PROPIEDADES DE UNA SUSTANCIA PURA, SIMPLE Y COMPRESIBLE

Para aplicar el balance de energa a un sistema es preciso conocer sus propiedades y

cmo se relacionan entre s.
El objetivo de este captulo es introducir relaciones entre las propiedades relevantes
para la Termodinmica tcnica.
EL PRINCIPIO DE ESTADO
El estado de un sistema cerrado en equilibrio queda definido como tal mediante los
valores de sus propiedades termodinmicas.
Veremos el principio de estado para sistemas de masa y composicin conocidas
cuando se desprecian las influencias del movimiento del sistema como un todo y las
del campo gravitatorio terrestre, como una gua para determinar el nmero de
propiedades independientes necesarias para especificar el estado de un sistema.
Hay una propiedad independiente por cada una de las formas en que la energa de un
sistema puede cambiarse independientemente.
La energa de un sistema cerrado puede alterarse independientemente por calor o
por trabajo.
El principio de estado para sistemas simples nos dice que se necesita un total de dos
propiedades independientes para fijar el estado de un sistema simple
Trataremos las propiedades termodinmica de un sistema simple compresible
formado por sustancias puras.

LA RELACIN P-V-T
La superficie p-v-T de una sustancia tal como el agua que se expande al
congelarse

Superficie p-v-T y sus proyecciones para una sustancia que se contrae al congelarse.
(a) Perspectiva tridimensional. (b) Diagrama de fases. (c) Diagrama p-v.

Diagrama temperatura-volumen especfico

CAMBIO DE FASE

Esquema del cambio de fase

lquido vapor, a presin
constante, para el agua.

x=

mvapor
mlquido mvapor

PRESIN, VOLUMEN ESPECFICO Y TEMPERATURA

Tablas de lquido y vapor

Tablas de saturacin

Representacin del diagrama de fases para

el agua utilizado para explicar la estructura
V Vliq Vvap
de las tablas de vapor sobrecalentado y
lquido comprimido (no a escala)
Vliq=mliqvf y Vvap = mvapvg
x = mvap / m

V Vliq Vvap

m
m
m

mliq
mvap

v g
v
v f

m
m

mliq / m = 1 x

v = (1-x) vf + xvg = vf + x (vg vf)

ENERGA INTERNA Y ENTALPA ESPECFICAS

H = U + pV
u = (1 x) uf + xug = uf + x (ug uf)

u uf
ug uf

h = (1 x) hf + xhg = hf + x(hg hf)

Estados de referencia y valores de referencia

Cuando se aplica el balance de energa, lo que importa son las diferencias entre las
energas interna, cintica y potencial de los dos estados, y no los valores de estas
cantidades de energa en cada uno de los dos estados.
Similarmente pueden asignarse valores a la energa interna especfica y la entalpa
relativos a valores arbitrarios de referencia correspondientes a estados arbitrarios de
referencia.
Los valores tabulados de u y h relativos a los estados y valores de referencia para el agua
son considerndola lquido saturado a 0,01C. En este estado, la energa interna
especfica se iguala a 0. El valor de la entalpa especfica se calcula utilizando h = u + pv,
y a partir de los valores tabulados para p, v y u.
Para los refrigerantes, el estado de referencia es lquido saturado a - 40C. En este
estado de referencia la entalpa especfica se hace igual a 0. El valor de la energa interna
especfica se calcula utilizando u=h-pv
Explicar Diagrama de Mollier

LOS CALORES ESPECFICOS cv y cp

Los valores para cv y cp pueden obtenerse mediante la mecnica estadstica utilizando
medidas espectroscpicas.
Pueden tambin determinarse macroscpicamente mediante medidas de propiedades
C del vapor de agua en funcin de
con gran precisin.
la temperatura y de la presin.
p

Los calores especficos son particularmente tiles cuando

los clculos termodinmicos corresponden al modelo de
gas ideal.
Las propiedades intensivas cv y cp se definen, para
sustancias puras simples compresibles, como las
siguientes derivadas parciales de las funciones u(T, v)
y h(T, p), respectivamente:

u
cv

T v

cp

T p

cp
cv

Las propiedades cv y cp se conocen como calores especficos (o capacidades

calorficas) porque bajo ciertas condiciones especiales relacionan el cambio de
temperatura en un sistema con la cantidad de energa aadida por transferencia de
calor.

