Facultad de Ingeniera Qumica

Cintica Qumica y Catlisis

CINTICA QUMICA Y CATLISIS
Compilacin de ejercicios
Unidad I. Introduccin a los procesos cinticos
Libro de Referencia: Chemical Reaction Engineering, Octave Levenspiel, Caps 1 y 2.
1. Cul es el orden cintico para la reaccin estequiomtrica A + B = 2R?
2. Cul es la relacin entre las ecuaciones de velocidad de formacin y desaparicin de los
3 componentes en la reaccin 2NO2 + O2 = N2O5 ?
3. Para una reaccin en fase gas a 400 K la ecuacin de rapidez reportada es

PA
3.66 PA2
,
t

atm / h

a) Cules son las unidades de la constante de velocidad?

b) Cul es el valor de la constante de rapidez para la reaccin si la ecuacin de rapidez
se expresa de la siguiente forma

1 N A
kC A2 mol
, L.h ?
V t

Libro de Referencia: Chemical Kinetics and Catlisis, Richard Masel, 2001, Cap. 2.
4. Bajo ciertas condiciones la reaccin CO + O2 = CO2, catalizada por platino, tiene la
siguiente expresin cintica

CO2 k1 COO2 2

t
1 K 2 CO2
1

a) Cul es el orden global de la reaccin?

b) Si K2[CO]>>1, cul es el orden global de la reaccin?
c) Si K2[CO]<<1, cul es el orden global de la reaccin?
5. La pirlisis del etano procede a 500C con una energa de activacin de aproximadamente
75,000 cal/mol. Cunto ms rpida resulta la descomposicin a 650C?
6. Los datos experimentales muestran que la reaccin principal en la descomposicin del
xido nitroso y su expresin de velocidad son como se mencionan en el problema 8, dnde:
k1 = 1019.39 e-81,800/RT
k2 = 108.69 e-28,400/RT
a) Cul es la energa de activacin para esta reaccin?
b) Traza la curva que esperas obtener en una grfica del tipo ln k Vs. 1/T.

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7. A una temperatura de 500 K la rapidez de una reaccin bimolecular es 10 veces la rapidez
a 400 K. Calcula la Energa de Activacin de esta reaccin a partir de:
a) La Ley de Arrhenius
b) Teora de las Colisiones
c) Cul es la diferencia expresada en porcentaje del valor de la Energa de Activacin
calculada por estos dos mtodos?
8. Asume que al resolver un problema se cometi una equivocacin y la barrera energtica
que se calcul para cierta reaccin fue de 25 kcal/mol, cuando debi haber sido 30 kcal/mol.
Por otra parte, el valor calculado para el factor de colisin (preexponencial) correspondi al
valor real.
a) Si se necesita calcular la constante de velocidad a 500 K, qu tan grande ser el error
que se cometer en la velocidad?
b) Qu tanto se tendr que cambiar la temperatura para compensar por el error (por
ejemplo, para incrementar la velocidad de la reaccin hasta la velocidad que se
calcul en el inciso anterior)?
Libro de Referencia: Chemical Kinetics and Mechanism, M. Mortimer & P. Taylor,
2002, Cap. 6.
9. La reaccin del iodometano y el in etoxilo en una solucin de etanol, muestra la siguiente
dependencia de k con respecto a T.
T (K)
280
285
289
297
301
306
312

k (dm3 mol-1 s -1)

x103
0.145
0.268
0.432
1.078
1.672
2.849
5.280

a) Esta reaccin, de acuerdo al intervalo de temperaturas estudiado, cumple con la Ley

de Arrhenius?
b) Determina la Eact y el factor de colisin (A), no olvides las unidades.
10. Trabajos experimentales muestran que la descomposicin homognea del ozono procede
con expresin de la ecuacin de rapidez

C O3
t

k O3 O2
2

a) Cul es el orden global de la reaccin?

b) Sugiere un mecanismo de 2 pasos que explique esta ecuacin de velocidad

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c) Realiza propuestas detalladas de cmo podras corroborar en el laboratorio la validez
del mecanismo sugerido.
11. Bajo la influencia de agentes oxidantes, el cido hipofosforoso se transforma en cido
fosforoso.
AgenteOxidante
H 3 PO2
H 3 PO3

La cintica de esta transformacin presenta las siguientes caractersticas:

