Proceso de Uf Extratica de Aminoácidos Utilizando Contactores

UNIVERSIDAD DE BURGOS
ANLISIS DE UN PROCESO DE
ULTRAFILTRACIN EXTRACTIVA DE
AMINOCIDOS UTILIZANDO
CONTACTORES DE FIBRAS HUECAS
TESIS DOCTORAL
Pedro Snchez Estivalles
Julio 2007
UNIVERSIDAD DE BURGOS
SECRETARA
La presente Tesis Doctoral queda registrada en el

folio n
del correspondiente
Libro de Registros, con el n
.
Burgos, a
de
de 2007
NDICE
RESUMEN
ABSTRACT
1.
INTRODUCCIN ...................................................................................................... 11
1.1. OBJETIVOS ................................................................................................................. 4
2.
LOS AMINOCIDOS ................................................................................................. 7
2.1. PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS. .......................................................... 10

2.2. FUENTES NATURALES. FABRICACIN Y PROCESADO........................... 12
2.3. RECUPERACIN ............................................................................................... 13
2.3.1
Extraccin con disolventes ........................................................................... 14
2.3.2.
Electrodilisis ............................................................................................... 16
2.3.3.
Precipitacin................................................................................................. 17
2.4. APLICACIONES ................................................................................................. 19
2.5. -FENILGLICINA............................................................................................... 20
2.6. CIDO ASPRTICO .......................................................................................... 22
3. EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO ......................................................................... 25
3.1. CONCEPTOS GENERALES............................................................................... 27

3.2. CARACTERSTICAS DEL DISOLVENTE ....................................................... 28
3.3. PRDIDAS DE DISOLVENTE........................................................................... 30
3.4. EQUILIBRIOS DE EXTRACCIN DE AMINOCIDOS ................................. 31
3.4.1.
Extraccin por formacin de pares inicos.................................................. 33
3.5. ETAPA DE REEXTRACCIN ........................................................................... 37
4. CONTACTORES DE MEMBRANA ........................................................................... 39
4.1. DEFINICIN Y TIPOS DE MEMBRANAS ....................................................... 41

4.2. MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA.......................................... 43
4.2.1.
Transporte pasivo ......................................................................................... 43
4.2.2.
Transporte activo .......................................................................................... 44
4.3. CONTACTORES DE MEMBRANA DE FIBRAS HUECAS............................. 45
4.4. FUNDAMENTOS TERICOS DE LA EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO EN
CONTACTORES DE MEMBRANA DE FIBRAS HUECAS ............................ 47
4.4.1.
Transferencia de materia.............................................................................. 51
4.4.2.
Coeficientes de transferencia de materia ..................................................... 52
4.4.3.
Analogas con los equipos convencionales................................................... 55
4.4.4.
Correlaciones de transporte ......................................................................... 56
5. PARTE EXPERIMENTAL ........................................................................................... 61
5.1. PRODUCTOS UTILIZADOS.............................................................................. 64

5.2. DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES ............................................................... 67
5.2.1.
Equipo utilizado en la etapa de extraccin y de rextraccin........................ 67
5.2.2.
Equipo utilizado en el proceso en el proceso integrado de extraccinreextracion. ................................................................................................... 70

5.3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL .............................................................. 71
5.3.1.
Determinacin del pH................................................................................... 71
5.3.2.
Determinacin de la concentracin de aminocido ..................................... 72
5.3.3.
Determinacin de densidad y viscosidad de la fase orgnica...................... 73
5.3.4.
Lavado y secado de los mdulos de membrana........................................... 74
5.3.5.
Experiencias de extraccin de -fenilglicina: optimizacin de las
condiciones hidrodinmicas y efecto del tipo de diluyente. ......................... 74
5.3.6.
Efecto del pH y de la adicin de sales sobre la solubilidad de la fenilglicina. ................................................................................................... 76
5.3.7.
Experiencias de reextraccin de -fenilglicina............................................ 77
5.3.8.
Experiencias de extraccin-reextraccin: optimizacin de las condiciones
hidrodinmicas. ............................................................................................ 78
6. RESULTADOS Y DISCUSIN .................................................................................... 83
6.1. ENSAYOS CON -FENILGLICINA .................................................................. 85

6.1.1.
Extraccin con TOMAC-Tolueno ................................................................. 85
6.1.2.
Extraccin con fase orgnica TOMAC-1-Decanol..................................... 102
6.1.3.
Determinacin de la etapa controlante del proceso de extraccin. ........... 110
6.1.4.
Etapa de reextraccin ................................................................................. 119
6.1.5.
Proceso integrado de extraccin-reextraccin........................................... 125
6.2. ENSAYOS CON CIDO ASPRTICO ............................................................ 139
6.2.1.
6.3. ENSAYOS CON MEZCLAS BINARIAS DE -FENILGLICINA Y CIDO
ASPRTICO ..................................................................................................... 150
6.3.1.
6.4. SEPARACIN Y RECUPERACIN DE LOS AMINOCIDOS. ................... 165
7. CONCLUSIONES GENERALES .............................................................................. 169
8. BIBLIOGRAFIA .......................................................................................................... 173
9. NOMENCLATURA ..................................................................................................... 185
RESUMEN
El presente trabajo tiene como objetivo el estudio de la viabilidad de un proceso de

extraccin-reextraccin liquido-liquido utilizando contactores de membranas de fibras
huecas (ultrafiltracin extractiva) para la recuperacin de aminocidos de disoluciones
acuosas diluidas. Este estudio de investigacin demuestra que la extraccin-reextraccin
utilizando contactores de membrana es una alternativa adecuada a los proceso sde
extraccin convencionales para la separacin, concentracin y fraccionamiento de
aminocidos de corrientes de proceso donde estos solutos se encuentran en baja
concentracin.
La extraccin asistida con membranas es un proceso hbrido que integra en un solo
dispositivo las dos etapas que se precisan en una operacin de extraccin o de reextraccin
liquido-liquido: contacto entre las fases y separacin de las mismas, permitiendo trabajar
con un volumen reducido de fase orgnica, aproximadamente 500 veces inferior al utilizado
en la extraccin liquido-liquido convencional.
Se han elegido -fenilglicina y cido asprtico como aminocidos modelo por su elevado
inters industrial. En concreto, el aminocido monocarboxlico -fenilglicina es un
biocompuesto utilizado principalmente como precursor en la sntesis de antibioticos lactmicos, cefalosporinas y penicilinas sintticas fundamentalmente. Estos antibiticos son
uno de los grupos de mayor produccin en la industria farmacutica. El cido asprtico es
un aminocido dicarboxllico que se emplea como materia prima, junto con el aminocido
-fenilalanina, para la sntesis del edulcorante hipocalrico aspartamo, ampliamente
utilizado en la industria alimentaria y de bebidas refrescante. Este aminocido, se utiliza
tambin en la industria farmacutica en la preparacin de caldos de fermentacin y en la
obtencin de algunas penicilinas sintticas.
La consecucin de este estudio se ha desarrollado siguiendo las etapas que se detallan a
continuacin:
Seleccin del disolvente (diluyente y extractante) ms adecuado en funcin tanto de

sus caractersticas como extractante como de sus propiedades fisico-qumicas.
Estudio del uso de contactores de membrana de fibras huecas como tcnica de

extraccin no dispersiva para la recuperacin de los aminocidos arriba
mencionados. Se analiz la influencia de la hidrodinmica (nmero de Reynolds)
sobre el coeficiente global de transferencia de materia.
Puesta en marcha del proceso de reextraccin del aminocido desde la fase orgnica
a la disolucin de reextraccin o stripping utilizando un mdulo de membranas de
fibras huecas al objeto de obtener la mayor recuperacin posible del aminocido. Se
estudi el efecto sobre el grado de recuperacin del soluto de la concentracin y tipo
de agentes presentes en la fase reextractante.
Evaluacin de la viabilidad del proceso integrado de extraccin-reextraccin

utilizando dos contactores de fibras huecas en serie y con corrientes paralelas. Este
modo de operacin permite regenerar de forma continua la fase orgnica, y
concentrar el soluto utilizando la relacin de volmenes y concentracin de fase
reextractante adecuadas.
Determinacin de los coeficientes globales e individuales de transferencia de

materia utilizando un modelo matemtico sencillo aplicado tanto a las etapas por
separado como al proceso integrado. A su vez, se estimaron los valores de las
resistencias a la transferencia de materia para cada una de las fases.
Estudio de la viabilidad tcnica del proceso integrado de extraccin-reextraccin de

cido asprtico y fenilglicina desde sus mezclas binarias enfocado al
fraccionamiento y recuperacin de los mismos. Este proceso tambin se model
matemticamente.
ABSTRACT
The performance of membrane contactors to carry out liquid-liquid extraction or backextraction for the recovery of amino acids (-phenylglycine and aspartic acid) from dilute
aqueous solutions has been investigated in the present work.
The membrane assisted liquid extraction is a hybrid process which allows the integration in
only one unit of the two steps involved in liquid-liquid extraction: phase contacting and
phase separation, leading a reduced volume, 500 times minor to that of the conventional
liquid-liquid extraction
This study looks closely at two amino acid models in increasing use nowadays: phenylglycine and aspartic acid. Phenylglycine is a bio-compound used in the
pharmaceutical industry as precursor of the synthesis of -lactam antibiotics, as
cephalosporines and synthetic penicillins. These antibiotics are, inside the pharmaceutical
products, one of the groups with higher production volume. Aspartic Acid is a dicarboxylic
amino acid mainly used as raw material together with the amino acid -phenylalanine for
the synthesis of aspartame, artificial sweetener widely used in the food industry and
refreshing drinks. This amino acid is also used in pharmacist applications (fermentation
broths, penicillins synthesis, etc). It was shown that the extraction using membrane
contactors it is an alternative adapted to recover and separate both amino acids,
phenylglycine and aspartic acid from different process streams.
In this study the following steps were undertaken:
The most suitable extraction system (extractant + diluent) was selected taking into
account the extractant characteristics and its physic-chemical properties.
Membrane contactors as non dispersive technique for liquid-liquid extraction and

liquid-liquid back-extraction were tested for the recovery of the aforementioned
amino acids. The influence of hydrodynamics (Reynolds number) on the overall
mass transfer coefficients was analyzed.
The stripping process (back-extraction) was carried out using membrane contactors,
in order to recover the largest amount of amino acid. The effect of the stripping
phase on the recovery yield was investigated.
The integrated process (extraction and simultaneous stripping) using two hollow
fiber contactors in a series configuration was studied. This operating mode, allows
regenerating the organic phase and concentrating the solute using the appropriate
volumes and concentrations.
The values of the mass transfer coefficients (overall and individual) were estimated
by using an easy mathematic model. The resistances to the mass transfer for each of
the phases were also calculated.
The viability of the integrated process of recovery and separation of phenylglycine and aspartic acid from the dilute binary mixtures was studied. The
values of the mass transfer coefficients (overall and individual) were also estimated
by using a similar mathematic model.
1.
INTRODUCCIN
Introduccin
La consecucin de esta Tesis Doctoral se ha centrado en el avance cientfico y tecnolgico

de la nueva tecnologa hbrida de ultrafiltracin extractiva empleando contactores de
membrana que consiste en un proceso de extraccin reactiva con disolventes asistida con
membranas y aplicada a la concentracin y separacin de aminocidos de disoluciones
acuosas altamente diluidas. En esta investigacin se ha estudiado la viabilidad tcnica del
proceso de separacin y/o fraccionamiento de los aminocido modelo fenilglicina y cido
asprtico.
El elevado consumo de aminocidos en las industrias biotecnolgicas alimentarias y
farmacutica se debe fundamentalmente a su uso como materias primas en la fabricacin de
muchos alimentos, analgsicos y frmacos. En concreto, el aminocido -fenilglicina se
emplea como precursor en la sntesis de antibiticos -lactmicos, tales como las
cefalosporinas y penicilinas sintticas que constituye uno de los grupos con mayor volumen
de produccin del sector farmacutico. El cido asprtico junto con la fenilalanina se
emplean en la sntesis de aspartamo, edulcorante hipocalrico ampliamente utilizado en
bebidas refrescante, alimentos, caramelos y frmacos. Este aminocido, se utiliza tambin
en la industria farmacutica en la preparacin de caldos de fermentacin y en la obtencin
de algunas penicilinas sintticas.
En general, la produccin industrial de aminocidos se realiza principalmente por
fermentacin microbiana, biosntesis o bien mediante la hidrlisis de protenas. En todos
los casos se obtienen aminocidos a bajas concentraciones en disoluciones acuosas diluidas
y en presencia de un elevado nmero de compuestos qumicos similares, por lo que su
separacin y posterior purificacin utilizando mtodos tradicionales (cristalizacin,
adsorcin, resinas de intercambio inico o extraccin con disolventes) es un proceso muy
complejo, cuyo coste puede llegar a alcanzar hasta el 50% del coste total de produccin.
Por otra parte, su recuperacin desde corrientes de proceso, caldos de fermentacin o
corrientes residuales, en donde se encuentran en baja concentracin y en presencia de un
elevado nmero de compuestos qumicos similares, es compleja y presenta un gran reto
industrial. El inters de su recuperacin reside en su valor potencial, tanto alimentario como
farmacolgico, a la vez que se disminuye el riesgo de contaminacin medioambiental ya
que su vertido aumenta considerablemente la emisin de nitrgeno, nutriente que puede
producir la eutrofizacin del cauce receptor (crecimiento de algas provocando la asfixia
masiva de la vida acutica).
Como alternativa, en los ltimos aos, se han desarrollado procesos nuevos y en otros caso
procesos hbridos de los convencionales con el fin de disminuir los costes de operacin y
mejorar el rendimiento de recuperacin y de purificacin de los aminocidos. El inters de
la tecnologa hbrida de ultrafiltracin extractiva con mdulos de membrana de fibras
huecas reside en las ventajas que aporta frente a los procesos convencionales, siendo capaz
de reunir en un nico proceso las ventajas de las tcnicas de extraccin con disolventes y de
concentracin con membranas, aumentando la eficacia de la separacin (procesos ms
Introduccin
selectivos) y disminuyendo considerablemente los costes de operacin (varios procesos en

uno). Adems, est enmarcada dentro de la denominacin de tecnologas limpias que
implica bajo consumo energtico y de reactivos, logrndose la reutilizacin de todos los
productos y la obtencin de menos residuos y contaminantes que con los procesos
convencionales, contribuyendo as a la sostenibilidad del medio ambiente.
Los mdulos o contactores de membrana de fibras huecas (MFH) son unidades compactas
de membranas micro/ultra porosas (ms de 2000) que permiten poner en contacto la fase
alimentacin y el disolvente manteniendo la interfase inmovilizada en el interior de los
poros hidrofbicos de la membrana, como consecuencia de una diferencia de presiones a
ambos lado de la membrana, y evitando as el contacto directo de las fases y la formacin
de emulsiones. En estos mdulos una de las fases circula por el interior de las membranas y
la otra por la carcasa, al estilo de un intercambiador de calor. Los coeficientes de
transferencia de materia son similares a los obtenidos con las tcnicas de extraccin
convencional pero el mayor rea interfacial por unidad de volumen permite trabajar con un
equipo mucho ms pequeo (unas 500 veces menor) alcanzando altas velocidades de
separacin. El rendimiento de la extraccin puede ser del orden de 1200 veces los
obtenidos con la extraccin convencional, siempre que las condiciones de operacin sean
las adecuadas. Los parmetros a optimizar son: el tipo de material que configura la
membrana, tipo y concentracin de la solucin extractante, flujos de ambas corrientes y
configuracin de las mismas en corrientes paralelas o en contracorriente. Las limitaciones
del proceso son las inherentes a la polarizacin de la concentracin y al ensuciamiento de la
membrana.
Otra ventaja importante de esta tecnologa es que la etapa de reextraccin se puede integrar
al proceso de extraccin incorporando un segundo mdulo en serie, cuyas corrientes de
entrada sean la fase orgnica cargada con el soluto procedente de la etapa de extraccin y la
solucin de reextraccin o stripping. Esta configuracin asegura que no tenga lugar la
saturacin del agente extractante, ya que se regenera continuamente en el mdulo de
reextraccin, lo que permite la reduccin del volumen de fase orgnica a utilizar.
1.1. OBJETIVOS
El presente trabajo de investigacin est enfocado al estudio del proceso de recuperacin de

-fenilglicina y cido asprtico de disoluciones acuosas diluidas empleando como tcnica
de extraccin no dispersiva la tecnologa hbrida de ultrafiltracin extractiva con
contactores de membranas de fibras huecas, tratando de cubrir los siguientes objetivos
parciales:
1. Optimizacin de la velocidad de transferencia de materia del proceso de extraccin
de -fenilglicina empleando contactores de membrana de fibras huecas. Evaluacin
Introduccin
de la influencia de la hidrodinmica (nmero de Reynolds) de las fases, acuosa y

orgnica, y del tipo de diluyente empleado en la fase orgnica.
2. Puesta en marcha del proceso de reextraccin de -fenilglicina desde la fase de
orgnica, donde se encuentra como sal de amonio cuaternaria, hacia la fase de
reextraccin (stripping) al objeto de obtener la mayor recuperacin posible del
aminocido. Efecto de la concentracin de iones cloruro en la fase stripping sobre el
grado de recuperacin del aminocido.
3. Evaluacin de la viabilidad del proceso integrado de extraccin-reextraccin fenilglicina utilizando dos contactores de fibras huecas en serie y con corrientes
paralelas. Estudio del modo de operacin, relacin de volmenes y concentracin de
iones cloruro en la fase reextractante que permitan regenerar de forma continua la
fase orgnica y concentrar el aminocido.
4. Determinacin de los coeficientes globales e individuales de transferencia de
materia utilizando un modelo matemtico sencillo aplicado tanto a las etapas de
extraccin y de reextraccin de -fenilglicina por separado como al proceso
integrado. Estimacin de los valores de las resistencias a la transferencia de materia
para cada una de las fases.
5. Estudio del proceso integrado de extraccin-reextraccin de cido asprtico bajo las
mismas condiciones hidrodinmicas. Modelizacin matemtica de los resultados
enfocada a la estimacin de los coeficientes de transferencia de materia
(individuales y globales) y a determinacin de las etapas limitantes del proceso.
6. Comparacin de resultados del proceso integrado de extraccin-reextraccin de
ambos aminocidos en estudio (cido asprtico y -fenilglicina).
7. Estudio de la viabilidad tcnica del proceso integrado de extraccin-reextraccin de
cido asprtico y fenilglicina desde sus mezclas binarias enfocado al
fraccionamiento y recuperacin de los mismos. Modelizacin matemticamente de
los resultados y clculo de los coeficientes de transferencia de materia.
2.
LOS AMINOCIDOS
Los aminocidos
Las protenas, agregados macromoleculares que constituyen el 50 % o ms del peso seco de

las clulas vivas, son esenciales en funciones biolgicas de biocatlisis (enzimas),
inmunolgicas (anticuerpos), genticas (nucleoprotenas) y de neurotransmisin, en
procesos de transporte (hemoglobina, citocromos), en el almacenamiento de molculas o
iones (ferritina), y participan activamente en la estructura del hueso, el cartlago, la piel o
actan como hormonas liberadas por glndulas especficas. Se puede considerar que los
componentes bsicos de las protenas son los aminocidos, aproximadamente veinte las
constituyen habitualmente y estn unidas por enlaces peptdicos en un orden
predeterminado genticamente.
Desde el descubrimiento y caracterizacin en 1806 del primer aminocido, la L-asparagina,
tuvieron que pasar mas de cien aos hasta que en 1935 se aisl el vigsimo, la L-treonina,
aminocido de elevada importancia nutricional por estar asociado al crecimiento.
Desde el punto de vista de la qumica de alimentos, los aminocidos, peptidos y protenas
proporcionan los elementos necesarios para la sntesis proteica e influyen directamente en
la estructura y cualidades organolpticas de numerosos alimentos. En general las protenas
influyen directamente en las propiedades fsicas de los alimentos por su alta capacidad para
formar o estabilizar geles, espumas, masas, emulsiones y estructuras fibrilares. Mientras
que los aminocidos y pptidos contribuyen directamente en el sabor de los alimentos y son
precursores de los componentes aromticos y las sustancias coloreadas formadas por
reaccin trmica y enzimtica que tienen lugar en la obtencin, preparacin, maduracin y
almacenamiento de los mismos. Adems, se utilizan como suplemento alimentario para
diabticos, hipertensos o pacientes que presentan insuficiencia digestiva a las protenas.
(Belitz H.-D. et al., 1997; Linden G. et al., 1996).
La frmula general de un - aminocido se puede escribir como:
R
CH
COO-
NH3+
donde el asterisco significa la existencia de un carbono asimtrico y por lo tanto todos los
aminocidos, excepto la glicina, tienen dos ismeros enantimeros pticamente activos
designados por D y L. Los aminocidos de las protenas son todos de la forma L, debido a
que las clulas poseen enzimas estereoespecficas que sintetizan nicamente estos
esteroismeros, eliminndose si existen los esteroismeros D va renal, y evitando as, una
posible sntesis de pptidos txicos. A pesar de todo, en las clulas existe una cierta
cantidad de D-aminocidos aunque nunca formando parte de las protenas.
Otra caracterstica importante es su carcter anfotrico, las molculas de aminocidos
tienen al menos dos cargas elctricas iguales, de signo opuesto debidas al grupo amino y al
carboxilo.
La cadena lateral de los aminocidos, R, puede ser desde un protn como en el caso del
aminocido ms sencillo (glicina), hasta un resto aliftico, aromtico o heterocclico
10
Los aminocidos
portador de otros grupos funcionales. Es importante para las interacciones intra/intermoleculares de las protenas y segn las caractersticas de sta se puede realizar la siguiente
clasificacin:
- Aminocidos con cadena lateral sin carga y apolar: glicina, alanina, valina,
leucina, isoleucina, prolina, fenilalanina, triptfano, metionina.
- Aminocidos con cadena lateral sin carga y polar: serina, treonina, cistena,
tirosina, asparagina, glutamina.
- Aminocidos con cadena larga cargada: cido asprtico, cido glutmico,
histidina, lisina, y arginina.
y desde el punto de vista nutricional se pueden clasificar como:
- Aminocidos esenciales para la vida humana: valina, leucina, isoleucina,
fenilalanina, triptfano, metionina, treonina, histidina, lisina, arginina.
- Aminocidos no esenciales pero s necesarios para el buen funcionamiento del
organismo: glicina, alanina, prolina, serina, cistena, tirosina, asparagina,
glutamina, cido asprtico, cido glutmico.
Todos los aminocidos esenciales estn disponibles comercialmente y su inters comercial

es creciente, principalmente debido a su uso como potenciadores del sabor y edulcorantes
en la industria alimentaria. El desarrollo reciente de nuevos alimentos, edulcorantes y
antibiticos ha fomentado el consumo de aminocidos tales como el cido glutmico, cido
asprtico, fenilglicina, fenilalanina, etc.
2.1.
PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS.
Los aminocidos son slidos, forman estructuras cristalinas muy variadas, tienen puntos de
fusin elevados entre 200 y 300 C, y generalmente se descomponen antes de alcanzar el
punto de fusin.
Todos los -aminocidos, excepto la glicina, contienen al menos un tomo de carbono
asimtrico y se caracterizan por su capacidad para hacer girar la luz a la derecha (+) o a la
izquierda (-), dependiendo del disolvente y del grado de ionizacin. La denominacin D o L
se refiere nicamente a la configuracin absoluta del aminocido y no tiene nada que ver
con el sentido de giro del plano de la luz polarizada. Con la representacin de Fisher y por
analoga con el D- y L-gliceraldehido, los estereoisomeros de los -aminocidos se pueden
expresar de forma general con la siguiente representacin.
Los aminocidos
11
H
NH3+
H
COO-
COO-
NH3+
C
R
L-aminocido
D-aminocido
Siendo la forma L de estos aminocidos la mas demandada industrialmente por su

intervencin en la fabricacin de proteinas.
Su solubilidad en agua es muy variada, depende del pH de la disolucin y aumenta al
aumentar la temperatura y al adicionar cidos o lcalis en presencia de otros aminocidos.
Como regla general, se puede considerar que son mas solubles en agua los aminocidos que
tienen grupos polares adicionales, por ejemplo OH, -SH, -COOH, -NH2.
En disolucin acuosa, debido a su carcter anfotrico, sufren una disociacin dependiente
del pH:
H3N+ CH
COOH
- H+
+ H+
R
forma catinica
(cido)
H3N+ CH
COO-
- H+
+
+H
R
forma anftera o neutra
H2N
CH
COO-
R
forma aninica
(base)
Las constantes de disociacin del aminocido se expresan mediante las siguientes

relaciones de equilibrio:
[H ] [H N CH(R )COO ]
[H N CH(R )COOH]
+
K a1 =
(2.1)
H ] [ H NCH ( R )COO ]
[
=
[H N CH(R)COO ]
+
K a2
(2.2)
Generalmente, se expresan en trminos de pK, y pueden tener dos o ms pKs dependiendo

del nmero de grupos de disociacin en la molcula.
Muchos aminocidos en solucin estn presentes en su forma anfotrica, es decir con carga
elctrica neta cero. El pH al cual la carga elctrica neta de una molcula de aminocido es
cero se denomina punto isoelctrico, pI, y se expresa como:
12
Los aminocidos
pI =
pK a1 + pK a 2
2
(2.3)
Es importante destacar que la solubilidad de cada aminocido es mnima en su pI.

En caso de que los aminocidos contengan un grupo ionizable en su cadena lateral, cidos
monoamino dicarboxlicos como el cido glutmico o el cido asprtico y cidos diamino
monocarboxlicos como la lisina presentan una constante de disociacin adicional Ka3.
En este caso el punto isoelctrico se calcula por la semisuma del pK del grupo de la cadena
lateral y del pK del grupo con valor ms prximo. (Herrera E.,1993)
Debido al carcter anftero de los aminocidos, estos tienen caractersticas tanto de cidos
como de bases orgnicas, proporcionando las siguientes aplicaciones (Douglas M.C., 1974;
Berlitz.H.D.,1997):
1. Por tratamiento con cidos fuertes y calor se produce su esterificacin. Los esteres
de los aminocidos se condensan con NH3 o aminas formando amidas cidas.
2. En disoluciones alcalinas reaccionan con cloruros o con anhdridos cidos para
formar compuestos aclicos.
3. Los -aminocidos reaccionan en exceso de cido nitroso para formar cidos hidroxlicos (reaccin de Van Slyke).
4. Al calentar los aminocidos en disolventes orgnicos como queroseno se produce su
descarboxilacin formndose las correspondientes aminas.
5. Con agentes oxidantes son fcilmente oxidados, formando los correspondientes
cidos con un tomo menos de carbono.
6. Los aminocidos en disolucin neutra reaccionan con la ninhidrina (2,2dihidroxi1,3-indanediona) causando su descarboxilacin oxidativa, formando complejos de
color rojo o violeta. Esta reaccin permite su determinacin colorimtrica.
7. Reaccionan con los isocianatos dando carbamoilderivados que calentados en medio
cido se ciclan dando 2,4-dioxoimidazolidinas (hidantonas).
2.2.
FUENTES NATURALES. FABRICACIN Y PROCESADO
La produccin de aminocidos se realiza mediante un amplio abanico de tecnologas que

incluyen la extraccin de hidrolizados de protenas, la sntesis qumica, la fermentacin
directa y la biotransformacin de precursores con clulas o enzimas. La mayora de los
aminocidos se extraen de los hidrolizados de protenas, sin embargo, todava es dificil su
Los aminocidos
13
aislamiento en forma pura ya que se encuentran en presencia de compuestos orgnicos

similares.
Se han establecido diversos mtodos qumicos para la sntesis de -aminocidos, por
ejemplo, la aminacin de cidos carboxlicos -halogenados o de -cetocidos. De esta
manera se han logrado sintetizar qumicamente con xito diversos aminocidos como D,Lalanina, D,L-triptfano, glicina y D,L-metionina. Sin embargo, en muchos casos, la sntesis
qumica proporciona solamente la mezcla racmica D,L del -aminocido, por lo que es
preciso realizar la separacin por resolucin ptica. Esta tcnica puede realizarse de dos
formas: por mtodos fsicos o qumicos que aplican las propiedades de los estereoismeros,
tales como los mtodos cromatogrficos o los mtodos de cristalizacin, y por mtodos
biolgicos tales como fermentacin o procesos enzimticos, basados en el comportamiento
caracterstico de los aminocidos en las clulas vivas en presencia de enzimas.
Existen procesos de fermentacin o biotransformacin para todos los aminocidos, excepto
para la glicina, L-cistena y la L-cistina, pero no todos ellos son viables comercialmente,por
ejemplo: L-asparragina, L-cistina, L-cistena, L-leucina y L-tiroxina
En los enzimticos, los substratos sintetizados qumicamente se convierten en el
aminocido correspondiente por accin cataltica de un enzima. Los mtodos enzimticos
no proporcionan elevados rendimientos y no siempre se obtienen los aminocidos con la
pureza necesaria para su uso final. Destacar que los aminocidos obtenidos por mtodos
enzimticos son la L-alanina, cido L-asprtico, L-metionina, D-fenilglicina, etc. (KirkOthmer, 1992).
2.3.
RECUPERACIN
Los aminocidos se encuentran presentes en caldos de fermentacin o en corrientes de

procesado en baja concentracin y en presencia de otros compuestos qumicos similares. Su
separacin y purificacin son etapas cruciales en la optimizacin del proceso productivo de
las industrias biotecnolgicas.
El nmero de etapas necesario para la recuperacin de aminocidos y bioproductos depende
de la materia prima utilizada, de la concentracin y propiedades fisico-qumicas del
producto y del grado de purificacin necesario.
Las operaciones unitarias de recuperacin de aminocidos pueden agruparse en las
siguientes categoras (Blanch H.W. et al., 1996; Liddell J.M., 1994):
- Etapas iniciales. Se realiza la separacin de materiales insolubles tales como la
biomasa celular, las protenas agregadas y los nutrientes insolubles, empleando
como operaciones de separacin la sedimentacin, centrifugacin y filtracin.
14
Los aminocidos
- Etapas intermedias. Hacen referencia al aislamiento del producto de inters,
eliminando las impurezas. En esta categora se emplean operaciones de extraccin,
ultrafitracin, intercambio inico, cromatografa, dilisis y electrodilisis.
- Purificacin final. Los productos farmacuticos, teraputicos y alimentarios
requieren una pureza elevada. En esta etapa se requieren operaciones de
cristalizacin y precipitacin, llevadas a cabo por modificacin del pH del medio,
adicin de sales o de disolventes orgnicos, que producen una variacin drstica
de la solubilidad del aminocido. El proceso de purificacin finaliza con el secado
del producto.
A continuacin se describen brevemente alguna de las tcnicas ms utilizadas para la

separacin y purificacin de aminocidos:
2.3.1 Extraccin con disolventes

La extraccin es una tcnica muy utilizada en la separacin de aminocidos. La extraccin
reactiva de aminocidos con disolventes conlleva la transferencia desde los caldos de
fermentacin o corrientes de procesado hacia una fase orgnica, que contiene generalmente
un extractante selectivo, seguida de la reextraccin y concentracin del producto en una
fase acuosa de reextraccin, donde se obtiene el producto concentrado. La recuperacin
final normalmente se lleva a cabo mediante precipitacin, cristalizacin o evaporacin.
Algunos ejemplos de la utilizacin de esta tecnologa para la recuperacin de aminocidos
son: extraccin de -fenilglicina, utilizando TOMAC como agente extractante (Ruiz M.O.
et al., 2002-a, 2002-b), extraccin de L-fenilalanina con Aliquat 336 (Escalante H. et al.,
1998; Scarpello J.T. y Stuckey D.C., 2000), extraccin de cido asprtico (Su-Hsia L et al,
2006).
Otra aplicacin de la extraccin con disolventes es la extraccin mediante micelas inversas.
Las micelas inversas son microgotas de disolucin acuosa, dispersas en una fase orgnica
continua y estabilizadas por un surfactante. Esta tecnologa ha sido aplicada a la extraccin
de protenas (Goto M. et al., 1997) y de aminocidos (Dzygiel P. y Wieczorek P., 2000;
Nishiki T. et al., 2000).
Las unidades de proceso donde se realiza convencionalmente la extraccin son bateras de
mezcladores-sedimentadores o torres de extraccin. Uno de los requisitos necesarios en
estos equipos es la existencia de una diferencia de densidades entre las fases en contacto
para que se produzca la separacin de las mismas.
La extraccin con disolventes por contacto directo de las fases presenta la limitacin de la
formacin de emulsiones estables que evitan la posterior separacin de las fases,
provocando la prdida del producto de inters en la formacin de terceras fases. En las
torres de extraccin, adems, existen problemas relacionados con la inundacin de la torre
y la formacin de caminos preferentes.
Los aminocidos
15
Como alternativa a los procesos convencionales se pueden utilizar procesos hbridos de

extraccin con membranas con diferentes tecnologas:
Microfiltracin / ultrafiltracin de emulsiones y soluciones coloidales

