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I.
EVIDENCIAS
II.
ECUACIONES
Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada
por Rudolf Clausius a partir de un proceso cclico reversible. En todo proceso
reversible la integral curvilnea de slo depende de los estados inicial y final, con
independencia del camino seguido (Q es la cantidad de calor absorbida en el
proceso en cuestin y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir
una funcin del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya
variacin en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:
.
Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el
sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un trmino
positivo al segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresin en una
ecuacin:
Al trmino
III.
CERO ABSOLUTO
IV.
ENTROPA Y REVERSIVILIDAD
Pero esto es una situacin ideal, ya que para que esto ocurra los procesos han de
ser extraordinariamente lentos, y esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por
ejemplo, en la expansin isotrmica (proceso isotrmico) de un gas, considerando
el proceso como reversible, todo el calor absorbido del medio se transforma en
trabajo y Q= -W. Pero en la prctica real el trabajo es menor, ya que hay prdidas
por rozamientos, por lo tanto, los procesos son irreversibles.
V.
HISTORIA DE LA ENTROPA
VI.
A) Entropa y desorden
Recientes estudios han podido establecer una relacin entre la entropa fsica y
la entropa de la teora de la informacin gracias a la revisin de la fsica de los
agujeros negros. Segn la nueva teora de Jacob D. Bekenstein el bit de
informacin sera equivalente a una superficie de valor 1/4 del rea de Planck. De
hecho, en presencia de agujeros negros la segunda ley de la termodinmica slo
puede cumplirse si se introduce la entropa generalizada o suma de la entropa
convencional (Sconv) ms un factor dependiente del rea total (A) de agujeros
negros existente en el universo, del siguiente modo:
2 Concepto intuitivo
3 Definicin formal
o 3.1 Ejemplos
o 3.2 Informacin mutua
4 Propiedades
5 Codificador ptimo
o 5.1 Ejemplo
6 Entropa condicional
o 6.1 Aplicacin en criptoanlisis
o 6.2 Ejemplo
8 Referencias
o 8.1 Bibliografa
Concepto intuitivo
Definicin formal
. Luego podemos
a) Ejemplos
b) Informacin mutua
Propiedades
La entropa tiene las siguiente propiedades:
FISICOQUMICA: Entropa y 3 ley de termodinmica
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una
y por tanto
es
es nula
que:
. De forma intuitiva podemos pensar que cuando uno o
ms estados tienen una probabilidad alta, disminuye
significativamente la entropa porque, como es lgico, existe una
menor incertidumbre respecto al mensaje que se recibir.
Codificador ptimo
a) Ejemplo
Entropa condicional
Aplicacin en criptoanlisis
Entonces:
, tambin
, mediante la frmula:
, tambin
, mediante la frmula:
a) Ejemplo
Supongamos una variable X con cuatro estados:
equiprobables y por tanto
con tres estados;
y
todos
Si
Si
Si
Sea
sea
de
, como:
Ratio de entropa
1. Concepto de Entropia
2. Caracteristicas
3. Transferencia de Entropia
4. Irreversibilidad y Entropia
FISICOQUMICA: Entropa y 3 ley de termodinmica
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Concepto de Entropia .
1.- Desigualdad de Clausius:
La desigualdad de Clausiu es una relacion entre las temperasturas de un numero
arbitrario de fuentes termicas y las cantidades de calor entregadas o absorbidas
por ellas, cuando a una sustancia se le hace recorrer un proceso ciclico arbitrario
durante el cual intercambie calor con las fuentes. Esta desigualdad viene dada
por:
dQ / T <= 0
2.- Entropia:
En la desigualdad de Clausius no se han impuesto restricciones con respecto a la
reversibilidad o no del proceso, pero si hacemos la restriccion de que el proceso
sea reversible podemos ver que no importa el camino que usemos para recorrer el
proceso, el cambio de calor dQ va a hacer iqual en un sentido o en otro por lo que
llegaremos a que:
dQ / T = 0
Como estamos imponiendo que usemos un camino cualquiera esta diferencial es
una diferencial exacta y diremos que representa a una funciopn de estado S que
pude representarse por dS. Esta cantidad Srecibe el nombre de Entropia del
sistema y la ecuacion :
dQ / T = dS
establece que la variacion de entropia de un sistema entre dos estados de
equilibrio cualesquiera se obtiene llevando el sistema a lo largo de cualquier
camino reversible que una dichos estados, dividiendo el calor que se entrega al
FISICOQUMICA: Entropa y 3 ley de termodinmica
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sistema en cada punto del camino por la temperatura del sistema y sumando los
coeficientes asi obtenidos.
En la practica, generalmente los procesos no son del todo reversibles por lo que
la entropia aumenta , no es conservativay ello es en gran parte el misterio de este
concepto.
