSO
So apresentados e discutidos os resultados mdios da avaliao da

variao de temperatura e carga de lcali durante a deslignificao de polpas
marrons com oxignio. Alm disso, o comportamento das polpas, submetidas ao
segundo estgio de reao com oxignio, avaliado a partir dos parmetros de
qualidade. Tambm, so apresentados os resultados da avaliao da presena de
metais de transio presentes na polpa, e a variao destes durante as etapas de
deslignificao e lavagem.
3.1. Efeito da temperatura e carga de lcali na deslignificao por oxignio
Verificou-se que a deslignificao por oxignio apresentou reduo do

nmero kappa, devido elevao do nvel da varivel testada, seja a temperatura da
reao ou a carga de lcali aplicada. Essa diminuio do nmero kappa ocorreu
acompanhada tambm de reduo de viscosidade da polpa e aumento da alvura
nas folhas formadas a partir da polpa submetida aos tratamentos.
A temperatura exerceu maior influncia na reduo no nmero kappa que a
varivel carga de lcali. A deslignificao com oxignio a 115 C apresentou a maior
57
reduo do nmero kappa e, por sua vez, tambm a maior reduo do ndice de
viscosidade, alm do mais alto valor de alvura (TABELA 1.1).
Expressiva reduo da viscosidade foi verificada pela polpa na reao em
115 C, o que mostra o forte efeito exercido pela temperatura na degradao dos
carboidratos presentes na polpa. Nesta mesma temperatura, a alvura se elevou em
10 pontos %ISO, devido a reduo da presena de lignina que ocorreu com a
reao de deslignificao.
TABELA 1.1 - RESULTADOS
DA VARIAO DA TEMPERATURA NA DESLIGNIFICAO COM
OXIGNIO
Temperatura (C)
Kappa
Alvura (%ISO)
Viscosidade (mPa.s)
90
27,48 a1
26,65 a
33,87 a
100
23,18 ab
29,18 ab
27,83 a
115
17,25 b
33,09 b
15,52 b
Indica a existncia ou no de diferena estatstica significativa (95% confiana) no teste de

comparao entre mdias, letras diferentes indicam diferena estatstica significativa.
Em relao a carga de lcali, esta apresentou elevao da deslignificao a

partir do aumento da quantidade de NaOH aplicado polpa como licor da reao. A
maior reduo de nmero kappa ocorreu com a aplicao de 6% de NaOH (em
relao a base seca de polpa), bem como a maior reduo da viscosidade e
aumento da alvura (TABELA 1.2).
TABELA 1.2 - VARIAO DA CARGA DE LCALI NA DESLIGNIFICAO
Carga lcali (%)
Kappa
Alvura (%ISO)
Viscosidade (mPa.s)
29,42 a
24,81 a
34,16 a
21,91 ab
29,68 a
27,70 b
19,55 b
32,05 a
17,65 b
Os resultados experimentais obtidos com a variao dos parmetros do

estgio de deslignificao com oxignio mostram que um aumento da temperatura
de reao de 90 C para 115 C elevou a eficincia de deslignificao do estgio de
43 para 58%, respectivamente, e reduziu o nmero kappa em 10,23 unidades
(TABELA 1.1). Esse ganho de eficincia independe da carga de lcali aplicada ao
estgio, indicando que a temperatura a varivel mais importante para melhorar a
58
eficincia da deslignificao por oxignio, em relao carga de lcali. A maior

eficincia do estgio com oxignio, em temperatura mais elevada, se deve
remoo de estruturas fenlicas no condensadas e, possivelmente, algumas
condensadas, tais como bifenilas, de baixa reatividade em relao ao oxignio
(ARGYROPOULOS e LIU, 2000), porm devida a elevada energia aplicada pela
temperatura, a ativao da reao pode ter provocado rompimento de algumas
estruturas menos reativas. Os resultados obtidos foram semelhantes aos
encontrados por DANIELEWICZ e SLUSARSKA (2006), que ao investigar a
deslignificao com oxignio em polpas kraft de Pinus de kappa 68, alcanaram
nmeros kappa de 33, 24, 18 e 16 ao aplicarem as cargas de lcali de 4, 6, 8 e 9%,
respectivamente, correspondendo a um nvel mximo de 77% de deslignificao.
Em relao s propriedades classificatrias da polpa, os resultados da
variao da temperatura e da carga de lcali so apresentados na TABELA 1.3.
TABELA 1.3 - COMPORTAMENTO
DA VARIAO DA CARGA DE LCALI E DA TEMPERATURA

NAS PROPRIEDADES CLASSIFICATRIAS DAS POLPAS DESLIGNIFICADAS COM
OXIGNIO
Parmetros
Ganho de alvura (%)

Eficincia
deslignificao (%)
Queda viscosidade
(%)
Seletividade
Carga lcali (%)
Temperatura (C)
90
100
115
9,79 a
31,3 b
41,8 b
17,9 a
29,1 a
35,8 a
39,3 a
54,8 ab
59,7 b
43,3 a
52,2 a
58,3 a
34,3 a
46,7 a
66,0 a
34,8 a
46,4 a
65,7 a
1,32 a
1,19 a
0,84 a
1,45 a
1,08 a
0,82 a
O ganho de alvura com o aumento da temperatura para 115 C foi de 35,8%,

enquanto que a carga de lcali de 6% NaOH obteve o rendimento mximo para esta
propriedade (41,8%).
A carga de lcali apresentou seletividade semelhante a do fator temperatura,
porm, foi levemente superior em valores mdios. O tratamento mais seletivo foi a
deslignificao a temperatura de 90 C, por se tratar de um tratamento mais
59
conservador, evitou maior degradao dos carboidratos. Mesmo com a seletividade

mais alta, a carga de lcali apresentou reduo da viscosidade para 17,65 mPa.s,
com 6% de NaOH.
Apesar do aumento da eficincia do estgio com o aumento da temperatura
acima de 100 C, tambm ocorre substancial perda de seletividade, assim como a
elevao da carga de lcali tambm compromete a viscosidade da polpa, ativando
maior velocidade de reaes, tambm, entre o oxignio e os carboidratos.
A polpa de Pinus contm elevada quantidade de lignina fenlica no
condensada, que retirada pela deslignificao com oxignio na primeira etapa da
deslignificao a temperaturas abaixo de 100 C. Assim, significativa reduo do
kappa (aproximadamente 50%) foi alcanada no estudo, que se atribui a remoo de
ligninas fenlicas no condensadas que permaneceram presentes na polpa aps a
polpao, aps as quebras das ligaes -O-4 entre as unidades de lignina.
Analisando a seletividade (TABELA 1.3), verifica-se uma queda deste valor
quando se aumenta a temperatura de 100 para 115 C, bem como quando se
aumenta a carga de NaOH de 4 para 6%. Esse efeito pode ser explicado pela maior
degradao dos carboidratos em condies extremas, atestado pela taxa de
reduo da viscosidade da polpa, comprovando a baixa seletividade do oxignio.
Em relao ao ganho de alvura, combinando-se o estgio com oxignio a
115 C e 6% de NaOH apresentou ganho de alvura de 51,7%, correspondendo em
um aumento de 12 pontos %ISO. Este ganho est relacionado maior fragmentao
e remoo de lignina na temperatura de 115 C. Em relao variao da carga de
lcali, observa-se um ganho menor da alvura, refletindo menor efeito na eficincia de
deslignificao, pois alm da lignina, ocorrem cromforos tambm nos carboidratos.
3.2. Anlise do licor residual da deslignificao com oxignio
A maior parte da soda foi consumida durante a reao com a lignina da

polpa e oxignio, o que foi comprovado pelo baixo teor de lcali residual presente no
filtrado da polpa. Na condio de maior carga de lcali aplicada (6% NaOH) uma
pequena parte no foi solubilizada, indicado pelo teor de lcali residual e pelo pH
mais elevado do licor da polpa, como apresentado na TABELA 1.4.
60
As medies de lcali residual no licor filtrado da polpa aps a etapa de

deslignificao por oxignio, demonstraram que a quantidade de NaOH na polpa
maior quanto mais alta for a relao inicial aplicada, e nem todo o lcali
consumido, ficando uma parte presente na polpa (TABELA 1.4).
A maior carga de NaOH aplicada ao incio resultou na manuteno mais
elevada do pH final, maior teor de slidos dissolvidos no licor e quantidade de lcali
residual no licor da polpa. A deslignificao em condies fortemente alcalinas
necessria, segundo GRATZL (1990)2 citado por RABELO (2006), parte significativa
da reao com oxignio ocorre em pH acima de 12.
TABELA 1.4 - RESIDUAL PRESENTE NA POLPA APS A DESLIGNIFICAO CARGA DE LCALI
lcali
residual
(g/L NaOH)
0,88
1,60
13,8
11,2
1,31
3,65
13,8
12
1,81
Carga lcali
(%)
pH inicial
pH final
Teor slidos
(%)
13,6
10,3
0,79
A TABELA 1.5 mostra que na temperatura de 90 C o consumo de NaOH

no foi completo durante a reao, ocorreu manuteno do nvel de pH e do residual
de lcali no licor. Isso sugere que a temperatura tem influncia na taxa de
deslignificao, que no basta a presena de soda sem um elemento ativador. Neste
sentido, a uma temperatura de 115 C, foi obtida a maior utilizao do lcali, logo, o
mais baixo pH final e menor quantidade de lcali residual de todos os parmetros
avaliados.
TABELA 1.5 - RESIDUAL PRESENTE NA POLPA APS A DESLIGNIFICAO - TEMPERATURA
90
lcali
residual
(g/L NaOH)
2,63
100
2,51
13,7
11,4
1,34
115
1,18
13,8
10,2
1,77
Temperatura
(C)
pH inicial
pH final
Teor slidos
(%)
13,6
12
1,03
GRATZL, J.S. Reations of polysaccharides and lignins in bleaching with oxygen and related species.
Oxygen Delignification Symposium. Proceedings Tappi Notes, Toronto, Canada, p. 1-21, 1990.
61
3.3. Efeito da aplicao do segundo estgio de deslignificao por oxignio
As polpas submetidas ao duplo estgio de deslignificao com oxignio

apresentaram reduo do nmero kappa e elevao da alvura. Comparando-se os
dois estgios, o segundo ciclo apresentou menor diminuio de kappa em relao
ao primeiro, uma das razes a menor quantidade de lignina fenlica livre no
condensada presente na polpa, que solubilizada pelo ataque do oxignio
molecular aos stios fenlicos livres, pois grande parte, provavelmente, j foi extrada
no primeiro estgio (TABELAS 1.6 e 1.7).
TABELA 1.6 - PARMETROS DO SEGUNDO ESTGIO DE O2 EM RELAO AO PRIMEIRO
(100 C / 2 % NAOH)
Parmetros
O2
Estgio O2 + O2
Variao
Kappa
30,2
18,91
() 11,3
Viscosidade (mPa.s)
36,2
20,23
() 15,9
Alvura (%ISO)
24,66
33,04
() 8,38
TABELA 1.7 - PARMETROS DO SEGUNDO ESTGIO DE O2 EM RELAO AO PRIMEIRO (100

C / 4 % NAOH)
Parmetros
O2
Estgio O2 + O2
Variao
Kappa
20,85
18,13
() 2,7
Viscosidade (mPa.s)
28,80
19,22
() 9,6
Alvura (%ISO)
30,13
33,44
() 3,3
O segundo estgio de deslignificao com oxignio reduziu o nmero kappa

e a viscosidade da polpa, e elevou a alvura. Comparando o segundo estgio em
relao s condies das polpas aps o primeiro estgio de O2, o ganho de alvura
foi 19,4% e a queda da viscosidade de 21,5% (TABELA 1.8). Os resultados mostram
que, no segundo estgio ainda possvel retirar grande quantidade de lignina que
ainda se encontra presente, e elevar a alvura da polpa, pois junto com a retirada de
fragmentos de lignina podem ter sido retirados grupos cromforos como resduos de
carboidratos, extrativos e cidos hexenurnicos. Logo, a degradao tambm
62
ocorre, por ser um tratamento pouco seletivo em relao aos carboidratos. Por isso,
o segundo estgio de deslignificao pode ser uma alternativa para polpas com
nmero kappa elevado, cujo objetivo seja retirar a maior parte da lignina residual. Os
valores completos das propriedades classificatrias so apresentados na TABELA
1.8.
Por outro lado, se for considerado o duplo estgio de oxignio em conjunto
com o primeiro, ou seja, como uma etapa nica (O2O2) da seqncia de
branqueamento, esta deslignificao em duas etapas apresenta resultados
promissores. O incremento em ganho de alvura prximo a 50% e a eficincia de
deslignificao de 61,5%, o que mostra que a combinao da deslignificao em
duas seqncias apresenta melhor combinao de reduo de lignina e ganho de
alvura.
TABELA 1.8 - ANLISE
DOS PARMETROS CLASSIFICATRIOS DA POLPA DO SEGUNDO

ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO, ANALISADOS EM RELAO S
CONDIES DO PRIMEIRO CICLO (O2 + O2) E EM RELAO S CONDIES
INICIAIS DA POLPA, ANTES DA PRIMEIRA DESLIGNIFICAO (O2O2)
Propriedade polpa
O2 + O2
(O2O2)
Ganho de alvura (%)
19,4
46,8
Eficincia deslignificao (%)
25,5
61,5
Queda viscosidade (%)
21,5
58,5
Seletividade
1,35
0,99
O comportamento de polpas com nmero kappa inicial elevado (acima de