Se fundamenta en la accin de tamizado impuesta por la membrana para separar el
permeado, formado por la fase de refinado, del retenido, formado principalmente por la
fase de extracto.
En el caso de la microfiltracin se utilizan membranas de estructura simtrica, con
tamao de poro comprendido entre 0,05 m y 10 m, y la diferencia de presin
intermembranal suele ser inferior a 2 bar.
Las membranas de ultrafiltracin son asimtricas, con tamao de poro entre 0,05 m y
1 nm. La diferencia de presin transmembranal suele ser inferior a 5 bar.
Algunas aplicaciones de la filtracin con membranas a la recuperacin de bioproductos
han sido: recuperacin de cido valrico por ultrafiltracin (Rodrguez M. et al., 1996;
Rubio B. et al., 2000) y ultrafiltracin de protenas (Douglas B.B. et al., 1999).
Las tcnicas de filtracin con membranas tienen como principales inconvenientes el
ensuciamiento de la membrana y la polarizacin por concentracin.
Contactores de membrana
Es la tecnologa que se ha aplicado en este estudio y se presenta detalladamente en el
apartado 4.3.
Membranas lquidas
Las membranas lquidas consisten en una pelcula lquida que separa dos fases entre s.
Estas fases pueden ser bien lquidas o gaseosas. La fuerza impulsora del transporte es
un gradiente de potencial qumico. La separacin de los distintos componentes se va a
producir debido a diferencias de solubilidad y difusividad en la membrana lquida
(Mulder M., 1991).
Fundamentalmente hay dos tipos de membranas lquidas (Mulder M., 1991):
-
Membranas lquidas soportadas (SLM) o membranas lquidas

inmovilizadas.
La membrana lquida se encuentra ocupando los poros
de una matriz polimrica. La funcin de esta matriz es nicamente la de
actuar como soporte para la pelcula lquida.
16
Los aminocidos
-
Membranas lquidas en emulsin (ELM). Estas membranas consisten en una

emulsin con un tamao de gota comprendido entre 0,5 y 10 m, producidas
por agitacin de dos fases inmiscibles, la cual se estabiliza por adicin de un
agente surfactante. Esta emulsin se vierte sobre una disolucin acuosa que
contiene el soluto de inters, para formar una emulsin acuosaorgnica
acuosa, donde la fase orgnica acta como membrana lquida. La figura 2.1.
muestra una representacin esquemtica de la preparacin de este tipo de
membranas.
surfactante
aceite
agua
emulsin
agua - aceite
Figura 2.1.
emulsin
agua - aceite - agua
Preparacin de una membrana lquida en emulsin.
Algunas de las aplicaciones de las membranas liquidas han sido la recuperacin de

aminocidos (Calzado J.A. et al., 2000; Dzygiel P. y Wieczorek P., 2000; Coelhoso I.M. et
al., 2000; Kertesz R. Et al., 2005), penicilina V (Cascaval D. et al., 2000), penicilina G
(Lazarova Z. Et al.,2002), fenol (Urtiaga A.M. et al., 1992), cido ctrico (Basu R. y Sirkar
K.K., 1991) y metales (Urtiaga A. Et al., 2005; Fonts C. et al., 2000).
A pesar de que la tecnologa de membranas lquidas ha sido muy estudiada durante los
ltimos aos, es difcil su utilizacin a escala industrial debido a sus limitaciones, como la
tendencia al hinchamiento y posterior ruptura de las membranas, en el caso de las ELM o la
inestabilidad de la SLM.
2.3.2. Electrodilisis
En este proceso se utilizan membranas intercambiadoras de iones para eliminar solutos
cargados de disoluciones acuosas. Entre el nodo y el ctodo se colocan de forma alterna un
nmero determinado de membranas intercambiadoras de aniones y de cationes. Estos
sistemas utilizan una corriente elctrica para transportar los iones a travs de la membrana.
Los aminocidos
17
La electrodilisis se aplica a la separacin de aminocidos. Debido a su carcter anfotrico,

a pH alto los aminocidos tienen carga negativa y migrarn hacia el nodo y a pH bajo los
aminocidos cargados positivamente migrarn hacia el ctodo. Si el pH es igual al punto
isoelctrico del aminocido, el aminocido no migrar. As los diferentes aminocidos
pueden ser separados ajustando el pH de la disolucin que los contiene (Mulder M., 1991).
Esta tecnologa ha sido aplicada a la separacin de cido glutmico, metionina y L-lisina
utilizando dos tipos de membranas cargadas inicamente (Kikuchi et al., 1995).
El principal inconveniente de la electrodilisis es que las membranas tienden a presentar
problemas de hinchamiento permitiendo, as, el paso de solutos a travs de las membranas
por mecanismos de difusin. Otro problema habitual es el inherente a la electrolisis del
agua, disminuyendo la eficacia de la separacin. Adems las membranas deben tener
elevada conductividad elctrica junto con una buena resistencia mecnica, lo que eleva los
costos del proceso.
2.3.3. Precipitacin
La precipitacin es una tcnica comnmente utilizada en la purificacin de protenas,
aminocidos, antibiticos y biopolmeros.
La tendencia de los aminocidos y protenas a precipitar depende de varios factores, como
son el disolvente (concentracin de sal, constante dielctrica, pH, ), la temperatura, la
forma, tamao y carga de la protena (Blanch H.W. y Clark D.S., 1996).
Una de las estrategias ms comunes de producir la precipitacin de aminocidos y protenas
es alterando las propiedades del disolvente. Los mtodos de precipitacin ms comunes se
describen a continuacin:
a)
Variacin del pH del medio
El pH del medio es un factor decisivo en la solubilidad. Para valores de pH superiores o

inferiores al punto isoelctrico, la molcula de aminocido se encuentra cargada y las
molculas de agua reaccionan con estas cargas favoreciendo la solubilizacin. Cuando el
pH del medio se encuentra prximo al punto isoelctrico las interacciones con el agua y sus
cargas netas son mnimas, pudiendo conducir a su precipitacin (Cheftel J-C. et al., 1989).
La etapa final de recuperacin de aminocidos puede llevarse a cabo por precipitacin,
llevando la disolucin a pHs cercanos al punto isoelctrico, donde la solubilidad es mnima,
y el aminocido precipita.
b)
Salting-out
Foster P.R. (1994) estudi el efecto de la adicin de sales a disoluciones de protenas,

comprobando que a bajas concentraciones la solubilidad de las protenas en disoluciones
acuosas aumentaba por efecto salting-in y disminua para elevadas concentraciones, por
18
Los aminocidos
efecto salting-out. Las sales neutras tienen, en general una doble influencia sobre la
solubilidad. A concentraciones bajas actan disminuyendo las interacciones electrostticas
aminocido-aminocido y aumentado la solubilidad. A concentraciones ms altas, las sales
neutras disminuyen la solubilidad de los aminocidos y protenas como consecuencia de la
tendencia de los iones salinos a la hidratacin.
Segn la serie de Hofmeister, los iones pueden clasificarse como sigue:
SO42-<F-<CH3COO-<Cl-<Br-NO3-<I-<ClO4-<SCNNH4+<K+<Na+<Li+<Mg2+<Ca2+
donde los iones situados a la izquierda de la serie disminuyen la solubilidad, mientras que
los situados a la derecha la favorecen (Cheftel J-C. et al., 1989; Sikorski Z.E., 1997).
Al igual que las protenas, la solubilidad de los aminocidos es funcin de la concentracin
y puede describirse segn la siguiente ecuacin (Cohn, 1925):
log S = Km
(2.4)
donde S es la solubilidad del soluto, expresada en gramos/litro, representa el logaritmo

decimal de la solubilidad en ausencia de sal, K es la constante de salting-out, y m es la
concentracin de sal presente en disolucin, expresada en moles/litro. Esta ecuacin slo es
valida para el rango de salting-out, y no es aplicable para bajas concentraciones de sal,
donde aumenta la solubilidad por efecto salting-in (Foster P.R., 1994).
Las constantes K y representan la pendiente y la interseccin en el origen,
respectivamente, de la parte lineal de la curva de salting out. vara significativamente con
el pH y es generalmente mnima en el punto isoelctrico, o cerca de l, de la protena o
aminocido. El valor de K difiere para las diferentes sales, siguiendo el comportamiento de
la serie de Hofmeister (Blanch H. W. y Clark D.S., 1996).
c)
Reduccin de la constante dielctrica del medio
Uno de los mtodos de precipitar aminocidos y protenas ha sido mediante adicin de

disolventes orgnicos, como etanol y acetona, los cuales disminuyen su solubilidad (Foster
P.R., 1994).
La capacidad del etanol para precipitar aminocidos y protenas se debe a los cambios que
produce en la constante dielctrica del medio, aumentando las interacciones electrostticas
al disminuir la constante dielctrica debido a la adicin de etanol (Cohn E.J., 1943). Este
aumento de las interacciones electrostticas se ha relacionado con el aumento de las
interacciones aminocido-aminocido, lo que conduce a su precipitacin (Foster P.R.,
1994).
Los aminocidos
2.4.
19
APLICACIONES
Los aminocidos se utilizan como materias primas en la industria alimentaria, farmacutica,

qumica y cosmtica.
En la industria alimentaria se emplean los aminocidos y sus derivados para edulcorar,
salar, modificar o aumentar el sabor de los alimentos. Cada aminocido y derivado tiene un
sabor caracterstico: dulce, amargo, agrio, salado. El D-glutamato es inspido y los steres
de metil o etil glicina poseen un sabor muy salado. La glicina y alanina son dbilmente
dulces pero el aspartamo sintetizado a partir de los aminocidos L-cido asprtico y Lfenilalanina es un edulcorante artificial 200 veces ms dulce que la sacarosa. Tambin la Dalanina junto con el cido asprtico forman un edulcorante 12 veces ms dulce que el
aspartamo (Kirk-Othmer, 1992). Adems, muchos piensos no contienen los aminocidos
esenciales necesarios para el crecimiento equilibrado del ganado, y normalmente, es
necesario introducir suplementos alimenticios que contengan los aminocidos esenciales,
los ms frecuentes son: DL-metionina, L-lisina, L-treonina (Kirk-Othmer, 1992).
En medicina, en pre- y post-operatorios, se estn utilizado transfusiones de aminocidos
para mantener el nivel de nitrgeno necesario para el funcionamiento metablico. (KirkOthmer, 1992).
En la industria farmacutica se utilizan con distintos fines. La L-glutamina y sus derivados
se utilizan como remedio en lceras de estmago o duodenales, el L-DOPA (L-3-(3,4dihidroxifenil)alanina) es una droga muy efectiva en el tratamiento del Parkinson, el Ltriptfano y el 5-hidroxi-L-triptfano se emplean en antidepresivos, el aspartato de potasio
se utiliza para mejorar el equilibrio salino del metabolismo y el aspartato de calcio para
suplir las deficiencias de calcio en el organismo. La p-hidroxi-D-fenilglicina, Dfenilglicina, D-cisteina y el cido D-asprtico son importantes como precursores de
antibiticos -lactamicos, tales como penicilinas o cefalosporinas (Kirk-Othmer, 1992,
1995; Nitta H. et al., 1997).
En la industria de cosmticos, los aminocidos y sus derivados se utilizan para controlar o
neutralizar las variaciones de pH en la piel y los efectos bacterianos. Por ejemplo, la serina
se utiliza en cremas o lociones faciales y el glutamato de glucosa se emplea en champs y
cremas como compuesto humectante del pelo y de la piel (Kirk-Othmer, 1992).
En la industria qumica los aminocidos se emplean en campos muy diversos. Actualmente
en relacin a la proteccin del medioambiente, se presta especial atencin a los poliaminocidos, que son polmeros biodegradables. Entre otras utilidades estos polmeros se
utilizan en la produccin del cuero sinttico y los polmeros biodegradables poli-(L-cido
asprtico-co-PEG) con aplicacin en el campo de la biomedicina. Algunos derivados de
aminocidos se emplean como agentes de limpieza, por ejemplo en la eliminacin de
aceites de efluentes industriales se emplea un derivado del cido glutmico. (Kirk-Othmer,
1992).
20
2.5.
Los aminocidos
-FENILGLICINA
-fenilglicina o cido -aminofenilcetico, es un aminocido de frmula molecular

C8H9NO2 y cuya frmula estructural es:
H3N+
COOCH
R:
A temperatura ambiente es un slido de color blanco, de peso molecular 151,16 g/mol, que
contiene un 63,56% de carbono, un 6,00% de hidrgeno, 9,27% de nitrgeno y un 21,17%
de oxgeno.
En disolucin acuosa el aminocido -fenilglicina, como todos los aminocidos, sufre una
disociacin dependiente del pH que se puede representar por el siguiente equilibrio
qumico:
H3N+
H3N+
CO2H
CO2-
H2N
CH
CH
A+
CO2-
CH
Ka1
Ka2
H+
H+
A+/-
A-
donde Ka1 y Ka2 son las constantes de disociacin del aminocido calculadas con las
ecuaciones 2.5 y 2.6 y cuyos valores en terminos de pK son de pKa1 = 1,71 y pKa2 = 9,00
(Ruiz M. O., 2000).
K a1 =
K a2 =
A+ / H+
A+
(2.5)
A H+
A+ /
(2.6)
Los aminocidos
21
As, la concentracin total del aminocido es suma de la concentracin de las tres especies
presentes en disolucin acuosa, como se muestra en la ecuacin 2.7.
CA = CA + + CA + / + CA
(2.7)
Combinando las ecuaciones 2.5.-2.7. se obtienen las expresiones 2.8.,2.9. y 2.10. para
estimar respectivamente la concentracin de las especies A+, A+/- y A- del aminocido fenilglicina presentes en la disolucin acuosa para cualquier valor de pH.
C A + = C A / 1 + 10pH pKa1 + 102 pH pKa1 pKa 2
C A + / = C A / 1 + 10pH pKa 2 + 10pKa1 pH
CA = CA / 1 + 10pKa1 + pKa 2 2 pH + 10pKa 2 pH
(2.8)
(2.9)
(2.10)
La contribucin de cada especie depende nicamente del pH del medio acuoso por ejmplo
la forma aninica del aminocido es despreciable en disoluciones cidas con un pH < pKa1
y la catinica es despreciable a un pH > pKa2.
El aminocido DL-fenilglicina sublima a 255 C. Su miscibilidad en agua es limitada y
depende de la temperatura de operacin y del pH. Adems, es levemente soluble en
disolventes orgnicos comunes y soluble en lcalis.
Se dispone comercialmente de los ismeros D y L, as como de su mezcla racmica (DL).
La mezcla racemica D,L del aminocido -fenilglicina es industrialmente producida por
hidrlisis de -aminofenilacetonitrilo con cido clorhdrico diluido y por fermentacin de
esta se obtiene su ismero D (Kirk-Othmer, 1992; Kim M.G. et al., 1996). Por sntesis
qumica enzimtica se obtiene directamente el esteroismero D - -fenilglicina a partir de
D,L-fenilhidantona (Roche Molecular Biochemicals, 2000; Rai R. et al., 1998; Sudge S.S.
et al., 1998).
Roche Molecular Biochemicals sintetiza la D-fenilglicina por sntesis qumica
enzimtica, a partir de la 5-D,L-fenilhidantona. La D,L-fenilhidantona es producida por
tratamiento del benzaldehido con bicarbonato amnico y cianuro de sodio. La D,Lfenilhidantona se convierte selectivamente en el enatiomero D a pH 8,5 y 50C. Por
hidrlisis de la D-fenilhidantona se obtiene la D-N-carbamoil-fenilglicina, la cual por
diazotacin qumica produce la D-fenilglicina (Roche Molecular Biochemicals, 2000; Rai
R. y Taneja V., 1998; Sudge S.S. et al., 1998).
22
Los aminocidos
Bossi A. et al. (1998) han estudiado la produccin de D-fenilglicina a partir de la mezcla

racmica D,L-fenilglicina por atrapamiento isoelectrnico con Penicilina G Acilasa (PGA),
utilizando un electrolizador de multicompartimento con membranas isoelctricas (MIER).
El principal consumo industrial de -fenilglicina y derivados se atribuye a la industria
farmacutica para la produccin de antibiticos -lactmicos como son las cefalosporinas.
(Kim M.G. et al., 1996; Kirk-Otmer, 1992; Wegman M. A. et al, 2001).
2.6.
CIDO ASPRTICO
cido asprtico, cido asparagnico o acido aminosuccinico, es un aminocido de formula

molecular C4H7NO4 y cuya frmula estructural es:
H3N+
COOH
CH
CH2
CH2
R:
COO-
COO-
A temperatura ambiente es un slido en forma de cristales incoloros, de peso molecular

133,11g/mol, y un punto de fusin de 280 C que contiene un 36,09 % de carbono, un 5.30
% de hidrgeno, 10.52 % de nitrgeno y un 48.08 % de oxgeno.
En disolucin acuosa este aminocido, como todos los aminocidos, sufre una disociacin
dependiente del pH que se puede representar por el siguiente equilibrio qumico:
H3N+
COOH
CH
CH2
COOH
A+
H3N+
H2N
COOH
CH
Ka1
H+
CH
Ka2
CH2
COOA+/-
H+
COO-
COOH H2N
Ka3
CH2
COOA-
H+
CH
CH2
COOA2-
donde Ka1, Ka2 y Ka3 son las constantes de disociacin del aminocido calculadas con las
ecuaciones 2.11 - 2.13 y cuyos valores en terminos de pK son de pKa1 = 2.1 pKa2 = 3.9 y
pKa3 = 9.8 (Cardoso., 2001).
Los aminocidos
23
K a1 =
A+ / H+
K a2 =
Ka3 =
(2.11)
A+
A H+
(2.12)
A+ /
A2 H+
(2.13)
As, la concentracin total de cido aspartico, es suma de la concentracin de las cuatro

especies presentes en disolucin acuosa, como se muestra en la ecuacin 2.14
CA = CA + + CA + / + CA + CA 2
(2.14)
Combinando las ecuaciones 2.11.-2.14. se obtienen las expresiones 2.15-2.18 para estimar
respectivamente la concentracin de las especies A+, A+/-, A- y A2- del aminocido cido
asprtico presentes en la disolucin acuosa para cualquier valor de pH.
C A + = C A / 1 + 10pH pKa1 + 102 pH pKa1 pKa 2 + 103pH pKa1 pKa 2 pKa 3
CA + / = CA / 1 + 10pH pKa 2 + 10pKa1 pH + 102 pH pKa1 pKa 2 pKa 3
CA = CA / 1 + 10pKa1 + pKa 2 2 pH + 10pKa 2 pH + 10pH pKa 3
A2
(2.16)
= C A / 1 + 10pKa1 + pKa 2 + pKa 3 3pH + 10pKa 2 + pKa 2 pH + 10pKa 3 pH
(2.15)
(2.17)
(2.18)
La contribucin de cada especie depende unicamente del pH del medio acuoso por ejmplo
la forma aninica con dos cargas negativas del aminocido es despreciable en disoluciones
cidas con un pH por debajo que el pKa1 y la catinica es despreciable cuando el pH es al
menos un orden de magnitud mayor que el pKa2.
El cido asprtico presenta una solubilidad elevada en agua y es altamente insolubre en
disolventes organicos comunes tales como alcoholes y eter. La mezcla racemica DL del
24
Los aminocidos
aminocido presenta una densidad de 1,663 g/cm3 a 12 C y un punto de fusin de 280 C

para la mezcla racemica, de 269 C para la forma D y de 251 C para la forma L.
Se dispone comercialmente de los isomeros D y L, asi como la mezcla racemica (DL). Las
fuentes naturales de produccin del cido asprtico, son la caa y remolacha azucarera y
habitualmente se obtiene como isomero L (Hawley, 1993).
Se sintetiza industrialmente por va quimica mediante un proceso de hidrlisis de
asparagina con amoniaco y fumarato de dietilo. Como alternativa se emplea la via
enzimatica a partir de fumarato de amonio uitilizando aspartasa microbiana soportada sobre
gel de poliacrilamida que permite adems la produccin del aminocido en continuo
(Linden, G. et al., 1996).
Las aplicaciones del cido asprtico son muchas y muy varadas, entre otras son de destacar
que se emplea en la preparacin de medios de cultivo, en detergentes, fungicidas y
germicidas (Nath M. et al., 1998). En el campo alimentario se emplea como materia prima
junto con el aminocido -fenilalanina para la sntesis de aspartamo, edulcorante artificial
ampliamente utilizado en la industria alimentaria y de bebidas refrescantes (Linden G. et
al., 1996, Lin S.H. et al., 2006). En la industria farmacutica el cido asprtico se emplea
principalmente en la produccin de aspartato clcico y de potasio (Nitta H. et al., 1997). El
cido asprtico tambin se utiliza en la sntesis de polmeros biodegradables para la
produccin de cuero sinttico y los polmeros biodegradables poli-(L-cido asprtico-coPEG) con aplicacin en el campo de la medicina (Liu Z:H: et al., 1998; Won C. et al.,
1998).
3. EXTRACCIN LQUIDO-LQUIDO
Extraccin Lquido-Lquido
3.1.
27
CONCEPTOS GENERALES
La extraccin lquido-lquido o extraccin con disolventes, es una tcnica de separacin

ampliamente utilizada, tanto a nivel de laboratorio como industrial, para la separacin y/o
concentracin de productos y bioproductos de procesos de fermentacin y corrientes
residuales (Eyal A.M. et al., 1995; Kertes A.S. et al., 1986; Tamada J.A. et al., 1990 a). Se
presenta como una alternativa a los procesos de separacin convencionales. Las ventajas de
utilizar un proceso de extraccin con disolventes dependen de encontrar un disolvente
selectivo para el producto de inters que implique, adems, mnimas prdidas del mismo en
la fase de refinado, seguido de un proceso adecuado para su recuperacin desde la fase de
extracto, con el menor coste econmico.
En este proceso de separacin una mezcla o disolucin en estado lquido se pone en
contacto con un segundo lquido, denominado disolvente, inmiscible o parcialmente
miscible con la disolucin, provocando que el o los componentes deseados de la mezcla se
transfieran preferentemente al disolvente. A continuacin, ambas fases se decantan y
posteriormente los compuestos extrados se separan de la fase disolvente mediante
destilacin, reextraccin con otro disolvente u otras tcnicas.
La extraccin con disolventes se emplea en procesos industriales cuando es el nico posible
o bien resulta el ms econmico. Su uso queda restringido a las separaciones que no pueden
llevarse a cabo de forma adecuada en una nica etapa, ya que esta tcnica precisa de una
segunda etapa de separacin para recuperar los componentes extrados de la fase
disolvente. (Hampe M. J., 1986; Kertes A. S. et al., 1986).
Cuando un soluto A se distribuye entre dos fases lquidas, su concentracin en las fases en
equilibrio est relacionada por el coeficiente de reparto, D:
D=
CA(o)
CA(w )
(3.1)
donde CA(o) es la concentracin del soluto en el extracto o fase orgnica y CA(w) en el

refinado o fase acuosa.
Puesto que la actividad de cada componente debe ser la misma en ambas fases en el
equilibrio, se cumple que:
(3.2)
A ( o )C A ( o ) = A ( w )C A ( w )
siendo A(o) y A(w) los coeficientes de actividad en las fases extracto y refinado,
respectivamente. Por tanto,
A(w )
(3.3)
D=
A (o)
28
Extraccin Liquido-Liquido
Con aquellos disolventes que proporcionan coeficientes de distribucin menores de la

unidad, se precisan relaciones elevadas de disolvente / alimentacin. Para alcanzar la
separacin, resulta por tanto ms ventajoso que los valores de D sean razonablemente
elevados, empleando una relacin volumtrica disolvente / alimentacin menor que la
unidad y permitiendo simultneamente la separacin y concentracin de los productos
extrados. (King C.J. et al., 1988; Cockrem M.C.M. et al., 1989).
El fundamento de la extraccin con disolventes es la interaccin, en mayor o menor grado,
entre el soluto y el disolvente. La existencia de un coeficiente de actividad diferente a la
unidad en la fase extracto indica algn grado de interaccin molecular entre ambos. Aunque
no existe una lnea divisoria clara, se pueden clasificar dichas interacciones en dos grandes
categoras:
-
Interacciones fsicas, que implican puentes de hidrgeno o interacciones dipolodipolo.

- Interacciones qumicas, que suponen la formacin de uno o ms compuestos
qumicos de estequiometra definida.
Cuando la interaccin es de naturaleza puramente fsica, la recuperacin del soluto del
extracto se realiza generalmente por un mtodo fsico, destilacin normalmente,
modificndose la miscibilidad relativa de las dos fases en funcin de la concentracin de
soluto.
Cuando la interaccin es qumica, la extraccin tiene lugar en virtud de la formacin de
compuestos de estequiometra definida, hay una limitacin en el grado de extraccin (o
cantidad mxima que puede ser extrada con una cantidad dada de disolvente) que
corresponde al agotamiento del disolvente.
En este caso, la recuperacin del soluto exige invertir la interaccin o desplazar el
equilibrio de reaccin, lo que suele llevarse a cabo modificando las condiciones qumicas,
por ejemplo, poniendo en contacto el extracto con una fase acuosa de diferente pH o bien
modificando la temperatura. En el aspecto econmico, esta forma de recuperacin del
disolvente suele ser ms costosa que el proceso trmico.
3.2.
CARACTERSTICAS DEL DISOLVENTE
El disolvente a utilizar puede ser una especie qumica sencilla, aunque no suele ser el caso
ms frecuente en extraccin lquido-lquido, ya que es difcil encontrar un disolvente puro
que rena la capacidad de extraer selectivamente al soluto y las propiedades fsicas
necesarias para producir una adecuada separacin de las fases y la posterior reextraccin
del soluto (Munson C.L. et al., 1984).
Generalmente, la especie activa se emplea disuelta en otro lquido, denominndose
extractante al compuesto activo y diluyente a la sustancia que lo disuelve. La disolucin de
29
extractante en el diluyente es el disolvente y constituye la fase orgnica (Tamada J.A. et al.,

1990 c; Baldwin W.H. et al., 1974).
El diluyente debe disolver selectivamente, no slo al extractante, sino tambin a la especie
solutoextractante formada durante la extraccin, evitando la aparicin de una tercera fase.
La formacin de esta depende de las caractersticas del extractante, del diluyente y del
soluto a extraer y, en cualquier caso, es ms frecuente que se produzca a valores elevados
de soluto en el disolvente. En el caso que este problema no pueda evitarse mediante la
eleccin de otro diluyente, es posible adicionar un tercer componente que mejore la
solubilidad y que se conoce con el nombre de modificador (Hartl J. et al., 1990).
Otro parmetro de gran importancia en muchas aplicaciones es la selectividad del
extractante, de forma que no es suficiente un disolvente con elevada capacidad de
extraccin, sino que ste ha de proporcionar adems cierto grado de separacin o
purificacin del producto de inters con respecto a otros solutos presentes.
La selectividad del extractante por un soluto A frente a otro B se mide mediante el factor de
separacin, :
D
A ( w ) B( o )
(3.4)
= A =
DB
A (o)
B( w )
El factor de separacin puede variar significativamente si se modifican las concentraciones

de los solutos. Este es el caso de sistemas que implican interacciones qumicas, cuando la
cantidad total de solutos en el sistema es elevada y superior al extractante presente,
entonces, se produce una competencia entre los solutos por el extractante disponible.
Los procesos de extraccin pueden clasificarse atendiendo al mecanismo de la reaccin de
extraccin o a la naturaleza del extractante o disolvente (Kertes A.S. et al., 1986; Schgerl
K. et al., 1992).
La seleccin del disolvente para una determinada aplicacin, en muchos casos, implica un
compromiso entre propiedades de naturaleza muy diferente resultando difcil encontrar el
disolvente adecuado (Hanson C., 1979). La importancia relativa de los diversos factores
vara segn sea la aplicacin (Hampe M.J., 1986). Algunos de los parmetros que deben
considerarse en la seleccin de un disolvente son los siguientes:
-
Capacidad. Determinada por el valor del coeficiente de reparto. Generalmente, se

seleccionan los disolventes que pueden cargar elevadas concentraciones de soluto,
para reducir la cantidad de disolvente a emplear, el tamao del equipo e incluso
disminuir los costes de su recuperacin.
Selectividad. El disolvente debe ser selectivo para el soluto deseado, evitando la

coextraccin de impurezas. As se reduce o elimina la etapa de lavado de la fase
extracto.
30
-
Solubilidad. El disolvente debe ser insoluble o poco soluble con la fase refinado y
debe formar un complejo con el soluto soluble en el diluyente y evitar la
formacin de terceras fases.
Reversibilidad. Debe ser posible invertir el proceso de extraccin para recuperar

el disolvente, bien sea por mtodos fsicos o qumicos. Este parmetro es bastante
importante desde el punto de vista econmico.
Disponibilidad. El disolvente debe estar disponible en cualquier momento y tener

ms de un suministrador.
Propiedades fsicas. Un valor razonablemente elevado de la tensin superficial

mejora la separacin de las fases. Por otro lado, una viscosidad baja proporciona
mejor transferencia de materia y buena separacin reduciendo, adems, la energa
requerida para el bombeo de las fases.
3.3.
Seguridad. Toxicidad e inflamabilidad son parmetros a tener en cuenta.

Coste. El disolvente debe ser lo ms barato posible. De todas formas, esto no
suele ser crtico ya que algunos de los otros factores pueden tener una influencia
mucho mayor sobre los costes globales.
PRDIDAS DE DISOLVENTE
El disolvente contenido en la fase refinado encarece el proceso de extraccin y puede ser

txico. Es necesario tanto que la cantidad de disolvente perdido en el refinado sea pequea,
como que la separacin y recuperacin de este disolvente sea un proceso fcil y barato y
esto requiere que el valor del disolvente perdido en la fase de refinado sea bastante inferior
al valor del soluto. Cockrem et al. cuantifican este dato en un 5 % (Cockrem M.C.M. et al.,
1989).
Para reducir las prdidas de disolvente es necesario que el disolvente sea poco soluble en
agua. En general, la solubilidad de una sustancia orgnica en agua aumenta con al polaridad
de la molcula. Hay que tener en cuenta que cuando existen fuertes interacciones entre un
extractante y un soluto, la solubilidad del complejo puede ser mayor que la del disolvente
puro.
Cockrem et al. en un estudio sobre los factores que intervienen en la seleccin de un
disolvente para la extraccin de solutos de disoluciones acuosas, relaciona la miscibilidad
de las fases con la solubilidad del disolvente en agua y con la selectividad, demostrando
que cuando las prdidas de disolvente son bajas, es decir para disolventes poco solubles en
agua, la solubilidad del agua en el disolvente es tambin baja y por tanto el coeficiente de
distribucin para el agua ser pequeo, y la selectividad elevada. En este mismo trabajo, los
autores consideran que las prdidas de disolvente y el coeficiente de distribucin para el
soluto son los dos principales factores a considerar en la seleccin del disolvente, mientras
que la selectividad solamente tiene importancia en el caso de que dicho coeficiente de
31
distribucin sea bajo. Asimismo, contemplan que la selectividad es un parmetro

importante en el diseo del equipo de secado del extracto (Cockrem M. C.M. et al., 1989).
La recuperacin del disolvente contenido en la fase de refinado se puede realizar por
diversos mtodos. Los ms frecuentes se exponen a continuacin brevemente:
-
Desorcin con vapor de agua a presin atmosfrica. Se utiliza cuando el

disolvente es suficientemente voltil, obtenindose una corriente por cabezas que
es una solucin acuosa concentrada en el disolvente, apta para ser recirculada al
proceso de extraccin.
Desorcin con vapor de agua empleando vaco. El coste extra del proceso a
vaco puede ser compensado por la economa que supone el no precalentar el
refinado, como en el caso anterior. Su uso est justificado porque frecuentemente
la volatilidad relativa de los disolventes respecto del agua, es mayor a baja
temperatura.
Desorcin con gas inerte. Evita el consumo energtico que supone el proceso con
vapor.
Reextraccin con un disolvente no polar. Requiere un nuevo proceso de

extraccin con un nuevo disolvente que presente baja solubilidad con el agua, pero
elevada capacidad por el primer disolvente.
3.4.
EQUILIBRIOS DE EXTRACCIN DE AMINOCIDOS
La extraccin con disolventes es una tcnica muy utilizada en la separacin de

aminocidos. La extraccin de aminocidos conlleva la transferencia desde los caldos de
fermentacin o corrientes de procesado hacia la fase orgnica, que contiene o no un
extractante reactivo, seguida de la reextraccin donde se obtiene el producto concentrado.
La recuperacin final normalmente se lleva a cabo mediante precipitacin, cristalizacin o
evaporacin.
Los sistemas de extraccin, para la recuperacin de aminocidos de corrientes acuosas,
pueden clasificarse en funcin de la naturaleza del extractante y del tipo de interacciones
que ste ocasiona:
-
Extraccin mediante solvatacin con agentes hidrocarbonados que poseen

tomos de oxgeno en su molcula. Se incluyen dentro de esta categora los
hidrocarburos alifticos y aromticos, dada la similitud de los procesos
involucrados.
Extraccin mediante solvatacin con extractantes organofosforados que poseen

tomos de oxgeno en su molcula. Los extractantes son xidos de fosfina,
fosfinatos, fosfonatos, fosfatos y steres fosfricos, fosfnicos y fosfnicos.
32
-
Extraccin mediante formacin de pares inicos o transferencia de protones.

Los extractantes son aminas alifticas de elevado peso molecular (aminas
primarias, secundarias, terciarias de cadena larga y sales de amonio).
La ltima categora supone interacciones inicas entre el extractante y el soluto, y por tanto
la existencia de reaccin qumica, mientras que las dos primeras implican la solvatacin del
soluto mediante enlaces donadores, los cuales deben diferenciarse de los enlaces covalentes
fuertes y de las interacciones inicas. La diferencia entre las dos primeras categoras reside
en la intensidad de los enlaces solvatantes y en la especificidad de stos, as los extractantes
organofosforados producen enlaces solvatantes fuertes y especficos, pudindose considerar
la existencia de una reaccin qumica con el soluto de inters (Abbasian K. et al., 1989).
Los estudios publicados (Kertes A.S. et al., 1986; Schgerl K. et al., 1992) indican que los
sistemas convencionales de extraccin, que utilizan agentes hidrocarbonados como
alcoholes, cetonas o steres inmiscibles en agua, son relativamente ineficaces para la
recuperacin de aminocidos de disoluciones acuosas diluidas, como son los caldos de
fermentacin y las corrientes residuales.
Por lo general, los aminocidos no pueden extraerse eficazmente con disolventes no polares
o de baja polaridad, ya que en fase acuosa las especies de los aminocidos presentan carga,
positiva la especie catinica, negativa la especie aninica o ambas la especie anftera,
reducindose considerablemente la solubilizacin del aminocido en este disolvente no
polar (Schgerl K. et al., 1992).
Un buen punto de partida para el desarrollo de nuevos procesos de extraccin es la
identificacin de nuevos y ms potentes extractantes. En este grupo se pueden incluir los
compuestos organofosforados y las aminas alifticas de elevado peso molecular,
desarrollados inicialmente para la separacin de metales en la industria nuclear (Baldwin
W.H. et al., 1974) y de uso reciente en la recuperacin de cidos carboxlicos (Clark G.A. et
al., 1987; Ruiz M.O., 2002), en la eliminacin de contaminantes de efluentes industriales y
de alcantarillado (Salazar E. et al., 1992) y en la extraccin de aminocidos (Ruiz M.O.,
2002; Escalante H. et al., 2000; Schgerl K. et al., 1992;Gonzalez M.J., 2006).
Por medio de la extraccin reactiva con compuestos organofosforados y aminas alifticas
de elevado peso molecular, puede aumentarse considerablemente el coeficiente de
distribucin y el rendimiento de diversos procesos de recuperacin. Sus ventajas son
(Schgerl K., 1987):
-
La capacidad de carga del disolvente puede incrementarse considerablemente

permitiendo el uso de menores relaciones de flujo disolvente / agua.
La selectividad de la recuperacin puede aumentar.
Las velocidades de extraccin son elevadas, requirindose equipos de pequeo
tamao para lograr rendimientos importantes.
-
33
Los productos de inters pueden concentrarse hasta un punto que haga ms

econmicamente viable su purificacin posterior.
Una ventaja adicional introducida por algunos extractantes (Amberlita LA-2, Tomac, TBP,
TOPO, Alamina 336, etc...) es su baja solubilidad en agua, que evita un tratamiento trmico
o qumico adicional del refinado de extraccin (Golob J. et al., 1981).
Los compuestos organofosforados se han aplicado extensamente en la extraccin de
metales de aguas residuales cidas procedentes de las industrias nucleares y son altamente
eficaces en la recuperacin de cidos orgnicos de disoluciones acuosas diluidas (Ruiz
M.O., 2003; Ruiz M.O., 2005; Schgerl K. et al., 1992; Wardell J.M. et al., 1978).
La extraccin de aminocidos con extractantes cidos P-O es posible siempre que
simultneamente exista transferencia de protones. Por lo general los aminocidos en
disolucin acuosa a pH menor o igual a pKa1 se pueden extraer con extractantes catinicos,
como por ejemplo el cido di-(2-etilhexil)fosfrico (D2EHPA), producindose en la
interfase una reaccin de intercambio inico entre la forma catinica del aminocido y el
protn del extractante catinico (Itoh H. et al., 1990; Kelly N.A. et al., 1998; Cascaval D. et
al., 2001; Kelly N. et al., 1998; Lin J:S: et al.,2006). A pHs intermedios, donde predomina
la forma anftera del aminocido, se pueden extraer con extractantes bsicos como los
fosfatos (Schgerl K. et al., 1992), cumplindose la misma secuencia de extraccin.
3.4.1. Extraccin por formacin de pares inicos

En este apartado se incluyen los sistemas donde se produce una interaccin entre especies
neutras o aninicas, en fase acuosa, y la sal de una base orgnica o su catin, en fase
orgnica. La extraccin debida a tales interacciones se considera una extraccin de
asociados inicos (Marcus Y. et al., 1969; Marcus Y. et al., 1982).
a) Extraccin con aminas alifticas de cadena larga primarias, secundarias y

terciarias
Las aminas de elevado peso molecular se emplean como extractantes debido a que el
grupo polar amino se orienta hacia la fase acuosa, mientras que la parte orgnica
mantiene la amina solubilizada en la fase orgnica. Dado que el tomo de nitrgeno
posee pares electrnicos no compartidos, se protona fcilmente en medio cido, y la
amina protonada con carga positiva puede formar sales o complejos con aniones
procedentes de la fase acuosa.
En la extraccin de cidos con aminas de elevado peso molecular, se considera que se
transfiere un protn, formndose un par inico cido-amina o la sal de amonio, segn
la reaccin:
34
R ( o ) + HA ( w ) RH + A (o )
(3.5)
donde R es una alquilamina de elevado peso molecular, insoluble en agua y la sal de

amonio RH+A- es un par inico cido-amina, polar con una elevada constante de
asociacin inica, caracterstica de pares inicos, formado por iones voluminosos no
hidratados en un medio no inico. (Puttermans M. et al., 1984 a-c; Puttermans M. et
al., 1985).
La sal de amonio puede intervenir, en condiciones experimentales adecuadas, en
reacciones de intercambio inico con otros solutos de inters en forma aninica de la
siguiente manera:
RH + A (o ) + B(w ) RH + B(o ) + A (w )
(3.6)
Esta reaccin de intercambio tiene lugar fcilmente en disoluciones cidas y bajo

ciertas condiciones, en disoluciones neutras o incluso bsicas dependiendo del valor
de la constante de disociacin de los solutos y siempre que el complejo formado sea
lo suficientemente fuerte para evitar la hidrlisis del catin amonio. Por otro lado, si
la concentracin de soluto en fase orgnica es elevada, se producen asociaciones
moleculares ms complejas, producindose agregados dipolares, que hacen necesario
modelos ms complejos para describir el proceso de extraccin (Tamada J.A. et al.,
1990a-b).
Los aminocidos prcticamente no se extraen con aminas alifticas primarias,
secundarias o terciarias, ya que el mecanismo de extraccin implica la transferencia
previa del protn y posteriormente la extraccin del anin del aminocido, proceso
imposibilitado por el carcter anfotrico de los aminocidos en disolucin acuosa. As
el nico enlace de hidrgeno que pueden formar el tomo de nitrgeno de la amina y
el grupo cido del aminocido, sin previa transferencia del protn, es demasiado dbil
para producir la transferencia del aminocido de la fase acuosa a la orgnica
(Schgerl K. et al., 1992).
b)
Extraccin con sales de amonio cuaternarias
Las sales de amonio, son altamente insolubles en agua, producen reacciones de

intercambio inico y son extractantes eficientes en la recuperacin de especies
aninicas tales como Cl-, Br- vanadio, iridio, sales de cidos minerales, enzimas,
hormonas (Galan B. et al., 1994) y aminocidos (Schgerl K. et al., 1992; Haensel R.
et al.,1986; Thien M.P. et al., 1988; Chan C.C. et al., 1993, Escalante H. et al., 1998;
Uddin M.S. et al., 1990; Uddin M S. et al., 1992, Ruiz M.O., 2002; Gonzalez M.J.,
2006). Generalmente, poseen baja selectividad, ya que pueden producir varias
reacciones de intercambio inico simultaneas con diferentes especies aninicas
presentes en la fase acuosa (Salazar E. et al., 1992).
35
La extraccin de especies aninicas, con sales de amonio, depende de la

concentracin de extractante - diluyente, de la temperatura del proceso y
especialmente del pH y de la concentracin total de soluto en fase acuosa. El pH tiene
un efecto relevante en la distribucin de las especies aninicas y es la variable
principal que permite dirigir, en funcin del pK del soluto, la afinidad del extractante
por un soluto determinado (Salazar E. et al., 1992).
Los aminocidos en disolucin acuosa sufren una disociacin dependiente del pH.
As, para aminocidos monocarboxlicos a pH menor o igual a su pKa1 los
aminocidos se encuentran preferentemente en forma catinica y a pH mayor a su
pKa2 preferentemente en su forma aninica.
Por tanto, para que la reaccin de intercambio inico tenga lugar es necesario
tamponar o basificar la disolucin acuosa y obtener mayoritariamente la especie
aninica del aminocido o del cido. Es aconsejable, que el valor del pH de la fase
acuosa, en todo el proceso de extraccin, sea al menos dos unidades superior al pKa2
del aminocido (Schgerl K. et al., 1992).
Algunos autores (Schgerl K. et al., 1992; Haensel R. et al., 1986; Galan B. et al.,
1994; Ruiz M.O., 2002; Escalante H. et al., 1998) consideran que el proceso de
extraccin de un aminocido monocarboxlico HA, con una sal de amonio, R+X-,
consta de las siguientes etapas:
i)
Ionizacin del soluto en fase acuosa tamponada o basificada a pH > pKa2:

HA ( w ) H (+w ) + A (w )
(3.7)
ii) Reaccin de intercambio inico del soluto con el extractante:

R + X (o ) + A (w ) R + A (o ) + X (w )
(3.8)
iii) Coextraccin de los iones hidroxilo (OH-) o de otras especies aninicas (P-)
presentes en la fase acuosa:
R + X (o ) + P(w ) R + P(o ) + X (w )
(3.9)
Las constantes de equilibrio de las Ecs. (3.8) y (3.9) se expresan en funcin de las
actividades de las especies y son las siguientes:
K ep =
a R + A a X
(o)
(w )
a R + X a A
(o)
(w )
= K p K p
(3.10)
36
K eh =
a R + P a X
(o)
= K h K h
(w)
a R + X a P
(o)
(3.11)
(w)
donde Kp y Kh son las relaciones de equilibrio expresadas en trminos de

concentracin definidas como:
Kp =
[R
[R
] [X ]
] [A ]
(w)
[R P ] [X ]
[R X ] [P ]
(w)
+A
+ X
Kh =
(o)
(o)
(w)
(o)
(3.12)
(3.13)
(o)
(w)
y Kp y Kh son las relaciones de los coeficientes de actividad segn se muestra a

continuacin:
K p =
R +A X
(o)
(o)
K h =
(w)
R + X A
(w)
R + P X
(o)
(w)
R + X P
(o)
(3.14)
(3.15)
(w)
Algunos trabajos recogidos en la bibliografa (Haensel R. et al., 1986; Calvarin L. et

al., 1992; Ruiz M.O., 2002; Molinari R. et al., 1992; Yang S.T. et al., 1991) suponen
que las actividades de las especies orgnicas son proporcionales a las
concentraciones, por tanto, los coeficientes de actividad permanecen constantes y
pueden englobarse en la constante de equilibrio. En este supuesto, las constantes de
equilibrio aparentes para las reacciones globales de extraccin pueden escribirse en
trminos de concentracin como se muestra en las Ecs. (3.12) y (3.13).
En el caso de aminocidos dicarboxlicos, como es caso del cido asprtico, el
proceso de extraccin sigue la misma secuencia mostrada en las ecuaciones 3.7-3.9
cuando la especie mayoritaria del aminocido es la especie A-, como sucede para
valores de pH comprendidos entre pKa2 y pKa3. Sin embargo, cuando la especie
mayoritaria del aminocido es la especie A2- como sucede para valores de pH
mayores que el pKa3 consta de las siguientes etapas:
i)
37
Ionizacin del aminocido en fase acuosa tamponada o basificada a pH >

pKa3:
AH ( w ) H (+w ) + A (2w )
(3.16)
ii) Reaccin de intercambio inico del aminocido con el extractante:
2R + X (o ) + A (2w ) R 2 + A (2o) + 2X (w )
iii)
(3.17)
Coextraccin de los iones hidroxilo (OH-) o de otras especies aninicas

(P-) presentes en la fase acuosa:
R + X (o ) + P(w ) R + P(o ) + X (w )
(3.9)
Con lo expuesto anteriormente, las constantes de equilibrio aparentes para las

reacciones globales de extraccin pueden escribirse en trminos de concentracin
como se muestran en las ecuaciones 3.18 y 3.13:
Kp =
[R
+
2
[R
A2
X
] [X ]
(o)
] [A ]
2
Kh =
(o)
(3.18)
(w)
[R P ] [X ]
[R X ] [P ]
(w)
(o)
3.5.
(o)
(w)
(3.13)
(w)
ETAPA DE REEXTRACCIN
Un proceso prctico de recuperacin de un soluto, empleando como tcnica de separacin

la extraccin con disolventes, se ha de realizar, al menos, en dos etapas. La primera
corresponde a la extraccin del soluto para obtener un extracto, cargado con el soluto, y un
refinado acuoso relativamente libre de soluto. La segunda etapa es la reextraccin y
consiste en transferir el soluto desde el extracto a otra fase producto (stripping),
regenerndose la fase disolvente que se recircula a la etapa anterior.
Cuando se utilizan como extractantes sales de amonio cuaternarias, el aminocido se puede
reextraer de la fase orgnica por reaccin qumica. La sal de amonio del aminocido (R+A-
38
) presente en la fase orgnica puede sufrir una reaccin de intercambio inico con un cido
fuerte, segn la reaccin:
R + A + B R + B + A
(3.19)
donde B- es la especie no protonada de un cido fuerte. La reextraccin del soluto de inters

y la regeneracin del extractante es simultanea, empleando cidos fuertes que posean el
contra-ion de la sal de amonio.
En trabajos anteriores realizados en nuestro laboratorio se ha estudiado la reextraccin de
-fenilglicina y de cido asprtico de disoluciones orgnicas, donde se encuentra en forma
de sal de amonio, utilizando cido clorhdrico como agente de reextraccin (Ruiz M.O.,
2000; Burgos L., 2001). El proceso de reextraccin tiene lugar mediante intercambio del
anin cloruro por el aminocido en forma anionica segn la siguiente reaccin:
Q + A (o ) + Cl (s ) A (s ) + Q + Cl (o )
(3.20)
Debido al pH cido del medio, simultneamente tiene lugar la protonacin del aminocido
pasando este a su forma catinica:
H+
H+
A (s )
HA + /
A (+s )
(3.21)
donde los subndices s y o hacen referencia a la fase acuosa de reextraccin y orgnica

respectivamente y Ks es la constante de equilibrio expresada en trminos de concentracin
y que debe ser igual al inverso de la constante de equilibrio del proceso de extraccin, Kw.
La formacin de la especie catinica del aminocido favorece el proceso de reextraccin,
ya que hace desaparecer la forma aninica del medio, desplazando el equilibrio hacia la
reextraccin.
A su vez por contener la disolucin de reextraccin el contrain cloruro se regenera
simultneamente el agente de extraccin TOMAC (cloruro de trialquilmetilamonio).
4. CONTACTORES DE MEMBRANA
Contactores de Membrana
4.1.
41
DEFINICIN Y TIPOS DE MEMBRANAS
A pesar de que es difcil dar una definicin de membrana, una membrana puede
definirse de forma general como una barrera permeoselectiva entre dos fases,
donde el termino selectivo es inherente a la membrana o al proceso de membrana
(Mulder M., 1991). El papel principal de la membrana es el de actuar como barrera
selectiva, permitiendo el paso de ciertos componentes y reteniendo el resto. En este
sentido una membrana puede ser definida como una regin de discontinuidad
interpuesta entre dos fases (Hwang S.T. y Kammermeyer K., 1975), o como una
fase que acta como barrera para evitar el movimiento global de materia, pero
permite el paso restringido y/o regulado de una o ms especies a su travs
(Lakshminarayanaiah N., 1984).
Los procesos de membranas pueden ser considerados como mtodos de separacin
relativamente nuevos. En los ltimos aos se han desarrollado diferentes materiales
microporosos. Este hecho ha contribuido a la aparicin de nuevas tecnologas de
separacin, con lo que los procesos de separacin basados en la tecnologa de
membranas van aumentando en su importancia y diversidad de aplicaciones.
El desarrollo de los procesos de membranas puede ser visto como una primera
generacin donde se encuentran la microfiltracin (MF), ultrafiltracin (UF),
hiperfiltracin (HF) o osmosis inversa (RO), electrodilisis (DE) y dilisis, y una
segunda generacin donde aparecen la separacin de gases (GS), pervaporacin
(PV), destilacin con membranas (MD) y la separacin mediante membranas
lquidas (LM) (Mulder M., 1991).
Las membranas pueden clasificarse desde varios puntos de vista:
Segn el estado fsico en el que se encuentra la membrana: gaseosas,

lquidas, slidas o combinaciones de estas.
Naturaleza de la membrana: biolgicas (vivas o sin vida) y sintticas

(orgnicas o inorgnicas). Las membranas biolgicas difieren de las
sintticas tanto estructural como funcionalmente.
Estructura de la membrana: porosa, no porosa, lquidas y con

morfologa especfica.
Aplicacin de la membrana: separaciones en fase

separaciones gas-lquido, separaciones lquido-lquido.
gaseosa,
42
Mecanismo de accin de la membrana: tamizado, disolucindifusin

o ambos.
Capacidad de modificar la naturaleza fsica y/o qumica del permeado:

activas y pasivas (Lloyd D.R., 1985).
En general, las membranas sintticas se dividen en orgnicas (polimricas o

lquidas) e inorgnicas (cermicas, vidrios porosos, grafito, xidos de metales). A
pesar de que las membranas sintticas pueden ser de muy diversos materiales, los
polmeros constituyen el grupo ms numeroso dentro de las membranas
disponibles comercialmente. Los polmeros son compuestos de elevado peso
molecular constituidos a partir de un nmero determinado de unidades bsicas. El
nmero de unidades estructurales bsicas, que forman la cadena molecular se
conoce como el grado de polimerizacin.
Las operaciones de contacto lquido-lquido y gas-lquido se han llevado a cabo
tradicionalmente utilizando algn tipo de torre, columna o mezclador.
Generalmente el principal objetivo del diseo de estos aparatos es maximizar la
velocidad de transferencia de materia, para lo que se requiere el mayor rea
interfacial posible. En las columnas de relleno es necesario tanto una seleccin
del material de relleno, como una distribucin uniforme de los fluidos a la
entrada del relleno. Alternativamente, para equipos con movimientos internos el
objetivo del diseo es minimizar el tamao de las gotas de la fase dispersa y
maximizar el nmero de gotas (Gabelman A. y Hwang S-T., 1999).
A pesar de que las columnas y otros contactores lquido-lquido tradicionales
han sido la base de la industria qumica durante dcadas, una importante
desventaja es la interdependencia de los flujos de ambas fases en contacto, lo
que a veces conlleva dificultades como las emulsiones, formacin de espumas,
descargas, caminos preferentes e inundaciones. Una tecnologa alternativa que
evita estas desventajas y ofrece un rea interfacial substancialmente mayor es el
contacto sin dispersin de las fases utilizando una membrana micro, ultra o
nanoporosa. Utilizando una configuracin de membrana adecuada, como la de
fibras huecas o de membranas plana, los fluidos en contacto fluyen por lados
opuestos de la membrana y la interfase fluidofluido se forma en la boca de
cada poro de la membrana. La transferencia de materia tiene lugar por difusin
a travs de la interfase igual que en los equipos de contacto convencionales
(Gabelman A. y Hwang S-T., 1999).
43
No obstante, a diferencia de la mayora de las operaciones con membranas, la

membrana no proporciona selectividad a la separacin (Cussler E.L., 1994; Kiani
A. et al., 1984; Qi Z. y Cussler E.L., 1985; Seibert A.F. et al., 1993). Adems, al
contrario que la mayora de las aplicaciones con membranas convencionales como
la microfiltracin, ultrafiltracin, nanofiltracin y osmosis inversa, la fuerza
impulsora de la separacin es un gradiente de concentracin en lugar de un
gradiente de presin. Realmente, para asegurar que la interfase fluidofluido
permanezca inmovilizada en la boca del poro, slo es necesario aplicar una
diferencia de presin muy pequea a travs de la membrana (Gabelman A. y
Hwang S-T., 1999).
4.2.
MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA
La transferencia de materia en una membrana es debida a la existencia de una

fuerza impulsora (gradiente de potencial a travs del espesor de la membrana)
ocasionada por un gradiente de potencial qumico (gradiente de temperatura,
concentracin y/o presin), de potencial elctrico y/o magntico o ser suma de
varios efectos a la vez (Cussler E.L., 1984).
El transporte de los componentes en la membrana puede ser considerado como
pasivo o como activo.
4.2.1. Transporte pasivo
En el transporte pasivo la transferencia de los componentes tiene lugar desde las

zonas de mayor potencial hacia las de menor potencial, por difusin molecular. La
fuerza impulsora es un gradiente de potencial qumico.
Dentro del transporte pasivo se encuentra el transporte pasivo facilitado, donde el
transporte de componentes a travs de la membrana se ve facilitado por un
portador. El portador interacciona especficamente con uno de los componentes de
la alimentacin y aparece un mecanismo adicional al de difusin que aumenta el
transporte (Mulder M., 1991). En el transporte facilitado adems del mecanismo
de disolucin-difusin se produce una reaccin de complejacin reversible. Este
44
transporte facilitado se caracteriza por ser altamente selectivo (Way J.D. y

Noble R.D., 1992). En la figura 4.1. se muestra un esquema de ambos tipos de
transporte pasivo.
A
A
C
A
A
AC
Transporte difusivo
Transporte facilitado
(a)
Figura 4.1.
(b)
Esquema del mecanismo del transporte pasivo. (a)

mecanismo pasivo difusivo; (b) mecanismo pasivo
facilitado.
4.2.2. Transporte activo
El transporte activo tiene lugar cuando la transferencia ocurre en contra del

gradiente de potencial, como se muestra en la figura 4.2. Este tipo de transporte
necesita de un aporte de energa al sistema. El aporte energtico puede
producirse mediante una reaccin qumica (Mulder M., 1991).
Transporte activo
Figura 4.2. Esquema del mecanismo del transporte activo
4.3.
45
CONTACTORES DE MEMBRANA DE FIBRAS HUECAS
Los mdulos de membrana utilizados en operaciones de transferencia de materia

pueden tener distintas configuraciones: mdulo de plato y marco, en espiral,
tubulares y de fibra hueca.
Los contactores de fibra hueca son uno de los ms utilizados en extraccin lquidolquido debido a su versatilidad. La longitud y dimetro de las fibras son variables,
pudiendo obtenerse un rea interfacial determinada. Adems estos mdulos pueden
acoplarse bien en serie o en paralelo, segn las necesidades del proceso. La
organizacin del proceso en mdulos facilita enormemente el cambio de escala.
Los contactores de membrana de fibra hueca, en su forma, recuerdan a los
cambiadores de calor de carcasa y tubos. Estos estn formados por fibras unidas
mediante una resina y situadas dentro de una carcasa. La resina adems de ser el
soporte de unin de las fibras, es el medio de separacin de las fibras de la carcasa,
haciendo que la circulacin de las dos fases sea independiente.
En los procesos de extraccin en mdulos de fibras huecas las fases acuosas y
orgnicas fluyen de forma continua. Una de las fases circula por el interior de
las fibras, mientras que la otra circula por la carcasa. La interfase acuosaorgnica se estabiliza en los poros de la membrana aplicando una diferencia de
presin entre ambas fases (sobrepresin sobre la fase que no humedece la
membrana), y evitando as los problemas de formacin de emulsiones, tan
indeseados en los procesos convencionales de extraccin con disolventes.
Estos contactores de fibras huecas suelen tener valores de rea superficial por
unidad de volumen muy superiores a los contactores convencionales. Este elevado
rea por unidad de volumen conlleva una reduccin considerable en el volumen del
equipo industrial.
Son utilizados con dos configuraciones diferentes, bien como mdulos de
membrana de funcin simple o como mdulos con funcin doble (Alonso A.I. y
Pantelides C.C., 1996):
Mdulos de membrana con funcin simple
Utilizan un mdulo de fibras huecas para la extraccin y otro para la

reextraccin. Las fases acuosa y orgnica pueden circular por el interior o
exterior de las membranas indistintamente. En el caso de membranas
46
hidrfobas se recomienda que las fases acuosas de la alimentacin y de
reextraccin fluyan por el interior de las fibras del correspondiente
mdulo, mientras que la fase orgnica circula por la carcasa de ambos
mdulos, extrayendo al soluto en el mdulo de extraccin y liberndolo
en el de reextraccin, donde adems el soluto puede ser concentrado hasta
el nivel deseado. En estos mdulos las corrientes pueden circular en
paralelo o en contracorriente. En la figura 4.3. se muestra la configuracin
de un mdulo de membrana de funcin nica, donde la fase acuosa circula
por el interior de las fibras huecas, mientras que la fase orgnica circula
por la carcasa, con flujos en contracorriente.
DISOLUCIN
ORGNICA
DISOLUCIN
ACUOSA
Figura 4.3.
DISOLUCIN
ACUOSA
Configuracin de un mdulo de membrana de funcin

nica para extraccin lquido-lquido.
Mdulos de membrana con funcin doble
Emplean mdulos de membranas lquidas soportadas, donde se lleva a

cabo la extraccin, reextraccin y concentracin del soluto o solutos de
inters en un mismo mdulo. Estos mdulos contienen un haz de fibras
para la extraccin y otro haz de fibras para la reextraccin. La figura 4.4
recoge un esquema de un mdulo de fibras huecas con funcin doble. En
estos mdulos la fase acuosa de alimentacin circula por un haz de fibras
huecas, la disolucin de reextraccin circula por el otro haz de fibras y la
disolucin orgnica circula por la carcasa.
47
DISOLUCIN ACUOSA
DE REEXTRACCIN
DISOLUCIN ACUOSA
DE EXTRACCIN
DISOLUCIN
ORGNICA
DISOLUCIN ACUOSA
DE REEXTRACCIN
Figura 4.4.
DISOLUCIN ACUOSA
DE EXTRACCIN
Configuracin de un mdulo de membrana de funcin doble

para extraccin lquido-lquido.
4.4. FUNDAMENTOS TERICOS DE LA EXTRACCIN LQUIDOLQUIDO EN CONTACTORES DE MEMBRANA DE FIBRAS HUECAS

Un contactor o mdulo de membrana es un dispositivo que lleva a cabo
operaciones de transferencia de materia gas-lquido o lquido-lquido sin dispersin
de una fase en la otra. La extraccin con membranas sin dispersin puede llevarse
a cabo utilizando membranas micro, ultra o nanoporosas. Las membranas
microporosas pueden ser bien hidrfobas o bien hidrfilas.
En el caso de extraccin lquido-lquido, en membranas microporosas, la interfase
acuosa-orgnica puede estabilizarse en los poros de la membrana, aplicando una
diferencia de presin entre ambas fases y evitando as la dispersin de una de las
fases en la otra. En el caso de que la membrana sea hidrfoba, la fase acuosa no
penetrar en los poros, mientras que la fase orgnica tender a mojar la membrana,
pasando a travs de los poros. Este flujo de fase orgnica a travs de los poros de la
membrana puede evitarse aplicando un exceso de presin sobre la fase acuosa que
circula por el otro lado de la membrana (Prasad R. y Sirkar K.K., 1992; Kiani A. et
al., 1984).
48
Para asegurar que la extraccin se realiza sin dispersin, la sobrepresin en la fase

que no moja los poros no deber exceder a un valor crtico (Pcr). Este valor crtico
de diferencia de presin es lo que se conoce como presin crtica. Si la membrana
micro, ultra, nanoporosa est formada por un conjunto de poros cilndricos y
paralelos de radio rp, entonces la presin crtica para la extraccin lquido-lquido
puede expresarse segn la siguiente ecuacin (Prasad R. y Sirkar K.K.,1992):
Pcr =
2 wo cos c
rp
(4.1)
donde wo es la tensin interfacial del sistema acuoso-orgnico y c es el ngulo

de contacto medido desde el poro hasta la tangente de la interfase lquidolquido. Este ngulo aumenta con la diferencia de polaridad entre el material de
la membrana y el fluido humectante. En la figura 4.5. se muestra la influencia
de las caractersticas de la membrana sobre el ngulo de contacto en el caso de
que el fluido humectante sea aceite.
A partir de la ecuacin (4.1) se observa que un ngulo de contacto grande
conlleva una menor diferencia de presin. Un mayor ngulo de contacto indica
una mayor diferencia de polaridad entre el fluido y la membrana, de lo que se
puede esperar que ser necesaria menos energa para sacar el fluido humectante
del poro (Gabelman A. y Hwang S-T., 1999).
o/w>90
Membrana hidroflica
Figura 4.5.
o/w<90
Membrana hidrofbica
Influencia de las caractercas de la membrana sobre el ngulo de

contacto, utilizando aceite como agente humectante.
La extraccin liquido-liquido con membranas es una tecnologa hbrida que

trata de reunir en una operacin las ventajas de dos tecnologas de separacin
diferentes, como son la elevada capacidad y selectividad de la extraccin con
disolventes y la facilidad de operacin de las tecnologas de membranas. Se
49
trata adems de una tecnologa limpia englobada dentro de las tecnologas

verdes por su bajo consumo energtico y de reactivos qumicos. La extraccin
en membranas micro, ultra o nanoporosas presenta las siguientes ventajas sobre
los diseos convencionales:
1. Se evita la dispersin, evitando as la formacin de espumas o
emulsiones.
2. No es necesario que los fluidos tengan distintas densidades, como
ocurra en los contactores convencionales con dispersin de las fases.
3. Permiten la variacin de los flujos en el proceso de forma
independiente, evitando as los problemas de carga, acanalamiento e
inundacin.
4. El cambio de escala del equipo se realiza fcilmente al tratarse de
sistemas modulares.
5. Es posible realizar operaciones aspticas. Esta caracterstica es
ventajosa en procesos como fermentacin.
6. El rea interfacial es conocida y constante, lo que permite realizar
predicciones ms exactas que con los contactores de fase dispersa
convencionales (Gabelman A. y Hwang S-T., 1999).
7. La eficacia, medida como la altura de la unidad de transferencia, es
substancialmente mayor para los contactores de membrana que con
contactores convencionales (Gabelman A. y Hwang S-T., 1999).
8. Permiten trabajar con pequeas cantidades de disolventes.
9. Adems, las membranas de fibra hueca tienen un rea interfacial por
unidad de volumen superior a muchos equipos convencionales de
absorcin o extraccin, lo que produce una mayor transferencia de
materia. El rendimiento de la extraccin en mdulos de fibras huecas
puede ser del orden de 1200 veces el obtenido con la extraccin
convencional (Cusler E.L., 1994).
Por otro lado, tambin existen inconvenientes (Gabelman A. y Hwang S-T.,
1999):
1. Aparece una nueva resistencia para la transferencia de materia: la
resistencia de la propia membrana. Generalmente, esta resistencia no
es importante y puede ser minimizada.
2. Las membranas sufren ensuciamiento. Este fenmeno es ms acusado
en procesos conducidos por gradientes de presin, que en los
50
conducidos por gradientes de concentracin, como es el caso de los
contactores de membrana.
3. Las membranas tienen una vida limitada.
4. La resina utilizada, como puede ser el epoxi, es susceptible de ataques
por parte de los disolventes orgnicos.
Estas desventajas son generalmente contrarrestadas por las numerosas ventajas

citadas anteriormente.
La extraccin con membranas puede reemplazar a la extraccin convencional
en casi todos los campos. Algunas aplicaciones de la tecnologa de membranas
en las que estn incluidas los contactores de membrana son:
1. Extraccin de metales: cadmio (Ortiz I. et al., 2001), cobre (Juang RS. et al., 2000) (Gameiro M., et al., 2007), cromo (Alonso A.I. y
Pantelides C.C., 1996), oro (Alexander P.R. y Callahan R.W., 1987;
Kumar A. et al., 2001), paladio (Yoshizuka K. et al., 1995), cobre y
nquel (Alguacil F.J. y Cobo A., 1999; Urtiaga A. Et al, 2005; Yang
C. y Cussler E.L., 2000), metales pesados, como Hg2+, Cr6+ (Guha
A.K. et al., 1994) y rodio (III) (Fonts C. et al., 2000)
2. Aplicaciones farmacuticas: extraccin de antibiticos (Coelhoso
I.M. et al., 2000; DElia N.A. et al., 1986), extraccin reactiva de
cefalosporinas (Sahoo G.C. et al., 1999), separacin de penicilina V
(D. Cascaval et al., 2000), extraccin de penicilina G (Lazarova Z.
Et al, 2002).
3. Extraccin de compuestos orgnicos: tolueno (Prasad R. y Sirkar
K.K., 1987), fenol (Basu R. et al., 1990; Prasad R. y Sirkar K.K.,
1988; Urtiaga A.M. et al., 1992a-b; Gonzalez M.J. et al, 2003),
etanol (Gawronski R. y Wrzesinska B., 2000), cido valrico
(Rodrguez M. et al., 1997; Rubio B. et al., 2000).
4. Extraccin de compuestos inorgnicos: Desulfuracin de la gasolina
(Ying K. et al., 2007)
5. Extraccin de productos de fermentacin: cido actico (DElia N.A.
et al., 1986), cido ctrico (Basu R. y Sirkar K.K., 1991), protenas
(Dahuron L. y Cussler E.L., 1988; West S.M. et al., 1998),
aminocidos (Gonzlez M.J. et al., 2001; Coelhoso I.M. et al., 2000;
Escalante H. et al., 1998; Burgos L. et al., 2001), lactato (Coelhoso
I.M. et al., 1997a-b), recuperacin de cido lctico (Tong Y. et al.,
1999), recuperacin de surfactin (Mohd Hafez M. I. et al., 2007)
51
6. Biorreactores: tratamientos biolgicos de corrientes gaseosas

contaminadas (Ergas S.J. et al., 1999), produccin de etanol (Frank
G.T. y Sirkar K.K., 1985, 1986), resolucin enzimtica de
aminocidos (Bdalo A. et al., 2001), tratamiento de aguas residuales
(Gehlert G. et al., 2001).
7. Absorcin y desorcin de gases: absorcin de gases en mdulos de
fibras huecas (Karoor S. y Sirkar K.K., 1993; Qi Z. y Cussler E.L.,
1985), recuperacin de oxigeno del agua (Wu J. y Chen V., 2000),
recuperacin de CO2 a alta presin (Sebastin V. et al., 2007)
8. Destilacin con membranas: destilacin de cloroformo con
membranas (Urtiaga A.M. et al., 2000), recuperacin de cidos
orgnicos voltiles (Bandini S. y Antonioni G., 2001).
4.4.1. Transferencia de materia
Considerando un proceso de extraccin lquido-lquido reactiva en un mdulo

de fibras huecas, donde la fase acuosa circula por el interior de las fibras huecas
y la fase orgnica circula por la carcasa, y la interfase acuosa-orgnica est
inmovilizada en la boca del poro, siendo la fase orgnica la que ocupa los
poros, la transferencia del soluto desde la fase acuosa hacia la fase orgnica
tiene lugar mediante las siguientes etapas:
Difusin del aminocido a travs de la fase acuosa hacia la

membrana.
Reaccin qumica en la interfase acuosa-orgnica, del aminocido con

el agente extractante (sal de amonio).
Difusin del aminocido como sal de amonio a travs de la

membrana.
Difusin del aminocido extrado desde la membrana hacia el seno de

la disolucin orgnica.
52
En la figura 4.6. se muestran los perfiles de concentracin de las especies, para

la extraccin reactiva de aminocidos en mdulos de fibras huecas. CAw y CAo
son las concentraciones de aminocido en fase acuosa y de sal aminocidoamina en fase orgnica respectivamente, di y de son los dimetros internos y
externos de la fibra hueca respectivamente.
MEMBRANAS POROROSAS
PORO
CAw
CAo
di
de
FASE ACUOSA
CAPAS
LIMITE
FASE
ORGNICA
Figura 4.6. Perfiles de concentracin para la extraccin

lquido-lquido de aminocidos en contactores de
fibra hueca.
4.4.2. Coeficientes de transferencia de materia
Membranas hidrfobas
El flujo de soluto, JA, desde la fase acuosa hacia la orgnica, a travs de los
poros de la membrana se puede expresar en funcin del coeficiente global de
transferencia de materia. Si el coeficiente global de transferencia de materia
est basado en la fase acuosa, el flujo de soluto vendr dado por la siguiente
ecuacin:
J A = K w A m (C Aw - C *Aw )
(4.2)
53
donde JA es el flujo de soluto, Kw es el coeficiente global de transferencia de

materia referido a la fase acuosa, Am es el rea de la membrana, CAw es la
concentracin de soluto en fase acuosa para un tiempo t, y C *Aw es la
concentracin en fase acuosa en el equilibrio.
Asumiendo un modelo de resistencias en serie y considerando que la etapa de
reaccin qumica es instantnea, el coeficiente global de transferencia de materia
puede expresarse como la suma de tres trminos, la resistencia a la transferencia de
materia en la capa lmite de la fase acuosa, a travs de la fase orgnica que rellena
los poros de la fibra y en la capa lmite orgnica. Cuando la fuerza impulsora est
basada en la fase acuosa:
di
di
1
1
=
+
+
K w k w D d lm k m D d e k o
(4.3)
donde D es el coeficiente de distribucin del soluto entre las fases orgnica y

acuosa, kw, km y ko son los coeficientes individuales de transferencia de materia en
la fase acuosa, en la membrana y en la fase orgnica respectivamente, y di, de y dlm
son los dimetros interno, externo y medio logartmico respectivamente. El primer
trmino de la derecha de la ecuacin (4.3) representa la resistencia a la
transferencia de materia en la fase acuosa, el segundo trmino representa la
resistencia en la membrana y el tercer trmino es la resistencia en el disolvente
orgnico de extraccin.
Si la fuerza impulsora est basada en la fase orgnica, el flujo de soluto vendr
dado por:
J A = K o A m (C*Ao - C Ao )
(4.4)
donde Ko es el coeficiente global de transferencia de materia basado en la fase

orgnica, CAo es la concentracin del soluto de inters en fase orgnica y C *Ao es la
concentracin de equilibro en dicha fase. En este caso la inversa del coeficiente
global de transferencia de materia viene dado por la siguiente ecuacin:
d
di
dD
1
= i +
+ i
K o k ode
k m d lm
k w di
(4.5)
Membranas hidrfilas
Para el caso de una membrana hidroflica, las correspondientes ecuaciones de

resistencia son:
54
d
de
1
1
= e +
+
K w k w d i d lm k m D k o
(4.6)
deD
d D
1
1
=
+
+ e
Ko ko
k m d lm
k wdi
(4.7)
La velocidad de transferencia de materia no se ve influenciada por las cinticas de

reaccin ya que la reaccin de intercambio inico interfacial entre el aminocido y la
sal de amonio cuaternaria puede ser considerada como instantnea.
Las ecuaciones (4.3), (4.5), (4.6) y (4.7) asumen las siguientes condiciones
(Prasad R. y Sirkar K.K., 1992; Gabelman A. y Hwang S-T., 1999):
Estado estacionario en el sistema.
En la interfase lquido-lquido se alcanza el equilibrio.
El tamao de poro y la penetracin de la fase orgnica en el poro

son uniformes a lo largo de toda la membrana.
La velocidad de transferencia de materia, la distribucin del

aminocido en el equilibrio y el rea interfacial, no se ven
afectadas de forma significativa por la curvatura de la interfase
acuosa-orgnica.
No es necesario ninguna correccin al flujo en el seno de la

disolucin, es decir, la velocidad de transferencia de materia se
describe adecuadamente mediante el coeficiente individual en la
capa lmite.
El transporte de soluto tiene lugar nicamente a travs de los poros

de la membrana.
La fase acuosa y la fase orgnica son inmiscibles.
La distribucin del soluto en el equilibrio es constante en el

intervalo de concentraciones de inters prctico.
Considerando el modelo de pelcula, el coeficiente individual de transferencia de

materia en la membrana puede ser expresado mediante la siguiente ecuacin:
km =
D Am
(4.8)
donde DAm es el coeficiente de difusin de la sal aminocido-amina en la

membrana, es la porosidad, es el espesor de la membrana y es la tortuosidad
del poro.
55
La validez de la ecuacin (4.8) ha sido demostrada para membranas de fibras

huecas (Prasad R. y Sirkar K.K., 1987, 1988; Burgos L et al., 2005; Gonzalez M.J.,
2005), pudiendo ser utilizada en los siguientes casos (Prasad R. y Sirkar K.K.,
1992):
Cuando la difusin del soluto es libre. Para que el soluto difunda

libremente, sus dimensiones sern sobre dos ordenes de magnitud
inferiores a las del poro de la membrana (Beck R.E. y Schultz J.S.,
1970).
La membrana ha de ser simtrica y estar completamente mojada por

la fase humectante.
No tienen lugar efectos bidimensionales. Para membranas

microporosas con porosidad superior al 5% se ha demostrado que los
efectos bidimensionales son despreciables (Keller K.H. y Stein T.R.,
1967; Malone D.M. y Anderson J.L., 1977).
La resistencia de la membrana ser mnima cuando los poros de las fibras huecas
estn ocupados por el disolvente en el que el soluto es ms soluble (DElia N.A. et
al., 1986). En el caso de la extraccin de aminocidos con membranas de
polipropileno los poros estarn ocupados por la fase orgnica, donde el aminocido
es altamente soluble.
Tal como refleja la ecuacin (4.8), el coeficiente de transferencia en la membrana
no depende de la hidrodinmica de las fases, ya que slo depende de las
propiedades de la membrana y de los coeficientes de difusin del soluto en el
disolvente que ocupa los poros (Coelhoso I.M. et al., 1997-b).
Los coeficientes individuales de transferencia de materia en cada una de las fases
pueden estimarse a partir de ecuaciones de correlacin.
4.4.3. Analogas con los equipos convencionales
Al igual que los equipos de contacto convencionales, el objetivo del diseo de los
contactores de membrana es determinar la longitud del contactor necesaria para
llevar a cabo una determinada operacin de transferencia de materia. La ecuacin
para equipos de contacto multietapas tradicionales tambin puede ser aplicada a los
contactores de membrana (Gabelman A. y Hwang S-T., 1999):
56
L = (HTU) (NTU)
(4.9)
donde L es la longitud del mdulo, HTU es la altura de la unidad de transferencia y

NTU es el nmero de unidades de transferencia. En la ecuacin anterior, a veces,
se utiliza LTU (longitud de la unidad de transferencia) en lugar de HTU, ya que un
contactor de membrana no tiene que estar necesariamente colocado de forma
vertical. NTU se define en trminos del coeficiente de distribucin del soluto entre
las fases en equilibrio y de las concentraciones de entrada y salida.
Haciendo un balance diferencial al soluto, e integrando a lo largo de la longitud del
contactor, se obtiene una expresin para la longitud. Combinando los resultados
obtenidos con la ecuacin de NTU, se obtiene la siguiente expresin para HTU:
u
(4.10)
HTU =
Ka
donde u es la velocidad del fluido, K el coeficiente global de transferencia de
materia, y a es el rea interfacial disponible para la transferencia de materia por
unidad de volumen (Prasad R. y Sirkar K.K., 1992). El valor de HTU puede
basarse bien en la fuerza impulsora de la concentracin acuosa o en la orgnica,
como en un equipo convencional (Gabelman A. y Hwang S-T., 1999).
Los contactores de membrana ofrecen valores de HTU substancialmente menores y
por tanto mayor eficacia que los equipos de transferencia de materia
convencionales. El aumento en la eficacia no es debido a que los coeficientes de
transferencia de materia sean elevados, ya que los coeficientes de transferencia de
materia obtenidos con contactores de membrana son similares o ligeramente
inferiores a los obtenidos con los equipos convencionales, sino que la mejora en la
eficacia se debe al gran aumento de rea interfacial por unidad de volumen, la cual
permanece constante con los cambios en las condiciones de operacin y con las
propiedades fsicas del fluido. Los contactores de membrana ofrecen un rea
interfacial 30 veces mayor que los equipos convencionales de absorcin y 500
veces mayor que los obtenidos con las columnas de extraccin lquido-lquido
(Cussler E.L., 1994; Gabelman A. y Hwang S-T., 1999).
4.4.4. Correlaciones de transporte
Al igual que en el resto de equipos de transferencia de materia, en el diseo de

contactores de membranas de fibras huecas son tiles las correlaciones
57
matemticas que permiten estimar el valor de los coeficientes individuales de

transferencia de materia. Aqu se muestran las correlaciones, tanto para el flujo por
el interior de las fibras huecas como para el flujo por la carcasa.
Correlaciones para el flujo por el interior de las fibras
En el caso de la extraccin reactiva de aminocidos, como ya se ha indicado antes,

la fase acuosa circula por el interior de las fibras. Este flujo por el interior de las
fibras huecas ser laminar debido al pequeo dimetro de dichas fibras. El
coeficiente individual de transferencia de materia, para esta regin, depende de la
velocidad media del fluido (Prasad R. y Sirkar K.K., 1987) de acuerdo con la
siguiente ecuacin:
d 2w u w
kw dw
Sh =
= 1,62
D Aw
D Aw L w
1/ 3
= 1,62(Gz )
1/ 3
(4.11)
donde Sh es el nmero de Sherwood, Gz es el nmero de Graetz, kw es el

coeficiente individual de transferencia de materia en la fase acuosa por el interior
de las fibras huecas, dw es el dimetro interno de la fibra hueca, DAw es la
difusividad del aminocido en fase acuosa, uw la velocidad de flujo de la fase
acuosa por el interior de la fibra hueca, y Lw es la longitud efectiva de la fibra.
La ecuacin 4.11 es la conocida solucin de Lvequ, un caso lmite de la solucin
ms general de Graetz, aplicable para nmeros grandes de Graetz. Esta ecuacin
predice los coeficientes de transferencia de materia con exactitud para Gz>4 pero
los sobreestima para Gz<4 (Lvequ M.A., 1928; Gabelman A. y Hwang S-T.,
1999).
En general la ecuacin de correlacin que expresa la relacin entre el coeficiente
de transferencia de materia en la fase acuosa, que circula por el interior de las
fibras, y las variables del sistema ser una ecuacin potencial cuya expresin es la
siguiente:
k wdi
b
c d
= Sh w = (Sc w ) w (Re w ) w i
D Aw
L
1/ 3
(4.12)
Los nmeros adimensionales del Reynolds (Re) y del Schmidt (Sc) se definen en
las ecuaciones 4.14 y 4.15, respectivamente. El valor de los parmetros , bw y cw
se pueden encontrar en la bibliografa para sistemas similares. Para el sistema en
estudio en esta memoria, estos parmetros se han calculado experimentalmente.
58
Correlaciones para el flujo por la carcasa del mdulo
El flujo por la carcasa del mdulo, en comparacin con el del interior de las fibras,
no esta bien establecido. A pesar de que se han propuesto algunas correlaciones,
ninguna es aplicable a un amplio nmero de sistemas.
Knudsen J.G. y Katz D.L. (1958) propusieron una ecuacin de correlacin anloga
a la de transferencia de calor en un cambiador de carcasa y tubos:
Sh = 0,022 Re 0,6 Sc 0,33
(4.13)
donde Re es el nmero de Reynolds y Sc es el nmero de Schmidt, definidos

como:
d u
(4.14)
Re = h
(4.15)
Sc =
D Ai
siendo dh el dimetro hidrulico, u la velocidad de flujo, la densidad, la

viscosidad y DAi la difusividad de A en la fase i.
En general esta ecuacin no predice los datos experimentales de transferencia de
materia en contactores de membrana, probablemente debido a la ausencia de
parmetros geomtricos en la ecuacin (Gabelman A. y Hwang S-T., 1999;
Wickramasinghe S.R. et al., 1991).
Un mdulo de fibras huecas es similar a un cambiador de calor de carcasa y tubos.
No obstante, entre estos dos sistemas hay algunas diferencias importantes
(Gawronski R. y Wrzesinska B., 2000):
Las membranas de fibras huecas son flexibles y estn distribuidas de

forma irregular en la carcasa.
La relacin longitud frente a dimetro para mdulos de fibras huecas

oscila entre L/d = 103-104, mientras que para un cambiador de calor es de
L/d = 50-300.
El nmero de Reynolds en los mdulos de membrana es muy bajo y la

transferencia de materia tiene lugar en rgimen laminar.
La distribucin irregular de las fibras hace muy difcil desarrollar un modelo

matemtico para la transferencia de materia en la carcasa del mdulo. Las teoras
existentes se basan en modelos simplificados que asumen una distribucin regular
de las fibras, por lo que no se pueden obtener resultados concluyentes a partir de
59
ellas (Gawronski R. y Wrzesinska B., 2000; Noda I. y Gryte C.C., 1979; Lemanski
J. y Lipscomb J., 1995). Hu S.B. y Wiencek J.M. (1998), propusieron la siguiente
correlacin para la extraccin de cobre en mdulos de fibras huecas:
k d
(4.16)
Sh = o o = 0,245 Re 2 / 3Sc1 / 3
D Ao
donde ko es el coeficiente individual de transferencia de materia en la fase orgnica
que circula por la carcasa, do es el dimetro efectivo de la carcasa, que viene dado
por un dimetro hidrulico y DAo es la difusividad del aminocido en fase orgnica.
Prasad R. y Sirkar K.K. (1988) propusieron una ecuacin similar para extraccin
lquido-lquido con varios solutos y disolventes:
d (1 - ) 0, 6 0,33
Sh = h
Re Sc
L
(4.17)
donde es la fraccin de empaquetamiento, dh es el dimetro hidrulico, definido

como cuatro veces el rea disponible para el flujo / permetro mojado, y es una
constante. Se ha demostrado que la constante es 5,8 y 6,1 para membranas
hidrfobas e hidrfilas respectivamente (Prasad R. y Sirkar K.K., 1987).
Dahuron L. y Cussler E.L. (1988), propusieron la siguiente ecuacin para
extraccin de protenas en mdulos de fibras huecas:
d Re 0,33
Sh = 8,8 h
Sc
L
(4.18)
La diferencia del exponente del nmero de Reynolds respecto del valor clsico
para flujo laminar (1/3), se debe al acanalamiento alrededor de las fibras.
Viegas R.M.C. et al. (1998) propusieron la siguiente correlacin de transferencia
de materia para extraccin de cido valrico en contactores de membrana:
d
Sh = 8,71 h Re 0,74 Sc1 / 3
L
(4.19)
En general la ecuacin de correlacin que expresa la relacin entre el coeficiente

de transferencia de materia en la fase orgnica, que circula por la carcasa, y las
variables del sistema ser una ecuacin potencial cuya expresin es la siguiente:
60
k od h
b
c d
= Sh o = (Sc o ) o (Re o ) o h
D Ao
L
1/ 3
(4.20)
donde los parmetros , bo y co se pueden encontrar en la bibliografa para sistemas

similares o se deben determinar experimentalmente.
5. PARTE EXPERIMENTAL
Parte Experimental
63
El desarrollo de esta Tesis Doctoral tiene como punto de partida los resultados
alcanzados en nuestro laboratorio con la tecnologa de extraccin lquido-lquido
reactiva en la separacin y concentracin del aminocido -fenilglicina, cuya
recuperacin es de inters en la industria farmacutica (Ruiz M.O., 2000; Burgos
L.,2001; Ruiz M.O., 2007).
Debido al carcter anfotrico de los aminocidos, es posible aplicar tcnicas de
extraccin reactiva que conllevan reacciones de intercambio inico y que requieren
trabajar bajo condiciones rigurosas de control de pH. En el caso de la fenilglicina se calcularon experimentalmente los valores de las constantes de
acidez a la temperatura de 30C y se seleccion como agente de extraccin el
TOMAC (cloruro de trioctilamonio) y como agente diluyente tolueno. Se han
estudiado las reacciones de competencia que intervienen en el equilibrio de
extraccin y se ha formulado un modelo matemtico de equilibrio, que permite
estimar el grado de extraccin alcanzado bajo ciertas condiciones de operacin. Se
trata de un modelo mecanicista de utilidad en la optimizacin y control del
proceso. Algunos de los resultados obtenidos fueron (Ruiz M.O., 2002):
La extraccin de -fenilglicina y la co-extraccin de iones hidroxilo se

produce simultneamente mediante un mecanismo de intercambio
inico con el extractante TOMAC.
El estudio muestra una disminucin del grado de extraccin a

concentraciones superiores a 327 mmol/l de TOMAC en tolueno,
debido a posibles agregaciones. Los resultados mostraron la necesidad
de trabajar con disolventes cargados en torno a 180 mmol/l de
TOMAC.
La concentracin de aminocido en fase orgnica aument al aumentar

su concentracin en fase acuosa y fue siempre mayor a pH =11.
La coextraccin de iones hidroxilo en fase orgnica es mayor a pH =

