09 TQ - Entropia

2013 (Actualizacin 2014)
Termodinmica
Entropa
IQ Juan Sebastin Ramrez-Navas, PhD

Universidad Santiago de Cali
Cali Colombia
IQ Juan Sebastin Ramrez-Navas, PhD

Universidad Santiago de Cali
Cali Colombia
Contenido
Termo
Entropa
Bibliografa recomendada
CONTENIDO
jsrn
Entropa
Termo
ENTROPA
La palabra entropa procede del

griego () y significa
evolucin o transformacin
Es una magnitud fsica que,
mediante clculo, permite
determinar la parte de la
energa que no puede utilizarse
para producir trabajo.
Es una funcin de estado de
carcter extensivo y su valor, en
un sistema aislado, crece en el
transcurso de un proceso que se
d de forma natural.
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
Entropa
Entropa
Los sistemas naturales
tienden, se comportan,
dirigen sus cambios a una
situacin de equilibrio, y se
puede demostrar que dicha
situacin corresponde al
mximo de entropa
Es una propiedad termodinmica abstracta

que representa algunas caractersticas
intrnsecas de las sustancias relacionadas
con la organizacin de las molculas en un
sistema
jsrn
jsrn
Entropa
Entropa
Rudolf Julius Emmanuel Clausius

(1822 - 1888)
Ludwig Edward Boltzmann

(1844 - 1906
Debe su nombre a Rudolf Clausius (dcada de 1850)

Ludwig Boltzmann, encontr la manera de expresarla
matemticamente, desde el punto de vista de la
probabilidad.
jsrn
Entropa
Entropa
La entropa describe lo
irreversible de los sistemas
termodinmicos.
Este concepto se desarroll
en respuesta a la observacin
de que una cierta cantidad de
energa liberada en
reacciones de combustin
siempre se pierde debido a la
disipacin o la friccin y por
lo tanto no se transforma en
trabajo til.
Los primeros motores de calor: Thomas Savery

(1698), Newcomen (1712) y Cugnot (1769) eran
ineficientes, transformaban cerca del 2% de la
energa de entrada en trabajo til.
Durante los prximos dos siglos los fsicos
investigaron este enigma de la energa perdida, el
resultado fue el concepto de entropa.
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
jsrn
jsrn
Entropa
Entropa
Igualando las ecuaciones que definen la eficiencia termodinmica de un
sistema sometido al ciclo reversible de Carnot se deriva la ecuacin
Rudolf Clausius postul la

tesis de que en cualquier
proceso irreversible una
pequea cantidad de
energa trmica Q se
disipa gradualmente a
travs de la frontera del
sistema.
Q1 Q2
0
T1 T2
Si el ciclo de Carnot se constituye mediante un sinnmero de ciclos
reversibles de Carnot, en tal caso, cada ciclo reversible satisface la ecuacin
Q1 Q2
T1
T2
El trmino Q/T representa una diferencial exacta de una funcin de estado

del sistema que se denomina entropa, S
Q
T
Solo para procesos reversibles
jsrn
La desigualdad de Clausius nos permite definir una nueva propiedad:
Desigualdad de Clausius
Q
0
rev
Wc QR dEc
QR Q
TR
Wc TR
Wc TR
El hecho de que esta integral cclica sea 0 indica que la cantidad en el integrando
Es la diferencial de una funcin de estado, a diferencia del calor y del trabajo
que son funciones de la trayectoria.
jsrn
dEc
Q
Q
Q
0
rev 1 T A 2 T B
Q
Q

T A 1 T B
1
Definicin de entropa
2
T
Q
T int rev 0
Q
Q
dS S S2 S1
T rev
T rev
1
2
Q
Q
Q QL
Q
Q
S

H L H
T
TL
TH
TL
T int rev
TH
jsrn
jsrn
Entropa
Entropa
El cambio de la entropa de un sistema durante un

proceso se determina al integrar, entre los estados
inicial y final, la siguiente ecuacin
Q
S S 2 S1
T int rev
1
2
si Q W dU
Q
S S 2 S1
T int rev
1
2
kJ

