Espectroscopia atmica

Analisis Instrumental
M.C. Jess Ignacio Gonzlez Garca
Instituto Tecnolgico de la Paz

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Ingeniera Bioqumica

Espectroscopia atmica
Analisis Instrumental
3.1 FUNDAMENTOS, INSTRUMENTOS Y APLICACIONES

La espectroscopia atmica (emisin y absorcin) ha sido utilizada desde que, a
mediados del siglo XIX, los espectroscopistas de la poca la utilizaron para la
identificacin de los elementos y fue a raz de estos trabajos de Robert Bunsen y
Gustav Kirchhoff que se desencadenaron una serie de investigaciones que culminaron
con el modelo atmico moderno, a finales de los aos 20s.


Aunque la espectroscopia de emisin se sigui utilizando al paso de los aos,
su contraparte, la espectroscopia de absorcin, se mantuvo sin desarrollar por una
centuria, hasta los aos 60s del siglo XX con la aparicin en el mercado de los
primeros equipos para el uso de la tcnica desarrollada hacia 1955 por A. Walsh y
C.T.J. Alkemade de manera simultnea.



Existen varios mtodos considerados dentro de las espectroscopias atmicas,
que son tcnicas para cuantificar elementos de manera directa u otras sustancias de
manera indirecta. La diferencia con la espectroscopia molecular es de que en la
espectroscopia atmica es necesario convertir al analito en tomos libres. Una muestra
solida, liquida o en solucin se lleva a un estado gaseoso de tomos libres por medio
de un proceso llamado atomizacin.
Dentro de los mtodos de espectroscopia atmica los hay tanto de absorcin
como de emisin y fluorescencia. Entre los tres tipos (con sus diferentes mtodos) se
pueden analizar hasta 70 elementos. Es una espectroscopia de mtodos rpidos y de
alta sensibilidad ya que detecta concentraciones de ppm y hasta partes por billn (y
hasta menores). Adems es altamente selectiva.
En esta espectroscopia, como se mencion, los tomos o iones deben
encontrarse en un medio gaseoso lo mas separados entre si, siendo crucial el proceso
de atomizacin para obtener buenos resultados. Una mala atomizacin de la muestra
incidir sobre una obtencin de resultados errneos.
Una vez la muestra se pase a fase vapor y descompuesta en sus componentes
atmicos o ionicos, estos son excitados mediante una fuente que le aporte energa y los
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electrones pasen del estado fundamental a uno o mas estados excitados en el que
permanecer por unos nanosegundos.
Despus de esto es obtenido el espectro de la muestra, ya sea de absorcin,
emisin o fluorescencia, los cuales si hay pocos electrones de valencia sern espectros
sencillos de pocas lneas, pero si por el contrario, hay muchos electrones externos los
espectros sern mas complejos.
La fuente de excitacin va a depender del tipo de espectroscopia atmica que
se vaya a utilizar.
En la espectroscopia de absorcin se mide la o las longitudes de onda o
frecuencias absorbidas por los elementos de la muestra. En la de emisin se miden las
radiaciones emitidas, al igual que en la espectroscopia de fluorescencia, solo que en
esta ultima se mide la energa radiante de fluorescencia, PF, en ngulo recto (900 )con
el haz de la fuente.
Esta espectroscopia se trabaja tanto en las regiones del UV, del visible como de
los rayos X, siendo las dos primeras las mas utilizadas.
De los tipos de espectroscopia atmica los basados en la absorcin de
radiaciones electromagnticas son los mas utilizados. En esta tcnica lo que se analiza
principalmente es la presencia de ciertos elementos (metales).

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3.1.1 Espectroscopia de absorcin atmica

En este tipo de espectroscopia atmica las muestras son atomizadas y en este
proceso las molculas constituyentes se descomponen y se convierten en partculas
elementales iones gaseosos y as los elementos presentan sus espectros, constituidos
por una cantidad limitada de lneas discretas a longitudes de onda caractersticas para
cada elemento.
Al ser excitados los electrones externos de los elementos sufren transiciones a
niveles de mayor energa (orbitales vacos). Por ejemplo, el sodio metlico atmico
(Na) tiene un electrn en el orbital 3S. El electrn es triplete y por esa razn los
orbitales 3 P no tienen la misma energa ya que esta depende del espn del electrn y
del campo magntico implcito con relacin a a cual orbital se vaya. Cada transicin
tendr su propia longitud de onda. El electrn de valencia del sodio, 3S en estado
fundamental absorbe radiaciones de 285, 330 y 590 nm para pasar a los estados
excitados en los que el electrn pasa a los orbitales 3P, 4P o 5P. Al regresar emite
radiaciones de esta misma longitud de onda. Se puede medir la absorcin de estas
radiaciones o la emisin de las mismas.