Transferencia de entropia.
La entropia esta relacionada con la aleatoriedad del movimiento molecular
(energia termica) , por esto, la entropia de un sistema no decrece si no hay cierta
FISICOQUMICA: Entropa y 3 ley de termodinmica
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interaccion externa. Ocurre que la unica manrea que el hombre conoce de reducir
la energia termica es transferirla en forma de calor a otro cuerpo, aumentando asi
la energia termica del segundo cuerpo y por ende su entropia.
Por otro lado transfiriendo energia termica es posible reducir la entropia de un
cuerpo. Si esta transferencia de energia es reversible, la energia total permanece
constante, y si es irreversible la entropia aumenta.
De lo anterior se concluye que el calor es un flujo de entropia. En el caso de la
transferencia de energia mecanica, i.e. fde trabajo, no hay un flujo directo de
entropia.
Si la transferencia de energia mecanica en un sistema se realiza con
irreversibilidad se producen aumentos de entropia en el sistema, es decir se
generan entropia. Esta generacion de entropia trae consigo una perdida de trabajo
utilizable debido a la degradacionde la energia mecanica producido por la
irreversibilidades presentes como lo es el roce.
Irreversibilidad y entropia.
Ahora nos podriamos preguntar : De que depende la reversibilidad de un
proceso??. Una respuesta a esto es decir que la variacion de entropia es el criterio
que permite establecer el sentido en que se produciran un proceso determinado
que cumpla con el primer principio de la termodinamica.
Asi, el ingeniero mecanico esta interesado en la reversibilidad y en las
variaciones de entropia por que desde su punto de vista algo se ha "perdido"
cuandoo se ha producido un prceso irreversible, en una maquina de vapor io en
una turbina. Lo que se ha perdido, sin embargo, no es enrgia, sino una
oprtunidad. La oprtunidad de transformar energia termica en energia mecanica.
Puesto que la energia interna de una sustancia que evoluciona en una maquina
termica se recupera generalmente por absorcion del calor, decimos que lo que se
pierde es una oprtunidad de converretir calor en trabajo mecanico.
Es imposible extraer calor de una unica fuente y hacer funcionar una maquina
ciclica; en cambio podriamos hacer hacer funcionar una maquina etre dos
fuentes, una caliente y otra fria, extrayendo calor de una y entregandosela a la
FISICOQUMICA: Entropa y 3 ley de termodinmica
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otra, y disponiendo de una parte de ese calor para producir trabajo mecanico. Una
vez que las fuentes han alcanzado la misma temperatura, esta oprtunidad esta
irremediablemente perdida. Por lo tanto cualquier proceso irreversible en una
maquina termica disminuye su rendimiento, es decir, reduce la cantidad de
trabajo mecanico que puede obtenerse con una cierta cantidad de calor absorbido
por la sustancia que evoluciona.
Calculo de variaciones de
entropia.
a)
S2 - S1 =q / T
b)
dq = cv dT
S2 -S1 = cv ln T2/T1
Entonces
dq = cp dT
Entonces
S2 -S1 = cp ln T2/T1
c)
Entropa
Etimolgicamente entropa, asociada a la termodinmica, surgi como palabra
acuada del griego, de em (en: en, sobre, cerca de...) y sqopg (trope: mudanza, giro,
alternativa, cambio, evolucin).
La termodinmica, por definirla de una manera muy simple, fija su atencin en el
interior de los sistemas fsicos, en los intercambios de energa en forma de calor que
se llevan a cabo entre un sistema y otro y tiene sus propias leyes.
Uno de los soportes fundamentales de la Segunda Ley de la Termodinmica es la
funcin denominada entropa que sirve para medir el grado de desorden dentro de un
proceso y permite distinguir la energa til, que es la que se convierte en su totalidad
en trabajo, de la intil, que se pierde en el medio ambiente.
La segunda ley de la termodinmica fue enunciada por S. Carnot en 1824. Se puede
enunciar de muchas formas, pero una sencilla y precisa es la siguiente:
Rudolf Emanuel
Clausius.
La palabra entropa fue utilizada por Clausius en 1850 para calificar el grado de desorden de un sistema. Por
tanto la segunda ley de la termodinmica est diciendo que los sistemas aislados tienden al desorden, a la
entropa.
Este desorden se grafica en la mayor o menor produccin de energa disponible o no
disponible, y sobre esta base, tambin podemos definir la entropa como el ndice de
la cantidad de energa no disponible en un sistema termodinmico dado en un
momento de su evolucin.
Segn esta definicin, en termodinmica hay que distinguir entre energa disponible o
libre, que puede ser transformada en trabajo y energa no disponible o limitada, que no
puede ser transformada en l.
Para comprender conceptualmente lo dicho, analicemos el ejemplo de un reloj de
arena, que es un sistema cerrado en el que no entra ni sale arena.
