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1. Introduo
1.1. Transmissores de Anlise
Num processo industrial tpico, o objetivo
principal do sistema de controle o de
assegurar que o produto final atenda as
especificaes predeterminadas e desejadas.
Essa qualidade final conseguida
indiretamente, pelo controle das variveis
que influem nessa qualidade, tais como
presso, temperatura, vazo, nvel.
Por serem instrumentos mais complexos e
caros e por envolverem grandes constantes
de tempo os instrumentos de analise direta
de composio dos produtos qumicos eram
pouco utilizados no controle de processo, se
restringindo seu uso aos laboratrios.
Atualmente, com as avanadas tcnicas
da eletrnica aplicadas instrumentao,
envolvendo circuitos integrados e
microprocessadores, h uma tendncia
universal de se utilizar cada vez mais os
instrumentos de analise direta de processo.
Ou seja, cada vez mais so disponveis
instrumentos analticos com menor custo,
mais confiabilidade, maior simplicidade de
operao, que podem ser aplicados em linha,
no controle direto de processo industriais.
Porm, essa classe de instrumentos,
onde esto includos os cromatgrafos,
analisadores de infravermelho, analisadores
de ultravioleta, espectrmetros de massa,
ainda so muito complexos, quando
comparados com os instrumentos eletrnicos
convencionais e tambm requerem
conhecimento e tcnica relacionados com o
processo muito avanados, de modo que
clssico e tradicional estuda-los
separadamente da instrumentao
convencional, na diviso de instrumentao
analtica.
Dentro dessa extensa diviso de
instrumentao analtica, porm, existem
alguns instrumentos que historicamente so
mais conhecidos e aplicados. Essa maior
freqncia de aplicao explicada pela
Medio de pH
totalmente em ions. Aqueles que se
dissociam totalmente (cidos fortes, bases
fortes, sais) so eletrlitos fortes. Os que se
dissociam, porm, produzem menos que um
ion para cada elemento ou radical na
molcula, so pobres condutores eltricos e
portanto, eletrlitos fracos. Todos cidos
fracos e bases fracas caem nessa categoria.
Para um hipottico composto qumico CA
que se dissocia no ction C+ e no nion A-, a
reao qumica pode ser escrita como:
CA C+ + Aonde a dupla seta indica que existe um
equilbrio entre o produto no-dissociado CA
e os ions dissociados C+ e A-. A extenso de
quanto essa reao se processa para a
direita varia de um composto para outro e
depende da temperatura do eletrlito. Alis, a
reao para a direita se chama: ionizao ou
dissociao. Em uma temperatura
determinada, existe uma relao fixa entre a
atividade dos ions e as molculas no
dissociadas. Essa relao chamada de
constante de ionizao ou constante de
dissociao e expressa pela equao
seguinte:
K = (aC+ aA-)/aCA
onde
K a constante de dissociao ou de
ionizao,
aC+ a atividade do ion C+ (ctions),
aA- a atividade do ion A- (nion),
aCA a atividade do produto nodissociado CA.
A constante de ionizao ou constante de
dissociao importante quando se usam os
eletrodos de pH, porque atravs do
coeficiente de atividade se pode predizer a
quantidade de ions livres disponveis para as
reaes qumicas.
Para o cido clordrico a constante de
ionizao praticamente infinita. Isso
significa que o cido HCl, para todos os fins
prticos, se dissocia completamente em ions
H+ e Cl-, no restando nenhum produto nodissociado. O cido HCl forte. Por outro
lado, o cido actico possui uma pequena
Medio de pH
H+ e conseqentemente, se reduz o numero
dos ions 0H-. Por exemplo, se adiciona-se
HCl a uma soluo aquosa at a atividade
H+ se tornar igual a 10 -2, a atividade de 0Hdeve se tornar igual a 10 -12.
2. Medio do PH
Embora haja vrios mtodos de medio
de pH para uso de laboratrio,
Medio de pH
potencial na soluo deve ser independente
das alteraes na composio da soluo.
Platina ou carvo podem agir como eletrodos
de medio de ORP ou Redox (potencial de
xido-reduo). Eles podem responder aos
oxidantes ou redutores na soluo. Porm,
eles no mantm um verdadeiro potencial da
soluo, quando h variaes na composio
da soluo.