Hay dos tipos de mtodos de absorcin atmica:

La diferencia entre una y otra es la forma como se hace la atomizacin del

analito para su deteccin. La sensibilidad de la deteccin del analito es menor en el
mtodo de absorcin atmica de llama por lo que esta se utiliza cuando la
concentracin del analito es relativamente alta, en tanto que la absorcin atmica sin
llama se utiliza en muestras mas diluidas por su mayor sensibilidad pero su precisin
disminuye. Tambin influye la cantidad de muestra para la seleccin de un mtodo o
del otro; muestras muy pequeas nos remiten a la espectroscopia electro-trmica.
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Espectroscopia de absorcin atmica de llama

En este mtodo un nebulizador atomiza a forma de niebla, de manera continua,
a una solucin diluida de la muestra y la manda a una cmara de nebulizacin donde,
generalmente se combina con una mezcla de gases carburantes y oxidantes los que la
llevan a una llama caliente de un quemador. Una fraccin de los constituyentes
metlicos de las sales inorgnicas son as reducidos al estado elemental y en menor
grado otra parte son convertidos en iones monoatmicos.
Dentro de la llama se produce un plasma solucin gaseosa con una
concentracin significativa de partculas elementales. La absorbancia de la muestra,
como tomos libres, es entonces monitoreada continuamente por un espectro
fotmetro a una determinada longitud de onda. La llama hace la funcin de las celdas
de los espectrofotmetros comunes.
El aparato se calibra para eliminar la radiacin de la llama y de la radiacin se
saca un doble haz (aunque tambin hay equipos de un solo haz) para hacer la medicin
del haz completo y despus de pasar por la muestra.
Con esta tcnica se pueden analizar compuestos insolubles en los solventes
tradicionales, algunos de los cuales producen mucho ruido de fondo.

La desventaja de este mtodo es que en la atomizacin, algunas gotas son muy

grandes y no alcanzan a ser acarreadas por los gases de combustin y por lo tanto
aproximadamente el 95 % de la muestra nunca alcanza a llegar a la flama con el
consecuente aumento de los lmites de deteccin y, por lo tanto la menor sensibilidad.
Tambin influye en la sensibilidad la dilucin que se ocasiona por el gran volumen de
los gases de combustin utilizados ocasionando que en la flama la concentracin sea
un 2.5 x 10-6 de la concentracin en la solucin.
Los componentes bsicos de los aparatos utilizados en espectroscopia de
absorcin atmica son los siguientes:
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Llama: Existen bsicamente dos tipos de quemadores para producir la llama que
descompondr a la muestra, los de flujo turbulento y los de flujo laminar.
Flujo turbulento: son de consumo total y en estos, quemador y nebulizador estn
combinados en la misma unidad. Estos se utilizan mas en emisin y
fluorescencia.
Flujo laminar: la muestra se mezcla primero con el combustible y el oxidante y
despus se quema. Producen una flama muy estable y las gotas no muy finas se
eliminan por medio de deflectores.

Se debe contar con reguladores para el combustible y el oxidante. Se utilizan

diversas mezclas que producen diferentes temperaturas para los diferentes tipos de
muestras: gas-aire, gas-oxigeno, hidrgeno-aire, hidrgeno-oxigeno, acetileno-aire,
acetileno-oxigeno, acetileno-oxido nitroso y ciangeno-oxigeno.
Monocromador: los monocromadores son los tpicos de los espectrofotometros y
pueden consistir en prismas, filtros o rejillas de interferencia para seleccionar una
longitud de onda.
Detector: los detectores son fototubos o tubos multiplicadores o diodos sensibles al
impacto de los fotones de las radiaciones electromagnticas.
Fuente de radiacin electromagntica: existen varios tipos como las lmparas de
ctodo hueco y los tubos de descarga sin electrodos. Las primeras son las mas
utilizadas. Las caractersticas de estas lmparas es que emiten una lnea de la misma
longitud de onda que la empleada para el anlisis de absorcin, esto es debido a que
las lneas de absorcin atmica son muy estrechas y porque las energas de transicin
electrnica son nicas para cada elemento.
Por ejemplo, si se va a analizar sodio, se selecciona la lnea del sodio (589.6
nm) y as se evitan interferencias y por lo tanto, para el anlisis de este elemento la
fuente que mas conviene es una lmpara de vapor de sodio. En estas, los tomos
gaseosos se excitan con descargas elctricas y al regresar al estado fundamental emiten
solo algunas lneas especficas de radiacin de las cuales se puede separar una.