La cantidad de arena en el reloj es constante; la arena ni se crea ni se destruye en ese
reloj. Esta es la analoga de la primera ley de la termodinmica: no hay creacin ni
destruccin de la materia-energa.
Abajo, aumenta
la entropa.
La entropa
acabar con el
Universo.
Mirado desde otro punto de vista, y para una comprensin y aplicacin ms general del
concepto, la entropa se entiende como el grado de desorden de un sistema, as, por ejemplo, en la
medida en que vamos subiendo niveles en la cadena trfica, cada vez tenemos menos control sobre la
energa qumica potencial que sirve para generar trabajo ya que sta se ha ido transformando en calor y
nosotros podemos aprovechar (controlar) menos este tipo de energa, es decir va aumentando el grado de
descontrol (desorden) que tenemos sobre la cadena trfica.
Por eso se dice que todo sistema biolgico tiende a la entropa; es decir, al desorden.
Como podemos apreciar, la entropa es el elemento esencial que aporta la termodinmica, ciencia de
los procesos irreversibles, es decir orientados en el tiempo.
Fragmentos de
plato con alta
entropa.
"Es imposible una transformacin cuyo resultado final sea transformar en trabajo
todo el calor extrado de una fuente" (postulado de Kelvin).
La entropa del universo, por lo tanto, siempre aumenta y nada puede hacerse para
evitarlo. Todo lo que existe pasa gradualmente de un estado ordenado a otro catico y de
este estado catico no hay regreso.
El aumento de la entropa es, pues, irreversible y el destino del universo ya est
trazado.
Se han utilizado muchos ejemplos para explicar la alteracin o ruina irreversible de
todas las cosas. Uno de ellos seala que si se rompe un frasco de perfume y todo su
contenido se evapora, para que espontneamente se vuelvan a reunir los pedazos e
introducirse en el frasco otra vez su contenido, tal como estaba, segn la ley de las
probabilidades, es de una en uno seguido de un milln de ceros... ms que la edad del
universo!
Esto significa, lisa y llanamente, que tal acontecimiento es imposible. Tan imposible
como que, en el juego del Truco, un cuatro le gane al as de espadas.
Todo el universo conocido, creado por el Absoluto, est regido por esta ley
inexorable. Los seres encarnados gastamos energa, y al reponerla mediante la comida
siempre gastamos ms de lo que damos.
Este principio tambin sucede con las mquinas, que consumen ms de lo que
rinden. Este es otro aspecto de la ley de entropa. Vemos, por ejemplo, un motor. El motor
Sexta pagina
La termodinmica y el concepto de Entropa
efinicin de algunos conceptos
La termodinmica, por definirla de una manera muy simple, fija su atencin en el interior de los sistemas
fsicos, en los intercambios de energa en forma de calor que se llevan a cabo entre un sistema y otro. A las
magnitudes macroscpicas que se relacionan con el estado interno de un sistema se les llama coordenadas
termodinmicas; stas nos van a ayudar a determinar la energa interna del sistema. En resumen, el fin ltimo
de la termodinmica es encontrar entre las coordenadas termodinmicas relaciones generales coherentes con
los principios bsicos de la fsica (recurdese el principio de la conservacin de la energa que tratamos en el
nmero 3 de "Horizonte Social).
La termodinmica basa sus anlisis en algunas leyes: La Ley "cero", referente al concepto de temperatura, la
Primera Ley de la termodinmica, que nos habla de el principio de conservacin de la energa, la Segunda
Ley de la termodinmica, que nos define a la entropa. A continuacin vamos a hablar de cada una de estas
leyes, haciendo hincapi en la segunda ley y el concepto de entropa.
La Ley cero
La Ley cero de la termodinmica nos dice que si tenemos dos cuerpos llamados A y B, con diferente
temperatura uno de otro, y los ponemos en contacto, en un tiempo determinado t, estos alcanzarn la misma
temperatura, es decir, tendrn ambos la misma temperatura. Si luego un tercer cuerpo, que llamaremos C se
pone en contacto con A y B, tambin alcanzar la misma temperatura y, por lo tanto, A, B y C tendrn la
misma temperatura mientras estn en contacto.
De este principio podemos inducir el de temperatura, la cual es una condicin que cada cuerpo tiene y que el
hombre ha aprendido a medir mediante sistemas arbitrarios y escalas de referencia (escalas termomtricas).
