Fundamentos de

Espectroscopia no
Infravermelho
Laboratrio de Qumica Inorgnica
Prof. Jos A. Dias

1. Introduo a Espectroscopia
Existem muitas formas de radiao
(e.g., luz visvel, ondas de radio, raios
X), mas todas podem ser descritas pelo
modelo ondulatrio como campos
eltrico e magntico oscilantes.
Consideremos
a
radiao
plano
polarizada
na
direo
z,
por
simplicidade de representao.
2

Fig. 1 - Componentes dos campos eltrico e

magntico da radiao eletromagntica plano
polarizada.
3

Fig. 2 - Comparao de duas ondas distintas

4

Fig. 3 - Nmeros de onda dos vrios tipos de radiao

Propriedades de uma Onda

c = onde:

c = velocidade 2,99 x108 m s-1

= comprimento de onda
= freqncia

E = h onde: E = energia da radiao

h = constate de Planck (6,62 x 10-34 J s-1)
Portanto: E = h c/ onde: 1/ = (nmero de onda)

E=hc

1.1. Transies Atmicas

Em um tomo, a mudana de estado
induzida pela absoro de radiao pode ser
considerada como a excitao de um
eltron de um estado fundamental para um
estado excitado .
(60 a 150 kcal mol-1) UV-vis
Eltrons so excitados para estados mais
altos de energia por meio trmico ou
eltrico.
Espectros de emisso
7

1.2 Transies Moleculares

Medida da absoro de energia trs tipos
de transio induzida por radiao:
a) Eletrnica: mudana do estado eletrnico
por meio da promoo de eltrons para nveis
mais altos (e.g., CO *).
b) Vibracional:
mudana dos estados
vibracionais caracterizada pela direes,
frequncias e amplitudes dos movimentos que
os tomos sofrem em uma molcula.
c) Rotacional: rotao em torno de um eixo
sem mudana aprecivel do comprimento ou
ngulo de ligao.
8

2. Vibrao:
fenmeno na qual a posio e a orientao
da molcula no espao permanece
constante, mas a distncia entre os ncleos
dos seus tomos modificam-se, preservando
o seu centro de massa.
Pode ser de dois tipos:
interna: estiramento e deformao;
externa: oscilao, tesoura, balano e toro
9

Fig. 4 - Duas vibraes diferentes para molcula de

SO2. As amplitudes e ngulos de deformao esto
exageradas
para
efeito
de
ilustrao.

10

Graus de liberdade de uma molcula com N

tomos: 3N
Translacional: 3
Rotacional: 3 (no linear) ou 2 (linear)
Vibracional: 3N-6 (no linear) ou 3N-5 (linear)
Aproximao de Born-Oppenheimer:
A energia total a soma das componentes
independentes
eletrnica,
vibracional
e
rotacional.
11

Fig. 5 - Estados de energia de uma molcula

diatmica

12

A regio do infravermelho pode ser

dividida em:
IR mdio- 4000 a 400 cm-1
IR prximo 14290 a 4000 cm-1
IR distante - 700 a 200 cm-1
Absoro no IR involve a interao da
componente eltrica oscilante da radiao
eletromagntica com o momento de dipolo
oscilante da molcula.
13

2.1. Vibraes de uma ligao

Para uma molcula diatmica, o modelo
de um oscilador harmnico pode ser
aplicado.
Numa molcula diatmica, a distncia
entre
os
dois
ncleos
muda
periodicamente.
A aproximao e o afastamento de um
ncleo em relao ao outro oscila a uma
frequncia definida.
14

Este movimento peridico descrito

pela fsica clssica como um oscilador
harmnico (e.g., pndulo, sistema
massa-mola).
A energia vibracional (E) da molcula
(AB) obtida da equao usada para o
clculo da energia de um oscilador
harmnico:
15

1
k

2c
= m1m2/(m1+m2)
k = constante de fora da ligao
m inversamente proporcional a (cm-1);
H-F
H-Cl
H-Br
H-I

~ 4100 cm-1
~ 3000 cm-1
~ 2650 cm-1
~ 2300 cm-1
16

Tabela 1 - O nmero de onda de estiramento para os grupos

funcionais mais comuns so tabuladas (e.g., tabela abaixo).
O nmero de onda () aumenta com a ordem de ligao e
com a diferena de eletronegatividade.

17

Ordem de ligao

Eletronegatividade

CN - 2150 cm-1
C=N - 1650 cm-1
C-N - 1100 cm-1

H-F
H-O
H-N
H-C

4185,5 cm-1
3735,2 cm-1
3300 cm-1
2861,6 cm-1

18

Fig. 6 - Os movimentos envolvidos em modos

vibracionais comuns podem ser ilustrados
abaixo:

19

Modos de vibrao de deformao tm,

geralmente, menores nmeros de onda do
que modos de estiramento:
C-H estiramento 2900 a 3100 cm-1
C-H deformao 1100 a 1500 cm-1
Para molculas poliatmicas, todos os tomos
sofrem vibrao de um modo sincronizado.
Por exemplo, ligao C=O aparece entre
1600 e 1800 cm-1 dependendo do restante
dos grupos ligados a carbonila.
20

A forma da banda no espectro de IR

bastante instrutiva:

Banda larga: indicativo de interao

intermolecular
Banda muito larga: indicativo de ligao
de hidrognio correspondem em
geral a grupos OH e NH
Ordem de largura das bandas em
espectros de IR: gas < lquido < slido
21

2.2. Modos Vibracionais e Nmero de

Bandas
Podem existir mais bandas observadas
no espectro de IR do que as vibraes
fundamentais: Ex. SO2 (3N-6) = 3
Espectro experimental: 7 vibraes
519, 606, 1151 (vs), 1361 (vs), 1871
(vw), 2305 (s) e 2499 (s) cm-1.
519, 1151 e 1361 cm-1 - fundamentais
Outras bandas - combinaes
22