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lmpara de ctodo hueco

Son tubos de vidrio con una ventana
de cuarzo pyrex y rellenos de nen argn
a una presin de 1 a 5 torr.
El nodo es de tungsteno y el ctodo es un
cilindro del metal que se va a analizar que sirve como soporte para una fina pelcula
de dicho metal.
Un potencial ioniza al gas y algunos de los
cationes gaseosos generados migran al ctodo
desalojando algunos tomos metlicos y producen
una nube metlica (chisporroteo). Una parte de
estos tomos metlicos estn excitados y al
regresar a su estado fundamental emiten
radiaciones caractersticas. Despus los tomos
difunden hacia el ctodo las paredes donde se depositan. La forma del tubo es para
favorecer que el metal difunda al ctodo.
Absorcin atmica sin llama
Una significativa mejora en la sensibilidad se da utilizando un calentamiento
con una resistencia en lugar de una flama. A partir de inicios de los aos 70s la
absorcin atmica sin llama ha ganado terreno en virtud de las desventajas de la
absorcin atmica de llama en la que el nebulizador desperdicia mucha muestra y el
tiempo de residencia de los tomos metlicos en el trayecto lumnico de la flama
convencional es muy corto, aproximadamente 10-4 s.
Los atomizadores sin flama tienen la caracterstica de su alta sensibilidad (10-8
a 10-11 gramos absolutos), la capacidad para manejar volmenes de muestra muy
pequeos (5-100 microltros) de slidos directamente sin, algunas veces, pretratamiento, adems de la ventaja de bajo nivel de ruido. La desventaja es su 5-10 %
de menor precisin que los mtodos de flama.
En los nebulizadores electrotrmicos, como el denominado horno de grafito,
unos pocos microltros de la muestra se introducen dentro de un tubo cilndrico de
grafito u otro material
conductor como carbontantalio (1-3 cm de largo por
3-8 mm de dimetro); al tubo
de grafito se le hace pasar una
corriente elctrica que lo
convierte en una resistencia de
calentamiento.
La muestra es, primeramente, calentada a unos 110 0C para desolvatarla y
posteriormente se eleva la temperatura entre 350-1200 0C para calcinar cualquier
materia orgnica. Luego de la calcinacin se incrementa la corriente a 100 amper
mas lo que eleva la temperatura a aproximadamente 2,000 - 3,000 0C producindose
as la atomizacin para posteriormente hacer la medicin de la absorcin. La
atomizacin se hace en atmsfera o corriente continua de gas inerte para sacar los
productos gaseosos, producto de la atomizacin de la muestra y evitar, as, la
oxidacin del conductor. Todo el proceso se lleva entre 45-90 s, siendo las dos
primeras etapas las que consumen la mayor parte del tiempo.
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Existen otras opciones de atomizacin de muestras pero son utilizadas solo en