La Primera Ley
La Primera ley de la termodinmica se refiere al concepto de energa interna, trabajo y calor. Nos dice que si
sobre un sistema con una determinada energa interna, se realiza un trabajo mediante un proceso, la energa
interna del sistema variar. A la diferencia de la energa interna del sistema y a la cantidad de trabajo le
denominamos calor. El calor es la energa transferida al sistema por medios no mecnicos. Pensemos que
nuestro sistema es un recipiente metlico con agua; podemos elevar la temperatura del agua por friccin con
una cuchara o por calentamiento directo en un mechero; en el primer caso, estamos haciendo un trabajo
sobre el sistema y en el segundo le transmitimos calor.
Cabe aclarar que la energa interna de un sistema, el trabajo y el calor no son ms que diferentes
manifestaciones de energa. Es por eso que la energa no se crea ni se destruye, sino que, durante un
proceso solamente se transforma en sus diversas manifestaciones.
La Segunda Ley
Por ltimo, vamos a ver el contenido de la segunda ley de la termodinmica. En trminos ms o menos
sencillos dira lo siguiente: "No existe un proceso cuyo nico resultado sea la absorcin de calor de una
fuente y la conversin ntegra de este calor en trabajo". Este principio (Principio de Kelvin-Planck) naci
del estudio del rendimiento de mquinas y mejoramiento tecnolgico de las mismas. Si este principio no fuera
cierto, se podra hacer funcionar
una central trmica tomando el calor del medio ambiente; aparentemente no habra ninguna contradiccin,
pues el medio ambiente contiene una cierta cantidad de energa interna, pero debemos sealar dos cosas:
primero, la segunda ley de la termodinmica no es una consecuencia de la primera, sino una ley
independiente; segundo, la segunda ley nos habla de las restricciones que existen al utilizar la energa en
diferentes procesos, en nuestro caso, en una central trmica. No existe una mquina que utilice energa
interna de una sola fuente de calor.
El concepto de entropa fue introducido por primera vez por R. J. Clausius a mediados del siglo XIX. Clausius,
ingeniero francs, tambin formul un principio para la Segunda ley: "No es posible proceso alguno cuyo
nico resultado sea la transferencia de calor desde un cuerpo fro a otro ms caliente". En base a este
principio, Clausius introdujo el concepto de entropa, la cual es una medicin de la cantidad de restricciones
que existen para que un proceso se lleve a cabo y nos determina tambin la direccin de dicho proceso.
Vamos ahora a hablar de las tres acepciones ms importantes de la palabra entropa.
La entropa, el desorden y el grado de organizacin.
Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y en cada divisin se
encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son
movibles as que me decido a quitar la primera de ellas, la que separa a las canicas azules de las amarillas.
Lo que estoy haciendo dentro del punto de vista de la entropa es quitar un grado o ndice de restriccin a mi
sistema; antes de que yo quitara la primera divisin, las canicas se encontraban separadas y ordenadas
en colores: en la primera divisin las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las rojas, estaban
restringidas a un cierto orden.
Al quitar la segunda divisin, estoy quitando tambin otro grado de restriccin. Las canicas se han mezclados
unas con otras de tal manera que ahora no las puedo tener ordenas pues las barreras que les restringan han
sido quitadas.
La entropa de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente haba un orden
establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la caja) no existe orden
alguno dentro de la caja.
La entropa es en este caso una medida del orden (o desorden) de un sistema o de la falta de grados de
restriccin; la manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover alguna
restriccin, y volverla a medir al final del proceso que sufri el sistema.
Es importante sealar que la entropa no est definida como una cantidad absoluta S (smbolo de la entropa),
sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropa inicial de un sistema Si y la entropa final del
mismo Sf. No tiene sentido hablar de entropa sino en trminos de un cambio en las condiciones de un
sistema.
Entropia, procesos reversibles y procesos irreversibles.
Volviendo al ejemplo anterior de la caja con separaciones y canicas, vamos a explicar qu es un proceso
reversible y qu un proceso no reversible.
Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a nuestro sistema en las mismas condiciones
iniciales. Teniendo en cuenta
nuestra caja ya sin las separaciones, tenemos a las canicas revueltas unas con otras, es decir, sin un orden.
Si el proceso que efectuamos de quitar las divisiones fuera reversible, las canicas tendran que ordenarse
espontneamente en azules, amarillas y rojas, segn el orden de las divisiones. Esto no ocurrir.
El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un proceso no reversible, en donde una vez
terminado, el orden que haba en las condiciones iniciales del sistema ya nunca volver a establecerse. El
estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza todos los procesos son irreversibles.
La entropa y la energa "gastada".
En el principio enunciado por Clausius que anteriormente citamos, podemos encontrar la relacin con la
entropa y la energa liberada en un proceso. Pensemos en un motor. El motor necesita de una fuente de
energa para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un coche, la gasolina, junto con el sistema de
chispa del motor, proporciona la energa (qumica) de combustin, capaz de hacer que el auto se mueva.
qu tiene que ver la entropa aqu?