K
Qint rev m Cv dT
2
S
1
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
T
m Cv
dT m Cv ln 2
T
T1
jsrn
Procesos isotrmicos de transferencia de

calor internamente reversibles
Desigualdad de Clausius
Rudolf Clausius
Ecuacin General:
Q
T
Caso especial
Ejemplo:
Un dispositivo cilindro-mbolo contiene una mezcla de

liquido y vapor de agua a 300K. Durante un proceso a
presin constante se transfiere al agua 750KJ de calor.
Evaporando todo el lquido. Determine el cambio de
entropa.
Q
dS
T int rev
Entropa
Q
S S 2 S1
T Int rev
1
2
Cambio de entropa:
T 300 K const
Q 750 KJ
jsrn
Q
S
T
Consideremos el siguiente ciclo formados por dos procesos: uno reversible y el

otro arbitrario.
S 2 S1
1
Q
T
Q
T
S gen ; S gen 0
La entropa de un sistema aislado siempre aumenta durante un proceso o, en el

caso de procesos reversibles, permanece constante
Q
Q
0

0
T 2 T rev
1
2
jsrn
El signo de la desigualdad indica que el cambio de entropa de un sistema cerrado durante un

proceso reversible siempre es mayor que la transferencia de entropa, es decir, se genera
entropa durante un proceso irreversible. A esta entropa generada se le denomina
generacin de entropa.
En un proceso de transferencia de calor isotermo y reversible el cambio de entropa

es igual.
Q
T
Este es el enunciado matemtico de la segunda ley de la termodinmica para una masa fija.
La igualdad se cumple para los procesos reversibles y la desigualdad para los irreversibles.
jsrn
Un sistema y sus alrededores pueden ser los dos subsistemas de un sistema aislado, y el cambio de
entropa de un sistema aislado durante un proceso es igual a la suma de los cambios de entropa del
sistema y su entorno, lo cual recibe el nombre de cambio de entropa total o generacin de entropa.
El principio del incremento de entropa para cualquier proceso se expresa como:
jsrn
Entropa
S gen Stotal S sistema Sentorno 0

Esta es la forma general del principio de cambio de entropa y es aplicable tanto a sistemas
abiertos como cerrados. Este principio establece que el cambio de entropa total asociado con un
proceso debe ser positivo para los procesos irreversibles
y cero para los reversibles
La ecuacin anterior no implica que la entropa de un sistema o de su entorno no puedan disminuir. El
cambio de entropa de un sistema o de sus alrededores puede ser negativo durante el proceso, pero su
suma no. El principio del aumento de entropa. Puede resumirse como sigue:
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
Stotal Si
jsrn
Algunos comentarios sobre la entropa
Los procesos slo suceden en una direccin, no en

cualquier direccin. Un proceso debe seguir su curso
en la direccin que cumpla con el principio del
incremento de entropa, es decir, Sgen 0. Un
proceso que viola este principio es imposible. Este
principio
frecuentemente obliga a que las
reacciones qumicas se interrumpan antes de
alcanzar su terminacin.
La entropa es una propiedad que no se conserva y

no hay postulado como el principio de la
conservacin de la entropa. La entropa solo se
conserva durante el proceso reversible idealizado y
aumenta durante todos los procesos reales. En
consecuencia la entropa del universo aumenta
continuamente.
jsrn
jsrn
Cambio de entropa de sustancias puras
El desempeo de los sistemas de ingeniera se

degrada por la presencia de irreversibilidades y la
generacin de entropa es una medida de las
magnitudes de las irreversibilidades, tanto mayor
resulta la generacin de entropa durante ese
proceso. Cuanto mayor es el grado de las
irreversibilidades, tanto mayor resulta la generacin
de entropa. Por consiguiente, la entropa puede
usarse como una medida cuantitativa de
irreversibilidades asociadas con un proceso.
La entropa es una propiedad, y por lo tanto el valor