12 que a pH = 11.
Partiendo de estos resultados, en este trabajo se eligi como agente extractante

TOMAC disuelto en tolueno y en 1-decanol en una concentracin de 180 mmol/l.
El pH de la fase acuosa fue pH = 11, ya que a este pH la extraccin es mxima,
minimizando en lo posible la co-extraccin de iones hidroxilo. La temperatura de
operacin, para las experiencias con tolueno fue de 30 C, ya que a esa
temperatura, para las condiciones anteriormente sealadas, se conoce el modelo
64
Parte Experimental
matemtico de equilibrio. Sin embargo, en las experiencias con 1-decanol fue

necesario operar a 40 C para conseguir una disminucin de la viscosidad en la fase
orgnica, y favorecer el transporte de materia del aminocido y del complejo
aminocido-TOMAC en dicha fase.
Bajo las mismas condiciones de proceso se han evaluado las diferencias y
similitudes existentes en la extraccin del aminocido dicarboxlico cido asprtico
y se ha investigado el proceso de separacin, concentracin y/o recuperacin de
ambos aminocidos desde sus mezclas binarias
5.1.
PRODUCTOS UTILIZADOS
Los productos fueron de grado reactivo y se emplearon sin purificacin previa. Se

utiliz agua Milli-Q para todos los ensayos.
La distinta procedencia de cada uno de ellos, as como sus caractersticas se
detallan en la siguiente relacin:
D,L -Fenilglicina. cido -aminobencenoactico o cido aminofenilactico. De peso molecular 151.17 g/mol. A temperatura ambiente es
un slido de color blanco altamente inmiscible en agua y soluble en lcalis. El
aminocido, con una pureza superior al 98% (NT) es suministrado por Fluka.
Sus propiedades fsicas y qumicas se detallan en el apartado 2.5.
D,L cido asprtico. cido aminosuccinico. Es un aminocido suministrado

por Fluka con una pureza superior al 99%. A temperatura ambiente es un slido
de color blanco soluble en agua, cidos y lcalis e insoluble en alcoholes Sus
propiedades fsicas y qumicas se detallan en el apartado 2.6.
L Prolina. cido S-pirrolidin-2-carboxlico. Es un amonicido de formula

molecular C5H9NO2 con un peso molecular 115,13 g/mol. A temperatura
ambiente es un slido higroscpico de color blanco, que presenta una gran
solubilidad en agua, y es insoluble en eter, butanol e isopropanol. Se emplea
como patrn interno en el mtodo de anlisis del HPLC. El aminocido, con
una pureza superior al 99% (NT) es suministrado por Fluka.
Parte Experimental
65
Hidrxido sdico. Sosa custica, de frmula molecular NaOH y con peso

molecular 40,01 g/mol. Est formada por un 2,52% de hidrgeno, un 57,48%
de sodio, y un 40,00% de oxigeno. Se obtiene industrialmente por reaccin de
hidrxido clcico con carbonato sdico, mediante electrolisis (Faith, Keyes &
Clarks Industrial Chemicals, 1975). Es un slido de color blanco, que presenta
una densidad a 25C de 2130 kg/m3 y un punto de fusin es de 328C. La sosa
utilizada es suministrada por Panreac (PA-ACS-ISO) con una riqueza del 97%.
Tolueno. Metilbenceno, de frmula molecular C7H8 (Mr = 92,13 g/mol). Es un

lquido incoloro formado por un 91,25% de carbono y un 8,75% de hidrgeno.
Presenta una densidad a 25C de 862,19 kg/m3 y a 30C de 857,54 kg/m3, una
viscosidad a 25C de 5,525.10-4 Pa s y a 35C de 4,928.10-4 Pa s. El punto de
ebullicin es de 110,63C y el punto de inflamacin es de 12C. Tiene un ndice
de refraccin a 20C de 1,4969. Su solubilidad en agua a 25C es del 0,0515%
en peso y la del agua en el tolueno a 25C es del 0,0339% en peso. El tolueno
es suministrado por Fluka con una pureza superior al 99,5% (GC).
1-Decanol. De frmula molecular C10H22O (Mr = 158,29 g/mol).Es un lquido

incoloro formado por un 76 % de carbono, un 14% de hidrogeno y un 10% de
oxigeno. Presenta una densidad a 20C de 829 kg/m3 y a 40C de 813,6 kg/m3,
una viscosidad a 20C de 0.01335 kg / ms y a 40C de 0.00595 kg / m s. El
punto de ebullicin es de 231 C. El 1-decanol es suministrado por Aldrich con
una pureza superior al 99% (GC)
TOMAC (cloruro de trialquilmetilamonio). Es una sal de amonio cuaternaria,

mezcla de cloruros de trioctil y tridecilmetilamonio, donde el cloruro de
trioctilmetilamonio es dominante. Es un lquido de color amarillo plido, de
peso molecular 404 g/mol. Presenta una densidad de 880 kg/m3 a 20C y una
viscosidad de 14,5.10-1 Pa s a 40C. El TOMAC, empleado como agente
portador del aminocido, es suministrado por Fluka con una pureza superior al
90%.
66
Parte Experimental
cido Clorhdrico. Consiste en una disolucin de cloruro de hidrgeno gaseoso

en agua. Es un lquido incoloro de frmula molecular HCl. Es suministrado por
Merck, con una riqueza del 32% (GR, para anlisis) y presenta una densidad a
15C de 1096 kg/m3.
Cloruro sdico. Sal comn, de frmula molecular NaCl (Mr = 58,44 g/mol). Es
un slido de color blanco, que contiene un 60,66% de cloro y un 39,34% de
sodio. Presenta una densidad de 2165 kg/cm3 a 25C, un punto de fusin de
801C y un punto de ebullicin de 1413C. La solubilidad en agua es de 35,7
g/cm3 a 0C y de 39,12 g/cm3 a 100C. El cloruro sdico es suministrado por
Panreac (para anlisis), con una riqueza superior al 99,5%.
Cloruro clcico. De frmula molecular CaCl2 (Mr = 110,99 g/mol). Es un

slido de color blanco, que contiene un 36,03% de calcio y un 65,97% de cloro.
Presenta una densidad de 2150 kg/cm3 a 25C, un punto de fusin de 772C y
un punto de ebullicin de 1615C. La solubilidad en agua es de 74.5 g/cm3 a
25C. El cloruro sdico es suministrado por Riedel-de Haen (para anlisis), con
una riqueza superior al 97%.
Etanol. Alcohol etlico. De frmula molecular CH3-CH2-OH (Mr = 46,07

g/mol). El etanol comercial es fabricado bien por sntesis qumica o por
fermentacin. Presenta una densidad de 1361,1 kg/m3 a 20C, un punto de
fusin de 117,3C y un punto de ebullicin de 78,5C. El etanol (pursimo) es
suministrado por Panreac.
cido Fosfrico. cido ortofosfrico, de frmula molecular H3PO4. Es un

slido cristalino delicuescente, pero generalmente se le encuentra en
disoluciones concentradas (hasta un 90%) con aspecto lquido. Tiene un peso
molecular de 98,00 g/mol.. Presenta una densidad a 25C de 1685 kg/m3. El
cido fosfrico utilizado tiene una pureza del 85% (A.C.S. REAGENT) y es
suministrado por ALDRICH.
Parte Experimental
5.2.
67
DISPOSITIVOS EXPERIMENTALES
5.2.1.
Equipo utilizado en la etapa de extraccin y de rextraccin
El equipo experimental utilizado para llevar a cabo los experimentos de extraccin

consta de un mdulo de fibras huecas, dos tanques encamisados (Aldo Pyrex)
para la fase acuosa de alimentacin y orgnica de extraccin, dos agitadores
magnticos de HANNA Instruments, modelo HI 303-N, con velocidad de agitacin
regulable entre 100 y 1000 rpm, para mantener la homogeneidad de ambas fases, y
dos bombas para la impulsin de los fluidos. Estas bombas, fotografiadas en la
Figura 5.1, son bombas magnticas MICROPUMP INTEGRAL SERIES,
catalogadas como microbombas de engranajes externos con accionamiento
magntico (http://flowmax.com/. y http://micropump.com/) y que comunican al
fluido un flujo constante, sin pulsaciones. Las especificaciones tcnicas son:
Modelo HG DRIVES-30.
Velocidad: 500-4500 rpm.
Potencia nominal (V): 75 W.
Flujo reversible.
Flujo proporcionado (3450/2850 rpm): 1100/900 ml/min.
Rango de temperaturas del fluido: -46 a 80C.
Repetibilidad: 0,0015 g
Figura 5.1.
Bombas magnticas utilizadas en el dispositivo experimental
La presin en el sistema se control instalando manmetros (Wika) a la entrada y

salida del mdulo de membranas en ambas fases, y para asegurar la sobrepresin
68
Parte Experimental
de la fase acuosa se han instalado vlvulas manuales (Tefln) en las salidas del
mdulo.
Los caudales de ambas fases se han medido a la entrada del mdulo con rotmetros
de Tefln (Cole Palmer modelo 133-3217-72). Estos rotmetros son de alta
resolucin, con flotador de zafiro y disponen de una vlvula de alta resolucin para
su regulacin. Se calibraron con las fases acuosa y orgnica, en las mismas
condiciones de operacin que las experimentales, determinando el caudal (Q) para
cada posicin del caudalmetro (P), con la medida del tiempo de llenado de una
probeta graduada. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 5.1.
Tabla 5.1.
Ecuaciones de calibracin de los rotmetros para determinar el caudal

de las fases. Q: caudal que circula a travs del rotmetro expresado en
cm3/s. P: posicin del flotador en el rotmetro. r: regresin lineal.
Sistema
Ecuacin de calibracin
Fase orgnica tolueno - Tomac
Q = (P-5.4453)/9.3417
0.995
Fase orgnica 1-decanol - Tomac
Q (cm3/s)= (P-31.526)/19.4094
0.998
Fase acuosa
Q (cm3/s)= (P-8.3262)/10.693
0.994
El mdulo de fibras huecas utilizado en los experimentos de extraccin con

tolueno fue un MFH X-30 y con 1-decanol un MFH X-50, suministrados ambos
por la casa comercial Liqui-Cel. Estos mdulos de membrana contienen 10196
fibras Celgard X-30 de polipropileno hidrfobo. Las caractersticas de ambos
mdulos se muestran en las tablas 5.2 y se representan de forma general en la
Figura 5.2.
Para termostatar el sistema se ha utilizado un bao termosttico de agua (J.L.
Selecta). La temperatura de operacin se control mediante un termmetro
introducido en los tanques de alimentacin y fase orgnica, con una precisin de
0,1 C.
Parte Experimental
69
Todas las conducciones de la fase acuosa son de silicona (Masterflex), mientras

que las de la fase orgnica son de Vitn (Maxterflex), debido a la
incompatibilidad de otros materiales con el tolueno.
Disolucin
orgnica
Disolucin
orgnica
Fibra
hueca
Tubos
Bafle
Tubos
Disolucin
acuosa
Figura 5.2.
Disolucin
acuosa
Representacin de un mdulo de fibras huecas de flujos paralelos
Tabla 5.2. Caractersticas de los mdulos de flujo X-30 y X-50

Modulo
MFH X-30
MFH X-50
Material de la carcasa
Polipropileno
Polipropileno
Polietileno
Polietileno
Longitud
20,3 cm
20,3 cm
Dimetro interno
6,3 cm
6,65 cm
Dimetro externo
7,7 cm
7,74 cm
Polipropileno
Polipropileno
10196
10196
Longitud efectiva
19,8 cm
19,8 cm
Dimetro interno
240 m
220 m
Dimetro externo
300 m
300 m
rea superficial efectiva
1,4 m2
1,4 m2
29,3 cm2/cm3
29,3 cm2/cm3
0,03 m
0,03 m
0,40
0,40
Resina
Fibras huecas
Material
. Nmero de fibras
rea interfacial / volumen

Tamao de poro medio
Porosidad de la membrana,
70
Parte Experimental
El esquema del dispositivo experimental del proceso individual de extraccin se

muestra en la Fig. 5.3.
Manmetro
MFH
Rotmetro
Termmetro
Vlvula
manual
Bomba de
engranajes
120
Disolucin acuosa
(Alimentacion o stripping)
Figura 5.3.
120
Disolucin orgnica
Dispositivo experimental del proceso individual de extraccin o de

reextraccin.
5.2.2. Equipo utilizado en el proceso en el proceso integrado de extraccinreextracion.

El equipo experimental consta de dos mdulos X-50 dispuestos en serie, tres
tanques encamisados (Aldo Pyrex), tres agitadores magnticos (Hanna
Instrumens HI 303-N) y tres bombas para la impulsin de los fluidos (Micropump
Integral Series, HG DRIVE-30).
La presin de las fases se control con manmetros (Wika) instalados a la entrada
y salida del mdulo de membranas. Se han colocado vlvulas manuales de
Tefln a la salida de cada mdulo para poder controlar la sobrepresin de las
fases acuosas necesaria para estabilizar la interfase orgnica-acuosa en los poros de
Parte Experimental
71
la membrana. Los caudales de las tres fases se han medido a la entrada de los
mdulos con rotmetros de Tefln (Cole Palmer modelo 133-3217-72).
Las conducciones de las fases acuosas son de silicona (Masterflex), mientras que
las de la fase orgnica son de Vitn (Maxterflex).
En la figura 5.4 se representa un esquema del dispositivo experimental para el
proceso integrado de extraccin-reextraccin con dos mdulos de fibras huecas.
Vlvula manual
MFH
Termmetro
Rotmetr
Rotmetro
o
Bomba de
engranajes
120
Disolucin
acuosa
120
120
Disolucin orgnica
Disolucin
de reextraccin
Figura 5.4 Esquema del dispositivo experimental del proceso integrado de

extraccin reextraccin.
5.3.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
5.3.1. Determinacin del pH

La medida del pH de las fases acuosas se realiz utilizado un pH-metro CRISON
GLP 21 de sobremesa con sonda de temperatura. El electrodo de pH es del tipo 5202 para medios acuosos en general, con medidas de pH entre 0 y 12, y
temperaturas de operacin entre 0 y 80C. El sistema de referencia empleado por el
72
Parte Experimental
electrodo es Alambre de Ag/AgCl, y el electrolito: Crisolyt-A (KCl 3M + AgCl).

Algunas especificaciones tcnicas del pH-metro son:
Error de medida: 0,02 pH, 1 mV, 0,3C ( 1 dgito).
Reproducibilidad: 0,01 pH, 1 mV, 0,1 C.
Compensacin automtica de temperatura con sonda de temperatura.
Condiciones ambientales permitidas: Temperatura: de 5 a 40C, humedad

relativa mxima: 95% no condensada.
5.3.2. Determinacin de la concentracin de aminocido

En la etapa de extraccin individual y en el proceso integrado la concentracin de
-fenilglicina y cido asprtico de disoluciones acuosas se ha determinado
experimentalmente por cromatografa lquida de alta resolucin. El equipo
utilizado fue un HPLC (Beckman, modelo System Gold) con una bomba (modelo
126), un inyector y un detector UV-VIS (modelo 166). Las columnas utilizadas en
el anlisis han sido del tipo C-18 de fase reversa con un dimetro interno de 4,6
mm y longitud de 250 mm. Se empleo una, ultrasphere ODS, marca Beckman
(tamao de poro de 80 ) para las determinaciones individuales de -fenilglicina y
una Inertsil ODS, marca GL Science Inc (tamao de poro 100 ) para la
determinacin de cido asprtico solo y de las mezclas de ambos aminocidos La
fase mvil fue una disolucin de cido fosfrico del 0,1% en volumen con un flujo
de 1 ml/min, y el anlisis se realiz a una longitud de onda de 256 nm para la fenilglicina, de 210 nm para el cido asprtico y las mezclas binarias de ambos
aminocidos. La precisin del anlisis se estim en 0,001 mol/m3. Las muestran
se midieron por triplicado bajo las mismas condiciones de operacin.
La limpieza de la columna se realiz peridicamente con disoluciones de metanol
+ agua, al 30% en metanol y lavado posterior con agua.
En el resto de las experiencias (experiencias de reextraccion, estudio del efecto del
pH, y de la adicin de sales sobre la solubilidad del aminocido) se determin la
concentracin de -fenilglicina con espectrofotometra UV-VIS. El equipo
utilizado fue un espectrofotmetro Kontron, modelo Uvikon 922, que posee un haz
de luz doble que garantiza la compensacin de la lnea base. Este
espectrofotmetro posee una lmpara de Halgeno-Tungsteno para la deteccin en
Parte Experimental
73
la regin de 290-900 nm y una lmpara de Deuterio para las mediciones en la

regin de 190 a 370 nm. La gama de longitudes de onda de barrido es de 180 a 900
nm. Las medidas se realizaron utilizando cubetas de cuarzo y la longitud de onda
seleccionada fue de 256 nm, al ser la que proporcion la mxima absorbancia para
el aminocido fenilglicina.
Las concentraciones de aminocido en fase orgnica se estimaron en todos los
casos por balance de materia con una desviacin estndar no superior a 0.45
mol/m3.
5.3.3. Determinacin de densidad y viscosidad de la fase orgnica

Se ha medido experimentalmente la densidad y viscosidad de las fases orgnicas
(disolucin de 180 mol/m3 de Tomac en tolueno o en 1-decanol) utilizadas en los
procesos de extraccin del aminocido.
La densidad de la fase orgnica se midi utilizando un picnmetro Pobel y un
densmetro Anton Paar, modelo DMA 5000, que permite medir densidades
comprendidas entre 0 y 3 g/m3, con una repetibilidad de 10-6 g/cm3. Este
densmetro puede operar con temperaturas comprendidas entre 0 y 80C.
La viscosidad se determin experimentalmente con un viscosmetro capilar de
Cannon-Fenske (Proton) que opera con flujo gravitacional inducido. Este
viscosmetro es adecuado para medir viscosidades de fluidos transparentes en un
determinado intervalo en funcin del tamao del capilar. Los resultados obtenidos
se recogen en la tabla 5.3.
Tabla 5.3
Resultados experimentales de densidad y viscosidad
Fase orgnica
T (C)
(kg/m3)
(Kg/m s)
180 mol/m3 de Tomac en tolueno
30
860,36 kg/m3 0.05
0,713 10-3 5 10-5
180 mol/m3 de Tomac en 1-decanol
40
813,60 kg/m3 0.15
5,95 10-3 2 10-4
74
Parte Experimental
5.3.4. Lavado y secado de los mdulos de membrana

El lavado de la membrana se realiz haciendo circular a travs de ella los
disolventes puros (agua por el interior de las fibras y tolueno o 1-decanol por la
carcasa) durante aproximadamente media hora. Con este lavado qumico se
eliminan los posibles restos de TOMAC y -fenilglicina que hayan podido quedar
retenidos.
Para la limpieza y secado de la membrana se utiliz un compresor de diafragma,
suministrado por GAST. Este compresor arrastra los posibles restos que no se
hayan eliminado con el lavado y produce el secado de la membrana. Algunas
especificaciones son (Gast Manufacturing Inc. http://www.gastmfg.com/):
Modelo: DOA-P104-BN
Motor: 220/240-1
RPM: 50 ciclos
HP: 1/8
kW: 0,09
Al tratarse de membranas polimricas, la etapa de lavado y secado de la membrana

es fundamental, ya que si la membrana no se guarda limpia y seca, puede tener
lugar el crecimiento de una biopelcula que puede dejar inservible al mdulo.
5.3.5. Experiencias de extraccin de -fenilglicina: optimizacin de las

condiciones hidrodinmicas y efecto del tipo de diluyente.
Al objeto de estudiar la influencia de la hidrodinmica de ambas fases sobre la
transferencia de materia se han realizado los experimentos de extraccin de fenilglicina utilizando el dispositivo mostrado en la figura 5.3.
La fase acuosa es una disolucin de -fenilglicina a pH = 11 que circula por el
interior de las fibras huecas, mientras que la fase orgnica, una disolucin 180 mM
de Tomac disuelto en tolueno o 1-decanol, circula en paralelo por la carcasa del
mdulo. Ambas fases se recircularon a sus respectivos tanques de forma continua a
lo largo de todo el proceso de extraccin. El aminocido es extrado por el Tomac,
Parte Experimental
75
desde la fase acuosa hasta la fase orgnica, donde se encuentra en forma de sal de
amonio cuaternaria. La concentracin de fenilglicina en la fase acuosa fue de 1000
ppm para las experiencias con Tomac tolueno y de 2000 ppm para las
experiencias con Tomac-1-decanol.
El mdulo de fibras huecas X-30 se emple para las experiencias con tolueno y el
X-50 para las experiencias con 1-decanol, cuyas caractersticas se muestran en la
tabla 5.2.
Los tanques de alimentacin y fase orgnica estn encamisados y mantienen
constante la temperatura de las disoluciones durante todo el proceso de extraccin.
Esto se consigue haciendo circular agua por el encamisado que proviene de un
bao termosttico y regresa de nuevo a l. La temperatura de las disoluciones se
mantuvo constante e igual a 30C en las experiencias con tolueno y a 40C en las
experiencias con 1-decanol.
La homogeneidad de las fases se consigue por agitacin magntica de las
disoluciones en el interior de los tanques. La velocidad de agitacin fue de 150
rpm.
Como las fibras son hidrfobas, la presin de la fase acuosa tendr que ser en todo
momento mayor que la de la fase orgnica. Experimentalmente se comprueba que
una diferencia de presiones de 0,15 bar es suficiente para inmovilizar la interfase
en la boca del poro, evitando as que la fase orgnica pase a travs de los poros de
la membrana dando lugar a la formacin de emulsiones no deseables en el proceso.
Esta diferencia de presin se ajusta con las vlvulas manuales que hay a la salida
del mdulo de fibras huecas.
Como se pretende concentrar el aminocido empleando la menor cantidad de fase
orgnica, el volumen acuoso empleado fue de 1 l mientras el volumen de
disolucin orgnica fue de 0,5 l.
En cada una de las experiencias se midi la evolucin de la concentracin de
aminocido en funcin del tiempo. Para ello se tomaron muestras peridicamente
de la disolucin acuosa, cuya concentracin fue posteriormente medida mediante
cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) segn el mtodo descrito en el
apartado 5.3.3.. Esta toma de muestras provoca una variacin en el volumen de
fase alimentacin y reextraccin. Aunque esta variacin de volumen, a lo largo del
76
Parte Experimental
proceso es inferior al 5% en la alimentacin fue considerada para el tratamiento de

los datos experimentales.
El proceso finaliza cuando la concentracin de aminocido permanece constante en
el tiempo. Una vez finalizado el proceso se para el sistema y se procede a la
limpieza y secado del mismo, como se indica en el apartado 5.3.4.
Para evaluar la influencia de los flujos empleados, tanto de la fase acuosa como de
la orgnica, sobre el coeficiente global de transferencia de materia se realizaron un
total de 11 experiencias con la fase orgnica Tomac-tolueno y 6 experiencias con
la fase orgnica Tomac-decanol. Los experimentos se realizaron bajo condiciones
constantes de caudal orgnico, variando el caudal acuoso, y viceversa.
5.3.6. Efecto del pH y de la adicin de sales sobre la solubilidad de la fenilglicina.

Estudios previos han demostrado que el rendimiento global del proceso de
extraccinreextraccin puede tener como etapa limitante la reextraccin del
soluto. Adems, la limitada solubilidad en agua del aminocido ( 2000 ppm)
puede provocar su precipitacin en la etapa de reextraccin, colapsando los poros
de la membrana.
Un proceso de separacin y concentracin mediante extraccinreextraccin con
membranas requiere un control riguroso de los factores que afectan la solubilidad
del aminocido, tratando de evitar, en todo momento, la precipitacin del slido, a
la vez que se alcanzan elevados grados de concentracin.
Los aminocidos son compuestos cidos y bsicos al mismo tiempo. Estas
propiedades pueden aprovecharse para modificar su solubilidad mediante la
adicin de sales a la disolucin por efecto salting in / salting out.
Es necesario conocer la solubilidad del aminocido en funcin del pH para evitar
que este precipite en los poros de las membranas, ya que a medida que transcurre
la experiencia el pH de la fase stripping aumenta.
Parte Experimental
77
Para analizar el efecto del pH sobre la solubilidad del aminocido, se prepararon

disoluciones de caractersticas iguales a las disoluciones de reextraccin.
Se prepararon disoluciones de HCl y de HCl+ 2 M de NaCl a diferentes pHs, a las
que se las adiciono -fenilglicina hasta saturacin. Las experiencias se realizaron
cubriendo un intervalo de pHs entre 0.1 y 2, y midiendo la concentracin de fenilglicina en disolucin por espectrofotometra UV-VIS. La variacin del pH de
las disoluciones se realiz por adicin de HCl y NaOH.
Asimismo, se analiz la influencia del pH sobre la solubilidad del aminocido en
disoluciones sin sal. Se prepararon disoluciones de HCl a distintos pHs a la que se
le aadi -fenilglicina hasta saturacin, operando igual que en las experiencias
con sal.
Todas las experiencias se realizaron en matraces erlenmeyer, por triplicado, a una
temperatura de 20C.
Los resultados demostraron en todos los casos que la solubilidad de -fenilglicina
crece al disminuir el pH, siendo mayor de 6000 ppm para un pH inferior a 1.
5.3.7. Experiencias de reextraccin de -fenilglicina.

Se han realizado unas experiencias previas de reextraccin en celdas de equilibrio
termostatadas a 40C, para diferentes relaciones de volmenes de fase orgnica y
fase acuosa de reextraccin (1:1, 1:2, 1:3). Los resultados de estos experimentos
demostraron que una concentracin 0,1 M de HCl y 2 M de NaCl en la disolucin
de reextraccin es suficiente para obtener la mxima reextraccin posible del
aminocido (entorno al 75%). Adems, esta concentracin de HCl proporciona un
pH lo suficientemente bajo como para que el proceso de reextraccin sea idneo, y
est dentro del intervalo de acidez compatible con la membrana. La adicin de sal
tuvo como objeto aumentar la concentracin de iones cloruro, necesarios para
desplazar el equilibrio hacia el proceso de reextraccin, manteniendo el pH
prximo a 0,6, valor compatible con la resistencia qumica de la membrana.
En estos ensayos de reextraccin en mdulos de fibras huecas la fase orgnica
utilizada se encuentra cargada con el aminocido -fenilglicina, y la fase acuosa de
78
Parte Experimental
reextraccin, seleccionada con las experiencias previas, fue una disolucin 0,1 M
de HCl y 2 M de NaCl.
Los experimentos de reextraccin se realizaron con el mdulo de fibras huecas X50 cuyas caractersticas se muestran en la tabla 5.2.Los volmenes de fase orgnica
y acuosa empleados fueron de 0,5 l y 1 l respectivamente. Las experiencias se
realizaron con flujos paralelos de ambas fases.
La fase orgnica que contiene al aminocido circul por la carcasa del mdulo de
fibras huecas y la fase acuosa de reextraccin circul por el interior de las fibras.
La diferencia de presin entre ambas fases fue de 0,15 bar, igual que en los
procesos de extraccin. Los experimentos de reextraccin se realizaron en las
mismas condiciones que las descritas en el apartado 5.3.5. En esta etapa la
disolucin de reextraccin invierte las reacciones de equilibrio producidas en la
etapa de extraccin y permite la obtencin de una disolucin concentrada de
aminocido en fase acuosa.
Los flujos de operacin de ambas fases fueron los ptimos para la etapa de Reo =
0.19 y Res = 2.55 que se corresponden con los calculados previamente en la etapa
de extraccin. Estas experiencias se realizaron a temperatura constante de 40C.
En el apartado 5.2.2. se detalla el equipo experimental y en la figura 5.3. se
muestra el esquema del dispositivo experimental empleado.
En estos experimentos se midi la evolucin de la concentracin de a-fenilglicina
en la fase de reextraccin en funcin del tiempo. Para ello se tomaron muestras
peridicas de la disolucin acuosa, cuya concentracin fue posteriormente medida
por HPLC segn el mtodo descrito en el apartado 5.3.3. Esta toma de muestra
provoca una variacin de volumen de la fase de reextraccin a lo largo del tiempo.
Aunque esta variacin de volumen es inferior al 10 % fue calculada y considerada
para el tratamiento de los datos experimentales.
5.3.8. Experiencias de extraccin-reextraccin: optimizacin de las

condiciones hidrodinmicas.
Parte Experimental
79
Todas las experiencias de extraccin-reextraccin se realizaron utilizando el

dispositivo experimental mostrado en la figura 5.4.
Se emplearon mdulos de fibras huecas X-50, cuyas caractersticas se recogen en
la tabla 5.2.
5.3.8.1- Ensayos con fenilglicina: Optimizacin de las condiciones

hidrodinmicas.
La fase acuosa es una disolucin de -fenilglicina a pH = 11 que circula por el
interior de las fibras huecas, la fase orgnica, una disolucin 180 mM de Tomac
disuelto en 1-decanol, que circula en paralelo por la carcasa del mdulo, y la fase
stripping es una disolucin 2M de NaCl + 0.1M de HCl disuelto en agua. Todas las
fases se recircularon a sus respectivos tanques de forma continua a lo largo de todo
el proceso de extraccin-reextraccion.
El aminocido es extrado por el TOMAC, desde la fase acuosa hasta la fase
orgnica donde se encuentra en forma de sal de amonio cuaternaria. Un exceso de
cloruros en la fase stripping favorece la recuperacin del Tomac en la fase
orgnica, pasando el aminocido a la fase stripping. La concentracin de
fenilglicina en la fase alimentacin fue de 2000 ppm en todos los experimentos
realizados.
Se emple un mdulo de fibras huecas X-50 para las experiencias con diluyente 1decanol, cuyas caractersticas se muestran en la tabla 5.2.
Los tanques de alimentacin, fase orgnica y fase stripping estn encamisados y
mantienen constante la temperatura de las disoluciones durante todo el proceso.
Esto se consigue haciendo circular por el encamisado agua que proviene de un
bao termosttico, que al salir regresa de nuevo a l. La temperatura de las
disoluciones se mantuvo constante e igual a 40 C .
La homogeneidad de las fases se consigue por agitacin magntica de las
disoluciones en el interior de los tanques. La velocidad de agitacin fue de unas
150 rpm.
Como las fibras de la membrana son hidrfobas, la presin de la fase acuosa y
stripping tendr que ser en todo momento mayor que la de la fase orgnica.
80
Parte Experimental
Experimentalmente se comprueba que una diferencia de presiones de 0,15 bar es

suficiente para inmovilizar la interfase en la boca del poro, evitando as que la fase
orgnica pase a travs de los poros de la membrana dando lugar a la formacin de
emulsiones no deseables en el proceso. Esta diferencia de presin se ajusta con las
vlvulas manuales que hay a la salida del mdulo de fibras huecas.
Como se pretende concentrar el aminocido, los volmenes empleados fueron de 1
l o 2 l para la fase alimentacin, 0.5 l para la fase orgnica y 1 l para la fase
stripping. En cada una de las experiencias se midi la evolucin de la
concentracin de aminocido en funcin del tiempo. Para ello se tomaron muestras
peridicamente de las disoluciones acuosas, cuya concentracin fue posteriormente
evaluada mediante cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC) o mediante el
espectrofotometra.
Esta toma de muestras provoca una variacin en el volumen de fase alimentacin y
reextraccin. Aunque esta variacin de volumen, a lo largo del proceso es inferior
al 5% en la alimentacin y del 10% en la fase reextraccion fue considerada para el
tratamiento de los datos experimentales
El proceso finaliza cuando la concentracin de aminocido en ambas fases
permanece constante. Una vez finalizado el proceso se para el sistema y se procede
a su limpieza y secado siguiendo el procedimiento que se indica en el apartado
5.3.4.
Para evaluar la influencia de los flujos empleados, tanto de la fase acuosa como de
la orgnica, sobre el coeficiente global de transferencia de materia se realizaron un
total de 4 experiencias. Los flujos de operacin de las fases orgnica y
alimentacin fueron los ptimos ( Reo = 0.19 y Rew = 2.55), seleccionados en la
etapa de extraccin, varindose nicamente el caudal de la fase stripping o de
reextraccin (Res).
5.3.8.2- Ensayos con cido asprtico

La fase acuosa es una disolucin de cido asprtico a pH = 5 o a pH = 11 que
circula por el interior de las fibras huecas, la fase orgnica, una disolucin 180 mM
de Tomac disuelto en 1-decanol, que circula en paralelo por la carcasa del mdulo,
y para la fase stripping se emplearon dos disoluciones distintas; una disolucin 2M
Parte Experimental
81
de NaCl + 0.1M de HCl disuelto en agua y una disolucin 2M de CaCl2 + 0.1M de

HCl disuelto en agua. Todas las fases se recircularon a sus respectivos tanques de
forma continua a lo largo de todo el proceso de extraccin-reextraccion.
La concentracin de cido asprtico en la fase alimentacin fue de 2000 ppm en
todos los experimentos realizados.
Para comparar los resultados experimentales de extraccin reextraccin de cido
asprtico con las de -fenilglicina, los flujos de las fases implicadas en el proceso
fueron los ptimos del proceso integrado de extraccin-reextraccin de fenilglicina (Rew = 2.55, Reo = 0.19 y Res = 4.99).
Los volmenes de las fases fueron de 1 l para la fase acuosa, 0.5 l para la fase
orgnica y 1 l para la fase stripping. En cada una de las experiencias se midi la
evolucin de la concentracin de aminocido en funcin del tiempo. Para ello se
tomaron muestras peridicamente de las disoluciones acuosas, cuya concentracin
fue posteriormente evaluada mediante cromatografa lquida de alta resolucin
(HPLC).
Como se ha comentado anteriormente esta toma de muestras provoca una variacin
en el volumen de fase alimentacin y reextraccin. Aunque esta variacin de
volumen, a lo largo del proceso es inferior al 5% en la alimentacin y del 10% en
la fase reextraccion fue considerada para el tratamiento de los datos experimentales
permanece constante. Una vez finalizado el proceso se procede a la limpieza y
secado del mismo siguiendo el procedimiento indicado en el apartado 5.3.4.
5.3.8.3- Ensayos con mezclas binarias de cido asprtico y -fenilglicina.