APROXIMACIONES PARA LQUIDOS USANDO DATOS DE LQUIDO SATURADO

Se pueden obtener valores aproximados para v, u y h en estados de fase lquida usando
los datos de lquido saturado.
Como los valores de v y u varan slo gradualmente y cambian muy poco con los cambios
de presin a temperatura fija, las aproximaciones siguientes resultan razonables para
muchos clculos en ingeniera:
v (T, p) vf (T)
u (T ,p) uf (T)
Para h = u + pv

para lquidos, v y u pueden calcularse a partir de los estados de

lquido saturado correspondientes a la temperatura del estado dado.
h(T ,p) uf (T) +pvf (T)

h (T, p ) hf (T) + vf (T) [p psat (T) ]

EL MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE

Para simplificar los clculos relativos a lquidos o slidos, el volumen especfico (densidad)
se considera a menudo constante y la energa interna especfica se considera que vara
slo con la temperatura. Una sustancia idealizada de esta forma recibe el nombre de
h
du
incompresible. cv (T) = du
h (T, p) = u(T) + pv

c =c
T p

dT

u2 u1 =

T2

T1

c(T )dT

h2 h1 = u2 u1 + v (p2 p1)

dT

T2

T1

c(T )dT v( p 2 p1 )

FUNCIONES TERMODINMICAS DE DOS VARIABLES INDEPENDIENTES

Los valores de dos propiedades intensivas independientes bastan para determinar el
estado de un sistema simple compresible de masa y composicin determinadas. Todas
las dems propiedades intensivas pueden calcularse como una funcin de estas dos
propiedades independientes: p = p(T ,v), u = u(T, v), h=h(T, v) y as sucesivamente
La diferencial exacta de una funcin z,
continua en las variables x e y es:

z
z
dz dx dy
x y
y x

M
z
z


y x y
x y x y
x

x
y
x

M dx N dy

Es condicin necesaria y suficiente para que una expresin

diferencial sea exacta que las segundas derivadas
parciales cruzadas de la funcin z sean iguales

Otras dos relaciones entre derivadas

parciales que se utilizarn en
sucesivas secciones de esta unidad
son:

x y
1
y z x z
y z

z y x y

x

y z

Una ecuacin de estado p = p(T, v) proporciona un ejemplo especfico de una funcin de

dos variables independientes.
Las superficies p-v-T son representaciones grficas de funciones de la forma p = p(v, T).
Las Fig. muestra las regiones de lquido, vapor y de las
dos fases de la superficie p-v-T proyectada sobre los
planos p-v y p-T.
La derivada parcial p / v T propiedad intensiva,
representa la pendiente en un punto de la curva de
temperatura constante (isoterma), proyectada
sobre el plano p-v.
p / v T =0 en la regin bifsica lquido-vapor p psat T
En las regiones de una nica fase la pendiente es (-).
La cantidad
p / T v

propiedad intensiva,
representa la pendiente en un punto de la curva de
volumen especfico constante (isocora), proyectada
sobre el plano p-T.
En las regiones de una nica fase la pendiente
p / T v es (+).

en la regin bifsica p / T v dp / dT sat

DIFERENCIALES EXACTAS MS IMPORTANTES

du T ds p dv
dh = T ds + v dp

u Ts

funcin de Helmholtz especfica

d p dv s dT

g = h Ts
funcin de Gibbs especfica
dg = v dp s dT
RELACIONES DE MAXWELL
u
De u = u(s, v)
h = h(s, p)
Asimismo

u
u
du ds dv
s v
v s

h
h
dh ds dp
s p
p s

(v, T)

du T ds p dv

h
T
s p

dh = T ds + v dp

v T

T v

Como cada una de las 4 Ec son exacta, las

segundas derivadas parciales cruzadas son
iguales. As, en la 1 Ec., T juega el papel
de M y -p juega el papel de N

T
s v
h
v
p s

Asimismo g(T ,p)

p
p s
S v
s
v

T p
p T

u
p
v s

T
v

p s s p

s
p

T v v T

g
v
p T
g
s

T p

RELACIONES
DE
MAXWELL

De las 8 Ec anteriores con T,(-p),v,s se pueden obtener 4 relaciones adicionales:

h
u
,
s p
s v

v s v T

g
h

p T
p s

T p
T v

FUNCIONES TERMODINMICAS FUNDAMENTALES

En el caso de una sustancia pura con dos propiedades independientes, las funciones
termodinmicas fundamentales pueden tomar una de las cuatro formas siguientes:
c/u proporciona una descripcin completa del
estado termodinmico.
Todas las propiedades de inters pueden
calcularse a partir de una funcin
termodinmica fundamental por diferenciacin
y combinacin.
Por Ej de la funcin de Helmholtz

u = u (s, v)
h = h (s, p)

= (T, v)
g = g (T, p)

(T, v)

Las propiedades v y T quedan especificadas al fijar el estado ya que son las

variables independientes p
s
u Ts h=u+pv

Cv u / T v
v T

T v

Por Ej de la funcin de Gibbs g=h-Ts ; g(T,p)

La propiedades T y p quedan determinadas al fijar un estado.
g
v
p T

g
s

T p

h = g + Ts

u = h - pv

Cp h / T p

Idnticas consideraciones son aplicables en el caso de las funciones u(s, v) y h(s, p)

El diagrama de Mollier proporciona una representacin grfica de la funcin
fundamental h(s, p).