A soluo um eletrodo de referncia. O
esquema simplificado de um eletrodo de
referncia o seguinte:
1. O fio conector est ligado ao eletrodo
de prata, que revestido com AgCl.
2. O revestimento de AgCl est em
contato com uma soluo saturada de
KCl e AgCl. A soluo saturada de KCl
chamada de ponte de sal.
3. A soluo saturada de KCl contata a
soluo do processo.
Como a concentrao de todos os
componentes, desde o fio de conexo at a
soluo de KCl, so fixos, o potencial do fio
at KCl tambm fixo. O potencial entre a
soluo KCl e a soluo do processo,
chamado o potencial da juno liquida,
normalmente pequeno e varia muito pouco
com as variaes do processo. O potencial
resultante do eletrodo de referencial ,
portanto, essencialmente constante,
virtualmente independente das variaes da
soluo do processo.
Para que a medio seja precisa e se
repita sempre, deve se proteger internamente
o eletrodo de referncia. E externamente,
deve se evitar a deposio de sujeira na
parte sensvel do eletrodo. Deposio de
material condutor pode causar potenciais
esprios e deposio de material nocondutor interromper literalmente o circuito de
medio.
H basicamente, dois tipos de eletrodos
de referncia: com e sem vazo. A verso
com vazo (flowing) usualmente escolhida
quando se quer medio com mxima
preciso e repetibilidade. Para evitar a
contaminao do eletrlito e para minimizar o
revestimento ou deposio no vidro, deve
haver uma possibilidade do eletrlito KCl
vazar atravs do poro da parte sensvel do
eletrodo. Assim, o eletrodo deve ser
Medio de pH
assumindo valores similares para aAg+ (ou
aCl-) em cada eletrodo, como usualmente o
caso.
H ainda outro efeito da temperatura no
potencial atravs da membrana do eletrodo
de medio de vidro. O efeito da temperatura
proporcional temperatura absoluta e
maior quando o pH assume valores muito
altos (prximos de 14) ou muito baixos
(prximos de 1). Em valores prximos a pH =
7, a variao com a temperatura zero. Esse
ponto chamado de ponto isopotencial. No
h erro causado pela variao de
temperatura, e portanto no h necessidade
de compensao de temperatura, quando o
pH = 7.
Do mesmo modo, deve se prover algum
tipo de compensao de temperatura, para a
obteno de medies com preciso e
repetibilidade. Contudo, se a temperatura do
processo mais ou menos constantes ou se
o ponto de medio est prximo a pH = 7, a
compensao manual da temperatura
normalmente aceitvel e suficiente. Em
outras situaes, quando h variaes
grandes da temperatura do processo e para
valores extremos de pH, deve se prover uma
compensao automtica ao sistema de
medio de pH.
A compensao manual conseguida
pelo ajuste de um potencimetro, no circuito
de medio do instrumento. A compensao
automtica requer a adio de um elemento
separado, sensvel temperatura, para medir
a temperatura da soluo de processo. A
medio de pH continuamente corrigida
pelas variaes da temperatura.
A compensao de temperatura em um
sistema de medio de pH significa que o pH
real da soluo, na sua temperatura, deve
ser medido corretamente. O pH real de
qualquer soluo varia com a temperatura e
obviamente, nenhuma compensao feita
por causa dessa variao. A compensao
feita porque a medio do pH afetada pela
temperatura e esse efeito deve ser
compensado
2.3. Suportes de Eletrodos
O suporte de eletrodos de pH so
projetados para acomodar os eletrodos de
medio, de referncia, e quando necessrio,
Medio de pH
com vazo. A funo do conjunto impedir
que o liquido do processo entre no interior do
eletrodo de referncia, contaminando-o e
tomando a medio errada. Por isso a
presso a ser aplicada ao interior do eletrodo
de referncia deve ser ligeiramente maior
que a presso esttica do processo.
Tipicamente, a presso a ser aplicada
externamente deve ser de 20 kPa (3 psi)
maior que a presso do processo. Quando a
presso do processo baixa e relativamente
constante, a presso esttica da coluna
d'gua pode ser suficiente para pressurizar o
eletrodo de referncia. Um pequeno
reservatrio de eletrlito colocado acima do
eletrodo. A densidade da gua e da soluo
de KCl so aproximadamente iguais e uma
elevao de aproximadamente 25 cm
suficiente para produzir uma presso de 20
kPa. Se a presso do processo elevada ou
muito varivel, um conjunto regulador de ar
de instrumento deve ser usado e ajustado
adequadamente.