La fase acuosa es una disolucin de cido asprtico y -fenilglicina a pH = 11 que
circula por el interior de las fibras huecas, la fase orgnica, una disolucin 180 mM
de Tomac disuelto en 1-decanol, que circula en paralelo por la carcasa del mdulo,
y para la fase stripping una disolucin acuosa 0.1M de HCl + 2M de NaCl o CaCl2.
Todas las fases se recircularon a sus respectivos tanques de forma continua a lo
largo de todo el proceso de extraccin-reextraccion.
82
Parte Experimental
La concentracin de cido asprtico y -fenilglicina en la fase alimentacin fue de

2000 ppm en todos los experimentos realizados..
En cada una de las experiencias se midi la evolucin de la concentracin de
aminocido en funcin del tiempo. Para ello se tomaron muestras peridicamente
de las disoluciones acuosas, cuya concentracin fue posteriormente evaluada
mediante cromatografa lquida de alta resolucin (HPLC).
Esta toma de muestras como se ha comentado anteriormente, provoca una
variacin en el volumen de fase alimentacin y reextraccin inferior al 5% y 10%
respectivamente que se considera para el tratamiento de los datos experimentales.
permanece constante. Una vez finalizado el proceso se procede a la limpieza y
secado del mismo, con el procedimiento que se indica en el apartado 5.3.4.
Los volmenes de las fases fueron de 1 o 2 l para la fase acuosa, 0.5 l para la fase
orgnica y 1 l para la fase stripping. Los flujos de operacin fueron los ptimos
seleccionadas anteriormente (Rew = 2.55, Reo = 0.19 y Res = 4.99).
6. RESULTADOS Y DISCUSIN
Resultados y Discusin
6.1.
85
ENSAYOS CON -FENILGLICINA
El estudio de la etapa de extraccin de -fenilglicina empleando mdulos de fibras huecas,

tiene como objetivo optimizar la velocidad de transferencia de materia en dicho proceso.
Para ello se estudiaron los siguientes aspectos:
1.
Influencia de la hidrodinmica de las fases acuosa y orgnica.
2.
Efecto del tipo de diluyente en la fase orgnica.
El objetivo de la etapa de reextraccin es el estudio de la transferencia del aminocido

desde la fase de extracto, donde se encuentra como sal de amonio cuaternaria, hacia la fase
de reextraccin (stripping), desde la cual se puede, posteriormente, separar fcilmente y,
simultneamente, regenerar la fase orgnica utilizada en el proceso de extraccin.
Los experimentos se llevaron a cabo con el equipo descrito en el apartado 5.2.1., operando
como se indic en el apartado 5.3.5. Un esquema del diseo experimental se muestra en la
figura 5.3.
6.1.1. Extraccin con TOMAC-Tolueno

Con objeto de estudiar la influencia de la hidrodinmica en el proceso de extraccin se
realizaron dos tipos de experimentos. En primer lugar, se tom un valor fijo del caudal de
fase orgnica (Reo = 0,6), varindose el caudal de la fase acuosa. En una segunda tanda de
experimentos, se fijo un valor del nmero de Reynolds para la fase acuosa (Rew = 1.841), y
se vari la hidrodinmica de la fase orgnica.
Experimentalmente se midi la evolucin del pH y de la concentracin de aminocido en la
fase acuosa en funcin del tiempo. Las concentraciones del resto de las especies se
evaluaron por balance de materia (seccin 6.1.1.1, Ecs. 6.10-6.13)
En las tablas 6.1.-6.11. se recogen los resultados experimentales y las concentraciones de
las especies que intervienen en el proceso. La evolucin a lo largo del tiempo de la
concentracin de aminocido en fase acuosa de las 11 experiencias realizadas se muestra en
la figura 6.1.
86
En esta figura se observa que la variacin de la concentracin de aminocido en funcin

del tiempo se ajusta adecuadamente a una ecuacin exponencial. El equilibrio
(concentracin constante de aminocidos) se alcanz a tiempos reducidos inferiores a 2
horas en todos los casos.
El porcentaje de extraccin, %E, se define en la ecuacin 6.1. como los moles de fenilglicina extrados por la fase orgnica, TOMAC-diluyente, frente a los iniciales de la
fase acuosa.
%E =
C0Aw Vwo C*Aw Vw*

100
C0Aw Vw0
(6.1)
donde CAw es la concentracin de aminocido en fase acuosa y los superndices 0 y * hacen

referencia a los estados inicial (t0 = 0) y de equilibrio, respectivamente.
Para una concentracin inicial media de aminocido en fase acuosa, promediada entre todas
las experiencias, de 6.3240 mmol/l ( 1000 ppm), se llega a unas concentraciones finales
medias en fase acuosa de 1.1329 mmol/l ( 170 ppm) en fase acuosa y de 10.3451 mmol/l
( 1560 ppm) en fase orgnica. Estos valores indican que el porcentaje de extraccin
medio, calculado con la ecuacin (6.1) se eleva a un 83% 0.35%.
El coeficiente de distribucin (D) definido en la ecuacin 6.2 y el grado de concentracin
(conc(%)) de -fenilglicina en fase orgnica con respecto a la concentracin acuosa inicial
definido en la ecuacin 6.3 se calcularon para cada experimento. Los resultados medios
obtenidos para estos experimentos de extraccin fueron: D= 9.41 0.06 y conc(%)= 163
1.00.
D=
C*Ao
Vw0 C0Aw C*Aw Vw* Vo
=
C*Aw
C*Aw
(6.2)
C*Ao
100
C0Aw
(6.3)
conc (%) =
87
Tabla 6.1 Evolucin temporal del pH y de la concentracin de -fenilglicina en la fase

acuosa y orgnica para el sistema realizado a 30C con Rew = 2,55 y Reo =0,60
t (s)
pHw
0.00
600
900
1200
1500
1800
2600
3000
3800
4200
4800
5700
6900
7800
8700
9600
10200
11,10
10,97
10,97
10,96
10,93
10,91
10,85
10,81
10,75
10,72
10,65
10,57
10,47
10,40
10,34
10,32
10,26
CA(W)
(mmol/l)
6,5136
4,039
3,0643
2,5528
1,8927
1,6479
1,283
1,5599
1,3208
1,2722
1,2774
1,2972
1,3937
1,4303
1,4064
1,4255
1,3987
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
4,9492
6,8986
7,9216
9,2418
9,7314
10,4612
9,9074
10,3856
10,4828
10,4724
10,4328
10,2398
10,1666
10,2144
10,1762
10,2298

t (s)
pHw
0
450
750
1050
1350
1650
2250
2850
3150
3750
4350
4950
5550
6450
7350
10,66
10,60
10,54
10,53
10,45
10,44
10,37
10,37
10,34
10,30
10,18
10,12
10,10
10,09
10,04
CA(W)
(mmol/l)
6,2782
3,5372
2,9011
2,2761
1,9301
1,4930
1,3581
1,1283
1,1524
1,0134
1,0269
1,0352
1,0810
1,0208
1,0154
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
5,4820
6,7542
8,0042
8,6962
9,5704
9,8402
10,2998
10,2516
10,5296
10,5026
10,4860
10,3944
10,5148
10,5256
88

t (s)
pHw
0
240
600
900
1200
1500
1800
2160
2700
3000
3600
4200
4800
5400
6000
6600
7200
7800
11,20
11,19
11,20
11,25
11,25
11,28
11,31
11,30
11,36
11,35
11,38
11,42
11,40
11,40
11,39
11,36
11,35
11,32
CA(W)
(mmol/l)
6,6555
5,2453
3,6591
2,8629
2,3879
1,9504
1,9671
1,7794
1,6485
1,6255
1,5702
1,4951
1,2560
1,2033
1,1852
1,0838
1,1220
1,0899
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
2,8204
5,9928
7,5852
8,5352
9,4102
9,3768
9,7522
10,0140
10,0600
10,1706
10,3208
10,7990
10,9044
10,9406
11,1434
11,0670
11,1312

t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2400
3000
3600
4200
4800
5700
6600
7200
11,12
11,06
11.00
10,91
10,95
10,93
10,96
11,02
10,96
10,96
10,94
10,92
10,83
10,84
10,81
CA(W)
(mmol/l)
7,1081
6,2872
4,3672
3,0218
2,3488
1,9204
1,5887
1,2524
1,1598
1,0668
1,0779
1,0713
1,0572
1,0223
1,0518
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
1,6358
5,4758
8,1666
9,5126
10,3694
11,0328
11,7054
11,8906
12,0766
12,0544
12,0676
12,0958
12,1656
12,1066
89

t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
3000
3600
4200
5100
6000
6900
10,80
10,76
10,66
10,63
10,63
10,66
10,65
10,67
10,68
10,67
10,70
10,67
10,68
10,67
10,63
CA(W)
(mmol/l)
6,6030
5,4397
3,8833
2,8139
2,1349
2,4171
1,7333
1,5328
1,4591
1,3699
1,3188
1,3533
1,2604
1,2678
1,2604
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
2,3266
5,4394
7,5782
8,9362
8,3718
9,7394
10,1404
10,2878
10,4662
10,5684
10,4994
10,6852
10,6704
10,6852

t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
3000
4300
4600
5200
5800
6400
11,10
11,06
10,96
10,92
10,90
10,86
10,82
10,78
10,74
10,70
10,66
10,61
10,59
10,58
10,53
CA(W)
(mmol/l)
6,1171
5,228
4,0354
3,4018
3,0547
2,5299
2,0342
1,7493
1,7221
1,5528
1,5614
1,4936
1,3775
1,3841
1,3816
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
1,7782
4,1634
5,4306
6,1248
7,1744
8,1658
8,7356
8,7900
9,1286
9,1114
9,2470
9,4793
9,4660
9,4710
90

t (s)
pHw
0
360
660
900
1200
1500
1800
2300
2400
3000
3600
4200
4800
5400
6000
6900
7200
10,86
10,85
10,83
10,80
10,78
10,78
10,77
10,75
10,74
10,73
10,72
10,66
10,65
10,61
10,58
10,46
10,41
CA(W)
(mmol/l)
5,8705
3,9258
2,3650
1,8423
1,6158
1,5684
1,5936
1,5144
1,5173
1,5525
1,4950
1,4258
1,4348
1,3761
1,3647
1,5322
1,3602
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
4,3826
7,5042
8,5496
9,0026
9,0974
9,0470
9,2054
9,1996
9,1292
9,2442
9,3826
9,3646
9,4820
9,5048
9,1698
9,5138

t (s)
pHw
0
240
420
600
900
1200
1500
1800
2400
3000
3600
4200
5100
6000
6600
10,98
11,01
11,07
11,11
11,16
11,15
11,19
11,17
11,16
11,16
11,14
11,11
11,09
11,09
11,09
CA(W)
(mmol/l)
5,8725
3,5874
2,6421
2,3025
1,5632
1,5173
1,2670
1,2375
1,3006
0,897
1,0210
0,9808
0,9736
0,9833
0,9897
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
4,5702
6,4608
7,1400
8,6186
8,7104
9,2110
9,2700
9,1438
9,9510
9,7030
9,7834
9,7978
9,7784
9,7656
91

t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2300
2700
3000
3600
4500
5400
6300
7200
8100
8700
9300
9800
11,23
11,22
11,21
11,20
11,20
11,21
11,21
11,21
11,24
11,23
11,26
11,27
11,29
11,30
11,27
11,25
11,25
11,23
11,24
CA(W)
(mmol/l)
6,3189
5,6606
5,1043
4,5218
4,3079
3,7557
3,2104
2,7171
2,6521
2,1671
1,8256
1,5925
1,5683
1,3641
1,2646
1,0713
0,9995
1,0001
1,0189
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
0,4238
1,5364
2,7014
3,1292
4,2336
5,3242
6,3108
6,4408
7,4108
8,0938
8,5600
8,6084
9,0168
9,2158
9,6024
9,7460
9,7448
9,7072

t (s)
pHw
0
500
800
1100
1400
1700
2000
2300
2600
2900
3500
4100
5000
5900
7100
7400
11,06
11,08
11,11
11,12
11,19
11,21
11,19
11,17
11,16
11,17
11,13
11,14
11,15
11,11
11,10
11,09
CA(W)
(mmol/l)
6,25575
3,8597
2,6959
1,8135
1,4624
1,3064
1,2294
1,1764
1,1109
1,0747
1,089
1,0465
0,9859
0,9452
0,9689
0,9899
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
4,7921
7,1197
8,8845
9,5867
9,8987
10,0527
10,1587
10,2897
10,3621
10,3335
10,4185
10,5397
10,6211
10,5737
10,5317
92

t (s)
pHw
0
300
600
900
1380
1800
2100
2400
2700
3000
3600
4200
5100
5700
6600
7500
8400
9000
9600
10200
11,00
10,91
10,92
10,91
10,91
10,92
10,94
10,95
10,96
10,94
10,92
10,89
10,86
10,86
10,87
10,80
10,76
10,74
10,72
10,71
CA(W)
(mmol/l)
5,9711
5,4595
4,2039
3,4792
2,6380
2,1318
1,8757
1,7681
1,5509
1,4692
1,4388
1,3292
1,2431
1,1065
1,0343
1,0161
0,9665
0,8982
0,8775
0,9067
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
1,0232
3,5344
4,9838
6,6662
7,6786
8,1908
8,4060
8,8404
9,0038
9,0646
9,2838
9,4560
9,7292
9,8736
9,9100
10,0092
10,1458
10,1872
10,1288
8
Rew=0.22
Rew=0.47
CA(w) (mol/m3)
Rew=1.02
Rew=1.45
Rew=1.82
Rew= 2.18
Rew=2.55
Rew=3.16
Rew=3.77
Rew=3.89
Rew=4.38
2
1
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t (s)
Figura 6.1 Variacin de CA(w) en el tiempo para los experimentos realizados a Reo= 0.6
con el disolvente TOMAC-tolueno y a 30C.
93
En una segunda tanda de experimentos se fij como flujo de fase acuosa el optimo,
correspondiente a Rew=1,84 y el Reynolds de la fase orgnica se modific con valores
comprendidos entre 0,08 y 1,87 (resultados experimentales comentados ms adelante en el
apartado 6.1.1).
En las tablas 6.12.- 6.15. se muestran los resultados experimentales y los valores de las
concentraciones de las especies, calculados con los balances de materia(Ecs. 6.10-6.13).
La figura 6.2 muestra y compara la evolucin en el tiempo de la concentracin de
aminocido en fase acuosa en las 4 experiencias realizadas.
A partir de los resultados obtenidos se observa que para una concentracin media inicial de
aminocido en fase acuosa promediada de 6,181 mol/m3 ( 1000 ppm), se llega a unas
concentraciones finales, de equilibrio, medias de 0,935 mol/ m3 ( 140 ppm) en fase acuosa
y de 10,648 mol/ m3 ( 1600 ppm) en fase orgnica. Estos valores proporcionan un
porcentaje de extraccin medio que se eleva a un 85,0% 0,6%, y un coeficiente de
distribucin medio de 11,66 0,54.
El grado de concentracin de aminocido en fase orgnica, con respecto a la concentracin
acuosa inicial, calculado con la ecuacin 6.3. al igual que en las experiencias anteriores
resulto ser del 172,20% 1,03%.
Se puede concluir que:
Estas experiencias de extraccin demuestran la viabilidad tcnica del proceso de

extraccin del aminocido -fenilglicina, con rendimientos superiores al 80%, as
como la posibilidad de concentrar este aminocido durante la etapa de extraccin.
94

t (s)
pHw
COH-
0
300
600
900
1200
1800
2100
2400
3000
3600
4200
4800
5400
6300
7200
8400
11,10
11,04
10,96
10,90
10,85
10,76
10,77
10,74
10,67
10,66
10,61
10,58
10,50
10,45
10,41
10,29
0,0550
0,0518
0,0478
0,0450
0,0428
0,0392
0,0396
0,0384
0,0358
0,0354
0,0337
0,0327
0,0302
0,0287
0,0276
0,0245
CA(W)
(mmol/l)
6,6317
4,5171
3,1844
2,3944
1,8817
1,4629
1,3304
1,2061
1,0642
1,0108
0,9650
0,9151
0,9020
0,9889
0,8792
0,8960
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
4,2292
6,8946
8,4746
9,5000
10,3376
10,6026
10,8512
11,1350
11,2418
11,3334
11,4332
11,4594
11,2856
11,5050
11,4714

t (s)
pHw
COH-
0
300
600
1000
1200
1500
1800
2100
2400
3000
3600
4200
4800
5400
6000
6600
7200
10,99
10,98
11,02
11,03
11,01
11,01
11,01
11,02
10,99
10,98
11,00
10,98
11,01
11,02
11,00
11,01
11,00
0,0493
0,0488
0,0508
0,0513
0,0503
0,0503
0,0503
0,0508
0,0493
0,0488
0,0498
0,0488
0,0503
0,0508
0,0498
0,0503
0,0498
CA(W)
(mmol/l)
6,0812
4,8180
3,0226
2,2580
1,9141
1,7112
1,5406
1,3979
1,3459
1,2202
1,1475
1,0469
1,0247
0,9173
0,9513
0,9333
0,9868
CA(O)
(mmol/l)
0.0000
3,4288
7,0196
8,5488
9,2366
9,6424
9,9836
10,2690
10,3730
10,6244
10,7698
10,9710
11,0154
11,2302
11,1622
11,1982
11,0912
95

t (s)
pHw
0
300
600
1050
1350
1800
2100
2400
2940
3750
4200
4800
5400
6000
6600
11,01
11,04
11,14
11,18
11,16
11,18
11,20
11,20
11,18
11,17
11,15
11,12
11,12
11,09
11,06
CA(W)
(mmol/l)
5,5602
4,9360
3,7045
2,6675
2,0961
1,5961
1,3890
1,1365
1,0176
0,8676
0,8396
0,8636
0,8185
0,7810
0,8026
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
1,2484
3,7114
5,7854
6,9282
7,9282
8,3424
8,8474
9,0852
9,3852
9,4412
9,3932
9,4834
9,5584
9,5152

t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2200
2600
3000
3600
4200
5500
6500
7200
11,10
11,08
11,16
11,23
11,23
11,22
11,19
11,18
11,16
11,11
11,05
11,00
10,90
10,80
10,71
CA(W)
(mmol/l)
6,7650
4,7083
3,2836
2,2771
1,9067
1,5099
1,2340
1,1382
1,0752
1,0658
1,0309
0,9876
1,0074
0,9789
1,0555
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
4,1134
6,9628
8,9758
9,7166
10,5102
11,0620
11,2536
11,3796
11,3984
11,4682
11,5548
11,5152
11,5722
11,4190
96
8
7
Reo=1.427
CA(w) (mol/m3)
Reo=0.979
Reo=0.084
Reo=1.874
4
3
2
1
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
t (s)
Figura 6.2 Variacin de CA(w) en el tiempo para los experimentos realizados a Rew= 1,84
con el disolvente TOMAC-tolueno y a 30C.
6.1.1.1. Coeficientes globales de transferencia de materia

Al objeto de optimizar el proceso de extraccin de -fenilglicina con el disolvente
TOMAC-tolueno a 30 C es necesario determinar los coeficientes globales de transferencia
de materia.
Segn se ha comentado en el apartado 4.4.2. la velocidad de transferencia del aminocido,
JA, hacia la interfase puede expresarse con la siguiente ecuacin:
J A = Vw
dC Aw
= K w A m (C Aw - C *Aw )
dt
(6.4)
donde Kw es el coeficiente global de transferencia de materia, Am es el rea de membrana,

CAw es la concentracin de aminocido en la fase acuosa en el tiempo t y C*Aw es la
concentracin de aminocido en la fase acuosa en el equilibrio.
El valor de C*Aw se puede estimar a lo largo del tiempo empleando el modelo de equilibrio,
Ec. 6.14, que se determin en un trabajo previo (Ruiz M.O., 2002b).
97
La extraccin de -fenilglicina en disoluciones acuosas con TOMAC disuelto en tolueno,

tiene lugar mediante una reaccin de intercambio inico, reversible, en la que el anin
cloruro se intercambia estequiomtricamente por el aminocido en forma aninica. Esta
extraccin va acompaada de la extraccin conjunta de los iones hidroxilo presentes en el
medio, pudindose considerar las siguientes etapas de extraccin:
a) Disociacin del aminocido en medio bsico:

A + ( w ) AH + / ( w ) + H + ( w )
pKa1 = 1,71
(6.5)
AH + / ( w ) A ( w ) + H + ( w )
pKa2 = 9,00
(6.6)
b) Reaccin del aminocido en forma aninica con el TOMAC:

A ( w ) + Q + Cl ( o ) Q + A ( o ) + Cl ( w )
(6.7)
[Q A ] [Cl ]
=
[Q Cl ] [A ]
(6.8)
Kp
donde el valor de la constante aparente de reaccin, Kp depende del pH de la

disolucin acuosa y de la temperatura de operacin. Para una concentracin
inicial de TOMAC, disuelto en tolueno, de 182,463 mmol/l, un pH = 11,16
0,07 y una temperatura de operacin de 30,0 0,1C, el valor de la relacin de
equilibrio para la extraccin de -fenilglicina es de: Kp = 0,433 (Ruiz, M.O.,
2002b).
c) Reaccin de competencia (co-extraccin) de los iones hidroxilo con el TOMAC:

OH ( w ) + Q + Cl ( o ) Q + OH ( o ) + Cl ( w )
(6.9)
En estas expresiones AH+/- es el aminocido en su estado anfotrico, A+ en forma

catinica y A- en forma anionica, Q+Cl- es el agente extractante TOMAC, Q+A- es la sal
amnica del aminocido, Q+OH- es el complejo hidroxilado, Cl- los iones cloruro y OHlos iones hidroxilo. Los subndices w y o hacen referencia a las fases acuosa y orgnica
respectivamente.
Los balances de materia aplicados al aminocido, al TOMAC, a los iones Cl- y a los iones
hidroxilo se pueden expresar mediante las siguientes ecuaciones:
[Q
(o)
= C Ao =
Vw 0
C Aw C Aw
Vo
(6.10)
98
[Q Cl ]
+
[Cl ]
(w)
0
(o)
[Q OH ]
+
(o)
= Q+A
Vo
Vw
=
( [Q
(o)
+ Q + OH
(o)
(o)
+ Q + Cl
+ Q + OH
(6.11)
(o)
] )
(6.12)
(o)
0
Vw
10 ( 3+ pH pK w ) 10 ( 3+ pH pK w )
Vo
(6.13)
donde CA se refiere a la concentracin total o analtica de aminocido, los corchetes

representan las concentraciones de las especies contenidas en su interior, todas ellas
expresadas en mol/m3, Kw es la constante de disociacin del agua expresada en mol2/l2, V
es el volumen y el superndice 0 hace referencia a las condiciones iniciales del sistema.
Tal como muestran los balances de materia, basta con la medida del pH y de la
concentracin de aminocido para determinar la concentracin de todas las especies en fase
orgnica.
Despejando de la Ec. 6.8. el termino [A-] y sustituyendo en ella las Ecs. 6.10-6.13 se
obtiene el siguiente modelo de equilibrio:
C *Aw =
Vo
1 + 10 pK a 2 pH
Vw K p
)[QClf C]0Ao (+f gC C Ao+ g )

2
(6.14)
Ao
donde CAo es la concentracin de aminocido en la fase orgnica en el equilibrio, Vw y Vo

son los volmenes de fase acuosa y orgnica respectivamente, f = 0,98 y g=1,02 mol/m3
son parmetros de ajuste que tienen en cuenta la co-extraccin simultnea de los iones
hidroxilo y estimados en un trabajo previo de extracciN liquido-liquido en la cual se
demostr una relacin lineal entre extraccin del aminocido y coextraccin de los inoes
hidroxilo ([Q+OH-]=(f-1)[Q+A-]+g), Kp = 0,443 es la constante de equilibrio de la reaccin
de intercambio inico entre el aminocido y el Tomac, pKA2 es la segunda constante de
disociacin del aminocido y [QCl]o0 es la concentracin de Tomac inicial en la fase
orgnica.
El coeficiente global de transferencia de materia, Kw se estim por integracin numrica de
la Ec. 6.4 con los resultados experimentales de la concentracin de aminocido frente al
tiempo, empleando el programa estadstico Scientist (MicroMath Scientific Sofware, USA).
99
Este programa permite ajustar los datos experimentales y simultneamente resuelve la

ecuacin diferencial. Los valores de Kw se obtuvieron por dos metodos:
Asumiendo un coeficiente de distribucin, D= C Ao C *Aw , constante en toda la

experiencia calculado experimentalmente o con el modelo de equilibrio : Metodo I
Asumiendo un coeficiente de distribucin variable durante la experiencia, calculado

con el modelo de equilibrio mostrado en la Ec. 6.14: Mtodo II
Los valores de Kw obtenidos por ambos mtodos son similares como se muestra en las
tablas 6.16 y 6.17 y en las figuras 6.4 y 6.5. En todos los casos se obtuvo un valor de
regresin superior a 0.999.
El porcentaje de error se estim con la ecuacin 6.15 como el cociente entre la desviacin
estndar () y el valor estimado del coeficiente global de transferencia de materia (Kw).
%error =
Kw
(6.15)
Tabla 6.16. Valores del coeficiente global de transferencia de materia para las
experiencias con Reo =0.60.
Reo
Rew
0,600
0,600
0,600
0,600
0,600
0,600
0,600
0,600
0,22
0,47
1,02
1,45
1,84
2,18
2,54
3,89
Kw
(mtodo I)
2,82 10-7
4,39 10-7
7,45 10-7
6,99 10-7
8,48 10-7
7,06 10-7
7,13 10-7
8,78 10-7
% error
2,67
3,56
4,49
8,71
2,67
4,56
4,94
4,64
Kw
(mtodo II)
2,61 10-7
4,08 10-7
6,43 10-7
6,66 10-7
7,69 10-7
6,44 10-7
6,13 10-7
8,03 10-7
% error
2,16
3,66
5,79
5,98
3,73
6,54
7.40
3,34
experiencias con Rew =1.84.
Reo
Rew
0,08
0,60
0,98
1,43
1,87
1,84
1,84
1,84
1,84
1,84
Kw
(mtodo I)
5,61 10-7
8,48 10-7
7,75 10-7
9,07 10-7
8,99 10-7
% error
4,35
2,67
3,87
3,07
2,15
Kw
(mtodo II)
5,21 10-7
7,69 10-7
7,13 10-7
8,77 10-7
8,42 10-7
% error
3,57
3,73
4,67
2,24
1,79
100
En las figuras 6.4 y 6.5 se observa que la hidrodinmica de las fases afecta
considerablemente al coeficiente de transferencia de materia. Un aumento en la velocidad
de flujo de ambas fases provoca un aumento del valor de Kw. Estos resultados indican que
el coeficiente global de transferencia de materia alcanza un valor mximo y constante para
valores del nmero de Reynolds en la fase acuosa y orgnica de 1,5, ambos Reynolds, que
constituyen los ptimos para la etapa de extraccin.
Kw x 107 (m/s)
En la figura 6.6 se muestra la buena concordancia existente entre los resultados

experimentales de la concentracin de -fenilglicina en la fase acuosa con el tiempo
(smbolos) y calculados empleando el valor de Kw estimado (lneas), para el experimento
con Rew = 0,23 y Reo = 0,6. En esta figura se observa que los valores estimados por ambos
mtodos son similares, debido a que no existen grandes diferencias entre el valor de Kw
obtenido utilizando un valor de D constante o variable. Resultados anlogos se obtuvieron
en todos los experimentos realizados (no mostrados).
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
P=cte I
Mtodo
P=variable
Mtodo
II
Rew
Figura 6.4.
Coeficiente global de transferencia de materia frente al nmero de

Reynolds de la fase acuosa para las experiencias con Reo =0,6.
101
10
Kw x 107 (m/s)
9
8
7
6
5
4
3
P= cte I
Mtodo
Mtodo
II
P= variable
2
1
0
0
0,5
1,5
Reo
Figura 6.5. Coeficiente global de transferencia de materia frente al nmero de Reynolds

de la fase acuosa para las experiencias con Rew=cte=1,84.
12
Caw
Mtodo I
Caw (mol/m3)
10
Mtodo II
8
6
4
2
0
0
Figura 6.6.
1000 2000
3000 4000 5000 6000

t(s)
7000 8000 9000
Concentracin de -fenilglicina en la fase acuosa con el tiempo para el

experimento con Rew = 0,23 y Reo = 0,6. Smbolos: Resultados
experimentales. Lneas: Resultados calculados con D constante y variable.
102
6.1.2. Extraccin con fase orgnica TOMAC-1-Decanol

Para estudiar la influencia de la hidrodinmica en el proceso de extraccin de -fenilglicina
con el disolvente TOMAC-decanol se realizaron experimentos manteniendo constante el
caudal acuoso, variando el caudal orgnico, y viceversa.
En las tablas 6.18-6.23 se presentan los resultados experimentales y la concentracin de
aminocido en la fase orgnica calculada por balance de materia con la Ec. 6.10.
Los resultados experimentales muestran que la extraccin es favorable obtenindose grados
de extraccin de -fenilglicina del 87,5 0,5 % (ecuacin 6.1) y un coeficiente de
distribucin de 14,06 0,04 calculado con la ecuacin 6.2. El grado de concentracin del
aminocido en fase orgnica, ecuacin 6.3, result de un 176,00 0,52 %.
En la figura 6.7 se representa la evolucin a lo largo del tiempo de la concentracin de
aminocido en fase acuosa para los 6 experimentos realizados. En esta figura se observa
que el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio (concentracin de aminocido constante)
es ligeramente superior que con el disolvente TOMAC-tolueno, pero en todos los casos
inferior a 3 horas.
14
Rew =1.841 y Reo=0.092
12
CA(w) (mol/m3)
Rew =1.841 y Reo=0.144

Rew =1.841 y Reo=0.255
10
Rew =1.841 y Reo=0.19
Rew =2.548 y Reo=0.19

Rew =3.77 y Reo=0.19
6
4
2
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t(s)
Figura 6.7. Variacin de CA(w) en el tiempo para las experiencias con el disolvente
TOMAC-1-decanol.
103

acuosa y orgnica para el sistema realizado a 30C con Rew = 1,84 y Reo =0,09.
t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
3600
4200
4800
5400
6000
7500
8100
8700
9300
9900
10800
10,93
10,92
10,85
10,76
10,71
10,66
10,60
10,58
10,54
10,49
10,47
10,40
10,34
10,31
10,26
10,22
10,16
10,13
10,12
10,10
10,09
10,07
CA(W)
(mmol/l)
12,3964
10,8963
9,5509
8,0136
6,4565
5,3369
4,3199
3,8414
3,2711
3,0627
2,8341
2,4583
2,0625
1,9810
1,8479
1,7655
1,6708
1,6089
1,5829
1,5749
1,5631
1,5739
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
3,0001
5,6910
8,7656
11,8797
14,1190
16,1529
17,1099
18,2506
18,6674
19,1246
19,8761
20,6677
20,8307
21,0969
21,26189
21,4512
21,5750
21,6270
21,6429
21,6665
21,6449

t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
3600
4200
4800
5400
10,97
10,94
10,90
10,83
10,77
10,74
10,70
10,66
10,62
10,59
10,57
10,54
10,44
10,39
10,36
CA(W)
(mmol/l)
12,3096
10,3445
8,6095
6,9072
6,0659
4,5539
4,3273
3,5135
3,144
2,7954
2,2152
2,0805
1,7721
1,6462
1,6082
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
3,9302
7,4002
10,8048
12,4874
15,5114
15,9646
17,5922
18,3312
19,0284
20,1888
20,4582
21,075
21,3268
21,4028
104
Tabla 6.19 (continuacin)

t (s)
pHw
6000
6600
7200
7800
8400
9000
10,32
10,29
10,27
10,26
10,24
10,23
CA(W)
(mmol/l)
1,5467
1,4125
1,5112
1,4725
1,4852
1,4486
CA(O)
(mmol/l)
21,5258
21,7942
21,5968
21,6742
21,6488
21,722

t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
3600
4200
4800
5400
6000
6600
7050
7500
7950
8400
8850
9300
10000
11,04
11,01
10,92
10,87
10,82
10,79
10,74
10,70
10,68
10,65
10,62
10,57
10,54
10,46
10,43
10,39
10,36
10,32
10,30
10,28
10,26
10,25
10,23
10,21
CA(W)
(mmol/l)
12,9551
11,7154
9,8092
8,5927
7,7401
6,8088
5,8116
4,9891
4,6571
4,1929
3,6929
3,1522
2,5997
2,4133
2,2267
2,0670
1,9228
1,7732
1,7963
1,7432
1,6859
1,6672
1,6401
1,6515
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
2,4794
6,2918
8,7248
10,4300
12,2926
14,2870
15,9320
16,5960
17,5244
18,5244
19,6058
20,7108
21,0836
21,4568
21,7762
22,0646
22,3638
22,3176
22,4238
22,5384
22,5758
22,6300
22,6072
105

t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2400
2700
3000
3600
4200
4800
5400
6000
6600
7200
7800
8400
11,05
11,01
10,94
10,88
10,83
10,78
10,72
10,66
10,60
10,56
10,45
10,37
10,34
10,31
10,26
10,22
10,20
10,17
10,14
10,12
CA(W)
(mmol/l)
12,7148
10,698
9,3538
7,4578
6,3288
5,0651
4,4086
3,5760
3,1750
2,7167
2,3266
1,9298
1,7346
1,6118
1,4790
1,4387
1,4893
1,4649
1,4350
1,4680
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
4,5142
7,2026
10,9946
13,2526
15,7800
17,0930
18,7582
19,5602
20,4768
21,2570
22,0506
22,4410
22,6866
22,9522
23,0328
22,9316
22,9804
23,0402
22,9742

t (s)
pHw
0
300
600
960
1200
1500
1800
2100
2500
2700
3000
3600
4200
4800
5400
6000
6600
11,16
11,13
11,07
10,96
10,91
10,84
10,75
10,67
10,58
10,55
10,49
10,38
10,33
10,24
10,21
10,18
10,16
CA(W)
(mmol/l)
12,8359
10,2838
8,4418
6,7940
5,8083
4,7734
4,1283
3,4525
2,9285
2,2939
2,0124
1,9546
1,7652
1,7457
1,6436
1,7471
1,6565
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
5,1042
8,7882
12,0838
14,0552
16,1250
17,4152
18,7668
19,8148
21,0840
21,6470
21,7626
22,1414
22,1804
22,3846
22,1776
22,3588
106

t (s)
pHw
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
2500
2700
3000
3600
4200
4800
5400
6000
6600
7200
11,14
11,13
11,10
11,04
11,01
10,98
10,95
10,88
10,86
10,83
10,81
10,76
10,70
10,67
10,65
10,66
10,63
10,59
CA(W)
(mmol/l)
12,3877
9,5486
8,6002
6,8506
5,2198
4,4949
3,9217
3,1972
2,7723
2,3648
2,2186
1,8393
1,5903
1,6106
1,4257
1,5567
1,4902
1,5197
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
5,6782
7,5750
11,0742
14,3358
15,7856
16,9320
18,3810
19,2308
20,0458
20,3382
21,0968
21,5948
21,5542
21,9240
21,6620
21,7950
21,7360
6.1.2.1. Coeficientes globales de transferencia de materia

La velocidad de transferencia del aminocido, JA, hacia la interfase puede calcularse con la
ecuacin (6.4).
dC
(6.4)
J A = Vw Aw = K w A m (CAw - C*Aw )
dt
El valor de C*Aw se estim a lo largo del tiempo empleando un modelo de equilibrio que
considera que: 1) La coextraccion de iones hidroxilo presentes en el medio bsico (pH=11)
por el TOMAC es despreciable. 2) Existe coextraccin de agua. 3) La extraccin de fenilglicina en disoluciones acuosas con TOMAC disuelto 1-decanol, tiene lugar mediante
una reaccin de intercambio inico, reversible, en la que el anin cloruro se intercambia
estequiomtricamente por el aminocido en forma aninica, pudindose considerar las
siguientes etapas de extraccin:
107

A + ( w ) AH + / ( w ) + H + ( w )
pKa1 = 1,71
AH + / ( w ) A ( w ) + H + ( w )
pKa2 = 9,00
(6.5)
(6.6)
b) Reaccin del aminocido en forma aninica con el TOMAC:

A ( w ) + Q + Cl ( o ) Q + A ( o ) + Cl ( w )
(6.7)
[Q A ] [Cl ]
=
[Q Cl ] [A ]
(6.8)
Kp
donde Kp es la constante aparente de reaccin. Se determin experimentalmente

a pH = 11,05 0,06 y 40,0 0,1Ca partir de los datos de equilibrio obtenidos en
las experiencias con los contactores y con ensayos de extraccin lquido-lquido
con contacto directo y decantacin de las fases en celdas de decantacin
termostatizadas. En este segundo caso, se utiliz una fase orgnica de 180mM de
TOMAC disuelto en 1-decanol y fases acuosas con concentracin variable de fenilglicina (0.05-18 mM). La relacin de volmenes fase acuosa / fase orgnica
fue 2/1 equivalente a la utilizada en las experiencias de extraccin con
contactores. Las especies implicadas en la Ec. 6.8 se estimaron haciendo uso de
los balances de materia mostrados en las Ecs. 6.11-6.13 en todos los casos. El
mismo valor de Kp se obtuvo en los experimentos de extraccin lquido-lquido
por contacto directo como en contactores resultando igual a Kp=1,07 0,02.
En estas expresiones AH+/- es el aminocido en su estado anfotrico, A+ en forma
cationica y A- en forma anionica, Q+Cl- es el agente extractante TOMAC, Q+A- es la sal
amnica del aminocido. Los subndices w y o hacen referencia a las fases acuosa y
orgnica respectivamente.
Se ha determinado la coextraccin de agua utilizando el procedimiento experimental
indicado por Gonzalez M.J. et al (2007) que estudiaron este efecto para el disolvente
TOMAC-decanol a temperatura ambiente. La cantidad de agua coextrada, W, es
expresada como el volumen de agua presente en la fase orgnica por unidad de volumen
de fase orgnica. Se ha demostrado experimentalmente que la coextraccin de agua a 40
C, en todos los casos, fue independiente de la concentracin inicial de -fenilglicina, con
un valor de W = 3.0 % 0.4 % en volumen para fases orgnicas de decanol y de W = 3.5
% 0.2 % en volumen para fases orgnicas de 180mM de TOMAC-disuelto en decanol.
108
Estos resultados demuestran que el agua es ligeramente ms soluble en la fase orgnica con
TOMAC, y por lo tanto, es necesario calcular los volmenes de las fases empleando los
siguientes balances:
V o = V 00 (1 + W )
Vw =
Vw0
(6.9)
Vo0 W
(6.10)
Bajo estas consideraciones los balances de materia aplicados al aminocido, al TOMAC y

a los iones Cl- se pueden expresar mediante las siguientes ecuaciones:
[Q A ]
+
(o)
[Q Cl ]
+
[Cl ]
0
(o)
(w)
= C Ao =
= Q+ A
Vo
Vw
Vw 0
CAw C Aw
Vo
] + [Q Cl ]
+
(o)
(6.11)
(6.12)
(o)
( [Q A ] )
+
(6.13)
(o)
donde CA se refiere a la concentracin total o analtica de aminocido, los corchetes

expresadas en mol/m3, Kw es la constante de disociacin del agua expresada en mol2/l2, V
es el volumen y el superndice 0 hace referencia a las condiciones iniciales del sistema.
Combinando las ecuaciones ecuaciones 6.8, 6.11-6.13 se obtiene el siguiente modelo de
equilibrio:
C *Aw =
Vo
1 + 10 pK a 2 pH
Vw K p
C 2Ao
(6.14)
0
[QCl ]0o V o C Ao
Vo
donde CAo es la concentracin de aminocido en la fase orgnica en el equilibrio, V es el

volumen, pKA2 es la segunda constante de disociacin del aminocido y [QCl]oi es la
concentracin de Tomac inicial en la fase orgnica. Los subndices w y o hacen referencia a
las fases acuosa y orgnica respectivamente y el superndice 0 al estado inicial.
El coeficiente global de transferencia de materia, Kw se estim por integracin numrica de
la Ec. 6.4 con los resultados experimentales de la concentracin de aminocido frente al
109
tiempo, empleando el programa estadstico Scientist (MicroMath Scientific Sofware, USA).