30), que objetivo deste estudo, mostra que necessrio uma maior investigao
em relao a vantagens e desvantagens com um ou dois ciclos de oxignio, em
situaes diversas, pois os resultados mostram condies positivas de ganhos em
deslignificao. A retirada de lignina pode ter seu efeito complementado se, na
seqncia das etapas de deslignificao com oxignio, for includo um tratamento
que melhore a alvura da polpa, como por exemplo, a aplicao de dixido de cloro
(branqueamento ECF) e perxido de hidrognio (branqueamento TCF).
63
3.4. Anlise do licor residual no segundo estgio de deslignificao
A polpa apresentou um residual com menor teor de slidos que o primeiro

estgio (TABELA 1.9). O lcali residual e o pH final da reao foram maiores em
comparao as mesmas condies do primeiro ciclo de O2, mostrando uma limitao
da retirada de lignina no segundo ciclo, que apresentou um residual de lcali mais
elevado. Esses resultados indicam que, somente a elevao da carga de lcali no
suficiente para a remoo de grupos fenlicos condensados, como as bifenilas e
difenilmetano (DPM). O tempo mais curto do segundo ciclo pode ter influenciado em
uma menor taxa de reao, bem como a menor quantidade de lignina fenlica livre
que restou na polpa aps o primeiro ciclo.
TABELA 1.9 - TEOR DE SLIDOS E LCALI RESIDUAL AO FINAL DO PRIMEIRO E DO SEGUNDO
ESTGIO DE OXIGNIO
lcali
residual
(g/L NaOH)
Teor de
slidos (%)
pH inicial
pH final
Estgio O2
0,8
0,77
13,6
10,2
Estgio O2 + O2
1,49
0,58
13,5
12,3
Estgio O2
1,92
1,5
13,8
11,6
Estgio O2 + O2
2,17
0,68
13,5
12,6
Parmetro
100 C / 2 % NaOH
100 C / 4 % NaOH
O segundo ciclo se encerrou sob condies fortemente alcalinas, mesmo

quando as polpas foram tratadas com quantidade mais baixa de NaOH, mostrando
que, neste caso, a elevao da carga de lcali no acarretar grande ganho de
deslignificao. Porm, dever ser investigado o papel da temperatura na reao, se
um possvel incremento desta varivel poder adicionar mais energia ao sistema, e
resultar em melhor aproveitamento do reagente.
64
3.5. Efeito da lavagem intermediria entre os dois estgios de deslignificao

com oxignio
Em relao lavagem da polpa entre os dois estgios de deslignificao,

esta no apresentou correlao significativa com reduo do nmero kappa. As
polpas submetidas a lavagem cida intermediria, apresentaram valores de nmero
kappa e alvura muito prximos aos dos outros dois tratamentos. Por outro lado, a
lavagem cida contribuiu para maior degradao dos carboidratos da polpa do que a
lavagem convencional.
A comparao entre diferentes maneiras de lavagem, entre os dois estgios
de deslignificao, no apresentou diferenas significativas, como apresentado na
TABELA
1.10.
Entretanto,
polpa
que
no
foi
lavada
resultou
em,
aproximadamente, um ponto de kappa mais alto que as polpas lavadas, alm de

levemente mais escura. Isso demonstra que uma lavagem eficiente da polpa pode
acarretar ganhos nestes parmetros, pela retirada de fragmentos de lignina
dissolvidos no licor e na polpa, que so retirados por lavagem.
A lavagem no interferiu nos valores de viscosidade tendo, inclusive, melhor
resultado na polpa lavada, ou seja, maior viscosidade. A lavagem cida, por sua vez,
apresentou elevao da alvura e pequena degradao da polpa, mostrando que o
tratamento melhora a seletividade. Neste caso, tambm pode ter influenciado na alta
eficincia de deslignificao o fato das polpas lavadas com cido sulfrico terem
recebido maior carga de NaOH (4%) em relao as outras polpas (2%), o que pode
ter favorecido nas reaes de retirada de lignina.
De
maneira
geral,
os
parmetros
propriedades
classificatrias,
encontrados para as diferentes situaes de lavagem so apresentados na TABELA

1.10.
65
TABELA 1.10 - EFEITO DAS DIFERENTES LAVAGENS ENTRE OS ESTGIOS DE O2

Tratamento
Parmetros
a, b
Sem
lavagem
Lavagem
convencional
Lavagem
cida
Kappa
19,0 a
18,8 a
18,1 a
Viscosidade (mPa.s)
22,3 a
23,1 a
19,2 a
Alvura (%ISO)
32,6 a
33,4 a
33,4 a
Ganho de alvura (%)
19,2 ab
17,6 a
21,4 b
25,3 a
23,0 a
28,3 a
31,1 a
14,2 ab
10,2 b
Seletividade
0,99 a
1,04 a
0,93 a
Representam diferena estatstica significativa (95%)
3.6. Presena de metais de transio na polpa
Ao longo da deslignificao com oxignio, os teores de metais de transio

presentes na polpa foram se alterando, em funo dos tratamentos aplicados. Com
as sucessivas lavagens e tratamentos, o elemento mangans apresentou reduo
dos valores. Por outro lado, a presena de ferro aumentou e os valores de cobre e
magnsio tambm diminuram. Os teores de metais so apresentados na TABELA
1.11.
TABELA 1.11 - TEOR
DE METAIS DE TRANSIO ANTES E APS O PRIMEIRO E SEGUNDO

ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO
mg/kg - (ppm)
Antes O2
Aps O2
Aps O2 + O2
Fe
64,3
66,7
46,9
Mn
86,8
68,7
59,2
Cu
3,5
5,1
1,9
Mg
288,9
618,6
439,8
66
O aumento em termos absolutos nos teores do elemento ferro, presente na

polpa aps a deslignificao, pode ser atribudo a contaminao pelo prprio reator
onde foi realizada a reao. O reator constitudo por um cilindro de ao inoxidvel,
uma liga metlica ferro-carbono que contm, aproximadamente, 90% de sua
composio de Fe na forma de ferrita (Fe ) e cementita (Fe3C). Os aos inoxidveis
so altamente resistentes corroso (oxidao superficial) em uma variedade de
ambientes, especialmente a atmosfera ambiente, seu elemento de liga predominante
o cromo. Tambm so usados em meio a ambientes severos, uma vez que
resistem oxidao e mantm sua integridade mecnica (CALLISTER, 2005). No
entanto, apesar destas caractersticas, o ao apresenta ligaes metlicas e
abundncia de eltrons livres, que se submetidos constantemente a elevada
temperatura e condies extremamente alcalinas, podem vir a se desprender e
serem carregados com a polpa.
Outra fonte de contaminao a gua utilizada no ajuste de consistncia,
diluio dos elementos adicionados polpa e na lavagem da mesma, pois o
processo de destilao da gua no consegue retirar ons metlicos.
Um indcio de que a adio de ferro para a polpa foi causada pela gua
destilada utilizada na lavagem, foi a anlise das polpas aps o segundo estgio de
O2. As polpas que foram lavadas entre as duas etapas apresentaram valor de 49,9
mg/kg do elemento ferro, enquanto que as polpas que no foram lavadas entre os
dois estgios continham 40,4 mg/kg de Fe. MALLET (1992) chama a ateno que
ons metlicos livres podem existir em gua destilada preparada e acondicionada em
recipiente metlico ou transportada por tubulaes metlicas.
Em outros trabalhos tambm foi relatado a contaminao da polpa,
principalmente pelo ferro ao longo do processamento, pelos equipamentos e pela
gua utilizada. TORRES et al. (2005) ao investigar o branqueamento da polpa de
Pinus tecunumanii, encontraram valores de 76,9 mg/kg para Fe e 23,76 mg/kg para
Cu. Segundo o autor, os valores eram devidos ao suprimento de gua, corroso do

digestor ou a grande quantidade destes metais no solo da regio onde as rvores
foram plantadas. TORRES et al. (2005) relataram a quantidade de metais em polpas
kraft produzidas com mistura de cavacos de Pinus elliottii e Pinus taeda, que
continham 23 mg/kg de Fe e 3,3 mg/kg de Cu. O efeito negativo do ferro na
viscosidade da polpa, durante a deslignificao por oxignio, foi observada por
RABELO (2006) e atribudo decomposio de perxidos pelos ons de Fe2+ e Fe3+.
67
A reduo de mangans benfica para a polpa, principalmente na

deslignificao por oxignio e na utilizao de perxido de hidrognio como agentes
oxidantes. Porm, o efeito indesejado a tambm reduo do magnsio, que
promove a proteo dos carboidratos, a falta deste elemento contribui para a
reduo da viscosidade. O magnsio apresentou elevao aps o estgio de
deslignificao no reator, devido, provavelmente, a adio de 0,1% de MgSO4.7H2O
durante a reao (0,25 gramas em uma amostra de 200 g de polpa base seca).
YOKOYAMA et al. (1999) relatam que os mecanismos que fazem o
magnsio inibir a degradao da celulose ainda no so totalmente entendidos. Em
seus estudos, observaram que o ferro estimula a degradao do carboidrato
utilizado como modelo, e que o efeito protetor, pela adio do magnsio, depende
da relao entre os nveis de Fe e Mg. Quando a relao (Mg/Fe) foi 2, mais
carboidrato foi degradado, comparativamente a situao em que o magnsio no
estava presente. Porm, quando a relao (Mg/Fe) foi 16, o carboidrato se degradou
rapidamente.
Em relao ao segundo estgio de deslignificao com oxignio, a tendncia
do primeiro ciclo se inverteu. A quantidade de metais de transio diminui entre o
primeiro e o segundo estgio, os teores de ferro, cobre, mangans e magnsio
foram reduzidos, sendo extrados da polpa junto aos fragmentos de lignina,
carboidratos e extrativos, retirados pela ao dos agentes oxidantes, bem como
durante a lavagem da polpa, que pode ter carregado grande parte dos elementos
presentes na polpa.
3.7. Efeito da lavagem na retirada de metais de transio
lavagem
intermediria
das
polpas,
entre
os
dois
estgios
de
deslignificao com oxignio, foi realizada de duas maneiras: somente gua

destilada e lavagem cida (gua destilada + H2SO4, pH=3); e as duas situaes
foram comparadas com amostras sem lavagem alguma. De maneira geral, a
lavagem contribuiu para retirar parte dos ons metlicos presentes, quando
comparada com a polpa sem lavagem, a qual mesmo sendo submetida aos dois
estgios de O2, permaneceu com nveis elevados. A TABELA 1.12 apresenta a
reduo do primeiro para o segundo estgio, em diferentes condies de lavagem.
68
TABELA 1.12 - REDUO DOS TEORES DE METAIS DO PRIMEIRO PARA O SEGUNDO ESTGIO,
SOB DIFERENTES CONDIES DE LAVAGEM INTERMEDIRIA
Elemento
(mg/kg ppm)
Tratamento
Sem lavagem
Lavagem gua
Lavagem cida
Fe
78,1
46,9
57,5
Mn
68,9
59,2
17,08
Cu
3,8
1,9
1,9
Mg
242,2
439,7
309,8
As polpas que foram duplamente deslignificadas e sem lavagem,

mantiveram nveis elevados de ferro e mangans, comparadas com as polpas
lavadas que lograram reduzir a quantidade dos dois elementos. A lavagem cida
apresentou melhor controle de mangans do que a lavagem convencional. O
elemento ferro apresenta maior afinidade de ligao com as fibras, sendo mais difcil
retir-lo somente com os sistemas de lavagem.
Para averiguar o efeito do tratamento cido nas polpas, foi monitorada a
presena dos metais ao longo de uma seqncia de dupla deslignificao com
oxignio, em que o tratamento de lavagem cida foi realizado ao incio, antes do
primeiro estgio de O2 pressurizado. Os resultados so apresentados na TABELA
1.13.
TABELA 1.13 - COMPORTAMENTO DOS METAIS AO LONGO DAS ETAPAS DE LAVAGEM CIDA,
E DUPLO ESTGIO DE O2
Elementos (mg/kg ppm)
Seqncia das etapas
Fe
Mn
Cu
Mg
Antes lavagem cida
64,3
86,8
3,5
288,9
Aps lavagem cida
62,07
37,04
6,9
173,8
Aps primeiro estgio (O2)
87,07
38,7
8,3
281,9
Aps segundo estgio (O2 + O2)
68,05
21,8
1,6
149,6
A eficincia do tratamento cido maior no controle de mangans, o qual

apresentou reduo de 57,3% deste elemento. A reduo de ferro foi inexpressiva
69
na lavagem, e o mesmo se elevou aps o primeiro estgio de O2, mostrando o efeito

de contaminao da polpa com este elemento durante a reao. O elemento cobre
aumentou o seu teor aps a lavagem com cido, devido provvel adio deste on
pela gua utilizada no ajuste da consistncia da polpa. J o magnsio, foi carregado
para fora da polpa aps o estgio cido, o que um efeito indesejado, mas seu nvel
se elevou ao final da etapa de oxignio, devido adio de sulfato de magnsio
junto ao licor de deslignificao. O comportamento dos elementos melhor
visualizado no GRFICO 1.1.
100
mg/kg - ppm (Para Mg = ppm/10)
90
80
70
60
Fe
50
Mn
Cu
Mg(/10)
40
30
20
10
0
Antes lavagem cida
Aps lavagem cida
Aps prim eiro estgio Aps segundo estgio

(O)
(O + O)
Etapas de lavagem antes e aps estgios de oxignio
GRFICO 1.1
PRESENA DE METAIS DE TRANSIO NA POLPA ANTES E APS O