Medio de pH
ou um misturador por orifcio. Isso reduzir o
rudo da medio, sem introduzir um atraso
grande no processo.
Em aplicaes de medio de pH em
linha, se o liquido do processo contem
partculas solidas e quando a velocidade
aumenta muito, os eletrodos podem ser
quebrados. Fluidos abrasivos tambm podem
provocar erros na leitura. Obviamente, a
tubulao deve ser arranjada de modo que
os eletrodos fiquem completamente
molhados e assim, consistentemente
sensveis aos ions H+, mesmo quando o
processo parado.
importante que o instrumento de
medio e a caixa de passagem eltrica
estejam sempre secas. s vezes, isso difcil
de ser conseguido, na pratica, pois medio
de pH sempre envolvem solues aquosas.
Nunca se deve aterrar o potencial de
medio de corrente continua. A corrente que
flui atravs dos eletrodos deve ser mantida a
menor possvel, tipicamente alguns
picoamperes, para evitar a polarizao dos
eletrodos e a distoro da medio.
Os eletrodos de pH mesmo novos, podem
requerer a padronizao no zero. Tal
padronizao requerida periodicamente
para qualquer desvio do zero, que pode
ocorrer com o envelhecimento, contaminao
da referncia, deteriorao da soluo de
referncia (Buffer).
Como j foi visto, a temperatura do
processo pode influir na medio de pH e h
aplicaes que exigem a compensao
automtica da temperatura. Alm desses
efeitos da temperatura, a operao dos
sistemas de pH torna-se critica quando a
temperatura ambiente maior que 80 oC. Em
baixas temperaturas, a resistncia da
membrana de vidro do eletrodo aumenta
assustadoramente, atingindo 1000 MW ou
mais. Em altas temperaturas, h um aumento
da resistncia de base da parte sensora do
eletrodo, por causa das alteraes nas
caractersticas de sua superfcie. Os
eletrodos de referncia tipo vazo com
eletrlitos de 4M de KCl esto sujeitos
saturao e precipitao de KCl, abaixo de
19 oC, retardando o fluxo do eletrlito. A
saturao usar uma clula com 1M KCl,
3. Controle de PH
A experincia tem mostrado que
virtualmente impossvel se controlar pH sem
levar em considerao as outras variveis do
processo, como: composio, vazo, presso
e temperatura. Um sistema de controle de pH
pode ser relativamente simples e consistir
numa malha de controle liga-desliga, como
alguns processos de batelada. No outro
extremo, ele pode consistir de um sistema
complexo, associando controle com
realimentao e controle preditivo
antecipatrio, com mltiplas vlvulas
sequenciadas para a neutralizao continua
sobre uma faixa extensa e dinmica de
medio de pH.
As duas variveis mais criticas no controle
de pH so: a vazo e a velocidade de
variao da entrada de pH. Desde que as
variaes lineares no pH refletem variaes
logartmicas na composio, a vazo e sua
variao podem afetar as demandas do
reagente tremenda e rapidamente. Desde
que a adio de reagente varia direta e
linearmente com a vazo, dobrando a vazo
se requer o dobro de reagente, para um
mesmo pH. Mas, a variao de uma unidade
de pH, para uma dada vazo, requer uma
variao de 10 no reagente. A compensao
da vazo muitas vezes requerida em
malhas complexas de pH, principalmente
quando as variaes de vazo so maiores
que 3:1.
Um dos mais difceis problemas de
controle de pH est relacionado com a
neutralizao de um cido forte por uma
base forte, por exemplo, H2S04 neutralizado
por Na0H. O cido requer 1 unidade de base
para ir de pH 6 para pH 7, 10 unidades de
base para ir de pH 5 para pH 7, e assim por
diante. Se o ponto de partida pH = 2 e se
deseja chegar ao ponto pH = 7 mais ou
menos 1, deve se posicionar a vlvula de
controle com uma preciso de 1 para 10.000,
Medio de pH
ou seja, de 0,01%. Desde que, na pratica,
nenhuma nica vlvula de controle ou
sistema de adio de reagente pode
conseguir esse grau de preciso,
necessrio se projetar uma srie de vlvulas
sequenciadas, de modo a se obter a
necessria rangeabilidade Como concluso,
pode se dizer que possvel se obter um
sistema de controle continuo de pH, de modo
econmico e til. Geralmente, o sistema de
pH mais complexo que os sistemas de
temperatura, presso, vazo ou nvel. A
experincia e o entendimento correto dos
conceitos tornam rotineira a aplicao da
medio de pH.
