Dissert Rodrigo AEletrônica Molecular: Estudo Ab Initio Da Separabilidade Eletrodo/Molécula Orgânicazevedo

Universidade Federal de Pernambuco
Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Fsica
Ps-graduao em Fsica
Eletrnica Molecular: Estudo ab initio da

Separabilidade Eletrodo/Molcula
Orgnica
Rodrigo Azevedo Moreira da Silva
Dissertao de Mestrado
Recife
Fevereiro de 2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

DEPARTAMENTO DE FSICA CCEN
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA
DISSERTAO DE MESTRADO
ELETRNICA MOLECULAR: ESTUDO AB INITIO DA
SEPARABILIDADE ELETRODO/MOLCULA ORGNICA
por
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao

em Fsica do Departamento de Fsica da Universidade
Federal de Pernambuco como parte dos requisitos para
obteno do ttulo de Mestre em Fsica.
Banca Examinadora:
Prof. Celso Pinto de Melo (Orientador - DF-UFPE)
Prof. Maurcio Domingues Coutinho Filho(DF-UFPE)
Prof. Ricardo Luiz Longo (DQF-UFPE)
Recife - PE, Brasil

Fevereiro - 2013
Catalogao na fonte
Bibliotecrio Joana DArc L. Salvador, CRB 4-572
Silva, Rodrigo Azevedo Moreira da.

Eletrnica molecular: estudo ab initio da
separabilidade eletrodo/molcula orgnica / Rodrigo
Azevedo Moreira da Silva. Recife: O Autor, 2013.
viii, 105 f.: fig. tab.
Orientador: Celso Pinto de Melo.
Dissertao (Mestrado) - Universidade Federal de
Pernambuco. CCEN. Fsica, 2013.
Inclui bibliografa e apndice.
1. Estrutura eletrnica. 2. Correntes eltricas.
I. Melo, Celso Pinto de (orientador). II. Ttulo.
539.6
(22. ed.)
FQ 2013-05
Universidade Federal de Pernambuco

Departamento de Fsica CCEN
Programa de Ps-Graduao em Fsica
Cidade Universitria - 50670-901 Recife PE Brasil
Fone (++ 55 81) 2126-8449/2126-8450 - Fax (++ 55 81) 3271-0359
http://www.df.ufpe.br/pg e-mail: posgrad@df.ufpe.br
Parecer da Banca Examinadora de Defesa de Dissertao de Mestrado

ELETRNICA MOLECULAR: ESTUDO AB INITIO DA
SEPARABILIDADE ELETRODO/MOLCULA ORGNICA
A Banca Examinadora composta pelos Professores Celso Pinto de Melo (Presidente e
Orientador), Maurcio Domingues Coutinho Filho, ambos do Departamento de Fsica da
Universidade Federal de Pernambuco e Ricardo Luiz Longo, do Departamento de
Qumica Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco, consideram o
candidato:
( ) Aprovado
( ) Reprovado
( ) Em exigncia
Secretaria do Programa de Ps-Graduao em Fsica do Departamento de Fsica do

Centro de Cincias Exatas e da Natureza da Universidade Federal de Pernambuco em
seis de fevereiro de dois mil e treze.
_________________________________
Prof. Celso Pinto de Melo
Presidente e Orientador
________________________________
Prof. Ricardo Luiz Longo
___________________________________
Prof. Maurcio Domingues Coutinho Filho
Agradecimentos
A extrema pacincia e apoio demonstrados por minha esposa, meus pais e irmos durante
os muitos perodos de ausncia, dedicados aos estudos, para os quais a satisfao dos resultados
alcanados sobrepem todas as dificuldades encontradas.
Ao professor Celso Pinto de Melo, pela orientao e confiana ao longo dos anos de trabalho; e que junto ao professor Augusto Csar Lima Moreira proporcionaram muitas discusses
construtivas, que tanto precisamos ao desenvolver novas ideias.
Ao CNPq.
iii
Resumo
Devido crescente importncia da nanotecnologia nos dias de hoje, muito se tem pesquisado sobre suas aplicaes nas mais diversas reas. A substituio dos componentes microeletrnicos comuns por outros ainda mais compactos um exemplo prtico de sua possvel
aplicao. Em escala nanomtrica, os efeitos qunticos de interao entre os componentes aumenta a complexidade da obteno de alternativas viveis aos dispositivos microeletrnicos
comumente utilizados. Tem-se estudado muito ao longo dos ltimos anos as propriedades de
transporte de cargas atravs de vrias molculas orgnicas individuais isoladas, ou acopladas
a meios que no correspondem a situaes reais aplicadas. O objetivo dessa dissertao o
estudo da estrutura eletrnica de componentes individuais a saber, um fio nanoscpico e uma
molcula estendida, de forma a elucidar os possveis efeitos de interao entre ambos, e de
buscar alternativas na modelagem de sistemas mais prximos da realidade. Ao utilizar ferramentas de anlise baseadas em projetores, e matematicamente mais consistentes e rigorosas,
observamos que, apesar dos efeitos qunticos de interao entre um eletrodo e uma molcula
orgnica no poderem ser desprezados, dentro de um limite razovel, possvel separar as caractersticas do fio nanoscpico de modo a melhor estudar seus efeitos na molcula orgnica a
ele acoplada.
Palavras-chave: Eletrnica Molecular, Teorema de Gleason, Funo de Green de No Equilbrio, Corrente Eltrica
iv
Abstract
Due to its increasing importance in current technology, much attention has been given to the
study of nanosciences and its applications in several areas. The replacement of microelectronic
components by other even more compact is a practical example of its possible applications. On
the nanoscale, quantum interaction effects between the components increases the complexity of
the design of viable alternatives to the commonly used microelectronic devices. In the last few
years, the charge transport along single organic molecules, is quite unrealistic molecular circuits. In the present work our goal is to study the electronic structure of nanoscopic wires and
extended molecules in order to elucidate the dominant mechanisms of the interaction effects
between these most elementary parts of a molecular device. Using consistent and mathematically rigorous analytical tools based on the algebra of projectors, we note that in spite of the fact
that quantum effects of the interaction between the electrode and an attached organic molecule
cannot be neglected, within reasonable limits, it is possible to identify how the nanoscopic wire
characteristics affect the organic molecule bound to it.
Keywords: Molecular Electronics, Gleasons Theorem, NEGF, Electric Current
Sumrio
Introduo
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

2.1 O Modelo de Thomas-Fermi
2.2 O Hamiltoniano Eletrnico
2.3 Princpio Variacional de Rayleight-Ritz
2.4 O Teorema de Hohenberg-Kohn
2.4.1 Clculo Funcional
2.4.2 O Funcional Eletrnico Universal
2.5 As Equaes de Kohn-Sham
2.5.1 Sistema de Eltrons No Interagentes
2.5.2 Sistema de Eltrons Interagentes
2.5.3 Combinao Linear de Orbitais Atmicos
2.5.4 Propriedades Exatas
2.6 Funcionais de Troca-Correlao Aproximados
2.7 Os Funcionais revTPSS, M11 e M06
2.8 Consideraes
5
6
9
10
11
15
16
17
17
19
21
21
22
25
26
Projetores Aplicado Anlise de Sistemas Moleculares

3.1 Norma da Projeo como uma Quantificao de Localizao
3.2 Tcnica de Projetores Aplicada Anlise de Cargas
3.3 Orbital Maximamente Localizado
3.4 Implementao Computacional
3.5 Concluso
27
28
30
34
35
36
Modelo de Eletrodo Nanoscpico

4.1 Modelo de Eletrodo
4.2 Modelo Qumico
4.3 Anlise da Estrutura Eletrnica
37
39
40
42
vi
SUMRIO
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
Carga de Roby na Ponta do Eletrodo

Orbitais Efetivos Maximamente Localizados
Comparao entre os Funcionais M11 e revTPSS
Efeito do Campo Eltrico
Concluso
vii
46
48
50
52
54
Molcula Estendida
5.1 Modelos de Molcula Estendida
5.1.1 Modelo Qumico
5.2 Cargas de Roby
5.2.1 Populao na Estrutura1
5.2.2 Comparao com a Estrutura2
5.3 Orbitais Maximamente Localizados
5.4 Densidade de Estados
5.5 Efeito do Campo Eltrico
5.6 Convergncia dos Autovalores
5.7 Concluso
55
55
56
57
58
59
60
61
64
66
69
Corrente
6.1 Funo de Green e Propagadores
6.1.1 Resolvente
6.1.2 Expanso de Dyson
6.2 Funo de Green da Molcula Orgnica
6.3 Clculo da Corrente
6.4 Modelo de Perturbao para os Eletrodos
6.5 Campo Eltrico Aplicado Molcula Estendida
6.6 Corrente
6.6.1 Molcula Estendida com Funcional M11
6.6.2 Molcula Estendida com Funcional revTPSS
6.7 Concluso
71
72
75
76
77
79
80
80
81
82
84
84
Concluses Gerais
87
Referncias Bibliogrficas
89
A Resumo de Simetrias Discretas

A.0.1 Simetria C2v
94
94
SUMRIO
B Potencial Efetivo de Ncleo (ECP)

B.1 Potencial Efetivo
B.2 Hamiltoniano de Valncia
B.3 Construo do Potencial Efetivo
C Cdigos Fontes
C.1 Localizao, Cargas de Roby e Orbital Maximamente Localizado
viii
97
97
98
99
100
100
C APTULO 1
Introduo
Em 29 de Dezembro de 1965, Richard P. Feynman proferiu sua memorvel palestra intitulada Theres Plenty of Room at the Bottom no encontro anual da American Physical Society,
quando perguntou se seria possvel escrever uma enciclopdia inteira na cabea de um alfinete.
A resposta afirmativa corresponde a escrever pontos formados por apenas 32 tomos de um
metal padro! Esse evento usualmente considerado o comeo do desenvolvimento do que
depois passaria a se chamar de nanotecnologia.
Na dcada de 60, a microeletrnica estava comeando a se desenvolver em um ritmo mais
acelerado, com a troca da arquitetura baseada em componentes eletrnicos isolados por circuitos integrados. Nessa poca, os computadores baseados em circuitos integrados estavam se
desenvolvendo a partir das necessidades das foras armadas norte americana, quando comeava
a demonstrar suas qualidades de robustez de construo e pequeno peso.
A velocidade dos computadores determinada, essencialmente, pela quantidade de transistores que um processador possui ou, de forma mais geral, da quantidade de componentes que
possvel encapsular em um nico circuito integrado. Durante seu desenvolvimento, Gordon
E. Moore, um integrante da equipe da produtora de circuitos integrados Intel, observou em um
artigo em 1965 que a quantidade de componentes dos processadores dobrava a cada dezoito
meses [1]. Essa constatao ficou conhecida como (primeira) lei de Moore.
Por sua abundncia e fcil manipulao, o silcio tornou-se o principal componente utilizado na indstria dos semicondutores e a manuteno da Lei de Moore foi verificada durante
os anos que se passavam. Porm, existia um problema prtico a ser enfrentado pelos fabricantes. Uma maior densidade de componentes requer uma maior miniaturizao, o que leva a um
maior investimento em fbricas. Moore tambm observou que, a cada gerao de processadores, o custo de implementao da plataforma de produo aumentava uma ordem de grandeza
(a chamada segunda lei Moore). No obstante, os desafios cientficos e tcnicos tambm aumentavam.
Com o passar do tempo, a capacidade de miniaturizao dos componentes baseados em
silcio comeou a se tornar um problema, e agora se sabe que a era do silcio deve ter um
fim, cujo limite dado pelo menor tamanho possvel que um transistor de silcio pode ter em
CAPTULO 1 INTRODUO
aplicaes prticas. Hoje em dia, tal fato conhecido e reconhecido pelos produtores do vale
do silcio. notrio que o futuro no pertence ao silcio, mas saber quem ser seu sucessor
ainda tema de debates acalorados.
Uma possvel soluo deste problema pode ser dada pela disciplina chamada nanotecnologia. O termo foi popularizado por K. Eric Drexler [2] no ano de 1986, em seu livro intitulado
Engines of Creation - The Coming era of nanotechnology, onde vislumbra mquinas diminutas,
capazes de montar objetos tomo por tomo. Por se tratar de um trabalho de divulgao, suas
ideias vo do domnio da humanidade por mquinas autoreplicantes diminutas, at os milagres
que essa nova cincia poderia proporcionar.
Os primeiros trabalhos cientficos que impulsionaram a rea se deram j no incio da dcada
de 1980, com o advento do microscpio de tunelamento quntico. A descoberta experimental
dos fulerenos, conjecturada em 1970 por Eiji Osawa [3] foi um passo alm, dando incio a uma
srie de publicaes de artigos cientficos sobre as possibilidades nanoscpicas.
Do ponto de vista dos circuitos integrados, a soluo do problema relativo manuteno
da lei de Moore consiste na criao de componentes ainda menores, e com propriedades cada
vez melhores. As molculas orgnicas so possveis candidatas para substituir os componentes
de silcio. Ao longo de muitos trabalhos cientficos nos ltimos anos, j foi demonstrada uma
srie de sistemas orgnicos que possuem propriedades relevantes para a construo de circuitos
integrados, como diodos, transistores e at mesmo vlvulas de spin. Uma reviso recente do
assunto pode ser encontrada na Ref. [4], onde so abordados os possveis caminhos a seguir no
projeto de dispositivos compostos por metal - molcula orgnica - metal.
Porm, pouco se tem estudado de forma ab initio sobre os efeitos do ambiente nestes sistemas. Por ambiente podemos considerar a influncia de qualquer evento que modifique as
propriedades dos dispositivos isolados, como os rudos clssico e quntico. Do ponto de vista
experimental, os efeitos da temperatura esto entre os mais importantes. Todos estes fazem
parte da teoria quntica dos sistemas abertos, que est na vanguarda das atuais pesquisas cientficas [4].
Em um artigo de reviso recente [4], Silvia Karthuser, argumenta que o design dos contatos
de fundamental importncia na construo de componentes nanoeletrnicos. Sua importncia equivalente, ou mesmo superior em alguns casos, escolha da molcula orgnica a ser
utilizada como componente ativo. Ento, um componente eletrnico orgnico nanomtrico
composto de eletrodo + molcula orgnica, e seu projeto depende de ambos igualmente. Nesta
Dissertao nos propomos a estudar os efeitos do ambiente em componentes orgnicos, onde o
mais simples deles o prprio contato atravs do qual o sistema orgnico est conectado, ou o
tamanho que um eletrodo deve ter para que sua ponta possa estar bem caracterizada. A influn-
CAPTULO 1 INTRODUO
cia de uma grande quantidade de tomos na parte estendida de uma molcula orgnica tambm
ser estudada, como objetivo de determinar, atravs de conceitos bem estabelecidos, o tamanho
mnimo necessrio que uma molcula estendida deve ter a fim de exibir as caracterstica do
eletrodo a ela acoplado.
Geralmente, as tentativas de incluso do ambiente de maneira ab initio se d com a utilizao de uma molcula estendida, onde parte dos contatos metlicos (ou no metlicos) so
ligados ao sistema orgnico. O tamanho exato que uma molcula estendida deve ter, ou seja,
a poro do eletrodo a ser ligada ao sistema, depende do tipo de aplicao a ser estudada.
Normalmente, no caso de transporte eletrnico, utiliza-se molculas estendidas com poucos
tomos, tipicamente de um at menos de doze, com a esperana de que tal quantidade seja
suficiente para emular os efeitos dos contatos. Na realidade, o nmero de tomos utilizados na
parte estendida da molcula depende mais do gosto de cada pesquisador, pois frequentemente
no temos uma justificativa bem fundamentada para a quantidade de tomos utilizados. Talvez
esse seja um dos grandes problemas relacionados com a discrepncia entre os dados tericos e
experimentais, que muitas vezes s concordam qualitativamente entre si, e onde at mesmo os
dados experimentais no mostram uma boa concordncia entre as diversas medidas realizadas
por diferentes grupos.
No Captulo 2 fazemos uma breve introduo aos conceitos bsicos da Teoria do Funcional
da Densidade, mtodo ab initio utilizado em todos os clculos realizados. Tratamos de suas
origens, formalismo e projetos atuais de funcionais da densidade.
Os mtodos de anlise utilizados na maioria desta Dissertao so descritos no Captulo 3.
Utilizamos projetores, associados ao teorema de Gleason [5], para quantificar a localizao de
orbitais moleculares, desenvolver uma anlise de cargas eletrnicas, e identificar as combinaes de orbitais moleculares que geram um novo conjunto de orbitais moleculares maximamente localizados em uma regio de interesse.
O Captulo 4 consiste na aplicao das ferramentas desenvolvidas anteriormente para o
estudo de um modelo de eletrodo nanoscpico composto por tomos de ouro, onde verificamos
a necessidade de um nmero limitado de tomos para caracterizar sua ponta.
No Captulo 5 estudamos um modelo de molcula estendida, em que o sistema orgnico
utilizado o 1,4-benzenoditiol. Caracterizamos ainda o tamanho da molcula estendida necessrio para a incluso dos efeitos do eletrodo.
Como uma aplicao dos resultados obtidos nos Captulos 4 e 5, calculamos a corrente
eletrnica atravs da molcula orgnica utilizando a metodologia de funo de Green de no
equilbrio. O procedimento empregado no clculo da corrente utiliza apenas perturbaes do
sistema por um campo eletrosttico. Tais resultados esto descrito no Captulo 6.
CAPTULO 1 INTRODUO
Por fim, as concluses gerais e perspectivas so apresentadas no Captulo 7, quando sugerimos alguns caminhos para a extenso deste trabalho.
C APTULO 2
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
Os nicos problemas de muitos corpos interagentes tratveis de forma exata atravs da

equao de onda de Schrdinger so o tomo de Hidrognio, resolvido em 1926 [6], e o on da
molcula de hidrognio H2+ , tratado por jvind Burrai em 1927 [7], considerando os ncleos
fixos. A soluo de Burrai foi possvel devido simetria do sistema e existncia de uma
nica partcula que possui dinmica, a saber, o nico eltron de ligao existente, com os dois
prtons contribuindo apenas com um potencial efetivo. O problema de eltrons interagentes
ainda intratvel de forma exata quando o nmero de partculas dinmicas maior que dois.
Como exemplo, os dois sistemas moleculares mais simples que possuem apenas dois eltrons
so o tomo de Hlio He e a molcula de hidrognio H2 , para os quais podemos obter apenas
solues analticas aproximadas. Logo, o caso de muitos corpos interagentes no possui uma
soluo exata.
Ao longo dos ltimos anos foram desenvolvidos vrios mtodos para resolver esse problema. Entre eles podemos destacar o trabalho pioneiro de Hartree-Fock, assim como os mtodos ps-Hartree-Fock como o Coupled Cluster e Configuration Interaction. Tais mtodos esto
bem descritos na Ref. [8].
Atualmente, a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) a tcnica mais utilizada para a
soluo do problema de muitos eltrons interagentes em sistemas moleculares. Neste trabalho
iremos utilizar o DFT como mtodo ab initio para o clculo das estruturas eletrnicas dos
sistemas estudados. Antes, porm, faz necessria uma introduo ao formalismo e s definies
bsicas do DFT.
No que concerne ao sistema de unidades adotados, iremos utilizar um conjunto conveniente
fsica atmica, as unidades atmicas (u.a.). Nesse sistema, o valor numrico das constantes
fsica fundamentais
constante de Coulomb 1/4o ,
carga elementar e,
massa dos eltrons m,
constante de Planck reduzida h = h/2
5
2.1 O MODELO DE THOMAS-FERMI
so todos tomados como sendo igual a unidade.
2.1
O Modelo de Thomas-Fermi
A histria do DFT comea com as primeiras ideias de Thomas [9] e Fermi [10], propostas independentemente no ano de 1927, de que poderamos utilizar os conceitos da mecnica
estatstica para simplificar o problema de muitos corpos.
Thomas mostrou que, admitindo-se os postulados
1. Efeitos relativsticos podem ser desprezados,
2. No tomo, existe um campo efetivo que depende somente da distncia ao seu centro,
3. Os eltrons se distribuem uniformemente no espao de fase 6-dimensional, com uma
ocupao de 2 eltrons em cada volume h3 , e
4. O potencial efetivo determinado somente pela carga nuclear e sua distribuio de eltrons,
podemos construir uma teoria atmica baseada na densidade (r) eletrnica, diferentemente
da teoria ento recm construda por Schrdinger [6] em 1926, que utilizava a funo de onda
como objeto de descrio dos tomos.
O modelo se baseia que, para um tomo arbitrrio, a energia do estado fundamental depende
somente da densidade eletrnica
E[] = K[] Z
(r) 1
+
d r
r
2
3
d r
(r)(r0 )
d r
,
|r r0 |
3 0
(2.1)
em que K[] representa o funcional da densidade responsvel pela contribuio da energia

cintica dos eltrons para a energia total. O segundo termo responsvel pela parcela de
energia devido atrao dos eltrons pelo ncleo, e o ltimo termo corresponde energia
devido repulso eltron-eltron.
Fermi criou um modelo estatstico capaz de dar uma resposta aproximada ao funcional da
densidade da energia cintica. O modelo baseado na diviso do espao real em pequenas
caixas cbicas de lado l, de modo que os eltrons que esto dentro de uma determinada caixa
no interagem com os eltrons que esto nas outras caixas. Admite-se tambm que no h
interao entre os eltrons dentro de uma determinada caixa.
Os nveis de energia de uma caixa com potencial infinito em suas paredes so ento dados
por
2 2
(n + n2y + n2z )
(2.2)
2l 2 x
em quem nx , ny , nz = 1, 2, 3 . . . so os nmeros qunticos do sistema. Os nveis so preenchidos,
respeitando o princpio da excluso de Pauli, a partir do estado de menor energia at o nvel
ocupado F de maior energia, chamado de energia de Fermi. Conforme sejam preenchidos
nveis de energia com maiores nmeros qunticos, a diferena entre dois nveis consecutivos
se torna cada vez menor, de forma que a quantidade R2 = n2x + n2y + n2z pode ser aproximada
por um contnuo. A energia total da caixa dada pela soma de todas as energias dos estados n
ocupados
2
(2.3)
En = 2l 2 R2n,
n
E(nx , ny , nz ) =
cuja energia menor que , e que pode ser aproximada pelo volume de uma esfera de raio R
restrita ao primeiro octante
1
E() =
8
4R3
3
3 3/2
2l
=
.
3 2
(2.4)
Para uma pequena variao de energia

3
( + )3/2 3/2 + 1/2 ,
2
(2.5)
definimos a densidade de estados g() como

g() = E( + ) E(),
(2.6)
l 3 1/2
g() =
.
2 2
(2.7)
tal que
Como os eltrons dentro de cada clula de volume l 3 no interagem entre si, a energia
cintica total K e o nmero de eltrons N em cada caixa podem ser calculados atravs das
expresses conhecidas da mecnica estatstica para um gs de frmions no interagentes em
uma caixa
Z F
23/2 3 5/2
K=2
g() d =
l
(2.8)
5 2 F
0
23/2 3 3/2
(2.9)
l ,
3 2 F
0
em que F indica a energia de Fermi do sistema, e o fator 2 devido ocupao de cada nvel
de energia por dois eltrons, devido degenerescncia de spin.
Utilizando as duas expresses anteriores, temos uma relao entre a energia cintica e o
nmero de eltrons na caixa
3 (3 2 )2/3 5/3
V ,
(2.10)
K=
10 8
Z F
N=2
g() d =
em que V = l 3 e = N/V a densidade de eltrons. Cada clula pode possuir uma densidade
de eltrons diferente. Assumindo que no h interao entre os eltrons de caixas diferentes, a
energia cintica total KT do sistema dada simplesmente pela soma da energia cintica de cada
caixa i, na forma
2/3
3
3
5/3
Vi i .
(2.11)
KT = Ki =
10
8
i
O limite contnuo da energia cintica total atingido quando V 0, com permanecendo
finito
Z
KT F [] = CF
CF =
d 3 r 5/3 (r)
3
(3 2 )2/3 ,
10
(2.12)
(2.13)
onde os colchetes indicam que a grandeza (neste caso a energia cintica) um funcional da
densidade, e KT F [] chamado de funcional da densidade de energia cintica de ThomasFermi. A constante numrica que precede a integral possui valor aproximado de 2,871. As Eqs.
(2.1) e (2.13) constituem a base do chamado modelo de Thomas-Fermi, a primeira tentativa de
se utilizar a densidade eletrnica para calcular as propriedades dos tomos.
Porm, Edward Teller [11] mostrou em 1962 que devido aproximao do funcional da
energia cintica utilizado no modelo de Thomas-Fermi, no existem ligaes estveis entre
tomos, ou seja, a soma das energia dos tomos isolados sempre menor que a energia da
molcula. Um outro problema, j percebido por Dirac em 1928 a ausncia da energia de troca
(exchange), associada antissimtrica da funo de onda dos frmions. Dirac estimou que o
R
termo adicional correspondente deveria ser proporcional d 3 r (r)4/3 , chama de modelo de
Thomas-Fermi-Dirac. No entanto, o problema relativo forma do funcional da energia cintica
persistia.
Em 1935 Weizscker [12] props uma correo ao modelo de Thomas-Fermi-Dirac, que
2.2 O HAMILTONIANO ELETRNICO
utiliza o gradiente da densidade eletrnica para descrever a energia cintica, na forma1 :