casos especficos donde el analito es pasado a una forma voltil mediante una reaccin
qumica, por ejemplo con NaBH4 en medio acido que forma hidruros voltiles de
elementos como el Pb, Te, As, Se, Sb, Bi, Ge y Sn. Despus de formados, los hidruros
son llevados a una flama o una cmara calentada de cuarzo mediante un gas inerte,
para su lectura. El mercurio se determina en fro en forma reducida (con SnCl2).
Aplicaciones
Debido a su sensibilidad y precisin estos mtodos son sumamente tiles en la
deteccin cualitativa de elementos pero mayormente en aspectos cuantitativos cuando
estos se encuentran a nivel de trazas o a mayores concentraciones, pero en todo tipo de
matrices sin que estas afecten el resultado del anlisis, siempre y cuando se haga la
seleccin correcta de el procedimiento a seguir y los parmetros a utilizar.
La parte critica del anlisis es la seleccin de la forma de atomizacin, la
seleccin de la longitud de onda, el ancho de la ventana y la preparacin de la muestra
para minimizar las interferencias qumicas.
Los equipos mas modernos aceptan datos de una curva patrn y dan
directamente concentraciones sin necesidad de hacer la grfica.
Las curvas son empricas y se utilizan para corregir desviaciones en la
linealidad de la ley de Lambert-Beer y para corregir todas las variables incontrolables
como son la produccin del vapor atmico. Es recomendable realizar una curva con
cada anlisis dentro del rango de concentracin del analito.
3.1.2 Espectroscopia de emisin atmica (EEA)
Cuando un analito, A, se encuentra en estado fundamental tiene una energa E1;
el analito puede ser llevado a un estado de mayor energa, E2, en el que la energa es
mayor que la del estado fundamental. Cuando el analito regresa del estado excitado,
A*, al estado fundamental, A, el exceso o diferencial de energa se libera:
E = E2 - E1
Cuando la excitacin es de tipo electrnica, de subniveles fundamentales a
subniveles superiores, el tiempo de residencia en este estado es muy pequeo, del
orden de 10-5 a 10-9 s. Despus de este tiempo, el analito excitado, A*, regresa a su
estado fundamental, A, mediante un proceso denominado Relajacin.
En la relajacin, la energa absorbida inicialmente puede ser liberada de
diferentes formas:
1. Transfiriendo la energa al medio a travs de colisiones con otras especies vecinas
A* A + calor
2. Puede ser liberada a travs de una reaccin fotoqumica en la que el analito es
convertido en otra u otras especies qumicas:
A* X + Y
3. Tambin puede ser liberada por emisin de fotones:
A*
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A + hv
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Incluso puede haber una reaccin entre A* y otra especie qumica para dar otra
especie, en todos los casos liberando el exceso en forma de calor.
La espectroscopia de emisin puede ser tanto atmica como molecular, aunque
en este ultimo caso su aplicacin es mas restringido debido a que las energas utilizada
para la excitacin muy frecuentemente ocasionan la descomposicin de las molculas
del analito por lo que la tcnica es mas ampliamente utilizada para el anlisis de
tomos.
En la espectroscopia de emisin atmica, los tomos son excitados a altos
niveles de energa por excitacin trmica y posteriormente al decaer o regresar al
estado fundamental estos emiten radiaciones electromagnticas presentando espectros
de lineas discretas. Los tomos son excitados por una fuente de alta energa y la
radiacin emitida es denominada emisin atmica.
En este espectroscopia el analito en solucin es aspirado a una regin de
excitacin donde es desolvatado, vaporizado y atomizado por una flama, un arco de
descarga, un plasma, una buja o un lser.
Estas fuentes de alta energa convierten a la muestra en sus tomos
constituyentes o iones y ademas excita o promueven a los electrones de estos a niveles
superiores de energa. Cuando los electrones regresan emiten luz de diversas
longitudes de onda seleccionando las del rango del UV-Vis. Como los estados estn
cuantizados, los espectros de emisin presentan solo pocas lneas de longitudes de
onda especificas debidas a los diferenciales de energa entre los diferentes niveles en
los que se mueve el electrn excitado. En esta espectroscopia se puede analizar
muestras con multielementos (en equipos de alta resolucin) excitando a los tomos
simultneamente y detectndolos de igual forma, siendo esta su principal ventaja sobre
la espectroscopia de absorcin atmica (EAA).

Las principales fuentes de excitacin son:

- Plasma de corriente directa (DCP)
-Flama
- Plasma inductivamente acoplado (ICP)
- Ruptura por lser inducido (LIBS)
- Plasma inducido por lser
- Plasma inducido por microondas (MIP)
- Buja o arco