La energa que el coche "utiliz" para realizar trabajo y moverse, se "gast", es decir, es energa liberada
mediante un proceso qumico que ya no es utilizable para que un motor produzca trabajo.
Este es uno de los conceptos ms difciles de entender de la entropa, pues requiere un conocimiento un poco
menos trivial del funcionamiento de motores, frigorficos y el ciclo de Carnot. Pero para nuestros fines con esta
explicacin es suficiente.
Para qu sirve la entropa?
La entropa, como medida del grado de restriccin o como medida del desorden de un sistema, o bien
en ingeniera, como concepto auxiliar en los problemas del rendimiento energtico de las mquinas, es una de
las variables termodinmicas ms importantes. Su relacin con la teora del caos le abre un nuevo campo de
estudio e investigacin a este tan "manoseado" concepto.
Historia
La tercera ley fue desarrollada por el qumico Walther Nernst durante los aos 1906-1912, por
lo que se refiere a menudo como el teorema de Nernst o postulado de Nernst. La tercera
ley de la termodinmica dice que la entropa de un sistema en el cero absoluto es una
constante definida. Esto se debe a que un sistema a temperatura cero existe en su estado
fundamental, por lo que su entropa est determinada slo por la degeneracin del estado
fundamental . En 1912 Nernst estableci la ley as: Es imposible por cualquier procedimiento
alcanzar la isoterma T = 0 en un nmero finito de pasos1 Una versin alternativa de la tercera
ley segn lo establecido por Gilbert N. Lewis y Merle Randall en 1923:
(Si la entropa de cada elemento en algun (perfecto) estado cristalins tomarse cero en el cero absoluto de
temperatura, cada sustancia tiene una entropa finita y positiva; pero en el cero absoluto de temperatura, la entropa
puede llegar a ser cero, y eso lo hace convertirse en el caso de una sustancia cristalina perfecta.)
Esta versin manifiesta no slo que S llegar a cero en el 0 K, si no que S mismo tambin
llegar a cero siempre que el cristal tenga un estado fundamental con una sola configuracin.
Algunos cristales forman defectos que provocan una entropa residual. Esta entropa residual
desaparece cuando se superan las barreras cinticas a la transicin a un estado fundamental. 2
Con el desarrollo de la mecnica estadstica, la tercera ley de la termodinmica (como las
otras leyes) pas de ser una ley fundamental (justificada por experimentos) a una
ley derivada (derivada de leyes an ms bsicas). La ley bsica de la que deriva
principalmente es la definicin estadstico-mecnica de la entropa de un sistema grande:
donde:
S es la entropa,
kB es la constante de Boltzmann, y
El recuento de estados es desde el estado de referencia del cero absoluto, que corresponde a
la entropa de S0..
Descripcin
FISICOQUMICA: Entropa y 3 ley de termodinmica
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En trminos simples, la tercera ley3 indica que la entropa de una sustancia pura y cristalina en
el cero absoluto es nula. Por consiguiente, la tercera ley provee de un punto de referencia
absoluto para la determinacin de la entropa. La entropa relativa a este punto es la entropa
absoluta.
Un caso especial se produce en los sistemas con un nico estado fundamental, como
una estructura cristalina. La entropa de un cristal perfecto definida por elteorema de Nernst es
cero (dado que el
). Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales
reales deben crecer en una temperatura finita y poseer una concentracin de equilibrio por
defecto. Cuando se enfran generalmente son incapaces de alcanzar la perfeccin completa.
Esto, por supuesto, se mantiene en la lnea de que la entropa tiende siempre a aumentar
dado que ningn proceso real es reversible.
Otra aplicacin de la tercera ley es con respecto al momento magntico de un material. Los
metales paramagnticos (con un momento aleatorio) se ordenarn a medida de que la
temperatura se acerque a 0 K. Se podran ordenar de manera ferromagntica (todos los
momentos paralelos los unos a los otros) o de manera antiferromagntica.
Tercera pagina
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
El segundo principio sugiere la existencia de una escala de temperatura absoluta con un cero absoluto
de temperatura. El tercer principio de la termodinmica afirma que el cero absoluto no puede
alcanzarse por ningn procedimiento que conste de un nmero finito de pasos. Es posible acercarse
indefinidamente al cero absoluto, pero nunca se puede llegar a l. En el cero absoluto el sistema tiene
la mnima energa posible(cintica ms potencial).
Cero absoluto
Es la menor temperatura tericamente posible. El cero absoluto corresponde a -273,15 C, o cero en la
escala termodinmica o Kelvin (0 K).
El concepto de un cero absoluto de temperatura surgi por vez primera en relacin con experimentos
con gases; cuando se enfra un gas sin variar su volumen, su presin decrece con la temperatura.