1
8
d3r
|(r)|2
.
(r)
(2.14)
A correo de Weizscker possibilitou [13] um clculo muito mais preciso da energia total do
tomo de hidrognio, chamando a ateno novamente para a teoria do funcional da densidade.
2.2
O Hamiltoniano Eletrnico
A abordagem utilizada nesta seo, de separar as diferentes partes do Hamiltoniano e

resolv-las de maneira independente devido a Born e Oppenheimer [14] e que foi posteriormente desenvolvido por Eckart [15]. Nestes trabalhos, os autores separaram as contribuies
devidas rotao das molculas, suas vibraes e parte eletrnica em uma srie de aproximaes que so (a princpio) resolvidas de forma independente.
Para um sistema de muitos corpos composto por Nn ncleos atmicos e N eltrons, o operador Hamiltoniano H M dado por
T
U
V
z }| { z }|
{
z
}|
{
Nn
N
2
2
Z
Z
1
Z
I
J
I
,
i +
H M = I +
2M
|R
R
|
I
I
J
I>J
i> j |ri r j |
i,I |RI ri |
i=1 2
I=1
|
{z
}|
{z
}
H n
(2.15)
em que os ndices maisculos referenciam os ncleos, e os ndices minsculos os eltrons, Z

a carga do ncleo e M sua respectiva massa.
Podemos assumir que os eltrons relaxam para o estado fundamental muito mais rapidamente do que o tempo necessrio para os prtons se moverem, motivo pelo qual podemos
considerar os ncleos como estacionrios. A diferena na escala de tempo entre o movimento
dos eltrons e dos ncleos nos permite fazer uma aproximao em que consideramos, em vrios situaes prticas, os ncleos atmicos estticos, o que consiste na ideia bsica da famosa
aproximao de Born-Oppenheimer.
De fato, esta separao do movimento nuclear e eletrnica uma condio essencial para
a definio de inmeros conceitos que permeiam todos os mtodos de soluo da equao de
onda eletrnica desenvolvidos nos ltimos anos. to extensamente utilizada que sua validade
1 Esse
o resultado exato para funcional da densidade de energia cintica do tomo de hidrognio.
2.3 PRINCPIO VARIACIONAL DE RAYLEIGHT-RITZ
10
quase inquestionvel2 , e como a maioria das propriedades de interesse para a fsica/qumica

quntica no depende, geralmente, significativamente do movimento dos ncleos, o problema
molecular se resume soluo do problema eletrnico, com os ncleos desempenhando apenas
um papel coadjuvante de potencial efetivo, dado pelo operador V na Eq. (2.15).
Porm, tal aproximao deixa de ser vlida quando, por exemplo, tratamos casos de transferncia eletrnica, transies vibrnicas, e em cruzamentos entre estados eletrnicos.
2.3
Princpio Variacional de Rayleight-Ritz
Os mtodos variacionais so utilizados na aproximao de solues de equaes diferenciais. O operador diferencial que estamos interessados em resolver o Hamiltoniano H eletrnico
de uma molcula.
Dado um operador hermitiano H qualquer, suponhamos que
H |k i = Ek |k i ,
(2.16)
H = Ek |k i hk | .
(2.17)
com decomposio espectral

k
Suponha que estamos interessados no estado | i; logo

E = h | H | i .
(2.18)
Ao adicionar uma pequena perturbao | i ao estado que estamos interessados

E0 =
h + | H | + i
,
h + | + i
(2.19)
tal que seja real, pois arbitrrio. Admitindo que pequeno, possvel fazer a aproximao
dE 0
E0 E +
,
(2.20)
d
com
dE 0 h | i (h | H | i + h | H | i) h | H | i (h | i + h | i)
=
,
(2.21)
d
h | i2
em que desprezamos os termos de ordem 2 .
2 H
pessoas que se dedicam a examinar situaes em que essa aproximao no funciona.
2.4 O TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN
11
Podemos simplificar a expresso (2.21) utilizando a Eq. (2.18) e verificar que

dE 0
= 0.
d
(2.22)
Ou seja, E 0 s apresenta variaes de segunda ordem em | i. No obstante, se | i o

podemos definir uma soluo aproximada | 0 i de | i, tal que
estado fundamental de H,
0
= ck |k i
(2.23)

E 0 = 0 H 0
= |ck |2 Ek E.
(2.24)
(2.25)
Logo, utilizando as expresses (2.20) e (2.25), podemos ajustar os parmetros ck de uma

funo arbitrria | 0 i a fim de aproximar a soluo do estado fundamental, de modo que a
energia obtida sempre maior que (ou no mximo igual) a energia do estado fundamental.
Este mtodo aproximativo chamado de princpio variacional de Rayleight-Ritz [16] e
consiste em um dos fundamentos bsicos utilizados na soluo de problemas moleculares com
DFT.
2.4
O Teorema de Hohenberg-Kohn
A Teoria do Funcional da Densidade uma teoria exata para o problema eletrnico de

muitos corpos. O problema de muitos corpos que estamos interessados em resolver consiste
em encontrar a soluo da equao de Schrdinger para um sistema de N eltrons interagentes
no relativsticos,
j (x1 , . . . , xN ) = E j j (x1 , . . . , xN ).
H
(2.26)
A funo de onda antissimtrica de N eltrons j (x1 , . . . , xN ) representa o j-simo autoestado do hamiltoniano H associado ao autovalor E j , sendo tudo que precisamos saber sobre
um sistema quntico para predizer suas propriedades. No que se segue, no iremos utilizar os
argumentos da funo de onda x1 , . . . , xN explicitamente, salvo quando necessrio.
12
O Hamiltoniano eletrnico do sistema de N eltrons dado por
H = T + V + U,
(2.27)
com os operadores energia cintica T , energia potencial V e interao eltron-eltron U sendo

aqueles definidos na Eq. (2.15).
A energia do estado fundamental E0 dada por
E0 = h0 | H |0 i ,
(2.28)
em que 0 a funo de onda do estado fundamental. Deste modo, tudo o que precisamos saber
sobre um sistema de N eltrons interagentes pode ser conhecido ao se resolver a Eq. (2.26).
Porm, temos que nos perguntar se necessrio resolver a equao de Schrdinger, e sobre
isso, Kohn [17], ao receber o prmio Nobel em qumica de 1999, evocou o seguinte fato:
"In general the many-body wave function (x1 , . . . , xN ) for a system of N electrons
is not a legitimate scientific concept, when N ' 103 ."
O limite ao qual se referia, de 103 eltrons, rapidamente atingido em situaes de interesse
prtico, limitando assim o tamanho dos sistemas que podem ser estudados utilizando-se a funo de onda. Outrossim, a introduo de efeitos de correlao dinmica entre os eltrons torna
o nmero de partculas que podem ser computadas extremamente baixo, da ordem de dezenas. Logo, a funo de onda de um sistema to grande contm muito mais informao do
que necessitamos, quando o que queremos apenas ter acesso a quantidades que possam ser
mensuradas fisicamente, e calcular para obter tais quantidades se mostra um grande esforo
desnecessrio. Uma possvel soluo do problema foi dada por Kohn e Hohenberg [18] em
1964.
Consideremos o sistema de N eltrons interagentes em uma regio finita do espao, descrito
pelo Hamiltoniano Eq. (2.27). A densidade de probabilidade de uma partcula dada por
Z
0 (r) = N
dx2 . . .
dxN |0 (r, , x2 , . . . , xN )|2 ,
(2.29)
em que utilizamos a notao dxl = l d 3 rl para denotar a integrao nas trs l-simas
coordenadas espaciais e no l-simo ndice de spin.
Observamos que 0 depende da funo de onda do estado fundamental, a qual por sua
vez depende do potencial externo aos eltrons v(r) (dado pelo operador V do Hamiltoniano
Eq. (2.27)); temos ento que 0 um funcional do potencial externo e podemos escrev-lo
R
13
como 0 [v](r). O contrrio tambm verdadeiro, ou seja, v(r) pode ser reconstrudo a partir
da densidade do estado fundamental, o que constitui o
Teorema 2.1 (Teorema de Hohenberg-Kohn). Em um sistema finito de eltrons interagentes,
com um dado potencial de interao partcula-partcula, existe uma correspondncia unvoca
entre o potencial externo v(r) e a densidade do estado fundamental 0 (r). Ou seja, o potencial
externo um funcional unicamente da densidade do estado fundamental, v[0 ](r), a menos de
um constante aditiva arbitrria.
A prova do teorema extremamente simples, composta de dois passos, onde se usa o princpio do reductio ad absurdum.
Demonstrao. [Teorema de Hohenberg-Kohn]
1. Primeiramente, considere a equao de Schrdinger independente do tempo para 0 e
00 descrevendo o mesmo nmero de partculas
(T + U + V )0 = E0 0
(2.30)
(T + U + V 0 )00 = E00 00 ,
(2.31)
e lembrando que os operadores T e U so iguais nas duas equaes. Considerando que

0 e 00 so os mesmos para ambas, e subtraindo as respectivas equaes, nos leva a
V V 0 = E0 E00 ,
(2.32)
o que est em contradio com a hiptese que v0 (r) 6= v(r)+c. Vemos que dois potenciais
diferentes no podem reproduzir a mesma funo de onda do estado fundamental, ou seja,
0 e 00 tm que diferir por no mais que uma fase trivial eic . Logo, a relao entre o
potencial e a funo de onda ento nica.
2. No segundo passo, queremos mostrar que duas funes de onda diferentes do estado
fundamental no podem reproduzir a mesma densidade com 00 6= 0 eic . Vamos ento
assumir o contrrio, que = 0 reproduzem a mesma densidade 0 (r). A energia do
estado fundamental associada com v0 (r) dada por

E00 = 00 H 0 00 .
(2.33)
Utilizando o princpio variacional de Rayleigh-Ritz e a hiptese que as duas funes de
14
onda so diferentes, temos

E00
0 0
0
0

< 0 H 0 = h0 | H + V V |0 i = E0 + d 3 r [v0 (r) v(r)]0 (r).
(2.34)
Invertendo agora os termos com linhas e sem linha na ltima equao, e somando com a
equao anterior, ficamos com
E0 + E00 < E0 + E00 ,
(2.35)
o que uma contradio.

Logo, 00 e 0 correspondem a duas densidades 00 e 0 diferentes, mas no primeiro passo
mostramos que 00 e 0 implica em dois potenciais v0 e v diferentes. Ento, temos uma correspondncia um-para-um entre a densidade e o potencial do estado fundamental, o que pode ser
escrito formalmente como v[0 ](r), e ento V [0 ].
Os operadores energia cintica T e interao eltron-eltron U esto fixados, e isso implica
que o operador Hamiltoniano Eq. (2.27) um funcional da densidade do estado fundamental
0 ]. Uma vez que temos o Hamiltoniano do sistema, podemos, a princpio, utilizar a equao
H[
de Schrdinger (2.26) para obter a funo de onda de qualquer estado do sistema.
Hohenberg e Kohn tambm descreveram dois corolrios sobre o funcional da energia
Ev0 [] = h[]| T + V0 + U |[]i
(2.36)
associado ao potencial externo v0 (r), com (r) sendo a densidade de um sistema de N eltrons,
e [] a autofuno do estado fundamental que produz essa densidade. Como uma consequncia do princpio de Rayleigh-Ritz, Ev0 [] tem as seguintes propriedades variacionais:
Ev0 > E0
para (r) 6= 0 (r),
(2.37)
Ev0 = E0
para (r) = 0 (r),
(2.38)
em que 0 (r) a densidade de estado fundamental referente a v0 (r).

Isso nos permite utilizar um parmetro variacional para escrever a densidade do estado
fundamental 0 (r) exata de um sistema de N eltrons interagentes a partir da equao de Euler

Z
3 0
0
Ev0 [] d r (r ) = 0,
(r)
(2.39)
15
de tal forma que controle o nmero total de eltrons do sistema. A notao (r)
denota a
derivada funcional com relao funo (r).
Temos falado constantemente sobre o funcionais da (funo) densidade, e agora apresentamos uma derivada com relao a uma funo. Tais objetos so estudados no chamado clculo
funcional, e devido a sua importncia central no desenvolvimento da DFT apresentamos uma
pequena digresso matemtica.
2.4.1
Clculo Funcional
Uma funo f (r) mapeia um varivel r em um nmero. Um funcional algo mais genrico,
e mapeia uma funo em um nmero. De outra forma, um funcional uma funo cuja varivel
outra funo.
Existem diversos funcionais que so utilizados na fsica, entre eles o valor esperado h| H |i
e o produto interno h | i so exemplos bastante comuns. De fato, o tradicional clculo variacional, tambm utilizado na mecnica clssica, no passa de uma vertente do clculo funcional.
Definimos a diferencial F[ f ] de um funcional F[ f ] por
Z
F =
d3r
F[ f ]
f (r),
f (r)
(2.40)
que define a derivada funcional F( f )/ f (r) de F[ f ] com respeito funo f (r), no ponto
r. Ou seja, a diferencial de um funcional a parte da diferena F[ f + f ] F[ f ] que depende
linearmente de f , tomando o cuidado de colocar na forma da Eq. (2.40).
Podemos calcular a derivada funcional F( f )/ f (r), no ponto r = r0 , utilizando a frmula
explcita
Z
F[ f ]
F[ f + (r r0 )] F[ f (r)]
= d3r
(r r0 ).
(2.41)
lim
0
f (r)
Com isso, podemos derivar facilmente para o clculo funcional as seguinte propriedades anlogas3 ao clculo de funes
F1
F2
(c1 F1 [ f ] + c2 F2 [ f ]) = c1
+ c2
f (r)
f (r)
f (r)
(2.42)
F1
F2
F1 ( f )F2 ( f ) =
F2 [ f ] +
F1 [ f ],
f (r)
f (r)
f (r)
(2.43)
em que c1 e c2 so constantes arbitrrias.

3 Existem
tambm frmulas para os equivalentes regra da cadeia, assim como expanses de Taylor, etc.
16
Temos tambm a expresso geral para a derivada de um funcional da forma

Z
F[] =
d 3 r f (r, , (1) , (2) , . . . , (n) ),
(2.44)
onde (n) = d n (r)/drn , com nulo na fronteira de r, dada por

F[] f
d
=
(r) dr
f
(1)
d2
+ 2
dr
f
(2)
(n)
. . . + (1)
dn
drn

f
,
(n)
(2.45)
em que f / (n) so as derivadas parciais mantendo (m) com m 6= n fixo.

Definimos um funcional local se f = f (r, ), de tal modo que F[]/ = f / . Os
funcionais locais so muito importantes na DFT. Como exemplo, podemos considerar o funcional
Z
F[] = d 3 r (r) f (r),
(2.46)
tal que
F[]
= f (r).
(2.47)
Uma vez que obtivemos alguns conceitos bsicos sobre funcionais, podemos continuar o
estudo do formalismo da teoria do funcional da densidade.
2.4.2
O Funcional Eletrnico Universal
A Eq. (2.39) expressa um modo alternativo de encontrar o estado fundamental do sistema

sem ter que resolver a equao de Schrdinger (2.26).
A dependncia do funcional da energia com o potencial externo fica muito simples, bastando reescrever a Eq. (2.36) como
Z
Ev0 = F[] +
d 3 r (r)v0 (r),
(2.48)
em que a parte restante da energia,

F[] = h[]| T + U |[]i = T [] +U[],
(2.49)
universal, no sentido de que a mesma para todo sistema de N eltrons interagentes com a
mesma interao eltron-eltron, no importando qual o potencial externo que age sobre eles.
Utilizamos este mesmo fato na prova do teorema de Hohenberg-Kohn. Utilizando a Eq. (2.47),
2.5 AS EQUAES DE KOHN-SHAM
17
a Eq. (2.39) se torna

F[]
+ v0 (r) = .
(r)
(2.50)
As equaes de Hohenberg-Kohn representam uma completa mudana de paradigma com

relao ao problema de muitos corpos: uma funo de onda de 3N variveis substituda
pela densidade do estado fundamental 0 , que uma funo das trs variveis espaciais apenas,
como a quantidade a ser calculada.
No obstante sua generalidade, os esforos para encontrar o funcional universal F[], a empreitada no logrou sucesso. Temos alguns resultados analticos importantes sobre as propriedades de F[], assim como solues exatas para casos especficos. A deduo das propriedades
exatas conhecidas de F[] est alm do escopo desta dissertao e no ser aqui abordada, e o
leitor interessado pode se dirigir aos inmeros artigos de reviso existentes.
Existem vrias aproximaes para F[] com eficcia varivel. Iremos abordar alguns desses
modelos na Seo 2.6. No que segue, faz-se necessrio um estudo sobre como a soluo da
Eq. (2.39) pode ser implementada computacionalmente, trabalho desenvolvido na Seo 2.5.
2.5
As Equaes de Kohn-Sham
O processo autoconsistente necessrio para resolver o problema de Kohn foi desenvolvido

por L. J. Sham [19] e recebeu o nome de equaes de Kohn-Sham. O processo se baseia em
mapear o problema de eltrons interagentes em um outro problema de eltrons no interagente
em um potencial efetivo.
2.5.1
Sistema de Eltrons No Interagentes
Vamos comear pelo estudo de um problema mais simples, de eltrons no interagentes.

Considere o caso em que o operador U na Eq. (2.27) no existe. Denotemos esse Hamiltoniano
por
!
N
2j
(2.51)
H s = T + Vs = + vs (r j ) .
2
j=1
Para o estado fundamental de um sistema de partculas no interagentes, a funo de onda
18
antissimtrica pode ser escrita como um determinante de Slater [8],

1 (r1 ) 2 (r1 )

1 1 (r2 ) 2 (r2 )
s (x1 , . . . , xN ) = .
..
N! ..
.

1 (rN ) 2 (rN )

N (r1 )

N (r2 )
.. ,
.

N (rN )
..
.
(2.52)
em que cada orbital molecular de Kohn-Sham 4 j (r) satisfaz equao de Schrdinger

2
+ vs (r) j (r) = j j (r),
2
(2.53)
e a densidade do estado fundamental s (r) obtida a partir dos N primeiros orbitais ocupados
como
N
s (r) =
| j (r)|2.
(2.54)
j=1
Por sua vez, os orbitais moleculares |i i so construdos de forma a serem ortonormais

entre si

i | j = i j
(2.55)
formando uma base para a descrio do estado fundamental de muitos corpos no formalismo
de Kohn-Sham do DFT.
As equaes de Hohenberg-Kohn tambm se aplicam a esse caso especial, o que garante
uma correspondncia unvoca entre vs (r) e 0 (r), a densidade do estado fundamental do sistema no interagente. Podemos escrever o funcional da energia total associada como
Z
Evs [] = Ts [] +
d 3 r (r)vs (r).
(2.56)
A equao de Euler correspondente a (2.56) dada por

Evs [] Ts []
=
+ vs (r) = ,
(r)
(r)
(2.57)
que podemos comparar com a Eq. (2.50), e verificar que o funcional universal F[], neste
caso, dado pelo funcional de energia cintica Ts [] apenas. Neste caso, o funcional universal
se reduz ao funcional energia cintica Ts []. Porm, a forma desse funcional continua a ser
tambm desconhecida, e as aproximaes existentes nos levam a erros que esto muito alm da
4 No
iremos utilizar o termo Kohn-Sham a partir deste ponto.
19
preciso qumica5 .
A soluo da Eq. (2.57) nos d ento a densidade exata do estado fundamental 0s (r) do
sistema no interagente.
As equaes (2.56), (2.53) e (2.54) so equivalentes, mas no entanto a descrio em termos
de orbitais preferida computacionalmente, por ser mais precisa6 .
Ainda nos resta o trabalho de encontrar uma expresso explcita para o clculo da energia
cintica na Eq. (2.56). Admitindo que j resolvemos o problema de Kohn-Sham, a energia total
do sistema de eltrons no interagentes Evs dada simplesmente por
N
Evs = j ,
(2.58)
o que nos leva a escrever facilmente uma expresso para o funcional de energia cintica:
N
Ts [0 ] = j
d 3 r (r)vs [0 ](r).
(2.59)
2.5.2
Sistema de Eltrons Interagentes
A contribuio de Kohn e Sham foi perceber que os orbitais podem ser utilizados para simplificar a Eq. (2.48), que pode ser reescrita em termos do sistema de partculas no interagentes.
O truque utilizado na soluo do sistema interagente consiste na utilizao das energias que
conhecemos, como a energia de Coulomb (ou energia de Hartree) dada por
1
EH [] =
2
d r
(r)(r0 )
d r
,
|r r0 |
3 0
(2.60)
assim como a energia cintica considerando que os eltrons so no interagentes Ts [].

Desta forma, podemos reescrever o funcional de energia total do sistema interagente
Z
Ev0 [] = T [] +U[] +
como
Ev0 [] = Ts [] +
5A
d 3 r (r)v0 (r)
d 3 r (r)v0 (r) + EH [] + Exc [],
(2.61)
(2.62)
preciso qumica informalmente estabelecida como um erro mximo de 1 kcal/mol.

da convenincia do conceito de orbitais, seu clculo o principal fator a limitar computacionalmente
o mtodo, pois o tempo de computao cresce de forma no linear quando adicionamos mais orbitais.
6 Apesar
20
o que define a energia de troca-correlao (exchange-correlation)

Exc [] = T [] Ts [] +U[] EH [].
(2.63)
Uma das vantagens do procedimento de Kohn-Sham o clculo da energia cintica do

sistema no interagente, que possui a maior parte da contribuio para a energia total do sistema. A correo devido interao eletrnica feita atravs do funcional de troca-correlao
(Eq. (2.62)).
Substituindo o funcional de energia total (2.62) na equao de Euler (2.39), obtemos
Ts []
+ v(r) +
(r)
d 3 r0
(r0 )
Exc
+
= .
0
|r r | (r)
(2.64)
Comparando com a equao de Euler do sistema no interagente (2.57), vemos que ambas
so formalmente idnticas, se considerarmos
Z
vs [](r) = v(r) +
d3r
( 0 )
+ vxc [](r),
|r r0 |
(2.65)
em que o potencial xc (troca-correlao) definido como

vxc [](r) =
Exc []
.
(r)
(2.66)
Logo, podemos encontrar a densidade do estado fundamental do sistema interagente resolvendo a equao de Kohn-Sham para uma partcula

2
+ vs [](r) j (r) = j j (r)
2
(2.67)
e somando o quadrado dos N orbitais ocupados,

N
0 (r) =
| j (r)|2.
(2.68)
j=1
As equaes (2.65)-(2.68) so chamadas de Equaes de Kohn-Sham.

Finalmente, a energia do estado fundamental pode ser reescrita como
N
1
Ev0 = j
2
j=1
d r
0 (r)0 (r0 )
d r
|r r0 |
3 0
d 3 r 0 (r)vxc [0 ](r) + Exc [0 ].
(2.69)
21
Desta forma, o problema relacionado ao desconhecimento do funcional de energia cintica do sistema interagente foi substitudo pela ignorncia a respeito do funcional de trocacorrelao, quando tratamos o sistema interagente como um sistema no interagente em um
potencial efetivo vxc (r) desconhecido.
2.5.3
Combinao Linear de Orbitais Atmicos
Os orbitais moleculares i (r) formam uma base ortonormal que utilizamos para descrever a
densidade eletrnica (r). No formalismo que utilizamos, cada orbital molecular i descrito
em termos de orbitais atmicos j (r) centrados nos ncleos de cada tomo do sistema
i = C ji j .
(2.70)
Esperamos que o conjunto de bases atmicas centradas em cada tomo seja suficiente para
descrever sua densidade e tambm suas ligaes com outros tomos. Os coeficiente Ci j formam
a conhecida matriz dos coeficientes da expanso dos orbitais moleculares, ou simplesmente a
matriz dos coeficientes. Desta forma, o nmero de orbitais moleculares que podemos descrever
de forma nica igual ao nmero de orbitais atmicos existentes no sistema.
Este modelo de combinao linear de orbitais atmicos (LCAO 7 ) utilizado para descrever
os orbitais moleculares consiste em um dos mtodos mais amplamente utilizados nos programas de qumica quntica atualmente, e mtodo empregado no programa que utilizamos.
A bases atmicas que utilizamos so do tipo "gaussianas", de modo que os orbitais moleculares so, por definio, normalizados e no ortogonais

i | j = S i j
(2.71)
Sii = 1.
(2.72)
A matriz de sobreposio (overlap) Si j torna as manipulaes algbricas mais trabalhosas, pois

estaremos trabalhando com um conjunto de bases no ortogonal.
2.5.4
Propriedades Exatas
Existem vrias aproximaes para o funcional de troca-correlao. Iremos analis-las na

Seo 2.6. Porm, para a discusso que segue, devemos ter em mente que existem vrios
7 Do
acrnimo ingls Linear Combination of Atomic Orbitals.
2.6 FUNCIONAIS DE TROCA-CORRELAO APROXIMADOS
22
limites conhecidos para as quantidades necessrias ao clculo do funcional de energia. No

iremos entrar nos detalhes, mas apenas listar duas propriedades importantes
1. Os autovalores de Kohn-Sham j no possuem em geral um significado fsico claro.
Porm, o autovalor do ltimo orbital ocupado (HOMO, do ingls Highest Occupied
Molecular Orbital) possui um significado bem preciso [20]. Para um sistema finito de N
eltrons, N igual ao negativo da energia de ionizao do sistema I(N):
N (N) = E(N) E(N 1) I(N),
(2.73)
em que E(N) e E(N 1) correspondem s energias do estado fundamental de um sistema

de N e N 1 eltrons, respectivamente.
Note que para um sistema metlico infinito, o HOMO corresponde energia de Fermi do
sistema, porm a forma do autovetor difere do que esperamos quanto forma da funo
de onda da superfcie de Fermi real.
2. Similarmente, temos uma relao para a afinidade eletrnica A(N) do sistema:
N+1 (N + 1) = E(N + 1) E(N) A(N).
(2.74)
As demonstraes correspondentes, assim como muitas outras propriedades exatas podem ser
encontradas facilmente na literatura [20] [21].
2.6
Funcionais de Troca-Correlao Aproximados
A primeira aproximao para os funcionais de troca-correlao foi proposta por KohnSham [19]. Trata-se da aproximao da densidade local (LDA8 ). A densidade no homognea
de eltrons aproximada como se cada ponto do espao fosse resultado de uma densidade
homognea. Nesta aproximao, podemos escrever uma expresso geral para a energia de
troca-correlao como
Z
LDA
Exc [] = d 3 r ehxc ( 0 )| 0 =(r) .
(2.75)
Utilizando as regras do clculo funcional, podemos derivar o potencial de troca-correlao
8 Do
ingls Local Density Approximation. Utilizaremos o acrnimo da expresso inglesa, por ser amplamente
utilizada na literatura especializada.
resultante
vLDA
xc =
dehxc ()
,
d
23
(2.76)
que calculado em cada ponto r do espao.