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DCP

ICP
Las fuentes de excitacin de plasma son mas utilizadas en la actualidad que las
de flama existiendo una gran cantidad de equipos en el mercado con este tipo de
componentes. La seleccin de una otra fuente de atomizacin es en funcin de los
limites de deteccin los que son mejores en los plasmas, mayor sensibilidad. Las
fuentes de atomizacin de flama solo son elegibles en el caso de los metales alcalinos.
Los plasmas son conductores en virtud de que estn compuestos de iones y
electrones aunque cuyas cargas estn casi neutralizadas. En la mayora de estas fuentes
se utiliza una corriente de argn cuyos iones, ya formados, mantienen las temperaturas
cercanas a los 10,000 0K lo que facilita la atomizacin de la muestra.
Los espectros obtenidos con una u otra fuentes presentan caractersticas
propias, requiriendo la estandarizacin en cada caso. La seleccin de una u otra fuente
tambin depende del tipo de muestra.
En la utilizacin de estos mtodos con fines cuantitativos en muestras con
varios elementos detectables, se requiere la seleccin cuidadosa de una linea (longitud
de onda) de trabajo que no interfiera con la de otro elemento si este tambin presente.
La emisin atmica puede ser utilizada tanto con fines cualitativos, por las
lineas discretas que presentan, como cuantitativos si utilizamos estndares para
generar curvas de calibracin. En este ultimo caso se deber seleccionar una linea de
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trabajo y se puede trabajar tanto con estndares externos como con estndar interno y
patrn interno.
3.1.3 Espectroscopia de fluorescencia atmica
En la espectroscopia de fluorescencia, los tomos son excitados a estados de
energa superiores, a diferencia de la espectroscopia de emisin atmica, por medio de
una radiacin electromagntica. La principal ventaja de este mtodo es su gran
sensibilidad porque la seal de fluorescencia tiene muy poco ruido. La excitacin
resonante da una excitacin selectiva del analito y evita interferencias. La EFA es til
para estudiar la estructura electrnica de los tomos, as como para fines cuantitativos.
Esta espectroscopia es muy til en el anlisis cuantitativo de varios elementos,
sin embargo su uso es muy restringido en virtud de que no presenta ninguna ventaja en
relaciona mtodos mas econmicos como las espectroscopias de absorcin atmica y
la espectroscopia de emisin atmica. Ademas los equipos de fluorescencia atmica
son mas complejos y su mantenimiento es caro que en los otros mtodos mencionados.
En este mtodo analtico, la muestra es desolvatada, vaporizada y atomizada a
una temperatura relativamente baja en tubos calientes, flamas u hornos de grafito. Una
lmpara de ctodo hueco, una lampara de descarga sin electrodos o un lser o incluso
fuentes de plasma, hacen la excitacin para llevar a los tomos a niveles superiores de
energa. Al regresar al estado fundamental, la fluorescencia atmica es dispersada y
detectada por un monocromador y por un tubo fotomultiplicador.
Hay dos tipos de equipos para fluorescencia atmica, los instrumentos
dispersivos donde se obtienen diversas lineas porque la atomizacin introduce una
gran cantidad de energa, y los no dispersivos que utilizan lamparas de ctodo hueco o
de descarga sin electrodos que no requieren el uso de monocromador debido a que se
generan lineas nicas.
Esta espectroscopia se ha utilizado en el anlisis de metales presentes en
lubricantes, agua de mar, sustancias biolgicas, grafito y muestras agricolas entre
otros.

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Limites de deteccin de los diferentes mtodos atmicos

3.1.4 Analisis de procesos

Este tipo de analizadores permiten monitorear, optimizar y controlar procesos
industriales. Son dispositivos automticos que permiten la medida continua o
peridica de uno o mas parmetros fsicos y/o qumicos a todo lo largo de la lnea de
produccin.
Con este tipo de analizadores se monitorean uno o mas parmetros,
componentes o analitos de un proceso, de manera continua, precisa y exacta, lo cual
permite, a muy bajo costo, optimizar y controlar la produccin.
Como los resultados se obtienen de manera rpida la capacidad de reaccin
tambin es rpida o, si el analizador esta conectado a una computadora, es inmediata
con lo que se evitan fluctuaciones en la calidad las cuales inciden en un mal producto
o incluso en la liberacin de sustancias dainas al ambiente ( por ejemplo cuando se
esta monitoreando gases txicos a la atmosfera en determinadas concentraciones
permisibles).
Un analizador de proceso puede trabajar las 24 horas del da, los 7 das de la
semana sin necesidad de personal especializado (en la mayora de los casos). Adems,
muchos de ellos se autocalibran y no requieren de mantenimiento mas que
espordicamente, el cual se realiza sin interrumpir la lnea de proceso, adems de que
pueden trabajar en ambientes peligrosos.
El muestreo tambin es automatizado, evitndose con esto los errores humanos
muy comunes en esta parte del proceso de anlisis ( y en el anlisis en s), aunque en
ocasiones esta parte y la transferencia de la muestra al analizador es mas costosa que el
propio analizador que por regla general se busca que sea de lo mas sencillo.
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