Aunque este experimento no puede realizarse ms all del punto de condensacin del gas, la grfica de
los valores experimentales de presin frente a temperatura se puede extrapolar hasta presin nula. La
temperatura a la cual la presin sera cero es el cero absoluto de temperatura. Posteriormente se
demostr que este concepto deducido experimentalmente era consistente con las definiciones tericas
del cero absoluto.
Los tomos y molculas de un objeto en el cero absoluto tendran el menor movimiento posible. No
estaran completamente en reposo, pero no podran perder ms energa de movimiento, con lo que no
podran transferir calor a otro objeto.
Segn la tercera ley de la termodinmica, la entropa (o desorden) de un cristal puro sera nula en el
cero absoluto; esto tiene una importancia considerable en el anlisis de reacciones qumicas y en la
fsica cuntica. Los materiales presentan propiedades extraas cuando se enfran a temperaturas muy
bajas. Algunos pierden por completo su resistencia elctrica.
No se puede llegar fsicamente al cero absoluto,pero es posible acercarse todo lo que se quiera. Para
alcanzar temperaturas muy fras, o criognicas, se necesitan procedimientos especiales. El helio
lquido, que tiene un punto de ebullicin normal de 4,2 K (-268,9 C), puede obtenerse mediante
criostatos, unos recipientes extremadamente bien aislados. Si este helio se evapora a presin reducida,
se pueden alcanzar temperaturas de hasta 0,7 K. Para temperaturas ms bajas es necesario recurrir a
la magnetizacin y desmagnetizacin sucesiva de sustancias paramagnticas (poco magnetizables),
como el alumbre de cromo. Este mtodo, emplea un campo magntico que alinea los espines
electrnicos del material, que se enfra en un bao de helio lquido. Cuando se elimina el campo
magntico, los espines vuelven a adoptar una orientacin aleatoria, lo que reduce la energa trmica del
material y por tanto su temperatura. Con la desmagnetizacin de sales paramagnticas se han
alcanzado temperaturas de slo 0,002 K, y la desmagnetizacin de ncleos atmicos ha permitido
obtener temperaturas de slo 0,00001 K.
La medida de las temperaturas en valores cercanos al cero absoluto presenta problemas especiales.
Los termmetros de gas slo pueden usarse por encima del punto de condensacin del helio. A
temperaturas ms bajas hay que usar medidas elctricas y magnticas para determinar la temperatura
real.
El concepto de cero absoluto tambin es importante desde el punto de vista terico. Segn la tercera
ley de la termodinmica, la entropa - o desorden - de un cristal puro sera nula en el cero absoluto; esto
tiene una importancia considerable en el anlisis de reacciones qumicas y en la fsica cuntica. Los
materiales presentan propiedades extraas cuando se enfran a temperaturas muy bajas. Algunos
pierden por completo su resistencia elctrica. Este efecto se observ por primera vez en el mercurio a
unos pocos grados por encima del cero absoluto, pero se estn obteniendo a temperaturas cada vez
ms altas con nuevos materiales.
Criogenia
Estudio y utilizacin de materiales a temperaturas muy bajas. No se ha acordado un lmite superior para
las temperaturas criognicas, pero ha sugerido que se aplique el trmino de criogenia para todas las
temperaturas inferiores a -150 C (123 K). Algunos cientficos consideran el punto de ebullicin normal
del oxgeno (-183 C) como lmite superior. Las temperaturas criognicas se obtienen por la
evaporacin rpida de lquidos voltiles o por la expansin de gases confinados a presiones de entre
150 a 200 atmsferas. La expansin puede ser simple, es decir, a travs de una vlvula que comunica
con una regin de menor presin, o tener lugar en el cilindro de un motor alternativo, donde el gas
impulsa el pistn del motor. El segundo mtodo es ms eficiente, pero tambin es ms difcil de aplicar.
Humphry Davy y Faraday generaron gases calentado una mezcla adecuada en un extremo de un tubo
estanco con forma de V invertida. El otro extremo se mantena en una mezcla de hielo y sal para
enfriarlo. La combinacin de temperaturas reducidas y altas presiones haca que el gas generado se
licuara. Al abrir el tubo, el lquido se evaporaba rpidamente y se enfriaba hasta su punto de ebullicin
normal. Evaporando a bajas presiones dixido de carbono slido mezclado con ter, Faraday lleg a
lograr una temperatura de aproximadamente 163 K (-110 C).
Si un gas a temperatura moderada se expande a travs de una vlvula, su temperatura aumenta. Pero
si su temperatura inicial est por debajo de la llamada temperatura de inversin, la expansin provoca
una reduccin de temperatura: es lo que se llama efecto Joule-Thomson. Las temperaturas de inversin
del hidrgeno y el helio, dos gases criognicos fundamentales, son extremadamente bajas, y para
lograr una reduccin de temperatura por expansin,deben enfriarse primero por debajo de sus
temperaturas de inversin: el hidrgeno mediante aire lquido y el helio mediante hidrgeno lquido.