de la entropa se fija una vez que el sistema se fija. El
hecho de especificar dos propiedades intensivas
independientes fija el estado de un sistema
compresible sencillo, y por lo tanto tambin el valor
de la entropa, as como tambin los valores de otras
propiedades en ese estado.
El valor de la entropa en un estado especifico se determina del mismo modo que cualquier
otra propiedad.
En las regiones de mezcla saturada, se determina de
Cuando se carece de datos de lquido comprimido, la entropa de liquido comprimido se calcula:
El cambio de entropa de una masa m (como sistema cerrado) es:

jsrn
Entropa
Entropa
La entropa de una sustancia aumenta al aumentar

la temperatura (aumenta la energa cintica:
traslacin, vibracin, rotacin)
La entropa de una sustancia slida es menor a la
misma sustancia en estado lquido y en ste menor
que en estado gaseoso
La entropa de una molcula es mayor cuando

aumenta el tamao (HI > HF) o la complejidad de las
molculas (C2H6 > CH4)
La entropa es mayor en molculas abiertas que en
cerradas (CH3CHCH2 > CH2CH2CH2)
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
jsrn
jsrn
Entropas a 298 K
Cambio de entropa
S para un proceso o reaccin = Sf - Si
S = nS(productos) nS(reactivos)
S = n(productos)S(productos) n(reactivos)S(reactivos)
La entropa del sistema crece en los cambios de fase: fusin, volatilizacin y ebullicin
La entropa del sistema crece al disolver un slido o un lquido
La entropa del sistema decrece cuando un gas se disuelve en un lquido o en un slido
La entropa del sistema crece en reacciones en las cuales aumenta el nmero de moles
gaseosos
jsrn
jsrn
Cambio de entropa de una sustancia en

un tanque
Cambio de entropa
Suniverso = Ssistema + Sentorno
Procesos espontneos: Suniverso > 0
Procesos en equilibrio: Suniverso = 0
Suniv est aumentando permanentemente
Suniv se incrementa en un procesos espontneos aunque Ssist decrezca
En un sistema aislado Ssist mayor o igual a 0
La energa es conservada aunque es permanentemente degradada a su

forma ms desordenada (calor).
La entropa de un sistgema puede ser localmente reducida haciendo
trabajo pero la entropa del universo debe incrementarse
Si el universo es finito, finalmente debera alcanzarse la misma
temperatura y no habra capacidad para hacer trabajo (muerte trmica)
jsrn
Cambio de entropa de una sustancia en

un tanque
jsrn
Procesos Isoentrpicos
Son procesos internamente reversibles y adiabticos, por lo tanto, la entropa se mantiene
constante.
Proceso Isoentrpico:
S = 0
S2 = S1
Es decir, cuando una sustancia tenga el mismo valor de entropa

tanto al final del proceso como al inicio del proceso se lleva a
cabo de una manera isoentrpica.
Un proceso adiabtico reversible necesariamente es Isoentrpico

(s2 = s1), pero uno isoentrpico no es necesariamente un proceso
adiabtico reversible.
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
jsrn
Solucin:
Ejemplo: Expansin isoentrpica de vapor en una turbina.