evidente que no limite de gs uniforme, a LDA exata. No entanto, esta aproximao
fornece resultados bons em vrios casos, especialmente em slidos simples. O sucesso se
deve utilizao de um modelo fsico real, o lquido uniforme de eltrons, que preserva vrias
propriedades exatas.
Uma das propriedades necessrias que o potencial de troca-correlao decaia com 1/r
quando r . Esta propriedade no satisfeita pelo modelo de lquido de eltrons homogneo, que decai com exp(ar). Como consequncia, os autovalores de Kohn-Sham so muito
menores, em magnitude, do que seria esperado; em particular, o valor do ltimo orbital ocupado
difere de 30% a 50% do valor da energia de ionizao. Uma outra fraqueza da aproximao
local que ela incapaz de descrever ons negativos.
Estas incoerncias levaram proposio de sucessivas melhoras nas aproximaes utilizadas. Kohn e Sham propuseram uma expanso em funo do gradiente da densidade. Atualmente, esperado que a sequncia de aproximaes dadas por
1. (r) - LDA
2. (r) - GGA
3. 2 (r) - Meta GGA
4. eexato
,
x
introduzam as propriedades exatas necessrias consistncia fsicas dos funcionais da energia. O ltimo passo, no listado anteriormente, a utilizao dos orbitais no ocupados. Tais
aproximaes foram propostas por John P. Perdew e Karla Schmidt [22] em 2001 e se chama
escada de Jac.
A aproximao posterior ao LDA a chamada aproximao generalizada do gradiente
(GGA9 ).
De forma geral, a GGA possui a seguinte expresso para a energia de troca-correlao:
GGA
Exc
[] =
9 Do
d 3 r eGGA
xc ((r), (r)) .
acrnimo ingls Generalised Gradient Approximation.
(2.77)
24
Esta expresso no segue de uma expanso formal da densidade eletrnica. A construo de

tais aproximaes so feitas matematicamente, de forma a satisfazer o maior nmero possvel
de propriedades exatas conhecidas da densidade de energia de troca-correlao eex .
Como no possuem um mtodo formal de obteno, as GGA podem aparecer de formas
variadas. Atualmente, existe uma multitude de tais funcionais. Uma reviso recente sobre
a performance de alguns deles pode ser encontrada na Ref. [23], existem inmeros artigos
facilmente encontrados na literatura sobre o tema.
Como exemplo, um funcional proposto por Becke [24] em 1988 dado por10
LSA
ExB88 [] = Exc
d r
4/3
x2
,
1 + 6 x sinh1 (x)
(2.78)
em que x = ||/ 4/3 , e = 0, 0042 um parmetro emprico, determinado pelo ajuste da

energia de troca dada pelo mtodo Hartree-Fock.
Os funcionais GGA podem, portanto, depender de parmetros empricos. Uma vantagem da
formulao GGA poder obter aproximaes diferentes para os funcionai de troca, como o de
Becke, e os de correlao. Um funcional de correlao muito conhecido aquele desenvolvido
por Lee, Young e Parr [25] em 1988,
EcLY P
= a

1
2
1
1/3
5/3
1/3
+ b
CF 2tW +
tW +
exp(c
) ,
d r
a + dn
9
2
(2.79)
3
em que
1
tW =
8

||2
2
,
(2.80)
a constante numrica CF o mesmo termo obtido no modelo de Thomas-Fermi, e os parmetros

numricos ajustveis so dados por a = 0, 049, b = 0, 132, c = 0, 2533 e d = 0, 349.
Uma vez que temos expresses para os funcionais de troca e de correlao, podemos, por
exemplo, juntar ambos, e construir o conhecido funcional BLYP.
Em outra vertente, Perdew, Burke e Erznzehof [26] publicaram em 1996 o funcional de
troca no emprico dado por
ExPBE
d 3 r ehxc ()
1 +
1+
10 Estamos
||
2kF
2
(2.81)
adaptando a expresso para o caso de s haver uma nica densidade de spin, ou seja, para o caso de
sistemas constituidos de camadas fechadas.
25
2.7 OS FUNCIONAIS REVTPSS, M11 E M06
com kF = (3 2 )1/3 , = 0, 804, = 0, 066725 e ehx = (3/4)(3/)1/3 4/3 , assim como uma
verso do funcional de correlao. Como percebemos, a expresso final no muito intuitiva.
A expresso do funcional de correlao tambm no nos traz grandes insights fsicos, de forma
que o leitor interessado pode verific-la no referido artigo.
Os funcionais GGA renovaram o interesse pelo mtodo DFT. Aps sua maior disseminao,
passou a ser possvel a realizao de clculos com preciso qumica razovel, em diversos tipos
de sistemas.
A aproximao seguinte dada pelos funcionais meta-GGA, de expresso geral
MGGA
Exc
=
d 3 r eMGGA
(, , 2 , ),
xc
(2.82)
em que o novo termo vem da densidade de energia cintica dos orbitais de Kohn-Sham
=
1
| j (r)|2 .
2
(2.83)
As aproximaes semi-locais (GGA e meta-GGA) so capazes de descrever de forma satisfatria pequenas variaes de densidade (comum em slidos), e devido a um fortuito cancelamento de erros entre os funcionais de troca e de correlao, tambm exibem bons resultados
para a energia total de sistemas moleculares. Fato esse que possibilitou sua utilizao em diversas aplicaes prticas da matria condensada dita comum, caracterizada por baixa correlao
eletrnica e ausncia de interaes de van der Waals. Para a descrio da matria condensada
mole e sistemas altamente correlacionados necessrio uma aproximao completamente no
local.
2.7
Os Funcionais revTPSS, M11 e M06
As expresses resultantes para os funcionais de energia so bastante complicadas, de modo

que no iremos reproduzi-las aqui. Um funcional meta-GGA contrudo por Tao, Perdew, Staroverov e Scuseria [27], revisado recentemente [28] - revTPSS - ser utilizado nesta Dissertao.
Utilizaremos tambm os funcionais M06 [29] e M11 [30], propostos recentemente pelo grupo
do professor Donald G. Truhlar e colaboradores.
2.8 CONSIDERAES
2.8
26
Consideraes
O fato do funcional de energia de troca-correlao Exc [] no ter um algoritmo claro para

sua construo exata ou aproximao pode parecer uma fraqueza do mtodo, porm esta
exatamente uma grande vantagem do DFT. Podemos criar aproximaes para casos especficos,
mais eficientes que um modelo geral, utilizando as propriedades exatas conhecidas. Essas
aproximaes possuem performance superior a uma expanso geral da densidade, trazem um
apelo fsico em suas construes, e so de fcil implementao computacional.
Comumente so considerados mtodos ab initio aqueles que possuem exatamente as caractersticas opostas, ou seja, possuem uma metodologia clara de construo e incluso dos efeitos
de troca e correlao. Deste ponto de vista, a DFT no constitui uma teoria ab initio. Porm,
devido ao uso comum, iremos nos referir a DFT como sendo tambm uma teoria ab initio.
Existem diversas implementaes computacionais do DFT, com performances e funcionais
implementados diferentes. A diversidade de pacotes disponveis torna extremamente fcil a
adoo do mtodo em pesquisas cientficas, assim como industriais, e os resultados obtidos
costumam apresentar boa concordncia com os experimentos. Pelo exposto, iremos utilizar o
mtodo DFT em todos os clculos feitos nesta Dissertao.
Para os clculos DFT utilizamos o pacote de qumica quntica GAMESS [31]. Todas as
representaes grficas dos orbitais moleculares e das molculas utilizadas nesta Dissertao
foram obtidas com o software de visualizao wxMacMolPlt [32].
C APTULO 3
Projetores Aplicado Anlise de Sistemas

Moleculares
O conjunto de orbitais moleculares i formalmente construdos no Captulo 2, Seo 2.5,

so ortonormalizados. Como estamos utilizando uma base ortonormal, podemos aplicar transformaes unitrias aos seus vetores, e assim os orbitais moleculares no so nicos. A no
unicidade em sua definio constitui um problema conceitual na qumica quntica computacional, pois os orbitais moleculares so comumente utilizados como aproximaes dos autoestados do Hamiltoniano eletrnico do sistema, com seus respectivos autovalores associados s
respectivas autoenergias do sistema.
A interpretao dos autovetores obtidos atravs dos mtodos ab initio tem sido objeto de
discusso na comunidade cientfica. No possvel atribuir significado fsico aos orbitais moleculares, o que nos motiva criao de orbitais moleculares localizados. Os orbitais espacialmente localizados so formados a partir da rotao dos orbitais moleculares, segundo
critrios variados. Nesse contexto, a noo de carga, ou populao eletrnica, fundamental
nas definies de grupos funcionais de tomos, e podem ser interpretadas a partir dos orbitais
moleculares.
Neste Captulo iremos fazer uma anlise alternativa s abordagens comumente utilizadas.
Com base nos trabalhos de Keith R. Roby nos anos de 1973 e 1974 [33] [34], iremos definir os
conceitos de carga e localizao com a utilizao de operadores de projeo e do teorema de
Gleason [5].
Podemos utilizar a base de orbitais atmicos formalmente definidas na Seo 2.5 para
criar operadores de projeo em um determinado subespao do nosso sistema. Na prxima
seo vamos mostrar como construir operadores de projeo nesta base no ortogonal, e utilizlos para caracterizar a localizao dos orbitais moleculares e cargas em nossos sistemas.
27
3.1 NORMA DA PROJEO COMO UMA QUANTIFICAO DE LOCALIZAO
3.1
28
Norma da Projeo como uma Quantificao de Localizao
Nosso objetivo nesta seo criar um mtodo para quantificar a localizao de um orbital
molecular utilizando projetores. Definimos um operador de projeo P no espao de Hilbert tal
que
P 2 = P,
(3.1)
P = P.
(3.2)
ou seja, idempotente (Eq. (3.1)) e autoadjunto (Eq. (3.2)).

Um projetor pode ser associado a um subespao da nossa aproximao do sistema, e podemos ento falar do subespao do tomo A, de um conjunto de tomos ou do subespao do
orbital molecular, etc. Se P um projetor em algum subespao e | f i algum vetor pertencente
ao espao total, a componente (ou projeo) de | f i no subespao de P P | f i e sua magnitude
medida pela norma da projeo ||P | f i ||:

1/2
||P | f i || = h f | P P | f i
1/2
= h f | P | f i
.
(3.3)
(3.4)
Se | f i normalizado, ento
0 ||P | f i || 1,
(3.5)
em que o limite inferior se aplica quando | f i no possui componentes no subespao definido

e o limite superior quando | f i est totalmente contido no subespao definido por P.
por P,
Tendo em vista esses limites e seus significados, podemos considerar a norma da projeo
como uma medida apropriada da localizao ou hibridizao do vetor | f i.
Podemos agora considerar um subespao especfico, por exemplo, se considerarmos um
tomo A podemos definir o operador de projeo nesse tomo em termos dos seus orbitais
atmicos:

(3.6)
PA = |i i Si1
j j ,
iA jA
ou, em forma matricial,

PA = |A i SA 1 hA |
e SA = hA | A i ,
(3.7)
(3.8)
3.1 NORMA DA PROJEO COMO UMA QUANTIFICAO DE LOCALIZAO
29
em que a matriz de sobreposio SA possui dimenso igual ao nmero de orbitais atmicos

do tomo A. Podemos facilmente verificar que a Eq. (3.7) satisfaz as condies (3.1) e (3.2)
necessrias a um operador de projeo.

Aplicando o operador PA a um orbital molecular

PA =
|ii Si1j j
iA jA
Ck |k i
(3.9)
|ii Si1j
|ii Si1j S jkCk ,

j | k Ck
(3.10)
iA jA k
(3.11)
iA jA k
podemos calcular a norma da projeo

"

A = || PA || =
!#1/2
Cl hl |
l
|ii Si1j S jkCk

#1/2
"
=
(3.12)
iA jA k
Cl SliSi1j S jkCk
(3.13)
l iA jA k

o que define o grau de localizao A do orbital molecular no tomo A.
A nossa construo do operador de projeo nos permite escolher qualquer subespao de
orbitais atmicos, e no necessariamente o de um nico tomo. De forma geral, se G representa
um conjunto de orbitais atmicos que pertence a um grupo de tomos, ento podemos definir a
grandeza G por
#1/2
"

G = || PG || =
Cl SliSi1j S jkCk
(3.14)
l iG jG k
A Eq. (3.14) o resultado principal desta seo. Atravs dela podemos calcular a localizao de orbitais moleculares em grupos de tomos utilizando um critrio matemtico bem
definido.
Podemos utilizar para criar uma densidades de estados localizada g(e), formada a partir
da convoluo dos autovalores da matriz de Kohn-Sham com a distribuio de Cauchy normalizada
2
f (e) = 2
,
(3.15)
+ e2
3.2 TCNICA DE PROJETORES APLICADA ANLISE DE CARGAS
30
com pesos dados pelas localizaes de cada orbital molecular:

Definio 3.1 (Densidade de estados).
g(e) =
2 i
(e ei)2 + 2 .
{e }
(3.16)
Com i = 1 para todos os orbitais, g(e)de nos d a quantidade de orbitais moleculares

do nosso sistema. O fator da distribuio de Cauchy responsvel pelo alargamento em
torno do seu mximo, e aqui iremos utiliz-lo com um valor correspondente energia trmica
ambiente
= kB T 0, 0005hartree,
(3.17)
em que kB a constante de Boltzman e T a temperatura ambiente. A escolha se justifica com
base na interpretao dos autovalores da matriz de Fock como uma aproximao dos nveis
de energia do sistema. De fato, a uma energia prxima ao nvel de Fermi de um metal os
funcionais da densidade aproximam qualitativamente o espectro das autoenergias do sistema,
fato esse que utilizado no clculo de quantidades como a aproximao do primeiro estado
excitado, e da corrente de eltrons. A utilizao de g(e) facilita a anlise das localizaes dos
orbitais moleculares, pois temos uma curva contnua cuja altura corresponde aproximadamente
ao nmero de autovalores existentes no intervalo de energia.
3.2
Tcnica de Projetores Aplicada Anlise de Cargas
A carga de um tomo isolado um conceito bem definido e se refere ao nmero de eltrons

ligados ao sistema. Porm, a interao entre dois ou mais tomos cria uma situao em que h
o compartilhamento de eltrons entre esses tomos, o que faz com que o conceito de carga de
um tomo em uma molcula se torne mal estabelecido, pois no mais possvel atribuir um
nmero de eltrons bem definido que pertena a um nico tomo.
Esse problema tem causado grande interesse na comunidade de qumica quntica pois a
idia de carga permeia o pensamento qumico na interpretao de diversas observaes experimentais. Como no se trata de um conceito bem definido, ento, aps o desenvolvimento
da fsica quntica, vrias sugestes foram dadas para mensurar a carga de um tomo em uma
molcula, sendo as mais populares atualmente:
1. Anlise populacional de Mlliken [35] [36]
31
2. Anlise populacional de Lwdin [37]

3. Mtodos baseados na teoria de tomos em Molculas de Richard F. W. Bader [38]
4. Natural Bond Order (NBO) [39].
As duas primeiras abordagens so construdas a partir de um conceito intuitivo do que deveria ser a carga ou populao em um tomo, ou conjunto de tomos. A abordagem de Bader
bem fundamentada matematicamente, tendo surgido em tempos recentes, sendo porm de implementao computacional difcil e custosa. Vrios algoritmos foram propostos, mas devido
sua facilidade de interpretao e implementao prtica, a Anlise de Mlliken se tornou a
carga eletrnica padro nos cdigos de qumica quntica. A anlise NBO est aumentado sua
popularidade no ltimos anos, sendo uma possvel alternativa prtica a anlise de Mlliken.
No entanto, j em 1974, Keith R. Roby props uma alternativa aos mtodos existentes de
anlise populacional. Ele se baseou no
Teorema 3.1 (Teorema de Gleason (1957) [5]). Para um espao de Hilbert de dimenso trs
ou maior, a nica possibilidade de medida de probabilidade do estado associado com um subespao linear particular A do espao de Hilber, ter a forma Tr( PA ), o trao do produto dos
operadores de projeo PA e do operador densidade do sistema.
O teorema de Gleason uma das bases da mecnica quntica, pois estabelece a conexo
entre o objeto abstrato matemtico que a funo de onda do sistema e as medidas experimentais, via os operadores de projeo [40]. Infelizmente o teorema de Gleason pouco discutido
nos livros bsicos de mecnica quntica. No entanto, ele de fundamental importncia na teoria quntica da medida, tema ainda hoje amplamente discutido pela comunidade acadmica.
possvel encontrar inmeros livros e artigos no qual esse teorema interpretado em detalhes
no mbito da teoria quntica da medida [41].
O operador densidade reduzido de um sistema com N eltrons deve satisfazer as seguintes
duas propriedades
2 =
= N.
Tr[]
(3.18)
(3.19)
Como estamos trabalhando com uma representao em que um orbital ocupado por dois
eltrons, o nosso fator de normalizao ser N/2. Podemos construir a partir dos orbitais
moleculares
= |i i hi | ,
(3.20)
ioc
32
em que oc representa apenas o espao dos orbitais moleculares ocupados, ou seja, os N/2
orbitais de menor autovalor da matriz de Kohn-Sham. Verificamos facilmente que as condies
que definem o operador densidade so satisfeitas.
Utilizando o teorema de Gleason, o operador de projeo PA , Eq. (3.6), e o operador den
sidade ,Eq.
(3.20), definimos o nmero de ocupao (ou carga atmica) nA de um tomo A
como
nA = 2 Tr[ PA ].
(3.21)
Se nosso sistema composto de apenas um nico tomo A, com N eltrons, e PA corresponder a todos os orbitais atmicos, ento
nA = 2 Tr[ PA ]
"
(3.22)
!
|ii hi|
= 2 Tr
!#

|k i S1 j
ioc
kj
(3.23)
kA jA
j .
= 2 Tr |i i hi | k i Sk1
j
| {z }
ioc kA jA
(3.24)
Cli Sik
Reconhecendo que o termo Sik Sk1

j de fato a matriz identidade 1i j , tendo ento

1
|
i
h
i
|
S
i
i
k
| {z k j} j
ioc jA
nA = 2 Tr
(3.25)
Cli 1i j
"
= 2 Tr
|ii hi|
(3.26)
ioc
O trao feito na base dos orbitais moleculares, logo

nA = N,
(3.27)
ou seja, nA nos d a carga do tomo A.

De forma similar, para um sistema composto de vrios tomos, podemos definir uma gran-
33
deza nG para um grupo de tomos G, na forma

nG = 2 Tr[ PG ]
"
(3.28)
!
!#

|ii hi|
= 2 Tr
ioc
S1
h |
(3.29)
G G
onde podemos escrever os orbitais moleculares em termos dos orbitais atmicos

"
C i | i
nG = 2Tr
ioc
!!
C i h |
(3.30)
G G
"
= 2Tr
!#
1
S h |
| iC iC iS S1
h |
(3.31)
ioc G G
com o trao tomado sobre os orbitais moleculares, de modo que

nG = 2
C j S C iC iS S1
S C j .
(3.32)
j ioc G G
Adotando as notaes
R =
C iC i,
(3.33)
ioc
PG =
S S1
S ,
(3.34)
e utilizando uma notao nica para os ndices que pertencem aos mesmos conjuntos, ento a
expresso final para a populao nG em um grupo G de tomos dada por
nG = 2 C j S R PG C j .
(3.35)
j ,
Este o resultado principal da nossa anlise de cargas.

Percebemos que se, por hiptese, G contiver todos os tomos da molcula, ento PG se
reduz matriz de sobreposio do sistema completo, e o objeto CT SRSC o trao do operador
| i h |, que o operador identidade do sistema na base dos orbitais moleculares, e assim
nG = N.
Podemos dividir nosso sistema em dois conjuntos de tomos G1 e G2 , tal que a interseco
entre eles seja no nula. Devido s ligaes qumicas entre os tomos, existe uma densidade
3.3 ORBITAL MAXIMAMENTE LOCALIZADO
34
compartilhada de eltrons nG12 , que definimos

nG12 = nG1 + nG2 N
(3.36)
como a diferena entre a carga total do sistema N e as cargas calculadas dos dois grupos G1 e
G2 de tomos. Podemos interpretar esta grandeza como uma medida da carga que no pode ser
atribuda a nenhum dos grupos G1 e G2 isoladamente.
3.3
Orbital Maximamente Localizado
Um orbital maximamente localizado em um subespao aquele que possui norma de projeo mxima nesse subespao. Podemos criar um conjunto de orbitais moleculares que satisfaam esse critrio a partir do uso dos projetores.
tal que as condies
Dado dois projetores P e Q,
P Q 6= Q
(3.37)
Q P 6= P
(3.38)
P Q 6= 0
(3.39)
sejam satisfeitas, ento o seguinte teorema, que reproduzimos ipsis litteris da referncia [34],
pode ser justificado atravs do teorema de projeo externa de Lowdin [42] e do teorema de
emparelhamento de Amos & Hall [43] e Lowdin [44]:
Teorema 3.2. Os operadores P Q P e Q P Q possuem autovalores diferentes de zero em comum.
Os autovalores associados so "emparelhados", tal que, se | fi i e |gi i so os autovetores de P Q P
respectivamente, pertencentes aos autovalores comuns i , ou seja,
e Q P Q,
P Q P | fi i = i | fi i
(3.40)
Q P Q |gi i = i |gi i
(3.41)
(3.42)
ento
1/2
Q | fi i = i |gi i
(3.43)
1/2
P |gi i = i | fi i .
(3.44)
3.4 IMPLEMENTAO COMPUTACIONAL
35
Alm disso, 1/2 igual s normas das projees

1/2 = ||P |gi i || = ||Q | fi i ||
(3.45)
e estas normas so extremas para os dois subespaos utilizados.

O autovetor | fi i de P Q P que possui maior autovalor i , consequentemente, o vetor no
subespao de P que possui maior norma da projeo relativa a Q e ento mxima componente
Um autovetor assim definido satisfaz portanto um critrio de mxima
no subespao de Q.
projeo, ou localizao.
Uma aplicao direta desse teorema nos leva definio da densidade localizada
Definio 3.2 (Densidade localizada). Os autovalores de PG que possuem autovalores mximos sero os autovetores localizados maximamente no subespao de PG .
Podemos utilizar a Definio (3.2) para criar um novo conjunto de orbitais moleculares localizados maximamente em seus respectivos subespaos, a fim de estudar a combinao linear
correspondente que passa a existir entre os autovetores de cada subespao.
O conjunto de autovalores de PG correspondem ao quadrado das localizaes dos novos
orbitais maximamente localizados. Escolhendo o operador densidade formado pelos primeiros N/2 orbitais ocupados e o projetor no subespao dos orbitais atmicos do grupo de tomo
G1 , podemos ento somar a raiz quadrada de todos os autovalores do operador PG
PG | fi i = i | fi i
(3.46)
a fim de obtermos a projeo mxima total max dos novos orbitais
max = i
(3.47)
no subespao de PG .
3.4
Implementao Computacional
Para a implementao computacional do clculo da localizao, desenvolvemos um programa que utiliza o pacote para clculos numricos de cdigo aberto chamado Octave [45].
As matrizes dos coeficientes dos orbitais moleculares C e de sobreposio S so tipicamente
da ordem de 2000x2000 e foram obtidas a partir de pequenas alteraes no cdigo fonte em
3.5 CONCLUSO
36
FORTRAN70 do programa GAMESS, com o objetivo de imprimir as matrizes com preciso