Os problemas relacionados com a
instalao e os instrumentos no podem ser
negligenciados. O problema bsico, sob o
ponto de vista de eletrnica, que na
medio de pH so manipulados e medidos
nveis de milivoltagem extremamente baixos,
pois os nveis de impedncia so
extremamente altos. Esses nveis baixssimos
requerem instrumentos detetores de alta
sensibilidade e extremos cuidados de
isolao, blindagem e aterramento.
Uma das aplicaes mais difceis para a
medio de pH est relacionada com a gua
de-ionizada, cuja resistncia especifica
maior que 1 MW. O pequeno numero de ions
na vizinhana do eletrodo de medio
introduz um atraso muito grande na resposta.
Uma soluo, que minimiza o efeito da baixa
condutividade, colocar os eletrodos de
medio e de referncia o mais prximos
possvel.
A alta impedncia necessria para a
medio de pH, por sua natureza, requer
cuidados especiais relacionados com
aterramento e blindagem na instalao do
campo. A alta impedncia do eletrodo de
medio torna seu cabo susceptvel de sofrer
interferncia externas. Por essa razo, deve
ser usado um cabo blindado coaxial. O
eletrodo de referncia j possui mais baixa e
no requer blindagem.
H casos onde existem nveis de corrente
continua e corrente alternada entre os pontos
de terra no transmissor e no processo. O
projeto do circuito de medio deve garantir
que nenhuma flua atravs dos eletrodos,
4. Sumrio
1. pH a medida da atividade do ion de
2. Matematicamente, tem-se
pH
Clevett, K.J.
6.1. Introduo
A medio de pH tem uma grande
variedade de aplicaes industriais, como
em refino de acar, polpa e papel,
alimentos, fertilizantes, processos de
fermentao e tratamento d'gua e de
efluentes. Alm das aplicaes industriais,
pH tambm um parmetro importante na
vida diria. Os organismos vivos requerem
um pH particular para sobreviver e crescer.
Quando o pH do ambiente alterado, o
crescimento e a sobrevivncia podem ficar
comprometidos. Muitas plantas requerem
um solo cido para melhor desempenho. O
milho, o trigo e os vegetais requerem
condies de solo especficas para mxima
produo. O pH do sangue humano
altamente critico; quando h variao de
uma unidade, a morte inevitvel.
Embora um analisador de pH de
processo seja relativamente simples, a
teoria atrs de sua operao complexa.
Mesmo assim, a medio de pH uma das
mais tradicionais da instrumentao e tem
sido usada industrialmente por muitos anos.
Muitas reaes do processo dependem do
pH, que deve ser controlado rigorosamente
para operao tima do processo. Em
outros casos, certos valores de pH so
deletrios, resultando em corroso do
equipamento do processo.
Medio de pH
K
H OH
H 2 O
[H+]
1,0
0,1
0,01
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14
O pH da gua pura 7. O pH de
solues acidas menor que 7 e de
solues alcalinas maior que 7.
A faixa normal de pH entre 0 e 14,
porm podem existir valores fora desta
faixa. Por exemplo, uma soluo 10N de um
cido forte (totalmente dissociado) ter um
pH de -1. Do mesmo modo, uma soluo
alcalina forte pode ter pH de +15.
Uma soluo 1N de um cido contem 1
g-equivalente do cido por litro de soluo,
o equivalente sendo a quantidade de cido
que contm 1 mol (1 numero de Avogrado)
de tomos de hidrognio ionizvel.
O termo pH portanto um smbolo
matemtico conveniente, universalmente
aceito para expressar a acidez ou
alcalinidade de solues aquosas.