Generalmente, este mtodo no logra la licuefaccin de gases en un solo paso, pero encadenando los
efectos en cascada Cailletet y Pictet, de forma independiente, lograron producir algunas gotas de
oxgeno lquido. El xito de estos investigadores marc el final del concepto de gases permanentes, y
estableci la posibilidad de licuar cualquier gas mediante una compresin moderada a temperaturas
inferiores a la temperatura de inversin.
El fsico Onnes mont la primera planta de produccin de aire lquido, utilizando el principio de cascada.
Con el paso de los aos, distintos investigadores desarrollaron diversas mejoras del proceso. El
qumico Dewar fue el primero en licuar el hidrgeno, y Onnes hizo lo propio con el helio, el gas ms
difcil de licuar. Uno de los retos ha seguido siendo mejorar la eficiencia haciendo que el gas
refrigerante opere en un motor alternativo o una turbina. Fueron notables los trabajos del Kapitsa y
Collins. Un licuador de helio basado en el diseo de Collins ha hecho posible que muchos laboratorios
no especializados puedan realizar experimentos en el punto de ebullicin normal del helio, 4,2 K (-268,9
C).
Desmagnetizacin adiabtica
La evaporacin de helio lquido a presin reducida produce temperaturas de hasta 0,7 K (-272,45 C).
Es posible alcanzar temperaturas an menores mediante la desmagnetizacin adiabtica. En este
proceso se establece un campo magntico en torno a una sustancia paramagntica mantenida en helio
lquido para enfriarla. El campo alinea los espines electrnicos; al desconectarlo, los espines recuperan
su orientacin aleatoria, con lo que reducen la energa trmica de toda la muestra. Con ello se logra
que la temperatura baje hasta niveles de slo 0,002 K. Del mismo modo, el alineamiento de los espines
nucleares seguido de la desconexin del campo magntico ha producido temperaturas cercanas a
0,00001 K.
Los frascos Dewar o termos han demostrado su utilidad para almacenar lquidos a temperaturas
criognicas. Estos recipientes estn formados por dos frascos, uno dentro de otro, separados por un
espacio en que se ha hecho el vaco. El exterior del frasco interno y el interior del frasco externo estn
recubiertos de una capa reflectante para evitar que el calor atraviese el vaco por radiacin. Las
sustancias ms fras que el aire lquido no pueden manejarse en frascos Dewar abiertos, porque el aire
se condensara sobre la muestra o formara un tapn slido que impedira la salida de los vapores
liberados; stos se acumularan y terminaran por romper el recipiente.
La medida de temperaturas en la zona criognica presenta dificultades. Un procedimiento consiste en
medir la presin de una cantidad conocida de hidrgeno o helio, pero este mtodo falla en las
temperaturas ms bajas. El empleo de la presin de vapor del helio 4, es decir, helio de masa atmica
4, o del helio 3 (masa atmica 3), mejora el procedimiento anterior. La determinacin de la resistencia
elctrica o las propiedades magnticas de metales o semiconductores ampla an ms la escala de
temperaturas medibles.
Cambio de propiedades
A temperaturas criognicas, muchos materiales se comportan de forma desconocida en condiciones
normales. El mercurio se solidifica y la goma se hace tan quebradiza como el vidrio. El calor especfico
de los gases y los slidos disminuye en una forma que confirma las predicciones de la teora cuntica.
La resistencia elctrica de muchos metales y metaloides (aunque no de todos) cae bruscamente hasta
cero a temperaturas de unos pocos kelvins. Si se introduce una corriente elctrica en un anillo metlico
enfriado hasta hacerlo semiconductor, la corriente sigue circulando por el anillo y puede ser detectada
horas despus. La capacidad de un material semiconductor para mantener una corriente ha permitido
disear mdulos experimentales de memoria de ordenador que funcionan a estas temperaturas bajas.
No obstante, las computadoras superrefrigeradas an no resultan prcticas, incluso con el
descubrimiento de materiales que presentan superconductividad a temperaturas algo mayores que las
del helio lquido.
El comportamiento del helio 4 a bajas temperaturas es sorprendente en dos aspectos. En primer
lugar,permanece lquido incluso despus de un enfriamiento extremo. Para solidificar el helio 4 es
necesario someter el lquido a una presin superior a 25 atmsferas. Adems, el helio 4 lquido alcanza
un estado de superfluidez a temperaturas por debajo de 2,17 K (-270,98 C). En este estado, su
viscosidad parece ser casi nula. Forma una pelcula en la superficie del recipiente, por donde fluye sin
resistencia. El helio 3 tambin presenta superfluidez, pero slo a temperaturas inferiores a 0,00093 K.