Ex. Bandas no IR da Molcula de SO2

As bandas de combinao podem ser:
a) soma de duas bandas fundamentais
Ex. 1871 cm-1 = 519 + 1361 cm-1
2499 cm-1 = 1151 + 1361 cm-1
b) diferena de duas bandas
Ex. 606 cm-1 = 1151 - 519 cm-1
c) mltiplo de uma banda forte
(overtom)
Ex. 2305 cm-1 = 2 X 1151 cm-1
23

Fig. 7 - Espectro de IR do Dixido de Enxofre

24

4. Instrumentao no Infravermelho
Fig. 8 - Esquema geral de um
Espectrmetro de IR de duplo feixe.

25

Fig. 9 Esquema de um Interfermetro

Usando Transformada de Fourier (FTIR)

26

5. Princpios de Espectroscopia
Infravermelho com Transformada
Fourier (FTIR).

no
de

FTIR:
Interfermetro
no
lugar
do
monocromador;
dados
obtidos
so
digitalizados em um computador.
O interfermetro consiste em um espelho
fixo, um mvel e um divisor de feixe de
radiao (beamsplitter=BS).
Metade da radiao refletida pelo BS para o
espelho fixo e volta para o detetor.
27

A outra metade da radiao transmitida

pelo BS para o espelho mvel e refletido de
volta para o detector.
A distancia do BS para o espelho fixo
constante, enquanto varia para o espelho
mvel.
Se ambas distncias forem iguais
interferncia construtiva.
Se forem diferentes por /2 interferncia
destrutiva.
28

A intensidade do feixe no detector

depende da posio do espelho mvel,
sendo dado por: I(x) = B() cos (2x)
onde:
I(x) intensidade do sinal;
B() intensidade da fonte de radiao
na freqncia ;
x diferena da distncia entre os
espelhos fixo e mvel.
29

Como a fonte policromtica, existir

uma onda cosenoidal para cada
freqncia I(x) = B() cos (2x).
A equao essencialmente constante,
exceto para x=0 se uma amostra
colocada no caminho ptico do feixe,
certas freqncias so absorvidas
subtraindo ondas cosenoidais do
interferograma.
30

A diferena de interferogramas [fonte

(fonte +amostra)] = amostra.
Utilizando FT I (x) transformado
em I () o espectro normal obtido
(Intensidade vs freqncia).
Em FTIR todas as freqncias so
amostradas ao mesmo tempo (~ 1 s,
comparado a 4 min para IR dispersivo).

31

3. Interpretao de um espectro de Infravermelho

32

4.
Interpretao
de
Espectros
Infravermelho de Complexos Inorgnicos

de

Grupos funcionais inorgnicos:

a) Efeito da carga do tomo central
quando a carga aumenta o tomo fica
mais eletronegativo aumenta a
constante de fora
NO21240 cm-1 O.L. = 1,5 - N(III)
NO31360 cm-1 O.L. = 1,33 - N(V)
33

ClO3- 960 cm-1 - Cl(V)

ClO4- 1100 cm-1 - Cl(VII)
b) Efeitos da massa e massa reduzida
SO42- 1110 cm-1 (Z=16)
SeO42- 830 cm-1 (Z=34)

CrO42- 875 cm-1 (=12,23)

MoO42- 825 cm-1 (=13,71)
WO42- 820 a 830 cm-1 (=14,72)
34

4.1. Retroligao
e Estrutura de
Carbonilas Metlicas
Metais interagem com ligantes que
possuem eltrons ligante doa
eltrons para um orbital (vazio) do
metal (e.g., dz2, dx2-y2) e o metal doa
eltrons ( dxy, dxz ,dyz) para orbitais *
(vazios) do ligante (Efeito Sinrgico).
Ex. Ligante Carbonil (CO)
CO no estado livre 2143 cm-1
35

CO no estado livre 2143 cm-1

C=O em uma cetona ~1700 cm-1

CO coordenado metal doa *

O.L. CO reduz de 3 para <3 quanto
mais positivo for a carga no on
metalico menor a tendncia de doar
eltrons.

36

Ex. [V(CO)6]- 1858 cm-1 - V(-I)

[Cr(CO)6] 1984 cm-1 - Cr(0)
[Mn(CO)6]+ 2094 cm-1 - Mn(I)
Podemos distinguir por IR a presena
de CO em ponte ou terminal em
ligaes com um metal:
M-CO terminal 1850 a 2125 cm-1
M-CO ponte 1750 a 1850 cm-1
37

4.2. IR de Complexos Metlicos com

DMSO
A coordenao de metais com o DMSO
pode ocorrer atravs da ligao com o S
ou com O.
Duas estruturas ressonantes so
possveis para os sulfxidos (Fig. 10)
DMSO livre mostra vibrao S=O em
1050 cm-1 (banda sensvel ao metal).
38

Fig. 10- Estruturas Ressonantes do DMSO

39

Se a ligao M-S metal pode doar

eltrons para (vazio) do DMSO
aumenta a ordem de ligao S=O
freqncia no IR aumenta (estrutura II
predomina).
Se a ligao M-O metal recebe
eltrons do O (par livre), retirando
densidade eletrnica do O freqncia
S=O no IR diminui (estrutura I
predomina).
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Exemplos de coordenao M-DMSO

DMSO livre S=O 1050 cm-1
[Co(DMSO)6]2+ S=O 950 cm-1 Co-O
PdCl2(DMSO)2 e PtCl2(DMSO)2 S=O
1157-1116 cm-1 M-S (M = Pd, Pt)

41