10
Medio de pH
ionizado na soluo de modo que
quantidades equivalentes de um cido forte
e de uma base forte reagem em soluo
para dar um sal neutro e a soluo tem um
pH de 7.
Porm, se um cido forte e uma base
fraca ou um cido fraco e uma base forte
reagem juntos para formar um sal, a
soluo resultante no neutra. Misturando
um cido e o sal de um cido fraco ou uma
base e o sal de uma base fraca, a soluo
resultante manter o pH aproximadamente
constante, mesmo com a adio de grandes
quantidades de cido ou base. Esta soluo
conhecida como soluo buffer ou
tampo.
Por exemplo, considere uma soluo
aquosa contendo hidrxido de amnia e
nitrato de amnia. Os ions de amnia (NH4)
so produzidos pelo sal e pela base:
NH4OH = NH4 + OHNH4NO3 = NH4 + NO3Isto resulta em um deslocamento no
equilbrio de hidrxido de amnia para a
esquerda (efeito do ion comum), removendo
os ions hidroxila da soluo e produzindo
mais da base reserva (hidrxido de amnia).
A adio de um pouco de cido soluo
resulta na remoo de alguns ions hidroxila
pela combinao com os ions hidrognio
produzidos pela dissociao do cido. O
equilbrio da base reserva deslocado para
a direita produzindo mais ions hidroxila para
forma a perda ocasionada pela adio do
cido. A soluo portanto resistente a
variar a concentrao do ion hidroxila.
Quanto mais concentrada for a soluo
tampo, maior sua capacidade para
absorver cido ou base sem variar
significativamente o valor do pH.
As solues tampo fornecem solues
padro de referncia com pH conhecido
com exatido, podendo ser usadas para
calibrao e padronizao de equipamento
de medio de pH. Os laboratrios de
Metrologia fornecem instrues para a
preparao de solues tampo confiveis
em +-0,05 pH, que so usadas como
11
Medio de pH
Eo o potencial do eletrodo padro
O potencial do eletrodo padro a
diferena de potencial entre o metal e uma
soluo com 1 mol de M por litro.
O gs hidrognio se comporta como um
metal e por isso a lei de Nernst pode
tambm ser aplicada ao eletrodo de
hidrognio imerso na soluo contendo ions
de hidrognio. O eletrodo hidrognio normal
pode ser feito revestindo um eletrodo de
platina com uma camada de platina preta,
mergulhando-o em uma soluo de
atividade do ion hidrognio unitria e
passando um fluxo de gs de hidrognio
(99,8% de pureza) em uma presso
atmosfrica parcial atravs da soluo e
sobre o eletrodo. A presena do negro de
platina resulta em um gs hidrognio sendo
absorvido no eletrodo. Para o eletrodo de
hidrognio, a equao de Nernst pode ser
rescrita como:
E = Eo + RT/F . ln[H+]
Usando logaritmo decimal no lugar do
natural, inserindo valores numricos para as
constantes e assumindo uma temperatura
de 25 oC, a equao de Nernst para o
hidrognio fica:
E = Eo + 0,0591 log[H+]
e usando a expresso de Sorensen para
pH:
E = Eo - 0,0591 pH a 25 oC.
Assim, para qualquer sistema de
eletrodo seguindo a equao de Nersnt,
uma unidade de pH equivalente a 59,1
mV a 25 oC.
Desde os trabalhos pioneiros de
Arrhenius, Sorensen, Nernst e outros, os
desenvolvimento neste campo tem levado
ao potencial de um eletrodo sendo expresso
em termos de atividade e no de
concentrao. O uso da atividade em vez
da concentrao resulta em uma mudana
no potencial padro equivalente em
12
Medio de pH
onde M representa um metal. Esta reao
resulta na formao de uma camada de gel
na superfcie da membrana de vidro. A
formao e manuteno da camada de gel
so essenciais para o funcionamento do
eletrodo de vidro. Uma condio de
equilbrio estabelecida dentro de um ou
dois dias, resultando numa camada de gel
com espessura de 10 a 40 nm. O tamanho
da espessura depende da composio,
espessura do vidro e temperatura da
soluo em que o eletrodo imerso.
Geralmente, recomendado que todos
eletrodos novos de vidro sejam
"condicionados", no mnimo, 24 horas antes
do uso.