suficiente para os nossos objetivos. Em seguida, um programa escrito na linguagem Lua [46]
formata todas as matrizes e algumas variveis de forma a que o Octave possa process-las. O
cdigo fonte do programa utilizado para processar a localizao de dois grupos pode ser encontrado no Apndice C. Com esse procedimento, podemos facilmente adaptar nosso programa
para qualquer circunstncia em que tenhamos disponvel as matrizes dos coeficientes e a matriz
de sobreposio, tornando possvel a utilizao de outros cdigos, alm do GAMMES.
A performance do clculo est limitada principalmente inverso da matriz de sobreposio referente ao subespao do grupo de tomos utilizados, assim como s multiplicaes
matriciais. Devido aos algoritmos empregados no Octave, o clculo das localizaes dos orbitais moleculares se torna rpido e preciso. Para obter a melhor performance possvel, optamos
por utilizar a biblioteca BLAS (Basic Linear Algebra System) fornecida pela AMD no pacote
ACML (AMD Computing Math Library), verso 5.1.0, que possui cdigos otimizados para a
soluo de problemas de lgebra linear.
A implementao computacional do clculo das cargas, ou populao, segue o mesmo procedimento do clculo das localizaes dos orbitais moleculares, onde as populaes so calculadas diretamente da Eq. (3.35).
3.5
Concluso
Obtivemos neste captulo alguns dos resultados formais que sero utilizados na caracterizao dos sistemas a serem estudados em captulos posteriores. As Eqs. (3.14) e (3.35),
assim como a definio (3.2), constituem o ncleo dos resultados e so baseadas em conceitos
matemticos bem definidos, apresentando um menor grau de arbitrariedade que as definies
comumente utilizadas por outros autores.
Uma outra vantagem do mtodo utilizado a invarincia por rotaes dos orbitais moleculares da populao nG de um grupo de tomos G. Outros mtodos no exibem tal invarincia,
o que os torna dependentes do conjunto de orbitais moleculares utilizados. Os orbitais moleculares maximamente localizados a la Roby no sofrem deste tipo de limitao, pois so
unicamente definidos.
C APTULO 4
Modelo de Eletrodo Nanoscpico
Uma vez que expusemos a teoria bsica do DFT no Captulo 2 e desenvolvemos vrias
propriedades teis caracterizao de sistemas atmicos no Captulo 3, prosseguiremos com
o estudo da estrutura eletrnica dos sistemas de interesse desta dissertao. Neste Captulo,
iremos tratar de um modelo de eletrodo nanoscpico.
Um eletrodo consiste em um aglomerado de tomos metlicos com uma geometria bem
definida. Ele utilizado para conectar o sistema de interesse ao mundo "exterior", ou seja, o
eletrodo parte do aparato experimental em que feita a medida, e por onde retiramos informaes sobre o sistema que est sendo estudado. Tradicionalmente, os eletrodos consistem
em um fio com uma estrutura cilndrica semi-peridica, com uma extremidade (chamada de
ponta) na qual conectamos o sistema a ser estudado, com o objetivo de medir as propriedades
de interesse.
Este conceito est ligado ideia bsica de fios comumente utilizados em componentes
eletrnicos macroscpicos. Nesta escala, a geometria do fio, assim como sua ponta, no relevante para o problema. Consideramos ento somente as propriedades fsicas dos componentes
isolados a fim de projetar os circuitos microscpicos. De outra forma, os detalhes do fio no
interferem significativamente com as medies que esto sendo realizadas.
Porm, quando estamos interessados em medir propriedades de sistemas muito pequenos,
como por exemplo uma molcula de benzeno, temos que ter uma ponta de contato com no
mnimo as mesmas dimenses do sistema a ser analisado, pois geralmente necessitamos de
dois ou mais contatos para que as medidas sejam realizadas. Caso a ponta seja muito maior que
o sistema alvo, a conexo dos eletrodos torna-se invivel.
Esta diminuio nas dimenses do contato faz com que o acoplamento entre o eletrodo e o
sistema a ser medido no possa mais ser consideradas desprezvel, ou seja, o eletrodo interfere
significativamente no sistema, e consequentemente nas medidas que esto sendo realizadas.
Este o regime de acoplamento forte entre o eletrodo e o sistema a ele conectado; sua descrio
atravs da mecnica quntica tem que necessariamente incluir os efeitos do acoplamento com
a ponta.
No contexto de medidas eltricas de condutncia de molculas individuais, o problema de
37
CAPTULO 4 MODELO DE ELETRODO NANOSCPICO
38
realizar um experimento comea em como ligar uma nica molcula a um dado eletrodo.
muito difcil conhecer as condies reais em que uma molcula individual (ou algumas poucas
molculas) se ligam a um fio de dimenses nanoscpicas, geralmente composto unicamente
de tomos metlicos pois a geometria exata deste fio na regio de contato com a molcula
usualmente ignorada. Com os mtodos experimentais atuais difcil at mesmo estabelecer as
condies para a reprodutibilidade dos resultados!
Teoricamente, o desafio tambm significativo, pois sem uma ideia clara de como a geometria na regio de contato, a modelagem do sistema se torna (no mnimo) arbitrria. Existem
vrios modelos tericos de contatos (eletrodos) comumente utilizados na literatura, os mais
comuns sendo dados por:
Superfcies planas: so as mais simples de modelar, pois so muito bem caracterizadas,
e para elas existem vrios resultados tericos bem conhecidos. Por este motivo, as superfcies planas so as mais utilizadas nas modelagens tericas. Porm, dificilmente temos
como garantir uma superfcie perfeitamente plana em um experimento. Os modelos que
utilizam este tipo de contato apresentam apenas uma concordncia qualitativa com alguns
dos resultados experimentais.
Aglomerados com geometrias tetradricas: devido geometria deste contato, temos que
incluir uma grande quantidade de tomos, a fim de garantirmos que as propriedades do
sistema composto de (eletrodo + molcula) estejam bem caracterizadas. Tipicamente
so utilizadas centenas de tomos, o que obriga a utilizao de grupos de simetria nos
clculos, a fim de diminuir o tempo de computao. A imposio de uma simetria um
fator limitante para os tipos de molculas individuais que podemos utilizar. No obstante,
uma aproximao muito mais realista do que uma ponta experimental possa se parecer.
Reservatrio: modelado como um reservatrio capaz de absorver/doar eltrons. Muito
comum em trabalhos tericos em que no se est interessado na influncia da geometria
do eletrodo nos observveis medidos.
Ciente das limitaes inerentes aos modelos tericos anteriores, proporemos um novo modelo de eletrodo nanoscpico, onde iremos usar os resultados desenvolvidos no Captulo 3 para
caracteriz-lo como um bom candidato a ser utilizado em experimentos reais, e principalmente
descrever suas vantagens em modelagens computacionais.
4.1 MODELO DE ELETRODO
4.1
39
Modelo de Eletrodo
Nosso modelo baseado no artigo de A. Fazzio et al em Physical Review Letters no ano de

2001 (Ref. [47]). No trabalho citado, um fio de ouro nanoscpico foi submetido a uma tenso
mecnica em suas extremidades, com o objetivo de along-lo, e sua geometria relaxada atravs
de mtodos de dinmica molecular, at a subsequente quebra do fio. Os autores utilizaram
um modelo efetivo para descrio dos tomos de ouro e, baseados nos clculos, suas anlises
afirmam que uma estrutura formada na ponta de um dos dois segmentos restantes (chamada
de chapu francs, Figura 4.1), extremamente estvel, sendo comum em rompimentos semelhantes de fios nanoscpicos submetidos a tenses mecnicas. Com base na geometria obtida
neste trabalho, logo aps a quebra, montamos o eletrodo da Figura 4.1.
Figura 4.1: Modelo de eletrodo, composto por 81 tomos. O chapu francs pode ser visto
nas trs primeiras camadas. Esferas escuras, amarela e cinza representam os tomos de Au,
S e H, respectivamente.
Tal modelo se justifica pelo fato que um grande nmero de experimentos em molculas
isoladas se faz com o uso da tcnica de quebra de junes metlicas. O procedimento se baseia
na construo de um fio nanoscpico, no qual so depositadas as molculas a serem estudadas.
Uma tenso mecnica ento aplicada ao fio, com o objetivo de causar seu rompimento especificamente no local onde as molculas de interesse se encontram. Ao final, espera-se haver
um nmero muito pequeno de molculas entre as duas partes resultantes da quebra do fio, ou
mesmo uma nica molcula. Podemos vislumbrar a dificuldade na reprodutibilidade dos experimentos que se utilizam desta tcnica. Porm, esse um dos mtodos mais utilizados no
estudo da corrente/condutncia de molculas individuais.
A adoo do eletrodo proposto apresenta vantagens tanto na perspectiva de fios metlicos
nanomtricos em sistemas eletrnicos moleculares, como na comparao com os dados experimentais existentes.
O chapu francs composto de 12 tomos de ouro e, em continuidade, temos uma estrutura cilndrica, formada por hexgonos sucessivamente rotacionados por um ngulo de 30 .
Esta estrutura cilndrica seria a priori semi-infinita, o que obviamente impraticvel. Limi-
4.2 MODELO QUMICO
40
tados em nossa capacidade computacional, temos que nos restringir a 78 tomos de ouro, que
utilizaremos como nosso nmero mximo de tomos metlicos no eletrodo.
O modelo possui a caracterstica de ter uma ponta, o chapu francs, de dimenses equivalente a molculas individuais (como a molcula de benzeno), onde podemos facilmente
conect-lo s extremidades da molcula orgnica em vrias configuraes diferentes, outra
vantagem com relao aos modelos anteriormente mencionados.
4.2
Modelo Qumico
Para a descrio ab initio DFT faz-se necessrio a definio de um modelo qumico, o qual
est descrito a baixo:
Estado singleto, com a utilizao de orbitais moleculares duplamente ocupados.
Grupo de simetria C2v .
Conjunto de bases SBKJC [48] e os respectivos pseudo-potenciais (Apndice B).
As integraes numricas das quantidades necessrias computao da energia total do
sistema est restrita a um conjunto discreto de pontos. Escolhemos utilizar para cada
tomo 99 pontos radiais e entre 302 e 590 pontos angulares do tipo Lebedev [49]. A
escolha da quantidade de pontos altera significativamente o tempo de computao, e
portanto individualizada ao caso que est sendo estudado. A quantidade utilizada de
pontos, escolhidos com base na experimentao prtica, suficiente para garantir a confiabilidade dos resultados obtidos, assim como assegurar a convergncia do procedimento
autoconsistente.
Funcionais da densidade revTPSS [26] e M11 [50].
Estamos interessados na adsoro de uma molcula orgnica neste eletrodo de ouro. A
adsoro em superfcies de ouro feita atravs de alguns tomos que so capazes de ancorar a
molcula orgnica superfcie utilizada. Na literatura geralmente encontramos o uso de tomos
de enxofre quando da ligao em superfcies de ouro, pois os mesmos se ligam fortemente aos
tomos de ouro e tambm aos tomos de carbono do sistema orgnico. No intuito de estudar a
adsoro de molculas orgnica ao eletrodo, por fora da geometria adotada, optamos por ligar
um grupo tiol1 ponta do eletrodo (Figura 4.1).
1O
grupo tiol composto por um tomo de enxofre ligado a um outro tomo de hidrognio SH.
4.2 MODELO QUMICO
41
(a) 753
(b) 754 - HOMO
(c) 755 - LUMO
(d) 756
Figura 4.2: Orbitais moleculares de fronteira do modelo de eletrodo. Valor de corte da

isosuperfcie de 0,0005.
O grupo de simetria utilizado nos permite adicionar um tomo ao centro da parte terminal
do nosso modelo. Por ser formado por um tubo cilndrico oco, esta parte se fecha ao ser
relaxada sua geometria. Para resolver este problema, optamos por adicionar um tomo de ouro
ao eixo principal principal da ltima camada da extremidade aberta do tubo, o que impede a
sua constrio.
4.3 ANLISE DA ESTRUTURA ELETRNICA
42
A geometria foi relaxada utilizando o funcional da densidade revTPSS at um gradiente

mdio quadrtico da superfcie de energia de 0,00020 (Hartree/Bohr), e um gradiente mximo
de 0,00078 Hartree/Bohr. Uma comparao com a geometria original da Ref. [47] mostra uma
tima concordncia visual 2 entre a geometria obtida atravs do nosso modelo qumico ab initio
e a estrutura original. Com isso, conclumos a definio do nosso modelo qumico.
As otimizaes das geometrias com e sem esse tomo de ouro central mostra uma estrutura
idntica do chapu francs e dos primeiros tomos ligados a ele. Devido similaridade entre
ambas, optamos por continuar com a geometria que possui o tomo central, pois mantm uma
simetria mais prxima simetria de translao esperada por um eletrodo.
O custo computacional, mesmo adotando um grupo de simetria, alto. Temos um total de
2696 funes de base, com 2459 orbitais moleculares a serem otimizados pelo procedimento
autoconsistente. Um nico procedimento autoconsistente, capaz de nos fornecer apenas a energia total do sistema, tem uma durao aproximada de 48 horas. Por sua vez, a otimizao da
geometria, demanda vrios ciclos autoconsistentes, ou seja, o procedimento total de clculo do
relaxamento da geometria pode levar vrias semanas. A definio do modelo qumico necessita da comparao entre diversos funcionais, assim como o conjunto de bases atmica e do
nmero de pontos a ser utilizado na integrao numrica. Isto demonstra a complexidade em
sua definio, e o trabalho necessrio para obt-lo.
No que segue, removemos os tomos do grupo tiol, assim como o tomo central da ltima
camada do modelo de eletrodo, pois os mesmos foram includos a fim obtermos uma geometria
do modelo de eletrodo que seja apropriada aos nossos objetivos.
4.3
Anlise da Estrutura Eletrnica
Devido estrutura do modelo de eletrodo, e para facilitar nossas anlises, definimos o

nmero de camadas:
Definio 4.1 (Nmero de camadas do eletrodo). Definimos o nmero de camadas como
sendo o nmero de sees transversais ao eixo principal de simetria, com incio na camada
composta por dois tomos de ouro at a extremidade oposta.
Podemos ver algumas camadas destacadas por retngulos na Figura 4.1.
2 No
temos acesso aos dados quantitativos da geometria final do artigo original logo, s podemos fazer uma
anlise qualitativa da concordncia entre as estruturas do artigo original e a resultante do relaxamento com o
modelo qumico que empregamos.
43
A representao grfica de alguns orbitais moleculares de fronteira mostrada na Figura 4.2.

Podemos observar que os orbitais moleculares de fronteira esto visualmente bem distribudos
pelo sistema. Devido quebra de simetria do eletrodo na ponta, os orbitais possuem aparncia
diferente nessa regio.
Uma outra caracterstica notvel que pode ser observada na Figura 4.2 a simetria dos orbitais moleculares na regio tubular do eletrodo. Podemos observar a periodicidade com que
os orbitais moleculares esto distribudos pelo sistema. Tal periodicidade nos fornece insights
visuais sobre o prprio sistema a ser estudado. O principal deles, para o nosso caso de estudo,
so os limites em que a periodicidade quebrada. Observamos que, a partir da quarta camada,
os orbitais moleculares comeam a apresentar uma quebra na simetria; tal fato nos permite
selecionar o nmero de camadas a que precisamos nos restringir. Para o caso especfico, esperamos que uma anlise detalhada das trs ou quatro primeiras camadas j seja suficiente para a
incluso dos efeitos do resto do eletrodo.
razovel supor que com o aumento do nmero de camadas do eletrodo, o autovalor
referente ao HOMO se estabilize em um valor prximo ao nvel de Fermi do sistema infinito3 .
Na Figura 4.2 podemos ver que h uma grande variao do autovalor do HOMO quando consideramos poucas camadas. Todavia, o valor do HOMO se estabiliza para > 3, quando temos
o incio da estrutura peridica do eletrodo. Observamos tambm o aumento do nmero de orbitais moleculares devido ao aumento do nmero de tomos, assim como sua distribuio no
espectro de autovalores, que tende a exibir intervalos de energia com uma maior densidade de
autovalores.
A maior parte dos nveis ocupados est abaixo de -0,23 Hartree (-5,98 eV), com um ligeiro
aumento da densidade de estados entre -0,22 e -0,23 Hartree. quando do aumento do nmero
de camadas. O primeiro orbital molecular desocupado (LUMO, do ingls Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) quase degenerado ao HOMO em vrios casos. Isto devido ao funcional
revTPSS que utilizamos, visto que outros funcionais exibem gaps diferentes entre o HOMO e
LUMO.
No entanto, o simples conhecimento dos autovalores dos orbitais moleculares no suficiente para caracterizar o sistema. Como inferimos na Figura 4.2, esses orbitais possuem
localizaes diferentes em cada parte do sistema. Temos ento que utilizar uma estratgia mais
eficiente para a interpretao destes resultados.
Aprendemos na Seo 3.1 a quantificar a localizao de orbitais moleculares de uma dada
3 Temos
que ter em mente que, no obstante os resultados sejam fisicamente consistentes, estamos utilizando
um funcional da densidade especfico que reproduz uma fsica com um valor de energia do nvel de Fermi que no
necessariamente concorda com os resultados experimentais.
44
-0.14
Energia (Hartree)
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
Figura 4.3: Autovalores dos orbitais moleculares de fronteira com variando de 2 at 10, da
esquerda para a direita. O autovalor do HOMO est marcado por uma linha mais escura.
1
0,311707
LUMO 0,110688
HOMO 0,356014
0,200756
p
2
0,477718
0,293130
0,445655
0,352040
3
0,501360
0,466319
0,527169
0,431835
4
0,553109
0,587474
0,552397
0,609952
Tabela 4.1: Localizaes p dos orbitais de fronteira na ponta do eletrodo composto de 14

camadas (78 tomos de ouro no total) e funcional da densidade revTPSS. Calculamos as
localizaes considerando a ponta composta por p = 1, 2, 3 e 4 camadas.
molcula. Se separarmos o eletrodo em dois grupos, o primeiro composto das p primeiras camadas e o segundo composto das p camadas restantes, podemos analisar quantitativamente a
localizao dos orbitais moleculares na ponta do eletrodo. Como exemplo, o clculo considerando p = 1, 2, 3, 4 para o eletrodo com um total de 14 camadas mostrado na Tabela 4.1.
As representaes grficas dos orbitais moleculares se faz atravs de uma isosuperfcie, com
um valor de corte predefinido. Como os orbitais moleculares so, por definio, deslocalizados
por todo o sistema, o preenchimento visto na Figura 4.2 relativo escolha do valor de corte.
Observe no entanto que os dados da Tabela 4.1 no padecem dessa arbitrariedade. Podemos
verificar a concordncia entre os dados da Tabela 4.1 e os dados qualitativos da Figura 4.2.
O caso mais simples de analisar o LUMO, quando observamos na Figura 4.2c que deve
possuir uma localizao menor na primeira camada do eletrodo, crescendo rapidamente medida em que inclumos outras camadas p . Os nmeros que obtivemos mostram uma localizao para p = 1 de 0,1, aumentando para 0,29 com p = 2 e finalmente a 0,46 e 0,58 para
p = 3 e 4, respectivamente.
Podemos ainda confrontar os dados relativos aos outros orbitais, que tambm esto de
acordo com as anlises grficas qualitativas. Um outro orbital de fronteira interessante o
HOMO. Na Figura 4.2b a ponta est totalmente recoberta pelo orbital. Os dados da Tabela 4.1
indicam que h um aumento progressivo na localizao, medida que aumentamos o nmero
45
de camadas de p , com uma diminuio da variao de p quando aumentamos p . Os outros

dois orbitais de fronteira apresentam variaes maiores, porm, de forma geral, todos passam
a variar pouco na transio p = 3 para p = 4, quando as primeiras camadas da ponta tendem
a influenciar menos os estados localizados na parte peridica do sistema.
Os nmeros mostrados na Tabela 4.1 podem ser reinterpretados a fim de melhor demonstrar
a caracterstica deslocalizada dos orbitais moleculares. No obstante o fato de que 0 t,
quando dividimos a localizao do nosso eletrodo em ponta p e a localizao do restante das
camadas p , a soma p + p no precisa ser menor que 1, o que pode ser visto a partir da
nossa definio na Eq. (3.14). Isso acontece devido sobreposio do orbital molecular entre
os dois grupos de tomos. A localizao p da Tabela 4.1 varia entre p = 0, 8 e p = 0, 9,
indicando uma grande deslocalizao dos orbitais entre os dois grupos de tomos.
Para p = 2, 3 os grficos correspondentes de g(e) encontram-se na Figura 4.4, onde variamos o nmero total de camadas do eletrodo. Quando consideramos = p , ento, obviamente,
= 1 para todos os orbitais. Percebemos que para = 3 o nmero de picos aumenta em comparao a = 2, o que acontece devido ao maior nmero de eltrons (e consequentemente de
orbitais moleculares) presentes no clculo.
Vimos que, por fora da geometria, a ponta seleciona alguns nveis com maior localizao
nas primeiras camadas. Podemos ver na Figura 4.4a que para = 3 os picos possuem alturas
similares. Quando passamos de = 2 para = 3, o nmero de tomos dobra de 6 para 12,
porm os orbitais moleculares continuam deslocalizados pelo sistema de forma quase idntica
quela correspondente ao caso em que no tivssemos adicionado uma nova camada, com pesos
muito parecidos entre todos os orbitais moleculares.
Quando prosseguimos com o aumento do nmero de camadas, verificamos que h de fato
uma seleo dos nveis que esto localizados na ponta. Para = 5, j temos o que podemos
considerar como o espectro g(e) especfico da ponta, caracterizado por uma grande variao da
localizao dos autovetores.
O caso p = 3, Figura 4.4b, com = 5 tambm apresenta a localizao dos nveis de energia,
com uma variao muito maior que o caso p = 2. Isso se deve formao da estrutura estvel,
composta das trs primeira camadas do eletrodo, e da localizao imposta pela formao do
incio da estrutura peridica cilndrica do eletrodo. Quando aumentamos o nmero total de
camadas para dez, continuamos com a tendncia da formao do espectro especfico da ponta,
e podemos ver facilmente a diminuio da altura de todos os picos devido ao aumento do
eletrodo, assim como variao de localizao especificamente da ponta.
Ao aumentar o nmero de camadas p , esperamos que haja uma convergncia do espectro,
sem que tenhamos que considerar um nmero especfico de camadas. Na Figura 4.4c podemos
46
4.4 CARGA DE ROBY NA PONTA DO ELETRODO
g(e)
comparar os espectros para p = 1, p = 2 e p = 3.

1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
-0.2
-0.22
-0.24
-0.2
-0.22
-0.24
Energia (Hartree)
2 Camadas
3 Camadas
5 Camadas
g(e)
(a) p = 2
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
Energia (Hartree)
3 Camadas
5 Camadas
10 Camadas
(b) p = 3
1.8
1.6
1.4
g(e)
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
Energia (Hartree)
(c) = 13 e p = 1, 2, 3
Figura 4.4: Densidade de estados em 2 e 3 camadas do eletrodo com variao do nmero de

camadas total do eletrodo.
4.4
Carga de Roby na Ponta do Eletrodo
Vamos mostrar agora que a anlise populacional que desenvolvemos no Captulo 3, Eq. (3.35),
nos d valiosas contribuies na caracterizao da ponta do nosso eletrodo.
Vimos no Captulo 2 que a densidade (r) estabelece univocamente todas as propriedades
47
4.4 CARGA DE ROBY NA PONTA DO ELETRODO
do estado fundamental do nosso sistema. Como (r) est intimamente relacionado com o nmero de eltrons do sistema, ento podemos utilizar a anlise populacional como um indicativo
da estabilidade da interao entre dois sistemas.
N/2
2
3
4
5
6
7
8
57
114
171
228
285
342
399
9
10
11
456
513
570
12
13
627
684
np
0,000
62,599
120,652
177,924
234,795
292,096
349,079
(348,889
406,075
463,090
520,075
(519,890
577,086
634,099
(633,903
p = 2
n p
n pp
57,000 0,000
63,879 12,478
64,397 14,049
64,448 14,372
64,703 14,499
64,411 14,508
64,409 14,488
64,175 14,064)
64,419 14,495
64,441 14,531
64,428 14,503
64,157 14,048)
64,417 14,503
64,413 14,512
64,172 14,172)
np
0,000
122,178
122,905
180,130
237,473
294,545
(294,294
351,525
408,536
465,546
(465.284
522,540
579,550
(579,287
p = 3
n p
114,000
122,178
123,205
123,366
123,177
123,155
122,843
123,172
123,172
123,178
122.881
123,163
123,156
122,846
n pp
0,000
15,731
18,110
18,496
18,651
18,701
18,137)
18,697
18,708
18,725
18.165)
18,703
18,706
18,133)
Tabela 4.2: Cargas de Roby em funo do nmeros de camadas do eletrodo dividido em

ponta p e o seu complementar p, para p = 2, 3 e funcional da densidade revTPSS. Os valores entre parnteses representam as mesmas quantidades calculadas utilizando o funcional
M11.
Utilizando o particionamento anterior em p = 2 e p = 3, a Tabela 4.2 possui dois conjuntos
de trs colunas nas quais esto os valores referentes as cargas de n p , n p e a carga compartilhada
n pp . medida que adicionamos mais camadas ao eletrodo, a carga em p cresce a uma
taxa aproximada de 114 eltrons por camada, o que equivale a exatamente 19 eltrons por
tomo. Esse valor exatamente o nmero de eltrons efetivos que resta aps a utilizao do
pseudo-potencial que utilizamos no nosso modelo qumico, o que mostra a consistncia da
nossa anlise.
Para p = 2 a convergncia da carga bastante rpida. Tendo em vista que o procedimento
autoconsistente utilizado na soluo das equaes de Kohn-Sham reproduz a carga total do
sistema com erro na primeira casa decimal, a convergncia se d j com = 7. Neste caso
tambm alcanamos a convergncia da carga compartilhada.
Esperamos que para p = 3 a convergncia seja lenta, devido ao maior nmero de tomos
ligados ao resto do eletrodo. Com = 10, tanto a densidade na ponta como a densidade com-
4.5 ORBITAIS EFETIVOS MAXIMAMENTE LOCALIZADOS
48
partilhada j no se alteram significativamente. Como nossa anlise invariante perante uma

rotao dos orbitais moleculares, ento os resultados obtidos so consistentes com qualquer
outro conjunto de orbitais moleculares que reproduza a densidade eletrnica corretamente.
Um outro fator importante a escolha do funcional da densidade. A fim de demostrar a
robustez de nossos resultados, optamos por fazer um clculo exploratrio utilizando o funcional M11 na estrutra otimizada com o funcional revTPSS. Os valores correspondentes esto
listados entre parnteses na Tabela 4.2. Vemos que para = 13 todos os valores concordam
qualitativamente, fato notvel devido grande diferena entre a proposta original de cada um
dos dois funcionais utilizados.
possvel a obteno de mais valores para o funcional M11, porm seu custo computacional de duas a trs vezes maior que o funcional revTPSS, o que justifica a escolha por esse
ltimo na maioria das anlises feitas at o momento.
4.5
Orbitais Efetivos Maximamente Localizados
Sabemos que o espectro g(e) do chapu francs est bem caracterizado, assim como sua
carga eletrnica. A ltima propriedade que iremos analisar a construo de um conjunto de
orbitais moleculares maximamente localizados.
A importncia de tal construo se deve ao fato que um conjunto localizado de orbitais
representa um subsistema que pode ser desacoplado dos demais tomos. Ou seja, podemos ver
a deslocalizao de um orbital molecular como a interao do mesmo com todos os ncleos
atmicos nos quais possui localizao no desprezvel. Esse fato utilizado na criao de
mtodos lineares de computao das quantidades necessrias ao procedimento autoconsistente
de Kohn-Sham.
O subsistema que estamos interessados a ponta do nosso eletrodo, o qual queremos desacoplar do resto do sistema ou, de outra forma, que possamos criar um conjunto de orbitais que
no se altere com a adio de novas camadas.
Como vimos no Captulo 3, a anlise apenas do autovalores da Eq. (3.46) suficiente para
termos uma caracterizao do acoplamento entre dois sistema, pois se no houver projeo
significativa de um orbital em um determinado tomo, tambm no teremos uma interao
significativa que tenha participao desse orbital.
Os valores de max para = 2, . . . , 10 esto na Tabela 4.3, onde consideramos p = 2, 3. Para
= p todos os orbitais moleculares esto localizados em todo o sistema, logo max = N/2, ou
seja, temos o nmero de orbitais ocupados do sistema.
4.5 ORBITAIS EFETIVOS MAXIMAMENTE LOCALIZADOS
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
49
max
p = 2
57,000000
71,351433
72,741942
72,819525
73,085732
72,842618
72,854957
(72,369960)
72,855106
72,867612
72,875265
(72,330841)
72,867291
72,868927
(72,339659)
p = 3
114,000001
131,359669
133,859913
134,128334
133,984464
133,099052
(133,365082)
134,010718
134,028345
134,026095
(133,373958)
134,054478
134,039532
(133,361510)
Tabela 4.3: Localizao max dos orbitais maximamente localizados em p = 2, 3. Utilizamos

o funcional da densidade revTPSS, com um valor de referncia utilizando o funcional M11
entre parnteses.
Para o caso p = 2, com = 3 a ligao dos tomos da terceira camada com as duas camadas
anteriores est facilmente identificada. Temos 6 tomos de ouro ligados a 4 tomos da camadas
anterior, e um aumento de max de 14,35, logo, uma mdia de 2,87 eltrons efetivos por tomo
compartilhados na ligao entre a segunda e terceira camadas. Esse um nmero de ligao
razovel entre tomos de ouro, o que nos d uma nova interpretao de max como o nmero de
eltrons de p compartilhados, ou ligados, p . O valor de 14,35 bem prximo dos valores
da carga compartilhada n pp que temos na Tabela 4.2, o que mostra a consistncia de nossas
anlises.
Se aumentarmos o nmero de camadas total, com p = 2, vemos uma rpida convergncia
de max em 72,86, valor alcanado para = 10. Ou seja, a adio de mais camadas no cria um
conjunto de orbitais moleculares efetivos, que seja localizados na ponto do eletrodo, e tenha
projees significativas no restante do eletrodo.
O caso p = 3 apresenta uma convergncia mais lenta, como esperado, devido ao maior
nmero de ligaes existentes. Para = 10 j temos uma convergncia na primeira casa decimal, com leves oscilaes medida que adicionamos mais camadas. Como a ligao com
esse sistema peridico mais forte que o caso p = 2, e a periodicidade de duas camadas,
compreensvel que, de fato, a convergncia se d de forma a oscilar em torno do valor mdio
4.6 COMPARAO ENTRE OS FUNCIONAIS M11 E REVTPSS
50
para o eletrodo semi-infinito.