ECUACIN DE CLAPEYRON
La ecuacin de Clapeyron, permite calcular el cambio de la entalpa durante la vaporizacin,
la sublimacin o la fusin a temperatura constante a partir de los datos presin-volumen
especfico-temperatura correspondientes al cambio de fase.
En el cambio de fase p=cte

dh = T ds + v dp

dh = T ds

sg s f

hg h f
T

La u especfica durante el cambio de fase puede determinarse usando h = u + pv

u g u f hg h f pv g v f

Para evaluar ambos se precisa, la temperatura y las

variaciones del volumen y de la entalpa especficos.

La variacin de la h especfica de ambas Ecs. puede calcularse utilizando la ecuacin de

Clapeyron. Para obtener la ecuacin de Clapeyron se parte de la relacin de Maxwell:
s
p
p
p

En un cambio de fase p=(T) solamente, as

T v T sat
v T T v
hg h f

s
p integrando s g s f v g v f Introduciendo s g s f
obtenemos

T
dt sat
v T
T sat
Calor latente asociado al cambio de agregacin
pendiente de la curva de
h hf
p
Variacin del v especfico hielo (-)
saturacin presin-temperatura g
T sat T v g v f
tomada en el punto de trabajo
T del cambio de fase
dp

idealizamos

(1) vf es << en relacin con vg

(2) P es muy pequea; se calcula vg = R

Clausius-Clapeyron
hg h f
dp

2
dT sat RT / p
hg h f
d1np
dp dt

RT 2
dT sat
P r T2
T/p.

EXPRESIONES PARA S ,

u , Y h

EN REGIONES DE UNA SOLA FASE

Como estamos considerando regiones monofsicas, dos cualesquiera de las propiedades

presin, volumen especfico y temperatura pueden considerarse propiedades
independientes que determinan el estado.
T y v como propiedades independientes: Consideraremos la entropa especfica como
una funcin de la forma s = s(T, v)
s
s
ds dT dv
T v
v T

sustituimos s / v T por s

v T T v

consideraremos u = u(T,v);

Si hacemos v=cte dv = 0 y dT 0

c
s

v
T v T

Integrando

s2 s1

cv dT p dv
T v
T

2 p
cv
dT dv
1
T
T v

3
p
u
p
T
v T
T v

Y sustituyendo 4 en 2
Y

u
s

p
cv dT
p T dv T
T v
v T
T v

supongamos que T=cte dT = 0 y dv 0

ds

u
du cv dT dv
v T

u
u
u

du
dT dv Con cv
T v
T v
v T

Sustituyendo las Ecs. 1 y 2 en du = T ds - p dv

Sustituyendo 3 en 1

s
p
ds dT dv
T v
t v

du cv dT T
p dv
T v

2
2 p

u 2 u1 cv dt T p dv
1
1
T v

Refirindonos a la Fig, un posible camino de integracin

entre los estados 1 y 2 ser l-x-y-2. Puesto que T es cte
desde el estado 1 al estado x, la primera integral se
anular de modo que
v x p

u x u1 T p
v1
T v

De x a y; v es cte y cv f(T)
De1 al estado 2 T es cte

Tx

T
p

v y vx
T v

u2 u y

v2

Para gases ideales en que Pv=RT; p / T v R / v

u

v T

Ty

p
T v

u
p
R
T
p T p p p 0
v T
T v
v

u y u x cv dT

u2-u1=a+b+c

Reemplazamos en la ec.

dv

dv c

T y p como propiedades independientes Consideraremos la entropa especfica como

una funcin de la forma s = s(T,P)
s
s
ds
dT dP
T p
p T

sustituimos s / p T por v

s

T p P T

s
v
ds
dT
dP
T p
T p

h
h
consideraremos h = h(T,p); dh T dT p dp con c p h / T p

p
T

Sustituyendo las Ecs. 1 y 2 en dh= Tds+vdp

h
v
supongamos que T=cte dT = 0 y dp 0 v T
T p
p T
v
dT
dp
ds

p
T

cp

Sustituyendo 3 en 1
Integrando

s2 s1

2c

dT

1 T

Y sustituyendo 4 en 2

v
dh c p dT v T

T p

2
2
v
hs h1 c p dT v T

1
1

dp

p
1

Los cambios en la entalpa y energa interna especficas pueden relacionarse mediante

h = u + pv, es decir h h u u p v p v
2

v
v dp
c p dT

p T T p

T p

cp
s

T p T

Si hacemos p=cte dp = 0 y dT 0

dh
dh c p dT dp
p T

2 2

1 1

COEFICIENTE DE JOUIE-THOMSON

Este coeficiente

p h

se define como j

T p h
1
p h h T T p

Muy til para el clculo de c p

Si partimos de

cp

cp

1
j p / h T

1 h
c p
j p T

j j

La derivada parcial h / p T llamada coeficiente de temperatura Constante, la eliminamos

1 v
h
v
c

v T obtenemos p j

T p
p T

Remplazamos de

permite determinar el valor de cp en un estado, conocidos los valores p-v-T y el coeficiente

de Joule-Thomson en dicho estado