O eletrodo de vidro consiste de uma
membrana com formato de bulbo de vidro
sensvel ao pH "soldado" haste de um
tubo de vidro de alta resistncia e nosensvel ao pH. As variaes na resposta do
eletrodo devidas profundidade de imerso
so eliminadas, desde que a resposta do
pH limitada pequena rea da membrana
especial de vidro. As superfcies interna e
externa da membrana de vidro respondem
s variaes de pH e por isso o bulbo
cheio com uma soluo buffer de
composio conhecida e estvel. A soluo
buffer forma um eletrodo de referncia
interno, que usado para manter um
potencial constante com relao superfcie
interna da membrana de vidro. Para medir a
diferena de potencial entre a superfcie
externa da membrana de vidro e o liquido
do processo (que varia com o pH do liquido
do processo) necessrio usar outro
eletrodo de referncia, para completar o
circuito.
Eletrodo de Referncia
A medio do potencial no liquido do
processo deve ser independente das
variaes na composio da soluo. Se
so usados eletrodos de platina ou carbono,
eles agem como eletrodos de medio de
reduo-oxidao (redox) e respondero
aos agentes de oxidao ou reduo no
liquido do processo e, portanto, no iro dar
um potencial relativo somente ao pH. O
13
Medio de pH
Para prover continuidade eltrica ao
eletrodo de referncia deve haver uma
juno liquida onde a soluo do sal e o
liquido do processo fiquem em contato.
Para uma operao satisfatria, deve haver
uma vazo continua e muito pequena da
soluo de sal atravs da juno. Este fluxo
impede que o liquido do processo entre
dentro do eletrodo e o contamine.
Um dos problemas mais difceis tem sido
o de projetar uma juno liquida reprodutvel
com uma vazo muito pequena, de modo
que a reposio da soluo de sal seja
pouco freqente. Hoje, so disponveis
vrios tipos de junes diferentes, como
cermica, capilar, plug de teflon e plug de
madeira. Muitas vezes, o eletrlito est em
forma de um gel, que flui em uma vazo
muito pequena no liquido do processo (por
exemplo, 0,01 media). Os eletrodos de
referncia so tambm disponveis com
uma juno dupla. Eles so teis para
aplicaes muito difceis, onde a
contaminao constitui problema.
Alguns fabricantes tambm pode
fornecer sistemas combinados de eletrodos,
consistindo do eletrodo de vidro e eletrodo
de referncia montados juntos em uma
unidade. Embora este sistema seja
conveniente e fcil de operar, ele tem a
desvantagem de no possibilitar uma
grande seleo de tipos de vidros sensveis
a pH.
Compensao de Temperatura
Embora o pH seja um parmetros
industriais mais medidos, a compensao
de temperatura associada com a medio
de pH tem sido muito mal entendida. A
medio de pH depende da temperatura por
dois motivos diferentes:
Efeito da temperatura na soluo
O pH da gua pura 7,00 somente a 25
oC. Como um resultado das variaes na
ionizao com a temperatura, a gua pura
tem um pH de 7,47 a O oC e 6,63 a 50 oC.
Complicaes adicionais ocorrem quando
materiais inicos dissolvidos (p. ex.,
hidrazine e amnia) alteram o equilbrio de
ionizao e sua dependncia da
14
Medio de pH
6.5. Projeto do Equipamento de
Medio
O sistema de medio usando um
eletrodo de vidro e um de referncia
mostrado na figura, com seu circuito
equivalente. Os potenciais que afetam o
potencial final (Ef) entre os dois eletrodos
so os seguintes:
1. E1 - diferena de potencial entre a
superfcie externa da membrana de vidro e
o liquido do processo.
2. E2 - diferena de potencial entre o
eletrlito no eletrodo de vidro e a a
superfcie interna da membrana de vidro.
3. E3 - diferena de potencial entre a
conector do eletrodo e o eletrlito no
eletrodo de vidro.
4. E4 - diferena de potencial entre o
eletrlito e o conector do eletrodo no
eletrodo de referncia.
5. E5 - diferena de potencial entre o
eletrlito no eletrodo de referncia e o
liquido do processo, em sua interface
(atravs da juno liquida).