J antecipvamos resultados nesse sentido a partir das anlises feitas anteriormente de g(e)
e n p , o que mostra a coerncia entre as diversas quantidades utilizadas na caracterizao do
nosso modelo de eletrodo.
4.6
Comparao entre os Funcionais M11 e revTPSS
Apesar de relativamente recente, o funcional da densidade M11, tem sido aplicado em

situaes difceis com grande sucesso. Particularmente, ele exibe excelentes caracterizaes da
energia de excitao em sistemas estendidos [30]. Queremos compar-lo ao funcional revTPSS
que utilizamos nas sees anteriores.
A primeira grande diferena aparece na comparao entre os espectros g(e) de ambos os
funcionais. Na Figura 4.5, o gap HOMO-LUMO est indicado por uma seta. Vemos na Figura 4.5b que o nmero de orbitais moleculares existentes no intervalo de energia mostrado
(e que corresponde fronteira entre os orbitais moleculares ocupados e desocupados) bastante diferente para os dois casos. O funcional M11 apresenta uma quantidade muito menor de
autovalores no intervalo de energia dos orbitais de fronteira.
O funcional revTPSS exibe uma quase degenerescncia entre os autovalores dos orbitais
HOMO e LUMO. Tal degenerescncia incomum em sistema orgnicos, porm, em sistemas metlicos (como o presente caso) ns encontramos este efeito mesmo com a utilizao
de outros funcionais da densidade diferentes dos descritos nesta seo. Em especial, quando
utilizamos o funcional PBE, obtemos resultados semelhantes.
Se compararmos os espectros g(e) para o caso p = 3 quando variamos o nmero total
de camadas = 13, 11, 8, Figura 4.5a. Podemos ver que o gap HOMO-LUMO no se altera
significativamente. Temos um deslocamento para energias maiores do orbital LUMO quando
adicionamos mais camadas e o HOMO exibe uma variao bem menor.
Por ltimo, para o caso = 13 e variando p = 1, 2, 3, os espectros de p = 2 e p = 3
possuem uma concordncia qualitativa, diferente do espectro para p = 1, que exibe alguns
picos bem mais baixos. Este comportamento idntico ao observado com a utilizao do
funcional revTPSS.
A comparao entre as cargas de Roby para os dois funcionais mostra um concordncia
qualitativa entre as cargas compartilhadas. A diferena entre as cargas calculadas com os dois
funcionais essencialmente a mesma em cada caso analisado, o que pode indicar que ambos
possuem a mesma tendncia convergncia. Essa diferena constante pode ser devido dife-
51
g(e)
4.6 COMPARAO ENTRE OS FUNCIONAIS M11 E REVTPSS

1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
Energia (Hartree)
13 Camadas
11 Camadas
8 Camadas
g(e)
(a) p = 3 onde variamos o nmero total de camadas . Funcional M11.

1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
Energia (Hartree)
revTPSS
M11
g(e)
(b) Comparao entre os funcionais M11 e revTPSS com = 13 e p = 3.

1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
Energia (Hartree)
1 Camadas
2 Camadas
3 Camadas
(c) Comparao entre vrios nmeros de p = 1, 2, 3 com = 13. Funcional M11.
Figura 4.5: Densidade de estados g(e) utilizando os funcionais da densidade M11 e revTPSS.
As setas indicam o gap HOMO-LUMO.
rena de projeto entre ambos os funcionais, porm uma anlise mais precisa s pode ser feita
com o clculo de outros casos. mais difcil fazer uma comparao para os valores de max ,
pois os poucos valores que dispomos parece no convergir, ou converge mais lentamente.
Excetuando-se os autovalores dos orbitais moleculares, ambos os funcionais do respostas parecidas aos mtodos de anlise observados. As propriedades tendem a convergir mais
lentamente com a utilizao do funcional M11, porm, qualitativamente, concordam com o
comportamento visto com a utilizao do funcional revTPSS.
52
4.7 EFEITO DO CAMPO ELTRICO
revTPSS
Campo eltrico (u.a.)
-0,00100
-0,00050
0,0000
0,00050
0,00100
np
123,092148
123,132248
123,172136
123,212560
123,252843
n pp
18,682647
18,696037
18,708847
18,722659
18,735937
M11
np
122,788085
122,828533
122,869030
122,909558
122,950121
n pp
18,114648
18,129829
18,144964
18,160036
18,175036
Tabela 4.4: Cargas de Roby no eletrodo com 10 camadas. Mostramos as populaes localizadas em p , n p , e a populao compartilhada n pp com o resto do modelo de eletrodo.
4.7
Estamos estudando a estrutura tipo chapu francs como uma possvel alternativa nanoscpica de eletrodo a ser usada em eletrnica molecular, e assim conveniente examinar sua
resposta quando da insero de um campo eltrico. No cdigo GAMESS, um campo eletrosttico, aproximado por um potencial do tipo dipolar V = E., aplicado matriz de 1 eltron
do sistema. Podemos utilizar essa abordagem a fim de simular uma diferena de potencial entre suas pontas, o que acarretaria, possivelmente, em uma corrente de eltrons atravessando o
sistema.
Devido ao tempo necessrio computao do procedimento autoconsistente, optamos por
utilizar o eletrodo composto por um total de 10 camadas. Tal fato se justifica ainda pelo observao (ver sees anteriores) de que o limite de 10 camadas j possui uma ponta bem caracterizada. Com essa quantidade de camadas as propriedades analisadas na ponta j no se alteram
significativamente.
Aplicamos um campo eletrosttico de magnitudes4 0, 00050 e 0, 00100 u.a., na direo
do eixo principal de simetria. Como a molcula assimtrica, precisamos utilizar perturbaes
em ambos os sentidos do eixo de simetria.
Nos restringimos ao caso p = 3, por ser suficiente a fim de demonstrar os efeitos do campo
eltrico aplicado. Na Tabela 4.4 esto os valores da carga de Roby na ponta. Podemos verificar
o aumento progressivo da populao na ponta do eletrodo, medida que variamos o campo
eltrico do valor mais negativo ao maior positivo.
A variao de cargas de 0,160695 para o funcional revTPSS e 0,162036 para o funcional
M11. Entre dois valores de campo consecutivos temos um crescimento quase linear da carga
em ambos os casos. Apesar da geometria do eletrodo ser assimtrica, no interfere significativamente na migrao de cargas devido ao campo aplicado. Este fato muito importante, pois
4 Cada
unidade atmica de campo eletrosttico corresponde a 5, 14220652(11)1011V m1
53
g(e)
nos permite prever, aproximadamente, os valores de carga a um campo arbitrrio.

Verificamos o mesmo comportamento linear com relao aos orbitais maximamente localizados. Ambos os funcionais respondem de forma semelhante s perturbaes aplicadas, de
modo que a escolha de um funcional especfico deve ser feito com base nas propriedades esperadas a partir do espectro de autovalores.
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
-0.2
-0.22
-0.24
Energia (Hartree)
0,00000
-0,00100
0,00100
g(e)
(a) revTPSS
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
Energia (Hartree)
0,00000
-0,00100
0,00100
(b) M11
-7350.52
-7350.52
-7350.52
-7350.52
-7350.52
-7350.52
-7350.52
-7350.52
-7350.53
-7350.53
-0.001
18
16
14
12
10
8
6
4
-0.0005
0.0005
2
0.001
Campo Eltrico
Energia Total
Momento de Dipolo
Figura 4.7: Energia total e momento de dipolo em funo do campo eltrico aplicado. Funcional revTPSS.
Momento de Dipolo
Energia (Hartree)
Figura 4.6: Densidade de estados em funo do campo eltrico aplicado.
4.8 CONCLUSO
54
Podemos ver na Figura 4.6 a alterao na localizao do LUMO com o campo. As localizaes dos orbitais ocupados variam menos que as dos desocupados (altura relativa de um pico
no grfico de densidade de estados). Em ambos os casos, a densidade de estados possui um
deslocamento de energia proporcional ao campo.
Devido a intensidade de campo eltrico que utilizamos, a no linearidade da variao do
momento de dipolo e energia total (Figura 4.7) do sistema torna o deslocamento (quase) linear
dos autovalores notvel. Podemos observar tambm a assimetria na variao da energia total,
assim como do momento de dipolo, devido ponta do modelo de eletrodo. Os valores de
momento de dipolo obtidos so bastante razoveis.
4.8
Concluso
Neste Captulo caracterizamos um modelo de eletrodo nanoscpico linear, como alternativa

aos tradicionalmente utilizados, como superfcies planas e tetradricas. Nosso modelo ocupa
uma pequena regio do espao, se estendendo em apenas uma direo, ao contrrio das superfcies planas, e sua ponta possui carga, densidade de estados e orbitais maximamente localizados
bem caracterizados.
Acima do tamanho crtico de 10 camadas, podemos definir uma ponta composta das duas
ou trs primeiras camadas do eletrodo. Podemos ento acoplar esta ponta a um outro sistema
de interesse, com controle sobre o acoplamento.
Um outra vantagem a simplicidade de construo de sistemas mais complexos. Podemos ligar dois eletrodos desse tipo facilmente a sistemas to pequenos quanto um molcula de
benzeno, e de vrias formas diferentes. Essa flexibilidade permite explorar casos que no so
possveis com superfcies planas. Temos tambm que o nmero de tomos necessrios para a
convergncia consideravelmente menor que os utilizados em estruturas tetradricas.
Verificamos que os efeitos de campo eltrico so previsveis, mesmo na ponta do eletrodo,
o que facilita a criao de modelos tericos, no necessitando dos clculos ab initio para muitos
valores de campo.
O prximo passo para a construo de um sistema composto de eletrodo e molcula orgnica atravs do conceito de molcula estendida, no prximo Captulo iremos estudar dois
modelos de molculas estendidas.
C APTULO 5
Molcula Estendida
Nosso objetivo neste Captulo o estudo da molcula estendida, definida como sendo constituda por uma molcula orgnica de interesse ligada a dois aglomerados metlicos em extremidades opostas. Queremos utilizar as quantidades definidas no Captulo 3 para caracterizar
nosso sistema orgnico quando aumentamos o nmero de tomos de ouro dos aglomerados
metlicos.
5.1
Modelos de Molcula Estendida
O modelo de molcula estendida a ser inicialmente considerado composto pelo sistema

orgnico que consiste em uma molcula de benzeno substitudo por dois grupos tiol nas posies um e quatro, o 1,4-Benzenoditiol (Figura 5.1). Conectados aos tomos de enxofre, temos
dois aglomerados metlicos (Figura 5.2) simtricos. Inicialmente, consideramos dois tipos de
aglomerados metlicos;
Os aglomerados utilizados na Estrutura1 (Figura 5.2a), que consistem apenas das primeiras camadas do modelo de eletrodo estudado no Captulo 4.
A Estrutura2 possui inicialmente a mesma geometria da Estrutura1, com a incluso de
um tomo central s camadas mais externa, como visvel na Figura 5.2b.
A molcula de benzeno estudada h muitos anos, e para ela existe uma vasta literatura
terica e experimental disponvel. Sua importncia se deve a que ele representa um prottipo
de molcula orgnica conjugada, ou seja, um sistema onde os eltrons dos orbitais p dos tomos
de carbono formam orbitais moleculares deslocalizados.
Definimos o nmero de camadas c dos aglomerados metlicos da molcula estendida contadas a partir do centro da molcula de benzeno at as extremidades, sempre considerando
ambos os lados de forma simtrica.
55
5.1 MODELOS DE MOLCULA ESTENDIDA
56
Figura 5.1: 1,4-Benzenoditiol
(a) Aglomerados metlicos sem a incluso do tomo central na quinta camada.
(b) Aglomerados metlicos com a incluso do tomo central na quinta camada.
Figura 5.2: Molcula estendida, com o acoplamento do 1,4-benzenoditiol aos aglomerados

compostos de 5 camadas de tomos de ouro.
5.1.1
Modelo Qumico
Estado singleto, com orbitais moleculares duplamente ocupados.
Grupo de simetria C2h .
Conjunto de bases SBKJC e respectivos pseudo-potenciais aplicados a todos os tomos.
5.2 CARGAS DE ROBY
57
Funcional da densidade revTPSS, M06 [29] e M11.

Na Figura 5.2 so mostradas as molculas estendidas aps a otimizao da geometria com
o funcional revTPSS, onde podemos observar a existncia do tomo de ouro central na quinta
camada da Estrutura2. Durante o relaxamento da geometria, a ltima camada da Estrutura1
possui uma tendncia constrio, mesmo comportamento encontrado no Captulo 4 para o
modelo de eletrodo. Comparando as Figuras (5.2a) e (5.2b) podemos observar a constrio
da ltima camada da Estrutura1, decorrente da otimizao da geometria, assim como o tomo
extra adicionado Estrutura2.
A geometria dos sistemas da Figura 5.2 foi relaxada at a convergncia, com a utilizao do
funcional revTPSS e M06. Uma comparao entre os resultados finais de ambas as otimizaes
de geometria mostra que eles so visualmente idnticos. A pequena diferena existente nas geometrias finais no interfere qualitativamente nas propriedades que queremos analisar, motivo
pelo qual no precisamos descrever em detalhes as diferenas entre ambas as geometrias.
Durante o resto deste Captulo as anlises sero feitas sempre em funo do nmero de
camadas c de tomos de ouro da molcula estendida. Os resultados com um nmero de camadas inferior a cinco so devidos remoo manual das camadas do sistema original, onde
procedemos com apenas um single-point em cada estrutura resultante. Para o sistema que originalmente otimizamos a geometria empregando o funcional da densidade M06, realizamos
tambm single-points utilizando o funcional M11, como uma possibilidade extra de comparao dos resultados obtidos.
5.2
Cargas de Roby
As populaes calculadas na parte metlica ng composta de c camadas de tomos de ouro

e dos tomos orgnicos nb so mostradas na Tabela 5.1.
Uma vez que obtivemos as geometrias otimizadas com ambos os funcionais, importante
observar a variao da carga no sistema orgnico em funo da variao do nmero de camadas. Como ambas as estruturas so conceitualmente idnticas at a ltima camada, optamos
por reduzir o nmero de camadas da Estrutura1. Em seguida, iremos comparar os resultados
obtidos com a utilizao da Estrutura2.
58
5.2 CARGAS DE ROBY
Estrutura1
c
1
2
3
4
5
nb
21,724
21,716
21,456
21,875
21,731
21,802
revTPSS
ng
41,734
118,935
233,602
347,381
461,526
nbg
nb
5,459 21,759
6,652 21,744
7,058 21,705
7,257 21,705
7,257 21,750
Estrutura2
480,665 7,467 21,845
M06
ng
41,840
118,990
233,439
347,532
461,545
nbg
5,600
6,734
7,145
7,238
7,295
480,780
7,625
Tabela 5.1: Cargas de Roby na molcula estendida. Dividimos a molcula em partes orgnica
nb e metlica ng . O nmero de eltrons o dobro dos valores indicados.
revTPSS
M06
Mulliken Lowdin Mulliken Lowdin
1 19,847
19,563
18,860
19,585
3 19,519
19,313
19,775
19,564
19,578
19,770
19,589
5 19,775
Tabela 5.2: Populaes de Mulliken e Lowdin no sistema orgnico da Estrutura1. O nmero

de eltrons o dobro dos valores indicados.
5.2.1
Populao na Estrutura1
Quando aumentamos o nmero de camadas da Estrutura1, a populao do sistema orgnico

tende a oscilar em torno do valor aproximado de 43,4 eltrons. O pseudo-potencial utilizado
remove 10 eltrons dos tomos de enxofre, 2 eltrons dos tomos de carbono e 60 eltrons dos
tomos de ouro. O sistema orgnico permanece com um total de 40 eltrons. Verificamos a
migrao de aproximadamente trs eltrons dos aglomerados metlicos devido ligao com
os tomos de enxofre. Podemos inferir que os tomos de ouro compartilham aproximadamente
dois eltrons com cada tomo de enxofre. Essa ligao permanece sem grandes alteraes,
mesmo quando variamos o nmero de camadas de tomos de ouro.
Os tomos de ouro, por sua vez, permanecem com um total de 76 eltrons no caso em que
apenas uma camada (ou seja, quatro tomos de ouro) est ligada ao sistema orgnico. Na Tabela 5.1 vemos que a carga de Roby ng calculada para este caso de aproximadamente 83,46
eltrons, significando que um excesso de 7,4 eltrons sendo "compartilhados", ou seja, distribudos pelos aglomerados metlicos, isto , aproximadamente 3,7 eltrons por aglomerado.
A carga compartilhada nbg de 10,98 eltrons. Esta carga no pode ser atribuda a nenhum
dos dois grupos de tomos isoladamente. Considerando que o excesso na parte orgnica de
5.2 CARGAS DE ROBY
59
apenas 3,4 eltrons, temos 7,58 eltrons que no podem ser atribudos a nenhum dos dois aglomerados isoladamente e, portanto, devem estar sendo compartilhado entre ambos. Isso equivale
a exatamente o que esperamos das cargas em excesso calculadas a partir de ng . Ou seja, os aglomerados metlicos interagem entre si, mesmo existindo uma distncia de aproximadamente 6,5
entre eles. Dessa forma, temos uma ligao entre as pontas da molcula estendida.
O funcional revTPSS apresenta as maiores oscilaes, enquanto o funciona M06 oscila apenas no segundo algarismo significativo. Porm, ambos seguem o mesmo padro de oscilao,
diminuindo a populao quando adicionamos at trs camadas, para posteriormente aumentar
at um valor de carga prximo a 21,7 em ambos os casos. Essa oscilao se deve interao
entre os dois aglomerados metlicos.
A carga compartilhada nbg nos d indcios do acoplamento entre os sistemas orgnico e
metlico. Neste caso, vemos uma perfeita concordncia entre os dois funcionais utilizados.
Ambos convergem para 7,2 e no caso do funcional revTPSS os valores so idnticos quando
utilizamos quatro ou cinco camadas. A maior variao acontece quando adicionamos a segunda camada, onde temos a maior variao da geometria dos aglomerados. A convergncia
de nbg tambm indica que, a partir de 3 camadas, nossa molcula estendida no sofre mais a
interferncia das pontas.
5.2.2
Comparao com a Estrutura2
Podemos considerar a Estrutura2 como uma perturbao da Estrutura1. Vemos na Tabela 5.1 que a diferena na populao para c = 5 entre os dois aglomerados metlicos de
aproximadamente 19,235 para o funcional M06 e de 19,139 para o funcional revTPSS. No
modelo qumico que utilizamos, os tomos de ouro possuem 19 eltrons efetivos, logo nossos aglomerados possuem apenas uma pequena carga adicional alm daquela que esperaramos
caso no houvesse a influncia desse tomo extra no resto do sistema.
A carga na parte orgnica do sistema de aproximadamente 21,8 para ambos os funcionais,
concordando qualitativamente com os resultados da Estrutura1. No entanto, a carga compartilhada difere segundo os funcionais revTPSS e M06. Para este ltimo h uma maior tendncia
a deslocalizar os eltrons, enquanto o primeiro exibe uma deslocalizao menor. Observamos
essa tendncia a localizao dos orbitais moleculares tambm na variao do nmero de camadas da Estrutura1, onde a carga compartilhada converge mais rapidamente quando utilizamos o
funcional revTPSS.
5.3 ORBITAIS MAXIMAMENTE LOCALIZADOS
5.3
60
Orbitais Maximamente Localizados
Nesta seo, optamos por utilizar os funcionais revTPSS e M11. Os resultados para o
funcional M06 so similares, e seguem o mesmo padro dos anteriores. Na Tabela 5.3 sero apresentados os dados referentes a max , onde dividimos o sistema em partes orgnica e
metlica.
Como temos um sistema organometlico, cujos tomos orgnicos e metlicos formam blocos distintos, ento a interpretao dos orbitais maximamente localizados para o caso da molcula estendida deve ser mais intuitiva que no caso do modelo de eletrodo. Tal fato se deve
tendncia de deslocalizao eletrnica comum aos aglomerados metlicos, o que acontece com
menor frequncia em compostos orgnicos.
c
1
2
3
4
5
revTPSS
Metal
Orgnico
45,063989 24,762629
122,438852 24,853769
236,971886 24,913224
351,075101 24,891993
465,092661 24,908809
M11
Metal
Orgnico
45,044084 24,719728
122,418956 24,753529
236,970742 24,811189
351,063336 24,784675
464,983940 24,624742
Tabela 5.3: max para a molcula estendida. Separamos o sistema em partes metlica e
orgnica.
A localizao total max dos orbitais maximamente localizados, Tabela 5.3, mostra uma
insensibilidade do sistema orgnico variao do nmero de camadas de tomos de ouro nos
aglomerados terminais. Ambos os funcionais, revTPSS e M11, concordam em valores prximos a max = 24, 8 para o sistema orgnico. Isto equivale a aproximadamente 24,8 orbitais
localizados na molcula BDT, significando que temos aproximadamente 49,6 eltrons localizados.
Em termos de carga, vimos na Seo anterior que a carga de Roby na molcula BDT equivale a 43,4 eltrons. Podemos interpretar a diferena de 6,2 eltrons correspondentes aos orbitais de ligao, que esto deslocalizados pelo sistema. interessante observar a proximidade
do nmero de orbitais compartilhados obtidos pelo procedimento de autovalores dos operadores de projeo, com a anlise da carga compartilhada nbg obtida anteriormente. Ambos os
resultados concordam qualitativamente.
Para os aglomerados metlicos, o aumento de max se deve ao aumento progressivo do
nmero total de tomos. A variao max de c = 1 para c = 2 de 77,37 e equivale aos 77
orbitais adicionados ao sistema. Com a adio das camadas subsequentes, temos uma variao
61
5.4 DENSIDADE DE ESTADOS
Nmero Total
1
2
3
4
0,016483
0,021374
0,062012
0,096660
1
2
3
4
0,004666
0,004852
0,005011
0,010917
1
2
3
4
0,009385
0,020767
0,035458
0,051636
Sistema Orgnico
revTPSS
0,009506
0,007043
0,015413
0,019168
M11
0,003000
0,000909
0,001781
0,003048
M06
0,005122
0,007535
0,008945
0,009544
Sistema Metlico
0,014369
0,020362
0,060472
0,094806
0,003989
0,004818
0,004771
0,010628
0,008418
0,019666
0,034637
0,051049
Tabela 5.4: Nmero de estados, g(e)de, no intervalo de energia entre -0.24 e -0.08 Hartree,
em funo do nmero de camadas. Variamos c = 1, 2, 3, 4, e as localizaes nos sistemas
metlico e orgnico.
de aproximadamente 144,3 orbitais localizados, o que equivalente aos 144 orbitais adicionais
por cada camada.
Mesmo em um sistema com eltrons deslocalizados, temos a concordncia entre carga e
max , o que incomum, principalmente com a utilizao dos mtodos DFT.
5.4
Densidade de Estados
A variao de densidade de estados g(e) localizada no sistema orgnico em funo do

nmero de camadas para os funcionais M11, M06 e revTPSS est mostrada na Figura 5.3,
onde inclumos os espectros para c = 1, 2, 3 e 4. As diferenas entre os espectros so notveis!
O funcional que exibe o menor nmero de picos, no intervalo de energia mostrado, o
M11 (Figura 5.3c), seguido pelo M06 (Figura 5.3a), e o que exibe o maior nmero de picos o
revTPSS (Figura 5.3c). Mesmo com o aumento do nmero de camadas, no temos uma significativa diminuio da altura dos picos, diferentemente do que foi encontrado no Captulo 4.
Essa anlise grfica no nos traz todas as informaes relevantes do sistema, e para uma
maior clareza, podemos fazer a integrao numrica das curvas correspondentes, a fim de analisar quantitativamente o nmero de estados no intervalo de energia demonstrado nos grficos.
62
g(e)