En una turbina adiabtica entra vapor a una presin P1 y a una temperatura T1; y sale a una presin P2.
Determine el trabajo de salida de la turbina por unidad de masa de vapor si el proceso es reversible.
De una manera reversible, el vapor se expande en una turbina adiabtica a una presin especificada. Se
determinar el trabajo de salida de la turbina.
Suposiciones:
1.- ste es un proceso de flujo estable porque no hay cambio con respecto al tiempo en cualquier punto,
por lo tanto mvc = 0, Evc = 0
2.- El proceso es reversible.
3.- Las energas cinticas y potencial son insignificantes.
4.- La turbina es adiabtica.
5.- Como es un proceso reversible y adiabtico, entonces es Isentrpico:
Svc = 0
P1 = 5MPa
T1 = 450C
Wsalida = ?
Turbina de
Vapor
Anlisis:
Se toma la turbina como el sistema (VC), se observa que slo hay una entrada y una salida, por lo tanto,
m1 = m2 = m
P2 = 1.4MPa
jsrn
jsrn
Wsalida = m ( h1 h2 )
P1 = 5MPa
Estado 1:
P1 = 5MPa
T1 = 450C
T1 = 450C
Wsalida = ?
Turbina de
Vapor
P2 = 1.4MPa
jsrn
jsrn
Estado 1:
P1 = 5MPa
h1 = 3317.2 kJ/Kg
T1 = 450C
S1 = 6.8210 kJ/Kg . K
Estado 1:
P1 = 5MPa
h1 = 3317.2 kJ/Kg
T1 = 450C
S1 = 6.8210 kJ/Kg . K
P2 = 1.4MPa
Estado 2:
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
jsrn
Estado 1:
P1 = 5MPa
h1 = 3317.2 kJ/Kg
T1 = 450C
S1 = 6.8210 kJ/Kg . K
Estado 1:
P2 = 1.4MPa
Estado 2:
P1 = 5MPa
h1 = 3317.2 kJ/Kg
T1 = 450C
S1 = 6.8210 kJ/Kg . K
P2 = 1.4MPa
Estado 2:
S2 = S1
h2 = 2967.4 kJ/Kg
S2 = S1
jsrn
Cambio de Entropa de Lquidos y Slidos
Estado 1:
P1 = 5MPa
h1 = 3317.2 kJ/Kg
T1 = 450C
S1 = 6.8210 kJ/Kg . K
jsrn
Los lquidos y slidos pueden aproximarse a sustancias incompresibles, dado que sus volmenes
especficos permanecen casi constantes durante un proceso. Por lo tanto, dV = 0, para lquidos y
slidos.
En las relaciones T ds tenemos que:
ds = du/T + PdV/T
P2 = 1.4MPa
Estado 2:
h2 = 2967.4 kJ/Kg
Nos queda:
S2 = S1
ds = du/T = c dT/T
Ya que Cp = Cv =C y du = C dT para sustancias incompresibles.
Entonces, el trabajo de salida de la turbina por unidad de masa de vapor

se convierte en:
Entonces el cambio de entropa durante un proceso es determinado por integracin

como:
wsalida = h1 h2 = 349.8 kJ/Kg

jsrn
s2 s1 C (T )
1
T
dT
CpromLn 2
T
T1
jsrn
Cambio de entropa de Gases Ideales.
kJ/Kg.K
Las expresiones para el cambio de entropa puede obtenerse mediante las

ecuaciones:
Donde Cprom es el calor especifico de la sustancia a lo largo de un intervalo de temperatura

dado.
ds
du Pdv
T
T
ds
dh vdP
T
T
____________________________________________________________________
Una relacin para procesos isoentpicos de lquidos y slidos se obtiene igualando la relacin
del cambio de entropa a cero, lo que da:
T
s2 s1 CpromLn 2
T1
Mediante las relaciones de propiedades para gases ideales siguientes:
0 T2 T1
Pv RT
Es decir, la temperatura de una sustancia verdaderamente incompresible permanece constante

durante un proceso isentrpico. Por consiguiente, el proceso isentrpico de una sustancia
incompresible es tambin isotrmico. Este comportamiento se acerca mucho a lquidos y slidos.
du CvdT
dh CpdT
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
jsrn
De manera similar a lo anterior,

tomando:
Tomando:
ds
El cambio de entropa para un proceso se

obtiene integrando esta relacin entre los
estados extremos:
du Pdv
T
T
ds
Sustituyendo:
RT
v
du CvdT
P
Sustituyendo:
RT
P
dh CpdT
dT
v
s2 s1 Cv(T )
RLn 2
T
v1
1
s2 s1 Cp(T )
1
Resulta:
ds Cv
El cambio de entropa para un proceso se

obtiene integrando esta relacin entre los
estados extremos:
dh vdP
T
T
dT
P
RLn 2
T
P1
Resulta:
dT
dv
R
T
v
ds Cp
dT
dP
R
T
P
jsrn
jsrn
Calores especficos constantes