Aplicaciones
Entre las muchas aplicaciones industriales importantes de la criogenia est la produccin a gran escala
de oxgeno y nitrgeno a partir del aire. El oxgeno tiene muchos usos: por ejemplo, en motores de
cohetes, en los altos hornos, en sopletes de corte y soldadura o para hacer posible la respiracin en
naves espaciales y submarinos. El nitrgeno se emplea en la produccin de amonaco para fertilizantes
o en la preparacin de alimentos congelados que se enfran con suficiente rapidez para impedir que se
destruyan los tejidos celulares. Se usa tambin como refrigerante y para el transporte de alimentos
congelados.
La criogenia ha hecho posible el transporte comercial de gas natural licuado. Sin la criogenia, la
investigacin nuclear carecera de hidrgeno y helio lquidos para los detectores de partculas y para los
potentes electroimanes necesarios en los grandes aceleradores de partculas. Estos imanes tambin se
emplean en la investigacin de fusin nuclear. Algunos dispositivos infrarrojos, mseres y lseres
tambin requieren temperaturas criognicas.
La ciruga criognica o criociruga se emplea en el tratamiento de la enfermedad de Parkinson: se
destruye tejido selectivamente congelndolo con una pequea sonda criognica. Una tcnica similar
tambin se ha empleado para destruir tumores cerebrales y detener el avance del cncer de cuello de
tero.
Fundamentos microscpicos de la termodinmica
El descubrimiento de que toda la materia est formada por molculas proporcion una base
microscpica para la termodinmica. Un sistema termodinmico formado por una sustancia pura puede
describirse como un conjunto de molculas iguales, cada una de las cuales tiene un movimiento
individual que puede describirse con variables mecnicas como la velocidad o el momento lineal. En
ese caso, debera ser posible, al menos en principio, calcular las propiedades colectivas del sistema
resolviendo las ecuaciones del movimiento de las molculas. En ese sentido, la termodinmica podra
considerarse como una simple aplicacin de las leyes de la mecnica al sistema microscpico.
Los objetos de dimensiones normales, a escala humana, contienen cantidades inmensas de molculas
(segn el Avogadro del orden de 1024). Suponiendo que las molculas fueran esfricas, haran falta tres
variables para describir la posicin de cada una y otras tres para describir su velocidad. Describir as un
sistema macroscpico sera una tarea que no podra realizar ni siquiera la mayor computadora
moderna. Adems, una solucin completa de esas ecuaciones nos dira dnde est cada molcula y
qu est haciendo en cada momento. Una cantidad tan enorme de informacin resultara demasiado
detallada para ser til y demasiado fugaz para ser importante.
Por ello se disearon mtodos estadsticos para obtener los valores medios de las variables mecnicas
de las molculas de un sistema y deducir de ellos las caractersticas generales del sistema. Estas
caractersticas generales resultan ser precisamente las variables termodinmicas macroscpicas. El
tratamiento estadstico de la mecnica molecular se denomina mecnica estadstica, y proporciona a la
termodinmica una base mecnica.
Desde la perspectiva estadstica, la temperatura representa una medida de la energa cintica media de
las molculas de un sistema. El incremento de la temperatura refleja un aumento en la intensidad del
movimiento molecular. Cuando dos sistemas estn en contacto, se transfiere energa entre sus
molculas como resultado de las colisiones. Esta transferencia contina hasta que se alcance la
uniformidad en sentido estadstico, que corresponde al equilibrio trmico. La energa cintica de las
molculas tambin corresponde al calor, y, junto con la energa potencial relacionada con las
interacciones entre las molculas, constituye la energa interna de un sistema.
La ley de la conservacin de la energa se transforma en el primer principio de la termodinmica, y el
concepto de entropa corresponde a la magnitud del desorden a escala molecular. Suponiendo que
todas las combinaciones de movimientos moleculares son igual de probables, la termodinmica
demuestra que cuanto ms desordenado sea el estado de un sistema aislado, existen ms
combinaciones que pueden dar lugar a ese estado, por lo que ocurrir con una frecuencia mayor. La
probabilidad de que se produzca el estado ms desordenado es abrumadoramente mayor que la de
cualquier otro estado. Esta probabilidad proporciona una base estadstica para definir el estado de
equilibrio y la entropa.
Por ltimo, la temperatura puede disminuirse retirando energa de un sistema, es decir, reduciendo la
intensidad del movimiento molecular. El cero absoluto corresponde al estado de un sistema en el que
todos sus componentes estn en reposo. Sin embargo, este concepto pertenece a la fsica clsica.
Segn la mecnica cuntica,incluso en el cero absoluto existe un movimiento molecular residual. Un
anlisis de la base estadstica del tercer principio se saldra de los lmites de esta discusin.