A concentraciones bajas de agente oxidante la expresin de velocidad

H 3 PO3
k AgenteOxidante H 3 PO2
t
A concentraciones elevadas de agente oxidante

H PO

H 3 PO3
k' H
t

Para tratar de explicar la cintica observada, se ha postulado que cuando en la reaccin se

utiliza el protn como catalizador el H3PO2 (normalmente no reactivo) se transforma a su
forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este intermediario reacciona con el agente
oxidante para dar el producto H3PO3. Demuestra que este esquema de reaccin explica
consistentemente la cintica presentada.
12. Se ha encontrado que la reaccin principal que ocurre en la descomposicin del xido
nitroso es N2O N2 + O2

N 2 O
k N O
mol

1 2
,
t
1 k 2 N 2 O L. min
2

cuya expresin de velocidad es

Sugiere un mecanismo que explique la expresin de velocidad observada.

13. Se ha encontrado que la formacin y descomposicin del fosgeno ocurre de acuerdo a la
ecuacin
k1
CO + Cl2 === COCl2
k2

Reaccin directa:

3
COCl2
k1 Cl2 2 CO
t

Reaccin inversa:

1
COCl2
k 2 Cl2 2 COCl2
t

a) Estas expresiones de velocidad son termodinmicamente consistentes?

b) Determina cul de los siguientes mecanismos es consistente con las ecuaciones de
velocidad encontradas experimentalmente.

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Mecanismo I

Cl2 = 2Cl*
rpido, en equilibrio
Cl* + CO = COCl* rpido, en equilibrio
COCl* + Cl2 = COCl2 + Cl* lento, determinante

Mecanismo II

Cl2 = 2Cl*
rpido, en equilibrio
Cl* + Cl2 = Cl3*
rpido, en equilibrio
Cl3* + CO = COCl2 + Cl* lento, determinante
14. La descomposicin de hidrocarburos frecuentemente tiene rdenes cinticos n = 0.5, 1.0,
1.5, y este comportamiento se puede explicar en trminos del mecanismo en cadena de
radicales libres, propuesto por Rice y Herzfeld (1934). Como ejemplo, asume que el
hidrocarburo A se descompone como sigue para formar las molculas de los productos R 1,
R2,, mientras que X1 y X2 son los intermediarios.
Formacin de los radicales libres:
A R1 +
lento
Pasos de propagacin de la cadena, generalmente se repiten muchas veces:
A + X1 R2 + X2
X2 R3 + X1
Posibles pasos de terminacin, representan la destruccin de los radicales libres:
2 X1 R4
(i)
X1 + X2 R5
(ii)
2 X2 R6
(iii)
Determina el orden de la reaccin de descomposicin de A, usando los pasos de formacin
y propagacin en cada caso de terminacin:
a) Paso (i)
b) Paso (ii)
c) Paso (iii)
15. En las reacciones enzimticas normalmente un reactivo (llamado sustrato) se convierte
en un producto por la accin de una enzima (sustancia similar a las protenas o derivada de
ellas que posee elevado peso molecular) mediante un mecanismo enzima-sustrato. Una
enzima es altamente especfica, por lo que cataliza slo a una reaccin particular o a un grupo
de reacciones. As la reaccin global se representa como:

A Enzim
a R
Muchas de estas reacciones muestran las siguientes caractersticas cinticas:
1. La velocidad es proporcional a la concentracin de la enzima introducida en la
mezcla, [Eo].
2. A concentraciones bajas de reactivo la ecuacin de velocidad es proporcional a la
concentracin de reactivo.
3. A concentraciones elevadas de reactivo la ecuacin de velocidad se vuelve
independiente de la concentracin del reactivo.

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Michaelis y Menten (1913) propusieron el siguiente mecanismo para explicar este

comportamiento general.
k1
A + E ===== (A.E)*
k2
(A.E.)* R + E (paso lento)
La caracterstica particular de este modelo es el supuesto de que la concentracin del
intermediario puede ser apreciable y por lo tanto la concentracin total de la enzima se
representa [Eo] = [E] + [(A.E.)*]
Debido a que la concentracin de la enzima difcilmente puede determinarse, desarrolla la
expresin de la ecuacin de velocidad para esta reaccin en trminos de [E o] y [A], y
demuestra que es consistente con el comportamiento que se ha descrito. Utiliza el mtodo de
aproximacin al estado estacionario en tu desarrollo.