0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
-0.2
-0.22
-0.24
-0.2
-0.22
-0.24
Energia (Hartree)
1 Camada
2 Camadas
3 Camadas
4 Camadas
(a) M06
1.4
1.2
g(e)
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
Energia (Hartree)
1 Camada
2 Camadas
3 Camadas
4 Camadas
(b) revTPSS
0.7
0.6
g(e)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
Energia (Hartree)
1 Camada
2 Camadas
3 Camadas
4 Camadas
(c) M11
Figura 5.3: Densidade de estados na molcula estendida.
Na Tabela 5.4 apresentamos os resultados da integrao de g(e) em todo o intervalo de energia

que dispomos, ou seja, de -0.24 at -0.08 Hartree. Na Tabela 5.5 temos a integrao numrica
com o mesmo valor inicial, porm o limite superior se d na energia referente ao orbital molecular HOMO, que varia em cada caso. Apesar da escolha arbitrria1 do intervalo de energia,
podemos utilizar os dados numricos para fazer uma comparao entre o nmero de estados
ocupados e desocupados localizados em cada sistema.
1 De
fato, a escolha do intervalo de energia dos autovalores utilizado se deve janela de Fermi, utilizada nos
clculos de corrente/condutncia. Os valores utilizados representam um limite superior/inferior que englobam a
janela de Fermi em casos em que um campo eletrostticos de baixa intensidade aplicado ao sistema, ou seja, no
limite de pequenas diferenas de potencial entre as extremidades da molcula estendida.
63
Nmero Total
1
2
3
4
0,001254
0,003599
0,007164
0,010313
1
2
3
4
0,001192
0,001200
0,001078
0,001317
1
2
3
4
0,008327
0,021374
0,024858
0,044587
Sistema Orgnico
revTPSS
0,000773
0,002022
0,002462
0,001491
M11
0,000764
0,000238
0,000280
0,000449
M06
0,005042
0,007043
0,006401
0,007881
Sistema Metlico
0,001092
0,002961
0,006806
0,010211
0,001031
0,001187
0,001058
0,001274
0,007133
0,020362
0,024125
0,043848
Tabela 5.5: Nmero de estados, g(e)de, no intervalo de energia entre -0.24 Hartree at a
energia equivalente ao orbital HOMO, em funo do nmero de camadas. Variamos c =
1, 2, 3, 4, e as localizaes nos sistemas metlico e orgnico.
Primeiramente, uma comparao entre os dados da Tabela 5.4 com os da Tabela 5.5 mostra
que houve uma diminuio no nmero de estados da ltima em comparao com a primeira,
consistente com o que esperamos, devido ao menor intervalo dos autovalores utilizado na ltima.
Para todos os casos analisados, o sistema metlico possui uma maior densidade de autovalores. O funcional M06 possui uma maior tendncia a concentrar os orbitais ocupados nos
tomos metlicos, enquanto o funcional revTPSS contribui com a criao de mais orbitais desocupados nos tomos metlicos. O M11 possui caractersticas intermedirias entre ambos,
com uma tendncia criao de orbitais desocupados, no intervalo de energias observado.
Para c = 1 notrio a maior concentrao de estados nos tomos metlicos. Os resultados
obtidos com o uso dos funcionais M11 e revTPSS possuem uma boa concordncia quantitativa,
enquanto o M06 destoa numericamente, muito embora, qualitativamente concorde com os dois
primeiros.
No outro extremo, o caso limite c = 4 mostra uma adio pequena de estados desocupados,
ou seja, no intervalo a maior parte dos estados est ocupada. O sistema orgnico possui uma
localizao muito menor de autovetores em comparao ao tomos metlicos, demonstrando
que esses autovetores so, em sua maior parte, devidos aos tomos metlicos. O funcional M11
possui uma quantidade de estados ocupados muito menor que os outros dois, enquanto que o
64
nmero de estados total comparvel.
5.5
Devido ao nmero significativo de aplicaes da molcula estendida em situaes em que

h um campo eltrico externo aplicado ao sistema, nada mais natural que a observncia dos
seus efeitos no nosso sistema. Nesta Seo, iremos utilizar o funcional revTPSS, e o caso
c = 5. O grupo de simetria utilizado o Cs . O campo foi aplicado na direo do eixo principal
de simetria do sistema (Apndice A). O sistema foi dividido em trs partes, a saber,
aglomerado metlico da esquerda,
sistema orgnico, e
aglomerado metlico da direita.
Os eltrons tendem a se deslocar em resposta a um campo eltrico. Devido ao nmero
de tomos de ouro existentes no nosso sistema, esperamos que esse efeito seja detectvel.
Podemos verificar esse efeito na molcula estendida quando analisamos as Cargas de Roby do
sistema, mostrados na Tabela 5.6. Observamos uma clara tendncia das cargas se deslocarem
de um eletrodo para o outro, de forma proporcional ao campo aplicado.
Entre os dois aglomerados metlicos existe o nosso sistema orgnico. A carga de Roby
neste sistema extremamente estvel, e no apresenta alteraes devido ao campo eltrico.
Podemos tambm verificar como os autovalores se modificam. A densidade de estados
g(e), com variao do campo eltrico aplicado, est na Figura 5.4a, onde a projeo feita
em um dos aglomerados metlicos. O primeiro fato a invarincia dos orbitais HOMO e
LUMO, localizados no intervalo de energia entre -0,18 e -0,2 Hartree. A localizao destes
orbitais moleculares tambm no se altera significativamente. A maioria dos picos exibe uma
tendncia a se deslocar para energias menores quando aumentamos o campo eltrico.
Podemos ver uma quebra de degenerescncia no pico localizado em -0,14 Hartree. Tal
quebra de degenerescncia tambm ocorre com os orbitais desocupados. A variao de energia
dos orbitais moleculares parece ser proporcional ao campo na maioria dos orbitais moleculares
observados.
Uma observao esclarecedora ocorre quando comparamos as densidades de estados para
os dois aglomerados em um mesmo valor de campo eltrico. Observamos na Figura 5.4b a
ocorrncia de picos duplos, comum maioria dos orbitais. Esses picos duplos se devem
65
3.5
3
g(e)
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
-0.22
-0.24
Energia (Hartree)
0.00000
0.00050
0.00100
0.00200
(a) Variao do campo eltrico em um dos aglomerados.

3.5
3
g(e)
2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.08
-0.1
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
Energia (Hartree)
(b) Comparao entre os aglomerados metlicos da esquerda e da direita, com um campo aplicado de
0,00050 u.a.
Figura 5.4: Densidade de estados g(e) da molcula estendida com c = 5.
5.6 CONVERGNCIA DOS AUTOVALORES
Campo (105 u.a.)

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
120
130
140
150
200
Aglomerado da direita
237,504002
237,493086
237,482246
237,471346
237,460332
237,449431
237,438496
237,427589
237,416657
237,405645
237,394838
237,373004
237,362025
237,351120
237,340299
237,286149
Aglomerado da esquerda
237,203335
237,212174
237,220934
237,229753
237,238652
237,247444
237,256260
237,265036
237,273833
237,282690
237,291367
237,308841
237,317631
237,326340
237,334969
237,377984
66
Sistema orgnico
21,731043
21,731048
21,731065
21,731071
21,731123
21,731165
21,731216
21,731280
21,731349
21,731433
21,731511
21,731739
21,731864
21,732004
21,732148
21,733083
Tabela 5.6: Populao nos dois aglomerados metlicos da molcula estendida em funo
do campo eletrosttico aplicado. O nmero de eltrons dado pelo dobro das quantidades
indicadas.
existncia de orbitais moleculares cujos autovalores so bastante prximos, com localizao

considervel no sistema orgnico, porm pouco localizados no aglomerado oposto. Isso uma
evidncia clara da simetria do sistema, ou mais precisamente, da quebra de simetria dos orbitais
moleculares que ocorre quando aplicamos um campo eltrico.
5.6
Convergncia dos Autovalores
Podemos nos perguntar qual a profundidade da interao do sistema orgnico com os aglomerados metlicos, ou mais precisamente, com at quantas camadas existe uma interao efetiva dos sistemas orgnicos e metlicos.
Nossa estratgia baseada nos autovalores dos orbitais moleculares, e para tanto, dividimos
nosso sistema em duas partes: aglomerados metlicos isolados e molcula estendida com c
camadas. Por sua vez, os aglomerados metlicos isolados podem ser subdivididos em eletrodo
e ponta (ou contato). Ficamos ento com trs partes efetivas.
Para um sistema simtrico, com lados esquerdo e direito iguais, podemos representar tal
67

-0.08
-0.1
Energia (Hartre)
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
Figura 5.5: Comparao entre os caso com = 1, 0 e c = 4, 3, 2, 1, respectivamente da

esquerda para a direita. As linhas vermelhas representam o resultado exato com c = 5.
Figura 5.6: Exemplo de sistemas utilizados na montagem da matriz de Kohn-Sham.
sistema matricialmente por
F11 F12 F13
F21 F22 F23 ,

F31 F32 F33
(5.1)
tal que F11 represente o eletrodo, F22 o contato e F33 o sistema orgnico. Os termos no diagonais representam as interaes entre os sub-sistemas.
Como prottipo de um sistema real, com eletrodos semi-infinitos ligados a um sistema
orgnico, utilizaremos nossa molcula estendida com c = 5.
O modelo constitudo do clculo do sistema metlico isolado, sem a parte orgnica. Tal
i , em que o ndice i
sistema representa apenas os eletrodos, e permite definir os termos F11 e F22
indica que o termo F22 calculado a partir do sistema de eletrodos isolados do sistema orgnico.
68
Por outro lado, podemos construir uma molcula estendida, com c 4, o que define o
o , em que o ndice o indica que o termo foi calculado
termo F33 , assim como um novo termo F22
com a presena do sistema orgnico.
Temos ento uma indefinio a respeito do termo F22 . Como no sabemos, a priori, como
defini-lo, um ansatz nos leva seguinte expresso
o
i
F22 = (1 )F22
+ F22
,
(5.2)
onde 0 1 um parmetro real que podemos variar a fim de obter autovalores similares
ao sistema exato.
Para completar o modelo, os termos no diagonais F23 e F32 tambm so definidos pelos
clculos considerando o sistema orgnico. Os termos de interao direta entre os eletrodos e
o sistema orgnico, F31 e F13 , so iguais a zero, por definio, pois no temos informaes
a respeito dessa interao. Desta forma, podemos reescrever a matriz F de forma mais clara
como
Feletrodo
Fec
0
(5.3)
Fcontato
Fco ,
Fec
0
Fco
Forgnico
de modo que
orgnico
isolado
Fcontato = (1 )Fcontato + Fcontato
,
(5.4)
em que utilizamos, por exemplo, os sistema da Figura 5.6 para estimar os termos da Eq. (5.3).
Lembrando que montamos F a partir do clculo do sistema de eletrodos isolados (sem parte
orgnica) e de uma molcula estendida de tamanho reduzido. Podemos resolver o problema de
autovalores generalizados
FC = SCE,
(5.5)
e diagonalizar F para obter os respectivos autovalores. Os resultados so mostrados na Figura 5.7, onde podemos observar a variao do espectro em funo do nmero de camadas c ,
assim como uma variao de .
Em todos os casos, quando aumentamos os valores de , o espectro de F se torna mais
parecido com espectro exato. As maiores variaes ocorrem quando consideramos c = 1 e
c = 2, onde uma concordncia qualitativa com o espectro exato acontece para valores maiores
de .
Para = 3 e c = 4 os espectros com valores intermedirios de j demonstram uma
concordncia qualitativa com o espectro exato. No caso c = 4 e = 1, os espectros so
5.7 CONCLUSO
69
praticamente idntico; na verdade, considerando que desprezamos todos os efeitos da interao

da quinta camada dos eletros com o resto da molcula estendida, os resultados podem ser
considerados como excepcionais.
A no incluso dos termos de interao F32 e F23 interfere substancialmente com o espectro
de autovalores, enquanto que os termos F13 e F31 parece no interferir de forma significativa.
5.7
Concluso
Neste captulo estudamos um sistema de interesse prtico: uma molcula de benzeno ligada
a dois aglomerados metlicos.
A concordncia entre as anlises de carga de Roby e orbitais maximamente localizados
nos leva interpretao dos ltimos como uma excelente aproximao das ligaes qumicas
existentes no sistema. Tal interpretao no intuitiva, visto que o orbitais moleculares so
apenas abstraes matemticas a fim de reproduzir a densidade total do sistema. Um conjunto
de orbitais moleculares que podem ser interpretados luz de cargas eletrnicas, assim como de
ligaes qumicas, uma vantagem pouco vista nas inmeras definies de orbitais moleculares
que existem atualmente.
Devido s caractersticas dos resultados obtidos para a localizao e a densidade, os dados
coletados e analisados exprimem a hiptese de que os orbitais moleculares, no intervalo de
energia estudado, esto associados aos tomos metlicos e sua ligao com o sistema orgnico.
Por sua vez, o sistema orgnico atua como coadjuvante, criando um ambiente de interao,
que uma vez estabilizado passa a no mais interferir qualitativamente em g(e). Tal hiptese
confirmada pelos estudos feitos na Seo 5.6.
Os efeitos do campo eltrico na distribuio de carga pelo sistema demonstra uma estabilidade na carga do sistema orgnico. O campo eltrico parece no afetar tal sistema. As cargas
passam diretamente de um aglomerado metlico para o outro aglomerado, o que refora nossa
ideia de que o sistema orgnico serve apenas de ponte entre os dois aglomerados metlicos.
Mostramos que os efeitos da ponta sobre o sistema orgnico, apesar de muito importantes,
possuem um limite de influncia no que concerne ao nmero de tomos metlicos aos quais
est ligado o sistema orgnico.
possvel construir um modelo qualitativamente correto da interao eletrodo + sistema
orgnico atravs de uma molcula estendida suficientemente grande, porm de tamanho ainda
razovel para permitir com que sejam feitos clculos computacionais ab initio.
5.7 CONCLUSO
70
-0.08
-0.1
Energia (Hartre)
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
(a) c = 1
-0.08
-0.1
Energia (Hartre)
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
(b) c = 2
-0.08
-0.1
Energia (Hartre)
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
(c) c = 3
-0.08
-0.1
Energia (Hartre)
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.2
-0.22
-0.24
(d) c = 4
Figura 5.7: Autovalores dos sistemas no acoplados, com variao de c . Em cada quadro as
linhas verdes representam a variao do peso dado aos eletrodos isolados. O pesos variam
de zero (extrema direita) a 1,0 (extrema esquerda), em intervalos de 0,2. As linhas vermelhas
so os autovalores do sistema exato, calculado com c = 5.
C APTULO 6
Corrente
A fsica do transporte eletrnico em sistemas mesoscpicos obteve um grande avano com a

publicao por Landauer em 1957, e posteriormente por M. Bttiker [51] em 1986, de uma expresso para o clculo do transporte coerente de eltrons atravs de regies finitas. A vantagem
do formalismo proposto era que a corrente eletrnica seria expressa em termos de quantidades definidas na regio finita que estaria sendo estudada, sendo proporcional ao coeficiente de
transmisso e da funo de distribuio de fermi dos reservatrios a ela acoplados.
Por sua vez, a proposta por Aviram e Ratner [52] em 1974 de um retificador molecular
composto por uma sistema orgnico conjugado constitui um marco na eletrnica molecular.
A capacidade de retificao foi obtida com a utilizao de uma molcula orgnica composta de
grupos doador e aceitador, separados por uma ligao do tipo .
Em 1992, Meir e Wingreen [53] publicaram um novo formalismo para o clculo da corrente
baseado na funo de Green de Keldysh, capaz de tratar com sistemas de eltrons interagentes
de forma exata. Para o caso em que os eltrons no interagem entre si, a expresso obtida para
a corrente se torna bastante simples e, no limite em que h um nico canal de transmisso, se
reduz expresso obtida por Landauer. Este formalismo se tornou o mtodo padro para o
clculo terico da corrente eletrnica atravs de sistemas orgnicos simples.
Uma das primeiras tentativas do clculo terico da corrente atravs de sistemas orgnicos1
foi realizada por Datta et al [54] 6 anos aps a publicao dos trabalhos de Meir e Wingreen.
Nesse trabalho, feita a comparao entre os resultados experimentais e tericos para a corrente, mostrando uma franca concordncia entre ambos. As curvas experimentais variam consideravelmente com o experimento realizado, porm todas apresentam um aumento da corrente
com o respectivo aumento da tenso aplicada ao sistema, com uma posterior diminuio da
condutncia seguida por um novo aumento da condutncia. Tal mnimo local na condutncia
bastante caracterstico do transporte em sistemas orgnicos conjugados.
Ao longo dos ltimos anos, inmeros artigos foram publicados sobre o transporte eletrnico
atravs de molculas orgnicas. Em 2005 Solomon, Reimers e Hush [55] estudaram a influncia das propriedades topolgicas dos contatos e do acoplamento de uma molcula orgnica e
1A
saber, o xylyl dithiol e o phenyl dithiol
71
6.1 FUNO DE GREEN E PROPAGADORES
72
o contato na corrente eletrnica. Eles observaram que o pequeno nmero de tomos tradicionalmente utilizados nas molculas estendidas pode levar a erros no sistemticos no clculo da
condutncia, induzindo variaes abruptas de corrente. Tambm mostraram que a escolha da
forma com que as molculas orgnicas esto ligadas aos eletrodos mais importante do que as
vrias aproximaes feitas na utilizao das expresses analticas exatas.
Foi observado por Dhar e Sen [56] em 2006 um problema relacionado aos estados ligados,
ou seja, orbitais localizados, e sua influncia no clculo da corrente. Eles argumentaram que
a existncia de sistemas finitos leva, invariavelmente, a uma impreciso a respeito da matriz
densidade do sistema. Propuseram uma soluo baseada na adio de reservatrios, capazes de
equilibrar o sistema fora do equilbrio e assim manter a matriz densidade do sistema nica. Na
mesma poca, Stefanucci [57] tambm trabalhou no problema de estados ligados, onde utilizou
a teoria do funcional da densidade dependente do tempo para mostrar que um sistema finito
sujeito a uma diferena de potencial no evolui para um regime estacionrio. O mesmo autor
mostrou tambm que a oscilao na densidade causada pela variao da diferena de potencial
capaz de abrir novos canais de conduo no sistema orgnico.
Nosso objetivo neste captulo desenvolver uma aproximao alternativa para o clculo da
corrente atravs de sistemas orgnicos, onde utilizamos como base as expresses obtidas por
Meir e Wingreen, assim como os conhecimentos obtidos nos captulos anteriores. Comearemos por uma rpida introduo ao universo das Funes de Green, sua aplicao ao transporte
e a apresentao subsequente de resultados para a molcula BDT.
6.1
Funo de Green e Propagadores
Seja H um operador hermitiano que no depende explicitamente do tempo, definido no

espao de Hilbert, tal que
H |i i = i |i i

i | j = i j
(6.2)
I =
(6.3)
|ii hi| ,
(6.1)
O operador I a identidade
em que i e |i i so os respectivos autovalores e autovetores de H.
e os autovetores |i i formam um conjunto ortonormal.
73
Logo, o operador H possui uma decomposio espectral dada por

H = i |i (t)i hi (t)| .
(6.4)
uma funo do operador H,

definimos
Seja f (H)
= f (i ) |i i hi | ,
f (H)
(6.5)
H]
= 0.
[ f (H),
(6.6)
de modo que
De forma geral, a equao de Schrdinger

i
d
|(t)i = H |(t)i
dt
(6.7)
possui solues estacionrias dadas pela Eq. (6.1).

Podemos escrever |(t)i em termos dos autoestados de H
|(t)i = |i i hi | (t)i = ci (t) |i i ,
(6.8)
em que ci (t) so os coeficientes da expanso, e substituir a Eq. (6.8) diretamente na equao de

Schrdinger, e obter diretamente uma equao diferencial para os coeficientes
d
ci (t) = i ci (t),
dt
(6.9)
ci (t) = ci (0) exp(iit).
(6.10)
|(0)i ,
|(t)i = |i i hi | (0)i exp(iit) U(t)
(6.11)
i
que possui soluo
Logo
em que o propagador U(t)

dado por
U(t) = |i i hi | exp(iit) = exp(iHt).
(6.12)
74
Definindo o operador funo de Green retardada2 G R (t) por
i exp(iHt),
t >0
GR (t) =
0,
t <0
(6.13)
obtemos uma expresso para |(t)i em termos da funo de Green como

|(t)i = iG R (t) |(t)i .
(6.14)
Utilizando a transformada de Fourier da funo de Green

G R () = lim
+0 0
dt G R (t) exp(it) exp(t),
(6.15)
em que tomamos o cuidado de considerar a definio (6.13), podemos assim desconsiderar a

O termo exp(t)
dependncia temporal explcita e nos concentrar nos autovalores de H.
uma regularizao necessria convergncia da integral. A equao de operadores (6.15) deve
ser entendida com respeito a seus elementos matriciais.
Utilizando as Eqs. (6.12) e (6.13), podemos reescrever a Eq. (6.15) e resolver a integral
G R () = lim (i)
+0
= lim
Z
0
dt |i i hi | exp(i( i + i)t)
|i i hi |
i + i .
+0
(6.16)
(6.17)
Se escolhermos uma representao matricial para G R () na base das posies |xi, com
x R3 , ficamos com
G(x, y; ) = hx| G R () |yi
hx | i i hi | yi
i + i
i (x)i (y)
= lim
,
+0
i + i
= lim
+0
(6.18)
(6.19)
(6.20)
em que os autovetores | i foram escritos como uma funo espacial de x

hx | i i = i (x).
2 No
que segue, omitiremos o termo "retardada".
(6.21)
75
6.1.1
Resolvente
Vamos definir o operador resolvente G(z)

como uma funo da varivel complexa z dado
por
=
G(z)
1
,
z H
z 6= i .
(6.22)
O resolvente uma funo inteira no plano complexo, exceo dos polos simples em i .
Seja |i um vetor genrico, com expanso
|i = j |k i ,
(6.23)
(x) = j j (x).
(6.24)
podemos escrever o vetor |i como
|i pode ser dado em coordenadas espaciais por

Por sua vez, G(z)
G(z)(x)
=
|i i hi |
z i
!

j j
(6.25)
i i (x)
,
z i
(6.26)
onde utilizamos a Eq (6.3) para simplificar os somatrios.

Por outro lado, considere que G(x, y; z), definido por
G(x, y; z) =
j
j (x) j (y)
zj
(6.27)
seja o ncleo da transformao integral
G(z)(x)
=
d 3 y G(x, y; z)(y).
(6.28)
76
Podemos resolver a integral
G(z)(x)
=
d 3 y G(x, y; z)(y)
d y
j (x) j (y)
j (x)i
=
i j zj
=
(6.29)
!
zj
Z
ii(y)
(6.30)
d 3 y i (y) j (y)
i (x)i
,
z i
(6.31)
(6.32)
e verificar a equivalncia entre as Eqs. (6.26) e (6.32). Temos ento uma representao integral
para o resolvente. A funo G(x, y; z) equivalente nossa expresso obtida anteriormente
na Eq. (6.20). Logo, uma vez que conheamos o resolvente para um determinado operador,
conhecemos tambm a funo de Green retardada do nosso sistema.
Uma definio da funo de Green que ela seja soluo da equao diferencial dada por
(z H)G(x,
y; z) = (3) (x y),
(6.33)
em que podemos fazer um paralelo com a expresso formal para o resolvente
(z H)G(z)
= I
(6.34)
pois, (3) (x y) o ncleo correspondente transformada integral da identidade.