TRATAMENTO CIDO INICIAL, E APS O PRIMEIRO E O SEGUNDO
ESTGIO DE OXIGNIO
4. CONCLUSES
A deslignificao com oxignio apresenta reduo expressiva do nmero

kappa em polpas com elevados nveis de lignina residual, como foi o caso do
material avaliado. Por outro lado, a reao pouco seletiva, ocorrendo tambm
degradao dos carboidratos, porm, ainda dentro dos valores aceitos pela
indstria. A alvura apresenta uma elevao proporcional retirada de fragmentos de
lignina da polpa, porm, no alcana o status de polpa semi-branqueada com
apenas um ciclo de oxignio.
A temperatura apresenta maior influncia na deslignificao com oxignio do
que a carga de lcali. O aumento da carga de lcali no resulta em ganhos
expressivos sem a combinao com outras variveis que colaborem na ativao da
reao. Um aumento na temperatura, de 100 para 115 C, apresentou eficincia de
deslignificao com reduo expressiva do nmero kappa.
possvel obter nveis elevados de deslignificao com oxignio em polpas
de Pinus com temperaturas abaixo de 100 C, evitando problemas causados pelo
elevado custo em sistemas de vapor superaquecido para a elevao da temperatura
acima desse patamar.
A elevao da carga de NaOH, no estgio de deslignificao com oxignio,
apresentou efeitos menos acentuados na taxa de deslignificao em relao ao
aumento da temperatura. De qualquer forma, apresentou reduo expressiva do
nmero kappa. Alm disso, elevou os nveis de alvura em, aproximadamente, 10
pontos %ISO.
O segundo estgio de deslignificao com oxignio no tem o mesmo
impacto que o primeiro sobre o nmero kappa, porque a quantidade de lignina
remanescente menor e bem distribuda pela parede celular. Contudo, o segundo
estgio aprimora a alvura, o que constitui uma vantagem, no sentido de um avano
na seqncia e branqueamento.
71
Uma lavagem intermediria eficiente entre os dois estgios de O2 contribui

na melhoria das condies da polpa. Porm, possvel alcanar nveis similares de
kappa e alvura mesmo sem lavagem entre os dois ciclos.
A lavagem cida entre os dois estgios foi eficiente no controle do
mangans presente na polpa, e apresentou eficincia de deslignificao e
seletividade.
A polpa de Pinus apresentou nveis elevados de metais de transio,
notadamente ferro e mangans. O mangans foi retirado com a lavagem da polpa
enquanto que o ferro, por sua vez, foi adicionado s polpas por contaminao.
Uma lavagem eficiente contribui para o controle de metais de transio,
especialmente o ferro, enquanto que o tratamento cido colabora na retirada mais
expressiva de mangans.
Em termos gerais, a deslignificao com oxignio apresenta melhorias nas
propriedades da polpa, mesmo com algumas limitaes. Apresenta-se como
alternativa na reduo de compostos clorados e, dependendo da utilizao final da
polpa, pode resultar em nveis elevados de alvura, se combinada com outras etapas
posteriores.
O processo de estgio duplo , de fato, muito apropriado para polpas de
conferas, uma vez que o nmero kappa aps o primeiro estgio de oxignio ainda
alto, constitudo, em sua maior parte, em lignina residual.
Captulo 2
APLICAO DE ADITIVOS NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO
RESUMO
Atualmente, a deslignificao por oxignio est estabelecida como

parte das seqncias de branqueamento ECF e TCF. O oxignio
um reagente que no apresenta riscos de contaminao, alm de ser
barato, renovvel e disponvel em grande quantidade. uma
excelente alternativa em relao aos atuais branqueadores
inorgnicos que apresentam elevado potencial de poluio. Os
efeitos da deslignificao por oxignio foram estudados com a
utilizao de polpas kraft provinda da empresa Irani Celulose. As
polpas foram deslignificadas por oxignio e tratadas com trs aditivos
(sulfato de magnsio, etanol e metanol) os quais tiveram sua ao
avaliada em relao aos parmetros de controle (nmero kappa,
viscosidade e alvura). O sulfato de magnsio apresentou ao
protetora dos carboidratos, mas sem ganho de deslignificao. Etanol
e metanol apresentaram alvura alta e kappa mais baixo. Os trs
aditivos atuaram positivamente na extrao de metais de transio
da polpa.
73
ABSTRACT
Nowadays, oxygen delignification is established as bleaching stages
for both ECF and TCF. Oxygen is a cheap, nontoxic, renewable and
widely available reagent, which presents an excellent alternative
related to polluting inorganic chemicals. The oxygen delignification
effects were studied using softwood kraft pulp from Irani Cellulose.
Oxygen delignification pulps were treated with three additives
(Magnesium sulphate, ethanol and methanol), the action of those
additives were evaluated by parameters controls (kappa number,
viscosity and brightness). The magnesium sulphate showed more
carbohydrate protection, but without delignification increase. Ethanol
and methanol showed high brightness and low kappa number. The
three additives acted positively in the extraction of transition metals in
the pulp.
1. INTRODUO
A deslignificao com oxignio at nmeros kappa baixos normalmente

chamada deslignificao extendida. Para se alcanar essa deslignificao, acima
do limite de 50% de reduo de nmero kappa, que normalmente obtido atravs
do uso de oxignio, preciso incluir algum pr-tratamento da polpa antes da
deslignificao. Outra opo a aplicao de dois estgios de oxignio, com ou sem
uma etapa de ativao entre as duas reaes (MOE e RAGAUSKAS, 1999).
A principal nfase de estudos de deslignificao com oxignio tem sido no
sentido de melhorar a seletividade do processo, visando uma deslignificao mais
extensiva da polpa. Um dos desenvolvimentos foi o processo de mdia consistncia
em dois estgios, o qual permite uma reduo do nmero kappa acima de 65%.
A minimizao da lignina residual na polpa pode ser conseguida pela (1)
reduo do nmero kappa no digestor, (2) entre o digestor e as fases de
branqueamento, incluindo um aumento de eficincia da lavagem marrom e da
deslignificao com oxignio, (3) e/ou pela alterao qumica da polpa kraft marrom.
A reduo do nmero kappa no digestor apresenta o inconveniente de reduzir o
rendimento do processo e, em muitos casos, diminuir a branqueabilidade da polpa.
A reduo entre o digestor e as etapas de branqueamento, atravs de tratamentos
especficos e melhoria da deslignificao com oxignio, pode permitir ganhos e
necessita maiores estudos.
75
O principal objetivo deste estudo foi investigar alternativas que permitissem

reduzir o nmero kappa da polpa, preparando-a para seguir para as fases seguintes
de branqueamento. Para se alcanar estes objetivos, foram aplicadas tcnicas que
incluram: aumento da eficincia da deslignificao com oxignio pelo uso de
aditivos, e anlise do comportamento destes produtos no controle de metais de
transio presentes na polpa.
2.1. MATERIAIS E MTODOS
2.1. Material
Os estudos foram desenvolvidos com polpas marrons industriais, obtidas

pelo processo de polpao qumica kraft com madeira de Pinus spp. A polpa
avaliada foi obtida da polpao qumica de uma mistura de cavacos de diferentes
espcies do gnero Pinus, cuja composio apresentada no QUADRO 2.1, bem
como as caractersticas da etapa de cozimento. Os dados foram fornecidos pela
empresa Irani Celulose na ocasio da coleta.
As polpas foram coletadas diretamente da planta industrial da empresa,
aps as etapas de cozimento, lavagem e depurao. As principais caractersticas
foram analisadas em laboratrio e so apresentadas no QUADRO 2.2.
Espcies
Composio dos
cavacos na mistura
(%)
Parmetros de cozimento
Pinus taeda
71,8
Fator H
800
Pinus elliottii
18,14
Temperatura
cozimento (C)
170
Pinus patula
10,04
Sulfidez (%)
24,9
Relao licor- madeira
4,57
QUADRO 2.1 - CARACTERSTICAS

POLPA CELULSICA
FONTE: IRANI CELULOSE (2008)
DA MATRIA-PRIMA UTILIZADA PARA A OBTENO DE
77
Nmero Kappa
48,5
Viscosidade (mPa.s)
52
22,6
Teor de metais (mg/kg - ppm)

Fe
64,3
Cu
3,49
Mn
86,82
Mg
280

Os aditivos aplicados na deslignificao por oxignio esto descritos no
QUADRO 2.3, todos foram utilizados na forma em que foram recebidos.
Aditivos
MgSO4.7H2O
Sulfato de magnsio heptahidratado
H3C H2C OH
lcool etlico (etanol)
H3C OH
lcool metlico (metanol)
Especificaes
Marca Vetec, P.A.

Marca Synth, P.A.
Marca Synth, P.A.
QUADRO 2.3 - ADITIVOS UTILIZADOS NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO
2.2. Mtodos
As condies utilizadas na deslignificao com oxignio esto descritas no

QUADRO 2.4. Neste estudo, foram avaliadas amostras de 200 g base seca de
polpa, e foram seguidos os mesmos procedimentos descritos no Captulo 1.
Alcanada a temperatura de reao, foi adicionado licor de NaOH diludo e a
quantidade pr-estabelecida de aditivo. Aps a mistura inicial da polpa com o licor,
78
foi injetada a carga de oxignio at ser atingida a presso de reao determinada,

dando incio reao (FIGURA 2.1).
FIGURA 2.1 REATOR SENDO PRESSURIZADO COM OXIGNIO NO INCIO DA ETAPA
2.2.1. Avaliao de aplicao de aditivos na deslignificao
Esta etapa da investigao avaliou a utilizao de aditivos durante a

deslignificao com oxignio. Foram utilizados trs agentes qumicos juntamente
polpa durante o primeiro estgio de oxignio, cujas concentraes so apresentados
no QUADRO 2.4. Cada carga de aditivo predeterminada foi aplicada em duplicata.
Aditivos
Concentraes aplicadas
1
Sulfato de magnsio heptaidratado (%)
246
lcool metlico (metanol) (%)
10 20
lcool etlico (etanol) (%)
10 20
Em relao a base peso seco da polpa
QUADRO 2.4 - ADITIVOS APLICADOS NA REAO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO

A etapa de deslignificao com oxignio, reforada com o uso de aditivos,
seguiu os mesmos procedimentos aplicados no estgio com O2 convencional,
79
realizado em um reator giratrio de ao inoxidvel, que foi detalhado no Captulo 1

(FIGURA 2.1). Foram utilizadas amostras de 200 gramas de polpa base seca, sendo
as condies gerais apresentadas no QUADRO 2.5. Terminada a reao, o reator foi
despressurizado e a polpa transferida para uma peneira de 120 mesh. Antes da
lavagem da polpa, uma amostra do licor residual foi coletada, para anlise de pH
final, lcali residual e teor de slidos dissolvidos no filtrado. Em seguida, a polpa
deslignificada foi lavada com o equivalente a 28 m3 por tonelada de gua destilada,
por um perodo de 30 minutos. Por fim, a polpa foi centrifugada at,
aproximadamente, 30 % de consistncia.
Condies
Oxignio + aditivos
Consistncia (%)
10
Temperatura (C)
100
Tempo (min)
60
Presso O2 (kgf/m2)
NaOH (%)
Aditivos
Sulfato de magnsio (%)
246
Etanol (%)
10 20
Metanol (%)
10 20
QUADRO 2.5 - CONDIES UTILIZADAS NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO E ADITIVOS
O efeito das variveis foi monitorado, aps cada tratamento, por meio da
medio dos ndices de alvura das folhas, viscosidade e nmero kappa da polpa.
Foram tambm verificados o pH inicial e final do licor da polpa, e o residual de lcali
no filtrado da deslignificao, alm do teor de slidos dissolvidos no licor residual.
No incio e no final das etapas de deslignificao por oxignio, foi
determinada a quantidade de ons metlicos presente na polpa (ferro, cobre,
mangans e magnsio).
80
As anlises da polpa e dos licores residuais foram realizadas conforme

procedimentos e normas descritos no QUADRO 2.6, e todas as anlises foram
efetuadas em duplicata.
A determinao do nmero kappa e do ndice de viscosidade foram
realizadas no Laboratrio de Polpa e Papel (DETF/UFPR), bem como a preparao
da polpa para determinao de metais de transio, que consistiu na reduo a
cinzas e digesto cida. A leitura dos valores da quantidade de metais presentes na
polpa
foi
realizada
no
Laboratrio
de
Biogeoqumica
(Departamento
de
Solos/UFPR). Para a obteno da alvura %ISO foram confeccionadas folhas de

papel no Laboratrio de Polpa e Papel (DETF/UFPR) e a determinao do ndice foi
feita atravs de leitura no equipamento Zeiss-Elrepho, pertencente empresa
Perxidos do Brasil.
Parmetro analisado
Metodologia empregada
Nmero Kappa
TAPPI T236 om-99
TAPPI T230 om-99
Alvura
TAPPI T571 om-03

TAPPI T519 om-02
TAPPI T452 om-02
TAPPI T525 om-02

TAPPI T266 om-02
TAPPI T218 sp-02

TAPPI T272 sp-02
Contedo de umidade
TAPPI T412 om-02

TAPPI T258 om-02
Cinzas da polpa para determinao de

metais na polpa
TAPPI T211 om-02
lcali residual

York, 1967, p. 628-725
QUADRO 2.6 PROCEDIMENTOS ANALTICOS UTILIZADOS NOS ENSAIOS
81
A quantidade de quatro elementos metlicos foi determinada: ferro (Fe),

cobre (Cu), mangans (Mn) e magnsio (Mg). A preparao das polpas, para anlise
quantitativa da presena destes metais, foi realizada atravs do mtodo de digesto
das cinzas em cido clordrico, e a leitura feita no equipamento espectrofotmetro de
absoro atmica da marca Shimidzu modelo AA 6200.
As amostras de polpa foram carbonizadas, em mufla a 525 C, sendo em
seguida tratadas com cido clordrico. Em seguida, a soluo foi filtrada em papel de
filtrao lenta com gua deionizada, e o filtrado analisado no espectrofotmetro de
absoro atmica.
Para avaliar o grau de associao entre as variveis, foram estimados e

para nveis de 5% de significncia (95% de confiana). Para realizao das anlises
estatsticas, foi utilizado o software Statigraphics Centurium XV.
O comportamento das polpas, frente aos tratamentos aplicados, foi

monitorado atravs de propriedades classificatrias da polpa. Os valores
encontrados para o ganho de alvura (Equao 1.1); eficincia de deslignificao
(Equao 1.2) queda de viscosidade (Equao 1.3), e seletividade (Equao 1.4),
foram determinados por meio das equaes descritas a seguir:
GA(%) =
( Af Ai)
x100
( Ai)
Equao 1.1
82
Onde:
E (%) =
( Ki Kf )
x100
( Ki)
Equao 1.2
Onde:
Ki = nmero kappa inicial;
Kf = nmero kappa final.
QV (%) =
(Vi Vf )
x100
(Vi )
Equao 1.3
Onde:
S=
K
V
Onde:
S = seletividade;
Equao 1.4
Os resultados mdios da aplicao de aditivos junto carga de lcali,

durante a deslignificao de polpas kraft de Pinus com uso de oxignio, so
apresentados e discutidos. Assim como aspectos sobre a influncia dos aditivos nos
parmetros de caracterizao da polpa (nmero kappa, viscosidade e alvura) so
analisados, alm da ao dos mesmos no controle de metais de transio presentes
no processo.
3.1. Utilizao de aditivos na deslignificao com oxignio
Os resultados experimentais para a aplicao de sulfato de magnsio, etanol

e metanol, esto apresentados na TABELA 2.1. Verificou-se que aplicao de
sulfato de magnsio no apresentou alterao significativa do nmero kappa, assim
como nos nveis de alvura, apresentando uma baixa seletividade devido a reduo
da viscosidade da polpa.
A seletividade se elevou com a adio de metanol e etanol, sendo muito
semelhante para os dois produtos. O efeito positivo do metanol foi na manuteno
da viscosidade da polpa em nveis mais elevados e a reduo do nmero kappa,
apresentando alta eficincia de deslignificao.
84
Os ganhos da alvura com a adio de etanol e metanol foram de 12,9% e

14,4%, respectivamente. Em relao ao sulfato de magnsio, este aditivo no
apresentou significativa melhoria da alvura.
O efeito positivo dos alcois na seletividade da deslignificao com oxignio
foi relatado por COLODETTE et al. (1993). Os autores atribuem a ao positiva do
metanol ao expurgo de radicais livres derivados da decomposio de perxidos,
catalisados por metais de transio.
TABELA 2.1 - PARMETROS DA POLPA EM RELAO AOS ADITIVOS
Aditivos
Kappa
Alvura (%ISO)
Viscosidade (mPa.s)
MgSO4.7H2O
39,9 a1
21,9 a
40,6 a
Etanol
28,7 b
25,5 b
39,6 a
Metanol
29,8 b
25,8 b
40,9 a
Indica diferena estatstica significativa no teste de comparao de mdias entre os tratamentos.