(tratamiento aproximado).
Calores especficos variables

(tratamiento exacto).
Los calores especficos de gases ideales, con la excepcin de gases monoatmicos, dependen de la
temperatura.
Cuando el cambio de temperatura durante un proceso es grande y los calores especficos del gas ideal
no varan linealmente dentro del intervalo de temperatura, la suposicin de calores especficos
constantes puede conducir a errores considerables en los clculos del cambio de entropa.
Las relaciones de cambio de entropa para gases ideales bajo la suposicin de calor especifico
constante se obtienen al sustituir Cv(T) y Cp(T) por Cvprom y Cpprom .
s2 s1 Cv , promLn
T2
v
RLn 2
T1
v1
s2 s1 C p , promLn
T2
P
RLn 2
T1
P1
s2 s1 s2 s1 RLn
(kJ/Kg K)
Los cambios de entropa tambin se pueden expresar por mol al multiplicar estas
relaciones por la masa molar.
s 2 s1 C v , promLn
T2
v
Ru Ln 2
T1
v1
T
P
s 2 s1 C p , promLn 2 Ru Ln 2
T1
P1
Cp(T )
Se ha definido:
(kJ/Kg K)
dT
s2 s1
T
P2
P1
(kJ/Kg.K)
Puede expresarse con base molar:
(kJ/Kmol K)
s 2 s1 s
s 1 Ru Ln
(kJ/Kmol K)
P2
P1
(kJ/Kmol.K)
jsrn
jsrn
Calores especficos constantes, procesos isoentrpicos

(tratamiento aproximado).
Relacin entre los calores

especficos de un gas ideal.
Primera relacin isoentrpica para
gases ideales.
Diversas relaciones para los procesos de gases ideales se pueden obtener

igualando a cero las relaciones del cambio de entropa.
R Cp Cv
T2
T1
De la ecuacin:
T
v
s2 s1 Cv , promLn 2 RLn 2
T1
v1
Igualando a cero:
Ln
T2
v
Ln 1
T1
v2
R
Cv
1
s ctte v2
k 1
Cp
Cv
T
R
v
Ln 2
Ln 2
T1
Cv
v1
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
jsrn
Tercera relacin isoentrpica para gases ideales.
De la ecuacin:
s2 s1 C p , promLn
T2
P
RLn 2
T1
P1
Ln
T2
R
v
Ln 2
T1 Cv
v1
Se obtiene igualando la primera y la segunda relacin isoentrpica.
P2
v1
1 s ctte
2
Segunda relacin isoentrpica para

gases ideales.
Igualando a cero:
Ln
T2
v
Ln 1
T1
v2
R
Cp
T2
T1
2
s ctte P1
T2
T1
( K 1) / K
2
s ctte P1
VALIDAS
PARA:
( K 1) / K
v
1
v2
k 1
Gases Ideales.
Procesos isoentrpicos.
Calores especficos constantes.
jsrn
jsrn
Calores especficos variables

(tratamiento exacto).
Presin relativa y Volumen especifico

relativo.
Cuando no es apropiada la suposicin de calor especifico constante, las relaciones isoentrpicas

antes desarrolladas producirn resultados que no son muy exactos. En tales casos, se debe utilizar
la siguiente relacin isoentrpica:
0 s2 s1 RLn
s2 s1 RLn
P2 exp( s2 / R)
P1 exp( s1 / R)
P2
P1
v2 T2 / Pr 2
v1 T1 / Pr1
La cantidad
sesdefine
exp(
/ R) como
la
presin
relativa
Pr,
transformndose lo anterior en:
P2
P1
P2
P1
La cantidad T/P es una cantidad solo

de la temperatura y se define como
el volumen especifico relativo vr.
r2
s cte Pr1
v2
v1
r2
s cte vr1
jsrn
jsrn
Bibliografa
Libros
Termo
BIBLIOGRAFA
ROMO, L. y CRIOLLO, R. Tratado de Termodinmica Qumica,

