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Reologia di sistemi polimero-solvente

Romano Lapasin
DICAMP - Universit di Trieste

Variabili che influenzano la reologia dei polimeri


in una fase solvente
Variabili reologiche:

Variabili termodinamiche:

deformazione

pressione

velocit di deformazione

temperatura

Variabili strutturali-compositive:
lunghezza di catena (peso molecolare medio, polidispersit)
architettura molecolare (es: presenza di ramificazioni,
legami in catena, flessibilit/rigidit intrinseca)
conformazione nella fase solvente
interazioni inter- e/o intramolecolari
distribuzione spaziale
concentrazione

Flessibilit e conformazione della catena


catena libera
(freely jointed chain)

Ree2 = Nl 2

random walk

catena reale
con vincoli alla rotazione

Ree2 = Nb 2

Ree2 = CNl 2

Ree
C=

Ree2
Nl

C = lim

p. sintetici C = 5 10
polisaccaridi

C = 4.3
pullulano

Ree2
Nl

characteristic ratio
PE
7.3

PS
9.6

PDMS PIB PMMA


6.3
6.8
9.1

C = 40 96
polimannuronato

conformazione della catena:


effetti dellambiente solvente ed effetti sulla reologia
affinit
solvente-polimero,
pH e temperatura

ruolo delle interazioni


segmento-segmento e
segmento-solvente

volume
idrodinamico

grado di espansione
del random coil

flessibilit
intrinseca

da
soluzione

cattivo
solvente
contributo decrescente
del polimero
viscosit decrescente

a
sistema disperso

Classi di sistemi polimeri/solvente


soluzioni concentrate
anisotropiche (LCP)

soluzioni
diluite
soluzioni
semidiluite

soluzioni concentrate
(ordinarie)
dispersioni
di microgel

fusi
polimerici

soluzioni di
polimeri associativi
sistemi
dispersi

gel fisici

gel chimici
(polimeri reticolati)

Soluzioni diluite
effetti della flessibilit/rigidit della catena
soluzioni diluite di schizofillano
in acqua (a) e in DMSO (b)
a 20C

(a)

(b)

triplex
rigide

catene singole
flessibili

Soluzioni concentrate
effetti della flessibilit/rigidit della catena
soluzioni acquose di destrano

soluzioni acquose di HPG

dipendenza della viscosit 0 dalla concentrazione

4
3.5
log sp,0

log sp,0

sp ,0 = r ,0 1 =

2.5
2
1.5
1
0.5
0
-0.5
-1
-2

-1

log C
log
C

guaro (), alginato (HG) in 0.2 M NaCl (),


polistirene in toluene (), destrano ()

0
1
s

dipendenza della viscosit 0 dalla concentrazione


rappresentazione in forma normalizzata

sp ,0 vs [ ]C

[ ] = KM a
differenti leggi di scala
in campo concentrato e
in campo diluito
C<C*

C*

C>C*

diluito

overlapping

concentrato

C* =

[ ]

Parametri dellequazione di Mark-Houwink-Sakurada

[ ] = KM a
Kx106
Destrano
Amilosio
Carbossimetilamilosio
Locust bean gum
Pectina
Xantano (0.5% NaCl)
(0.1 M NaCl, Mw=0.3-7x106)
Schizofillano (Mw<5x105)
(Mw>5x105)
(DMSO)

0.87
132
252
80.2
216
63
170
0.0013
0.92
2230

a
0.50
0.68
0.64
0.79
0.79
0.93
1.14
1.7
1.2
0.69

dipendenza della viscosit 0 dalla concentrazione


in soluzioni di polielettroliti

effetti della forza ionica in campo diluito

Soluzioni di pectato di sodio


(differenti concentrazioni di NaCl (10-2 M))
da 1 a 7: 0, 0.02, 0,04, 0.1, 0.25, 0.5, 5

soluzioni di CMC
(valori costanti di forza ionica)

dipendenza della viscosit dalla forza ionica


in soluzioni diluite di polielettroliti

[ ]0 =

f (I )

dipendenza della viscosit intrinseca da I


dovuta alla differente conformazione della catena
(differente volume idrodinamico molecolare)
schermatura delle cariche in catena (screening effects)
da parte dei controioni e riduzione delle interazioni repulsive

