PROCESOS DE REFINERA

PROCESOS DESTRUCTIVOS:
CRAQUEO

Carlos Boschetti - UNR FCBF - Procesos Industriales

Diagrama tpico de una refinera

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Reacciones de Refinera
Petrleo productos de destilacin primaria
Combustibles
Destilacin directa y blending
Aumentar octanaje

Combustibles para motores de alta compresin

Productos qumicos
Entre 6 y 8% del total de lo procesado
Petroqumicos y productos del final de la cadena de valor
Alto valor agregado
Pequeos volmenes

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Craqueo Trmico
Proceso trmico original (1912)
Feedstock pesado
Baja temperatura y alta presin
(aprox 20 atm)
Maximizar produccin de
gasolinas
Minimizar formacin de gases

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Proceso en presencia de vapor

(Steam cracking)
Feedstock: naftas
Productos
Olefinas C2-C3-C4
Fraccin aromtica: gasolina
de pirlisis (pygas)
Principal fuente de materia prima
petroqumica
Representa slo el 9% del total
del craqueo (USA)

Craqueo Trmico
Olefinas C2-C4: no son tiles para gasolinas
El craqueo trmico no tiene como finalidad la produccin de
combustibles
Es mucho ms utilizado el craqueo cataltico para la
obtencin de gasolinas
Condiciones
Feedstock: gaseoso (etano-propano) o lquido (nafta/gas
oil)
Alta temperatura (650-900C)
Mximo rendimiento
de gases de bajo PM
Baja presin (> 1 atm)

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Steam cracking: esquema del proceso

Horno de tubos
1
t: 30 a 100 ms

Vaporizacin
del feedstock
Vapor

Se minimiza coking

Productos
800C

Enfriar a
100C

(coque e H2 son los productos

termodinamicamente
favorecidos)

Fraccin gaseosa
Fraccin lquida: pygas +
feedstock no reaccionado

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Condensado de
fase lquida

Steam cracking: esquema del proceso

Tratamiento de la fraccin gaseosa

5. Destilacin

1. Etanolamina elimina gases cidos (CO2, H2S)

2. Secado con tamiz molecular evita formacin de
hielo
3. Compresin a 40 bar
4. Condensado

C2

CH4 + H2

acetileno
H2

Interfiere en
polimerizacin
de etileno

Baja temp
(selectividad)

etileno

separacin

etano

etileno

(se recicla)

desetanizadora

(grado
polimerizacin)

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C3-C5
desmetanizadora

Steam cracking: esquema del proceso

Eliminacin de
propino
C3

C4

C3-C5 de
desetanizadora
C4-C5
despropanizadora

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C5 se agrega a
pygas
desbutanizadora

Mecanismo radicalario
Ej desde etano:

Productos
craqueables

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Mecanismo radicalario

Ej desde propano

Ej desde octano

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Craqueo cataltico
FEEDSTOCK

Nafta pesada
Gas oil

PRODUCTOS
Isoalcanos
n- e iso-olefinas
Aromticos
n-alcanos > C3
Propileno

APLICACIN
Gasolina

Prods
petroqumicos

Practicamente cualquier fraccin de crudo puede craquearse.

VGO es la ms usada, ya que tiene escasos usos diferentes.
En general los productos son ms importantes para la industria de
combustibles que para la petroqumica.

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Craqueo cataltico
PRODUCTOS
Propileno

CH3-CH=CH2

C4

DERIVADOS

APLICACIN

i-propanol
cumeno (iPr-Bz)
polipropileno

Petroqumica

alquilacin
mezcla con LPG
combustible

En refinera

n-buteno
iso-buteno
n-butano

alquilacin

iso-buteno
iso-penteno

MTBE

En refinera

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Catalizadores
Origen: II Guerra Mundial, para obtener gasolinas de alto octano.
Aluminosilicatos naturales: montmorillonita amorfa.
Zeolitas sintticas (1960s): aluminosilicatos con estructura cristalina bien
definida.
Zeolitas Y (faujasitas): Na56 (AlO2)56 (SiO2)136; con poros de dimetro
determinado, donde se llevan a cabo las reacciones: sitios cidos que
promueven la formacin de carbocationes, los que luego dan lugar a
compuestos ramificados (de alto octanaje).
Zeolitas Y modificadas con tierras raras: mayor estabilidad trmica y
acidez.
Aluminofosfatos y zirconofosfatos: estructuras laminares (en lugar de
cristalinas), donde los sitios catalticos son los espacios entre capas.
La bsqueda de mejores catalizadores apunta a: a) aumentar el Rto de
aromticos y alifticos ramificados; b) disminuir la produccin de olefinas,
coque y residuos.
Mejora en selectividad y rendimientos en el cracking de gas oil:
64% con catalizador natural
73% con zeolita sinttica
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Cracking cataltico: condiciones