A funo de Green encontra inmeras aplicaes em diversos campos da fsica, e na verdade
temos tambm inmeras funes de Green diferentes, cada qual mais adequada para uma
aplicao diversa. No nosso objetivo expor todos esses detalhes nesta Dissertao. Para o
leitor interessado, recomendamos o excelente livro de E. N. Economou, "Greens Functions in
Quantum Physics" [58].
6.1.2
Expanso de Dyson
Um dos motivos para a utilizao das funes de Green se deve facilidade com que se pode
lidar com perturbaes no sistema original. Para pequenas perturbaes, podemos utilizar uma
expanso iterativa controlada, de modo a obtermos a funo de Green do sistema perturbado.
Para um Hamiltoniano genrico h podemos adicionar uma perturbao V . Admitindo que
6.2 FUNO DE GREEN DA MOLCULA ORGNICA
77
H = h + V , na Eq. (6.22),
=
G(z)
1
z h V
(6.35)
e, equivalentemente, para o Hamiltoniano no perturbado,

g(z)
=
1
.
z h
(6.36)
A partir da relao formal (6.34), obtemos que

1
1
,
V =
g(z)
G(z)
(6.37)
que podemos substituir na Eq. (6.35) para obter a expresso geral

= g(z)
G(z)
+ g(z)
V G(z),
(6.38)
conhecida como expanso de Dyson3 .

podemos obter informaes sobre o
Logo, se conhecermos o resolvente de um operador h,
sistema perturbado H = h + V .
6.2
Funo de Green da Molcula Orgnica
A deduo que segue informal e visa desenvolver a intuio sobre o processo matemtico
subjacente. Vamos separar nosso sistema em trs partes: eletrodo da esquerda (L), eletrodo da
direita (R) e molcula orgnica (C), e considerar que a interao direta entre os dois eletrodos
desprezvel. Podemos assim descrever o hamiltoniano do nosso sistema de forma matricial
como
HLL 0
0
0 VLC 0
H = 0 HCC 0 + VCL 0 VCR ,

0
0 HRR
0 VRC 0
3O
nome devido a similaridade com a conhecida expanso existente na teoria de muitos corpos.
(6.39)
6.2 FUNO DE GREEN DA MOLCULA ORGNICA
78
em que separamos os termos diagonais referentes a cada parte e os termos de interao entre
elas. A funo de Green das partes isoladas, ou seja, na ausncia interaes, definida por
gLL 0
0
g = 0 gCC 0 .
0
0 gRR
(6.40)
Podemos utilizar a equao de Dyson na forma matricial

G = g + gV G
(6.41)
a fim de incluir as interaes de forma exata. Matricialmente, temos
GLL GLC GLR

gLL 0
0
GCR GCC GCR = 0 gCC 0 +

0
0 gRR
GRL GRC GRR
gLL 0
0
0 VLC 0
GLL GLC GLR
0 gCC 0 VCL 0 VCR GCR GCC GCR , (6.42)

0
0 gRR
0 VRC 0
GRL GRC GRR
a partir do que podemos obter facilmente as seguintes relaes:
GCC = gCC + gCCVCL GLC + gCCVCR GRC
(6.43)
GLC = gLLVLC GCC
(6.44)
GRC = gRRVRC GCC .
(6.45)
Substituindo as Eqs. (6.44) e (6.45) na Eq. (6.43), podemos obter uma expresso para GCC
em termos das funes de Green do sistema no interagente. Aps algumas simplificaes,
ficamos com
1
1
,
(6.46)
GCC = gCC
R L
em que as autoenergias de interao X , com X = L, R so dadas por
X = VCX gXX VXC .
(6.47)
1 , e o hamiltoniano da molcula
Definindo a funo de Green retardada por gCC = [z H]
orgnica isolada pela notao hCC , podemos substitui-los na Eq. (6.46) e obter nossa expresso
6.3 CLCULO DA CORRENTE
79
final na forma

1
GCC () = lim + i hcc R L
,
(6.48)
em que uma constante muito menor que a separao entre os autovalores do sistema.
Agora, nosso objetivo calcular a corrente quando aplicamos uma perturbao do tipo
campo eltrico a todo o sistema, e a Eq. (6.48) tudo o que precisamos para obter a corrente
que atravessa o sistema orgnico.
6.3
Clculo da Corrente
No faremos a deduo dos passos necessrios ao desenvolvimento das expresses que

sero apresentadas. Tais clculos so excessivamente tcnicos e no mostraro por agora um
ganho qualitativo no entendimento da questo; esses detalhamentos podem ser encontrados em
um dos inmeros artigos (por exemplo [59] e [57]) existentes sobre o tema.
Para o clculo da corrente, utilizaremos o formalismo de Meir e Wingreen [53] para o
caso particular de sistemas com simetria de reverso temporal. A deduo da expresso para a
equao da corrente longa, e envolve o uso do conceito de segunda quantizao e noes de
ordenamento temporal de Keldysh; ademais, no traz insights fsicos relevantes, de modo que
aqui iremos apenas expor o resultado final:
Z
I=
d (FL () fR ())tr[GR R GR L ],
(6.49)
em que fX () e X = L, R representa a funo distribuio de Fermi do eletrodos conectados ao

sistema. A matrizes X so dadas por
X = 2Im[R ]),
(6.50)
com dado pela Eq. (6.47).

A Eq. (6.49) vlida para o caso de eltrons no interagentes. Esta a expresso mais amplamente utilizada no clculo da corrente em dispositivos nanoeletrnicos, em especial quando
so utilizadas molculas orgnicas.
6.4 MODELO DE PERTURBAO PARA OS ELETRODOS
6.4
80
Modelo de Perturbao para os Eletrodos
Em nossa proposta para o clculo da corrente se torna necessria a obteno da funo de

Green dos eletrodos, que acoplados ao sistema servem como reservatrios com um potencial
qumico especfico. No Captulo 4, verificamos que podemos desacoplar a ponta do resto do
eletrodo, um fato que utilizaremos para modelar nosso eletrodo.
Vimos na Seo 4.7 que uma perturbao do tipo campo eltrico possui efeitos previsveis sobre os autovalores do sistema. De fato, o deslocamento que os autovalores sofrem
praticamente linear, com coeficientes angulares muito prximos para os vrios autovalores observados. Isso nos permite adotar o ansatz de interpolao linear da perturbao aplicada, a fim
de construir a funo de Green do eletrodo como
Geletrodo () = [ + i (1, 0 )F 0,00000 F 0,00200 ]1 ,
(6.51)
em que = /0, 00200, e representa o campo eltrico aplicado ao sistema (em unidades
atmicas). Os ndices sobrescritos nas matrizes F representam o campo eltrico aplicado na
obteno das mesmas. O parmetro deve ser menor que a menor diferena entre os autovalores de F e ser nosso limite inferior na preciso dos autovalores do problema.
A vantagem de usar tal mtodo no ter que realizar um novo procedimento autoconsistente
a cada valor de campo aplicado, pois podemos interpolar diferentes valores de campo aplicado
ao sistema.
Como frequentemente utilizado na literatura, definimos o nvel de Fermi F a um valor de
campo por
+ LUMO
.
(6.52)
F = HOMO
2
O potencial qumico necessrio distribuio de Fermi de cada eletrodo na Eq. (6.49)
definido tambm por uma interpolao linear dos nveis de Fermi calculados de forma ab initio
(F0,00200 F )
.
0, 00200
= F +
6.5
(6.53)
Campo Eltrico Aplicado Molcula Estendida
A corrente se estabelece a partir de uma diferena de potencial entre os eletrodos e, para

simular este efeito, iremos utilizar uma perturbao do tipo campo eltrico aplicado molcula
estendida. No caso de um sistema orgnico, no podemos utilizar uma interpolao para o
6.6 CORRENTE
81
campo eltrico como fizemos no modelo de eletrodo, pois, apesar dos autovalores correspondentes variarem de forma linear (Seo 5.5) com o campo, a taxa de vario diferente para
cada autovalor. Outro fator limitante se deve s localizaes dos orbitais moleculares, que no
variam linearmente. Vimos tambm na Seo 5.6 que a descrio realstica da interao entre
o sistema orgnico e os aglomerados metlicos extremamente importante para a reproduo
do espectro de autovalores do sistema estendido, de modo que a interpolao no se torna conveniente. Assim, teremos que nos utilizar dos clculos ab initio para cada valor de campo
analisado.
A partir do modelo de molcula estendida, podemos obter o acoplamento entre os aglomerados metlicos e a molcula orgnica. Desta forma, podemos calcular (Seo 6.6) as autoenergias de interao necessrias ao clculo da corrente.
Como verificamos ao longo do Captulo 5, com trs camadas j podemos reproduzir o
espectro do eletrodo no sistema, de forma a ter um grau adequado de confiana sobre o acoplamento com os aglomerados metlicos. Ento, utilizamos no clculo da corrente o caso c = 3,
onde aplicamos valores de campo que variam de 0,00001 a 0,00100 unidades atmicas.
6.6
Corrente
Com os elementos descritos nas duas Sees anteriores, podemos modelar o acoplamento
entre os eletrodos e a molcula estendida. Para isso, usaremos os valores dos termos no diagonais da representao matricial da molcula orgnica (Seo 5.1) para definir as autoenergia
de interao como
X = FCX gXX FXC ,
(6.54)
em que X = R, L e gXX a funo de Green do modelo de eletrodo isolado, projetada na ponta
correspondente a c = 3. Com isso, podemos calcular facilmente o acoplamento X a partir da
Eq. (6.50).
Uma vez que temos , podemos calcular a funo de Green do sistema orgnico, onde
utilizamos FCC (definido na Seo 5.1) como uma aproximao ao elemento hCC utilizado na
Eq. (6.48). Tal aproximao utilizada em vrios outros mtodos de clculo de corrente atravs
de mtodos ab initio.
comum nos trabalhos experimentais utilizar um amortecimento, ou mdia, dos dados
de corrente obtidos, de forma a se obter uma curva suave, a qual utilizada na comparao
com outros trabalhos. Utilizamos este mesmo procedimento na Figura 6.1 e Figura 6.2, onde
o amortecimento escolhido obtido atravs de uma curva do tipo spline de aproximao. Os
6.6 CORRENTE
82
parmetros necessrios obteno da curva aproximada so o nmeros de ns (ou pontos calculados de forma exata), e um conjunto de coeficientes de ajuste, de tamanho varivel. A escolha
arbitrria do nmero de coeficientes de ajuste, dentro de um limite razovel, no afeta de modo
substancial a curva obtida para a corrente. Porm, a condutncia diferencial, calculada a partir
da derivada numrica da corrente, pode ser alterada de forma significativa. Como no podemos
estimar a priori o nmero de coeficientes, utilizamos a menor quantidade possvel tal que um
teste do tipo chi-quadrado fornea um juste em torno de 0,99. Dessa forma, padronizamos os
resultados obtidos entre as diversas anlises realizadas.
6.6.1
Molcula Estendida com Funcional M11
A partir dos nossos clculos ab initio, conseguimos obter todas as variveis envolvidas
na Eq. (6.49), e podemos escolher quais funcionais utilizar para descrever os eletrodos e a
molcula orgnica. Escolhendo o funcional M11 para descrever a molcula estendida, vemos
na Figura 6.1 os resultados para a corrente quando utilizamos os funcionais revTPSS e M11
para descrever os eletrodos. A variao de campo utilizada de 0,00005 u.a. no intervalo de
0,00001 at 0,00100.
Como esperamos pequenas variaes na densidade eletrnica devido perturbao aplicada, optamos por alterar o modelo qumico, com a utilizao de mais bases atmicas para
descrever os tomos orgnicos. O conjunto de bases escolhido foi aquele publicado por Jesen
[60], com polarizao do tipo DZP, de forma a tratar de maneira explcita todos os eltrons da
molcula orgnica. Essa escolha aumenta o nmero de bases atmicas na molcula orgnica,
que passa de 72 (caso do conjunto de bases SBKJC utilizado nos Captulos anteriores) para 348.
Esperamos que desta forma possamos aumentar a flexibilidade na descrio do sistema orgnicos, e consequentemente de seu acoplamento com os aglomerados metlicos, aumentando a
confiabilidade nos resultados obtidos para a corrente.
Observamos na Figura 6.1a que a corrente obtida com a utilizao do funcional M11 para
os eletrodos bastante pequena para valores baixos de campo. A partir de 0,0002 u.a. de
campo aplicado, a corrente comea a aumentar, passa por um intervalo de valores do campo
onde se mantm aproximadamente constante e novamente, em aproximadamente 0,0008 u.a.,
comea a aumentar novamente. A regio que se mantm com uma corrente quase constante
responsvel pela diminuio da condutividade diferencial, pode ser encontrado obtemos o
mnimo local observado nos dados experimentais.
Quando utilizamos o funcional revTPSS para descrever os eletrodos, Figura 6.1b, a corrente
possui uma aparncia similar ao caso anterior, porm, exibindo uma variao mais lenta para
83
0.01
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
25
20
15
10
5
Condutncia
Corrente
6.6 CORRENTE
0
0
0.0002
0.0004
Corrente
0.0006
Condutncia
0.0008
-5
0.001
Corrente ab initio
(a) Eletrodos utilizando o funcional M11.

0.035
80
0.03
70
Corrente
50
0.02
40
0.015
30
0.01
Condutncia
60
0.025
20
0.005
10
0
0
0.0002
0.0004
Corrente
0.0006
Condutncia
0.0008
0
0.001
Corrente ab initio
(b) Eletrodos utilizando o funcional revTPSS.
Figura 6.1: Corrente calculada utilizando o funcional da densidade M11 para a molcula
estendida. Utilizamos 0, 0009 para calcular a funo de Green dos eletrodos.
campos baixos. Essa variao mais lenta contrasta com o rpido aumento a partir de 0,0007
ua. A diferena na variao da corrente com o campo aplicado faz com que o mnimo na
condutncia em 0,0006 u.a. seja qualitativamente similar quela observada em alguns dados
experimentais.
Confrontando os dois resultados, obtemos uma corrente de maior intensidade com o funcional revTPSS descrevendo os eletrodos, em comparao ao funcional M11. Acreditamos que
isso se deva ao maior nmero de autovalores existentes na janela de Fermi, o que aumenta
a possibilidade da existncia de um maior nmero de canais de transporte. Apesar de serem
ambas as curvas de condutncia qualitativamente similares, a forma daquela obtida com o funcional revTPSS mais parecida com os dados experimentais a resultante do uso do funcional
M11. O desconhecimento a respeito do mtodo de aproximao, ou mdia, utilizado em cada
trabalho experimental nos impede de avanar no sentido uma comparao mais precisa.
6.7 CONCLUSO
6.6.2
84
Molcula Estendida com Funcional revTPSS
Podemos utilizar o funcional revTPSS para descrever a molcula estendida. Devido a algumas dificuldades na convergncia dos ciclos auto consistentes, optamos por aumentar o nmero
de bases atmicos nos tomos de enxofre que ligam a molcula orgnica aos eletrodos. Nesta
Seo, o conjunto de bases utilizados o mesmo devido a Jesen [60], porm com polarizao
do tipo TZP para os tomos de enxofre.
Comparando os dois grficos da Figura 6.2, observamos que os valores obtidos para a corrente so pelo menos uma ordem de grandeza menores que aqueles resultantes da utilizao
do funcional M11 para descrever a molcula orgnica. Podemos interpretar tal resultado com
base nas anlises do Captulo 5, em que verificamos que o funcional M11 possui uma maior
tendncia na deslocalizao dos orbitais moleculares. Essa deslocalizao seria responsvel
por um maior acoplamento entre o eletrodo e a molcula orgnica, de modo a aumentar a condutividade.
Temos tambm que a utilizao do funcional revTPSS na descrio dos eletrodos mostra a
ocorrncia de um mnimo na condutncia em um valor de campo de 0,0004 u.a., enquanto que
a descrio via o funcional M11 esse mnimo ocorre para 0,0008 unidades atmicas de campo.
Tal discrepncia contrasta com a consistncia para os mnimos da condutncia obtidos com a
utilizao do funcional M11.
6.7
Concluso
Neste Captulo desenvolvemos um modelo para o clculo de corrente em que utilizamos

funes de Green de no equilbrio sem a necessidade de um procedimento autoconsistente
para o clculo da corrente. Tal fato se deve possibilidade do particionamento do sistema
composto por 2 eletrodos e uma molcula orgnica em molcula estendida e eletrodos isolados,
que obtivemos nos Captulos anteriores.
O modelo obteve sucesso na descrio qualitativa da corrente e condutncia da molcula
BDT, e em especial, o caso em que os eletrodos so descritos pelo funcional revTPSS e a
molcula orgnica com funcional M11, quando se pode encontrar uma tima concordncia
qualitativa dos resultados tericos com os dados experimentais.
A possibilidade de alterar os funcionais utilizados na descrio de cada parte do sistema
uma vantagem, no obtida em mtodos similares, pois nos permite (ao menos em princpio)
um clculo mais preciso dos resultados obtidos. Tal escolha obviamente extensvel a outros sistemas, por exemplo, onde a utilizao de funcionais locais pode trazer uma vantagem
85
0.008
0.007
Corrente
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0
-0.001
0
0.0002
0.0004
Corrente
0.0006
Condutncia
0.0008
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
0.001
Condutncia
6.7 CONCLUSO
Corrente ab initio
0.004
0.0035
Corrente
0.003
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
0
0
0.0002
0.0004
Corrente
0.0006
Condutncia
0.0008
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
0.001
Condutncia
(a) Eletrodos utilizando o funcional M11.
Corrente ab initio
(b) Eletrodos utilizando o funcional revTPSS.
Figura 6.2: Corrente calculada utilizando o funcional da densidade revTPSS para a molcula estendida. Utilizamos 0.00007 para calcular a funo de Green dos eletrodos.
computacional significativa.
Por no ser necessrio um procedimento autoconsistente, o mtodo computacionalmente
muito mais simples de se utilizar, assim como o tempo necessrio para o obteno dos resultados se torna bastante reduzido em comparao com outros mtodos comumente utilizados.
O trabalho computacional mais intenso est associado aos clculos das perturbaes da molcula estendida com campo eltrico; no entanto, adicionalmente podemos utilizar esses clculos
para a obteno de outras propriedades do sistema, assim como reutiliz-los em diferentes geometrias de eletrodos. O segundo procedimento computacional que demanda mais tempo a
inverso de matriz necessria obteno da funo de Green dos eletrodos e do sistema orgnico. Tal procedimento pode ser bastante otimizado, atravs de algoritmos de processamento
paralelo.
Os resultados que obtivemos neste Captulo so oriundos de um modelo minimalista, composto dos menores modelos de eletrodos e molcula estendida necessrios para obtermos resultados qualitativos confiveis. Podemos melhorar os resultados obtidos atravs de uma montagem mais rigorosa do nosso sistema. Utilizamos um eletrodo composto de 10 camadas, que
6.7 CONCLUSO
86
no o maior modelo que dispomos; com a utilizao de um modelo maior poderamos obter
resultados mais confiveis. Note ainda que consideramos uma molcula estendida com apenas
trs camadas, o que nos permite descrever qualitativamente o acoplamento com os eletrodos;
resultados melhores podem ser esperados para o caso em que considerarmos mais camadas
ligadas ao sistema orgnico.
J foi relatado na literatura que pequenas mudanas estruturais do sistema podem levar a
erros no clculo da corrente. Por exemplo, a mudana do acoplamento entre o sistema orgnico
e os eletrodos pode levar a um resistncia diferencial negativa, como discutido na Ref. [61].
Ns montamos nosso sistema de forma manual4 , de modo a acoplar os modelos de eletrodos
molcula estendida. Tal montagem carece de preciso, e um resultado ainda melhor pode
ser obtido atravs da otimizao da geometria do sistema resultante na regio equivalente
molcula estendida utilizada. A otimizao da geometria para cada valor de campo aplicado
tambm um caminho para a obteno de resultados mais precisos.
4 Este
procedimento amplamente utilizado em vrios artigos publicados.
C APTULO 7
Concluses Gerais
A dificuldade prtica na construo de modelos de dispositivos nanoeletrnicos est na

correta descrio das interaes qunticas que existem entre seus diversos componentes. Mas
embora o estudo de componentes independentes, como diodos e transistores desconexos de seus
ambientes, se constitua em um caminho de pesquisa, em aplicaes prticas onde o tamanho
de tais componentes muito reduzido, eles no se comportam como se estivessem isolados. As
interaes qunticas existentes entre os diversos componentes devem so grandes o suficiente
para terem de ser a priori consideradas no projeto dos circuitos.
O componente mais bsico de um circuito integrado so os meios de contato utilizados na
conexo entre suas diversas partes. Os contatos metlicos constituem uma possvel soluo
de interconexo. Mostramos no Captulo 4 que a ponta de um nanoeletrodo formado por tomos de ouro pode estar bem caracterizada, mesmo quando considerando apenas uma pequena
quantidade de tomos. A estratgia de anlise utilizada pode ser aplicada a diversos outros
materiais, assim como outras geometrias de eletrodo e ponta, visando um ajuste fino de suas
propriedades com os outros componentes utilizados nos circuitos.
No Captulo 5 verificamos que para a molcula de 1,4-benzenoditiol o nmero de tomos
de ouro que precisamos adicionar a suas extremidades para termos uma descrio razovel de
suas propriedades no grande. Podemos aplicar o mesmo mtodo para outras molculas,
candidatas a componentes ativos, como os diodos, assim como alterar os materiais utilizados
na construo do eletrodo.
Ambas as caracterizaes s foram possveis graas ao uso das quantidades desenvolvidas
no Captulo 3. A utilizao formal dos projetores na definio de cargas eletrnicas e orbitais
localizados se mostrou muito eficiente, assim como consistente, na anlise de sistemas considerados muito complicados de serem tratados com mtodos usuais, como os organometlicos
e molculas com eltrons distribudos por uma grande rea. Para isso, a releitura dos trabalhos de Roby foi essencial, e eles continuam a carecer de um estudo mais aprofundado. Em
uma primeira anlise, feita nesta Dissertao, a concordncia entre as localizaes dos orbitais
moleculares localizados obtidos e as cargas calculadas pode constituir um avano significativo
com relao aos mtodos de anlise qumica padro.
87
CAPTULO 7 CONCLUSES GERAIS
88
Com o exposto, obtivemos insumos suficientes para o projeto de sistemas maiores, composto de vrias unidades funcionais, capazes de realizar um trabalho especfico, assim como o
teste/averiguao de suas propriedades utilizando-se diferentes materiais.
Os resultados tambm servem como comparao da performance entre os diferentes funcionais da densidade utilizados. Como no h uma regra prtica, a escolha deve ser feita com base
na comparao com os resultados experimentais disponveis. O uso dos funcionais revTPSS,
M11 e M06 levou a resultados semelhantes nas anlises at o momento completadas; porm,
de uma maneira geral, a principal discrepncia se d no espectro de autovalores obtidos.
Uma aplicao direta dos mtodos desenvolvidos extrapolar os resultados obtidos no Captulo 5, e construir um sistema muito maior, constitudo do modelo de eletrodo estudado no
Captulo 4 ligado ao sistema BDT.
A aplicao de mtodos de funo de Green para o clculo de corrente/condutncia foi
feita no Captulo 6. O procedimento de clculo emprega apenas perturbaes por campo eletrosttico, portanto, no sendo necessrio um procedimento autoconsistente. O modelo que
utilizamos, de eletrodos compostos por 10 camadas acopladas a uma molcula estendida composta por 3 camadas, representa o mnimo possvel para a obteno de resultados confiveis.
Esperamos que a utilizao de um eletrodo maior (do qual j dispomos), assim como de uma
molcula estendida com um maior nmero de camadas, os resultados finais possam ser ainda
melhores. Por fim, relaxar a geometria da molcula orgnica para cada valor de campo, mantendo fixa a geometria dos eletrodos, pode influenciar o valor das correntes a serem obtidas, e
um tal procedimento pode ser objeto de estudo posterior.
Os resultados obtidos representam um avano na compreenso dos mecanismos de interao entre diversos componentes em escala nanoscpica, com um grande potencial para desenvolvimentos posteriores. Verificamos ser possvel estudar componentes isolados, desde que os
limites da interao quntica entre eles sejam preservados. A comparao entre os diversos funcionais utilizados tambm representa uma contribuio para o entendimento da performance de
tais funcionais na descrio dos sistemas que estudamos.
Referncias Bibliogrficas
[1] G. Moore, Cramming more components onto integrated circuits, Proceedings of the
IEEE, vol. 86, pp. 82 85, jan. 1998.
[2] E. Drexler, Engines of Creationsm- The Coming era of nanotechnology. Anchor, 1986.
[3] E. Osawa, Cheminform abstract: C60: The supreme cage, ChemInform, vol. 30, no. 50,
pp. nono, 1999.
[4] S. Karthuser, Control of molecule-based transport for future molecular devices, Journal of Physics: Condensed Matter, vol. 23, no. 1, p. 013001, 2011.
[5] A. M. Gleason, Measures on the closed subspaces of a hilbert space, Journal of Mathematics and Mechanics, vol. 6, pp. 885893, 1957.
[6] E. Schrdinger, An undulatory theory of the mechanics of atoms and molecules, Phys.
Rev., vol. 28, pp. 10491070, Dec 1926.
[7] O. Burrau, Berechnung des energiewertes des wasserstoffmolekel-ions im normalzustand, Naturwissenschaften, vol. 15, pp. 1617, 1927.
[8] N. S. O. Attila Szab, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic
Structure Theory. Dover, 1996.
[9] L. H. Thomas, The calculation of atomic fields, Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, vol. 23, pp. 542548, 1975.
[10] E. Fermi, Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dellatomo,
Rend. Accad. Nazl. Lincei, vol. 6, pp. 602607, 1927.
[11] E. Teller, On the stability of molecules in the thomas-fermi theory, Rev. Mod. Phys.,
vol. 34, pp. 627631, Oct 1962.
[12] C. Weizscker, Zur theorie der kernmassen, Zeitschrift fr Physik, vol. 96, pp. 431458,
1935.
89
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
90
[13] R. Benguria, H. Brezis, and E. Lieb, The thomas-fermi-von weizscker theory of atoms
and molecules, Communications in Mathematical Physics, vol. 79, pp. 167180, 1981.
[14] M. Born and R. Oppenheimer, Zur quantentheorie der molekeln, Annalen der Physik,
vol. 389, no. 20, pp. 457484, 1927.
[15] C. Eckart, The kinetic energy of polyatomic molecules, Phys. Rev., vol. 46, pp. 383
387, Sep 1934.
[16] J. K. L. MacDonald, Successive approximations by the rayleigh-ritz variation method,
Phys. Rev., vol. 43, pp. 830833, May 1933.
[17] W. Kohn, Nobel lecture: Electronic structure of matterwave functions and density
functionals, Rev. Mod. Phys., vol. 71, pp. 12531266, Oct 1999.
[18] P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous electron gas, Phys. Rev., vol. 136,
pp. B864B871, Nov 1964.
[19] W. Kohn and L. J. Sham, Self-consistent equations including exchange and correlation
effects, Phys. Rev., vol. 140, pp. A1133A1138, Nov 1965.
[20] C.-O. Almbladh and U. von Barth, Exact results for the charge and spin densities, exchange-correlation potentials, and density-functional eigenvalues, Phys. Rev. B,
vol. 31, pp. 32313244, Mar 1985.
[21] R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory Of Atoms and Molecules. Oxford
University Press, 1989.
[22] J. P. Perdew and K. Schmidt, Jacobs ladder of density functional approximations for
the exchange-correlation energy, AIP Conference Proceedings, vol. 577, no. 1, pp. 120,
2001.
[23] S. F. Sousa, P. A. Fernandes, and M. J. Ramos, General performance of density functionals, The Journal of Physical Chemistry A, vol. 111, no. 42, pp. 1043910452, 2007.
[24] A. D. Becke, Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior, Phys. Rev. A, vol. 38, pp. 30983100, Sep 1988.
[25] C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, Development of the colle-salvetti correlation-energy
formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B, vol. 37, pp. 785789, Jan
1988.
91
[26] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Generalized gradient approximation made