Mesma letra indica que no h diferena significativa, letras diferentes indicam diferena significativa.
A aplicao de magnsio apresentou ganhos significativos na preservao

dos carboidratos, que foi medido indiretamente atravs da queda da reduo da
viscosidade, em comparao ao tratamento sem aditivo. A reduo da viscosidade
mostra declnio medida que se aumentou a carga de magnsio (GRFICO 2.1).
47,50
50
45
40
39,40
34,80
35
30
44,40
40,70
34,40
25
20
23,10
21,70
15
21,10
10
No Kappa
Viscosidade (mPa.s)
Alvura (%ISO)
Carga de MgSO4 (%)
GRFICO 2.1 - COMPORTAMENTO
DA POLPA COM A APLICAO DE TRS CARGAS DE

SULFATO DE MAGNSIO NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO
85
A aplicao de sulfato de magnsio no apresentou ganho de alvura da

polpa, ao contrrio, resultou em perda da mesma (TABELA 2.2). Portanto, ocorreu o
escurecimento da polpa, apesar da pequena reduo do kappa observada. Uma das
razes para este fenmeno foi a baixa alcalinidade da reao, pois a elevao da
carga de aditivo deveria ter sido acompanhada por um aumento de lcali tambm.
Observa-se, na TABELA 2.3, que o nvel mais elevado de sulfato (6%) resultou em
pH 9 ao final da reao, o que no permitiu as condies ideais para as reaes de
deslignificao com efetiva ao do aditivo. As reaes com etanol e metanol
mantiveram-se em pH elevado, o que garantiu uma deslignificao mais eficiente.
O aumento da viscosidade da polpa, aps a deslignificao, no apresentou
efeito positivo na seletividade do estgio (TABELA 2.2), pois a manuteno elevada
da viscosidade no foi acompanhada por queda expressiva do nmero kappa. O
aumento de seletividade, propiciado pelo sulfato de magnsio em meio alcalino,
previne a ao de radicais livres, atravs da inativao dos metais de transio
(COLODETTE et al., 1989). Segundo os autores, o nico modo desta preveno
acontecer est relacionado inativao dos metais que, teoricamente, geram esses
radicais. A ao do magnsio formaria compostos estveis com os ons metlicos,
inibindo sua ao catalisadora. O teor de metais muito elevado da polpa pode
explicar o baixo desempenho do magnsio neste estudo.
TABELA 2.2 - COMPORTAMENTO
DA POLPA COM O USO DE ADITIVOS NA DESLIGNIFICAO
COM OXIGNIO
Parmetros
Aditivos
MgSO4.7H2O
Etanol
Metanol
Ganho de alvura (%)
-2,72 a
12,9 b
14,4 b
17,7 a
40,7 b
38,5 b
21,9 a
23,8 a
21,3 a
Seletividade
0,78 a
1,59 b
1,70 b
A adio de etanol e metanol mostrou comportamento bastante semelhante.

Comparando-se com a deslignificao sem o uso de aditivos, a aplicao resultou
em um nmero kappa mais baixo e pequena elevao da alvura (GRFICO 2.2).
86
Porm, o melhor resultado foi na viscosidade da polpa, que se manteve entre 3 e 4

unidades de mPa.s superior polpa sem os aditivos. Entre os dois alcois, o
metanol apresentou resultado levemente superior na manuteno da viscosidade.
45
Kappa
Alvura (%ISO) Viscosidade (mPa.s)
40,9
39,6
40
36,2
35
30
25
30,2
29,8
28,7
24,6
25,5
25,8
Sem aditivo
Etanol
Metanol
20
15
10
5
0
Aditivos
GRFICO 2.2 - COMPARAO ENTRE O TRATAMENTO SEM ADITIVO COM AQUELES ONDE FOI
APLICADO ETANOL E METANOL, SEGUNDO OS VALORES DE N KAPPA,
VISCOSIDADE E ALVURA
A aplicao de sulfato de magnsio no estgio de deslignificao com

oxignio no apresentou ganho significativo na eficincia de deslignificao. O efeito
foi apenas na preservao dos carboidratos, que foi determinado atravs da queda
de viscosidade, tendo o nvel de reduo apresentado declnio medida que se
aumentou a carga de magnsio.
A aplicao de maior carga de etanol e metanol junto polpa no apresentou
ganho em nenhum dos parmetros classificatrios da polpa, um ponto que pode
ser otimizado.
87
3.2. Anlise do licor residual na deslignificao com oxignio reforada com

aditivos
A polpa apresentou um residual com menor teor de slidos que o estgio

sem aditivo (TABELA 2.3). O lcali residual e o pH final da reao foram menores,
em comparao as mesmas condies do ciclo sem aditivo.
TABELA 2.3 - TEOR DE SLIDOS E LCALI RESIDUAL AO FINAL DA DESLIGNIFICAO COM O2
+ ADITIVOS
lcali residual
(g/L NaOH)
Teor de
slidos (%)
pH inicial
pH final
Sem aditivo1
0,8
0,77
13,6
10,2
Sulfato de
magnsio
Etanol
0,64
0,66
13,2
9,8
0,66
0,49
13,3
9,5
Metanol
0,72
0,72
(2)
9,9
Aditivos
Concentraes de MgSO4.7H2O
1
2
2%
0,68
0,68
13,5
10
4%
0,75
0,67
13,1
9,8
6%
0,47
0,62
13
9,8
Neste tratamento foi aplicado 0,1 % de MgSO4.7H2O

Esta anlise no foi realizada devido a periculosidade do produto e evitar a exposio.
3.3. Presena de metais na polpa
A polpa de Pinus apresentou valores elevados de metais de transio

presentes. A deslignificao com oxignio, reforada com aditivos, contribui para
retirar parte dos ons, assim como as lavagens efetuadas. Os valores dos teores de
metais so apresentados na TABELA 2.4.
O aumento nos teores do elemento ferro, presente na polpa aps a
deslignificao, pode ser atribuda contaminao pelo prprio reator, onde foi
88
realizada a reao, alm da gua destilada, como foi discutido anteriormente

(Captulo 1) e cujos resultados podem ser visualizados no GRFICO 2.3.
TABELA 2.4 - TEOR
DE METAIS DE TRANSIO PRESENTE APS A DESLIGNIFICAO

REFORADA COM OS TRS ADITIVOS
mg/kg - (ppm)
Sem aditivo
Fe
79,6
Sulfato de
magnsio
40,2
Mn
77,0
Cu
Mg
Etanol
Metanol
35,6
52,8
59,8
61,4
66,5
7,8
2,6
2,1
3,6
873,5
574,0
464,4
514,2
A reduo do elemento mangans benfica para a polpa, principalmente

durante deslignificao por oxignio, na preveno da decomposio cataltica dos
carboidratos.
90
80
79,6 77
Fe
70
Cu
66,5
61,4
59,8
60
52,8
50
mg/kg - ppm
Mn
40,2
40
35,6
30
20
10
7,8
2,6
2,1
3,6
0
Sem aditivo
Sulfato de
magnsio
Etanol
Metanol
Aditivos avaliados
GRFICO 2.3 - PRESENA
DE METAIS DE TRANSIO NA POLPA APS O ESTGIO

REFORADO COM ADITIVOS
O2
89
3.3.1. Efeito dos aditivos no controle de metais de transio
Em relao s condies iniciais da polpa, os aditivos foram importantes na

retirada de ons metlicos presentes na polpa. Como podem ser observados no
GRFICO 2.3, os trs produtos tiveram ao de remoo nos elementos metlicos.
Quando comparados os resultados com a deslignificao sem a aplicao
de aditivos, os resultados obtidos com a aplicao foram semelhantes, mostrando
que os mesmos contribuem positivamente na melhoria das condies gerais das
reaes.
4. CONCLUSES
A utilizao de produtos qumicos como aditivos (sulfato de magnsio) ou

lixiviantes (etanol e metanol) no apresentou ao significativa em relao
eficincia de deslignificao com oxignio.
A utilizao de metanol e etanol apresentou maior seletividade, devido
preservao dos carboidratos, mas sem ganhos expressivos em unidade de nmero
kappa. A aplicao de diferentes cargas de etanol e metanol (10% e 20%) no
apresentou diferena nos resultados, apresentando valores semelhantes nas
propriedades avaliadas.
O sulfato de magnsio aplicado resultou na manuteno dos nveis de
viscosidade da polpa, exercendo ao benfica na preservao de carboidratos.
Porm, no foram observadas melhorias na remoo de lignina residual,
provavelmente devido grande quantidade de ons metlicos presentes na polpa. A
ao do sulfato em seqestrar metais e promover a gerao de radicais de perxido
de hidrognio, durante a deslignificao, no teve o efeito desejado.
Por outro lado, o sulfato de magnsio mostrou ao positiva na remoo de
metais de transio da polpa. Mesmo efeito foi demonstrado pela ao do metanol e
etanol na remoo de ons metlicos, confirmando a atuao de lixiviantes de metais
presentes na polpa e liberando estes stios para reaes com os oxidantes.
importante realizar mais investigaes no sentido de combinar os
melhores resultados de cada reagente como, por exemplo, avaliar a utilizao de
sulfato de magnsio e etanol juntos, em condies de temperatura mais elevada.
91
Outra alternativa a ser avaliada, buscando adicionar magnsio ao sistema, e ao

mesmo tempo elevar a alcalinidade das reaes, avaliar a substituio do NaOH
pelo Mg(OH)2, total ou parcialmente, que poder combinar o efeito protetor do
magnsio com condies ideais alcalinas para reaes do oxignio.
Outra abordagem que dever ser investigada a ao de aditivos no
segundo estgio de deslignificao com O2, bem como durante a lavagem
intermediria, na busca por um estgio de ativao das reaes com a aplicao de
aditivos.
Captulo 3
PERXIDO DE HIDROGNIO COMO REFORO NA

DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO
RESUMO
A nova conscincia ambiental e a mudana das demandas do
mercado geraram o interesse na produo de polpa kraft com
elevada alvura e sem o uso de compostos clorados. Utilizado
tradicionalmente no branqueamento de polpas mecnicas e
termomecnicas de alto rendimento, o perxido de hidrognio
alcalino se tornou, rapidamente, o reagente preferido nos processos
de branqueamento totalmente livre de cloro (TCF) e livres de cloro
elementar (ECF) em polpas qumicas. Os processos comerciais de
branqueamento TCF utilizam oxignio, oznio ou perxido de
hidrognio, mas estes produtos qumicos no so to seletivos para
a lignina quanto o cloro e o dixido de cloro, e exigem a aplicao
cuidadosa para minimizar a perda de resistncia da polpa. A
aplicao do perxido de hidrognio foi investigada, como reforo da
ao do oxignio, de duas maneiras: como agente alvejante, aps o
estgio com O2, e aplicado durante a reao de deslignificao com
oxignio. Os resultados mostraram que o perxido apresenta melhor
efeito quando aplicado como etapa posterior deslignificao com
oxignio, pois dessa forma, eleva a alvura da polpa. A aplicao
93
durante a reao no se justifica, por no apresentar ao

deslignificante, e a elevao da alvura foi baixa. A polpa apresentou
nveis elevados de metais de transio, os quais foram retirados, em
grande parte, com o uso de EDTA como agente quelante.
ABSTRACT
Environmental considerations and shifting market demands have
generated interest in the production of a high-brightness kraft pulp
without the use of chlorine compounds. Traditionally, chlorine
compounds are utilized in the bleaching of high yield mechanical and
thermomechanical pulps but the alkaline hydrogen peroxide rapidly
starting to be preferred as reagent in totally chlorine free (TCF) and
elemental chlorine free (ECF) bleaching of chemical pulps.
Commercial TCF bleaching plants use oxygen, ozone or hydrogen
peroxide, but these chemicals are not as selective towards lignin as
chlorine and chlorine dioxide, and require careful application to
minimize pulp strength loss. The hydrogen peroxide application was
investigated as reinforcement of oxygen action in two ways: as
brightness agent, after the O2 stage, and used as reactant during the
oxygen delignification. The results showed that the peroxide presents
better effect when is used in the stage after to oxygen delignification
and therefore this form increases pulp brightness. The application
during the reaction is not justified for non-delignificate action, also
brightness increment was low. The pulp presented high transition
metals level, which were removed with EDTA, which was used as
chelating agent.
1. INTRODUO
O perxido de hidrognio (H2O2) um lquido transparente, disponvel
comercialmente em solues aquosas que variam entre 30% a 70% de
concentrao. completamente miscvel em gua e pode ser transportado com
segurana at a concentrao de 70%, sendo mais comum a comercializao a
50%. O efeito branqueador do perxido de hidrognio atribudo a sua capacidade
de reagir com vrias estruturas cromforas que contm carbonilas, principalmente
na lignina.
O estgio de perxido de hidrognio , normalmente, conduzido sob
condies alcalinas. Nesta faixa de pH, o perxido de hidrognio um forte agente
alvejante e fraco deslignificante. Sob condies cidas, a reao da lignina com o
perxido de hidrognio lenta, exceto em condies de elevada temperatura e
acidez, condies estas que tambm aceleram, significativamente, a hidrlise cida
e oxidativa da celulose.
O efeito branqueador do H2O2 tem sido atribudo a ao oxidante do nion
perhidroxila (HOO-), que reage com os grupos carbonilas conjugados (cromforos)
para produzir aldedos e cidos carboxlicos incolores. No entanto, sua eficcia
muitas vezes reduzida por reaes concorrentes.
Uma destas reaes corresponde decomposio do H2O2 catalisada pela
presena de alguns ons metlicos principalmente Mn, Fe, Cu que reduzem a
concentrao de ons perhidroxila. Para que isso no acontea, devem ser
adicionados agentes quelantes (EDTA, DTPA) que atuam capturando os ons
metlicos do meio, aumentando o ganho de alvura.
95
A dificuldade principal da aplicao do perxido, como agente oxidante, a