[ ]0 = [ ]

+SI

S parametro legato alla rigidit della catena


(dipendente dal peso molecolare e dalla natura dei controioni)

0.1 1.2 1.4


0

S = B [ ]

B parametro di rigidit

Smisrd-Haug

Ionic strength dependence of []0


vs intrinsic viscosity in 0.1 M NaCl solution
(1) polyphosphate
(2) polyacrylate
(3) carboxymethylamylose
(4) carboxymethylcellulose
(5) alginate
(6) double-stranded DNA

B
Alginato

B
parametro di rigidit

Carbossimetilcellulosa
Carbossimetilamilosio
Destrano solfato

0.031
0.040
0.065
0.044
0.065
0.20
0.23

HG
HM
H poly MG
DS=0.4
DS=1.0
DS=0.8

dipendenza della viscosit 0 dalla concentrazione


in soluzioni di polielettroliti

confronto tra soluzioni di acido ialuronico


acqua deionizzata vs soluzione salina fisiologica (0.9% NaCl)
100000

10000

1000

sp,0
[-]

100

acqua
10

sale

0.1
0.01

0.1

cp [%wt]

10

Campo diluito - Modelli reologici


dumbbell models
elastic dumbbell
forza elastica
intramolecolare

F = HR

viscosit
Newtoniana

= s + n k T H = 0
polimero

solvente

1 0 2 = 0

= 6 s a
coefficiente di
attrito viscoso

D=

costante
di tempo

H =

k BT
6 s a
catena infinitamente
estensibile

4H

solvente

polimero

G ' ' = s + nkT

H
1 + ( H ) 2

(H ) 2
G ' = nkT
1 + ( H ) 2
viscoelasticit
conforme al modello di Maxwell

elastic dumbbell
avviamento

+ = s + ( 0 s )(1 exp(t / H ) )

rilassamento

= ( 0 s ) exp(t / H )

viscosit
elongazionale

3( 0 s )
E = 3 s +
(1 + H & )(1 2H & )
viscosit divergente per & 1 / 2H

rigid dumbbell
competizione tra azione di forze viscose e browniane
(ordine-disordine)
viscosit e coefficiente degli sforzi normali decrescenti con & )
rilassamento simile a quello previsto da Jeffreys corotazionale
transitorio davviamento monotono non monotono per & crescenti
viscosit elongazionale decrescente

Campo diluito - Modelli reologici


dumbbell models
Finitely Extendable Nonlinear Elastic
(FENE) dumbbell
forza elastic intramolecolare

= 6 s a
coefficiente di
attrito viscoso

D=

k BT
6 s a

HR
F=
1 ( R / R0 ) 2

costanti di tempo

H =

4H

R =

R02
12 k T

3 R HR02
b=
=
H
kT

valori di viscosit e
profilo shear-thinning
dipendenti da b

= 0 (b) [1 K (b)( & ) 2 +..]


H

b: parametro di
estensibilit
Hookean dumbbell: b

Campo diluito - Modelli reologici


dumbbell models
Finitely Extendable Nonlinear Elastic
(FENE) dumbbell
1

normalized viscosity

0.95
0.9
0.85

d
c

0.8
0.75
0.1

10

normalized shear rate

a: b = 0;

b: b = 0.1; c: b = 1; d: b = 10;
f: Hookean dumbbell.

e: b = 100;

Validit del FENE dumbbell

80

DNA
Forza (pN)

60

40

20

0
10

15

20

25

Estensione (m)

30

Modelli reologici per soluzioni concentrate


entanglements model (Graessley)
i vincoli temporanei tra le catene
sono dati da entanglements

reptation model (de Gennes Doi-Edwards)


ogni catena si muove allinterno
di un tubo costituito dai vincoli
fisici dati dalle altre catene