simple [phys. rev. lett. 77, 3865 (1996)], Phys. Rev. Lett., vol. 78, p. 1396, Feb 1997.
[27] J. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria, Climbing the density functional
ladder: Nonempirical metageneralized gradient approximation designed for molecules
and solids, Phys. Rev. Lett., vol. 91, p. 146401, Sep 2003.
[28] J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, G. I. Csonka, L. A. Constantin, and J. Sun, Workhorse
semilocal density functional for condensed matter physics and quantum chemistry, Phys.
Rev. Lett., vol. 103, p. 026403, Jul 2009.
[29] Y. Zhao and D. G. Truhlar, Density functionals with broad applicability in chemistry,
Accounts of Chemical Research, vol. 41, no. 2, pp. 157167, 2008.
[30] R. Peverati and D. G. Truhlar, Performance of the m11 and m11-l density functionals for
calculations of electronic excitation energies by adiabatic time-dependent density functional theory, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 14, pp. 1136311370, 2012.
[31] M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen,
S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, and J. A. Montgomery, General atomic and molecular electronic structure system, Journal of Computational Chemistry, vol. 14, no. 11, pp. 13471363, 1993.
[32] B. M. Bode and M. S. Gordon, Macmolplt: a graphical user interface for gamess, Journal of Molecular Graphics and Modelling, vol. 16, no. 3, pp. 133138, 1998.
[33] K. R. Roby, Quantum theory of chemical valence concepts, Molecular Physics, vol. 27,
no. 1, pp. 81104, 1974.
[34] K. R. Roby, Quantum theory of chemical valence concepts, Molecular Physics, vol. 28,
no. 6, pp. 14411456, 1974.
[35] R. S. Mulliken, Electronic population analysis on lcao[single bond]mo molecular wave
functions. i, The Journal of Chemical Physics, vol. 23, no. 10, pp. 18331840, 1955.
[36] R. S. Mulliken, Electronic population analysis on lcao[single bond]mo molecular wave
functions. ii. overlap populations, bond orders, and covalent bond energies, The Journal
of Chemical Physics, vol. 23, no. 10, pp. 18411846, 1955.
[37] P.-O. Lwdin, Some properties of inner projections, International Journal of Quantum
Chemistry, vol. 5, no. S4, pp. 231237, 1970.
92
[38] R. F. W. Bader, A quantum theory of molecular structure and its applications, Chemical
Reviews, vol. 91, no. 5, pp. 893928, 1991.
[39] E. Glendening and F. Weinhold, Natural resonance theory: Ii. natural bond order and
valency, JOURNAL OF COMPUTATIONAL CHEMISTRY, vol. 19, pp. 610627, APR
30 1998.
[40] I. Pitowsky, Quantum mechanics as a theory of probability, arxiv.org, 2005.
[41] F. P. Heinz-Peter Breuer, The Theory of Open Quantum Systems. Oxford University Press,
2007.
[42] P.-O. Lwdin, Studies in perturbation theory. x. lower bounds to energy eigenvalues in
perturbation-theory ground state, Phys. Rev., vol. 139, pp. A357A372, Jul 1965.
[43] A. T. Amos and G. G. Hall, Single determinant wave functions, Proc. R. Soc. Lond. A.,
vol. 263, pp. 483493, 1961.
[44] P.-O. Lowdin, Band theory, valence bond, and tight-binding calculations, Journal of
Applied Physics, vol. 33, no. 1, pp. 251280, 1962.
[45] J. W. Eaton, GNU Octave Manual. Network Theory Limited, 2002.
[46] R. Ierusalimschy, L. H. de Figueiredo, and W. C. Filho, Luaan extensible extension
language, Software: Practice and Experience, vol. 26, no. 6, pp. 635652, 1996.
[47] E. Z. da Silva, A. J. R. da Silva, and A. Fazzio, How do gold nanowires break?, Phys.
Rev. Lett., vol. 87, p. 256102, Nov 2001.
[48] W. J. Stevens, H. Basch, and M. Krauss, Compact effective potentials and efficient
shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms, The Journal of Chemical
Physics, vol. 81, no. 12, pp. 60266033, 1984.
[49] V. Lebedev, Values of the nodes and weights of ninth to seventeenth order gauss-markov
quadrature formulae invariant under the octahedron group with inversion, USSR Computational Mathematics and Mathematical Physics, vol. 15, no. 1, pp. 44 51, 1975.
[50] R. Peverati and D. G. Truhlar, Improving the accuracy of hybrid meta-gga density functionals by range separation, The Journal of Physical Chemistry Letters, vol. 2, no. 21,
pp. 28102817, 2011.
93
[51] M. Bttiker, Four-terminal phase-coherent conductance, Phys. Rev. Lett., vol. 57,
pp. 17611764, Oct 1986.
[52] A. Aviram and M. A. Ratner, Molecular rectifiers, Chemical Physics Letters, vol. 29,
no. 2, pp. 277283, 974.
[53] Y. Meir and N. S. Wingreen, Landauer formula for the current through an interacting
electron region, Phys. Rev. Lett., vol. 68, pp. 25122515, Apr 1992.
[54] W. Tian, S. Datta, S. Hong, R. Reifenberger, J. I. Henderson, and C. P. Kubiak, Conductance spectra of molecular wires, The Journal of Chemical Physics, vol. 109, no. 7,
pp. 28742882, 1998.
[55] G. C. Solomon, J. R. Reimers, and N. S. Hush, Overcoming computational uncertainties
to reveal chemical sensitivity in single molecule conduction calculations, The Journal of
Chemical Physics, vol. 122, no. 22, p. 224502, 2005.
[56] A. Dhar and D. Sen, Nonequilibrium greens function formalism and the problem of
bound states, Phys. Rev. B, vol. 73, p. 085119, Feb 2006.
[57] G. Stefanucci, Bound states in ab initio approaches to quantum transport: A timedependent formulation, Phys. Rev. B, vol. 75, p. 195115, May 2007.
[58] E. N. Economou, Greens Functions in Quantum Physics. Springer, 2010.
[59] G. Stefanucci and C.-O. Almbladh, Time-dependent partition-free approach in resonant
tunneling systems, Phys. Rev. B, vol. 69, p. 195318, May 2004.
[60] F. Jensen, Polarization consistent basis sets: Principles, The Journal of Chemical Physics, vol. 115, no. 20, pp. 91139125, 2001.
[61] X. Shi, X. Zheng, Z. Dai, Y. Wang, and Z. Zeng, Changes of coupling between the
electrodes and the molecule under external bias bring negative differential resistance,
The Journal of Physical Chemistry B, vol. 109, no. 8, pp. 33343339, 2005.
[62] C. F. Melius and W. A. Goddard, Ab initio effective potentials for use in molecular
quantum mechanics, Phys. Rev. A, vol. 10, pp. 15281540, Nov 1974.
A PNDICE A
Resumo de Simetrias Discretas
Neste curto Apndice iremos listar algumas propriedades dos grupos de simetrias utilizados
durante essa Dissertao.
As operaes de simetrias
E - Operao identidade.
Cn - Rotao por um ngulo 2/n, com n inteiro.
n - Refexo no plano horizontal perpendicular ao eixo principal.
v - Refexo no plano vertical pertencente ao eixo principal.
foram aquelas utilizadas nas molculas estudadas, com o objetivo de diminuir substancialmente a necessidade do clculo das integrais necessrias ao clculo ab initio, assim como
garantir a convergncia dos ciclos autoconsistentes.
Dizemos que uma molcula pertence a um determinado grupo de simetria se a mesma
invariante s operaes de simetria correspondentes. O comportamento de vrias propriedades
das molculas est sujeito simetria correspondente, que descrita pela tabela de caracteres da
representao irredutvel do grupo de simetria.
Com o intuito de simplificar a interpretao dos grupos de simetrias utilizado nesta dissertao, listamos as tabelas de vrios grupos de simetria, assim como algumas figuras representativas das operaes de simetrias utilizadas ao longo da dissertao.
A.0.1
A
B
Simetria C2v
E
1
1
C2
1
-1
Tabela A.1: Tabela de caracteres do grupo C2 . Possui duas representaes irredutveis A, B.

94
APNDICE A RESUMO DE SIMETRIAS DISCRETAS
Figura A.1: Representao grfica do grupo de simetria C2h .
Figura A.2: Representao grfica do grupo de simetria C2v .
Figura A.3: Representao grfica do grupo de simetria Cs .
95
APNDICE A RESUMO DE SIMETRIAS DISCRETAS
Ag
Au
E
1
1
96
i
1
-1
Tabela A.2: Tabela de caracteres do grupo Ci . Possui duas representaes irredutveis Ag , Au .
A0
A00
E
1
1
h
1
-1
Tabela A.3: Tabela de caracteres do grupo Cs . Possui duas representaes irredutveis A0 e

A00 .
Ag
Bg
Au
Bu
E
1
1
1
1
C2 (z) i
1
1
-1
1
1
-1
-1
-1
h
1
-1
-1
1
Tabela A.4: Tabela de caracteres do grupo C2h . Possui quatro representaes irredutveis e
tambm os subgrupos Cs ,Ci e C2 .
A1
A2
B1
B2
E
1
1
1
1
C2 (z) v (xz) v (yz)

1
1
1
1
-1
-1
-1
1
-1
-1
-1
1
Tabela A.5: Tabela de caracteres do grupo C2v . Possui quatro representaes iredutveis e
tambm os subgrupos Cs , C2 .
A PNDICE B
Potencial Efetivo de Ncleo (ECP)
B.1
Potencial Efetivo
Uma molcula constituda por tomos. Na qumica, existe a ideia corrente de que em
primeira aproximao apenas um subconjunto dos eltrons de um tomo, os eltrons de valncia, contribuem para as ligaes com outros elementos. Os eltrons restantes so chamados de
eltrons internos, ou eltrons de caroo.
Uma das formas de tirar vantagem computacional de tal fato, consiste em incluir apenas
os eltrons de valncia nos clculos, e os efeitos dos eltrons do caroo, quimicamente inertes,
serem descritos por uma parametrizao de um do potencial efetivo do caroo. Neste Apndice
iremos fazer uma breve reviso sobre a formulao dos pseudopotenciais, com base no artigo
de reviso de Melius e Goddard [62], assim como o posterior artigo de Steven, Basch e Krauss
[48].
Do ponto de vista da mecnica quntica, o particionamento de um sistema de muito corpos
no possvel, pois as partculas so indistinguveis. Porm, possvel utilizar a funo de
onda ab initio de um sistema para criar um potencial de caroo efetivo, de forma a considerar
explicitamente apenas os eltrons de valncia.
Tal procedimento possui inmeras vantagens computacionais. Como o custo computacional
relativo s bases atmicas escala com a quarta potncia, ao diminuir o nmero de eltrons
do sistema podemos incluir menos funes de bases atmicas nos nossos clculos, o que
obviamente uma grande vantagem.
Uma outra vantagem consiste na modelagem de tomos pesados. Em tais sistemas temos
que considerar efeitos relativsticos, que esto, essencialmente, restritos aos eltrons de caroo.
Utilizando um potencial efetivo, podemos incorporar estes efeitos relativsticos na descrio
sem, necessariamente, ter que inclu-los nos procedimentos autoconsistentes.
Prximo ao ncleo atmico, a densidade eletrnica possui um cspide. Para descrever esta
regio so necessrias vrias funes de base atmicas. Porm, com a utilizao de um potencial efetivo, podemos atenuar a variao de densidade prximo ao ncleo, fazendo com que o
nmero de bases atmicas necessrias descrio precisa desta regio seja consideravelmente
97
B.2 HAMILTONIANO DE VALNCIA
98
reduzido.
B.2
Hamiltoniano de Valncia
O clculo do potencial efetivo comea com a equao de Hartree-Fock para um orbital de

valncia de um tomo

2r Z l(l + 1)
+
+ Vv + Vc li = li li ,
(B.1)
2
r
2r2
em que os operadores Vc e Vv representam os operadores de Coulomb e de troca (exchange)
somados sobre o caroo e os orbitais de valncia ocupados, com coeficientes de acoplamento
apropriados.
A partir da soluo de (B.1), possvel utilizar il e il para construir uma equao de
Hartree-Fock de valncia, que utiliza um potencial efetivo para garantir que os orbitais de
valncia de fato representem a soluo de menor energia.
A equao para o potencial efetivo dada por

2r Zef l(l + 1) 0
ef
+

+ V v + Vl li = li li ,
2
r
2r2
(B.2)
em que Vlef o potencial efetivo, li a mesma energia encontrada em (B.1) e li um orbital

efetivo suave (como discutido na seo anterior). Logo, o potencial efetivo Vlef contm as informaes sobre Vc , a ortogonalidade dos orbitais, assim como a blindagem do ncleo, causada
pelos eltrons de caroo, tal que Zef representa a carga do ncleo subtraindo-se os eltrons de
caroo includos no potencial efetivo.
A integrais de troca e as condies de ortogonalidade dos orbitais dependem do nmero
quntico l, logo o potencial efetivo da Eq. (B.2) tambm possui esta dependncia. Tambm
queremos que os orbitais efetivos l sejam os mais prximos possveis dos orbitais l , pois
assim garantimos que a sobreposio entre diferentes orbitais de valncia de diferentes tomos
seja correta, no obstante os mesmos sejam agora mais suaves.
B.3 CONSTRUO DO POTENCIAL EFETIVO
B.3
99
Construo do Potencial Efetivo
Uma das formas de se construir um potencial efetivo a inverso direta da Eq. (B.2). Este
procedimento gera um potencial numrico, que posteriormente ser ajustado funes analticas. Uma abordagem alternativa a soluo da equao de Hartree-Fock de valncia utilizando
formas analticas parametrizadas para os potenciais, nos quais os parmetros so ajustados variacionalmente at que os pseudo-orbitais li e as autoenergias li reproduzam os resultados da
Eq. (B.1).
A PNDICE C
Cdigos Fontes
C.1
Localizao, Cargas de Roby e Orbital Maximamente Localizado
Para uma melhor performance, utilizamos vetorizao o mximo possvel. muito importante ter uma implementao do BLAS que seja otimizada ao computador utilizado.
O primeiro cdigo calcula as quantidades obtidas no Captulo 2.
1
# ! / u s r / b i n / o c t a v e q f
2
3
4
5
6
p r i n t f ( "%s " , program_name ( ) ) ;

a r g _ l i s t = argv ( ) ;
f o r i = 1 : n a r g i n p r i n t f ( " %s " , a r g _ l i s t { i } ) ; e n d f o r
printf ( " \ n" ) ;
7
8
9
load ( a r g _ l i s t {1}) ;
S = ( S+S ) / 2 . 0 ;
10
11
12
ROBY=1
DOS=1
13
14
15
16
17
18
# Eletrodo
#ATOMOS=6 * (11 11)+6
#ATOMOS=s t r 2 n u m ( a r g _ l i s t { 2 } )
#NP1 =[1 ,34 * ATOMOS]
#NP2 = [ ( 34 * ATOMOS) +1 , l e n g t h ( S ( : , 1 ) ) ]
19
20
21
22
# 3CamadasBDT3Camadas BASE2
#NP1 = [ 1 , 7 5 6 ]
# g r u p o 1 BDTE
#NP2 = [ 4 0 9 , 1 1 6 4 ]
# g r u p o 2 EBDT
23
100
# grupo 1
# grupo 2
C.1 LOCALIZAO, CARGAS DE ROBY E ORBITAL MAXIMAMENTE LOCALIZADO
24
25
26
# 3CamadasBDT3Camadas SBKJC
#NP1 = [ 1 , 7 2 ]
#NP2 = [ 7 3 , 8 8 8 ]
27
28
29
30
#NP1 = [ 1 , 7 2 ]
#NP2 = [ 7 3 , 2 0 8 ]
31
32
33
34
NP1 = [ 1 , 7 2 ]
NP2 = [ 7 3 , 4 8 0 ]
35
36
37
38
#NP1 = [ 1 , 7 2 ]
#NP2 = [ 7 3 , 1 2 9 6 ]
39
40
41
42
#NP1 = [ 1 , 7 2 ]
#NP2 = [ 7 3 , 1 7 0 4 ]
43
44
45
i n v S 2 = i n v ( S ( NP2 ( 1 ) : NP2 ( 2 ) , NP2 ( 1 ) : NP2 ( 2 ) ) ) ;

P2 = S ( : , NP2 ( 1 ) : NP2 ( 2 ) ) * i n v S 2 * S ( NP2 ( 1 ) : NP2 ( 2 ) , : ) ;
46
47
norm ( P2 )
48
49
50
i n v S 1 = i n v ( S ( NP1 ( 1 ) : NP1 ( 2 ) , NP1 ( 1 ) : NP1 ( 2 ) ) ) ;

P1 = S ( : , NP1 ( 1 ) : NP1 ( 2 ) ) * i n v S 1 * S ( NP1 ( 1 ) : NP1 ( 2 ) , : ) ;
51
52
norm ( P1 )
53
54
55
l1 ( 1 ) =0;
l2 ( 1 ) =0;
56
57
58
NMO= l e n g t h (C ( 1 , : ) )
NBASIS= l e n g t h (C ( : , 1 ) )
101
59
60
61
62
63
64
65
66
f o r h = 1 :NMO
l o c a l i z a c a o 2 = s q r t (C ( : , h ) * P2 *C ( : , h ) ) ;
l o c a l i z a c a o 1 = s q r t (C ( : , h ) * P1 *C ( : , h ) ) ;
l1 (h )= localizacao1 ;
l2 (h )= localizacao2 ;
p r i n t f ( "LOCALIZACAO %d %d %f %f
%f \ n " , hHOMO, h , E ( h ) , l o c a l i z a c a o 1 , l o c a l i z a c a o 2 )
endfor
67
68
69
70
cg1 = 0 . 0 ;
cg2 = 0 . 0 ;
cmax = 0 . 0 ;
71
72
73
74
75
A = C * S *C ( : , 1 :HOMO) ;
t r a c e r h o = t r a c e (A*A ) ;
N = 2* t r a c e r h o ;
p r i n t f ( " V e r i f i c a n d o t r a c e ( r h o ) : %f \ n " ,N / 2 ) ;
76
77
78
79
80
81
82
83
f o r h = 1 :NMO
c1 = A( h , : ) *C ( : , 1 :HOMO) * P1 *C ( : , h ) ;
c2 = A( h , : ) *C ( : , 1 :HOMO) * P2 *C ( : , h ) ;
cg1 = cg1 + c1 ;
cg2 = cg2 + c2 ;
p r i n t f ( "CARGA %d %d %f %f \ n " , hHOMO, h , c1 , c2 ) ;
endfor
84
85
p r i n t f ( "CARGA TOTAL %f %f %f
%f \ n " , t r a c e r h o , cg1 , cg2 , cg1 +cg2t r a c e r h o ) ;
86
87
i f ROBY == 1
88
89
R=C ( : , 1 :HOMO) *C ( : , 1 :HOMO) ;
90
91
[ Evec1 , E i g 1 ] = e i g (A*C ( : , 1 :HOMO) * P2 *C ( : , 1 :HOMO) *A ) ;
102
92
93
103
[ Evec2 , E i g 2 ] = e i g ( C * P2 *R* P2 *C) ;

[ Evec3 , E i g 3 ] = e i g (A*C ( : , 1 :HOMO) * P1 *C ( : , 1 :HOMO) *A ) ;
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
# f o r i =1: l e n g t h ( Evec1 ( 1 , : ) )
#
i f a b s ( E i g 1 ( i , i ) ) > 1 . 0 e6
#
v = Evec1 ( : , i ) ;
#
f o r j =1: l e n g t h ( Evec3 ( 1 , : ) )
#
i f a b s ( E i g 3 ( j , j ) ) > 1 . 0 e6
#
u = Evec3 ( : , j ) ;
#
p r i n t f ( "DOT %d %d %f %f
%f \ n " , i , j , d o t ( v , v ) , d o t ( u , u ) , d o t ( u , v ) )
#
endif
#
endfor
#
endif
# endfor
106
107
108
109
Eig1=diag ( Eig1 )
Eig2=diag ( Eig2 )
Eig3=diag ( Eig3 )
110
111
112
113
sumeig1 = 0 . 0 ;
sumeig2 = 0 . 0 ;
sumeig3 = 0 . 0 ;
114
115
116
117
for i =1: l e n g t h ( Eig1 ) sumeig1 = sumeig1 + s q r t ( Eig1 ( i ) ) ; endfor

118
119
p r i n t f ( " EIG %f %f %f \ n " , sumeig1 , sumeig2 , s u m e i g 3 ) ;
120
121
endif
122
123
i f DOS == 1
124
125
p r i n t f ( " INICIANDO CONVOLUCAO\ n " ) ;
104
126
127
kt =0.00073
128
129
130
131
nstates_sum1_total =0.0;
nstates_sum2_total =0.0;
nstates_sum_total =0.0;
132
133
134
135
nstates_sum1_homo = 0 . 0 ;
nstates_sum2_homo = 0 . 0 ;
nstates_sum_homo = 0 . 0 ;
136
137
de = k t / 5 . 0 ;
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
f o r e = 0.24: de : 0.08
sum1 = 0 . 0 ;
sum2 = 0 . 0 ;
sum = 0 . 0 ;
f o r i = 1 :NMO
c a u c h y = k t ^ 2 / ( ( ( eE ( i ) ) ^2 + k t ^2 ) ) ;
sum1 = sum1 + l 1 ( i ) * c a u c h y ;
sum2 = sum2 + l 2 ( i ) * c a u c h y ;
sum = sum + 1 . 0 * c a u c h y ;
endfor
149
150
151
152
n s t a t e s _ s u m 1 _ t o t a l = n s t a t e s _ s u m 1 _ t o t a l + sum1 * de ;
n s t a t e s _ s u m 2 _ t o t a l = n s t a t e s _ s u m 2 _ t o t a l + sum2 * de ;
n s t a t e s _ s u m _ t o t a l = n s t a t e s _ s u m _ t o t a l + sum * de ;
153
154
155
156
157
158
i f e < E (HOMO)
nstates_sum1_homo = nstates_sum1_homo +
sum1 * de ;
nstates_sum2_homo = nstates_sum2_homo +
sum2 * de ;
n s t a t e s _ s u m _ h o m o = n s t a t e s _ s u m _ h o m o + sum * de ;
endif
105
159
p r i n t f ( "DOS %f %f %f %f \ n " , e , sum , sum1 , sum2 ) ;
160
161
endfor
162
163
164
p r i n t f ( "NSTATES HOMO %f %f
%f \ n " , n s t a t e s _ s u m _ h o m o , n s t a t e s _ s u m 1 _ h o m o , n s t a t e s _ s u m 2 _ h o m o ) ;
p r i n t f ( "NSTATES TOTAL %f %f
%f \ n " , n s t a t e s _ s u m _ t o t a l , n s t a t e s _ s u m 1 _ t o t a l , n s t a t e s _ s u m 2 _ t o t a l ) ;
165
166
endif

Dissert Rodrigo AEletrônica Molecular: Estudo Ab Initio Da Separabilidade Eletrodo/Molécula Orgânicazevedo

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2.1 O MODELO DE THOMAS-FERMI

so todos tomados como sendo igual a unidade.

em que K[] representa o funcional da densidade responsvel pela contribuio da energia

2.1 O MODELO DE THOMAS-FERMI

Para uma pequena variao de energia

definimos a densidade de estados g() como

2.1 O MODELO DE THOMAS-FERMI

2.2 O HAMILTONIANO ELETRNICO

utiliza o gradiente da densidade eletrnica para descrever a energia cintica, na forma1 :

A abordagem utilizada nesta seo, de separar as diferentes partes do Hamiltoniano e

em que os ndices maisculos referenciam os ncleos, e os ndices minsculos os eltrons, Z

o resultado exato para funcional da densidade de energia cintica do tomo de hidrognio.

2.3 PRINCPIO VARIACIONAL DE RAYLEIGHT-RITZ

quase inquestionvel2 , e como a maioria das propriedades de interesse para a fsica/qumica

Princpio Variacional de Rayleight-Ritz

com decomposio espectral

Suponha que estamos interessados no estado | i; logo

Ao adicionar uma pequena perturbao | i ao estado que estamos interessados

pessoas que se dedicam a examinar situaes em que essa aproximao no funciona.

2.4 O TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN

Podemos simplificar a expresso (2.21) utilizando a Eq. (2.18) e verificar que

Ou seja, E 0 s apresenta variaes de segunda ordem em | i. No obstante, se | i o

Logo, utilizando as expresses (2.20) e (2.25), podemos ajustar os parmetros ck de uma

A Teoria do Funcional da Densidade uma teoria exata para o problema eletrnico de

2.4 O TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN

O Hamiltoniano eletrnico do sistema de N eltrons dado por

com os operadores energia cintica T , energia potencial V e interao eltron-eltron U sendo

dxN |0 (r, , x2 , . . . , xN )|2 ,

2.4 O TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN

e lembrando que os operadores T e U so iguais nas duas equaes. Considerando que

Utilizando o princpio variacional de Rayleigh-Ritz e a hiptese que as duas funes de

2.4 O TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN

onda so diferentes, temos

< 0 H 0 = h0 | H + V V |0 i = E0 + d 3 r [v0 (r) v(r)]0 (r).

o que uma contradio.

para (r) 6= 0 (r),

para (r) = 0 (r),

em que 0 (r) a densidade de estado fundamental referente a v0 (r).

2.4 O TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN

em que c1 e c2 so constantes arbitrrias.

2.4 O TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN

Temos tambm a expresso geral para a derivada de um funcional da forma

d 3 r f (r, , (1) , (2) , . . . , (n) ),

onde (n) = d n (r)/drn , com nulo na fronteira de r, dada por