Este programa permite ajustar los datos experimentales y simultneamente resuelve la
ecuacin diferencial. Los valores de Kw se obtuvieron considerando que el coeficiente de
distribucin, D= CAo C*Aw , a lo largo del experimento es constante (Mtodo I) o variable
(Mtodo II)
Al igual que en el sistema con el diluyente tolueno (Fig. 6.6), los valores de Kw obtenidos
por ambos mtodos son similares. Se obtuvo un ajuste satisfactorio de los resultados
experimentales y calculados considerando D constante y variable. No se apreciaron
cambios significativos entre ambos ajustes, lo cual indica que durante el proceso de
extraccin el coeficiente de distribucin no vara significativamente (no mostrados).
experiencias con 1-decanol mediante los dos metodos utilizados.
Reo
Rew
0,09
0,14
0,26
0,19
0,19
0,19
1,84
1,84
1,84
1,84
2,55
3,77
Kw
(metodo I)
4,27 10-7
3,43 10-7
4,71 10-7
4,84 10-7
5,41 10-7
5,36 10-7
% error
Kw
(mtodo II)
3,85 10-7
4,48 10-7
4,88 10-7
4,21 10-7
4,60 10-7
4,95 10-7
2,58
1,18
2,23
1,57
2,29
1,78
% error
4,29
2,99
2,92
2,76
3,59
2,18
Kw x 10 7 (m/s)
5
4
3
2
P=CTE
Mtodo
I
P=
VARIABLE
Mtodo II
1
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Re o
Figura 6.8: Coeficiente global de transferencia de materia frente al nmero de Reynolds

de la fase orgnica para las experiencias con Rew = 1,84.
110
Kw x 10 7 (m/s)
5
4
3
2
P=CTE
Mtodo
I
P=
VARIABLE
Mtodo II
1
0
0
0.5
1.5
2.5
3.5
Re w
Figura 6.9: Coeficiente global de transferencia de materia frente al nmero de Reynolds

de la fase acuosa para las experiencias con Reo = 0,6.
6.1.3. Determinacin de la etapa controlante del proceso de extraccin.

Considerando el modelo de resistencias en serie y considerando que la reaccin de
intercambio inico interfacial es mucho ms rpida que la velocidad de transferencia de
materia del aminocido o del complejo TOMAC-aminocido, el coeficiente global de
transferencia de materia puede expresarse como suma de tres trminos, la resistencia a la
transferencia de materia en la capa lmite de la fase acuosa (GW), a travs de la pared de la
fibra (AM) y en la capa lmite orgnica (Roo. La resistencia total a la transferencia de
materia viene dada por:
1
(6.15)
R TOT = R m + R w + R o =
Kw
y las tres resistencias pueden expresarse de la siguiente manera:
Rm =
di
D d lm k m
Rw =
1
kw
(6.16)
(6.17)
111
Ro =
di
D de k o
(6.18)
donde Kw es el coeficiente global de transferencia de materia basado en la fase acuosa, D es

el coeficiente de distribucin, kw, k m y ko son los coeficientes individuales de
transferencia de materia en la fase acuosa, en la membrana y en la fase orgnica
respectivamente, y di, de y dlm son los dimetros interno, externo y medio logartmico
respectivamente.
Combinando las Ecs 6.16-6.18 con la 6.15 se obtiene:
1
Kw
1
kw
di
di
+
+
d lm Dk m Dd e k o
(6.19)
De forma comparativa, la evaluacin de los coeficientes individuales de transferencia de

materia de la fase acuosa, fase membrana y en la fase orgnica (kw, k m y ko) se realiz:
A) Integracin numrica de la ecuacin de flujo 6.4 conjuntamente con la ecuacin
6.19. empleando el programa estadstico Scientist (MicroMath Scientific Sofware,
USA)
B) Considerando las correlaciones de tipo Lvequ (Coelhoso I.,1997)., que se
muestran a continuacin.
1
k w di
d 3
= Sh w = (Sc w )b w (Re w )c w i
Dw
L
(4.12)
k od h
d
= Sh o = (Sc o )b o (Reo )c o h
Do
L
(4.20)
donde Sh, Sc y Re son los nmeros de Sherwood,Schmidt y Reynolds definidos en el

apartado 4.4.4, dh es el dimetro hidrulico, L es la longitud de las fibras, y , , bw, bo, cw
y co son parmetros constantes que deben ser evaluados experimentalmente.
El coeficiente individual de transferencia de materia en la membrana, puede calcularse a
partir de la ecuacin (4.8). Este coeficiente, como se explic en el apartado 4.3.4.2., es
funcin de las caractersticas de la membrana (porosidad, espesor y tortuosidad) y del valor
del coeficiente de difusin del aminocido a travs del fluido que rellena los poros de la
membrana.
112
km =
D Am
(4.8)
Por la sustitucin de las ecuaciones 4.12, 4.20, 4.8, 6.16-6.18 en la ecuacin 6.15 se obtiene
la siguiente expresin del coeficiente global de transferencia de materia:
1
1
=
2
K w D / Ld2
w w
w
i
bw
(Rew )c
di
1
1
+
+
bo
3
3
2
3
3
(Reo )c o
d lmDDo d e D Doo / di o L
(6.20)
donde D es el coeficiente de distribucin, Dw es el coeficiente de difusividad del

aminocido en la fase acuosa, Do es el coeficiente de difusividad del complejo aminocidoTOMAC en la fase orgnica, es la porosidad, es el espesor de la membrana y es el
factor de tortuosidad de poro.
Los coeficientes de difusividad, Dw y Do, se estimaron mediante la ecuacin de correlacin
de Wilke-Chang ampliamente utilizada para disoluciones acuosas diluidas (Reid R.C. et al.,
1987):
D Aw = 7,4.10
(M w )1 / 2 T
w (V A )
0, 66
(6.21)
y la ecuacin de correlacin de Scheibel (Bird R.B. y Steward W.E., 1982) para disolventes
orgnicos:
3V o
D o = 8,2.10 1 +
V QA
0, 66
T
,33
V 0QA
o
(6.22)
En estas ecuaciones V o y V QA son los volmenes molares de la fase orgnica y de la sal

amnica del aminocido, Q+A-, (cm3/mol), V A es el volumen molar del aminocido en su
forma aninica (cm3/mol), o es la viscosidad de la fase orgnica (cP), T la temperatura
absoluta (en Kelvin), y el coeficiente de difusin vienen dado en cm2/s. donde Do viene
dado en cm2/s, es el factor de asociacin del disolvente(=2), Mw es el peso molecular del
agua (g/mol), T la temperatura absoluta (en Kelvin), w es la viscosidad del agua (cP).
Los volmenes molares se calcularon a partir de las siguientes ecuaciones:
V A =
M A
A
(6.23)
113
V QA =
Vo =
M QA
QA
Mo
o
(6.24)
(6.25)
donde MQA y Mo son los pesos moleculares de la sal y fase orgnica y QA y o son sus
densidades.
Para tolueno los valores de estos parmetros a 30 C son:
Mo = 98,06 g/mol
o = 860,36 g/dm3
MQA = 518,7 g/mol
V QA = 602,91 cm3/mol
QA QCl = 880 g/ dm3
V o = 113,98 cm3/mol
Para las experiencias con 1-decanol y a la temperatura de 40 C los valores de estos

parmetros son:
Mo = 158,29 g/mol
MQA = 518,7 g/mol
V QA = 589,43 cm3/mol
o = 813,6 g/ dm3
QA QCl = 880 g/ dm3
V o = 194,56 cm3/mol
El coeficiente de difusin estimado con la ecuacin de Sheibel, ecuacin (6.22), fue para el
tolueno de Do = 7,12.10-10 m2/s y para el 1-decanol fue de Do = 1,05.10-10 m2/s.
El coeficiente de difusin estimado con la ecuacin de Wilke-Chang (6.21) fue para las
experiencias con tolueno de Dw = 9,245.10-10 m2/s mientras que para las experiencias con 1decanol es de Dw = 8.81.10-10 m2/s .
Asumiendo que bw=bo=1/3 en la ecuacin 6.20, como es comnmente aceptado en la
bibliografa para sistemas similares, se puede expresar Kw en funcin de cuatro parmetros
constantes desconocidos: ,,cw y co.
Sustituyendo e integrando con el programa estadstico Scientist (MicroMath Scientific
Sofware, USA) todos los resultados experimentales de CAw. frente al tiempo, utilizando
valores de D constante o variable, para determinar la fuerza-impulsora en cada dato, se
obtuvieron los valores de los parmetros tabulados en la tabla 6.25.
114
Partiendo de estos parmetros y por sustitucin en las ecuaciones 4.8, 4.12 y 4.20 se pueden
estimar los valores de los coeficientes individuales de transferencia de materia km, kw y ko
respectivamente, tabulados en las tablas 6.26 y 6.27 en las condiciones ptimas de
operacin (sistema Tomac-tolueno: Rew = Reo = 1,50 y sistema Tomac-decanol: Rew
=2,55, Reo = 0,19).
Con estos resultados (tablas 6.26 y 6.27) y con las ecuaciones 6.15-6.18 se estimaron las
resistencias implicadas en el proceso de transferencia de materia recogidas en las tablas
6.28-6.31.
Tabla 6.25 Valor de los parmetros , , cw y co de la Ec. 6.20.

Diluyente
Parmetro
Valor
% error
Tolueno (D=9,41)
3,660 10-5
2,18
0,010
6,26
cw
0,411
6,67
co
0,330
---
2,310 10-5
5,73
0,001
---
cw
0,423
17,47
co
0,330
---
2.30 10-5
5.71
0.001
----
cw
0.373
19.28
co
0.330
---
1-decanol (D=14,06)
1-decanol (D=variable)
115
Tabla 6.26 Valores de los coeficientes individuales de transferencia de materia en las

condiciones ptimas de operacin estimados resolviendo conjuntamente las Ecs 6.4 y 6.19
Diluyente
Reo
Rew
kw (m/s)
%E
ko (m/s)
%E
km (m/s)
%E
Tolueno
1,43
1,84
1.07 10-6
4.32
1.35 10-7
2.31
1,71 10-2
3.57
1-Decanol
0,19
2,55
5,13 10-7
3.75
3.28 10-8
3.54
2,52 10-3
4.78
Tabla 6.27 Valores de los coeficientes individuales de transferencia de materia en las

condiciones ptimas de operacin estimados con las correlaciones tipo Leveque (Ecs
4.8,4.12,4.20) y con los parmetros de la tabla 6.25
Diluyente
Reo
Rew
kw (m/s)
ko (m/s)
km (m/s)
Tolueno
1,43
1,84
7,83 10-7
1,91 10-7
1,71 10-2
1-Decanol
0,19
2,55
5,10 10-7
5,97 10-8
2,52 10-3
La proporcin de cada resistencia dentro de la resistencia total se puede evaluar empleando

la siguiente ecuacin:
% Ri =
Ri
100
R TOT
(6.26)
donde Ri es la resistencia individual a la transferencia de materia y RTOT es la resistencia

total, que coincide con la inversa del coeficiente global de transferencia de materia.
En las tablas 6.28 y 6.29 se muestran los resultados proporcionales de cada resistencia
dentro de la resistencia total en las condiciones ptimas de operacin para los dos sistemas
en estudio.
116
Tabla 6.28 Valores de las resistencias individuales de transferencia de materia en las

condiciones ptimas de operacin estimados resolviendo conjuntamente las Ecs. 6.4 y 6.19
Diluyente
Reo
Rew
Rw (m-1/s)
Ro (m-1/s)
Rm (m-1/s)
Tolueno
1.43
1.84
9.35 105
3.42 104
4.85
1-decanol
0.19
2.55
1.96 106
8.74 105
24.1
Tabla 6.29 Valores de las resistencias individuales de transferencia de materia en las

condiciones ptimas de operacin estimados con las correlaciones tipo Leveque (Ecs. 4.8,
4.12, 4.20) y con los parmetros de la tabla 6.25
Diluyente
Reo
Rew
Rw (m-1/s)
Ro (m-1/s)
Rm (m-1/s)
Tolueno
1.43
1.84
3.03 106
5.39 105
4.85
1-decanol
0.19
2.55
1.95 106
7.93 105
24.1
En las tablas 6.30 y 6.31 se observa que la resistencia limitante a la transferencia de materia
en el proceso de extraccin de la -fenilglicina con el disolvente TOMAC-tolueno es la
resistencia impuesta por la fase acuosa.
Tabla 6.30 Porcentaje de cada resistencia dentro de la resistencia total calculadas por
resolucin conjunta de las Ecs 6.4 y 6.19
(Kg/m/s)
(
Reo
Rew
% Rw
% Ro
% Rm
Tolueno
0.71 103
1.427
1.841
96.47
3.53
1-decanol
5.95 103
0.190
2.548
69.05
30.95
Diluyente
117
Tabla 6.31 Porcentaje de cada resistencia dentro de la resistencia total calculadas

utilizando las correlaciones de tipo Leveque(Ecs 4.8,4.12,4.20) y con los parmetros de la
tabla 6.25
(Kg/m/s)
(
Reo
Rew
% Rw
% Ro
% Rm
Tolueno
0.71 103
1.427
1.841
97.39
2.61
1-decanol
5.95 103
0.190
2.548
69.19
30.81
Diluyente
Por otra parte, con 1-decanol la resistencia de la fase orgnica es mucho mayor que con
tolueno, aumentando hasta un tercio de la resistencia total a la transferencia de materia, este
hecho puede ser debido a la mayor viscosidad que presenta esta fase orgnica. Aunque la
viscosidad de la fase orgnica con decanol disminuye a la mitad desde una temperatura de
20 C a una temperatura de 40 C, todava es muy elevada, resultando 8 veces ms grande
que la viscosidad del tolueno, y consecuentemente provocando una elevada limitacin a la
transferencia de materia. As, en el sistema TOMAC-decanol las resistencias interpuestas
por las fases acuosa y orgnica son ambas limitantes del proceso de transferencia de
materia del aminocido.
Se observa a su vez que por ambos mtodos se obtienen resultados similares, por lo que a
partir de ahora por simplicidad y debido al menor porcentaje de error se realiza la
integracin directa de la Ec. 6.4 previa sustitucin de Kw por la expresin mostrada en la
Ec. 6.19 utilizando el programa estadstico Scientist.
Con estos resultados se puede concluir que:
En los sistemas de extraccin de -fenilglicina utilizando contactores de membrana

tipo Celgard para separar las fases, es posible inmovilizar la interfase acuosaorgnica en el interior de los poros de la membrana hidrofbica, ejerciendo una
118
ligera sobrepresin en el lado de la fase acuosa. De esta manera se evita la mezcla

de las fases.
La extraccin de -fenilglicina y la coextraccin de los iones hidroxilo presentes en

las disoluciones acuosas bsicas (pH=11) tienen lugar simultneamente por
reacciones de intercambio inico con el TOMAC inmovilizado en los poros de la
membrana, formando el complejo aminocidoTOMAC ( Q + A ). Su elevada
viscosidad hace necesario disolverlo en un diluyente. Para ello, se ha utilizando
tolueno y 1-decanol ya que son diluyentes adecuados por sus propiedades fisicoqumicas. La experimentacin demostr que la vida til de las fibras de
polipropileno se reduce considerablemente al emplear tolueno, este resultado puede
deberse a que el tolueno ataca qumicamente dichas fibras.
La extraccin de -fenilglicina de disoluciones acuosas diluidas a pH = 11, bajo las

condiciones ensayadas (mdulo de fibras huecas del tipo Celgard con un rea
efectiva de membrana de 1,4 m2 y una fase orgnica de 180 mol/m3 de TOMAC
disuelto en tolueno o 1-decanol), alcanz el equilibrio a tiempos reducidos,
inferiores a 3 horas, consiguiendo grados de extraccin elevados superiores al 80%
en todos los casos. Estos resultados demuestran la viabilidad tcnica del proceso de
extraccin de -fenilglicina.
Utilizando el programa estadstico Scientist (MicroMath Scientific Sofware, USA)

se han estimado los coeficientes globales de transferencia de materia, referidos a la
fase acuosa, bajo diferentes condiciones de flujo de las fases. Este programa permite
ajustar los datos experimentales y simultneamente resuelve la ecuacin diferencial.
Los valores obtenidos son del orden de 10-7 m/s y dependen fuertemente de las
condiciones hidrodinmicas del proceso.
Los coeficientes globales de transferencia de materia se calcularon por dos mtodos:

considerando el coeficiente de distribucin constante o variable con la
concentracin durante el proceso de extraccin. En este segundo caso se utiliz un
modelo de equilibrio de extraccin que previamente fue desarrollado en nuestro
laboratorio. Los valores calculados con un coeficiente de distribucin constante para
todo el proceso de extraccin fueron siempre ligeramente mayores que los
calculados teniendo en cuenta la variacin de dichos coeficientes a lo largo de
extraccin. Esto es debido a que las isotermas de extraccin, en el intervalo de
concentraciones que tienen lugar durante el tiempo de proceso no son lineales, lo
que conduce a una sobreestimacin del valor de equilibrio C *Aw y por tanto a
valores menores de la fuerza impulsora. Esta subestimacin de la fuerza impulsora
proporciona valores ligeramente mayores del coeficiente de transferencia de
materia.
119
Las condiciones hidrodinmicas ptimas para el proceso de extraccin, con flujos

de las fases en paralelo, fueron para el sistema con tolueno de Reynolds: Rew = Reo
1.5 y para el sistema con 1-decanol de Reynolds: Rew 2.548 y Reo 0.19.
Se han estimado, mediante ecuaciones de correlacin tipo Leveque o por

integracin directa de la ecuacin de flujo de -fenilglicina asumiendo que se
cumple el modelo de resistencias en serie, los valores de los coeficientes
individuales de transferencia de materia en las fases acuosa, orgnica y en la
membrana. Adems se ha observado que la fase limitante del proceso de
transferencia de materia en la etapa de extraccin, para los dos disolventes
estudiados, se encuentra principalmente en la pelcula acuosa para el diluyente
tolueno y en la pelcula acuosa y orgnica para el diluyente 1-decanol.
6.1.4. Etapa de reextraccin
La transferencia del aminocido desde la fase orgnica a la fase acuosa de reextraccin se

llev a cabo por reextraccin qumica en mdulos de fibras huecas. Como fase orgnica se
utiliz la obtenida de un proceso de extraccin anterior, cuya concentracin de aminocido
es conocida (42.17 mmol/l), y como fase de reextraccin se utiliz una disolucin 0,1 M de
HCl y 2 M de NaCl. La forma de operacin se indica en el apartado 5.3.6., y en el apartado
5.2.2. se detalla el equipo experimental.
El principal problema del proceso de reextraccin qumica de -fenilglicina en mdulos de
fibras huecas se debe a su baja solubilidad en disoluciones acuosas, en torno a 3000 ppm
(Ruiz M.O., 2000). Debido a esa baja solubilidad, si se pretende concentrar el aminocido
en la etapa de reextraccin, este puede precipitar en el interior de las fibras huecas,
colapsndolas y dejando el mdulo inservible. Por ello en las experiencias de reextraccion
se emplea un medio cido donde el aminocido es soluble a alta concentracin y se aade
un exceso de iones cloruro con adiccin de 2M de NaCl (Burgos L., 2005) que facilita la
etapa de reextraccin ya que al aumentar la concentracin de iones Cl- el equilibrio de
intercambio inico se desplaza hacia la regeneracin de TOMAC como agente extractante,
segn se observa en la ecuacin 6.7.
120
Analizando el valor del pH en las diferentes disoluciones de -fenilglicina y teniendo en

cuenta el posible deterioro de la membrana debido a pHs excesivamente bajos, en las
experiencias de reextraccin se trabaj con disoluciones de reextraccin 0,1 M de HCl y 2
M de NaCl. Estas concentraciones de NaCl evitan el riesgo de precipitados en el mdulo de
fibras huecas y de daos en el material polimrico de la membrana, a la vez que favorecen
el proceso de reextraccin por intercambio inico.
En estos experimentos, los flujos de operacin de las fases, orgnica y acuosa de
reextraccin, fueron los ptimos seleccionados en la etapa de extraccin: Reo = 0,19 y Res
= 2,55.
Como se ha comentado anteriormente se midi experimentalmente la concentracin de
aminocido y el pH en la fase de reextraccin a lo largo del tiempo. La concentracin de
aminocido en fase orgnica se calcul por balance de materia.
En la tabla 6.32 y en la figura 6.10 se presentan los datos del proceso de reextraccin. En
esta figura se observa que el proceso de reextraccin es ms lento que el de extraccin.
Estos resultados experimentales demuestran la viabilidad tcnica del proceso de reextraccin
del aminocido por reaccin qumica en mdulos de fibras huecas. El porcentaje de
reextraccin alcanzado es del 75,0%0,15 y se demuestra que la fase orgnica puede ser
regenerada y reutilizada en posteriores extracciones.
CA(s) (mol/m3)
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
t (s)
Figura 6.10. Variacin con el tiempo de la concentracin de aminocido en fase stripping y

en fase orgnica para Res = 2,55 y Reo = 0,19.
121

stripping y orgnica para el sistema realizado a 30C con Res = 2,55 y Reo =0,19.
t (s)
pHs
0
300
600
900
1200
1500
2100
2400
2700
3600
4200
4800
5400
6000
6600
7200
7800
8400
9600
1,01
1,18
0,91
0,96
1,02
1,04
1,12
1,17
1,20
1,29
1,38
1,20
1,24
1,27
1,30
1,32
1,35
1.37
1,41
CA(s)
(mmol/l)
0,0000
1,2784
2,8995
4,4781
6,2288
7,2134
9,4982
10,5382
11,4318
12,5664
13,2355
13,8231
14,3399
14,6880
15,0035
15,2429
15,3626
15,8848
15,8739
CA(O)
(mmol/l)
42,1700
40,8915
39,2704
37,6928
35,9411
34,9565
32,6717
31,6381
30,7405
29,6035
28,9344
28,3468
27,8301
27,4819
27,1664
26,9270
26,8073
26,2851
26,2960
La velocidad de transferencia del aminocido -fenilglicina desde la fase orgnica a la fase

de re-extraccin puede expresarse con la siguiente ecuacin:
.
dC As
J A s = Vs
= K s A m (C*As - C As )
(6.27)
dt
donde Ks es el coeficiente global de transferencia de materia referido a la fase acuosa de
reextraccin, CAs es la concentracin total de aminocido con el tiempo, C*As es la
concentracin total de aminocido en el equilibrio y el subndice s hace referencia a la fase
acuosa de reextraccin (fase de stripping).
La reextraccin de -fenilglicina de disoluciones orgnicas, donde se encuentra en forma
de sal de amonio, utilizando cido clorhdrico como agente de reextraccin, tiene lugar
mediante intercambio del anin cloruro por el aminocido en forma aninica segn la
siguiente reaccin:
122
Q + A (o) + Cl (s) A (s) + Q + Cl (o)
[
[
(6.28)
] [A ]
] [Cl ]
Q + Cl
1
K ps =
=
Kp
Q+A
(6.29)
Debido al pH cido del medio, tiene lugar simultneamente la protonacin del

aminocido pasando este a su forma catinica:
H+
H+
A (s )
HA + / (s )
A + (s )
[A ]
(s )
(6.30)
[ ]
[H ]
K a2 K a1 A +
(s )
(6.31)
+ 2
(s )

reextraccin. Bajo estas consideraciones el balance de materia aplicado al aminocido,
TOMAC, e iones cloruro se puede expresar mediante las siguientes ecuaciones:
[Q A ]
+
Vs
0
C As
(o) = C Ao = C As
Vo
[Q Cl ]
+
[Cl ]
] [
(6.32)
0
(o)
= Q + A (o) + Q + Cl (o)
(w ) =
Vo
Vw
(6.33)
( [Q + A ] (o) )
(6.34)
Despejando de la ecuacin 6.29 la concentracin del aminocido y sustituyendo en ella las

ecuaciones 6.31-6.34, se obtiene el modelo de equilibrio siguiente:
C*As =
(CCl s - 0.96C Ao )
Kp
(1 + 10
pK a 2 pH s
+ 10 pK a1 + pK a 2 2 pH s
C Ao
0
[QCl]00 Vo CAo
Vo
(6.35)
123
donde CCls= 2053 mol/m3 es la concentracin inicial de iones cloruros presentes en la fase
stripping, CAo es la concentracin de aminocido en la fase orgnica en el equilibrio, Kp =
1.07 es la constante de equilibrio definida en la Ec. 6.8, pKa1=1,71 y pKa2=9 son la primera
y la segunda constante de disociacin del aminocido, respectivamente y [QCl]o0 es la
concentracin inicial de Tomac en la fase orgnica.
El coeficiente global de transferencia de materia referido a la fase stripping, Ks se estim
por integracin numrica de la ecuacin 6.27, con los resultados experimentales de la
concentracin de aminocido frente al tiempo, empleando el programa estadstico Scientist
(MicroMath Scientific Sofware, USA). Los valores de Ks se obtuvieron asumiendo un
coeficiente de distribucin Ds constante calculado experimentalmente (Ds=0,9) o variable
calculado con el modelo de equilibrio mostrado en la Ec. 6.36.
El coeficiente de distribucin en el proceso de reextraccin, Ds, se define como:
Ds =
C Ao
(6.36)
C*As
El valor de Ks obtenido con Ds=0.9 es de 6.15 10-8 m/s y con Ds variable es de 3.31 10-9
m/s.
20
18
CAS (mol/m3)
16
14
12
10
8
Datos experimentales
Ds=0,9
Ds Variable
2
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
t(s)
Figura 6.11 Variacin de la concentracin en la fase de reextraccin con el tiempo.
124
En la figura 6.11 se muestran los resultados experimentales (smbolos) y calculados con la

ecuacin 6.32 (lneas). En esta figura se observa que el ajuste es mejor al asumir un
coeficiente de distribucin variable a lo largo de la experiencia. La sobreestimacin de Ks
al utilizar un coeficiente de distribucin constante puede deberse a que este disminuye
bruscamente al disminuir la concentracin de aminocido en la fase orgnica, y es muy
diferente a lo largo de toda la experiencia.
Por otra parte, el valor de Ks es dos rdenes de magnitud ms pequea que Kw. Este
resultado indica que en el proceso integrado extraccin-reextraccin la etapa controlante va
a ser la etapa de reextraccin, al ser ms lenta que la de extraccin.
Con todos estos datos se puede concluir que:
El cido clorhdrico es un agente adecuado de reextraccin. Al ser un cido,

favorece la reextraccin por hidrlisis cida de la sal de amonio transformndose el
aminocido en su forma catinica. A su vez, por contener el contra-in cloruro
regenera simultneamente al agente de extraccin TOMAC.
Es necesario la adicin de sal a la solucin de reextraccin para aumentar la

solubilidad del aminocido en la solucin acuosa, por ello se utiliz como agente de
reextraccin una solucin acuosa de HCl y NaCl. Esta mezcla proporcion el exceso
de iones cloruros necesarios para el proceso de reextraccin, permiti la
concentracin del aminocido en solucin, garantizando la ausencia de precipitados
sobre la membrana, la estabilidad qumica de la membrana y la regeneracin del
TOMAC como agente de extraccin. El grado de reextraccin alcanzado fue del
75%.
El valor del coeficiente global de transferencia de materia, referido a la fase acuosa

de reextraccin, bajo las condiciones hidrodinmicas ptimas (Res 2.55 y Reo
0.19) fue de 3.31 10-9 m/s, dos rdenes de magnitud inferior a los de la fase de
extraccin. Este resultado demuestra que la etapa de reextraccin es limitante frente
a la etapa de extraccin.
125
6.1.5. Proceso integrado de extraccin-reextraccin

El objetivo de este estudio es evaluar la viabilidad tcnica, asi como los coeficientes
individuales y globales de transferencia de materia del proceso integrado de extraccinreextraccin de -fenilglicina.
Todos los experimentos se llevaron a cabo con el equipo descrito en el apartado 5.2.3 y
mostrado en la figura 5.4, operando como se indic en el apartado 5.3.8. El esquema del
diseo experimental se muestra en las figuras 5.5 y 5.6.
En los experimentos para optimizar las condiciones hidrodinmicas se vari el caudal dela
fase acuosa de reextraccin o fase stripping desde un valor de Reynolds de 2,55 a 10,495,
manteniendo constantes los caudales de la fase acuosa alimentacin y orgnica optimizados
previamente (ReW =2.55 y Reo = 0.19) en la etapa de extraccin de -fenilglicina con el
disolvente TOMAC-decanol y cuyos resultados se mostraron justificativamente en el
apartado 6.1.2 de esta memoria.
El volumen de la fase alimentacin fue de 1 o 2 l y los de las fases orgnica y stripping
fueron de 0.5 l y 1 l, respectivamente.
Las tablas 6.33 - 6.36 recogen los resultados experimentales del pH y de la concentracin
de aminocido en las fases implicadas en el proceso. La figura 6.12 muestra la evolucin a
lo largo del tiempo de la concentracin de aminocido en fase acuosa, stripping y orgnica
para los cuatro experimentos realizados.
El porcentaje de extraccin (%E), calculado con la ecuacin 6.1 fue elevado en todos los
casos y como se esperaba fue mayor para relaciones acuosas de volumen Vw/Vs = 1/1 (%E=
94 %) que para relaciones acuosas de volumen Vw/Vs = 2/1 (%E= 85 %)
El porcentaje de recuperacin, %R, estimado con la Ec. 6.37 result del 160% en el
experimento de concentracin con relacin de volmenes Vw/Vo/Vs = 2/0.5/1 (Expt 4).
%R =
Cs
100
C wi
(6.37)
Estos resultados de porcentajes elevados de extraccin y de recuperacin del aminocido

demuestran la viabilidad tcnica del proceso integrado. Es de esperar que al aumentar las
relaciones Vw/Vs se obtendran mayores porcentajes de recuperacin, y consecuentemente,
un mayor grado de concentracin del aminocido en la fase stripping.
126
Tabla 6.33
Evolucin del pH y de la concentracin de fenilglicina en las fases

alimentacin, stripping y orgnica para el experimento 1 realizado para Rew
=Res = 2,55 y Reo =0,19 y relacin de volmenes Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1.
t (s)
pHw
pHs
0
300
600
900
1200
1500
2000
2700
3000
3600
4200
4800
6000
7200
8400
9600
10800
12000
13200
13800
11.13
11.23
11.15
11.09
11.06
11.02
10.96
10.89
10.83
10.77
10.67
10.63
10.50
10.35
10.23
9.95
9.73
9.42
9.06
8.99
0.42
0.42
0.42
0.43
0.43
0.44
0.44
0.45
0.45
0.46
0.46
0.47
0.47
0.48
0.49
0.50
0.50
0.51
0.51
0.52
Tabla 6.34
CA(W)
(mmol/l)
12.3368
11.1736
10.0199
8.6138
7.3149
6.1773
5.3749
4.3476
4.0171
3.3347
2.8414
2.3110
2.0271
1.5635
1.3229
1.0924
0.9703
0.8510
0.8155
0.7605
CA(s)
(mmol/l)
0,0000
0,2448
0,3699
0,6963
0,7507
1,1315
1,4144
2,0508
2,1216
2,4534
2,8396
3,1769
3,4979
4,1833
5,1734
5,2931
5,7718
6,3049
7,1427
7,3168
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
2,5444
4,4606
6,4720
8,7904
10,2003
11,1681
11,8962
12,3802
13,0332
13,2327
13,5924
13,5234
13,1101
11,7139
11,9203
11,2560
10,4850
8,9905
8,7686

= 2,55, Res = 4,9 y Reo =0,19 y relacin de volmenes Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1.
t (s)
pHw
pHs
0
300
600
900
1200
1500
1800
2700
3000
3600
4200
4800
6000
11.43
11.33
11.28
11.23
11.19
11.15
11.12
11.01
10.88
10.59
10.46
10.35
10.25
0.51
0.58
0.58
0.58
0.58
0.59
0.59
0.59
0.6
0.6
0.6
0.6
0.6
CA(W)
(mmol/l)
11.8356
9.1421
8.1554
6.6424
5.4183
4.2399
3.5005
2.2174
1.9822
1.5462
1.5315
1.2249
1.1819
CA(s)
(mmol/l)
0
0.6419
0.8432
1.2620
1.6156
2.0019
2.3718
2.7852
2.8832
3.3184
3.6230
4.0908
4.8253
CA(O)
(mmol/l)
0
4,6216
6,0848
8,1231
9,7447
11,2205
11,9088
13,5289
13,7847
13,7861
13,2460
12,9456
10,6441
127
Tabla 6.34 (Continuacin).

t (s)
pHw
pHs
6600
7200
8400
9600
10800
12000
13000
13800
10.13
9.96
9.86
9.45
9.25
8.95
8.65
8.12
0.60
0.61
0.61
0.62
0.62
0.63
0.63
0.64
CA(W)
(mmol/l)
1.0616
0.9992
1.0078
0.9219
1.0326
0.8513
0.8515
0.8729
CA(s)
(mmol/l)
4,9069
5,2713
5,8480
7,2733
8,1709
8,7801
9,0848
9,3133
CA(O)
(mmol/l)
9,7028
9,1400
8,0498
7,5815
5,7031
4,9057
4,3378
3,8723
Tabla 6.35 Evolucin del pH y de la concentracin de fenilglicina en las fases

alimentacin, stripping y orgnica para el experimento 3 realizado para Rew =
2,55, Res = 10,49 y Reo =0,19 y relacion de volumenesa Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1.
t (s)
pHw
pHs
0
300
600
900
1200
1500
1800
2400
3000
3600
4200
4800
5400
6000
6600
7800
9000
10200
11400
12600
13200
11.14
11.09
11.04
10.98
10.92
10.86
10.79
10.70
10.59
10.46
10.35
10.25
10.13
9.96
9.86
9.45
9.05
8.55
8.12
7.64
7.44
0.48
0.50
0.50
0.50
0.51
0.51
0.51
0.51
0.51
0.51
0.51
0.51
0.51
0.52
0.52
0.53
0.54
0.55
0.56
0.57
0.58
CA(W)
(mmol/l)
12.1785
9.1030
7.1295
5.6761
4.0466
3.0133
2.2137
1.7158
1.4770
1.2469
0.9531
0.8300
0.6135
0.6900
0.8274
0.5446
0.6173
0.5027
0.5344
0.5416
0.5612
CA(s)
(mmol/l)
0.0000
0.7060
1.3871
1.8767
2.3277
2.8303
3.3271
3.9255
4.3683
4.8769
5.3197
5.7985
6.2951
6.5586
7.0551
7.4919
8.1143
8.4913
8.7885
9.0647
9.3442
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
5,2369
7,6445
9,4401
11,6355
12,6241
13,1884
13,0011
12,6211
12,1023
11,8246
11,1620
10,6402
10,0067
8,8260
8,5390
7,2441
6,7553
6,1426
5,6145
5,0574
128
Tabla 6.36

= 2,55, Res = 4,99 y Reo =0,19. Relacin de volmenes Vw/Vo/Vs = 2/0,5/1.
t (s)
pHw
pHs
0
300
600
900
1200
1500
1800
2400
3000
3600
4200
4800
5400
6000
6600
7200
8400
9600
10800
12000
13200
14400
15600
16800
18000
11.20
11.19
11.16
11.11
11.09
11.07
11.04
11.00
10.99
10.97
10.93
10.90
10.86
10.83
10.80
10.78
10.73
10.67
10.62
10.58
10.55
10.52
10.48
10.44
10.39
0.43
0.50
0.51
0.51
0.52
0.52
0.52
0.52
0.53
0.53
0.53
0.53
0.54
0.54
0.54
0.54
0.55
0.56
0.56
0.57
0.57
0.58
0.58
0.59
0.59
CA(W)
(mmol/l)
12.7827
11.6686
10.6424
9.9318
9.0354
7.9014
6.7380
6.1002
5.4323
4.4078
3.9373
3.5128
3.2337
2.8706
2.5573
2.3773
2.2835
2.2087
2.1809
2.1263
2.0908
2.0425
2.0069
1.9824
1.9535
CA(s)
(mmol/l)
0,0000
0,5875
0,6745
0,8268
1,0009
1,2240
1,5068
2,1216
2,5622
3,1225
3,8188
4,3465
4,7056
5,0211
5,4835
5,7609
6,3920
7,0557
7,7465
8,3939
8,9651
9,4384
9,6179
9,9824
10,4448
CA(O)
(mmol/l)
0,0000
4,6232
8,1614
10,4460
13,3601
17,0418
20,7218
21,9118
23,5231
26,2033
26,6440
27,2225
27,5810
28,3202
28,6158
28,7646
27,9663
27,0407
25,8970
24,9281
24,0275
23,3494
23,1543
22,5863
21,8579
129
30
25
EXP 4
EXP 3
EXP 2
EXP 1
CA (mol/m )
20
15
10
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
t(s)
Figura 6.12: Variacin de la concentracin de aminocido en el tiempo. EXP 1: Rew =Res

= 2,55, Reo =0,19 y Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1; EXP 2: Rew = 2,55, Res = 4,99, Reo
=0,19 y Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1; EXP 3: Rew = 2,55, Res = 10,49, Reo =0,19 y
Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1; EXP 4: Rew = 2,55, Res = 4,99, Reo =0,19 y Vw/Vo/Vs =
2/0,5/1.
6.1.5.1 Coeficientes globales de transferencia de materia