Temperatura: alrededor de 500C.
Presin: apenas por sobre la atmosfrica (1-1.5 atm).
Reactor: de lecho fluidizado; el catalizador est finamente
dividido (50 m) y se mantiene en estado fluido por una
corriente de vapor.
Tiempo de residencia: 1-3 seg; la reaccin debe detenerse
rpidamente para evitar la descomposicin de los productos.
Regeneracin del catalizador: la reaccin produce coque que
se deposita sobre el catalizador reduciendo su actividad;
estando en estado fluidizado el catalizador puede retirarse
continuamente del reactor; entonces se enva a otro reactor
(regenerador) a 630C, donde el coque se quema en una
corriente de aire; el catalizador regenerado retorna al lecho
fluido.
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Unidad de CCF (Cracking cataltico fluidizado)

F: alimentacin
P: productos
V: vapor
GC: gases de
combustin
A: aire
REGENERACIN:
C + O2 CO
Y no: C + O2 CO2
Esta ltima es una reaccin muy
exotrmica que puede modificar la
estructura del catalizador.
Catalizador regenerado: 0.2-0.4% de
coque residual.
Se lo lava con vapor antres de volver al
reactor, para eliminar oxgeno adsorbido.
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CCF: diagrama de flujo

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Cracking cataltico: productos

PARAFINAS
Gases C3 y C4
Alcanos ramificados (por isomerizacin)
Aromticos (por reacciones secundarias sobre olefinas)
Proporcin de diferentes productos: determinada por la estructura de la parafina.
Velocidad de reaccin:
El efecto acelerante del catalizador depende de la longitud de cadena de la
parafina; es ms apreciable a partr de C6.
De acuerdo a la estructura de las parafinas: los C 3 se craquean ms
fcilmente; los C 4 son los ms resistentes.
OLEFINAS
Isomerizacin
Saturacin (H proveniente de la aromatizacin de naftenos)
Aromatizacin
Como resultados, se aumenta el nmero de octanos.
Se obtiene una relacin iso-parafinas a n-parafinas mayor que la misma relacin
en las olefinas precursoras.

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Cracking cataltico: productos

NAFTNICOS
Aromticos, por deshidrogenacin: principal reaccin (en especial para
compuestos > C9)
Ruptura de anillo y de cadenas laterales: puede ser importante a temperaturas
ms altas.
AROMTICOS (Ph-R, Ar-R)
Para R < C3: muy poco reactivos.
Para R C3: desalquilacin; se rompe el enlace adyacente al anillo; se recupera
benceno + alquilo R.

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Cracking cataltico: mecanismo

MECANISMO INICO

vs

Los carbocationes se reordenan

mucho ms rpidamente que lo que
se forman o rompen.
El proceso dominante es el
reordenamiento hacia compuestos
ramificados.
Estabilidad de carbocationes:
3 >> 2 >> 1
Grandes diferencias de estabilidad:
gran tendencia al reordenamiento.
Fragmentacin con eliminacin de un
in pequeo, inestable, es muy
desfavorable.
Se produce transferencia de cadena
para dar alcanos, y no fragmentacin;
por eso se presentan en el producto
alcanos con al menos 3 carbonos.
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MECANISMO RADICALARIO
(cracking trmico)

Rupturas y reordenamientos con

velocidades comparables.

Estabilidad de radicales:
3 > 2 > 1
Diferencia no muy marcada

Puede darse fragmentacin con

eliminacin de un radical pequeo.

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Cracking cataltico: mecanismo

1. Iniciacin: trmica, condiciones suaves

CH3(CH2)6CH3 CH4 + CH3(CH2)4CH=CH2

2. Transferenca de protn desde H2O adsorbida al catalizador

O
CH3(CH2)4CH=CH2 + H2O + Al-O-Si
O

CH3(CH2)4CH2-CH2 + CH3(CH2)4CH-CH3 +

3. Escicin beta

CH3CH2CH2CH2 - CH2 - CH-CH3 CH2=CH-CH3 + CH3CH2CH2-CH2

O
Al-O-Si
O

4. Reordenamiento a estructura ms estable

CH3CH2CH2CH2 CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2 CH3CCH3

CH3
CH3

5. Transferencia de hidrgeno

CH3CCH3 + C8H18 CH3CHCH3 + CH3CH(CH2)5CH3

CH3
CH3
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