determinao das condies timas que possibilitam o mximo de alvura com o
menor consumo de H2O2. As principais variveis so, a consistncia da polpa,
concentrao inicial de perxido, alcalinidade, temperatura e tempo de reao.
Durante o estgio com perxido de hidrognio, necessrio um controle
rigoroso de pH e da temperatura, uma vez que o perxido tende a ser decomposto,
gerando radicais hidroxilas que atacam a celulose, danificando sua estrutura e
diminuindo suas propriedades fsicas. Esta ao de decomposio catalisada pela
presena de metais de transio presentes na polpa.
Neste estudo, foram avaliadas algumas tcnicas para elevar os parmetros
de qualidade da polpa deslignificada por oxignio, com a aplicao de perxido de
hidrognio como reforo. Para atingir este objetivo, foram traadas duas
abordagens: (1) aplicao do perxido de hidrognio durante a reao da polpa com
o oxignio; (2) aplicao do perxido como tratamento posterior deslignificao
com oxignio, em uma etapa a parte, em condies atmosfricas. A validao dos
resultados foi observada atravs de parmetros que comprovam as propriedades da
polpa: nmero kappa, viscosidade, alvura em folhas de papel. Outros parmetros
avaliados, que influenciam diretamente nos resultados: o lcali e perxido residuais,
teor de slidos dissolvidos nos filtrados, pH e presena de metais de transio na
polpa.
2. MATERIAIS E MTODOS
2.1. Material
Os estudos foram desenvolvidos com polpas marrons industriais obtidas

pelo processo de polpao qumica kraft da madeira de Pinus spp. A polpa avaliada
foi obtida de mistura de cavacos de diferentes espcies do gnero Pinus (Pinus
taeda, P. patula e P. elliottii).
As polpas foram coletadas diretamente do processo industrial da empresa

Irani Celulose, aps as etapas de cozimento, lavagem e depurao. As principais
caractersticas da polpa utilizada foram analisadas em laboratrio e so
apresentadas no QUADRO 3.1.
Nmero Kappa
48,5
Viscosidade (mPa.s)
52
22,6
Teor de metais (mg/kg ppm)
Fe
64,31
Cu
3,49
Mn
86,82
Mg
280
97
2.2. Mtodos
As deslignificaes com oxignio, reforadas com perxido de hidrognio,

seguiram os procedimentos descritos nos Captulos 1 e 2 deste estudo.
O perxido de hidrognio foi aplicado juntamente carga de lcali e de
oxignio, no momento em que a polpa encontrava-se na temperatura estabelecida, e
seguiram as condies apresentadas no QUADRO 3.2. Este estgio foi denominado
OP ou Q + OP.
O outro mtodo de aplicao foi no estgio de H2O2 aps a deslignificao,

que foi realizado em condies atmosfricas, em bolsas de polietileno aquecidas em
um banho termosttico. Este estgio foi denominado OQP ou O + Q + P.
2.2.1. Aplicao de perxido de hidrognio no estgio de deslignificao com

oxignio
A avaliao do estgio de deslignificao com oxignio, reforado com

perxido de hidrognio, foi realizada em um reator giratrio, com amostras de 100
gramas de polpa base seca. As cargas de oxignio, hidrxido de sdio e perxido de
hidrognio, foram adicionadas ao reator aps este ter atingido a temperatura prestabelecida.
A mistura foi mantida pelo tempo de reao estabelecido, em agitao
intermitente. Depois de completado o tempo de reao, a presso foi aliviada e a
polpa descarregada em uma caixa com malha de 120 mesh, momento em que foram
extradas alquotas do licor residual para anlise de pH, titulao do lcali residual e
teor de slidos dissolvidos.
Em seguida, a amostra foi lavada com o equivalente a 28 m3 de gua
destilada por tonelada de polpa base seca, em temperatura ambiente.
Esta etapa foi realizada no mesmo reator utilizado para as deslignificaes
anteriores. A diferena que o perxido de hidrognio sensvel presena de ons
metlicos na polpa. Por isso, foi realizada uma etapa anterior deslignificao com
oxignio (quelao), com o objetivo de remover parte destes metais.
98
2.2.2. Tratamento de controle de metais da polpa
Esta etapa foi realizada atravs de uma lavagem cida e a aplicao de

EDTA (cido etilenodiamino tetraactico) como agente quelante, aplicados em
condies apropriadas de pH e temperatura (FIGURA 3.1).
A
B
FIGURA 3.1 - (A) APLICAO DE EDTA EM CONDIES CIDAS
(B) DETALHE DA POLPA (3% CONSISTNCIA)
A polpa foi acondicionada em um homogeneizador (tipo Hobart) e ajustada a

uma consistncia de 3%, com gua destilada e a aplicao de cido sulfrico 0,1 N
at um pH de 4,5. A mistura foi agitada por 5 minutos e, ento, aplicada uma carga
de 1% de EDTA, em seguida, foi mesclada por mais 5 minutos, para garantir uma
boa mistura dos componentes. Na seqncia, a polpa foi transferida para bolsas de
polietileno, seladas, massageadas vigorosamente para uma boa impregnao dos
reagentes com a polpa, e ento levada a um banho termosttico, em condies de
60 C e 60 minutos de reao. Terminada a reao, a polpa foi exaustivamente
lavada com gua destilada, para completa eliminao do cido, juntamente com a
99
maior quantidade possvel de ons metlicos. Finalmente, a polpa foi centrifugada,

at a consistncia de 30%.
2.2.3. Oxignio reforado com perxido (OP)
Aps o tratamento de quelao, a polpa foi acondicionada no reator rotatrio

onde foi realizada a deslignificao com oxignio, com a carga de H2O2. As
condies do estgio OP esto listadas no QUADRO 3.2.
Condies
Consistncia (%)
10
Temperatura (C)
90
Tempo (min)
90
Presso O2 (kgf/m2)
NaOH (%)
pH
11
Cargas de H2O2 (%) 1

1
Estgio OP
234
QUADRO 3.2 - CONDIES DO ESTGIO Q + OP

Aps a reao de deslignificao, foram filtradas alquotas do licor da polpa,
antes da lavagem da mesma, das quais foram analisadas as quantidades de
perxido e de lcali residuais.
2.2.4. Aplicao de perxido de hidrognio aps a deslignificao com

oxignio (O + Q + P)
A aplicao de perxido de hidrognio, em polpas j deslignificadas com

oxignio, foi processada atravs de bolsas de polietileno acondicionadas em banho
termosttico, que promoveu a temperatura adequada para a reao.
Da mesma forma que o estgio OP, as polpas receberam um tratamento
preliminar para controle de metais de transio, o mesmo descrito no item 2.2.2, com
100
uso de EDTA em condies cidas. Para esta prova, foram avaliadas amostras de
30 gramas base seca.
Aps a acomodao das amostras nas bolsas, as mesmas receberam o licor
de branqueamento contendo H2O, NaOH e H2O2. As bolsas de polietileno foram
seladas, misturadas vigorosamente e acondicionadas no banho, a fim da
manuteno da temperatura para reao. As condies aplicadas nesta etapa esto
descritas no QUADRO 3.3. Aps o trmino do tempo estabelecido, as polpas foram
retiradas das bolsas, ao mesmo tempo em que foram coletadas alquotas do licor
para anlise do perxido e lcali residuais. Feito isso, a polpa foi lavada em gua
destilada e centrifugada at 30% de consistncia.
Parmetros de controle
Condies
Consistncia (%)
10
Temperatura (C)
80
Tempo (min)
90
NaOH (%)
pH
11
H2O2 (%)
QUADRO 3.3 - CONDIES DO ESTGIO O + Q + P
Aps cada etapa de deslignificao com oxignio reforada com perxido, e

depois do estgio posterior de perxido, foram determinados os ndices do nmero
kappa, viscosidade, alvura das folhas, alm da quantidade de ons metlicos. Alm
disso, do licor filtrado da polpa foi determinado o teor de lcali e de perxido de
hidrognio residual e o teor de slidos presentes.
As anlises da polpa e dos licores residuais foram realizadas conforme
procedimentos e normas descritos no QUADRO 3.4, e todas as anlises foram
efetuadas em duplicata.
101
Parmetro analisado
Metodologia
Nmero Kappa
TAPPI T236 om-99
TAPPI T230 om-99

TAPPI T571 om-03
TAPPI T519 om-02
TAPPI T452 om-02
TAPPI T525 om-02
Alvura
TAPPI T266 om-02

TAPPI T218 sp-02
TAPPI T272 sp-02
TAPPI T412 om-02
TAPPI T258 om-02

Contedo de umidade
Cinzas da polpa para determinao
de metais na polpa
Titulaes para determinao de
lcali residual e
Perxido de hidrognio residual
TAPPI T211 om-02

York, 1967, p. 628-725
QUADRO 3.4 PROCEDIMENTOS ANALTICOS SEGUIDOS DURANTE OS ENSAIOS
A anlise quantitativa da presena de ons metlicos na polpa (Fe, Cu, Mn e

Mg) foi realizada atravs do mtodo de digesto em cido clordrico, e a
determinao dos teores no aparelho espectrofotmetro de absoro atmica.
Para avaliar o grau de associao entre as variveis foram estimados e

para nveis de 5% de significncia (95% de confiana). Para realizao das anlises
estatsticas foi utilizado o software Statigraphics Centurium XV.
102
Os valores encontrados para o ganho de alvura (Equao 1.1); eficincia de

deslignificao (Equao 1.2), queda de viscosidade (Equao 3.3), e seletividade
(Equao 1.4) foram determinados por meio das equaes descritas a seguir:
GA(%) =
Onde:
( Af Ai)
x100
( Ai)
Equao 1.1

E (%) =
( Ki Kf )
x100
( Ki )
Equao 1.2
Onde:
Ki = nmero kappa inicial; e
Kf = nmero kappa final.
QV (%) =
(Vi Vf )
x100
(Vi)
Equao 1.3
Onde:
S=
K
V
Onde:
S = seletividade;
Equao 1.4
So apresentados e discutidos os resultados mdios e as observaes da

utilizao do perxido de hidrognio, como agente no reforo da deslignificao com
oxignio de polpas kraft de Pinus de elevado kappa inicial.
3.1. Deslignificao por oxignio reforada com perxido de hidrognio
O estgio de deslignificao com oxignio reforado com perxido de

hidrognio no apresentou ganho na taxa de deslignificao. A adio de 1% a 3%
de H2O2 junto ao estgio convencional de O (denominado OP), alm de no
apresentar eficincia de deslignificao, resultou em queda de viscosidade,
indicando que a adio de perxido, na deslignificao por oxignio, no
justificvel, sob o aspecto de reduo do nmero kappa. Entretanto, este resultado
comprova a ao descolorante do perxido, e no deslignificante.
TABELA 3.1 - RESULTADOS DA VARIAO DA QUANTIDADE DE PERXIDO DE HIDROGNIO NA
H2O2 (%)
Kappa
Alvura (%ISO)
Viscosidade (mPa.s)
39,06
27,6
37,7
38,23
29,5
43,7
36,65
30,9
43,7
31,88
23,8
43,9
0
a
b

Polpa deslignificada em condies de 90 C / 2% NaOH / 60 minutos / 0,1 MgSO4
104
Na TABELA 3.1 observa-se que o processo OP aumentou a alvura da polpa,

a nveis prximos aos do estgio O convencional, mostrando a ao alvejante do
perxido de hidrognio. O perxido oxida estruturas cromforas, modificando-as
para estruturas incolores sem, provavelmente, remov-las da polpa, indicado pela
baixa reduo do nmero kappa.
50
43,7
45
43,7
37,7
40
39,06
35
38,23
36,65
30
25
30,9
29,5
27,6
20
15
Kappa
10
Alvura (%ISO)
Viscosidade (mPa.s)
5
0
2%
3%
4%
Perxido de hidrognio em relao ao peso base seca de polpa
GRFICO 3.1 - EFEITO
DA APLICAO DE TRS CARGAS DE PERXIDO DE HIDROGNIO

JUNTO AO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO
A mais baixa reduo do kappa pode ser atribuda a menor carga de lcali
aplicada (1%). Esta carga mais baixa foi necessria para manter o pH da reao
prximo a 11, pois um valor mais elevado promove a decomposio cataltica do
perxido. O aumento do tempo de reao (90 minutos) no resultou em maior ganho
em deslignificao.
Outro fator que pode ter contribudo para a baixa eficincia do estgio
pressurizado OP, foi o elevado teor de elementos de transio presentes na polpa
durante a reao, principalmente Fe e Cu (GRFICO 3.2), mesmo com um
tratamento de retirada destes elementos feita antes do ciclo. A presena de metais
pode ter provocado a decomposio cataltica do perxido, inibindo sua ao e
eficincia na elevao da alvura.
105
TABELA 3.2 - COMPORTAMENTO DA APLICAO DO PERXIDO DE HIDROGNIO NO ESTGIO

DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO (OP)
Carga H2O2 (%) - (OP)
Estgio O
Parmetros
2
3
4
90 C (a)
(a)
Ganho de alvura (%)
21,9
25,0
22,6
5,4
19,4
21,2
24,4
34,2
27,4
15,8
16,2
15,5
Seletividade
0,66
1,24
1,40
2,0
Deslignificao sem H2O2
O ganho de alvura elevado mostra a ao do H2O2 de inibio de elementos

cromforos e no de deslignificao, elevando a alvura da polpa, porm sem
reduo do nmero kappa.
A TABELA 3.3 apresenta os resultados da anlise dos licores recolhidos das
polpas aps a deslignificao. Os valores de perxido de hidrognio residual
mostram que o mesmo foi, praticamente, todo consumido, seja participando de
reaes com os cromforos, ou decomposto por outras reaes. A quantidade de
lcali presente no filtrado foi muito pequena, devido a pequena quantidade aplicada
inicialmente, e tambm pelo tempo maior da reao, todo NaOH foi consumido nas
reaes de deslignificao.
TABELA 3.3 - PERXIDO E LCALI RESIDUAL PRESENTE APS A DESLIGNIFICAO OP
lcali
residual
(g/L NaOH)
0,176
Perxido de
hidrognio residual
(g/L H2O2)
0,02108
0,096
0,1156
38,23
0,088
0,24208
36,65
Carga H2O2
(%)
Kappa
39,08
A elevao da carga de perxido de 2 para 4% resultou no ganho de 2,4

unidades de kappa, devido, provavelmente, a retirada de outros contaminantes
como resinas, pitches e extrativos presentes na polpa, que podem participar da
reao com permaganato de potssio e influenciar no valor do nmero kappa.
106
3.2. Efeito da aplicao de perxido de hidrognio aps a deslignificao com

oxignio
A aplicao de perxido de hidrognio, como uma etapa aps a

deslignificao pressurizada da polpa, apresentou reduo do nmero kappa para
valores de 22 e elevao para 35,5 %ISO de ndice de alvura.
Se for considerada apenas a reduo em relao ao estgio O, a reduo de
kappa e elevao da alvura ficam em 17% e 36,7%, respectivamente. Por outro
lado, se for considerado que as etapas OQP como uma seqncia nica de
deslignificao, a reao com oxignio seguida da aplicao de perxido de
hidrognio, resultou em polpas com 58% de ganho de alvura, 52% em reduo de
nmero kappa, e seletividade elevada, em torno de 10%. Os dados so
apresentados nas TABELAS 3.4 e 3.5.
TABELA 3.4 -
APLICAO DO PERXIDO DE HIDROGNIO APS O ESTGIO DE

DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO (O + Q + P)
Em relao ao
estgio O anterior
Em relao s
condies iniciais
da polpa
Ganho de alvura (%)
36,7
52,8
17,2
52,6
17,7
40,5
Seletividade
0,93
1,16
Parmetros
A TABELA 3.5 compara os valores de nmero kappa, alvura e viscosidade

para as duas situaes em que o perxido de hidrognio foi empregado neste
estudo, junto e aps a etapa de deslignificao com oxignio.
Os resultados mostram que o perxido no apresentou diferenas como
agente de reforo durante a deslignificao pressurizada, a no ser que o objetivo
seja somente a elevao da alvura. Quando foi aplicado como etapa complementar,
mostrou bons resultados em elevar a alvura, ao que se somou aos efeitos da
deslignificao anterior na reduo do kappa. Dessa forma, possvel aumentar a
carga de lcali no primeiro estgio e, em seguida, tratar a polpa com perxido para
elevar a alvura. A viscosidade apresentou reduo em torno de 40%, sendo os
107
valores mais elevados do que na deslignificao sem o uso de H2O2 posterior, o que
mostra que o tratamento com perxido provocou pequena degradao dos
carboidratos. Logo, preciso investigar mtodos de inibio dessa degradao, com
aplicao de agentes de lixiviao (etanol, por exemplo), a fim de obter a otimizao
de todos os parmetros.
TABELA 3.5 - PERXIDO E LCALI RESIDUAL PRESENTE APS A DESLIGNIFICAO OP
Seqncia
Kappa
Alvura (%ISO)
Viscosidade
(mPa.s)
Q + OP
37,98
29,36
41,27
O+Q+P
22,96
35,71
28,50
3.3. Efeito do tratamento cido com EDTA no controle de metais de transio
Como foi apresentado no Captulo 1, a deslignificao com oxignio

apresenta o inconveniente da contaminao das amostras por ons metlicos
advindos do reator e da gua destilada usada no ajuste da consistncia e na
lavagem.
No caso do uso de perxido de hidrognio, este efeito ainda mais
indesejado, devido grande sensibilidade do H2O2 em presena de metais de
transio, que em grande quantidade provocam a decomposio do agente. O
elemento mangans especialmente malfico ao do perxido.
Nas duas situaes, em que o perxido foi empregado, a polpa recebeu um
tratamento prvio para a retirada de parte dos elementos. A ao do tratamento
quelante foi monitorada em relao presena de metais, os resultados so
apresentados no GRFICO 3.2 e na TABELA 3.6.
108
100
Fe
mg/kg - ppm
90
80
86,8
70
64,3
Mn
Cu
75,5
60
50
40
25,8
30
20
10
26,1
23,1
5,1
3,5
1,39
Antes EDTA
Aps EDTA / Antes do O2
0
Aps O2
Fases deslignificao
GRFICO 3.2 - VARIAO
DO TEOR DE METAIS DURANTE A QUELAO COM

EDTA
E A
TABELA 3.6 - PRESENA DE METAIS NA POLPA ESTGIO O + Q + P

Seqncia das etapas
Elementos (mg/kg ppm)

Fe
Mn
Cu
Mg
Antes O2
64,3
86,8
3,5
288,9
Aps O2 / Antes EDTA
95,6
84,5
6,1
848
Aps EDTA / Antes H2O2
32,8
29,6
1,8
193,8
Aps H2O2
42,2
21,7
3,9
177,1
O tratamento preliminar da polpa, com EDTA em ambiente cido, conseguiu

reduzir as quantidades de metais de transio presentes na polpa. O bom efeito foi
obtido em relao ao mangans que apresentou reduo significativa (65%).
Em relao ao ferro e ao cobre a ao quelante reduziu os teores em 65% e
70%, respectivamente. Porm, em relao a estes elementos, ocorre o problema da
contaminao durante a deslignificao, mostrado pelos GRFICOS 3.2 e 3.3, os
nveis de metais voltam a se elevar aps o ciclo dentro do reator. O quanto esta
contaminao pode ter influenciado na ao do perxido sobre as polpas, no
possvel prever somente com as informaes geradas neste estudo.
109
120
Fe
100
mg/kg - ppm
80
60
Mn
Cu
95,6
86,8
84,5
64,3
42,2
40
32,8
29,6
20
3,5
Antes O2
6,1
Aps O2 / Antes
EDTA
1,8
Aps EDTA / Antes
H2O2
21,7
3,9
Aps H2O2
Fases da deslignificao
GRFICO 3.3 - VARIAO DO TEOR DE METAIS DURANTE O ESTGIO O + Q + P

A influncia da deposio de ons metlicos durante a deslignificao no
reator pressurizado fica evidente atravs da anlise dos grficos (GRFICOS 3.2 e
3.3). Os teores de metais se elevam sempre aps a reao dentro do reator (Aps
O2). A elevao durante o tratamento com perxido em bolsas de polietileno ocorreu
em menores propores para ferro e cobre, devido contaminao somente pela
gua de diluio, utilizada no ajuste da consistncia.
Segundo SPRINGER (1994), ao estudar o desfibramento mecnico como
pr-tratamento para obteno de polpas semi-qumicas de Aspen, relata que a
madeira contm pequenas quantidades de cobre e ferro. Porm, durante o
desfibramento dos cavacos, considerveis quantidades de cobre e ferro eram
introduzidas pelo refinador e pela gua usada no desfibramento e na lavagem.
4. CONCLUSES
A aplicao de perxido de hidrognio, como reforo na deslignificao com

oxignio, demonstrou que vrias caractersticas da polpa podem ser incrementadas
com a ao combinada de outros reagentes qumicos.
A carga de perxido aplicada junto ao licor de reao, ao incio da
deslignificao por oxignio, no resultou em ganhos nas propriedades, apenas com
leve elevao do valor alvura, o que confirma a ao descolorante do perxido e no
deslignificante. A elevao da carga de H2O2 favoreceu o incremento do
branqueamento da polpa.
A maior quantidade de metais de transio presentes na polpa, notadamente
ferro e mangans, tambm contriburam para a inibio da ao mais efetiva do
perxido de hidrognio.
Por outro lado, ao ser aplicada uma etapa com perxido nas polpas, aps o
estgio de oxignio, este resultou em maior ganho de alvura, o que mostra que os
efeitos dos agentes oxidantes devem ser combinados em uma seqncia sinrgica,
a fim de serem obtidos os melhores resultados, combinando-se as aes
deslignificante e descolorante.
O teor de metais em grande quantidade nas polpas pode prejudicar a ao
do perxido. O tratamento com EDTA se mostrou eficaz na quelao dos ons. A
aplicao de perxido, em bolsas de polietileno, manteve os metais em nveis mais
baixos, em relao ao estgio pressurizado, quando ocorreu a contaminao por
ferro e cobre.
111
A aplicao de perxido de hidrognio aps um primeiro estgio de

deslignificao com oxignio alcanou nveis baixos de nmero kappa, permitindo
ainda a retirada de grande parte de lignina presente na polpa.
O perxido de hidrognio apresenta ao seletiva para a alvura sem reduo
do nmero kappa, pois no retira unidades de lignina presente na polpa.
Para o conhecimento mais amplo da ao do perxido, em conjunto com o
oxignio, devem ser investigadas novas abordagens do tema como, por exemplo, a
aplicao de perxido no segundo estgio de O2, ou a combinao com algum
aditivo protetor dos carboidratos, para obter maior seletividade nas reaes.
CONSIDERAES FINAIS
Na busca de substitutos para os reagentes clorados empregados no

branqueamento de polpas celulsicas, o uso de oxignio, especialmente em funo
do seu forte carter oxidante e da sua seletividade nas reaes com a lignina, uma
alternativa que a cada dia se torna mais atrativa. A possibilidade da utilizao em
seqncias de branqueamento no convencionais, como as ECF e TCF, constitui
uma importante contribuio para a reduo das concentraes de compostos
organoclorados gerados em fbricas de celulose e papel. Alm dos benefcios
ambientais, o uso do oxignio apresenta vantagens sobre outros reagentes no
clorados, como perxido de hidrognio, j que permite elevados ndices de
deslignificao,
promovendo assim menores reverses de alvura aps o
branqueamento e possibilitando menor degradao da celulose e a produo de

polpas de maior resistncia. E em relao ao oznio pela facilidade de instalao do
sistema, sem a necessidade de equipamentos de grande complexidade, podendo o
estgio O2 ser includo na seqncia j existente. O que recorda outro ponto
vantajoso do oxignio, que vem do fato de que os efluentes e filtrados podem ser
misturados ao sistema de recuperao que j opera para a polpao.
No entanto, esta aplicao apresenta inconvenientes, tais como a baixa
seletividade da deslignificao com oxignio, que a grande desvantagem que
impede sua implementao em larga escala, em comparao com os altamente
seletivos, cloro e dixido de cloro. Devem ser feitos mais estudos que melhorem a
seletividade, combinando caractersticas do oxignio com os parmetros envolvidos.
A deslignificao e branqueamento de polpas ainda uma rea que necessita ser
113
mais explorada, pois h carncia em estudos. Polpas qumicas com o mesmo

contedo de lignina podem necessitar cargas de reagentes consideravelmente
diferentes para se alcanar a mesma alvura final. O que faz as polpas mais ou
menos branqueveis ainda no completamente entendido.
O desenvolvimento de novas e poderosas tcnicas analticas que possam
desvendar a estrutura qumica da lignina nativa e residual esto sendo descobertas
e se tornam acessveis a cada dia. Assim, como a sua distribuio e a estrutura
atravs da parede celular precisa ser mais bem conhecida e relacionada com as
inmeras reaes que ocorrem desde a polpao. A compreenso da interferncia
dos metais de transio presentes nas polpas, e como interagem com os reagentes
qumicos, absolutamente necessrio.
A utilizao de novas tcnicas para o branqueamento tornou-se essencial
em funo das exigncias ambientais e, principalmente, de mercado, pois a
produo de polpas e papis ambientalmente ajustados deixar de ser um
diferencial para se tornar um item obrigatrio. Essas novas tcnicas visam obter
polpas com qualidade semelhante s atuais, com menor agresso ao meio ambiente
e, principalmente, que atendam ao mercado em relao ao custo de produo.
Por outro lado, os benefcios ambientais decorrentes dessas mudanas
sero elevados, o que se tornar uma tecnologia estratgica em um mercado
altamente competitivo, e cada vez mais pressionado por questes como, controle da
contaminao e uso racional de recursos. Agrega-se a isso o fato das
regulamentaes governamentais que se tornaro ainda mais rgidas. Neste
contexto, a adoo de tecnologias ambientalmente eficientes ser imprescindvel
para a sobrevivncia das empresas.
E essa sobrevivncia posta a prova, continuamente, e para isso
necessrio que as indstrias sejam eficientes em todas as etapas. Mesmo as polpas
que, atualmente, no passam por seqncia de branqueamento, so pressionadas
para elevar seus padres de qualidade, em itens como cor, imprimibilidade,
superfcie e acabamento, alm das tradicionais propriedades de resistncia. Um
bom exemplo so as embalagens de papel, que atualmente cumprem um papel
muito mais amplo que, apenas, a proteo do produto, pois elas j fazem parte do
produto que adquirido. Para isso, o papel, e conseqentemente, as polpas
precisam ter timas qualidades em impresso. Para essa demanda, o oxignio
poder ocupar importante espao.
114
O papel que historicamente sempre foi um dos principais fatores de