Ed. Univ., 1996.
LEVINE, I.N. Physical chemistry. McGraw-Hill, 2008. 989 p.
ENGEL, Y. Termodinmica. McGraw-Hill Interamericana de
Espaa S.L., 2012. 1009 p.
LEVENSPIEL, O. Fundamentos de Termodinmica. PrenticeHall, 1997. 362 p.
MAHAN, B.H. Termodinmica qumica elemental. Revert,
1987. 150 p.
MOVILLA, J.L. Temodinmica qumica. Universitat Jaume I,
Servei de Comunicaci i Publicacions, 2005. 336 p.
jsrn
J.S.Ramrez-Navas
10

09 TQ - Entropia

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IQ Juan Sebastin Ramrez-Navas, PhD

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La palabra entropa procede del

2013 (Actualizacin 2014)

Es una propiedad termodinmica abstracta

Rudolf Julius Emmanuel Clausius

Ludwig Edward Boltzmann

Debe su nombre a Rudolf Clausius (dcada de 1850)

Los primeros motores de calor: Thomas Savery

2013 (Actualizacin 2014)

Rudolf Clausius postul la

El trmino Q/T representa una diferencial exacta de una funcin de estado

Solo para procesos reversibles

La desigualdad de Clausius nos permite definir una nueva propiedad:

El cambio de la entropa de un sistema durante un

2013 (Actualizacin 2014)

Procesos isotrmicos de transferencia de

Un dispositivo cilindro-mbolo contiene una mezcla de

Consideremos el siguiente ciclo formados por dos procesos: uno reversible y el

La entropa de un sistema aislado siempre aumenta durante un proceso o, en el

El signo de la desigualdad indica que el cambio de entropa de un sistema cerrado durante un

En un proceso de transferencia de calor isotermo y reversible el cambio de entropa

S gen Stotal S sistema Sentorno 0

2013 (Actualizacin 2014)

Algunos comentarios sobre la entropa

Algunos comentarios sobre la entropa

Los procesos slo suceden en una direccin, no en

La entropa es una propiedad que no se conserva y

Algunos comentarios sobre la entropa

Cambio de entropa de sustancias puras

El desempeo de los sistemas de ingeniera se

La entropa es una propiedad, y por lo tanto el valor

El cambio de entropa de una masa m (como sistema cerrado) es:

La entropa de una sustancia aumenta al aumentar

La entropa de una molcula es mayor cuando

2013 (Actualizacin 2014)

La entropa del sistema crece al disolver un slido o un lquido

La entropa del sistema decrece cuando un gas se disuelve en un lquido o en un slido

Cambio de entropa de una sustancia en

La energa es conservada aunque es permanentemente degradada a su

Cambio de entropa de una sustancia en

Es decir, cuando una sustancia tenga el mismo valor de entropa

Un proceso adiabtico reversible necesariamente es Isoentrpico

2013 (Actualizacin 2014)

Ejemplo: Expansin isoentrpica de vapor en una turbina.

2013 (Actualizacin 2014)

Cambio de Entropa de Lquidos y Slidos

Entonces, el trabajo de salida de la turbina por unidad de masa de vapor

Entonces el cambio de entropa durante un proceso es determinado por integracin

wsalida = h1 h2 = 349.8 kJ/Kg

Cambio de entropa de Gases Ideales.

Las expresiones para el cambio de entropa puede obtenerse mediante las

Donde Cprom es el calor especifico de la sustancia a lo largo de un intervalo de temperatura

Mediante las relaciones de propiedades para gases ideales siguientes:

Es decir, la temperatura de una sustancia verdaderamente incompresible permanece constante

2013 (Actualizacin 2014)

De manera similar a lo anterior,

El cambio de entropa para un proceso se

El cambio de entropa para un proceso se

Calores especficos constantes

Calores especficos variables

Puede expresarse con base molar:

Calores especficos constantes, procesos isoentrpicos