En el proceso integrado, se evaluaron los coeficientes globales de transferencia de materia
referidos a las fases acuosas de alimentacin (Kw) y stripping (Ks) utilizando las ecuaciones
6.4 y 6.27 respectivamente.
J A = K w A m C AW C*AW
(6.4)
130
J AS = K s A m (C*AS - C AS )
(6.27)
donde K es el coeficiente global de transferencia de materia referido a la fase acuosa, Am es

el rea de membrana, CA es la concentracin total de aminocido en la fase acuosa en cada
tiempo t y CA* es la concentracin total de aminocido en el equilibrio. Los subndices s y
w hacen referencia a la fase acuosa stripping y alimentacin respectivamente.
En el primer mdulo de membranas (MFH1) tiene lugar el proceso de extraccin de fenilglicina desde la disolucin alimentacin hacia la fase orgnica, TOMAC -1-decanol.
El proceso de extraccin tiene lugar mediante una reaccin de intercambio inico,
reversible, en la que el anin cloruro se intercambia estequiomtricamente por el
aminocido en forma aninica, pudindose considerar las siguientes etapas de extraccin:
c) Disociacin del aminocido en medio bsico:

A + ( w ) AH + / ( w ) + H + ( w )
pKa1 = 1,71
(6.38)
AH + / ( w ) A ( w ) + H + ( w )
pKa2 = 9,00
(6.39)
d) Reaccin del aminocido en forma aninica con el TOMAC:

A ( w ) + Q + Cl ( o ) Q + A ( o ) + Cl ( w )
(6.40)
[Q A ] [Cl ]
=
[Q Cl ] [A ]
(6.41)
Kp
donde la constante aparente de reaccin es Kp =1.07 para una concentracin

inicial de TOMAC disuelto en 1-decanol de 180 mmol/l, a pH = 11,05 0,06 y
40,0 0,1C.
En el segundo mdulo de membranas (MHF2) tiene lugar la reextraccin de -fenilglicina
desde la fase orgnica, donde se encuentra en forma de sal de amonio, hacia la fase
stripping. Como agente de reextraccin se emplea cido clorhdrico y NaCl para producir la
siguiente reaccin de intercambio:
Q + A (o) + Cl (s) A (s) + Q + Cl (o)
K ps
[
[
] [ ]
] [ ]
Q+ Cl ( o ) A (s9
1
=
=
Kp
Q + A ( o ) Cl (s )
(6.42)
(6.43)
Debido al pH cido del medio, simultneamente tiene lugar la protonacin del

aminocido pasando este a su forma catinica:
131
H+
H+
A (s )
HA + / (s )
A + (s )
[A ]
(s )
[ ]
K A2 K A1 A +
[ ]
(6.44)
(s )
(6.45)
2
H + (s )

reextraccin.
Los balances de materia del proceso global se puede expresar mediante las siguientes
ecuaciones:
1 0 0
(6.46)
Q + A (o) = C Ao =
C Aw V w C Aw Vw C As Vs
Vo
[Q Cl ]
+
[Cl ]
0
0
(o) Vo
0
0
(s) Vs
= Q+ A
+ Q + Cl
(o) Vo
0
0
(o) Vo
+ Q+Cl
[ ]
+ Cl
= Cl-
(s ) Vs
(o) Vo
(6.47)
[ ]
( w ) Vw
+ Q + Cl
(6.48)
( o ) Vo
donde CA se refiere a la concentracin total o analtica de aminocido, QCl se refiere a la

concentracin de extractante TOMAC, Cl- es la concentracin de iones cloruro en el medio,
los corchetes representan las concentraciones de las especies contenidas en su interior,
todas ellas expresadas en mol/m3, V es el volumen, el superndice 0 hace referencia a las
condiciones iniciales del sistema y los subndices w, o, s hacen referencia a la fase
alimentacin, orgnica y stripping respectivamente.
La concentracin de iones cloruro en el tiempo en la fase stripping se ha calculado con la
ecuacin 6.49 correspondiente al balance de cargas, considerando todas las especies
presentes en este medio cido:
[Cl](s) = [Na + ](s) + (10 pH s + 3 ) +
(1 + 10
pK A 2 + pH s
C As
+ 10 pK A1 pK A 2 + 2pH s
(6.49)
donde pHs es el pH de la fase stripping en el tiempo, CAS es la concentracin total de

aminocido en la fase stripping y [Na+](s) =2000 mol/m3 es la concentracin de iones sodio
en la fase stripping.
132
Los resultados obtenidos muestran que aunque la concentracin de iones cloruro en la fase
stripping vara a lo largo del tiempo, los moles permanecen constantes durante todo el
proceso y puede considerarse que se cumple la siguiente expresin:
[Cl ] = [Cl ]V( ) V

0
0
s
(6.50)
(s )
Para comprobar la validez de esta suposicin se ha calculado el porcentaje de error,

ecuacin 6.49, entre los iones cloruro calculados con las ecuaciones 6.49 y 6.50. Errores
inferiores al 7 % demuestran la validez de la suposicin.
[ ] [Cl ]
[Cl ]
( Cl
% error =
s1
s2 )
(6.51)
s1
donde los subndices 1 y 2 hacen referencia a las ecuaciones 6.6 y 6.7 respectivamente.
Combinando las ecuaciones 6.41 y 6.43 con las ecuaciones 6.46-6.48y 6.50 se obtienen los
siguientes modelos de equilibrio:
C *Aw =
C *As
Vo C A o
K p Vs
Vo
1 + 10 pK a 2 pH
Vw K p
(1 + 10
pK a 2 pHs
+ 10
C Ao 2
(6.52)
0
[QCl] Vo C Ao
Vo
pK a1 + pK a 2 2 pHs
0
o
[Cl ] V
0
s
0 0
o Vo
[QCl]
0
s
C A o Vo
(6.53)
donde, Kp es la constante de equilibrio expresada en trminos de concentracin, pKa2 se

refiere a la segunda disociacin del aminocido (pKa2 = 9),pKa1 se refiere a la primera
disociacin del aminocido (pKa2 = 1.71), CAo es la concentracin de aminocido en fase
orgnica y [QCl]0o es la concentracin inicial de TOMAC en fase orgnica ([QCl]0o = 180
mmol/l).
Los coeficientes globales de transferencia de materia, Kw y Ks, se estimaron por integracin
numrica de las ecuaciones 6.4 y 6.27 con los resultados experimentales de la
(MicroMath Scientific Sofware, USA). Los valores de Kw y Ks se obtuvieron asumiendo un
coeficiente de distribucin variable a lo largo de toda la experiencia, calculado con los
modelos de equilibrio mostrados en las ecuaciones 6.52 y 6.53.
133
Coeficientes globales de transferencia de materia referidos a la fase acuosa

para el proceso integrado de extraccin-reextraccin.
Tabla 6.31.
EXP
Vw/Vo/Vs
Rew
Res
Reo
1
2
3
4
1/0.5/1
1/0.5/1
1/0.5/1
2/0.5/1
2,55
2,55
2,55
2,55
2,55
4,99
10,49
4,99
0,19
0,19
0,19
0,19
Kw
(m/s)
2,74 10-7
4,62 10-7
6,37 10-7
4,42 10-7
%
error
2,58
3,40
2,35
2,12
Ks (m/s)
3,255 10-19
8,258 10-19
7,018 10-19
2,229 10-19
%
error
2,67
6,93
3,49
2,38
Los resultados muestran que el valor de Kw es 12 ordenes de magnitud ms grande que Ks,
lo que indica que la etapa limitante del proceso integrado de extraccin-reextraccin del
aminocido es la reextraccin. La constancia en el valor de Ks muestra que es necesario un
Res 5 para obtener las condiciones hidrodinmicamente ptimas en la fase stripping.
En las figuras 6.13-6.16 se muestra la buena concordancia entre los resultados
experimentales (smbolos) y los calculados con el valor de Kw y Ks (lneas) y demuestran
que los coeficientes globales de transferencia de materia pueden considerarse constantes a
largo del experimento, aunque dependen del coeficiente de distribucin que no es constante
y vara con el tiempo.
20
16
12
8
4
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Figura 6.13. Concentracin de -fenilglicina en el tiempo en la fase de alimentacin,

orgnica y stripping para el experimento 1 (Rew =Res = 2,55, Reo =0,19 y
Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1)
134
20
16
12
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000

orgnica y stripping para el experimento 2 (Rew = 2,55, Res = 4,99, Reo
=0,19 y Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1)
20
15
10
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000

=0,19 y Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1)
135
35
30
25
20
15
10
5
0
0
5000
10000
15000
20000

=0,19 y Vw/Vo/Vs = 2/0,5/1)
Para el clculo de los coeficientes individuales se oper con la metodologa propuesta en el

apartado 6.1.3. Se estiman los valores de los coeficientes kw, ks ,km y ko por integracin
(MicroMath Scientific Sofware, USA), y sustituyendo el valor de Kw por la Ec. 6.19 y de
Ks por la Ec. 6.54.
1
1 di
di
=
+
+
K w k w dlmDk m Dde k o
(6.19)
di
1
1 di
=
+
+
K s k s d lm Dk m Dd e k o
(6.54)
Se observan unos resultados muy anlogos a los obtenidos en el apartado 6.1.1.3 de

extraccin en un solo modulo del aminocido.
De nuevo se observa que para el sistema TOMAC-decanol las resistencias interpuestas en
la fase acuosa y orgnica son limitantes del proceso de transferencia de materia del
aminocido.
136
Tabla 6.32 Coeficientes individuales de transferencia de materia y resistencias a la

transferencia de materia (Experimento 1)
COEFICIENTES INDIVIDUALES
kw
Error
ks
Error
(%)
MHF 1
5.42 10-7
Error
(%)
11.13
2.70 10-8
MHF 2
ko
12.35
km
Error
(%)
(%)
1.75 10-8
8.24
2.52 10-3
3.37 10-8
29.65
2.52 10-3
RESISTENCIAS (%)
Rw
MHF 1
Rs
38.24
MHF 2
14.54
Ro
Rm
61.76
85.46

kw
Error
ks
Error
(%)
MHF 1
4.95 10-7
Error
(%)
15.24
5.34 10-8
MHF 2
ko
24.35
km
Error
(%)
(%)
1.63 10-8
3.42
2.52 10-3
4.67 10-8
9.41
2.52 10-3
RESISTENCIAS (%)
Rw
MHF 1
MHF 2
Rs
38.70
10.65
Ro
Rm
61.30
89.35
137

kw
Error
ks
Error
(%)
MHF 1
6.48 10-7
Error
(%)
5.23
1.06 10-7
MHF 2
ko
6.32
km
Error
(%)
(%)
3.21 10-8
21.35
2.52 10-3
2.37 10-8
54.21
2.52 10-3
RESISTENCIAS (%)
Rs
Rw
MHF 1
48.71
MHF 2
2.96
Ro
Rm
51.29
97.04

kw
Error
ks
Error
(%)
MHF 1
5.74 10-7
Error
(%)
9.65
6.02 10-8
MHF 2
ko
4.35
km
Error
(%)
(%)
1.95 10-8
11.02
2.52 10-3
1.98 10-8
32.54
2.52 10-3
RESISTENCIAS (%)
Rw
MHF 1
MHF 2
Rs
39.44
4.29
Ro
Rm
60.56
95.71
138
El proceso simultneo de extraccin-reextraccin de -fenilglicina utilizando

contactores de fibras huecas en serie es viable, y permite la regeneracin continua
de la fase orgnica, evitando la dispersin de las fases. Es necesario operar con una
elevada concentracin de iones cloruro en la fase reextractante, para obtener un alto
grado de recuperacin de fenilglicina y por lo tanto, mayor grado de regeneracin
de la fase orgnica.
Es posible modelizar el proceso, tanto de extraccin o reextraccin con un solo

mdulo, como el proceso integrado de extraccin-reextraccin utilizando dos
mdulos de membrana en serie. El procedimiento matemtico seguido es similar en
todos los casos, aunque la resolucin es ms compleja en el proceso integrado. Esta
modelizacin permite obtener los coeficientes globales de transferencia de materia.
Los coeficientes globales de transferencia de materia, referidos a las fases acuosas,

se estimaron bajo diferentes condiciones de flujo, considerando que el coeficiente
de distribucin es variable con la concentracin a lo largo de todo el proceso. Los
valores obtenidos son del orden de 10-7 m/s referido a la fase acuosa de extraccin y
de 10-19 m/s referido a la fase acuosa de reextraccin y dependen fuertemente de las
condiciones hidrodinmicas del proceso. Las ligeras desviaciones entre el modelo y
los resultados experimentales pueden deberse a que estos coeficientes estn en
funcin del coeficiente de distribucin, y por lo tanto, el coeficiente global de
transferencia de materia varia con el tiempo si el coeficiente de distribucin no es
constante.
Los valores de los coeficientes individuales de transferencia de materia en las fases

acuosas, orgnica y en la membrana se han estimado mediante ecuaciones de
correlacin asumiendo un modelo de resistencias en serie. Los valores de los
coeficientes individuales de las fases acuosas y orgnica (10-7 - 10-8m/s) son cuatro
ordenes de magnitud ms pequeos que el de la fase membrana (10-3m/s), indicando
que las etapas limitantes del proceso de transferencia de materia se encuentran
simultneamente en la pelcula acuosa y orgnica.
6.2.
139
ENSAYOS CON CIDO ASPRTICO
6.2.1. Proceso integrado de extraccin-reextraccin.

Este estudio de extraccin-reextraccin de cido asprtico bajo las condiciones
hidrodinmicamente optimas estudiadas anteriormente tiene como objetivo evaluar la
velocidad de transferencia materia del cido asprtico comparativamente con la fenilglicina.
Los experimentos se llevaron a cabo con el equipo descrito en el apartado 5.2.3 y mostrado
en la figura 5.4, operando como se indic en el apartado 5.3.8. El esquema del diseo
experimental se muestra en las figuras 5.5 y 5.6.
Se trabaj con unos caudales que fueron los ptimos previamente determinados en el
apartado 6.1.1. (ReW =2.548 y Reo = 0.19 y Res=4.99). El volumen de la fase alimentacin,
orgnica y stripping fueron de 1 l, 0.5 l y 1 l, respectivamente.
Se realizaron dos experiencias con distinta fase de reextraccin compuesta por una
disolucin 0.1 M de HCl disuelto en 2M de NaCl o de CaCl2. En las tablas 6.33 y 6.34 se
recogen los resultados experimentales de las especies implicadas en el proceso y en la
figura 6.17 (a) se muestra la evolucin a lo largo del tiempo de la concentracin de cido
asprtico en fase acuosa, stripping y orgnica para estas dos experiencias realizadas.
Bajo estas condiciones de operacin se ha obtenido que el porcentaje de extraccin del
cido asprtico, evaluado con la Ec. 6.1, es tan solo del 43 % para el experimento con NaCl
en la fase de reextraccin y no mucho mayor, del 53% para el experimento con CaCl2, en
cualquier caso mucho mas bajo que el de la -fenilglicina que fue prximo al 90 %
(apartado 6.1.2.) Por otra parte el porcentaje de recuperacin de cido asprtico a las 5
horas calculado con la Ec. 6.2 es muy bajo, del 8 % para el experimento con NaCl y del
12 % para el experimento con CaCl2, Este resultado puede ser ocasionado por la pequea
extraccin del cido asprtico y consecuentemente por la baja concentracin de aminocido
en la fase orgnica que provoca un perfil de reextraccin comparativamente mas lento.
Es interesante recordar que el porcentaje de recuperacin de -fenilglicina, bajo las
mismas condiciones de operacin fue superior al 90% en un tiempo de 5 horas y del 176%
en el experimento de concentracin, cuando se utiliza la mitad del volumen de fase
stripping que en caso anterior. Una comparacin de los perfiles de extraccin de
reextraccin de fenilglicina y cido asptico bajo las mismas condiciones de proceso se
muestra en la Fig. 6.17 (b).
140
Tabla 6.33
Evolucin en el tiempo del pH y de la concentracin de cido aspartico para

el experimento con 0.1M HCl + 2M NaCl y Rew = 2,55 Res =4.99 y Reo
=0,19. Relacin de volmenes Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1
t (s)
pHw
pHs
0
300
700
1050
1350
1700
2000
3000
3600
4500
6300
7200
9000
10000
13200
14400
11.00
10.93
10.82
10.74
10.65
10.59
10.49
10.38
10.27
10.19
10.10
10.02
9.95
9.85
9.74
9.63
0.44
0.44
0.44
0.44
0.44
0.45
0.45
0.46
0.47
0.48
0.52
0.53
0.56
0.57
0.62
0.62
Tabla 6.34
CA(W)
(mmol/l)
15.5842
14.5440
14.7548
14.0535
14.2191
13.7385
13.5200
12.6163
11.3273
10.8864
10.6857
10.2210
10.3497
9.5986
9.1104
9.6037
CA(s)
(mmol/l)
0
0.1952
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0.6252
1.1108
1.1807
CA(O)
(mmol/l)
0
2.5932
2.6210
3.9308
3.6876
4.5970
5.0367
6.6904
9.0197
9.8410
10.2355
11.0929
10.9051
11.1621
11.2028
10.2582
Evolucin en el tiempo del pH y de la concentracin de cido aspartico para

el experimento con 0.1M HCl + 2M CaCl2 y Rew = 2,55 Res =4.99 y Reo
=0,19. Relacin de volmenes Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1
t (s)
pHw
pHs
0
300
600
900
1200
1800
2700
3600
5400
6300
7200
8400
10000
11400
12600
13200
14400
11.15
11.00
10.86
10.75
10.66
10.51
10.35
10.10
9.91
9.75
9.60
9.45
9.32
9.21
9.04
8.95
8.81
0.08
0.08
0.08
0.09
0.10
0.12
0.12
0.18
0.23
0.26
0.28
0.31
0.37
0.39
0.42
0.44
0.46
CA(W)
(mmol/l)
15.3986
15.0321
14.9810
13.8849
12.6375
11.7716
11.8098
11.1648
10.3278
9.9306
9.5499
8.7009
8.4226
8.1895
8.2019
8.0795
7.8353
CA(s)
(mmol/l)
0
0.2445
0.3546
0.3518
0.3602
0.5056
0.6614
0.6773
0.8163
0.8895
0.9713
1.4429
1.3475
1.6141
1.4371
1.3803
1.8067
CA(O)
(mmol/l)
0
1.2810
1.2319
3.2551
5.5204
6.8521
6.5526
7.7152
8.9947
9.6084
10.1753
10.8768
11.5710
11.5479
11.8730
12.2216
11.9382
141
18
Cw
16
Cs
Co
Cw
Cs
Co
14
CASP ( mmol/l)
12
10
8
6
4
2
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
t (s)
Figura 6.17 (a): Variacin de la concentracin de cido asprtico en el tiempo para los
experimentos realizados con Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1, con Rew = 2,55 Res
=4.99 y Reo =0,19, pH=11 y T= 40 C
20
Cw Asp
Cs Asp
Cw Phe
Cs Phe
C (mmol/l)
15
10
0
0
5000
t (s)
10000
15000
Figura 6.17 (b): Comparacin de los perfiles de las curvas de extraccin-reextraccin de

cido asprtico y -fenilglicina para el experimento realizado con
Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1, con Rew = 2,55 Res =4.99 y Reo =0,19, pH=11 y
T= 40 C, utilizando NaCl en la fase de reextraccin.
142
En la figura 6.17 (b) se observa que los perfiles de la curva de extraccin-reextraccin de

cido asprtico y -fenilglicina son muy diferentes, lo cual justifica los distintos grados de
extraccin y recuperacin para ambos aminocidos y abre la posibilidad de un estudio que
aborde la separacin de ambos aminocidos desde sus mezclas binarias.

Las ecuaciones 6.4 y 6.27, indican la velocidad de transferencia de materia del cido
asprtico hacia la interfase en el modulo de extraccin y en el de reextraccin,
respectivamente.
J A = K w A m CAW C*AW
(6.4)
(6.27)
donde Kw y Ks son los coeficientes globales de transferencia de materia referidos a las

fases acuosas, alimentacin y stripping respectivamente, Am es el rea de membrana, CA es
la concentracin total de cido asprtico en la fase acuosa en cada tiempo t y CA* es la
concentracin total de cido aspartico en el equilibrio. Los subndices s y w hacen
referencia a la fase acuosa stripping y alimentacin respectivamente.
En el primer mdulo de membranas (MFH1) tiene lugar el proceso de extraccin a 40 C
del cido asprtico desde la disolucin alimentacin a pH=11 hacia la fase orgnica,
TOMAC -1-decanol. El proceso de extraccin tiene lugar mediante reacciones de
intercambio inico reversibles en las que el anin cloruro se intercambia
estequiomtricamente por el aminocido en forma aninica con una o dos cargas
negativas, pudindose considerar las siguientes etapas de extraccin:
a) Disociacin del aminocido en medio bsico a pH> pKa3:

A + ( w ) AH + / ( w ) + H + ( w )
pKa1 = 1,88
(6.55)
AH + / ( w ) A ( w ) + H + ( w )
pKa2 = 3,65
(6.56)
A( w ) A2( w ) + H+ ( w )
pKa3 = 9,80
(6.57)
143
b) Reaccin de intercambio inico del cido asprtico:

A
(w)
+ 2Q Cl
(w)
+ Q Cl
(o)
Q2 A
(o)
(o)
Q A
+ 2Cl
(o)
Kp
(w)
+ Cl
(w)
[Q
=
+
2
] [Cl ]
[Q Cl ] [A ]
Kp =
[Q
] [Cl ]
[Q Cl ] [A ]
+
(6.58)
(6.59)
donde Kp y Kp son las constantes aparentes de reaccin. Se puede considerar que a pH =

11 > pKa3 = 9.6 la especie A2- es la predominante en la fase alimentacin, resultando
despreciable la especie A- y la especie Q+A-. Por lo tanto Q+2A- es la nica especie de
cido asprtico presente en la fase orgnica segn la reaccin mostrada en la ecuacin
6.58. Resultados anlogos estn publicados para la extraccin de cido asprtico con
TOMAC inmovilizado en una resina mocroporosa (Ruiz M.O.,2007).
El valor de la concentracin de equilibrio Kp se ha determinado experimentalmente a pH
= 11,05 0,06 y 40,0 0,1C con TOMAC disuelto en decanol y considerando el efecto
de la coextraccin de agua. El valor experimentalmente obtenido fue Kp= 0.086 0,06 .
En el segundo mdulo de membranas (MHF2) tiene lugar la reextraccin de -fenilglicina
desde la fase orgnica, donde se encuentra en forma de sal de amonio, hacia la fase
stripping. Como agente de reextraccin se emplea cido clorhdrico y NaCl para producir la
siguiente reaccin de intercambio:
Q 2 + A (o) + 2Cl (s) A 2 (s) + 2Q + Cl (o)
K ps
] [ ]
] [ ]
2
Q + Cl ( o ) A 2
1
=
=
Kp
Q 2 + A ( o ) Cl
(6.60)
(s )
(6.61)
2
(s )
Debido al pH cido del medio, simultneamente tiene lugar la protonacin del

aminocido pasando ste a su forma catinica:
H+
H+
H+
A 2
A (s )
HA + / (s )
A + (s )
(6.62)

reextraccin.
144
Asumiendo que es despreciable el efecto de coextraccin de los iones hidroxilo por el

extractante TOMAC, los balances de materia del proceso global se pueden expresar
mediante las siguientes ecuaciones:
[Q
+
2
[Q
Cl
[Cl ]
(o)
= C Ao =
0
0
(o) Vo
0
0
(s) Vs
1 0 0
C Aw V w C Aw Vw C As Vs
Vo
= Cl-
= 2 Q2+A
+ Q + Cl
0
0
(o) Vo
(o) Vo
[ ]
+ Q + Cl
( s ) Vs
[ ]
+ Cl
(o) Vo
( w ) Vw
Vo = V00 (1 + W )
(6.63)
(6.64)
+ Q + Cl
(6.65)
( o ) Vo
(6.9)
V w = V w0 V o0 W
(6.10)
Vs = Vs0 Vo0 W
(6.66)
donde CA se refiere a la concentracin total o analtica de aminocido, QCl se refiere a la

concentracin de extractante TOMAC, Cl- es la concentracin de iones cloruro en el medio,
los corchetes representan las concentraciones de las especies contenidas en su interior,
todas ellas expresadas en mol/m3, V es el volumen, el superndice 0 hace referencia a las
condiciones iniciales del sistema y los subndices w, o, s hacen referencia a la fase
alimentacin, orgnica y stripping respectivamente. W representa la fraccin de agua
coextrada por la fase orgnica (seccin 6.1.2)
[Cl](s) = [Na + ](s) + (10 pH +3 ) +

s
(1 + 10
pK A 2 + pH s
CAs
+ 10 pK A1 pK A 2 + 2 pH s
(6.67)

Los resultados obtenidos muestran que aunque la concentracin de iones cloruro en la fase
stripping vara a lo largo del tiempo, los moles permanecen constantes durante todo el
proceso y puede considerarse que se cumple la siguiente expresin:
145
[Cl ]
[Cl ] ( ) V
0
(s )
0
s
(6.50)
Vs
De forma anloga que para la -fenilglicina se comprueba la validez de esta suposicin

calculando el porcentaje de error, ecuacin 6.51, con respecto a los iones cloruro calculados
con las ecuaciones 6.49 y 6.50. Errores inferiores al 10 % demuestran la validez de la
suposicin.
% error =
[ ] [Cl ]
[Cl ]
( Cl
s1
s2 )
(6.51)
s1
Combinando las ecuaciones 6.58 y 6.61 con las ecuaciones 6.63-6.65 y 6.51 se obtienen
los siguientes modelos de equilibrio:
(6.68)
4V
= 2 o (1 + 10 pK
Vw K p
2
C*Aw
C*As =
CA o
(1 + 10 pK
K pVs
a1 +
a3
pK a 2 + pK a 3 3 pH
pHs
+ 10 pK
a2
+ 10 pK
+ pK a 3 2 pHs
a2 +
pK a 3 2 pH
+ 10 pK
a1 +
C Ao
pH
)
0
0V
([QCl]o o 2C Ao ) 2
Vo
3
+ 10 pK
a3
pK a 2 + pK a 3 3 pH
([Cl
([QCl ]o
]V
0
s
0
0 o
(6.69)
0 2
s
V
2C A o ) 2
Vo
donde, Kp es la constante de equilibrio expresada en trminos de concentracin, pKa3 se

refiere a la tercera disociacin del aminocido (pKa3 = 9.60), pKa2 se refiere a la segunda
disociacin del aminocido (pKa2 = 3.65), y pKa1 se refiere a la primera disociacin del
aminocido (pKa1= 2.1), CAo es la concentracin de aminocido en fase orgnica y
[QCl]0o es la concentracin inicial de TOMAC en fase orgnica ([QCl] 0o = 180 mM).
En la tabla 6.33 se muestran los coeficientes globales de transferencia de materia, Kw y Ks,

obtenidos por integracin numrica de las ecuaciones 6.4 y 6.27 con los resultados
experimentales de la concentracin de aminocido frente al tiempo, empleando el programa
estadstico Scientist (MicroMath Scientific Sofware, USA) y asumiendo un coeficiente de
distribucin variable a lo largo de toda la experiencia, calculados respectivamente con los
modelos de equilibrio mostrados en las ecuaciones 6.68 y 6.69.
146
Tabla 6.33.
Coeficientes globales de transferencia de materia referidos a la fase acuosa

para el proceso integrado de extraccin-reextraccin de acido aspartico.
NaCl
CaCl2
Rew
Res
Reo
Kw (m/s)
2,55
2,55
4.99
4,99
0,19
0,19
5,53 10-8
7.21 10-8
%
error
4.88
8.08
Ks (m/s)
3,91 10-8
5.91 10-8
%
error
12,51
26,93
Los resultados muestran que el valor de Kw es del mismo orden de magnitud que Ks, lo que
indica que ambas etapas son limitantes del proceso integrado de extraccin-reextraccin del
cido asprtico.
En las figuras 6.18 y 6.19 se muestra la buena concordancia entre los resultados
experimentales (smbolos) y los calculados con el valor de Kw y Ks (lneas) y demuestran
que ambos coeficientes globales de transferencia de materia pueden considerarse constantes
en el tiempo, aunque dependen del coeficiente de distribucin que no es constante y vara
con la concentracin a lo largo del experimento.
18
16
CASP ( mmol/l)
14
12
10
8
6
4
2
0
0
2000
4000
6000
8000
t (s)
10000
12000
14000
16000
Figura 6.18. Concentracin de cido aspartico en el tiempo en la fase de alimentacin,

orgnica y stripping para el experimento con fase de reextraccin 0.1M HCl
+ 2M NaCl y con Rew =Res = 2,55, Reo =0,19 y Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1
147
18
16
CASP ( mmol/l)
14
12
10
8
6
4
2
0
0
2000
4000
6000
8000
t (s)
10000
12000
14000
16000
Figura 6.19. Concentracin de cido aspartico en el tiempo en la fase de alimentacin,

orgnica y stripping para el experimento con fase de reextraccin 0.1M HCl
+ 2M CaCl2 y con Rew =Res = 2,55, Reo =0,19 y Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1
6.2.1.2 Coeficientes individuales de transferencia de materia
Los coeficientes individuales de transferencia de materia kw, ks, km y ko se obtuvieron por

integracin numrica de las ecuaciones 6.4 y 6.27 con los resultados experimentales de la
(MicroMath Scientific Sofware, USA), a partir de la ecuacin 6.19 para la fase de
extraccin y de la ecuacin 6.58 para la fase de reextraccin (procedimiento matemtico
detallado en la seccin 6.1.1.3)
1
1 di
di
=
+
+
K w k w d lmDk m Dde k o
(6.19)
di
1
1 di
=
+
+
(6.54)
148
Tabla 6.35 Coeficientes individuales de transferencia de materia y resistencias para la

experiencia con fase de reextraccin 0.1M HCl + 2M NaCl.
Vw/Vo/Vs=
1/0,5/1. NaCl
Error
kw
ks
Error
(%)
MFH 1
6.71 10-8
Error
(%)
2.45
9.61 10-8
MFH 2
ko
15.24
km
Error
(%)
(%)
2.93 10-9
41.02
2.52 10-3
3.33 10-9
14.20
2.52 10-3
RESISTENCIAS (%)
Rw
MHF 1
Rs
23.78
MHF 2
6.49
Ro
Rm
76.22
93.51
Tabla 6.36 Coeficientes individuales de transferencia de materia y resistencias para la

experiencia con fase de reextraccin 0.1M HCl + 2M CaCl2.
Vw/Vo/Vs=
1/0,5/1. CaCl2
kw
Error
ks
Error
(%)
MFH 1
9.65 10-8
8.25
2.17 10-8
MFH 2
ko
Error
(%)
19.35
km
Error
(%)
(%)
3.05 10-9
10.47
2.52 10-3
6.95 10-9
14.25
2.52 10-3
RESISTENCIAS (%)
Rw
MHF 1
MHF 2
Rs
18.42
39.10
Ro
Rm
81.58
60.90
149
No se observan diferencias significativas entre los valores de los coeficientes de

transferencia de materia en funcin de los dos agentes de reextraccin empleados, sin
embargo, los valores de los coeficientes individuales de transferencia de materia de cido
asprtico son ligeramente inferiores que los de fenilglicina bajo idnticas condiciones de
operacin.
El proceso simultneo de extraccin-reextraccin de cido aspartico utilizando

contactores de fibras huecas en serie es viable, y permite la regeneracin continua
de la fase orgnica, evitando la dispersin de las fases.
Es posible modelizar el proceso integrado de extraccin-reextraccin utilizando dos

mdulos de membrana en serie. El procedimiento matemtico seguido es similar al
utilizado para la -fenilglicina. Este modelo permite obtener los coeficientes
globales e individuales de transferencia de materia.

se estimaron considerando que el coeficiente de distribucin es variable con la
concentracin a lo largo de todo el proceso. Los valores obtenidos son del orden de
10-8 m/s referido tanto para la fase acuosa de extraccin (Kw) como para la fase
acuosa de reextraccin (Ks) y no depende del tipo de sal utilizada en la fase de
reextraccin debido al exceso de iones cloruro presentes en l modulo. Las ligeras
desviaciones entre el modelo y los resultados experimentales pueden deberse a que
los coeficientes globales de transferencia de materia dependen segn el modelo de
resistencias en serie, del coeficiente de distribucin, que no es constante y varia a
lo largo del proceso.

acuosas, orgnica y en la membrana se han estimado mediante ecuaciones de
correlacin asumiendo un modelo de resistencias en serie. Los valores de los
coeficientes individuales de las fases acuosas y orgnica (10-8 - 10-9m/s) son cinco
ordenes de magnitud ms pequeos que el de la fase membrana (10-3m/s), indicando
que las etapas limitantes del proceso de transferencia de materia se encuentra
simultneamente en la pelcula acuosa y orgnica.
150
6.3. ENSAYOS CON MEZCLAS BINARIAS DE -FENILGLICINA Y CIDO

ASPRTICO
6.3.1. Proceso integrado de extraccin-reextraccin
El objetivo de este estudio es determinar los coeficientes globales e individuales de

transferencia de materia del proceso integrado de extraccin-reextraccin de mezclas de
cido asprtico y fenilglicina y evaluar la viabilidad tcnica del proceso de separacin de
ambos aminocidos
Los experimentos se llevaron a cabo con el equipo descrito en el apartado 5.2.3 y mostrado
en la figura 5.4, operando segn el procedimiento indicado en el apartado 5.3.8. El esquema
del diseo experimental se muestra en las figuras 5.5 y 5.6.
En estos experimentos se trabaj con unos caudales constantes correspondientes a los que
fueron los ptimos previamente determinados: ReW =2.548, Reo = 0.19 y Res=4.99. Se
realizaron cuatro experiencias, dos utilizando una disolucin de stripping 2M de NaCl +
0.1M HCl y otras dos utilizando 2M de CaCl2 + 0.1M HCl, variando los volmenes de la
fase acuosa. El volumen de la fase alimentacin fue de 1 o 2l, mientras que los de la
orgnica y stripping fueron de 0.5 l y 1 l, respectivamente. Las tablas 6.37-6.40 muestran
los resultados experimentales de las especies implicadas en el proceso.
Las figuras 6.20-6.23 muestran la evolucin a lo largo del tiempo de la concentracin de
aminocido en fase acuosa, stripping y orgnica para las experiencias con NaCl y CaCl2 en
la fase stripping, respectivamente.
Tabla 6.37 Valores experimentales para el experimento A realizado con Rew = 2,55Res
=4.99 y Reo =0,19, Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1 y NaCl en la fase stripping
t (s)
pHw
pHs
0
300
600
900
1200
1500
1830
2400
3000
4200
11.32
11.23
11.07
11.02
10.99
10.97
10.96
10.93
10.88
10.81
0.55
0.55
0.55
0.55
0.55
0.55
0.56
0.57
0.57
0.59
CPHE(W)
(mmol/l)
15.2994
12.8064
11.3322
10.6001
9.4835
8.4594
7.8062
6.5635
5.9235
4.8246
CPHE(s)
(mmol/l)
0.0000
0.1102
0.3293
0.6160
1.0621
1.8233
2.2875
3.7767
4.2065
5.1760
CASP(W)
(mmol/l)
15,0254
14,2510
13,2562
12,8541
11,8547
11,3692
11,2254
10,2154
10,0254
10,1245
CASP(s)
(mmol/l)
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,1524
0,4521
0,6587
0,8654
1,2144
1,1924
Tabla 6.37
151
(continuacin)
t (s)
pHw
pHs
5000
5700
7200
8400
9600
10800
12000
13200
14400
15600
16800
10.76
10.72
10.66
10.61
10.54
10.48
10.42
10.36
10.30
10.22
10.15
0.61
0.62
0.63
0.65
0.66
0.67
0.69
0.70
0.71
0.74
0.76
CPHE(W)
(mmol/l)
4.0044
3.3160
3.1096
2.3462
1.7957
1.4814
1.2206
0.9523
0.6578
0.5131
0.3950
CPHE(s)
(mmol/l)
6.0343
6.6249
7.1708
8.3513
8.5987
8.8658
9.7727
9.6702
10.1625
10.6221
11.2522
CASP(W)
(mmol/l)
9,9856
9,5474
9,5568
9,3624
9,2150
9,0254
8,8744
8,6547
8,6258
8,5009
8,2931
CASP(s)
(mmol/l)
1,4522
1,6487
1,8821
2,3124
2,8412
2,9510
3,1254
3,5120
3,9396
4,0253
4,2861
Tabla 6.38 Valores experimentales para el experimento B realizado con Rew = 2,55 Res
=4.99 y Reo =0,19, Vw/Vo/Vs = 1/0,5/1 y CaCl2 en la fase stripping.
t (s)
pHw
pHs
0
300
600
900
1200
1800
2400
3800
4100
4500
5400
6300
7200
8400
9600
10800
12000
13200
11,05
11,22
11,17
11,13
11,09
11,03
10,96
10,79
10,77
10,71
10,61
10,51
10,41
10,24
10,15
10,00
9,91
9,78
0,06
0,13
0,15
0,15
0,16
0,17
0,18
0,22
0,23
0,24
0,26
0,28
0,30
0,33
0,35
0,38
0,40
0,42
CPHE(W)
(mmol/l)
14.8990
12,0993
10,6225
8,6525
7,0034
5,2314
3.0268
2.1187
1.8656
1,6507
1,4202
1,2253
1,1223
0.9872
0.7819
0,6351
0,7063
0,6144
CPHE(s)
(mmol/l)
0,0000
0,0278
0,3558
0,7291
1,3747
3,0500
4,4202
5,0844
5,0844
5,8957
6,8979
7,9666
8,3958
9,2276
9,7316
11,0321
12,1520
12,3729
CASP(W)
(mmol/l)
15,1462
13,0926
13,0373
12,6273
11,6640
11,3274
10,8594
9,5744
9,0344
8,8819
8,7053
8,5508
8,3170
8,5010
8,2931
7,9751
8,0124
8,1134
CASP(s)
(mmol/l)
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
1,5203
1,5346
2,0792
1,9530
1,9378
2,0931
2,1861
2,4172
2,6923
2,6420
2,7806
152
Tabla 6.39 Valores experimentales para el experimento C realizado con Rew = 2,55 Res
=4.99 y Reo =0,19, Vw/Vo/Vs = 2/0,5/1 y NaCl en la fase stripping
t (s)
pHw
pHs
0
300
600
900
1200
1800
3000
3600
5000
11400
18000
19800
21600
23400
25200
27000
11,18
11,10
11,03
10,95
10,87
10,80
10,73
10,70
10,60
10,31
10,05
9,99
9,92
9,86
9,83
9,79
0,63
0,61
0,61
0,62
0,62
0,62
0,66
0,67
0,73
0,83
0,92
0,94
0,97
1,00
1,02
1,04
CPHE(W)
(mmol/l)
15,2037
14,7516
12,9117
12,5651
11,1045
8,9439
6,4300
5,6452
4,0277
2,7419
2,4880
2,4006
2,4032
2,3603
2,3475
2,3758
CPHE(s)
(mmol/l)
0,0000
0,1228
0,1119
0,2322
0,7443
1,3765
2,7265
3,9323
5,8649
9,4359
11,0350
11,4052
12,1731
13,1166
14,1951
14,5337
CASP(W)
(mmol/l)
15,4068
14,8215
14,4358
13,9960
13,3963
12,7576
12,2335
12,3229
11,6382
11,2004
10,5400
10,6597
10,8759
10,3339
10,2818
10,6593
CASP(s)
(mmol/l)
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
1,1842
0,0000
1,8296
3,7854
4,2145
4,3512
4,4230
4,6544
4,8457
4,9562
Tabla 6.40 Valores experimentales para el experimento D realizado con Rew = 2,55 Res
=4.99 y Reo =0,19, Vw/Vo/Vs = 2/0,5/1 y CaCl2 en la fase stripping
t (s)
pHw
pHs
0
300
600
900
1300
5400
7200
9000
10800
16200
18000
19800
21600
23400
25200
11,14
11,14
11,12
11,10
11,07
10,91
10,83
10,79
10,75
10,50
10,44
10,41
10,34
10,30
10,25
0,00
0,01
0,01
0,01
0,02
0,10
0,15
0,17
0,20
0,32
0,37
0,38
0,43
0,46
0,48
CPHE(W)
(mmol/l)
15,0574
14,4488
14,1071
12,1767
11,3001
6,5703
5,6225
5,2999
4,9161
3,9405
3,6729
3,6030
3,3947
3,2448
3,2517
CPHE(s)
(mmol/l)
0,0000
0,6784
1,4776
2,7463
2,8077
6,3500
8,0521
8,6989
9,6920
11,4274
11,7926
12,1039
12,4624
12,6453
13,2553
CASP(W)
(mmol/l)
15,3985
14,2834
14,0695
13,1918
13,5708
11,9074
11,4989
11,0804
11,3504
11,1751
10,6540
10,8757
11,0791
10,9955
10,9118
CASP(s)
(mmol/l)
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,0000
0,8509
1,2155
1,8337
2,2145
2,5313
2,5396
3,0072
3,5210
4,0356
4,4629
153
El porcentaje de extraccin (%E), calculado con la ecuacin 6.1 y el porcentaje de

recuperacin (%R) calculado con la ecuacin 6.1-b en un tiempo de 5 horas para las cuatro
experiencias realizadas, se muestran en las tablas 6.41. y 6.42 respectivamente.
Tabla 6.41. Porcentaje de extraccin de cido asprtico y fenilglicina para los ensayos de
extraccin-reextraccin con mezclas binarias de ambos aminocidos.
EXP A (Vw/Vo/Vs=
EXP B (Vw/Vo/Vs=
EXP C (Vw/Vo/Vs=
EXP D (Vw/Vo/Vs=
1/0,5/1. NaCl)
1/0,5/1. CaCl2)
2/0,5/1. NaCl)
2/0,5/1. CaCl2)
cido asprtico
57.86
51.34
37.29
39.58
-fenilglicina
95.70
94.05
76.63
78.87
Tabla 6.42. Porcentaje de recuperacin de cido asprtico y fenilglicina para los ensayos
de extraccin-reextraccin con mezclas binarias de ambos aminocidos.
EXP A (Vw/Vo/Vs=
EXP B (Vw/Vo/Vs=
EXP C (Vw/Vo/Vs=
EXP D (Vw/Vo/Vs=
1/0,5/1. NaCl)
1/0,5/1. CaCl2)
2/0,5/1. NaCl)
2/0,5/1. CaCl2)
cido asprtico
29.29
24.66
39.66
25.65
-fenilglicina
82.03
83.83
107.21
103.64
No se aprecian cambios significativos en la extraccin ni en la recuperacin de ambos

aminocidos al variar el tipo de sal en la disolucin de reextraccin, es decir, al variar los
moles de iones cloruro en dicha fase. Este resultado puede deberse a que en ambos casos
existe un exceso de iones cloruro en la fase de reextraccin necesarios para producir de
forma continua la recuperacin del extractante TOMAC.
En los experimentos A-D mostrados en la tabla 6.41. se observa que el grado de extraccin
de fenilglicina es superior al de cido asprtico, habindose extrado prcticamente todo el
aminocido fenilglicina y tan solo el 40-50 % del cido asprtico inicial.
154
Adems, el grado de recuperacin de -fenilglicina a las 5 horas es superior al 80%

mientras que en el cido asprtico es inferior al 40 % indicando que su reextraccin es
tambin mucho ms lenta.
Estos resultados experimentales indican que en 5 horas de proceso la alimentacin queda

exenta de -fenilglicina y con mas de la mitad de cido asprtico inicial. La fase de
reextraccin, en el mismo tiempo, contiene prcticamente todo el aminocido fenilglicina y
una pequea cantidad de cido asprtico. El resto del cido aspartico queda aun en la fase
orgnica.