Esta a soma de todos este potenciais
que medida pelo sistema, embora se
queira medir somente a diferena de
potncia entre a membrana de vidro de pH
e o liquido do processo (E1). Todos os
outros potenciais devem ser compensados,
de modo que eles no influam na medio
de pH.
Se os sistemas de referncia nos
eletrodos de vidro e de referncia so iguais
e esto mesma temperatura, E3 igual e
oposto a E4. Com a seleo correta do
eletrlito usado no eletrodo de referncia e
uma boa vazo atravs da juno liquida,
E5 pode ser desprezvel, de modo que tudo
se resume a
Et = E1 + E2
Como E1 e E2 na malha de medio so
de sentidos contrrios,
Et = E2 - E1
ou
Et = 0,05916 (pHi - pHo)
15
Medio de pH
i
E
2,00/(5 x 108) + 109
(R e R m )
= 1,33 x 10-9 A
Deste modo, a queda de voltagem
atravs do eletrodo de pH vale:
iR = (1,33 x10 -9)(5 x 108) = 0,665 V
Esta queda de voltagem est em
oposio ao potencial da clula. Assim, o
circuito de medio ver somente 2,00 0,665 = 1,335 V, resultando em um erro de
33%. Em geral, necessrio reduzir este
para 0,1% ou menos, requerenco uma
resistncia do circuito de medio de, no
mnimo, 1012 .
16
Medio de pH
referncia de platina totalmente
dependente das atividades das formas
reduzidas e oxidadas do oxidante, ou
E E0
Fe 3
2,303RT
.log
Eref
2
nF
Fe
E E0
2,303RT
I
.log 2 2 Eref
nF
I
2,303RT
1
.log
Eref
2
nF
I
Cr2 O 27 H
2,303RT
E E0
.log
2
nF
Cr 3
14
17
Medio de pH
conseguida pelo aumento da vazo do
liquido do processo atravs dos eletrodos.
Certas clulas de pH so projetadas para
aumentar a vazo que passa por elas. Este
mtodo conveniente quando os lquidos
do processo contenham slidos que se
depositam rapidamente.
5. Esterilizao. As vezes necessrio
esterilizar os eletrodos quando se mede o
pH em processos com formao de
bactrias. Pode ser aplicada esterilizao
qumica ou de vapor.
6. Limpeza manual. Se for necessrio
manipular periodicamente os eletrodos,
pode-se limpa-los com cido conveniente,
enxgua-los com gua limpa. Este
tratamento suficiente para a maioria das
aplicaes.
importante selecionar o eletrodo
correto para qualquer aplicao particular,
desde que alguns eletrodos no so podem
ser limpos atravs destes mtodos. A
mxima presso de operao do eletrodo
de referncia tambm importante.
Pequenas rachaduras na membrana de
vidro nem sempre so visveis a olho nu.
Elas podem ser causadas pelos choques
freqentes sofridos pelos eletrodos e
provocam grandes erros de medio.
Geralmente isso aparece quando se mede
ph 7 (i.e., entrada de 0 mV).
Contaminao do Eletrodo de Referncia
igualmente importante manter a juno
do eletrodo de referncia sempre limpo,
desde que a contaminao da junco ir
interromper o contato entre o sistema de
referncia e o liquido do processo. Isto
resulta na reduo na velocidade de
resposta e pode resultar em medio
instvel ou falha completa.
Entupimento ou contaminao do
eletrodo de referncia podem ser evitados
ou reduzidos atravs de:
1. escolha correta do tipo de juno para
a aplicao
2. aumento da vazo do eletrlito
3. limpeza ultrassnica.
Envenenamento do Eletrodo de
Referncia
O envenenamento do eletrodo de
referncia ir ocorrer quando a vazo do
eletrlito for insuficiente para evitar que o
18
Analytical Chemistry - An
Introduction
Skoog, Holler, West
Medio de pH
1.3. Mtodo da adio padro
1. Erro alcalino
O eletrodo de vidro comum se torna pouco
sensvel aos ions metalicos alcalinos e d
leituras menores em valores de pH maiores
que 9.
2. Erro cido
O eletrodo de vidro comum se torna pouco
sensvel aos ions metalicos cidos e d
leituras maiores em valores de pH menores
que 0,5.
3. Desidratao
A desidratao tende a causar um
desempenho errtico ao eletrodo de vidro.