Simulazione dinamica molecolare:


tube region

Cristalli liquidi
fasi liquide cristalline

fasi colesteriche

ordine
orientazionale

ordine
orientazionale e
posizionale

molecole in grado di
formare cristalli liquidi
(nematici (1,2,3)
o smectici (3))

Polimeri liquidi cristallini (LCP)


condizione
per la formazione di LCP:
catena rigida o
presenza di unit rigide

main-chain LCP

side-chain LCP

main-chain lyotropic polymers:


(formazione di fasi cristalline
in solvente)

Polimeri liquidi cristallini


effetti della concentrazione a differenti shear
rate
soluzione di PBLG in m-cresolo:
transizione da isotropico a nematico: 10 wt %

regioni del comportamento


shear-dipendente

viscosity, (Pa s)

II

III

103

soluzione di HPC in acqua (60 wt%)


102 1
10

102
stress (Pa)

103

Polimeri liquidi cristallini

soluzione di PBLG in m-cresolo


regione intermedia
con valori negativi di N1

soluzione di PBLG in m-cresolo


risposte tempodipendenti complesse
in fase di avviamento o
di inversione del moto

Polimeri associativi
Telechelic polymers:
HEUR

Hydrophobically modified
Ethoxylated URethanes

associazione delle teste


idrofobiche:

formazione di strutture micellari


disperse o riunite in un network

Polimeri associativi
regione shear-thickening
seguita da shear-thinning

.
()
*()

comportamento viscoelastico
conforme al modello di Maxwell:
un solo tempo di rilassamento

Gel chimici e gel fisici


gel fisici
gel chimico

reticolo
con associazione fisica
di segmenti di catena

reticolo
con legami covalenti
reticolo
con associazione terminale delle
catene

Gel chimici

descrizione della transizione strutturale


allaumentare del grado di reticolazione
(formazione di un gel chimico)
con differenti grandezze:
viscosit e modulo

Gel chimici
descrizione della transizione strutturale
(reticolazione di PDMS-tetrasilano)
con i moduli viscoelastici
gel point : condizione di crossover
in sistemi bilanciati stechiometricamente

descrizione della transizione strutturale


(reticolazione di PDMS-tetrasilano)
con gli spettri meccanici
gel point : profili lineari e paralleli di G e G
(o sovrapposti in sistemi bilanciati
stechiometricamente)

G (t ) = S t n

n = 0.2 0.9
n = 0.5 sistemi bilanciati

Gel fisici
Criterio sol-gel
applicazione alla transizione strutturale in sistemi polisaccaridici

evoluzione degli spettri meccanici


di un sistema -carragenano-acqua (1% w/w)
al variare della temperatura

Gel fisici

Meccanismi di formazione nel campo dei biopolimeri


Legami idrogeno
forme
compatte

Forme
estese

leg. idrofobici
Van der Waals
Coulumbiane

conformazione
della catena

associazione
casuale di forme
particellari

particulate
networks

dipolo-dipolo

tipi di
interazioni

modi di
associazione

caratteristiche
strutturali

associazione
ordinata di segmenti
di catena

associative
chain networks

Gel fisici
Meccanismi di formazione nel campo dei polisaccaridi
pectato di calcio

carrageenano

agarosio

Gel fisici
propriet di flusso di gel deboli (cfr con soluzioni)
Miscele xantano / locust bean gum (X/L) a differenti rapporti
concentrazione totale di polimeri 1%
in KCl 20mM, a 25 C
100
X
X/L 3:1
X/L 1:1
X/L 1:3
L
Series6

10

power law
(gel)

(Pa s)
1

Cross equation
(soluzione)

0.1

0.01
0.1

10

100
-1

(s )

1000

Gel fisici
Spettri meccanici di gel fisici e soluzioni
1000
G

100

45 C
G

G', G''
10
[Pa]

G
65 C G
G
85 C G

0,1
0,01

0,1

1
10
[rad/s]

100

1000

sistemi xantano-locust bean gum (miscele 1:1)


KCl 20mM, 1% polimero
45 - 85 C