Como se ha comentado anteriormente, se evaluaron los coeficientes globales de
transferencia de materia referidos a las fases acuosas, alimentacin (Kw) y stripping (Ks),
con las ecuaciones 6.4 y 6.27, respectivamente, para los dos aminocidos de la mezcla.
J A = K w A m C AW C*AW
(6.4)
(6.27)
En el primer mdulo de membranas (MFH1) tiene lugar el proceso de extraccin

simultnea de -fenilglicina y de cido asprtico desde la disolucin alimentacin y pH
= 11, hacia la fase orgnica, TOMAC -1-decanol. El proceso de extraccin tiene lugar
mediante reacciones de intercambio inico, reversible, en la que el anin cloruro se
intercambia estequiomtricamente por el aminocido en forma aninica, pudindose
considerar las siguientes etapas de extraccin expuestas en los apartados 6.1.5.1 para el
aminocido -fenilglicina y 6.2.1.1 para el aminocido cido asprtico y que se recogen a
continuacin

Phe + / ( w ) Phe ( w ) + H + ( w )
pKa2 = 9,00
(6.39)
Asp ( w ) Asp2 ( w ) + H + ( w )
pKa3 = 9.60
(6.57)
155
b) Reaccin de intercambio inico del cido asprtico con el TOMAC:

+
Asp2 ( w ) + 2Q + Cl ( o ) Q 2 Asp ( o ) + 2Cl ( w )
K P Asp
[Q
=
+
2
Asp
] [Cl ]
[Q Cl ] [Asp ]
+
(6.58)
c) Reaccin de intercambio inico de -fenilglicina con el TOMAC:
[Q Phe ] [Cl ]
[Q Cl ] [Phe ]
+
Phe ( w ) + Q + Cl (o ) Q + Phe ( o ) + Cl
K P Phe =
(6.41)
donde la constante aparente de reaccin, Kp Phe =1,07 es para una concentracin

inicial de TOMAC disuelto en 1-decanol de 180 mmol/l, a pH = 11,05 0,06 y
40,0 0,1C.
Considerando despreciable el efecto de coextraccin con iones hidroxilo con el TOMAC
y considerando el efecto de coextraccin de agua (apartado 6.1.2.1):, los balances de
materia del proceso global se pueden expresar mediante las siguientes ecuaciones:
[Q
+
2
Asp
[Q Phe ]
+
(o)
(o)
= C Phe =
o
[Q Cl ]
+
[Cl ]
0
0
(o) Vo
0
0
(s) Vs
= CAsp o =
1 0
CAsp w V 0 w CAsp w Vw CAsps Vs
Vo
1 0
C Phe w V 0 w CPhe w Vw CPhe s Vs
Vo
= 2 Q + Asp
+ Q + Cl
0
0
(o) Vo
(o) Vo
+ Q + Phe
[ ]
( 0 ) V0
[ ]
= Cl- (s ) Vs + Cl
+ Q + Cl
( w ) Vw
(6.70)
(6.71)
(o) Vo
(6.72)
(6.73)
+ Q + Cl
( o ) Vo
Vo = V00 (1 + W )
(6.9)
Vw = Vw0 Vo0 W
(6.10)
Vs = Vs0 Vo0 W
(6.66)
156
donde CAsp se refiere a la concentracin total o analtica de cido asprtico, CPhe se refiere a
la concentracin total o analtica de -fenilglicina, QCl se refiere a la concentracin de
extractante TOMAC, Cl- es la concentracin de iones cloruro en el medio, los corchetes
expresadas en mol/m3, V es el volumen, el superndice 0 hace referencia a las condiciones
iniciales del sistema y los subndices w, o, s hacen referencia a la fase alimentacin,
orgnica y stripping respectivamente.
[Cl](s) = [Na + ](s) + (10 pH +3 ) +

s
(1 + 10
pK A 2 + pH s
CAs
+ 10 pK A1 pK A 2 + 2 pH s
(6.53)

En base a los resultados experimentales obtenidos se puede considerar que aunque la
concentracin de iones cloruro en la fase stripping vara a lo largo del tiempo, los moles
permanecen constantes durante todo el proceso y que se cumple la siguiente expresin:
[Cl ] = [Cl ]V( ) V

0
0
s
(6.54)
(s )
Combinando las ecuaciones 6.60 y 6.62 con las ecuaciones 6.70, 6.72 ,6.73, 6.9, 6.10 y
6.66 se obtiene el modelo para estudiar la concentracin total de cido asprtico en el
equilibrio a lo largo del tiempo en las fases acuosas alimentacin y stripping
respectivamente.
C*Asp w
(2CAsp o + CPhe o ) 2
CAsp o H
K p Asp
([QCl]
0
o
Vo0 Vw
Vo 2
2C Asp o CPhe 0 )
(6.74)
2
C*Asps
157
[Cl ] V
2
si
CAsp H
o
K p Asp Vs 2
([QCl]o
2
si
Vo0
2CAsp o CPhe o ) 2
Vo
(6.75)
donde H es la siguiente expresin:

H = 1 + 10pK a1 + pK a 2 + pK a 3 3pH + 10pK a 2 + pK a 3 2 pH + 10pK a 3 pH
(6.76)
Y combinando las ecuaciones 6.41, 6.43 con las ecuaciones 6.71-6.73, 6.9, 6.10 y 6.66 se
obtiene el modelo para estudiar la concentracin total de fenilglicina en el equilibrio a
cualquier tiempo en las fases acuosas alimentacin y stripping respectivamente.
C*Phe w =
CPhe o
K p Phe
(1 + 10
C*Phe s =
pK a 2 pH
2CAspo + CPhe o
[QCl]
0
o
Vo 2
(6.77)
2CAspo CPhe 0
[Cl ] V
CPhe o J
K p Phe Vs
Vo0 Vw
si
[QCl]o
si
Vo0
2CAspo CPhe o
Vo
(6.78)
donde J es la siguiente expresin:

J = 1 + 10pK a1 + pK a 2 2 pH + 10pK a 2 pH
(6.79)
donde Kp es la constante de equilibrio expresada en trminos de concentracin, , pKa3, pKa2

y pKa1 se refiere a las constantes de disociacin de los aminocidos, CAo es la
concentracin de aminocido en fase orgnica y [QCl]0o es la concentracin inicial de
TOMAC en fase orgnica ([QCl]0o = 180 mmol/l).
En la tabla 6.43 se recogen los valores de los coeficientes globales de transferencia de
materia, Kw y Ks, para los experimentos A-D , que se estimaron por integracin numrica
de las ecuaciones 6.4 y 6.32 con los resultados experimentales de la concentracin de
aminocido frente al tiempo, empleando el programa estadstico Scientist (MicroMath
Scientific Sofware, USA). Los valores de Kw y Ks se obtuvieron asumiendo un coeficiente
de distribucin variable a lo largo de toda la experiencia, calculado con los modelos de
equilibrio mostrados en las ecuaciones 6.74, 6.75, 6.77 y 6.78.
158
No hay diferencias significativas entre los resultados experimentales ni en los valores de los
coeficientes globales de transferencia de materia para los experimentos realizados con las
dos fases de reextraccin (NaCl+HCl, CaCl2 +HCl).
Comparando los resultados recogidos en la tabla 6.43 se observa que el valor de Ks para
ambos aminocidos es al menos 10 veces menor que el de Kw.
Adems, Kw result 3 veces superior para el aminocido fenilglicina que para el
aminocido cido asprtico, en todos los casos estudiados.
-fenilglicina
cido
asprtico
Tabla 6.43. Valores de los coeficientes globales de transferencia de materia para las
experiencias A-D
EXPERIMENTO A
EXPERIMENTO B
EXPERIMETO C
EXPERIMENTO D
(Vw/Vo/Vs= 1/0,5/1 NaCl)
(Vw/Vo/Vs= 1/0,5/1 CaCl2)
(Vw/Vo/Vs= 2/0,5/1 NaCl)
(Vw/Vo/Vs= 2/0,5/1 CaCl2)
Error
Error
Error
Error
(%)
(%)
(%)
(%)
Kw
1.10 10-7
10.72
1.20 10-7
8.53
1.21 10-7
9.66
9.59 10-8
15.64
Ks
1.69 10-8
3.23
1.08 10-8
14.44
4.35 10-9
13.67
2.34 10-9
11.70
Kw
2.81 10-7
2.03
3.81 10-7
6.92
3.76 10-7
10.63
3.14 10-7
4.26
Ks
6.37 10-9
10.67
5.39 10-9
5.26
1.66 10-9
8.77
2.83 10-9
12.51
En las figuras 6.24-6.27 se muestra la buena concordancia entre los resultados

experimentales (smbolos) y los calculados con el valor de Kw y Ks (lneas). Estos ajustes
demuestran que los coeficientes globales de transferencia de materia pueden considerarse
constantes a largo del experimento, aunque dependen del coeficiente de distribucin que no
es constante y vara con el tiempo.
159
25
C PHE s
C PHE
CASP w
20
Co ASP
CA (mol/m3)
C ASP
15
10
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
t(s)
Evolucin de la concentracin de cido aspartico y -fenilglicina en el

tiempo en la fase de alimentacin y stripping para el experimento A
(Smbolos: Datos experimentales; Lneas: Datos calculados con el modelo)
Figura 6.20:
30
C PHE s
C PHE w
25
C ASP w
C ASP s
CA (mol/m3)
Co
20
15
10
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
t(s)
Figura 6.21: Evolucin de la concentracin de cido aspartico y -fenilglicina en el

tiempo en la fase de alimentacin y stripping para el experimento B
160
50
45
40
CA (mol/m3)
35
C PHE s
30
C PHE w
Co
25
C Asp w
C Asp s
20
15
10
5
0
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
t(s)

tiempo en la fase de alimentacin y stripping para el experimento C
50
C PHE w
45
C PHE s
CASP w
40
CAsp s
Co
CA (mol/m3)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
t (s)

tiempo en la fase de alimentacin y stripping para el experimento D
(Smbolos: Datos experimentales; Lneas: Datos calculados con el modelo).
161
6.3.1.2 Coeficientes individuales de transferencia de materia
El clculo de los coeficientes individuales kw, ko, ks y km se realiz por integracin

(MicroMath Scientific Sofware, USA) y sustituyendo el valor de Kw y Ks por el modelo de
resistencias en serie mostrado en las ecuaciones 6.19 y 6.54, , respectivamente y para cada
aminocido de la mezcla.
1
1 di
di
=
+
+
K w k w d lmDk m Dde k o
(6.19)
di
1
1 di
=
+
+
(6.54)
Los valores de los coeficientes individuales se recogen en las siguientes tablas (6.44-6.47).
Tabla 6.44. Coeficientes individuales de transferencia de materia y resistencias a la

transferencia de materia calculados para el experimento A (Vw/Vo/Vs= 1/0,5/1. NaCl).
Coeficientes
individuales(m/s)
Kw
kw
Error
(%)
4.42 10-7
48.19
Error
(%)
ks
ko
Error
(%)
km
Error
(%)
1.69 10-8
15.73
2.52 10-3
3.36 10-8
4.43
2.52 10-3
4.02 10-8
75.87
2.52 10-3
4.03 10-8
8.68
2.52 10-3
Asp
4.57 10-8
Ks
Kw
2.82 10-7
7.46
4.75
Phe
4.89 10-7
Ks
Resistencias (%)
Kw
Rw
Rs
21.46
12.14
Ro
Rm
78.54
40.42
26.79
98.89
Asp
Ks
Kw
59.58
73.21
Phe
Ks
1.11
162

transferencia de materia calculados para el experimento B (Vw/Vo/Vs= 1/0,5/1. CaCl2)
Coeficientes
individuales(m/s)
Kw
kw
Error
(%)
3.33 10-7
15.43
Error
(%)
ks
ko
Error
(%)
km
Error
(%)
5.46 10-8
15.34
2.52 10-3
1.53 10-8
8.56
2.52 10-3
4.23 10-7
9.47
2.52 10-3
4.50 10-8
3.71
2.52 10-3
Asp
1.60 10-8
Ks
Kw
5.59 10-7
14.87
11.18
Phe
7.59 10-7
Ks
Resistencias (%)
Rw
Kw
74.57
Rs
53.95
Ro
Rm
46.05
34.28
4.36
99.20
Asp
Ks
65.72
Kw
Phe
95.64
Ks
0.80

transferencia de materia calculados para el experimento C (Vw/Vo/Vs= 2/0,5/1. NaCl)
Coeficientes
individuales(m/s)
Kw
kw
Error
(%)
3.68 10-7
26.69
ks
Error
(%)
ko
Error
(%)
km
Error
(%)
1.65 10-8
9.42
2.52 10-3
2.22 10-8
6.32
2.52 10-3
4.34 10-7
4.65
2.52 10-3
1.36 10-8
11.14
2.52 10-3
Asp
1.24 10-8
Ks
Kw
5.41 10-7
37.46
19.03
Phe
Ks
3.94 10-7
163
Tabla 6.46. (continuacin)

Resistencias (%)
Rw
Kw
Rs
24.26
Ro
Rm
75.74
21.79
4.12
99.53
Asp
Ks
78.21
Kw
95.88
Phe
Ks
0.47

transferencia de materia calculados para el experimento D (Vw/Vo/Vs= 2/0,5/1. CaCl2)
Coeficientes
individuales(m/s)
Kw
kw
Error
(%)
2.65 10-7
17.54
Error
(%)
ks
ko
Error
(%)
km
Error
(%)
1.30 10-8
13.00
2.52 10-3
1.11 10-8
12.34
2.52 10-3
5.19 10-7
93.64
2.52 10-3
1.36 10-8
8.02
2.52 10-3
Asp
2.34 10-8
Ks
Kw
3.26 10-7
76.92
4.32
Phe
6.35 10-7
Ks
Resistencias (%)
Kw
Rw
Rs
25.96
73.09
Ro
Rm
74.04
51.26
2.12
99.71
Asp
Ks
Kw
48.74
97.88
Phe
Ks
0.29
Estas tablas indican que los valores de los coeficientes individuales de transferencia de
materia no varan significativamente en el proceso de extraccin-reextraccin individual de
cada aminocido o mezclados y consecuentemente, la velocidad de transferencia de materia
de los aminocidos no se ve alterada por la presencia del otro.
164
No hay cambios en los perfiles de concentracin de los aminocidos calculados en este

apartado con los coeficientes individuales y los calculados en el apartado 6.3.1.1. a partir de
los coeficientes globales (figuras 6.20-6.24).
El proceso de extraccin-reextraccin de los aminocidos cido aspartico y fenilglicina utilizando contactores de fibras huecas en serie es viable, siendo en
todos los casos la extraccin y la reextraccin de -fenilglicina ms rpida que la de
cido asprtico.
Es posible modelizar el proceso integrado de extraccin-reextraccin utilizando dos

mdulos de membrana en serie. El procedimiento matemtico seguido es similar al
utilizado para los aminocidos por separado, siendo ms complejo debido a la
extraccin de los dos aminocidos con el extractante TOMAC. Esta modelizacin
permite obtener los coeficientes globales e individuales de transferencia de materia
para ambos aminocidos.

se estimaron considerando que el coeficiente de distribucin es variable con la
concentracin a lo largo de todo el proceso. Los valores obtenidos son totalmente
anlogos a los obtenidos en los procesos individuales de extraccin-reextraccin de
cido asprtico y -fenilglicina.

acuosas, orgnica y en la membrana se estimaron por integracin directa de las
ecuaciones de flujo asumiendo un modelo de resistencias en serie. Los valores
fueron similares a los obtenidos para cada aminocido por separado.
Los valores de los coeficientes de transferencia de materia no dependen del tipo de

sal empleado como agente de reextraccin resultando similares para NaCl y para el
CaCl2.
6.4.
165
SEPARACIN Y RECUPERACIN DE LOS AMINOCIDOS.
El objetivo fundamental de estos ensayos es estudiar el mtodo de recuperacin de cido

asprtico y -fenilglicina de las fases acuosas obtenidas a partir del proceso integrado de
extraccin-reextraccin realizado con una relacin de volmenes Vw/Vo/Vs = 2/0,5/1 y con
una disolucin acuosa de reextraccin HCl+NaCl (experimento C detallado en el apartado
6.3.1).
Como se ha comentado en el apartado 6.3.1, despus del proceso integrado de
ultrafiltracin extractiva con dos contactores de membrana en serie la fase acuosa
alimentacin est prcticamente exenta de -fenilglicina (<20% de la inicial) y con ms de
la mitad del cido asprtico inicial(>60%). Mientras que la fase acuosa de reextraccin
contiene casi toda la fenilglicina y una pequea cantidad de cido asprtico. El resto del
cido asprtico queda an en la fase orgnica.
En base a estos resultados la fase alimentacin se somete a evaporacin en un rotavapor a
vaco y 40C sin variacin del pH (pH=11), de esta manera se produce la evaporacin de
agua, pero sin alcanzar la sequedad, hasta que tan slo queda un volumen de 50 ml. Se
analiza obtenindose el 68% y con el 19% del cido asprtico y fenilglicina iniciales,
respectivamente.
La fase reextraccin se somete tambin a evaporacin para eliminar el agua, pero de nuevo
sin alcanzar la sequedad al objeto de aprovechar para su separacin la distinta solubilidad
que presentan en agua ambos aminocidos. Se obtienen dos fases que se separan por
filtracin un slido que contiene la sal NaCl y fenilglicina y el lquido con un volumen de
11.4 cm3 que contiene el 10% y con el 80% del cido asprtico y fenilglicina iniciales,
respectivamente. Como se observa con estos resultados se ha obtenido una disolucin
concentrada que contiene igual cantidad de ambos aminocidos. Con un cambio de pH a un
valor de aproximadamente 5 y una evaporacin posterior (2ml) por diferencia de
solubilidad se obtiene un slido que nicamente contiene el aminocido fenilglicina y una
disolucin de 2 ml con el cido asprtico y un escaso residual de fenilglicina.
Un anlisis del slido obtenido a partir de la fase de stripping demuestra que no precipit
nada de cido asprtico y que contiene 1.5 0.21g de -fenilglicina y toda la sal empleada
en el proceso (94.49 g de NaCl). Para conseguir la purificacin del aminocido del slido y
su separacin de la sal se propone un estudio de la distinta solubilidad de la sal NaCl y del
aminocido fenilglicina en disoluciones acuosas de agua en etanol.
Un estudio previo demuestra la distinta solubilidad del cloruro sdico y del aminocido
en mezclas de agua+ etanol como se observa en la Fig. 6.27. Los estudios de solubilidad
de fenilglicina en mezclas etanol+agua fueron determinadas preparando disoluciones
166
30
0,3
25
0,25
20
0,2
15
0,15
10
0,1
0,05
0
0
20
40
60
80
Solubilidad phegly en mezclas

EtOH-Agua
Solubilidad NaCl en mezclas EtOHAgua
entre el 10 y el 90% de etanol, a las cuales se les aadi -fenilglicina hasta saturacin.
La concentracin de aminocido presente en disolucin se midi por espectrofotometra
UV-VIS. Las experiencias se realizaron en matraces Erlenmeyer a una temperatura de
20C y pH = 6,15, cercano al punto isoelctrico del aminocido.
0
100
% EtOH
Figura 6.27.
Solubilidad de NaCl en mezclas de etanol-agua (Pinho, S., 1996) y

solubilidad
de
-fenilglicina
en
mezclas
de
etanol-agua
(experimentalmente determinada en este trabajo).
A partir de mezclas de 1.5 g de -fenilglicina y 94.5 gramos de NaCl y en base a la

diferente solubilidad de los dos compuestos en mezclas de etanol-agua, se obtiene con la
mezcla del 40 % en peso de etanol y 60 % en peso de agua se consigue una buena
diferencia de solubilidades para obtener su posterior separacin. As, disolviendo todo el
slido (Nacl +fenilglicina) en 787 g de una mezcla 40% etanol-60 % agua, se obtiene la
solubilizacin de toda la sal y tan solo se solubiliza el 17 % de la -fenilglicina, quedando
el resto de aminocido (83%) sin disolver como slido que se recupera por filtracin.
167
Es posible el fraccionamiento de ambos aminocidos si al proceso de extraccin

reextraccin se le acopla un proceso de evaporacin y precipitacin para el
tratamiento de las fases acuosas.
Es posible separar de una matriz slida el aminocido fenilglicina de la sal NaCl

(slido obtenido tras un proceso de evaporacin posterior a partir en la fase
stripping) basndonos en la diferente solubilidad que presentan ambos en mezclas
agua-etanol.
El porcentaje de recuperacin de ambos aminocidos es alto, de cerca del 90% con

respecto a la cantidad de aminocido inicial presente en la disolucin de partida.
7. CONCLUSIONES GENERALES
Conclusiones generales
171
En este apartado se presentan las conclusiones ms relevantes alcanzadas en este estudio de

extraccin-reextraccin de fenilglicina, cido asprtico y de sus mezclas binarias de
disoluciones altamente diluidas utilizando la tecnologa de ultrafiltracin extractiva con
contactores de membrana.
Se ha demostrado la viabilidad tcnica del proceso de extraccin-reextraccin de fenilglicina, cido asprtico y de sus mezclas binarias utilizando mdulos de
membrana de fibras huecas del tipo Celgard y fases orgnicas de 180 mol/m3 de
TOMAC disuelto en 1-decanol. Los porcentajes de extraccin y recuperacin de los
aminocidos son elevados, alcanzando el equilibrio en un tiempo razonablemente
corto.
Es posible inmovilizar la interfase acuosa-orgnica en el interior de los poros de la

membrana hidrofbica en los contactores Celgard X-50 ejerciendo una leve
sobrepresin, inferior a 0,3 bar, en el lado de la fase acuosa. De esta manera se evita
la mezcla de las fases.
La evaluacin del proceso de extraccin-reextraccin de aminocidos requiere la

construccin de un modelo matemtico que implica la resolucin conjunta de los
balances de materia en estado no estacionario a los tanques de mezcla y las
ecuaciones cinticas de transferencia de materia a travs de los mdulos de
membranas. Esta modelizacin de los resultados permite cuantificar los parmetros
cinticos (coeficientes globales de transferencia de materia) necesarios para el
cambio de escala.
Utilizando el programa estadstico/simulacin Scientist (MicroMath Scientific

Sofware, USA) se han estimado los coeficientes globales e individuales de
transferencia de materia, bajo diferentes condiciones de flujo de las fases,
modificando el tipo de diluyente de la fase orgnica y el agente de reextraccin.
Este programa permite ajustar los datos experimentales y simultneamente resuelve
la ecuacin diferencial. Se consider en todos los casos que el coeficiente de reparto
(D) es variable a lo largo del proceso.
El coeficiente global de transferencia de materia depende del tipo de diluyente, del

agente de reextraccin y fundamentalmente de la hidrodinmica del sistema
(influencia de la velocidad de los flujos en el mdulo).
La utilizacin de las correlaciones tipo Lvequ y la integracin directa de la

ecuacin de flujo de transferencia de materia hacia la interfase son dos mtodos de
clculo adecuados que proporcionan valores similares de los coeficientes
individuales de transferencia de materia en las fases acuosa, orgnica y en la
membrana.
El cido clorhdrico es un agente adecuado de reextraccin. Al ser un cido,

favorece la reextraccin por hidrlisis cida de la sal de amonio transformndose el
aminocido en su forma catinica. A su vez, por contener el contra-in cloruro
regenera simultneamente al agente de extraccin TOMAC.
Es necesario la adicin de sal a la solucin de reextraccin para aumentar la

solubilidad del aminocido en la solucin acuosa, por ello se utiliz como agente de
reextraccin una solucin acuosa de HCl y NaCl o CaCl2. Esta mezcla proporcion
el exceso de iones cloruros necesarios para el proceso de reextraccin, permiti la
concentracin del aminocido en solucin, garantizando la ausencia de precipitados
sobre la membrana, la estabilidad qumica de la membrana y la regeneracin del
TOMAC como agente de extraccin.
Es posible el fraccionamiento de los aminocidos fenilglicina y cido asprtico

desde sus mezclas binarias si al proceso de extraccin reextraccin en 5 horas se le
acopla un proceso de evaporacin y precipitacin para el tratamiento de las fases
generadas. Los porcentajes de recuperacin de ambos aminocidos son altos, de
cerca del 90% con respecto a la cantidad de aminocido presente en las fases
acuosas despus del proceso de extraccin - reextraccin.
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9. NOMENCLATURA
Am
rea de la membrana (m2)
A-
forma aninica del aminocido
A+
forma catinica del aminocido
aij
actividad de la especie i en la fase j
rea interfacial por unidad de volumen disponible para la transferencia de

materia (cm2/cm3).
CA
concentracin de -fenilglicina (mmol/l)
Cl-
iones cloruro
coeficiente de distribucin o de reparto, definido en la ecuacin (3.1)
DAj
coeficiente de difusin del aminocido en j, donde j = w, o, m (cm2/s)
dimetro (m)
dh
dimetro hidrulico, definido como cuatro veces el rea disponible para el

flujo / permetro mojado (m)
ELM
membranas lquidas en emulsin (Emulsion Liquid Membrane)
Gz
nmero de Graetz, d2u/(DAL) (adimensional)
H+
protones
HA+/-
forma anftera del aminocido
HTU
altura de la unidad de transferencia
JA
flujo del soluto A (mmol.l-1s-1)
Ka1
primera constante de disociacin del aminocido (mol/l), definido en la

ecuacin (2.1)
Ka2
segunda constante de disociacin del aminocido (mol/l), definido en la

ecuacin (2.2)
Kep
constante de equilibrio, expresada en trminos de actividad, para la reaccin

de equilibrio del aminocido, en forma aninica, con el TOMAC, expresada
en la ecuacin (3.10)
Keh
constante de equilibrio, expresada en trminos de actividad, para la reaccin

de equilibrio de los iones hidroxilo con el TOMAC, expresada en la
ecuacin (3.11)
Kp
constante aparente, expresada en trminos de concentracin, para la reaccin

de equilibrio del aminocido, en forma aninica, con el TOMAC, definida
en la ecuacin (3.12)
Kh
constante aparente, expresada en trminos de concentracin, para la reaccin

de equilibrio de los iones hidroxilo con el TOMAC, definida en la ecuacin
(3.13)
Kp
relacin de los coeficientes de actividad para la reaccin de equilibrio del

aminocido, en forma aninica, con el TOMAC, definida en la ecuacin
(3.14)
Kh
relacin de los coeficientes de actividad para la reaccin de equilibrio de los

iones hidroxilo con el TOMAC, definida en la ecuacin (3.15)
Ko
coeficiente global de transferencia de materia referido a la fase orgnica

(m/s)
Kw
coeficiente global de transferencia de materia referido a la fase acuosa

(m/s)
Ks
coeficiente global de transferencia de materia referido a la fase stripping

(m/s)
coeficiente individual de transferencia de materia (m/s)
longitud (m)
LTU
longitud de la unidad de transferencia de materia
MFH
mdulo de fibras huecas
concentracin de sal presente en disolucin (mol/l)
NTU
nmero de unidades de transferencia de materia
nij
moles de la especie i en la fase j (mol)
OH-
iones hidroxilo
Pcr
presin crtica de la membrana, definida en la ecuacin (4.1)
pI
punto isoelctrico, expresado en la ecuacin (2.3)
Q+A-
sal amnica del aminocido.
Q+Cl-
cloruro de trialquilmetilamonio (TOMAC)
Re
nmero de Reynolds, du/, (adimensional)

Reo=dh uc o/o
Rew=df uf w/w
resistencia a la transferencia de materia
R+X-
sal de amonio cuaternaria
R+A-
complejo aminocidosal de amonio cuaternaria
RH+A-
complejo cido-amina
rp
radio del poro de la membrana (m)
solubilidad del aminocido (g/l), expresada en la ecuacin (2.4)
Sc
nmero de Schmidt, /(DA), (adimensional)
Sh
nmero de Sherwood, kd/DA, (adimensional)
SLM
membranas liquidas soportadas (Supported Liquid Membranes)
tiempo (s)
TOMAC
cloruro de trialquilmetilamonio
velocidad de flujo (m/s)
Vj
volumen de la fase j
Vi
volumen molar parcial de la especie i (cm3/mol)
fraccin en volumen de agua coextrada por la fase orgnica
Smbolos griegos
selectividad del disolvente, definida en la ecuacin (3.4)
contribucin da la resistencia i en el proceso de transferencia de materia
porosidad de la membrana
espesor de la membrana (m)
tortuosidad del poro
ij
constante de actividad de la especie i en la fase j
ngulo de contacto
fraccin de empaquetamiento.
factor de asociacin del disolvente, empleado en la ecuacin (4.30)
densidad (kg/m3).
viscosidad (kgm-1s-1)
Subndices
externo
interno
de la fibra
lm
medio logartmico
membrana
fase orgnica
fase acuosa de reextraccin (stripping)
TOT
total
fase acuosa de alimentacin
Superndices
relativo al equilibrio
condicin inicial (tiempo = 0)
entrada
salida

Proceso de Uf Extratica de Aminoácidos Utilizando Contactores

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UNIVERSIDAD DE BURGOS

La presente Tesis Doctoral queda registrada en el

LOS AMINOCIDOS ................................................................................................. 7

2.1. PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS. .......................................................... 10

3.1. CONCEPTOS GENERALES............................................................................... 27

4.1. DEFINICIN Y TIPOS DE MEMBRANAS ....................................................... 41

5.1. PRODUCTOS UTILIZADOS.............................................................................. 64

Equipo utilizado en el proceso en el proceso integrado de extraccinreextracion. ................................................................................................... 70

6.1. ENSAYOS CON -FENILGLICINA .................................................................. 85

El presente trabajo tiene como objetivo el estudio de la viabilidad de un proceso de

Seleccin del disolvente (diluyente y extractante) ms adecuado en funcin tanto de

Estudio del uso de contactores de membrana de fibras huecas como tcnica de

Evaluacin de la viabilidad del proceso integrado de extraccin-reextraccin

Determinacin de los coeficientes globales e individuales de transferencia de

Estudio de la viabilidad tcnica del proceso integrado de extraccin-reextraccin de

In this study the following steps were undertaken:

Membrane contactors as non dispersive technique for liquid-liquid extraction and

La consecucin de esta Tesis Doctoral se ha centrado en el avance cientfico y tecnolgico

selectivos) y disminuyendo considerablemente los costes de operacin (varios procesos en

El presente trabajo de investigacin est enfocado al estudio del proceso de recuperacin de

de la influencia de la hidrodinmica (nmero de Reynolds) de las fases, acuosa y

Las protenas, agregados macromoleculares que constituyen el 50 % o ms del peso seco de

Todos los aminocidos esenciales estn disponibles comercialmente y su inters comercial

PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS.

Siendo la forma L de estos aminocidos la mas demandada industrialmente por su

Las constantes de disociacin del aminocido se expresan mediante las siguientes

Generalmente, se expresan en trminos de pK, y pueden tener dos o ms pKs dependiendo

Es importante destacar que la solubilidad de cada aminocido es mnima en su pI.

FUENTES NATURALES. FABRICACIN Y PROCESADO

La produccin de aminocidos se realiza mediante un amplio abanico de tecnologas que

aislamiento en forma pura ya que se encuentran en presencia de compuestos orgnicos

Los aminocidos se encuentran presentes en caldos de fermentacin o en corrientes de

A continuacin se describen brevemente alguna de las tcnicas ms utilizadas para la

2.3.1 Extraccin con disolventes

Como alternativa a los procesos convencionales se pueden utilizar procesos hbridos de

Microfiltracin / ultrafiltracin de emulsiones y soluciones coloidales

Membranas lquidas soportadas (SLM) o membranas lquidas

Membranas lquidas en emulsin (ELM). Estas membranas consisten en una

Preparacin de una membrana lquida en emulsin.

Algunas de las aplicaciones de las membranas liquidas han sido la recuperacin de

La electrodilisis se aplica a la separacin de aminocidos. Debido a su carcter anfotrico,

Variacin del pH del medio

El pH del medio es un factor decisivo en la solubilidad. Para valores de pH superiores o

Foster P.R. (1994) estudi el efecto de la adicin de sales a disoluciones de protenas,

donde S es la solubilidad del soluto, expresada en gramos/litro, representa el logaritmo

Reduccin de la constante dielctrica del medio

Uno de los mtodos de precipitar aminocidos y protenas ha sido mediante adicin de

Los aminocidos se utilizan como materias primas en la industria alimentaria, farmacutica,

-fenilglicina o cido -aminofenilcetico, es un aminocido de frmula molecular

C A + = C A / 1 + 10pH pKa1 + 102 pH pKa1 pKa 2

C A + / = C A / 1 + 10pH pKa 2 + 10pKa1 pH

CA = CA / 1 + 10pKa1 + pKa 2 2 pH + 10pKa 2 pH

Bossi A. et al. (1998) han estudiado la produccin de D-fenilglicina a partir de la mezcla

cido asprtico, cido asparagnico o acido aminosuccinico, es un aminocido de formula

A temperatura ambiente es un slido en forma de cristales incoloros, de peso molecular

As, la concentracin total de cido aspartico, es suma de la concentracin de las cuatro

C A + = C A / 1 + 10pH pKa1 + 102 pH pKa1 pKa 2 + 103pH pKa1 pKa 2 pKa 3

CA + / = CA / 1 + 10pH pKa 2 + 10pKa1 pH + 102 pH pKa1 pKa 2 pKa 3

CA = CA / 1 + 10pKa1 + pKa 2 2 pH + 10pKa 2 pH + 10pH pKa 3

= C A / 1 + 10pKa1 + pKa 2 + pKa 3 3pH + 10pKa 2 + pKa 2 pH + 10pKa 3 pH

aminocido presenta una densidad de 1,663 g/cm3 a 12 C y un punto de fusin de 280 C

La extraccin lquido-lquido o extraccin con disolventes, es una tcnica de separacin

donde CA(o) es la concentracin del soluto en el extracto o fase orgnica y CA(w) en el

Con aquellos disolventes que proporcionan coeficientes de distribucin menores de la