4. Erro em soluo neutra
Como o equilibrio entre o interior da
soluo e a camada na superfcie da
membrana conseguido muito lentamente
em solues prximas da neutra, deve-se
estabelecer o tempo para se estabelecer este
equilbrio. Antes de ser usado para medir o
pH de tais solues, o eletrodo de vidro deve
ser enxaguado com gua. Depois, os dois
eletrodos devem ser imersos em sucessivas
pores da soluo desconhecida at que se
obtenha uma leitura constante de pH.
5. Variao no potencial de juno
Uma fonte fundamental de incerteza, para
a qual no se pode aplicar um fator de
correo quando h variao no potencial
de juno provocada por diferenas na
Definio Operacional de pH
Uma definio operacional de uma
quantidade define a quantidade em termos
de como ela medida. Por definio, pH o
que se mede com um eletrodo de vidro e um
medidor de pH.
A medio de pH a tcnica analtica mais
comum em toda a cincia, por causa de
utilidade do pH como medida da acidez ou
alcanidade de solues aquosas, a grande
disponibilidade de eletrodos de vidro
comerciais e o aparecimento de muitos
medidores de pH eletrnicos de preos
baixos. muito importante que o pH seja
definido de modo que possa ser facilmente
duplicada a qualquer momento e em
qualquer lugar do mundo. Esta a utilidade
da definio operacional do pH. Somente
atravs desta definio, o pH medido por
uma pessoa ser igual quando medido por
outra pessoa.
A definio operacional promovida pelo
NIST e outros organizaes no mundo. Esta
definio baseada na calibrao direta do
medidor com solues buffers padro
cuidadosamente laboradas seguidas pela
determinao potenciomtrica do pH de
solues desconhecidas.
A expresso matemtica da definio
operacional pode ser deduzida do seguinte
modo. Seja o eletrodo de vidro/calome
imerso em uma soluo buffer padro. O seu
pH dado por:
ES - K
pHS - ------0,0592
20
Medio de pH
onde ES o potencial da clula quando os
eletrodos esto emersos na soluo buffer.
Coloca-se agora o mesmo eletrodo em
uma soluo com pH desconhecido, tem-se
EU - K
pHU = -----0,0592
Subtraindo as duas expresses, tem-se
(EU - ES)
pHU = pHS - --------0,0592
que a equao adotada universalmente
como a definio operacional de pH.
As solues padro podem ser
preparadas cuidadosamente nos laboratrios
com reagentes comuns. Solues buffers
padro com certificados podem ser obtidas
dos laboratrios de metrologia nacionais.
21
Medio de pH
Shinskey, F.G.
2. Medies da Atividade
Um eletrodo sensvel desenvolve um
potencial relacionado com a atividade de
certo ion na soluo. A atividade est
relacionada mas diferente da concentrao.
a = jx
onde
a a atividade expressa na mesma
unidade que a concentrao
x a concentrao do ion, expressa em
ions-grama por litro de soluo e
j um coeficiente de atividade.
Em uma diluio infinita, o coeficiente de
atividade se aproxima de 1. Com o aumento
da concentrao, j comea a cair devido a
diminuio da mobilidade do ion. em muito
casos, o aumento da concentrao depois de
um determinado ponto aumenta j acima da
unidade, por causa da reduo da
concentrao do solvente, principalmente
quando ocorre a hidrao (hydration).
3. Equao de Nernst
O potencial desenvolvido em um dado
eletrodo chamado de potencial de meiaclula, desde que dois eletrodos so
necessrios para o circuito completo. Este
potencial uma funo dos ions particulares
que reagem com o eletrodo e sua atividade.
O potencial descrito em termos gerais pela
equao de Nernst:
E = Eo + (RT/nF) ln a
quando o eletrodo participa na reao. Os
coeficientes do logaritmo so
R, constante universal do gs (8314 mV.C/
(K.g.mol)
T, temperatura absoluta em K
n, numero de deficincia de eletrons no
ion
F, constante de Faraday (96 490 C/g.ion)
Eo, o potencial da meia clula gerado
atividade unitria e pecular a cada reao.
Usando-se logaritmo decimal no lugar do
natural, introduz-se uma constante e tem-se:
E = Eo + 2,303 (RT/nF) log a
Apostilas\Analtica
pH.DOC