desenvolvimento da humanidade, atualmente corre o risco de extino pela
competio com outros materiais. A maneira que o papel, e toda indstria em torno
dele, no desapaream, tambm seguir evoluindo, melhorar a qualidade e
adaptar-se aos novos modos de produo, atravs do uso eficiente de recursos e
controles severos de contaminao.
REFERNCIAS
ABBOT, J. Catalytic decomposition of alkaline hydrogen peroxide in the presence of
metal ions: binuclear complex formation. Journal of Pulp and Paper Science, v. 17,
n. 1. p. J10-J17. 1991.
ADLER, E. Lignin chemistry: past, present and future. Wood and Science
Technology, v. 11 ( ). p. 169-218, 1977.
AGARWAL, S.B.; GENCO, J.M.; COLE, B.J.W.; MILLER, W. Kinetics of oxygen
delignification. Journal of Pulp and Paper Science, v. 25, n. 10, p. 361-366, 1999.
AGNEMO, R. Reinforcement of oxygen-containing chemicals with molybdates.
Journal of Pulp and Paper Science, v. 28, n. 1, p. 23-25, 2002.
ALA-KAILA, K.; REILAMA, I. Step-wise delignification response in an industrial twostage oxygen-alkali delignification process. Pulp & Paper Canada, v. 102, n. 6, p.
53-55, 2001.
ARGYROPOULOS, D. S.; LIU, Y. The role and fate of lignins condensed structures
during oxygen delignification. Journal of Pulp and Paper Science, v. 26, n. 3, p.
107-113, 2000.
ARGYROPOULOS, D.S. Salient reations in lignin during pulping and oxygen
bleaching: an overview. Journal of Pulp and Paper Science, v. 29, n. 9, p. 308-313,
2003.
BERRY, R. Section IV: The technology of chemical pulp bleaching. Chapter 4:
(Oxidative) Alkaline extraction. In. DENCE, C.W.; REEVE, D.W. Pulp bleaching
Principles and Practice. Atlanta: Tappi Press, 1996. p. 291-320.
BOUCHARD, J.; ALLEN, L.H.; LAPOINTE, C.; PITZ, M. Improved deresination
during oxygen delignification. Pulp & Paper Canada, v. 104, n. 2, p. 39-43, 2003.
BRASILEIRO, L.B.; COLODETTE, J.L.; PIR-VELOSO, D. A utilizao de percidos
na deslignificao e no branqueamento de polpas celulsicas. Qumica Nova, v. 24,
n. 6, p. 819-829, 2001.
BRISTOW, J. A., ISO brightness: a more complete definition. Tappi Journal, v. 82,
n. 10, p. 54-56, 1999.
CALLISTER, W.D. Cincia e engenharia de materiais: uma introduo. 5. ed. Rio
de Janeiro: LTC Editora, 2005. p. 247, 250-252.
CARTER, D. N.; MCKENZIE, D. G.; JOHNSON, A. P.; IDNER, K. Performance
parameters of oxygen delignification. Tappi Journal, v. 80, n. 10, p. 111-117, 1997.
116
CHEN, S.-L., LUCIA, L.A. Improved method for evaluation of cellulose degradation.
Journal of Wood Science, v. 49, n. 3, p. 285-288, 2003.
COLODETTE, J.L.; GOMIDE, J.L.; BATISTA, J.C. Efeito de aditivos na
deslignificao com oxignio de polpa kraft de eucalipto. In: 22 CONGRESSO
ANUAL DE CELULOSE E PAPEL ABTCP, 1989, So Paulo. Anais... So Paulo,
Brasil, p. 217-236.
COLODETTE, J.L.; ROTHENBERG, S.; DENCE, C.W. Factors affecting hydrogen
peroxide stability in the brightening of mechanical and chemimechanical pulps. Part I:
Hidrogen peroxide stability in the absence of stabilizing systems. Journal of Pulp
and Paper Science, v. 14, n. 6, p. J126-J132, 1988.
COLODETTE, J.L.; SOUZA, C.B.; MOUNTEER, A.H.; CAMPOS, A.S. Aumentando a
seletividade e eficincia no branqueamento com oxignio pelo uso do metanol. O
Papel, v. 54, n. 4, p. 26-36, 1993.
DANIELEWICZ, D.; SLUSARSKA, B.S-. Oxygen delignification of high-kappa number
pine kraft pulp. Fibres & Textiles in Eastern Europe, v. 14, n. 2, p. 89-93, 2006.
DE SOUZA, I.J.; BOUCHARD, J.; MTHOT, M.; BERRY, R.; ARGYROPOULOS,
D.M. Carbohydrates in oxygen delignification. Part I: Changes in cellulose
crystallinity. Journal of Pulp and Paper Science, v. 28, n. 5, p. 167-170, 2002.
DENCE, C.W. Section III: The chemistry of bleaching and brightness reversion.
Chapter 3: Chemistry of chemical pulp bleaching. In. DENCE, C.W.; REEVE, D.W.
Pulp bleaching Principles and Practice. Atlanta: Tappi Press, 1996. p. 125-159.
ENZ, M.S.; EMMERLING, F.A. North Americas first fully integrated mediumconsistency oxygen delignification stage. Tappi Journal. v. 70, n. 6, p. 105-112,
1987.
EVTUGUIN, D.V.; ROBERT, D. The detection of muconic acid type structures in
oxidized lignins by 13C NMR spectroscopy. Wood Science and Technology, v. 31,
p. 423-431, 1997.
GELLERSTEDT, G. Section III: The chemistry of bleaching and brightness reversion.
Chapter 1: Chemical structure of pulp components. In. DENCE, C.W.; REEVE, D.W.
Pulp bleaching Principles and Practice. Atlanta: Tappi Press, 1996. p. 91-111.
GELLERSTEDT, G.; LI, J. An HPLC method for the quantitative determination of
hexeneuronic acid groups in chemical pulps. Carbohydrate Research, v. 294, p. 4151, 1996.
GELLERSTEDT, G.; HEUTS, L.; ROBERT, D. Structural changes in lignin during a
totally chlorine free bleaching sequence. Part II: An NMR study. Journal of Pulp and
Paper Science, v. 25, n. 3, p. 111-117, 1999.
GELLERSTEDT, G.; LINDFORS, E.L. Hydrophilic groups in lignin after oxygen
bleaching. Tappi Journal, v. 70, n. 6, p. 119-122, 1987.
117
GEVERT, B.S.; LOHMANDER, S.F.; SAMUELSON, O.H. Interactions between metal

compounds during oxygen bleaching of kraft pulp in virtually closed recovery
systems. Tappi Journal, v. 80, n. 7, p. 177-186, 1997.
GIERER, J. Reations of lignin during pulping: a description and comparison of
conventional pulping processes. Svenk Paperstiding, v. 73, p. 73, 1970.
GIERER, J. The chemistry of delignification. Part I: A general concept.
Holzforschung, v. 36, n. 1, p. 43-51, 1982 (a).
GIERER, J. The chemistry of delignification. Part II: A general concept.
Holzforschung, v. 36, n. 2, p. 55-64, 1982 (b).
GUAY, D.F.; COLE, B.J.W.; FORT, R.C.; HAUSMAN, M.C.; GENCO, J.M.; ELDER,
T.J. Mechanisms of oxidative degradation of carbohydrates during oxygen
delignification. Part III: Reactions of photochemically generated hydroxyl radicals with
1,5-Anhydrocellobitol and Cellulose. Journal of Pulp and Paper Science, v. 28, n.
7, p. 217-221, 2002.
HOLLADAY, P.C.; SOLARI, R.J. Chapter 9: Peroxides in pulp bleaching processes.
In: RAPSON, W.H. (editor) The bleaching of pulp. Atlanta: Tappi Monograph, 1963.
p. 180-198.
KRAFT, F. Chapter 11: Bleaching of wood pulps. In: MACDONALD, R.G (editor)
Pulp and Paper Manufacture: Volume 1 The pulping of wood. 2. ed. New York:
McGraw-Hill Book Company, 1967, p. 628-725.
LACHENAL, D. Section IV: The technology of chemical pulp bleaching. Chapter 6:
Hydrogen peroxide as a delignification agent. In. DENCE, C.W.; REEVE, D.W. Pulp
bleaching Principles and Practice. Atlanta: Tappi Press, 1996. p. 347-361.
LAI, Y.-Z.; FUNAOKA, M.; CHEN, H.-T. Oxygen bleaching of kraft pulp.
Holzforschung, v. 48, n. 4, p. 355-359, 1994.
LARISCH, B.; DUFF, S.J.B. Effect of DTPA and EDTA on activated sludge reactors
treating bleached kraft mill effluent. Tappi Journal, v. 83, n. 6, p. 54, 2000.
LI, Z.; NI, Y.; VAN HEININGEN, A.R.P. Acid washing and chelation in a displacement
system: a comparative study. Journal of Pulp and Paper Science, v. 26, n. 10, p.
341-345, 2000.
LUCIA, L.A.; RAGAUSKAS, J.; CHAKAR, F.S. Comparative evaluation of oxygen
delignification processes for low- and high-lignin-content softwood kraft pulps.
Industrial & Engineering Chemistry Research, v. 41, n. 21, p. 5171-5180, 2002.
MALLET, S.M.S. Aspectos da reverso de alvura em pastas branqueadas de
celulose kraft. O Papel, v 53, n. 11, p. 135, 1992.
118
MATTOS, I.L.; SHIRAISHI, K.A.; BRAZ, A.D.; FERNANDES, J.R. Perxido de

hidrognio: importncia e determinao. Qumica Nova, v. 26, n. 3, p. 373-380,
2003.
MCDONOUGH, T.J. Section IV: The technology of chemical pulp bleaching. Chapter
1: Oxygen delignification. In. DENCE, C.W.; REEVE, D.W. Pulp bleaching
MENDEZ, C.M.; REA, M.C. Influncia das variveis de processo na etapa Ep do
branqueamento ECF. O Papel suplemento tcnico, p. 3-10, 2007.
MILANEZ, A.; AZEVEDO, M.A.B.; COLODETTE, J.L. Impacto da implementao de
um segundo estgio no desempenho da deslignificao com oxignio. O Papel, v.
69, n. 6, p. 47-68, 2008.
MINOR, J.L. Section II: Raw materials. Chapter 1: Production of unbleached pulp. In.
DENCE, C.W.; REEVE, D.W. Pulp bleaching Principles and Practice. Atlanta:
Tappi Press, 1996. p. 25-57.
MOE, S.T.; RAGAUSKAS, A.J. Oxygen delignification of high-yield kraft pulp.
NIVELON, S.; VALTILLA, O.; ULMGREN, P.; JONSSON, T.; MILETZSKY, F.;
ERHARD, F. Closed cycle mill for high quality bleached chemicals pulp. In:
EUROPEAN CONFERENCE ON PULP AND PAPER RESEARCH, 1997, Stockholm.
Proceedings European Commission. Stockholm, Sweden, 1997.
RABELO, M.S. Tecnologias avanadas para pr-branqueamento de polpa kraft
de eucalipto. 242 f. Tese (Doutorado em Cincia Florestal) Universidade Federal
de Viosa. Viosa, 2006.
RAPSON, W.H. The general principles of pulp bleaching. In: RAPSON, W.H. (editor)
The bleaching of pulp. Atlanta: Tappi Monograph, 1963. p. 8-16.
REEVE, D.W. Section I: Introduction. Chapter 1: Introduction to the principles and
practice of pulp bleaching. In. DENCE, C.W.; REEVE, D.W. Pulp bleaching
SJSTROM, E. Wood chemistry Fundamentals and applications. 2. ed. 1993.
SPRINGER, E.L. Effect of defibration prior to peroxymonosulfate pulping and
transition metal content of fiberized wood on pulp strength. In: PULPING
CONFERENCE TAPPI, 1994. Proceedings Tappi Press. p. 543-551.
TAMMINEM, T.; RANUAL, M.; DUFOUR, B.; KOKKONEN, R.; KAULIOMAKI, S.
Anlise do filtrado como ferramenta para avaliao do desempenho do
branqueamento com perxido. O Papel, v. 68, n. 2, p. 82-91, 2007.
119
TECHNICAL ASSOCIATION OF THE PULP AND PAPER INDUSTRY. T266 om-02:

Determination of sodium, calcium, copper, iron and manganese in pulp and paper by
atomic absorption spectroscopy. 2002.
Ash in wood, pulp, paper and paperboard: combustion at 525 C. 2002.
TECHNICAL ASSOCIATION OF THE PULP AND PAPER INDUSTRY. T218 sp-02:
Forming handsheets for reflectance testing of pulp (Bchner funnel procedure). 2002.
Kappa number of pulp. 1999.
Viscosity of pulp (capillary viscometer method). 1999.
Diffuse brightness of pulp (d/0). 2002.
TECHNICAL ASSOCIATION OF THE PULP AND PAPER INDUSTRY. T272 sp-02:
Forming handsheets for reflectance testing of pulp (sheet machine procedure). 2002.
Basic density and moisture content of pulpwood. 2002.
Moisture in pulp, paper and paperboard. 2002.
Brightness of pulp, paper and paperboard (directional reflectance at 457 nm). 2002.
Diffuse opacity of paper (d/0 paper backing). 2002.
Diffuse brightness of paper and paperboard (d/0). 2003.
TORRES, L.F.; MELO, R.; COLODETTE, J.L. Bleached kraft pulp production from
Pinus tecunumanii (Eguiluz e Perry). rvore, v. 29, n. 3, p. 489-494, 2005.
VAN LIEROP, B.; BERRY, R. M.; ROY, B.P. High-brightness bleaching of softwood
kraft pulps with oxygen, ozone and peroxide. Journal of Pulp and Paper Science,
v. 23, n. 9, p. J428-J432, 1997.
VAN LIEROP, B.; JIANG, Z. H.; CHEN, J.; ARGYROPOULOS, D. S.; BERRY, R. M.
On the efficiency of hydrogen peroxide use in ECF bleaching. Journal of Pulp and
120
VENTORIM, G.; COLODETTE, J.L. Efeito dos cidos hexenurnicos e da lignina no

desempenho da ozonlise, em diferentes pHs da reao. Qumica Nova, v. 29, n 5,
p. 922-925, 2006.
YANG, J. L.; CATES, D. H.; LAW, S. E.; ERIKSSON, K-E. L. Bleaching of softwood
kraft pulps with the Enzone process. Tappi Journal, v. 7, n. 3, p. 243-259, 1994.
YOKOYAMA, T.; MATSUMOTO, Y.; MESHITSUKA, G., The role of peroxide species
in carbohydrate degradation during oxygen bleaching. Part III: effect of metal ions on
the reaction selectivity between lignin and carbohydrate model compounds. Journal
of Pulp and Paper Science, v. 25, n. 2, p. 42-46, 1999.
VU, T.H.M.; PAKKANEN, H.; ALN, R. Delignification of bamboo (Bambusa procera
acher) Part 1. Kraft pulping and the subsequent oxygen delignification to pulp with a
low kappa number. Industrial Crops and Products, v. 19, p. 49-57, 2004.
ZOU, H.; LIUKKONEN, A.; COLE, B.; GENCO, J.; MILLER, W. Influence of kraft
pulping on the kinetics of oxygen delignification. Tappi Journal, v. 83, n. 2, p. 65-71,
2000.
121
OBRAS CONSULTADAS
BYRD, M. V.; GRATZL, S.; SINGH, R. P. Branqueamento com oznio:

deslignificao e branqueamento de polpas qumicas com oznio: um retrospecto. O
Papel. v. 54, n. 2, p. 40-48, 1993.
CHIRAT, C.; MATEO, C.; FURSTOSS, H.; JEUNET, A.; LACHENAL, D. Formation of
chromophores from carbohydrates during pulping and their impact on bleaching.
Pulp & Paper Canada, v. 103, n. 2, p. T36-T38, 2002.
COLODETTE, J.L.; DENCE, C.W. Factors affecting hydrogen peroxide stability in the
brightening of mechanical and chemimechanical pulps. Part IV: The effect of
transition metals in Norway Spruce TMP on hydrogen peroxide stability. Journal of
Pulp and Paper Science, v. 15, n. 3, p. J79-J83, 1989.
COLODETTE, J.L.; GOMES, C.M.; RABELO, M.S.; EIRAS, K.M.M.; GOMES, A.F.;
OLIVEIRA, K. Branqueamento de polpa kraft de eucalipto: nvel atual da tcnica e
novos desenvolvimentos. O Papel, v. 67, n. 9, p. 88-111, 2006.
DENCE, C.W.; REEVE, D.W. Section IV: The technology of chemical pulp bleaching.
Chapter 1: Oxygen Delignification. In. DENCE, C.W.; REEVE, D.W. Pulp bleaching
EVTUGUIN, D.V.; PASCOAL NETO, C.; PEDROSA DE JESUS, J.D. Bleaching of
kraft pulp by oxygen in the presence of polyoxometalates. Journal of Pulp and
FENGEL, D.; WEGENER, G. Wood Chemistry, ultrastructure, reactions. Berlin:
Walter De Gruyter, 1989.
FORSBERG, P.M.; GENCO, J.M. Bleaching mixed office waste to high brightness.
Tappi Journal, v. 77, n. 3, p. 253-259, 1994.
FUHRMANN, A.; LI, X. L.; RAUTONEN, R. Effects of ECF and TCF bleaching
sequences on the properties of softwood kraft pulp. Journal of Pulp and Paper
Science, v. 23, n. 10, p. J487-J492, 1997.
GRTNER, A.; GELLERSTEDT, G. Oxidation of residual lignin with alkaline
hydrogen peroxide. Part I: Changes in hydrophilic groups. Journal of Pulp and
GRTNER, A.; GELLERSTEDT, G. Oxidation of residual lignin with alkaline
hydrogen peroxide. Part II: Elimination of chromophoric groups. Journal of Pulp and
GIBSON, A.; WAJER, M. The use of magnesium hydroxile as an alkali and cellulose
protector in chemical pulp bleaching. Pulp & Paper Canada, v. 104, n. 11, p. 28-32,
2003.
122
JIANG, Z.-H.; ARGYROPOULOS, D.S. Isolation and characterization of residual

lignins in kraft pulps. Journal of Pulp and Paper Science, v. 25, n. 1, p. 25-29,
1999.
KADLA, J.F.; CHANG, H.; JAMEEL, H. The reactions of lignins with high temperature
hydrogen peroxide. Part 2. The oxidation of kraft lignin. Holzforschung, v. 53, n. 3,
p. 277-284, 1999.
KISHIMOTO, T.; NAKATSUBO, F. Non-chlorine bleaching of kraft pulp. IV. Oxidation
of methyl 4-O-ethyl--D-glucopyranoside with Fentons reagent: effects of pH and
oxygen. Holzforschung, v. 52, n. 2, p. 180-184, 1998.
KISHIMOTO, T.; NAKATSUBO, F. Non-chlorine bleaching of kraft pulp. V.
Participation of radical species in ozonation of methyl 4-O-ethyl--D-glucopyranoside.
KUBELKA, V.; FRANCIS, R. C.; DENCE, C. W. Delignification with acidic hydrogen
peroxide activated by molybdate. Journal of Pulp and Paper Science, v. 18, n. 3, p.
J108-J114, 1992.
LEPORINI FILHO, C.; SUESS, H.U. Hydrogen peroxide in chemical pulp bleaching
an overview. In: CONGRESO IBEROAMERICANO DE INVESTIGACIN EN
CELULOSA Y PAPEL CIADICYP, 2002. Proceedings... CIADICYP.
LI, J.; SEVASTYANOVA, O.; GELLERSTEDT, G. The relationship between kappa
number an oxidizable structures in bleached kraft pulps. Journal of Pulp and Paper
Science, v. 28, n. 8, p. 262-266, 2002.
LIDN, J.; OHMAN, L.-O. On the prevention of Fe- and Mn- catalyzed H2O2
decomposition under bleaching conditions. Journal of Pulp and Paper Science, v.
24, n. 9, p. 269-275, 1998.
LJUNGGREN, S. The significance of aryl ether cleavage in kraft delignification of
softwood. Svensk papperstidning, n. 13, p. 363-369, 1980.
MACDONALD, R.G (editor) Pulp and Paper Manufacture: Volume 2 Control
secondary fiber structural board coating. 2. ed. New York: McGraw-Hill Book
Company, 1967.
MARCOCCIA, B.; GORING, D.A.I.; REEVE, D.W. Photo-enhanced oxygen
delignification of softwood kraft pulp. Part I: The effects of some process variables.
Journal of Pulp and Paper Science, v. 17, n. 2, p. J34-J38, 1991.
NI, Y.; VAN HEININGEN, A.R.P.; KANG, G.J.; HUMPHREY, A.; THRING, R.W.;
SKOTHOS, A. Improved oxygen delignification for magnesium-based sulfite pulps.
Tappi Journal, v. 81, n. 10, p. 165-169, 1998.
RM, J.; SILLANP, M.; ORAMA, M.; VICKACKAITE, V.; NIINIST, L. Chelating
ability and solubility of DTPA, EDTA and -ADA in alkaline hydrogen peroxide
environment. Journal of Pulp and Paper Science, v. 26, n. 4, p. 125-131, 2000.
123
THOMSON, S.L.; GUSTAFSON, R.R. Effects of kappa number variability on pulp

properties. Tappi Journal, v. 83, n. 1, p. 157-163, 2000.
VAN HEININGEN, A.; KROTHAPALLI, D.; GENCO, J.; JUSTASON, A. A chemical
reactor analysis of industrial oxygen delignification. Pulp & Paper Canada, v. 104, n.
12, p. 96-101, 2003.
VANCHINATHAN, S.; KRISHNAGOPALAN, G. Kraft delignification kinetics based on
liquor analysis. Tappi Journal, v. 78, n. 3, p. 127-132, 1995.
VENTORIM, G. Estudo das reaes da lignina e dos cidos hexenurnicos em
polpa kraft de eucalipto com oxignio, dixido de cloro, cido sulfrico e
oznio. 187 f. Tese (Doutorado em Cincia Florestal) Universidade Federal de
Viosa. Viosa, 2004.
VILLAR, J.C.; CAPEROS, A.; GARCA-OCHOA, F. Oxidation of hardwood kraft-lignin
to phenolic derivatives with oxygen as oxidant. Wood Science and Technology, v.
35, p. 245-255, 2001.
VIVEROS, M.B.R. Obtencin de una secuencia TCF con la aplicacin de
ozono y enzimas, para el blanqueo de pastas madereras y de origen agrcola.
Optimizacin de la etapa Z. Anlisis de los efectos em la fibra celulsica y sus
componentes. Tese (Doutorado). Departamento de Ingeniera Textil y Papelera.
Universidad Politcnica de Catalua. Terrassa, 2001.
XU, E.C. H2O2 bleaching of mechanical pulps. Part II: pH and temperature. Journal
of Pulp and Paper Science, v. 26, n. 11, p. 407-413, 2000.
WANG, H.H.; HUNT, K.; WEARING, J.T. Residual lignin distribution in bleached kraft
pulp fibres. Journal of Pulp and Paper Science, v. 26, n. 2, p. 42-46, 2000.

Arquivo Tese Final - Ivan Venson

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Arquivo Tese Final - Ivan Venson

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

ESTUDOS EM DESLIGNIFICAO DE POLPAS KRAFT DE Pinus spp. COM

ESTUDOS EM DESLIGNIFICAO DE POLPAS KRAFT DE Pinus spp. COM

Tese apresentada ao Curso de PsGraduao em Engenharia Florestal, Setor de

Para Helosa e Danielly

FIGURA 1 - TIPOS DE ESTRUTURAS FENLICAS NA LIGNINA ......................................

FIGURA 2 - ESTRUTURAS CROMFORAS NA LIGNINA NATIVA .................................... 10

LISTA DE QUADROS E GRFICOS

EQUIVALENTES DE OXIDAO DE AGENTES DE BRANQUEAMENTO .....

TEORES DE METAIS EM POLPAS TRATADAS COM DTPA E NO

QUADRO 2.3 - ADITIVOS UTILIZADOS NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ..............

GRFICO 3.3 - VARIAO DO TEOR DE METAIS DURANTE NO ESTGIO O + Q + P .....

RESULTADOS DA VARIAO DA TEMPERATURA NA DESLIGNIFICAO

TABELA 1.2 TABELA 1.3 -

VARIAO DA CARGA DE LCALI NA DESLIGNIFICAO .....................

TEMPERATURA NAS PROPRIEDADES CLASSIFICATRIAS DAS POLPAS

TABELA 1.10 - EFEITO DAS DIFERENTES LAVAGENS ENTRE OS ESTGIOS DE O2 .......

PARMETROS DA POLPA EM RELAO AOS ADITIVOS .......................

TECHNICAL ASSOCIATION OF THE PULP AND PAPER INDUSTRY

CAPTULO 2: APLICAO DE ADITIVOS NA DESLIGNIFICAO COM

3.3. EFEITO DO TRATAMENTO CIDO COM EDTA NO CONTROLE DE METAIS DE TRANSIO

Ao longo de sua existncia, a indstria de celulose e papel tem mostrado

atrs. As tentativas de substituir os processos kraft convencional e o sulfito tm

consideravelmente nos ltimos 20 anos. O uso de agentes qumicos oxidantes,

A utilizao de oxignio tem outras vantagens, como a reduo da demanda

aplicao de compostos na seletividade das reaes, atravs de quatro etapas: (1)

Avaliar os parmetros de temperatura e carga de lcali, durante a

Avaliar a eficincia da aplicao de segundo estgio de oxignio e o

Avaliar a seletividade e eficincia da deslignificao com oxignio

Avaliar o efeito da aplicao de perxido de hidrognio aps o estgio

Avaliar a presena de metais de transio durante as etapas de

Avaliar o efeito de mtodos de controle dos metais de transio atravs

A principal nfase do estudo na compreenso do comportamento de

Logo, um dos fatores determinantes para incrementar a eficincia o

Branqueamento o processo qumico aplicado aos materiais celulsicos

sua vez, igualmente o objetivo do branqueamento das polpas. O branqueamento,

2.1. Histrico da utilizao do oxignio

encontraram, na deslignificao com oxignio, uma maneira conveniente para

desenvolvimento de seqncias de branqueamento sem o uso de cloro. O chamado

2.2. Estrutura da lignina em polpas

Nos processos alcalinos de dissoluo da lignina (ex. processo kraft), o

FIGURA 1 - TIPOS DE ESTRUTURAS FENLICAS NA LIGNINA (GELLERSTEDT, 1996).

potencialmente cromforas (FIGURA 2) (GELLERSTEDT, 1996).

O amarelecimento que ocorre em muitas espcies de polpa pode ser

FIGURA 2 - ESTRUTURAS CROMFORAS NA LIGNINA NATIVA (GELLERSTEDT, 1996)

2.3. Deslignificao com oxignio

Agentes oxidantes aceitam eltrons e so reduzidos, as substncias com

Polpa de confera no branqueada, kappa = 30.

DE OXIDAO DE AGENTES DE BRANQUEAMENTO

Para obteno do OXE calcula-se a massa molecular do composto, se

do estgio, o tempo de reao e a presso de oxignio so fatores de menor

2.4. Reaes da lignina nos processos de polpao e branqueamento

As reaes da lignina durante a polpao e o branqueamento, so divididas

ocorre, principalmente, sobre as estruturas fenlicas livres de lignina, geradas

formao de estruturas de oxirano ou a eliminao da cadeia lateral. Essas reaes

Eliminao da cadeia lateral

Abertura do anel aromtico

FIGURA 3 - MECANISMO DE DISSOLUO DA LIGNINA, DURANTE A DESLIGNIFICAO COM

A remoo da lignina monitorada atravs da reduo do nmero kappa

FIGURA 4 - ESTRUTURAS FENLICAS NO CONDENSADAS (LUCIA ET AL., 2002)

FIGURA 5 - ESTRUTURAS FENLICAS CONDENSADAS (LUCIA ET AL., 2002)

As unidades hidroxilas fenlicas so conhecidas por serem os maiores stios

DE CROMATOGRAFIA GASOSA DA LIGNINA RESIDUAL. AS REGIES

Diversas espcies de oxignio atuam sob as condies bsicas da